JP5764825B2 - Compact - Google Patents

Description

本発明は、成形体に関し、詳しくは、プロピレン系重合体を用いた積層シートを用いて成形された、透明性と剛性に優れ、さらにヒートシール特性に優れた成形体に関する。   The present invention relates to a molded body, and in particular, relates to a molded body that is molded using a laminated sheet using a propylene-based polymer and that is excellent in transparency and rigidity and further excellent in heat seal characteristics.

プロピレン系重合体は、優れた成形性、機械的特性、耐熱性、化学的な安定性を兼ね備えた汎用樹脂であり、その特徴を利用すべく押出し成形、射出成形などの方法で成形加工されて使用されている。
しかしながら、プロピレン系重合体は、その高い結晶性のために、特にポリスチレン、ポリ塩化ビニール等に比較して透明性が著しく劣るという欠点がある。 Propylene polymer is a general-purpose resin that combines excellent moldability, mechanical properties, heat resistance, and chemical stability, and is molded by methods such as extrusion and injection molding to take advantage of its characteristics. It is used.
However, the propylene-based polymer has a disadvantage that its transparency is remarkably inferior particularly to polystyrene, polyvinyl chloride and the like due to its high crystallinity.

プロピレン系重合体の透明性を改良する方法として、例えば、プロピレンとα−オレフィンとの共重合を行って結晶性を低下させ透明性を改良する方法が使用される。
プロピレンとα−オレフィンとの共重合を行って透明性を改良する方法では、α−オレフィン量を多くするほど透明性が良くなるが、製品の剛性が著しく低下するためα−オレフィンは少量しか使用できず、透明性改良効果はおのずと制限されるという問題点がある。 As a method for improving the transparency of the propylene-based polymer, for example, a method of improving the transparency by reducing the crystallinity by copolymerizing propylene and an α-olefin is used.
In the method of improving transparency by copolymerizing propylene and α-olefin, transparency increases as the amount of α-olefin increases. However, since the rigidity of the product is significantly reduced, only a small amount of α-olefin is used. However, the transparency improvement effect is naturally limited.

そこで、プロピレン系重合体にジベンジリデンソルビトール系、有機カルボン酸、有機カルボン酸の金属塩、有機リン酸金属塩等の造核剤を添加配合して透明性を改良する方法が一般に用いられている。特にジベンジリデンソルビトール系の造核剤が最も効果があり、食品、日用品等の包装製品として広く使用されている（特許文献１参照）。   Therefore, a method for improving transparency by adding and blending a propylene polymer with a nucleating agent such as dibenzylidene sorbitol, organic carboxylic acid, metal salt of organic carboxylic acid, metal salt of organic phosphate, etc. is generally used. . In particular, dibenzylidene sorbitol nucleating agents are most effective, and are widely used as packaging products for foods, daily necessities and the like (see Patent Document 1).

また、近年、プロピレン単独重合体やプロピレンとα−オレフィンとの共重合体に造核剤を配合した組成物の押出しシートを熱成形して、透明性の良い蓋状の熱成形体を作成し、別に成形された容器本体のための蓋として使用されているが、実使用においては蓋と容器本体とが離れることを防止する必要がある。そこで、コンビニエンスストア等では、蓋と本体容器を接着するために、両者を接着テープで接着したり、さらにラップフィルムで包装する等の方法がとられている。   In recent years, an extruded sheet of a composition in which a nucleating agent is blended with a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and an α-olefin is thermoformed to produce a lid-like thermoformed article with good transparency. Although it is used as a lid for a separately molded container body, it is necessary to prevent the lid and the container body from separating in actual use. Therefore, in convenience stores and the like, in order to bond the lid and the main body container, methods such as bonding them with an adhesive tape or packaging with a wrap film are taken.

一方、本体容器に蓋をする場合に、フィルムで蓋をする場合は、熱接着（ヒートシール）にて完全に接着することが出来る。しかし、蓋として、熱成形による熱成形体を使用する場合は、低温でヒートシールする方法が困難であり、接着テープやラップフィルム等の煩雑な方法をとらざるを得なかった。
このように、内容物の保護が確実で、透明性と剛性を兼備したヒートシール可能な熱成形体の蓋が求められている。 On the other hand, when the main body container is covered, when it is covered with a film, it can be completely bonded by heat bonding (heat sealing). However, when a thermoformed body by thermoforming is used as the lid, it is difficult to heat seal at low temperatures, and complicated methods such as adhesive tape and wrap film have to be taken.
Thus, there is a need for a heat-sealable thermoformed lid that ensures the protection of the contents and has both transparency and rigidity.

特開平４−３３９８４７号公報JP-A-4-339847

本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、プロピレン系重合体の押出しシートを用いて、透明性と剛性に優れたヒートシール可能な成形体を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a heat-sealable molded article excellent in transparency and rigidity using an extruded sheet of a propylene-based polymer in view of the above-mentioned problems of the prior art.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、メタロセン系触媒を使用する多段重合による、特定のプロピレン系重合体をヒートシール層に使用し、造核剤を含有する特定のポリプロピレン樹脂との積層シートを用いることにより、剛性を有しながら透明性に優れヒートシール可能な成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下の成形体を提供する。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have used a specific propylene-based polymer in a heat-seal layer by multistage polymerization using a metallocene-based catalyst, and a specific polypropylene containing a nucleating agent. By using a laminated sheet with a resin, it was found that a molded body having rigidity and excellent transparency and capable of being heat sealed was obtained, and the present invention was completed.
The present invention provides the following molded articles.

［１］第１層に下記（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）の条件を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）を用い、第２層に融点１４５℃以上のポリプロピレン樹脂（Ｂ）１００重量部に対し造核剤０．０１〜１重量部を配合した組成物を用いた少なくとも２層構造からなり、第１層の厚みが１０〜１００μｍで、積層シートの厚みが２００〜１０００μｍであるポリプロピレン系積層シートを成形してなる容器の蓋である成形体。
（Ａ−ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１工程でエチレン含量０．３〜７重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を３０〜９５重量％、第２工程で成分（Ａ１）よりも３〜２０重量％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を７０〜５重量％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体であること。
（Ａ−ｉｉ）メルトフローレート（２．１６ｋｇ、２３０℃）が０．１〜３０ｇ／１０分の範囲にあること。
（Ａ−ｉｉｉ）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有すること。 [1] A propylene-ethylene block copolymer (A) satisfying the following conditions (Ai) to (A-iii) is used for the first layer, and a polypropylene resin (B) having a melting point of 145 ° C. or higher is used for the second layer. relative to 100 parts by Ri Do at least two-layer structure with a composition containing a nucleating agent 0.01 to 1 part by weight, the thickness of the first layer is 10 to 100 [mu] m, the thickness of the laminated sheet 200~1000μm the lid is a molded body of a container obtained by molding der Ru polypropylene laminated sheet.
(Ai) Using a metallocene catalyst, 30 to 95% by weight of a propylene-ethylene random copolymer component (A1) having an ethylene content of 0.3 to 7% by weight in the first step and a component ( A propylene-ethylene block copolymer obtained by sequential polymerization of 70 to 5% by weight of a propylene-ethylene random copolymer component (A2) containing 3 to 20% by weight of ethylene more than A1) .
(A-ii) The melt flow rate (2.16 kg, 230 ° C.) is in the range of 0.1 to 30 g / 10 minutes.
(A-iii) The temperature-loss tangent (tan δ) curve obtained by solid viscoelasticity measurement (DMA) has a single peak at 0 ° C. or lower.

［２］第１層が、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、ポリエチレン０〜１００重量部を含有する上記［１］に記載の成形体。
［３］第２層のポリプロピレン樹脂（Ｂ）が、ポリプロピレン単独重合体及び／又はエチレン含量５重量％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体である上記［１］又は［２］に記載の成形体。
［４］第１層が、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、造核剤０．０１〜１重量部を含有する上記［１］〜［３］のいずれかに記載の成形体。
［５］成形体が、前記ポリプロピレン系積層シートを熱成形した熱成形体である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の成形体。 [2] The molded product according to [1], wherein the first layer contains 0 to 100 parts by weight of polyethylene with respect to 100 parts by weight of the propylene-ethylene block copolymer (A).
[3] The molded product according to the above [1] or [2 ], wherein the polypropylene resin (B) of the second layer is a polypropylene homopolymer and / or a propylene-ethylene random copolymer having an ethylene content of 5% by weight or less. .
[ 4 ] The first layer according to any one of [1] to [3 ], wherein the first layer contains 0.01 to 1 part by weight of a nucleating agent with respect to 100 parts by weight of the propylene-ethylene block copolymer (A). Molded body.
[ 5 ] The molded body according to any one of [1] to [ 4 ], wherein the molded body is a thermoformed body obtained by thermoforming the polypropylene-based laminated sheet.

本発明の成形体は、剛性および透明性に極めて優れ、またヒートシール可能で確実な密封が可能となり、食品、日用品等の包装製品等に特に好適に使用可能であり、また、医療、電子用途等にも用いることができる。   The molded article of the present invention is extremely excellent in rigidity and transparency, can be heat-sealed and can be surely sealed, and can be used particularly preferably for packaging products such as foods and daily necessities, and for medical and electronic applications. Can also be used.

本発明の実施例に使用したＰＰ−１の溶出量曲線と溶出量積算を示すグラフ図である。It is a graph which shows the elution amount curve and elution amount integration of PP-1 used for the Example of this invention. 本発明の実施例に使用したＰＰ−１の固体粘弾性測定を示すグラフ図である。It is a graph which shows the solid viscoelasticity measurement of PP-1 used for the Example of this invention. 本発明の実施例に使用したＰＰ−３の固体粘弾性測定を示すグラフ図である。It is a graph which shows the solid-viscoelasticity measurement of PP-3 used for the Example of this invention.

本発明の成形体は、第１層に（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）の条件を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）を用い、第２層には融点１４５℃以上のポリプロピレン樹脂（Ｂ）１００重量部に対し造核剤０．０１〜１重量部を配合した組成物を用いた少なくとも２層構造からなるポリプロピレン系積層シートを成形してなる成形体である。
以下に、使用する樹脂、層構成及び成形法等について詳細に説明する。 The molded product of the present invention uses a propylene-ethylene block copolymer (A) satisfying the conditions (A-i) to (A-iii) for the first layer, and a polypropylene having a melting point of 145 ° C. or higher for the second layer. It is a molded body formed by molding a polypropylene-based laminated sheet having at least a two-layer structure using a composition in which 0.01 to 1 part by weight of a nucleating agent is blended with 100 parts by weight of the resin (B).
Below, resin to be used, a layer structure, a shaping | molding method, etc. are demonstrated in detail.

［１．プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）］
本発明の成形体に使用する積層シートの第１層には、（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）の条件を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）を用いる。
（Ａ−ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１工程でエチレン含量０．３〜７重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を３０〜９５重量％、第２工程で成分（Ａ１）よりも３〜２０重量％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を７０〜５重量％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体であること
（Ａ−ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ：２．１６ｋｇ ２３０℃）が０．１〜３０ｇ／１０分の範囲にあること
（Ａ−ｉｉｉ）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有すること [1. Propylene-ethylene block copolymer (A)]
A propylene-ethylene block copolymer (A) satisfying the conditions (A-i) to (A-iii) is used for the first layer of the laminated sheet used in the molded article of the present invention.
(Ai) Using a metallocene catalyst, 30 to 95% by weight of a propylene-ethylene random copolymer component (A1) having an ethylene content of 0.3 to 7% by weight in the first step and a component ( A propylene-ethylene block copolymer obtained by sequential polymerization of 70 to 5% by weight of a propylene-ethylene random copolymer component (A2) containing 3 to 20% by weight of ethylene more than A1) (A-ii) Melt flow rate (MFR: 2.16 kg 230 ° C.) is in the range of 0.1 to 30 g / 10 minutes (A-iii) Temperature-loss tangent obtained by solid viscoelasticity measurement (DMA) In the (tan δ) curve, the tan δ curve has a single peak below 0 ° C.

プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）は、上記のとおり、メタロセン系触媒を用いて、第１工程でエチレン含量０．３〜７重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を３０〜９５重量％、第２工程で第１工程よりも３〜２０重量％多くのエチレンを含むプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を７０〜５重量％、逐次重合することで得られる。
なお、このようなプロピレン−エチレンブロック共重合体は、いわゆるブロック共重合体と通称されているものであり、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）のブレンド状態にあるものを包含するが、双方が重合で結合してリアルブロック構造を形成しているものであってもよい。 As described above, the propylene-ethylene block copolymer (A) is obtained by using the metallocene catalyst and adding 30 to 30% of the propylene-ethylene random copolymer component (A1) having an ethylene content of 0.3 to 7% by weight in the first step. It is obtained by sequentially polymerizing 70 to 5% by weight of a propylene-ethylene random copolymer component (A2) containing ~ 95% by weight and 3 to 20% by weight of ethylene in the second step as compared with the first step.
Such a propylene-ethylene block copolymer is commonly referred to as a so-called block copolymer, and includes a blended state of the component (A1) and the component (A2). It may be bonded by polymerization to form a real block structure.

・プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）について
・・成分（Ａ１）中のエチレン含量Ｅ（Ａ１）
第１工程で製造される成分（Ａ１）は、ベタツキを抑制し、耐熱性を発現するために、融点が比較的高く、結晶性を有するエチレン含量が０．３〜７重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体であらねばならない。エチレン含量が０．３重量％を下回ると接着性が不足し、エチレン含量が７重量％を超えると融点が低くなりすぎ耐熱性を悪化させるため、エチレン含量は０．３〜７重量％、好ましくは０．５〜６重量％とされる。
なお、成分（Ａ１）はプロピレン単独重合体でも改良された接着性や透明性及び耐熱性を示すが、成分（Ａ１）がプロピレン単独重合体の場合には透明性を維持しながら充分な接着性を発揮させるために後述する成分（Ａ２）の割合を極端に増加させる必要が生じ、これにより耐熱性及びベタツキやブロッキングなどの顕著な悪化を招くことが懸念される。
一方、成分（Ａ１）をプロピレン−エチレンランダム共重合体とすると、成分（Ａ１）自体の融点は低下することで耐熱性は悪化するように見えるが、充分な接着性を発揮するために必要な成分（Ａ２）の量を抑制できることで、ブロック共重合体全体としての耐熱性はむしろ向上し、かつ、ベタツキやブロッキングの悪化が小さいため好ましい。
さらに融点を低下させられることで、シート成形時の成形温度を低下させても充分な成形安定性が得られることで加熱による臭気の発生などが極めて少ない優れたシートを得ることができる。
これらの観点から、成分（Ａ１）中のエチレン含量は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１．５重量％以上である。 -About propylene-ethylene random copolymer component (A1)-Ethylene content E (A1) in component (A1)
The component (A1) produced in the first step has a relatively high melting point and propylene-ethylene having a crystallinity of 0.3 to 7% by weight in order to suppress stickiness and develop heat resistance. Must be a random copolymer. When the ethylene content is less than 0.3% by weight, the adhesiveness is insufficient, and when the ethylene content exceeds 7% by weight, the melting point becomes too low to deteriorate the heat resistance. Is 0.5 to 6% by weight.
The component (A1) exhibits improved adhesion, transparency and heat resistance even with a propylene homopolymer, but sufficient adhesiveness is maintained while maintaining transparency when the component (A1) is a propylene homopolymer. It is necessary to increase the proportion of the component (A2) described later in order to exhibit the above, and there is a concern that the heat resistance and remarkable deterioration such as stickiness and blocking may be caused.
On the other hand, when component (A1) is a propylene-ethylene random copolymer, although the melting point of component (A1) itself seems to deteriorate, the heat resistance seems to deteriorate, but it is necessary for exhibiting sufficient adhesiveness. Since the amount of the component (A2) can be suppressed, the heat resistance of the block copolymer as a whole is rather improved, and stickiness and blocking are less deteriorated, which is preferable.
Further, by reducing the melting point, it is possible to obtain an excellent sheet with very little generation of odor due to heating, etc., by obtaining sufficient molding stability even if the molding temperature during sheet molding is lowered.
From these viewpoints, the ethylene content in the component (A1) is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1.5% by weight or more.

