JP4596543B2 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、低等価直列抵抗（ＥＳＲ）で信頼性の高い固体電解コンデンサ及びそのコンデンサの製造方法に関する。
携帯電話やパーソナルコンピュータ等の電子機器に使用されるコンデンサは、小型で大容量のものが望まれている。このようなコンデンサの中でもタンタル固体電解コンデンサは大きさの割には容量が大きく、しかも性能が良好なため、好んで使用されている。通常タンタル固体電解コンデンサの誘電体として酸化タンタルが使用されているが、さらに容量を大きくするためには、より誘電率の高い酸化ニオブを主成分とする誘電体層を使用した固体電解コンデンサが考えられている。このニオブ系固体電解コンデンサは、一酸化ニオブ、ニオブまたはニオブを主成分とする合金、あるいは一酸化ニオブと、ニオブまたはニオブを主成分とする合金との混合物を陽極とし、前記陽極の電解酸化によって形成されるニオブ酸化物を主成分とする層を誘電体層とし、半導体を陰極として構成されている。コンデンサのＥＳＲ値を良好にするために半導体として高電導性の有機半導体の使用が検討されている。しかしながら、高電導性の有機半導体を固体電解コンデンサの陰極に使用した場合、作製したコンデンサを回路基板等に実装したとき、実装時の半田熱によってコンデンサの漏れ電流（以下、ＬＣと略記することがある。）値が、大きく上昇するという問題があった。
本発明は、高電導性の有機半導体をニオブ系固体電解コンデンサの陰極に使用した場合、作成したコンデンサを回路基板に実装した時、実装時の半田熱によってコンデンサの漏れ電流値が大きく上昇しないニオブ系固体電解コンデンサ、及びそれを用いた電子回路及び電子機器を提供する。
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意実験した結果、実装時のＬＣの上昇は誘電体層の熱的な不安定性にあることを突き止め、対策として誘電体層形成時に、熱的なＬＣの劣化を修復する操作を２回以上加えておくことにより、解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の固体電解コンデンサの製造方法、その方法により得られる固体電解コンデンサ、その固体電解コンデンサを使用した電子回路及び電子機器に関する。
１．一酸化ニオブ、ニオブ及びニオブを主成分とする合金から選ばれる１種、または一酸化ニオブとニオブまたはニオブを主成分とする合金との混合物を陽極とし、前記陽極の電解酸化（化成）により形成されるニオブ酸化物を主成分とする層を誘電体層とし、前記誘電体層上に形成した有機半導体を陰極とする固体電解コンデンサの製造方法において、前記陰極の形成前に前記誘電体層を２００〜１０００℃の温度に曝す工程、及び誘電体層を再化成する工程を順に２回以上繰り返すことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
２．前記２００〜１０００℃の温度に曝す工程を水蒸気を含む雰囲気中で行う前記１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
３．前記２００〜１０００℃の温度に曝す工程を５体積％以上の酸素ガスを含む雰囲気中で行う前記１または２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
４．再化成後の誘電体層の漏れ電流値が、１ｎＡ／ＣＶ以下である前記１乃至３のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
５．有機半導体が、ベンゾピロリン４量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体、下記一般式（１）または（２）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表わし、これらは互いに同一であっても相違してもよく、Ｘは酸素、イオウまたは窒素原子を表わし、Ｒ５はＸが窒素原子のときのみ存在して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｒ１とＲ２及びＲ３とＲ４は、互いに結合して環状になっていてもよい。）
で示される繰り返し単位を含む高分子にドーパントをドープした電導性高分子を主成分とした有機半導体から選択される少なくとも１種である前記１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
６．一般式（１）で示される繰り返し単位を含む高分子が、下記一般式（３）
（式中、Ｒ６及びＲ７は、各々独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、または該アルキル基が互いに任意の位置で結合して、２つの酸素元素を含む少なくとも１つ以上の５〜７員環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換基を表わし、前記環状構造は置換されていてもよいビニレン結合、または置換されていてもよいフェニレン構造を含んでいてもよい。）
で示される構造単位を繰り返し単位として含む高分子である前記５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
７．高分子が、ポリアニリン、ポリオキシフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリメチルピロール、及びこれらの置換誘導体及び共重合体から選択される前記５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
