JP4586496B2 - Laminate with conductive layer - Google Patents
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Description
本発明は、例えば、ディスプレイ（液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ等）の表示画面に用いられる積層体に関する。 The present invention relates to a laminate used for a display screen of a display (liquid crystal display, CRT display, projection display, plasma display, EL display, etc.), for example .
多くのディスプレイは、室内外を問わず外光などが入射するような環境下で使用される。この外光などの入射光は、ディスプレイ表面等において正反射され、反射像が表示光と混合し表示品質を低下させ、表示画像を見にくくしている。このため、反射防止機能を付与するために、金属酸化物の透明薄膜からなる反射防止層を有する多層膜が従来用いられている。この際、ディスプレイ表面に用いられる反射防止多層膜では、表面硬度を付与する為にアクリル多官能化合物の重合体からなるハードコート層を設け、その上に反射防止層を形成するという手法がなされる。
上記のハードコート層は、アクリル樹脂特有の性質である高い表面硬度、光沢性、透明性、耐擦傷性を有する。
しかし、このようなハードコート層は絶縁特性が高いので帯電しやすく、ハードコート層を設けた製品表面への埃等の付着による汚れや、精密機械に使用された場合に、帯電してしまうことにより障害が発生するといった問題を抱えていた。
Many displays are used in an environment where external light or the like enters regardless of whether indoors or outdoors. Incident light such as external light is specularly reflected on the display surface or the like, and the reflected image is mixed with display light to lower the display quality and make the display image difficult to see. For this reason, in order to provide an antireflection function, a multilayer film having an antireflection layer made of a transparent thin film of metal oxide has been conventionally used. At this time, in the antireflection multilayer film used on the display surface, a method of providing a hard coat layer made of a polymer of an acrylic polyfunctional compound and providing an antireflection layer thereon is provided to impart surface hardness. .
The hard coat layer has high surface hardness, gloss, transparency, and scratch resistance, which are properties unique to acrylic resins.
However, such a hard coat layer is easily charged due to its high insulating properties, and may become charged when it is used in a precision machine due to dirt caused by adhesion of dust on the surface of the product provided with the hard coat layer. Had the problem of failure.
そこで、帯電を防止するためにハードコート層に導電剤を練りこむ（例えば、特許文献１参照）か、基材とハードコート層の間やハードコート層と反射防止層の間に表面硬度を落とさない程度に極めて薄く導電層を設ける手法がなされている。
用いられる導電剤としては、金属酸化物微粒子や、導電性ポリマー、各種活性剤、親水性モノマー、イオン導電性モノマーがあげられる。
導電層を設ける場合、主としてアクリル系樹脂と導電剤からなる導電層が用いられている（例えば、特許文献２、３参照。）。
Examples of the conductive agent used include metal oxide fine particles, conductive polymers, various activators, hydrophilic monomers, and ion conductive monomers.
When providing a conductive layer, a conductive layer mainly made of an acrylic resin and a conductive agent is used (for example, see Patent Documents 2 and 3).
しかしながら、従来は、導電剤を含む導電層を設けた積層体において、導電層と他の層との密着性、特に反射防止層との密着性が不十分であり、剥離しやすいという問題があった。 However, conventionally, in a laminate provided with a conductive layer containing a conductive agent, there is a problem that the adhesion between the conductive layer and other layers, particularly the adhesion between the antireflection layer, is insufficient and the layer is easily peeled off. It was.
本発明は前記課題を解決するためになされたもので、積層体となす場合に他の層との密着性に優れるとともに可撓性にも優れ、クラックが生じず、しかも導電性も良好な導電性フィルムを得て、これを備えた積層体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and in the case of forming a laminate, it has excellent adhesion to other layers, is excellent in flexibility, does not cause cracks, and has good conductivity. It aims at providing a laminated body provided with the property film.
