JP4588490B2 - Resin composition and stretched film obtained therefrom - Google Patents
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Description
本発明は、エチレン系のポリマーからなる樹脂組成物およびそれから得られる延伸フィルムに関する。 The present invention relates to a resin composition comprising an ethylene-based polymer and a stretched film obtained therefrom.
食品分野を筆頭に、押出ラミネ−ト法による軟包装フィルムやそれを含むシ−トが盛んに生産されている。
軟包装フィルムとしては、具体的には醤油などの液体包装、わさびやみそ汁などの粘体物包装、漬け物などの水物包装、医薬品などの粉末包装、魚介乾燥品などの乾物包装、などの包装用フィルムが挙げられる。これらは二軸延伸ナイロン（以下、ＯＮｙ）や二軸延伸ＰＥＴ（以下、ＯＰＥＴ）、二軸延伸ポリプロピレン（以下、ＯＰＰ）などを主とするプラスチック基材に、主としてヒ−トシ−ル性に優れるポリエチレンを単層もしくは複層積層する構成を採っている。この際ポリエチレンと基材は異種材料であるために、接着するために主として基材側にアンカ−コ−ト剤を塗布することが行われている。
With the food field at the forefront, flexible packaging films by the extrusion laminating method and sheets including them are actively produced.
For flexible packaging film, specifically for liquid packaging such as soy sauce, mucilage packaging such as wasabi and miso soup, water packaging such as pickles, powder packaging such as pharmaceuticals, dry matter packaging such as dried seafood, etc. A film is mentioned. These are plastic substrates mainly composed of biaxially stretched nylon (hereinafter referred to as ONy), biaxially stretched PET (hereinafter referred to as OPET), biaxially stretched polypropylene (hereinafter referred to as OPP), and are mainly excellent in heat sealability. The configuration is such that polyethylene is laminated in a single layer or multiple layers. At this time, since the polyethylene and the base material are different materials, an anchor coating agent is mainly applied to the base material side for bonding.
一方シ−トとしては、液体紙器が挙げられる。これはバリア層として無機蒸着ＰＥＴや有機コ−ティングフィルム、エチレン・ビニルアルコ−ル共重合体（以下ＥＶＯＨ）や塩化ビニリデンコ−トフィルム（以下、Ｋコ−トフィルム）に、主としてポリエチレンを介して紙と積層する構成を採っている。用途は酒やジュ−スなどの食品パッケ−ジが主であり、工業用オイルのパッケ−ジとして使用される例もある。これらの液体紙器においても、ポリエチレンとバリア基材は異種材料の接着となるために、アンカ−コ−ト剤が使用される。 On the other hand, a liquid paper container is an example of the sheet. This is made of inorganic vapor-deposited PET, organic coating film, ethylene / vinyl alcohol copolymer (hereinafter referred to as EVOH) or vinylidene chloride coated film (hereinafter referred to as K-coated film) as a barrier layer, mainly through polyethylene and paper. The structure which laminates is taken. Applications are mainly food packages such as liquor and juice, and there are examples where they are used as packages for industrial oils. Also in these liquid paper containers, since the polyethylene and the barrier base material are bonded to each other, an anchor coating agent is used.
ところが最近は、環境問題やや内容物への抽出など衛生性の問題、自治体による有機溶媒の排出規制条例の施行など、アンカ−コ−ト剤を使用しない押出ラミネ−ト法による包装フィルムやシ−トが要求されている。
例えば、積層しようとする押し出しラミネート層がポリエチレン樹脂の場合、基材のラミネート面も同じポリチレン樹脂であればアンカ−コ−ト剤がなくとも接着することが可能であるため、基材層とラミネート層の双方にポリエチレン樹脂を用いる押出ラミネ−ト法フィルムが提案されている。
However, recently, packaging films and sheets using the extrusion laminating method that does not use an anchor coating agent, such as environmental problems, hygiene problems such as extraction into contents, and enforcement of regulations on organic solvent emissions by local governments. Is requested.
For example, when the extruded laminate layer to be laminated is a polyethylene resin, the laminate surface of the substrate can be bonded without an anchor coating agent if the laminate surface of the substrate is also the same, so the substrate layer and the laminate are laminated. Extrusion laminating films using polyethylene resin for both layers have been proposed.
しかしながら、基材としてポリチレンを使用した場合ＯＮｙなどの延伸基材と比較して、剛性が不足し、包装材としての実用物性に欠ける傾向があった。それらの欠点を補うために基材に延伸したポリチレンを利用する方法が考えられるが、一般に延伸したポリエチレンフィルムは、例えば一軸延伸ポリチレンフィルムである場合、延伸方向に裂け易く、ラミネート後、包装材としての強度が不足する等の問題が生じる。
本発明は、アンカ−コ−ト剤を使用せずに押出ラミネ−ト加工可能であり、ラミネート後のフィルムは、しわが入りにくく、またカールしにくく、味覚・臭気に優れ、強度、剛性、耐ピンホール特性、低温シール特性に優れることを特徴とし、また耐寒性に優れるため、寒冷地または冷凍食品などの包装袋としても優れた特性をもつ樹脂組成物とそれらが含まれる包装袋または包装容器を提供することを目的としている。 The present invention can be extruded and laminated without using an anchor coating agent, and the laminated film is difficult to wrinkle and curl, has excellent taste and odor, strength, rigidity, A resin composition characterized by excellent pinhole resistance and low-temperature seal characteristics, and also excellent in cold resistance, and has excellent characteristics as a packaging bag for cold regions or frozen foods, and a packaging bag or packaging containing them The purpose is to provide a container.
本発明の第一の形態は
（Ａ）下記成分（Ｉ）および（ＩＩ）からなり（（Ｉ）と（ＩＩ）の合計で１００重量部である。）、メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、密度が８９０〜９４０Kｇ／ｍ3の範囲にあるポリエチレン組成物５０〜９５重量部と、
（ここで（Ｉ）エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるメルトフローレートが０．０１〜１０ｇ／１０分、密度が８６０〜９２５Ｋｇ／ｍ3であるエチレン・α−オレフィン共重合体５〜９５重量部であり、
（ＩＩ）エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるメルトフローレートが１〜１００ｇ／１０分であり、密度が９２６〜９６０Ｋｇ／ｍ3であるエチレン・α−オレフィン共重合体５〜９５重量部である。）
（Ｂ）メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、密度が９１０から９３０Ｋｇ／ｍ3の高圧法低密度ポリエチレン５〜５０重量部
（成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計で１００重量部である。）からなり、メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、密度が８９８〜９６０Kｇ／ｍ3の範囲にある樹脂組成物（α１）からなる層と、
メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、密度が８６０〜９７０Kｇ／ｍ3の範囲にあるポリエチレン組成物（β）からなる層と
を少なくとも含む積層フィルムまたは積層シート、である。
The first embodiment of the present invention comprises (A) the following components (I) and (II) (the total of (I) and (II) is 100 parts by weight), and the melt flow rate is 0.1 to 100 g. 50 to 95 parts by weight of a polyethylene composition in a range of / 10 minutes and a density in the range of 890 to 940 Kg / m 3;
(Wherein (I) ethylene · α having a melt flow rate of 0.01 to 10 g / 10 min and a density of 860 to 925 Kg / m 3 obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms -5 to 95 parts by weight of an olefin copolymer,
(II) An ethylene / α-olefin copolymer having a melt flow rate of 1 to 100 g / 10 min obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms and a density of 926 to 960 kg / m 3 5 to 95 parts by weight of polymer. )
(B) 5 to 50 parts by weight of high-pressure low-density polyethylene having a melt flow rate in the range of 0.1 to 100 g / 10 min and a density of 910 to 930 Kg / m 3 (total of component (A) and component (B) And a layer made of a resin composition (α1) having a melt flow rate in the range of 0.1 to 100 g / 10 min and a density in the range of 898 to 960 Kg / m 3;
A laminated film or sheet comprising at least a layer made of a polyethylene composition (β) having a melt flow rate in the range of 0.1 to 100 g / 10 min and a density in the range of 860 to 970 kg / m 3.
また本発明の第二の形態は
（Ａ）下記成分（Ｉ）および（ＩＩ）からなり（（Ｉ）と（ＩＩ）の合計で１００重量部である。）、メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、密度が８９０〜９４０Kｇ／ｍ3の範囲にあるポリエチレン組成物５０〜９５重量部と、
（ここで（Ｉ）エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるメルトフローレートが０．０１〜１０ｇ／１０分、密度が８６０〜９２５Ｋｇ／ｍ3であるエチレン・α−オレフィン共重合体５〜９５重量部であり、
（ＩＩ）エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるメルトフローレートが１〜１００ｇ／１０分であり、密度が９２６〜９６０Ｋｇ／ｍ3であるエチレン・α−オレフィン共重合体５〜９５重量部である。）
（Ｃ）メルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分の範囲にあり、密度が９４０から９７０Ｋｇ／ｍ3の高密度ポリエチレン５〜５０重量部
（成分（Ａ）と成分（Ｃ）の合計で１００重量部である。）からなり、メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、密度が８９８〜９６０Kｇ／ｍ3の範囲にある樹脂組成物（α２）からなる層と、
メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、密度が８６０〜９７０Kｇ／ｍ3の範囲にあるポリエチレン組成物（β）からなる層を少なくとも含む積層フィルムまたは積層シート、である。
The second embodiment of the present invention comprises (A) the following components (I) and (II) (the total of (I) and (II) is 100 parts by weight), and has a melt flow rate of 0.1 to 0.1. 50 to 95 parts by weight of a polyethylene composition having a density in the range of 100 g / 10 min and a density in the range of 890 to 940 Kg / m 3;
(Wherein (I) ethylene · α having a melt flow rate of 0.01 to 10 g / 10 min and a density of 860 to 925 Kg / m 3 obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms -5 to 95 parts by weight of an olefin copolymer,
(II) An ethylene / α-olefin copolymer having a melt flow rate of 1 to 100 g / 10 min obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms and a density of 926 to 960 kg / m 3 5 to 95 parts by weight of polymer. )
(C) 5 to 50 parts by weight of high density polyethylene having a melt flow rate in the range of 0.1 to 20 g / 10 min and a density of 940 to 970 Kg / m 3 (100 in total of component (A) and component (C)) A layer composed of a resin composition (α2) having a melt flow rate in the range of 0.1 to 100 g / 10 min and a density in the range of 898 to 960 kg / m 3;
A laminated film or laminated sheet comprising at least a layer comprising a polyethylene composition (β) having a melt flow rate in the range of 0.1 to 100 g / 10 min and a density in the range of 860 to 970 kg / m 3.
本発明において、積層フィルムまたは積層シート前記樹脂層（α１）または（α２）が延伸されていることが好ましい。（α１）または（α２）からなる層が1軸または2軸に逐次あるいは同時に延伸されていると、延伸方向の引裂き強度を保ちつつフィルムの剛性が向上するので好ましい。
本発明の積層フィルムまたは積層シートは、前記樹脂層（α１）または（α２）からなる層とポリエチレン組成物（β）からなる層をインフレーション成形、Tダイキャストフィルム成形法、カレンダー成形法、プレス成形法その他の方法で共押出し、押出しラミネート、あるいはドライラミネートなどの方法で積層して得られる。積層後に延伸しても構わないし、予め延伸したフィルムに他の層をラミネートで積層する方法もあげられる。
In the present invention, it is preferable that the laminated film or laminated sheet has the resin layer (α1) or (α2) stretched. It is preferable that the layer composed of (α1) or (α2) is successively or simultaneously stretched uniaxially or biaxially because the rigidity of the film is improved while maintaining the tear strength in the stretching direction.
In the laminated film or laminated sheet of the present invention, the layer comprising the resin layer (α1) or (α2) and the layer comprising the polyethylene composition (β) are formed by inflation molding, T-die cast film molding method, calendar molding method, press molding. It is obtained by laminating by a method such as co-extrusion, extrusion lamination, or dry lamination by a method or other methods. The film may be stretched after lamination, and a method of laminating another layer on a previously stretched film is also exemplified.