８．高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である前記７に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
９．有機半導体の電導度が１０−１〜１０３Ｓ／ｃｍの範囲である前記１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
１０．陽極が焼結体または箔である前記１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
１１．ニオブを主成分とする合金が、ニオブタンタル合金、ニオブジルコニウム合金、及びニオブシリコン合金から選択される前記１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
１２．焼結体の比表面積が、０．２〜７ｍ２／ｇである前記１０記載の固体電解コンデンサの製造方法。
１３．前記陽極に、ニオブ、一部窒化されたニオブ、一部酸化されたニオブ、及びタンタルから選ばれる材質のリード線が電気的・機械的に接続されている前記１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
１４．２００〜１０００℃の温度に曝す時間が、１０秒から１００時間である前記１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
１５．有機半導体層上に導電体層を設ける前記１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
１６．前記１乃至１５のいずれかに記載された製造方法によって作製された固体電解コンデンサ。
１７．前記１６に記載された固体電解コンデンサを使用した電子回路。
１８．前記１６に記載された固体電解コンデンサを使用した電子機器。
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意実験した結果、実装時のＬＣの上昇は誘電体層の熱的な不安定性にあることを突き止め、対策として誘電体層形成時に、熱的なＬＣの劣化を修復する操作を２回以上加えておくことにより、解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の固体電解コンデンサの製造方法、その方法により得られる固体電解コンデンサ、その固体電解コンデンサを使用した電子回路及び電子機器に関する。
１．一酸化ニオブ、ニオブ及びニオブを主成分とする合金から選ばれる１種、または一酸化ニオブとニオブまたはニオブを主成分とする合金との混合物を陽極とし、前記陽極の電解酸化（化成）により形成されるニオブ酸化物を主成分とする層を誘電体層とし、前記誘電体層上に形成した有機半導体を陰極とする固体電解コンデンサの製造方法において、前記陰極の形成前に前記誘電体層を２００〜１０００℃の温度に曝す工程、及び誘電体層を再化成する工程を順に２回以上繰り返すことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
２．前記２００〜１０００℃の温度に曝す工程を水蒸気を含む雰囲気中で行う前記１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
３．前記２００〜１０００℃の温度に曝す工程を５体積％以上の酸素ガスを含む雰囲気中で行う前記１または２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
４．再化成後の誘電体層の漏れ電流値が、１ｎＡ／ＣＶ以下である前記１乃至３のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
５．有機半導体が、ベンゾピロリン４量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体、下記一般式（１）または（２）
で示される繰り返し単位を含む高分子にドーパントをドープした電導性高分子を主成分とした有機半導体から選択される少なくとも１種である前記１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
６．一般式（１）で示される繰り返し単位を含む高分子が、下記一般式（３）
で示される構造単位を繰り返し単位として含む高分子である前記５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
７．高分子が、ポリアニリン、ポリオキシフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリメチルピロール、及びこれらの置換誘導体及び共重合体から選択される前記５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
８．高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である前記７に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
９．有機半導体の電導度が１０−１〜１０３Ｓ／ｃｍの範囲である前記１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
１０．陽極が焼結体または箔である前記１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
１１．ニオブを主成分とする合金が、ニオブタンタル合金、ニオブジルコニウム合金、及びニオブシリコン合金から選択される前記１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