・・ブロック共重合体（Ａ）中に占める成分（Ａ１）の割合
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）中に占める成分（Ａ１）の割合が多過ぎるとプロピレン−エチレンブロック共重合体の接着性や透明性の改良効果を充分に発揮することができない。そこで成分（Ａ１）の割合は９５重量％以下、好ましくは８５重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。
一方、成分（Ａ１）の割合が少なくなり過ぎるとベタツキが増加するといった問題を生じるため、成分（Ａ１）の割合は３０重量％以上であり、好ましくは４０重量％以上である。 ..Proportion of component (A1) in block copolymer (A) Adhesion of propylene-ethylene block copolymer when the proportion of component (A1) in propylene-ethylene block copolymer (A) is too large The effect of improving the properties and transparency cannot be sufficiently exhibited. Therefore, the proportion of component (A1) is 95% by weight or less, preferably 85% by weight or less, more preferably 70% by weight or less.
On the other hand, if the proportion of component (A1) is too small, stickiness increases, so the proportion of component (A1) is 30% by weight or more, preferably 40% by weight or more.

・プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）について
・・成分（Ａ２）中のエチレン含量Ｅ（Ａ２）
第２工程で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）は、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の接着性と透明性を向上させるのに必要な成分である。
ここで、成分（Ａ２）は上記効果を充分発揮するために特定範囲のエチレン含量であることが必要である。すなわち、ブロック共重合体（Ａ）において、成分（Ａ１）に対し成分（Ａ２）の結晶性は低い方が、接着性改良効果が大きく、結晶性はプロピレン−エチレンランダム共重合体中のエチレン含量で制御されるため、成分（Ａ２）中のエチレン含量Ｅ（Ａ２）は、成分（Ａ１）中のエチレン含量Ｅ（Ａ１）よりも３重量％以上多くないとその効果を発揮できず、好ましくは６重量％以上、より好ましくは８重量％以上、成分（Ａ１）よりも多くのエチレンを含む。
ここで、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）のエチレン含量の差をＥ（ｇａｐ）（＝Ｅ（Ａ２）−Ｅ（Ａ１））と定義すると、Ｅ（ｇａｐ）は３重量％以上、好ましくは６重量％以上、より好ましくは８重量％以上である。 -About propylene-ethylene random copolymer component (A2)-Ethylene content E (A2) in component (A2)
The propylene-ethylene random copolymer component (A2) produced in the second step is a component necessary for improving the adhesion and transparency of the propylene-ethylene block copolymer (A).
Here, the component (A2) needs to have an ethylene content in a specific range in order to sufficiently exhibit the above effects. That is, in the block copolymer (A), the lower the crystallinity of the component (A2) relative to the component (A1), the greater the effect of improving the adhesion, and the crystallinity is the ethylene content in the propylene-ethylene random copolymer. Therefore, the ethylene content E (A2) in the component (A2) cannot be effective unless the ethylene content E (A1) in the component (A1) is 3% by weight or more, preferably 6% by weight or more, more preferably 8% by weight or more, and more ethylene than component (A1).
Here, when the difference in ethylene content between the component (A1) and the component (A2) is defined as E (gap) (= E (A2) −E (A1)), E (gap) is 3% by weight or more, preferably It is 6% by weight or more, more preferably 8% by weight or more.

一方、成分（Ａ２）の結晶性を下げるためにエチレン含量を増加させ過ぎると、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）のエチレン含量の差Ｅ（ｇａｐ）が大きくなり、マトリクスとドメインに分かれた相分離構造を取り、透明性が低下する。これは元来、ポリプロピレンはポリエチレンとの相溶性が低く、プロピレン−エチレンランダム共重合体においても、エチレン含量が異なるものの相互の相溶性は、エチレン含量の違いが大きくなると低下するためである。Ｅ（ｇａｐ）の上限については、後述する固体粘弾性測定によりｔａｎδのピークが単一になる範囲にあればよいが、そのためにはＥ（ｇａｐ）は２０重量％以下、好ましくは、１８重量％以下、より好ましくは１６重量％以下の範囲とされる。   On the other hand, if the ethylene content is excessively increased to lower the crystallinity of the component (A2), the difference E (gap) between the ethylene content of the component (A1) and the component (A2) increases, and the phase is divided into a matrix and a domain. The separation structure is taken, and the transparency is lowered. This is because polypropylene originally has low compatibility with polyethylene, and even in the propylene-ethylene random copolymer, although the ethylene content is different, the mutual compatibility decreases as the difference in ethylene content increases. The upper limit of E (gap) may be in a range where the peak of tan δ is single by solid viscoelasticity measurement described later. For that purpose, E (gap) is 20% by weight or less, preferably 18% by weight. Hereinafter, the range is more preferably 16% by weight or less.

・・ブロック共重合体（Ａ）中に占める成分（Ａ２）の割合
成分（Ａ２）の割合が多過ぎるとベタツキが増加しブロッキングに悪化が生じるため、成分（Ａ２）の割合は７０重量％以下に抑えることが必要である。
一方、成分（Ａ２）の割合が少なくなり過ぎると接着性の改良効果が得られないため、（Ａ２）の割合は５重量％以上であることが必要であり、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上である。 .. Ratio of component (A2) in block copolymer (A) If the ratio of component (A2) is too large, stickiness increases and deterioration of blocking occurs, so the ratio of component (A2) is 70% by weight or less It is necessary to keep it at a minimum.
On the other hand, if the proportion of component (A2) is too small, the effect of improving adhesiveness cannot be obtained. Therefore, the proportion of (A2) needs to be 5% by weight or more, preferably 15% by weight or more. Preferably it is 30 weight% or more.

・ブロック共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）のＭＦＲは、０．１〜３０ｇ／１０ｍｉｎの範囲をとることが必要である。ＭＦＲが低すぎると、シートの表面にシャークスキンやメルトフラクチャと呼ばれる表面あれが発生し透明性や外観を著しく損なう。一方、ＭＦＲが高すぎると、シートの成形安定性が損なわれ、耐衝撃性が低下するため好ましくない。
そこで、本発明において成分（Ａ）のＭＦＲは０．１〜３０ｇ／１０ｍｉｎの範囲をとらなくてはならず、０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲が、成形安定性やシート外観、物性のバランスの観点から好適である。
なお、本発明におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０ Ａ法 条件Ｍ に従い、試験温度：２３０℃、公称加重：２．１６ｋｇ、ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ 長さ８．００ｍｍ の条件で測定されたものである。 -Melt flow rate (MFR) of block copolymer (A)
The MFR of the propylene-ethylene block copolymer (A) needs to be in the range of 0.1 to 30 g / 10 min. If the MFR is too low, surface roughness called shark skin or melt fracture occurs on the surface of the sheet, and the transparency and appearance are significantly impaired. On the other hand, if the MFR is too high, the molding stability of the sheet is impaired and the impact resistance is lowered, which is not preferable.
Therefore, in the present invention, the MFR of the component (A) must be in the range of 0.1 to 30 g / 10 min, and the range of 0.5 to 10 g / 10 min is the balance of molding stability, sheet appearance, and physical properties. From the viewpoint of
The melt flow rate (MFR) in the present invention is measured under the conditions of test temperature: 230 ° C., nominal load: 2.16 kg, die shape: diameter 2.095 mm, length 8.00 mm according to JIS K7210 A method condition M. It has been done.

・固体粘弾性によるｔａｎδ曲線のピーク規定
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）は、固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有することが必要である。
プロピレン−エチレンブロック共重合体が相分離構造をとる場合には、成分（Ａ１）に含まれる非晶部のガラス転移温度と成分（Ａ２）に含まれる非晶部のガラス転移温度が各々異なるため、ピークは複数となる。この場合には、透明性が顕著に悪化するという問題が生じる。
相分離構造を取っているかどうかは、固体粘弾性測定におけるｔａｎδ曲線において判別可能であり、成形品の透明性を左右する相分離構造の回避は、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有することによりもたらされる。
本発明においては、透明性を発揮するために、固体粘弾性測定におけるｔａｎδ曲線が単一のピークを持つことが必要である。
なお、本発明のｔａｎδ曲線のピークの実例、及び比較のための単一のピークを有しない場合のｔａｎδ曲線の実例が、各々重合製造例−１（ＰＰ−１）及び重合製造例−３（ＰＰ−３）における実例として、図２及び図３に示されている。 -Peak regulation of tan δ curve by solid viscoelasticity Propylene-ethylene block copolymer (A) is a temperature-loss tangent (tan δ) curve obtained by solid viscoelasticity measurement (DMA). It is necessary to have one peak.
When the propylene-ethylene block copolymer has a phase separation structure, the glass transition temperature of the amorphous part contained in the component (A1) is different from the glass transition temperature of the amorphous part contained in the component (A2). , There will be multiple peaks. In this case, there arises a problem that the transparency is remarkably deteriorated.
Whether or not the phase separation structure is taken can be discriminated in the tan δ curve in the measurement of solid viscoelasticity, and the avoidance of the phase separation structure that affects the transparency of the molded article is that the tan δ curve has a single peak below 0 ° C. Is brought about by having.
In the present invention, it is necessary that the tan δ curve in the solid viscoelasticity measurement has a single peak in order to exhibit transparency.
In addition, the example of the peak of the tan-delta curve of this invention, and the example of the tan-delta curve in case it does not have a single peak for a comparison are the polymerization manufacture example-1 (PP-1) and the polymerization manufacture example-3 ( Examples of PP-3) are shown in FIGS.

・・測定法
固体粘弾性測定とは、具体的には、短冊状の試料片に特定周波数の正弦歪みを与え、発生する応力を検知することで行う。ここでは周波数は１Ｈｚを用い測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、サンプルが融解して測定不能になるまで行う。また、歪みの大きさは０．１〜０．５％程度が推奨される。得られた応力から、公知の方法によって貯蔵弾性率と損失弾性率を求め、これの比で定義される損失正接（＝損失弾性率Ｇ’’／貯蔵弾性率Ｇ’）を温度に対してプロットすると、ｔａｎδ曲線が得られ、本発明においては、０℃以下の温度領域で鋭いピークを示す。一般に０℃以下でのｔａｎδ曲線のピークは非晶部のガラス転移を観測するものであり、ここでは本ピーク温度をガラス転移温度Ｔｇ（℃）として定義する。 ・ ・ Measurement method Solid viscoelasticity measurement is performed by applying a sinusoidal strain of a specific frequency to a strip-shaped sample piece and detecting the generated stress. Here, the frequency is 1 Hz, and the measurement temperature is raised stepwise from −60 ° C. until the sample is melted and cannot be measured. Further, it is recommended that the magnitude of distortion is about 0.1 to 0.5%. From the obtained stress, the storage elastic modulus and the loss elastic modulus are obtained by a known method, and the loss tangent (= loss elastic modulus G ″ / storage elastic modulus G ′) defined by the ratio is plotted against the temperature. Then, a tan δ curve is obtained, and in the present invention, a sharp peak is shown in a temperature range of 0 ° C. or lower. Generally, the peak of the tan δ curve at 0 ° C. or lower is for observing the glass transition of the amorphous part, and here, this peak temperature is defined as the glass transition temperature Tg (° C.).

・成分（Ａ１）と（Ａ２）の各成分のエチレン含量Ｅ（Ａ１）とＥ（Ａ２）及び各成分量Ｗ（Ａ１）とＷ（Ａ２）の特定
成分（Ａ１）と（Ａ２）の各エチレン含量及び成分量は、重合時の物質収支（マテリアルバランス）によって特定することも可能であるが、より正確にこれらを特定するためには、以下の分析（分別法）を用いることが望ましい。 ・ Ethylene content E (A1) and E (A2) of each component (A1) and (A2) and specific amount of each component W (A1) and W (A2) Each ethylene of component (A1) and (A2) The content and the amount of components can be specified by the material balance at the time of polymerization (material balance), but in order to specify these more accurately, it is desirable to use the following analysis (fractionation method).

・・温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による各成分量Ｗ（Ａ１）とＷ（Ａ２）の特定
・・・温度昇温溶離分別法
プロピレン−エチレンランダム共重合体の結晶性分布を温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）により評価する手法は、当業者によく知られているものであり、例えば、次の文献などで詳細な測定法が示されている。
Ｇ．Ｇｌｏｃｋｎｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｙｍｐ．；４５，１−２４（１９９０）
Ｌ．Ｗｉｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；９８，１−４７（１９９０）
Ｊ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ，Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ，Ｐｏｌｙｍｅｒ；３６，８，１６３９−１６５４（１９９５）
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）は、成分（Ａ１）と（Ａ２）各々の結晶性に大きな違いがあり、また、メタロセン系触媒を用いて製造されることで各々の結晶性分布が狭くなっていることから双方の中間的な成分は極めて少なく、双方をＴＲＥＦにより精度良く分別することが可能である。 ..Specification of each component amount W (A1) and W (A2) by temperature-temperature elution fractionation method (TREF) ... Temperature-temperature elution fractionation method Temperature rise of crystallinity distribution of propylene-ethylene random copolymer The technique of evaluation by elution fractionation (TREF) is well known to those skilled in the art. For example, detailed measurement methods are shown in the following documents.
G. Glockner, J. et al. Appl. Polym. Sci. : Appl. Polym. Symp. 45, 1-24 (1990)
L. Wild, Adv. Polym. Sci. 98, 1-47 (1990)
J. et al. B. P. Soares, A .; E. Hamielec, Polymer; 36, 8, 1639-1654 (1995)
The propylene-ethylene block copolymer (A) has a large difference in crystallinity between the components (A1) and (A2), and each crystallinity distribution is narrow by being produced using a metallocene catalyst. Therefore, there are very few intermediate components between the two, and both can be accurately separated by TREF.

ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄＷｔ％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、成分（Ａ１）と（Ａ２）は結晶性の違いにより各々の温度Ｔ（Ａ１）とＴ（Ａ２）にその溶出ピークを示し、その差は充分大きいため、中間の温度Ｔ（Ａ３）（＝｛Ｔ（Ａ１）＋Ｔ（Ａ２）｝／２）においてほぼ分離が可能である。
また、ＴＲＥＦ測定温度の下限は、本測定に用いた装置では−１５℃であるが、成分（Ａ２）の結晶性が非常に低い或いは非晶性成分の場合には本測定方法において、測定温度範囲内にピークを示さない場合がある（このとき測定温度下限（すなわち−１５℃）において溶媒に溶解した成分（Ａ２）の濃度は検出される。）。この場合には、Ｔ（Ａ２）は測定温度下限以下に存在するものと考えられるが、その値を測定することができないため、このような場合にはＴ（Ａ２）を測定温度下限である−１５℃と定義する。
ここで、Ｔ（Ａ３）までに溶出する成分の積算量をＷ（Ａ２）重量％、Ｔ（Ａ３）以上で溶出する部分の積算量をＷ（Ａ１）重量％と定義すると、Ｗ（Ａ２）は結晶性が低い或いは非晶性の成分（Ａ２）の量とほぼ対応しており、Ｔ（Ａ３）以上で溶出する成分の積算量Ｗ（Ａ１）は結晶性が比較的高い成分（Ａ１）の量とほぼ対応している。なお、ＴＲＥＦ溶出曲線の実例は、重合製造例Ａ−１における実例として、図１に例示されている。 In the TREF elution curve obtained as a plot of elution amount (dWt% / dT) against temperature by the temperature rising elution fractionation method (TREF) in the temperature range of −15 ° C. to 140 ° C. using o-dichlorobenzene solvent, (A1) and (A2) show their elution peaks at the respective temperatures T (A1) and T (A2) due to the difference in crystallinity, and since the difference is sufficiently large, the intermediate temperature T (A3) (= {T Separation is almost possible at (A1) + T (A2)} / 2).
In addition, the lower limit of the TREF measurement temperature is −15 ° C. in the apparatus used for this measurement, but in the case where the crystallinity of the component (A2) is very low or an amorphous component, There may be no peak within the range (at this time, the concentration of the component (A2) dissolved in the solvent is detected at the lower limit of the measurement temperature (ie, −15 ° C.)). In this case, T (A2) is considered to exist below the lower limit of the measurement temperature, but the value cannot be measured. In such a case, T (A2) is the lower limit of the measurement temperature − It is defined as 15 ° C.
Here, if the integrated amount of the components eluted up to T (A3) is defined as W (A2) wt%, and the integrated amount of the portion eluted at T (A3) or higher is defined as W (A1) wt%, W (A2) Almost corresponds to the amount of the low-crystalline or amorphous component (A2), and the integrated amount W (A1) of the component eluted at T (A3) or higher is the component (A1) having a relatively high crystallinity. Almost corresponds to the amount of. In addition, the example of a TREF elution curve is illustrated by FIG. 1 as an example in superposition | polymerization manufacture example A-1.

・・・ＴＲＥＦ測定方法
本発明においては、具体的には次のように測定を行う。試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後に８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒である−１５℃のｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）を１ｍｌ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。 ... TREF measurement method In the present invention, specifically, measurement is performed as follows. A sample is dissolved in o-dichlorobenzene (containing 0.5 mg / ml BHT) at 140 ° C. to obtain a solution. This is introduced into a 140 ° C. TREF column, cooled to 100 ° C. at a rate of 8 ° C./min, subsequently cooled to −15 ° C. at a rate of 4 ° C./min, and held for 60 minutes. Then, a component of -15 ° C o-dichlorobenzene (containing 0.5 mg / ml BHT), which is a solvent, flows through the column at a flow rate of 1 ml / min, and is dissolved in -15 ° C o-dichlorobenzene in the TREF column. Is eluted for 10 minutes, and then the column is linearly heated to 140 ° C. at a heating rate of 100 ° C./hour to obtain an elution curve.

・・各成分中のエチレン含量Ｅ（Ａ１）とＥ（Ａ２）の特定
・・・成分（Ａ１）と（Ａ２）の分離
先のＴＲＥＦ測定により求めたＴ（Ａ３）を基に、分取型分別装置を用い昇温カラム分別法により、Ｔ（Ａ３）における可溶成分の成分（Ａ２）と、Ｔ（Ａ３）における不溶成分の成分（Ａ１）とに分別し、ＮＭＲにより各成分のエチレン含量を求める。
昇温カラム分別法とは、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｋｅｓ ２１ ３１４−３１９（１９８８）に開示されたような測定方法をいう。具体的には、本発明において以下の方法を用いた。 ..Specification of ethylene content E (A1) and E (A2) in each component: Separation of components (A1) and (A2) Preparative type based on T (A3) obtained by TREF measurement Using a temperature rising column fractionation method using a fractionation device, the soluble component (A2) in T (A3) and the insoluble component (A1) in T (A3) are fractionated, and the ethylene content of each component by NMR Ask for.
The temperature rising column fractionation method is a measurement method disclosed in, for example, Macromolecules 21 314-319 (1988). Specifically, the following method was used in the present invention.

・・・分別条件
直径５０ｍｍで高さ５００ｍｍの円筒状カラムにガラスビーズ担体（８０〜１００メッシュ）を充填し、１４０℃に保持する。次に、１４０℃で溶解したサンプルのｏ−ジクロロベンゼン溶液（１０ｍｇ／ｍｌ）２００ｍｌを前記カラムに導入する。その後、該カラムの温度を０℃まで１０℃／時間の降温速度で冷却する。０℃で１時間保持後、１０℃／時間の昇温速度でカラム温度をＴ（Ａ３）まで加熱し、１時間保持する。なお、一連の操作を通じてのカラムの温度制御精度は±１℃とする。
次いで、カラム温度をＴ（Ａ３）に保持したまま、Ｔ（Ａ３）のｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍｌ／分の流速で８００ｍｌ流すことにより、カラム内に存在するＴ（Ａ３）で可溶な成分を溶出させ回収する。
次に、１０℃／分の昇温速度で当該カラム温度を１４０℃まで上げ、１４０℃で１時間静置後、１４０℃の溶媒のｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍｌ／分の流速で８００ｍｌ流すことにより、Ｔ（Ａ３）で不溶な成分を溶出させ回収する。
分別によって得られたポリマーを含む溶液は、エバポレーターを用いて２０ｍｌまで濃縮された後、５倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーを濾過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。 ... Fractionation conditions A cylindrical column having a diameter of 50 mm and a height of 500 mm is filled with a glass bead carrier (80 to 100 mesh) and maintained at 140 ° C. Next, 200 ml of a sample o-dichlorobenzene solution (10 mg / ml) dissolved at 140 ° C. is introduced into the column. Thereafter, the temperature of the column is cooled to 0 ° C. at a rate of temperature decrease of 10 ° C./hour. After holding at 0 ° C. for 1 hour, the column temperature is heated to T (A3) at a heating rate of 10 ° C./hour and held for 1 hour. Note that the temperature control accuracy of the column through a series of operations is ± 1 ° C.
Next, while maintaining the column temperature at T (A3), 800 ml of o-dichlorobenzene of T (A3) is allowed to flow at a flow rate of 20 ml / min, whereby components soluble in T (A3) present in the column are obtained. Elute and collect.
Next, the column temperature is increased to 140 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, left at 140 ° C. for 1 hour, and then 800 ml of o-dichlorobenzene as a solvent at 140 ° C. is flowed at a flow rate of 20 ml / min. , T (A3) is eluted and recovered.
The polymer-containing solution obtained by fractionation is concentrated to 20 ml using an evaporator and then precipitated in 5 times the amount of methanol. The precipitated polymer is collected by filtration and dried overnight in a vacuum dryer.

・・・^１３Ｃ−ＮＭＲによるエチレン含量の測定
上記分別により得られた成分（Ａ１）と（Ａ２）それぞれについてのエチレン含有量は、プロトン完全デカップリング法により以下の条件に従って測定した、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める。
機種：日本電子（株）製ＧＳＸ−４００又は同等の装置（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上）
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン／重ベンゼン＝４／１（体積比）
濃度：１００ｍｇ／ｍｌ
温度：１３０℃
パルス角：９０°
パルス間隔：１５秒
積算回数：５，０００回以上 · · · ¹³ C-NMR according to the measurement the fractionated by components obtained ethylene content (A1) (A2) an ethylene content of each was measured according to the following conditions by complete proton decoupling ^method, 13 C- It is determined by analyzing the NMR spectrum.
Model: GSX-400 manufactured by JEOL Ltd. or equivalent device (carbon nuclear resonance frequency of 100 MHz or more)
Solvent: o-dichlorobenzene / heavy benzene = 4/1 (volume ratio)
Concentration: 100 mg / ml
Temperature: 130 ° C
Pulse angle: 90 °
Pulse interval: 15 seconds Integration count: 5,000 times or more

スペクトルの帰属は、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １７ １９５０ （１９８４）などを参考に行えばよい。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は表１の通りである。表中Ｓ_ααなどの記号は、Ｃａｒｍａｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １０ ５３６ （１９７７））の表記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。 Spectral assignment may be performed with reference to Macromolecules 17 1950 (1984), for example. The spectral attributions measured under the above conditions are shown in Table 1. In the table, symbols such as S _αα represent Carman et al. (Macromolecules 10 536 (1977)), P represents a methyl carbon, S represents a methylene carbon, and T represents a methine carbon.

以下、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中にはＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、及びＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １５ １１５０ （１９８２）などに記されているように、これらトリアッドの濃度とスペクトルのピーク強度とは、以下の（１）〜（６）の関係式で結び付けられる。
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔ_ββ） （１）
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔ_βδ） （２）
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔ_δδ） （３）
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓ_ββ） （４）
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓ_βδ） （５）
［ＥＥＥ］＝ｋ×｛Ｉ（Ｓ_δδ）／２＋Ｉ（Ｓ_γδ）／４｝ （６） Hereinafter, when “P” is a propylene unit in a copolymer chain and “E” is an ethylene unit, six types of triads of PPP, PPE, EPE, PEP, PEE, and EEE may exist in the chain. As described in Macromolecules 15 1150 (1982) and the like, the concentration of these triads and the peak intensity of the spectrum are linked by the following relational expressions (1) to (6).
[PPP] = k × I (T _ββ ) (1)
[PPE] = k × I (T _βδ ) (2)
[EPE] = k × I (T _δδ ) (3)
[PEP] = k × I (S _ββ ) (4)
[PEE] = k × I (S _βδ ) (5)
[EEE] = k × {I (S _δδ ) / 2 + I (S _γδ ) / 4} (6)

ここで［ ］はトリアッドの分率を示し、例えば［ＰＰＰ］は全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。
したがって、［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１ （７）
である。また、ｋは定数であり、Ｉはスペクトル強度を示し、例えばＩ（Ｔ_ββ）はＴ_ββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。
上記（１）〜（７）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含有量が求まる。
エチレン含有量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
なお、本発明のプロピレンランダム共重合体には少量のプロピレン異種結合（２，１−結合及び／又は１，３−結合）が含まれ、それにより、表２に示す微小なピークを生じる。 Here, [] indicates the fraction of triads, for example, [PPP] is the fraction of PPP triads in all triads.
Therefore, [PPP] + [PPE] + [EPE] + [PEP] + [PEE] + [EEE] = 1 (7)
It is. Further, k is a constant, I indicates the spectral intensity, and for example, I (T _ββ ) means the intensity of the peak at 28.7 ppm attributed to T _ββ .
By using the relational expressions (1) to (7) above, the fraction of each triad is obtained, and the ethylene content is obtained from the following expression.
Ethylene content (mol%) = ([PEP] + [PEE] + [EEE]) × 100
In addition, the propylene random copolymer of the present invention contains a small amount of a propylene hetero bond (2,1-bond and / or 1,3-bond), thereby producing a minute peak shown in Table 2.

正確なエチレン含有量を求めるにはこれら異種結合に由来するピークも考慮して計算に含める必要があるが、異種結合由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また異種結合量が少量であることから、本発明のエチレン含有量は実質的に異種結合を含まないチーグラー・ナッタ系触媒で製造された共重合体の解析と同じく（１）〜（７）の関係式を用いて求めることとする。
エチレン含有量のモル％から重量％への換算は、以下の式を用いて行う。
エチレン含有量（重量％）＝（２８×Ｘ／１００）／｛２８×Ｘ／１００＋４２×（１−Ｘ／１００）｝×１００
ここでＸはモル％表示でのエチレン含有量である。 In order to obtain an accurate ethylene content, it is necessary to include these peaks derived from heterogeneous bonds in the calculation, but it is difficult to completely separate and identify the peaks derived from heterogeneous bonds, and the amount of heterogeneous bonds is small. Therefore, the ethylene content of the present invention is obtained by using the relational expressions (1) to (7) as in the analysis of the copolymer produced with a Ziegler-Natta catalyst that does not substantially contain a heterogeneous bond. I will do it.
The conversion of the ethylene content from mol% to wt% is performed using the following formula.
Ethylene content (% by weight) = (28 × X / 100) / {28 × X / 100 + 42 × (1−X / 100)} × 100
Here, X is the ethylene content in mol%.

また、ブロック共重合体全体のエチレン含量Ｅ（Ｗ）は、上記より測定された成分（Ａ１）と（Ａ２）それぞれのエチレン含量Ｅ（Ａ１）とＥ（Ａ２）及びＴＲＥＦより算出される各成分の重量比率Ｗ（Ａ１）とＷ（Ａ２）重量％から以下の式により算出される。
Ｅ（Ｗ）＝｛Ｅ（Ａ１）×Ｗ（Ａ１）＋Ｅ（Ａ２）×Ｗ（Ａ２）｝／１００ （重量％） Further, the ethylene content E (W) of the entire block copolymer is calculated from the ethylene contents E (A1), E (A2) and TREF of the components (A1) and (A2) measured above. Is calculated by the following formula from the weight ratio W (A1) and W (A2)% by weight.
E (W) = {E (A1) × W (A1) + E (A2) × W (A2)} / 100 (% by weight)

［２．プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の製造方法］
（１）メタロセン系触媒
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）を製造する方法は、メタロセン系触媒の使用を必須とするものである。
プロピレン−エチレンブロック共重合体において分子量及び結晶性分布が広いとベタツキやブリードアウトが悪化することは当業者に広く知られるところであるが、本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体においても、ベタツキ及びブリードアウトを抑制するため、かつ、シート成形において充分な透明性を発揮するために、分子量及び結晶性分布を狭くできるメタロセン系触媒を用いて重合されることが必要であり、チーグラー・ナッタ系触媒では本発明の優れたプロピレン−エチレンブロック共重合体が得られないのは、後記の実施例と比較例との対比からも明らかである。 [2. Producing method of propylene-ethylene block copolymer (A)]
(1) Metallocene catalyst The method for producing the propylene-ethylene block copolymer (A) of the present invention requires the use of a metallocene catalyst.
It is well known to those skilled in the art that stickiness and bleedout deteriorate when the molecular weight and crystallinity distribution are wide in the propylene-ethylene block copolymer, but also in the propylene-ethylene block copolymer used in the present invention, In order to suppress stickiness and bleed-out and to exhibit sufficient transparency in sheet molding, it is necessary to polymerize using a metallocene catalyst that can narrow the molecular weight and crystallinity distribution, and Ziegler-Natta The fact that the excellent propylene-ethylene block copolymer of the present invention cannot be obtained with the system catalyst is also apparent from the comparison of Examples and Comparative Examples described later.

メタロセン系触媒の種類は、本発明の性能を有するブロック共重合体（Ａ）を生成できる限りは、特に限定はされるものではないが、本発明の要件を満たすために、例えば、下記に示すような成分（ａ）と（ｂ）及び必要に応じて使用する成分（ｃ）からなるメタロセン系触媒を用いることが好ましい。
成分（ａ）：一般式（１）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物
成分（ｂ）：下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分
（ｂ−１）有機アルミオキシ化合物が担持された微粒子状担体
（ｂ−２）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸が担持された微粒子状担体
（ｂ−３）固体酸微粒子
（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩
成分（ｃ）：有機アルミニウム化合物。 The type of the metallocene-based catalyst is not particularly limited as long as the block copolymer (A) having the performance of the present invention can be produced. In order to satisfy the requirements of the present invention, for example, the following is shown. It is preferable to use a metallocene catalyst comprising such components (a) and (b) and optionally used component (c).
Component (a): At least one metallocene transition metal compound selected from the transition metal compounds represented by the general formula (1) Component (b): At least one selected from the following (b-1) to (b-4) (B-1) an ionic compound capable of reacting with the component (A) to convert the component (A) into a cation, or (B-3) Solid acid fine particles (b-4) Ion exchange layered silicate Component (c): Organoaluminum compound.

