JP4598348B2 - Method for preventing blocking of (meth) acrylic block copolymer pellets - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリレート系単量体及びメタアクリレート系単量体を重合してなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体ペレットのブロッキング防止方法及びその成型体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性エラストマーは溶融成形可能なゴム状物質であり、射出成形、押出し成形、カレンダー成形等、通常熱可塑性樹脂で用いられる成形法により成形することができる。また、具体的用途としてはエラストマー材料、樹脂、ゴム、アスファルト等の改質剤、制振剤、粘着剤のベースポリマー、樹脂改質剤の成分として用いることができる。
【０００３】
このように優れた性質、加工性を有する熱可塑性エラストマーであるが、その反面、軟化点の低さから室温付近でも樹脂同士の付着、すなわちブロッキングが発生しやすい。このブロッキングは樹脂のペレット化、乾燥、梱包、成形に至るまで、あらゆる場面において取り扱いの困難な状況を発生させる。具体的には、樹脂をペレットに成形する段階においては、ペレット同士あるいはペレットが加工設備へ付着することにより運転の支障になる。また、ホッパー内部でペレットが凝集し、払出が不能になることも良く知られた事実である。
【０００４】
アクリル系のブロック体は、スチレン系やオレフィン系熱可塑性エラストマーに比較し柔軟性が高く、特にブロッキングが激しい傾向にあった。
【０００５】
このような熱可塑性エラストマーのブロッキングを改善する方法として、特開平７−１７１８２８のように熱可塑性エラストマーに結晶性ポリオレフィンを付与する方法、特開平８−３４０１９のように塩化ビニル系ペーストレジンを付与する方法が開示されている。また、特開２０００−４３２０１のように熱可塑性樹脂シートのように熱可塑性エラストマーに対して親水性高分子化合物、脂肪酸金属塩、界面活性剤、導電性高分子を含有する制電層を積層する方法も開示されている。
【０００６】
これらは樹脂をペレット形状に成形する前に配合物を混錬する方法、あるいは成形シートのブロッキング防止方法である。ペレットのブロッキング防止のために添加する配合物、高分子成分によっては、エラストマーの物性自体を変化させる懸念も考えられる。また芯鞘型複合押出ダイなどのように専用設備が必要となり、簡便な解決方法とは言いがたい。
【０００７】
以上の問題点を解決した上で、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ペレットに適用可能なブロッキング防止方法の確立が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ペレットの製造、輸送及び加工の際に生ずるブロッキングに対し、その防止方法を提供することにある。加えて、本発明はブロッキングを防止したペレットを用いて成型した、成型品に関するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ペレットのブロッキング防止方法について検討し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち本発明は、アクリレート系単量体を主体とする重合体ブロックとメタアクリレート系単量体を主体とする重合体ブロックを含有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体のペレットに滑剤を塗布することを特徴とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体ペレットのブロッキング防止方法（請求項１）、滑剤として、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、二酸化珪素、アルミナ、水酸化アルミ、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、金属石鹸、アクリル系高分子微粒子からなる群より選ばれるいずれか１種または２種以上を用いることを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体ペレットのブロッキング防止方法（請求項２）、滑剤を含有する溶剤中に重合体ペレットを分散させ、その後ペレット表面の溶剤を除去することを特徴とする請求項１または２記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体ペレットのブロッキング防止方法（請求項３）、溶剤が水であることを特徴とする請求項１〜３記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体ペレットのブロッキング防止方法（請求項４）、アンダーウォーターカット方式で（メタ）アクリル系ブロック共重合体ペレットを製造するときに、用いる冷却水に滑剤を含有する水を使用することを特徴とする請求項１〜４記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体ペレットのブロッキング防止方法（請求項５）、ストランドカット方式で（メタ）アクリル系ブロック共重合体ペレットを製造するときに、用いる冷却水に滑剤を含有する水を使用することを特徴とする請求項１〜２記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体ペレットのブロッキング防止方法（請求項６）、滑剤と重合体ペレットを直接混合させることにより表面塗布することを特徴とする請求項１または２記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体ペレットのブロッキング防止方法（請求項７）、滑剤の付着量が（メタ）アクリル系ブロック共重合体ペレット１００重量部あたり、０．００１〜０．５部であることを特徴とする請求項１〜７記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体ペレットのブロッキング防止方法（請求項８）及び請求項１〜８記載の方法によりブロッキング防止を施された（メタ）アクリル系ブロック共重合体ペレットを成型することによって得られる成型体（請求項９）に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明に用いる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）は、メタアクリル系単量体を主成分とする重合体ブロック（Ａ）とアクリル系単量体を主成分とする重合体ブロック（Ｂ）とをそれぞれ少なくとも１つ含有するブロック共重合体である。前記ブロック共重合体は、線状ブロック共重合体（ａ１）および分岐状（星状）ブロック共重合体（ａ２）からなる群より選ばれた少なくとも１種のブロック共重合体である。
【００１３】
線状ブロック共重合体（ａ１）は、Ａ−Ｂ型のジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ型のトリブロック共重合体、（−Ａ−Ｂ−）ｎ型のマルチブロック共重合体である。分岐状（星状）ブロック共重合体（ａ２）は、前記の線状ブロック共重合体（ａ１）を基本構造とする分岐状（星状）ブロック共重合体である。これらの中でも、組成物の物理的性質の点から、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体、Ａ−Ｂ型のジブロック共重合体、または、これらの混合物が好ましい。
【００１４】
ブロック共重合体（ａ）の数平均分子量は特に限定されないが、好ましくは３００００〜５０００００、さらに好ましくは５００００〜４０００００である。数平均分子量が小さいと粘度が低く、また、数平均分子量が大きいと粘度が高くなる傾向があるので、必要とする加工特性に応じて設定される。
【００１５】
前記ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）も特に限定されないが、好ましくは１．８以下、さらに好ましくは１．５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが１．８を超えるとブロック共重合体の均一性が低下する傾向がある。
【００１６】
ブロック共重合体（ａ）のメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の組成比は、ブロック（Ａ）が５〜９０重量％、ブロック（Ｂ）が９５〜１０重量％である。成型時の形状の保持およびエラストマーとしての弾性の観点から、組成比の好ましい範囲は、（Ａ）が１０〜８０重量％、（Ｂ）が９０〜２０重量％であり、さらに好ましくは、（Ａ）が２０〜５０重量％、（Ｂ）が８０〜５０重量％である。（Ａ）の割合が５重量％より少ないと成形時に形状が保持されにくい傾向があり、（Ｂ）の割合が１０重量％より少ないとエラストマーとしての弾性が低下する傾向がある。
【００１７】
エラストマー組成物の硬度の観点からは、（Ａ）の割合が少ないと硬度が低くなり、また、（Ａ）の割合が多いと硬度が高くなる傾向があるため、エラストマー組成物の必要とされる硬度に応じて設定することができる。また加工の観点からは、（Ａ）の割合が少ないと粘度が低く、また、（Ａ）の割合が多いと粘度が高くなる傾向があるので、必要とする加工特性に応じて設定することができる。
【００１８】
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）は、メタアクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、メタアクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましい。
【００１９】
（Ａ）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸−ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸−ｔ−ブチル、メタアクリル酸−ｎ−ペンチル、メタアクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸−ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸−ｎ−オクチル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸−２−メトキシエチル、メタアクリル酸−３−メトキシブチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタアクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどをあげることができる。
【００２０】
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、加工性、コストおよび入手しやすさの点で、メタアクリル酸メチルが好ましい。また、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸シクロヘキシルなどを共重合させることによって、ガラス転移点を高くすることができる。
【００２１】
（Ａ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド化合物などをあげることができる。
【００２２】
アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどをあげることができる。
【００２３】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。
【００２４】
シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。
【００２５】
共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。
【００２６】
ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。
【００２７】
ケイ素含有不飽和化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどをあげることができる。
【００２８】
不飽和時カルボン酸化合物としては、たとえば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどをあげることができる。
【００２９】
ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。
【００３０】
マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
【００３１】
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、ブロック（Ａ）に要求されるガラス転移温度の調整、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）との相容性などの観点から好ましいものを選択することができる。
【００３２】
（Ａ）のガラス転移温度は、エラストマー組成物の熱変形の観点から、好ましくは２５℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上である。（Ａ）のガラス転移温度がエラストマー組成物の使用される環境の温度より低いと、凝集力の低下により、熱変形しやすくなる傾向がある。
【００３３】
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、アクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、アクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましい。
【００３４】
（Ｂ）を構成するアクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸−２−アミノエチル、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどをあげることができる。
【００３５】
これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ゴム弾性、低温特性およびコストのバランスの点で、アクリル酸−ｎ−ブチルが好ましい。さらに低温特性が必要な場合は、アクリル酸−２−エチルヘキシルを共重合させればよい。耐油性が必要な場合は、アクリル酸−ｎ−エチルが好ましい。耐油性および低温特性のバランスが必要な場合は、アクリル酸−ｎ−エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルの組み合わせが好ましい。
【００３６】
ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００３７】
メタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸−ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸−ｔ−ブチル、メタアクリル酸−ｎ−ペンチル、メタアクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸−ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸−ｎ−オクチル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸−２−メトキシエチル、メタアクリル酸−３−メトキシブチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸−２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタアクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどをあげることができる。
【００３８】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。
【００３９】
シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。
【００４０】
共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。
【００４１】
ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。
【００４２】
ケイ素含有不飽和化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどをあげることができる。
【００４３】
不飽和ジカルボン酸化合物としては、たとえば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどをあげることができる。
【００４４】
ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。
【００４５】
マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
【００４６】
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、ブロック（Ｂ）に要求されるガラス転移温度および耐油性、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）との相容性などのバランスの観点から、好ましいものを選択することができる。
【００４７】
（Ｂ）のガラス転移温度は、エラストマー組成物のゴム弾性の観点から、好ましくは２５℃以下、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下である。（Ｂ）のガラス転移温度が、エラストマー組成物の使用される環境の温度より高いとゴム弾性が発現されにくいので不利である。
【００４８】
ブロック共重合体（ａ）の製造方法
ブロック共重合体（ａ）の製造方法ては、とくに限定されないが、制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合、連鎖移動剤を用いるラジカル重合および近年開発されたリビングラジカル重合をあげることができる。リビングラジカル重合がブロック共重合体の分子量および構造の制御の点ならびに架橋性官能基を有する単量体を共重合できる点から好ましい。
【００４９】
リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。リビング重合とは、狭義においては、末端が常に活性を持ち続ける重合のことを示すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。リビングラジカル重合は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。
【００５０】
その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（ジャーナルオブアメリカンケミカルソサエティ（J. Am. Chem. Soc.），1994，116，7943)やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（マクロモレキュールズ（Macromolecules），1994，27，7228）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合(アトムトランスファーラジカルポリメリゼーション（Atom Transfer Radical Polymerization）：ＡＴＲＰ)などをあげることができる。本発明において、これらのうちどの方法を使用するかはとくに制約はないが、制御の容易さなどから原子移動ラジカル重合が好ましい。