１２．焼結体の比表面積が、０．２〜７ｍ２／ｇである前記１０記載の固体電解コンデンサの製造方法。
１３．前記陽極に、ニオブ、一部窒化されたニオブ、一部酸化されたニオブ、及びタンタルから選ばれる材質のリード線が電気的・機械的に接続されている前記１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
１４．２００〜１０００℃の温度に曝す時間が、１０秒から１００時間である前記１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
１５．有機半導体層上に導電体層を設ける前記１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
１６．前記１乃至１５のいずれかに記載された製造方法によって作製された固体電解コンデンサ。
１７．前記１６に記載された固体電解コンデンサを使用した電子回路。
１８．前記１６に記載された固体電解コンデンサを使用した電子機器。
本発明のコンデンサの製造方法の一形態を説明する。
本発明に使用される陽極は、一酸化ニオブ、ニオブまたはニオブを主成分とする合金、あるいは一酸化ニオブと、ニオブまたはニオブを主成分とする合金との混合物である。なお、主成分とは、５０質量％以上の成分をいう。陽極の形状としては、焼結体、箔などが挙げられる。焼結体としては、前記陽極と同成分の粉体または粉体を含んだスラリーを焼結した焼結体が主に使用される。このような粉体は、例えば、米国特許第６３８７１５０号、ＷＯ０３／０５０８２９、ＷＯ０３／０９１４６６の方法及び従来公知の方法で作製される。
前記ニオブを主成分とする合金としては、ニオブタンタル合金、ニオブジルコニウム合金、ニオブシリコン合金が好ましい。本発明に使用される焼結体の製造方法は特に限定されないが、例えば、粉体を所定の形状に加圧成形した後、１０−１〜１０−５Ｐａで、１分〜１０時間、５００〜２０００℃で加熱して得られる。本発明に一般に使用される焼結体は比表面積が、０．２ｍ２／ｇ〜７ｍ２／ｇのものである。
前記陽極には、（陽極が焼結体の場合、焼結前の成形体の段階または焼結後に）好ましくはニオブ、一部窒化されたニオブ、一部酸化されたニオブ、タンタルのうちから選ばれた材質のリード線を電気的・機械的に接続してもよい。
前記陽極の表面に形成される誘電体層は、ニオブ酸化物を主成分とする層である。主にＮｂ２Ｏ５からなり、一部ＮｂＯ２が存在する場合もある。該誘電体層は、前記陽極の電解酸化（「化成」ともいう。）によって形成される。化成手法の１例を挙げると、燐酸等の酸や塩を含んだ酸、などの溶液中に陽極を浸漬し、別途用意した陰極用のＴａや白金等の金属板との間に電圧印加するという従来公知な方法で行われる。
本発明では、誘電体を有する前記陽極を２００〜１０００℃の温度、好ましくは、陽極の過度の酸化を防ぐための環境対策が簡易な２００〜５００℃の温度、より好ましくは、比較的短時間に目的を達成可能な２３０〜５００℃の温度に曝した後、誘電体層を再化成し、さらに該高温処理と再化成の工程を１回以上繰り返すことによって前記誘電体層の安定化を図る。
この高温に曝す時間は、１０秒から１００時間である。高温に曝す雰囲気は減圧、常圧、加圧下のいずれの条件でもよい。また、空気中でもよいし、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ等のガス中で行っても良いが、０〜１００体積％、好ましくは６０〜１００体積％、より好ましくは９０〜１００体積％の水蒸気を含む雰囲気中、または５体積％以上の酸素ガスを含む雰囲気中が好ましい。あるいは水蒸気と５体積％以上の酸素ガスを同時またはこの順または逆順で供給し、前記高温処理を行うと誘電体層の安定化がより進むためか、作製したコンデンサの実装後の漏れ電流（ＬＣ）値が一層良好となる。
５体積％以上の酸素ガスの調製方法の１例として、酸素ガスをＡｒ、Ｎ２、Ｈｅ等のガスで希釈する方法が挙げられる。水蒸気の供給方法の１例として、熱処理の炉中に置いた水溜めから熱により水蒸気を供給する方法が挙げられる。
上記では高温雰囲気に誘電体を有する前記陽極を曝す最高温度を記載したが、この温度に達する前に、誘電体を有する前記陽極を低温から徐々に昇温させて最高温度に到達させてもよい。昇温方法は任意に選択することができる。なお、前記最高温度は、装置の特性による変動、例えば、±５０℃程度の変動をおこしていても問題はない。また、最高温度で人為的な熱変動を与える温度設定を行っても、基本的には問題ない。
再化成の方法は、前述した誘電体層の形成方法と同様にして行うことができる。再化成後のＬＣ値（最終の再化成後のＬＣ値）は、前記陽極の種類によって異なるが、通常陽極（特に焼結体の場合）のＣＶ値（化成電圧とその時の陽極の容量の積）を基準にして、１ｎＡ／ＣＶ以下、好ましくは、０．５ｎＡ／ＣＶ以下、より好ましくは、０．３ｎＡ／ＣＶ以下にしておくと作製した固体電解コンデンサの初期ＬＣ性能が良好となるので望ましい。再化成時間は、前記ＬＣ値を達成できるように決定される。なお、ここで本発明での再化成後のＬＣ値は、再化成電圧の０．７倍の電圧で測定したＬＣ値である。
高温処理と再化成の工程を繰り返す回数は、使用する粉のＣＶ値、陽極の大きさ、誘電体層の厚さなどによって異なり、予め行う予備実験で決定される。
本発明の陰極として使用される有機半導体の具体例としては、ベンゾピロリン４量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体、下記一般式（１）または（２）で示させる繰り返し単位を含む高分子にドーパントをドープした電導性高分子を主成分とした有機半導体が挙げられる。