本発明の好ましい形態の延伸フィルムは、原反を一軸延伸あるいは２軸に逐次あるいは同時に延伸して調製されるが、原反の調製の過程で１軸あるいは２軸に予備延伸された原反を、さらに延伸することも行われる。本発明の好ましい態様の１つとして、インフレーション成形で得られた単層フィルムをさらに延伸倍率２から１５倍程度に一軸に延伸した一軸延伸フィルムがある。一軸延伸フィルムの延伸方向は、原反フィルムのＭＤ方向と一致していることが好ましい。延伸の方法には、例えば加熱ロールと該ロールと異なる速度で回転しているロールとの間に通してＭＤ方向に延伸する方法がある。 The stretched film of the preferred form of the present invention is prepared by uniaxially stretching or stretching biaxially or sequentially or simultaneously, but the uniaxially or biaxially stretched original film is prepared in the course of the raw fabric preparation. Further, stretching is also performed. One preferred embodiment of the present invention is a uniaxially stretched film obtained by further stretching a monolayer film obtained by inflation molding uniaxially at a stretch ratio of 2 to 15 times. The stretching direction of the uniaxially stretched film is preferably coincident with the MD direction of the original film. The stretching method includes, for example, a method of stretching in the MD direction through a heated roll and a roll rotating at a different speed from the roll.
本発明の積層フィルムまたは積層シートにおいて、
樹脂組成物（β）層を、樹脂組成物（α１）または（α２）層上に直接押出ラミネートしてラミネート樹脂層を形成するのが好ましい態様である。（β）層を直接押出ラミネートすると味覚・臭気、低温シール性・外観などのフィルム物性が優れることはもとより、作業時にアンカーコート剤等有機溶剤を使用しないため環境負荷低減や内容物への抽出など衛生性の問題、加工作業者の健康問題の観点から好ましい
また、本発明の積層フィルムまたは積層シートをさらに他の材料と積層や張りあわせることにより、本発明の積層フィルムまたは積層シートを層の一部として含む包装用フィルムまたは包装用シートとすることもできる。
In the laminated film or laminated sheet of the present invention,
In a preferred embodiment, the resin composition (β) layer is directly extruded and laminated on the resin composition (α1) or (α2) layer to form a laminate resin layer. Direct extrusion lamination of the (β) layer not only provides excellent film properties such as taste, odor, low-temperature sealability, and appearance, but also reduces the environmental impact and extracts into the contents because no organic solvent such as an anchor coating agent is used during work. It is preferable from the viewpoint of sanitary problems and health problems of processing workers. Further, the laminated film or laminated sheet of the present invention is further laminated with other materials to laminate the laminated film or laminated sheet of the present invention into one layer. It can also be set as the packaging film or packaging sheet contained as a part.
本発明は、アンカ−コ−ト剤を使用せずに押出ラミネ−ト加工可能であり、ラミネート後のフィルムは、しわが入りにくく、またカールしにくく、味覚・臭気に優れ、強度、剛性、耐ピンホール特性、低温シール特性に優れることを特徴とし、印刷ずれ等の問題がなく印刷適性に優れる、また耐寒性に優れるため、寒冷地または冷凍食品などの包装袋としても優れた特性をもつ樹脂組成物からなる積層フィルムまたは積層シートとそれらが含まれる包装袋または包装容器を提供することを目的としている。また、樹脂層（α１または２）に印刷を施す場合、従来基材（例えばＯＰＰなどの延伸フィルム）と比較しても印刷適性に優れ、例えば濃淡が明確となる。 The present invention can be extruded and laminated without using an anchor coating agent, and the laminated film is difficult to wrinkle and curl, has excellent taste and odor, strength, rigidity, It has excellent pinhole resistance and low-temperature sealing characteristics, has no problems such as printing misalignment, has excellent printability, and has excellent cold resistance, so it has excellent characteristics as a packaging bag for cold regions or frozen foods. It aims at providing the laminated film or laminated sheet which consists of a resin composition, and the packaging bag or packaging container in which they are contained. Moreover, when printing on a resin layer ((alpha) 1 or 2), it is excellent in printability compared with the conventional base material (for example, stretched films, such as OPP), for example, a contrast becomes clear.
（エチレン・α−オレフィン共重合体）
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ）は、エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン共重合体であり、エチレン・α−オレフィン共重合体（ＩＩ）は、エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン共重合体である。そして、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（ＩＩ）は、同じα−オレフィンを共重合して得られるものでもよく、それぞれ異なるα−オレフィンを共重合して得られるものでもよい。
共重合体（Ｉ）はメタロセン触媒を用いて重合することが好ましい。共重合体（ＩＩ）はメタロセン触媒またはチーグラー・ナッタ触媒を用いて得られるが、特にメタロセン触媒を用いて重合することが好ましい。
(Ethylene / α-olefin copolymer)
The ethylene / α-olefin copolymer (I) used in the present invention is an ethylene / α-olefin copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms. The α-olefin copolymer (II) is an ethylene / α-olefin copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms. The ethylene / α-olefin copolymer (I) and the ethylene / α-olefin copolymer (II) may be obtained by copolymerizing the same α-olefin, and are copolymerized with different α-olefins. May be obtained.
The copolymer (I) is preferably polymerized using a metallocene catalyst. The copolymer (II) can be obtained using a metallocene catalyst or a Ziegler-Natta catalyst, and it is particularly preferable to polymerize using a metallocene catalyst.
炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ドデセン−１、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、ノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられ、好ましくはヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、オクテン−１である。また、上記の炭素原子数４〜１２のα−オレフィンは単独で用いてもよく、少なくとも２種を併用してもよい。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ）およびエチレン・α−オレフィン共重合体（ＩＩ）としては、例えば、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・４−メチル−ペンテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン−１共重合体、エチレン・オクテン−１共重合体等が挙げられ、好ましくはエチレン・ヘキセン−１共重合体、エチレン・４−メチル−ペンテン−１、エチレン・オクテン−１共重合体であり、より好ましくはエチレン・ヘキセン−１共重合体である。
Examples of the α-olefin having 4 to 12 carbon atoms include butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, nonene-1, decene-1, dodecene-1, 4-methyl. -Pentene-1,4-methyl-hexene-1, vinylcyclohexane, vinylcyclohexene, styrene, norbornene, butadiene, isoprene and the like can be mentioned, preferably hexene-1,4-methyl-pentene-1, and octene-1. . Moreover, said C4-C12 alpha olefin may be used independently and may use at least 2 type together.
Examples of the ethylene / α-olefin copolymer (I) and the ethylene / α-olefin copolymer (II) include an ethylene / butene-1 copolymer, an ethylene / 4-methyl-pentene-1 copolymer, An ethylene / hexene-1 copolymer, an ethylene / octene-1 copolymer, etc. are mentioned, preferably an ethylene / hexene-1 copolymer, ethylene / 4-methyl-pentene-1, and an ethylene / octene-1 copolymer. More preferred is an ethylene / hexene-1 copolymer.
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．０１〜１０ｇ／１０分であり、好ましくは０．２〜５ｇ／１０分であり、より好ましくは０．３〜１ｇ／１０分である。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１ｇ／１０分未満の場合、溶融粘度が高くなりすぎて押出加工性が悪化することがあり、１０ｇ／１０分を超えた場合、機械的強度が低下することがある。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ）の密度は、８６０〜９２５Ｋｇ／ｍ3であり、好ましくは９００〜９２０Ｋｇ／ｍ3であり、より好ましくは９０３〜９２０Ｋｇ／ｍ3である。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ）の密度が８６０〜９２５Ｋｇ／ｍ3の範囲にあるとフィルムに延伸する際に均一な延伸が可能となるために良好となるため好ましい。共重合体（Ｉ）の密度は、α−オレフィンの共重合量によって変えることができる。
The melt flow rate (MFR) of the ethylene / α-olefin copolymer (I) is 0.01 to 10 g / 10 min, preferably 0.2 to 5 g / 10 min, more preferably 0.3 to 1 g / 10 min. When the melt flow rate (MFR) of the ethylene / α-olefin copolymer (I) is less than 0.01 g / 10 minutes, the melt viscosity becomes too high and the extrudability may be deteriorated. 10 g / 10 minutes If it exceeds, the mechanical strength may decrease.
The density of the ethylene / α-olefin copolymer (I) is 860 to 925 Kg / m 3, preferably 900 to 920 Kg / m 3, more preferably 903 to 920 Kg / m 3. When the density of the ethylene / α-olefin copolymer (I) is in the range of 860 to 925 kg / m 3, uniform stretching is possible when stretching the film, which is preferable. The density of the copolymer (I) can be changed by the copolymerization amount of the α-olefin.
エチレン・α−オレフィン共重合体（ＩＩ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは２〜８０ｇ／１０分であり、より好ましくは４〜６０ｇ／１０分である。ＭＦＲが１ｇ／１０分以上であると押出加工性が良好であり、１００ｇ／１０分以下であると機械的強度が向上するので好ましい。
エチレン・α−オレフィン共重合体（ＩＩ）の密度は、９２６〜９６０Ｋｇ／ｍ3であり、好ましくは９３５〜９４５Ｋｇ／ｍ3である。エチレン・α−オレフィン共重合体（ＩＩ）の密度が、９２６Ｋｇ／ｍ3未満の場合、加熱ロールにて熱量を与える際、フィルムがべたつき均一延伸性が低下することがあり、９６０Ｋｇ／ｍ3を超えた場合、衝撃強度や透明性が低下することがある。共重合体（ＩＩ）の密度は、α−オレフィンの共重合量によって変えることができる。
The melt flow rate (MFR) of the ethylene / α-olefin copolymer (II) is 1 to 100 g / 10 minutes, preferably 2 to 80 g / 10 minutes, more preferably 4 to 60 g / 10 minutes. . If the MFR is 1 g / 10 min or more, the extrusion processability is good, and if it is 100 g / 10 min or less, the mechanical strength is improved, which is preferable.
The density of the ethylene / α-olefin copolymer (II) is 926 to 960 Kg / m 3, preferably 935 to 945 Kg / m 3. When the density of the ethylene / α-olefin copolymer (II) is less than 926 kg / m 3, when the heat amount is applied by a heating roll, the sticky uniform stretchability may be reduced, and exceeds 960 kg / m 3. In some cases, impact strength and transparency may be reduced. The density of the copolymer (II) can be changed depending on the copolymerization amount of the α-olefin.
（高圧法低密度ポリエチレン）
本発明で用いられる高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、溶融粘度が高くなりすぎて押出加工性が悪化すること、機械的強度が極端に低下することや、レトルト処理後の透明性が大幅に低下することを防止するという観点から、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．１〜８ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．２〜８ｇ／１０分である。
高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の密度は、延伸フィルムの剛性を保つ観点から、好ましくは９１５〜９３５Ｋｇ／ｍ3であり、より好ましくは９１５〜９３０Ｋｇ／ｍ3であり、さらに好ましくは９１８〜９３０Ｋｇ／ｍ3である。
(High pressure low density polyethylene)
The melt flow rate (MFR) of the high-pressure method low-density polyethylene (B) used in the present invention is that the melt viscosity becomes too high and the extrudability deteriorates, the mechanical strength decreases extremely, and the retort treatment From the viewpoint of preventing the subsequent transparency from being significantly lowered, it is preferably 0.1 to 10 g / 10 minutes, more preferably 0.1 to 8 g / 10 minutes, and still more preferably 0.2. ~ 8 g / 10 min.
The density of the high pressure method low density polyethylene (B) is preferably 915 to 935 Kg / m 3, more preferably 915 to 930 Kg / m 3, and still more preferably 918 to 930 Kg / m 3 from the viewpoint of maintaining the rigidity of the stretched film. It is.
