JP4585274B2 - Resin composition using propylene-ethylene random block copolymer and various molded articles formed by molding the resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物に関し、詳しくは、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体成分とエチレン−α−オレフィン共重合体成分、さらには必要により透明化核剤を含有して、透明性と柔軟性に優れ、耐熱性と耐寒性が改良され、製品のベタツキが無くブリードアウトも抑制された、新規なプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物、さらに、その優れた性質を利用したフィルムやシート及び積層体や容器あるいは容器蓋などの成形品に係わるものである。 The present invention relates to a resin composition comprising a propylene-ethylene random block copolymer, and more specifically, a propylene-ethylene random block copolymer component and an ethylene-α-olefin copolymer component, and further, if necessary, a transparent nucleating agent. A resin composition comprising a novel propylene-ethylene random block copolymer, which is excellent in transparency and flexibility, improved in heat resistance and cold resistance, has no product stickiness and suppresses bleeding out, The present invention relates to a molded article such as a film, a sheet, a laminate, a container or a container lid utilizing the excellent properties.
オレフィン系熱可塑性エラストマーあるいはプラストマーは、適度な柔軟性と強度を持ち、リサイクルや廃棄焼却などの環境適合性が高く、経済性や成形性などに優れることから、フィルムやシート、繊維や不織布、各種容器や成型品などとして幅広い分野で用いられている。
しかし、オレフィン系熱可塑性エラストマーあるいはプラストマー材料においては、各性質においてさらに改良され向上されるべき問題を内在している。
オレフィン系熱可塑性エラストマーのうち、プロピレン−エチレンランダム共重合体は、概してかなりの透明性は有するものの柔軟性が不足し、また、耐寒性に劣るという問題を有している。
また、オレフィン系共重合体エラストマーとして、第１工程で結晶性ポリプロピレンを第２工程でプロピレン−エチレン共重合体エラストマーを製造する、いわゆるブロックタイプのリアクターＴＰＯと称されるものは、経済性が良好で、柔軟性や耐熱性及び強度などに優れるが、第１工程で製造される結晶性ポリプロピレンと第２工程で製造されるプロピレン−エチレン共重合体エラストマーとが相分離し、透明性が著しく悪くなるという実用上の欠点がある。
Olefinic thermoplastic elastomers or plastomers have moderate flexibility and strength, high environmental compatibility such as recycling and waste incineration, and excellent economy and moldability. It is used in a wide range of fields as containers and molded products.
However, the olefin-based thermoplastic elastomer or plastomer material has a problem to be further improved and improved in each property.
Among olefin-based thermoplastic elastomers, propylene-ethylene random copolymers generally have considerable transparency but lack flexibility and are inferior in cold resistance.
Also, as the olefin copolymer elastomer, what is called a block type reactor TPO, which produces crystalline polypropylene in the first step and propylene-ethylene copolymer elastomer in the second step, is economical. The crystalline polypropylene produced in the first step and the propylene-ethylene copolymer elastomer produced in the second step are phase-separated, and the transparency is extremely poor. There is a practical drawback of becoming.
このような問題への対応として、透明性を悪化させないために、第２工程で製造されるエチレン−プロピレンランダム共重合体が相分離を起こさない範囲にエチレン含量を抑制するという提案がなされている（特許文献１，２を参照）。
かかる提案において、第１工程でポリプロピレン又はエチレン含量の少ないプロピレン−エチレン共重合体を、第２工程でエチレン含量が第１工程より多いものの比較的少ないプロピレン−エチレン共重合体エラストマーを、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて連続重合するという手法では、チーグラー・ナッタ系触媒は活性点の種類が複数あるため、プロピレン−エチレン共重合体の結晶性及び分子量分布が広くなり、低結晶かつ低分子量成分を多く生成することで、成形製品のベタツキやブリードアウトが強く見られ、ブロッキングや外観不良などの問題が発生しやすいという欠点が避けられない。
また、ブリードアウトやべたつきの原因となる低結晶性や低分子量成分の生成を抑制するためにエラストマーの固有粘度すなわち平均分子量をある程度以上高くする手法（特許文献３を参照）では、平均分子量を増加させても分子量分布が広いことで低結晶性や低分子量成分の生成を完全には抑えることができないため、透明性が充分でなく、べたつきやブリードアウトも改善はされるものの不充分なレベルであり、さらに、エラストマーの平均分子量が高いことでブツやフィッシュアイと呼ばれる外観不良を発生しやすく、流動性が劣ることで押出成形性が悪化して、その改良のためには造粒工程において有機過酸化物などによる流動性のコントロールが必要となり、それにより成形製品の臭いや容器収納内容物の味を悪化させるという問題をも有している。
As a countermeasure to such a problem, in order not to deteriorate the transparency, a proposal has been made to suppress the ethylene content to the extent that the ethylene-propylene random copolymer produced in the second step does not cause phase separation. (See Patent Documents 1 and 2).
In such a proposal, a propylene-ethylene copolymer having a low polypropylene content or ethylene content in the first step, a propylene-ethylene copolymer elastomer having a relatively low ethylene content in the second step, but higher in the ethylene content than the first step, and Ziegler-Natta. In the method of continuous polymerization using a catalyst, the Ziegler-Natta catalyst has multiple types of active sites, so the crystallinity and molecular weight distribution of the propylene-ethylene copolymer is broadened, and low-crystalline and low-molecular weight components are added. By producing a large amount, stickiness and bleed-out of the molded product are strongly seen, and the disadvantage that problems such as blocking and poor appearance tend to occur is unavoidable.
In addition, in order to suppress the formation of low crystallinity and low molecular weight components that cause bleed-out and stickiness, the method of increasing the intrinsic viscosity of the elastomer, that is, the average molecular weight, to some extent (see Patent Document 3) increases the average molecular weight. However, the wide molecular weight distribution cannot completely suppress the formation of low crystallinity and low molecular weight components, so the transparency is not sufficient, and stickiness and bleedout are improved, but at an insufficient level. In addition, the high average molecular weight of the elastomer is likely to cause poor appearances called “butsu” and “fish eye”, and the extrudability deteriorates due to poor fluidity. It is necessary to control the fluidity with peroxides, etc., thereby deteriorating the smell of the molded product and the taste of the contents in the container. Also it has a.
チーグラー・ナッタ系触媒を用いて製造されたリアクターＴＰＯに対し、その後に用いられるようになったメタロセン系触媒によるリアクターＴＰＯにおいては、第１工程でポリプロピレンを、第２工程でプロピレンとエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ１８のα−オレフィンを重合することで、温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による分別において特定の溶出パターンを示すプロピレン系共重合体が得られており、分子量分布と結晶性分布が狭いことからベタツキが無いことを特徴としている（特許文献４，５を参照）。
しかし、かかる手法においては、第１工程で製造される結晶性成分の結晶性が比較的高く、第２工程で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体が相分離による透明性の悪化を起こさないように、比較的少ないエチレン含量に抑制されているため、確かに透明性と柔軟性が多少は改良されてはいるが、透明性と柔軟性を改良するために多くの低結晶あるいは非晶性成分を必要とすることで柔軟性の高い領域で顕著な耐熱性の悪化を招いており、柔軟性と耐熱性のバランスがよいとはいえず、耐寒性もある程度は改良されてはいるがガラス転移温度の低下は小さく−３０℃といった冷凍状態での使用に際しては、脆化が生じ耐衝撃性が不足する。
In the reactor TPO using a metallocene catalyst, which has been used after the reactor TPO manufactured using a Ziegler-Natta catalyst, polypropylene is used in the first step, propylene and ethylene and / or in the second step. By polymerizing C4 to C18 α-olefin, a propylene-based copolymer having a specific elution pattern in fractionation by temperature-temperature elution fractionation (TREF) is obtained, and the molecular weight distribution and crystallinity distribution are narrow. Therefore, there is no stickiness (see Patent Documents 4 and 5).
However, in this method, the crystallinity of the crystalline component produced in the first step is relatively high, and the propylene-ethylene random copolymer produced in the second step does not deteriorate transparency due to phase separation. As such, it is controlled to a relatively low ethylene content, so the transparency and flexibility are somewhat improved, but a lot of low-crystalline or amorphous to improve transparency and flexibility. The need for ingredients causes a noticeable deterioration in heat resistance in a highly flexible region, and it cannot be said that the balance between flexibility and heat resistance is good, and although the cold resistance is improved to some extent, glass When the transition temperature is lowered and used in a frozen state of −30 ° C., embrittlement occurs and impact resistance is insufficient.
さらに、プロピレン以外のオレフィンを１〜２０ｗｔ％含むプロピレンコポリマー成分（Ａ）と、プロピレン以外の少なくとも１種のオレフィンを５〜９８ｗｔ％含むプロピレンコポリマー成分（Ｂ）とを、メタロセン触媒を用いて２段重合することにより、柔軟性と透明性に優れ耐寒性の高い、相分離構造をとるポリプロピレン系樹脂組成物が得られるという提案もなされているが（特許文献６）、耐寒性を発揮せしめるには相分離構造が必要となっており、結果として相溶性がなく透明性（Ｈａｚｅ値）の悪化が避け難い。また、プロピレン以外のオレフィンを０〜１０ｗｔ％含むプロピレン単独重合体又はプロピレンコポリマー成分（Ａ）と、プロピレン以外の少なくとも１種のオレフィンを５〜４０ｗｔ％含むプロピレンコポリマー成分（Ｂ）からなり、両成分が相分離構造を取りながら比較的高い透明性を有するという提案もなされているが（特許文献７）、比較例Ａには成分（Ａ）と（Ｂ）が相溶化している場合が示されて、この場合には耐寒性が不充分であり、実施例１及び２に示される非相溶の系では耐寒性は改良されるものの透明性が悪化している。 Further, a propylene copolymer component (A) containing 1 to 20 wt% of an olefin other than propylene and a propylene copolymer component (B) containing 5 to 98 wt% of at least one olefin other than propylene are two-staged using a metallocene catalyst. A proposal has been made that a polypropylene-based resin composition having a phase-separated structure can be obtained by polymerization, which has excellent flexibility and transparency and high cold resistance (Patent Document 6). A phase separation structure is required, and as a result, there is no compatibility and it is difficult to avoid deterioration of transparency (Haze value). Further, a propylene homopolymer or propylene copolymer component (A) containing 0 to 10 wt% of an olefin other than propylene and a propylene copolymer component (B) containing 5 to 40 wt% of at least one olefin other than propylene, both components Has been proposed to have a relatively high transparency while adopting a phase separation structure (Patent Document 7), but Comparative Example A shows a case where components (A) and (B) are compatibilized. In this case, the cold resistance is insufficient. In the incompatible systems shown in Examples 1 and 2, the cold resistance is improved, but the transparency is deteriorated.
また、オレフィン系熱可塑性エラストマーにおいて、エチレン−α−オレフィン共重合体エラストマーあるいはプラストマーも汎用され、透明性や柔軟性及び強度、特に低温での耐衝撃性に優れることから重用されているが、柔軟性を向上させるに従い顕著な耐熱性の悪化を示すという欠点を有している。この改良のために高結晶性成分を配合したり、結晶性分布を広げたりする提案もなされているが、その効果は充分ではない。 In olefin-based thermoplastic elastomers, ethylene-α-olefin copolymer elastomers or plastomers are also widely used, and are used extensively because they are excellent in transparency, flexibility and strength, particularly impact resistance at low temperatures. As a result, the heat resistance is markedly deteriorated. In order to improve this, proposals have been made to add a highly crystalline component or widen the crystallinity distribution, but the effect is not sufficient.
一方、オレフィン系ポリマーの物性を改良するために、ポリマーの複数種をブレンド（組成物）の形態とする、複合材料化手法は従来から広く行われており、柔軟性や透明性などの改良を目指すプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体エラストマーにおいても、ポリマーの複数種をブレンドの形態とすることはよく知られているが（例えば、先の特許文献５の段落００８８を参照）、使用される樹脂は当エラストマーに対し一般的に非相溶であり、このために双方の屈折率の違いによる透明性の悪化を招くばかりでなく、外力による曲げなどの変形が繰り返し加わった場合に界面において剥離を生じ成形製品の外観を著しく損ねることもあり、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体エラストマーにおいて、柔軟性や透明性及び耐熱性や耐寒性などの向上の観点から他のポリマーをブレンドして、それにより各性質がバランスよく向上され充分良好な成果が示されている改良提案は未だ見い出せない。
On the other hand, in order to improve the physical properties of olefin-based polymers, composite materials have been widely used in the form of blends (compositions) of multiple types of polymers, and improvements such as flexibility and transparency have been made. In the target propylene-ethylene random block copolymer elastomer, it is well known that plural types of polymers are in the form of a blend (see, for example, paragraph 0088 of
ところで、オレフィン系熱可塑性エラストマーは、適度な柔軟性と透明性あるいは耐衝撃性を有し、リサイクルや廃棄焼却などの環境適合性が高く、経済性や成形性などに優れることから、フィルムやシート及び積層体や繊維製品あるいは各種成形品などに広く利用されているが、その用途の広がりの一面として、日常生活の多様化などによりプラスチック容器がいっそう汎用されるようになり、なかでも特に容器の蓋が嵌合式とされる嵌合容器は、収納内容物の封止が容易であり、密封収容され繰り返して使用できることから、食品や医薬品あるいは工業品などの保存に重用されるようになっている。
このような嵌合容器の蓋に求められる特性としては、安価であること、内容物の目視確認のための透明性や、加熱時に変形を生じない耐熱性、冷蔵あるいは冷凍保存状態での破損を生じないための耐寒性、さらに容器との密着性に優れ収納内容物の流出を防ぐための柔軟性といった物性上の特性や、長期に用いられた際にブリードアウトの発生がなくて変形や収縮が小さく、環境応力亀裂が生じにくいといった使用上の特性、さらには、廃棄処理される際に焼却してもダイオキシンなどの有害物質の発生がないといった使用後の環境特性など、多岐にわたり、一般樹脂材料における主要な物性を殆ど全て必要とするものであって、この必要性を全て満たす可能性を有す樹脂材料は、ポリオレフィン系樹脂、特にオレフィン系熱可塑性エラストマーをおいて外はない。
By the way, olefinic thermoplastic elastomers have moderate flexibility and transparency or impact resistance, high environmental compatibility such as recycling and disposal incineration, and excellent economy and moldability. It is widely used for laminates, textile products, and various molded products, but as one aspect of its widespread use, plastic containers have become more widely used due to diversification of daily life. The fitting container whose lid is a fitting type is easy to seal the stored contents, and can be used repeatedly and sealed, so that it is used for storage of food, pharmaceuticals, industrial products, etc. .
The characteristics required for the lid of such a fitting container are low cost, transparency for visual confirmation of contents, heat resistance that does not cause deformation when heated, and damage in a refrigerated or frozen storage state. Deformation and shrinkage due to physical properties such as cold resistance not to occur, excellent adhesion to containers and flexibility to prevent outflow of stored contents, and no bleed out when used for a long time In general, there are a wide range of general resins, such as low environmental impact and low environmental stress cracking, and environmental characteristics after use such as no generation of harmful substances such as dioxin even when incinerated when disposed of. Resin materials that require almost all the main physical properties of the material and have the potential to meet all of these needs are polyolefin resins, especially olefin thermoplastic elastomers. Not the outside put over.
ポリオレフィン系樹脂のうち、特にエチレン−α−オレフィン共重合体や高圧法ポリエチレンなどの比較的密度が低い中密度あるいは低密度ポリエチレンは適度な柔軟性と耐寒性を有することで、容器の嵌合蓋に多用されているが、透明性が必ずしも充分ではなく、特に加熱した際の熱収縮が大きいことで、長期使用に際し嵌合性が低下し、あるいは、環境応力亀裂が発生しやすく嵌合部分に応力がかかりそこから亀裂が進展するといった問題を有しており、これらの問題を解決する提案は未だ見当たらない。
そして上記したように、新しい観点からのメタロセン系触媒によるリアクターＴＰＯに代表される、オレフィン系熱可塑性エラストマーにおいても現状では、これらの諸性質を全てバランスよく充分に満たすには未だ至らず、特にポリオレフィン系樹脂容器の容器蓋における上記の多大な物性上の要求が少なくとも満たされるには到底至っていない。
Among polyolefin resins, medium density or low density polyethylene, such as ethylene-α-olefin copolymer and high-pressure polyethylene, which have relatively low density, has an appropriate flexibility and cold resistance. However, transparency is not always sufficient, especially due to the large thermal shrinkage when heated, the fitting property deteriorates during long-term use, or environmental stress cracks easily occur in the fitting part. There is a problem that cracks develop from the point where stress is applied, and no proposal for solving these problems has yet been found.
As described above, the olefinic thermoplastic elastomer represented by the reactor TPO using a metallocene catalyst from a new viewpoint has not yet been able to satisfy all of these properties in a well-balanced manner. The above-mentioned great physical properties of the container lid of the resin container have not been satisfied at least.
なお、透明容器やその蓋材を使用するに際して、収納内容物が目視で鮮明に確認できることは重要な特性であり、Ｈａｚｅ値として評価される良好な透明性が必要であるから、ポリオレフィン系樹脂に対して、ソルビトール系化合物などのいわゆる造核剤（一般に核剤や透明化核剤とも称されている）を配合することで透明性を改良する技術が従来から広く用いられ、ポリマーによってはかなりの透明性の向上がなされている（非特許文献１を参照）。
しかし、造核剤は、エチレン−α−オレフィン共重合体エラストマーに対しては一般的に透明性改良効果が低く、特に耐熱性を維持しながら透明性を充分に改良することは達成されているとはいえない（特許文献８を参照）。また、ポリプロピレン系樹脂に対しては、透明性改良効果は大きいものの、同時に剛性の上昇が過度となってしまい、柔軟性が損なわれるという問題が生じている。
In addition, when using a transparent container or its lid material, it is an important characteristic that the stored contents can be visually confirmed clearly, and since it needs good transparency evaluated as a Haze value, On the other hand, a technique for improving transparency by incorporating a so-called nucleating agent such as a sorbitol compound (generally also called a nucleating agent or a clearing nucleating agent) has been widely used. Transparency has been improved (see Non-Patent Document 1).
However, the nucleating agent generally has a low transparency improving effect on the ethylene-α-olefin copolymer elastomer, and in particular, it has been achieved that the transparency is sufficiently improved while maintaining heat resistance. However, it cannot be said (see Patent Document 8). In addition, the polypropylene resin has a great effect of improving the transparency, but at the same time, the increase in rigidity becomes excessive and the flexibility is impaired.
段落０００２〜００１０において概述したような、オレフィン系熱可塑性エラストマーあるいはプラストマーにおける従来技術の状況を鑑みると、フィルムやシートあるいは容器や各種の成型品などの成形材料として重要性の非常に高い、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体エラストマーの柔軟性や透明性及び耐熱性や耐寒性などの向上を図ることは重要な課題と考えられるので、本発明は、ポリオレフィン系エラストマー材料における代表的なプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体エラストマーにおいて、これらの性能を充分にバランスよく向上せしめて、産業上非常に有用な高分子材料を開発することを発明が解決すべき課題（第１の課題）とするものである。
最近では、特に、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体エラストマーにおいては、包装材料や容器の成形材料としての需要が高く、殊に冷凍食品などの汎用に伴い、透明性や耐熱性と併せて−３０℃程度の低温での強度などの耐寒性も重要となっているので、本発明はこのような耐寒性の向上をとりわけ目指すものでもある（第２の課題）。
さらに、最近にいっそう汎用されているポリオレフィン系樹脂容器における、容器の蓋が嵌合式とされる嵌合容器は、収納内容物の封止が容易であり、密封収容され繰り返して使用できることから、食品や医薬品あるいは工業品などの保存に重用されるようになっているところ、収納内容物の目視確認が可能な透明性や、加熱時に変形を生じない耐熱性、冷蔵あるいは冷凍保存状態での破損を生じないための耐寒性、さらに容器との密着性に優れ収納内容物の流出を防ぐための柔軟性といった物性上の特性や、容器蓋としての使用に際してはさらに寸法安定性に優れること、ヒンジ部にて繰り返し使用に際して白化による製品外観の悪化や環境応力亀裂を生じにくいといった使用上の特性が要求され、そして実際には、エチレン−α−オレフィン共重合体や高圧法ポリエチレンなどの比較的密度が低い中密度あるいは低密度ポリエチレンは、適度な柔軟性と耐寒性を有することで、容器や嵌合部材の用途に広く用いられているが、透明性が充分ではなく、特に加熱した際の熱収縮が大きいことで乾燥器や食器洗浄器のような使用には耐えず、長期使用に際し嵌合性が低下し、環境応力亀裂が発生しやすく嵌合部分に応力がかかりそこから亀裂が進展し、薄肉の繰り返し折り曲げ部（ヒンジ部）がある場合にこの部分で破壊しやすいといった多くの問題を有しており、このような要求と問題への対応も未だバランスよくはなされていないので、この観点からの要請に応えることをも発明が解決しようとする課題とするものである（第３の課題）。
In view of the state of the prior art in olefin-based thermoplastic elastomers or plastomers as outlined in paragraphs 0002 to 0010, propylene, which is very important as a molding material for films, sheets, containers, various molded articles, etc. Since improvement of flexibility, transparency, heat resistance, and cold resistance of an ethylene random block copolymer elastomer is considered to be an important issue, the present invention relates to a typical propylene-ethylene random in a polyolefin elastomer material. In the block copolymer elastomer, it is a problem to be solved by the invention (first problem) to improve these performances in a sufficiently balanced manner and to develop an industrially very useful polymer material. .
Recently, in particular, propylene-ethylene random block copolymer elastomers are highly demanded as molding materials for packaging materials and containers, and in particular, -30 in combination with transparency and heat resistance due to general use such as frozen foods. Since cold resistance such as strength at a low temperature of about 0 ° C. is also important, the present invention particularly aims to improve such cold resistance (second problem).
Furthermore, in a polyolefin resin container that has been more widely used recently, the fitting container in which the lid of the container is a fitting type is easy to seal the stored contents, and can be used repeatedly after being sealed and contained. Is used for storage of food, pharmaceuticals, industrial products, etc., it is transparent to allow visual confirmation of stored contents, heat resistance that does not cause deformation during heating, damage in refrigerated or frozen storage state Cold resistance not to occur, excellent adhesion to the container, physical properties such as flexibility to prevent outflow of stored contents, dimensional stability when used as a container lid, hinge part In repeated use, it is required to have characteristics such as deterioration of product appearance due to whitening and environmental stress cracking, and in practice, ethylene-α-olefin Medium-density or low-density polyethylene, such as a copolymer or high-pressure polyethylene, is widely used for containers and fittings because it has moderate flexibility and cold resistance. Insufficient transparency, especially because of large thermal shrinkage when heated, it cannot withstand use like a dryer or dishwasher, lowering the fit during long-term use, and easily causing environmental stress cracks When a stress is applied to the mating part and a crack develops from it, there are many problems that it is easy to break in this part when there is a thin repeated bending part (hinge part). Since the above countermeasures have not yet been well-balanced, meeting the request from this point of view is also a problem to be solved by the invention (third problem).
本発明者らは、上記した三種にわたる課題の解決を図り、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体エラストマーにおいて透明性や柔軟性を向上させると共に、幅広い温度における耐寒性と耐熱性、すなわち冷凍貯蔵の−３０℃の低温から沸騰殺菌の１００℃の高温までの耐性を付与することを目指して、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体エラストマーの改良について、先行技術を参酌しつつ、総合的な考察と多角的な実験的検討を積み重ね、それに加えて、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーを使用する特異的な用途としての嵌合容器における技術改良の要請に応えそれらの特性の向上をも懸案として、多面的な思考と研究を行った。 The present inventors have solved the above-mentioned three kinds of problems, and improved transparency and flexibility in the propylene-ethylene random block copolymer elastomer, and at the same time, cold resistance and heat resistance at a wide range of temperatures, that is, frozen storage- Aiming at imparting resistance from low temperature of 30 ° C to high temperature of boiling sterilization to 100 ° C, improvement of propylene-ethylene random block copolymer elastomer with comprehensive consideration and multifaceted In addition to various experimental studies, in addition to responding to requests for technical improvements in fitting containers for specific applications using polyolefin-based thermoplastic elastomers, we are also considering multifaceted thinking and improving their properties. I did research.
そして、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体において、その諸性質全般について検討しながら、重合材料や重合触媒あるいは重合条件や重合体の性能特定さらには共重合体組成などにわたり種々の勘案と実験的検索を行い、それらの過程において、透明性や柔軟性及び耐熱性などに優れ産業上に有益である新規なプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を見い出すことができたが、当共重合体は単独での使用において０℃〜−２０℃程度の温度までの耐寒性を有するものの、−３０℃といった冷凍貯蔵での使用においては充分な耐衝撃性を有さないので、さらに、冷凍貯蔵の−３０℃程度の低温での優れた耐寒性を付与するために、当ブロック共重合体における各成分の特質や組成あるいは各種の添加剤や他の種々のポリマーとのブレンドなどの面からの検討を続けた結果、エチレン−α−オレフィン共重合体（いわゆるＬＬＤＰＥ）を特定化した特別のポリマーとのブレンド（組成物）とすることにより、冷凍貯蔵の−３０℃程度の低温での優れた耐寒性を付与することができるという知見を得ることができ、段落００１２に前記した第１及び第２の課題を解決して、新規な樹脂組成物である本発明に到達することができたのである。 Then, while examining the overall properties of the propylene-ethylene random block copolymer, various considerations and experimental searches covering the polymer material, polymerization catalyst, polymerization conditions, polymer performance, and copolymer composition, etc. In these processes, we were able to find a novel propylene-ethylene random block copolymer that is excellent in transparency, flexibility, heat resistance, etc. and useful to the industry. Although it has cold resistance up to a temperature of about 0 ° C. to −20 ° C. in use, it does not have sufficient impact resistance in use in frozen storage such as −30 ° C. In order to provide excellent cold resistance at low temperatures, the characteristics and composition of each component in the block copolymer, various additives, and various other polymers. As a result of continuing investigations from the aspect of blending with a polymer, etc., by making a blend (composition) of a specific polymer with an ethylene-α-olefin copolymer (so-called LLDPE), This is a novel resin composition that can provide the knowledge that excellent cold resistance can be imparted at a low temperature of about 30 ° C., and solves the first and second problems described in paragraph 0012. The invention has been reached.
さらに、かかる新規なプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体とエチレン−α−オレフィン共重合体の組成物において、透明化核剤を特定量配合することが、非常に高い透明性を与え、柔軟性と耐熱性及び耐寒性のバランスをさらに向上させ、成形して得られる製品が曲げ白化を生じ難く寸法安定性に優れることから嵌合容器の容器蓋としての使用に好適であるという格別な新しい知見をも得ることができ、この認識をもって第３の課題をも解決して、第二の新規な樹脂組成物としての本発明の創作に至った。
これらの樹脂組成物においては、上記の卓越した諸性能に併せて、製品におけるベタツキも無くてブリードアウトも抑制されているので、プロピレン−エチレンブロック共重合体エラストマーとして産業資材上非常に有用で、画期的な改良材料といえるものである。
Furthermore, in the composition of such a novel propylene-ethylene random block copolymer and ethylene-α-olefin copolymer, blending a specific amount of a clearing nucleating agent gives very high transparency, flexibility and A special new finding that the balance between heat resistance and cold resistance is further improved and the product obtained by molding is less likely to bend white and has excellent dimensional stability, making it suitable for use as a container lid for mating containers. With this recognition, the third problem was also solved, leading to the creation of the present invention as a second novel resin composition.
In these resin compositions, in addition to the above-mentioned excellent performances, there is no stickiness in the product and bleed-out is suppressed, so it is very useful on industrial materials as a propylene-ethylene block copolymer elastomer, This is a groundbreaking improvement material.
実際には、先ず、上記した新規で優れた諸性能を有すプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を製造するには、触媒としてメタロセン系触媒を用いて、重合方法としてブロック共重合体の逐次多段重合を選択し、共重合体中の高結晶性成分に、結晶性分布が狭く結晶性を低下させた特定のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を採用し、それに特定の低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分を特定量組み合わせることなどが、重要な要素であることを認識し、次いでこのブロック共重合体に対する組成物の他の成分として、触媒としてメタロセン系触媒を用い、特定の組成成分と密度及びメルトフローレート値を有するエチレン−α−オレフィン共重合体のうち、特定の屈折率範囲を有するものを特定量配合することにより、組成物として透明性などの他の性質を劣化させることなく耐寒性を非常に向上させられることを認知することができた。 Actually, first, in order to produce the above-mentioned new and excellent propylene-ethylene random block copolymer, a metallocene catalyst is used as a catalyst, and a block copolymer is sequentially multistaged as a polymerization method. A specific propylene-ethylene random copolymer component with a narrow crystallinity distribution and a reduced crystallinity is selected as the highly crystalline component in the copolymer, and a specific low crystalline or amorphous material is used. Recognizing that combining a specific amount of a propylene-ethylene random copolymer component is an important factor, and then using a metallocene-based catalyst as a catalyst as the other component of the composition for this block copolymer, Among ethylene-α-olefin copolymers having specific composition components and density and melt flow rate values, those having a specific refractive index range By quantifying formulation, it was possible to recognize that the brought greatly improved cold resistance without degrading the other properties, such as transparency as a composition.
当ランダムブロック共重合体においては、分子量分布を狭くして透明性に寄与するためにメタロセン系触媒による逐次重合法を採用し、成形材料ないしは成形品における透明性を格別に高めて、併せて、柔軟性あるいは耐熱性などをバランスよく向上させるために、重合の第１工程と第２工程による共重合体成分を、特定のエチレン含量を有す特定量の重合体組成に規定し、共重合体中の高結晶性成分を、結晶性分布が狭く結晶性を低下させた共重合体とし、低結晶性成分もそれに合わせて特定化し、また、透明性を悪化させる共重合体における相分離構造を回避するために、固体粘弾性測定におけるｔａｎδ曲線のピークをも特定化している。
一方、エチレン−α−オレフィン共重合体においては、重合触媒の種類やコモノマーのα−オレフィンの種類と含量と、それにより変化する密度によって制御される屈折率及びメルトフローレートが特定されたもので、当エチレン−α−オレフィン共重合体を特定量の範囲で配合することが、当組成物における卓越した耐寒性を実現し併せて耐熱性や透明性及び柔軟性をも優れたものとし、付加的に、製品のベタツキを無くしてブリードアウトをも抑制することができる。
その結果、従来のポリオレフィン系エラストマーでは不可能であった、高い透明性を保持しながら優れた柔軟性をも有し、耐熱性と耐寒性が改良されて非常に広い温度範囲での使用を可能とする、本発明の新規なプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体組成物は、有用な高分子材料として注目されることが予期される。
さらに、本発明においては、メタロセン系触媒を用いて製造され、低結晶成分が規制され低分子量成分を含まない特定の組成成分、及び特定の密度とメルトフローレートを有するエチレン−α−オレフィン共重合体のうち特定の屈折率範囲を有するものを組成成分とし、それに加えて、ソルビトール系化合物やロジン金属塩などの透明化核剤を特定量配合することにより、格別に透明性を向上させたものであり、とりわけ容器の嵌合蓋としての用途に適したものである。
本発明の樹脂組成物における、以上のような発明の構成の骨格と特別な構成要素につての規定の有意性ないしは合理性は、後述する実施例と比較例の各データにより実証されているものである。
In this random block copolymer, in order to contribute to transparency by narrowing the molecular weight distribution, a sequential polymerization method using a metallocene-based catalyst is adopted, and the transparency in the molding material or molded product is significantly increased. In order to improve flexibility or heat resistance in a well-balanced manner, the copolymer component in the first and second steps of polymerization is defined as a specific amount of polymer composition having a specific ethylene content, The highly crystalline component in the copolymer is a copolymer with a narrow crystallinity distribution and reduced crystallinity, the low crystallinity component is also specified accordingly, and the phase separation structure in the copolymer that deteriorates the transparency In order to avoid this, the peak of the tan δ curve in the solid viscoelasticity measurement is also specified.
On the other hand, in the ethylene-α-olefin copolymer, the type of polymerization catalyst and the type and content of comonomer α-olefin, and the refractive index and melt flow rate controlled by the density changed thereby are specified. This ethylene-α-olefin copolymer is blended in a specific amount range, which realizes excellent cold resistance in the composition and also has excellent heat resistance, transparency and flexibility. In particular, product stickiness can be eliminated and bleeding out can be suppressed.
As a result, it has excellent flexibility while maintaining high transparency, which was impossible with conventional polyolefin elastomers, and it can be used in a very wide temperature range with improved heat resistance and cold resistance. The novel propylene-ethylene random block copolymer composition of the present invention is expected to attract attention as a useful polymer material.
Furthermore, in the present invention, a specific composition component that is produced using a metallocene catalyst, has a low crystal component regulated and does not contain a low molecular weight component, and an ethylene-α-olefin copolymer having a specific density and melt flow rate. A combination with a specific refractive index range among the combined components, and in addition to that, a specific amount of a clearing nucleating agent such as a sorbitol compound or a rosin metal salt is added to improve the transparency. In particular, it is suitable for use as a fitting lid of a container.
In the resin composition of the present invention, the significance or rationality of the definition of the skeleton and special components of the above-described constitution of the invention is verified by each data of Examples and Comparative Examples described later. It is.
さらに具体的には、本発明におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体組成物は、メタロセン系触媒による逐次重合によって製造される、０〜７ｗｔ％のエチレン含量とそれにより制御される結晶性を有する成分（Ａ１）と、（Ａ１）と相溶を維持できる範囲内で（Ａ１）よりも５〜２０ｗｔ％多くのエチレンを含有し、エチレン含量の増加に伴い低下した低結晶性を有す、あるいは非晶性の成分（Ａ２）が、各々３０〜７０ｗｔ％の特定割合で含有されて、固体粘弾性測定により得られるｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）３５〜９０ｗｔ％、及びエチレン含量が９５〜６０ｗｔ％であり、０．８７０〜０．９１５ｇ／ｃｍ３の密度と０．１〜１００ｇ／１０分のメルトフローレートを有し、それらにより制御される特定の屈折率を有すエチレン−α−オレフィン共重合体成分（Ｂ）６５〜１０ｗｔ％からなる樹脂組成物である。また、このような、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し透明化核剤（Ｃ）を０．０１〜２重量部配合してなる樹脂組成物でもある。 More specifically, the propylene-ethylene block copolymer composition in the present invention is a component having an ethylene content of 0 to 7 wt% and crystallinity controlled thereby, which is produced by sequential polymerization using a metallocene catalyst ( A1), containing 5 to 20 wt% more ethylene than (A1) within a range in which compatibility with (A1) can be maintained, and having low crystallinity that decreases with increasing ethylene content, or amorphous Propylene-ethylene random copolymer component having a single peak at 0 ° C. or less, in which a tan δ curve obtained by solid viscoelasticity measurement is contained in a specific proportion of 30 to 70 wt%, respectively. a) 35~90wt%, and ethylene content are 95~60wt%, density of 0.870~0.915g / cm 3 and 0.1 to 100 g / 10 min melt It has a low rate, a resin composition comprising a specific having a refractive index ethylene -α- olefin copolymer component (B) 65~10wt% controlled by them. Moreover, it is also a resin composition which mix | blends a transparent nucleating agent (C) 0.01-2 weight part with respect to a total of 100 weight part of such a component (A) and (B).
さらに付随的に、成分（Ａ）は、ブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗ、温度昇温溶離分別法にて得られる溶出曲線におけるピークと溶出量及び２３℃キシレン可溶成分の固有粘度［η］ｃｘｓにおいて、成分（Ｂ）は分子量比（Ｍｚ／Ｍｎ）において、それぞれ特定されるものでもある。 Further incidentally, the component (A) contains the weight average molecular weight Mw of the block copolymer, the peak and elution amount in the elution curve obtained by the temperature rising elution fractionation method, and the intrinsic viscosity of the 23 ° C. xylene soluble component [η In cxs, component (B) is also specified in terms of molecular weight ratio (Mz / Mn).