式（１）及び（２）において，Ｒ１〜Ｒ４は水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表わし、これらは互いに同一であっても相違してもよく、Ｘは酸素、イオウまたは窒素原子を表わし、Ｒ５はＸが窒素原子のときのみ存在して水素または炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｒ１とＲ２及びＲ３とＲ４は、互いに結合して環状になっていてもよい。
さらに、本発明においては、前記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む電導性高分子は、好ましくは下記一般式（３）で示される構造単位を繰り返し単位として含む電導性高分子が挙げられる。
式中、Ｒ６及びＲ７は、各々独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、または該アルキル基が互いに任意の位置で結合して、２つの酸素元素を含む少なくとも１つ以上の５〜７員環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換基を表わす。また、前記環状構造には置換されていてもよいビニレン結合を有するもの、置換されていてもよいフェニレン構造のものが含まれる。
このような化学構造を含む電導性高分子は荷電されており、ドーパントがドープされる。ドーパントには公知のドーパントが制限なく使用できる。
前記式（１）〜（３）で示される繰り返し単位を含む高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリオキシフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリメチルピロール、及びこれらの置換誘導体や共重合体などが挙げられる。中でもポリピロール、ポリチオフェン及びこれらの置換誘導体（例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）等）が好ましい。
上記半導体として、電導度１０−１〜１０３Ｓ／ｃｍの範囲のものを使用すると、作製したコンデンサのＥＳＲ値が小さくなり好ましい。
本発明の固体電解コンデンサでは、前述した方法等で形成された半導体層の上に外部引き出しリード（例えば、リードフレーム）との電気的接触をよくするために、導電層を設けてもよい。
導電層としては、例えば、導電ペーストの固化、メッキ、金属蒸着、耐熱性の導電樹脂フィルムの形成等により形成することができる。導電ペーストとしては、銀ペースト、銅ペースト、アルミペースト、カーボンペースト、ニッケルペースト等が好ましいが、これらは１種を用いても２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合、混合してもよく、または別々の層として重ねてもよい。導電ペーストを適用した後、空気中に放置するか、または加熱して固化せしめる。メッキとしては、ニッケルメッキ、銅メッキ、銀メッキ、アルミメッキ等が挙げられる。また蒸着金属としては、アルミニウム、ニッケル、銅、銀等が挙げられる。
具体的には、例えば他方の電極上にカーボンペースト、銀ペーストを順次積層しエポキシ樹脂のような材料で封止して固体電解コンデンサが構成される。
以上のような構成の本発明のコンデンサは、例えば、樹脂モールド、樹脂ケース、金属性の外装ケース、樹脂のディッピング、ラミネートフィルムによる外装などの外装により各種用途のコンデンサ製品とすることができる。
また、本発明で製造されたコンデンサは、例えば、電源回路等の高容量のコンデンサを用いる回路に好ましく用いることができ、これらの回路は、パソコン、サーバー、カメラ、ゲーム機、ＤＶＤ、ＡＶ機器、携帯電話等のデジタル機器や各種電源等の電子機器に利用可能である。本発明で製造されたコンデンサは実装後の漏れ電流の上昇が少ないことから、これを用いることにより初期不良の少ない電子回路及び電子機器を得ることができる。
本発明に使用される陽極は、一酸化ニオブ、ニオブまたはニオブを主成分とする合金、あるいは一酸化ニオブと、ニオブまたはニオブを主成分とする合金との混合物である。なお、主成分とは、５０質量％以上の成分をいう。陽極の形状としては、焼結体、箔などが挙げられる。焼結体としては、前記陽極と同成分の粉体または粉体を含んだスラリーを焼結した焼結体が主に使用される。このような粉体は、例えば、米国特許第６３８７１５０号、ＷＯ０３／０５０８２９、ＷＯ０３／０９１４６６の方法及び従来公知の方法で作製される。
前記ニオブを主成分とする合金としては、ニオブタンタル合金、ニオブジルコニウム合金、ニオブシリコン合金が好ましい。本発明に使用される焼結体の製造方法は特に限定されないが、例えば、粉体を所定の形状に加圧成形した後、１０−１〜１０−５Ｐａで、１分〜１０時間、５００〜２０００℃で加熱して得られる。本発明に一般に使用される焼結体は比表面積が、０．２ｍ２／ｇ〜７ｍ２／ｇのものである。
前記陽極には、（陽極が焼結体の場合、焼結前の成形体の段階または焼結後に）好ましくはニオブ、一部窒化されたニオブ、一部酸化されたニオブ、タンタルのうちから選ばれた材質のリード線を電気的・機械的に接続してもよい。
前記陽極の表面に形成される誘電体層は、ニオブ酸化物を主成分とする層である。主にＮｂ２Ｏ５からなり、一部ＮｂＯ２が存在する場合もある。該誘電体層は、前記陽極の電解酸化（「化成」ともいう。）によって形成される。化成手法の１例を挙げると、燐酸等の酸や塩を含んだ酸、などの溶液中に陽極を浸漬し、別途用意した陰極用のＴａや白金等の金属板との間に電圧印加するという従来公知な方法で行われる。
本発明では、誘電体を有する前記陽極を２００〜１０００℃の温度、好ましくは、陽極の過度の酸化を防ぐための環境対策が簡易な２００〜５００℃の温度、より好ましくは、比較的短時間に目的を達成可能な２３０〜５００℃の温度に曝した後、誘電体層を再化成し、さらに該高温処理と再化成の工程を１回以上繰り返すことによって前記誘電体層の安定化を図る。