（１−１）成分（ａ）
成分（ａ）としては、下記一般式（１）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物を使用することができる。
Ｑ（Ｃ_５Ｈ_４−ａＲ_１）（Ｃ_５Ｈ_４−ｂＲ_２）ＭｅＸＹ （１）
ここで、Ｑは、２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を示し、Ｍｅは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属原子を示し、Ｘ及びＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていてもよい。Ｒ_１、Ｒ_２は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基を示す。ａ及びｂは置換基の数である。 (1-1) Component (a)
As the component (a), at least one metallocene transition metal compound selected from transition metal compounds represented by the following general formula (1) can be used.
_{Q (C 5 H 4 -aR 1} ) (C 5 H 4 -bR 2) MeXY (1)
Here, Q represents a divalent binding group that bridges two conjugated five-membered ring ligands, Me represents a metal atom selected from titanium, zirconium, and hafnium, and X and Y represent hydrogen atoms. , A halogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group, an amino group, a nitrogen-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon group or a silicon-containing hydrocarbon group, and X and Y are each independently, that is, the same or different Good. R ₁ and R _{2 each} represent hydrogen, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a silicon-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group, a boron-containing hydrocarbon group, or a phosphorus-containing hydrocarbon group. . a and b are the number of substituents.

詳しくは、Ｑは２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を表し、例えば、２価の炭化水素基、シリレン基ないしはオリゴシリレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基或いはオリゴシリレン基、又は炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基などが例示される。この中でも好ましいものは２価の炭化水素基と炭化水素基を置換基として有するシリレン基である。
Ｘ及びＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示し、このうちで好ましいものとしては、水素、塩素、メチル、イソブチル、フェニル、ジメチルアミド、ジエチルアミド基などを例示することができる。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていてもよい。 Specifically, Q represents a divalent linking group that bridges two conjugated five-membered ring ligands, and has, for example, a divalent hydrocarbon group, a silylene group or an oligosilylene group, or a hydrocarbon group as a substituent. Examples include a silylene group, an oligosilylene group, or a germylene group having a hydrocarbon group as a substituent. Among these, preferred is a silylene group having a divalent hydrocarbon group and a hydrocarbon group as a substituent.
X and Y represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group, an amino group, a nitrogen-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon group, or a silicon-containing hydrocarbon group. Among these, hydrogen is preferable , Chlorine, methyl, isobutyl, phenyl, dimethylamide, diethylamide group and the like. X and Y may be independent, that is, may be the same or different.

Ｒ_１とＲ_２は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基を表す。炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基などが例示される。また、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニルホウ素基、ジメトキシホウ素基などを典型的な例として例示できる。これらの中で、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることが特に好ましい。ところで、隣接したＲ_１とＲ_２は、結合して環を形成してもよく、この環上に炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基からなる置換基を有していてもよい。
Ｍｅは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの中から選ばれる金属原子であり、好ましくはジルコニウム、ハフニウムである。 R ₁ and R ₂ represent hydrogen, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a silicon-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group, a boron-containing hydrocarbon group, or a phosphorus-containing hydrocarbon group. . Specific examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a butenyl group, and a butadienyl group. In addition, halogenated hydrocarbon group, silicon-containing hydrocarbon group, nitrogen-containing hydrocarbon group, oxygen-containing hydrocarbon group, boron-containing hydrocarbon group or phosphorus-containing hydrocarbon group include methoxy group, ethoxy group, phenoxy group, trimethylsilyl group. Typical examples include a group, a diethylamino group, a diphenylamino group, a pyrazolyl group, an indolyl group, a dimethylphosphino group, a diphenylphosphino group, a diphenylboron group, and a dimethoxyboron group. In these, it is preferable that it is a C1-C20 hydrocarbon group, and it is especially preferable that they are a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. By the way, adjacent R ₁ and R ₂ may combine to form a ring, on which a hydrocarbon group, halogenated hydrocarbon group, silicon-containing hydrocarbon group, nitrogen-containing hydrocarbon group, oxygen-containing You may have a substituent which consists of a hydrocarbon group, a boron containing hydrocarbon group, or a phosphorus containing hydrocarbon group.
Me is a metal atom selected from titanium, zirconium and hafnium, preferably zirconium and hafnium.

以上において記載した成分（ａ）の中で、本発明のプロピレン系重合体の製造に好ましいものは、炭化水素置換基を有するシリレン基、ゲルミレン基或いはアルキレン基で架橋された置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換フルオレニル基、置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物であり、特に好ましくは、炭化水素置換基を有するシリレン基、或いはゲルミレン基で架橋された２，４−位置換インデニル基、２，４−位置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物である。   Among the components (a) described above, preferred for the production of the propylene polymer of the present invention is a substituted cyclopentadienyl group crosslinked with a silylene group, a germylene group or an alkylene group having a hydrocarbon substituent. A transition metal compound comprising a ligand having a substituted indenyl group, a substituted fluorenyl group, or a substituted azulenyl group, particularly preferably a 2,4-position crosslinked by a silylene group having a hydrocarbon substituent or a germylene group It is a transition metal compound comprising a ligand having a substituted indenyl group and a 2,4-position substituted azulenyl group.

非限定的な具体例としては、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−イソプロピル−４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−プロピル−４−フェナントリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロビフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリドなどがあげられる。
これらの具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物も好適な化合物として例示される。
なお、触媒成分は本発明の重要要素ではないので、煩雑な列記を避け、代表的な例示に限定しているが、これにより本発明の有効範囲が制限されることが無いのは自明のことである。 Non-limiting specific examples include dimethylsilylene bis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene bis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (2-methyl). Benzoindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis {2-isopropyl-4- (3,5-diisopropylphenyl) indenyl} zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-propyl-4-phenanthrylindenyl) zirconium dichloride, dimethyl Silylene bis (2-methyl-4-phenylazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis {2-methyl-4- (4-chlorophenyl) azurenyl} zirconium dichloride, dimethylsilylene bi (2-Ethyl-4-phenylazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-isopropyl-4-phenylazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis {2-ethyl-4- (2-fluorobiphenyl) azurenyl} zirconium Examples thereof include dichloride and dimethylsilylenebis {2-ethyl-4- (4-t-butyl-3-chlorophenyl) azurenyl} zirconium dichloride.
A compound in which the silylene group of these specific examples is replaced with a germylene group and zirconium is replaced with hafnium is also exemplified as a suitable compound.
In addition, since the catalyst component is not an important element of the present invention, it avoids complicated listing and is limited to a representative example, but it is obvious that the effective range of the present invention is not limited thereby. It is.

（１−２）成分（ｂ）
成分（ｂ）としては、上述した成分（ｂ−１）〜成分（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分を使用する。これらの各成分は公知のものであり、公知技術の中から適宜選択して使用することができる。その具体的な例示や製造方法については、特開２００２−２８４８０８公報、特開２００２−５３６０９号公報、特開２００２−６９１１６号公報、特開２００３−１０５０１５号公報などに詳細な例示がある。
ここで、成分（ｂ−１）、成分（ｂ−２）に用いられる微粒子状担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシアなどの無機酸化物、塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ランタンなどの無機ハロゲン化物、さらには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンセン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機担体を挙げることができる。 (1-2) Component (b)
As the component (b), at least one solid component selected from the components (b-1) to (b-4) described above is used. Each of these components is a known component, and can be appropriately selected from known technologies and used. Specific examples and manufacturing methods thereof are described in detail in JP-A No. 2002-284808, JP-A No. 2002-53609, JP-A No. 2002-69116, JP-A No. 2003-105015, and the like.
Here, as the particulate carrier used for the component (b-1) and the component (b-2), inorganic oxides such as silica, alumina, magnesia, silica alumina, silica magnesia, magnesium chloride, magnesium oxychloride, chloride Examples thereof include inorganic halides such as aluminum and lanthanum chloride, and porous organic carriers such as polypropylene, polyethylene, polystyrene, styrene divinyl benzene copolymer, and acrylic acid copolymer.

また、成分（Ｂ）の非限定的な具体例としては、成分（ｂ−１）として、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、ブチルボロン酸アルミニウムテトライソブチルなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−２）として、トリフェニルボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−３）として、アルミナ、シリカアルミナ、塩化マグネシウムなどを、成分（ｂ−４）として、モンモリロナイト、ザコウナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライトなどのスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などが挙げられる。これらは、混合層を形成しているものでもよい。
上記成分（ｂ）の中で特に好ましいものは、成分（ｂ−４）のイオン交換性層状珪酸塩であり、さらに好ましい物は、酸処理、アルカリ処理、塩処理、有機物処理などの化学処理が施されたイオン交換性層状珪酸塩である。 Further, as a non-limiting specific example of the component (B), a particulate carrier on which methylalumoxane, isobutylalumoxane, methylisobutylalumoxane, aluminum butylboronate tetraisobutyl, etc. are supported as the component (b-1). As component (b-2), triphenylborane, tris (3,5-difluorophenyl) borane, tris (pentafluorophenyl) borane, triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethyl Particulate carrier carrying anilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, etc., component (b-3), alumina, silica alumina, magnesium chloride, etc., component (b-4), montmorillonite, zakonite, beidellite , Nontronic , Saponite, hectorite, stevensite, bentonite, smectite group such as taeniolite, vermiculite, and the like mica group. These may form a mixed layer.
Particularly preferred among the above components (b) is the ion-exchange layered silicate of component (b-4), and more preferred are chemical treatments such as acid treatment, alkali treatment, salt treatment, and organic matter treatment. It is an ion exchange layered silicate applied.

（１−３）成分（ｃ）
必要に応じて成分（ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、
一般式 ＡｌＲ_ａＸ_３−ａ
（式中、Ｒは、炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘは、水素、ハロゲン、アルコキシ基、ａは０＜ａ≦３の数）で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム又はジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他に、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。
これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。 (1-3) Component (c)
Examples of organoaluminum compounds used as component (c) as needed are:
General formula AlR _a X _3-a
(Wherein R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is hydrogen, halogen, alkoxy group, a is a number of 0 <a ≦ 3), trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, Trialkylaluminum such as triisobutylaluminum or halogen- or alkoxy-containing alkylaluminum such as diethylaluminum monochloride, diethylaluminum monomethoxide. In addition, aluminoxanes such as methylaluminoxane can also be used.
Of these, trialkylaluminum is particularly preferred.

（１−４）触媒の形成
成分（ａ）と成分（ｂ）及び必要に応じて成分（ｃ）を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
１）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させる
２）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させた後に成分（ｃ）を添加する
３）成分（ａ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ｂ）を添加する
４）成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ａ）を添加する
５）三成分を同時に接触させる (1-4) Formation of catalyst Component (a), component (b) and, if necessary, component (c) are brought into contact to form a catalyst. The contact method is not particularly limited, but the contact can be made in the following order. Moreover, this contact may be performed not only at the time of catalyst preparation but also at the time of prepolymerization with olefin or at the time of polymerization of olefin.
1) Contact component (a) and component (b) 2) Add component (c) after contacting component (a) and component (b) 3) Contact component (a) and component (c) 4) Add component (a) after contacting component (b) and component (c) 5) Contact three components simultaneously

（１−５）成分量
使用する成分（ａ）と（ｂ）及び（ｃ）の使用量は任意である。例えば、成分（ｂ）に対する成分（ａ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対して、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１，０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。成分（ｂ）に対する成分（ｃ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対し、好ましくは遷移金属の量が０．００１〜１００μｍｏｌ、特に好ましくは０．００５〜５０μｍｏｌの範囲である。したがって、成分（ａ）に対する成分（ｃ）の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは１０^−５〜５０、特に好ましくは１０^−４〜５の範囲内である。 (1-5) Component Amount The amount of component (a), (b) and (c) used is arbitrary. For example, the amount of component (a) used relative to component (b) is preferably in the range of 0.1 μmol to 1,000 μmol, particularly preferably 0.5 μmol to 500 μmol, relative to 1 g of component (b). The amount of component (c) used relative to component (b) is preferably such that the amount of transition metal is 0.001 to 100 μmol, particularly preferably 0.005 to 50 μmol, relative to 1 g of component (b). Therefore, the amount of the component (c) to the component (a) is preferably in the range of 10 ⁻⁵ to 50, particularly preferably 10 ^{−4 to} 5 in terms of the molar ratio of the transition metal.

（１−６）予備重合
触媒は、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用することが好ましい。オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的に或いは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。予備重合温度と時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（ｂ）に対し、好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。 (1-6) Prepolymerization It is preferable that the catalyst is subjected to a prepolymerization treatment in which a small amount of the olefin is brought into contact with the catalyst in advance. The olefin to be used is not particularly limited, but ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, vinylcycloalkane, styrene, and the like can be used. It is possible to use, and it is particularly preferable to use propylene. The olefin can be supplied by any method such as a supply method for maintaining the olefin at a constant speed or in a constant pressure state, a combination thereof, or a stepwise change. The prepolymerization temperature and time are not particularly limited, but are preferably in the range of −20 ° C. to 100 ° C. and 5 minutes to 24 hours, respectively. The amount of prepolymerization is preferably 0.01 to 100, more preferably 0.1 to 50 with respect to the component (b). After completion of the prepolymerization, the catalyst can be used as it is, depending on the usage form of the catalyst, but may be dried if necessary.
Furthermore, a polymer such as polyethylene, polypropylene, or polystyrene, or an inorganic oxide solid such as silica or titania can be allowed to coexist during or after the contact of the above components.

（２）製造方法
（２−１）逐次重合
プロピレン−エチレンブロック重合体（Ａ）を製造するに際しては、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）と低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を逐次重合することが前述した理由により必要である。
逐次重合を行う際には、バッチ法と連続法のいずれを用いることも可能であるが、一般的には生産性の観点から連続法を用いることが望ましい。
バッチ法の場合には時間と共に重合条件を変化させることにより単一の反応器を用いて成分（Ａ１）と成分（Ａ２）を個別に重合することが可能である。本発明の効果を阻害しない限り、複数の反応器を並列に接続して用いてもよい。
連続法の場合には成分（Ａ１）と成分（Ａ２）を個別に重合する必要から２個以上の反応器を直列に接続した製造設備を用いる必要があるが、本発明の効果を阻害しない限り成分（Ａ１）、成分（Ａ２）のそれぞれについて複数の反応器を直列及び／又は並列に接続して用いてもよい。 (2) Production method (2-1) Sequential polymerization In producing the propylene-ethylene block polymer (A), the crystalline propylene-ethylene random copolymer component (A1) and the low crystalline or amorphous propylene- It is necessary to sequentially polymerize the ethylene random copolymer component (A2) for the reasons described above.
When performing sequential polymerization, either a batch method or a continuous method can be used, but it is generally desirable to use a continuous method from the viewpoint of productivity.
In the case of a batch method, it is possible to polymerize component (A1) and component (A2) separately using a single reactor by changing the polymerization conditions with time. As long as the effects of the present invention are not impaired, a plurality of reactors may be connected in parallel.
In the case of the continuous method, it is necessary to use a production facility in which two or more reactors are connected in series because it is necessary to individually polymerize the component (A1) and the component (A2), but as long as the effect of the present invention is not impaired. A plurality of reactors may be connected in series and / or in parallel for each of component (A1) and component (A2).