なお、ここで従来技術を鑑みても、段落０００７において前述したように、柔軟性や透明性などの改良を目指すプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体エラストマーにおいて、ポリマーの複数種をブレンドの形態とすることは知られているが、柔軟性や透明性及び耐熱性や耐寒性などの向上の観点から他のポリマーをブレンドして、それにより全ての性質においてバランスよく充分良好な成果が示されている提案は未だ見い出せない。
先の特許文献５の段落００８８には、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体エラストマーにいわゆるＬＬＤＰＥ（エチレン−α−オレフィン共重合体）をブレンドする記載は見られるが、単なる添加物としての記載のみであり、本発明のような各々特定化されたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体エラストマーとエチレン−α−オレフィン共重合体をブレンドするものでもなく、それによる卓越した耐寒性などの成果なども何も記載されていないから、本発明を示唆する先行技術には到底なりえないというべきでる。
また、段落００１０において前述したように、従来においては、ポリオレフィン系樹脂に対し、ソルビトール系化合物などのいわゆる造核剤を配合することで透明性を改良する技術が広く用いられており、ポリマーによってはかなりの透明性の向上がなされているが、造核剤は、エチレン−α−オレフィン共重合体エラストマーに対しては一般に透明性改良効果は低く、特に柔軟性や耐熱性のバランスを維持しながら透明性を充分に改良することは達成されているとはいえないのに対して、従来技術とは対照的に、本発明における特定のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）においては、エチレン−α−オレフィン共重合体成分（Ｂ）を組成成分とし、併せて造核剤すなわち透明化核剤（Ｃ）を特定量で配合することによって、従来では実現できなかった、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の成形材料や成形品における、透明性の特別の高揚、及び柔軟性あるいは耐熱性などのバランスのとれた向上を達成することができたものである。
In view of the prior art, as described above in paragraph 0007, in the propylene-ethylene random block copolymer elastomer aiming at improvement in flexibility and transparency, a plurality of types of polymers are blended. It is known, but from the viewpoint of improving flexibility, transparency, heat resistance, cold resistance, etc., other polymers are blended, and the results are well-balanced in all properties. I still can't find a proposal.
In paragraph 0088 of the above-mentioned
In addition, as described above in paragraph 0010, conventionally, a technology for improving transparency by blending a polyolefin resin with a so-called nucleating agent such as a sorbitol compound has been widely used. Although a considerable improvement in transparency has been made, nucleating agents generally have a low transparency improvement effect for ethylene-α-olefin copolymer elastomers, particularly while maintaining a balance between flexibility and heat resistance. In contrast to the prior art, in the specific propylene-ethylene random block copolymer (A) in the present invention, it is not possible to say that the transparency has been sufficiently improved. By blending the α-olefin copolymer component (B) as a composition component and combining the nucleating agent, that is, the clearing nucleating agent (C) in a specific amount. , Special enhancement of transparency and well-balanced improvement in flexibility or heat resistance can be achieved in the molding materials and molded articles of propylene-ethylene random block copolymer, which could not be realized in the past. It is a thing.
以上において、本発明の創作の経緯と、発明の構成の特徴及び先行技術との相違などについて概括的に記述したので、ここで本発明全体を俯瞰するために、本発明全体の構成を明確に記載すると、本発明は次の発明単位群から成るものであって、［１］に記載のものが基本発明であり、［２］に記載のものがそれに準じ、［３］以下の発明は、［１］及び［２］に係る基本発明に付随的な要件を加え、あるいはそれらを実施態様化するものである。（なお、発明群全体をまとめて「本発明」と称している。） In the above, the background of the creation of the present invention, the features of the structure of the invention, and the differences from the prior art, etc. have been described generally. When described, the present invention is composed of the following inventive unit groups, the one described in [1] is a basic invention, the one described in [2] is based on that, and the inventions below [3] The present invention adds incidental requirements to the basic inventions according to [1] and [2] or implements them. (The entire invention group is collectively referred to as “the present invention”.)
［１］プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体成分（Ａ）３５〜９０ｗｔ％、エチレン−α−オレフィン共重合体成分（Ｂ）６５〜１０ｗｔ％を含有する樹脂組成物であり、成分（Ａ）が以下の条件（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉ）を満たし、成分（Ｂ）が以下の条件（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｖ）を満たすことを特徴とする、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物。
（Ａ−ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独又はエチレン含量７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を３０〜７０ｗｔ％、第２工程で成分（Ａ１）よりも５〜２０ｗｔ％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を７０〜３０ｗｔ％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体であること
（Ａ−ｉｉ）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有すること
（Ｂ−ｉ）メタロセン系触媒を用いて製造されたエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体であり、エチレン含有量が９５〜６０ｗｔ％でα−オレフィンの含有量が５〜４０ｗｔ％であること
（Ｂ−ｉｉ）密度が０．８７０〜０．９１５ｇ／ｃｍ３ であること
（Ｂ−ｉｉｉ）屈折率が成分（Ａ）の屈折率に対し、±０．００７の範囲にあること
（Ｂ−ｉｖ）メルトフローレート（１９０℃ ２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜１００ｇ／１０分であること
［２］［１］における樹脂組成物１００重量部に対し、透明化核剤（Ｃ）を０．０１〜２重量部配合してなることを特徴とする、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物。
［３］成分（Ａ）が以下の条件（Ａ−ｉｉｉ）を満たすことを特徴とする、［１］又は［２］におけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物。
（Ａ−ｉｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる、ブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗが１００， ０００〜４００，０００の範囲にあり、重量平均分子量が５，０００以下の成分量Ｗ（Ｍｗ≦５，０００）が成分（Ａ）中の０．８ｗｔ％以下であること
［４］成分（Ａ）が以下の条件（Ａ−ｉｖ）を満たすことを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかにおけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物。
（Ａ−ｉｖ）ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄＷｔ％ ／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、高温側に観測されるピークＴ（Ａ１）が６５℃〜９６℃の範囲にあり、低温側に観測されるピー クＴ（Ａ２）が４５℃以下にあり、あるいはピークＴ（Ａ２）が観測されず、全プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の９９ｗｔ％が溶出する温度Ｔ（Ａ４）が９８℃以下であること
［５］成分（Ａ）が以下の条件（Ａ−ｖ）を満たすことを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかにおけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体樹脂組成物。
（Ａ−ｖ）ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄＷｔ％ ／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、高温側に観測されるピークＴ（Ａ１）が６５℃〜８８℃の範囲にあり、低温側に観測されるピー クＴ（Ａ２）が４０℃以下にあり、あるいはピークＴ（Ａ２）が観測されず、全プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の９９ｗｔ％が溶出する温度Ｔ（Ａ４）が９０℃以下であること
［６］成分（Ａ）が以下の条件（Ａ−ｖｉ）を満たすことを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかにおけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物。
（Ａ−ｖｉ）２３℃キシレン可溶成分の、１３５℃デカリン中で測定される固有粘度［η］ｃｘｓが１〜２（ｄｌ／ｇ）の範囲にあること
［７］成分（Ａ）が以下の条件（Ａ−ｖｉｉ）を満たすことを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかにおけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物。
（Ａ−ｖｉｉ）ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄＷｔ％ ／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、ピークＴ（Ａ１）とＴ（Ａ２）（成分（Ａ２）がピークを示さない場合にはＴ（Ａ２）は測定温度下限である−１５℃とする）の中間の温度Ｔ（Ａ３）における溶出量Ｈ（Ａ３）と、Ｔ（Ａ１）における溶出量Ｈ（Ａ１）の比Ｈ（Ａ３）／Ｈ（Ａ１）が０．１以下であること
［８］成分（Ａ）が以下の条件（Ａ−ｉｉｘ）を満たすことを特徴とする、［１］〜［７］のいずれかにおけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物。
（Ａ−ｉｉｘ）溶出ピークから溶出終了温度までの温度差ΔＴ（Ｔ（Ａ４）−Ｔ（Ａ１））が５℃以下であること
［９］成分（Ｂ）が以下の条件（Ｂ−ｖ）を満たすことを特徴とする、［１］〜［８］のいずれかにおけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物。
（Ｂ−ｖ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）が８．０以下であること
［１０］［１］〜［９］のいずれかにおけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物により成形された、フィルム、シート、積層体あるいは容器からなる成形品。
［１１］［２］におけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物を射出成型してなる容器あるいは容器蓋。
[1] A resin composition containing propylene-ethylene random block copolymer component (A) 35 to 90 wt% and ethylene-α-olefin copolymer component (B) 65 to 10 wt%, wherein component (A) is The propylene-ethylene random block copolymer satisfying the following conditions (Ai) to (A-ii) and the component (B) satisfying the following conditions (Bi) to (B-iv): The resin composition by a polymer.
(Ai) 30 to 70 wt% of propylene-ethylene random copolymer component (A1) having propylene alone or ethylene content of 7 wt% or less in the first step using the metallocene catalyst, and component (A1) in the second step It is a propylene-ethylene random block copolymer obtained by sequential polymerization of 70-30 wt% of propylene-ethylene random copolymer component (A2) containing 5-20 wt% more ethylene than (A- ii) In the temperature-loss tangent (tan δ) curve obtained by solid viscoelasticity measurement (DMA), the tan δ curve has a single peak below 0 ° C. (Bi) produced using a metallocene catalyst It is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, and the ethylene content is 95 to 60 wt% and the content of the α-olefin. (B-ii) The density is 0.870 to 0.915 g / cm 3 (B-iii) The refractive index is ± 0.007 with respect to the refractive index of the component (A). (B-iv) The melt flow rate (190 ° C., 21.18 N load) is 0.1 to 100 g / 10 minutes [2] Transparent to 100 parts by weight of the resin composition in [1] A resin composition comprising a propylene-ethylene random block copolymer, wherein 0.01 to 2 parts by weight of a nucleating agent (C) is blended.
[3] The resin composition using the propylene-ethylene random block copolymer according to [1] or [2], wherein the component (A) satisfies the following condition (A-iii).
(A-iii) A component having a weight average molecular weight Mw of 100,000 to 400,000 and a weight average molecular weight of 5,000 or less, obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement. The amount W (Mw ≦ 5,000) is 0.8 wt% or less in the component (A). [4] The component (A) satisfies the following condition (A-iv): [1 ] The resin composition by the propylene-ethylene random block copolymer in any one of [3].
(A-iv) TREF obtained as a plot of elution amount (dWt% / dT) against temperature by temperature-elevated elution fractionation method (TREF) in the temperature range of -15 ° C to 140 ° C using o-dichlorobenzene solvent In the elution curve, the peak T (A1) observed on the high temperature side is in the range of 65 ° C. to 96 ° C., and the peak T (A2) observed on the low temperature side is below 45 ° C., or the peak T (A2) ) Is not observed, and the temperature T (A4) at which 99 wt% of the total propylene-ethylene random block copolymer elutes is 98 ° C. or lower. [5] Component (A) satisfies the following conditions (A-v) The propylene-ethylene random block copolymer resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the propylene-ethylene random block copolymer resin composition is satisfied.
(Av) TREF obtained as a plot of elution amount (dWt% / dT) against temperature by temperature-elevated elution fractionation method (TREF) in the temperature range of −15 ° C. to 140 ° C. using an o-dichlorobenzene solvent In the elution curve, the peak T (A1) observed on the high temperature side is in the range of 65 ° C. to 88 ° C., and the peak T (A2) observed on the low temperature side is below 40 ° C., or the peak T (A2) ) Is not observed, and the temperature T (A4) at which 99 wt% of the total propylene-ethylene random block copolymer elutes is 90 ° C. or lower. [6] The component (A) satisfies the following conditions (A-vi): The resin composition by the propylene-ethylene random block copolymer in any one of [1]-[5] characterized by satisfy | filling.
(A-vi) The intrinsic viscosity [η] cxs measured in 135 ° C. decalin of the 23 ° C. xylene soluble component is in the range of 1 to 2 (dl / g) [7] Component (A) is as follows: The resin composition by the propylene-ethylene random block copolymer in any one of [1]-[6] characterized by satisfying the condition (A-vii).
(A-vii) TREF obtained as a plot of elution amount (dWt% / dT) against temperature by the temperature rising elution fractionation method (TREF) in the temperature range of −15 ° C. to 140 ° C. using an o-dichlorobenzene solvent In the elution curve, an intermediate temperature T (A3) between peaks T (A1) and T (A2) (when component (A2) does not show a peak, T (A2) is -15 ° C., which is the lower limit of the measurement temperature). ) The ratio H (A3) / H (A1) between the elution amount H (A3) in T) and the elution amount H (A1) in T (A1) is 0.1 or less. [8] Component (A) is the following: A resin composition comprising a propylene-ethylene random block copolymer according to any one of [1] to [7], wherein the condition (A-iii) is satisfied.
(A-ix) The temperature difference ΔT (T (A4) -T (A1)) from the elution peak to the elution end temperature is 5 ° C. or less. [9] Component (B) is the following condition (Bv) The resin composition by the propylene-ethylene random block copolymer in any one of [1]-[8] characterized by satisfying.
(Bv) The ratio (Mz / Mn) of the Z average molecular weight (Mz) and the number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) is 8.0 or less. [10] [1 ] The molded article which consists of a film, a sheet | seat, a laminated body, or a container shape | molded by the resin composition by the propylene-ethylene random block copolymer in any one of [9].
[11] A container or container lid formed by injection molding the resin composition of the propylene-ethylene random block copolymer in [2].
本発明におけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物においては、透明性と柔軟性が非常に優れると共に、幅広い温度における耐寒性と耐熱性、すなわち冷凍貯蔵の−３０℃の低温から沸騰殺菌の１００℃の高温までの耐性を有し、さらに製品のベタツキ性が無くブリードアウトも抑制される。
そして、フィルムやシート及び積層体あるいは各種の容器や被覆剤などとして産業上有益な高分子エラストマー材料である。
また、射出成形してなる成形体は曲げなどの変形が加わった場合に曲げ白化を生じることがなく環境応力亀裂の発生が抑制され、ヒンジ部の強度が充分で繰り返し曲げに強く、寸法安定性にも優れるため各種の容器や嵌合式蓋材として好適に使用される。
In the resin composition by the propylene-ethylene random block copolymer in the present invention, transparency and flexibility are extremely excellent, and cold resistance and heat resistance in a wide range of temperatures, that is, boil sterilization from a low temperature of −30 ° C. in frozen storage. The product has a resistance to a high temperature of 100 ° C., has no stickiness of the product, and bleed-out is also suppressed.
The polymer elastomer material is industrially useful as a film, a sheet, a laminate, various containers or a coating agent.
In addition, the molded body formed by injection molding does not cause bending whitening when deformation such as bending is applied, the occurrence of environmental stress cracks is suppressed, the hinge is strong enough to withstand repeated bending, and has dimensional stability. Therefore, it is suitably used as various containers and fitting lid materials.
以下においては、本発明について詳細に説明するために、本発明の実施の形態を、組成物を構成する樹脂成分（Ａ）と（Ｂ）及び透明化核剤（Ｃ）についての各々の構成要件を中心に具体的に詳しく記述する。 In the following, in order to describe the present invention in detail, the embodiments of the present invention are described as the respective constituent requirements for the resin components (A) and (B) and the clearing nucleating agent (C) constituting the composition. Describe in detail specifically,
１．組成物の構成
本発明は、基本的に、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体成分（Ａ）３５〜９０ｗｔ％、及びエチレン−α−オレフィン共重合体成分（Ｂ）６５〜１０ｗｔ％からなる樹脂組成物であり、必要に応じて透明化核剤（Ｃ）を配合するものである。
プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体成分（Ａ）は、プロピレン単独又はエチレン含量７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）の３０〜７０ｗｔ％、成分（Ａ１）よりも５〜２０ｗｔ％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）の７０〜３０ｗｔ％からなり、成分（Ａ１）が主として耐熱性と剛性に寄与し、成分（Ａ２）が主として柔軟性に寄与する。
エチレン−α−オレフィン共重合体成分は、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体であり、エチレン含量が９５〜６０ｗｔ％でα−オレフィンの含有量が５〜４０ｗｔ％である。エチレン−α−オレフィン共重合体成分は、主として耐寒性に寄与する。
組成物においては、成分（Ａ）が少なすぎると、組成物が充分な耐熱性を発揮することができないため、成分（Ａ）は３５ｗｔ％以上であることが必要であり、好ましくは４０ｗｔ％以上の割合を占める。一方、成分（Ｂ）が少なすぎると、耐寒性の改良効果が充分に発揮されないため、成分（Ｂ）は１０ｗｔ％以上、好ましくは１５ｗｔ％以上、より好ましくは２０ｗｔ％以上の割合を占める。
それらの関連で、成分（Ａ）は９０ｗｔ％以下、成分（Ｂ）は６５ｗｔ％以下とも規定される。
各成分は、本発明の目的を満たすために下記の要件を有すものであることが必要である。
1. Composition of composition The present invention is basically a resin composition comprising propylene-ethylene random block copolymer component (A) 35 to 90 wt% and ethylene-α-olefin copolymer component (B) 65 to 10 wt%. It is a thing and mix | blends a clearing nucleating agent (C) as needed.
The propylene-ethylene random block copolymer component (A) is propylene alone or 30 to 70 wt% of the propylene-ethylene random copolymer component (A1) having an ethylene content of 7 wt% or less, and 5 to 20 wt% than the component (A1). It consists of 70 to 30 wt% of the propylene-ethylene random copolymer component (A2) containing a large amount of ethylene. The component (A1) mainly contributes to heat resistance and rigidity, and the component (A2) mainly contributes to flexibility. .
The ethylene-α-olefin copolymer component is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, having an ethylene content of 95 to 60 wt% and an α-olefin content of 5 to 40 wt%. is there. The ethylene-α-olefin copolymer component mainly contributes to cold resistance.
In the composition, if the amount of the component (A) is too small, the composition cannot exhibit sufficient heat resistance, so the component (A) needs to be 35 wt% or more, preferably 40 wt% or more. Account for On the other hand, if the amount of the component (B) is too small, the effect of improving the cold resistance is not sufficiently exhibited. Therefore, the component (B) accounts for 10 wt% or more, preferably 15 wt% or more, more preferably 20 wt% or more.
In that connection, component (A) is also defined as 90 wt% or less, and component (B) is defined as 65 wt% or less.
Each component needs to have the following requirements in order to satisfy the object of the present invention.
２．プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体成分（Ａ）の構成要素
（１）成分（Ａ）の基本規定
本発明におけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）は、メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独又はエチレン含量７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を３０〜７０ｗｔ％、第２工程で第１工程よりも５〜２０ｗｔ％多くのエチレンを含むプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を７０〜３０ｗｔ％、逐次重合することで得られる。
なお、このようなプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体は、いわゆるブロック共重合体と通称されているものであるが、逐次重合により成分（Ａ１）と成分（Ａ２）のブレンド状態にあり、両成分が重合で実質的に結合しているものではない。
2. Propylene-ethylene random block copolymer component (A) component (1) Basic definition of component (A) The propylene-ethylene random block copolymer (A) in the present invention uses a metallocene catalyst to produce the first Propylene-ethylene random containing 30 to 70 wt% of propylene-ethylene random copolymer component (A1) with propylene alone or ethylene content of 7 wt% or less in the step, and 5 to 20 wt% more ethylene than the first step in the second step It can be obtained by sequentially polymerizing the copolymer component (A2) at 70 to 30 wt%.
Such a propylene-ethylene random block copolymer is commonly referred to as a so-called block copolymer, and is in a blended state of the component (A1) and the component (A2) by sequential polymerization. Are not substantially bonded by polymerization.
（２）成分（Ａ１）について
（２−１）成分（Ａ１）中のエチレン含量Ｅ（Ａ１）
第１工程で製造される成分（Ａ１）は、ベタツキを抑制し、耐熱性を発現するために、融点が比較的高く、結晶性を有するプロピレン単独重合体あるいはエチレン含量が７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体であらねばならない。エチレン含量が７ｗｔ％を超えると融点が低くなりすぎ耐熱性を悪化させるため、エチレン含量は７ｗｔ％以下、好ましくは６ｗｔ％以下とされる。
なお、成分（Ａ１）はプロピレン単独重合体でも改良された柔軟性や透明性及び耐熱性を示すが、これらのバランスを最も高くできるのは、エチレン含量が０．５ｗｔ％以上、好ましくは１．０ｗｔ％以上、より好ましくは１．５ｗｔ％以上含むプロピレン−エチレンランダム共重合体成分である。
(2) Component (A1) (2-1) Ethylene content E (A1) in component (A1)
The component (A1) produced in the first step is a propylene homopolymer having a relatively high melting point and crystallinity or propylene having an ethylene content of 7 wt% or less in order to suppress stickiness and develop heat resistance. Must be an ethylene random copolymer. When the ethylene content exceeds 7 wt%, the melting point becomes too low and the heat resistance is deteriorated, so the ethylene content is 7 wt% or less, preferably 6 wt% or less.
The component (A1) exhibits improved flexibility, transparency and heat resistance even with a propylene homopolymer, but the balance between them can be maximized because the ethylene content is 0.5 wt% or more, preferably 1. A propylene-ethylene random copolymer component containing 0 wt% or more, more preferably 1.5 wt% or more.
ところで、プロピレン単独重合体では、透明化核剤を加えた場合に柔軟性が損なわれてしまうが、その原因は明確ではないとしても、次のように推察される。
プロピレン−エチレンランダム共重合体においては、エチレンユニットは結晶ラメラから排斥されるため、エチレン含量の増加に対して融点及び結晶化度は低下する。ここで、透明化核剤をプロピレン−エチレンランダム共重合体に添加しても、結晶化度はエチレンユニットによってほぼ決定されており、透明化核剤の作用は核生成頻度を増加させ球晶サイズを小さくすることで透明性を向上させるだけであるから、柔軟性に影響を及ぼさない。
一方、プロピレン単独重合体では、融点及び結晶化度は冷却時の過冷却度によって変化し、透明化核剤を加えた場合には、核生成速度及び頻度が増加することで過冷却度は小さくなり融点及び結晶化度に顕著な上昇が見られ、結晶化度が上昇してしまうため、柔軟性が悪化するものと推察される。
したがって、透明化核剤の使用の観点からも、本発明においては成分（Ａ１）が、プロピレン−エチレンランダム共重合体であることが必要である。
By the way, in the case of a propylene homopolymer, flexibility is lost when a clearing nucleating agent is added, but the reason is not limited but is presumed as follows.
In the propylene-ethylene random copolymer, since the ethylene unit is eliminated from the crystalline lamella, the melting point and the degree of crystallinity decrease with increasing ethylene content. Here, even if the clearing nucleating agent is added to the propylene-ethylene random copolymer, the crystallinity is almost determined by the ethylene unit, and the action of the clearing nucleating agent increases the frequency of nucleation and increases the spherulite size. Since the transparency is only improved by reducing the size, the flexibility is not affected.
On the other hand, in the case of propylene homopolymer, the melting point and crystallinity change depending on the degree of supercooling during cooling, and when a transparent nucleating agent is added, the degree of supercooling is reduced by increasing the nucleation rate and frequency. As a result, the melting point and the crystallinity are remarkably increased, and the crystallinity is increased. Therefore, it is presumed that the flexibility is deteriorated.
Therefore, also from the viewpoint of the use of the clearing nucleating agent, in the present invention, the component (A1) needs to be a propylene-ethylene random copolymer.
（２−２）成分（Ａ）中に占める成分（Ａ１）の割合
ブロック共重合体成分（Ａ）中に占める成分（Ａ１）の割合が多すぎると成分（Ａ）の柔軟性及び透明性が悪化し、それに伴い組成物全体の透明性と柔軟性が阻害される。そこで成分（Ａ１）の割合は７０ｗｔ％以下、好ましくは６０ｗｔ％以下である。一方、成分（Ａ１）の割合が少なくなりすぎるとベタツキが増加し、耐熱性が顕著に悪化するといった問題を生じるため、成分（Ａ１）の割合は３０ｗｔ％以上、好ましくは４０ｗｔ％以上である。
(2-2) Ratio of component (A1) in component (A) If the ratio of component (A1) in the block copolymer component (A) is too large, the flexibility and transparency of component (A) are increased. It deteriorates, and accordingly, the transparency and flexibility of the whole composition are hindered. Therefore, the proportion of component (A1) is 70 wt% or less, preferably 60 wt% or less. On the other hand, when the proportion of the component (A1) is too small, the stickiness increases and the heat resistance is remarkably deteriorated. Therefore, the proportion of the component (A1) is 30 wt% or more, preferably 40 wt% or more.
（３）成分（Ａ２）について
（３−１）成分（Ａ２）中のエチレン含量Ｅ（Ａ２）
第２工程で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）は、ブロック共重合体の柔軟性と透明性及び耐衝撃性を向上させるのに必要な成分である。そこで、成分（Ａ２）はこの効果を充分発揮するために特定範囲のエチレン含量であることが必要である。
すなわち、本発明のブロック共重合体成分（Ａ）において、成分（Ａ１）に対し成分（Ａ２）の結晶性は低い方が、柔軟性改良効果が大きく、結晶性はプロピレン−エチレンランダム共重合体中のエチレン含量で制御され、エチレン含量が多いほど柔軟性が高くなるため、成分（Ａ２）中のエチレン含量Ｅ（Ａ２）は、成分（Ａ１）中のエチレン含量Ｅ（Ａ１）よりも５ｗｔ％以上多くないとその効果は充分でなく、好ましくは６ｗｔ％以上、より好ましくは８ｗｔ％以上、成分（Ａ１）よりも多くのエチレンを含む。
ここで、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）のエチレン含量の差をＥ（ｇａｐ）（＝Ｅ（Ａ２）−Ｅ（Ａ１））と定義すると、Ｅ（ｇａｐ）は５ｗｔ％以上、好ましくは６ｗｔ％以上、より好ましくは８ｗｔ％以上である。
一方、成分（Ａ２）の結晶性を下げるためにエチレン含量を増加させ過ぎると、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）のエチレン含量の差Ｅ（ｇａｐ）が大きくなり、マトリクスとドメインに分かれた相分離構造を取って、顕著に透明性が低下する。これは、元来ポリプロピレンはポリエチレンとの相溶性が低く、プロピレン−エチレンランダム共重合体においても、エチレン含量が異なるものの相互の相溶性は、エチレン含量の違いが大きくなると低下するためである。Ｅ（ｇａｐ）の上限については、段落００４７に後述する固体粘弾性測定によりｔａｎδのピークが単一になる範囲にあればよいが、そのためにはＥ（ｇａｐ）は２０ｗｔ％以下、好ましくは、１８ｗｔ％以下、より好ましくは１６ｗｔ％以下の範囲とされる。
(3) Component (A2) (3-1) Ethylene content E (A2) in component (A2)
The propylene-ethylene random copolymer component (A2) produced in the second step is a component necessary for improving the flexibility, transparency and impact resistance of the block copolymer. Therefore, the component (A2) needs to have an ethylene content in a specific range in order to sufficiently exhibit this effect.
That is, in the block copolymer component (A) of the present invention, the lower the crystallinity of the component (A2) relative to the component (A1), the greater the flexibility improvement effect, and the crystallinity is a propylene-ethylene random copolymer. The ethylene content E (A2) in the component (A2) is 5 wt% more than the ethylene content E (A1) in the component (A1) because the flexibility increases as the ethylene content increases. If it is not more, the effect is not sufficient, and preferably contains 6 wt% or more, more preferably 8 wt% or more, and more ethylene than the component (A1).
Here, when the difference in ethylene content between the component (A1) and the component (A2) is defined as E (gap) (= E (A2) −E (A1)), E (gap) is 5 wt% or more, preferably 6 wt% % Or more, more preferably 8 wt% or more.
On the other hand, if the ethylene content is excessively increased to lower the crystallinity of the component (A2), the difference E (gap) between the ethylene content of the component (A1) and the component (A2) increases, and the phase is divided into a matrix and a domain. By taking the separation structure, the transparency is significantly reduced. This is because polypropylene originally has low compatibility with polyethylene, and even in the case of propylene-ethylene random copolymer, although the ethylene content is different, the mutual compatibility decreases as the difference in ethylene content increases. The upper limit of E (gap) may be within a range in which the peak of tan δ becomes a single by solid viscoelasticity measurement described later in paragraph 0047. For that purpose, E (gap) is 20 wt% or less, preferably 18 wt%. % Or less, more preferably 16 wt% or less.
（３−２）成分（Ａ）中に占める成分（Ａ２）の割合
成分（Ａ２）の割合が多すぎるとベタツキが増加し、一方、成分（Ａ２）の割合が少なくなりすぎると柔軟性が低下する。よって、成分（Ａ２）の割合は、成分（Ａ１）の割合をも勘案して、７０〜３０ｗｔ％、好ましくは６０〜４０ｗｔ％の範囲となる。
(3-2) Ratio of component (A2) in component (A) If the ratio of component (A2) is too large, stickiness increases, while if the ratio of component (A2) is too small, flexibility decreases. To do. Therefore, the proportion of the component (A2) is in the range of 70 to 30 wt%, preferably 60 to 40 wt%, taking into account the proportion of the component (A1).
（４）成分（Ａ１）と（Ａ２）の各成分のエチレン含量Ｅ（Ａ１）とＥ（Ａ２）
及び各成分量Ｗ（Ａ１）とＷ（Ａ２）の特定方法
成分（Ａ１）と（Ａ２）の各エチレン含量及び成分量は、重合時の物質収支（マテリアルバランス）によって特定することも可能であるが、より正確にこれらを特定するためには、以下の分析（分別法）を用いることが望ましい。
(4) Ethylene content E (A1) and E (A2) of each component (A1) and (A2)
And the identification method of each component amount W (A1) and W (A2) Each ethylene content and component amount of component (A1) and (A2) can also be specified by the material balance (material balance) at the time of polymerization. However, in order to specify these more accurately, it is desirable to use the following analysis (fractionation method).
（４−１）温度昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）による各成分量Ｗ（Ａ１）とＷ（Ａ
２）の特定
プロピレン−エチレンランダム共重合体の結晶性分布を温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）により評価する手法は、当業者によく知られているものであり、例えば、次の文献などで詳細な測定法が示されている。
Ｇ．Ｇｌｏｃｋｎｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ａｐｐｌ．Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｙｍｐ．；４５，１−２４（１９９０）
Ｌ．Ｗｉｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；９８，１−４７（１９９０）
Ｊ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ，Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ，Ｐｏｌｙｍｅｒ；３６，
８，１６３９−１６５４（１９９５）
本発明におけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）は、成分（Ａ１）と（Ａ２）各々の結晶性に大きな違いがあり、また、メタロセン触媒を用いて製造されることで各々の結晶性分布が狭くなっていることから双方の中間的な成分は極めて少なく、両成分をＴＲＥＦにより精度良く分別することが可能である。
(4-1) Each component amount W (A1) and W (A) by temperature rising elution fractionation (TREF)
2) Identification The method for evaluating the crystallinity distribution of a propylene-ethylene random copolymer by temperature-temperature elution fractionation (TREF) is well known to those skilled in the art. A detailed measurement method is shown.
G. Glockner, J. et al. Appl. Polym. Sci. : Appl. Po
lym. Symp. 45, 1-24 (1990)
L. Wild, Adv. Polym. Sci. 98, 1-47 (1990)
J. et al. B. P. Soares, A .; E. Hamielec, Polymer; 36,
8, 1639-1654 (1995)
The propylene-ethylene random block copolymer (A) in the present invention has a large difference in crystallinity between the components (A1) and (A2), and each crystallinity is produced by using a metallocene catalyst. Since the distribution is narrow, there are very few intermediate components between the two, and both components can be accurately separated by TREF.
ＴＲＥＦ溶出曲線（温度に対する溶出量のプロット）において、成分（Ａ１）と（Ａ２）は結晶性の違いにより各々Ｔ（Ａ１）とＴ（Ａ２）にその溶出ピークを示し、その差は充分大きいため、中間の温度Ｔ（Ａ３）（＝｛Ｔ（Ａ１）＋Ｔ（Ａ２）｝／２）においてほぼ分離が可能である。
また、ＴＲＥＦ測定温度の下限は、本測定に用いた装置では−１５℃であるが、成分（Ａ２）の結晶性が非常に低いあるいは非晶性成分の場合には本測定方法において、測定温度範囲内にピークを示さない場合がある。（このとき測定温度下限（すなわち−１５℃）において溶媒に溶解した成分（Ａ２）の濃度は検出される。）この場合には、Ｔ（Ａ２）は測定温度下限以下に存在するものと考えられるが、その数値を測定することができないため、このような場合にはＴ（Ａ２）を測定温度下限である−１５℃と定義する。
ここで、Ｔ（Ａ３）までに溶出する成分の積算量をＷ（Ａ２）ｗｔ％、Ｔ（Ａ３）以上で溶出する部分の積算量をＷ（Ａ１）ｗｔ％と定義すると、Ｗ（Ａ２）は結晶性が低いあるいは非晶性の成分（Ａ２）の量と殆ど対応しており、Ｔ（Ａ３）以上で溶出する成分の積算量Ｗ（Ａ１）は結晶性が比較的高い成分（Ａ１）の量とほぼ対応している。
なお、ＴＲＥＦ溶出曲線の実例は、重合製造例Ａ−１における具体例として、温度変化に対する溶出量のグラフ図により、図１に例示されている。
In the TREF elution curve (plot of elution amount with respect to temperature), components (A1) and (A2) show their elution peaks at T (A1) and T (A2) due to the difference in crystallinity, and the difference is sufficiently large. Separation is possible at an intermediate temperature T (A3) (= {T (A1) + T (A2)} / 2).
In addition, the lower limit of the TREF measurement temperature is −15 ° C. in the apparatus used for this measurement, but in the case where the crystallinity of the component (A2) is very low or an amorphous component, There may be no peak in the range. (At this time, the concentration of the component (A2) dissolved in the solvent at the measurement temperature lower limit (that is, −15 ° C.) is detected.) In this case, T (A2) is considered to exist below the measurement temperature lower limit. However, since the numerical value cannot be measured, T (A2) is defined as −15 ° C. which is the lower limit of the measurement temperature in such a case.
Here, if the integrated amount of the component eluted before T (A3) is defined as W (A2) wt%, and the integrated amount of the component eluted at T (A3) or higher is defined as W (A1) wt%, W (A2) Almost corresponds to the amount of the low-crystalline or amorphous component (A2), and the integrated amount W (A1) of the component eluted at T (A3) or higher is the component (A1) having a relatively high crystallinity. Almost corresponds to the amount of.
In addition, the actual example of a TREF elution curve is illustrated in FIG. 1 by the graph figure of the elution amount with respect to a temperature change as a specific example in superposition | polymerization manufacture example A-1.
（４−２）ＴＲＥＦ測定方法
本発明においては、具体的には以下のように測定を行う。試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後に８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒である−１５℃のｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）を１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
(4-2) TREF measurement method In the present invention, specifically, measurement is performed as follows. A sample is dissolved in o-dichlorobenzene (containing 0.5 mg / mL BHT) at 140 ° C. to obtain a solution. This is introduced into a 140 ° C. TREF column, cooled to 100 ° C. at a rate of 8 ° C./min, subsequently cooled to −15 ° C. at a rate of 4 ° C./min, and held for 60 minutes. Then, a component of -15 ° C o-dichlorobenzene (containing 0.5 mg / mL BHT), which is a solvent, flows through the column at a flow rate of 1 mL / min, and is dissolved in -15 ° C o-dichlorobenzene in the TREF column. Is eluted for 10 minutes, and then the column is linearly heated to 140 ° C. at a heating rate of 100 ° C./hour to obtain an elution curve.
（４−３）各成分中のエチレン含量Ｅ（Ａ１）とＥ（Ａ２）の特定
（イ）成分（Ａ１）と（Ａ２）の分離
先のＴＲＥＦ測定により求めたＴ（Ａ３）を基に、分取型分別装置を用い昇温カラム分別法により、Ｔ（Ａ３）における可溶成分の成分（Ａ２）と、Ｔ（Ａ３）における不溶成分の成分（Ａ１）とに分別し、ＮＭＲにより各成分のエチレン含量を求める。
昇温カラム分別法とは、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｋｅｓ ２１ ３１４−３１９（１９８８）に開示されたような測定方法をいう。具体的には、本発明において以下の方法を用いた。
(4-3) Identification of ethylene content E (A1) and E (A2) in each component (a) Separation of components (A1) and (A2) Based on T (A3) determined by TREF measurement above Using a preparative type fractionation apparatus, the component (A2) of the soluble component in T (A3) and the component (A1) of the insoluble component in T (A3) are separated by temperature rising column fractionation, and each component is analyzed by NMR. The ethylene content of is determined.
The temperature rising column fractionation method is a measurement method disclosed in, for example, Macromolecules 21 314-319 (1988). Specifically, the following method was used in the present invention.