この高温に曝す時間は、１０秒から１００時間である。高温に曝す雰囲気は減圧、常圧、加圧下のいずれの条件でもよい。また、空気中でもよいし、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ等のガス中で行っても良いが、０〜１００体積％、好ましくは６０〜１００体積％、より好ましくは９０〜１００体積％の水蒸気を含む雰囲気中、または５体積％以上の酸素ガスを含む雰囲気中が好ましい。あるいは水蒸気と５体積％以上の酸素ガスを同時またはこの順または逆順で供給し、前記高温処理を行うと誘電体層の安定化がより進むためか、作製したコンデンサの実装後の漏れ電流（ＬＣ）値が一層良好となる。
５体積％以上の酸素ガスの調製方法の１例として、酸素ガスをＡｒ、Ｎ２、Ｈｅ等のガスで希釈する方法が挙げられる。水蒸気の供給方法の１例として、熱処理の炉中に置いた水溜めから熱により水蒸気を供給する方法が挙げられる。
上記では高温雰囲気に誘電体を有する前記陽極を曝す最高温度を記載したが、この温度に達する前に、誘電体を有する前記陽極を低温から徐々に昇温させて最高温度に到達させてもよい。昇温方法は任意に選択することができる。なお、前記最高温度は、装置の特性による変動、例えば、±５０℃程度の変動をおこしていても問題はない。また、最高温度で人為的な熱変動を与える温度設定を行っても、基本的には問題ない。
再化成の方法は、前述した誘電体層の形成方法と同様にして行うことができる。再化成後のＬＣ値（最終の再化成後のＬＣ値）は、前記陽極の種類によって異なるが、通常陽極（特に焼結体の場合）のＣＶ値（化成電圧とその時の陽極の容量の積）を基準にして、１ｎＡ／ＣＶ以下、好ましくは、０．５ｎＡ／ＣＶ以下、より好ましくは、０．３ｎＡ／ＣＶ以下にしておくと作製した固体電解コンデンサの初期ＬＣ性能が良好となるので望ましい。再化成時間は、前記ＬＣ値を達成できるように決定される。なお、ここで本発明での再化成後のＬＣ値は、再化成電圧の０．７倍の電圧で測定したＬＣ値である。
高温処理と再化成の工程を繰り返す回数は、使用する粉のＣＶ値、陽極の大きさ、誘電体層の厚さなどによって異なり、予め行う予備実験で決定される。
本発明の陰極として使用される有機半導体の具体例としては、ベンゾピロリン４量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体、下記一般式（１）または（２）で示させる繰り返し単位を含む高分子にドーパントをドープした電導性高分子を主成分とした有機半導体が挙げられる。
さらに、本発明においては、前記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む電導性高分子は、好ましくは下記一般式（３）で示される構造単位を繰り返し単位として含む電導性高分子が挙げられる。
このような化学構造を含む電導性高分子は荷電されており、ドーパントがドープされる。ドーパントには公知のドーパントが制限なく使用できる。
前記式（１）〜（３）で示される繰り返し単位を含む高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリオキシフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリメチルピロール、及びこれらの置換誘導体や共重合体などが挙げられる。中でもポリピロール、ポリチオフェン及びこれらの置換誘導体（例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）等）が好ましい。
上記半導体として、電導度１０−１〜１０３Ｓ／ｃｍの範囲のものを使用すると、作製したコンデンサのＥＳＲ値が小さくなり好ましい。
本発明の固体電解コンデンサでは、前述した方法等で形成された半導体層の上に外部引き出しリード（例えば、リードフレーム）との電気的接触をよくするために、導電層を設けてもよい。
導電層としては、例えば、導電ペーストの固化、メッキ、金属蒸着、耐熱性の導電樹脂フィルムの形成等により形成することができる。導電ペーストとしては、銀ペースト、銅ペースト、アルミペースト、カーボンペースト、ニッケルペースト等が好ましいが、これらは１種を用いても２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合、混合してもよく、または別々の層として重ねてもよい。導電ペーストを適用した後、空気中に放置するか、または加熱して固化せしめる。メッキとしては、ニッケルメッキ、銅メッキ、銀メッキ、アルミメッキ等が挙げられる。また蒸着金属としては、アルミニウム、ニッケル、銅、銀等が挙げられる。
具体的には、例えば他方の電極上にカーボンペースト、銀ペーストを順次積層しエポキシ樹脂のような材料で封止して固体電解コンデンサが構成される。
以上のような構成の本発明のコンデンサは、例えば、樹脂モールド、樹脂ケース、金属性の外装ケース、樹脂のディッピング、ラミネートフィルムによる外装などの外装により各種用途のコンデンサ製品とすることができる。
また、本発明で製造されたコンデンサは、例えば、電源回路等の高容量のコンデンサを用いる回路に好ましく用いることができ、これらの回路は、パソコン、サーバー、カメラ、ゲーム機、ＤＶＤ、ＡＶ機器、携帯電話等のデジタル機器や各種電源等の電子機器に利用可能である。本発明で製造されたコンデンサは実装後の漏れ電流の上昇が少ないことから、これを用いることにより初期不良の少ない電子回路及び電子機器を得ることができる。
以下、本発明を具体例を挙げて説明するが、これらの例により本発明の範囲はなんら限定されるものでない。
実施例１〜８：