（高密度ポリエチレン）
本発明で用いられる高密度ポリエチレン（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．１〜２０、なかでも０．１〜１０、好ましくは０．５から５ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．１〜３ｇ／１０分である。高密度ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分未満の場合、溶融粘度が高くなりすぎて押出加工性が悪化することがあり、２０ｇ／１０分を超えた場合、機械的強度が低下することがある。
高密度ポリエチレン（Ｃ）は、エチレン重合体またはエチレン・α−オレフィンの共重合体からなる。密度は９４０〜９８０、好ましくは９５０〜９７０Ｋｇ／ｍ3の範囲にある。密度が９４０Ｋｇ／ｍ3を下回ると、エルメンドルフ引裂き強度のバランスが低下することがある。
(High density polyethylene)
The melt flow rate (MFR) of the high density polyethylene (C) used in the present invention is 0.1 to 20, particularly 0.1 to 10, preferably 0.5 to 5 g / 10 minutes, and more preferably 0. .1-3 g / 10 min. If the melt flow rate (MFR) of the high-density polyethylene is less than 0.1 g / 10 minutes, the melt viscosity may become too high and the extrudability may deteriorate, and if it exceeds 20 g / 10 minutes, the mechanical strength May decrease.
The high density polyethylene (C) is composed of an ethylene polymer or an ethylene / α-olefin copolymer. The density is in the range of 940 to 980, preferably 950 to 970 Kg / m3. If the density is less than 940 kg / m @ 3, the balance of Elmendorf tear strength may be reduced.
高密度ポリエチレン（Ｃ）としては、ＤＳＣのピークを複数有する高密度ポリエチレンが好適である。なお、ＤＳＣのピークを複数有するとは、ＤＳＣのチャートにピークが明らかに２本以上見られる場合の他、ピークが１本とそれにショルダーが付随する場合も含むものである。
ＤＳＣはＪＩＳ K ７１２２に準拠し、１０℃から加熱速度：１０℃／分で１８０℃迄昇温して測定する。
ＤＳＣのピークを複数有する高密度ポリエチレンは組成分布の広いものであり、多段重合を行うか、密度の異なる物をドライブレンドすることによって得ることができる。
As the high density polyethylene (C), high density polyethylene having a plurality of DSC peaks is suitable. The phrase “having a plurality of DSC peaks” includes not only the case where two or more peaks are clearly seen in the DSC chart, but also the case where one peak is associated with a shoulder.
DSC is measured according to JIS K 7122 by raising the temperature from 10 ° C. to 180 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min.
High density polyethylene having a plurality of DSC peaks has a wide composition distribution, and can be obtained by performing multistage polymerization or by dry blending products having different densities.
（エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法）
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ）の製造方法としては、メタロセン触媒を用いる公知の重合方法が挙げられる。公知の重合方法として、例えば、溶液重合法、スラリー重合法、高圧イオン重合法、気相重合法等が挙げられ、好ましくは気相重合法、溶液重合法、高圧イオン重合法であり、より好ましくは気相重合法である。
(Method for producing ethylene / α-olefin copolymer)
As a method for producing the ethylene / α-olefin copolymer (I) used in the present invention, a known polymerization method using a metallocene catalyst may be mentioned. Known polymerization methods include, for example, solution polymerization method, slurry polymerization method, high pressure ion polymerization method, gas phase polymerization method, etc., preferably gas phase polymerization method, solution polymerization method, high pressure ion polymerization method, and more preferably Is a gas phase polymerization method.
メタロセン系触媒として、好ましくは、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を有する遷移金属化合物を含む触媒系である。シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を有する遷移金属化合物とは、いわゆるメタロセン系化合物であり、例えば、一般式ＭＬaＸn-a（式中、Ｍは元素の周期律表の第４族又はランタナイド系列の遷移金属原子である。Ｌはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基又はヘテロ原子を含有する基であり、少なくとも一つはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である。複数のＬは互いに架橋していてもよい。Ｘはハロゲン原子、水素又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。ｎは遷移金属原子の原子価を表し、ａは０＜ａ≦ｎなる整数である。）で表され、単独で用いてもよく、少なくとも２種類を併用してもよい。 The metallocene catalyst is preferably a catalyst system including a transition metal compound having a group having a cyclopentadiene type anion skeleton. The transition metal compound having a group having a cyclopentadiene type anion skeleton is a so-called metallocene compound, for example, a general formula MLaXn-a (where M is a group 4 or lanthanide series transition of the periodic table of elements) L is a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton or a group containing a heteroatom, and at least one is a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton. X is a halogen atom, hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, n is a valence of a transition metal atom, and a is an integer of 0 <a ≦ n. You may use independently and may use at least 2 types together.
さらに、上記のメタロセン系触媒には、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物、メチルアルモキサン等のアルモキサン化合物、および／またはトリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート等のイオン性化合物を組み合わせて用いられる。
また、上記のメタロセン系触媒は、上記のメタロセン系化合物と、有機アルミニウム化合物、アルモキサン化合物および／またはイオン性化合物とを、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等の微粒子状無機担体、ポリエチレン、ポリスチレン等の微粒子状有機ポリマー担体に担持または含浸させた触媒であってもよい。
上記のメタロセン系触媒を用いる重合によって得られるエチレン・α−オレフィン共重合体としては、例えば、特開平９−１８３８１６号公報に記載されているエチレン・α−オレフィン共重合体が挙げられる。
Further, the above metallocene catalysts include organoaluminum compounds such as triethylaluminum and triisobutylaluminum, alumoxane compounds such as methylalumoxane, and / or trityltetrakispentafluorophenylborate, N, N-dimethylanilinium tetrakispentafluoro. An ionic compound such as phenyl borate is used in combination.
In addition, the metallocene catalyst includes a metallocene compound, an organoaluminum compound, an alumoxane compound, and / or an ionic compound, a particulate inorganic carrier such as SiO 2 and Al 2 O 3, and a particulate organic polymer such as polyethylene and polystyrene. It may be a catalyst supported or impregnated on a support.
Examples of the ethylene / α-olefin copolymer obtained by polymerization using the metallocene catalyst include ethylene / α-olefin copolymers described in JP-A-9-183816.
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（ＩＩ）の製造方法としては、公知の重合触媒を用いる公知の重合方法が挙げられる。公知の重合触媒としては、例えば、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン系触媒等が挙げられ、好ましくは前述したメタロセン系触媒である。公知の重合方法としては、前述のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ）の製造方法で用いられる重合方法と同様の重合方法が挙げられる。 Examples of the method for producing the ethylene / α-olefin copolymer (II) used in the present invention include a known polymerization method using a known polymerization catalyst. Examples of the known polymerization catalyst include a Ziegler-Natta catalyst and a metallocene catalyst, and the metallocene catalyst described above is preferable. As a well-known polymerization method, the polymerization method similar to the polymerization method used with the manufacturing method of the above-mentioned ethylene * alpha-olefin copolymer (I) is mentioned.
（高密度ポリエチレンの製造方法）
本発明で用いられる高密度ポリエチレン（Ｃ）の製造方法としては、公知の重合触媒および重合方法が挙げられる。公知の重合触媒としては、例えば、チーグラー・ナッタ触媒等が挙げられ、公知の重合方法としては、前述のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ）の製造方法で用いられる重合方法と同様の重合方法が挙げられる。高密度ポリエチレン（Ｃ）の製造方法としては、例えば、チーグラー・ナッタ触媒を用いるスラリー重合方法が挙げられる。
(Method for producing high-density polyethylene)
As a manufacturing method of the high density polyethylene (C) used by this invention, a well-known polymerization catalyst and a polymerization method are mentioned. The known polymerization catalyst includes, for example, a Ziegler-Natta catalyst and the like, and the known polymerization method is the same polymerization method as that used in the above-described method for producing the ethylene / α-olefin copolymer (I). A method is mentioned. Examples of the method for producing high-density polyethylene (C) include a slurry polymerization method using a Ziegler-Natta catalyst.
（高圧法低密度ポリエチレンの製造方法）
本発明で用いられる高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の製造方法としては、一般に、槽型反応器または管型反応器を用いて、ラジカル発生剤の存在下、重合圧力１４０〜３００ＭＰａ、重合温度２００〜３００℃の条件下でエチレンを重合する方法が挙げられ、メルトフローレートを調節するために、分子量調節剤として水素、メタンやエタン等の炭化水素が用いられる。高圧法低密度ポリエチレンは公知の方法、例えば、佐伯康治：「ポリマー製造プロセス」，工業調査会(1971) 等に記載の方法で製造することが出来る。
(Method for producing high-pressure low-density polyethylene)
As a method for producing the high-pressure low-density polyethylene (B) used in the present invention, generally, a tank reactor or a tube reactor is used, in the presence of a radical generator, a polymerization pressure of 140 to 300 MPa, a polymerization temperature of 200. Examples include a method of polymerizing ethylene under a condition of ˜300 ° C., and hydrocarbons such as hydrogen, methane and ethane are used as molecular weight regulators in order to adjust the melt flow rate. The high-pressure low-density polyethylene can be produced by a known method, for example, the method described in Koji Saeki: “Polymer production process”, Industrial Research Committee (1971) and the like.
（樹脂組成物）
本発明の成分（Ａ）において、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ）の配合量が５〜９５重量部に対して、エチレン・α−オレフィン共重合体（ＩＩ）の配合量が９５〜５重量部（（Ｉ）と（ＩＩ）の合計で１００重量部とする）であり、好ましくは（Ｉ）が３０〜８０重量部に対して（ＩＩ）が７０〜２０重量部であり、さらに好ましくは（Ｉ）が４０〜８０重量部に対して（ＩＩ）が２０〜６０重量部である（いずれも（Ｉ）と（ＩＩ）の合計で１００重量部である）。
（Ｉ）が５重量部未満の場合、優れた機械的強度を得ることができないことがあり、延伸フィルムの透明性を悪化させることがある。（Ｉ）が９５重量部を超えた場合、延伸フィルムの剛性が低下することがある。
(Resin composition)
In the component (A) of the present invention, the blending amount of the ethylene / α-olefin copolymer (I) is 95 to 95 parts by weight, and the blending amount of the ethylene / α-olefin copolymer (II) is 95 to 95 parts by weight. 5 parts by weight (the total of (I) and (II) is 100 parts by weight), preferably (I) is 30 to 80 parts by weight and (II) is 70 to 20 parts by weight; Preferably, (I) is 40 to 80 parts by weight, and (II) is 20 to 60 parts by weight (both are 100 parts by weight in total of (I) and (II)).
When (I) is less than 5 parts by weight, excellent mechanical strength may not be obtained, and the transparency of the stretched film may be deteriorated. When (I) exceeds 95 weight part, the rigidity of a stretched film may fall.
（成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなる組成物）
本発明の樹脂組成物層（α１）において、成分（Ａ）の配合量が５０〜９５重量部に対して、成分（Ｂ）の配合量が５〜５０重量部であり、好ましくは成分（Ａ）５０〜９０重量部に対して、成分（Ｂ）が１０〜５０重量部であり、さらに好ましくは成分（Ａ）が６０〜９０重量部に対して、成分（Ｂ）が１０〜４０重量部である（いずれも、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部とする）。
成分（Ａ）が５重量部未満の場合、優れた機械的強度を得ることができないことがあり、また透明性を悪化させることがある。成分（Ｂ）が９５重量部を超えた場合、延伸フィルムの剛性が低下することがある。
(Composition comprising component (A) and component (B))
In the resin composition layer (α1) of the present invention, the amount of component (A) is 50 to 95 parts by weight, and the amount of component (B) is 5 to 50 parts by weight, preferably component (A) ) The component (B) is 10 to 50 parts by weight with respect to 50 to 90 parts by weight, and more preferably the component (A) is 60 to 90 parts by weight and the component (B) is 10 to 40 parts by weight. (Both are 100 parts by weight in total of component (A) and component (B)).
When the component (A) is less than 5 parts by weight, excellent mechanical strength may not be obtained, and transparency may be deteriorated. When component (B) exceeds 95 parts by weight, the rigidity of the stretched film may decrease.
