JP4593781B2

JP4593781B2 - ポリカチオン性ポリ四級生成物、またはその水性組成物の、製紙における使用

Info

Publication number: JP4593781B2
Application number: JP2000556100A
Authority: JP
Inventors: エフ．ファラー，ジョン
Original assignee: クラリアントファイナンス（ビーブイアイ）リミティド
Priority date: 1998-06-22
Filing date: 1999-06-21
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2019-06-21
Also published as: ES2207227T3; NO20006588D0; BR9911387B1; EP1093538A1; CA2335050C; DE69911413T2; HK1038949A1; CN1306592A; AU4160199A; PT1093538E; WO1999067463A1; US6525169B1; ATE250162T1; NO20006588L; CN1158428C; JP2002519442A; GB9813246D0; NO330141B1; BR9911387A; CA2335050A1

Description

【０００１】
水性製紙組成物（原料）―様々な使用材料、即ち、パルプ（未使用ファイバー、損紙および／または再生紙からのパルプ）、およびウエットエンド（wet end）添加剤、装置、ならびに製造条件に基づいて―から紙を製造するに当たり、その原料は、ある程度の量の不溶解成分、顕微鏡サイズに非常に細かく懸濁された成分を含む。それは通常完全には紙ウェブ中に保持されないで、バックウォーター（白水）中に存在し、バックウォーター中には、懸濁微粒子が濁りとして見られる。
【０００２】
製紙の原料の調製には、通常下記の操作が含まれる。（１）パルプ化、（２）叩解および精製、（３）ウェットエンド剤の添加、ならびに４）計量および混合。
【０００３】
（１）「パルプ化」において、様々な繊維状材料（未使用繊維、損紙、再生紙）は、適切な分散装置（パルパー、デフレイカー（deflakers））を利用して水中に分散される。
（２）「叩解または精製」によって、繊維は、所望の製紙に適した方法により（一次繊維壁を除去し、ブル−ジング、膨潤、水和、などにより）、物理的に変性される。
操作（１）および（２）は、所望により互いに結合することができる。
【０００４】
集成装置の製紙機へ原料を輸送する前に、ウェットエンド剤が添加される［操作（３）］。
所望の場合、（３）の添加の前に、異なった種類の製紙材料が計量され、混合される［操作（４）］。機械損紙または再生紙（後者は好ましくは脱インキされる。）は、好ましくは別々に再パルプ化されて、その後計量され、他のパルプと混合される。
【０００５】
紙組成物原料は、しばしば損紙と混合された未精製の未使用繊維、またはリサイクルされた紙のために脱インキされ、再生された、必要により損紙と混合された繊維を含む。
【０００６】
排水から得られる白水の様々な成分は、主として下記の段階に由来する。工程１）および／または２）から、例えば、リグニンスルホネート、リグニン分解生成物、木材抽出物、セルロース誘導体（例えば、ヘミセルロース）が生ずる。工程３）および４）、並びに特に場合によりコートされた損紙または再生紙を使用すると、充填剤（例えば、ホワイト顔料、分散剤、湿潤剤など）、他の添加剤（例えば、改質でんぷん、カルボキシメチルセルロース、サイジング剤、分散剤、染料、蛍光漂白剤、コーティングバインダー、湿潤剤、珪酸ナトリウム、殺生物剤、脱インキ洗剤、など）、および使用する水（例えば、フミン酸、および水硬質塩）から由来する成分を生ずる。
【０００７】
バックウォーター中のそれら汚染物質（溶解成分、および顕微鏡レベルに細かく懸濁された成分）の種類および割合は、幅広く変わる。それらの量は、特に損紙からの原料か、再生紙かに関連し、またホワイトウォーターが系中にリサイクルされる場所に関連する。これらのバックウォーターの成分は、それを精製上で、特にホワイトウォーターが系中にリサイクルされる場合、やっかいものとなる。上記の多くのアニオン性汚染物質があると、製造上の問題、例えば、シート破損、またはシート品質の損失（例えば、孔および不均一性）を産み出し、また、アニオン性汚染物質と不活性錯体を形成することによりカチオン性添加剤（例えば、凝集剤、排水補助剤、保持助剤、湿潤強化樹脂、合成サイジング剤、カチオン性染料、など）の活性を損なう。
【０００８】
したがって上記のバックウォーター成分の量を減少し、全てのカチオン性ウェットエンド添加剤の活性を高めるための手段を発見することが望まれている。ヨーロッパ特許第０８１０３２２公開公報には、ポリエチレングリコール、エピクロロヒドリン、およびある種の一級ジアミンとアルカリ架橋剤との反応により得たある種のポリアミノエーテルが記載され、それが保持剤、排水剤、定着剤、および凝集剤として適していると明細書に記載されている。しかしながらそこに記載された発明の問題点は、製紙工程における保持と排水効率のみが拠り所であることであり、またその技術水準を上回る改良は、排水および保持に係るもののみが記載されている。
【０００９】
ヨーロッパ特許第８１０３２２公開公報、国際特許９５／１５９９６号公開公報、米国特許第４０５６５１０号明細書、および米国特許第４２８１１９９号明細書から、ポリオール／エピクロロヒドリン付加物とポリアミンの反応性生物からのある種ポリマーが公知であり、それは非四級であることが必須であり、また製紙工程の様々なフェーズでパルプの添加剤としても使用できる。
【００１０】
ここで、驚くべきことに下記に定義する高カチオン密度のポリカチオン性ポリ四級ポリマー（Ｐ）が製紙工程中の定着剤として特に格別優れていることが分かった。
【００１１】
本発明は、下記に定義するポリカチオンポリマー（Ｐ）、その製造方法、使用、およびその水性組成物に関する。
【００１２】
本発明は、第一の態様として、（Ａ）一以上のエーテルブリッジでアルカン主鎖が中断されていてもよい、分子量９２以上のオリゴヒドロキシアルカン、または
前記オリゴヒドロキシアルカンの二種以上の混合物、または
前記オリゴヒドロキシアルカンの一種以上とＣ _2-3 アルカンジオールとの混合物、
と、
（Ｂ）エピクロロヒドリンとの、
分子量９２以上のオリゴヒドロキシ化合物の全モルに対してエピクロロヒドリン少なくとも２モル、およびＣ _2-3 アルカンジオールの全モル当量に対してエピクロロヒドリン１〜４モルの割合における反応で、塩素末端停止付加物（Ｅ）を与える反応、および、
（Ｃ）窒素原子あたり平均して一以下の窒素結合水素を有する少なくとも一の脂肪族モノまたはオリゴアミンによる（Ｅ）の四級化、または架橋化反応により得られるポリカチオン性ポリ四級生成物（Ｐ）、またはそのポリカチオン性ポリ四級生成物の水性組成物の、製紙における助剤としての使用に関する。
本発明は、第二の態様として、（Ａ）が、
（Ａ ₁ ）下式のオリゴヒドロキシアルカン、
Ｘ−（ＯＨ） _X1 （Iａ）
（式中、ＸはＣ _3-6 アルカンのX1価基を示す。X1は３からＸ中の炭素数の数を示す。）、または
式（Iａ）のオリゴヒドロキシアルカンの混合物、または
一以上の式（Iａ）のオリゴヒドロキシアルカンとＣ _2-3 アルカンジオールとの混合物、および
（Ａ ₂ ）下記平均式のポリアルキレングリコール、
ＨＯ−（アルキレン−Ｏ） _x2 −Ｈ（Iｂ）
（式中、アルキレンはＣ _2-4 アルキレンを示し、またx2は２〜４０の数を示す。）
から選択される、前記第一の態様のポリカチオン性ポリ四級生成物（Ｐ））、またはそのポリカチオン性ポリ四級生成物の水性組成物の、製紙における助剤としての使用に関する。
本発明は、第三の態様として、（Ｃ）が、
（Ｃ ₁ ）少なくとも一の下式のアミノ化合物、
【化５】