ニオブインゴットの水素脆性を利用して粉砕したニオブ一次粉（平均粒径０．８μｍ）を造粒し平均粒径１００μｍのニオブ粉（微粉であるために自然酸化されていて酸素３５０００ｐｐｍ存在する。）を得た。つぎに５００℃の窒素雰囲気中に放置し、さらに７００℃のＡｒ中に放置することにより、窒化量１００００ｐｐｍの一部窒化したニオブ粉（ＣＶ８２０００／ｇ）とした。このニオブ粉を０．２９ｍｍφのニオブ線と共に成形した後１３２０℃で焼結することにより、大きさ４．０×３．５×１．７ｍｍ（質量０．０８ｇ）の焼結体（陽極）を複数個作製した。続いて、０．１質量％燐酸水溶液中、８０℃，１８Ｖの条件で７時間化成することにより、陽極表面に酸化ニオブを主成分とする誘電体層を形成した。次に表１に記載した温度の大気下の炉に誘電体層が形成された陽極を放置する方法で熱処理を行った後、０．１％燐酸水溶液中、８０℃，１３Ｖの条件で再化成を行った。表１に再化成時間と熱処理−再化成の回数と最終再化成後のＬＣ値を記載した。引き続き、ピロールモノマーとアントラキノンスルホン酸が溶解した水溶液中で電解重合を行いポリピロールからなる半導体（陰極）を形成した。さらに陰極側にカーボンペースト、銀ペーストを順次積層した後、別途用意した外部電極であるリードフレームの両凸部に、陽極側のリード線と陰極側の銀ペースト側が載るように置き、前者はスポット溶接で、後者は銀ペーストで電気的・機械的に接続した。その後、リードフレームの一部を除いてエポキシ樹脂でトランスファーモールドし、モールド外のリードフレームを切断・加工して大きさ７．３×４．３×２．８ｍｍのチップ型固体電解コンデンサを作製した。
実施例９：
実施例１で、全ての熱処理を水蒸気中で行った以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。なお、水蒸気は熱処理炉（内寸４００×４００×４００ｍｍ）中に水の入った内径８０ｍｍφのシャーレを放置することにより得た。炉内の空気が水蒸気に十分置換された後、熱処理を行った。
実施例１０：
実施例１で、全ての熱処理をアルゴンガスで希釈された１５％酸素ガスを充満した炉中で行った以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
実施例１１：
実施例１で、ＣＶ値１２万／ｇのニオブ粉を使用したこと、全ての熱処理をアルゴンで希釈された４５％酸素ガスを充満した炉中で行ったこと及びピロールモノマーの代わりにエチレンジオキシチオフェンモノマーを用いて電解重合を行い、半導体をポリエチレンジオキシチオフェンとしたこと以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
比較例１〜４：
実施例１で、熱処理も再化成も行わなかった（比較例１）、熱処理を行わずに、再化成を１回行った（比較例２）、熱処理を行って再化成を行わなかった（比較例３）、熱処理と再化成を各１回行った（比較例４）こと以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
比較例５：
実施例１で、熱処理温度を１８０℃にしたこと以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
実施例１２：
実施例１で、再化成時間を短くして最終再化成ＬＣ値を１．１ｎＡ／ＣＶにしたこと以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
実施例１３：
実施例１でニオブインゴットの代わりにニオブタンタル合金（ニオブ６７質量％）インゴットを使用して粉砕し、平均粒径０．６μｍの１次粉を得、造粒して平均粒径１２０μｍのニオブタンタル合金粉を作製した（自然酸化酸素は３００００ｐｐｍ。）。実施例１と同様にして、窒素雰囲気中に放置し、窒化量８５００ｐｐｍの一部窒化したニオブタンタル合金粉（ＣＶ７９０００／ｇ）とした。この粉を０．４０ｍｍφのニオブ線と共に成形した後、１３６０℃で焼結することにより焼結体を複数個作製した（形状は実施例１と同じ。また、ニオブ線は焼結体内部に３．２ｍｍ、外部に１０ｍｍ出ていた。）。次いで実施例１と同条件で化成・熱処理・再化成・半導体層形成・コンデンサ作製を行った。
実施例１４：
実施例１でニオブインゴットの代わりにニオブジルコニウム合金（ニオブ９８質量％）インゴットを使用して粉砕し、平均粒径０．８μｍの１次粉を得、造粒して平均粒径１６０μｍのニオブジルコニウム合金粉を作製した（自然酸化酸素は４５０００ｐｐｍ。）。次に温度６００℃の窒素雰囲気中に放置し、さらに実施例１の条件でＡｒ中に放置することにより、窒化量１８５００ｐｐｍの一部窒化したニオブジルコニウム合金粉（ＣＶ８５０００／ｇ）とした。この粉を０．４５ｍｍφのニオブ線と共に成形した後、１３４０℃で焼結することにより焼結体を複数個作製した（形状は実施例１と同じ。また、ニオブ線は焼結体内部に３．２ｍｍ、外部に１０ｍｍ出ていた。）。次いで熱処理時の酸素量を３０％にした以外は実施例１０と同条件で化成・熱処理・再化成・半導体層形成・コンデンサ作製を行った。
実施例１５：
実施例１でニオブインゴットの代わりにニオブシリコン合金（ニオブ９６質量％）インゴットを使用して粉砕し、平均粒径０．７μｍの１次粉を得、造粒して平均粒径９０μｍのニオブシリコン合金粉を作製した（自然酸化酸素は４００００ｐｐｍ。）。この実施例では窒素雰囲気中に放置することを行わなかった（ＣＶ１３００００／ｇ）。この粉を０．４０ｍｍφのニオブ線と共に成形した後、１３００℃で焼結することにより焼結体を複数個作製した（形状は実施例１と同じ。また、ニオブ線は焼結体内部に３．２ｍｍ、外部に１０ｍｍ出ていた。）。次いで実施例９と同条件で化成・熱処理・再化成・半導体層形成・コンデンサ作製を行った。