（ロ）分別条件
直径５０ｍｍ及び高さ５００ｍｍの円筒状カラムにガラスビーズ担体（８０〜１００メッシュ）を充填し、１４０℃に保持する。次に、１４０℃で溶解したサンプルのｏ−ジクロロベンゼン溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）２００ｍＬを前記カラムに導入する。その後、該カラムの温度を０℃まで１０℃／時間の降温速度で冷却する。０℃で１時間保持後、１０℃／時間の昇温速度でカラム温度をＴ（Ａ３）まで加熱し、１時間保持する。なお、一連の操作を通じてのカラムの温度制御精度は±１℃とする。
次いで、カラム温度をＴ（Ａ３）に保持したまま、温度Ｔ（Ａ３）のｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、カラム内に存在するＴ（Ａ３）で可溶な成分を溶出させ回収する。
次いで１０℃／時間の昇温速度で当該カラム温度を１４０℃まで上げ、１４０℃で１時間静置後、１４０℃の溶媒のｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、Ｔ（Ａ３）で不溶な成分を溶出させ回収する。
分別によって得られたポリマーを含む溶液は、エバポレーターを用いて２０ｍＬまで濃縮された後、５倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーを濾過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。
(B) Fractionation condition A cylindrical column having a diameter of 50 mm and a height of 500 mm is filled with a glass bead carrier (80 to 100 mesh) and maintained at 140 ° C. Next, 200 mL of the o-dichlorobenzene solution (10 mg / mL) of the sample dissolved at 140 ° C. is introduced into the column. Thereafter, the temperature of the column is cooled to 0 ° C. at a rate of temperature decrease of 10 ° C./hour. After holding at 0 ° C. for 1 hour, the column temperature is heated to T (A3) at a heating rate of 10 ° C./hour and held for 1 hour. Note that the temperature control accuracy of the column through a series of operations is ± 1 ° C.
Next, while maintaining the column temperature at T (A3), by flowing 800 mL of o-dichlorobenzene at the temperature T (A3) at a flow rate of 20 mL / min, components soluble in T (A3) existing in the column Elute and collect.
Next, the column temperature was raised to 140 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./hour, allowed to stand at 140 ° C. for 1 hour, and then 800 mL of 140 ° C. solvent o-dichlorobenzene was allowed to flow at a flow rate of 20 mL / min. Insoluble components are eluted and collected in (A3).
The solution containing the polymer obtained by fractionation is concentrated to 20 mL using an evaporator and then precipitated in 5 times the amount of methanol. The precipitated polymer is collected by filtration and dried overnight in a vacuum dryer.
（ハ）１３Ｃ−ＮＭＲによるエチレン含量の測定
上記の分別により得られた成分（Ａ１）と（Ａ２）それぞれについてのエチレン含有量は、プロトン完全デカップリング法により以下の条件に従って測定した、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める。
機種：日本電子（株）製 ＧＳＸ−４００又は同等の装置
（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上）
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン／重ベンゼン＝４／１（体積比）
濃度：１００ｍｇ／ｍＬ
温度：１３０℃
パルス角：９０°
パルス間隔：１５秒
積算回数：５，０００回以上
スペクトルの帰属は、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １７ １９５０ （１９８４）などを参考に行えばよい。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は下記の表１の通りである。表中Ｓααなどの記号はＣａｒｍａｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １０ ５３６（１９７７））の表記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。
(C) 13 C-NMR according to the measurement the fractionated by components obtained in the ethylene content (A1) (A2) an ethylene content of each was measured according to the following conditions by complete proton decoupling method, 13 C -Determined by analyzing NMR spectra.
Model: GSX-400 manufactured by JEOL Ltd. or equivalent device (carbon nuclear resonance frequency of 100 MHz or more)
Solvent: o-dichlorobenzene / heavy benzene = 4/1 (volume ratio)
Concentration: 100 mg / mL
Temperature: 130 ° C
Pulse angle: 90 °
Pulse interval: 15 seconds Integration number: 5,000 times or more The attribution of the spectrum may be performed with reference to, for example, Macromolecules 17 1950 (1984). The attribution of spectra measured under the above conditions is as shown in Table 1 below. Symbols such as S αα in the table follow the notation of Carman et al. (
以下、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中にはＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、及びＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １５ １１５０ （１９８２）などに記されているように、これらトリアッドの濃度と、スペクトルのピーク強度とは、以下の（１）〜（６）の関係式で結び付けられる。
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔββ） （１）
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔβδ） （２）
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔδδ） （３）
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓββ） （４）
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓβδ） （５）
［ＥＥＥ］＝ｋ×｛Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４｝ （６）
ここで［ ］はトリアッドの分率を示し、例えば［ＰＰＰ］は全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。従って、
［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝
１ （７）
である。また、ｋは定数であり、Ｉはスペクトル強度を示し、例えばＩ（Ｔββ）はＴββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。
上記（１）〜（７）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含有量が求まる。
エチレン含有量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
なお、本発明のプロピレンランダム共重合体には少量のプロピレン異種結合（２，１−結合及び／又は１，３−結合）が含まれ、それにより、表２における微小なピークを生じる。
Hereinafter, when “P” is a propylene unit in a copolymer chain and “E” is an ethylene unit, six types of triads of PPP, PPE, EPE, PEP, PEE, and EEE may exist in the chain. As described in Macromolecules 15 1150 (1982) and the like, the concentration of these triads and the peak intensity of the spectrum are linked by the following relational expressions (1) to (6).
[PPP] = k × I (T ββ ) (1)
[PPE] = k × I (T βδ ) (2)
[EPE] = k × I (T δδ ) (3)
[PEP] = k × I (S ββ ) (4)
[PEE] = k × I (S βδ ) (5)
[EEE] = k × {I (S δδ ) / 2 + I (S γδ ) / 4} (6)
Here, [] indicates the fraction of triads, for example, [PPP] is the fraction of PPP triads in all triads. Therefore,
[PPP] + [PPE] + [EPE] + [PEP] + [PEE] + [EEE] =
1 (7)
It is. Further, k is a constant, I indicates the spectral intensity, and for example, I (T ββ ) means the intensity of the peak at 28.7 ppm attributed to T ββ .
By using the relational expressions (1) to (7) above, the fraction of each triad is obtained, and the ethylene content is obtained from the following expression.
Ethylene content (mol%) = ([PEP] + [PEE] + [EEE]) × 100
Note that the propylene random copolymer of the present invention contains a small amount of propylene heterogeneous bonds (2,1-bonds and / or 1,3-bonds), thereby generating a minute peak in Table 2.
正確なエチレン含有量を求めるにはこれらの異種結合に由来するピークも考慮して計算に含める必要があるが、異種結合由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また異種結合量が少量であることから、本発明のエチレン含有量は実質的に異種結合を含まないチーグラー・ナッタ系触媒で製造された共重合体の解析と同じく（１）〜（７）の関係式を用いて求めることとする。
エチレン含有量のモル％から重量％への換算は以下の式を用いて行う。
エチレン含有量（重量％）＝（２８×Ｘ／１００）／｛２８×Ｘ／１００＋４２×（１−Ｘ／１００）｝×１００ ここでＸはモル％表示でのエチレン含有量である。
また、ブロック共重合体全体のエチレン含量Ｅ（Ｗ）は、上記により測定された成分（Ａ１）と（Ａ２）それぞれのエチレン含量Ｅ（Ａ１）とＥ（Ａ２）及びＴＲＥＦより算出される各成分の重量比率Ｗ（Ａ１）とＷ（Ａ２）ｗｔ％から以下の式により算出される。
Ｅ（Ｗ）＝｛Ｅ（Ａ１）×Ｗ（Ａ１）＋Ｅ（Ａ２）×Ｗ（Ａ２）｝／１００ （ｗｔ％）
In order to obtain an accurate ethylene content, it is necessary to include the peaks derived from these heterogeneous bonds in the calculation, but it is difficult to completely separate and identify the peaks derived from the heterogeneous bonds. Since the ethylene content of the present invention is small, the relational expressions (1) to (7) are used in the same manner as the analysis of the copolymer produced with the Ziegler-Natta catalyst that does not substantially contain a heterogeneous bond. We will ask for it.
Conversion from mol% to wt% of ethylene content is performed using the following formula.
Ethylene content (% by weight) = (28 × X / 100) / {28 × X / 100 + 42 × (1−X / 100)} × 100 where X is the ethylene content in mol%.
In addition, the ethylene content E (W) of the entire block copolymer is calculated from the ethylene contents E (A1), E (A2) and TREF of the components (A1) and (A2) measured above. The weight ratio W (A1) and W (A2) wt% is calculated by the following formula.
E (W) = {E (A1) × W (A1) + E (A2) × W (A2)} / 100 (wt%)
（５）ＴＲＥＦ溶出曲線による結晶性分布の付加的要件
各成分の量を特定するために用いたＴＲＥＦ溶出曲線を利用することで、本発明の成分（Ａ）の結晶性分布において付加的な特徴を見い出すことができる。
（５−１）溶出ピーク温度Ｔ（Ａ１）
ＴＲＥＦ溶出曲線における成分（Ａ１）の溶出ピーク温度Ｔ（Ａ１）が高いほど、成分（Ａ１）は結晶性が高くなるが、このとき、成分（Ａ１）の結晶性が高くなるとブロック共重合体（Ａ）の柔軟性と透明性を改良するために必要な成分（Ａ２）を多くしなくてはならない。
一方で、成分（Ａ２）の割合が多くなりすぎるとベタツキや耐熱性の悪化が生じるため、柔軟性と透明性及び耐熱性とのバランスを向上させるためには、Ｔ（Ａ１）は高すぎないほうがよい。さらにＴ（Ａ１）が高すぎると、ブロック共重合体の結晶融解温度が高くなり、特にカレンダー成形などの低温での成形性が悪化する。
ここで、本発明において成分（Ａ１）はエチレンを含むランダム共重合体であり、Ｔ（Ａ１）はエチレン含量の増加により低下させることができるが、充分な柔軟性と透明性及び耐熱性のバランスを発揮するためには、Ｔ（Ａ１）は９６℃以下であることが好ましく、より好ましい範囲は８８℃以下である。
一方、ピーク温度Ｔ（Ａ１）が６５℃未満である場合には、成分（Ａ１）の結晶が融解する温度は低く、ブロック共重合体が充分な耐熱性を発揮することができないため、本発明においては、ピーク温度Ｔ（Ａ１）は６５℃以上であることが好ましく、より好ましくは７０℃以上である。
(5) Additional requirements for crystallinity distribution by TREF elution curve Additional characteristics in the crystallinity distribution of component (A) of the present invention by using the TREF elution curve used to specify the amount of each component Can be found.
(5-1) Elution peak temperature T (A1)
The higher the elution peak temperature T (A1) of the component (A1) in the TREF elution curve, the higher the crystallinity of the component (A1). At this time, when the crystallinity of the component (A1) increases, the block copolymer ( The component (A2) necessary for improving the flexibility and transparency of A) must be increased.
On the other hand, if the proportion of the component (A2) is too large, stickiness and heat resistance are deteriorated. Therefore, in order to improve the balance between flexibility, transparency and heat resistance, T (A1) is not too high. Better. Furthermore, if T (A1) is too high, the crystal melting temperature of the block copolymer becomes high, and the moldability at low temperatures such as calendering deteriorates.
Here, in the present invention, the component (A1) is a random copolymer containing ethylene, and T (A1) can be lowered by increasing the ethylene content, but sufficient balance between flexibility, transparency and heat resistance. In order to exhibit the above, T (A1) is preferably 96 ° C. or lower, and more preferably 88 ° C. or lower.
On the other hand, when the peak temperature T (A1) is less than 65 ° C., the temperature at which the component (A1) crystals melt is low, and the block copolymer cannot exhibit sufficient heat resistance. The peak temperature T (A1) is preferably 65 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher.
（５−２）溶出終了温度Ｔ（Ａ４）
Ｔ（Ａ１）が低くとも高結晶側に結晶性分布を持つ場合には透明性の悪化が生じる。この原因は定かではないが、高結晶側に結晶性分布があると結晶構造の密度が増加し非晶部との密度差が増大する、あるいは、核生成頻度が低下し球晶サイズが増大するためと推察される。
そこで、ＴＲＥＦ溶出曲線において高温側への結晶性の広がりは抑制されることが好ましい。この高結晶側へ結晶性の広がりはＴＲＥＦ測定により評価可能であり、ピーク温度Ｔ（Ａ１）に対し、成分（Ａ）全体の溶出終了温度Ｔ（Ａ４）（但し、ＴＲＥＦ測定における誤差を考えると全て溶出する温度を定義することは困難であるので、本発明においては全体の９９ｗｔ％が溶出する温度を溶出終了温度Ｔ（Ａ４）と定義する）は高くないほうが好ましく、高温側に溶出成分があるとその成分の結晶化度が増加してしまうので、本発明の好ましい要件としてＴ（Ａ４）は９８℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
さらに、溶出ピークから終了までの温度差ΔＴ（Ｔ（Ａ４）−Ｔ（Ａ１））は好ましくは５℃以下、より好ましくは４℃以下、さらに好ましくは３℃以下の範囲にあればよい。
(5-2) Elution end temperature T (A4)
Even if T (A1) is low, transparency is deteriorated when the crystallinity distribution is present on the high crystal side. The cause of this is not clear, but if there is a crystalline distribution on the high crystal side, the density of the crystal structure increases and the density difference from the amorphous part increases, or the nucleation frequency decreases and the spherulite size increases. This is probably because of this.
Therefore, it is preferable that the crystallinity spread to the high temperature side is suppressed in the TREF elution curve. The spread of crystallinity to the high crystal side can be evaluated by TREF measurement, and the elution end temperature T (A4) of the entire component (A) with respect to the peak temperature T (A1) (however, considering the error in TREF measurement) Since it is difficult to define the temperature at which all are eluted, in the present invention, it is preferable that the temperature at which 99 wt% of the whole is eluted is defined as the elution end temperature T (A4)) is not high. If so, the crystallinity of the component increases, and therefore, T (A4) is preferably 98 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower, as a preferable requirement of the present invention.
Furthermore, the temperature difference ΔT (T (A4) −T (A1)) from the elution peak to the end is preferably 5 ° C. or less, more preferably 4 ° C. or less, and even more preferably 3 ° C. or less.
（５−３）溶出ピーク温度Ｔ（Ａ２）
成分（Ａ２）の結晶性が充分に低下していないとブロック共重合体成分（Ａ）の柔軟性と透明性を確保することができないため、Ｔ（Ａ２）は好ましくは４５℃以下、より好ましくは４０℃以下である。
(5-3) Elution peak temperature T (A2)
If the crystallinity of the component (A2) is not sufficiently lowered, the flexibility and transparency of the block copolymer component (A) cannot be ensured. Therefore, T (A2) is preferably 45 ° C. or less, more preferably Is 40 ° C. or lower.
（５−４）溶出量の比Ｈ（Ａ３）／Ｈ（Ａ１）
さらに、成分（Ａ１）と（Ａ２）の中間的な結晶性を持つ成分が多いと、両成分が共結晶化することで耐熱性の悪化を示す場合があるため、双方の中間的な成分は少ない方がよい。
ここで、双方の中間的な成分の割合は、Ｔ（Ａ１）とＴ（Ａ２）の中間の温度Ｔ（Ａ３）における溶出量のＨ（Ａ３）ｄｗｔ％／ｄＴと、Ｔ（Ａ１）における溶出量のＨ（Ａ１）ｄｗｔ％／ｄＴとの比、Ｈ（Ａ３）／Ｈ（Ａ１）によって評価可能であり、本発明においてはＨ（Ａ３）／Ｈ（Ａ１）は０．１以下であることが好ましい。
(5-4) Elution ratio H (A3) / H (A1)
Furthermore, if there are many components having an intermediate crystallinity between components (A1) and (A2), both components may exhibit deterioration in heat resistance due to co-crystallization, so both intermediate components are Less is better.
Here, the ratio of the intermediate components of both is the elution amount H (A3) dwt% / dT at the intermediate temperature T (A3) between T (A1) and T (A2), and the elution at T (A1). It can be evaluated by the ratio of the amount of H (A1) dwt% / dT, H (A3) / H (A1), and in the present invention, H (A3) / H (A1) is 0.1 or less Is preferred.
（６）固体粘弾性測定
（６−１）ｔａｎδ曲線のピークによる規定
本発明においては、固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接(ｔａｎδ)曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有することが必要である。
成分（Ａ）が相分離構造を取る場合には、成分（Ａ１）に含まれる非晶部のガラス転移温度と成分（Ａ２）に含まれる非晶部のガラス転移温度が各々異なるため、ピークは複数となる。この場合には、透明性が顕著に悪化するという問題が生じる。
相分離構造を取っているかどうかは、固体粘弾性測定におけるｔａｎδ曲線において判別可能であり、成形品の透明性を悪化する相分離構造の回避は、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有することによりもたらされる。
本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体は、透明性を発揮するために、固体粘弾性測定におけるｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを持つことが必要である。
なお、ｔａｎδ曲線のピークの実例が、重合製造例Ａ−１及び比較例−５における実例として図２及び図３に示されている。
(6) Measurement of solid viscoelasticity (6-1) Specification by peak of tan δ curve In the present invention, in the temperature-loss tangent (tan δ) curve obtained by solid viscoelasticity measurement (DMA), the tan δ curve is 0 ° C or lower. It is necessary to have a single peak.
When the component (A) has a phase separation structure, the glass transition temperature of the amorphous part contained in the component (A1) and the glass transition temperature of the amorphous part contained in the component (A2) are different from each other. Multiple. In this case, there arises a problem that the transparency is remarkably deteriorated.
Whether or not the phase separation structure is taken can be discriminated in the tan δ curve in the measurement of solid viscoelasticity. The avoidance of the phase separation structure that deteriorates the transparency of the molded product has a single peak at 0 ° C. or less. Is brought about by having.
In order for the propylene-ethylene random block copolymer of the present invention to exhibit transparency, it is necessary that the tan δ curve in the measurement of solid viscoelasticity has a single peak at 0 ° C. or lower.
In addition, the example of the peak of a tan-delta curve is shown by FIG.2 and FIG.3 as an example in superposition | polymerization manufacture example A-1 and comparative example-5.
（６−２）測定法
固体粘弾性測定とは、具体的には、短冊状の試料片に特定周波数の正弦歪みを与え、発生する応力を検知することで行う。ここでは、周波数は１Ｈｚを用い測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、サンプルが融解して測定不能になるまで行う。また、歪みの大きさは０．１〜０．５％程度が推奨される。得られた応力から、公知の方法によって貯蔵弾性率と損失弾性率を求め、これの比で定義される損失正接ｔａｎδ（＝損失弾性率Ｇ’’／貯蔵弾性率Ｇ’）を温度に対してプロットすると０℃以下の温度領域で鋭いピークを示す。一般に０℃以下でのｔａｎδ曲線のピークは非晶部のガラス転移を観測するものであり、ここでは本ピーク温度をガラス転移温度Ｔｇ（℃）として定義する。
(6-2) Measuring method Specifically, solid viscoelasticity measurement is performed by applying a sinusoidal strain of a specific frequency to a strip-shaped sample piece and detecting the generated stress. Here, the frequency is 1 Hz and the measurement temperature is raised stepwise from −60 ° C. until the sample is melted and cannot be measured. Further, it is recommended that the magnitude of distortion is about 0.1 to 0.5%. From the obtained stress, the storage elastic modulus and the loss elastic modulus are obtained by a known method, and the loss tangent tan δ (= loss elastic modulus G ″ / storage elastic modulus G ′) defined by the ratio is determined with respect to the temperature. When plotted, it shows a sharp peak in the temperature range of 0 ° C. or lower. Generally, the peak of the tan δ curve at 0 ° C. or lower is for observing the glass transition of the amorphous part, and here, this peak temperature is defined as the glass transition temperature Tg (° C.).
（７）分子量について
（７−１）分子量の規定
本発明におけるブロック共重合体成分（Ａ）は、低分子量成分が少ないことを付加的な特徴とする。低分子量成分、特に、その分子量が絡み合い点間分子量に満たない成分は、成形体の表面にブリードアウトし、ベタツキ性や透明性などを悪化させると考えられる。
ポリプロピレンの絡み合い点間分子量は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ｂ：Ｐｏｌｙｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ； ３７ １０２３−１０３３（１９９９）に記載されるように、約５，０００である。
したがって、本発明におけるブロック共重合体は、低分子量成分が少なく、重量平均分子量が５，０００以下の成分量は、０．８ｗｔ％以下、好ましくは０．５ｗｔ％以下であることを特徴とする。
重量平均分子量の下限は、特にないが、Ｍｗ≦５，０００の成分が０．８ｗｔ％を超えない範囲において、あまり分子量を低くしすぎると、成形性の問題や強度の低下が生じるため、１００，０００以上の範囲にあることが好ましい。上限は４００，０００であり、これ以上では成形性などが低下する。
(7) About molecular weight (7-1) Regulation | regulation of molecular weight The block copolymer component (A) in this invention has an additional characteristic that there are few low molecular weight components. It is considered that a low molecular weight component, particularly a component whose molecular weight is less than the molecular weight between the entanglement points, bleeds out to the surface of the molded article, and deteriorates stickiness and transparency.
The molecular weight between the entanglement points of polypropylene is about 5,000 as described in Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics; 37 1023-1103 (1999).
Therefore, the block copolymer in the present invention has a low molecular weight component, and the weight average molecular weight of 5,000 or less is 0.8 wt% or less, preferably 0.5 wt% or less. .
The lower limit of the weight average molecular weight is not particularly limited, but if the molecular weight is too low in the range where the component of Mw ≦ 5,000 does not exceed 0.8 wt%, a problem of moldability and a decrease in strength occur. , Preferably in the range of 1,000 or more. The upper limit is 400,000, and if it is more than this, the moldability and the like are lowered.
（７−２）分子量測定
本発明においては、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したものをいう。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０，Ｆ２８８，Ｆ１２８，Ｆ８０，Ｆ４０，Ｆ２０，Ｆ１０，Ｆ４，Ｆ１，Ａ５０００，Ａ２５００，Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する、粘度式の［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いる。
ＰＳ： Ｋ＝１．３８×１０−４ α＝０．７
ＰＥ： Ｋ＝３．９２×１０−４ α＝０．７３３
ＰＰ： Ｋ＝１．０３×１０−４ α＝０．７８
なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
装置：ＷＡＴＥＲＳ社製 ＧＰＣ(ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ)
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ 1Ａ ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ)
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製 試料はｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
ＧＰＣ測定により得られた分子量に対する溶出割合のプロットから、分子量５，０００以下の成分量も求めることができる。
(7-2) Molecular weight measurement In this invention, a weight average molecular weight (Mw), a number average molecular weight (Mn), and Z average molecular weight (Mz) say what was measured by the gel permeation chromatography (GPC) method.
Conversion from the retention volume to the molecular weight is performed using a calibration curve prepared in advance with standard polystyrene.
Standard polystyrenes used are the following brands manufactured by Tosoh Corporation.
F380, F288, F128, F80, F40, F20, F10, F4, F1, A5000, A2500, A1000
A calibration curve is created by injecting 0.2 mL of a solution dissolved in o-dichlorobenzene (containing 0.5 mg / mL BHT) so that each is 0.5 mg / mL. The calibration curve uses a cubic equation obtained by approximation by the least square method. The following numerical value is used for [η] = K × M α in the viscosity formula used for conversion to molecular weight.
PS: K = 1.38 × 10 −4 α = 0.7
PE: K = 3.92 × 10 −4 α = 0.733
PP: K = 1.03 × 10 −4 α = 0.78
The measurement conditions for GPC are as follows.
Equipment: GPC (ALC / GPC 150C) manufactured by WATERS
Detector: MIRAN 1A IR detector manufactured by FOXBORO (measurement wavelength: 3.42 μm)
Column: AD806M / S (3 pieces) manufactured by Showa Denko KK
Mobile phase solvent: o-dichlorobenzene Measurement temperature: 140 ° C.
Flow rate: 1.0 ml / min Injection volume: 0.2 ml
Sample Preparation Prepare a 1 mg / mL solution using o-dichlorobenzene (containing 0.5 mg / mL BHT) and dissolve it at 140 ° C. for about 1 hour.
The amount of the component having a molecular weight of 5,000 or less can also be determined from a plot of the elution ratio with respect to the molecular weight obtained by GPC measurement.
（８）固有粘度［η］ｃｘｓ
ブロック共重合体成分（Ａ）において、ベタツキやブリードアウトが特に問題となるのは、常温のキシレンに可溶な成分（ＣＸＳ成分）であるため、固有粘度［η］(ｄｌ／ｇ)の測定は、ＣＸＳ成分に対して行うことが好ましい。
ここで、ＣＸＳ成分は、ブロック共重合体をｐ−キシレンに１３０℃で溶解させ溶液とした後、２５℃で１２時間放置し、析出したポリマーを濾別し、濾液からｐ−キシレンを蒸発させることにより得られ、得られたＣＸＳ成分の固有粘度［η］ｃｘｓを、デカリンを溶媒として用い、温度１３５℃でウベローデ型粘度計を用いて測定することができる。
このとき、本発明のブロック共重合体は、ブリードアウトしやすい分子量５，０００以下の成分の生成を増加させることが無いため、従来のチーグラー・ナッタ系触媒では、製造上の問題やブロッキングなどの悪化により実用上問題のあった、ＣＸＳ成分の固有粘度［η］ｃｘｓが２以下の領域であっても、格別な物性の悪化を引き起こすことなく、製造し利用することができる。
このようなＣＸＳ成分の固有粘度を下げながら分子量５，０００以下の成分を増加させないブロック共重合体は、引張破断伸びが大きく、引張破断強度が高いという物性面での特徴を持ち、さらに、ブツやフィッシュアイと称される外観不良の発生が少ないという効果を示す。
(8) Intrinsic viscosity [η] cxs
In the block copolymer component (A), stickiness and bleed-out are particularly problematic because it is a component (CXS component) that is soluble in xylene at room temperature, so that the intrinsic viscosity [η] (dl / g) is measured. Is preferably performed on the CXS component.
Here, the CXS component is prepared by dissolving the block copolymer in p-xylene at 130 ° C. to form a solution, and then leaving it at 25 ° C. for 12 hours, filtering the precipitated polymer, and evaporating p-xylene from the filtrate. The intrinsic viscosity [η] cxs of the obtained CXS component can be measured using Decalin as a solvent at a temperature of 135 ° C. using an Ubbelohde viscometer.
At this time, since the block copolymer of the present invention does not increase the generation of a component having a molecular weight of 5,000 or less that tends to bleed out, the conventional Ziegler-Natta catalyst has problems such as manufacturing problems and blocking. Even if the intrinsic viscosity [η] cxs of the CXS component, which has a practical problem due to deterioration, is in the region of 2 or less, it can be produced and used without causing any particular deterioration in physical properties.
Such a block copolymer that does not increase the component having a molecular weight of 5,000 or less while reducing the intrinsic viscosity of the CXS component has characteristics in terms of physical properties such as high tensile elongation at break and high tensile strength at break. And the appearance of less appearance defects called fish eyes.
（９）屈折率
本発明におけるブロック共重合体組成物は、成分（Ａ）と（Ｂ）の屈折率差が小さいことで相分離構造を取っていても透明性を悪化させることがない。
ここで、双方の屈折率を近い範囲に制御するためには、成分（Ａ）を決定しておいて成分（Ｂ）の屈折率を合わせる、成分（Ｂ）を決定しておいて成分（Ａ）の屈折率を合わせる、という両方の制御方法が考えられる。
このとき各成分の屈折率について考えると、成分（Ａ）のようなポリプロピレン系樹脂は結晶の密度が低く、結晶部と非晶部の屈折率差が小さいため、本発明のような相溶性のブロック共重合体成分（Ａ）において、成分（Ａ１）と（Ａ２）各成分のエチレン含量や量比により制御される結晶性を変化させても屈折率の変化は小さい。
一方、成分（Ｂ）のようなエチレン−α−オレフィン共重合体においては、結晶部と非晶部で密度差が大きく、その比率を制御することで屈折率をかなり広い範囲で制御しうる。
また、エチレン−α−オレフィン共重合体の結晶部と非晶部の比率は、コモノマー含量によって制御される密度と対応するため、容易に屈折率を制御できるという利点を有する。
そこで、本発明においては、所望の耐熱性や柔軟性を有するよう成分（Ａ）の構成を決定しておき、そのときに測定される成分（Ａ）の屈折率に対し規定の範囲内になるよう成分（Ｂ）の密度を制御する。
(9) Refractive index The block copolymer composition in the present invention does not deteriorate transparency even if it has a phase separation structure due to the small difference in refractive index between components (A) and (B).
Here, in order to control both refractive indexes within a close range, the component (A) is determined, the refractive index of the component (B) is adjusted, the component (B) is determined, and the component (A Both control methods of adjusting the refractive index of () are conceivable.
Considering the refractive index of each component at this time, the polypropylene resin such as the component (A) has a low crystal density and a small difference in refractive index between the crystal part and the amorphous part. In the block copolymer component (A), even if the crystallinity controlled by the ethylene content or quantity ratio of the components (A1) and (A2) is changed, the change in the refractive index is small.
On the other hand, in the ethylene-α-olefin copolymer such as component (B), there is a large density difference between the crystal part and the amorphous part, and the refractive index can be controlled in a fairly wide range by controlling the ratio.
Moreover, since the ratio of the crystalline part to the amorphous part of the ethylene-α-olefin copolymer corresponds to the density controlled by the comonomer content, there is an advantage that the refractive index can be easily controlled.
Therefore, in the present invention, the configuration of the component (A) is determined so as to have desired heat resistance and flexibility, and is within a specified range with respect to the refractive index of the component (A) measured at that time. The density of component (B) is controlled.
ここで、屈折率の測定は、具体的には以下のように行う。
試験片：重合して得られた各成分から、金型温度を１８０℃、圧力を１５０ｋｇｆ／ｃｍ２、冷却速度を７０℃／分で作製した厚み０．１ｍｍのプレスシートを２０ｍｍ×８ｍｍに裁断し試験片とした。
屈折率測定の方法：屈折率は、光源としてアタゴ製「ナトリウム光源装置ＳＬ−Ｎａ−Ｂ」によるナトリウム光源を用い、アタゴ製「アッベ屈折計１Ｔ」を用いて、２３℃雰囲気下で測定を行った。また、測定中は、試験片を載せる主プリズムの温度を２７℃とした。
屈折計の主プリズム面と試験片の密着面の間には、密着させるために、中間液としてサリチル酸メチルを用いた。さらに、その試験片の上に、屈折率が１．５１６のガラス片を重ねて測定を行った。試験片とガラス片の間には、中間液としてサリチル酸メチルを用いた。ガラス辺を重ねることで、ナトリウム光源からの光量が増し測定しやすくなる。
なお、各サンプルについて３回分の試験片を切り出し測定し、その平均値を屈折率とした。
Here, the measurement of the refractive index is specifically performed as follows.
Test piece: A 0.1 mm-thick press sheet produced at a mold temperature of 180 ° C., a pressure of 150 kgf / cm 2 , and a cooling rate of 70 ° C./min is cut into 20 mm × 8 mm from each component obtained by polymerization. A test piece was prepared.
Refractive index measurement method: Refractive index is measured in a 23 ° C. atmosphere using an Atago “Abbe refractometer 1T” using a sodium light source by Atago “Sodium Light Source SL-Na-B” as a light source. It was. During the measurement, the temperature of the main prism on which the test piece was placed was set to 27 ° C.
In order to adhere between the main prism surface of the refractometer and the contact surface of the test piece, methyl salicylate was used as an intermediate solution. Furthermore, the measurement was performed by superposing a glass piece having a refractive index of 1.516 on the test piece. Between the test piece and the glass piece, methyl salicylate was used as an intermediate solution. By overlapping the glass sides, the amount of light from the sodium light source increases and measurement becomes easier.
In addition, the test piece for 3 times was cut out and measured about each sample, and the average value was made into the refractive index.
３．プロピレン−エチレンランダムブロック重合体成分（Ａ）の製造方法
（１）メタロセン系触媒
本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体成分（Ａ）を製造する方法は、メタロセン系触媒の使用を必須とするものである。
プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体において、分子量及び結晶性分布が広いとベタツキやブリードアウトが悪化することは当業者に広く知られるところであるが、本発明に用いられるブロック共重合体成分（Ａ）においても、ベタツキとブリードアウトを抑制するために、分子量及び結晶性分布を狭くできるメタロセン系触媒を用いて重合されることが必要であり、チーグラー・ナッタ系触媒では本発明の優れたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体が得られないのは、後記の実施例と比較例との対比からも明らかである。
3. Propylene-Ethylene Random Block Polymer Component (A) Production Method (1) Metallocene Catalyst
The method for producing the propylene-ethylene random block copolymer component (A) of the present invention requires the use of a metallocene catalyst.
In the propylene-ethylene random block copolymer, it is well known to those skilled in the art that stickiness and bleedout deteriorate when the molecular weight and crystallinity distribution are wide. However, the block copolymer component (A) used in the present invention In order to suppress stickiness and bleed out, it is necessary to polymerize using a metallocene catalyst capable of narrowing the molecular weight and crystallinity distribution. The fact that a random block copolymer cannot be obtained is also apparent from a comparison between examples and comparative examples described later.
メタロセン系触媒の種類は、本発明の性能を有する共重合体を生成できる限りは、特に限定はされるものではないが、本発明の要件を満たすために、例えば、下記に示すような成分（ａ）と（ｂ）及び必要に応じて使用する成分（ｃ）からなるメタロセン系触媒を用いることが好ましい。
成分（ａ）：一般式（１）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物
成分（ｂ）：下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成 分
（ｂ−１）有機アルミオキシ化合物が担持された微粒子状担体
（ｂ−２）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能
なイオン性化合物又はルイス酸が担持された微粒子状担体
（ｂ−３）固体酸微粒子
（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩
成分（ｃ）：有機アルミニウム化合物
The type of the metallocene-based catalyst is not particularly limited as long as the copolymer having the performance of the present invention can be produced. However, in order to satisfy the requirements of the present invention, for example, the following components ( It is preferable to use a metallocene catalyst comprising a) and (b) and, if necessary, the component (c) used.
Component (a): At least one metallocene transition metal compound selected from transition metal compounds represented by formula (1) Component (b): At least one selected from the following (b-1) to (b-4) Solid component of seed (b-1) Particulate carrier carrying organic aluminum oxy compound (b-2) It can react with component (A) to convert component (A) into a cation
(B-3) Solid acid fine particles (b-4) Ion exchange layered silicate Component (c): Organoaluminum compound
（１−１）成分（ａ）
成分（ａ）としては、下記一般式(１)で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物を使用することができる。
Ｑ（Ｃ５Ｈ４−ａ−ａＲ１）（Ｃ５Ｈ４−ｂ−ｂＲ２）ＭｅＸＹ （１）
［ここで、Ｑは、２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を示し、Ｍｅは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属原子を示し、Ｘ及びＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基を示す。ａ及びｂ は置換基の数である。］
(1-1) Component (a)
As the component (a), at least one metallocene transition metal compound selected from transition metal compounds represented by the following general formula (1) can be used.
Q (C 5 H 4-a -aR 1) (C 5 H 4-b -bR 2) MeXY (1)
[Wherein Q represents a divalent linking group that bridges two conjugated five-membered ring ligands, Me represents a metal atom selected from titanium, zirconium, and hafnium, and X and Y represent hydrogen atoms. Atom, halogen atom, hydrocarbon group, alkoxy group, amino group, nitrogen-containing hydrocarbon group, phosphorus-containing hydrocarbon group or silicon-containing hydrocarbon group, X and Y are each independently, that is, the same or different. Also good. R 1 and R 2 each represent hydrogen, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a silicon-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group, a boron-containing hydrocarbon group, or a phosphorus-containing hydrocarbon group. . a and b are the number of substituents. ]
詳しくは、Ｑは、２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を表し、例えば、２価の炭化水素基、シリレン基ないしオリゴシリレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基あるいはオリゴシリレン基、又は炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基などが例示される。この中でも好ましいものは２価の炭化水素基と炭化水素基を置換基として有するシリレン基である。
Ｘ及びＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示し、このうちで好ましいものとしては、水素、塩素、メチル、イソブチル、フェニル、ジメチルアミド、ジエチルアミド基などを例示することができる。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１とＲ２は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基を表す。炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基などが例示される。ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニルホウ素基、ジメトキシホウ素基などを典型的な例として例示できる。これらの中で、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることが特に好ましい。ところで、隣接したＲ１とＲ２は、結合して環を形成してもよく、この環上に炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基からなる置換基を有していてもよい。
Ｍｅは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの中から選ばれる金属原子であり、好ましくはジルコニウム、ハフニウムである。
Specifically, Q represents a divalent linking group that bridges two conjugated five-membered ring ligands. For example, a divalent hydrocarbon group, a silylene group, an oligosilylene group, or a hydrocarbon group as a substituent. Examples thereof include a silylene group or an oligosilylene group, or a germylene group having a hydrocarbon group as a substituent. Among these, preferred is a silylene group having a divalent hydrocarbon group and a hydrocarbon group as a substituent.