（式中、ＹはＣ _2-3 アルキレンを示し、ｙは０〜３の数を示し、Ｒ ₁ はＣ _1-3 アルキルまたはＣ _2-3 ヒドロキシアルキルを示し、またＲ ₂ は、ｙが１〜３のときは、Ｃ _1-3 アルキルまたはＣ _2-3 ヒドロキシアルキルを示し、ｙが０のときは、水素を示す。）
（Ｃ ₂ ）下式の３級アミン
Ｎ（Ｒ ₁ ） ₃ （III）
および
（Ｃ ₃ ）少なくとも一の下式のジアミン
【化６】

（式中、Ｒ ₃ は水素、Ｃ _1-3 アルキル、またはＣ _2-3 ヒドロキシアルキルを示し、またｗは２〜６の数を示す。）
から選択される、前記第一の態様のポリカチオン性ポリ四級生成物（Ｐ）、またはそのポリカチオン性ポリ四級生成物の水性組成物の、製紙における助剤としての使用に関する。
本発明は、第四の態様として、ポリカチオン性ポリ四級生成物（Ｐ）が、（Ａ ₁ ）下式のオリゴヒドロキシアルカンと、
Ｘ−（ＯＨ） _x1 （Iａ）
（式中、ＸはＣ _3-6 アルカンのX1価基を示す。X1は３からＸ中の炭素数の数を示す。）、または
式（Iａ）のオリゴヒドロキシアルカンの混合物、または
一以上の式（Iａ）のオリゴヒドロキシアルカンとＣ _2-3 アルカンジオールとの混合物、
（Ｂ）エピクロロヒドリンとの、
式（Iａ）のオリゴヒドロキシＣ _3-6 アルカン化合物の全モルに対してエピクロロヒドリン２〜２・x1モル、およびＣ _2-3 アルカンジオールの全モル当量に対してエピクロロヒドリン１〜４モルの割合における反応で、塩素末端停止付加物（Ｅ ₁ ）を与える反応、および、
（Ｃ ₁ ）下式の少なくとも一のアミノ化合物による、
【化７】

（式中、ＹはＣ _2-3 アルキレンを示し、ｙは０〜３の数を示し、Ｒ ₁ はＣ _1-3 アルキルまたはＣ _2-3 ヒドロキシアルキルを示し、またＲ ₂ は、ｙが１〜３のときは、Ｃ _1-3 アルキルまたはＣ _2-3 ヒドロキシアルキルを示し、ｙが０のときは、水素を示す。）
（Ｅ ₁ ）の架橋化、四級化反応、または、
（Ｃ ₂ ）下式の三級アミンによる
Ｎ（Ｒ ₁ ） ₃ （III）
鎖端停止、四級化反応により得られるポリカチオン性ポリマー（Ｐ ₁ ）である、前記第一〜第三の態様のいずれか一つのポリカチオン性ポリ四級生成物（Ｐ）、またはそのポリカチオン性ポリ四級生成物の水性組成物の、製紙における助剤としての使用に関する。
本発明は、第五の態様として、ポリカチオン性ポリ四級生成物（Ｐ）が、（Ａ ₂ ）下記平均式のポリアルキレングリコールと、
ＨＯ−（アルキレン−Ｏ） _x2 −Ｈ（Iｂ）
（式中、アルキレンはＣ _2-4 アルキレンを示し、またx2は２〜４０の数を示す。）
（Ｂ）エピクロロヒドリンとの、
ポリアルキレングリコールの全モルに対してエピクロロヒドリン２モル以上の割合における反応で、塩素末端停止付加物（Ｅ ₂ ）を与え、
また（Ｅ ₂ ）と
（Ｃ ₂ ）下式の三級アミン、
Ｎ（Ｒ ₁ ） ₃ （III）
または
（Ｃ ₃ ）下式の少なくとも一のジアミン
【化８】