実施例１〜１５及び比較例１〜５で作製した固体電解コンデンサの初期性能と実装後のＬＣ値（４Ｖ）を表２に示した。なお、実装条件は、回路基板に前記固体電解コンデンサをクリーム半田で付着させ、最高温度２６０℃（２３０℃，３０秒）の温度パターンを有するリフロー炉を３回通す方法で行った。実装後のＬＣ値は、リフロー炉を通過後３０分以内の値である。また、実装後の１００ｋＨｚのＥＳＲ値は、全て４０ｍΩ以下であった。各例は、ｎ＝３０点の平均である。
実施例１〜８と比較例１〜４の結果を比べると、誘電体層を形成した陽極を熱処理した後再化成する工程を２回以上行うことにより、実装後でもＬＣ値が良好であることがわかる。また、実施例１〜８と比較例５の結果を比べると、熱処理温度を２００℃以上にすることにより、実装後のＬＣ値が良好になる。さらに、実施例１〜８と実施例１２の結果を比べると、再化成後のＬＣ／ＣＶの値を１ｎＡ以下にしておくと作製した固体電解コンデンサの製品初期のＬＣ値が良好であり、実装後のＬＣ値も良好であることがわかる。
実施例１〜８：
ニオブインゴットの水素脆性を利用して粉砕したニオブ一次粉（平均粒径０．８μｍ）を造粒し平均粒径１００μｍのニオブ粉（微粉であるために自然酸化されていて酸素３５０００ｐｐｍ存在する。）を得た。つぎに５００℃の窒素雰囲気中に放置し、さらに７００℃のＡｒ中に放置することにより、窒化量１００００ｐｐｍの一部窒化したニオブ粉（ＣＶ８２０００／ｇ）とした。このニオブ粉を０．２９ｍｍφのニオブ線と共に成形した後１３２０℃で焼結することにより、大きさ４．０×３．５×１．７ｍｍ（質量０．０８ｇ）の焼結体（陽極）を複数個作製した。続いて、０．１質量％燐酸水溶液中、８０℃，１８Ｖの条件で７時間化成することにより、陽極表面に酸化ニオブを主成分とする誘電体層を形成した。次に表１に記載した温度の大気下の炉に誘電体層が形成された陽極を放置する方法で熱処理を行った後、０．１％燐酸水溶液中、８０℃，１３Ｖの条件で再化成を行った。表１に再化成時間と熱処理−再化成の回数と最終再化成後のＬＣ値を記載した。引き続き、ピロールモノマーとアントラキノンスルホン酸が溶解した水溶液中で電解重合を行いポリピロールからなる半導体（陰極）を形成した。さらに陰極側にカーボンペースト、銀ペーストを順次積層した後、別途用意した外部電極であるリードフレームの両凸部に、陽極側のリード線と陰極側の銀ペースト側が載るように置き、前者はスポット溶接で、後者は銀ペーストで電気的・機械的に接続した。その後、リードフレームの一部を除いてエポキシ樹脂でトランスファーモールドし、モールド外のリードフレームを切断・加工して大きさ７．３×４．３×２．８ｍｍのチップ型固体電解コンデンサを作製した。
実施例９：
実施例１で、全ての熱処理を水蒸気中で行った以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。なお、水蒸気は熱処理炉（内寸４００×４００×４００ｍｍ）中に水の入った内径８０ｍｍφのシャーレを放置することにより得た。炉内の空気が水蒸気に十分置換された後、熱処理を行った。
実施例１０：
実施例１で、全ての熱処理をアルゴンガスで希釈された１５％酸素ガスを充満した炉中で行った以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
実施例１１：
実施例１で、ＣＶ値１２万／ｇのニオブ粉を使用したこと、全ての熱処理をアルゴンで希釈された４５％酸素ガスを充満した炉中で行ったこと及びピロールモノマーの代わりにエチレンジオキシチオフェンモノマーを用いて電解重合を行い、半導体をポリエチレンジオキシチオフェンとしたこと以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
比較例１〜４：
実施例１で、熱処理も再化成も行わなかった（比較例１）、熱処理を行わずに、再化成を１回行った（比較例２）、熱処理を行って再化成を行わなかった（比較例３）、熱処理と再化成を各１回行った（比較例４）こと以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
比較例５：
実施例１で、熱処理温度を１８０℃にしたこと以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
実施例１２：
実施例１で、再化成時間を短くして最終再化成ＬＣ値を１．１ｎＡ／ＣＶにしたこと以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
実施例１３：
実施例１でニオブインゴットの代わりにニオブタンタル合金（ニオブ６７質量％）インゴットを使用して粉砕し、平均粒径０．６μｍの１次粉を得、造粒して平均粒径１２０μｍのニオブタンタル合金粉を作製した（自然酸化酸素は３００００ｐｐｍ。）。実施例１と同様にして、窒素雰囲気中に放置し、窒化量８５００ｐｐｍの一部窒化したニオブタンタル合金粉（ＣＶ７９０００／ｇ）とした。この粉を０．４０ｍｍφのニオブ線と共に成形した後、１３６０℃で焼結することにより焼結体を複数個作製した（形状は実施例１と同じ。また、ニオブ線は焼結体内部に３．２ｍｍ、外部に１０ｍｍ出ていた。）。次いで実施例１と同条件で化成・熱処理・再化成・半導体層形成・コンデンサ作製を行った。
実施例１４：
実施例１でニオブインゴットの代わりにニオブジルコニウム合金（ニオブ９８質量％）インゴットを使用して粉砕し、平均粒径０．８μｍの１次粉を得、造粒して平均粒径１６０μｍのニオブジルコニウム合金粉を作製した（自然酸化酸素は４５０００ｐｐｍ。）。次に温度６００℃の窒素雰囲気中に放置し、さらに実施例１の条件でＡｒ中に放置することにより、窒化量１８５００ｐｐｍの一部窒化したニオブジルコニウム合金粉（ＣＶ８５０００／ｇ）とした。この粉を０．４５ｍｍφのニオブ線と共に成形した後、１３４０℃で焼結することにより焼結体を複数個作製した（形状は実施例１と同じ。また、ニオブ線は焼結体内部に３．２ｍｍ、外部に１０ｍｍ出ていた。）。次いで熱処理時の酸素量を３０％にした以外は実施例１０と同条件で化成・熱処理・再化成・半導体層形成・コンデンサ作製を行った。