本発明の積層体は、基材と、ハードコート層と、導電性フィルムからなる導電層と、反射防止層とをこれらの順に積層した積層体であって、前記導電性フィルムは、バインダマトリックスと、導電性微粒子とを含有し、前記バインダマトリックスは、一般式（Ｉ）ＲｘＳｉ（ＯＲ）４−ｘ（但し、式中Ｒはアルキル基を示し、ｘは０≦ｘ≦３を満たす整数である）で示されるケイ素アルコキシドの加水分解物と、一般式（ＩＩ）Ｒ’ｙＳｉ（ＯＲ）４−ｙ（但し、式中Ｒはアルキル基を示し、Ｒ’は親水性反応性官能基を示し、ｙは１≦ｙ≦３を満たす整数である）で示されるケイ素アルコキシドの加水分解物とを含み、前記一般式（ＩＩ）で示されるケイ素アルコキシドの加水分解物は、前記一般式（Ｉ）で示されるケイ素アルコキシドの加水分解物９９〜８４ｍｏｌ％に対して、１〜１６ｍｏｌ％の比率で含まれることを特徴とする。
前記親水性反応性官能基は、エポキシ基またはイソシアネート基の少なくとも一方を有することが好ましい。
前記一般式（ＩＩ）で示されるケイ素アルコキシドの加水分解物は、前記一般式（Ｉ）で示されるケイ素アルコキシドの加水分解物との合計１００ｍｏｌ％中、２〜８ｍｏｌ％の比率で含まれることが好ましい。
前記導電性微粒子は、イオン導電性微粒子であることが好ましい。
前記イオン導電性微粒子は、五酸化アンチモン微粒子であることがさらに好ましい。
The laminate of the present invention is a laminate in which a base material, a hard coat layer, a conductive layer made of a conductive film, and an antireflection layer are laminated in this order, and the conductive film comprises a binder matrix, contains the conductive fine particles, the binder matrix of the general formula (I) R x Si (OR ) 4-x ( wherein R represents an alkyl group, x is an integer satisfying 0 ≦ x ≦ 3 And a hydrolyzate of silicon alkoxide represented by the general formula (II) R ′ y Si (OR) 4-y (where R represents an alkyl group, and R ′ represents a hydrophilic reactive functional group) the illustrated, y is seen containing a 1 ≦ y ≦ 3 are integers satisfying) hydrolyzate of silicon alkoxide represented by the hydrolyzate of silicon alkoxide represented by the general formula (II), the general formula Silicon alkoxide represented by (I) It is characterized by being contained in a ratio of 1 to 16 mol% with respect to 99 to 84 mol% of the hydrolyzate of No. 1 .
The hydrophilic reactive functional group preferably has at least one of an epoxy group or an isocyanate group.
The hydrolyzate of silicon alkoxide represented by the general formula (II) may be contained in a ratio of 2 to 8 mol% in a total of 100 mol% with the hydrolyzate of silicon alkoxide represented by the general formula (I). preferable.
The conductive fine particles are preferably ion conductive fine particles.
The ion conductive fine particles are more preferably antimony pentoxide fine particles.
本発明によれば、積層体と成すときに、他の層との密着性に優れるとともに可撓性にも優れ、クラックが生じず、しかも導電性も良好な導電性フィルムを得て、これを備えた積層体を提供できる。
また、導電性フィルムのバインダマトリックスに含まれる、一般式（ＩＩ）で示されるケイ素アルコキシドの加水分解物が、親水性反応性官能基としてエポキシ基またはイソシアネート基の少なくとも一方を有すると、より密着性、可撓性に優れ、クラックが生じず、導電性にも優れた導電性フィルムを提供できる。
また、その際、一般式（ＩＩ）で示されるケイ素アルコキシドの加水分解物が、一般式（Ｉ）で示されるケイ素アルコキシドの加水分解物９９〜８４ｍｏｌ％に対して１〜１６ｍｏｌ％の比率で含まれると、より効果的である。
さらに、導電性微粒子としてイオン導電性微粒子を用いると、さらにコストを抑え、導電性フィルムの透明性を良好に保ち、また屈折率を容易に制御することができる。
さらに、イオン導電性微粒子として五酸化アンチモン微粒子を用いると、さらに湿度環境の影響を受けにくく、さらに安定な導電性を発現し、屈折率をさらに容易に制御することができる。
According to the present invention, when a laminate is formed, a conductive film having excellent adhesion with other layers and excellent flexibility, no cracks, and good conductivity is obtained. The laminated body provided can be provided.
Moreover, when the hydrolyzate of the silicon alkoxide represented by the general formula (II) contained in the binder matrix of the conductive film has at least one of an epoxy group or an isocyanate group as a hydrophilic reactive functional group, the adhesiveness is further improved. Further, it is possible to provide a conductive film that is excellent in flexibility, does not cause cracks, and has excellent conductivity.
At that time, the hydrolyzate of silicon alkoxide represented by the general formula (II) is contained in a ratio of 1 to 16 mol% with respect to 99 to 84 mol% of the hydrolyzate of silicon alkoxide represented by the general formula (I). Is more effective.
Further, when ion conductive fine particles are used as the conductive fine particles, the cost can be further reduced, the transparency of the conductive film can be kept good, and the refractive index can be easily controlled.
Further, when antimony pentoxide fine particles are used as the ion conductive fine particles, it is less susceptible to the influence of the humidity environment, and more stable conductivity is expressed, and the refractive index can be controlled more easily.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の積層体における導電性フィルムは、バインダマトリックスと、導電性微粒子とを含有し、バインダマトリックスは、一般式（Ｉ）ＲｘＳｉ（ＯＲ）４−ｘ（但し、式中Ｒはアルキル基を示し、ｘは０≦ｘ≦３を満たす整数である）で示されるケイ素アルコキシドの加水分解物と、一般式（ＩＩ）Ｒ’ｙＳｉ（ＯＲ）４−ｙ（但し、式中Ｒはアルキル基を示し、Ｒ’は親水性反応性官能基を示し、ｙは１≦ｙ≦３を満たす整数である）で示されるケイ素アルコキシドの加水分解物とを含む。
以下、一般式（Ｉ）で示されるケイ素アルコキシドの加水分解物を（Ｉ）成分、一般式（ＩＩ）で示されるケイ素アルコキシドの加水分解物を（ＩＩ）成分という場合もある。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The conductive film in the laminate of the present invention contains a binder matrix and conductive fine particles, and the binder matrix is represented by the general formula (I) R x Si (OR) 4-x (wherein R is an alkyl group). Wherein x is an integer satisfying 0 ≦ x ≦ 3, and a hydrolyzate of general formula (II) R ′ y Si (OR) 4-y (where R is alkyl R ′ represents a hydrophilic reactive functional group, and y is an integer satisfying 1 ≦ y ≦ 3) and a hydrolyzate of silicon alkoxide.