（式中、Ｒ ₃ は水素またはＣ _1-3 アルキル、およびｗは２〜６の数を示す。）
との反応により得られるポリカチオン性ポリマー（Ｐ ₂ ）である、前記第一〜第三の態様のいずれか一つのポリカチオン性ポリ四級生成物（Ｐ）、またはそれらの水性組成物の形態における製紙における助剤としての使用に関する。
本発明は、第六の態様として、（Ａ ₁ ）がグリセロール、およびx1が４〜６である式（Iａ）の化合物の混合物である、前記第四の態様のポリ四級ポリマー（Ｐ ₁ ）、またはそのポリカチオン性ポリ四級生成物の水性組成物の、製紙における助剤としての使用に関する。
本発明は、第七の態様として、（Ａ ₂ ）における式（Ｉｂ）中のアルキレンがエチレンである、前記第五の態様のポリ四級生成物（Ｐ ₂ ）、またはそのポリカチオン性ポリ四級生成物の水性組成物の、製紙における助剤としての使用に関する。
本発明は、第八の態様として、（Ａ ₂ ）における式（Ｉｂ）中のｘ２が３〜６の範囲の数であり、また四級化反応が（Ｃ ₂ ）で実施される、前記第五または第七の態様のポリ四級生成物（Ｐ ₂ ）、またはそのポリカチオン性ポリ四級生成物の水性組成物の、製紙における助剤としての使用に関する。
本発明は、第九の態様として、（Ａ ₂ ）における式（Ｉｂ）中のｘ２が４〜１０の範囲の数であり、また四級化反応が（Ｃ ₃ ）で実施される、前記第五または第七の態様のポリ四級生成物（Ｐ ₂ ）、またはそのポリカチオン性ポリ四級生成物の水性組成物の、製紙における助剤としての使用に関する。
本発明は、第十の態様として、製紙における助剤が、定着剤である、上記第一〜第九のいずれか一つの態様のポリ四級生成物（Ｐ ₂ ）、またはそのポリカチオン性ポリ四級生成物を含む、水性組成物の使用に関する。
【００１３】
分子量９２以上のオリゴヒドロキシアルカンとして、公知の化合物、特に低分子量の、３〜６個の水酸基を有するオリゴヒドロキシアルカン、またはポリアルキレングリコールを使用することができる。
【００１４】
好ましくは（Ａ）は、下記のものから選ばれる。
（Ａ₁）下式のオリゴヒドロキシアルカン
Ｘ−（ＯＨ）_x1 (Iａ）
（式中、ＸはＣ _3-6 アルカンのX1価基を示す。X1は３からＸ中の炭素数の数を示す。）、または
式（Iａ）のオリゴヒドロキシアルカンの混合物、または
一以上の式（Iａ）のオリゴヒドロキシアルカンとＣ _2-3 アルカンジオールとの混合物、および
（Ａ_２）下記平均式のポリアルキレングリコール、
ＨＯ−（アルキレン−Ｏ）_x2−Ｈ（Iｂ）
（式中、アルキレンはＣ_2-4アルキレンを示し、またx2は２〜４０の数を示す。）
【００１５】
アミンとして、アミノ基の窒素の少なくともいくつかが、反応を妨げない脂肪族置換基、好ましくは低分子量アルキルまたはヒドロキシアルキルで置換されている公知の脂肪族モノまたはオリゴアミンを使用することができる。好ましくは（Ｃ）が、
（Ｃ₁）少なくとも一の下式のアミノ化合物、
【化９】

（式中、ＹはＣ_2-3アルキレンを示し、ｙは０〜３の数を示し、Ｒ₁はＣ_1-3アルキルまたはＣ_2-3ヒドロキシアルキルを示し、またＲ₂は、ｙが１〜３のときは、Ｃ_1-3アルキルまたはＣ_2-3ヒドロキシアルキルを示し、ｙが０のときは、水素を示す。）
（Ｃ₂）下式の３級アミン
Ｎ（Ｒ₁）₃ （III）
および
（Ｃ₃）少なくとも一の下式のジアミン
【化１０】

（式中、Ｒ₃は水素、Ｃ_1-3アルキル、またはＣ_2-3ヒドロキシアルキルを示し、またｗは２〜６の数を示す。）
【００１６】
このように（Ｐ）の製造方法は、（Ａ）と（Ｂ）とを（Ｂ）／（Ａ）の比が上記に示す範囲で反応させて塩素末端停止付加物（Ｅ）を与えて、また（Ｅ）は（Ｃ）と反応させてポリ四級生成物を与えることに特徴を有する。
【００１７】
反応成分およびそれらのモル比は、ポリ四級生成物、即ち分子当たり少なくとも２つの四級アンモニア基を有する生成物が形成されるように、好ましくはポリマー特性を有する生成物、即ち（Ａ）から由来する繰り返し単位を含む生成物、特に架橋された生成物、または／およびその生成物において、（Ａ）がポリマー特性を有し、好ましくは（Ａ₂）に対応するポリアルキレングリコールである、生成物が形成されるように選択される。
【００１８】
このように好ましい特徴に応じて、本発明は、
（Ａ₁）下式のオリゴヒドロキシアルカンと、
Ｘ−（ＯＨ）_x1 （Iａ）
（式中、ＸはＣ _3-6 アルカンのX1価基を示す。X1は３からＸ中の炭素数の数を示す。）、または
式（Iａ）のオリゴヒドロキシアルカンの混合物、または
一以上の式（Iａ）のオリゴヒドロキシアルカンとＣ _2-3 アルカンジオールとの混合物、
（Ｂ）エピクロロヒドリンとの、
式（Iａ）のオリゴヒドロキシＣ_3-6アルカン化合物の全モルに対してエピクロロヒドリン２〜２x1モル、およびＣ_2-3アルカンジオールの全モル当量に対してエピクロロヒドリン１〜４モルの割合における反応で、塩素末端停止付加物（Ｅ₁）を与える反応、
および、
（Ｃ₁）下式の少なくとも一のアミノ化合物による、
【化１１】