（２−２）重合プロセス
重合プロセス（重合方法）は、スラリー法、バルク法、気相法など任意の重合方法を用いることができる。バルク法と気相法の中間的な条件として超臨界条件を用いることも可能であるが、実質的には気相法と同等であるため、特に区別することなく気相法に含める。
低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）は炭化水素などの有機溶媒や液化プロピレンに溶け易いため、成分（Ａ２）の製造に際しては気相法を用いることが望ましい。
結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）の製造に対してはどのプロセスを用いても特に問題はないが、比較的結晶性の低い成分（Ａ１）を製造する場合には、付着などの問題を避けるために気相法を用いることが望ましい。
したがって、連続法を用いて、まず結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）をバルク法もしくは気相法にて重合し、引き続き低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体エラストマー成分（Ａ２）を気相法にて重合することが最も望ましい。 (2-2) Polymerization process As the polymerization process (polymerization method), an arbitrary polymerization method such as a slurry method, a bulk method, or a gas phase method can be used. Although supercritical conditions can be used as intermediate conditions between the bulk method and the gas phase method, they are substantially the same as the gas phase method, and are therefore included in the gas phase method without particular distinction.
Since the low crystalline or amorphous propylene-ethylene random copolymer component (A2) is easily soluble in organic solvents such as hydrocarbons and liquefied propylene, it is desirable to use a gas phase method for the production of the component (A2).
Any process may be used for the production of the crystalline propylene-ethylene random copolymer component (A1), but in the case of producing the component (A1) having a relatively low crystallinity, adhesion, etc. In order to avoid this problem, it is desirable to use a vapor phase method.
Therefore, the crystalline propylene-ethylene random copolymer component (A1) is first polymerized by a bulk method or a gas phase method using a continuous method, followed by a low crystalline or amorphous propylene-ethylene random copolymer elastomer. It is most desirable to polymerize component (A2) by a gas phase method.

（２−３）その他の重合条件
重合温度は、通常用いられている温度範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜１００℃の範囲を用いることができる。
重合圧力は、選択するプロセスによって差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０より大きく２００ＭＰａまで、より好ましくは０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲を用いることができる。この際、窒素などの不活性ガスを共存させることもできる。
第一工程で成分（Ａ１）、第二工程で成分（Ａ２）の逐次重合を行う場合、第二工程にて系中に重合抑制剤を添加することが望ましい。プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する場合には、第二工程のエチレン−プロピレンランダム共重合を行う反応器に重合抑制剤を添加すると、得られるパウダーの粒子性状（流動性など）やゲルなどの製品品質を改良することができる。この手法については各種技術検討がなされており、一例として特公昭６３−５４２９６号、特開平７−２５９６０号、特開２００３−２９３９号などの各公報を例示することができる。本発明にも当該手法を適用することが望ましい。 (2-3) Other Polymerization Conditions The polymerization temperature can be used without any particular problem as long as it is within a commonly used temperature range. Specifically, a range of 0 ° C. to 200 ° C., more preferably 40 ° C. to 100 ° C. can be used.
Although the polymerization pressure varies depending on the process to be selected, it can be used without any problem as long as it is in a pressure range usually used. Specifically, a range of greater than 0 to 200 MPa, more preferably 0.1 MPa to 50 MPa can be used. At this time, an inert gas such as nitrogen can be coexisted.
In the case where the sequential polymerization of the component (A1) in the first step and the component (A2) in the second step is performed, it is desirable to add a polymerization inhibitor into the system in the second step. In the case of producing a propylene-ethylene block copolymer, if a polymerization inhibitor is added to a reactor that performs ethylene-propylene random copolymerization in the second step, the particle properties (fluidity, etc.) of the resulting powder, gel, etc. Product quality can be improved. Various technical studies have been made on this technique, and examples thereof include Japanese Patent Publication Nos. 63-54296, 7-25960, and 2003-2939. It is desirable to apply the method to the present invention.

［３．プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の構成要素の制御方法］
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の各要素は、以下のように制御され、本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）に必要とされる構成要件を満たすよう製造することができる。 [3. Method for controlling component of propylene-ethylene block copolymer (A)]
Each element of the propylene-ethylene block copolymer (A) is controlled as follows, and can be manufactured to satisfy the constituent requirements required for the propylene-ethylene block copolymer (A) of the present invention. .

（１）成分（Ａ１）について
結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）については、エチレン含量Ｅ（Ａ１）を制御する必要がある。
本発明では、Ｅ（Ａ１）を所定の範囲に制御するためには、第１工程における重合槽に供給するプロピレンとエチレンの量比を、適宜調整すればよい。供給比率と得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体中のエチレン含量の関係は、用いるメタロセン触媒の種類によって異なるが、供給比率の調整により必要とするエチレン含量Ｅ（Ａ１）を有する成分（Ａ１）を製造することができる。例えば、Ｅ（Ａ１）を０〜７重量％に制御する場合には、プロピレンに対するエチレンの供給重量比を０〜０．３の範囲、好ましくは０〜０．２の範囲とすればよい。 (1) About component (A1) About crystalline propylene-ethylene random copolymer component (A1), it is necessary to control ethylene content E (A1).
In the present invention, in order to control E (A1) within a predetermined range, the amount ratio of propylene and ethylene supplied to the polymerization tank in the first step may be appropriately adjusted. The relationship between the supply ratio and the ethylene content in the resulting propylene-ethylene random copolymer varies depending on the type of metallocene catalyst used, but the component (A1) having the ethylene content E (A1) required by adjusting the supply ratio is added. Can be manufactured. For example, when E (A1) is controlled to 0 to 7% by weight, the supply weight ratio of ethylene to propylene may be in the range of 0 to 0.3, preferably in the range of 0 to 0.2.

（２）成分（Ａ２）について
低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）については、エチレン含量Ｅ（Ａ２）を制御する必要がある。
本発明では、Ｅ（Ａ２）を所定の範囲に制御するためには、Ｅ（Ａ１）と同様に、第二工程におけるプロピレンに対するエチレンの供給量比を制御すれば良い。
例えば、Ｅ（Ａ２）を５〜２０重量％に制御する場合には、プロピレンに対するエチレンの供給重量比を０．０１〜５の範囲、好ましくは０．０５〜２の範囲とすればよい。 (2) Component (A2) For the low crystalline or amorphous propylene-ethylene random copolymer component (A2), it is necessary to control the ethylene content E (A2).
In the present invention, in order to control E (A2) within a predetermined range, the ratio of ethylene supply to propylene in the second step may be controlled in the same manner as E (A1).
For example, when E (A2) is controlled to 5 to 20% by weight, the supply weight ratio of ethylene to propylene may be in the range of 0.01 to 5, preferably in the range of 0.05 to 2.

（３）Ｗ（Ａ１）とＷ（Ａ２）について
成分（Ａ１）の量Ｗ（Ａ１）と成分（Ａ２）の量Ｗ（Ａ２）は、成分（Ａ１）を製造する第一工程の製造量と成分（Ａ２）の製造量の比を変化させることにより制御することができる。例えば、Ｗ（Ａ１）を増やしてＷ（Ａ２）を減らすためには、第一工程の製造量を維持したまま第二工程の製造量を減らせばよく、それは、第二工程の滞留時間を短くしたり、重合温度を下げたり、重合抑制剤の量を増やしたりすることにより容易に制御することができる。その逆も又同様である。
実際に条件を設定する際には、活性減衰を考慮する必要がある。すなわち、本発明にて実施するエチレン含有量Ｅ（Ａ１）及びＥ（Ａ２）の範囲においては、一般にエチレン含有量を高くするためにプロピレンに対するエチレン供給量比を高くすると重合活性が高くなり、同時に活性減衰が大きくなる傾向にある。したがって、第二工程の活性を維持するために第一工程の重合活性を抑制する必要があり、具体的には、第一工程にて生産量Ｗ（Ａ１）を下げ、必要に応じて、重合温度を下げる及び／又は重合時間（滞留時間）を短くする、或いは第二工程にてエチレン含有量Ｅ（Ａ２）を上げ、生産量Ｗ（Ａ２）を上げ、必要に応じて、重合温度を上げる及び／又は重合時間（滞留時間）を長くするような方法で条件を設定すればよい。 (3) About W (A1) and W (A2) The amount W (A1) of component (A1) and the amount W (A2) of component (A2) are the production amounts of the first step for producing component (A1). It can be controlled by changing the ratio of the production amount of the component (A2). For example, in order to increase W (A1) and decrease W (A2), the production amount of the second step may be reduced while maintaining the production amount of the first step, which shortens the residence time of the second step. It can be easily controlled by lowering the polymerization temperature or increasing the amount of the polymerization inhibitor. The reverse is also true.
When actually setting the conditions, it is necessary to consider the activity decay. That is, in the range of the ethylene content E (A1) and E (A2) carried out in the present invention, generally, the polymerization activity increases when the ratio of ethylene supply to propylene is increased in order to increase the ethylene content. The activity decay tends to increase. Therefore, in order to maintain the activity of the second step, it is necessary to suppress the polymerization activity of the first step. Specifically, the production amount W (A1) is lowered in the first step, and the polymerization is performed as necessary. Lower the temperature and / or shorten the polymerization time (residence time), or increase the ethylene content E (A2) in the second step, increase the production W (A2), and raise the polymerization temperature as necessary And / or conditions may be set in such a way as to increase the polymerization time (residence time).

（４）ガラス転移温度Ｔｇについて
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体では、前述したようにガラス転移温度Ｔｇは、単一のピークを持つ必要がある。Ｔｇが単一のピークを持つためには、成分（Ａ１）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ１）と成分（Ａ２）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ２）の差の［Ｅ］ｇａｐすなわちＥ（Ａ２）−Ｅ（Ａ１）を２０重量％以下、好ましくは１８重量％、より好ましくは１６重量％以下にし、実際の測定においてＴｇが単一のピークとなる範囲までＥ（ｇａｐ）を小さくすればよい。
結晶性の共重合体成分（Ａ１）のエチレン含有量Ｅ（Ａ１）に応じて、低結晶性或いは非晶性の共重合体成分（Ａ２）のエチレン含量Ｅ（Ａ２）を適正範囲に入るよう、成分（Ａ２）の重合時のプロピレンに対するエチレンの供給重量比を設定することで、所定の［Ｅ］ｇａｐを有する重合体を得ることが可能である。
また、本発明のような相分離構造を取らないブロック共重合体の場合のＴｇは、成分（Ａ１）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ１）と成分（Ａ２）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ２）、及び両成分の量比の影響を受ける。本発明においては、成分（Ａ２）の量は５〜７０重量％であるが、この範囲においてＴｇは成分（Ａ２）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ２）の影響をより強く受ける。
すなわち、Ｔｇは非晶部のガラス転移を反映するものであるが、本発明のブロック共重合体（Ａ）において、成分（Ａ１）は結晶性を持ち比較的非晶部が少ないのに対し、成分（Ａ２）は低結晶性或いは非晶性であり、そのほとんどが非晶部であるためである。
したがって、Ｔｇの値は、ほぼＥ（Ａ２）によって制御され、Ｅ（Ａ２）の制御法は前述したとおりである。 (4) Glass transition temperature Tg In the propylene-ethylene block copolymer used in the present invention, as described above, the glass transition temperature Tg needs to have a single peak. In order for Tg to have a single peak, the difference [E] gap or E (A2) between the ethylene content E (A1) in component (A1) and the ethylene content E (A2) in component (A2) ) -E (A1) is 20% by weight or less, preferably 18% by weight, more preferably 16% by weight or less, and E (gap) may be reduced to a range where Tg becomes a single peak in actual measurement. .
Depending on the ethylene content E (A1) of the crystalline copolymer component (A1), the ethylene content E (A2) of the low crystalline or non-crystalline copolymer component (A2) is within an appropriate range. By setting the supply weight ratio of ethylene to propylene during the polymerization of component (A2), it is possible to obtain a polymer having a predetermined [E] gap.
Tg in the case of a block copolymer that does not take a phase separation structure as in the present invention is the ethylene content E (A1) in the component (A1) and the ethylene content E (A2) in the component (A2). , And the amount ratio of both components. In the present invention, the amount of the component (A2) is 5 to 70% by weight, but in this range, Tg is more strongly affected by the ethylene content E (A2) in the component (A2).
That is, Tg reflects the glass transition of the amorphous part. In the block copolymer (A) of the present invention, the component (A1) has crystallinity and relatively few amorphous parts. This is because the component (A2) is low crystalline or amorphous and most of it is an amorphous part.
Therefore, the value of Tg is almost controlled by E (A2), and the control method of E (A2) is as described above.

（５）メルトフローレート（ＭＦＲ）について
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）は、透明性を維持するために結晶性の共重合体成分（Ａ１）と低結晶性或いは非晶性の共重合体エラストマー成分（Ａ２）が相溶性していることを必須とするため、成分（Ａ１）の粘度［η］Ａ１、成分（Ａ２）の粘度［η］Ａ２、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）全体の粘度［η］Ｗの間には、見かけ上の粘度の混合則が概ね成立する。すなわち、
Ｌｏｇ［η］Ｗ＝｛Ｗ（Ａ１）×Ｌｏｇ［η］Ａ１＋Ｗ（Ａ２）×Ｌｏｇ［η］Ａ２｝／１００
が概ね成立する。一般にＭＦＲと［η］の間には一定の相関があるから、最初に接着性や耐熱性などの観点から、［η］Ａ２、Ｗ（Ａ１）、Ｗ（Ａ２）を設定しておけば、上記の式に従って［η］Ａ１を変化させることによって、ＭＦＲを自在に制御することができる。 (5) Melt flow rate (MFR) In order to maintain transparency, the propylene-ethylene block copolymer (A) is composed of a crystalline copolymer component (A1) and a low crystalline or amorphous copolymer. Since it is essential that the combined elastomer component (A2) is compatible, the viscosity [η] A1 of the component (A1), the viscosity [η] A2 of the component (A2), a propylene-ethylene block copolymer (A ) The apparent viscosity mixing rule generally holds between the overall viscosities [η] W. That is,
Log [η] W = {W (A1) × Log [η] A1 + W (A2) × Log [η] A2} / 100
Is generally established. Generally, since there is a certain correlation between MFR and [η], from the viewpoint of adhesiveness and heat resistance, [η] A2, W (A1), and W (A2) are set first. The MFR can be freely controlled by changing [η] A1 according to the above equation.

［４．第１層配合用ポリエチレン］
本発明の第１層には、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対しポリエチレン０〜１００重量部を配合することも好ましい。第１層にポリエチレンを所定量配合することで、ヒートシール接着した際の引き剥がし強度を制御することが出来る。
ここで用いられるポリエチレンは、高圧法低密度ポリエチレン、リニア低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンが使用できるが、透明性を損なわない観点から高圧法低密度ポリエチレンが好ましい。
高圧法低密度ポリエチレンの具体例としては、日本ポリエチレン社製のノバテックＬＤ等が使用できる。
ポリエチレンの配合割合が上記範囲を上回ると、シール強度が不足して、本発明の性能が発揮できない。 [4. Polyethylene for first layer compounding]
In the first layer of the present invention, 0 to 100 parts by weight of polyethylene is preferably blended with 100 parts by weight of the propylene-ethylene block copolymer (A). By blending a predetermined amount of polyethylene into the first layer, it is possible to control the peel strength when heat-sealing.
The polyethylene used here can be high-pressure low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, or high-density polyethylene, but high-pressure low-density polyethylene is preferred from the viewpoint of not impairing transparency.
As a specific example of the high pressure method low density polyethylene, Novatec LD manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd. can be used.
When the blending ratio of polyethylene exceeds the above range, the sealing strength is insufficient and the performance of the present invention cannot be exhibited.