Hereinafter, the hydrolyzate of silicon alkoxide represented by general formula (I) may be referred to as component (I), and the hydrolyzate of silicon alkoxide represented by general formula (II) may be referred to as component (II).
（Ｉ）成分の原料であるケイ素アルコキシドは、一般式（Ｉ）ＲｘＳｉ（ＯＲ）４−ｘ（但し、式中Ｒはアルキル基を示し、ｘは０≦ｘ≦３を満たす整数である）で示されるものであればよい。
このようなケイ素アルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペンタ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−プロキシシラン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
また、その加水分解物は、一般式（Ｉ）で示されるケイ素アルコキシドを原料として得られるものであればよく、例えば塩酸にて加水分解することで得られるものである。このような加水分解物は、導電性フィルム中において導電性微粒子を分散させて保持することができ、導電性微粒子の伝導性を損なわないものであればよい。
なお、バインダマトリックスには、一般式（Ｉ）で示されるケイ素アルコキシドの加水分解物が少なくとも含まれていることが必要で、その原料であるケイ素アルコキシドが加水分解せずに含まれていても構わない。
The silicon alkoxide which is the raw material of the component (I) is represented by the general formula (I) R x Si (OR) 4-x (wherein R represents an alkyl group and x is an integer satisfying 0 ≦ x ≦ 3 ). ).
Examples of such silicon alkoxides include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, and tetra-tert-. Butoxysilane, tetrapentaethoxysilane, tetrapenta-iso-propoxysilane, tetrapenta-n-proxysilane, tetrapenta-n-butoxysilane, tetrapenta-sec-butoxysilane, tetrapenta-tert-butoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane Ethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethylethoxysilane, dimethylmethoxysilane Dimethyl propoxysilane, dimethyl-butoxy silane, methyl dimethoxy silane, methyl diethoxy silane, hexyl trimethoxy silane and the like.
Moreover, the hydrolyzate should just be obtained by using the silicon alkoxide shown by general formula (I) as a raw material, for example, is obtained by hydrolyzing with hydrochloric acid. Such a hydrolyzate should just be what can disperse | distribute and hold | maintain electroconductive fine particles in an electroconductive film, and does not impair the electroconductivity of electroconductive fine particles.
The binder matrix must contain at least the hydrolyzate of silicon alkoxide represented by the general formula (I), and may contain silicon alkoxide as a raw material without hydrolysis. Absent.
（ＩＩ）成分の原料であるケイ素アルコキシドは、一般式（ＩＩ）Ｒ’ｙＳｉ（ＯＲ）４−ｙ（但し、式中Ｒはアルキル基を示し、Ｒ’は親水性反応性官能基を示し、ｙは１≦ｙ≦３を満たす整数である）で示されるものであればよい。このように親水性反応性官能基Ｒ’を有する（ＩＩ）成分の加水分解物を使用することによって、得られる導電性フィルムの導電性を良好に維持したまま、密着性、可撓性を向上させることができ、導電性フィルムが厚膜化した場合であってもクラックが生じにくい。
ここで親水性反応性官能基としては、エポキシ基、イソシアネート基、エチレンオキサイド基、アミノ基などを有するものが挙げられ、これらのなかでも、エポキシ基、イソシアネート基を有するものを使用すると、上述の効果が得られやすい。
このようなケイ素アルコキシドとしては、例えば、エポキシ基を有する３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、イソシアネート基を有する３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
また、その加水分解物は、一般式（ＩＩ）で示されるケイ素アルコキシドを原料として得られるものであればよく、例えば塩酸にて加水分解することで得られるものである。このような加水分解物は、導電性フィルム中において導電性微粒子を分散させて保持することができ、導電性微粒子の伝導性を損なわないものであればよい。
なお、バインダマトリックスには、一般式（ＩＩ）で示されるケイ素アルコキシドの加水分解物が少なくとも含まれていることが必要で、その原料であるケイ素アルコキシドが加水分解せずに含まれていても構わない。
The silicon alkoxide that is the raw material of the component (II) is represented by the general formula (II) R ′ y Si (OR) 4-y (where R represents an alkyl group, and R ′ represents a hydrophilic reactive functional group). , Y is an integer satisfying 1 ≦ y ≦ 3). By using the hydrolyzate of component (II) having hydrophilic reactive functional group R ′ in this way, adhesion and flexibility are improved while maintaining the conductivity of the resulting conductive film. Even if the conductive film is thickened, cracks are unlikely to occur.
Here, examples of the hydrophilic reactive functional group include those having an epoxy group, an isocyanate group, an ethylene oxide group, an amino group, etc. Among these, when an epoxy group having an isocyanate group is used, It is easy to get an effect.