【００５１】
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される。たとえば、マティヤスツェウスキー（Matyjaszewski）ら，ジャーナルオブアメリカンケミカルソサエティ（J. Am. Chem. Soc.），1995，117，5614、マクロモレキュールズ（Macromolecules），1995，28，7901、サイエンス（Science），1996，272，866、またはサワモト（Sawamoto）ら，マクロモレキュールズ（Macromolecules），1995，28，1721。
【００５２】
これらの方法によると一般的に非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭いＭｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５程度の重合体が得られ、分子量はモノマーと開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。
【００５３】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物としては、一官能性、二官能性、または、多官能性の化合物を使用できる。これらは目的に応じて使い分けることができる。ジブロック共重合体を製造する場合は、一官能性化合物が好ましい。Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合は二官能性化合物を使用することが好ましい。分岐状ブロック共重合体を製造する場合は多官能性化合物を使用することが好ましい。
【００５４】
一官能性化合物としては、たとえば、以下の化学式で示される化合物などをあげることができる。
Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₂Ｘ
Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨＸ−ＣＨ₃
Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｘ
Ｒ¹−ＣＨＸ−ＣＯＯＲ²
Ｒ¹−Ｃ（ＣＨ₃）Ｘ−ＣＯＯＲ²
Ｒ¹−ＣＨＸ−ＣＯ−Ｒ²
Ｒ¹−Ｃ（ＣＨ₃）Ｘ−ＣＯ−Ｒ²
Ｒ¹−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ
式中、Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基を表わす。フェニレン基は、オルト置換、メタ置換およびパラ置換のいずれでもよい。Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。Ｒ²は炭素数１〜２０の一価の有機基を表わす。
【００５５】
二官能性化合物としては、たとえば、以下の化学式で示される化合物などをあげることができる。
Ｘ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ³）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ（ＣＯＯＲ³）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＯＲ³）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＯＲ³）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ³）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ（ＣＯＲ³）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＲ³）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＲ³）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ₂−ＣＯ−ＣＨ₂−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｘ
Ｘ−ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ₂−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯ−ＣＨ₂−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ
Ｘ−ＣＨ₂−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ₂−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ
Ｘ−ＣＨ₂−ＣＯＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯ−ＣＨ₂−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＯＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ
Ｘ−ＳＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂−Ｘ
式中、Ｒ³は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０アリール基または炭素数７〜２０アラルキル基を表わす。Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基を表わす。フェニレン基は、オルト置換、メタ置換およびパラ置換のいずれでもよい。Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基を表わす。ｎは０〜２０の整数を表わす。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。
【００５６】
多官能性化合物としては、たとえば、以下の化学式で示される化合物などをあげることができる。
Ｃ₆Ｈ₃（ＣＨ₂Ｘ）₃
Ｃ₆Ｈ₃（ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ）₃
Ｃ₆Ｈ₃（Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ）₃
Ｃ₆Ｈ₃（ＯＣＯ−ＣＨ₂Ｘ）₃
Ｃ６Ｈ３（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ）₃
Ｃ６Ｈ３（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ）₃
Ｃ₆Ｈ₃（ＳＯ₂Ｘ）₃
式中、Ｃ６Ｈ３は三置換フェニル基を表わす。三置換フェニル基は、置換基の位置は１位〜６位のいずれでもよい。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。
【００５７】
これらの開始剤として用いられうる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲンが結合している炭素がカルボニル基、フェニル基などと結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。使用する開始剤の量は、必要とするブロック共重合体の分子量に合わせて、単量体との比から決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、ブロック共重合体の分子量を制御することができる。
【００５８】
前記原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としてはとくに限定はないが、好ましいものとして、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケルの錯体をあげることができる。これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。
【００５９】
１価の銅化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などをあげることができる。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、２，２′−ビピリジルおよびその誘導体、１，１０−フェナントロリンおよびその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加することもできる。２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）も触媒として好ましい。
【００６０】
ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加することもできる。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、および、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ₂（ＰＢｕ₃）₂）も、触媒として好ましい。使用する触媒、配位子および活性化剤の量は、特に限定されないが、使用する開始剤、単量体および溶媒の量と必要とする反応速度の関係から適宜決定することができる。
【００６１】
前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒（塊状重合）または各種の溶媒中で行なうことができる。前記溶媒としては、たとえば、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒などをあげることができる。
【００６２】
炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどをあげることができる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどをあげることができる。ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルムなどをあげることができる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどをあげることができる。
【００６３】
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどをあげることができる。ニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどをあげることができる。エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチルなどをあげることができる。カーボネート系溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどをあげることができる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００６４】
無溶媒で実施する場合は塊状重合となる。一方、溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率（すなわち、反応速度）の関係から適宜決定することができる。
【００６５】
また、前記原子移動ラジカル重合は、好ましくは室温〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃の範囲で行なわせることができる。
【００６６】
前記原子移動ラジカル重合により、ブロック共重合体を製造する方法としては、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤としてつぎのブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法などをあげることができる。これらの方法は、目的に応じて使い分けることができる。製造工程の簡便性の点から、単量体の逐次添加による方法が好ましい。
【００６７】
重合によって得られた反応液は、重合体と金属錯体の混合物を含んでおり、有機酸を添加して金属錯体を除去する。引き続き、吸着処理により不純物を除去することで、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含んでなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体樹脂溶液を得ることができる。
【００６８】
使用することができる有機酸は、特に限定されないが、カルボン酸基、もしくは、スルホン酸基を含有する有機物であることが好ましい。
【００６９】
使用することができる有機カルボン酸、すなわちカルボン酸基を含有する有機物としては、特に限定されないが、たとえば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ヘキサン酸、４−メチル吉草酸、ヘプタン酸、ウンデカン酸、イコサン酸などの飽和脂肪族の一官能性のカルボン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸などのハロゲンを含有する飽和脂肪族の一官能性のカルボン酸、アセトキシコハク酸、アセト酢酸、エトキシ酢酸、４−オキソ吉草酸、グリコール酸、グリシド酸、グリセリン酸、２−オキソ酪酸、グルタル酸などの置換基を含有する飽和脂肪族の一官能性のカルボン酸、プロピオル酸、アクリル酸、クロトン酸、４−ペンテン酸、アリルマロン酸、イタコン酸、オキサロ酢酸などの脂肪族不飽和の一官能性のカルボン酸、安息香酸、アセチル安息香酸、アセチルサリチル酸、アトロパ酸、アニス酸、ケイ皮酸、サリチル酸などの芳香環あるいは不飽和結合のα位にカルボン酸の炭素が結合した一官能性のカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、３−オキソグルタル酸、アゼライン酸、エチルマロン酸、４−オキソヘプタン２酸、３−オキソグルタル酸などの飽和脂肪族の二官能性のカルボン酸、アセチレンジカルボン酸などの不飽和脂肪族の二官能性のカルボン酸、イソフタル酸などの芳香族の二官能性のカルボン酸、アニコット酸、イソカンホロン酸などのトリカルボン酸、アミノ酪酸、アラニンなどのアミノ酸、などがあげられる。これらの２以上を併用してもかまわない。これらの中では、有機溶媒への分散しやすさ、酸と金属錯体の反応との生成物の性状、入手しやすさなどから、シュウ酸が好ましい。
本発明で使用することができる有機スルホン酸、すなわちスルホン酸基を含有する有機物としては、特に限定されないが、たとえば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などの飽和脂肪族の一官能性のスルホン酸、１，２−エタンスルホン酸、１，３−プロパンスルホン酸、１，４−ブタンスルホン酸、１，５−ペンタンスルホン酸などの飽和脂肪族の二官能性のスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｍ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフチルアミンスルホン酸、アミノフェノールスルホン酸などの芳香族の一官能性のスルホン酸、などがあげられる。これらの２以上を併用してもかまわない。これらの中では、有機溶媒への分散しやすさ、酸と金属錯体の反応との生成物の性状、入手しやすさなどから、ベンゼンスルホン酸もしくはその誘導体が好ましく、それらの中ではｐ−トルエンスルホン酸がより好ましい。
【００７０】
好適に使用可能な有機酸の選定に当たり、条件を詳細に説明する。第一に、その有機酸が、除去したい銅を中心とする金属錯体と、金属塩を生成することである。第二に、生成した金属塩が、重合体の溶液あるいは融液から分離可能であることである。第三に、有機酸が、重合体に致命的な影響を与えないことである。有機酸はそれ自体が液体あるいは固体の場合があるが、上の条件を満たせばいずれであってもかまわない。
【００７１】
これらの条件をさらに詳細に説明する。
【００７２】
第一に、有機酸が、除去したい銅を中心とする金属錯体と金属塩を生成するためには、有機酸が、ある程度以上の酸性度を有する必要がある。酸性度の指標として有機化合物の水溶液中の解離定数を用いるならば、第１解離段の酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が、６．０以下であることが好ましく、５．５以下であることがより好ましく、５．０以下であることがさらに好ましい。この解離定数については、たとえば、化学便覧（改訂３版、日本化学会編、１９８４）基礎編II、３３９ページの表１０．１１などを参考にすることが出来る。たとえば、酢酸のｐＫａは４．５６、安息香酸のｐＫａは４．２０、シュウ酸のｐＫａは１．０４（第１段）、３．８２（第２段）である。上表にはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸の値が記載されていないが、いずれも水に可溶であり、ベンゼンスルホン酸のｐＫａは−２．７（有機化合物辞典９４２ページ、有機合成化学協会編、１９８５）、また、ｐ−トルエンスルホン酸は塩酸や硫酸と同程度の強酸であるとされていることから（有機化合物辞典６４５ページ、有機合成化学協会編、１９８５）そのｐＫａは大きくとも２程度であるとすることができる。水に溶けない有機酸の場合は、その誘導体で水溶性の有機酸や、他の酸との強弱関係から類推することができる。
【００７３】
第二に、生成した金属塩が、重合体の溶液あるいは融液から分離可能であるためには、生成した金属塩の溶媒に対する溶解度が小さいことが好ましく、難溶であることがさらに好ましく、不溶であることが最も好ましい。金属塩の溶解度を事前に予測することは難しいが、金属錯体の溶媒に対する溶解度、用いる有機酸の溶媒に対する溶解度を参考にすることが出来る。
【００７４】
第三に、有機酸が、重合体に致命的な影響を与えないためには、重合体の主鎖や側鎖が酸によって分解されない構造であること、重合体に酸と反応する官能基がないことが好ましい。好ましい場合に該当しない場合は、反応させる有機酸の量や濃度、反応温度、反応時間、溶媒などを調整する必要がある。ただし、重合体の官能基を酸と反応させることで所望の官能基に変換させる場合や、官能基が酸と反応しても化学的手段などで元の状態に戻せる場合などは除く。
【００７５】
有機酸の作用により金属錯体が一部分解してしまう場合を想定して、遊離した配位子をも除去できることが好ましい。すなわち、遊離した配位子が溶媒に不溶であるか、配位子と有機酸との反応により溶媒に不溶な有機塩が生成することが好ましい。この塩の溶解度を事前に予測することは難しいが、配位子の溶媒に対する溶解度、用いる有機酸の溶媒に対する溶解度を参考にすることが出来る。
有機酸をそのまま使用するか、水溶液として使用するか、有機溶媒の溶液として使用するかについては、特に制限はないが、上の条件を満たせばいずれであってもかまわない。
【００７６】