［５．第２層用ポリプロピレン樹脂（Ｂ）］
本発明の第２層に用いられる融点１４５℃以上のポリプロピレン樹脂（Ｂ）は、プロピレン単独重合体の他、プロピレン９５重量％以上のプロピレン−α−オレフィンランダム或いはブロック共重合体が使用できる。α−オレフィンとしてはエチレンが好ましい。
ポリプロピレン樹脂（Ｂ）は、チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒のいずれの触媒で製造されたものでも使用でき、スラリー法、バルク法、気相法等いずれの製造法で製造されたものも使用できる。
ポリプロピレン（Ｂ）の融点は１４５℃以上であり、好ましくは１４８℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上であり、また、通常１７０℃程度以下である。
融点が１４５℃を下回ると、剛性が低下するばかりかヒートシールの際に溶融して透明性が損なわれる。 [5. Second layer polypropylene resin (B)]
As the polypropylene resin (B) having a melting point of 145 ° C. or higher used for the second layer of the present invention, a propylene-α-olefin random or block copolymer of 95% by weight or more of propylene can be used in addition to the propylene homopolymer. As the α-olefin, ethylene is preferable.
As the polypropylene resin (B), any one of Ziegler-Natta catalyst and metallocene catalyst can be used, and any one manufactured by any manufacturing method such as slurry method, bulk method, gas phase method and the like can be used.
The melting point of polypropylene (B) is 145 ° C. or higher, preferably 148 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and is usually about 170 ° C. or lower.
When the melting point is lower than 145 ° C., not only the rigidity is lowered, but also melting occurs at the time of heat sealing, and transparency is impaired.

また、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）のＭＦＲは、０．３〜２０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．７〜５ｇ／１０分である。
ＭＦＲが２０ｇ／１０分を上回ると、押出しシート成形時にドローダウンが大きくなって成形が困難となりやすく、ＭＦＲが０．３ｇ／１０分を下回ると、押出しシートの表面にシャークスキン状の外観異常が発生し易くなり透明性が損なわれやすい。
ポリプロピレン樹脂（Ｂ）として、具体的な商品としては、例えば、日本ポリプロ社製のノバテック（登録商標）ＰＰ、同ＷＩＮＴＥＣ（登録商標）等が好ましく使用できる。 Moreover, it is preferable that MFR of a polypropylene resin (B) is 0.3-20 g / 10min, More preferably, it is 0.5-10 g / 10min, More preferably, it is 0.7-5 g / 10min. .
If the MFR exceeds 20 g / 10 min, the drawdown becomes large at the time of extrusion sheet molding, and the molding tends to be difficult. If the MFR is less than 0.3 g / 10 min, a sharkskin-like appearance abnormality is present on the surface of the extrusion sheet. It tends to occur and transparency is easily lost.
Specific examples of the polypropylene resin (B) that can be preferably used include Novatec (registered trademark) PP and WINTEC (registered trademark) manufactured by Nippon Polypro.

［６．造核剤］
第２層に配合される造核剤としては、芳香族カルボン酸金属塩系、芳香族リン酸金属塩系、ソルビトール系造核剤、アミド化合物系造核剤、ロジンの金属塩等の造核剤が好ましく挙げられる。 [6. Nucleator]
Nucleating agents such as aromatic carboxylic acid metal salt, aromatic phosphate metal salt, sorbitol nucleating agent, amide compound nucleating agent, rosin metal salt, etc. An agent is preferably mentioned.

芳香族カルボン酸金属塩系の造核剤としては、例えば安息香酸アルミニウム、安息香酸カリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸チタン、ジ−ｐ−ｔ−ブチル安息香酸クロム、ヒドロキシ−ジ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、アルミニウム−ｐ−ブチルベンゾエート、β−ナフトエ酸ナトリウムなどが挙げられる。   Examples of aromatic carboxylic acid metal salt-based nucleating agents include aluminum benzoate, potassium benzoate, sodium benzoate, lithium benzoate, aluminum pt-butylbenzoate, titanium pt-butylbenzoate, di -Pt-butyl chromium benzoate, hydroxy-di-t-butyl benzoate aluminum, aluminum-p-butyl benzoate, β-naphthoic acid sodium and the like.

芳香族リン酸金属塩系造核剤としては、例えばビス（４−ｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム塩、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）リン酸リチウム塩、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）リン酸アルミニウム塩、２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム塩、２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸リチウム塩、２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸アルミニウム塩、２，２’−メチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸カルシウム塩、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム塩、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸塩リチウム、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸アルミニウム塩、ビス−（４−ｔ−ブチルフェニル）リン酸カルシウム塩などが挙げられる。   Examples of the aromatic metal phosphate nucleating agent include sodium bis (4-t-butylphenyl) phosphate, lithium bis (4-t-butylphenyl) phosphate, and bis (4-t-butylphenyl). ) Aluminum phosphate, 2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) sodium phosphate, 2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) ) Lithium phosphate, 2,2′-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) aluminum phosphate, 2,2′-methylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) ) Calcium phosphate, 2,2′-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate sodium salt, 2,2′-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphorus Lithium salt, 2 2'-ethylidene - bis (4,6-di -t- butyl phenyl) phosphate aluminum salt, bis - and (4-t- butylphenyl) phosphate salts.

ソルビトール系造核剤としては、例えば、ジベンジリデンソルビトール、１，３−ジ（メチルベンジリデン）ソルビトール、２，４−ジ（メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−ジ（エチルベンジリデン）ソルビトール、２，４−ジ（エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−ジ（ブチルベンジリデン）ソルビトール、２，４−ジ（ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−ジ（メトキシベンジリデン）ソルビトール、２，４−ジ（メトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３−ジ（エトキシベンジリデン）ソルビトール、２，４−ジ（エトキシベンジリデン）ソルビトール、１．３−クロルベンジリデン，２．４−メチルベンジリデンソルビトール、モノ（メチル）ジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。   Examples of sorbitol nucleating agents include dibenzylidene sorbitol, 1,3-di (methylbenzylidene) sorbitol, 2,4-di (methylbenzylidene) sorbitol, 1,3-di (ethylbenzylidene) sorbitol, 2,4 -Di (ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3-di (butylbenzylidene) sorbitol, 2,4-di (butylbenzylidene) sorbitol, 1,3-di (methoxybenzylidene) sorbitol, 2,4-di (methoxybenzylidene) Examples include sorbitol, 1,3-di (ethoxybenzylidene) sorbitol, 2,4-di (ethoxybenzylidene) sorbitol, 1.3-chlorobenzylidene, 2.4-methylbenzylidene sorbitol, mono (methyl) dibenzylidene sorbitol, and the like. .

また、ソルビトール系の好ましい造核剤としては、下記一般式（２）で示される化合物が挙げられる。

（但し、式中、ｎは、０〜２の整数であり、Ｒ^１〜Ｒ^５は、同一または異なって、それぞれ水素原子もしくは炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルボニル基、ハロゲン基およびフェニル基であり、Ｒ^６は、炭素数が１〜２０のアルキル基である。） Moreover, as a preferable nucleating agent of a sorbitol type, a compound represented by the following general formula (2) can be mentioned.

(In the formula, n is an integer of 0 to 2, and R ^{1 to} R ⁵ are the same or different and each is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, an alkoxy group, a carbonyl group. A group, a halogen group and a phenyl group, and R ⁶ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)

上記一般式（２）の中でも、好ましくは、ｎは０〜２の整数であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ水素原子であり、Ｒ^３およびＲ^６は、同一または異なって、それぞれ炭素数が１〜２０のアルキル基であり、またさらに好ましくは、ｎは０〜２の整数であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ水素原子であり、Ｒ^３は、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＨ_２ＣＨ−Ｘ^１−ＣＨ_２−Ｘ^２、−ＣＨ_２ＣＨ−Ｘ^３−ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ−Ｘ^４−ＣＨ_２ＯＨもしくは−ＣＨ_２ＯＨ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２ＯＨであり（但し、Ｘ^１〜Ｘ^４は、それぞれ独立したハロゲン基である。）、Ｒ^６は、炭素数が１〜２０のアルキル基である。 Among the general formula (2), preferably, n is an integer of 0 to 2, R ¹ , R ² , R ⁴ and R ⁵ are each a hydrogen atom, and R ³ and R ⁶ are the same or Differently, each is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably, n is an integer of 0 to 2, and R ¹ , R ² , R ⁴ and R ⁵ are each a hydrogen atom, R ³ represents —CH ₃ , —CH ₂ CH ₃ , —CH ₂ CH ₂ CH ₃ , —CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ , —CH ₂ CH═CH ₂ , —CH (CH ₃ ) CH═CH _2. , —CH ₂ CH—X ¹ —CH ₂ —X ² , —CH ₂ CH—X ³ —CH ₂ CH ₃ , —CH ₂ CH—X ⁴ —CH ₂ OH or —CH ₂ OH—CH (OH) — a CH ₂ OH ^(where, X 1 to X ⁴ are each independently And a halogen group.), ^{R 6} is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.

一般式（２）で示される化合物のうち、特に好ましいのは、下記化学式（３）で示される化合物である。

Of the compounds represented by the general formula (2), a compound represented by the following chemical formula (3) is particularly preferable.

アミド化合物系造核剤としては、１，３，５−トリス［２，２−ジメチルプロピオニルアミノ］ベンゼン等が好ましい。ロジンの金属塩としては、ロジンのナトリウム塩が好ましく挙げられる。   As the amide compound nucleating agent, 1,3,5-tris [2,2-dimethylpropionylamino] benzene and the like are preferable. As a metal salt of rosin, a sodium salt of rosin is preferable.

これらの造核剤の中では、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）アルミニウム、１，３−ジ（メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−ジ（エチルベンジリデン）ソルビトール、ロジンのナトリウム塩、前記一般式（３）で示される化合物が好適である。   Among these nucleating agents, p-t-butylbenzoate aluminum, 2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) sodium phosphate, 2,2′-methylenebisphosphate (4 , 6-di-t-butylphenyl) aluminum, 1,3-di (methylbenzylidene) sorbitol, 1,3-di (ethylbenzylidene) sorbitol, sodium salt of rosin, the compound represented by the general formula (3) Is preferred.

第２層において、造核剤の配合割合は、プロピレン樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、０．０１〜１重量部であり、好ましくは０．０３〜０．８重量部、特に好ましくは０．０５〜０．６重量部である。
造核剤の配合量が、０．０１重量部未満では透明性が不足して本発明の効果が秦されず、一方、配合量が１重量部を越えるとさらなる透明性の向上が期待できず単にコストアップとなり好ましくない。 In the second layer, the blending ratio of the nucleating agent is 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.03 to 0.8 part by weight, particularly preferably 100 parts by weight of the propylene resin (B). 0.05 to 0.6 parts by weight.
If the blending amount of the nucleating agent is less than 0.01 parts by weight, the transparency is insufficient and the effect of the present invention is not impaired. On the other hand, if the blending amount exceeds 1 part by weight, further improvement in transparency cannot be expected. This is not preferable because it simply increases costs.

また、造核剤は、第１層に配合してもよく、その際の造核剤は上記した造核剤が同様に使用できる。第１層に造核剤を配合する場合、その配合割合は、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１重量部であり、好ましくは０．０３〜０．８重量部、特に好ましくは０．０５〜０．６重量部である。   The nucleating agent may be blended in the first layer, and the nucleating agent described above can be used in the same manner as the nucleating agent. When mix | blending a nucleating agent with a 1st layer, the compounding ratio is 0.01-1 weight part with respect to 100 weight part of propylene-ethylene block copolymers (A), Preferably it is 0.03-. 0.8 part by weight, particularly preferably 0.05 to 0.6 part by weight.

［７．その他の添加剤］
本発明における積層シートの第１層、第２層には、これらの必須成分の他に付加的成分を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。それらの付加的成分としては、通常のポリプロピレンに用いられる酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、中和剤、着色剤、充填剤等の添加剤や、他のポリオレフィンやポリスチレン等の合成樹脂、等である。 [7. Other additives]
In addition to these essential components, additional components can be added to the first layer and the second layer of the laminated sheet in the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. These additional components include additives such as antioxidants, light stabilizers, UV absorbers, lubricants, antistatic agents, antifogging agents, neutralizing agents, colorants, fillers, etc. And other synthetic resins such as polyolefin and polystyrene.

［８．成形体とその製造方法］
本発明における積層シートの厚みは２００〜１０００μｍであることが好ましく、第１層の厚みが１０〜１００μｍであることが好ましい。
積層シート厚みが２００μｍを下回る場合は、製品の剛性が損なわれやすく、厚みが１０００μｍを上回る場合は、成形体の透明性が充分ではなくなりやすい。
また、第１層の厚みが１０μｍを下回る場合は、接着強度が損なわれやすく、厚みが１００μｍを上回る場合は、成形体の剛性が不足しやすい。 [8. Molded body and manufacturing method thereof]
The thickness of the laminated sheet in the present invention is preferably 200 to 1000 μm, and the thickness of the first layer is preferably 10 to 100 μm.
When the laminated sheet thickness is less than 200 μm, the rigidity of the product tends to be impaired, and when the thickness is more than 1000 μm, the transparency of the molded body tends to be insufficient.
Further, when the thickness of the first layer is less than 10 μm, the adhesive strength is easily impaired, and when the thickness is more than 100 μm, the rigidity of the molded body is likely to be insufficient.

積層シートは、好ましくは、通常、ポリプロピレンの成形で使用される多層押出しシート成形法により得ることができる。
多層押出しシート成形法は、２台以上の単軸又は二軸のスクリュー押出機からフィードブロックやマルチマニホールドを通してコートハンガーダイからシート状に押出す方法である。押出されたシートは（内部で冷却水や油が循環している）金属ロール表面にエアーナイフ、エアーチャンバー、硬質ゴムロール、スチールベルト、金属ロールにて押さえつけ冷却固化されてシートに製造される。又、シート両面をスチールベルトで挟んで冷却固化することもできる。 The laminated sheet is preferably obtained by a multilayer extrusion sheet forming method usually used for forming polypropylene.
The multilayer extrusion sheet forming method is a method of extruding a sheet from a coat hanger die through a feed block or a multi-manifold from two or more single or twin screw extruders. The extruded sheet is cooled and solidified by pressing with an air knife, an air chamber, a hard rubber roll, a steel belt, and a metal roll on the surface of the metal roll (in which cooling water and oil are circulated). It is also possible to cool and solidify both sides of the sheet with a steel belt.

積層シートは、本発明の効果を損なわない範囲で、華燭、ガスバリアー、酸素吸着、光遮断、再生処理等の別の層を加えることもできる。
積層シートは、その表面に本発明の効果を損なわない範囲で、帯電防止剤、防曇剤、滑剤等の塗布剤を塗布しても差し支えない。 As long as the effect of this invention is not impaired, another layer, such as a candle, a gas barrier, oxygen adsorption, light shielding, and a regeneration process, can also be added to a laminated sheet.
The laminated sheet may be coated with a coating agent such as an antistatic agent, an antifogging agent, or a lubricant as long as the effect of the present invention is not impaired.