成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなる樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．１〜１０ｇ／１０分であり、好ましくは０．２〜４ｇ／１０分であり、より好ましくは０．３〜３ｇ／１０分である。樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分未満の場合、押出加工性が悪化することがあり、１０ｇ／１０分を超えた場合、機械的強度が低下することがある。メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１０ｇ／１０分であれば、特に、インフレーション法によるフィルム成形において、樹脂の押出し性が良好でバブルが安定することから、延伸工程前のフィルム原反を製造する際インフレーション法によるフィルム成形にとって、より好ましい樹脂組成物が得られる。 The melt flow rate (MFR) of the resin composition comprising the component (A) and the component (B) is 0.1 to 10 g / 10 minutes, preferably 0.2 to 4 g / 10 minutes, and more preferably 0. .3-3 g / 10 min. When the melt flow rate (MFR) of the resin composition is less than 0.1 g / 10 minutes, the extrudability may be deteriorated, and when it exceeds 10 g / 10 minutes, the mechanical strength may be lowered. If the melt flow rate (MFR) is 0.5 to 10 g / 10 min, particularly in film formation by the inflation method, the extrudability of the resin is good and the bubbles are stable. A more preferable resin composition can be obtained for film formation by the inflation method during production.
なお、本発明の延伸フィルムのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、原料に用いられる上記のエチレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）の範囲内にあればよく、延伸フィルムのメルトフローレートの値は、その原料であるポリエチレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）の値とほぼ同じである。 In addition, the melt flow rate (MFR) of the stretched film of the present invention may be within the range of the melt flow rate (MFR) of the ethylene resin composition used as a raw material, and the value of the melt flow rate of the stretched film. Is substantially the same as the melt flow rate (MFR) value of the polyethylene resin composition that is the raw material.
（成分（Ａ）と成分（Ｃ）からなる組成物）
本発明の樹脂組成物層（α２）において、成分（Ａ）の配合量が５０〜９５重量部に対して、成分（Ｃ）の配合量が５〜５０重量部であり、好ましくは成分（Ａ）５０〜９０重量部に対して、成分（Ｃ）が１０〜５０重量部であり、さらに好ましくは成分（Ａ）が６０〜９０重量部に対して、成分（Ｃ）が１０〜４０重量部である（いずれも、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の合計１００重量部とする）。
(Composition comprising component (A) and component (C))
In the resin composition layer (α2) of the present invention, the compounding amount of the component (C) is 5 to 50 parts by weight with respect to 50 to 95 parts by weight of the component (A), preferably the component (A ) The component (C) is 10 to 50 parts by weight relative to 50 to 90 parts by weight, and more preferably the component (A) is 60 to 90 parts by weight and the component (C) is 10 to 40 parts by weight. (Both are 100 parts by weight in total of component (A) and component (C)).
成分（Ａ）が５重量部未満の場合、優れた機械的強度を得ることができないことがあり、また透明性を悪化させることがある。成分（Ｃ）が９５重量部を超えた場合、延伸フィルムの剛性が低下することがある。 When the component (A) is less than 5 parts by weight, excellent mechanical strength may not be obtained, and transparency may be deteriorated. When component (C) exceeds 95 parts by weight, the rigidity of the stretched film may be lowered.
成分（Ａ）と成分（Ｃ）からなる樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．１〜１０ｇ／１０分であり、好ましくは０．２〜４ｇ／１０分であり、より好ましくは０．３〜３ｇ／１０分である。樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分未満の場合、押出加工性が悪化することがあり、１０ｇ／１０分を超えた場合、機械的強度が低下することがある。メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１０ｇ／１０分であれば、特に、インフレーション法によるフィルム成形において、樹脂の押出し性が良好でバブルが安定することから、延伸工程前のフィルム原反を製造する際インフレーション法によるフィルム成形にとって、より好ましい樹脂組成物が得られる。 The melt flow rate (MFR) of the resin composition comprising the component (A) and the component (C) is 0.1 to 10 g / 10 minutes, preferably 0.2 to 4 g / 10 minutes, and more preferably 0. .3-3 g / 10 min. When the melt flow rate (MFR) of the resin composition is less than 0.1 g / 10 minutes, the extrudability may be deteriorated, and when it exceeds 10 g / 10 minutes, the mechanical strength may be lowered. If the melt flow rate (MFR) is 0.5 to 10 g / 10 min, particularly in film formation by the inflation method, the extrudability of the resin is good and the bubbles are stable. A more preferable resin composition can be obtained for film formation by the inflation method during production.
なお、本発明の延伸フィルムのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、原料に用いられる上記のエチレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）の範囲内にあればよく、延伸フィルムのメルトフローレートの値は、その原料であるポリエチレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）の値とほぼ同じである。 In addition, the melt flow rate (MFR) of the stretched film of the present invention may be within the range of the melt flow rate (MFR) of the ethylene resin composition used as a raw material, and the value of the melt flow rate of the stretched film. Is substantially the same as the melt flow rate (MFR) value of the polyethylene resin composition that is the raw material.
（成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）からなる組成物）
本発明において、エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂組成物からなる層は、（Ｉ）と（ＩＩ）からなるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）、高密度ポリエチレン（Ｃ）の全成分を含んでなる層（α３）であることが最も好ましい。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の含有量は４５〜６５重量部が好ましく、５０〜７０重量部が更に好ましい。高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の含有量は５〜５０重量部が好ましく、４０〜１０重量部が更に好ましい。高密度ポリエチレン（Ｃ）の含有量は５〜３０重量部が好ましく、１０〜２０重量部が更に好ましい。樹脂組成物層（α３）の密度は９００〜９５０Ｋｇ／ｍ3、メルトフローレートは０．２〜５／１０分の範囲が好ましく、さらに好ましくは密度は９００〜９４０Ｋｇ／ｍ3、メルトフローレートは０．３〜４／１０分の範囲である。
(Composition consisting of components (A), (B) and (C))
In the present invention, the layer composed of the ethylene / α-olefin copolymer resin composition comprises an ethylene / α-olefin copolymer (A) composed of (I) and (II), a high pressure method low density polyethylene (B), The layer (α3) comprising all the components of the high-density polyethylene (C) is most preferred.
The content of the ethylene / α-olefin copolymer (A) is preferably 45 to 65 parts by weight, and more preferably 50 to 70 parts by weight. The content of the high-pressure method low density polyethylene (B) is preferably 5 to 50 parts by weight, and more preferably 40 to 10 parts by weight. The content of the high density polyethylene (C) is preferably 5 to 30 parts by weight, and more preferably 10 to 20 parts by weight. The resin composition layer (α3) preferably has a density of 900 to 950 kg / m 3 and a melt flow rate of 0.2 to 5/10 minutes, more preferably a density of 900 to 940 kg / m 3 and a melt flow rate of 0.1. The range is 3 to 4/10 minutes.
（樹脂組成物の製造方法）
また、本発明で用いられるポリエチレン系樹脂組成物層（α１）、（α２）または（α３）の密度は８９８〜９６０Ｋｇ／ｍ3であり、好ましくは９００〜９５０Ｋｇ／ｍ3であり、より好ましくは９００〜９４０Ｋｇ／ｍ3である。前記組成物の密度が８９８〜９６０Ｋｇ／ｍ3であれば、強度および剛性が高く、引き裂きバランスに優れたフィルムが得られる。前記組成物の密度が８９８Ｋｇ／ｍ3未満の場合、延伸フィルムのブロッキングが悪化することがあり、９６０Ｋｇ／ｍ3超えた場合、延伸フィルムの透明性や機械的強度が低下することがある。
なお、本発明の延伸フィルムの密度は、原料に用いられる上記のエチレン系樹脂組成物の密度の範囲内にあればよく、延伸フィルムの密度の値は、その原料であるポリエチレン系樹脂組成物の密度の値とほぼ同じである。
(Method for producing resin composition)
The density of the polyethylene resin composition layer (α1), (α2) or (α3) used in the present invention is 898 to 960 Kg / m 3, preferably 900 to 950 Kg / m 3, more preferably 900 to 940 kg / m @ 3. When the density of the composition is 898 to 960 Kg / m 3, a film having high strength and rigidity and excellent tear balance can be obtained. When the density of the composition is less than 898 kg / m 3, blocking of the stretched film may be deteriorated, and when it exceeds 960 kg / m 3, the transparency and mechanical strength of the stretched film may be deteriorated.
The density of the stretched film of the present invention may be in the range of the density of the ethylene resin composition used for the raw material, and the value of the density of the stretched film is that of the polyethylene resin composition that is the raw material. It is almost the same as the density value.
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂組成物層（α１）、（α２）または（α３）の他の製造方法としては、例えば、エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｉ）、エチレン・α−オレフィン共重合体（ＩＩ）、高密度ポリエチレン（Ｃ）あるいは低密度ポリエチレン（Ｂ）をドライブレンドまたはメルトブレンドする方法が挙げられる。ドライブレンドには、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサーなどの各種ブレンダーを用いることができ、またメルトブレンドには、単軸押出機、二軸押出機、バンバリ−ミキサー、熱ロールなどの各種ミキサーを用いることができる。 Other methods for producing the polyethylene-based resin composition layer (α1), (α2) or (α3) used in the present invention include, for example, ethylene / α-olefin copolymer (I), ethylene / α-olefin copolymer. Examples thereof include a method of dry blending or melt blending the polymer (II), high density polyethylene (C) or low density polyethylene (B). Various blenders such as Henschel mixer and tumbler mixer can be used for dry blending, and various mixers such as single-screw extruder, twin-screw extruder, Banbury mixer, and hot roll can be used for melt blending. it can.
また、本発明に用いられるポリエチレン系樹脂組成物層の製造方法としては、例えば、以下のような望ましい製造方法が挙げられる。
１．１個の重合器を用い、２条件以上の反応条件に分けて、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）および必要に応じて高密度ポリエチレン（Ｃ）を連続的に重合した後に、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）を混合する方法。
２．多段重合プロセスによって、複数の重合器で各々の成分を重合し、最終的に本発明のポリエチレン系樹脂組成物を得る方法。
３．各成分のうちのいずれか２成分を多段重合によって製造した後に、残りの１成分ないし２成分を混合する方法。
Moreover, as a manufacturing method of the polyethylene-type resin composition layer used for this invention, the following desirable manufacturing methods are mentioned, for example.
1. Using one polymerization vessel, divide the reaction conditions into two or more reaction conditions, and continuously supply ethylene / α-olefin copolymer (I), (II) and, if necessary, high-density polyethylene (C). A method of mixing high-pressure low-density polyethylene (B) after polymerization.
2. A method in which each component is polymerized in a plurality of polymerization vessels by a multistage polymerization process to finally obtain the polyethylene-based resin composition of the present invention.
3. A method in which any two components of each component are produced by multistage polymerization, and then the remaining one or two components are mixed.
（樹脂層β）
本発明に用いられる樹脂層（β）は、メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、密度が８６０〜９７０Kｇ／ｍ3の範囲にあるポリエチレン組成物からなる。好ましくはメルトフローレートが１〜５０ｇ／１０分、密度が８７０〜９５０Kｇ／ｍ3の範囲にあり、更に好ましくはメルトフローレートが３〜３５ｇ／１０分、密度が８８０〜９４０Kｇ／ｍ3の範囲にある。メルトフローレートが上記範囲にあると、低温ヒートシール性やフィルム強度を保つ点で好ましい。なお層（β）を形成するポリエチレン樹脂は、共に用いる樹脂層（α１、α２またはα３）よりも低密度であることが好ましい。
樹脂層（β）に使用される樹脂には、チーグラー・ナッタ触媒等従来型触媒により製造されるポリエチレン、またはメタロセン触媒、フェノキシイミン等によって得られるポリチレンを単一で、さらには、それらに加工補助を目的に高圧法低密度ポリエチレンを必要に応じてブレンドしても良い。もちろん、チーグラー・ナッタ触媒等従来型触媒により製造されるポリエチレンとメタロセン触媒、フェノキシイミン等によって得られるポリチレンと高圧法低密度ポリエチレンの３者のブレンドであっても良い。低温シール性、衝撃強度、味覚臭気、耐ブロッキング性の観点から、メタロセン触媒により製造されたものが好ましい。メタロセン樹脂の比率は５重量部〜１００重量部、好ましくは、５重量部〜９５重量部、さらに好ましくは、１０重量部〜９０重量部である。
ポリエチレン組成物からなるポリエチレン組成物は単独で重合されたものであってもよく、異なる重合体を混合したものであっても良い。
(Resin layer β)
The resin layer (β) used in the present invention is made of a polyethylene composition having a melt flow rate in the range of 0.1 to 100 g / 10 min and a density in the range of 860 to 970 Kg / m 3. Preferably, the melt flow rate is in the range of 1 to 50 g / 10 min and the density is in the range of 870 to 950 kg / m 3, more preferably the melt flow rate is in the range of 3 to 35 g / 10 min and the density is in the range of 880 to 940 kg / m 3. . A melt flow rate in the above range is preferable in terms of maintaining low temperature heat sealability and film strength. The polyethylene resin forming the layer (β) preferably has a lower density than the resin layer (α1, α2 or α3) used together.