除去する金属錯体は、特に制限されないが、ハロゲン化銅と、窒素を含有する配位子との反応により生成したものである金属錯体であってもかまわない。また、ここであげる窒素を含有する配位子が、２以上の配位座を有するキレート配位子であってもかまわない。これは、前記原子移動ラジカル重合の触媒として好ましく用いられる金属錯体は、１価の銅を中心金属とする金属錯体であり、１価の銅化合物としては、たとえば塩化第一銅、臭化第一銅などのハロゲン化銅があげられ、さらに、触媒活性を高めるために窒素を含有する配位子、たとえば、２，２′−ビピリジル、その誘導体（たとえばたとえば４，４′−ジノリル−２，２′−ビピリジル、４，４′−ジ（５−ノリル）−２，２′−ビピリジルなど）などの２，２′−ビピリジル系化合物、１，１０−フェナントロリン、その誘導体（たとえば４，７−ジノリル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジノリル−１，１０−フェナントロリンなど）などの１，１０−フェナントロリン系化合物、テトラメチルジエチレントリアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミン、などの２以上の配位座を有するキレート配位子が添加される場合があるためである。もちろん、本発明で除去することが可能な金属錯体は、前記原子移動ラジカル重合の触媒に限定されず、触媒機能を持たない金属錯体であってもかまわない。
【００７７】
本発明で使用する有機酸の量は、銅を中心とする金属錯体に含有される銅１ｍｏｌ当たり、有機酸１ｍｏｌ以上であることが好ましい。また、配位子の配位座１ｍｏｌ当たり、有機酸０．５ｍｏｌであることが好ましく、有機酸１．０ｍｏｌ以上であることがより好ましい。有機酸の量を増やすと反応時間は短縮されるが、コストの観点、余剰の有機酸を除く必要の観点などから、反応時間を勘案した必要量に抑えることが望ましい。
【００７８】
本発明の、有機酸を添加する反応は、無溶媒（ポリマーの融液）または各種の溶媒中で行うことができる。
【００７９】
前記溶媒としては、たとえばベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率、および反応速度の関係から適宜決定すればよい。
【００８１】
前記反応は、０℃〜２００℃の範囲、好ましくは室温〜１５０℃の範囲で行うことができる。
【００８２】
反応の結果生成した金属塩を除去する方法は特に制限されないが、必要に応じて、フィルタープレスなどの濾過、デカンテーション、遠心沈降など公知の方法を使用することが出来る。また、必要に応じて、金属塩を除去せずに、次の中和工程に進むことも可能である場合がある。しかしこの場合でも、中和工程終了後には金属塩を除去しなければならない。金属塩が固体状（メタ）アクリル系ブロック共重合体に残存した場合、減圧押出機による揮発成分除去中の重合体劣化や、成形体の物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００８３】
重合体と、銅を中心金属とする金属錯体を含有する混合物に、有機酸を添加することで金属錯体を除去した後、系が酸性側に寄ることがあり、それが問題になる場合がある。そのために、系を中和させる工程が必要になる場合がある。系を中和させる方法としては既知の方法を使用することができ、特に制限がないが、たとえば、塩基性の固体を使用する方法があげられる。塩基性の固体の例としては、塩基性活性アルミナ、塩基性吸着剤、固体無機酸、陰イオン交換樹脂、セルロース陰イオン交換体などをあげることができる。塩基性吸着剤としては、キョーワード５００ＳＨ（協和化学製）などをあげることができる。固体無機酸としては、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯなどをあげることができる。陰イオン交換樹脂としては、スチレン系強塩基性陰イオン交換樹脂、スチレン系弱塩基性陰イオン交換樹脂、アクリル系弱塩基型陰イオン交換樹脂などをあげることができる。
【００８４】
中和工程時に添加した吸着剤を除去する方法は特に制限されないが、必要に応じて、フィルタープレスなどの濾過、デカンテーション、遠心沈降など公知の方法を使用することが出来る。
【００８５】
本発明における溶液状（メタ）アクリル系ブロック共重合体とは、（メタ）アクリル系ブロック共重合体が有機溶媒に溶解した溶液を含むものであれば特に限定はされず、公知の溶液重合法や上記の種々の制御重合法により合成された重合体溶液の他に、重合中に固体状重合体が一部析出したものであってもよいし、重合が終了した溶液に沈殿剤を添加して重合体を沈殿させたものであってもよい。その中でも、重合後の反応液を処理することによって得られたものが好ましく、この場合には、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を溶解させた有機溶媒は、重合反応に用いられた反応溶媒及び重合反応における未反応の残存モノマーからなる。
【００８６】
このようにして得られた重合体溶液は、引き続き、蒸発操作により重合溶媒及び未反応モノマーを除去して（メタ）アクリル系ブロック共重合体を単離する。蒸発方式としては薄膜蒸発方式、フラッシュ蒸発方式、押出しスクリューを備えた横形蒸発方式などを用いることができる。（メタ）アクリル系ブロック共重合体は粘着性を有するため、上記蒸発方式の中でも押出しスクリューを備えた横形蒸発方式単独、あるいは他の蒸発方式と組み合わせることにより効率的な蒸発が可能である。
【００８７】
蒸発操作により溶剤を除去した重合体は、引き続き、押出し機に供給されペレット化される。押出し機出口は直径２ｍｍ〜８ｍｍ程度の単一または複数の孔をもつダイスで構成し、押出された樹脂はストランド状で冷却され、その後カットすることにより円柱状のペレットとなる。もしくはホットカット方式又はアンダーウォーターカット方式に代表されるように、ダイス表面を高速回転するカッターを併用して球状ペレットを製造することも可能である。粒度のそろったペレットを安定して製造するにあたってはホットカット方式又はアンダーウォーターカット方式が好ましい。
【００８８】
ホットカット方式又はアンダーウォーターカット方式のペレット化は樹脂が溶融状態で行われるため、樹脂温度は通常１６０℃〜２３０℃である。これ以下の温度では樹脂の粘性が上がり、安定したペレット化ができない。また２３０℃を超える温度範囲においては重合体の熱劣化が懸念されるため、押出し機側の温度調整により対応が必要となる。
【００８９】
溶融状態においては、樹脂は強い粘着性を有しており、カットされたペレット同士の付着が発生する。更にこれらのペレットがダイス、カッター付近に凝集すると運転上大きな支障をきたすことになる。
【００９０】
本発明ではこれらホットカット方式又はアンダーウォーターカット方式のペレットに滑剤を付与することによりブロッキング性を改善することが可能になった。本発明にいう滑剤とは樹脂加工時に樹脂に滑性を付与するための滑剤や成形体を金型などから取り出しやすくするための離型剤などを例示できる。滑剤の具体例としては炭酸カルシウム、タルク、カオリン、二酸化珪素、アルミナ、水酸化アルミ、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、金属石鹸、アクリル系高分子微粒子などをあげることができる。これらの群より選ばれる１種または２種以上が好ましい。
【００９１】
炭酸カルシウムの例としては、平均粒子径０．５〜１５μｍの軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウムのような単体の他、これに飽和脂肪酸あるいは界面活性剤により処理を加えたもの、あるいはマグネシウム、シリケート等を配合したものを挙げることができる。
【００９２】
タルクは平均粒子径２．５〜３．０μｍのタルクＬＭＲ、カオリンは平均粒子径０．４μｍのＡＳＰ２００番等を挙げることができる。
【００９３】
二酸化珪素の例としては、粉末状の乾式シリカ、湿式シリカなどを挙げることができる。これらの中でも、粒子径が７〜４０ｎｍと細かい煙霧質シリカ、シリカ表面の水酸基をモノメチルトリクロロシランまたはジメチルジクロロシラン等と反応させた疎水性の無水無定型シリカが好ましい。煙霧質シリカの市販品としては、日本アエロジル株式会社のＲ９７２およびＲ９７４など、また無水無定型シリカの市販品は、株式会社トクヤマ製の“レオロシール”ＭＴ−１０，ＤＭ−１０，ＤＭ−２０，ＤＭ−３０およびＤＭ−３０Ｓなどが知られている。
【００９４】
アルミナの例としては、ローソーダアルミナ、超微粒子酸化アルミニウム、高純度アルミナなどを挙げることが出来る。
【００９５】
水酸化アルミニウムの例としては、中心粒子径０．５〜３μｍの超微粒水酸化アルミなどを挙げることが出来る。
【００９６】
脂肪酸アミドの例としては、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミドなどを挙げることができる。
【００９７】
脂肪酸エステルの例としては、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、エルカ酸メチル、ベヘニン酸メチル、ラウリン酸ブチル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸オクチルなどを挙げることができる。
【００９８】
金属石鹸の例としてはカリウム、ナトリウム、アルミニウム、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、バリウム等を用いた各金属石鹸を挙げることができる。
【００９９】
アクリル系高分子微粒子の例としては粒子径が０．１〜１５μｍのポリメタクリル酸メチル樹脂粉末などが挙げられ、このうち、粒子径が０．１〜１．５μｍに制御された球状の超微粒子体が好ましい。ポリメタクリル酸メチル樹脂粉末の市販品として総研化学株式会社製のケミスノーＭＸシリーズ、ＭＰシリーズなどが挙げることができる。
【０１００】
特に（メタ）アクリル系ブロック共重合体におけるメタアクリレート重合体ブロックがメタクリル酸メチルを主成分として用いた場合には、ポリメタクリル酸メチル樹脂粉末を滑剤として用いたことで、滑剤添加による製品物性の影響がほとんど考えられないことから好ましい。
【０１０１】
本発明においてペレットに滑剤を付与する方法としては、滑剤なしにペレットを製造し、得られたペレットに滑剤を塗布する方法とペレット製造工程時に同時に塗布する方法とが挙げられる。
【０１０２】
滑剤なしにペレットを製造し、得られたペレットに滑剤を塗布する手法として、滑剤を含有する溶剤中に重合体ペレットを分散させ、その後ペレット表面の溶剤を除去する方法が挙げられる。
【０１０３】
溶剤を用いて滑剤を塗布する方法としては、溶剤への滑剤の合計添加量を、０．０５重量％〜１重量％とした液を調整し、これをペレットに噴霧するか、溶剤液中にペレットを投入し、処理する方法が挙げられる。
【０１０４】
滑剤を添加した溶剤を噴霧することで、滑剤をペレットに塗布する方法として例えば、コンベアなどの移送装置上にペレットを並べ、噴霧器内を通過させる際に滑剤液を連続的に噴霧する方法などが挙げられる。
【０１０５】
溶剤液中にペレットを投入し、滑剤をペレットに塗布する方法としては、通常知られている方法で、実施可能であり、例えば、攪拌機を備えた混合槽に滑剤を添加した溶剤およびペレットを投入し、０℃〜溶剤の沸点以下の温度にて、所定時間混合を行い、濾過等の方法で、ペレットおよび液を分離する。
【０１０６】
次に、送風あるいは必要に応じて熱風を与えることにより溶剤を乾燥させる。この際、滑剤は揮発しないため、そのままペレット表面に残留する。従って乾燥後はブロッキングを抑制する効果をペレットに付与することが可能となる。
【０１０７】
溶剤としては、通常用いられる溶剤を用いることが可能であり、 (メタ)アクリル系ブロック共重合体の組成により、溶剤への共重合体の溶解が無いまたはほとんど観察されないものを用いることが好ましい。このような溶剤としては先に示した溶剤などのほかに、水を挙げることが出来る。好ましい溶剤としては、乾燥工程の効率および作業性のよさから、常圧における沸点が３０℃〜１５０℃の溶剤が好ましく、コスト及び安全性を考えると水が特に好ましい。
【０１０８】
ペレット製造工程時に同時に塗布する手法の一つとしてとして、アンダーウォーターカット方式が挙げられる。アンダーウォーターカット方式によるペレット製造においては、ダイス及びカッター近傍のペレットのブロッキングを防止することが必要な場合がある。この場合、重合体のカットが循環冷却水中で行われるため、この循環冷却水中に滑剤を１種または２種以上を添加することよりブロッキング性を改善できる。水に難溶性、もしくは不溶性の粉末状の滑剤は、界面活性剤を併用することにより水中への分散が容易となる。この方法によれば滑剤は水中に分散あるいは溶解しているため、これらの粉末を重合体ペレットに直接付与する場合に比較して、より簡便に、また均一に付着して水中でのブロッキングを効率的に防止できる。また水によるペレットの冷却も同時に行われるため、より効果が期待できる。
【０１０９】
次の乾燥工程においては、樹脂の自熱あるいは熱風を与えることにより水分を乾燥させる。ただし、滑剤は揮発しないため、そのままペレット表面に付着、残留する。従って表面水の存在しない状態でもブロッキングを抑制する効果を持続させることが可能であり、その後の貯槽、再加工時でも取扱の容易なペレットとなり得る。
【０１１０】
また、上記アンダーウォーターカット方式を用いないストランドカット方式でのブロッキング対策として、ストランドカット方式では、ダイスから払い出された樹脂は高温であり、ストランドを水相にて冷却し、樹脂を固化させた後カッティングする方法が一般的であるが、その水相中に予め滑剤を添加、分散させておき、ストランドを水相中に浸漬させることにより表面に滑剤を付着させることでペレットのブロッキング防止効果を発現することも可能である。
【０１１１】
アンダーウォーターカット方式およびストランドカット方式でペレットに滑剤を塗布する際の、冷却水中への滑剤の合計添加量は、好ましくは水相濃度で０．０５重量％〜０．５重量％である。０．０５重量％未満では、水中でのブロッキング性については防止効果があるものの、乾燥後のペレット表面水がない状態ではブロッキングを起こし易い傾向がある。一方、０．５重量％を超える濃度で使用した場合、ブロッキング防止効果に変わりはないため、それ以上使用することによる利点は見出せない。
【０１１２】
ペレット化設備の一態様を具体的に説明する。重合体は蒸発操作終了後の溶融状態のまま押出し機を経由してダイスから押出される。ダイス面には高速で回転するカッターが密着しており、ダイス及びカッターは水中に位置する構造となっている。循環冷却水は冷却水タンクから循環ポンプにより循環する。冷却水タンク４には滑剤を含有しておき、運転中は濃度管理を行い適宜追加する。循環冷却水は途中熱交換器を経由することにより適宜温調される。
【０１１３】
カットされたペレットは循環冷却水中を分散したスラリー状態で脱水乾燥機へ送られる。脱水乾燥機ではペレットと循環冷却水が分離され、かつペレット表面水の乾燥が行われる。乾燥ペレットは乾燥機上部の開口部より系外に排出される。分離された循環冷却水は脱水乾燥機から再度冷却水タンクに戻され再利用される。
【０１１４】
ペレットに滑剤を塗布するもう一つの方法として、ペレット及び滑剤を直接混合することで処理することも有効である。本法においては、ペレットに滑剤を塗布した後の乾燥等の工程を省略することが可能であることから、ホットカット方式などの水との接触を伴わない、ペレット製造法においては特に有効である。ペレット及び滑剤を直接混合する装置としては、例えば水平円筒型混合機、Ｖ型混合機、二重円錐型混合機、リボン型混合機、円錐型スクリュー混合機、高速流動型混合機、回転円盤型混合機、気流攪拌型混合機、重力落下型混合機、攪拌型混合機などが挙げられる。
【０１１５】
本発明において用いられる滑剤の付着量は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ペレット１００重量部あたり、０．００１〜０．５部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５重量％〜０．３重量％である。０．０１重量％未満では、多少のブロッキング防止効果があるものの、高温貯蔵時等に充分なブロッキング防止の効果が観察されない場合がある。一方、付着量が０．５重量％を超える濃度で使用した場合、ブロッキング防止効果に変わりはないが、表面に過剰の滑剤が付着しているため、得られる組成物の物性が著しく低下したり、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ペレットから付着している粉体が脱落飛散して作業環境に悪影響を与えることになるため好ましくない。
【０１１６】
本発明で得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体ペレットは射出成形、押出し成形、カレンダー成形等、通常熱可塑性樹脂で用いられる成形法により成形することができる。また、エラストマー材料、樹脂、ゴム、アスファルト等の改質剤、制振剤、粘着剤のベースポリマー、樹脂改質剤の成分として用いることができる。
【０１１７】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１１８】
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。
【０１１９】
製造例１ ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ型ブロック共重合体（組成比ＭＭＡ／ＢＡ＝３／７）の合成
５０Ｌ反応機に臭化第一銅１１２．５６ｇを仕込み、反応機内を窒素置換した。アセトニトリル６２７．４４ｇおよびアクリル酸ブチル１０７２．８ｇを予め混合しておいた溶液を、反応機内を減圧にした状態で仕込み、６５℃に昇温して３０分間攪拌した。その後、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル５６．５０ｇをアクリル酸ブチル６９７３．２ｇおよび酢酸ブチル１５８．７６ｇに溶解させた溶液、並びにアセトニトリル７８４．３０ｇを仕込み、８５℃に昇温しつつ、さらに３０分間攪拌を行った。ペンタメチルジエチレントリアミン１６ｍｌを加えて、第一ブロックとなるアクリル酸ブチルの重合を開始した。転化率が９５％に到達したところで、トルエン１４２２８．８ｇ、塩化第一銅７７．６８ｇ、メタクリル酸メチル５１８２．５ｇを仕込み、ペンタメチルジエチレントリアミン１６ｍｌを加えて、第二ブロックとなるメタクリル酸メチルの重合を開始した。転化率が５６％に到達したところで、トルエン８６６０ｇを加えて反応溶液を希釈すると共に反応機を冷却して重合を停止させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎ１０７０００が、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．４６であった。また、ＮＭＲによる組成分析を行ったところ、ＭＭＡ／ＢＡ＝２９／７１（重量％）であった。得られたブロック共重合体溶液に対しトルエンを加えて重合体濃度を１４．６重量％とし、及びｐ−トルエンスルホン酸を３２ｇ加え、反応機内を窒素置換し、室温で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して反応を停止させた。その後溶液を払い出し、分離板型遠心沈降機を用いて固形分を除去した。このブロック共重合体溶液５０Ｌに対し、キョーワード５００ＳＨ１５０ｇを加え、反応機内を窒素置換し、室温で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応を停止させた。その後溶液を払い出し、固液分離を行って吸着剤を除去した。
【０１２０】
上記重合体溶液をベント口付き横形蒸発機に供給し溶媒及び未反応モノマーの蒸発を行うことで、重合体を単離した。蒸発機の胴部ジャケット及びスクリューは熱媒で２００℃に温度調節し、蒸発機内部は真空ポンプにより約０．０１ＭＰａ以下の減圧状態を保持した。
【０１２１】
（実施例１）
製造例１で単離した重合体を先述の装置でペレット化した。押出し機は単軸、スクリュー径５０ｍｍ、温度１６０℃、樹脂供給速度１２ｋｇ／時とした。ダイス部分は孔径２．４ｍｍ×２穴、４枚刃のカッターを使用した。循環冷却水中にステアリル酸アミドを０．３重量％添加し、循環冷却水は流量２６０Ｌ／分、熱交換器出口での設定温度３４℃として処理を行った。この装置により直径３ｍｍ程度の球状ペレットが得られた。このとき、ダイス部あるいは脱水乾燥機内部でのブロッキングによる樹脂詰まりなどは観察されなかった。