さらに、得られた積層シートは、各種成形法により各種成形体に成形することができ、好ましくは、熱盤圧空成形、真空成形、真空圧空成形、固相圧空成形等の熱成形により各種の熱成形体に加工される。   Further, the obtained laminated sheet can be formed into various molded bodies by various molding methods, and preferably, various types of heat can be formed by thermoforming such as hot platen pressure forming, vacuum forming, vacuum pressure forming, and solid-state pressure forming. Processed into a compact.

本発明の積層シートを用いた成形体は、剛性および透明性に極めて優れているので、ディスプレー効果の特に必要な食品、化粧品、日用品の包装製品や、ＩＣチップや液晶パネルなど電子部品の梱包トレー、ディスプレー用の箱などの産業部材に最適である。   Since the molded body using the laminated sheet of the present invention is extremely excellent in rigidity and transparency, it is a packaging tray for foods, cosmetics, daily necessities, and electronic components such as IC chips and liquid crystal panels, which particularly require a display effect. Ideal for industrial parts such as display boxes.

特に、本発明の積層シートを用いた成形体としては、積層シートを容器の蓋形状に熱成形してなる容器の蓋が好ましい。
容器蓋としては、形状や大きさは特に限定されず、平面形状が四辺形、円形、楕円形などの種々の形状が可能である。 In particular, the molded body using the laminated sheet of the present invention is preferably a container lid formed by thermoforming the laminated sheet into a container lid shape.
The shape and size of the container lid are not particularly limited, and various planar shapes such as a quadrilateral, a circle, and an ellipse are possible.

蓋としては、容器本体側に、本発明の第１層の熱接着性樹脂（ヒートシール）層を設けた蓋とするのが好ましい。蓋を容器本体の開口部にヒートシールする際、シール部の変形を少なくでき、きれいで安定した熱シールを行えるようになり、調理食品などの内容物が収納され、蓋材がヒートシールされた容器包装体は、密閉性に極めて優れたものとなる。   The lid is preferably a lid provided with the first heat-adhesive resin (heat seal) layer of the present invention on the container body side. When the lid is heat-sealed to the opening of the container body, deformation of the seal can be reduced, clean and stable heat sealing can be performed, contents such as cooked foods are stored, and the lid material is heat-sealed The container / package is extremely excellent in hermeticity.

このような包装用容器の用途としては、特に制限はないが、弁当容器、惣菜容器、トレー、カップ、ケース、フードパック、レンジアップ容器、冷凍食品容器、嵌合容器、蒸し容器、一般容器、等に好適に使用できる。また食品包装分野その他として、一般包装分野でも好適に使用できる。   There are no particular restrictions on the use of such packaging containers, but lunch boxes, sugar beet containers, trays, cups, cases, food packs, range-up containers, frozen food containers, fitting containers, steaming containers, general containers, Etc. can be suitably used. Moreover, it can be suitably used in the general packaging field as the food packaging field and others.

以下、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、各実施例および比較例で用いた物性値の測定方法、評価法は、以下のとおりである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In addition, the measuring method and evaluation method of the physical property values used in each example and comparative example are as follows.

１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０ Ａ法 条件Ｍ に従い、以下の条件で測定した。
試験温度：２３０℃
公称加重：２．１６ｋｇ
ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ 長さ８．００ｍｍ 1) Melt flow rate (MFR)
According to JIS K7210 A method condition M, it measured on condition of the following.
Test temperature: 230 ° C
Nominal weight: 2.16kg
Die shape: Diameter 2.095mm Length 8.00mm

２）ＴＲＥＦ
試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後に８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒であるｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）を１ｍｌ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。 2) TREF
A sample is dissolved in o-dichlorobenzene (containing 0.5 mg / ml BHT) at 140 ° C. to prepare a solution. This is introduced into a 140 ° C. TREF column, cooled to 100 ° C. at a rate of 8 ° C./min, subsequently cooled to −15 ° C. at a rate of 4 ° C./min, and held for 60 minutes. Thereafter, o-dichlorobenzene (containing 0.5 mg / ml BHT) as a solvent is caused to flow through the column at a flow rate of 1 ml / min, and components dissolved in o-dichlorobenzene at −15 ° C. in the TREF column. Elution is performed for 10 minutes, and then the column is linearly heated to 140 ° C. at a heating rate of 100 ° C./hour to obtain an elution curve.

〔使用装置〕
（ＴＲＥＦ部）
ＴＲＥＦカラム：４．３ｍｍφ × １５０ｍｍステンレスカラム
カラム充填材：１００μｍ 表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式：アルミヒートブロック
冷却方式：ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）
温度分布：±０．５℃
温調器：（株）チノー デジタルプログラム調節計ＫＰ１０００（バルブオーブン）
加熱方式：空気浴式オーブン
測定時温度：１４０℃
温度分布：±１℃
バルブ：６方バルブ ４方バルブ
（試料注入部）
注入方式：ループ注入方式
注入量：ループサイズ ０．１ｍｌ
注入口加熱方式：アルミヒートブロック
測定時温度：１４０℃
（検出部）
検出器：波長固定型赤外検出器 ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ １Ａ
検出波長：３．４２μｍ
高温フローセル：ＬＣ−ＩＲ用ミクロフローセル 光路長１．５ｍｍ
窓形状２φ×４ｍｍ長丸 合成サファイア窓板
測定時温度：１４０℃
（ポンプ部）
送液ポンプ：センシュウ科学社製 ＳＳＣ−３４６１ポンプ
〔測定条件〕
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）
試料濃度：５ｍｇ／ｍｌ
試料注入量：０．１ｍｌ
溶媒流速：１ｍｌ／分 [Device used]
(TREF part)
TREF column: 4.3 mmφ × 150 mm stainless steel column Column filler: 100 μm Surface inactive glass beads Heating method: Aluminum heat block Cooling method: Peltier element (Peltier element is cooled by water)
Temperature distribution: ± 0.5 ° C
Temperature controller: Chino Corporation Digital Program Controller KP1000 (Valve Oven)
Heating method: Air bath oven Measurement temperature: 140 ° C
Temperature distribution: ± 1 ° C
Valve: 6-way valve 4-way valve (sample injection part)
Injection method: Loop injection method Injection amount: Loop size 0.1ml
Inlet heating method: Aluminum heat block Measurement temperature: 140 ° C
(Detection unit)
Detector: Fixed wavelength infrared detector FOXBORO MIRAN 1A
Detection wavelength: 3.42 μm
High-temperature flow cell: LC-IR micro flow cell Optical path length 1.5mm
Window shape 2φ × 4mm oval synthetic sapphire window Measurement temperature: 140 ° C
(Pump part)
Liquid feed pump: SSC-3461 pump manufactured by Senshu Kagaku Co. [Measurement conditions]
Solvent: o-dichlorobenzene (containing 0.5 mg / ml BHT)
Sample concentration: 5 mg / ml
Sample injection volume: 0.1 ml
Solvent flow rate: 1 ml / min

３）固体粘弾性測定
試料は、下記条件により射出成形した厚さ２ｍｍのシートから、１０ｍｍ幅×１８ｍｍ長×２ｍｍ厚の短冊状に切り出したものを用いた。装置はレオメトリック・サイエンティフィック社製のＡＲＥＳを用いた。周波数は１Ｈｚである。測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、試料が融解して測定不能になるまで測定を行った。歪みは０．１〜０．５％の範囲で行った。
〔試験片の作成〕
規格番号：ＪＩＳ−７１５２（ＩＳＯ２９４−１）
成形機：東洋機械金属社製ＴＵ−１５射出成形機
成形機設定温度：ホッパ下から ８０，８０，１６０，２００，２００，２００℃
金型温度：４０℃
射出速度：２００ｍｍ／秒（金型キャビティー内の速度）
射出圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ^２
保持圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ^２
保圧時間：４０秒
金型形状：平板（厚さ２ｍｍ 幅３０ｍｍ 長さ９０ｍｍ） 3) Measurement of solid viscoelasticity A sample cut into a strip of 10 mm width × 18 mm length × 2 mm thickness from a 2 mm thick sheet injection-molded under the following conditions was used. The apparatus used was ARES manufactured by Rheometric Scientific. The frequency is 1 Hz. The measurement temperature was raised stepwise from −60 ° C., and the measurement was performed until the sample melted and became impossible to measure. The strain was performed in the range of 0.1 to 0.5%.
[Preparation of specimen]
Standard number: JIS-7152 (ISO294-1)
Molding machine: TU-15 injection molding machine manufactured by Toyo Machine Metal Co., Ltd. Molding machine set temperature: 80, 80, 160, 200, 200, 200 ° C. from below the hopper
Mold temperature: 40 ℃
Injection speed: 200 mm / sec (speed in the mold cavity)
Injection pressure: 800 kgf / cm ²
Holding pressure: 800 kgf / cm ²
Holding time: 40 seconds Mold shape: Flat plate (thickness 2 mm, width 30 mm, length 90 mm)

４）融点（Ｔｍ）
セイコー社製ＤＳＣを用い、試料５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温速度で融解させたときの融解ピーク温度をＴｍとした（単位：℃）
５）エチレンの含量
エチレンの含量は、下記の条件の^１３Ｃ−ＮＭＲ法によって計測された値である。
装置：日本電子社製 ＪＥＯＬ−ＧＳＸ２７０
濃度：３００ｍｇ／２ｍＬ
溶媒：オルソジクロロベンゼン 4) Melting point (Tm)
Using a Seiko DSC, take 5.0 mg of sample, hold at 200 ° C. for 5 minutes, crystallize to 40 ° C. at a rate of temperature decrease of 10 ° C./min, and further melt at a rate of temperature increase of 10 ° C./min. The melting peak temperature at that time was Tm (unit: ° C)
5) Content of ethylene The content of ethylene is a value measured by ¹³ C-NMR method under the following conditions.
Apparatus: JEOL-GSX270 manufactured by JEOL Ltd.
Concentration: 300 mg / 2 mL
Solvent: Orthodichlorobenzene

６）引張弾性率（単位：ＭＰａ）
シートの引張弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して、ＭＤ方向とＴＤ方法の両方を測定した。
７）ヘイズ値（ＨＡＺＥ、単位：％）
透明性のためのＨＡＺＥは、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定した。
８）容器のシール強度（単位：ｋｇｆ）
後記の方法で行った。 6) Tensile modulus (unit: MPa)
The tensile elastic modulus of the sheet was measured in both the MD direction and the TD method according to JIS K7127.
7) Haze value (HAZE, unit:%)
HAZE for transparency was measured according to JIS K7136.
8) Seal strength of the container (unit: kgf)
It carried out by the method of a postscript.

＜プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造＞
〔製造例ＰＰ−１〕
［重合製造例Ａ−１］
・予備重合触媒の調製
（珪酸塩の化学処理）
１０リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝２５μｍ 粒度分布＝１０〜６０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、３．５を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は７０７ｇであった。 <Production of propylene-ethylene block copolymer>
[Production Example PP-1]
[Polymerization Production Example A-1]
・ Preparation of catalyst for pre-polymerization (chemical treatment of silicate)
To a 10-liter glass separable flask with a stirring blade, 3.75 liters of distilled water was added slowly followed by 2.5 kg of concentrated sulfuric acid (96%). At 50 ° C., 1 kg of montmorillonite (Menzawa Chemical Co., Ltd. Benclay SL; average particle size = 25 μm, particle size distribution = 10-60 μm) was dispersed, heated to 90 ° C., and maintained at that temperature for 6.5 hours. After cooling to 50 ° C., the slurry was filtered under reduced pressure to recover the cake. 7 liters of distilled water was added to this cake to reslurry it, and then filtered. This washing operation was performed until the pH of the washing solution (filtrate) exceeded 3.5. The collected cake was dried at 110 ° C. overnight under a nitrogen atmosphere. The weight after drying was 707 g.

（珪酸塩の乾燥）
先に化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。仕様、乾燥条件は以下の通りである。
回転筒：円筒状 内径５０ｍｍ 加温帯５５０ｍｍ（電気炉）
かき上げ翼付き回転数：２ｒｐｍ
傾斜角：２０／５２０
珪酸塩の供給速度：２．５ｇ／分
ガス流速：窒素 ９６リットル／時間
向流乾燥温度：２００℃（粉体温度） (Drying silicate)
The silicate previously chemically treated was dried with a kiln dryer. Specifications and drying conditions are as follows.
Rotating cylinder: Cylindrical inner diameter 50mm Heating zone 550mm (electric furnace)
Rotating speed with lifting blade: 2rpm
Tilt angle: 20/520
Silicate supply rate: 2.5 g / min Gas flow rate: Nitrogen 96 liters / hour Countercurrent drying temperature: 200 ° C. (powder temperature)

（触媒の調製）
撹拌及び温度制御装置を有する内容積１６リットルのオートクレーブを窒素で充分置換した。ここに、乾燥珪酸塩２００ｇを導入し、混合ヘプタン１，１６０ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４０ｍｌを加え、室温で攪拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２，０００ｍｌに調製した。次に、先に調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１ＭＬ）９．６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。平行して、（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム２，１８０ｍｇ（０．３ｍＭ）と混合ヘプタン８７０ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）３３．１ｍｌを加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して５，０００ｍｌに調製した。 (Preparation of catalyst)
An autoclave with an internal volume of 16 liters equipped with a stirring and temperature control device was thoroughly replaced with nitrogen. To this, 200 g of dry silicate was introduced, 1,160 ml of mixed heptane and 840 ml of a heptane solution of triethylaluminum (0.60 M) were added and stirred at room temperature. After 1 hour, the mixture was washed with mixed heptane to prepare 2,000 ml of silicate slurry. Next, 9.6 ml of a heptane solution of triisobutylaluminum (0.71 ML) was added to the silicate slurry prepared above and reacted at 25 ° C. for 1 hour. In parallel, 187 ml of (r) -dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl}] zirconium and 2,180 mg (0.3 mM) of mixed heptane Then, 33.1 ml of a heptane solution of triisobutylaluminum (0.71 M) was added, and the mixture reacted at room temperature for 1 hour was added to the silicate slurry. After stirring for 1 hour, 5,000 ml was added with mixed heptane. Prepared.

（予備重合／洗浄）
続いて、槽内温度を４０℃昇温し、温度が安定したところでプロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。
予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄みを２，４００ｍｌデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム（０．７１ＭＬ）のヘプタン溶液９．５ｍｌ、さらに混合ヘプタンを５６００ｍｌ添加し、４０℃で３０分間撹拌し、１０分間静置した後に、上澄みを５６００ｍｌ除いた。さらにこの操作を３回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、１．２３ｍモル／リットル、Ｚｒ濃度は８．６×１０^−６ｇ／Ｌであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は０．０１６％であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１ＭＬ）のヘプタン溶液を１７０ｍｌ添加した後に、４５℃で減圧乾燥を実施した。触媒１ｇ当たりポリプロピレンを２．０ｇ含む予備重合触媒が得られた。 (Prepolymerization / washing)
Subsequently, the temperature in the tank was raised by 40 ° C., and when the temperature was stabilized, propylene was supplied at a rate of 100 g / hour to maintain the temperature. After 4 hours, the supply of propylene was stopped and maintained for another 2 hours.
After completion of the prepolymerization, the remaining monomer was purged, the stirring was stopped and the mixture was allowed to stand for about 10 minutes, and then the supernatant was decanted to 2,400 ml. Subsequently, 9.5 ml of a heptane solution of triisobutylaluminum (0.71 ML) and 5600 ml of mixed heptane were further added, stirred at 40 ° C. for 30 minutes, allowed to stand for 10 minutes, and then 5600 ml of the supernatant was removed. This operation was further repeated 3 times. When the component analysis of the final supernatant was conducted, the concentration of the organoaluminum component was 1.23 mmol / liter, the Zr concentration was 8.6 × 10 ⁻⁶ g / L, and the abundance in the supernatant with respect to the amount charged. Was 0.016%. Subsequently, 170 ml of a heptane solution of triisobutylaluminum (0.71 ML) was added, followed by drying at 45 ° C. under reduced pressure. A prepolymerized catalyst containing 2.0 g of polypropylene per 1 g of catalyst was obtained.