X and Y represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group, an amino group, a nitrogen-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon group, or a silicon-containing hydrocarbon group. Among these, hydrogen is preferable , Chlorine, methyl, isobutyl, phenyl, dimethylamide, diethylamide group and the like. X and Y may be independent of each other, that is, may be the same or different.
R 1 and R 2 represent hydrogen, hydrocarbon group, halogenated hydrocarbon group, silicon-containing hydrocarbon group, nitrogen-containing hydrocarbon group, oxygen-containing hydrocarbon group, boron-containing hydrocarbon group or phosphorus-containing hydrocarbon group. . Specific examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a butenyl group, and a butadienyl group. Halogenated hydrocarbon group, silicon-containing hydrocarbon group, nitrogen-containing hydrocarbon group, oxygen-containing hydrocarbon group, boron-containing hydrocarbon group or phosphorus-containing hydrocarbon group include methoxy group, ethoxy group, phenoxy group, trimethylsilyl group, Typical examples include a diethylamino group, a diphenylamino group, a pyrazolyl group, an indolyl group, a dimethylphosphino group, a diphenylphosphino group, a diphenylboron group, and a dimethoxyboron group. Among these, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group are particularly preferable. By the way, adjacent R 1 and R 2 may combine to form a ring, on which a hydrocarbon group, halogenated hydrocarbon group, silicon-containing hydrocarbon group, nitrogen-containing hydrocarbon group, oxygen-containing You may have a substituent which consists of a hydrocarbon group, a boron containing hydrocarbon group, or a phosphorus containing hydrocarbon group.
Me is a metal atom selected from titanium, zirconium and hafnium, preferably zirconium and hafnium.
以上において記載した成分（ａ）の中で、本発明のプロピレン系重合体の製造に好ましいものは、炭化水素置換基を有するシリレン基、ゲルミレン基あるいはアルキレン基で架橋された置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換フルオレニル基、置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物であり、特に好ましくは、炭化水素置換基を有するシリレン基、あるいはゲルミレン基で架橋された２，４−位置換インデニル基、２，４−位置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物である。 Among the components (a) described above, preferred for the production of the propylene polymer of the present invention is a substituted cyclopentadienyl group crosslinked with a silylene group, a germylene group or an alkylene group having a hydrocarbon substituent. A transition metal compound comprising a ligand having a substituted indenyl group, a substituted fluorenyl group or a substituted azulenyl group, particularly preferably a 2,4-position crosslinked with a silylene group having a hydrocarbon substituent or a germylene group It is a transition metal compound comprising a ligand having a substituted indenyl group and a 2,4-position substituted azulenyl group.
非限定的な具体例としては、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−イソプロピル−４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−プロピル−４−フェナントリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロビフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリドなどがあげられる。これらの具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物も好適な化合物として例示される。なお、触媒成分は本発明の重要な要素ではないので、煩雑な列記を避け、代表的な例示に限定しているが、これにより本発明の有効範囲が制限されることが無いのは当然のことである。 Non-limiting specific examples include dimethylsilylene bis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene bis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (2-methyl). Benzoindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis {2-isopropyl-4- (3,5-diisopropylphenyl) indenyl} zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-propyl-4-phenanthrylindenyl) zirconium dichloride, dimethyl Silylene bis (2-methyl-4-phenylazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis {2-methyl-4- (4-chlorophenyl) azurenyl} zirconium dichloride, dimethylsilylene bi (2-Ethyl-4-phenylazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-isopropyl-4-phenylazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis {2-ethyl-4- (2-fluorobiphenyl) azurenyl} zirconium Examples thereof include dichloride and dimethylsilylenebis {2-ethyl-4- (4-t-butyl-3-chlorophenyl) azurenyl} zirconium dichloride. A compound in which the silylene group of these specific examples is replaced with a germylene group and zirconium is replaced with hafnium is also exemplified as a suitable compound. In addition, since the catalyst component is not an important element of the present invention, it avoids complicated listing and is limited to representative examples, but it is natural that the effective range of the present invention is not limited thereby. That is.
（１−２）成分（ｂ）
成分（ｂ）としては、上述した成分（ｂ−１）〜成分（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分を使用する。これらの各成分は公知のものであり、公知技術の中から適宜選択して使用することができる。その具体的な例示や製造方法については、特開２００２−２８４８０８公報、特開２００２−５３６０９号公報、特開２００２−６９１１６号公報、特開２００３−１０５０１５号公報などに詳細な例示がある。
ここで、成分（ｂ−１）及び成分（ｂ−２）に用いられる微粒子状担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシアなどの無機酸化物、塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ランタンなどの無機ハロゲン化物、さらには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンセン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機担体を挙げることができる。
(1-2) Component (b)
As the component (b), at least one solid component selected from the components (b-1) to (b-4) described above is used. Each of these components is known and can be used by appropriately selecting from known techniques. Specific examples and manufacturing methods thereof are described in detail in JP-A No. 2002-284808, JP-A No. 2002-53609, JP-A No. 2002-69116, JP-A No. 2003-105015, and the like.
Here, as the particulate carrier used for the component (b-1) and the component (b-2), inorganic oxides such as silica, alumina, magnesia, silica alumina, silica magnesia, magnesium chloride, magnesium oxychloride, chloride Examples thereof include inorganic halides such as aluminum and lanthanum chloride, and porous organic carriers such as polypropylene, polyethylene, polystyrene, styrene divinyl benzene copolymer, and acrylic acid copolymer.
成分（Ｂ）の非限定的な具体例としては、成分（ｂ−１）として、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、ブチルボロン酸アルミニウムテトライソブチルなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−２）として、トリフェニルボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−３）として、アルミナ、シリカアルミナ、塩化マグネシウムなどを、成分（ｂ−４）として、モンモリロナイト、ザコウナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライトなどのスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などが挙げられる。これらは、混合層を形成しているものでもよい。
上記成分（ｂ）の中で特に好ましいものは、成分（ｂ−４）のイオン交換性層状珪酸塩であり、さらに好ましい物は、酸処理、アルカリ処理、塩処理、有機物処理などの化学処理が施されたイオン交換性層状珪酸塩である。
As a non-limiting specific example of the component (B), as the component (b-1), a particulate carrier on which methylalumoxane, isobutylalumoxane, methylisobutylalumoxane, aluminum butylboronate tetraisobutyl and the like are supported, As component (b-2), triphenylborane, tris (3,5-difluorophenyl) borane, tris (pentafluorophenyl) borane, triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium Particulate carrier carrying tetrakis (pentafluorophenyl) borate, etc. as component (b-3), alumina, silica alumina, magnesium chloride, etc. as component (b-4), montmorillonite, zakonite, beidellite, non Toronite, Sa Knight, hectorite, stevensite, bentonite, smectite group such as taeniolite, vermiculite, and the like mica group. These may form a mixed layer.
Particularly preferred among the above components (b) is the ion-exchange layered silicate of component (b-4), and more preferred are chemical treatments such as acid treatment, alkali treatment, salt treatment and organic matter treatment. It is an ion exchange layered silicate applied.
（１−３）成分（ｃ）
必要に応じて成分（ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、
一般式 ＡｌＲａＸ３−ａ
（式中、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは、水素、ハロゲン、アルコキシ基、ａは０＜ａ≦３の数）で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム又はジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他に、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
(1-3) Component (c)
Examples of organoaluminum compounds used as component (c) as needed are:
General formula AlR a X 3-a
(Wherein R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is hydrogen, halogen, alkoxy group, a is a number of 0 <a ≦ 3), trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, Trialkylaluminum such as triisobutylaluminum or halogen- or alkoxy-containing alkylaluminum such as diethylaluminum monochloride, diethylaluminum monomethoxide. In addition, aluminoxanes such as methylaluminoxane can also be used. Of these, trialkylaluminum is particularly preferred.
（１−４）触媒の形成
成分（ａ）と成分（ｂ）及び必要に応じて成分（ｃ）を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
１）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させる
２）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させた後に成分（ｃ）を添加する
３）成分（ａ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ｂ）を添加する
４）成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ａ）を添加する
５）三成分を同時に接触させる
(1-4) Formation of catalyst Component (a), component (b) and, if necessary, component (c) are brought into contact to form a catalyst. The contact method is not particularly limited, but the contact can be made in the following order. Moreover, this contact may be performed not only at the time of catalyst preparation but also at the time of prepolymerization with olefin or at the time of polymerization of olefin.
1) Contact component (a) and component (b) 2) Add component (c) after contacting component (a) and component (b) 3) Contact component (a) and component (c) 4) Add component (b) after contact 4) Add component (a) after contacting component (b) and component (c) 5) Contact three components simultaneously
本発明で使用する成分（ａ）と（ｂ）及び（ｃ）の使用量は任意である。例えば、成分（ｂ）に対する成分（ａ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対して、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１，０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。成分（ｂ）に対する成分（ｃ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対し、好ましくはアルミニウム金属の量が０．００１〜１００ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．００５〜５０ｍｍｏｌの範囲である。したがって、成分（ａ）に対する成分（ｃ）の量は、金属のモル比で、好ましくは１０−３〜１０６、特に好ましくは１０−２〜１０５の範囲内である。 The amount of components (a), (b) and (c) used in the present invention is arbitrary. For example, the amount of component (a) used relative to component (b) is preferably in the range of 0.1 μmol to 1,000 μmol, particularly preferably 0.5 μmol to 500 μmol, relative to 1 g of component (b). The amount of component (c) used relative to component (b) is preferably such that the amount of aluminum metal is 0.001 to 100 mmol, particularly preferably 0.005 to 50 mmol, relative to 1 g of component (b). Therefore, the amount of component (c) to component (a) is preferably in the range of 10 −3 to 10 6 , particularly preferably 10 −2 to 10 5 , in terms of the molar ratio of the metal.
本発明の触媒は、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用することが好ましい。オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。予備重合温度と時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（ｂ）に対し、好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
It is preferable that the catalyst of the present invention is subjected to a prepolymerization treatment comprising a small amount of polymerization by contacting an olefin in advance. The olefin to be used is not particularly limited, but ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, vinylcycloalkane, styrene and the like can be used. In particular, it is preferable to use propylene. The olefin can be supplied by any method such as a supply method for maintaining the olefin at a constant speed or in a constant pressure state, a combination thereof, or a stepwise change. The prepolymerization temperature and time are not particularly limited, but are preferably in the range of −20 ° C. to 100 ° C. and 5 minutes to 24 hours, respectively. The amount of prepolymerization is preferably 0.01 to 100, more preferably 0.1 to 50 with respect to the component (b). After completion of the prepolymerization, the catalyst can be used as it is depending on the usage form of the catalyst, but may be dried if necessary.
Furthermore, a polymer such as polyethylene, polypropylene, or polystyrene, or an inorganic oxide solid such as silica or titania can be allowed to coexist during or after the contact of the above components.
（２）重合方法
（２−１）逐次重合
本発明の成分（Ａ）を製造実施するに際しては、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ１)と低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ２)を逐次重合することが必要である。
成分（Ａ）が単にプロピレンにエチレンを共重合させたランダム共重合体のときには、エチレン含量が少ない場合には柔軟性と透明性が充分でなく、柔軟性と透明性を向上させるためにエチレン含量を増加させると耐熱性が悪化し、これらをバランスよく満たすことは困難である。
そこで、本発明において成分（Ａ）においては、第１工程と第２工程でエチレン含量が異なる成分を逐次重合したブロック共重合体であることが、透明性と柔軟性及び耐熱性の全てをバランスさせるために必要である。
また、本発明は成分(Ａ２)として分子量が低く単独ではべたつきやすい共重合体を用いる場合があるので、反応器への付着などの問題を防止するために、成分（Ａ１）を重合した後で成分(Ａ２)を重合する方法を用いることが必要である。
逐次重合を行う際には、バッチ法と連続法のいずれを用いることも可能であるが、一般的には生産性の観点から連続法を用いることが望ましい。
バッチ法の場合には時間と共に重合条件を変化させることにより単一の反応器を用いて成分(Ａ１)と成分(Ａ２)を個別に重合することが可能である。本発明の効果を阻害しない限り、複数の反応器を並列に接続して用いてもよい。
連続法の場合には成分(Ａ１)と成分(Ａ２)を個別に重合する必要から２個以上の反応器を直列に接続した製造設備を用いる必要があるが、本発明の効果を阻害しない限り成分(Ａ１)及び成分(Ａ２)のそれぞれについて複数の反応器を直列及び／又は並列に接続して用いてもよい。
(2) Polymerization method (2-1) Sequential polymerization When the component (A) of the present invention is produced, the crystalline propylene-ethylene random copolymer component (A1) and the low crystalline or amorphous propylene-ethylene are used. It is necessary to sequentially polymerize the random copolymer component (A2).
When component (A) is a random copolymer obtained by simply copolymerizing ethylene with propylene, if the ethylene content is low, the flexibility and transparency are not sufficient, and the ethylene content is required to improve flexibility and transparency. Increasing the temperature deteriorates the heat resistance, and it is difficult to satisfy these in a balanced manner.
Therefore, in the present invention, the component (A) is a block copolymer obtained by sequentially polymerizing components having different ethylene contents in the first step and the second step, so that all of transparency, flexibility and heat resistance are balanced. It is necessary to make it.
In the present invention, since a copolymer having a low molecular weight and easily sticking alone may be used as the component (A2), the component (A1) is polymerized in order to prevent problems such as adhesion to the reactor. It is necessary to use a method of polymerizing component (A2).
When performing sequential polymerization, either a batch method or a continuous method can be used, but it is generally desirable to use a continuous method from the viewpoint of productivity.
In the case of a batch method, it is possible to polymerize component (A1) and component (A2) separately using a single reactor by changing the polymerization conditions with time. As long as the effects of the present invention are not impaired, a plurality of reactors may be connected in parallel.
In the case of a continuous process, it is necessary to use a production facility in which two or more reactors are connected in series because it is necessary to individually polymerize the component (A1) and the component (A2), but as long as the effects of the present invention are not impaired. A plurality of reactors may be connected in series and / or in parallel for each of component (A1) and component (A2).
（２−２）重合プロセス
重合プロセス（重合方法）は、スラリー法、バルク法、気相法など任意の重合方法を用いることができる。バルク法と気相法の中間的な条件として超臨界条件を用いることも可能であるが、実質的には気相法と同等であるため、特に区別することなく気相法に含める。
低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ２)は炭化水素などの有機溶媒や液化プロピレンに溶けやすいため、成分(Ａ２)の製造に際しては気相法を用いることが望ましい。
結晶性プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体成分(Ａ１)の製造に対してはどのプロセスを用いても特に問題はないが、比較的結晶性の低い成分(Ａ１)を製造する場合には、付着などの問題を避けるために気相法を用いることが望ましい。
したがって、連続法を用いて、まず結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ１)をバルク法もしくは気相法にて重合し、引き続き低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ２)を気相法にて重合することが最も望ましい。
(2-2) Polymerization process As the polymerization process (polymerization method), an arbitrary polymerization method such as a slurry method, a bulk method, or a gas phase method can be used. Although supercritical conditions can be used as intermediate conditions between the bulk method and the gas phase method, they are substantially the same as the gas phase method, and are therefore included in the gas phase method without particular distinction.
Since the low crystalline or amorphous propylene-ethylene random copolymer component (A2) is easily soluble in organic solvents such as hydrocarbons or liquefied propylene, it is desirable to use a gas phase method for the production of the component (A2).
There is no particular problem in using any process for the production of the crystalline propylene-ethylene random block copolymer component (A1). However, when producing the component (A1) having a relatively low crystallinity, It is desirable to use a vapor phase method in order to avoid such problems.
Therefore, using a continuous method, the crystalline propylene-ethylene random copolymer component (A1) is first polymerized by the bulk method or the gas phase method, and subsequently the low crystalline or amorphous propylene-ethylene random copolymer component. It is most desirable to polymerize (A2) by a gas phase method.
（２−３）その他の重合条件
重合温度は通常用いられている温度範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜１００℃の範囲を用いることができる。
重合圧力は選択するプロセスによって差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０より大きく２００ＭＰａまで、より好ましくは０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲を用いることができる。この際、窒素などの不活性ガスを共存させることもできる。
第１工程で成分(Ａ１)、第２工程で成分(Ａ２)の逐次重合を行う場合、第２工程にて系中に重合抑制剤を添加することが望ましい。プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する場合には、第２工程のエチレン−プロピレンランダム共重合を行う反応器に重合抑制剤を添加すると、得られるパウダーの粒子性状（流動性など）やゲルなどの製品品質を改良することができる。この手法については各種技術検討がなされており、一例として特公昭６３−５４２９６号、特開平７−２５９６０号、特開２００３−２９３９号などの各公報を例示することができる。本発明にも当該手法を適用することが望ましい。
(2-3) Other polymerization conditions The polymerization temperature can be used without any particular problem as long as it is within a commonly used temperature range. Specifically, a range of 0 ° C. to 200 ° C., more preferably 40 ° C. to 100 ° C. can be used.
The polymerization pressure varies depending on the process to be selected, but it can be used without any problem as long as it is in a pressure range usually used. Specifically, a range of greater than 0 to 200 MPa, more preferably 0.1 MPa to 50 MPa can be used. At this time, an inert gas such as nitrogen may be allowed to coexist.
When the sequential polymerization of the component (A1) in the first step and the component (A2) in the second step is performed, it is desirable to add a polymerization inhibitor into the system in the second step. In the case of producing a propylene-ethylene block copolymer, if a polymerization inhibitor is added to the reactor that performs the ethylene-propylene random copolymerization in the second step, the particle properties (fluidity, etc.) of the resulting powder, gel, etc. Can improve the product quality. Various technical studies have been made on this technique, and examples thereof include JP-B 63-54296, JP-A 7-25960, and JP-A 2003-2939. It is desirable to apply the method to the present invention.
４．成分（Ａ）の構成要素の制御方法
本発明の樹脂組成物において用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体成分（Ａ）の各要素は以下のように制御され、本発明の成分（Ａ）に必要とされる構成要件を満たすよう製造することができる。
（１）成分（Ａ１）について
結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）については、エチレン含量Ｅ（Ａ１）とＴ（Ａ１）を制御する必要がある。
本発明では、Ｅ（Ａ１）を所定の範囲に制御するためには、第１工程における重合槽に供給するプロピレンとエチレンの量比を、適宜調整すればよい。供給比率と得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体中のエチレン含量の関係は、用いるメタロセン触媒の種類によって異なるが、供給比率の調整により必要とするエチレン含量Ｅ（Ａ１）を有する成分（Ａ１）を製造することができる。例えば、Ｅ（Ａ１）を０〜７ｗｔ％に制御する場合には、プロピレンに対するエチレンの供給重量比を０〜０．３の範囲、好ましくは０〜０．２の範囲とすればよい。
このとき、成分（Ａ１）は結晶性分布が狭く、Ｔ（Ａ１）はＥ（Ａ１）の増加に伴い低下する。
そこで、Ｔ（Ａ１）が本発明の範囲を満たすようにするためには、Ｅ（Ａ１）とこれらの関係を把握し、目標とする範囲を取るよう調整する。
4). Method for controlling component of component (A) Each component of propylene-ethylene block copolymer component (A) used in the resin composition of the present invention is controlled as follows and is necessary for component (A) of the present invention. It can be manufactured to meet the required configuration requirements.
(1) About component (A1) About crystalline propylene-ethylene random copolymer component (A1), it is necessary to control ethylene content E (A1) and T (A1).
In the present invention, in order to control E (A1) within a predetermined range, the amount ratio of propylene and ethylene supplied to the polymerization tank in the first step may be appropriately adjusted. The relationship between the supply ratio and the ethylene content in the resulting propylene-ethylene random copolymer varies depending on the type of metallocene catalyst used, but the component (A1) having the ethylene content E (A1) required by adjusting the supply ratio is added. Can be manufactured. For example, when E (A1) is controlled to 0 to 7 wt%, the supply weight ratio of ethylene to propylene may be in the range of 0 to 0.3, preferably in the range of 0 to 0.2.
At this time, the component (A1) has a narrow crystallinity distribution, and T (A1) decreases as E (A1) increases.
Therefore, in order for T (A1) to satisfy the scope of the present invention, E (A1) and the relationship between these are grasped and adjusted so as to have a target range.
（２）成分（Ａ２）について
低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ２)については、エチレン含量Ｅ（Ａ２）とＴ(Ａ２)及び［η］ｃｘｓを制御する必要がある。
Ｅ（Ａ２）を所定の範囲に制御するためには、Ｅ（Ａ１）と同様に、第２工程におけるプロピレンに対するエチレンの供給量比を制御すればよい。例えば、Ｅ（Ａ２）を５〜２０ｗｔ％に制御する場合には、プロピレンに対するエチレンの供給重量比を０．０１〜５の範囲、好ましくは０．０５〜２の範囲とすればよい。
このとき、成分(Ａ２)もエチレン含量の増加に伴い若干結晶性分布の増加が見られるものの、成分（Ａ１）と同様に、Ｔ（Ａ２）はＥ（Ａ２）の増加に伴い低下する。
そこで、Ｔ(Ａ２)が本発明の範囲を満たすようにするためには、Ｅ（Ａ２）とＴ(Ａ２)との関係を把握し、Ｅ（Ａ２）を所定の範囲になるように制御すればよい。（なお、［η］ｃｘｓについては、段落００７７に記述する。）
(2) Component (A2) For low crystalline or amorphous propylene-ethylene random copolymer component (A2), it is necessary to control ethylene content E (A2), T (A2) and [η] cxs. is there.
In order to control E (A2) within a predetermined range, the ratio of ethylene supply to propylene in the second step may be controlled as in E (A1). For example, when E (A2) is controlled to 5 to 20 wt%, the supply weight ratio of ethylene to propylene may be in the range of 0.01 to 5, preferably in the range of 0.05 to 2.
At this time, although the crystallinity distribution of the component (A2) is slightly increased with the increase of the ethylene content, T (A2) is decreased with the increase of E (A2) like the component (A1).
Therefore, in order to satisfy T (A2) within the scope of the present invention, the relationship between E (A2) and T (A2) is grasped, and E (A2) is controlled to be within a predetermined range. That's fine. ([Η] cxs is described in paragraph 0077.)
（３）Ｗ（Ａ１）とＷ（Ａ２）について
成分（Ａ１）の量Ｗ（Ａ１）と成分（Ａ２）の量Ｗ（Ａ２）は、成分（Ａ１）を製造する第１工程の製造量と第２工程の成分（Ａ２）の製造量の比を変化させることにより制御することができる。例えば、Ｗ（Ａ１）を増やしてＷ（Ａ２）を減らすためには、第１工程の製造量を維持したまま第２工程の製造量を減らせばよく、それは、第２工程の滞留時間を短くしたり、重合温度を下げたり、重合抑制剤の量を増やしたりすることにより容易に制御することができる。その逆も又同様である。
実際に条件を設定する際には、活性減衰を考慮する必要がある。すなわち、本発明にて実施するエチレン含有量Ｅ（Ａ１）及びＥ（Ａ２）の範囲においては、一般にエチレン含有量を高くするためにプロピレンに対するエチレン供給量比を高くすると重合活性が高くなり、同時に活性減衰が大きくなる傾向にある。したがって、第２工程の活性を維持するために第１工程の重合活性を抑制する必要があり、具体的には、第１工程にてエチレン含有量Ｅ（Ａ１）を下げ、生産量Ｗ（Ａ１）を下げ、必要に応じて、重合温度を下げる及び／又は重合時間（滞留時間）を短くする、あるいは第２工程にてエチレン含有量Ｅ（Ａ２）を上げ、生産量Ｗ（Ａ２）を上げ、必要に応じて、重合温度を上げる及び／又は重合時間（滞留時間）を長くするような方法で条件を設定すればよい。
(3) About W (A1) and W (A2) The amount W (A1) of the component (A1) and the amount W (A2) of the component (A2) are the production amount of the first step for producing the component (A1). It can control by changing the ratio of the production amount of the component (A2) in the second step. For example, in order to increase W (A1) and reduce W (A2), it is only necessary to reduce the production amount of the second step while maintaining the production amount of the first step, which shortens the residence time of the second step. It can be easily controlled by lowering the polymerization temperature or increasing the amount of the polymerization inhibitor. The reverse is also true.
When actually setting the conditions, it is necessary to consider the activity decay. That is, in the range of the ethylene content E (A1) and E (A2) carried out in the present invention, generally, the polymerization activity increases when the ratio of ethylene supply to propylene is increased in order to increase the ethylene content. The activity decay tends to increase. Therefore, in order to maintain the activity of the second step, it is necessary to suppress the polymerization activity of the first step. Specifically, in the first step, the ethylene content E (A1) is lowered and the production amount W (A1) is reduced. ), And if necessary, lower the polymerization temperature and / or shorten the polymerization time (residence time), or increase the ethylene content E (A2) in the second step and increase the production W (A2). If necessary, the conditions may be set by a method that raises the polymerization temperature and / or lengthens the polymerization time (residence time).
（４）ガラス転移温度Ｔｇについて
本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体成分（Ａ）では、段落００４８において記述したガラス転移温度Ｔｇは、単一のピークを持つ必要がある。Ｔｇが単一のピークを持つためには、成分（Ａ１）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ１）と成分（Ａ２）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ２）の差の[Ｅ]ｇａｐ(＝Ｅ（Ａ２）−Ｅ（Ａ１）)を２０ｗｔ％以下、好ましくは１８ｗｔ％、より好ましくは１６ｗｔ％以下にし、実際の測定においてＴｇが単一のピークとなる範囲までＥ（ｇａｐ）を小さくすればよい。
結晶性の共重合体成分（Ａ１）のエチレン含有量Ｅ（Ａ１）に応じて、低結晶性あるいは非晶性の共重合体成分（Ａ２）のエチレン含量Ｅ（Ａ２）を適正範囲に入るよう、成分（Ａ２）の重合時のプロピレンに対するエチレンの供給重量比を設定することで、所定の［Ｅ］ｇａｐを有する重合体を得ることが可能である。
また、本発明のような相分離構造を取らないブロック共重合体のＴｇは、成分（Ａ１）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ１）と成分（Ａ２）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ２）、及び両成分の量比の影響を受ける。本発明においては、成分（Ａ２）の量は３０〜７０ｗｔ％であるが、この範囲においてＴｇは成分（Ａ２）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ２）の影響をより強く受ける。
すなわち、Ｔｇは非晶部のガラス転移を反映するものであるが、本発明のブロック共重合体成分（Ａ）において成分（Ａ１）は結晶性を有し比較的非晶部が少ないのに対し、成分（Ａ２）は低結晶性あるいは非晶性であり、その殆どが非晶部であるためである。
したがって、Ｔｇの値は、ほぼＥ（Ａ２）によって制御され、Ｅ（Ａ２）の制御法は段落００７０に前述したとおりである。
(4) Glass transition temperature Tg In the propylene-ethylene random block copolymer component (A) of the present invention, the glass transition temperature Tg described in paragraph 0048 needs to have a single peak. In order for Tg to have a single peak, the difference [E] gap (= E () between the ethylene content E (A1) in component (A1) and the ethylene content E (A2) in component (A2) A2) -E (A1)) may be 20 wt% or less, preferably 18 wt% or less, more preferably 16 wt% or less, and E (gap) may be reduced to a range where Tg becomes a single peak in actual measurement.
Depending on the ethylene content E (A1) of the crystalline copolymer component (A1), the ethylene content E (A2) of the low crystalline or non-crystalline copolymer component (A2) is within an appropriate range. By setting the supply weight ratio of ethylene to propylene during the polymerization of component (A2), it is possible to obtain a polymer having a predetermined [E] gap.
The Tg of the block copolymer that does not take a phase separation structure as in the present invention is the ethylene content E (A1) in the component (A1), the ethylene content E (A2) in the component (A2), and It is affected by the ratio of both components. In the present invention, the amount of the component (A2) is 30 to 70 wt%, but in this range, Tg is more strongly affected by the ethylene content E (A2) in the component (A2).
That is, Tg reflects the glass transition of the amorphous part, whereas in the block copolymer component (A) of the present invention, the component (A1) has crystallinity and relatively few amorphous parts. This is because the component (A2) is low crystalline or amorphous and most of it is an amorphous part.
Therefore, the value of Tg is controlled approximately by E (A2), and the control method of E (A2) is as described above in paragraph 0070.
（５）分子量Ｍｗについて
本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体では、透明性を維持するために結晶性の共重合体成分（Ａ１）と低結晶性あるいは非晶性の共重合体エラストマー成分（Ａ２）の相溶性をある程度高くしているために、成分（Ａ１）の粘度［η］Ａ１、成分（Ａ２）の粘度［η］Ａ２、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体成分（Ａ）全体の粘度［η］Ｗの間には、見かけ上の粘度の混合則が概ね成立する。すなわち、
Ｌｏｇ［η］Ｗ＝｛Ｗ（Ａ１）×Ｌｏｇ［η］Ａ１＋Ｗ（Ａ２）×Ｌｏｇ［η］Ａ２｝／１００
が概ね成立する。一般にＭｗと［η］の間には一定の相関があるから、最初に柔軟性や耐熱性などの観点から、［η］Ａ２、Ｗ（Ａ１）、Ｗ（Ａ２）を設定しておけば、上記の式に従って［η］Ａ１を変化させることによって、Ｍｗを自在に制御することができる。
(5) Molecular weight Mw In the propylene-ethylene random block copolymer of the present invention, a crystalline copolymer component (A1) and a low crystalline or amorphous copolymer elastomer component are used to maintain transparency. Since the compatibility of (A2) is increased to some extent, the viscosity [η] A1 of component (A1), the viscosity [η] A2 of component (A2), the entire propylene-ethylene random block copolymer component (A) The apparent viscosity mixing rule is generally established between the viscosity [η] W. That is,
Log [η] W = {W (A1) × Log [η] A1 + W (A2) × Log [η] A2} / 100
Is generally established. In general, since there is a certain correlation between Mw and [η], if [η] A2, W (A1), and W (A2) are first set from the viewpoint of flexibility and heat resistance, Mw can be freely controlled by changing [η] A1 according to the above equation.
（６）Ｈ(Ａ３)とＴ(Ａ４)について
Ｈ(Ａ３)とＴ(Ａ４)は、共に結晶性分布を示す指標である。成分（Ａ１）の結晶性分布が狭いほどＴ(Ａ４)はＴ（Ａ１）に近くなり（低くなり）、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の結晶性分布が共に狭く、両成分の結晶性の違いが大きいほどＨ(Ａ３)は小さな値を取る。つまりＨ(Ａ３)を小さく、Ｔ(Ａ４)を 低く制御することは、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の結晶性分布を狭く制御することに他ならない。
一般的には、メタロセン系触媒を用いることにより、チーグラー・ナッタ系触媒を用いる場合より、結晶性分布の狭いポリマーを得ることができるが、本発明のような逐次重合を行う系においては、結晶性分布を狭くするためにはメタロセン系触媒を用いるだけでは必要十分ではない。
(6) About H (A3) and T (A4) H (A3) and T (A4) are both indices indicating crystallinity distribution. The narrower the crystallinity distribution of component (A1) is, the closer T (A4) is to T (A1) (lower), and the crystallinity distributions of both component (A1) and component (A2) are both narrow. The larger the difference, the smaller the value of H (A3). In other words, controlling H (A3) to be small and T (A4) to be low is nothing but controlling the crystallinity distribution of component (A1) and component (A2) to be narrow.
In general, by using a metallocene catalyst, a polymer having a narrower crystallinity distribution can be obtained than when using a Ziegler-Natta catalyst. It is not necessary and sufficient to use a metallocene catalyst in order to narrow the sex distribution.
最終的なプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を望ましい物性を持ったものに調整するためには、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）はそれぞれ異なった特定のポリマー組成を有する必要がある。つまり、第１工程と第２工程ではそれぞれのポリマー組成に対応する重合条件、特にモノマーガス組成をそれぞれ異なる特定の値に保つ必要がある。したがって、採用するプロセスにおいて成分（Ａ２）の結晶性分布が広い場合は、第１工程から、第１工程に対応する特定のモノマーガス混合物を第２工程に持ち込まないように、移送工程を調整するなどの工夫も必要である。具体的には、移送工程に於けるパージ量を増加し、あるいは窒素などの不活性ガスで希釈もしくは置換することにより、成分（Ａ２）の結晶性分布を狭くすることができる。すなわち、移送工程を調整することにより、Ｈ(Ａ３)を小さく制御することができる。 In order to adjust the final propylene-ethylene random block copolymer to those having desirable physical properties, the component (A1) and the component (A2) need to have different specific polymer compositions. That is, in the first step and the second step, it is necessary to keep the polymerization conditions corresponding to the respective polymer compositions, particularly the monomer gas composition, at different specific values. Therefore, when the crystallinity distribution of the component (A2) is wide in the process to be employed, the transfer process is adjusted so that the specific monomer gas mixture corresponding to the first process is not brought into the second process from the first process. It is necessary to devise such as Specifically, the crystallinity distribution of the component (A2) can be narrowed by increasing the purge amount in the transfer step, or by diluting or substituting with an inert gas such as nitrogen. That is, H (A3) can be controlled to be small by adjusting the transfer process.
（７）Ｗ(Ｍｗ≦５，０００)について
Ｗ(Ｍｗ≦５，０００)を小さく制御する方法も上記と同様の方法を用いることにより可能となる。一般的に、メタロセン系触媒を用いることによりチーグラー・ナッタ系触媒の場合より分子量分布の狭いポリマーを得ることができる。しかし、本発明のような逐次重合を行う系においては、分子量分布を狭くするためにはメタロセン系触媒を用いるだけでは必ずしも充分ではない。特に、低分子量成分の生成を防ぐためには、第１工程から第２工程へ移送する時間を短くしたり、移送工程に於いて第１工程に対応するモノマーガス混合物を窒素などの不活性ガスで完全に置換したりすることにより、重合条件とは独立に、Ｗ (Ｍｗ≦５，０００)を小さく制御することができる。
(7) About W (Mw ≦ 5,000) A method of controlling W (Mw ≦ 5,000) to be small can be achieved by using the same method as described above. Generally, a polymer having a narrower molecular weight distribution than that of a Ziegler-Natta catalyst can be obtained by using a metallocene catalyst. However, in a system that performs sequential polymerization as in the present invention, it is not always sufficient to use a metallocene catalyst in order to narrow the molecular weight distribution. In particular, in order to prevent the formation of low molecular weight components, the time for transferring from the first step to the second step can be shortened, or the monomer gas mixture corresponding to the first step can be replaced with an inert gas such as nitrogen in the transfer step. By completely replacing it, W (Mw ≦ 5,000) can be controlled to be small independently of the polymerization conditions.
（８）固有粘度について
［η］ｃｘｓについては、本発明のブロック共重合体成分（Ａ）はメタロセン触媒を用いることで、成分（Ａ１）中に殆どＣＸＳ成分を含まないため、成分(Ａ２)の分子量を変化させることにより制御することができる。
［η］ｃｘｓを制御するためには、常法通り第２工程におけるモノマーに対する水素の供給量比を制御すればよい。また、一般にメタロセン触媒は重合温度が高いほど得られるポリマーの分子量が低くなる傾向があるため、重合温度を変化させることによっても［η］ｃｘｓを制御することが可能である。また、水素供給量比と重合温度の両方を組み合わせて［η］ｃｘｓを制御することもできる。
(8) Intrinsic Viscosity For [η] cxs, since the block copolymer component (A) of the present invention uses a metallocene catalyst and the component (A1) contains almost no CXS component, the component (A2) It can be controlled by changing the molecular weight.
In order to control [η] cxs, the ratio of hydrogen supply to the monomer in the second step may be controlled as usual. In general, since the metallocene catalyst tends to have a lower molecular weight of the polymer obtained as the polymerization temperature is higher, [η] cxs can also be controlled by changing the polymerization temperature. [Η] cxs can also be controlled by combining both the hydrogen supply ratio and the polymerization temperature.