（式中、ＹはＣ_2-3アルキレンを示し、ｙは０〜３の数を示し、Ｒ₁はＣ_1-3アルキルまたはＣ_2-3ヒドロキシアルキルを示し、またＲ₂は、ｙが１〜３のときは、Ｒ₁ を示し、ｙが０のときは、水素を示す。）
（Ｅ₁）の架橋化、四級化反応、および必要により、
（Ｃ₂）下式の三級アミンによる
Ｎ（Ｒ₁）₃ （III）
鎖端停止、四級化反応により得られる、ポリカチオン性ポリ四級生成物（Ｐ₁）を提供する。
【００１９】
このように（Ｐ₁）の製造方法は、（Ａ₁）が式（Iａ）の化合物の全モル数に対して２〜２x1モルの（Ｂ）、およびＣ_2-3アルカンジオールの全モル数に対して１〜４モルの（Ｂ）の割合で、（Ｂ）と反応させて、塩素末端停止付加物（Ｅ₁）を与え、またその（Ｅ1）を（Ｃ₁）、および必要に応じて（Ｃ₂）と反応させることを特徴とする。
【００２０】
式（Iａ）のオリゴヒドロキシアルカンとして公知の化合物、例えばグリセロール、トレイトール、トリメチロール−エタン、又は−プロパン、および５または６個の炭素原子を有する従来の炭水化物、例えばソルビトール、マンニトール、ズルシトール、およびペンタエリスリトールの還元生成物が利用できる。
【００２１】
式（Iａ）の好ましい化合物は、下式のものである。
Ｈ−（ＣＨＯＨ）_x1−Ｈ（Iａ'）
【００２２】
４〜６個の炭素原子を有する式（Iａ）の化合物は、ラセミ混合物または単一光学的異性体の形態で利用することができる。それらは、周囲温度で固体であり、またしたがって便宜的に、周囲温度で液体であるグリセロール、エチレングリコール、およびプロピレングリコールから選択される少なくとも一つの化合物との混合物として利用できる。そのような混合物の量比は、その混合物が選択された反応温度で液体であるように適切に選択され、好ましくは２〜３個の炭素原子を有する化合物の全重量部に対して、４〜６個の炭素原子を有する式（Iａ）の化合物１〜４重量部の範囲である。最も好ましくは、ｘ1が５または６である式（Iａ'）の化合物と、ｘ1が３である式（Iａ'）の化合物（即ち、グリセロール）との混合物が利用できる。
【００２３】
エピクロロヒドリン（Ｂ）対オリゴヒドロキシ化合物または混合物（Ａ₁）のモル比は、式（Iａ）の化合物のモル当たりエピクロロヒドリン３〜１．５・x1モル、好ましくは３〜x1モル、およびＣ_2-3アルカンジオールのモル当量当たりエピクロロヒドリン１〜４モル、好ましくは１〜２モルの範囲である。
【００２４】
他の好ましい特徴によると、本発明は、
（Ａ₂）下記平均式のオリゴアルキレングリコールと、
ＨＯ−（アルキレン−Ｏ）_x2−Ｈ（Iｂ）
（式中、アルキレンはＣ_2-4アルキレンを示し、またx2は２〜４０の数を示す。）
（Ｂ）エピクロロヒドリンとの、
オリゴアルキレングリコールの全モルに対してエピクロロヒドリン２モル以上、好ましくは２〜８モルの割合における反応で、塩素末端停止付加物（Ｅ₂）を与え、
また（Ｅ₂）と
（Ｃ₂）下式の三級アミン、
Ｎ（Ｒ₁）₃ （III）
または
（Ｃ₃）下式の少なくとも一のジアミン
【化１２】

（式中、Ｒ₃は水素またはＣ_1-3アルキルを示し、ｗは２〜６の数を示す。）
との反応により得られる、ポリカチオン性ポリ四級ポリマー（Ｐ₂）を提供する。
【００２５】
以上のとおり、（Ｐ₂）の製造方法は、（Ａ₂）を式（Iｂ）のジオールの全モル数に対して（Ｂ）２以上のモルの比で（Ｂ）と反応させて、塩素末端停止付加物（Ｅ₂）を与え、また（Ｅ₂）を（Ｃ₂）または（Ｃ₃）と反応させることに特徴がある。
【００２６】
式(Iｂ)中のアルキレンは、エチレン、プロピレン、および／またはブチレンであり、また式(Iｂ)のポリアルキレングリコールはホモ−またはコ−ポリマーであってもよく、好ましくは（ｐＨ７、２０℃で少なくとも１０ｇ／ｌの水への溶解性を有する）水溶性生成物である。式(Iｂ)のポリアルキレングリコールとして、好ましくはエチレンオキシ単位の主要部を含むポリエチレングリコールおよびコポリアルキレングリコールが利用される。より好ましくは、ポリエチレングリコール、即ちアルキレンがエチレンのみを意味する式（Iａ）の化合物が利用される。
【００２７】
（Ｅ₂）と（Ｃ₂）とを反応させて適切にジ四級生成物（Ｐ₂'）を与えるには、より高い分子量の開始ポリエチレングリコール（Ａ₂）、特にx2が４〜４０、より好ましくは５〜３６の範囲のポリエチレングリコールが好ましい。一方、（Ｅ₂）と（Ｃ₃）とを反応させて適切にポリ四級生成物（Ｐ₂''）を与えるには、より低い分子量の開始ポリエチレングリコール（Ａ₂）、特にx2が２〜２４、より好ましくは３〜１２の範囲のポリエチレングリコールが好ましい。
【００２８】
（Ａ）と（Ｂ）との反応は、好ましくはいかなる溶剤もない状態で、しかも、例えばルイス酸、好ましくはボロントリフルオリド、好ましくはそのエーテラートまたは酢酸錯体の形態の触媒の存在下で行われる。この反応は、エポキシ環を開環し、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル−１基を形成して、エピクロロヒドリンが水酸基に付加する反応である。この反応は発熱反応であり、反応温度は、冷却されて好ましくは１００℃未満に保たれ、より好ましくは６０〜８５℃の範囲に保たれる。エピクロロヒドリンは、（Ａ）の利用可能の水酸基と反応し、また反応が進むにつれて、その反応の間に形成される２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル−１基の水酸基とも反応することができ、そこで式（I）の水酸基のいくつかは（Ｂ）と反応しないままでもよい。モル比、オリゴヒドロキシ化合物の官能性（例えば、x1の価）、および式（Iａ）の光学的立体配置に基づいて、（特にx1が４〜６であるとき）、（Ａ）のＯＨ基と（Ｂ）との反応度は変わり、（Ａ）中にもともと存在するＯＨ基全数の５０〜９５％の範囲である。得られた付加物（Ｅ）は、クロロ末端停止生成物である。その後、この生成物は（Ｃ）と反応させる。
【００２９】
Ｒ₁、Ｒ₂、およびＲ₃中のＣ_1-3アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、又はイソプロピルであることができ、より低分子量のものが好ましく、特にエチルおよびメチルが好ましい。Ｃ_2-3ヒドロキシアルキル基は、好ましくは２−ヒドロキシエチル、または２−ヒドロキシプロピルである。そのＣ_1-3アルキル基およびＣ_2-3ヒドロキシアルキル基の中で、Ｃ_1-3アルキル基が好ましく、特に特にエチルおよびメチルが好ましい。式（II）中のインデックスｙは、０〜３のどの数であってもよく、好ましくは０〜２、より好ましくは０または１である。式（II）の代表的なアミンは、ジメチルアミン、ジエタノールアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジエタノール−Ｎ'，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、およびヘキサメチルトリエチレンテトラミンであり、その中で、二官能性アミン、特により分子量の小さいものが好ましく、とりわけジメチルアミンおよびテトラメチルエチレンジアミンが好ましい。式（III）の代表的なアミンは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、およびトリエタノールアミンであり、その中で、トリメチルアミンおよびトリエチルアミンが好ましい。式（IV）において、インデックスｗは、好ましくは２または３である。式（IV）の代表的なアミンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミノプロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−Ｎ'，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミンである。
【００３０】
（Ｃ）／（Ｅ）のモル比は、好ましくはできる限り高い四級アンモニア基密度で、好ましくは高分子特性を有する生成物（Ｐ）が得られるように選定する。（Ｃ₁）／（Ｅ₁）のモル比は、好ましくは塩素に関して（Ｅ₁）の全モル当量に対して、（Ｃ₁）０．５モル±３０％、例えば±１０％が用いられるように選定される。（Ｃ₂）／（Ｅ₂）のモル比は、好ましくは塩素に関して（Ｅ₂）の全モル当量に対して、（Ｃ₂）１モル±３０％、例えば±１０％が用いられるように選定される。（Ｃ₃）／（Ｅ₂）のモル比は、好ましくは塩素に関して（Ｅ₂）の全モル当量に対して、（両Ｒ₃が水素であるとき）（Ｃ₃）０．９モル±４０％、例えば±２０％が用いられるように、または（両Ｒ₃が水素以外のものであるとき）（Ｃ₃）０．５モル±３０％、例えば±１０％が用いられるように、または（Ｒ₃の一つが水素で、他方が水素以外のものであるとき）（Ｃ₃）０．７モル±３５％、例えば±１５％が用いられるように選定される。
【００３１】
（Ｃ）と（Ｅ）との反応は、適切には水性媒体、例えば水性反応混合物の全重量について２０〜９０％、好ましくは３０〜８０％の範囲の水含量で、また好ましくは加熱、例えば５０〜１００℃、好ましくは６０〜９５℃の範囲の温度で行われる。反応の間、少なくともその開始時には、アミン（Ｃ）の塩基度は、アルキル化剤として使用される塩化物（Ｅ）で（Ｃ）を四級アルキル化するのに十分とする。反応混合物のｐＨは、好ましくは４〜９の範囲、開始時は好ましくは７〜９の範囲である。反応が進行するにつれて、混合物のアルカリ度および（Ｃ）の濃度が減少する。もし、この反応生成物中に、望むより高い割合の共有結合された塩素部分がある場合、例えば化合物（Ｃ₂）および／または適切な強塩基、例えばアルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウムである更なる反応物が添加される。もし開始架橋反応物が二級モノアミン（例えば、もし式（II）中でｙがゼロなら）であるなら、適切な強塩基、例えばアルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウムが、便宜的に四級化促進のために加えられる。ｐＨは好ましくは、７〜９の範囲に保持される。
【００３２】
反応が完了し、所望の程度に達したとき、反応混合物は適切に従来の酸、好ましくは鉱酸（例えば、塩酸、硫酸、リン酸）または低分子量（例えば、１〜６個の炭素原子）の脂肪族カルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸、クエン酸、または乳酸）を、添加することにより適切に酸性化し、好ましくはｐＨ６未満、より好ましくは３〜５の範囲に達するようにする。その反応の進行は、反応混合物の粘度を監視することにより追跡される。その粘度は、架橋度、即ち四級化度の経験的結果を与える。適切な粘度は、例えば５０００ｍＰａ・ｓ（５０００ｃＰ）以下、好ましくは２００〜３０００ｍＰａ・ｓ（２００〜３０００ｃＰ）の範囲である。
【００３３】
得られたポリ四級ポリマー（Ｐ₁）は、模式的に、少なくとも式（Iａ）の化合物の誘導体について下記の平均式で表される。
【化１３】