【０１２２】
（比較例１）
実施例１における循環冷却水中に、滑剤を添加しない以外は同様に実施した。この際、ダイス部での樹脂付着などは観察されなかったが、脱水乾燥機内部で樹脂がブロッキングが観察され、連続的に樹脂を排出していくと、経時とともに樹脂の排出が困難となり、最終的には全く排出されなくなった。
【０１２３】
（実施例２）
比較例１で得られたペレット１０．０ｇおよび滑剤として日本アエロジル株式会社製の煙霧質シリカＲ９７２を０．１０ｇ秤量し、それぞれをポリ袋（１７ｃｍ×１２ｃｍ）にて、成分の流出が無いように口をしっかりと塞いだ状態で充分にハンドブレンドすることで、混合した。
【０１２４】
（実施例３）
用いた滑剤量を０．２５ｇとした以外は実施例２と同様に行った。
【０１２５】
（実施例４）
用いた滑剤種を白石工業株式会社製の膠質炭酸カルシウム(脂肪酸処理品)ＣＣＲとした以外は実施例３と同様に行った。
【０１２６】
（実施例５）
用いた滑剤種を綜研化学株式会社製のポリメタクリル酸メチル樹脂粉末ケミスノーＭＸ−１０００シリーズとした以外は実施例３と同様に行った。
【０１２７】
（比較例２）
用いた滑剤量を０．８ｇとした以外は実施例４と同様に行った。
【０１２８】
（ペレットのブロッキング性評価方法）
実施例及び比較例で得られたペレットのブロッキングの割合は、次の方法で測定した。
１．耐熱塗装合板上に内径３６ｍｍの紙製筒を垂直に立て、これにペレット１
０ｇを入れペレット表面を平らにならす。
２．仕込んだペレット上に４１０ｇの円柱状錘（円柱径３３ｍｍ）を乗せ、２
３℃で３０分放置する。
３．錘を取り除きペレットのブロッキング状態を観察し、３個以上のペレット個体がブロッキングして塊状になっているものの重量％を計測した。
【０１２９】
（ペレットの汚染性）
実施例及び比較例で得られたペレットの汚染性は、ブロッキング性評価試験後の、耐熱塗装合板上の汚れの有無を観察し、汚染が認められないものを良好、汚染が認められたものを不良とした。
【０１３０】
（滑剤総合評価）
ブロッキングの割合が１０％未満で、かつ、汚染性が良好なものを○とした。
【０１３１】
ブロッキングの割合が１０％以上、または、汚染性が不良なものを×とした。
【０１３２】
評価結果を表１に示した。
【０１３３】
【表１】

試験の結果、滑剤を用いない場合はブロッキングが観察されるのに対し、ペレットに滑剤を塗布することで、ブロッキングが抑制されることが明らかである。さらに、過剰のブロッキング剤の塗布は汚染が観察されることから、好ましくないことも認められた。
【０１３４】
（比較例３）
比較例１で得られたペレットを用い、２ｍｍ厚のプレス成型シートを作成した。作成はプレス温度１９０℃、プレス圧５０気圧で行った。尚、サンプル作成時にペレットのブロッキングが激しいため、ペレットを一度ほぐしてからプレス盤にサンプルを並べることが必要であった。
【０１３５】
（実施例６）
実施例１で得られたペレットを用いた以外は比較例３と同様の方法で、プレスシートを作成した。得られたシートは、比較例３と比較して、透明性、シート均一性とも遜色なく、外観上は差異が認められなかった。プレス作業時、比較例３とは異なり、ペレットのブロッキングが認められず、良好な作業性であった。
【０１３６】
（成型体引っ張り特性評価）
シートサンプルから２（１／３）号型ダンベルを打ち抜き、試験サンプルを作成した。引張試験は、温度２３℃、湿度６０５％の恒温室中、引張速度５００ｍｍ／分の条件で、島津オートグラフＡＧ−２０００Ａを用いて行った。結果を表２に示した。
【０１３７】
【表２】

試験の結果、滑剤を塗布した場合でも、機械特性、外観等の物性の低下を生じることなく成型体を与えた。加えて、滑剤で処理したペレットはブロッキングがなく、作業性も良好であることが認められた。
【０１３８】
【発明の効果】
本発明の方法を用いることにより、アクリレート系単量体及びメタアクリレート系単量体を重合してなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体ペレットのブロッキングを防止することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for preventing blocking of a (meth) acrylic block copolymer pellet obtained by polymerizing an acrylate monomer and a methacrylate monomer, and a molded product thereof.
[0002]
[Prior art]
The thermoplastic elastomer is a melt-moldable rubber-like substance and can be molded by a molding method usually used for thermoplastic resins, such as injection molding, extrusion molding, calendar molding, and the like. Further, as specific uses, it can be used as a component of elastomer materials, resins, rubber, asphalt modifiers, vibration damping agents, adhesive base polymers, and resin modifiers.
[0003]
Although it is a thermoplastic elastomer having such excellent properties and processability, on the other hand, adhesion between resins, that is, blocking is likely to occur even at a temperature near room temperature due to its low softening point. This blocking generates difficult situations in every situation, from resin pelletization, drying, packaging, and molding. Specifically, at the stage of molding the resin into pellets, the pellets or the pellets adhere to the processing equipment, which hinders operation. It is also a well-known fact that pellets agglomerate inside the hopper, making dispensing impossible.
[0004]
Acrylic block bodies are more flexible than styrene and olefin thermoplastic elastomers, and tend to be particularly blocking.
[0005]
As a method for improving the blocking of such a thermoplastic elastomer, a method of applying a crystalline polyolefin to a thermoplastic elastomer as disclosed in JP-A-7-171828 and a vinyl chloride paste resin as described in JP-A-8-34019 are provided. A method is disclosed. In addition, an antistatic layer containing a hydrophilic polymer compound, a fatty acid metal salt, a surfactant, and a conductive polymer is laminated on a thermoplastic elastomer like a thermoplastic resin sheet as disclosed in JP-A-2000-43201. A method is also disclosed.
[0006]
These are a method of kneading the compound before molding the resin into a pellet shape, or a method for preventing blocking of the molded sheet. Depending on the compound and polymer component added to prevent pellet blocking, there may be a concern that the physical properties of the elastomer itself may be changed. In addition, special equipment such as a core-sheath type compound extrusion die is required, which is not a simple solution.
[0007]
After solving the above problems, establishment of an anti-blocking method applicable to (meth) acrylic block copolymer pellets has been desired.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The objective of this invention is providing the prevention method with respect to the blocking produced in the case of manufacture of a (meth) acrylic-type block copolymer pellet, transportation, and a process. In addition, the present invention relates to a molded product molded using pellets that prevent blocking.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The inventors have studied a method for preventing blocking of (meth) acrylic block copolymer pellets and completed the present invention.
[0010]
That is, the present invention provides a lubricant to pellets of a (meth) acrylic block copolymer containing a polymer block mainly composed of an acrylate monomer and a polymer block mainly composed of a methacrylate monomer.CoatingA method for preventing blocking of (meth) acrylic block copolymer pellets (claim 1), and as a lubricant, calcium carbonate, talc, kaolin, silicon dioxide, alumina, aluminum hydroxide, fatty acid amide, fatty acid ester The method for preventing blocking of a (meth) acrylic block copolymer pellet according to claim 1, wherein any one or more selected from the group consisting of metal soap and acrylic polymer fine particles is used. (2) The polymer pellets are dispersed in a solvent containing a lubricant, and then the solvent on the pellet surface is removed, and the (meth) acrylic block copolymer pellets according to claim 1 or 2, The (meth) acrylate according to claims 1 to 3, wherein the blocking prevention method (Claim 3) and the solvent are water. Block block method for block copolymer pellets (Claim 4), when (meth) acrylic block copolymer pellets are produced by an underwater cut method, water containing a lubricant is used as cooling water to be used. A method for preventing blocking of (meth) acrylic block copolymer pellets according to claim 1 (claim 5), when producing (meth) acrylic block copolymer pellets by a strand cut method. The method for preventing blocking of (meth) acrylic block copolymer pellets according to claim 1 or 2, wherein water containing a lubricant is used as cooling water to be used (claim 6), lubricant and polymer pellets. The (meth) acrylic block co-polymerization according to claim 1 or 2, wherein the surface coating is performed by directly mixing A method for preventing blocking of body pellets (Claim 7), wherein the adhesion amount of lubricant is 0.001 to 0.5 part per 100 parts by weight of (meth) acrylic block copolymer pellets. The blocking prevention method of the (meth) acrylic block copolymer pellet according to claim 7 (Claim 8) and the (meth) acrylic block copolymer pellet subjected to blocking prevention by the method according to Claims 1-8. The present invention relates to a molded body obtained by molding (claim 9).
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
[0012]
The (meth) acrylic block copolymer (a) used in the present invention is composed of a polymer block (A) having a methacrylic monomer as a main component and a polymer block having a acrylic monomer as a main component ( B) and at least one block copolymer. The block copolymer is at least one block copolymer selected from the group consisting of a linear block copolymer (a1) and a branched (star-shaped) block copolymer (a2).
[0013]
The linear block copolymer (a1) includes an AB type diblock copolymer, an ABA type triblock copolymer, a BAB type triblock copolymer, (- A-B-) n-type multi-block copolymer. The branched (star-shaped) block copolymer (a2) is a branched (star-shaped) block copolymer having the linear block copolymer (a1) as a basic structure. Among these, from the viewpoint of the physical properties of the composition, an ABA type triblock copolymer, an AB type diblock copolymer, or a mixture thereof is preferable.
[0014]
Although the number average molecular weight of a block copolymer (a) is not specifically limited, Preferably it is 30000-500000, More preferably, it is 50000-400000. When the number average molecular weight is small, the viscosity is low, and when the number average molecular weight is large, the viscosity tends to be high. Therefore, the viscosity is set according to required processing characteristics.
[0015]
The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography of the block copolymer is not particularly limited, but is preferably 1.8 or less, more preferably 1.5 or less. When Mw / Mn exceeds 1.8, the homogeneity of the block copolymer tends to decrease.