５．エチレン−α−オレフィン共重合体成分（Ｂ）の構成要素
（１）成分（Ｂ）の機能
成分（Ａ１）と（Ａ２）が相溶化している場合には、両成分は単一の相を取るため透明性に極めて優れるが、ガラス転移温度は単一のピークを有し通常−２０℃以上と充分な低下をせず、成分（Ａ）単独での耐寒性は優れたものではない。一方、成分（Ａ１）と（Ａ２）が相分離する場合には、両成分のエチレン含量の差が大きいほど相溶性は低下し透明性は悪化するが、成分（Ａ２）からなる相のガラス転移温度は通常−３０℃以下と低い値を取り耐寒性が改良される。このとき、相分離はするが成分（Ａ１）と（Ａ２）のエチレン含量の差ができるだけ小さい領域では透明性の悪化はそれほど大きくなく、耐寒性は顕著に改良されるため透明性と耐寒性のバランスはかなり改良されるものの、やはり相溶化している場合に比べての透明性の悪化は免れることができない。
そこで、本発明の樹脂組成物においては、成分（Ａ）において透明性の極めて高い相溶性を選択し、乏しい耐寒性を成分（Ａ）に対し非相溶でガラス転移温度が低い成分（Ｂ）により向上させ、一方、成分（Ｂ）の屈折率を特定化することで、透明性を悪化させずむしろ改良しながら耐寒性を付与するという新たな手法を利用しており、本発明の特徴のひとつを形成している。
5). Component of the ethylene-α-olefin copolymer component (B) (1) Function of the component (B) When the components (A1) and (A2) are compatibilized, both components have a single phase. Therefore, the glass transition temperature has a single peak and does not sufficiently decrease to -20 ° C. or higher, and the cold resistance of component (A) alone is not excellent. On the other hand, when components (A1) and (A2) undergo phase separation, the greater the difference in ethylene content between the two components, the lower the compatibility and the worse the transparency, but the glass transition of the phase comprising component (A2) The temperature is usually as low as −30 ° C. or lower, and the cold resistance is improved. At this time, in the region where the phase separation is carried out but the difference in ethylene content between the components (A1) and (A2) is as small as possible, the deterioration of transparency is not so great and the cold resistance is remarkably improved. Although the balance is considerably improved, the deterioration of transparency as compared with the case of compatibilization cannot be avoided.
Therefore, in the resin composition of the present invention, a highly transparent compatibility is selected in the component (A), and the poor cold resistance is incompatible with the component (A) and the glass transition temperature is low (B). On the other hand, by specifying the refractive index of the component (B), a new technique of imparting cold resistance while improving rather than deteriorating the transparency is used. Forming one.
（２）成分（Ｂ）の基本構成要素
本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体成分（Ｂ）は、メタロセン触媒を用いて製造された、特定のα−オレフィン含量と密度及びそれにより制御される屈折率、さらに、特定のメルトフローレート（ＭＦＲ）値を有し、また、付加的に特定の分子量分布を有することを特徴とする。
(2) Basic component of component (B) The ethylene-α-olefin copolymer component (B) used in the resin composition of the propylene-ethylene random block copolymer of the present invention is produced using a metallocene catalyst. Further, it has a specific α-olefin content and density and a refractive index controlled thereby, a specific melt flow rate (MFR) value, and additionally has a specific molecular weight distribution. .
（３）α−オレフィンについて
本発明に使用されるエチレン−α−オレフィン共重合体成分（Ｂ）は、エチレンから誘導される構成単位を主成分とした、エチレンとα−オレフィンのランダム共重合体である。
コモノマーとして用いられるα−オレフィンは、好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンである。
具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、 １−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１などを挙げることができる。
かかるエチレン−α−オレフィン共重合体の具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−４−メチル−ペンテン−１共重合体などが挙げられる。また、α−オレフィンは１種又は２種以上の組み合わせでもよい。
２種のα−オレフィンを組み合わせてターポリマーとする場合は、エチレン−プロピレン−ヘキセンターポリマー、エチレン−ブテン−ヘキセンターポリマー、エチレン−プロピレン−オクテンターポリマー、エチレン−ブテン−オクテンターポリマーなどが挙げられる。
これらのα−オレフィン含量は、後述する密度及び屈折率の制御に用いられるが、α−オレフィンが多すぎるとガラス転移温度が充分に下がらず耐寒性を発揮することが困難となるため、エチレンを主体とすることが必要であり、α−オレフィン含量は５〜４０ｗｔ％の範囲になくてはならない。
(3) α-Olefin The ethylene-α-olefin copolymer component (B) used in the present invention is a random copolymer of ethylene and α-olefin, the main component of which is a structural unit derived from ethylene. It is.
The α-olefin used as a comonomer is preferably an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms.
Specifically, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 4-methyl-pentene-1, 4-methyl-hexene-1, 4,4-dimethylpentene- 1 or the like.
Specific examples of such ethylene-α-olefin copolymers include ethylene-propylene copolymers, ethylene-1-butene copolymers, ethylene-1-hexene copolymers, ethylene-1-octene copolymers, ethylene Examples include -4-methyl-pentene-1 copolymer. Moreover, 1 type, or 2 or more types of combination may be sufficient as an alpha olefin.
When two types of α-olefins are combined to form a terpolymer, an ethylene-propylene-hexcenter polymer, an ethylene-butene-hexcenter polymer, an ethylene-propylene-octene terpolymer, an ethylene-butene-octene terpolymer, etc. may be mentioned. It is done.
These α-olefin contents are used to control the density and refractive index, which will be described later. However, if there is too much α-olefin, the glass transition temperature is not sufficiently lowered and it is difficult to exhibit cold resistance. The α-olefin content must be in the range of 5 to 40 wt%.
コモノマーとして共重合されたα−オレフィン含有量の測定は、１３Ｃ−ＮＭＲ法により行われる。本発明における測定条件は次の通りである。
装置：日本電子社製ＪＥＯＬ−ＧＳＸ２７０
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
濃度：１０（ｗｔ／ｖ）％
温度：１３０℃
スペクトル幅：１１０００Ｈｚ
データポイント：１６μｓ（６０Ｏ）
パルス間隔：４秒
The content of α-olefin copolymerized as a comonomer is measured by a 13 C-NMR method. The measurement conditions in the present invention are as follows.
Apparatus: JEOL-GSX270 manufactured by JEOL Ltd.
Solvent: o-dichlorobenzene concentration: 10 (wt / v)%
Temperature: 130 ° C
Spectrum width: 11000Hz
Data point: 16μs (60O)
Pulse interval: 4 seconds
（４）密度について
本発明に用いられる成分（Ｂ）の密度は、０．８７０〜０．９１５ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、これにより、後述する屈折率が所定範囲になるように決定される。
このとき密度は、柔軟性にも関わり、コモノマーの種類や含有量及びコモノマー構成単位の分子内配置態様によって変動しうる。上記密度を達成するためには、コモノマーが１−ヘキセンの場合、その含有量は８〜４０重量％程度、１−ブテンの場合は７〜３０重量％程度である。
また、成分（Ｂ）を所定の密度にするためには、上記範囲においてコモノマー量を変化させるだけでなく、密度の異なる２種類以上のエチレン−α−オレフィン共重合体をブレンドしてもよい。
なお、密度の測定は、ＭＦＲ測定と同条件の押出ストランドを用い、ＪＩＳ−Ｋ７１１２ Ｄ法に準拠して密度勾配管法で行った。
(4) Density The density of the component (B) used in the present invention is in the range of 0.870 to 0.915 g / cm 3 , thereby determining the refractive index described later within a predetermined range. .
At this time, the density is also related to flexibility, and may vary depending on the type and content of the comonomer and the intramolecular arrangement of the comonomer constituent units. In order to achieve the above density, when the comonomer is 1-hexene, the content is about 8 to 40% by weight, and when 1-butene is about 7 to 30% by weight.
In order to make the component (B) have a predetermined density, not only the comonomer amount is changed within the above range, but also two or more kinds of ethylene-α-olefin copolymers having different densities may be blended.
In addition, the measurement of the density was performed by the density gradient tube method based on the JIS-K7112D method using the extrusion strand of the same conditions as MFR measurement.
（５）屈折率について
本発明の成分（Ｂ）は、成分（Ａ）との屈折率差が±０．００７の範囲にある必要がある。成分（Ａ）と成分（Ｂ）は、成分（Ａ）がプロピレンを主成分とするのに対し、成分（Ｂ）はエチレンを主成分としているため、相互の相溶性は低く、マトリクスとドメインに分かれた相分離構造を取る。このとき、マトリクスとドメインの屈折率が大きく異なる場合に透明性は悪化する。成分（Ａ）と（Ｂ）の屈折率差が±０．００７を外れる場合には、充分な透明性を発揮することができない。
かくして、成分（Ｂ）の屈折率は、本発明の樹脂組成物の透明性に係わる重要な要素である。
屈折率差±０．００７以内の範囲の規定の有意性は、後記する各実施例と各比較例との対比からも実証されている。なお、屈折率の測定法は、段落００５３に記載している。
(5) Refractive Index The component (B) of the present invention needs to have a refractive index difference of ± 0.007 from the component (A). The component (A) and the component (B) are low in compatibility with each other because the component (A) is mainly composed of propylene, whereas the component (B) is mainly composed of ethylene. Take a separate phase separation structure. At this time, the transparency deteriorates when the refractive index of the matrix and the domain are greatly different. When the difference in refractive index between components (A) and (B) is outside of ± 0.007, sufficient transparency cannot be exhibited.
Thus, the refractive index of the component (B) is an important factor related to the transparency of the resin composition of the present invention.
The significance of the definition within the range of the difference in refractive index within ± 0.007 is also demonstrated from a comparison between each example described later and each comparative example. The method for measuring the refractive index is described in paragraph 0053.
（６）メルトフローレート（ＭＦＲ）について
成分（Ｂ）のＭＦＲは０．１〜１００ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲より低いと樹脂を溶融押出する際には押出負荷が高くなり、また射出成形する際には流動性が低下する。さらには、成分（Ａ）に対しての分散性が低下し、ゲルとなったり、製品の表面に肌荒れが発生したりするため好ましくない。また、ＭＦＲが上記範囲を超えると低分子量成分が多くなりベタツキやブリードアウトの悪化が生じるので好ましくない。
なお、ＭＦＲの測定は、Ｋ７２１０ Ａ法 条件Ｄ（１９０℃ ２１．１８Ｎ荷重）に準拠して行った。
(6) About melt flow rate (MFR) MFR of a component (B) is 0.1-100 g / 10min. When the MFR is lower than the above range, the extrusion load becomes high when the resin is melt-extruded, and the fluidity decreases when the injection molding is performed. Furthermore, since the dispersibility with respect to a component (A) falls, it becomes a gel and rough skin generate | occur | produces on the surface of a product, it is not preferable. On the other hand, if the MFR exceeds the above range, low molecular weight components are increased, and stickiness and bleedout are deteriorated.
In addition, the measurement of MFR was performed based on K7210 A method condition D (190 degreeC 21.18N load).
（７）分子量及び分子量分布について
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体においては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）は、８．０以下が好ましく、より好ましくは５．０以下である。Ｍｚ／Ｍｎが８．０を超えると成分（Ａ）に対しての分散性が低下し前述した成形品の強度や耐寒性、耐白化性などの特性が悪化する。また、高分子量成分が多いほど、分散性の低下や肌荒れが生じて透明性が悪化し、フィルムやシート製品においては成形時に製品表面の肌荒れが発生し透明性が悪化する。さらには、高分子量成分が多いほど高結晶成分も多くなりやすく、透明性の阻害要因となるので、Ｍｚ／Ｍｎは小さい方が好ましい。
メタロセン系触媒は、分子量分布や組成分布が狭いことが特徴であるので、成形加工性が一般的に低下しやすい。最近では、成形加工性を改善するためにメタロセン系触媒や助触媒、担体などを様々に修飾して分子量分布を広げる試みがなされているが、分子量分布を広げることにより一般的に組成分布も広がりやすく、その結果透明性が低下しやすいので、メタロセン系触媒で製造されるエチレン−α−オレフィン共重合体成分のＭｚ／Ｍｎは小さい方が好ましい。
(7) Molecular Weight and Molecular Weight Distribution In the ethylene-α-olefin copolymer used in the present invention, the Z average molecular weight (Mz) and the number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC). The ratio (Mz / Mn) is preferably 8.0 or less, and more preferably 5.0 or less. When Mz / Mn exceeds 8.0, the dispersibility with respect to the component (A) is lowered, and the above-described properties such as strength, cold resistance, and whitening resistance of the molded product are deteriorated. In addition, as the amount of the high molecular weight component increases, the dispersibility decreases and the skin becomes rough and the transparency is deteriorated. In the case of a film or sheet product, the surface of the product becomes rough during molding and the transparency is deteriorated. Furthermore, since the higher the molecular weight component, the higher the number of high crystal components, and the greater the transparency.
Since metallocene catalysts are characterized by a narrow molecular weight distribution and composition distribution, molding processability generally tends to decrease. Recently, attempts have been made to broaden the molecular weight distribution by variously modifying metallocene catalysts, cocatalysts, supports, etc. in order to improve molding processability. As a result, the transparency is likely to be lowered. As a result, the Mz / Mn of the ethylene-α-olefin copolymer component produced by the metallocene catalyst is preferably small.
Ｍｚは、ＭｗやＭｎほど汎用はされていないが、ポリマーの平均分子量の表示の１種であり、ＧＰＣで測定され個々の分子量の３乗の平均に関わるから、より高分子量の分子の分子量への寄与が大きくなり、より高分子量の物性を規定するのに適している。
したがって、Ｍｚ／Ｍｎは、Ｍｗ／Ｍｎに比べて高分子量成分の平均分子量への寄与が大きいので、成分（Ｂ）の成分（Ａ）に対する分散性やフィルムやシート製品における成形時の製品表面の肌荒れ及び透明性に影響を与える要因である高分子量成分を規定するのに使用する。
本発明において、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）および数平均分子量（Ｍｎ）はゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したものをいう。具体的な測定法は、成分（Ａ）の分子量測定法と同じであり、粘度式中のｋ及びαにＰＥ値を用いた。
Mz is not as widely used as Mw and Mn, but is one of the indications of the average molecular weight of the polymer, and is related to the average of the individual molecular weight cubes measured by GPC. This is suitable for defining higher molecular weight properties.
Therefore, since Mz / Mn contributes more to the average molecular weight of the high molecular weight component than Mw / Mn, the dispersibility of the component (B) with respect to the component (A) and the surface of the product during molding in a film or sheet product Used to define high molecular weight components that are factors affecting skin roughness and transparency.
In the present invention, the Z average molecular weight (Mz) and the number average molecular weight (Mn) are those measured by gel permeation chromatography (GPC). The specific measurement method is the same as the molecular weight measurement method of component (A), and PE values were used for k and α in the viscosity formula.
６．エチレン−α−オレフィン共重合体成分（Ｂ）の製造方法
（１）メタロセン系触媒
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体成分（Ｂ）は、成分（Ａ）との屈折率差を小さくするためには密度を低くすることが必要であり、さらに、ベタツキやブリードアウトを抑制するためには結晶性及び分子量分布が狭いことを必要とする。また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）は組成物中においてマトリクスとドメインに分かれた相分離構造を取るが、成分（Ｂ）中に低分子量成分が多く含まれると界面での剥離が生じやすくなり、曲げなどの変形が加わった場合の白化が生じやすくなる。
そこで、成分（Ａ）の場合と同様に、その製造には共重合性が高く、結晶性及び分子量分布の狭くできるメタロセン系触媒を用いることが必要である。
メタロセン触媒としては、基本的には、成分（Ａ）の場合に段落００５４〜００６５において詳しく記載したような、通常使用されているものを使えばよい。
具体的には、特開昭５８−１９３０９号、特開昭５９−９５２９２号、特開昭６０−３５００６号、特開平３−１６３０８８号の各公報などに記載されているメタロセン系触媒を例示できる。
6). Production Method of Ethylene-α-Olefin Copolymer Component (B) (1) Metallocene Catalyst The ethylene-α-olefin copolymer component (B) of the present invention reduces the difference in refractive index from the component (A). For this purpose, it is necessary to reduce the density. Further, in order to suppress stickiness and bleed out, it is necessary that the crystallinity and molecular weight distribution are narrow. In addition, the component (A) and the component (B) take a phase-separated structure divided into a matrix and a domain in the composition. Therefore, whitening easily occurs when deformation such as bending is applied.
Therefore, as in the case of component (A), it is necessary to use a metallocene-based catalyst that is highly copolymerizable and capable of narrowing crystallinity and molecular weight distribution.
As the metallocene catalyst, those usually used as described in detail in paragraphs 0054 to 0065 in the case of component (A) may be basically used.
Specific examples include metallocene catalysts described in JP-A-58-19309, JP-A-59-95292, JP-A-60-35006, and JP-A-3-16388. .
代表的なメタロセン化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン１，２−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどが例示できる。 Typical metallocene compounds include bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (indenyl) zirconium dichloride, bis (azurenyl) zirconium dichloride, bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, ( Cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, Isopropylidene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylenebis (indenyl) zirconium dichloride, ethylene 1,2-bis (4-phenyl) Nylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, methylphenylsilylene Bis {1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl)} zirconium dichloride, dimethylsilylenebis {1- (2-methyl-4H-azurenyl)} zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1- {2-methyl -4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl}] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis {1- (2-ethyl-4-naphthyl-4H-azurenyl)} zirconium dichloride. De, dimethyl gel Mi Len bis (indenyl) zirconium dichloride, dimethyl gel Mi (cyclopentadienyl) (fluorenyl) such as zirconium dichloride can be exemplified.
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表（短周期型）第ＩＶ族の遷移金属化合物と組み合わせて使用される助触媒としては、周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を重合触媒として有効になしうる、または触媒的に活性化された状態のイオン性電荷を均衝させうるものをいう。
本発明において用いられる助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン可溶のアルミノキサンやベンゼン不溶の有機アルミニウムオキシ化合物、イオン交換性層状珪酸塩、ホウ素化合物、酸化ランタンなどのランタノイド塩、酸化スズなども挙げられる。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第ＩＶ族の遷移金属化合物は、無機又は有機化合物の担体に担持して使用されてもよい。該担体としては無機又は有機化合物の多孔質酸化物が好ましく、具体的には、イオン交換性層状珪酸塩、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯなど又はこれらの混合物が挙げられる。
必要により使用される有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイドなどが挙げられる。
As a co-catalyst used in combination with a group IV transition metal compound containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, a group IV transition metal compound is polymerized. It can be effectively used as a catalyst, or can neutralize ionic charges in a catalytically activated state.
Examples of the promoter used in the present invention include benzene-soluble aluminoxanes of organoaluminum oxy compounds, benzene-insoluble organoaluminum oxy compounds, ion-exchange layered silicates, boron compounds, lanthanoid salts such as lanthanum oxide, tin oxide, and the like. Can be mentioned.
The transition metal compound of Group IV of the periodic table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton may be used by being supported on an inorganic or organic compound carrier. The support is preferably a porous oxide of an inorganic or organic compound, specifically, an ion-exchange layered silicate, SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2 , TiO 2 , B 2 O 3 , CaO. , ZnO, BaO and the like or a mixture thereof.
The organoaluminum compounds used as necessary include trialkylaluminum such as triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, dialkylaluminum halide, alkylaluminum sesquihalide, alkylaluminum dihalide, alkylaluminum hydride, organoaluminum alkoxide. Etc.
（２）重合方法
具体的な重合方法としては、これらの触媒の存在下でのスラリー法、気相流動床法や溶液法、あるいは圧力が２００ｋｇ／ｃｍ２以上、重合温度が１００℃以上での高圧バルク重合法などが挙げられる。好ましい製造法としては高圧バルク重合法が挙げられる。
(2) Polymerization method Specific polymerization methods include a slurry method in the presence of these catalysts, a gas phase fluidized bed method or a solution method, or a pressure of 200 kg / cm 2 or more and a polymerization temperature of 100 ° C. or more. And high pressure bulk polymerization. A preferable production method includes a high-pressure bulk polymerization method.
７．成分（Ｂ）の構成要素の制御方法
（１）屈折率、密度及びα−オレフィン含量の制御方法
本発明の成分（Ｂ）は成分（Ａ）との屈折率差が、±０．００７の範囲に制御されなければならない。
成分（Ｂ）の屈折率は密度に対しほぼ直線的に変化し、密度が低いほど屈折率は小さく、密度が高いほど屈折率は大きくなる。
そこで、成分（Ｂ）の屈折率は、密度によって制御することが可能といえる。密度は用いる触媒の共重合性とコモノマーの種類及び量で変化するが、コモノマー含量を増やすほど低下する。コモノマー含量は一般には重合時のエチレンとコモノマーの供給量比によって制御され、コモノマー供給比が多いほど密度は低下する。
したがって、屈折率及び密度は、使用する触媒とコモノマー種によって、コモノマーの供給量比を調整することで制御可能である。
7). Component (B) Component Control Method (1) Refractive Index, Density and α-Olefin Content Control Method Component (B) of the present invention has a refractive index difference of ± 0.007 from component (A). Must be controlled.
The refractive index of the component (B) changes almost linearly with respect to the density. The lower the density, the lower the refractive index, and the higher the density, the higher the refractive index.
Therefore, it can be said that the refractive index of the component (B) can be controlled by the density. The density varies with the copolymerizability of the catalyst used and the type and amount of comonomer, but decreases with increasing comonomer content. The comonomer content is generally controlled by the supply ratio of ethylene and comonomer during polymerization, and the density decreases as the comonomer supply ratio increases.
Therefore, the refractive index and density can be controlled by adjusting the supply ratio of the comonomer depending on the catalyst and comonomer type to be used.
（２）分子量及び分子量分布の制御
ＭＦＲはエチレン系重合体の分子量の尺度として用いられ、ＭＦＲと分子量は、重合時において水素など分子量調整剤の存在量により適宜調整することが可能である。
一方、分子量分布についてはＭｚ／Ｍｎにより評価されるが、これを小さくするためにはメタロセン系触媒を適宜選択することが必要である。
(2) Control of molecular weight and molecular weight distribution MFR is used as a measure of the molecular weight of an ethylene polymer, and the MFR and molecular weight can be appropriately adjusted by the presence of a molecular weight modifier such as hydrogen during polymerization.
On the other hand, the molecular weight distribution is evaluated by Mz / Mn. In order to reduce the molecular weight distribution, it is necessary to appropriately select a metallocene catalyst.
なお、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体成分（Ｂ）は、メタロセン系ポリエチレンとして市販されているものの中から適宜選択し使用することもできる。市販品としては、デュポンダウ社製アフィニティー及びエンゲージ、日本ポリケム社製カーネル、エクソン社製ＥＸＡＣＴなどが挙げられる。
これらの使用において屈折率を所定の範囲内とするためには、必要な密度のグレードを選択すればよい。
In addition, the ethylene-alpha-olefin copolymer component (B) of this invention can also be suitably selected from what is marketed as a metallocene polyethylene, and can also be used. Commercially available products include DuPont Dow affinity and engage, Nippon Polychem kernel, Exxon EXACT, and the like.
In order to keep the refractive index within a predetermined range in these uses, a grade having a necessary density may be selected.
８．透明化核剤（Ｃ）について
（１）組成成分としての透明化核剤の機能
本発明の樹脂組成物で用いる透明化核剤は、発明の態様により樹脂組成物の必須成分となる重要な構成要素である。
透明化核剤は、造核剤や核剤ともいわれ、段落００１０に前述したように、ポリマーの透明性を向上させるために従来から広く用いられているが、一般に、透明性の向上がなされても、柔軟性などの他の性質が損なわれたりして、必ずしも良好な機能が果たされてはいない。ポリプロピレン系樹脂に対しては、透明性改良効果は大きいものの、同時に剛性の上昇が過度となってしまい、柔軟性が損なわれるし、エチレン−α−オレフィン共重合体エラストマーに対しては一般に透明性改良効果は低く、特に耐熱性を維持しながら透明性を充分に改良することは達成されているとはいえない。
本発明においては、特定のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体及びエチレン−α−オレフィン共重合体とからなる樹脂組成物に、透明化核剤を組み合わせた、新規な組成物構成を採用することにより、柔軟性や耐熱性を維持しながら透明性を充分にバランスよく改良することが達成され、本発明の特徴のひとつを形成している。
8). About the clearing nucleating agent (C) (1) Function of the clearing nucleating agent as a composition component The clearing nucleating agent used in the resin composition of the present invention is an important component that becomes an essential component of the resin composition according to the aspect of the invention. Is an element.
Clearing nucleating agents are also called nucleating agents and nucleating agents, and as described above in paragraph 0010, they have been widely used to improve the transparency of polymers. However, in general, the transparency has been improved. However, other properties such as flexibility are impaired, and a good function is not always achieved. For polypropylene resins, the effect of improving transparency is great, but at the same time, the increase in rigidity becomes excessive, and flexibility is lost. Generally, it is transparent for ethylene-α-olefin copolymer elastomers. The improvement effect is low. In particular, it cannot be said that the transparency is sufficiently improved while maintaining the heat resistance.
In the present invention, by adopting a novel composition comprising a resin composition comprising a specific propylene-ethylene random block copolymer and an ethylene-α-olefin copolymer and a clearing nucleating agent. Thus, it has been achieved that the transparency is sufficiently improved while maintaining flexibility and heat resistance, and forms one of the features of the present invention.
（２）透明化核剤の使用量
本発明においては、透明化核剤として通常の市販されているものを特定量にて使用する。透明化核剤の代表的なものは、融解型のソルビトール系化合物及び非融解型の安息香酸塩などである。
本発明の樹脂組成物においては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を合わせた１００重量部に対し、（Ｃ）透明化核剤０．０１〜２重量部が配合される。０．０１重量部未満では透明化の効果が不足し、２重量部を超えると核生成頻度の増加による透明性改良効果よりも、核剤自体が光を遮断あるいは散乱することで透明性を悪化させるだけでなく、核剤の凝集によりブツが生じ、臭いを悪化させるという問題が生じて、好ましくない。
(2) Amount of clearing nucleating agent In the present invention, a commercially available clearing nucleating agent is used in a specific amount. Typical examples of the clearing nucleating agent include a melting type sorbitol-based compound and an unmelting type benzoate.
In the resin composition of the present invention, 0.01 to 2 parts by weight of (C) a clearing nucleating agent is blended with 100 parts by weight of the component (A) and the component (B). If it is less than 0.01 parts by weight, the effect of transparency is insufficient, and if it exceeds 2 parts by weight, the nucleating agent itself blocks or scatters light rather than the effect of improving transparency by increasing the nucleation frequency. In addition, the problem that the nucleating agent agglomerates and aggravates the odor is not preferable.
（３）透明化核剤の具体例
本発明の樹脂組成物において用いる透明化核剤の具体例としては、２，２´−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトールなどのソルビトール系化合物、ビス（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシ−１２Ｈ−ジベンゾ〔ｄ ，ｇ〕〔１，３，２〕ジオキサホスホシン−６−オキシド）水酸化アルモニウム塩（旭電化社 商品名ＮＡ２１）、ロジンの金属塩などを挙げることができる。
これらの中でも１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールなどのソルビトール系化合物、ビス（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシ−１２Ｈ−ジベンゾ〔ｄ ，ｇ〕〔１，３，２〕ジオキサホスホシン−６−オキシド）水酸化アルモニウム塩、ロジンのナトリウム塩が好ましい。
(3) Specific examples of clearing nucleating agent Specific examples of the clearing nucleating agent used in the resin composition of the present invention include 2,2′-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphoric acid. Sorbitol compounds such as sodium, 1,3,2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p-ethylbenzylidene) sorbitol, bis (2,4,8,10) -Tetra-t-butyl-6-hydroxy-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-oxide) aluminum hydroxide salt (Asahi Denka Co., Ltd., trade name NA21), rosin A metal salt etc. can be mentioned.
Among these, sorbitol compounds such as 1,3,2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol, bis (2,4,8,10-tetra-t-butyl-6-hydroxy-12H-dibenzo [d , G] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-oxide) an aluminum hydroxide salt and a sodium salt of rosin.
これらのうち、ロジンの金属塩はロジン類と金属化合物との反応により製造された反応混合物である。
上記のロジン類としては、生松ヤニを水蒸気蒸留してテレピン油を除いたガムロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン、あるいはこれらを変性した、不均化ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロジン、重合ロジン、α，β−エチレン不飽和カルボン酸変性ロジンなどの各種変性ロジン、さらにはこれらを精製した精製ロジンを挙げることができる。
上記のロジン類は、ピマル酸、サンダラコピマル酸、パラストリン酸、イソピマル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸などから選ばれる樹脂酸を複数含んでいる。
上記のロジン類は不飽和結合が存在し、熱安定性が不充分なため、これを防止する目的で、水素により還元した飽和型ロジン（水素化ロジン）とすることもできる。
上記のロジン類と金属塩を形成する金属としては、１〜３価の金属イオンであり、具体的にはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムなどの金属を挙げることができる。中でも好適な金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどの１価の金属イオン、べリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛などの２価の金属イオン、アルミニウムなどの３価の金属イオンなどを挙げることができる。これらの中でもリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムを用いることが好ましい。
ロジン類と金属とから形成される金属塩としては、上記ナトリウム、カリウム、マグネシウムなどの１〜３価の金属元素を有し、具体的には、１〜３価の金属の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物などを挙げることができる。これらロジン類の金属塩の中でもナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩から選ばれる少なくとも一種のロジン類の金属塩を用いることが好ましく、さらに水素化ロジンの金属塩、不均化ロジンの金属塩、脱水素化ロジンの金属塩から選ばれる少なくとも一種のロジン類の金属塩を用いることも好ましい。上記のロジン類と１〜３価の金属とは、通常、４０〜１５０℃程度、好ましくは５０〜１２０℃の温度において溶媒中で混合することにより反応が進行して、ロジン類の金属塩を含む反応混合物が得られる。上記のロジン類と１〜３価の金属との反応率は、５０％以下のものが配合量見合いで効果が高く、好ましい。上記のロジン類の金属塩としては、例えば、ロジンのナトリウム塩として荒川化学工業社製「パインクリスタルＫＭ１３００」として市販されている。
Among these, the metal salt of rosin is a reaction mixture produced by the reaction of rosins and metal compounds.
Examples of the rosins include natural rosins such as gum rosin, wood rosin, etc. obtained by steam-distilling raw pine sprout to remove terpine oil, or disproportionated rosin, hydrogenated rosin, dehydrogenated rosin, polymerized rosin , Various modified rosins such as α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid modified rosin, and further purified rosin purified from these.
The above rosins contain a plurality of resin acids selected from pimaric acid, sandaracopimalic acid, parastrinic acid, isopimaric acid, abietic acid, dehydroabietic acid, neoabietic acid, dihydropimaric acid, dihydroabietic acid, tetrahydroabietic acid, etc. It is out.
Since the above rosins have unsaturated bonds and insufficient thermal stability, saturated rosins (hydrogenated rosins) reduced with hydrogen can be used for the purpose of preventing them.
The metal that forms a metal salt with the rosins is a metal ion having 1 to 3 valences, and specifically includes metals such as alkali metals, alkaline earth metals, and aluminum. Among them, preferable metals include monovalent metal ions such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, divalent metal ions such as beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium and zinc, and trivalent metals such as aluminum. A metal ion etc. can be mentioned. Among these, it is preferable to use lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, and aluminum.
As a metal salt formed from rosins and a metal, it has a 1-3 valent metal element such as sodium, potassium, magnesium, etc., specifically, a chloride, nitrate of 1-3 valent metal, Examples thereof include acetates, sulfates, carbonates and oxides. Among these rosin metal salts, it is preferable to use at least one rosin metal salt selected from sodium salt, potassium salt, magnesium salt, hydrogenated rosin metal salt, disproportionated rosin metal salt, dehydration It is also preferable to use at least one rosin metal salt selected from metal rosin metal salts. The above rosins and 1 to 3 metals are usually mixed in a solvent at a temperature of about 40 to 150 ° C., preferably 50 to 120 ° C., and the reaction proceeds to form a metal salt of rosins. A reaction mixture containing is obtained. The reaction rate between the above rosins and 1 to 3 valent metals is preferably 50% or less because the effect is high in proportion to the blending amount. Examples of the rosin metal salt are commercially available as “Pine Crystal KM1300” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. as a sodium salt of rosin.
９．付加的成分（添加剤）
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体組成物においては、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）さらに成分（Ｃ）に加えて、透明性などの性質をより高めたり耐酸化性などの他の性質を付加させたりするために、付加的成分を任意成分として、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で配合することもできる。
この付加的成分としては、従来公知のポリオレフィン樹脂用配合剤として使用されるフェノール系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤、過酸化物、充填剤、抗菌防黴剤、蛍光増白剤といった各種添加剤を加えることができる。これら添加剤の配合量は、一般に０．０００１〜３重量％、好ましくは０．００１〜１重量％である。
9. Additional ingredients (additives)
In the propylene-ethylene block copolymer composition of the present invention, in addition to the components (A) and (B) and the component (C), other properties such as transparency and oxidation resistance are improved. In order to add, an additional component may be added as an optional component within a range that does not significantly impair the effects of the present invention.
As this additional component, a phenolic antioxidant, a phosphorus antioxidant, a sulfur antioxidant, a neutralizer, a light stabilizer, a UV absorber, a lubricant, which are conventionally used as polyolefin compounding agents. Various additives such as antistatic agents, metal deactivators, peroxides, fillers, antibacterial and antifungal agents, and fluorescent brighteners can be added. The amount of these additives is generally 0.0001 to 3% by weight, preferably 0.001 to 1% by weight.
（１）添加剤の具体例
酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸などを挙げることができる。
燐系酸化防止剤の具体例としては、トリス（ミックスド、モノ及びジノニルフェニルホスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、４，４´ −ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４´ −ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４´ −ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトなどを挙げることができる。
硫黄系酸化防止剤の具体例としては、ジ−ステアリル−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−チオ−ジ−プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリル−チオ−プロピオネート）などを挙げることができる。
(1) Specific Examples of Additives As antioxidants, specific examples of phenolic antioxidants include tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate, 1,1, 3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, pentaerythrityl-tetrakis {3 -(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate}, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl ) Benzene, 3,9-bis [2- {3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,1 Examples include 0-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanuric acid.
Specific examples of phosphorus antioxidants include tris (mixed, mono and dinonylphenyl phosphite), tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 4,4′-butylidenebis (3- Methyl-6-tert-butylphenyl-di-tridecyl) phosphite, 1,1,3-tris (2-methyl-4-di-tridecylphosphite-5-tert-butylphenyl) butane, bis (2, 4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-t -Butyl-5-methylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di Phosphite can be mentioned.
Specific examples of the sulfur-based antioxidant include di-stearyl-thio-di-propionate, di-myristyl-thio-di-propionate, pentaerythritol-tetrakis- (3-lauryl-thio-propionate), and the like. it can.
中和剤の具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ハイドロタルサイト、ミズカラック（水沢化学（株）製）などを挙げることができる。
ヒンダードアミン系の安定剤の具体例としては、琥珀酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス｛Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ｝−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ］、ポリ［（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］などを挙げることができる。
滑剤の具体例としては、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、エチレンビスステアロイドなどの高級脂肪酸アミド、シリコンオイル、高級脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
帯電防止剤としては、高級脂肪酸グリセリンエステル、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミド、アルキルジエタノールアミド脂肪酸モノエステルなどを挙げることができる。
Specific examples of the neutralizing agent include calcium stearate, zinc stearate, hydrotalcite, and Mizukarak (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.).
Specific examples of hindered amine stabilizers include polycondensates of dimethyl oxalate and 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, tetrakis (1,2 , 2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, N, N- Bis (3-aminopropyl) ethylenediamine · 2,4-bis {N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino} -6-chloro-1,3,5 -Triazine condensate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5- Triazine , 4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl} imino], poly [(6- Morpholino-s-triazine-2,4-diyl) {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) Imino}] and the like.
Specific examples of the lubricant include oleic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, higher fatty acid amides such as ethylene bis stearoid, silicone oil, higher fatty acid esters and the like.
Examples of the antistatic agent include higher fatty acid glycerin ester, alkyl diethanolamine, alkyl diethanolamide, alkyl diethanolamide fatty acid monoester and the like.