The resin used for the resin layer (β) is a single polyethylene produced by a conventional catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst, or a polyethylene obtained by a metallocene catalyst, phenoxyimine, etc., and further processing aids for them. For this purpose, high-pressure low-density polyethylene may be blended as necessary. Of course, a three-component blend of polyethylene produced by a conventional catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst and a metallocene catalyst, phenoxyimine or the like, and a high pressure low density polyethylene may be used. From the viewpoint of low-temperature sealing property, impact strength, taste odor, and blocking resistance, those produced with a metallocene catalyst are preferred. The ratio of the metallocene resin is 5 to 100 parts by weight, preferably 5 to 95 parts by weight, and more preferably 10 to 90 parts by weight.
The polyethylene composition comprising the polyethylene composition may be polymerized alone or may be a mixture of different polymers.
フィルムを基材にラミネートする方法としては、公知の方法が挙げられ、例えば、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、サンドラミネート法、サーマルサミネート法、ホットメルトラミネート法等が挙げられる。押出しラミネート法については、シングルラミネートに加えてタンデムラミネートやサンドラミネートや共押出しラミネートにて複数層を積層する形態をとっても良い。またアンカーコート剤を使用しないダイレクトラミネート法も挙げられ、本発明の好ましい形態の一つである。 Examples of a method for laminating a film on a substrate include known methods such as a dry laminating method, a wet laminating method, a sand laminating method, a thermal summit method, and a hot melt laminating method. The extrusion laminating method may take a form in which a plurality of layers are laminated by tandem lamination, sand lamination, or coextrusion lamination in addition to single lamination. Moreover, the direct laminating method which does not use an anchor coating agent is also mentioned, and it is one of the preferable forms of this invention.
本発明における積層体の層の好ましい構成例として下記のようなものを挙げることができる。なお、以降ポリエチレン組成物層（α１、α２、α３）を（α）と総称することがある。
（１）前記樹脂層（α）と樹脂層（β）からなる２層樹脂積層体。
（２）前記樹脂層（α）を中間層とし、両側を樹脂層（β）で挟んだ３層樹脂積層体。
（３）前記樹脂層（α）を中間層とし、一方の表面層が樹脂層（β）からなり、反対側表面層が（α）（β）とは異なる樹脂層である３層樹脂積層体。
（４）一方の表面層が樹脂層（β）からなり、反対側表面層が（α）からなり、（α）（β）とは異なる樹脂層を中間層とする３層樹脂積層体。
（５）（１）〜（４）を層構成の一部に含む４層以上の樹脂積層体。
The following can be mentioned as a preferable structural example of the layer of the laminated body in this invention. Hereinafter, the polyethylene composition layer (α1, α2, α3) may be collectively referred to as (α).
(1) A two-layer resin laminate comprising the resin layer (α) and the resin layer (β).
(2) A three-layer resin laminate in which the resin layer (α) is an intermediate layer and both sides are sandwiched between resin layers (β).
(3) A three-layer resin laminate in which the resin layer (α) is an intermediate layer, one surface layer is composed of a resin layer (β), and the opposite surface layer is a resin layer different from (α) (β) .
(4) A three-layer resin laminate in which one surface layer is made of a resin layer (β), the opposite surface layer is made of (α), and an intermediate layer is a resin layer different from (α) (β).
(5) A resin laminate of four or more layers containing (1) to (4) as part of the layer structure.
本発明の樹脂積層一軸延伸フィルムを構成する前記樹脂層（α）および（β）以外の樹脂層としては、プロピレン重合体をあげることができる。
プロピレン重合体とは、プロピレンの単独重合体およびプロピレンとこれと共重合し得る単量体との共重合体を包含する意味である。 プロピレン重合体の好ましい例としては、ポリプロピレン、プロピレンとエチレンのランダム共重合体、ブロックタイプ共重合体、プロピレンと他のα-オレフィン共重合体などを挙げることができる。
Examples of the resin layer other than the resin layers (α) and (β) constituting the resin laminated uniaxially stretched film of the present invention include a propylene polymer.
The propylene polymer is meant to include a propylene homopolymer and a copolymer of propylene and a monomer copolymerizable therewith. Preferable examples of the propylene polymer include polypropylene, a random copolymer of propylene and ethylene, a block type copolymer, and a propylene and other α-olefin copolymer.
本発明の樹脂積層一軸延伸フィルムを構成する前記樹脂層（α）および（β）以外の樹脂層を構成しうるその他の樹脂の好ましい例として、 例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリ-ブテン-１、ポリ-４メチルペンテン-１、ポリエチレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-メタクリル酸エステル共重合体、エチレン-アクリル酸共重合体、アイオノマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン-ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。 Preferred examples of other resins that can constitute the resin layer other than the resin layers (α) and (β) constituting the resin laminated uniaxially stretched film of the present invention include, for example, nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 12 Polyamide resins such as polyethylene terephthalate, polyester resins such as polybutylene terephthalate, polypropylene, poly-butene-1, poly-4 methylpentene-1, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methacrylic acid ester copolymer And polyolefin resins such as ethylene-acrylic acid copolymers and ionomers, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, polystyrene, polyvinyl alcohol, and ethylene-vinyl alcohol copolymers.
ガスバリア樹脂層はポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン-ビニルアルコール共重合体から選ばれ、中でもエチレン-ビニルアルコール共重合が好ましい。上記樹脂層を用いると、気体の透過性が低くかつ延伸性に優れたフィルムが得られる点で好ましい。
ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２等が例示される。芳香族ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が例示される。
これらガスバリア性樹脂層と樹脂層（α）の厚み比は通常１％〜９９％、好ましくは１％〜７０％、１％〜６０％である。
The gas barrier resin layer is selected from polyamide resin, aromatic polyester resin, polyvinyl alcohol, and ethylene-vinyl alcohol copolymer, and ethylene-vinyl alcohol copolymer is particularly preferable. Use of the resin layer is preferable in that a film having low gas permeability and excellent stretchability can be obtained.
Examples of the polyamide resin include nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 12, and the like. Examples of the aromatic polyester resin include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate.
The thickness ratio between the gas barrier resin layer and the resin layer (α) is usually 1% to 99%, preferably 1% to 70%, 1% to 60%.
ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール（共重合体）は極性が高いので、ポリエチレン樹脂組成物からなる層（α）とは接着層を介して接合することが好ましい。接着層の材料は特に限定されないが、通常ポリオレフィンにカルボキシル基等の極性基をグラフトしたものが用いられ、例として三井化学(株)製アドマーをあげることが出来る。また、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-メタクリル酸エステル共重合体、エチレン-アクリル酸共重合体、アイオノマー等のポリオレフィン系樹脂も使用される。 Since the polyamide resin, aromatic polyester resin, and polyvinyl alcohol (copolymer) have high polarity, it is preferable to join the layer (α) made of the polyethylene resin composition via an adhesive layer. The material of the adhesive layer is not particularly limited, but usually a polyolefin grafted with a polar group such as a carboxyl group is used. An example is Admer manufactured by Mitsui Chemicals. In addition, polyolefin resins such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methacrylic acid ester copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, and ionomer are also used.
ポリエチレン系樹脂組成物層（α１）、（α２）および（α３）上に樹脂層（β）を直接押出しラミネートした積層フィルムないしシートは本発明の好ましい態様である。
樹脂層（β）を直接押出しラミネートして得られる積層フィルムないしシートは、味覚・臭気、低温シール性・外観などのフィルム物性が優れることはもとより、作業時にアンカーコート剤等有機溶剤を使用しないため環境負荷低減や内容物への抽出など衛生性の問題、加工作業者の健康問題の観点から好ましい
押出しラミネートは以下のような条件で行うことが好ましい。
押出ラミネート用樹脂をフィルム状に溶融押出しする温度は180〜340℃、好ましくは210〜300℃、さらに好ましくは220〜270℃である。該温度が180℃未満では、樹脂の延展性が不良となり、肉厚が均一な溶融薄膜を得ることが困難であるばかりか、プラスチック基材との接着強度が不十分となる。一方、340℃を超えると、溶融押出樹脂の表面の酸化が多くなって臭気が悪化したり、溶融押出樹脂自身の架橋劣化によるゲルの発生や分解劣化による溶融樹脂の安定成形性の低下（膜揺れ、耳揺れ）が発生することがある。
A laminated film or sheet obtained by directly extruding and laminating the resin layer (β) on the polyethylene resin composition layers (α1), (α2) and (α3) is a preferred embodiment of the present invention.
The laminated film or sheet obtained by directly extruding and laminating the resin layer (β) not only has excellent film properties such as taste, odor, low-temperature sealability and appearance, but also does not use an organic solvent such as an anchor coating agent during work. From the viewpoint of sanitary problems such as reduction of environmental burden and extraction into contents, and health problems of processing workers, preferable extrusion lamination is preferably performed under the following conditions.
The temperature at which the resin for extrusion laminating is melt-extruded into a film is 180 to 340 ° C, preferably 210 to 300 ° C, more preferably 220 to 270 ° C. If the temperature is less than 180 ° C., the spreadability of the resin becomes poor and it is difficult to obtain a molten thin film having a uniform thickness, and the adhesive strength with the plastic substrate becomes insufficient. On the other hand, if the temperature exceeds 340 ° C, the surface of the melt-extruded resin is more oxidized and the odor is worsened. (Shake, ear shake) may occur.
（延伸フィルム）
ポリエチレン系樹脂組成物層（α１）、（α２）および（α３）は延伸されていることが好ましい。
本発明に係る樹脂層（α）を少なくとも一層以上含むフィルムの層構成は、積層フィルムこれらに限定されるものではなく、目的に応じて適宜樹脂の種類や層の構成を選択することができる。
(Stretched film)
The polyethylene resin composition layers (α1), (α2) and (α3) are preferably stretched.
The layer structure of the film including at least one resin layer (α) according to the present invention is not limited to these laminated films, and the type of resin and the structure of the layer can be appropriately selected according to the purpose.
（積層フィルムを含む包装材）
軟包装フィルムとしては、具体的には醤油などの液体包装、わさびやみそ汁などの粘体物包装、漬け物などの水物包装、医薬品などの粉末包装、魚介乾燥品などの乾物包装、などの包装用フィルムが挙げられる。用途は酒やジュ−スなどの食品パッケ−ジが主であり、工業用オイルのパッケ−ジとして使用される例もある。またバリア層を付与させる目的で、本発明にて得られた積層フィルムにオフラインまたはインラインにて無機蒸着ＰＥＴや有機コ−ティング、エチレン・ビニルアルコ−ル共重合体（以下ＥＶＯＨ）や塩化ビニリデンをコーティングする方法も考えられる。
(Packaging material including laminated film)
For flexible packaging film, specifically for liquid packaging such as soy sauce, mucilage packaging such as wasabi and miso soup, water packaging such as pickles, powder packaging such as pharmaceuticals, dry matter packaging such as dried seafood, etc. A film is mentioned. Applications are mainly food packages such as liquor and juice, and there are examples where they are used as packages for industrial oils. For the purpose of providing a barrier layer, the laminated film obtained in the present invention is coated with inorganic vapor-deposited PET, organic coating, ethylene / vinyl alcohol copolymer (hereinafter EVOH) or vinylidene chloride offline or in-line. A way to do this is also conceivable.