実施例１５：
実施例１でニオブインゴットの代わりにニオブシリコン合金（ニオブ９６質量％）インゴットを使用して粉砕し、平均粒径０．７μｍの１次粉を得、造粒して平均粒径９０μｍのニオブシリコン合金粉を作製した（自然酸化酸素は４００００ｐｐｍ。）。この実施例では窒素雰囲気中に放置することを行わなかった（ＣＶ１３００００／ｇ）。この粉を０．４０ｍｍφのニオブ線と共に成形した後、１３００℃で焼結することにより焼結体を複数個作製した（形状は実施例１と同じ。また、ニオブ線は焼結体内部に３．２ｍｍ、外部に１０ｍｍ出ていた。）。次いで実施例９と同条件で化成・熱処理・再化成・半導体層形成・コンデンサ作製を行った。
実施例１〜１５及び比較例１〜５で作製した固体電解コンデンサの初期性能と実装後のＬＣ値（４Ｖ）を表２に示した。なお、実装条件は、回路基板に前記固体電解コンデンサをクリーム半田で付着させ、最高温度２６０℃（２３０℃，３０秒）の温度パターンを有するリフロー炉を３回通す方法で行った。実装後のＬＣ値は、リフロー炉を通過後３０分以内の値である。また、実装後の１００ｋＨｚのＥＳＲ値は、全て４０ｍΩ以下であった。各例は、ｎ＝３０点の平均である。
有機半導体からなる陰極の形成前に誘電体層を２００〜１０００℃の温度に曝した後、再化成する工程を２回以上繰り返す工程を含む本発明の製造方法によれば、実装後の漏れ電流（ＬＣ）値が良好な固体電解コンデンサを得ることができる。
Claims (14)
- 一酸化ニオブ、ニオブ及びニオブを主成分とする合金から選ばれる１種、または一酸化ニオブとニオブまたはニオブを主成分とする合金との混合物を陽極とし、前記陽極の電解酸化（化成）により形成されるニオブ酸化物を主成分とする層を誘電体層とし、前記誘電体層上に形成した有機半導体を陰極とする固体電解コンデンサの製造方法において、前記陰極の形成前に前記誘電体層を水蒸気を含む雰囲気中で２００〜1000℃の温度に曝す工程、及び誘電体層を再化成する工程を順に２回以上繰り返すことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
- 前記２００〜1000℃の温度に曝す工程を５体積％以上の酸素ガスを含む雰囲気中で行う請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- 再化成後の誘電体層の漏れ電流値が、１ｎＡ／ＣＶ以下である請求項１または２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- 有機半導体が、ベンゾピロリン４量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体、下記一般式（１）または（２）
で示される繰り返し単位を含む高分子にドーパントをドープした電導性高分子を主成分とした有機半導体から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。 - 一般式（１）で示される繰り返し単位を含む高分子が、下記一般式（３）
で示される構造単位を繰り返し単位として含む高分子である請求項４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。 - 高分子が、ポリアニリン、ポリオキシフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリメチルピロール、及びこれらの置換誘導体及び共重合体から選択される請求項４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- 高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である請求項６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- 有機半導体の電導度が１０-1〜１０3Ｓ／ｃｍの範囲である請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- 陽極が焼結体または箔である請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- ニオブを主成分とする合金が、ニオブタンタル合金、ニオブジルコニウム合金、及びニオブシリコン合金から選択される請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- 焼結体の比表面積が、0.2〜７ｍ2／ｇである請求項９記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- 前記陽極に、ニオブ、一部窒化されたニオブ、一部酸化されたニオブ、及びタンタルから選ばれる材質のリード線が電気的・機械的に接続されている請求項１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- ２００〜1000℃の温度に曝す時間が、１０秒から１００時間である請求項１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
- 有機半導体層上に導電体層を設ける請求項１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
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