（２）添加方法
これらの付加的成分は、重合により得られた本発明の各成分中に直接添加し溶融混練して使用することも可能であるし、溶融混練中に添加してもよい。さらには溶融混練後に直接添加、あるいは、本発明の効果を著しく損なわない範囲においてマスターバッチとして添加することも可能である。また、これらの複合的な手法により添加してもよい。
一般的には、酸化防止剤、中和剤などの添加剤を配合して、混合、溶融、混練された後、製品に成形され使用される。成形時に本発明の効果を著しく損なわない範囲で他の樹脂、あるいは、その他の付加的成分（マスターバッチを含む）を添加し使用することも可能である。
着色剤は、透明性を損なわない範囲で意匠性を得るために使用されることが望ましく、いわゆるスケルトン調として用いることが本発明の主旨に則する。
混合、溶融、混練は、従来公知のあらゆる方法を用いることができるが、通常、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、一軸又は二軸の混練押出機にて実施することができる。これらの中でも一軸又は二軸の混練押出機により混合あるいは溶融混練を行うことが好ましい。
(2) Addition method These additional components can be directly added to each component of the present invention obtained by polymerization and used after melt-kneading, or may be added during melt-kneading. Furthermore, it can be added directly after melt-kneading, or can be added as a master batch within a range that does not significantly impair the effects of the present invention. Moreover, you may add by these composite methods.
In general, additives such as an antioxidant and a neutralizing agent are blended, mixed, melted and kneaded, and then molded into a product for use. It is also possible to add and use other resins or other additional components (including a masterbatch) as long as the effects of the present invention are not significantly impaired during molding.
The colorant is desirably used for obtaining design properties within a range that does not impair the transparency, and is used as a so-called skeleton tone in accordance with the gist of the present invention.
For mixing, melting, and kneading, any conventionally known method can be used. Usually, a Henschel mixer, a super mixer, a V blender, a tumbler mixer, a ribbon blender, a Banbury mixer, a kneader blender, a single or twin screw kneading extruder. Can be implemented. Among these, it is preferable to perform mixing or melt-kneading with a uniaxial or biaxial kneading extruder.
１０．用途及び成形法
（１）用途
本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体組成物は、柔軟性と透明性に優れ、製品が耐熱性と耐寒性を有するため広い温度範囲での使用が可能であり、さらに耐熱性を有しながら比較的低い温度での成形加工が可能であり、ベタツキやブリードが抑制されるという特徴を持つため、フィルム、シート、各種容器、各種成型品、各種被覆材に好適である。
特に、フィルムやシートにおいてはブリードが抑制され、ベタツキ感が顕著に低減されることでブロッキングが発生しにくく、外観がよいため好適である。
また、各種包装材や容器として用いられる場合には、冷凍状態での保存から沸騰状態での殺菌にも耐え、さらに、ブリードによる内容物汚染が小さく、食品や医療及び産業用の各分野に好適である。
成型品としても、同様に使用温度範囲が広く、ブリードによる経時の外観悪化がなく、好適に用いることができる。これらの成形体はその耐寒性により冷凍状態の使用においても破壊し難く、また、耐熱性を有するため、比較的高い温度での使用に好適であり、単に変形を生じないだけでなく、熱を加えた際にブリードアウトによる透明性悪化が生じないという特徴を有する。
射出成形してなる成形体は、曲げなどの変形が加わった場合に曲げ白化を生じることがなく環境応力亀裂の発生が抑制され寸法安定性にも優れるため、各種の容器や嵌合式蓋材として好適に使用される。
特に、嵌合蓋においては、高い透明性により明瞭に収納内容物を確認でき、優れた柔軟性により容器との密着密閉性が良好で、顕著な耐寒性により冷凍温度で長期に使用でき、繰り返し使用しても曲げ白化を生じないので、ヒンジキャップのような薄肉部を有する製品として卓越した容器製品を提供することができる。
10. Applications and molding methods (1) Applications The propylene-ethylene random block copolymer composition of the present invention is excellent in flexibility and transparency, and can be used in a wide temperature range because the product has heat resistance and cold resistance. In addition, because it has heat resistance and can be molded at a relatively low temperature, and has the feature of suppressing stickiness and bleeding, it can be used in films, sheets, various containers, various molded products, and various coating materials. Is preferred.
In particular, a film or sheet is suitable because bleeding is suppressed and the sticky feeling is remarkably reduced, so that blocking hardly occurs and the appearance is good.
In addition, when used as various packaging materials and containers, it can withstand sterilization in a boiled state from storage in a frozen state, and further, content contamination due to bleed is small, making it suitable for food, medical and industrial fields. It is.
Similarly, the molded product has a wide operating temperature range and can be suitably used without deterioration of appearance over time due to bleeding. These molded products are difficult to break even when used in a frozen state due to their cold resistance, and because they have heat resistance, they are suitable for use at relatively high temperatures, and not only do not cause deformation, but also heat. When added, it has a feature that transparency deterioration due to bleed-out does not occur.
Molded products made by injection molding do not cause bending whitening when deformation such as bending is applied, and the generation of environmental stress cracks is suppressed and dimensional stability is excellent. It is preferably used.
Especially in the fitting lid, the stored contents can be clearly confirmed due to the high transparency, the adhesiveness with the container is good due to the excellent flexibility, and it can be used for a long time at the freezing temperature due to the remarkable cold resistance, and repeatedly Since it does not cause bending whitening even when used, an excellent container product can be provided as a product having a thin portion such as a hinge cap.
（２）成形法
各種製品の成形方法としては、公知の成形法を制限なく用いることができる。本発明における樹脂組成物は、剪断速度の向上に伴う粘度低下がポリエチレン系樹脂に比べて大きく、射出成形時に射出圧力を低く保つことが可能であり、成形表面の状態がよく、薄肉部への充填も容易であり、特に射出成形用軟質樹脂として優れた成形性を有する。
フィルムやシートの成形法の例としては、空冷インフレーション成形、水冷インフレーション成形、Ｔダイによる無延伸成形、一軸延伸成形、二軸延伸成形、カレンダー成形などを用いることができる。
また、これらフィルムやシートとして使用する場合に、多層構成中の層としての使用も可能である。すなわち、その柔軟性を生かし中間層に使用することも可能であるし、ベタツキやブリードアウトが無く耐衝撃性に優れ低温での成形が可能である点を生かし表面層としての使用も可能である。
容器成形としては、熱板成形、圧空成形、真空成形、真空圧空成形、ブロー成形、延伸ブロー成形、射出成形などを用いることができる。
成型品の製造には通常の射出成型及びインサート成型、サンドイッチ成型、ガスアシスト成型などを行うことができるし、プレス成形、スタンピングモールド、回転成型などを行うこともできる。
(2) Molding method As a molding method for various products, a known molding method can be used without limitation. The resin composition according to the present invention has a large viscosity drop accompanying the improvement of the shear rate compared to the polyethylene-based resin, can keep the injection pressure low at the time of injection molding, has a good molding surface state, Filling is also easy, and it has excellent moldability, especially as a soft resin for injection molding.
Examples of film or sheet molding methods include air-cooled inflation molding, water-cooled inflation molding, non-stretching molding using a T-die, uniaxial stretching molding, biaxial stretching molding, and calendar molding.
Moreover, when using as these films and sheets, the use as a layer in a multilayer structure is also possible. In other words, it can be used for the intermediate layer by taking advantage of its flexibility, and it can also be used as a surface layer by taking advantage of its excellent impact resistance and low temperature molding without stickiness or bleed out. .
As the container molding, hot plate molding, pressure molding, vacuum molding, vacuum pressure molding, blow molding, stretch blow molding, injection molding, or the like can be used.
For the production of a molded product, normal injection molding, insert molding, sandwich molding, gas assist molding, and the like can be performed, and press molding, stamping molding, rotational molding, and the like can also be performed.
本発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施例及び比較例を記載するが、本発明をより明確にするために好適な実施の例などを記述するものであって、本発明の構成及び要素の優位性と有意性及び合理性を実証するものである。 In order to describe the present invention more specifically, examples and comparative examples will be described below. However, in order to clarify the present invention, preferred examples are described. It demonstrates the superiority, significance and rationality of the composition and elements.
以下の製造例において得られた成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の諸物性の測定方法は、次のとおりである。
１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０ Ａ法 条件Ｍ に従い、以下の条件で測定した。
試験温度：２３０℃
公称加重：２．１６ｋｇ
ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ 長さ８．００ｍｍ
The measuring methods of various physical properties of the component (A) and the component (B) obtained in the following production examples are as follows.
1) Melt flow rate (MFR)
According to JIS K7210 A method condition M, it measured on condition of the following.
Test temperature: 230 ° C
Nominal weight: 2.16kg
Die shape: Diameter 2.095mm Length 8.00mm
２）ＴＲＥＦ
試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後に８℃／分 の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒であるｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出さ せ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
〔装置〕
（ＴＲＥＦ部）
ＴＲＥＦカラム：４．３ｍｍφ × １５０ｍｍステンレスカラム
カラム充填材：１００μｍ 表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式：アルミヒートブロック
冷却方式：ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）
温度分布：±０．５℃
温調器：（株）チノー デジタルプログラム調節計ＫＰ１０００（バルブオーブン）
加熱方式：空気浴式オーブン
測定時温度：１４０℃
温度分布：±１℃
バルブ：６方バルブ ４方バルブ
（試料注入部）
注入方式：ループ注入方式
注入量：ループサイズ ０．１ｍｌ
注入口加熱方式：アルミヒートブロック
測定時温度：１４０℃
（検出部）
検出器：波長固定型赤外検出器 ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ 1Ａ
検出波長：３．４２μｍ
高温フローセル：ＬＣ−ＩＲ用ミクロフローセル 光路長１．５ｍｍ 窓形状２
φ×４ｍｍ長丸 合成サファイア窓板
測定時温度：１４０℃
（ポンプ部）
送液ポンプ：センシュウ科学社製 ＳＳＣ−３４６１ポンプ
〔測定条件〕
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：０．１ｍＬ
溶媒流速：１ｍＬ／分
2) TREF
A sample is dissolved in o-dichlorobenzene (containing 0.5 mg / mL BHT) at 140 ° C. to prepare a solution. This is introduced into a 140 ° C. TREF column, cooled to 100 ° C. at a rate of 8 ° C./min, subsequently cooled to −15 ° C. at a rate of 4 ° C./min, and held for 60 minutes. Thereafter, o-dichlorobenzene (containing 0.5 mg / mL BHT) as a solvent is allowed to flow through the column at a flow rate of 1 mL / min, and components dissolved in o-dichlorobenzene at −15 ° C. in the TREF column. Elution is performed for 10 minutes, and then the column is linearly heated to 140 ° C. at a heating rate of 100 ° C./hour to obtain an elution curve.
〔apparatus〕
(TREF part)
TREF column: 4.3 mmφ × 150 mm stainless steel column Column packing material: 100 μm Surface inactive glass beads Heating method: Aluminum heat block Cooling method: Peltier element (Peltier element is cooled by water)
Temperature distribution: ± 0.5 ° C
Temperature controller: Chino Corporation Digital Program Controller KP1000 (Valve Oven)
Heating method: Air bath oven Measurement temperature: 140 ° C
Temperature distribution: ± 1 ° C
Valve: 6-way valve 4-way valve (Sample injection part)
Injection method: Loop injection method Injection volume: Loop size 0.1ml
Inlet heating method: Aluminum heat block measurement temperature: 140 ° C
(Detection unit)
Detector: Fixed wavelength infrared detector FOXBORO MIRAN 1A
Detection wavelength: 3.42 μm
High-temperature flow cell: LC-IR micro flow cell Optical path length 1.5mm Window shape 2
φ × 4mm long round Synthetic sapphire window measurement temperature: 140 ℃
(Pump part)
Liquid feed pump: SSC-3461 pump manufactured by Senshu Kagaku Co. [Measurement conditions]
Solvent: o-dichlorobenzene (containing 0.5 mg / mL BHT)
Sample concentration: 5 mg / mL
Sample injection volume: 0.1 mL
Solvent flow rate: 1 mL / min
３）固体粘弾性測定
試料は、下記条件により射出成形した厚さ２ｍｍのシートから、１０ｍｍ幅×１８ｍｍ長×２ｍｍ厚の短冊状に切り出したものを用い、装置はレオメトリック・サイエンティフィック社製のＡＲＥＳを用いた。周波数は１Ｈｚである。測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、試料が融解して測定不能になるまで測定 を行った。歪みは０．１〜０．５％の範囲で行った。
〔試験片の作成〕
規格番号：ＪＩＳ−７１５２（ＩＳＯ２９４−１）
成形機：東洋機械金属社製ＴＵ−１５射出成形機
成形機設定温度：ホッパ下から、８０，８０，１６０，２００，２００，２００℃
金型温度：４０℃
射出速度：２００ｍｍ／秒（金型キャビティー内の速度）
射出圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ２
保持圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ２
保圧時間：４０秒
金型形状：平板（厚さ２ｍｍ 幅３０ｍｍ 長さ９０ｍｍ）
3) Measurement of solid viscoelasticity The sample was cut into a strip of 10 mm width x 18 mm length x 2 mm thickness from a 2 mm thick sheet molded by injection molding under the following conditions. The apparatus was manufactured by Rheometric Scientific. ARES was used. The frequency is 1 Hz. The measurement temperature was raised stepwise from −60 ° C., and measurement was performed until the sample melted and became impossible to measure. The strain was performed in the range of 0.1 to 0.5%.
[Preparation of specimen]
Standard number: JIS-7152 (ISO294-1)
Molding machine: TU-15 injection molding machine manufactured by Toyo Machine Metal Co., Ltd. Setting temperature: 80, 80, 160, 200, 200, 200 ° C. from below the hopper
Mold temperature: 40 ℃
Injection speed: 200 mm / sec (speed in the mold cavity)
Injection pressure: 800 kgf / cm 2
Holding pressure: 800 kgf / cm 2
Holding time: 40 seconds
Mold shape: Flat plate (thickness 2mm, width 30mm, length 90mm)
４）ＤＳＣ
セイコー社製ＤＳＣを用い、試料５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温速度で融解させたときの融解ピーク温度をＴｍとした（単位：℃）。昇温時の吸熱曲線の面積からｄＨｍを求めた。
4) DSC
Using a Seiko DSC, take 5.0 mg of sample, hold at 200 ° C. for 5 minutes, crystallize to 40 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and further melt at a rate of 10 ° C./min. The melting peak temperature was Tm (unit: ° C.). DHm was determined from the area of the endothermic curve at the time of temperature increase.
５）ＧＰＣ
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。測定法は、段落００５０において詳述した方法による。
5) GPC
The weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and Z average molecular weight (Mz) were measured by gel permeation chromatography (GPC).
Conversion from the retention volume to the molecular weight is performed using a calibration curve prepared in advance with standard polystyrene. The measurement method is the method detailed in paragraph 0050.
６）常温キシレン可溶成分（ＣＸＳ）
２ｇの試料を３００ｍｌのｐ−キシレン(０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む)に１３０℃で溶解させ溶液とした後、２３℃で１２時間放置する。その後、析出したポリマーを濾別し、濾液からｐ−キシレンを蒸発させ、さらに１００℃で１２時間減圧乾燥しＣＸＳを回収して、秤量する。
6) Room temperature xylene soluble component (CXS)
A 2 g sample is dissolved in 300 ml of p-xylene (containing 0.5 mg / ml BHT) at 130 ° C. to make a solution, and then left at 23 ° C. for 12 hours. Thereafter, the precipitated polymer is filtered off, p-xylene is evaporated from the filtrate, and further dried under reduced pressure at 100 ° C. for 12 hours, and CXS is collected and weighed.
７）極限粘度（固有粘度と同義）
ウベローデ型粘度計を用いて、デカリンを溶媒として用い温度１３５℃で測定した。
7) Intrinsic viscosity (synonymous with intrinsic viscosity)
Using an Ubbelohde viscometer, measurement was performed at a temperature of 135 ° C. using decalin as a solvent.
８）エチレン含有量の算出
段落００３５〜００４２において詳述した方法による。
8) Calculation of ethylene content According to the method described in detail in paragraphs 0035 to 0042.
９）屈折率
成分（Ａ）の屈折率測定は、段落００５３において記述した方法による（ＪＩＳ Ｋ７１０５）。
試験片：重合して得られた各成分において、下記の圧縮成形条件にて得た、厚み０．１ｍｍシートから縦１０ｍｍ、横２０ｍｍの試験片を切り出して用いた。
加熱条件：成形温度２１０℃ 予熱圧力１ＭＰａ未満 予熱時間５分
成形圧力５ＭＰａ 成形時間３分
冷却条件：金型温度３０℃ 成形圧力１０ＭＰａ 冷却時間３分
金型形状：縦２０ｃｍ 横２０ｃｍ 厚み０．１ｍｍ 平押し金型
9) Refractive index The refractive index of component (A) is measured by the method described in paragraph 0053 (JIS K7105).
Test piece: For each component obtained by polymerization, a test piece having a length of 10 mm and a width of 20 mm was cut out from a 0.1 mm thick sheet obtained under the following compression molding conditions.
Heating conditions: Molding temperature 210 ° C. Preheating pressure less than 1
以下は成分（Ｂ）の測定方法である。
１０）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０ Ａ法 条件Ｄに従い、以下の条件で測定した。
試験温度：１９０℃
公称加重：２．１６ｋｇ
ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ 長さ８．００ｍｍ
The following is a method for measuring component (B).
10) Melt flow rate (MFR)
According to JIS K7210 A method condition D, it measured on condition of the following.
Test temperature: 190 ° C
Nominal weight: 2.16kg
Die shape: Diameter 2.095mm Length 8.00mm
１１）密度
ＭＦＲ測定時に得られた押出ストランドを用い、ＪＩＳ−Ｋ７１１２ Ｄ法に準拠して密度勾配管法で行った。
11) Density Using the extruded strand obtained at the time of MFR measurement, the density gradient tube method was used in accordance with JIS-K7112D method.
１２）α−オレフィン含量
１３Ｃ−ＮＭＲ法により、段落００８１に記載の方法による。
12) α-olefin content
According to the method described in paragraph 0081 by 13 C-NMR method.
成分（Ａ）の製造例：〔製造例ＰＰ−１〕
［重合製造例Ａ−１］
予備重合触媒の調製：
（珪酸塩の化学処理）１０Ｌの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５Ｌ、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径２５μｍ 粒度分布１０〜６０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃ に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７Ｌ加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが３．５を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は７０７ｇであった。
（珪酸塩の乾燥）先に化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。仕様、乾燥条件は以下の通りである。
回転筒：円筒状 内径５０ｍｍ 加温帯５５０ｍｍ（電気炉） かき上げ翼付き回転数：２ｒｐｍ 傾斜角：２０／５２０ 珪酸塩の供給速度：２．５ｇ／分 ガス流速：窒素 ９６Ｌ／時間 向流乾燥温度：２００℃（粉体温度）
Production Example of Component (A): [Production Example PP-1]
[Polymerization Production Example A-1]
Preparation of prepolymerization catalyst:
(Chemical treatment of silicate) To a glass separable flask equipped with a 10 L stirring blade, 3.75 L of distilled water and then 2.5 kg of concentrated sulfuric acid (96%) were slowly added. At 50 ° C., 1 kg of montmorillonite (Menzawa Chemical Co., Ltd. Benclay SL; average particle size 25 μm, particle size distribution 10-60 μm) was further dispersed, heated to 90 ° C., and maintained at that temperature for 6.5 hours. After cooling to 50 ° C., the slurry was filtered under reduced pressure to recover the cake. 7 L of distilled water was added to the cake and reslurried, followed by filtration. This washing operation was performed until the pH of the washing liquid (filtrate) exceeded 3.5. The collected cake was dried at 110 ° C. overnight under a nitrogen atmosphere. The weight after drying was 707 g.
(Drying of silicate) The silicate previously chemically treated was dried by a kiln dryer. Specifications and drying conditions are as follows.
Rotating cylinder: Cylindrical
（触媒の調製）内容積１Ｌの撹拌翼のついたガラス製反応器に乾燥珪酸塩２０ｇを導入し、混合ヘプタン１１６ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４ｍｌを加え、室温で撹拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２００ｍｌに調製した。次に、先に調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ／Ｌ）０．９６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。平行して、（ｒ）− ジクロロ［１，１´ −ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム２１８ｍｇ（０．３ｍＭ）と混合ヘプタン８７ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）３．３１ｍｌを加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間撹拌後、混合ヘプタンを追加して５００ｍｌに調製した。 (Preparation of catalyst) 20 g of dry silicate was introduced into a glass reactor equipped with a stirring blade having an internal volume of 1 L, and 116 ml of mixed heptane and 84 ml of a heptane solution of triethylaluminum (0.60 M) were added and stirred at room temperature. . After 1 hour, the mixture was washed with mixed heptane to prepare a silicate slurry to 200 ml. Next, 0.96 ml of a heptane solution of triisobutylaluminum (0.71 M / L) was added to the silicate slurry prepared above and reacted at 25 ° C. for 1 hour. In parallel, 218 mg (0.3 mM) of (r) -dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl}] zirconium and 87 ml of mixed heptanes were added to A mixture obtained by adding 3.31 ml of a heptane solution of isobutylaluminum (0.71 M) and reacting at room temperature for 1 hour was added to the silicate slurry, and after stirring for 1 hour, mixed heptane was added to prepare 500 ml.
（予備重合／洗浄）続いて、窒素で充分置換を行った内容積１．０Ｌの撹拌式オートクレーブに、先に調製した珪酸塩／メタロセン錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。
予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄みを２４０ｍｌデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液０．９５ｍｌ、さらに混合ヘプタンを５６０ｍｌ添加し、４０℃で３０分間撹拌し、１０分間静置した後に、上澄みを５６０ｍｌ除いた。さらにこの操作を３回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、１．２３ｍＭ／Ｌ、Ｚｒ濃度は８．６×１０−６ｇ／Ｌであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は０．０１６％であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液１７．０ｍｌを添加した後に、４５℃で減圧乾燥を実施した。触媒１ｇ当たりポリプロピレンを２．０ｇ含む予備重合触媒が得られた。
この予備重合触媒を用いて、以下の手順に従ってプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造を行った。
(Preliminary polymerization / washing) Subsequently, the previously prepared silicate / metallocene complex slurry was introduced into a stirring autoclave having an internal volume of 1.0 L which had been sufficiently substituted with nitrogen. When the temperature was stabilized at 40 ° C., propylene was supplied at a rate of 10 g / hour to maintain the temperature. After 4 hours, the supply of propylene was stopped and maintained for another 2 hours.
After completion of the prepolymerization, the residual monomer was purged, stirring was stopped and the mixture was allowed to stand for about 10 minutes, and then the supernatant was decanted by 240 ml. Subsequently, 0.95 ml of a heptane solution of triisobutylaluminum (0.71 M / L) and 560 ml of mixed heptane were further added, stirred at 40 ° C. for 30 minutes, allowed to stand for 10 minutes, and then 560 ml of the supernatant was removed. This operation was further repeated 3 times. When the component analysis of the final supernatant was performed, the concentration of the organoaluminum component was 1.23 mM / L, the Zr concentration was 8.6 × 10 −6 g / L, and the abundance in the supernatant with respect to the charged amount was It was 0.016%. Subsequently, 17.0 ml of a heptane solution of triisobutylaluminum (0.71 M / L) was added, followed by drying at 45 ° C. under reduced pressure. A prepolymerized catalyst containing 2.0 g of polypropylene per 1 g of catalyst was obtained.
Using this prepolymerized catalyst, a propylene-ethylene random block copolymer was produced according to the following procedure.
第１工程：撹拌及び温度制御装置を有する内容積３Ｌのオートクレーブをプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、エチレン３８ｇ、水素８０ｍｌ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、４５℃に昇温しその温度を維持した。上記の 予備重合触媒をｎ−ヘプタンでスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）３５ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を４５℃に維持して７５分重合を継続した。その後、常圧まで残モノマーをパージし、さらに精製した窒素で完全に置換した。生成したポリマーを一部サンプリングして分析したところ、エチレン含有量３．７ｗｔ％、ＭＦＲ１６．３ｇ／１０分であった。 First step: After fully replacing the autoclave with an internal volume of 3 L with stirring and temperature control device with propylene, 2.76 ml (2.02 mmol) of triisobutylaluminum / n-heptane solution was added, 38 g of ethylene, 80 ml of hydrogen, 750 g of liquid propylene was introduced, and the temperature was raised to 45 ° C. to maintain the temperature. The above prepolymerized catalyst was slurried with n-heptane, and 35 mg of the catalyst (excluding the weight of the prepolymerized polymer) was injected to initiate polymerization. Polymerization was continued for 75 minutes while maintaining the temperature in the tank at 45 ° C. Thereafter, the residual monomer was purged to normal pressure and further completely replaced with purified nitrogen. When a part of the produced polymer was sampled and analyzed, the ethylene content was 3.7 wt% and the MFR was 16.3 g / 10 min.
第２工程：別途、撹拌および温度制御装置を有する内容積２０Ｌのオートクレーブを用いて、第２工程で使用する混合ガスを調製した。調製温度は８０℃、混合ガス組成はエチレン３２．９５ｖｏｌ％、プロピレン６６．９０ｖｏｌ％、水素１５００ｖｏｌｐｐｍであった。第１工程にてポリマーを一部サンプリングした後、この混合ガスを３Ｌのオートクレーブに供給し第２工程の重合を開始した。重合温度は８０℃、圧力２．５ＭＰａにて２９分重合を継続した。その後、エタノールを１０ｍｌ導入して重合を停止した。回収したポリマーはオーブンで充分に乾燥した。収量は３３１ｇ、活性は９．５ｋｇ／ｇ−触媒、エチレン含有量８．７ｗｔ％、ＭＦＲ１６．６ｇ／１０分であった。 Second step: Separately, a mixed gas used in the second step was prepared using an autoclave having an internal volume of 20 L having a stirring and temperature control device. The preparation temperature was 80 ° C., and the mixed gas composition was ethylene 32.95 vol%, propylene 66.90 vol%, and hydrogen 1500 vol ppm. After a part of the polymer was sampled in the first step, this mixed gas was supplied to a 3 L autoclave to start the polymerization in the second step. The polymerization was continued for 29 minutes at a polymerization temperature of 80 ° C. and a pressure of 2.5 MPa. Thereafter, 10 ml of ethanol was introduced to terminate the polymerization. The recovered polymer was sufficiently dried in an oven. The yield was 331 g, the activity was 9.5 kg / g-catalyst, the ethylene content was 8.7 wt%, and the MFR was 16.6 g / 10 min.
（添加剤配合）重合製造例Ａ−１で得られたブロック共重合体パウダーに、下記の酸化防止剤及び中和剤を添加し、充分に撹拌混合した。
酸化防止剤：テトラキス｛メチレン−３−（３´ ，５´ −ジ−ｔ−ブチル−４´ −ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン５００ｐｐｍ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト５００ｐｐｍ
中和剤：ステアリン酸カルシウム５００ｐｐｍ
(Additive formulation) The following antioxidant and neutralizer were added to the block copolymer powder obtained in Polymerization Production Example A-1, and the mixture was sufficiently stirred and mixed.
Antioxidant: Tetrakis {methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate} methane 500 ppm, Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite 500 ppm
Neutralizer: Calcium stearate 500ppm
（造粒）添加剤を加えた共重合体パウダーを、以下の条件により溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を、冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径約２ｍｍ、長さ約３ｍｍに切断することで成分（Ａ）の原料ペレット（ＰＰ−１）を得た。
押出機：テクノベル社製ＫＺＷ−１５−４５−ＭＧ２軸押出機
スクリュー：口径１５ｍｍ Ｌ／Ｄ４５
押出機設定温度：ホッパ下から、４０，８０，１６０，２００，２２０，２２０
（ダイ）℃
スクリュー回転数：４００ｒｐｍ
吐出量：スクリューフィーダーにて１．５ｋｇ／時に調整
ダイ：口径３ｍｍストランドダイ 穴数２個
(Granulation) Copolymer powder added with additives is melt-kneaded under the following conditions, the molten resin extruded from the strand die is taken out while being cooled and solidified in a cooling water tank, and the strand is diameter-reduced using a strand cutter. The raw material pellet (PP-1) of the component (A) was obtained by cutting to about 2 mm and about 3 mm in length.
Extruder: Technobel KZW-15-45-MG twin screw extruder
Screw: 15mm caliber L / D45
Extruder set temperature: 40, 80, 160, 200, 220, 220 from below the hopper
(Die) ℃
Screw rotation speed: 400rpm
Discharge amount: 1.5 kg / hour adjusted with screw feeder Die: 3 mm diameter strand die 2 holes
（分析）得られたＰＰ−１ペレットを用いて、ＴＲＥＦ、エチレン含量、ＤＳＣ、ＧＰＣ、ＣＸＳ、ＣＸＳの［η］、固体粘弾性（ＤＭＡ）、屈折率の測定を行った。
測定により得られた各データを表４に示す。得られた測定結果からＰＰ−１は成分（Ａ）として全ての要件を満たすといえる。
ここで、ＴＲＥＦ測定結果について、各数値規定の位置づけを示すために、図１に溶出曲線を例示する。また、固体粘弾性測定結果について、各数値規定の位置づけを示すために、図２に温度に対する貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’と損失正接ｔａｎδの変化を例示する。
(Analysis) Using the obtained PP-1 pellets, TREF, ethylene content, DSC, GPC, CXS, CXS [η], solid viscoelasticity (DMA), and refractive index were measured.
Table 4 shows each data obtained by the measurement. From the measurement results obtained, it can be said that PP-1 satisfies all the requirements as component (A).
Here, with respect to the TREF measurement result, an elution curve is illustrated in FIG. Further, in order to show the positioning of each numerical value definition for the solid viscoelasticity measurement results, FIG. 2 illustrates changes in storage elastic modulus G ′, loss elastic modulus G ″ and loss tangent tan δ with respect to temperature.
成分（Ａ）の製造例：〔製造例ＰＰ−２〕
［重合製造例Ａ−２］
第１工程：内容積０．４ｍ３の 撹拌装置付き液相重合槽を用いてプロピレン−エチレンランダム共重合を実施した。液化プロピレンと液化エチレン、トリイソブチルアルミニウムをそれぞれ９０ｋｇ／時、３．０ｋｇ／時、２１．２ｇ／時で連続的に供給した。水素は気相部の濃度が、６００ｖｏｌｐｐｍになるように連続的に供給した。さらに、製造例−１で用いた予備重合触媒を、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）、７．１ｇ／時となるように供給した。また、重合温度が６５℃となるように重合槽を冷却した。
第１工程で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合を分析したところ、ＢＤ（嵩密度）は０．４７ｇ／ｃｃ、ＭＦＲは１６．３ｇ／１０分、エチレン含有量は２．２ｗｔ％であった。
Production Example of Component (A): [Production Example PP-2]
[Polymerization Production Example A-2]
First step: Propylene-ethylene random copolymerization was carried out using a liquid phase polymerization tank equipped with a stirrer with an internal volume of 0.4 m 3 . Liquefied propylene, liquefied ethylene, and triisobutylaluminum were continuously fed at 90 kg / hour, 3.0 kg / hour, and 21.2 g / hour, respectively. Hydrogen was continuously supplied so that the concentration in the gas phase was 600 volppm. Furthermore, the prepolymerized catalyst used in Production Example-1 was supplied as a catalyst (excluding the weight of the prepolymerized polymer) so as to be 7.1 g / hour. The polymerization tank was cooled so that the polymerization temperature was 65 ° C.
When the propylene-ethylene random copolymer obtained in the first step was analyzed, BD (bulk density) was 0.47 g / cc, MFR was 16.3 g / 10 min, and ethylene content was 2.2 wt%. .
第２工程：内容積０．５ｍ３の撹拌式気相重合槽を用いてプロピレン−エチレンランダム共重合を実施した。第１工程の液相重合槽より重合体粒子を含んだスラリーを連続的に抜き出し、液化プロピレンをフラッシングした後、窒素で昇圧して気相重合槽へ連続的に供給した。
重合槽は温度が８０℃、プロピレンとエチレンと水素の分圧の合計が１．５ＭＰａとなるように制御した。その際にプロピレンとエチレンと水素の分圧の合計に占めるプロピレンとエチレン及び水素の濃度は、それぞれ７０．９３ｖｏｌ％、２８．９８ｖｏｌ％、９００ｖｏｌｐｐｍとなるように制御した。さらに、活性抑制剤としてエタノールを気相重合槽に供給した。エタノールの供給量は、気相重合槽に供給される重合体粒子に随伴して供給されるＴＩＢＡ中のアルミニウムに対して、０．５ｍｏｌ／ｍｏｌとなるようにした。
こうして得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を分析したところ、活性は１６．３ｋｇ／ｇ−触媒、ＢＤは０．４０ｇ／ｃｃ、ＭＦＲは１６．６ｇ／１０分、エチレン含有量は７．２ｗｔ％であった。
（造粒）重合製造例Ａ−２で得られたブロック共重合体パウダーから、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−２原料ペレットを得た。各種分析結果を表４に示す。
Second step: Propylene-ethylene random copolymerization was carried out using a stirred gas phase polymerization tank having an internal volume of 0.5 m 3 . The slurry containing polymer particles was continuously extracted from the liquid phase polymerization tank in the first step, and after liquefied propylene was flushed, the pressure was increased with nitrogen and continuously supplied to the gas phase polymerization tank.
The polymerization tank was controlled so that the temperature was 80 ° C. and the total partial pressure of propylene, ethylene, and hydrogen was 1.5 MPa. At that time, the concentration of propylene, ethylene and hydrogen in the total partial pressure of propylene, ethylene and hydrogen was controlled to be 70.93 vol%, 28.98 vol% and 900 vol ppm, respectively. Furthermore, ethanol was supplied to the gas phase polymerization tank as an activity inhibitor. The supply amount of ethanol was set to 0.5 mol / mol with respect to aluminum in TIBA supplied along with the polymer particles supplied to the gas phase polymerization tank.
When the propylene-ethylene random block copolymer thus obtained was analyzed, the activity was 16.3 kg / g-catalyst, the BD was 0.40 g / cc, the MFR was 16.6 g / 10 min, and the ethylene content was 7. It was 2 wt%.
(Granulation) Polymerization PP-2 raw material pellets were obtained from the block copolymer powder obtained in Production Example A-2 under the same additive formulation and granulation conditions as in Production Example PP-1. Various analysis results are shown in Table 4.
成分（Ａ）の製造例：〔製造例ＰＰ−３〕
［重合製造例Ａ−３］
重合製造例Ａ−１と同様にして重合条件を変化させプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を製造した。重合条件及び重合結果を表３に示す。
得られた重合体パウダーを、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−３原料ペレットを得た。各種分析結果を表４に示す。
Production Example of Component (A): [Production Example PP-3]
[Polymerization Production Example A-3]
In the same manner as in Polymerization Production Example A-1, the polymerization conditions were changed to produce a propylene-ethylene random block copolymer. The polymerization conditions and polymerization results are shown in Table 3.
PP-3 raw material pellets were obtained from the obtained polymer powder by the same additive formulation and granulation conditions as in Production Example PP-1. Various analysis results are shown in Table 4.
成分（Ａ）の製造例：〔製造例ＰＰ−４〕
［重合製造例Ａ−４］
重合製造例Ａ−１と同様にして重合条件を変化させプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を製造した。重合条件及び重合結果を表３に示す。
得られた重合体パウダーを、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−４原料ペレットを得た。各種分析結果を表４に示す。
Production Example of Component (A): [Production Example PP-4]
[Polymerization Production Example A-4]
In the same manner as in Polymerization Production Example A-1, the polymerization conditions were changed to produce a propylene-ethylene random block copolymer. The polymerization conditions and polymerization results are shown in Table 3.
PP-4 raw material pellets were obtained from the obtained polymer powder by the same additive formulation and granulation conditions as in Production Example PP-1. Various analysis results are shown in Table 4.
成分（Ａ）の製造例：〔製造例ＰＰ−５〕
［重合製造例Ａ−５］
重合製造例Ａ−１と同様にして重合条件を変化させプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を製造した。重合条件及び重合結果を表３に示す。
得られた重合体パウダーを、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−５原料ペレットを得た。各種分析結果を表４に示す。
Production Example of Component (A): [Production Example PP-5]
[Polymerization Production Example A-5]
In the same manner as in Polymerization Production Example A-1, the polymerization conditions were changed to produce a propylene-ethylene random block copolymer. The polymerization conditions and polymerization results are shown in Table 3.
PP-5 raw material pellets were obtained from the obtained polymer powder by the same additive formulation and granulation conditions as in Production Example PP-1. Various analysis results are shown in Table 4.