（式中、
Ｘ₁は、上記に定義した式（Iａ）のオリゴヒドロキシアルカン（Ａ₁）のｎ価の基を示し、
ｎは、２〜x1の数を示し、
ｍは、０〜３の数を示し、また
Ｚは、（Ｃ₁）またはそれに代わって（Ｃ₃）から由来する四級アンモニウム基を示し、あるいはｙが０であるとき、また対応する三級アミン基を示してもよく、および／または、同じ分子、または２つ以上の異なった分子の２つ以上の記号Ｚが一緒になって（Ｃ₁）の架橋反応から由来するモノ、ビス、トリ、またはテトラ四級架橋を形成する。ただし、式（Ｖ）は少なくとも１つの四級アンモニウム基を含む。）
【００３４】
より好ましくは、四級アンモニウム基を含む基Ｚは、下式によって表される。
（下式の一価の四級基Ｚ）
【化１４】

（下式の２つ以上の置換基Ｚが一緒になって形成された架橋ブリッジ）
【化１５】

【００３５】
（式中、Ａ-は、アニオンを示し、
ｙ1は、０または１を示し、
ｐは、０〜２を示し、
ｑは、０〜２を示し、
ｐ1は、０〜１を示し、
ｑ1は、１〜２を示し、
ｐ＋ｑは、０〜２であり、また
ｐ1＋ｑ1は、１〜２である。）
【００３６】
式（Ｖ）中、指数ｎは、ｘ1より低い価を有し、特にｘ1が４〜６の範囲であるとき、ｎは、例えば２〜４の範囲にある。式（VIII）において、ｑは好ましくは０であり、式（IX）において、インデックスｑ1は、好ましくは１を示す。
【００３７】
上記式において、対イオンＡ^-1は、四級化の間、またはその後の酸性化、好ましくは塩化物またはギ酸塩により形成されたいかなるアニオンであってもよい。
上記の生成物（Ｐ）の中で、架橋されたものが好ましい。
【００３８】
そのようにして製造された組成物は、いつでも使用でき、所望により（Ｐ）の濃度を水による希釈、または蒸発により調整され、または半透膜による膜ろ過により脱塩され、また場合により濃縮される。
【００３９】
生成された水性組成物中の（Ｐ）の濃度は、１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜７０重量％の範囲である。
【００４０】
そのようにして製造されたポリマー（Ｐ）は、便宜上、上記の方法により製造された水性組成物の形態で、製紙における助剤、特にバックウォーター成分、例えば製紙工程からのバックウォーター中の濁りを減少させるための定着剤として使用される。
【００４１】
このように、本発明は、また水性原料から製紙する方法、とくにウェットウェブまたはシートを製造する方法（ここで（Ｐ）は補助薬として、特に定着剤として利用できる。）を提供する。本明細書では、「紙」として、板紙および注型紙型（ｃａｓｔｐａｐｅｒｓｈａｐｅｓ）をも意図する。本明細書では、水性原料として、製紙に使用されるあらゆる原料、特にセルロース原料を意図し、ここでパルプ懸濁液は、従来製紙に使用されるごときあらゆる原料、例えば未使用ファイバー（化学または機械パルプ）、機械損紙（特に被覆損紙）、および再生紙（特に脱インキされ、場合により漂白された再生紙）のごときあらゆる原料に由来することができる。また、水性紙パルプまたは原料は、ある品質が求められるとき、サイズ剤、染料、蛍光増白剤、凝集剤、排水および／または保持助剤のごとき添加剤を、さらに含有することができる。その原料濃度は、採用されるパルプ、機械、工程、および必要とされる紙質に適する、いかなる従来の範囲において、例えば乾燥パルプ重量当たり０．４〜１０％、好ましくは０．８〜６％の範囲で変え得る。本発明の特別の特徴によると、被覆破損紙から得たパルプは、場合により他のパルプと混合して用いられる。
【００４２】
ポリカチオンポリマー（Ｐ）は、乾燥パルプに基づいて、好ましくは０．０５〜０．５重量％、より好ましくは０．１〜０．４重量％の範囲の濃度で使用される。（Ｐ）として、一種類の（Ｐ）のみ、例えば、（Ｐ₁）、（Ｐ₂'）、（Ｐ₂''）のみ、またはそれらの二種類以上の混合物、例えば、（Ｐ₁）と（Ｐ₂'）または（Ｐ₂''）との、例えば１０／９０〜９０／１０の重量比内の混合物も使用できる。そのｐＨは、弱塩基性〜明らかな酸性の範囲内、好ましくはｐＨ４〜ｐＨ８の範囲内、より好ましくはｐＨ５〜７の範囲内である。この紙は、いかなる従来の製紙機械を用いても、またそれ自体公知の方法によって製造することができる。得られるバックウォーターは、汚染物質含量の減少されたもの、特に濁りの減少されたものとなり、また結果的にそれぞれＢＯＤおよび／またはＣＯＤ値もまた減少される。（Ｐ）の使用により、他のカチオン性ウエット−エンド添加剤、例えば凝集剤、排水助剤、または保持助剤の効率性の改善も獲得され、また最適品質の紙を得ることができる一方、アニオン性汚染物質を妨げるので紙破損は、それに応じて減少する。また、本発明のポリカチオンポリマー（Ｐ）は、紙に対して従来使用されていた蛍光増白剤との相溶性においても格別優れている。
【００４３】
下記の実施例において、部およびパーセンテージは、他に記載がない限り、重量で示される。重量部は、グラムがミリリットルに関連するように容量部に関連する。その温度は、℃温度によって示される。
【００４４】
実施例１