Examples of such silicon alkoxides include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane having an epoxy group, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane having an isocyanate group, and the like.
Moreover, the hydrolyzate should just be obtained from the silicon alkoxide shown by general formula (II) as a raw material, for example, is obtained by hydrolyzing with hydrochloric acid. Such a hydrolyzate should just be what can disperse | distribute and hold | maintain electroconductive fine particles in an electroconductive film, and does not impair the electroconductivity of electroconductive fine particles.
The binder matrix must contain at least the hydrolyzate of silicon alkoxide represented by the general formula (II), and may contain silicon alkoxide as a raw material without hydrolysis. Absent.
このように導電性フィルムのバインダマトリックスに、（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分とを併用することにより得られる導電性フィルムは、密着性と可撓性とを有してクラックが生じにくく、導電性にも優れたものとなる。また、一般にアクリル系樹脂からなるハードコート層に対する密着性と、一般に無機酸化物からなる反射防止層に対する密着性とのバランスにも優れる。
ここでバインダマトリックスに（Ｉ）成分が含まれない場合には、密着性が低下し、（ＩＩ）成分が含まれない場合には、可撓性が低下してクラックが生じ、導電性が低下しやすくなる。
Thus, the conductive film obtained by using the component (I) and the component (II) in combination with the binder matrix of the conductive film has adhesion and flexibility, and is less prone to cracking. It is also excellent in properties. Moreover, it is excellent also in the balance of the adhesiveness with respect to the hard-coat layer which generally consists of acrylic resins, and the adhesiveness with respect to the antireflection layer which generally consists of inorganic oxides.
Here, when the binder matrix does not contain the component (I), the adhesiveness is lowered, and when the component (II) is not contained, the flexibility is lowered to cause cracks and the conductivity is lowered. It becomes easy to do.
（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分との比率には特に制限はないが、（ＩＩ）成分が（Ｉ）成分９９〜８４ｍｏｌ％に対して１〜１６ｍｏｌ％の比率で含まれることが好ましい（（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分の合計を１００ｍｏｌ％とする。）。ここで（ＩＩ）成分が１ｍｏｌ％未満では、導電性フィルムの可撓性が不十分となり、クラックが生じたり、導電性が低下したりする傾向があり、１６ｍｏｌ％を超えると、導電性フィルムの硬度が低下する傾向がある。より好ましくは２〜８ｍｏｌ％である。 Although there is no restriction | limiting in particular in the ratio of (I) component and (II) component, It is preferable that (II) component is contained in the ratio of 1-16 mol% with respect to (I) component 99-84 mol% (( (The sum of component (I) and component (II) is 100 mol%). Here, if the component (II) is less than 1 mol%, the flexibility of the conductive film becomes insufficient, and cracks or conductivity tends to decrease. Hardness tends to decrease. More preferably, it is 2-8 mol%.
前記導電性微粒子としては、例えば、電子導電性微粒子、イオン導電性微粒子等が挙げられる。
電子導電性微粒子としては、例えば、酸化アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、酸化錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ等が挙げられる。
イオン導電性微粒子としては、五酸化アンチモンからなる微粒子（五酸化アンチモン微粒子）、酸化タングステン微粒子等が挙げられる。
Examples of the conductive fine particles include electronic conductive fine particles and ion conductive fine particles.
Examples of the electron conductive fine particles include antimony oxide doped tin oxide (ATO), tin oxide doped indium oxide (ITO), and tin oxide.
Examples of the ion conductive fine particles include fine particles made of antimony pentoxide (antimony pentoxide fine particles), tungsten oxide fine particles, and the like.
前記導電性微粒子の粒径は、１〜１００ｎｍであることが、得られる導電性フィルムにおいて光透過率の低下や着色を起こさず、透明性を実現できるために好ましい。
粒径が１００ｎｍを越えるとレイリー散乱によって光が著しく反射され、導電性フィルムが白くなって透明性の低下が認められる。また１ｎｍ未満では導電性が低下することや、微粒子の凝集によるフィルムの不均一性等の問題が生じる。
The conductive fine particles preferably have a particle diameter of 1 to 100 nm because transparency can be realized without causing a decrease in light transmittance or coloring in the obtained conductive film.
When the particle diameter exceeds 100 nm, light is remarkably reflected by Rayleigh scattering, the conductive film becomes white, and a decrease in transparency is recognized. On the other hand, when the thickness is less than 1 nm, problems such as a decrease in electrical conductivity and film non-uniformity due to aggregation of fine particles occur.
前記導電性微粒子は、イオン導電性微粒子であることが好ましい。
電子導電性微粒子は、導電性を発揮するためには、互いに極めて近傍に分布している、すなわち極めて高密度に分布している必要があるのに対し、イオン導電性微粒子は電子導電性微粒子よりも低密度の状態で導電性を示すことができることから、イオン導電性微粒子は、より少量で十分な導電性を発揮することができる。したがって、イオン導電性微粒子を用いることによって、コストを抑えることができる。さらに、導電性フィルムにおける透明性を良好に保持させ、また屈折率を容易に制御することができる。
The conductive fine particles are preferably ion conductive fine particles.