成分（Ａ）の製造例：〔製造例ＰＰ−６〕
［重合製造例Ａ−６］
重合製造例Ａ−１で用いた予備重合触媒を用いて、プロピレン−エチレンランダム共重合体の製造を行った。
撹拌および温度制御装置を有する内容積３Ｌのオートクレーブをプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、エチレン３８ｇ、水素８０ｍｌ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、４５℃に昇温しその温度を維持した。上記の予備重合触媒をｎ−ヘプタンでスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）４５ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を４５℃に維持して７５分重合を継続した。その後、エタノールを１０ｍｌ導入して重合を停止し、常圧まで残モノマーをパージし、さらに精製した窒素で完全に置換した。回収したポリマーはオーブンで充分に乾燥した。収量は２０９ｇ、活性は４．６ｋｇ／ｇ−触媒、エチレン含有量３．７ｗｔ％、ＭＦＲ１６．３ｇ／１０分であった。
得られた重合体パウダーを、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−６原料ペレットを得た。各種分析結果を表４に示す。
Production Example of Component (A): [Production Example PP-6]
[Polymerization Production Example A-6]
A propylene-ethylene random copolymer was produced using the prepolymerization catalyst used in Polymerization Production Example A-1.
The autoclave with an internal volume of 3 L having a stirring and temperature control device was sufficiently replaced with propylene, and then 2.76 ml (2.02 mmol) of a triisobutylaluminum / n-heptane solution was added, followed by 38 g of ethylene, 80 ml of hydrogen, and then 750 g of liquid propylene. The temperature was raised to 45 ° C. and maintained at that temperature. The above prepolymerized catalyst was slurried with n-heptane, and 45 mg of the catalyst (excluding the weight of the prepolymerized polymer) was injected to initiate polymerization. Polymerization was continued for 75 minutes while maintaining the temperature in the tank at 45 ° C. Thereafter, 10 ml of ethanol was introduced to terminate the polymerization, the remaining monomer was purged to normal pressure, and further completely replaced with purified nitrogen. The recovered polymer was sufficiently dried in an oven. The yield was 209 g, the activity was 4.6 kg / g-catalyst, the ethylene content was 3.7 wt%, and the MFR was 16.3 g / 10 min.
PP-6 raw material pellets were obtained from the obtained polymer powder by the same additive formulation and granulation conditions as in Production Example PP-1. Various analysis results are shown in Table 4.
成分（Ａ）の製造例：〔製造例ＰＰ−７〕
［重合製造例Ａ−７］
重合製造例Ａ−１で用いた予備重合触媒を用いて、プロピレン−エチレンランダム共重合体の製造を行った。
撹拌および温度制御装置を有する内容積３Ｌのオートクレーブをプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、エチレン２７ｇ、水素２５０ｍｌ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、７０℃に昇温しその温度を維持した。上記の予備重合触媒をｎ−ヘプタンでスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）２５ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を７０℃に維持して２０分重合を継続した。その後、エタノールを１０ｍｌ導入して重合を停止し、常圧まで残モノマーをパージし、さらに精製した窒素で完全に置換した。回収したポリマーはオーブンで充分に乾燥した。収量は２３８ｇ、活性は９．５ｋｇ／ｇ−触媒、エチレン含量２．２ｗｔ％、ＭＦＲ１６．２ｇ／１０分であった。
得られた重合体パウダーを、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−７原料ペレットを得た。各種分析結果を表４に示す。
Production Example of Component (A): [Production Example PP-7]
[Polymerization Production Example A-7]
A propylene-ethylene random copolymer was produced using the prepolymerization catalyst used in Polymerization Production Example A-1.
The autoclave with an internal volume of 3 L having a stirring and temperature control device was sufficiently replaced with propylene, and then 2.76 ml (2.02 mmol) of triisobutylaluminum / n-heptane solution was added, followed by 27 g of ethylene, 250 ml of hydrogen, and then 750 g of liquid propylene. Was introduced and the temperature was raised to 70 ° C. to maintain the temperature. The above prepolymerized catalyst was slurried with n-heptane, and 25 mg of the catalyst (excluding the weight of the prepolymerized polymer) was injected to initiate polymerization. Polymerization was continued for 20 minutes while maintaining the temperature in the tank at 70 ° C. Thereafter, 10 ml of ethanol was introduced to terminate the polymerization, the remaining monomer was purged to normal pressure, and further completely replaced with purified nitrogen. The recovered polymer was sufficiently dried in an oven. The yield was 238 g, the activity was 9.5 kg / g-catalyst, the ethylene content was 2.2 wt%, and the MFR was 16.2 g / 10 min.
PP-7 raw material pellets were obtained from the obtained polymer powder by the same additive formulation and granulation conditions as in Production Example PP-1. Various analysis results are shown in Table 4.
成分（Ａ）の製造例：〔製造例ＰＰ−８〕
［重合製造例Ａ−８］
重合製造例Ａ−１と同様にして重合条件を変化させプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を製造した。重合条件及び重合結果を表３に示す。
得られた重合体パウダーを、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−８原料ペレットを得た。各種分析結果を表４に示す。
Production Example of Component (A): [Production Example PP-8]
[Polymerization Production Example A-8]
In the same manner as in Polymerization Production Example A-1, the polymerization conditions were changed to produce a propylene-ethylene random block copolymer. The polymerization conditions and polymerization results are shown in Table 3.
PP-8 raw material pellets were obtained from the obtained polymer powder by the same additive formulation and granulation conditions as in Production Example PP-1. Various analysis results are shown in Table 4.
成分（Ａ）の製造例：〔製造例ＰＰ−９〕
［重合製造例Ａ−９］
重合製造例Ａ−１と同様にして重合条件を変化させプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を製造した。重合条件及び重合結果を表３に示す。
得られた重合体パウダーを、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−９原料ペレットを得た。各種分析結果を表４に示す。
Production Example of Component (A): [Production Example PP-9]
[Polymerization Production Example A-9]
In the same manner as in Polymerization Production Example A-1, the polymerization conditions were changed to produce a propylene-ethylene random block copolymer. The polymerization conditions and polymerization results are shown in Table 3.
PP-9 raw material pellets were obtained from the obtained polymer powder by the same additive formulation and granulation conditions as in Production Example PP-1. Various analysis results are shown in Table 4.
成分（Ａ）の製造例：〔製造例ＰＰ−１０〕
［重合製造例Ａ−１０］
充分に窒素置換したフラスコに、脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２，０００ｍＬを導入し、次いでＭｇＣｌ2 を２．６モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ を５．２モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を３２０ｍｌ導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを４，０００ｍｌ導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で１．４６モル導入した。次いでｎ−ヘプタン２５ｍｌにＳｉＣｌ４２．６２モルを混合して３０℃において３０分間でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでｎ−ヘプタン２５ｍｌにフタル酸クロライド０．１５モルを混合して、７０℃において３０分間でフラスコへ導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでＴｉＣｌ４ １１．４ｍｏｌを導入して１１０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体成分（Ａ１）を得た。この固体成分のチタン含有量は２．０ｗｔ％であった。
次いで、充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを２００ｍｌ導入して上記で合成した固体成分（Ａ１）を４グラム導入し、ＳｉＣｌ４０．０３５ｍｏｌを導入して９０℃で２時間反応させた。反応終了後、さらに（ＣＨ２ ＝ＣＨ）Ｓｉ（ＣＨ３）３ ０．００６ｍｏｌ、（ｔ−Ｃ４ Ｈ９）（ＣＨ３ ）Ｓｉ（ＯＣＨ３ ）２０．００３ｍｏｌ及びＡｌ（Ｃ２ Ｈ５ ）３０．０１６ｍｏｌを順次導入して３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする固体触媒成分（Ａ）を得た。このもののチタン含有量は、１．８ｗｔ％であった。
この固体触媒成分（Ａ）を用い、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液の代わりにトリエチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液（４．８２ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て重合製造例Ａ−１と同様にしてプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造を行った。重合条件及び重合結果を表３に示す。
得られた重合体パウダーを、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−１０原料ペレットを得た。各種分析結果を表４に示す。
Production Example of Component (A): [Production Example PP-10]
[Polymerization Production Example A-10]
2,000 mL of dehydrated and deoxygenated n-heptane was introduced into a flask sufficiently purged with nitrogen, and then 2.6 mol of MgCl 2 and 5.2 mol of Ti (On-C 4 H 9 ) 4 were introduced. And reacted at 95 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the temperature was lowered to 40 ° C., and then 320 ml of methylhydropolysiloxane (20 centistokes) was introduced and reacted for 3 hours. The resulting solid component was washed with n-heptane.
Next, 4,000 ml of n-heptane purified in the same manner as described above was introduced into a sufficiently nitrogen-substituted flask, and 1.46 mol of the solid component synthesized above was introduced in terms of Mg atoms. Then, 25 ml of n-heptane was mixed with 2.62 mol of SiCl 4 and introduced into the flask at 30 ° C. for 30 minutes and reacted at 70 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, washing with n-heptane was performed. Next, 0.15 mol of phthalic acid chloride was mixed with 25 ml of n-heptane, introduced into the flask at 70 ° C. for 30 minutes, and reacted at 90 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, washing with n-heptane was performed. Next, 11.4 mol of TiCl 4 was introduced and reacted at 110 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the solid component (A1) was obtained by washing with n-heptane. The titanium content of this solid component was 2.0 wt%.
Next, 200 ml of n-heptane purified in the same manner as described above was introduced into a sufficiently nitrogen-substituted flask, 4 g of the solid component (A1) synthesized above was introduced, 0.035 mol of SiCl 4 was introduced, and 90 ° C. The reaction was performed for 2 hours. After completion of the reaction, further (CH 2 ═CH) Si (CH 3 ) 3 0.006 mol, (t-C 4 H 9 ) (CH 3 ) Si (OCH 3 ) 2 0.003 mol and Al (C 2 H 5 ) 3 0.016 mol was sequentially introduced and contacted at 30 ° C. for 2 hours. After completion of the contact, the solid catalyst component (A) mainly composed of magnesium chloride was obtained by thoroughly washing with n-heptane. The titanium content of this product was 1.8 wt%.
All of this solid catalyst component (A) was used in the same manner as in Polymerization Production Example A-1, except that triethylaluminum / n-heptane solution (4.82 mmol) was used instead of triisobutylaluminum / n-heptane solution. -An ethylene random block copolymer was produced. The polymerization conditions and polymerization results are shown in Table 3.
PP-10 raw material pellets were obtained from the obtained polymer powder by the same additive formulation and granulation conditions as in Production Example PP-1. Various analysis results are shown in Table 4.
成分（Ａ）の製造例：〔製造例ＰＰ−１１〕
［重合製造例Ａ−１１］
実施例−１で製造した予備重合触媒を用いて、以下の手順に従ってプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造を行った。
第１工程：内容積０．４ｍ３の撹拌装置付き液相重合槽を用いてプロピレン−エチレンランダム共重合を実施した。液化プロピレンと液化エチレン、トリイソブチルアルミニウムをそれぞれ９０ｋｇ／時、４．６ｋｇ／時、２１．２ｇ／時で連続的に供給した。水素は気相部の濃度が、２７０ｖｏｌｐｐｍになるように連続的に供給した。さらに、上記の予備重合触媒を、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）、６．７ｇ／時となるように供給した。また、重合温度が４５℃となるように重合槽を冷却した。
第１工程で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合を分析したところ、ＢＤ（嵩密度）は０．４７ｇ／ｃｃ、ＭＦＲは１６．４ｇ／１０分、エチレン含有量は３．７ｗｔ％であった。
第２工程：第２工程では、内容積０．５ｍ３の撹拌式気相重合槽を用いてプロピレン−エチレンランダム共重合を実施した。第１工程の液相重合槽より重合体粒子を含んだスラリーを連続的に抜き出し、液化プロピレンをフラッシングした後、窒素で昇圧して気相重合槽へ連続的に供給した。重合槽は温度が８０℃、プロピレンとエチレンと水素の分圧の合計が１．５ＭＰａとなるように制御した。その際にプロピレンとエチレンと水素の分圧の合計に占めるプロピレンとエチレン及び水素の濃度は、それぞれ６６．９４ｖｏｌ％、３２．９７ｖｏｌ％、９００ｖｏｌｐｐｍとなるように制御した。さらに、活性抑制剤としてエタノールを気相重合槽に供給した。エタノールの供給量は、気相重合槽に供給される重合体粒子に随伴して供給されるＴＩＢＡ中のアルミニウムに対して、０．５ｍｏｌ／ｍｏｌとなるようにした。
こうして得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を分析したところ、活性は７．３ｋｇ／ｇ−触媒、ＢＤは０．４０ｇ／ｃｃ、ＭＦＲは１６．６ｇ／１０分、エチレン含有量は８．７ｗｔ％であった。
重合製造例Ａ−１１で得られたブロック共重合体パウダーを、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−１１原料ペレットを得た。各種分析結果を表６に示す。
Production Example of Component (A): [Production Example PP-11]
[Polymerization Production Example A-11]
A propylene-ethylene random block copolymer was produced according to the following procedure using the prepolymerized catalyst produced in Example-1.
First step: Propylene-ethylene random copolymerization was carried out using a liquid phase polymerization tank equipped with a stirrer having an internal volume of 0.4 m 3 . Liquefied propylene, liquefied ethylene, and triisobutylaluminum were continuously fed at 90 kg / hour, 4.6 kg / hour, and 21.2 g / hour, respectively. Hydrogen was continuously supplied so that the concentration in the gas phase portion was 270 volppm. Further, the above prepolymerized catalyst was supplied as a catalyst (excluding the weight of the prepolymerized polymer) so as to be 6.7 g / hour. The polymerization tank was cooled so that the polymerization temperature was 45 ° C.
When the propylene-ethylene random copolymer obtained in the first step was analyzed, BD (bulk density) was 0.47 g / cc, MFR was 16.4 g / 10 min, and ethylene content was 3.7 wt%. .
Second step: In the second step, propylene-ethylene random copolymerization was carried out using a stirred gas phase polymerization tank having an internal volume of 0.5 m 3 . The slurry containing polymer particles was continuously extracted from the liquid phase polymerization tank in the first step, and after liquefied propylene was flushed, the pressure was increased with nitrogen and continuously supplied to the gas phase polymerization tank. The polymerization tank was controlled so that the temperature was 80 ° C. and the total partial pressure of propylene, ethylene, and hydrogen was 1.5 MPa. At that time, the concentration of propylene, ethylene and hydrogen in the total partial pressure of propylene, ethylene and hydrogen was controlled to 66.94 vol%, 32.97 vol% and 900 volppm, respectively. Furthermore, ethanol was supplied to the gas phase polymerization tank as an activity inhibitor. The supply amount of ethanol was set to 0.5 mol / mol with respect to aluminum in TIBA supplied along with the polymer particles supplied to the gas phase polymerization tank.
When the propylene-ethylene random block copolymer thus obtained was analyzed, the activity was 7.3 kg / g-catalyst, the BD was 0.40 g / cc, the MFR was 16.6 g / 10 min, and the ethylene content was 8. It was 7 wt%.
PP-11 raw material pellets were obtained from the block copolymer powder obtained in Polymerization Production Example A-11 by the same additive formulation and granulation conditions as in Production Example PP-1. Various analysis results are shown in Table 6.
成分（Ａ）の製造例：〔製造例ＰＰ−１２〜１７〕
［重合製造例Ａ−１２〜１７］
重合製造例Ａ−１１と同様にして重合条件を変化させプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を製造した。重合条件および重合結果を表５に示す。
得られた重合体パウダーを、製造例ＰＰ−１１と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−１２〜１７の原料ペレットを得た。各種分析結果を表６に示す。
Production Example of Component (A): [Production Examples PP-12-17]
[Polymerization Production Examples A-12 to 17]
In the same manner as in Polymerization Production Example A-11, the polymerization conditions were changed to produce a propylene-ethylene random block copolymer. The polymerization conditions and polymerization results are shown in Table 5.
From the obtained polymer powder, raw material pellets of PP-12 to 17 were obtained by the same additive formulation and granulation conditions as in Production Example PP-11. Various analysis results are shown in Table 6.
成分（Ａ）の製造例：〔製造例ＰＰ−１８〕
［重合製造例Ａ−１８］
製造例Ａ−１０に用いた固体触媒成分（Ａ）を用い、トリイソブチルアルミニウムの代わりにトリエチルアルミニウムを用いた以外は重合製造例Ａ−１１と同様にしてプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造を行った。重合条件および重合結果を表５に示す。
得られた重合体パウダーを製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−１８の原料ペレットを得た。各種分析結果を表６に示す。
Production Example of Component (A): [Production Example PP-18]
[Polymerization Production Example A-18]
Production of propylene-ethylene random block copolymer in the same manner as in Production Example A-11 except that the solid catalyst component (A) used in Production Example A-10 was used and triethylaluminum was used instead of triisobutylaluminum. Went. The polymerization conditions and polymerization results are shown in Table 5.
PP-18 raw material pellets were obtained from the obtained polymer powder under the same additive formulation and granulation conditions as in Production Example PP-1. Various analysis results are shown in Table 6.
成分（Ｂ）の製造例：〔製造例Ｂ−１〕
エチレンとヘキセン−１の共重合体を製造した。触媒の調製は、特表平７−５０８５４５号公報に記載された方法で実施した。即ち、錯体ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル２．０ミリモルに、トリペンタフルオロフェニルホウ素を上記錯体に対して等倍モル加え、トルエンで１０Ｌに希釈して触媒溶液を調製した。
内容積１．５Ｌの撹拌式オートクレーブ型連続反応器にエチレンと１−ヘキセンとの混合物を１−ヘキセンの組成が７７重量％となるように供給し、反応器内の圧力を１３０ＭＰａに保ち、１０５℃で反応を行った。１時間当たりのポリマー生産量は約１．８ｋｇであった。
反応終了後、得られたポリマーの各種分析を行った。得られたエチレン−α−オレフィン共重合体（ＰＥ−１）の各種分析結果を表７に示す。
Production Example of Component (B): [Production Example B-1]
A copolymer of ethylene and hexene-1 was prepared. The catalyst was prepared by the method described in JP-T-7-508545. That is, to the complex dimethylsilylene bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) hafnium dimethyl 2.0 mmol, tripentafluorophenyl boron was added in an equimolar amount with respect to the complex, and diluted to 10 L with toluene. A catalyst solution was prepared.
A mixture of ethylene and 1-hexene was supplied to a stirred autoclave type continuous reactor having an internal volume of 1.5 L so that the composition of 1-hexene was 77% by weight, and the pressure in the reactor was maintained at 130 MPa. The reaction was performed at ° C. The polymer production per hour was about 1.8 kg.
After the reaction was completed, various analyzes of the obtained polymer were performed. Table 7 shows various analysis results of the obtained ethylene-α-olefin copolymer (PE-1).
成分（Ｂ）の製造例：〔製造例Ｂ−２〕
重合時の１−ヘキセンの組成を７３重量％にし、重合温度を１２７℃に代えた以外は製造例Ｂ−１と同様の製法で触媒調整及び重合を行った。１時間あたりのポリマー生産量は約２．５ｋｇであった。
反応終了後、得られたポリマーの各種分析を行った。得られたエチレン−α−オレフィン共重合体（ＰＥ−２）の各種分析結果を表７に示す。
Production Example of Component (B): [Production Example B-2]
Catalyst preparation and polymerization were carried out in the same manner as in Production Example B-1, except that the composition of 1-hexene at the time of polymerization was changed to 73% by weight and the polymerization temperature was changed to 127 ° C. The polymer production per hour was about 2.5 kg.
After the reaction was completed, various analyzes of the obtained polymer were performed. Table 7 shows various analysis results of the obtained ethylene-α-olefin copolymer (PE-2).
成分（Ｂ）の製造例：〔製造例Ｂ−３〕
重合時の１−ヘキセンの組成を６２重量％にし、重合温度を１４０℃に代えた以外は製造例Ｂ−１と同様の製法で触媒調整及び重合を行った。１時間当たりのポリマー生産量は約２．０ｋｇであった。
反応終了後、得られたポリマーの各種分析を行った。得られたエチレン−α−オレフィン共重合体（ＰＥ−３）の各種分析結果を表５に示す。
Production Example of Component (B): [Production Example B-3]
Catalyst preparation and polymerization were carried out in the same manner as in Production Example B-1, except that the composition of 1-hexene at the time of polymerization was changed to 62% by weight and the polymerization temperature was changed to 140 ° C. The polymer production per hour was about 2.0 kg.
After the reaction was completed, various analyzes of the obtained polymer were performed. Various analysis results of the obtained ethylene-α-olefin copolymer (PE-3) are shown in Table 5.
成分（Ｂ）の製造例：〔製造例Ｂ−４〕
重合時の１−ヘキセンの組成を４０重量％にし、重合温度を１７０℃に代えた以外は製造例Ｂ−１と同様の製法で触媒調整及び重合を行った。１時間当たりのポリマー生産量は約３．０ｋｇであった。
反応終了後、得られたポリマーの各種分析を行った。得られたエチレン−α−オレフィン共重合体（ＰＥ−４）の各種分析結果を表７に示す。
Production Example of Component (B): [Production Example B-4]
Catalyst preparation and polymerization were carried out in the same manner as in Production Example B-1, except that the composition of 1-hexene during polymerization was changed to 40% by weight and the polymerization temperature was changed to 170 ° C. The polymer production per hour was about 3.0 kg.
After the reaction was completed, various analyzes of the obtained polymer were performed. Table 7 shows various analysis results of the obtained ethylene-α-olefin copolymer (PE-4).
［実施例−１］
成分（Ａ）としてＰＰ−１を、成分（Ｂ）としてＰＥ−２を、各々７０ｗｔ％、３０ｗｔ％となるよう配合し、スーパーミキサーを用いて充分に撹拌混合した。
（造粒）上記成分（Ａ）及び（Ｂ）の混合物ペレットを、以下の条件により溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を、冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径約２ｍｍ、長さ約３ｍｍに切断することで樹脂組成物原料ペレットを得た。
押出機：テクノベル社製ＫＺＷ−１５−４５−ＭＧ２軸押出機
スクリュー：口径１５ｍｍ Ｌ／Ｄ４５
押出機設定温度：ホッパ下から、４０，８０，１６０，２００，２２０，２２０
（ダイ）℃
スクリュー回転数：４００ｒｐｍ
吐出量：スクリューフィーダーにて１．５ｋｇ／時 に調整
ダイ：口径３ｍｍストランドダイ 穴数２個
[Example-1]
PP-1 as the component (A) and PE-2 as the component (B) were blended so as to be 70 wt% and 30 wt%, respectively, and sufficiently stirred and mixed using a super mixer.
(Granulation) The mixture pellets of the above components (A) and (B) are melt-kneaded under the following conditions, and the molten resin extruded from the strand die is taken out while being cooled and solidified in a cooling water tank, and then used with a strand cutter. The strand was cut into a diameter of about 2 mm and a length of about 3 mm to obtain a resin composition raw material pellet.
Extruder: Technobel KZW-15-45-MG twin screw extruder
Screw: 15mm caliber L / D45
Extruder set temperature: 40, 80, 160, 200, 220, 220 from below the hopper
(Die) ℃
Screw rotation speed: 400rpm
Discharge amount: Adjusted to 1.5 kg / hr with screw feeder Die: 3 mm diameter strand die Number of holes 2
（成型）得られた組成物ペレットを、以下の条件により射出成型し、物性評価用平板試験片を得た。
規格番号：ＪＩＳ−７１５２（ＩＳＯ２９４−１）
成形機：東洋機械金属社製ＴＵ−１５射出成形機
成形機設定温度：ホッパ下から、８０，８０，１６０，２００，２００，２００℃
金型温度：４０℃
射出速度：２００ｍｍ／秒（金型キャビティー内の速度）
射出圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ２
保持圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ２
保圧時間：４０秒
金型形状：平板（厚さ２ｍｍ 幅３０ｍｍ 長さ９０ｍｍ）
(Molding) The obtained composition pellets were injection molded under the following conditions to obtain flat plate test pieces for evaluating physical properties.
Standard number: JIS-7152 (ISO294-1)
Molding machine: TU-15 injection molding machine manufactured by Toyo Machine Metal Co., Ltd. Setting temperature: 80, 80, 160, 200, 200, 200 ° C. from below the hopper
Mold temperature: 40 ℃
Injection speed: 200 mm / sec (speed in the mold cavity)
Injection pressure: 800 kgf / cm 2
Holding pressure: 800 kgf / cm 2
Holding time: 40 seconds
Mold shape: Flat plate (thickness 2mm, width 30mm, length 90mm)
（物性評価）
透明性 試験片の透明性を、以下の条件により評価した。
規格番号：ＪＩＳ Ｋ−７１３６（ＩＳＯ １４７８２） ＪＩＳ Ｋ−７３６
１−１ 準拠
測定機：曇り度計ＮＤＨ２０００（日本電色工業株式会社製）
試験片厚み：２ｍｍ
試験片の作成方法：射出成形平板
状態の調節：成形後に室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間
放置
試験片の数：３
評価項目：曇り度(Ｈａzｅ)
(Evaluation of the physical properties)
Transparency The transparency of the test piece was evaluated under the following conditions.
Standard number: JIS K-7136 (ISO 14782) JIS K-736
1-1 Compliant measuring machine: Haze meter NDH2000 (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.)
Test piece thickness: 2 mm
Preparation method of test piece: Injection molded flat plate condition adjustment: 24 hours in a constant temperature room adjusted to room temperature 23 ° C and
Number of test specimens left: 3
Evaluation item: Haze
曲げ特性試験 試験片の曲げ特性を以下の条件により評価した。
規格番号：ＪＩＳ Ｋ−７１７１（ＩＳＯ１７８）準拠
試験機：精密万能試験機オートグラフＡＧ−２０ｋＮＧ（島津製作所製）
試験片の採取方向：流れ方向
試験片の形状：厚み２．０ｍｍ 幅２５．０ｍｍ 長さ４０．０ｍｍ
試験片の作成方法：射出成形平板を上記寸法に打ち抜き
状態の調節：室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間以上放置
試験室：室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室
試験片の数：５
支点間距離：３２．０ｍｍ
試験速度：１．０ｍｍ／分
評価項目：曲げ弾性率
Bending characteristic test The bending characteristic of the test piece was evaluated under the following conditions.
Standard number: JIS K-7171 (ISO178) compliant tester: Precision universal tester Autograph AG-20kNG (manufactured by Shimadzu Corporation)
Specimen sampling direction: Flow direction Specimen shape: Thickness 2.0 mm Width 25.0 mm Length 40.0 mm
Test piece preparation method: Injection molded flat plate was punched into the above dimensions. Adjustment: Room temperature was kept at 23 ° C and humidity was adjusted to 50%. Number of temperature-controlled specimens: 5
Distance between fulcrums: 32.0mm
Test speed: 1.0 mm / min Evaluation item: flexural modulus
衝撃試験 試験片を高速で衝撃的に引張り、そのときの引張挙動から耐衝撃性を評価した。評価条件を以下に示す。
試験機：サーボパルサ高速衝撃試験機 ＥＨＦ−２Ｈ−２０Ｌ形−恒温槽付き（島
津製作所製）
試験片の採取方向：流れ方向
試験片の形状：ＪＩＳ Ｋ７１６２−５Ａ形
試験片の作成方法：射出成形平板を上記形状に打ち抜き
状態の調節：室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間以上放置
試験片の数：５
引張速度：２ｍ／秒
測定温度：２３℃、及び−３０℃（−３０℃の場合は、恒温槽を−３０℃に設定し、試料をセットして恒温槽の温度が設定温度±１℃に維持された状態で１０分以上保持してから測定を行う）
評価項目：衝撃強度＝破断点までの吸収エネルギ（伸び−張力線図の面積）
Impact test A test piece was pulled at high speed and impact resistance was evaluated from the tensile behavior at that time. Evaluation conditions are shown below.
Tester: Servo pulsar high-speed impact tester EHF-2H-20L type with thermostatic chamber (Island
Made by Tsu Seisaku)
Specimen sampling direction: Flow direction Specimen shape: JIS K7162-5A type Specimen preparation method: Injection molded flat plate is punched into the above shape. Condition: Room temperature is controlled at 23 ° C and humidity is 50%. Number of test specimens left for 24 hours or more: 5
Tensile speed: 2 m / sec Measurement temperature: 23 ° C. and −30 ° C. (In the case of −30 ° C., set the temperature chamber to −30 ° C., set the sample and set the temperature of the temperature chamber to the set temperature ± 1 ° C. Hold for 10 minutes or more in a maintained state before starting measurement)
Evaluation item: Impact strength = Absorbed energy up to the breaking point (Elongation-Area of tension diagram)
ビカット軟化点 試験片の耐熱性を、以下の条件で評価した。
規格番号：ＪＩＳ Ｋ７２０６（荷重を２５０ｇとした以外は５０法に準拠）
測定機：全自動ＨＤＴ測定機（東洋精機製）
試験片の形状：厚さ２ｍｍ ２５ｍｍ×２５ｍｍ平板を２枚重ね
試験片の作成方法：射出成形平板を上記形状に打ち抜き
状態の調節：室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間以上放置
（アニール無し）
試験加重：２５０ｇ
昇温速度：５０℃／時
試験片の数：３
Vicat softening point The heat resistance of the test piece was evaluated under the following conditions.
Standard number: JIS K7206 (Conforms to the 50 method except that the load is 250 g)
Measuring machine: Fully automatic HDT measuring machine (manufactured by Toyo Seiki)
Shape of the test piece: 2 mm thick 25 mm × 25 mm Two flat plates are prepared. Test piece preparation method: Injection molded flat plate is punched into the shape described above. Neglected
(No annealing)
Test weight: 250g
Temperature increase rate: 50 ° C./hour Number of test pieces: 3
ベタツキの評価 試験片のベタツキを以下の方法で評価した。
室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室内で、射出成形平板を２枚重ねて鉄板の間に挟み、鉄板に１ｋｇの加重をかけ１０分放置した後、鉄板の間から取り出し、そのときの試験片のくっ付き具合でベタツキを評価した。
表中の記号は以下の状態を示す。
○：サンプルはくっ付かず、取り出して直ぐに剥がれた
△：サンプルはくっ付いていたが、手で剥すと簡単に剥がれた
但し、フィルムなどでの利用においては問題を生じることが予想される
×：サンプルは密着しており、剥がすのに相当な力を要した
Evaluation of Stickiness The stickiness of the test piece was evaluated by the following method.
In a temperature-controlled room controlled at room temperature 23 ° C. and
The symbols in the table indicate the following states.
○: The sample did not stick, but was taken off immediately after taking out. Δ: The sample was stuck, but it was easily peeled off when peeled by hand. The sample was in close contact and required considerable force to peel off
ブリードアウトの評価 試験片のブリードアウトを以下の方法で評価した。
射出成型により得られた厚み２ｍｍの試験片の表面を、成型後２４時間以内に一度布できれいにふき取ってから４０℃の恒温槽内に２４時間放置し、そのときの試験片の表面状態によりブリードアウトを評価した。
表中の記号は以下の状態を示す。
○：サンプルにはブリードアウトが無く、放置前と状態に変化はなかった
△：サンプルには若干のブリードアウトが見られるが、顕著ではない
但し、フィルムなどでの利用においては問題を生じることが予想される
×：サンプルには多くのブリードアウトが見られ、表面に顕著な白化が生じた
上記物性の評価結果を表８に示す。
Bleed-out evaluation The bleed-out of the test piece was evaluated by the following method.
The surface of a test piece with a thickness of 2 mm obtained by injection molding is wiped clean with a cloth once within 24 hours after molding and then left in a constant temperature bath at 40 ° C. for 24 hours. Evaluated out.
The symbols in the table indicate the following states.
○: There was no bleed out in the sample, and there was no change in the state before being left. △: Some bleed out was observed in the sample, but it was not noticeable. Expected x: Many bleed-outs were observed in the sample, and remarkable whitening occurred on the surface. Table 8 shows the evaluation results of the above physical properties.
［実施例−２〜１０］
表８に示すように、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を各比率で配合し、実施例−１と同様に造粒、成型、評価した。評価結果を表８に示す。なお、実施例−５〜１０を参考例とみなす。
[Examples 2 to 10]
As shown in Table 8, the component (A) and the component (B) were blended at each ratio, and granulated, molded and evaluated in the same manner as in Example-1. The evaluation results are shown in Table 8. Examples -5 to 10 are regarded as reference examples.
［比較例−１〜１４］
表９に示すように、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を配合せず、各々単独で、実施例１と同様に成型し評価した。評価結果を表９に示す。
[Comparative Examples-1 to 14]
As shown in Table 9, the component (A) and the component (B) were not blended, and each was molded and evaluated in the same manner as in Example 1 alone. Table 9 shows the evaluation results.
［比較例−１５〜４３］
表１０〜１２に示す各成分を成分（Ａ）と成分（Ｂ）として用い、表中各比率で配合し、実施例−１と同様に造粒、成型し評価した。評価結果を表１０〜１２に示す。
[Comparative Examples-15-43]
Each component shown in Tables 10 to 12 was used as the component (A) and the component (B), blended in each ratio in the table, granulated, molded and evaluated in the same manner as in Example-1. The evaluation results are shown in Tables 10-12.
［実施例−１１］
成分（Ａ）としてＰＰ−１１を８０ｗｔ％、成分（Ｂ）としてＰＥ−２を２０ｗｔ％、成分（Ｃ）としてビス（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシ−１２Ｈ−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕〔１，３，２〕ジオキサホスホシン−６−オキシド）水酸化アルミニウム塩（旭電化社 商品名ＮＡ２１）を０．２重量部配合し、スーパーミキサーを用いて充分に撹拌、混合した。
[Example-11]
PP-11 as component (A) is 80 wt%, PE-2 is 20 wt% as component (B), and bis (2,4,8,10-tetra-t-butyl-6-hydroxy-12H as component (C) -Dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-oxide) Aluminum hydroxide salt (Asahi Denka Co., Ltd., trade name NA21) is blended in 0.2 parts by weight, and it is sufficient using a super mixer. And mixed.
（造粒）上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の混合物ペレットを、以下の条件により二軸押出機で溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を、冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径約２ｍｍ、長さ約３ｍｍに切断することで樹脂組成物原料ペレットを得た。
押出機：池貝鉄工製ＰＣＭ３０押出機
スクリュー：Ｌ／Ｄ３０
樹脂温度：１８０℃
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
吐出量：スクリューフィーダーにて１３ｋｇ／時 に調整
(Granulation) The mixture pellets of the above components (A), (B) and (C) are melt-kneaded with a twin screw extruder under the following conditions, and the molten resin extruded from the strand die is cooled and solidified in a cooling water bath. Then, the strand was cut to about 2 mm in diameter and about 3 mm in length using a strand cutter to obtain a resin composition raw material pellet.
Extruder: Ikekai Tekko PCM30 Extruder Screw: L / D30
Resin temperature: 180 ° C
Screw rotation speed: 200rpm
Discharge rate: Adjusted to 13 kg / hr with a screw feeder
（成形）得られた組成物ペレットを、以下の条件により射出成形し、曲げ特性試験、Ｉｚｏｄ試験及びビカット軟化点の評価用試験片（１Ａ形）を得た。
規格番号：ＪＩＳ Ｋ７１５２−１（ＩＳＯ ２９４−１）準拠
成形機：東芝機械製射出成形機ＥＣ１００
溶融樹脂温度：２１０℃
金型温度：４０℃
平均射出速度：１００ｍｍ／秒
保圧：一次圧力の７０％
冷却時間：４０秒
全サイクル：４５秒
金型形状：ＩＳＯ金型タイプＡ
同様に、得られた組成物ペレットを、以下の条件により射出成形し、透明性、光沢、引張試験、ベタツキ、ブリードアウト、成形収縮及び耐熱性などの評価用試験片を得た。
成形機：日本製鋼所製射出成形機Ｊ１００ＳＡ
溶融樹脂温度：１９０℃
金型温度：３０℃
射出圧力：一次圧力５０ＭＰａ
金型形状：縦１００ｍｍ、横１４０ｍｍ、厚み２ｍｍシート、フィルムゲート
それぞれの評価用試験片は、成形後温度２３℃、湿度５０％に調節された恒温室内に１週間状態調節後に、それぞれの評価に使用した。
(Molding) The obtained composition pellets were injection molded under the following conditions to obtain a test piece for evaluation of bending characteristics test, Izod test and Vicat softening point (type 1A).