ソルビトール１０９．２部をグリセロール５５．２部と混合し、１００℃に加熱して溶液を形成する。三フッ化ホウ素エーテラート１部を添加し、その混合物を攪拌して７０℃に冷却する。エピクロロヒドリン３３３部を冷却しながら７０〜８０℃で一時間かけて滴下により添加する。その反応混合物を２０℃に冷却して、水性６０％ジメチルアミン溶液１３５部を添加して、その反応混合物をゆっくり９０℃に過熱して、１時間保つ。その後、その反応混合物を５０℃に冷却し、３０％水酸化ナトリウム１５０部と水１００部を添加する。その混合物は、５０〜６０℃に保ち、その混合物は、それが重合するにつれて、ゆっくり濃化する。この時間の間、追加の水（２７５部）を、その粘度が増加するにつれて加える。最終的に、反応混合物が１０００ｍＰａ・ｓ（１０００ｃＰ）の粘度になると、ｐＨ４になるようにギ酸２０部を添加してその反応を停止する。
【００４５】
実施例２
ソルビトール１０９．２部に代えて、ペンタエリスリトール８１．６部を使用する点で相違するが、実施例１に記載した手順を繰り返す。
【００４６】
実施例３
グリセロール５５．２部に代えて、エチレングリコール３７．２部を使用する点で相違するが、実施例１に記載した手順を繰り返す。
【００４７】
実施例４
ジメチルアミン１３５部に代えて、テトラメチルエチレンジアミン２０８．８部を使用する点で相違するが、実施例１に記載した手順を繰り返す。
【００４８】
実施例５
ソルビトール１０９．２部およびグリセロール５５．２部の混合物に代えて、グリセロール１１０．４部を使用する点で相違するが、実施例１に記載した手順を繰り返す。
【００４９】
実施例６
ポリエチレングリコール２００の５００部を７０℃に加熱して、また三フッ化ホウ素エーテラート２部を添加する。エピクロロヒドリン６９３．７５部を攪拌しながら８０〜８５℃で２時間かけて滴下により添加する。その反応混合物を５０℃に冷却して、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン２６７．４部を添加して、３０％水酸化ナトリウム溶液を添加してそのｐＨを８．５〜９に調整する。その混合物は、５０℃、ｐＨ８．５に保ち、その混合物が濃化するにつれて、水３０００部でゆっくり希釈する。この粘度が５０℃で１０００ｍＰａ・ｓ（１０００ｃＰ）になると、ｐＨ４になるまでギ酸を混合物に添加する。
【００５０】
実施例７
ポリエチレングリコール２００に代えて、ポリエチレングリコール４００の当量を使用する点で相違するが、実施例６に記載した手順を繰り返す。
【００５１】
実施例８
ジメチルアミノプロピルアミンに代えて、テトラメチルエチレンジアミンの当量を使用する点で相違するが、実施例６に記載した手順を繰り返す。
【００５２】
応用例Ａ
パルプ１００ｍｌをビーカー中に秤量して、５００ｒｐｍで撹拌する。そのパルプをＷｈａｔｍａｎＮｏ．５４１ペーパーでろ過して、ろ過物を保持する。ろ過物のＣＯＤを分光光度計（ＨａｃｈまたはＤＲ。Ｌａｎｇｅ）を使用して、下記のとおりの標準の手順により測定する。同様に、濁りを、分光光度計を用いて測定する。この度は、ろ過の前に、実施例１のカチオン性ポリマーを１、２、３、および４ｋｇ／ｔの当量、前記パルプに添加するものの、上記手順を繰り返す。そのろ過物のＣＯＤおよび濁りを測定し、ブランクテストと比較する。改善された値が得られる。
適用例Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、およびＧ
実施例１のカチオン性ポリマーに代えて、それぞれ実施例２、３、４、５、６、および７のものが、同量用いられる点で異なるが、応用例Ａが繰り返された。各々の場合において、ブランクテストに比較して改善された結果が得られる。
以下に、本願発明に関連する発明の実施の態様について列挙する。
［実施の態様１］（Ａ）一以上のエーテルブリッジでアルカン主鎖が中断されていてもよい、分子量９２以上のオリゴヒドロキシアルカン、または
前記オリゴヒドロキシアルカンの二種以上の混合物、または
前記オリゴヒドロキシアルカンの一種以上とＣ _2-3 アルカンジオールとの混合物、と、
（Ｂ）エピクロロヒドリンとの、
分子量９２以上のオリゴヒドロキシ化合物の全モルに対してエピクロロヒドリン少なくとも２モル、およびＣ _2-3 アルカンジオールの全モル当量に対してエピクロロヒドリン１〜４モルの割合における反応で、塩素末端停止付加物（Ｅ）を与える反応、および、
（Ｃ）窒素原子あたり平均して一以下の窒素結合水素を有する少なくとも一の脂肪族モノまたはオリゴアミンによる（Ｅ）の四級化、または架橋化反応により得られるポリカチオン性ポリ四級生成物（Ｐ）。
［実施の態様２］（Ａ）が、
（Ａ ₁ ）下式のオリゴヒドロキシアルカン、
Ｘ−（ＯＨ） _X1 （Iａ）
（式中、ＸはＣ _3-6 アルカンのX1価基を示す。X1は３からＸ中の炭素数の数を示す。）、または
式（Iａ）のオリゴヒドロキシアルカンの混合物、または
一以上の式（Iａ）のオリゴヒドロキシアルカンとＣ _2-3 アルカンジオールとの混合物、および
（Ａ ₂ ）下記平均式のポリアルキレングリコール、
ＨＯ−（アルキレン−Ｏ） _x2 −Ｈ（Iｂ）
（式中、アルキレンはＣ _2-4 アルキレンを示し、またx2は２〜４０の数を示す。）
から選択される、実施の態様１に記載のポリカチオン性ポリ四級生成物（Ｐ）。
［実施の態様３］（Ｃ）が、
（Ｃ ₁ ）少なくとも一の下式のアミノ化合物、
【化１６】