本発明のフィルムまたはシートには、必要に応じて、その他のポリマー、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、加工性改良剤、ブロッキング防止剤等を添加してもよい。その他の樹脂や添加剤は、単独で用いてもよく、少なくとも２種を併用してもよい。
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−[３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ]ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（商品名：スミライザーＧＰ、住友化学工業社製）等のホファイト系酸化防止剤等が挙げられる。
If necessary, other polymers, antioxidants, lubricants, antistatic agents, processability improvers, antiblocking agents and the like may be added to the film or sheet of the present invention. Other resins and additives may be used alone or in combination of at least two kinds.
Examples of the antioxidant include 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT), tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane. (Product name: IRGANOX 1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), n-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3,5′-di-t-butylphenyl) propionate (trade names: IRGANOX 1076, Ciba Specialty) Chemicals) and other phenolic antioxidants, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite,
2,4,8,10-tetra-tert-butyl-6- [3- (3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) propoxy] dibenzo [d, f] [1,3,2] Examples thereof include phosphite antioxidants such as dioxaphosphepine (trade name: Sumilizer GP, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
その他のポリマーとしては、本発明で用いられるポリエチレン系樹脂以外のポリオレフィン系樹脂等が挙げられ、延伸特性や剛性や耐熱性を改良するために添加されるポリプロピレン樹脂、衝撃強度を改良するために添加されるポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらの他のポリマーは、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）、成分（Ａ）及び成分（Ｃ）、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計１００重量部に対して通常１ないし３０重量部の割合で添加されることがある。 Other polymers include polyolefin resins other than the polyethylene resins used in the present invention, polypropylene resins added to improve stretch properties, rigidity and heat resistance, added to improve impact strength And polyolefin-based thermoplastic elastomers. These other polymers are usually based on 100 parts by weight of component (A) and component (B), component (A) and component (C), component (A), component (B) and component (C). It may be added at a ratio of 1 to 30 parts by weight.
滑剤としては、例えば、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル等が挙げられ、帯電防止剤としては、例えば、炭素原子数８〜２２の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、ポリエチレングリコールエステル等が挙げられ、加工性改良剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、フッ素系樹脂等が挙げられ、ブロッキング防止剤としては、無機系ブロッキング防止剤、有機系ブロッキング防止剤が挙げられ、無機系ブロッキング防止剤としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられ、有機系ブロッキング防止剤としては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリ（メタクリル酸メチル−スチレン）共重合体、架橋シリコーン、架橋ポリスチレンの粉末等が挙げられる。 Examples of the lubricant include higher fatty acid amides and higher fatty acid esters. Examples of the antistatic agent include glycerin esters, sorbitan acid esters and polyethylene glycol esters of fatty acids having 8 to 22 carbon atoms. Examples of the processability improver include fatty acid metal salts such as calcium stearate, fluorine resins, and the like, and examples of the antiblocking agent include inorganic antiblocking agents and organic antiblocking agents, and inorganic blocking prevention. Examples of the agent include silica, calcium carbonate, and talc. Examples of the organic antiblocking agent include cross-linked polymethyl methacrylate, cross-linked poly (methyl methacrylate-styrene) copolymer, cross-linked silicone, and cross-linked. Examples thereof include polystyrene powder.
これらの酸化防止剤をはじめとする添加剤の配合割合は、その種類により成分（Ａ）と成分（Ｃ）の合計１００重量部に対して通常０．０１ないし３０重量部の範囲で適宜添加される。
上記の必要に応じて添加されるその他の樹脂や添加剤の混合方法としては、例えば、本発明のポリエチレン系樹脂組成物とともにその他の樹脂や添加剤を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等の各種ミキサーを用いて溶融混練した後フィルム加工に供する方法、本発明のポリエチレン系樹脂組成物とその他の樹脂や添加剤をヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー等の各種ブレンダーを用いてドライブレンドした後フィルム加工に供する方法、または、その他の樹脂や添加剤を少なくとも一種のマスターバッチにしてヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー等の各種ブレンダーを用いて本発明のポリエチレン系樹脂組成物とドライブレンドした後フィルム加工に供する方法等が挙げられる。
The blending ratio of these antioxidants and other additives is appropriately added in the range of usually 0.01 to 30 parts by weight based on the total 100 parts by weight of component (A) and component (C). The
Examples of the method for mixing other resins and additives added as necessary include, for example, other resins and additives together with the polyethylene resin composition of the present invention, a single screw extruder, a twin screw extruder, and a Banbury. The method of melt-kneading using various mixers such as a mixer and a heat roll and then subjecting to film processing, the polyethylene resin composition of the present invention and other resins and additives are dried using various blenders such as a Henschel mixer and a tumbler mixer. After blending, a method of subjecting to film processing, or after dry blending with the polyethylene-based resin composition of the present invention using various blenders such as a Henschel mixer and a tumbler mixer with at least one masterbatch of other resins and additives. Examples include a method for film processing.
次に本発明を実施例および比較例に基づきより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。 実施例および比較例に用いた樹脂組成物の基本物性およびフィルム物性は次の方法に従って測定した。 EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated in detail based on an Example and a comparative example, this invention is not limited at all by these Examples. The basic physical properties and film physical properties of the resin compositions used in Examples and Comparative Examples were measured according to the following methods.
〔樹脂組成物の基本物性〕
（１）密度（単位：Ｋｇ／ｍ3） 密度は、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定時に得られたストランドを１２０℃で２時間処理し、１時間かけて室温まで徐冷した後、密度勾配管を用いて測定した。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分） ＡＳＴＭ Ｄ１２３８-６５Ｔに従い、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下にて測定した。
（３）ヘイズ（透明性、単位：％）
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定した。
（４）引張初期弾性率 フィルムからＪＩＳ Ｋ６７１８に準ずる大きさのダンベルを打ち抜き試験片とし、フィルムの引取方向と平行に打ち抜く場合をＭＤ方向、フィルムの引取方向と直角に打ち抜く場合をＴＤ方向とする。 インストロン型万能材料試験機のエアチャックに試験片をセットし、チャック間距離８６ｍｍ、引張速度２００ｍｍ/分で引張試験を行い、初期応力の変位に対する傾きを引張初期弾性率とする。
[Basic physical properties of resin composition]
(1) Density (Unit: Kg / m3) Density is obtained by treating the strand obtained at the time of measurement of melt flow rate (MFR) at 190 ° C with a load of 2.16 kg at 120 ° C for 2 hours until it reaches room temperature over 1 hour. After slow cooling, measurement was performed using a density gradient tube.
(2) Melt flow rate (MFR, unit: g / 10 minutes) Measured under conditions of 190 ° C. and 2.16 kg load according to ASTM D1238-65T.
(3) Haze (transparency, unit:%)
Measured according to ASTM D1003.
(4) Tensile initial elastic modulus A dumbbell having a size corresponding to JIS K6718 is used as a punched test piece, and MD direction is used when punching in parallel with the film drawing direction, and TD direction is used when punching at right angles to the film drawing direction. . A test piece is set in an air chuck of an Instron type universal material testing machine, a tensile test is performed at a distance between chucks of 86 mm and a tensile speed of 200 mm / min, and the inclination with respect to the displacement of the initial stress is defined as the initial tensile elastic modulus.
（５）ダートインパクト
ダートインパクト強度は、ＡＳＴＭ Ｄ １７０９に従って、下記条件で測定した。
＜条件＞試験片をエアークランプ方式で締め付け、半球形のダートを一定高さの位置から落下させ、試験片が５０％破壊する荷重をグラフから読み取る。一水準の落下回数は１０回として、Ａ法を用いる。
（６）耐ピンホール性（屈曲性試験）
テスター産業製のゲルボフレックステスターを使用し、積層フィルムより切り出した試験片（２０８ｍｍ×２０５ｍｍ）を、屈曲角度４４０°、ストローク１５２ｍｍ、試験速度４２回／ｍｉｎにてー１０℃、−３０℃の各雰囲気下で、３０００回の屈曲試験を行い、ピンホール数は、ニッカ電側（株）ピンホールテスターにより測定した。
(5) Dart Impact Dart impact strength was measured under the following conditions in accordance with ASTM D 1709.
<Condition> The test piece is clamped by an air clamp method, a hemispherical dart is dropped from a certain height, and the load at which the test piece breaks 50% is read from the graph. The number of drops at one level is 10 times, and method A is used.
(6) Pinhole resistance (flexibility test)
A test piece (208 mm × 205 mm) cut out from the laminated film using a tester industry gelboflex tester was used at −10 ° C. and −30 ° C. at a bending angle of 440 °, a stroke of 152 mm, and a test speed of 42 times / min. Under each atmosphere, 3000 bending tests were performed, and the number of pinholes was measured with a pinhole tester manufactured by Nikka Denshi.
（７）ヒートシール性
ヒートシール強度は、下記方法にて測定した。
＜条件＞ヒートシーラーを用いて種々の温度でシール（シール圧力2ｋｇ／ｃｍ２、シール時間０．５秒）したフィルム、あるいはシールされた製品から１５ｍｍ幅の試験片を採取して、引張試験機を用いて１８０°の引張荷重を加えた時のヒートシール部の剥離強度を求める。
（８）ホットタック性
一対のフィルムを種々の温度でシールした直後に、規定の荷重を掛け、シール部が剥離した距離を求める。
＜条件＞
ヒートシーラーを用いて種々の温度でシール（シール圧力2ｋｇ／ｃｍ２、シール時間０．５秒）したフィルムの両端に４５ｇの荷重を掛け各温度に対する剥離距離を求める。
（９）基材/シール層間接着強度
評価位置：基材／シール層 層間
評価方法：引張試験機を用いて１８０°の引張荷重を加えた時のヒートシール部の剥離強度を求める。
（１０）臭気・味覚評価
＜味覚評価方法＞
試料（フィルム）を85℃のミネラルウオ−タ−に浸漬、7日間静置後、浸積水の味覚を４人のパネラーによる官能試験により評価する。評価は、試料のパネラ−評価順位を点数化（比較例と実施例を比較して、味覚良好の優れる方に２点、味覚不良の方に０点、同等と判断した場合共に１点を加算）して、実施例における合計した数値が８点の時は◎、７〜６点の時には、○、５〜４点の時には△、３点以下の時には、×と記載した。
(7) Heat sealability The heat seal strength was measured by the following method.
<Conditions> Samples with a width of 15 mm are collected from films sealed at various temperatures using a heat sealer (sealing pressure 2 kg / cm 2, sealing time 0.5 seconds) or sealed products. The peel strength of the heat seal part when a tensile load of 180 ° is applied is obtained.
(8) Hot tackiness Immediately after sealing a pair of films at various temperatures, a prescribed load is applied to determine the distance at which the seal portion peels off.
<Conditions>
A 45 g load is applied to both ends of a film sealed at various temperatures using a heat sealer (sealing pressure 2 kg / cm 2, sealing time 0.5 seconds) to determine the peel distance for each temperature.
(9) Base material / seal interlayer adhesion strength Evaluation position: Base material / seal layer interlayer Evaluation method: Determine the peel strength of the heat seal part when a 180 ° tensile load is applied using a tensile tester.
(10) Odor / taste evaluation <taste evaluation method>
After immersing the sample (film) in a mineral water at 85 ° C. and allowing it to stand for 7 days, the taste of the immersion water is evaluated by a sensory test with four panelists. Evaluation is based on the score of the panelists of the sample (comparing the comparative example and the example, 2 points for better taste, 0 point for poor taste, 1 point for both cases judged to be equivalent) ), When the total value in the examples was 8, it was marked as ◎, when it was 7-6, ◯, when it was 5-4, Δ, when it was 3 or less, x.