Standard number: JIS K7152-1 (ISO 294-1) compliant molding machine: Toshiba Machine injection molding machine EC100
Molten resin temperature: 210 ° C
Mold temperature: 40 ℃
Average injection speed: 100 mm / sec Holding pressure: 70% of primary pressure
Cooling time: 40 seconds Full cycle: 45 seconds
Mold shape: ISO mold type A
Similarly, the obtained composition pellets were injection molded under the following conditions to obtain test pieces for evaluation such as transparency, gloss, tensile test, stickiness, bleed out, molding shrinkage and heat resistance.
Molding machine: Nippon Steel Works injection molding machine J100SA
Molten resin temperature: 190 ° C
Mold temperature: 30 ℃
Injection pressure: Primary pressure 50MPa
Mold shape: 100 mm long, 140 mm wide, 2 mm thick sheet, film gate Each test specimen for evaluation was subjected to conditioning for one week in a temperature-controlled room adjusted to a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% after molding. used.
（物性評価）
上記成形により得られた試験片を用いて、各種物性評価を行った。結果を表１３に示す（透明性、ベタツキの評価及びブリードアウトの評価は実施例−１と同様に行った）。
光沢 射出成形して得られた厚み２ｍｍシートを用い、得られた組成物の光沢を、以下の条件により評価した。
規格番号：ＪＩＳ Ｋ７１０５
測定機：スガ試験機製デジタル変角光沢計 ＵＧＶ−５Ｋ
評価項目：６０度鏡面光沢度 Ｇｌｏｓｓ（６０°）
(Evaluation of the physical properties)
Various physical property evaluation was performed using the test piece obtained by the said shaping | molding. The results are shown in Table 13 (transparency, stickiness evaluation and bleedout evaluation were performed in the same manner as in Example 1).
Gloss Using a 2 mm thick sheet obtained by injection molding, the gloss of the obtained composition was evaluated under the following conditions.
Standard number: JIS K7105
Measuring instrument: Suga Test Instruments Digital Variable Glossmeter UGV-5K
Evaluation item: 60 degree specular gloss Gloss (60 °)
曲げ特性試験 射出成形して得られた１Ａ形試験片の平行部から長さ８０ｍｍの試験片を切削し、得られた組成物の曲げ特性を以下の条件により評価した。
規格番号：ＪＩＳ Ｋ７１７１（ＩＳＯ １７８）準拠
試験機：精密万能試験機オートグラフＡＧ−２０ｋＮＧ（島津製作所製）
試験室：室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室
試験速度：２．０ｍｍ／分
評価項目：曲げ弾性率
Bending property test A test piece having a length of 80 mm was cut from a parallel portion of a 1A-type test piece obtained by injection molding, and the bending property of the obtained composition was evaluated under the following conditions.
Standard number: JIS K7171 (ISO 178) compliant tester: Precision universal tester Autograph AG-20kNG (manufactured by Shimadzu Corporation)
Test chamber: constant temperature controlled at room temperature 23 ° C. and
引張試験 射出成形して得られた厚み２ｍｍシートから、射出成形の流れ方向と垂直方向に下記形状の試験片を打抜き、得られた組成物の引張特性を評価した。評価条件を以下に示す。
規格番号：ＪＩＳ Ｋ７１１３準拠
試験機：東洋ボールドウィン製テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩ−１００
試験片の形状：ＪＩＳ Ｋ７１１３ ２号形
試験速度：２００ｍｍ／秒
試験室：室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室
評価項目：引張降伏強さ 引張破壊強さ 引張破壊伸び（標線間２５ｍｍ）
Tensile Test From a 2 mm thick sheet obtained by injection molding, a test piece having the following shape was punched in the direction perpendicular to the flow direction of injection molding, and the tensile properties of the resulting composition were evaluated. Evaluation conditions are shown below.
Standard number: JIS K7113 compliant testing machine: Tensilon UTM-III-100 manufactured by Toyo Baldwin
Shape of test piece: JIS K7113 Type 2 Test speed: 200 mm / sec Test chamber: Room temperature adjusted to room temperature 23 ° C. and
Ｉｚｏｄ衝撃試験 射出成形して得られた１Ａ形試験片の平行部から長さ８０ｍｍの試験片を切削し、次いで下記の方法でノッチを切削した。得られた組成物の耐衝撃性をＩｚｏｄ試験により評価した。評価条件を以下に示す。
規格番号：ＪＩＳ Ｋ７１１０準拠
試験機：東洋精機製作所製デジタル衝撃試験機ＤＧ−ＣＢ
ノッチの形状：タイプＡノッチ
測定温度：２３℃、及び−２０℃（−２０℃の測定は、予め−２０℃に調整した恒温槽中に試験片を置き６０分以上安定化させた後、試験片を取り出し室温で１０秒以内に評価に
用いる
評価項目：衝撃強度
Izod Impact Test A test piece having a length of 80 mm was cut from a parallel portion of a 1A type test piece obtained by injection molding, and then a notch was cut by the following method. The impact resistance of the obtained composition was evaluated by the Izod test. Evaluation conditions are shown below.
Standard number: JIS K7110 compliant tester: Digital impact tester DG-CB manufactured by Toyo Seiki Seisakusho
Notch shape: Type A Notch Measurement temperature: 23 ° C. and −20 ° C. (Measurement at −20 ° C. is carried out after placing a test piece in a thermostat adjusted to −20 ° C. and stabilizing for 60 minutes or more. Evaluation item used for evaluation within 10 seconds after removing the piece: Impact strength
ビカット軟化点 射出成形して得られた１Ａ形試験片から約１０ｍｍ角の試験片を切り出し、ビカット軟化点温度を以下の条件で評価した。
規格番号：ＪＩＳ Ｋ７２０６（荷重を２５０ｇとした以外は５０法に準拠）
測定機：全自動ＨＤＴ測定機（東洋精機製）
試験片の形状：厚さ４ｍｍ １０ｍｍ×１０ｍｍ
試験片の作成方法：射出成形平板を上記形状に打ち抜き
状態の調節：室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間以上放置（アニール無し）
試験加重：２５０ｇ
昇温速度：５０℃／時
試験片の数：３
Vicat softening point A test piece of about 10 mm square was cut out from a 1A type test piece obtained by injection molding, and the Vicat softening point temperature was evaluated under the following conditions.
Standard number: JIS K7206 (Conforms to the 50 method except that the load is 250 g)
Measuring machine: Fully automatic HDT measuring machine (manufactured by Toyo Seiki)
Shape of test piece: thickness 4
Test piece preparation method: Injection molded flat plate is punched into the above shape. Condition: Room temperature is maintained at 23 ° C and humidity is 50% for more than 24 hours (no annealing)
Test weight: 250g
Temperature increase rate: 50 ° C./hour Number of test pieces: 3
成形収縮率の評価 射出成形して得られた厚み２ｍｍシートを用い、得られたブロック共重合体の成形後の収縮性を以下の方法で評価した。
測定：シートの縦と横の寸法を、０．１ｍｍの桁まで求めた。
成形収縮率：縦１００ｍｍと横１４０ｍｍの金型寸法から、求めた縦と横それぞれのシート寸法の差を求め、金型寸法で除した値をそれぞれ縦方向（ＭＤ）、横方向（ＴＤ）の成形収縮率として１００分率で求めた。
Evaluation of Mold Shrinkage Using a 2 mm thick sheet obtained by injection molding, the shrinkage after molding of the obtained block copolymer was evaluated by the following method.
Measurement: The vertical and horizontal dimensions of the sheet were determined to the order of 0.1 mm.
Molding shrinkage ratio: The difference between the obtained vertical and horizontal sheet dimensions is determined from the mold dimensions of 100 mm in length and 140 mm in width, and the values divided by the mold dimensions are in the vertical direction (MD) and horizontal direction (TD), respectively. The molding shrinkage was determined at a rate of 100 minutes.
耐熱性の評価 射出成形して得られた厚み２ｍｍシートを、１００℃の沸騰水中で３分間煮沸してから取り出し、次いで室温２３℃、湿度５０％で２４時間安定化させた後、得られたブロック共重合体の耐熱性を以下の方法で評価した。
測定：シートの縦と横の中心寸法を０．１ｍｍの桁まで求めた
収縮率：耐熱性評価前のシートの縦と横の中心寸法から、求めた縦と横それぞれのシート寸法の差を求め、評価前のシート寸法で除した値をそれぞれ縦方向（ＭＤ）と横方向（Ｔ
Ｄ）の耐熱試験後の収縮率として１００分率で求めた。
そり：縦と横の収縮差が大きいことによるそりの評価を、下記のように定性した。 表中の記号は以下の状態を示す。
○：そり無し
△：若干そりが生じ、耐熱用途には適さない
×：そり大で、耐熱性がない
Evaluation of heat resistance A 2 mm thick sheet obtained by injection molding was boiled in boiling water at 100 ° C. for 3 minutes and then taken out, and then stabilized at room temperature 23 ° C. and
Measurement: The vertical and horizontal central dimensions of the sheet were obtained to the order of 0.1 mm. Shrinkage ratio: The difference between the obtained vertical and horizontal sheet dimensions was obtained from the vertical and horizontal central dimensions of the sheet before heat resistance evaluation. , The value divided by the sheet size before evaluation is the vertical direction (MD) and the horizontal direction (T
The shrinkage after the heat resistance test of D) was determined at 100 minutes.
Sled: The evaluation of the warp due to the large vertical and horizontal shrinkage difference was qualitative as follows. The symbols in the table indicate the following states.
○: No warpage △: Some warpage occurs and is not suitable for heat-resistant applications ×: Large warpage and no heat resistance
［実施例−１２〜１３］
成分（Ａ）としてＰＰ−１２〜１３を用いた以外は実施例−１１と同様に造粒、成形及び評価を行った。結果を表１３に示す。なお、実施例１３を参考例とみなす。
[Examples 12 to 13]
Granulation, molding, and evaluation were performed in the same manner as in Example 11 except that PP-12 to 13 were used as the component (A). The results are shown in Table 13. In addition, Example 13 is regarded as a reference example.
［実施例−１４］
成分（Ｃ）を配合しなかった以外は実施例−１１と同様に造粒、成形及び評価を行った。結果を表１４に示す。
[Example-14]
Granulation, molding, and evaluation were performed in the same manner as Example 11 except that the component (C) was not blended. The results are shown in Table 14.
［比較例−４４〜４５］
表１４に示すように、成分（Ａ）単独、又は成分（Ａ）に成分（Ｃ）のみを配合し、成分（Ｂ）を配合しなかった他は、実施例−１１と同様に造粒、成型し評価した。評価結果を併せて表１４に示す。
[Comparative Examples-44 to 45]
As shown in Table 14, granulation in the same manner as in Example 11 except that component (A) alone or only component (C) was blended with component (A) and component (B) was not blended. Molded and evaluated. The evaluation results are also shown in Table 14.
［比較例−４６］
表１４に示すように、成分（Ａ）の比率を３０ｗｔ％、成分（Ｂ）の比率を７０ｗｔ％とした他は、実施例−１１と同様の条件で成形し評価を行った。結果を表１４に示す。
[Comparative Example-46]
As shown in Table 14, it was molded and evaluated under the same conditions as in Example 11 except that the ratio of the component (A) was 30 wt% and the ratio of the component (B) was 70 wt%. The results are shown in Table 14.
［比較例−４７］
実施例−１１と同じ成分（Ａ）〜（Ｃ）を用い、成分（Ａ）の比率を３０ｗｔ％、成分（Ｂ）の比率を７０ｗｔ％とした以外は実施例−１１と同様に造粒、成形し評価を行った。結果を表１４に示す。
[Comparative Example-47]
Using the same components (A) to (C) as in Example-11, the ratio of the component (A) was 30 wt%, and the ratio of the component (B) was 70 wt%. Molded and evaluated. The results are shown in Table 14.
［比較例−４７〜４９］
成分（Ｂ）として、ＰＥ−１、ＰＥ−３、及び、ＰＥ−４を用いた以外は実施例−１１と同様に造粒、成形し評価を行った。結果を表１４に示す。
[Comparative Examples-47 to 49]
As component (B), granulation, molding and evaluation were performed in the same manner as in Example 11 except that PE-1, PE-3, and PE-4 were used. The results are shown in Table 14.
［比較例−５０〜５４］
成分（Ａ）としてＰＰ−１４〜１８を用いた以外は実施例−１１と同様に造粒、成形し評価を行った。結果を表１４に示す。
[Comparative Examples-50 to 54]
Evaluation was performed by granulating and molding in the same manner as in Example 11 except that PP-14 to 18 were used as the component (A). The results are shown in Table 14.
［比較例−５５〜５９］
ポリエチレン系樹脂との対比のために、成分（Ｂ）として用いたＰＥ−１〜ＰＥ−４及び市販の高圧法低密度ポリエチレンＬＪ８００（ＭＦＲ＝１９（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）、密度０．９１７）（日本ポリエチレン社製）を各々単独で、実施例−１１の射出成形条件において、溶融樹脂温度を１４０℃、金型温度を３０℃、冷却時間を６０秒にして成形し、評価を行った。結果を表１５に示す。
[Comparative Example-55-59]
For comparison with the polyethylene resin, PE-1 to PE-4 used as the component (B) and a commercially available high-pressure low-density polyethylene LJ800 (MFR = 19 (190 ° C., 2.16 kg load),
［実施例と比較例との対照による考察］
以上の各実施例と各比較例とを対照して考察すれば、表８の実施例１〜１０から明らかなように、本発明の構成における各規定を満たす、成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなる本発明の新規なプロピレン−エチレンブロック共重合体組成物においては、Ｈａｚｅ値で表されている透明性及び曲げ特性や引張特性などで表されている柔軟性が非常に優れ、低加重ビカット軟化点温度及び煮沸水中処理後の収縮で表されている耐熱性が高く、強度試験において−３０℃といった低温での耐衝撃性を充分に発揮して耐寒性が卓越しており、さらに、製品のベタツキ性が無く、ブリードアウトが抑制され、加熱収縮性や表面光沢性などまで良好であることが明白であり、それらにより本発明の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）各々の要件などの本発明の構成要件の各規定が合理的で実験データにより実証されていることが理解される。
[Consideration by contrast between Example and Comparative Example]
Considering each of the above Examples and Comparative Examples in contrast, as is clear from Examples 1 to 10 in Table 8, the components (A) and (B) satisfying the respective regulations in the configuration of the present invention. In the novel propylene-ethylene block copolymer composition of the present invention, the transparency represented by the Haze value, the flexibility represented by the bending properties and the tensile properties, etc. are very excellent, and the low load The heat resistance expressed by the Vicat softening point temperature and the shrinkage after the treatment in boiling water is high. In the strength test, the impact resistance at a low temperature of −30 ° C. is sufficiently exhibited, and the cold resistance is excellent. It is clear that the product has no stickiness, bleed-out is suppressed, and heat shrinkage, surface glossiness, etc. are good, and as a result, the requirements of each of the component (A) and the component (B) of the present invention Configuration requirements of the present invention Each defined is understood to have been demonstrated by rational and experimental data.
一方、各比較例を詳細に吟味すると、比較例１〜１０には成分（Ａ）単独での評価が示され、比較例１〜４では、成分（Ａ）としての構成要件を満たすものの、成分（Ｂ）の配合が成されていないため、透明性が不足し耐寒性が低い。
比較例５では、成分（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇが単一のピークを持たないことで耐寒性は向上するが透明性が顕著に悪化する。
比較例６〜７では、成分（Ａ２）を製造していないため柔軟性と透明性が不足しており、また耐寒性もない。
比較例８〜９では成分（Ａ）中の成分（Ａ１）の割合が少なすぎることで耐熱性に悪化が生じ、耐寒性もなくベタツキとブリードアウトも生じている。
比較例１０ではチーグラー・ナッタ系触媒を用いているためベタツキやブリードアウトが悪く、また透明性も劣り、耐寒性もない。
以上の結果から、プロピレン−エチレンランダム共重合体を単独で用いても本発明の目的を全て満たすことは困難であることが理解される。
On the other hand, when each comparative example is examined in detail, Comparative Examples 1 to 10 show the evaluation of the component (A) alone, and Comparative Examples 1 to 4 satisfy the constituent requirements as the component (A). Since (B) is not blended, transparency is insufficient and cold resistance is low.
In Comparative Example 5, since the glass transition temperature Tg of the component (A) does not have a single peak, the cold resistance is improved, but the transparency is remarkably deteriorated.
In Comparative Examples 6 to 7, since component (A2) is not produced, flexibility and transparency are insufficient, and there is no cold resistance.
In Comparative Examples 8 to 9, when the ratio of the component (A1) in the component (A) is too small, the heat resistance is deteriorated, and there is no cold resistance, and stickiness and bleed out are also generated.
In Comparative Example 10, since a Ziegler-Natta catalyst is used, stickiness and bleed out are poor, transparency is inferior, and cold resistance is not obtained.
From the above results, it is understood that it is difficult to satisfy all the objects of the present invention even if the propylene-ethylene random copolymer is used alone.
さらに比較例１１〜１４には成分（Ｂ）単独での評価を示し、比較例１１〜１３では透明性や柔軟性、耐寒性は高いものの、耐熱性が不足し、ベタツキやブリードアウトも生じている。比較例１４では耐熱性には向上が見られるが、透明性に悪化が見られる。
以上の結果からエチレン−α−オレフィン共重合体単独でもやはり本発明の目的を全て満たすことは困難であることが理解される。
Further, Comparative Examples 11 to 14 show the evaluation of the component (B) alone. In Comparative Examples 11 to 13, although transparency, flexibility, and cold resistance are high, heat resistance is insufficient, and stickiness and bleed out also occur. Yes. In Comparative Example 14, the heat resistance is improved, but the transparency is deteriorated.
From the above results, it is understood that it is difficult to satisfy all of the objects of the present invention with an ethylene-α-olefin copolymer alone.
比較例１５〜２２には、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比率が本発明の構成要件を満たさない場合が示され、成分（Ａ）が本発明の上限である９０ｗｔ％を越える場合には耐寒性を充分に発揮することができず透明性も低く、一方、下限である３５ｗｔ％未満である場合には顕著な耐熱性の悪化が生じ、ベタツキやブリードアウトも生じている。 Comparative Examples 15 to 22 show a case where the ratio of the component (A) to the component (B) does not satisfy the constituent requirements of the present invention, and the case where the component (A) exceeds 90 wt% which is the upper limit of the present invention. Cannot sufficiently exhibit cold resistance and has low transparency. On the other hand, if it is less than 35% by weight, which is the lower limit, remarkable heat resistance is deteriorated, and stickiness and bleed out are also caused.
比較例２３〜３３には、成分（Ｂ）の屈折率が本発明の構成要件を満たさない場合を示す。これらの評価から明らかなように、屈折率が±０．００７を越えるエチレン−α−オレフィン共重合体を成分（Ｂ）として用いると透明性が顕著に悪化してしまう。 Comparative Examples 23 to 33 show cases where the refractive index of the component (B) does not satisfy the constituent requirements of the present invention. As is clear from these evaluations, when an ethylene-α-olefin copolymer having a refractive index exceeding ± 0.007 is used as the component (B), the transparency is significantly deteriorated.
比較例３４〜４３にはポリプロピレン系樹脂が本発明の成分（Ａ）としての構成要件を満たさない場合を示す。比較例３４は、成分（Ａ）がガラス転移温度が単一のピークを取らず、この場合には透明性に悪化を生じる。比較例３５〜４０は、成分（Ａ）中に成分（Ａ２）がない場合であり、このとき、成分（Ｂ）の配合比率を最適化することでかなり物性は改良されるが、柔軟性を向上させると透明性あるいは耐熱性が低下し、ベタツキやブリードアウトも生じ、一方で、耐熱性を維持しベタツキやブリードアウトを防止しようとすると透明性と柔軟性が確保できず、そのバランスが本発明の構成要件を満たすものに比べて著しく劣ることが理解される。比較例４１〜４２は成分（Ａ）中の成分（Ａ１）の割合が少なすぎる場合であるが、この場合には耐熱性が低くベタツキやブリードアウトが生じている。比較例４３は成分（Ａ）としての各種要件は本発明の構成要件を満たしているが、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて重合されたためベタツキやブリードアウトが悪く、また、透明性に劣ることから、本発明における成分（Ａ）の製造にメタロセン触媒を用いることの必要性も理解される。 Comparative Examples 34 to 43 show cases where the polypropylene resin does not satisfy the constituent requirements as the component (A) of the present invention. In Comparative Example 34, the component (A) does not take a single peak in the glass transition temperature, and in this case, the transparency is deteriorated. Comparative Examples 35 to 40 are cases where the component (A2) is not present in the component (A). At this time, the physical properties are considerably improved by optimizing the blending ratio of the component (B), but the flexibility is improved. If it is improved, transparency or heat resistance will decrease and stickiness and bleed out will occur. On the other hand, maintaining heat resistance and preventing stickiness and bleed out will not ensure transparency and flexibility, and the balance will be It will be understood that it is significantly inferior to that which meets the requirements of the invention. In Comparative Examples 41 to 42, the ratio of the component (A1) in the component (A) is too small, but in this case, the heat resistance is low and stickiness or bleed out occurs. In Comparative Example 43, various requirements as the component (A) satisfy the constituent requirements of the present invention. However, since polymerization was performed using a Ziegler-Natta catalyst, stickiness and bleedout are poor, and transparency is poor. The need for using a metallocene catalyst in the production of component (A) in the present invention is also understood.
さらに、本発明においては、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）に加えて、成分（Ｃ）として透明化核剤を配合することで、Ｈａｚｅ値による透明性、Ｇｌｏｓｓ値による表面光沢性、弾性率や引張試験による強度や柔軟性、Ｉｚｏｄによる耐衝撃性及び耐寒性、ビカット軟化点による耐熱性、ベタツキとブリードアウト性、及び成形収縮性など全ての性質がバランスよく優れていることが明らかにされている。
すなわち、実施例１１は実施例１４に成分（Ｃ）を加えることで、組成物が有する優れた品質がさらに改良されることが明らかであり、成分（Ａ）としてＰＰ−１２、１３を用いた実施例１２、１３においてもその効果は明白である。
Furthermore, in the present invention, in addition to the component (A) and the component (B), a transparency nucleating agent is added as the component (C), so that transparency by the Haze value, surface glossiness by the Gloss value, and elastic modulus. It has been clarified that all properties such as strength and flexibility by tensile testing and impact resistance and cold resistance by Izod, heat resistance by Vicat softening point, stickiness and bleed-out property, and mold shrinkage are well balanced. ing.
That is, in Example 11, it is clear that the excellent quality of the composition is further improved by adding the component (C) to Example 14, and PP-12 and 13 were used as the component (A). The effect is obvious also in Examples 12 and 13.
一方、比較例４４では、成分（Ａ）は構成要件を満たすものの、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）共に配合されていないため、透明性と耐寒性が低く、比較例４５では成分（Ａ）に対し成分（Ｃ）透明化核剤が配合されているので、透明性は向上しているもののやはり耐寒性に劣る。このことから、成分（Ｂ）を含まない場合には主として耐寒性が低く低温での使用に問題があり、成分（Ｃ）を含まない場合には透明性が不充分な場合があって、プロピレン−エチレンランダム共重合体を単独で用いても本発明の目的を全て満たすことは困難であることが理解される。
比較例４６では、成分（Ａ）の比率が少なすぎ、すなわち成分（Ｂ）の比率が多すぎ、双方の比率が本発明の範囲を外れることで耐熱性の顕著な悪化を招いている。
On the other hand, in Comparative Example 44, although component (A) satisfies the structural requirements, both component (B) and component (C) are not blended, so transparency and cold resistance are low. In Comparative Example 45, component (A) is low. On the other hand, since the component (C) the clearing nucleating agent is blended, the transparency is improved but the cold resistance is still inferior. Therefore, when component (B) is not included, cold resistance is low and there is a problem in use at low temperatures, and when component (C) is not included, transparency may be insufficient. -It is understood that it is difficult to satisfy all of the objects of the present invention even if an ethylene random copolymer is used alone.
In Comparative Example 46, the ratio of the component (A) is too small, that is, the ratio of the component (B) is too large, and both ratios are out of the scope of the present invention, thereby causing a remarkable deterioration in heat resistance.
比較例４７〜４９では、成分（Ｂ）の密度及び／又は屈折率差が規定を外れているため、透明核剤を加えることでＨａｚｅ値はやや改良されるものの、本発明の範囲にある実施例１１に比べ透明性が顕著に低下している。 In Comparative Examples 47 to 49, since the density and / or refractive index difference of the component (B) is not specified, the Haze value is slightly improved by adding a transparent nucleating agent, but is within the scope of the present invention. Compared with Example 11, the transparency is significantly reduced.
比較例５０〜５４は、成分（Ａ）のポリプロピレン系樹脂が本発明の成分（Ａ）としての構成要件を満たさない場合を示す。
比較例５０では成分（Ａ）中の成分（Ａ１）が少なすぎ、耐熱性が顕著に悪化している。
比較例５１では、成分（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇが単一のピークを持たないことで、耐寒性は向上するが透明性が顕著に悪化し、ベタツキ性も劣る。
比較例５２、５３では、成分（Ａ２）がないため、柔軟性と透明性が不足しており、また耐寒性も劣る。
比較例５４では、成分（Ａ）としての各種要件は本発明の構成要件を満たしているが、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて重合されたためベタツキやブリードアウトが顕著で、また、透明性にも劣ることから、本発明における成分（Ａ）の製造にメタロセン系触媒を用いることの必要性も理解される。
Comparative Examples 50 to 54 show cases where the polypropylene resin as the component (A) does not satisfy the constituent requirements as the component (A) of the present invention.
In Comparative Example 50, the component (A1) in the component (A) is too small, and the heat resistance is significantly deteriorated.
In Comparative Example 51, since the glass transition temperature Tg of the component (A) does not have a single peak, the cold resistance is improved, but the transparency is remarkably deteriorated and the stickiness is also inferior.
In Comparative Examples 52 and 53, since there is no component (A2), flexibility and transparency are insufficient, and cold resistance is also inferior.
In Comparative Example 54, the various requirements as the component (A) satisfy the constituent requirements of the present invention, but because of polymerization using a Ziegler-Natta catalyst, stickiness and bleedout are remarkable, and transparency is also observed. Since it is inferior, the necessity of using a metallocene-type catalyst for manufacture of the component (A) in this invention is also understood.
比較例５５〜５９では、ポリエチレン系樹脂である成分（Ｂ）単独での評価が示され、密度で評価される結晶化度が低い比較例５５〜５７では、透明性や柔軟性及び耐寒性は高いものの、耐熱性が悪くベタツキも顕著であり、比較例５８では耐熱性やベタツキを改良するために結晶化度を増加させると、透明性が非常に悪化し、これらのバランスを取ることができない。
したがって、エチレン−α−オレフィン共重合体単独でもやはり本発明の目的を全て満たすことは困難であることが理解される。
また、比較例５９には市販の高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤ）を単独で使用した場合が示され、エチレン−α−オレフィン共重合体では、α−オレフィン含量の増加に伴い、透明性や柔軟性は向上するものの耐熱性が顕著に悪化し、耐熱性の発揮される領域では透明性の悪化が顕著であることから耐熱性と透明性のバランスに劣り、さらに、ポリエチレン系樹脂は結晶の密度が高いため成形時の熱収縮が大きく、熱処理を行った際の収縮が大きいため寸法安定性に劣り、環境応力亀裂も悪い。
In Comparative Examples 55 to 59, evaluation by the component (B) alone, which is a polyethylene resin, is shown, and in Comparative Examples 55 to 57 where the degree of crystallinity evaluated by density is low, transparency, flexibility, and cold resistance are Although it is high, the heat resistance is poor and the stickiness is remarkable. In Comparative Example 58, when the crystallinity is increased to improve the heat resistance and the stickiness, the transparency is extremely deteriorated and it is impossible to balance these. .
Therefore, it is understood that it is difficult to satisfy all of the objects of the present invention with the ethylene-α-olefin copolymer alone.
Comparative Example 59 shows a case where a commercially available high-pressure method low density polyethylene (HPLD) is used alone. In the case of an ethylene-α-olefin copolymer, transparency and flexibility are increased as the α-olefin content increases. Although the heat resistance is improved, the heat resistance is remarkably deteriorated. In the region where the heat resistance is exhibited, the deterioration of the transparency is remarkable, so that the balance between the heat resistance and the transparency is inferior. Therefore, the heat shrinkage during molding is large, the shrinkage during heat treatment is large, so that the dimensional stability is poor and the environmental stress cracking is also bad.
以上、主要な対照点を記載したが、本発明の新規なプロピレン−エチレンブロック共重合体組成物においては、Ｈａｚｅ値によって評価される透明性が極めて優れ、曲げ弾性率で表わされている柔軟性が高く、低加重ビカット軟化点温度及び１００℃煮沸で表されている耐熱性が比較的高く、強度試験において常温及び低温で改良された耐衝撃性を有し耐寒性も改善され、さらに製品のベタツキ性が無く、ブリードアウトが抑制されていることが明白であり、成形時及び煮沸時の収縮が小さいことで寸法安定性に優れていることなどが明らかにされている。
一方、各比較例の組成物は、透明性や柔軟性及び耐熱性や耐寒性などの諸性質がおしなべて優れている本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物に比して、高分子材料として見劣りがし、本発明の共重合体組成物の特徴を際立たせている。
As mentioned above, although the main contrast point was described, in the novel propylene-ethylene block copolymer composition of this invention, the transparency evaluated by Haze value is very excellent, and the softness | flexibility represented by the bending elastic modulus is shown. High heat resistance, relatively high heat resistance represented by low-weight Vicat softening point temperature and boiling at 100 ° C, improved impact resistance at room temperature and low temperature in the strength test, improved cold resistance, and product It is clear that there is no stickiness and the bleed-out is suppressed, and that the dimensional stability is excellent due to the small shrinkage during molding and boiling.
On the other hand, the composition of each comparative example, compared with the resin composition by the propylene-ethylene random block copolymer of the present invention, which is excellent in all properties such as transparency, flexibility, heat resistance and cold resistance, It is inferior as a polymer material and highlights the characteristics of the copolymer composition of the present invention.
Claims (11)
（Ａ−ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１工程でエチレン含量１．０〜７ｗｔ％のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を３０〜７０ｗｔ％、第２工程で成分（Ａ１）よりも５〜２０ｗｔ％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を７０〜３０ｗｔ％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体であること
（Ａ−ｉｉ）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が、ｔａｎδ曲線の非晶部のガラス転移による単一のピークを０℃以下に有すること
（Ａ−ｖ）ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄＷｔ％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、高温側に観測されるピークＴ（Ａ１）が６５℃〜８８℃の範囲にあり、低温側に観測されるピー クＴ（Ａ２）が４０℃以下にあり、あるいはピークＴ（Ａ２）が観測されず、全プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の９９ｗｔ％が溶出する温度Ｔ（Ａ４）が９０℃以下であること
（Ｂ−ｉ）メタロセン系触媒を用いて製造されたエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体であり、エチレン含有量が９５〜６０ｗｔ％でα−オレフィンの含有量が５〜４０ｗｔ％であること
（Ｂ−ｉｉ）密度が０．８７０〜０．９１５ｇ／ｃｍ３であること
（Ｂ−ｉｉｉ）屈折率が成分（Ａ）の屈折率に対し、±０．００７の範囲にあること
（Ｂ−ｉｖ）メルトフローレート（１９０℃ ２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜１００ｇ／１０分であること Propylene-ethylene random block copolymer component (A) 35-90 wt%, ethylene-α-olefin copolymer component (B) 65-10 wt% resin composition, component (A) is the following conditions Propylene-ethylene, characterized in that ( Ai) to (A-ii) and (Av) are satisfied and the component (B) satisfies the following conditions (Bi) to (Biv) A resin composition comprising a random block copolymer.
( Ai ) Using a metallocene catalyst, 30 to 70 wt% of a propylene-ethylene random copolymer component (A1) having an ethylene content of 1.0 to 7 wt% in the first step and a component (A1) in the second step It is a propylene-ethylene random block copolymer obtained by sequential polymerization of 70-30 wt% of propylene-ethylene random copolymer component (A2) containing 5-20 wt% more ethylene than (A- ii) In the temperature-loss tangent (tan δ) curve obtained by solid viscoelasticity measurement (DMA), the tan δ curve has a single peak at 0 ° C. or less due to the glass transition of the amorphous part of the tan δ curve.
(Av) TREF obtained as a plot of elution amount (dWt% / dT) against temperature by temperature-elevated elution fractionation method (TREF) in the temperature range of −15 ° C. to 140 ° C. using o-dichlorobenzene solvent In the elution curve, the peak T (A1) observed on the high temperature side is in the range of 65 ° C. to 88 ° C., and the peak T (A2) observed on the low temperature side is below 40 ° C., or the peak T (A2) ) Is not observed, and the temperature T (A4) at which 99 wt% of the total propylene-ethylene random block copolymer elutes is 90 ° C. or less. (Bi) Ethylene and carbon produced using a metallocene catalyst It is a copolymer with α-olefin of several 3-12, ethylene content is 95-60 wt% and α-olefin content is 5-40 wt% (B-ii) density is 0.8 0~0.915g / cm 3 is that the relative refractive index of (B-iii) a refractive index of component (A), in the range of ± 0.007 (B-iv) a melt flow rate (190 ° C. 21 .18N load) is 0.1 to 100 g / 10 min.
（Ａ−ｉｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる、ブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗが１００，０００〜４００，０００の範囲にあり、重量平均分子量が５，０００以下の成分量Ｗ（Ｍｗ≦５，０００）が成分（Ａ）中の０．８ｗｔ％以下であること The resin composition by the propylene-ethylene random block copolymer according to claim 1 or 2, wherein the component (A) satisfies the following condition (A-iii).
(A-iii) A component obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement, wherein the block copolymer has a weight average molecular weight Mw in the range of 100,000 to 400,000 and a weight average molecular weight of 5,000 or less. The amount W (Mw ≦ 5,000) is 0.8 wt% or less in the component (A).
（Ａ−ｖｉ）２３℃キシレン可溶成分の、１３５℃デカリン中で測定される固有粘度［η］ｃｘｓが１〜２（ｄｌ／ｇ）の範囲にあること The resin composition of the propylene-ethylene random block copolymer according to any one of claims 1 to 3 , wherein the component (A) satisfies the following condition (A-vi).
(A-vi) The intrinsic viscosity [η] cxs measured in 135 ° C. decalin of the 23 ° C. xylene soluble component is in the range of 1 to 2 (dl / g).
（Ａ−ｖｉｉ）ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄＷｔ％ ／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、ピークＴ（Ａ１）とＴ（Ａ２）（成分（Ａ２）がピークを示さない場合にはＴ（Ａ２）は測定温度下限である−１５℃とする）の中間の温度Ｔ（Ａ３）における溶出量Ｈ（Ａ３）と、Ｔ（Ａ１）における溶出量Ｈ（Ａ１）の比Ｈ（Ａ３）／Ｈ（Ａ１）が０．１以下であること The resin composition of the propylene-ethylene random block copolymer according to any one of claims 1 to 4 , wherein the component (A) satisfies the following condition (A-vii).
(A-vii) TREF obtained as a plot of elution amount (dWt% / dT) against temperature by temperature-elevated elution fractionation method (TREF) in the temperature range of −15 ° C. to 140 ° C. using o-dichlorobenzene solvent In the elution curve, an intermediate temperature T (A3) between peaks T (A1) and T (A2) (when component (A2) does not show a peak, T (A2) is -15 ° C., which is the lower limit of the measurement temperature). ) The ratio H (A3) / H (A1) of the elution amount H (A3) in T) and the elution amount H (A1) in T (A1) is 0.1 or less.
（Ａ−ｉｉｘ）溶出ピークから溶出終了温度までの温度差ΔＴ（Ｔ（Ａ４）−Ｔ（Ａ１））が５℃以下であること The resin composition by the propylene-ethylene random block copolymer according to any one of claims 1 to 5 , wherein the component (A) satisfies the following condition (A-ix).
(A-ix) The temperature difference ΔT (T (A4) −T (A1)) from the elution peak to the elution end temperature is 5 ° C. or less.
（Ｂ−ｖ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）が８．０以下であること The resin composition of the propylene-ethylene random block copolymer according to any one of claims 1 to 6 , wherein the component (B) satisfies the following condition (Bv).
(Bv) The ratio (Mz / Mn) of the Z average molecular weight (Mz) and the number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) is 8.0 or less.
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