In order to exhibit conductivity, the electron conductive fine particles need to be distributed very close to each other, that is, must be distributed in a very high density, whereas the ion conductive fine particles are more dense than the electron conductive fine particles. In addition, since the electroconductivity can be exhibited in a low density state, the ionic electroconductive fine particles can exhibit sufficient electroconductivity with a smaller amount. Therefore, the cost can be suppressed by using ion conductive fine particles. Furthermore, the transparency in the conductive film can be maintained well, and the refractive index can be easily controlled.
前記イオン導電性微粒子は、五酸化アンチモン微粒子であることがさらに好ましい。
五酸化アンチモンはイオン導電性の物質であり、なおかつ結晶水を有するため、電子導電性微粒子と比較して少ない配合量で導電性を発現すると共に、湿度環境による影響を受けにくい。したがって、永久導電性を発現することができる。
また、他の金属酸化物よりも比較的屈折率の低い材料である五酸化アンチモン微粒子（屈折率：ｎ＝１．６４）を用いることで、配合量を調整することにより導電性フィルムの屈折率制御を容易に行うことができ、本発明の導電性フィルムをハードコート層等と積層する場合に、それらの層との光干渉を抑えた導電層を形成し、透明性に優れ、色ムラの生じにくい積層体を可能ならしめることができる。
The ion conductive fine particles are more preferably antimony pentoxide fine particles.
Since antimony pentoxide is an ion conductive substance and has crystal water, it exhibits conductivity with a smaller blending amount than the electronic conductive fine particles and is hardly affected by the humidity environment. Therefore, permanent conductivity can be expressed.
Further, by using antimony pentoxide fine particles (refractive index: n = 1.64) which is a material having a relatively lower refractive index than other metal oxides, the refractive index of the conductive film can be adjusted by adjusting the blending amount. Control can be easily performed, and when the conductive film of the present invention is laminated with a hard coat layer or the like, a conductive layer that suppresses light interference with these layers is formed, and it has excellent transparency and color unevenness. It is possible to make a layered product that does not easily occur.
導電性微粒子の添加量は特に制限はないが、導電性と屈折率調整の面から、導電性微粒子とバインダマトリックスとの合計１００質量％に対して２０〜８０質量％の範囲が好ましく、特に３０〜７０質量％の範囲が好適である。また、導電性微粒子のバインダマトリックス中における分散性を向上するために、バインダマトリックスに分散剤を添加することができる。
分散剤としては、特に制限はなく、シリコーン系の分散剤を用いることが好ましい。
The addition amount of the conductive fine particles is not particularly limited, but from the viewpoint of conductivity and refractive index adjustment, a range of 20 to 80% by mass is preferable with respect to the total of 100% by mass of the conductive fine particles and the binder matrix, particularly 30. A range of ˜70% by weight is preferred. In order to improve the dispersibility of the conductive fine particles in the binder matrix, a dispersant can be added to the binder matrix.
There is no restriction | limiting in particular as a dispersing agent, It is preferable to use a silicone type dispersing agent.
なお、前記バインダマトリックスには、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂等の反応硬化性樹脂をさらに含有させることもできるが、これらの樹脂を含有させると、得られる導電性フィルムを導電層とする積層体において、導電性フィルムと他の層との密着性が減少したり、導電性フィルムの導電性が低下したりすることから好ましくない。
前記バインダマトリックスには、導電性フィルムの屈折率の制御を目的として、金属酸化物微粒子等をさらに含有させることもできる。金属酸化物微粒子としては、たとえば、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２等が挙げられる。
The binder matrix may further contain a reaction curable resin such as an acrylic resin or an epoxy resin, but when these resins are contained, a laminate having the obtained conductive film as a conductive layer. In this case, the adhesiveness between the conductive film and other layers is decreased, and the conductivity of the conductive film is not preferable.
The binder matrix can further contain metal oxide fine particles and the like for the purpose of controlling the refractive index of the conductive film. Examples of the metal oxide fine particles include TiO 2 and SiO 2 .
本発明の積層体における導電性フィルムの形成方法としては、例えば、前記バインダマトリックスと、前記イオン導電性微粒子とを溶媒に分散させて塗布液を調製し、この塗布液をポリエチレンテレフタレート等からなる基材に塗工して乾燥させることにより、導電性フィルムを得ることができる。
導電性フィルムからなる導電層を有する積層体を構成する場合は、目的の積層体を構成する層に上記の塗布液を塗工することにより、導電性フィルムを成すと同時に、積層体における導電層を成すように製造することが、取扱いの容易性の面で好ましい。
As a method for forming a conductive film in the laminate of the present invention, for example, a coating liquid is prepared by dispersing the binder matrix and the ionic conductive fine particles in a solvent, and the coating liquid is a base made of polyethylene terephthalate or the like. A conductive film can be obtained by applying to a material and drying .
In the case of constituting a laminate having a conductive layer made of a conductive film, by applying the coating liquid to the layer constituting the target laminate, the conductive film is formed at the same time as the conductive in the laminate. It is preferable to manufacture in a layered manner in terms of ease of handling.