（式中、ＹはＣ _2-3 アルキレンを示し、ｙは０〜３の数を示し、Ｒ ₁ はＣ _1-3 アルキルまたはＣ _2-3 ヒドロキシアルキルを示し、またＲ ₂ は、ｙが１〜３のときは、Ｃ _1-3 アルキルまたはＣ _2-3 ヒドロキシアルキルを示し、ｙが０のときは、水素を示す。）
（Ｃ ₂ ）下式の３級アミン
Ｎ（Ｒ ₁ ） ₃ （III）
および
（Ｃ ₃ ）少なくとも一の下式のジアミン
【化１７】

（式中、Ｒ ₃ は水素、Ｃ _1-3 アルキル、またはＣ _2-3 ヒドロキシアルキルを示し、またｗは２〜６の数を示す。）
から選択される、実施の態様１または２記載のポリカチオン性ポリ四級生成物（Ｐ）。
［実施の態様４］（Ａ ₁ ）下式のオリゴヒドロキシアルカンと、
Ｘ−（ＯＨ） _x1 （Iａ）
（式中、ＸはＣ _3-6 アルカンのX1価基を示す。X1は３からＸ中の炭素数の数を示す。）、または
式（Iａ）のオリゴヒドロキシアルカンの混合物、または
一以上の式（Iａ）のオリゴヒドロキシアルカンとＣ _2-3 アルカンジオールとの混合物、
（Ｂ）エピクロロヒドリンとの、
式（Iａ）のオリゴヒドロキシＣ _3-6 アルカン化合物の全モルに対してエピクロロヒドリン２〜２・x1モル、およびＣ _2-3 アルカンジオールの全モル当量に対してエピクロロヒドリン１〜４モルの割合における反応で、塩素末端停止付加物（Ｅ ₁ ）を与える反応、および、
（Ｃ ₁ ）下式の少なくとも一のアミノ化合物による、
【化１８】

（式中、ＹはＣ _2-3 アルキレンを示し、ｙは０〜３の数を示し、Ｒ ₁ はＣ _1-3 アルキルまたはＣ _2-3 ヒドロキシアルキルを示し、またＲ ₂ は、ｙが１〜４のときは、Ｃ _1-3 アルキルまたはＣ _2-3 ヒドロキシアルキルを示し、ｙが０のときは、水素を示す。）
（Ｅ ₁ ）の架橋化、四級化反応、または、
（Ｃ ₂ ）下式の三級アミンによる
Ｎ（Ｒ ₁ ） ₃ （III）
鎖端停止、四級化反応により得られるポリカチオン性ポリマー（Ｐ ₁ ）である、実施の態様１〜３のいずれかに記載のポリカチオン性ポリ四級生成物（Ｐ）。
［実施の態様５］（Ａ ₂ ）下記平均式のポリアルキレングリコールと、
ＨＯ−（アルキレン−Ｏ） _x2 −Ｈ（Iｂ）
（式中、アルキレンはＣ _2-4 アルキレンを示し、またx2は２〜４０の数を示す。）
（Ｂ）エピクロロヒドリンとの、
ポリアルキレングリコールの全モルに対してエピクロロヒドリン２モル以上の割合における反応で、塩素末端停止付加物（Ｅ ₂ ）を与え、
また（Ｅ ₂ ）と
（Ｃ ₂ ）下式の三級アミン、
Ｎ（Ｒ ₁ ） ₃ （III）
または
（Ｃ ₃ ）下式の少なくとも一のジアミン
【化１９】

（式中、Ｒ ₃ は水素またはＣ _1-3 アルキル、およびｗは２〜６の数を示す。）
との反応により得られるポリカチオン性ポリマー（Ｐ ₂ ）である、実施の態様１〜３のいずれかに記載のポリカチオン性ポリ四級生成物（Ｐ）。
［実施の態様６］（Ａ ₁ ）がグリセロール、およびx1が４〜６である式（Iａ）の化合物の混合物である、実施の態様４に記載のポリ四級ポリマー（Ｐ ₁ ）。
［実施の態様７］（Ａ ₂ ）における式（Ｉｂ）中のアルキレンがエチレンである、実施の態様５に記載のポリ四級生成物（Ｐ ₂ ）。
［実施の態様８］（Ａ ₂ ）における式（Ｉｂ）中のｘ２が３〜６の範囲の数であり、また四級化反応が（Ｃ ₂ ）で実施される、実施の態様５または７に記載のポリ四級生成物（Ｐ ₂ ）。
［実施の態様９］（Ａ ₂ ）における式（Ｉｂ）中のｘ２が４〜１０の範囲の数であり、また四級化反応が（Ｃ ₃ ）で実施される、実施の態様５または７に記載のポリ四級生成物（Ｐ ₂ ）。
［実施の態様１０］実施の態様１〜９のいずれかに記載のポリ四級生成物（Ｐ）を含む、水性組成物。
［実施の態様１１］製紙における助剤としての、実施の態様１〜９のいずれかに記載のポリ四級生成物（Ｐ）またはそれらの水性組成物の形態における使用。
［実施の態様１２］被覆損紙からの製紙における定着剤としての、実施の態様１１に記載の（Ｐ）の使用。