[0016]
The block copolymer (a) has a methacrylic polymer block (A) and an acrylic polymer block (B) having a composition ratio of 5 to 90% by weight for the block (A) and 95 to 10 for the block (B). % By weight. From the viewpoint of maintaining the shape during molding and elasticity as an elastomer, the preferred range of the composition ratio is 10 to 80% by weight of (A), 90 to 20% by weight of (B), and more preferably (A ) Is 20 to 50% by weight, and (B) is 80 to 50% by weight. When the proportion of (A) is less than 5% by weight, the shape tends to be difficult to be maintained during molding, and when the proportion of (B) is less than 10% by weight, the elasticity as an elastomer tends to be lowered.
[0017]
From the viewpoint of the hardness of the elastomer composition, when the proportion of (A) is small, the hardness is low, and when the proportion of (A) is large, the hardness tends to be high, so an elastomer composition is required. It can be set according to the hardness. Also, from the viewpoint of processing, if the proportion of (A) is small, the viscosity is low, and if the proportion of (A) is large, the viscosity tends to be high, so it can be set according to the required processing characteristics. it can.
[0018]
The methacrylic polymer block (A) is a block obtained by polymerizing a monomer having a methacrylic acid ester as a main component. The methacrylic acid ester is 50 to 100% by weight and a vinyl copolymer copolymerizable therewith. It is preferably composed of 0 to 50% by weight of monomer.
[0019]
Examples of the methacrylic acid ester constituting (A) include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid-n-propyl, isopropyl methacrylate, methacrylic acid-n-butyl, and isobutyl methacrylate. , Methacrylate-t-butyl, methacrylate-n-pentyl, methacrylate-n-hexyl, cyclohexyl methacrylate, methacrylate-n-heptyl, methacrylate-n-octyl, methacrylate- 2-ethylhexyl, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, phenyl methacrylate, toluyl methacrylate, benzyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, methacrylate Acid-3-methoxybutyl 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, stearyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2-aminoethyl methacrylate, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, γ- ( (Methacryloyloxypropyl) dimethoxymethylsilane, ethylene oxide adduct of methacrylic acid, trifluoromethylmethyl methacrylate, methacrylic acid-2-trifluoromethylethyl, methacrylic acid-2-perfluoroethylethyl, methacrylic acid 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl, 2-perfluoroethyl methacrylate, perfluoromethyl methacrylate, diperfluoromethyl methyl methacrylate, 2-perfluoro methacrylate Romechiru 2-perfluoroethyl methyl, methacrylic acid-2-perfluorohexylethyl, methacrylic acid-2-perfluorodecyl ethyl, and the like methacrylic acid-2-perfluoroalkyl-hexadecyl ethyl.
[0020]
These can be used alone or in combination of two or more. Among these, methyl methacrylate is preferable in terms of processability, cost, and availability. Further, the glass transition point can be increased by copolymerizing isobornyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate.
[0021]
Examples of vinyl monomers copolymerizable with the methacrylic acid ester constituting (A) include, for example, acrylic acid esters, aromatic alkenyl compounds, conjugated diene compounds, halogen-containing unsaturated compounds, silicon-containing unsaturated compounds. And unsaturated dicarboxylic acid compounds, vinyl ester compounds, maleimide compounds, and the like.
[0022]
Examples of the acrylate ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid-n-propyl, isopropyl acrylate, acrylic acid-n-butyl, acrylic acid isobutyl, acrylic acid-t-butyl, and acrylic acid-n-. Pentyl, acrylate-n-hexyl, cyclohexyl acrylate, acrylate-n-heptyl, acrylate-n-octyl, acrylate-2-ethylhexyl, nonyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, phenyl acrylate, Toluyl acrylate, benzyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, stearyl acrylate, acrylic acid Guri Ziryl, 2-aminoethyl acrylate, ethylene oxide adduct of acrylic acid, trifluoromethyl methyl acrylate, 2-trifluoromethyl ethyl acrylate, 2-perfluoroethyl ethyl acrylate, 2-perfluoroethyl acrylate 2-perfluorobutylethyl, 2-perfluoroethyl acrylate, perfluoromethyl acrylate, diperfluoromethyl methyl acrylate, 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethyl methyl acrylate, acrylic acid-2 -Perfluorohexylethyl, 2-perfluorodecylethyl acrylate, 2-perfluorohexadecylethyl acrylate and the like can be mentioned.
[0023]
Examples of the aromatic alkenyl compound include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, and the like.
[0024]
Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile.
[0025]
Examples of the conjugated diene compound include butadiene and isoprene.
[0026]
Examples of the halogen-containing unsaturated compound include vinyl chloride, vinylidene chloride, perfluoroethylene, perfluoropropylene, and vinylidene fluoride.
[0027]
Examples of the silicon-containing unsaturated compound include vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane.
[0028]
Examples of unsaturated carboxylic acid compounds include maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl and dialkyl esters of maleic acid, fumaric acid, monoalkyl and dialkyl esters of fumaric acid, and the like.
[0029]
Examples of the vinyl ester compound include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate, and the like.
[0030]
Examples of the maleimide compound include maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide and the like.
[0031]
These can be used alone or in combination of two or more. These vinyl monomers can be selected from the viewpoints of adjusting the glass transition temperature required for the block (A) and compatibility with the acrylic polymer block (B).
[0032]
The glass transition temperature of (A) is preferably 25 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, and further preferably 50 ° C. or higher, from the viewpoint of thermal deformation of the elastomer composition. When the glass transition temperature of (A) is lower than the temperature of the environment in which the elastomer composition is used, thermal deformation tends to occur due to a decrease in cohesive force.
[0033]
The acrylic polymer block (B) is a block obtained by polymerizing a monomer having an acrylic ester as a main component, and includes 50 to 100% by weight of the acrylic ester and a vinyl monomer copolymerizable therewith. It is preferably composed of 0 to 50% by weight.
[0034]
Examples of the acrylic acid ester constituting (B) include methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid-n-propyl, isopropyl acrylate, acrylic acid-n-butyl, acrylic acid isobutyl, acrylic acid-t-butyl. , -N-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, n-heptyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, acrylic acid Dodecyl, phenyl acrylate, toluyl acrylate, benzyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, Stearyl acrylate Glycidyl acrylate, 2-aminoethyl acrylate, ethylene oxide adduct of acrylic acid, trifluoromethyl methyl acrylate, 2-trifluoromethyl ethyl acrylate, 2-perfluoroethyl ethyl acrylate, acrylic acid 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl, 2-perfluoroethyl acrylate, perfluoromethyl acrylate, diperfluoromethyl methyl acrylate, 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethyl methyl acrylate And 2-perfluorohexylethyl acrylate, 2-perfluorodecylethyl acrylate, and 2-perfluorohexadecylethyl acrylate.
[0035]
These can be used alone or in combination of two or more thereof. Among these, acrylic acid-n-butyl is preferable from the viewpoint of rubber elasticity, low temperature characteristics and cost balance. If further low temperature characteristics are required, 2-ethylhexyl acrylate may be copolymerized. When oil resistance is required, acrylic acid-n-ethyl is preferred. When a balance between oil resistance and low temperature characteristics is required, a combination of acrylic acid-n-ethyl, acrylic acid-n-butyl and acrylic acid-2-methoxyethyl is preferred.
[0036]
Examples of the vinyl monomer copolymerizable with the acrylate ester constituting the block (B) include methacrylic acid esters, aromatic alkenyl compounds, vinyl cyanide compounds, conjugated diene compounds, and halogen-containing unsaturated compounds. And silicon-containing unsaturated compounds, unsaturated dicarboxylic acid compounds, vinyl ester compounds, maleimide compounds, and the like.
[0037]
Examples of the methacrylic acid ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid-n-propyl, isopropyl methacrylate, methacrylic acid-n-butyl, methacrylic acid isobutyl, methacrylic acid-t. -Butyl, methacrylate-n-pentyl, methacrylate-n-hexyl, cyclohexyl methacrylate, methacrylate-n-heptyl, methacrylate-n-octyl, methacrylate-2-ethylhexyl, methacrylate Nonyl acid, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, phenyl methacrylate, toluyl methacrylate, benzyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, -3-methoxybutyl methacrylate , Methacrylic acid 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl methacrylate, stearyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2-aminoethyl methacrylate, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, γ- (methacryloyloxypropyl) ) Dimethoxymethylsilane, ethylene oxide adduct of methacrylic acid, trifluoromethylmethyl methacrylate, methacrylic acid-2-trifluoromethylethyl, methacrylic acid-2-perfluoroethylethyl, methacrylic acid 2-par Fluoroethyl-2-perfluorobutylethyl, 2-perfluoroethyl methacrylate, perfluoromethyl methacrylate, diperfluoromethyl methyl methacrylate, 2-perfluoromethyl-2-methacrylate Over fluoroethyl methyl, it can be mentioned methacrylic acid-2-perfluorohexylethyl, methacrylic acid-2-perfluorodecyl ethyl, meth-2-perfluoroalkyl-hexadecyl acrylate and the like.
[0038]
Examples of the aromatic alkenyl compound include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, and the like.
[0039]
Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile.
[0040]
Examples of the conjugated diene compound include butadiene and isoprene.
[0041]
Examples of the halogen-containing unsaturated compound include vinyl chloride, vinylidene chloride, perfluoroethylene, perfluoropropylene, and vinylidene fluoride.
[0042]
Examples of the silicon-containing unsaturated compound include vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane.
[0043]
Examples of the unsaturated dicarboxylic acid compound include maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl esters and dialkyl esters of maleic acid, fumaric acid, monoalkyl esters and dialkyl esters of fumaric acid, and the like.
[0044]
Examples of the vinyl ester compound include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate, and the like.
[0045]
Examples of the maleimide compound include maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide and the like.
[0046]
These can be used alone or in combination of two or more. These vinyl monomers are preferably selected from the viewpoint of balance such as glass transition temperature and oil resistance required for the block (B) and compatibility with the methacrylic polymer block (A). be able to.
[0047]
The glass transition temperature of (B) is preferably 25 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower, and further preferably −20 ° C. or lower, from the viewpoint of rubber elasticity of the elastomer composition. If the glass transition temperature of (B) is higher than the temperature of the environment in which the elastomer composition is used, rubber elasticity is hardly exhibited, which is disadvantageous.
[0048]
Process for producing block copolymer (a)
Although it does not specifically limit as a manufacturing method of a block copolymer (a), It is preferable to use controlled polymerization. Examples of controlled polymerization include living anion polymerization, radical polymerization using a chain transfer agent, and recently developed living radical polymerization. Living radical polymerization is preferable from the viewpoint of controlling the molecular weight and structure of the block copolymer and copolymerizing a monomer having a crosslinkable functional group.
[0049]
Living radical polymerization is radical polymerization in which the activity at the polymerization terminal is maintained without loss. Living polymerisation, in the narrow sense, indicates that the terminal always has activity, but generally also includes pseudo-living polymerization where the terminal is inactive and the terminal is in equilibrium. It is. The definition in the present invention is also the latter. In recent years, living radical polymerization has been actively researched by various groups.
[0050]
Examples include those using chain transfer agents such as polysulfides, and radical scavengers such as cobalt porphyrin complexes (J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 7943) and nitroxide compounds. Materials used (Macromolecules, 1994, 27, 7228), atom transfer radical polymerization using organic halides as initiators and transition metal complexes as catalysts (Atom Transfer Radical Polymerization) : ATRP). In the present invention, there is no particular limitation as to which of these methods is used, but atom transfer radical polymerization is preferred from the viewpoint of ease of control.
[0051]
In atom transfer radical polymerization, an organic halide or a sulfonyl halide compound is used as an initiator, and a metal complex having a group 8 element, group 9, group 10, or group 11 element as a central metal in the periodic table is used as a catalyst. For example, Mattyjaszewski et al., Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), 1995, 117, 5614, Macromolecules, 1995, 28, 7901, Science ( Science, 1996, 272, 866, or Sawamoto et al., Macromolecules, 1995, 28, 1721.
[0052]
According to these methods, in general, the polymerization rate is very high, and the radical polymerization is likely to cause a termination reaction such as coupling between radicals, but the polymerization proceeds in a living manner and Mw / Mn = 1 having a narrow molecular weight distribution. A polymer having a molecular weight of about 1 to 1.5 is obtained, and the molecular weight can be freely controlled by the charging ratio of the monomer and the initiator.
[0053]
In the atom transfer radical polymerization method, as the organic halide or sulfonyl halide compound used as an initiator, a monofunctional, difunctional, or polyfunctional compound can be used. These can be used properly according to the purpose. When producing a diblock copolymer, a monofunctional compound is preferable. In the case of producing an ABA type triblock copolymer or a BAB type triblock copolymer, it is preferable to use a bifunctional compound. In the case of producing a branched block copolymer, it is preferable to use a polyfunctional compound.
[0054]
Examples of the monofunctional compound include compounds represented by the following chemical formulas.