実施例および比較例に用いたエチレン・α-オレフィン共重合体(ｉ)、エチレン・α-オレフィン共重合体（ii）、高密度ポリエチレン（iii）、高圧法低密度ポリエチレン（ｉｖ）を以下に示した。
（ｉ）エチレン・α-オレフィン共重合体 エチレン-ヘキセン-１共重合体：ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、密度＝９０２Ｋｇ/ｍ3
（ii）エチレン・α-オレフィン共重合体 エチレン-ヘキセン-１共重合体：ＭＦＲ＝５ｇ／１０分、密度＝９４０Ｋｇ/ｍ3上記のエチレン・α-オレフィン共重合体（ｉ）およびエチレン・α-オレフィン共重合体（ii）は公知のメタロセン触媒を用いて、気相重合法によって製造されたものであった。
（iii）高密度ポリエチレン ＨＤＰＥ（iii）：ＭＦＲ＝０．１１ｇ／１０分、密度＝９５８Ｋｇ／ｍ3 チーグラー・ナッタ触媒を用いてスラリー重合法によって製造されたものであった。
（ｉｖ）高圧法低密度ポリエチレン ＬＤＰＥ（ｉｖ）：ＭＦＲ＝０．６ｇ／１０分、密度＝９２３Ｋｇ/ｍ3 上記の高圧法低密度ポリエチレンは、管型反応器を用いて、ラジカル重合法によって製造されたものであった。
The ethylene / α-olefin copolymer (i), ethylene / α-olefin copolymer (ii), high-density polyethylene (iii), and high-pressure method low-density polyethylene (iv) used in Examples and Comparative Examples are as follows. Indicated.
(I) Ethylene / α-olefin copolymer Ethylene-hexene-1 copolymer: MFR = 0.5 g / 10 min, density = 902 Kg / m 3
(Ii) Ethylene / α-olefin copolymer Ethylene / hexene-1 copolymer: MFR = 5 g / 10 min, density = 940 Kg / m 3 The above ethylene / α-olefin copolymer (i) and ethylene / α-olefin The olefin copolymer (ii) was produced by a gas phase polymerization method using a known metallocene catalyst.
(Iii) High-density polyethylene HDPE (iii): MFR = 0.11 g / 10 minutes, density = 958 Kg / m 3 It was produced by a slurry polymerization method using a Ziegler-Natta catalyst.
(Iv) High pressure method low density polyethylene LDPE (iv): MFR = 0.6 g / 10 min, density = 923 Kg / m 3 The above high pressure method low density polyethylene is produced by radical polymerization using a tubular reactor. It was.
〔樹脂組成物の製造〕
エチレン・α-オレフィン共重合体（ｉ）４５．５重量部、エチレン・α-オレフィン共重合体（ii）１９．５重量部、高密度ポリエチレン（iii）２０重量部および高圧法低密度ポリエチレン（ｉｖ）１５重量部のドライブレンドを行い、続いて池貝鉄工社製４６ｍｍφ ２軸押出機を用いて、加工温度１９０℃、押出量５０Ｋｇ／ｈｒで樹脂組成物ペレットを製造した。この樹脂組成物を用いて、次のように延伸フィルムを製造した。
[Production of resin composition]
Ethylene / α-olefin copolymer (i) 45.5 parts by weight, ethylene / α-olefin copolymer (ii) 19.5 parts by weight, high-density polyethylene (iii) 20 parts by weight and high-pressure process low-density polyethylene ( iv) 15 parts by weight of dry blending was performed, and then a resin composition pellet was produced at a processing temperature of 190 ° C. and an extrusion rate of 50 kg / hr using a 46 mmφ twin-screw extruder manufactured by Ikekai Tekko. Using this resin composition, a stretched film was produced as follows.
［製造例］
[延伸用原反の調整]
実施例１から３にて使用した延伸用原反は下記条件にて調整した。
リップ開度３．５ｍｍの３層インフレーション成型機（アルピネ社製：50mmφ押出機 3台）により、ブロー比2、押出し量約１００kg/hrにて厚み200μmの原反を調整する。押出量（樹脂温度）は次の条件で行った。なお、３層成型機を用いてはいるが、最外層/中間層/最内層ともに（ｉ）（ii）（iii）（ｉｖ）からなる前記樹脂組成物を用いているため、１層フィルム原反が得られる。
最外層/中間層/最内層＝33[kg/h]（200℃）/33[kg/h]（200℃）/33[kg/h]（200℃）
[Production example]
[Adjustment of stretch fabric]
The original film for stretching used in Examples 1 to 3 was adjusted under the following conditions.
Using a three-layer inflation molding machine with a lip opening of 3.5 mm (manufactured by Alpine Co., Ltd .: three 50 mmφ extruders), a 200 μm-thick original fabric is adjusted at a blow ratio of 2 and an extrusion rate of about 100 kg / hr. The extrusion amount (resin temperature) was performed under the following conditions. Although a three-layer molding machine is used, the outermost layer / intermediate layer / innermost layer uses the resin composition comprising (i), (ii), (iii), and (iv). The opposite is obtained.
Outermost layer / intermediate layer / innermost layer = 33 [kg / h] (200 ℃) / 33 [kg / h] (200 ℃) / 33 [kg / h] (200 ℃)
〔一軸延伸フィルムの製造条件〕
上記方法にて得られた延伸原反を表面温度（延伸温度）１１０℃にて、加熱ロールと異なる速度で回転しているロールとの間に通してMD（縦）方向に８倍延伸して一軸延伸フィルムを得た。延伸後のフィルム厚みは２０μｍでありまた得られたフィルムは、延伸工程後、４０℃の恒温室にて、２日エージング処理を実施した。得られたフィルムにはコロナ処理等の表面酸化処理は施さなかった。基材名は延伸樹脂層（α）とする。
押出しラミネート
[Conditions for producing uniaxially stretched film]
The stretched raw material obtained by the above method is stretched 8 times in the MD (longitudinal) direction through a surface temperature (stretching temperature) of 110 ° C. between a heated roll and a roll rotating at a different speed. A uniaxially stretched film was obtained. The film thickness after stretching was 20 μm, and the obtained film was subjected to aging treatment for 2 days in a thermostatic chamber at 40 ° C. after the stretching process. The obtained film was not subjected to surface oxidation treatment such as corona treatment. The substrate name is the stretched resin layer (α).
Extrusion lamination
［シール層樹脂の調製］
（LL-1） チーグラー・ナッタ触媒にて製造されたLLDPE(1)（密度９１５kg/m3、MFR１５g/10min.）を８０重量部、ベッセル型反応器をもちいて、ラジカル重合法によって製造されたHPLD(1)（密度９１７kg/m3、MFR２．９g/10min.）を２０重量部ドライブレンドにて調整したものを使用した。
（LL-2） メタロセン触媒にて製造されたLLDPE(2)（密度９０３kg/m3、MFR３．８g/10min.）を２５重量部、チーグラー・ナッタ触媒にて製造されたLLDPE(1)（密度９１５kg/m3、MFR１５g/10min.）を５５重量部、ベッセル型反応器をもちいて、ラジカル重合法によって製造されたHPLD(1)（密度９１７kg/m3、MFR２．９g/10min.）を１０重量部ドライブレンドにて調整したものを使用した。
[Preparation of sealing layer resin]
(LL-1) HPLD produced by radical polymerization using 80 parts by weight of LLDPE (1) (density 915 kg / m3, MFR 15 g / 10 min.) Produced with a Ziegler-Natta catalyst, using a Bessel reactor (1) (Density 917 kg / m3, MFR 2.9 g / 10 min.) Adjusted by 20 parts by weight dry blend was used.
(LL-2) 25 parts by weight of LLDPE (2) (density 903 kg / m3, MFR 3.8 g / 10 min.) Produced with a metallocene catalyst, LLDPE (1) (density 915 kg with a Ziegler-Natta catalyst) / m3, MFR 15 g / 10 min.) 55 parts by weight, 10 parts by weight of HPLD (1) (density 917 kg / m3, MFR 2.9 g / 10 min.) produced by radical polymerization using a Bessel reactor What was adjusted with the blend was used.
［押出しラミネート条件］
押出機：住友重機製、スクリュー径６５ｍｍφ、L/D＝３２、圧縮比＝４．０
Tダイ：ストレートマニホールド、開口部３４０ｍｍ×０．８ｍｍ
エアギャプ：１３０ｍｍ
ライン速度：８０ｍ/min
[Extrusion lamination conditions]
Extruder: manufactured by Sumitomo Heavy Industries, screw diameter 65 mmφ, L / D = 32, compression ratio = 4.0
T die: straight manifold, opening 340mm x 0.8mm
Air gap: 130mm
Line speed: 80m / min
（実施例１）
［製造例］にて得られた一軸延伸フィルムに、押出しラミネート機を用いて、ダイレクトラミネートにより、LL−２をダイ下樹脂温２５０℃にて溶融押出しして、厚み２０μｍシール層を積層した。その後再度、ＬＬ−２をダイ下樹脂温２５０℃にてダイレクトラミネートにて厚み２０μｍのシール層を積層し合計厚み６０μｍの積層フィルムを得た。シール層の厚み調整は、ＬＬ−２の押出し量により調整した。
得られたフィルムにはシワがなく、またカールがほとんどなく、ハンドリングも容易であった。基材/シール層間接着強度は３．５N/15mm以上であり、ダートインパクト強度は、６００ｇ以上であり、包装材料としての実用レベルを満たしている。またヒートシール性、ホットタック性、味覚試験、屈曲性試験において最も良好な値であった。
Example 1
To the uniaxially stretched film obtained in [Production Example], LL-2 was melt-extruded at a resin temperature under the die of 250 ° C. by direct lamination using an extrusion laminating machine, and a 20 μm thick seal layer was laminated. Thereafter, LL-2 was laminated again with a direct lamination at a resin temperature of 250 ° C. under the die to obtain a laminated film having a total thickness of 60 μm. The thickness of the sealing layer was adjusted by the amount of LL-2 extruded.
The obtained film was free from wrinkles, had little curling, and was easy to handle. The substrate / seal interlayer adhesion strength is 3.5 N / 15 mm or more, and the dart impact strength is 600 g or more, which satisfies the practical level as a packaging material. Moreover, it was the most favorable value in heat seal property, hot tack property, taste test, and flexibility test.
（実施例２）
［製造例］にて得られた一軸延伸フィルムに、押出しラミネート機を用いて、ダイレクトラミネートにより、LL−１をダイ下樹脂温２５０℃にて溶融押出しして、厚み２０μｍシール層を積層した。その後再度、ＬＬ−１をダイ下樹脂温２５０℃にてダイレクトラミネートにて厚み２０μｍのシール層を積層し合計厚み６０μｍの積層フィルムを得た。シール層の厚み調整は、ＬＬ−1の押出し量により調整した。
得られたフィルムにはシワがなく、またカールがほとんどなく、ハンドリングも容易であった。基材/シール層間接着強度は３．５N/15mm以上であり、ダートインパクト強度は、６００ｇ以上であり、包装材料としての実用レベルを満たしている。またヒートシール性、ホットタック性、味覚試験、屈曲性試験において実施例１についで良好な値であった。
(Example 2)
The uniaxially stretched film obtained in [Production Example] was melt-extruded at a resin temperature under the die of 250 ° C. by direct lamination using an extrusion laminating machine, and a 20 μm thick seal layer was laminated. After that, again, LL-1 was laminated by a direct lamination at a resin temperature under the die of 250 ° C. to obtain a laminated film having a total thickness of 60 μm. The thickness of the seal layer was adjusted by the amount of LL-1 extruded.
The obtained film was free from wrinkles, had little curling, and was easy to handle. The substrate / seal interlayer adhesion strength is 3.5 N / 15 mm or more, and the dart impact strength is 600 g or more, which satisfies the practical level as a packaging material. The heat sealability, hot tack property, taste test, and flexibility test were good values after Example 1.