Claims

（Ａ）一以上のエーテルブリッジでアルカン主鎖が中断されていてもよい、分子量９２以上のオリゴヒドロキシアルカン、または
前記オリゴヒドロキシアルカンの二種以上の混合物、または
前記オリゴヒドロキシアルカンの一種以上とＣ_2-3アルカンジオールとの混合物、
と、
（Ｂ）エピクロロヒドリンとの、
分子量９２以上のオリゴヒドロキシ化合物の全モルに対してエピクロロヒドリン少なくとも２モル、およびＣ_2-3アルカンジオールの全モル当量に対してエピクロロヒドリン１〜４モルの割合における反応で、塩素末端停止付加物（Ｅ）を与える反応、および、
（Ｃ）窒素原子あたり平均して一以下の窒素結合水素を有する少なくとも一の脂肪族モノまたはオリゴアミンによる（Ｅ）の四級化、または架橋化反応により得られるポリカチオン性ポリ四級生成物（Ｐ）、またはそのポリカチオン性ポリ四級生成物の水性組成物の、製紙における助剤としての使用。
（Ａ）が、
（Ａ₁）下式のオリゴヒドロキシアルカン、
Ｘ−（ＯＨ）_X1 （Iａ）
（式中、ＸはＣ_3-6アルカンのX1価基を示す。X1は３からＸ中の炭素数の数を示す。）、または
式（Iａ）のオリゴヒドロキシアルカンの混合物、または
一以上の式（Iａ）のオリゴヒドロキシアルカンとＣ_2-3アルカンジオールとの混合物、および
（Ａ₂ ）下記平均式のポリアルキレングリコール、
ＨＯ−（アルキレン−Ｏ）_x2−Ｈ（Iｂ）
（式中、アルキレンはＣ_2-4アルキレンを示し、またx2は２〜４０の数を示す。）
から選択される、請求項１に記載のポリカチオン性ポリ四級生成物（Ｐ）、またはそのポリカチオン性ポリ四級生成物の水性組成物の、製紙における助剤としての使用。
（Ｃ）が、
（Ｃ₁）少なくとも一の下式のアミノ化合物、

（式中、ＹはＣ_2-3アルキレンを示し、ｙは０〜３の数を示し、Ｒ₁はＣ_1-3アルキルまたはＣ_2-3ヒドロキシアルキルを示し、またＲ₂は、ｙが１〜３のときは、Ｃ_1-3アルキルまたはＣ_2-3ヒドロキシアルキルを示し、ｙが０のときは、水素を示す。）
（Ｃ₂）下式の３級アミン
Ｎ（Ｒ₁）₃ （III）
（式中、Ｒ₁はＣ_1-3アルキルまたはＣ_2-3ヒドロキシアルキルを示す。）
および
（Ｃ₃）少なくとも一の下式のジアミン

（式中、Ｒ₁はＣ_1-3アルキルまたはＣ_2-3ヒドロキシアルキルを示し、Ｒ₃は水素、Ｃ_1-3アルキル、またはＣ_2-3ヒドロキシアルキルを示し、またｗは２〜６の数を示す。）
から選択される、請求項１に記載のポリカチオン性ポリ四級生成物（Ｐ）、またはそのポリカチオン性ポリ四級生成物の水性組成物の、製紙における助剤としての使用。
ポリカチオン性ポリ四級生成物（Ｐ）が、（Ａ₁）下式のオリゴヒドロキシアルカン、
Ｘ−（ＯＨ）_x1 （Iａ）
（式中、ＸはＣ_3-6アルカンのX1価基を示す。X1は３からＸ中の炭素数の数を示す。）、または
式（Iａ）のオリゴヒドロキシアルカンの混合物、または
一以上の式（Iａ）のオリゴヒドロキシアルカンとＣ_2-3アルカンジオールとの混合物と、
（Ｂ）エピクロロヒドリンとの、
式（Iａ）のオリゴヒドロキシＣ_3-6アルカン化合物の全モルに対してエピクロロヒドリン２〜２・x1モル、およびＣ_2-3アルカンジオールの全モル当量に対してエピクロロヒドリン１〜４モルの割合における反応で、塩素末端停止付加物（Ｅ₁）を与える反応、および、
（Ｃ₁）下式の少なくとも一のアミノ化合物による、

（式中、ＹはＣ_2-3アルキレンを示し、ｙは０〜３の数を示し、Ｒ₁はＣ_1-3アルキルまたはＣ_2-3ヒドロキシアルキルを示し、またＲ₂は、ｙが１〜３のときは、Ｃ_1-3アルキルまたはＣ_2-3ヒドロキシアルキルを示し、ｙが０のときは、水素を示す。）
（Ｅ₁）の架橋化、四級化反応、または、
（Ｃ₂）下式の三級アミンによる
Ｎ（Ｒ₁）₃ （III）
（式中、Ｒ₁はＣ_1-3アルキルまたはＣ_2-3ヒドロキシアルキルを示す。）
鎖端停止、四級化反応により得られるポリカチオン性ポリマーである、請求項１〜３のいずれかに記載のポリカチオン性ポリ四級生成物（Ｐ）、またはそのポリカチオン性ポリ四級生成物の水性組成物の、製紙における助剤としての使用。
（Ａ₁）がグリセロール、およびx1が４〜６である式（Iａ）の化合物の混合物である、請求項４に記載のポリカチオン性ポリ四級生成物（Ｐ）、またはそのポリカチオン性ポリ四級生成物の水性組成物の、製紙における助剤としての使用。
製紙における助剤が、定着剤である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリカチオン性ポリ四級生成物（Ｐ）、またはそのポリカチオン性ポリ四級生成物を含む、水性組成物の使用。