C₆H_Five-CH₂X
C₆H_Five-CHX-CH_Three
C₆H_Five-C (CH_Three)₂X
R¹-CHX-COOR²
R¹-C (CH_Three) X-COOR²
R¹-CHX-CO-R²
R¹-C (CH_Three) X-CO-R²
R¹-C₆H_Four-SO₂X
Where C₆H_FourRepresents a phenylene group. The phenylene group may be any of ortho substitution, meta substitution and para substitution. R¹Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. X represents chlorine, bromine or iodine. R²Represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
[0055]
Examples of the bifunctional compound include compounds represented by the following chemical formulas.
X-CH₂-C₆H_Four-CH₂-X
X-CH (CH_Three-C₆H_Four-CH (CH_Three-X
X-C (CH_Three)₂-C₆H_Four-C (CH_Three)₂-X
X-CH (COOR^Three)-(CH₂)_n-CH (COOR^Three-X
X-C (CH_Three) (COOR^Three)-(CH₂)_n-C (CH_Three) (COOR^Three-X
X-CH (COR^Three)-(CH₂)_n-CH (COR^Three-X
X-C (CH_Three) (COR^Three)-(CH₂)_n-C (CH_Three) (COR^Three-X
X-CH₂-CO-CH₂-X
X-CH (CH_Three) -CO-CH (CH_Three-X
X-C (CH_Three)₂-CO-C (CH_Three)₂X
X-CH (C₆H_Five) -CO-CH (C₆H_Five-X
X-CH₂-COO- (CH₂)_n-OCO-CH₂-X
X-CH (CH_Three) -COO- (CH₂)_n-OCO-CH (CH_Three-X
X-C (CH_Three)₂-COO- (CH₂)_n-OCO-C (CH_Three)₂-X
X-CH₂-CO-CO-CH₂-X
X-CH (CH_Three) -CO-CO-CH (CH_Three-X
X-C (CH_Three)₂-CO-CO-C (CH_Three)₂-X
X-CH₂-COO-C₆H_Four-OCO-CH₂-X
X-CH (CH_Three) -COO-C₆H_Four-OCO-CH (CH_Three-X
X-C (CH_Three)₂-COO-C₆H_Four-OCO-C (CH_Three)₂-X
X-SO₂-C₆H_Four-SO₂-X
Where R^ThreeRepresents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. C₆H_FourRepresents a phenylene group. The phenylene group may be any of ortho substitution, meta substitution and para substitution. C₆H_FiveRepresents a phenyl group. n represents an integer of 0 to 20. X represents chlorine, bromine or iodine.
[0056]
Examples of the polyfunctional compound include compounds represented by the following chemical formulas.
C₆H_Three(CH₂X)_Three
C₆H_Three(CH (CH_Three-X)_Three
C₆H_Three(C (CH_Three)₂-X)_Three
C₆H_Three(OCO-CH₂X)_Three
C6H3 (OCO-CH (CH_Three-X)_Three
C6H3 (OCO-C (CH_Three)₂-X)_Three
C₆H_Three(SO₂X)_Three
In the formula, C6H3 represents a trisubstituted phenyl group. In the trisubstituted phenyl group, the position of the substituent may be any of 1-position to 6-position. X represents chlorine, bromine or iodine.
[0057]
In these organic halides or sulfonyl halide compounds that can be used as initiators, the carbon to which the halogen is bonded is bonded to the carbonyl group, phenyl group, etc., and the carbon-halogen bond is activated to initiate polymerization. To do. The amount of the initiator to be used may be determined from the ratio with the monomer in accordance with the required molecular weight of the block copolymer. That is, the molecular weight of the block copolymer can be controlled by the number of monomers used per molecule of the initiator.
[0058]
The transition metal complex used as the catalyst for the atom transfer radical polymerization is not particularly limited, but as a preferred one, a complex of monovalent and zerovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron or divalent nickel is preferable. I can give you. Among these, a copper complex is preferable from the viewpoint of cost and reaction control.
[0059]
Examples of the monovalent copper compound include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate, and the like. . In the case of using a copper compound, 2,2′-bipyridyl and its derivative, 1,10-phenanthroline and its derivative, tetramethylethylenediamine (TMEDA), pentamethyldiethylenetriamine, hexamethyl (2-aminoethyl) Polyamines such as amines can also be added as ligands. Tristriphenylphosphine complex of divalent ruthenium chloride (RuCl₂(PPh_Three)_Three) Is also preferred as a catalyst.
[0060]
When a ruthenium compound is used as a catalyst, aluminum alkoxides can also be added as an activator. Furthermore, a divalent iron bistriphenylphosphine complex (FeCl₂(PPh_Three)₂) Bivalent nickel bistriphenylphosphine complex (NiCl)₂(PPh_Three)₂) And a divalent nickel bistributylphosphine complex (NiBr)₂(PBu_Three)₂) Is also preferred as a catalyst. The amount of the catalyst, ligand and activator used is not particularly limited, but can be appropriately determined from the relationship between the amount of initiator, monomer and solvent used and the required reaction rate.
[0061]
The atom transfer radical polymerization can be carried out without solvent (bulk polymerization) or in various solvents. Examples of the solvent include hydrocarbon solvents, halogenated hydrocarbon solvents, ketone solvents, alcohol solvents, nitrile solvents, ester solvents, carbonate solvents, and the like.
[0062]
Examples of the hydrocarbon solvent include benzene and toluene. Examples of ether solvents include diethyl ether and tetrahydrofuran. Examples of the halogenated hydrocarbon solvent include methylene chloride and chloroform. Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and the like.
[0063]
Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, and t-butanol. Examples of nitrile solvents include acetonitrile, propionitrile, benzonitrile and the like. Examples of the ester solvent include ethyl acetate and butyl acetate. Examples of the carbonate solvent include ethylene carbonate and propylene carbonate. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0064]
When it is carried out without a solvent, it becomes bulk polymerization. On the other hand, when a solvent is used, the amount used can be appropriately determined from the relationship between the viscosity of the entire system and the required stirring efficiency (ie, reaction rate).
[0065]
The atom transfer radical polymerization can be performed preferably in the range of room temperature to 200 ° C, more preferably 50 to 150 ° C.
[0066]
As a method of producing a block copolymer by the atom transfer radical polymerization, a method of sequentially adding monomers, a method of polymerizing the next block using a polymer synthesized in advance as a polymer initiator, and polymerizing separately Examples thereof include a method of bonding a polymer by reaction. These methods can be used properly according to the purpose. From the viewpoint of simplicity of the production process, a method by sequential addition of monomers is preferred.
[0067]
The reaction liquid obtained by polymerization contains a mixture of a polymer and a metal complex, and an organic acid is added to remove the metal complex. Subsequently, by removing impurities by adsorption treatment, a (meth) acrylic block copolymer resin solution containing a (meth) acrylic block copolymer can be obtained.
[0068]
The organic acid that can be used is not particularly limited, but is preferably an organic substance containing a carboxylic acid group or a sulfonic acid group.
[0069]
An organic carboxylic acid that can be used, that is, an organic substance containing a carboxylic acid group is not particularly limited. For example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, hexanoic acid, 4 -Saturated aliphatic monofunctional carboxylic acids such as methyl valeric acid, heptanoic acid, undecanoic acid and icosanoic acid, and saturated aliphatic monofunctional carboxylic acids containing halogen such as monochloroacetic acid, dichloroacetic acid and trichloroacetic acid , Saturated aliphatic monofunctional carboxylic acids containing substituents such as acetoxysuccinic acid, acetoacetic acid, ethoxyacetic acid, 4-oxovaleric acid, glycolic acid, glycidic acid, glyceric acid, 2-oxobutyric acid, glutaric acid , Propiolic acid, acrylic acid, crotonic acid, 4-pentenoic acid, allylmalonic acid, itaconic acid, oxaloacetic acid, etc. Carbon of the carboxylic acid is located at the α-position of the aromatic ring or unsaturated bond of aliphatic unsaturated monofunctional carboxylic acid, benzoic acid, acetylbenzoic acid, acetylsalicylic acid, atropic acid, anisic acid, cinnamic acid, salicylic acid, etc. Saturated monofunctional carboxylic acids such as carboxylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, 3-oxoglutaric acid, azelaic acid, ethylmalonic acid, 4-oxoheptane diacid, 3-oxoglutaric acid, etc. Bifunctional carboxylic acid, unsaturated aliphatic difunctional carboxylic acid such as acetylenedicarboxylic acid, aromatic difunctional carboxylic acid such as isophthalic acid, tricarboxylic acid such as annicotic acid and isocamphoronic acid, aminobutyric acid , Amino acids such as alanine, and the like. Two or more of these may be used in combination. Among these, oxalic acid is preferable because it is easily dispersed in an organic solvent, properties of a product of a reaction between an acid and a metal complex, availability, and the like.
The organic sulfonic acid that can be used in the present invention, that is, the organic substance containing a sulfonic acid group is not particularly limited, and examples thereof include methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, pentanesulfonic acid, and the like. Saturated aliphatic monofunctional sulfonic acids, 1,2-ethanesulfonic acid, 1,3-propanesulfonic acid, 1,4-butanesulfonic acid, 1,5-pentanesulfonic acid, and the like. Aromatic monofunctional sulfone such as functional sulfonic acid, benzenesulfonic acid, o-toluenesulfonic acid, m-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, naphthylaminesulfonic acid, aminophenolsulfonic acid Acid, etc. Two or more of these may be used in combination. Among these, benzenesulfonic acid or a derivative thereof is preferable from the viewpoint of easy dispersion in an organic solvent, properties of a product of reaction between an acid and a metal complex, availability, and the like. Among them, p-toluene is preferable. Sulphonic acid is more preferred.
[0070]
In selecting an organic acid that can be suitably used, conditions will be described in detail. First, the organic acid generates a metal complex centered on copper to be removed and a metal salt. Second, the metal salt produced can be separated from the polymer solution or melt. Third, organic acids do not have a fatal effect on the polymer. The organic acid itself may be a liquid or a solid, but any organic acid may be used as long as the above conditions are satisfied.
[0071]
These conditions will be described in more detail.
[0072]
First, in order for an organic acid to produce a metal complex and a metal salt centered on copper to be removed, the organic acid needs to have an acidity of a certain level or more. If the dissociation constant in the aqueous solution of the organic compound is used as the acidity index, the logarithmic value (pKa) of the reciprocal of the acid dissociation constant of the first dissociation stage is preferably 6.0 or less, and 5.5 or less. More preferably, it is more preferably 5.0 or less. Regarding this dissociation constant, for example, Chemical Handbook (3rd revised edition, edited by The Chemical Society of Japan, 1984) Basic Edition II, Table 10.11 on page 339, etc. can be referred to. For example, the pKa of acetic acid is 4.56, the pKa of benzoic acid is 4.20, and the pKa of oxalic acid is 1.04 (first stage) and 3.82 (second stage). Although the values of benzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid are not listed in the above table, both are soluble in water, and pKa of benzenesulfonic acid is −2.7 (page 942 of the organic compound dictionary, organic synthesis). 1985), and p-toluenesulfonic acid is considered to be as strong acid as hydrochloric acid and sulfuric acid (Organic Compound Dictionary, page 645, Synthetic Organic Chemistry Association, 1985). Both can be assumed to be about 2. In the case of an organic acid that is insoluble in water, it can be inferred from its derivative and water-soluble organic acid and the strength relationship with other acids.
[0073]
Second, in order for the produced metal salt to be separable from the polymer solution or melt, the solubility of the produced metal salt in the solvent is preferably small, more preferably poorly soluble, and insoluble. Most preferably. Although it is difficult to predict the solubility of the metal salt in advance, it is possible to refer to the solubility of the metal complex in the solvent and the solubility of the organic acid used in the solvent.
[0074]
Third, in order for the organic acid not to have a fatal effect on the polymer, the polymer main chain or side chain has a structure that is not decomposed by the acid, and the polymer has a functional group that reacts with the acid. Preferably not. If not preferred, it is necessary to adjust the amount and concentration of the organic acid to be reacted, reaction temperature, reaction time, solvent and the like. However, the case where the functional group of the polymer is converted to a desired functional group by reacting with an acid, or the case where the functional group can be returned to the original state by a chemical means even when it reacts with an acid is excluded.
[0075]
Assuming that the metal complex is partially decomposed by the action of the organic acid, it is preferable that the liberated ligand can be removed. That is, it is preferable that the liberated ligand is insoluble in the solvent or an organic salt insoluble in the solvent is generated by the reaction between the ligand and the organic acid. Although it is difficult to predict the solubility of this salt in advance, it is possible to refer to the solubility of the ligand in the solvent and the solubility of the organic acid used in the solvent.
There is no particular limitation on whether the organic acid is used as it is, as an aqueous solution, or as a solution of an organic solvent, but any one may be used as long as the above conditions are satisfied.