（実施例３）
［製造例］にて得られた一軸延伸フィルムに、押出しラミネート機を用いて、ダイレクトラミネートにより、LL−１をダイ下樹脂温２９５℃にて溶融押出しして、厚み２０μｍシール層を積層した。その後再度、ＬＬ−１をダイ下樹脂温２９５℃にてダイレクトラミネートにて厚み２０μｍのシール層を積層し合計厚み６０μｍの積層フィルムを得た。シール層の厚み調整は、ＬＬ−1の押出し量により調整した。
得られたフィルムにはシワがなく、またカールがほとんどなく、ハンドリングも容易であった。基材/シール層間接着強度は３．５N/15mm以上であり、ダートインパクト強度は、６００ｇ以上であり、包装材料としての実用レベルを満たしている。またヒートシール性、ホットタック性、味覚試験、屈曲性試験において実施例１、２についで良好な値であった。
(Example 3)
The uniaxially stretched film obtained in [Production Example] was melt-extruded at a resin temperature under the die of 295 ° C. by direct lamination using an extrusion laminating machine, and a 20 μm thick seal layer was laminated. After that, again, LL-1 was laminated by a direct lamination at a resin temperature under the die of 295 ° C. to obtain a laminated film having a total thickness of 60 μm. The thickness of the seal layer was adjusted by the amount of LL-1 extruded.
The obtained film was free from wrinkles, had little curling, and was easy to handle. The substrate / seal interlayer adhesion strength is 3.5 N / 15 mm or more, and the dart impact strength is 600 g or more, which satisfies the practical level as a packaging material. Moreover, it was a favorable value after Examples 1 and 2 in heat seal property, hot tack property, taste test, and flexibility test.
（比較例１）
フィルム厚み１５μｍ、ラミネート面には表面酸化処理（コロナ処理）を施された２軸延伸ポリアミド（商品名；エンブレム ユニチカ社製）のラミネート層にアンカーコート剤（ＡＣ剤）を塗布した後、押出しラミネート機を用いて、LL−１をダイ下樹脂温度２９５℃にて溶融押出しして２０μｍシール層を積層した。なお、アンカーコート剤は、コロネートL、ニッポラン１１００（共に日本ポリウレタン工業）に、溶剤として酢酸エチル（広島和光純薬製）を混合したものを使用した。その後、再度ＬＬ−２をダイ下温度２９５℃にて押出し、ダイレクトラミネートにて厚み２０μｍのシール層を積層し合計厚み６０μｍの積層フィルムを得た。シール層の厚み調整は、ＬＬ−１の押出し量により調整した。
(Comparative Example 1)
An anchor coat agent (AC agent) is applied to a laminate layer of biaxially stretched polyamide (trade name; manufactured by Emblem Unitika Co., Ltd.) with a film thickness of 15 μm and surface oxidation treatment (corona treatment) on the laminate surface, followed by extrusion lamination Using a machine, LL-1 was melt extruded at a resin temperature under the die of 295 ° C. to laminate a 20 μm seal layer. In addition, the anchor coat agent used what mixed ethyl acetate (made by Hiroshima Wako Purechemical) as a solvent in Coronate L and Nipponran 1100 (both Nippon Polyurethane Industry). Thereafter, LL-2 was extruded again at a temperature under the die of 295 ° C., and a 20 μm thick seal layer was laminated by direct lamination to obtain a laminated film having a total thickness of 60 μm. The thickness of the seal layer was adjusted by the amount of LL-1 extruded.
得られたフィルムは、シール層側にカールがひどく、ハンドリングはしにくくあった。基材/シール層間接着強度は３．５N/15mm以上であるが、オゾン処理を施さない場合基材/シール層間接着強度は０．９N/15mmであり包装材料としての実用レベルには満たない。
ヒートシール性、ホットタック性、味覚試験は実施例１〜３より劣る結果となった。屈曲性試験においても実施例１〜３と比較して劣る結果となった。
The resulting film was severely curled on the seal layer side and was difficult to handle. The base material / seal interlayer adhesion strength is 3.5 N / 15 mm or more, but the base material / seal interlayer adhesion strength is 0.9 N / 15 mm without ozone treatment, which is less than the practical level as a packaging material.
The heat seal property, hot tack property, and taste test were inferior to Examples 1-3. Also in the flexibility test, the results were inferior to those of Examples 1 to 3.
本発明により、アンカ−コ−ト剤を使用せずに押出ラミネ−ト加工可能であり、かつ強度、剛性、耐ピンホール特性、低温シール特性、耐寒性等の特性に優れた積層フィルムまたはシート、およびそれからなるフィルムまたはシートが含まれる包装袋または包装容器が提供される。
According to the present invention, a laminated film or sheet that can be extruded and laminated without using an anchoring agent and has excellent properties such as strength, rigidity, pinhole resistance, low temperature sealing characteristics, and cold resistance. And a packaging bag or packaging container comprising a film or sheet comprising the same.
Claims (6)
メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、密度が８６０〜９７０Kｇ／ｍMelt flow rate is in the range of 0.1-100 g / 10 min, density is 860-970 Kg / m 3Three の範囲にあるポリエチレン組成物（β）からなる層とを少なくとも含み、ポリエチレン系樹脂組成物層（α１）、（α２）または（α３）が延伸されていることを特徴とする積層フィルムまたは積層シート；And a layer made of a polyethylene composition (β) in the range of the above, wherein the polyethylene-based resin composition layer (α1), (α2) or (α3) is stretched. ;
ポリエチレン樹脂組成物（α１）：Polyethylene resin composition (α1):
（Ａ）下記成分（Ｉ）および（ＩＩ）からなり（（Ｉ）と（ＩＩ）の合計で１００重量部である。）、メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、密度が８９０〜９４０Kｇ／ｍ(A) It consists of the following components (I) and (II) (the total of (I) and (II) is 100 parts by weight), and the melt flow rate is in the range of 0.1 to 100 g / 10 min. Density is 890-940Kg / m 3Three の範囲にあるポリエチレン組成物５０〜９５重量部と、（ここで（Ｉ）エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるメルトフローレートが０．０１〜１０ｇ／１０分、密度が８６０〜９２５Ｋｇ／ｍAnd a melt flow rate obtained by copolymerizing (I) ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms is 0.01 to 10 g / 10. Min, density is 860-925 Kg / m 3Three であるエチレン・α−オレフィン共重合体５〜９５重量部であり、（ＩＩ）エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるメルトフローレートが１〜１００ｇ／１０分であり、密度が９２６〜９６０Ｋｇ／ｍThe ethylene-α-olefin copolymer is 5 to 95 parts by weight, and the melt flow rate obtained by copolymerizing (II) ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms is 1 to 100 g / 10 min. And the density is 926 to 960 kg / m. 3Three であるエチレン・α−オレフィン共重合体５〜９５重量部である。）The ethylene / α-olefin copolymer is 5 to 95 parts by weight. )
（Ｂ）メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、密度が９１０から９３０Ｋｇ／ｍ(B) The melt flow rate is in the range of 0.1 to 100 g / 10 min, and the density is from 910 to 930 Kg / m. 3Three の高圧法低密度ポリエチレン５〜５０重量部（成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計で１００重量部である。）からなり、5 to 50 parts by weight of the high-pressure method low density polyethylene (100 parts by weight in total of the component (A) and the component (B)),
メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、密度が８９８〜９６０Kｇ／ｍMelt flow rate is in the range of 0.1-100 g / 10 min, density is 898-960 Kg / m 3Three の範囲にある樹脂組成物Resin composition in the range of
ポリエチレン樹脂組成物（α２）：Polyethylene resin composition (α2):
（Ａ）下記成分（Ｉ）および（ＩＩ）からなり（（Ｉ）と（ＩＩ）の合計で１００重量部である。）、メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、密度が８９０〜９４０Kｇ／ｍ(A) It consists of the following components (I) and (II) (the total of (I) and (II) is 100 parts by weight), and the melt flow rate is in the range of 0.1 to 100 g / 10 min. Density is 890-940Kg / m 3Three の範囲にあるポリエチレン組成物５０〜９５重量部と、（ここで（Ｉ）エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるメルトフローレートが０．０１〜１０ｇ／１０分、密度が８６０〜９２５Ｋｇ／ｍAnd a melt flow rate obtained by copolymerizing (I) ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms is 0.01 to 10 g / 10. Min, density is 860-925 Kg / m 3Three であるエチレン・α−オレフィン共重合体５〜９５重量部であり、（ＩＩ）エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるメルトフローレートが１〜１００ｇ／１０分であり、密度が９２６〜９６０Ｋｇ／ｍThe ethylene-α-olefin copolymer is 5 to 95 parts by weight, and the melt flow rate obtained by copolymerizing (II) ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms is 1 to 100 g / 10 min. And the density is 926 to 960 kg / m. 3Three であるエチレン・α−オレフィン共重合体５〜９５重量部である。）、The ethylene / α-olefin copolymer is 5 to 95 parts by weight. ),
（Ｃ）メルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分の範囲にあり、密度が９４０から９７０Ｋｇ／ｍ(C) The melt flow rate is in the range of 0.1 to 20 g / 10 min, and the density is from 940 to 970 Kg / m. 3Three の高密度ポリエチレン５〜５０重量部（成分（Ａ）と成分（Ｃ）の合計で１００重量部である。）からなり、5 to 50 parts by weight of high-density polyethylene (100 parts by weight in total of component (A) and component (C)),
メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、密度が８９８〜９６０Kｇ／ｍMelt flow rate is in the range of 0.1-100 g / 10 min, density is 898-960 Kg / m 3Three の範囲にある樹脂組成物Resin composition in the range of
ポリエチレン樹脂組成物（α３）：Polyethylene resin composition (α3):
（Ａ）下記成分（Ｉ）および（ＩＩ）からなり（（Ｉ）と（ＩＩ）の合計で１００重量部である。）、メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、密度が８９０〜９４０Kｇ／ｍ(A) It consists of the following components (I) and (II) (the total of (I) and (II) is 100 parts by weight), and the melt flow rate is in the range of 0.1 to 100 g / 10 min. Density is 890-940Kg / m 3Three の範囲にあるポリエチレン組成物（ここで（Ｉ）エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるメルトフローレートが０．０１〜１０ｇ／１０分、密度が８６０〜９２５Ｋｇ／ｍThe polyethylene composition in this range (here, (I) a melt flow rate obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms is 0.01 to 10 g / 10 min, and the density is 860 to 925 Kg. / M 3Three であるエチレン・α−オレフィン共重合体５〜９５重量部であり、（ＩＩ）エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるメルトフローレートが１〜１００ｇ／１０分であり、密度が９２６〜９６０Ｋｇ／ｍThe ethylene-α-olefin copolymer is 5 to 95 parts by weight, and the melt flow rate obtained by copolymerizing (II) ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms is 1 to 100 g / 10 min. And the density is 926 to 960 kg / m. 3Three であるエチレン・α−オレフィン共重合体５〜９５重量部である。）、The ethylene / α-olefin copolymer is 5 to 95 parts by weight. ),
（Ｂ）メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、密度が９１０から９３０Ｋｇ／ｍ(B) The melt flow rate is in the range of 0.1 to 100 g / 10 min, and the density is from 910 to 930 Kg / m. 3Three の高圧法低密度ポリエチレン、およびHigh pressure low density polyethylene, and
（Ｃ）メルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分の範囲にあり、密度が９４０から９７０Ｋｇ／ｍ(C) The melt flow rate is in the range of 0.1 to 20 g / 10 min, and the density is from 940 to 970 Kg / m. 3Three の高密度ポリエチレンからなりMade of high density polyethylene
メルトフローレートが０．２〜５ｇ／１０分の範囲にあり、密度が９００〜９５０Kｇ／ｍMelt flow rate is in the range of 0.2-5 g / 10 min, density is 900-950 Kg / m 3Three の範囲にある樹脂組成物（α３）。The resin composition (α3) in the range of
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