塗工方法としては、特に制限はなく、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法等を用いることができる。
形成される導電性フィルムの膜厚は、塗布液の固形分濃度および硬化後における導電層の密度から必要な塗工量を算出することにより制御し、硬化後の膜厚が所望の大きさとなるように塗工することができる。硬化後の膜厚は、例えば要求される透明性の程度等に応じて、適宜設定することができる。
The coating method is not particularly limited, and a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, or the like can be used.
The film thickness of the conductive film to be formed is controlled by calculating the required coating amount from the solid content concentration of the coating liquid and the density of the conductive layer after curing, and the film thickness after curing becomes the desired size. Can be applied. The film thickness after curing can be appropriately set according to, for example, the required degree of transparency.
以上説明したように、本発明の積層体の導電層をなす導電性フィルムは、バインダマトリックスが、一般式（Ｉ）で示されるケイ素アルコキシドの加水分解物と、一般式（ＩＩ）で示されるケイ素アルコキシドの加水分解物とを含むので、他の層との密着性、特に、一般に無機酸化物からなるものである反射防止層との密着性が優れるとともに可撓性も良好で、クラックが生じにくく、かつ、導電性にも優れる。
なお、導電性フィルムの密着性の評価は、例えば、碁盤目試験による剥離性の試験によって行うことができる。
As described above, in the conductive film constituting the conductive layer of the laminate of the present invention, the binder matrix has a silicon alkoxide hydrolyzate represented by the general formula (I) and a silicon represented by the general formula (II). Since it contains an alkoxide hydrolyzate, it has excellent adhesion with other layers, particularly with an antireflective layer that is generally made of an inorganic oxide, and has good flexibility and is less likely to crack. And it is excellent also in electroconductivity.
In addition, evaluation of the adhesiveness of an electroconductive film can be performed by the peel test by a cross cut test, for example.
本発明の積層体の層構成は、基材、ハードコート層、導電性フィルムからなる導電層、反射防止層を用いて、これらを上記の順に積層したものである。
このとき、基材としては、例えば、ディスプレイ等における光学部材に通常使用される材料からなるものを使用することができる。
ハードコート層としては、例えば、紫外線硬化型樹脂化合物、電子線硬化型樹脂化合物からなるものを用いることができる。
反射防止層としては、例えば、ケイ素アルコキシド等からなるものを用いることができる。
The layer structure of the laminate of the present invention is obtained by laminating these in the above order using a base material, a hard coat layer, a conductive layer comprising a conductive film, and an antireflection layer .
At this time, as a base material, what consists of a material normally used for the optical member in a display etc. can be used, for example.
As a hard-coat layer, what consists of an ultraviolet curable resin compound and an electron beam curable resin compound can be used, for example.
As the antireflection layer, for example, a layer made of silicon alkoxide or the like can be used.
透明支持体（基材）、ハードコート層、導電性フィルムからなる導電層、及び反射防止層を、これらの順に積層した積層体において、導電性フィルムと他の層との密着性を評価した。
＜実施例１＞
（ハードコート層の形成）
透明支持体として厚み８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（全光線透過率：９３％、ヘイズ値：０．１％）を用いた。また、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、およびウレタンアクリレートを用いてハードコート層用の塗布液を調製した。
このハードコート層用塗布液を透明支持体上に乾燥膜厚５μｍになるように塗布し、１２０Ｗのメタルハライドランプを２０ｃｍの距離から１０秒間照射することにより、ハードコート層を形成した。
（表面処理）
上記のハードコート層を形成したトリアセチルセルロースフィルムを、５０℃に加熱した１．５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液に２分間浸漬しアルカリ処理を行い、水洗後、０．５質量％−Ｈ２ＳＯ４水溶液に室温で３０秒間浸漬し中和させ、水洗、乾燥処理を行った。
（導電層の形成）
テトラエトキシシラン（一般式（Ｉ）のケイ素アルコキシドに相当）９６ｍｏｌ％と、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（一般式（ＩＩ）のケイ素アルコキシドに相当）４ｍｏｌ％の混合物を原料とし、これを１ｍｏｌ／Ｌ塩酸により加水分解して得られたオリゴマーからなるケイ素アルコキシドの加水分解物を得た。この加水分解物からなるバインダマトリックス５質量部と、五酸化アンチモン微粒子からなる導電性微粒子５質量部とを３０質量部のイソプロパノールで希釈して、導電層用のコーティング液を調製した。上記の表面処理を行ったハードコート層に乾燥膜厚が０．５μｍになるようにこのコーティング液を塗布し、乾燥させて導電性フィルムと成し、すなわち導電層を形成させた。
（反射防止層の形成）
テトラエトキシシランと、有機官能基としてパーフルオロオクタン基を有するトリメトキシシランを原料とし、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸により加水分解して得られたオリゴマー５質量部と低屈折率シリカ微粒子５質量部を１９０質量部のイソプロパノールで希釈した反射防止層用のコーティング液を調製した。上記の導電層を積層したフィルムに乾燥膜厚が０．１μｍになるようにこのコーティング液を塗布し、乾燥させた。
以上により、透明支持体、ハードコート層、導電性フィルムからなる導電層、及び反射防止層が、これらの順に積層された積層体を得た。
In the laminated body which laminated | stacked the transparent support body (base material), the hard-coat layer, the conductive layer which consists of a conductive film, and the antireflection layer in these order, the adhesiveness of a conductive film and another layer was evaluated.