[0076]
The metal complex to be removed is not particularly limited, and may be a metal complex generated by a reaction between copper halide and a nitrogen-containing ligand. The nitrogen-containing ligand mentioned here may be a chelate ligand having two or more coordination sites. This is because the metal complex preferably used as a catalyst for the atom transfer radical polymerization is a metal complex having monovalent copper as a central metal, and examples of the monovalent copper compound include cuprous chloride and first bromide. Copper halides such as copper, and nitrogen-containing ligands such as 2,2'-bipyridyl, derivatives thereof (eg, 4,4'-dinolyl-2,2) to enhance catalytic activity 2,2'-bipyridyl compounds such as' -bipyridyl, 4,4'-di (5-noryl) -2,2'-bipyridyl, etc.), 1,10-phenanthroline, derivatives thereof (eg 4,7-dinolyl) 1,10-phenanthroline, 5,6-dinolyl-1,10-phenanthroline, etc.), tetramethyldiethylenetriamine (TM DA), there are cases where pentamethyldiethylenetriamine, hexamethyl (2-aminoethyl) polyamines such as amine, chelating ligand having two or more coordination sites, such as are added. Of course, the metal complex that can be removed in the present invention is not limited to the catalyst of the atom transfer radical polymerization, and may be a metal complex having no catalytic function.
[0077]
The amount of the organic acid used in the present invention is preferably 1 mol or more per 1 mol of copper contained in the metal complex centered on copper. Moreover, it is preferable that it is 0.5 mol of organic acids per 1 mol of coordination positions of a ligand, and it is more preferable that it is 1.0 mol or more of organic acids. When the amount of the organic acid is increased, the reaction time is shortened. However, from the viewpoint of cost and the necessity of removing excess organic acid, it is desirable to suppress the reaction time to a necessary amount.
[0078]
The reaction for adding an organic acid of the present invention can be carried out in the absence of a solvent (polymer melt) or in various solvents.
[0079]
Examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Solvent: Alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol and t-butanol; Nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; Ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; Ethylene carbonate And carbonate solvents such as propylene carbonate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0080]
When a solvent is used, the amount used may be appropriately determined from the relationship between the viscosity of the entire system, the required stirring efficiency, and the reaction rate.
[0081]
The reaction can be performed in the range of 0 ° C to 200 ° C, preferably in the range of room temperature to 150 ° C.
[0082]
The method for removing the metal salt produced as a result of the reaction is not particularly limited, and known methods such as filtration using a filter press, decantation, and centrifugal sedimentation can be used as necessary. In addition, if necessary, it may be possible to proceed to the next neutralization step without removing the metal salt. However, even in this case, the metal salt must be removed after the neutralization step. When the metal salt remains in the solid (meth) acrylic block copolymer, there is a risk of adversely affecting the polymer deterioration during the removal of volatile components by a reduced pressure extruder and the physical properties of the molded body.
[0083]
After removing the metal complex by adding an organic acid to a mixture containing a polymer and a metal complex having copper as the central metal, the system may move to the acidic side, which may be a problem. . Therefore, a process for neutralizing the system may be required. As a method for neutralizing the system, a known method can be used, and there is no particular limitation. For example, a method using a basic solid can be mentioned. Examples of basic solids include basic activated alumina, basic adsorbent, solid inorganic acid, anion exchange resin, cellulose anion exchanger and the like. Examples of the basic adsorbent include KYOWARD 500SH (manufactured by Kyowa Chemical). As the solid inorganic acid, Na₂O, K₂O, MgO, CaO, etc. can be mentioned. Examples of the anion exchange resin include a styrene strong basic anion exchange resin, a styrene weak basic anion exchange resin, and an acrylic weak base type anion exchange resin.
[0084]
The method for removing the adsorbent added during the neutralization step is not particularly limited, and known methods such as filtration using a filter press, decantation, and centrifugal sedimentation can be used as necessary.
[0085]
The solution-like (meth) acrylic block copolymer in the present invention is not particularly limited as long as it contains a solution in which the (meth) acrylic block copolymer is dissolved in an organic solvent, and is a known solution polymerization method. In addition to the polymer solution synthesized by the above various controlled polymerization methods, a solid polymer may be partially precipitated during the polymerization, or a precipitant may be added to the solution after the polymerization is completed. In this case, the polymer may be precipitated. Among these, what was obtained by processing the reaction liquid after superposition | polymerization is preferable. In this case, the organic solvent in which the (meth) acrylic block copolymer was dissolved is the reaction solvent used for the polymerization reaction. And unreacted residual monomers in the polymerization reaction.
[0086]
In the polymer solution thus obtained, the (meth) acrylic block copolymer is subsequently isolated by removing the polymerization solvent and unreacted monomers by an evaporation operation. As the evaporation method, a thin film evaporation method, a flash evaporation method, a horizontal evaporation method provided with an extrusion screw, or the like can be used. Since the (meth) acrylic block copolymer has adhesiveness, efficient evaporation is possible by combining the horizontal evaporation method with an extrusion screw alone or another evaporation method among the above evaporation methods.
[0087]
The polymer from which the solvent has been removed by the evaporation operation is subsequently supplied to an extruder and pelletized. The exit of the extruder is constituted by a die having a single or a plurality of holes having a diameter of about 2 mm to 8 mm, and the extruded resin is cooled in a strand shape and then cut into a cylindrical pellet. Alternatively, as represented by the hot cut method or the underwater cut method, it is also possible to produce spherical pellets using a cutter that rotates the die surface at a high speed. In order to stably produce pellets having a uniform particle size, a hot cut method or an underwater cut method is preferable.
[0088]
Since the pelletization of the hot cut method or the underwater cut method is performed in a molten state, the resin temperature is usually 160 ° C to 230 ° C. Below this temperature, the viscosity of the resin increases and stable pelletization cannot be achieved. Further, in the temperature range exceeding 230 ° C., there is a concern about the thermal deterioration of the polymer, so that it is necessary to cope with the temperature adjustment on the extruder side.
[0089]
In the molten state, the resin has strong adhesiveness, and adhesion between the cut pellets occurs. Further, when these pellets are aggregated in the vicinity of a die and a cutter, a great trouble is caused in operation.
[0090]
In the present invention, it is possible to improve the blocking property by applying a lubricant to these hot-cut or underwater-cut pellets. Examples of the lubricant referred to in the present invention include a lubricant for imparting lubricity to the resin during resin processing and a release agent for facilitating removal of the molded product from a mold or the like. Specific examples of the lubricant include calcium carbonate, talc, kaolin, silicon dioxide, alumina, aluminum hydroxide, fatty acid amide, fatty acid ester, metal soap, and acrylic polymer fine particles. One or more selected from these groups are preferred.
[0091]
Examples of calcium carbonate include light calcium carbonate having an average particle diameter of 0.5 to 15 μm, and a simple substance such as heavy calcium carbonate, which is treated with a saturated fatty acid or a surfactant, or magnesium or silicate. The thing which mix | blended etc. can be mentioned.
[0092]
Examples of the talc include talc LMR having an average particle diameter of 2.5 to 3.0 μm, and examples of kaolin include ASP 200 having an average particle diameter of 0.4 μm.
[0093]
Examples of silicon dioxide include powdered dry silica and wet silica. Among these, fine fumed silica having a particle size of 7 to 40 nm, and hydrophobic anhydrous amorphous silica obtained by reacting a hydroxyl group on the silica surface with monomethyltrichlorosilane or dimethyldichlorosilane are preferable. As commercial products of fumed silica, R972 and R974 of Nippon Aerosil Co., Ltd., and commercial products of anhydrous amorphous silica are “Lerosil” MT-10, DM-10, DM-20, DM manufactured by Tokuyama Co., Ltd. -30 and DM-30S are known.
[0094]
Examples of alumina include low soda alumina, ultrafine aluminum oxide, and high-purity alumina.
[0095]
Examples of aluminum hydroxide include ultrafine aluminum hydroxide having a center particle diameter of 0.5 to 3 μm.
[0096]
Examples of fatty acid amides include stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, erucic acid amide, ethylene biserucic acid amide, oleic acid amide, ethylene bis oleic acid amide, behenic acid amide, ethylene bis lauric acid amide, etc. Can do.
[0097]
Examples of fatty acid esters include methyl laurate, methyl myristate, methyl palmitate, methyl stearate, methyl oleate, methyl erucate, methyl behenate, butyl laurate, butyl stearate, isopropyl myristate, isopropyl palmitate Octyl palmitate, octyl stearate and the like.
[0098]
Examples of the metal soap include metal soaps using potassium, sodium, aluminum, calcium, zinc, magnesium, barium and the like.
[0099]
Examples of the acrylic polymer fine particles include polymethyl methacrylate resin powder having a particle size of 0.1 to 15 μm, and of these, spherical ultrafine particles whose particle size is controlled to 0.1 to 1.5 μm. The body is preferred. Examples of commercially available polymethyl methacrylate resin powder include Chemisnow MX series and MP series manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.
[0100]
In particular, when the methacrylate polymer block in the (meth) acrylic block copolymer uses methyl methacrylate as a main component, the use of polymethyl methacrylate resin powder as a lubricant makes it possible to improve product physical properties by adding a lubricant. It is preferable because the influence is hardly considered.
[0101]
In the present invention, examples of the method for applying a lubricant to the pellet include a method in which a pellet is produced without a lubricant and a lubricant is applied to the obtained pellet and a method in which the lubricant is simultaneously applied during the pellet production process.
[0102]
As a method for producing pellets without a lubricant and applying the lubricant to the obtained pellets, there is a method in which polymer pellets are dispersed in a solvent containing a lubricant and then the solvent on the pellet surface is removed.
[0103]
As a method of applying a lubricant using a solvent, a liquid in which the total amount of the lubricant added to the solvent is 0.05% by weight to 1% by weight is prepared and sprayed on the pellet, or in the solvent liquid. There is a method in which pellets are charged and processed.
[0104]
As a method of applying the lubricant to the pellets by spraying a solvent with a lubricant added, for example, a method of arranging the pellets on a transfer device such as a conveyor and continuously spraying the lubricant liquid when passing through the sprayer, etc. Can be mentioned.
[0105]
As a method of putting pellets in a solvent solution and applying lubricant to the pellets, it can be carried out by a generally known method. For example, a solvent and pellets added with lubricant are put into a mixing tank equipped with a stirrer. Then, mixing is performed for a predetermined time at a temperature of 0 ° C. to the boiling point of the solvent, and the pellet and the liquid are separated by a method such as filtration.
[0106]
Next, the solvent is dried by blowing air or applying hot air as necessary. At this time, since the lubricant does not volatilize, it remains on the pellet surface as it is. Therefore, after drying, the effect of suppressing blocking can be imparted to the pellet.
[0107]
As the solvent, a commonly used solvent can be used, and it is preferable to use a solvent in which the copolymer is not dissolved or hardly observed depending on the composition of the (meth) acrylic block copolymer. Examples of such a solvent include water in addition to the solvents described above. As a preferable solvent, a solvent having a boiling point of 30 ° C. to 150 ° C. at normal pressure is preferable from the viewpoint of efficiency of the drying process and workability, and water is particularly preferable in view of cost and safety.
[0108]
One of the techniques for applying at the same time during the pellet manufacturing process is an underwater cut system. In pellet manufacturing by the underwater cut method, it may be necessary to prevent blocking of pellets in the vicinity of a die and a cutter. In this case, since the polymer is cut in the circulating cooling water, the blocking property can be improved by adding one or more lubricants to the circulating cooling water. A powdery lubricant that is sparingly soluble or insoluble in water can be easily dispersed in water by using a surfactant in combination. According to this method, since the lubricant is dispersed or dissolved in water, it can be more easily and uniformly adhered and more efficiently blocking in water than when these powders are directly applied to polymer pellets. Can be prevented. Moreover, since cooling of the pellets with water is also performed at the same time, more effects can be expected.
[0109]
In the next drying step, moisture is dried by applying self-heating of the resin or hot air. However, since the lubricant does not volatilize, it adheres and remains on the pellet surface as it is. Therefore, it is possible to maintain the effect of suppressing blocking even in the absence of surface water, and the pellets can be easily handled even during subsequent storage and reworking.
[0110]
In addition, as a blocking measure in the strand cut method that does not use the above-mentioned underwater cut method, in the strand cut method, the resin discharged from the die is high temperature, the strand is cooled in the aqueous phase, and the resin is solidified. The post-cutting method is generally used, but a lubricant is added and dispersed in advance in the aqueous phase, and the anti-blocking effect of the pellets is achieved by adhering the lubricant to the surface by immersing the strand in the aqueous phase. It can also be expressed.
[0111]
When the lubricant is applied to the pellets by the underwater cut method and the strand cut method, the total amount of the lubricant added to the cooling water is preferably 0.05% by weight to 0.5% by weight in the aqueous phase concentration. If it is less than 0.05% by weight, although blocking effect in water is effective, blocking tends to occur in the absence of dried pellet surface water. On the other hand, when used at a concentration exceeding 0.5% by weight, there is no change in the anti-blocking effect, so that no advantage can be found by using more.
[0112]
One aspect of the pelletizing equipment will be specifically described. The polymer is extruded from the die via an extruder while in the molten state after the evaporation operation. A cutter that rotates at high speed is in close contact with the die surface, and the die and the cutter are located in water. Circulating cooling water is circulated from the cooling water tank by a circulation pump. The cooling water tank 4 contains a lubricant, and the concentration is controlled during operation to add as appropriate. Circulating cooling water is appropriately temperature-controlled by way of a heat exchanger on the way.