<Example 1>
(Formation of hard coat layer)
A 80 μm thick triacetyl cellulose film (total light transmittance: 93%, haze value: 0.1%) was used as the transparent support. Moreover, the coating liquid for hard-coat layers was prepared using dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and urethane acrylate.
This hard coat layer coating solution was applied on a transparent support to a dry film thickness of 5 μm, and a hard coat layer was formed by irradiating a 120 W metal halide lamp from a distance of 20 cm for 10 seconds.
(surface treatment)
The triacetyl cellulose film on which the hard coat layer is formed is immersed in a 1.5N-NaOH aqueous solution heated to 50 ° C. for 2 minutes for alkali treatment, washed with water, and then into a 0.5 mass% -H 2 SO 4 aqueous solution. It was immersed for 30 seconds at room temperature to neutralize, washed with water and dried.
(Formation of conductive layer)
A mixture of 96 mol% tetraethoxysilane (corresponding to silicon alkoxide of general formula (I)) and 4 mol% of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (corresponding to silicon alkoxide of general formula (II)) was used as a raw material. A hydrolyzate of silicon alkoxide comprising an oligomer obtained by hydrolysis with 1 mol / L hydrochloric acid was obtained. A coating liquid for the conductive layer was prepared by diluting 5 parts by mass of the binder matrix made of this hydrolyzate and 5 parts by mass of conductive fine particles made of antimony pentoxide fine particles with 30 parts by mass of isopropanol. The coating liquid was applied to the hard coat layer subjected to the above surface treatment so that the dry film thickness was 0.5 μm and dried to form a conductive film, that is, a conductive layer was formed.
(Formation of antireflection layer)
190 parts by mass of 5 parts by mass of oligomer and 5 parts by mass of low refractive index silica fine particles obtained by hydrolyzing tetraethoxysilane and trimethoxysilane having a perfluorooctane group as an organic functional group with 1 mol / L hydrochloric acid A coating solution for the antireflection layer diluted with a part of isopropanol was prepared. This coating solution was applied to the film having the conductive layer laminated thereon so that the dry film thickness was 0.1 μm and dried.
As described above, a laminate was obtained in which the transparent support, the hard coat layer, the conductive layer made of a conductive film, and the antireflection layer were laminated in this order.
（密着性の評価）
上記で得られた積層体において、導電性フィルムからなる導電層と反射防止層との密着性、及び該導電層とハードコート層との密着性を評価した。
密着性：反射防止層に積層された導電性フィルムからなる導電層の表面を１ｍｍ角で１００点カットした後、粘着テープ（ニチバン（株）製、工業用２４ｍｍ巾セロテープ（登録商標））を用いて反射防止層側からの剥離試験を行い、１００点カット部の残存率で評価した。１００点全てが剥離せず導電層に残存したときを１００／１００とした。
同様に、ハードコート層に積層された導電層の表面を１００点カットした後、ハードコート層側から剥離試験を行い、同様に評価した。評価結果を表１に示す。
（導電性の評価）
上記で得られた積層体の表面抵抗値をＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して測定することにより、導電性を評価した。評価結果を表１に示す。
（クラックの評価）
上記で得られた導電性フィルムの表面を光学顕微鏡により観察し、クラックの有無を確認した。
(Evaluation of adhesion)
In the laminate obtained above, the adhesion between the conductive layer made of a conductive film and the antireflection layer and the adhesion between the conductive layer and the hard coat layer were evaluated.
Adhesiveness: After the surface of the conductive layer made of a conductive film laminated on the antireflection layer was cut at 100 points at 1 mm square, an adhesive tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd., industrial 24 mm width cello tape (registered trademark)) was used. Then, a peel test from the antireflection layer side was performed, and the remaining rate of 100-point cut part was evaluated. The time when all 100 points did not peel and remained in the conductive layer was defined as 100/100.
Similarly, after 100 points of the surface of the conductive layer laminated on the hard coat layer were cut, a peel test was performed from the hard coat layer side, and the evaluation was performed in the same manner. The evaluation results are shown in Table 1.
(Evaluation of conductivity)
The conductivity was evaluated by measuring the surface resistance value of the laminate obtained above according to JIS K6911. The evaluation results are shown in Table 1.
(Evaluation of cracks)
The surface of the conductive film obtained above was observed with an optical microscope, and the presence or absence of cracks was confirmed.
＜実施例２＞
実施例１（導電層の形成）において、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを使用した以外は、実施例１と同様に積層体を作成して評価した。評価結果を表１に示す。
<Example 2>
In Example 1 (formation of conductive layer), a laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane was used instead of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. did. The evaluation results are shown in Table 1.
＜比較例１＞
実施例１（導電層の形成）において、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを使用した以外は、実施例１と同様に積層体を作成して評価した。評価結果を表１に示す。
<Comparative Example 1>
A laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3-acryloxypropyltrimethoxysilane was used instead of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane in Example 1 (formation of conductive layer). evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
＜比較例２＞
実施例１（導電層の形成）において、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用せず、テトラエトキシシランのみを原料として使用した以外は、実施例１と同様に積層体を作成して評価した。評価結果を表１に示す。
<Comparative example 2>
In Example 1 (formation of conductive layer), a laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was not used and only tetraethoxysilane was used as a raw material. did. The evaluation results are shown in Table 1.
＜比較例３＞
実施例１（導電層の形成）において、バインダマトリックスの原料として、ペンタエリスリトールトリアクリレートを用いた以外は、実施例１と同様に積層体を作成して評価した。なお、ペンタエリスリトールトリアクリレートは、乾燥後、１２０Ｗのメタルハライドランプを２０ｃｍの距離から１０秒間照射することにより、硬化させた。評価結果を表１に示す。
<Comparative Example 3>
In Example 1 (formation of a conductive layer), a laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that pentaerythritol triacrylate was used as a raw material for the binder matrix. Pentaerythritol triacrylate was cured by irradiating a 120 W metal halide lamp from a distance of 20 cm for 10 seconds after drying. The evaluation results are shown in Table 1.
表１から明らかなように、実施例１、２では、導電性フィルムからなる導電層が、良好な導電性を示すとともに、可撓性を有するためにクラックが発生せずに、反射防止層及びハードコート層に対して良好な密着性を示した。
一方、バインダマトリックスの原料に、親水性反応性官能基Ｒ’を持たない３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを使用した比較例１では、クラックが発生せずに密着性が良好であるが、表面抵抗値が上昇し、導電性が低下した。また、バインダマトリックスの原料に、（ＩＩ）成分を使用しない比較例２では、密着性は良好であるが、可撓性が不十分なことからクラックが発生し、導電性が低下した。さらに、バインダマトリックスの原料に、（Ｉ）成分および（ＩＩ）成分をいずれも使用しない比較例３では、導電層が、反射防止層、ハードコート層との密着性を示さなかった。
As can be seen from Table 1, in Examples 1 and 2, the conductive layer made of a conductive film exhibits good conductivity and has flexibility, so that no cracks occur and the antireflection layer and Good adhesion to the hard coat layer was exhibited.
On the other hand, in Comparative Example 1 in which 3-acryloxypropyltrimethoxysilane having no hydrophilic reactive functional group R ′ is used as a raw material for the binder matrix, cracks do not occur and adhesion is good. The resistance value increased and the conductivity decreased. Further, in Comparative Example 2 in which the component (II) was not used as the raw material for the binder matrix, the adhesion was good, but cracks were generated due to insufficient flexibility, and the conductivity was lowered. Furthermore, in Comparative Example 3 in which neither the component (I) nor the component (II) was used as the binder matrix raw material, the conductive layer did not exhibit adhesion to the antireflection layer and the hard coat layer.
本発明の積層体は、液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイに好適に用いられる。 The laminate of the invention, a liquid crystal display, a CRT display, a projection display, a plasma display suitably used for an EL display.
Claims (5)
前記導電性フィルムは、バインダマトリックスと、導電性微粒子とを含有し、
前記バインダマトリックスは、一般式（Ｉ）ＲｘＳｉ（ＯＲ）４−ｘ（但し、式中Ｒはアルキル基を示し、ｘは０≦ｘ≦３を満たす整数である）で示されるケイ素アルコキシドの加水分解物と、一般式（ＩＩ）Ｒ’ｙＳｉ（ＯＲ）４−ｙ（但し、式中Ｒはアルキル基を示し、Ｒ’は親水性反応性官能基を示し、ｙは１≦ｙ≦３を満たす整数である）で示されるケイ素アルコキシドの加水分解物とを含み、
前記一般式（ＩＩ）で示されるケイ素アルコキシドの加水分解物は、前記一般式（Ｉ）で示されるケイ素アルコキシドの加水分解物９９〜８４ｍｏｌ％に対して、１〜１６ｍｏｌ％の比率で含まれることを特徴とする積層体。 A laminate in which a base material, a hard coat layer, a conductive layer made of a conductive film, and an antireflection layer are laminated in this order,
The conductive film contains a binder matrix and conductive fine particles ,
The binder matrix is a silicon alkoxide represented by the general formula (I) R x Si (OR) 4-x (wherein R represents an alkyl group and x is an integer satisfying 0 ≦ x ≦ 3). Hydrolyzate and general formula (II) R ′ y Si (OR) 4-y (where R represents an alkyl group, R ′ represents a hydrophilic reactive functional group, and y is 1 ≦ y ≦ of silicon alkoxide represented 3 by an integer) satisfying the hydrolyzate seen including,
The hydrolyzate of the silicon alkoxide represented by the general formula (II) is included in a ratio of 1 to 16 mol% with respect to 99 to 84 mol% of the hydrolyzate of the silicon alkoxide represented by the general formula (I). A laminate characterized by the following.
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