[0113]
The cut pellets are sent to a dehydrating dryer in a slurry state in which circulating cooling water is dispersed. In the dehydrating dryer, the pellets and the circulating cooling water are separated, and the pellet surface water is dried. The dried pellets are discharged out of the system through the opening at the top of the dryer. The separated circulating cooling water is returned from the dehydrating dryer to the cooling water tank and reused.
[0114]
As another method of applying the lubricant to the pellets, it is also effective to process by directly mixing the pellets and the lubricant. In this method, it is possible to omit a step such as drying after applying a lubricant to the pellet, so it is particularly effective in a pellet manufacturing method that does not involve contact with water such as a hot cut method. . As an apparatus for directly mixing pellets and lubricants, for example, a horizontal cylindrical mixer, a V-type mixer, a double cone mixer, a ribbon mixer, a conical screw mixer, a high-speed fluid mixer, a rotating disk type Examples thereof include a mixer, an airflow stirring mixer, a gravity drop mixer, and a stirring mixer.
[0115]
The amount of the lubricant used in the present invention is preferably 0.001 to 0.5 part, more preferably 0.05% by weight to 0% per 100 parts by weight of the (meth) acrylic block copolymer pellet. .3% by weight. If it is less than 0.01% by weight, although there is some anti-blocking effect, sufficient anti-blocking effect may not be observed during high temperature storage. On the other hand, when the adhesion amount exceeds 0.5% by weight, the anti-blocking effect is not changed, but the physical properties of the resulting composition are remarkably lowered because of excessive lubricant adhering to the surface. Since the powder adhering from the (meth) acrylic block copolymer pellets falls off and adversely affects the working environment, it is not preferable.
[0116]
The (meth) acrylic block copolymer pellets obtained in the present invention can be molded by molding methods usually used for thermoplastic resins, such as injection molding, extrusion molding, and calendar molding. Moreover, it can be used as a component of elastomer materials, resins, rubber, asphalt modifiers, vibration damping agents, adhesive base polymers, and resin modifiers.
[0117]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0118]
The molecular weight shown in this example was measured by the GPC analyzer shown below, and the molecular weight in terms of polystyrene was determined using chloroform as the mobile phase. As a system, a GPC system manufactured by Waters was used, and Shodex K-804 (polystyrene gel) manufactured by Showa Denko KK was used for the column.
[0119]
Production Example 1 Synthesis of MMA-BA-MMA type block copolymer (composition ratio MMA / BA = 3/7)
A 50 L reactor was charged with 112.56 g of cuprous bromide, and the inside of the reactor was purged with nitrogen. A solution prepared by previously mixing 627.44 g of acetonitrile and 1072.8 g of butyl acrylate was charged in a state where the pressure in the reactor was reduced, and the temperature was raised to 65 ° C. and stirred for 30 minutes. Thereafter, a solution prepared by dissolving 56.50 g of diethyl 2,5-dibromoadipate in 6793.2 g of butyl acrylate and 158.76 g of butyl acetate and 784.30 g of acetonitrile were charged, and the temperature was further raised to 85 ° C. Stirring was performed for a minute. 16 ml of pentamethyldiethylenetriamine was added to initiate polymerization of butyl acrylate as the first block. When the conversion rate reached 95%, 14228.8 g of toluene, 77.68 g of cuprous chloride and 5182.5 g of methyl methacrylate were added, and 16 ml of pentamethyldiethylenetriamine was added to polymerize methyl methacrylate as the second block. Started. When the conversion rate reached 56%, 8660 g of toluene was added to dilute the reaction solution, and the reactor was cooled to terminate the polymerization. When the GPC analysis of the obtained block copolymer was conducted, number average molecular weight Mn107000 and molecular weight distribution Mw / Mn were 1.46. The composition analysis by NMR was MMA / BA = 29/71 (wt%). Toluene was added to the obtained block copolymer solution to make the polymer concentration 14.6% by weight, and 32 g of p-toluenesulfonic acid was added, the inside of the reactor was purged with nitrogen, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The reaction solution was sampled, and the reaction was stopped after confirming that the solution was colorless and transparent. Thereafter, the solution was discharged, and the solid content was removed using a separating plate type centrifugal settling machine. To 50 L of this block copolymer solution, 150 g of Kyward 500SH was added, the inside of the reactor was purged with nitrogen, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The reaction solution was sampled, and the reaction was stopped after confirming that the solution was neutral. Thereafter, the solution was discharged, and solid-liquid separation was performed to remove the adsorbent.
[0120]
The polymer was isolated by supplying the polymer solution to a horizontal evaporator with a vent port and evaporating the solvent and unreacted monomers. The temperature of the trunk jacket and screw of the evaporator was adjusted to 200 ° C. with a heating medium, and the inside of the evaporator was kept in a reduced pressure state of about 0.01 MPa or less by a vacuum pump.
[0121]
Example 1
The polymer isolated in Production Example 1 was pelletized with the above-described apparatus. The extruder was a single screw, a screw diameter of 50 mm, a temperature of 160 ° C., and a resin supply rate of 12 kg / hour. The die part used a cutter with a hole diameter of 2.4 mm × 2 holes and a 4-blade. The stearic acid amide was added at 0.3% by weight to the circulating cooling water, the circulating cooling water was processed at a flow rate of 260 L / min, and a set temperature of 34 ° C. at the outlet of the heat exchanger. With this apparatus, spherical pellets having a diameter of about 3 mm were obtained. At this time, resin clogging due to blocking in the die part or inside the dehydrating dryer was not observed.
[0122]
(Comparative Example 1)
It implemented similarly except not adding a lubricant in the circulating cooling water in Example 1. At this time, no resin adhesion or the like was observed at the die part, but blocking of the resin was observed inside the dehydration dryer, and when the resin was continuously discharged, it became difficult to discharge the resin over time. In fact, it was not discharged at all.
[0123]
(Example 2)
10.0 g of pellets obtained in Comparative Example 1 and 0.10 g of fumed silica R972 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. as a lubricant were weighed so that each would not flow out of components in a plastic bag (17 cm × 12 cm). It was mixed by thoroughly hand blending with the mouth tightly closed.
[0124]
(Example 3)
The same procedure as in Example 2 was performed except that the amount of lubricant used was 0.25 g.
[0125]
Example 4
The same procedure as in Example 3 was performed except that the lubricant used was a colloidal calcium carbonate (fatty acid-treated product) CCR manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd.
[0126]
(Example 5)
The same procedure as in Example 3 was carried out except that the type of lubricant used was a polymethyl methacrylate resin powder Chemisnow MX-1000 series manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.
[0127]
(Comparative Example 2)
The same procedure as in Example 4 was performed except that the amount of lubricant used was 0.8 g.
[0128]
(Pellets blocking evaluation method)
The blocking ratio of the pellets obtained in Examples and Comparative Examples was measured by the following method.
1. A paper cylinder with an inner diameter of 36 mm is vertically set on a heat-resistant coated plywood, and a pellet 1
Add 0g and level the pellet surface.
2. Place 410 g of cylindrical weight (cylinder diameter: 33 mm) on the prepared pellet.
Leave at 3 ° C. for 30 minutes.
3. The weight was removed, and the blocking state of the pellets was observed, and the weight% of three or more pellets that were blocked and agglomerated was measured.
[0129]
(Pellet contamination)
Contamination of the pellets obtained in the examples and comparative examples was determined by observing the presence or absence of dirt on the heat-resistant coated plywood after the blocking property evaluation test. Defective.
[0130]
(Lubricant comprehensive evaluation)
A block having a blocking ratio of less than 10% and good contamination was rated as “Good”.
[0131]
The case where the blocking ratio was 10% or more or the contamination property was poor was evaluated as x.
[0132]
The evaluation results are shown in Table 1.
[0133]
[Table 1]

As a result of the test, blocking is observed when no lubricant is used, whereas it is clear that blocking is suppressed by applying the lubricant to the pellet. Furthermore, it was recognized that application of an excess blocking agent was undesirable because contamination was observed.
[0134]
(Comparative Example 3)
Using the pellets obtained in Comparative Example 1, a 2 mm thick press-molded sheet was prepared. The production was performed at a press temperature of 190 ° C. and a press pressure of 50 atm. In addition, since the blocking of the pellet was severe at the time of sample preparation, it was necessary to arrange the sample on the press board after loosening the pellet once.
[0135]
(Example 6)
A press sheet was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that the pellets obtained in Example 1 were used. The obtained sheet was inferior in transparency and sheet uniformity as compared with Comparative Example 3, and no difference was observed in appearance. At the time of pressing, unlike Comparative Example 3, blocking of the pellet was not recognized, and the workability was good.
[0136]
(Evaluation of molded body tensile properties)
A 2 (1/3) type dumbbell was punched from the sheet sample to prepare a test sample. The tensile test was performed using Shimadzu Autograph AG-2000A in a constant temperature room at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 605% under the conditions of a tensile speed of 500 mm / min. The results are shown in Table 2.
[0137]
[Table 2]

As a result of the test, even when a lubricant was applied, a molded body was obtained without causing deterioration in physical properties such as mechanical properties and appearance. In addition, the pellets treated with the lubricant were found to have no blocking and good workability.
[0138]
【The invention's effect】
By using the method of the present invention, blocking of a (meth) acrylic block copolymer pellet obtained by polymerizing an acrylate monomer and a methacrylate monomer can be prevented.

Claims (9)

アクリレート系単量体を主体とする重合体ブロックとメタアクリレート系単量体を主体とする重合体ブロックを含有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体のペレットに滑剤を塗布することを特徴とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体ペレットのブロッキング防止方法。A lubricant is applied to pellets of a (meth) acrylic block copolymer containing a polymer block mainly composed of an acrylate monomer and a polymer block mainly composed of a methacrylate monomer. A method for preventing blocking of (meth) acrylic block copolymer pellets. 滑剤として、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、二酸化珪素、アルミナ、水酸化アルミ、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、金属石鹸、アクリル系高分子微粒子からなる群より選ばれるいずれか１種または２種以上を用いることを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体ペレットのブロッキング防止方法。As a lubricant, use one or more selected from the group consisting of calcium carbonate, talc, kaolin, silicon dioxide, alumina, aluminum hydroxide, fatty acid amide, fatty acid ester, metal soap, and acrylic polymer fine particles. The method for preventing blocking of a (meth) acrylic block copolymer pellet according to claim 1. 滑剤を含有する溶剤中に重合体ペレットを分散させ、その後ペレット表面の溶剤を除去することを特徴とする請求項１または２記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体ペレットのブロッキング防止方法。3. The method for preventing blocking of (meth) acrylic block copolymer pellets according to claim 1 or 2, wherein the polymer pellets are dispersed in a solvent containing a lubricant, and then the solvent on the pellet surface is removed. 溶剤が水であることを特徴とする請求項１〜３記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体ペレットのブロッキング防止方法。The method for preventing blocking of (meth) acrylic block copolymer pellets according to claim 1, wherein the solvent is water. アンダーウォーターカット方式で（メタ）アクリル系ブロック共重合体ペレットを製造するときに、用いる冷却水に滑剤を含有する水を使用することを特徴とする請求項１〜４記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体ペレットのブロッキング防止方法。5. The (meth) acrylic system according to claim 1, wherein water containing a lubricant is used as a cooling water when producing (meth) acrylic block copolymer pellets by an underwater cut method. Block blocking method for block copolymer pellets. ストランドカット方式で（メタ）アクリル系ブロック共重合体ペレットを製造するときに、用いる冷却水に滑剤を含有する水を使用することを特徴とする請求項１〜２記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体ペレットのブロッキング防止方法。The (meth) acrylic block according to claim 1 or 2, wherein when the (meth) acrylic block copolymer pellet is produced by a strand cut method, water containing a lubricant is used as cooling water to be used. Method for preventing blocking of copolymer pellets. 滑剤と重合体ペレットを直接混合させることにより表面塗布することを特徴とする請求項１または２記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体ペレットのブロッキング防止方法。3. The method for preventing blocking of (meth) acrylic block copolymer pellets according to claim 1 or 2, wherein the surface coating is performed by directly mixing the lubricant and the polymer pellets. 滑剤の付着量が（メタ）アクリル系ブロック共重合体ペレット１００重量部あたり、０．００１〜０．５部であることを特徴とする請求項１〜７記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体ペレットのブロッキング防止方法。The (meth) acrylic block copolymer weight according to claim 1, wherein the adhesion amount of the lubricant is 0.001 to 0.5 part per 100 parts by weight of the (meth) acrylic block copolymer pellet. Method for preventing blocking of coalesced pellets. 請求項１〜８記載の方法によりブロッキング防止を施された（メタ）アクリル系ブロック共重合体ペレットを成型することによって得られる成型体。The molded object obtained by shape | molding the (meth) acrylic-type block copolymer pellet which gave blocking prevention by the method of Claims 1-8.