・第一工程
第一工程では、内容積０．４ｍ^３の攪拌装置付き液相重合槽を用いてプロピレン−エチレンランダム共重合を実施した。液化プロピレンと液化エチレン、トリイソブチルアルミニウムをそれぞれ９０ｋｇ／時、４．２ｋｇ／時、２１．２ｇ／時で連続的に供給した。水素供給量は第一工程のＭＦＲが目標の値となるように調節した。さらに、上記の予備重合触媒を、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）、６．９ｇ／時となるように供給した。また、重合温度が４５℃となるように重合槽を冷却した。
第一工程で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合を分析したところ、ＢＤ（嵩密度）は０．４６ｇ／ｃｃ、ＭＦＲは２．０ｇ／１０分、エチレン含有量は３．７重量％であった。 · In the first step the first step, propylene using a stirring device with liquid phase polymerization vessel having an internal volume of 0.4 m ³ - was carried ethylene random copolymer. Liquefied propylene, liquefied ethylene, and triisobutylaluminum were continuously fed at 90 kg / hour, 4.2 kg / hour, and 21.2 g / hour, respectively. The hydrogen supply amount was adjusted so that the MFR in the first step became a target value. Further, the above prepolymerized catalyst was supplied as a catalyst (excluding the weight of the prepolymerized polymer) so as to be 6.9 g / hour. The polymerization tank was cooled so that the polymerization temperature was 45 ° C.
When the propylene-ethylene random copolymer obtained in the first step was analyzed, BD (bulk density) was 0.46 g / cc, MFR was 2.0 g / 10 min, and ethylene content was 3.7% by weight. It was.

・第二工程
第二工程では、内容積０．５ｍ^３の攪拌式気相重合槽を用いてプロピレン−エチレンランダム共重合を実施した。第一工程の液相重合槽より重合体粒子を含んだスラリーを連続的に抜き出し、液化プロピレンをフラッシングした後、窒素で昇圧して気相重合槽へ連続的に供給した。
重合槽は温度が８０℃、プロピレンとエチレンと水素の分圧の合計が１．５ＭＰａとなるように制御した。その際にプロピレンとエチレンと水素の分圧の合計に占めるプロピレンとエチレン及び水素の濃度は、それぞれ６６．９９ｖｏｌ％、３２．９９ｖｏｌ％、１５０ｖｏｌｐｐｍとなるように制御した。
さらに、活性抑制剤としてエタノールを気相重合槽に供給した。エタノールの供給量は、気相重合槽に供給される重合体粒子に随伴して供給されるＴＩＢＡ中のアルミニウムに対して、０．３ｍｏｌ／ｍｏｌとなるようにした。
こうして得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体を分析したところ、活性は７．６ｋｇ／ｇ−触媒、ＢＤは０．４１ｇ／ｃｃ、ＭＦＲは２．０ｇ／１０分、エチレン含有量は８．７重量％であった。 -Second step In the second step, propylene-ethylene random copolymerization was carried out using a stirred gas phase polymerization tank having an internal volume of 0.5 m ³ . The slurry containing polymer particles was continuously withdrawn from the liquid phase polymerization tank in the first step, flushed with liquefied propylene, and then pressurized with nitrogen and continuously supplied to the gas phase polymerization tank.
The polymerization tank was controlled so that the temperature was 80 ° C. and the total partial pressure of propylene, ethylene, and hydrogen was 1.5 MPa. At that time, the concentrations of propylene, ethylene, and hydrogen in the total partial pressure of propylene, ethylene, and hydrogen were controlled to be 66.99 vol%, 32.99 vol%, and 150 volppm, respectively.
Furthermore, ethanol was supplied to the gas phase polymerization tank as an activity inhibitor. The supply amount of ethanol was set to 0.3 mol / mol with respect to aluminum in TIBA supplied along with the polymer particles supplied to the gas phase polymerization tank.
When the propylene-ethylene block copolymer thus obtained was analyzed, the activity was 7.6 kg / g-catalyst, the BD was 0.41 g / cc, the MFR was 2.0 g / 10 min, and the ethylene content was 8.7. % By weight.

（組成物の製造）
重合製造例Ａ−１で得られたブロック共重合体パウダー１００重量部にヘンシェルミキサーにより、以下の酸化防止剤、中和剤を以下の量添加し、７５０ｒｐｍで１分間室温で高速混合した。
酸化防止剤：
・テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名「イルガノックス１０１０」） ０．０５重量部
・トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「イルガホス１６８」） ０．１０重量部
中和剤：
ステアリン酸カルシウム（日本油脂（株）製、商品名「カルシウムステアレートＧ」） ０．０５重量部 (Production of composition)
The following antioxidant and neutralizing agent were added to 100 parts by weight of the block copolymer powder obtained in Polymerization Production Example A-1 using a Henschel mixer, and mixed at 750 rpm for 1 minute at room temperature.
Antioxidant:
Tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane (trade name “Irganox 1010” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 05 parts by weight Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (Ciba Specialty Chemicals, trade name “IRGAFOS 168”) 0.10 parts by weight Neutralizing agent:
Calcium stearate (Nippon Yushi Co., Ltd., trade name “Calcium stearate G”) 0.05 parts by weight

さらに、スクリュー口径３０ｍｍの池貝製作所製ＰＣＭ二軸押出機にて、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈｒ、押出機温度１９０℃で溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を、冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを切断することによりプロピレン−エチレンブロック共重合体組成物（ＰＰ−１）を得た。   Furthermore, in a PCM twin screw extruder manufactured by Ikegai Seisakusho with a screw diameter of 30 mm, the melted resin extruded from the strand die is melt-kneaded at a screw rotation speed of 200 rpm, a discharge rate of 10 kg / hr, and an extruder temperature of 190 ° C. The solution was taken up while being cooled and solidified, and the strand was cut using a strand cutter to obtain a propylene-ethylene block copolymer composition (PP-1).

（分析）
得られたＰＰ−１を用いて、ＴＲＥＦ、エチレン含量、ＤＳＣ、ＧＰＣ、固体粘弾性の測定を行った。
測定により得られた各データを表４に示す。
得られた測定結果からＰＰ−１は成分（Ａ）として全ての要件を満たすといえる。
ここで、ＰＰ−１のＴＲＥＦ測定結果について、各パラメータの位置づけを示すために、図１に溶出曲線を例示する。また、同じく固体粘弾性測定結果について、各パラメータの位置づけを示すために、図２に温度に対する貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’と損失正接ｔａｎδの変化を例示する。 (analysis)
Using the obtained PP-1, TREF, ethylene content, DSC, GPC, and solid viscoelasticity were measured.
Table 4 shows each data obtained by the measurement.
From the measurement results obtained, it can be said that PP-1 satisfies all the requirements as component (A).
Here, with respect to the TREF measurement result of PP-1, in order to show the positioning of each parameter, an elution curve is illustrated in FIG. Similarly, in order to show the position of each parameter in the solid viscoelasticity measurement results, FIG. 2 illustrates changes in storage elastic modulus G ′, loss elastic modulus G ″ and loss tangent tan δ with respect to temperature.

〔製造例ＰＰ−２〜３〕
［重合製造例Ａ−２〜３］
重合製造例Ａ−１と同様にして重合条件を変化させプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造した。重合条件及び重合結果を表３に示す。
得られた重合体パウダーを用いて、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合、混合混錬条件により、ＰＰ−２〜３を得た。各種分析結果を表４に示す。 [Production Examples PP-2 to 3]
[Polymerization Production Examples A-2 to 3]
In the same manner as in Polymerization Production Example A-1, the polymerization conditions were changed to produce a propylene-ethylene block copolymer. The polymerization conditions and polymerization results are shown in Table 3.
Using the obtained polymer powder, PP-2 to 3 were obtained by the same additive formulation and mixing kneading conditions as in Production Example PP-1. Various analysis results are shown in Table 4.

〔製造例ＰＰ−４〕
［重合製造例Ａ−４］
重合製造例Ａ−１において、第二工程を行わずに第一工程のみを行った点以外は重合製造例Ａ−１と同様にして重合を実施し、プロピレン−エチレンランダム共重合体の製造を行った。重合条件及び重合結果を表３に示す。
得られた重合体パウダーを用いて、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−４を得た。各種分析結果を表４に示す。 [Production Example PP-4]
[Polymerization Production Example A-4]
In Polymerization Production Example A-1, polymerization was carried out in the same manner as in Polymerization Production Example A-1, except that only the first step was carried out without carrying out the second step, to produce a propylene-ethylene random copolymer. went. The polymerization conditions and polymerization results are shown in Table 3.
Using the obtained polymer powder, PP-4 was obtained by the same additive formulation and granulation conditions as in Production Example PP-1. Various analysis results are shown in Table 4.

〔製造例ＰＰ−５〕
［重合製造例Ａ−５］
（固体触媒成分の調製）
充分に窒素置換したフラスコに、脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン２，０００ミリリットルを導入し、次いでＭｇＣｌ_２を２．６モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４を５．２モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を３２０ミリリットル導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを４，０００ミリリットル導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で１．４６モル導入した。次いでｎ−ヘプタン２５ミリリットルにＳｉＣｌ_４２．６２モルを混合して３０℃において３０分間でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでｎ−ヘプタン２５ミリリットルにフタル酸クロライド０．１５モルを混合して、７０℃において３０分間でフラスコへ導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでＴｉＣｌ_４１１．４モルを導入して１１０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体成分（Ａ１）を得た。この固体成分のチタン含有量は２．０重量％であった。
次いで、撹拌及び温度制御装置を有する内容積１６リットルのオートクレーブを窒素で充分置換し、ここへ、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５，０００ミリリットル導入して上記で合成した固体成分（Ａ１）を１００グラム導入し、ＳｉＣｌ_４０．８７５モルを導入して９０℃で２時間反応させた。反応終了後、さらに（ＣＨ_２＝ＣＨ）Ｓｉ（ＣＨ_３）_３０．１５モル、（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２０．０７５モル及びＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３０．４モルを順次導入して３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする固体触媒成分（Ａ）を得た。このもののチタン含有量は、１．８重量％であった。 [Production Example PP-5]
[Polymerization Production Example A-5]
(Preparation of solid catalyst component)
2,000 milliliters of dehydrated and deoxygenated n-heptane was introduced into a flask thoroughly purged with nitrogen, and then 2.6 mol of MgCl ₂ and 5.2 mol of Ti (On-C ₄ H ₉ ) ₄ were introduced. The mixture was introduced and reacted at 95 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the temperature was lowered to 40 ° C., and then 320 ml of methylhydropolysiloxane (20 centistokes) was introduced and reacted for 3 hours. The resulting solid component was washed with n-heptane.
Next, 4,000 milliliters of n-heptane purified in the same manner as described above was introduced into a sufficiently nitrogen-substituted flask, and 1.46 mol of the solid component synthesized above was introduced in terms of Mg atoms. Next, 25 ml of n-heptane was mixed with 2.62 mol of SiCl ₄ , introduced into the flask at 30 ° C. for 30 minutes, and reacted at 70 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, washing with n-heptane was performed. Next, 0.15 mol of phthalic acid chloride was mixed with 25 ml of n-heptane, introduced into the flask at 70 ° C. for 30 minutes, and reacted at 90 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, washing with n-heptane was performed. Next, 11.4 mol of TiCl ₄ was introduced and reacted at 110 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the solid component (A1) was obtained by washing with n-heptane. The titanium content of this solid component was 2.0% by weight.
Next, the autoclave having an internal volume of 16 liters having a stirring and temperature control device was sufficiently replaced with nitrogen, and 5,000 milliliters of n-heptane purified in the same manner as above was introduced into the solid component (A1 ) Was introduced, and 0.875 mol of SiCl ₄ was introduced and reacted at 90 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, 0.15 mol of (CH ₂ ═CH) Si (CH ₃ ) ₃ , 0.075 mol of (t-C ₄ H ₉ ) (CH ₃ ) Si (OCH ₃ ) ₂ and Al (C ₂ H ₅ ) ₃ 0.4 mol was sequentially introduced and contacted at 30 ° C. for 2 hours. After completion of the contact, the solid catalyst component (A) mainly composed of magnesium chloride was obtained by thoroughly washing with n-heptane. The titanium content of this product was 1.8% by weight.

（予備重合）
撹拌および温度制御装置を有する内容積１６リットルのオートクレーブを窒素で十分置換した。ここへ、上記で調製した固体触媒成分（Ａ）のｎ−ヘプタンスラリーを固体触媒成分（Ａ）として１００ｇ導入し、更にｎ−ヘプタンを導入して液レベルを５０００ミリリットルに調整した。次に、槽内温度を１５℃に調節し、トリエチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液（１０重量％）をＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３として０．１モル添加した。その後、プロピレンを５０ｇ／時間の速度で２時間供給して予備重合を行った。予備重合終了後、残モノマーをパージし、固体触媒をｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。洗浄終了後、減圧乾燥を行い、予備重合触媒を得た。この予備重合触媒中には、触媒１ｇ当たり２．０ｇのポリプロピレンが含まれていた。
こうして得られた予備重合触媒を用い、かつ、トリイソブチルアルミニウムの代わりにトリエチルアルミニウムを１０ｇ／時で連続的に供給し、更に、表３に示す重合条件を用いた以外は重合製造例Ａ−１と同様にしてプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造を行った。重合結果を表３に示す。
得られた重合体パウダーを用いて、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−５を得た。各種分析結果を表４に示す。 (Preliminary polymerization)
An autoclave with an internal volume of 16 liters equipped with a stirring and temperature control device was sufficiently replaced with nitrogen. Here, 100 g of the n-heptane slurry of the solid catalyst component (A) prepared above was introduced as the solid catalyst component (A), and n-heptane was further introduced to adjust the liquid level to 5000 ml. Next, the temperature in the tank was adjusted to 15 ° C., and 0.1 mol of triethylaluminum / n-heptane solution (10 wt%) was added as Al (C ₂ H ₅ ) ₃ . Thereafter, prepolymerization was performed by supplying propylene at a rate of 50 g / hour for 2 hours. After completion of the prepolymerization, the residual monomer was purged and the solid catalyst was thoroughly washed with n-heptane. After the washing, drying under reduced pressure was performed to obtain a prepolymerized catalyst. The prepolymerized catalyst contained 2.0 g of polypropylene per 1 g of the catalyst.
Polymerization Production Example A-1 except that the prepolymerization catalyst thus obtained was used, and triethylaluminum was continuously fed at 10 g / hour instead of triisobutylaluminum, and the polymerization conditions shown in Table 3 were used. Propylene-ethylene block copolymer was produced in the same manner as described above. The polymerization results are shown in Table 3.
Using the obtained polymer powder, PP-5 was obtained by the same additive formulation and granulation conditions as in Production Example PP-1. Various analysis results are shown in Table 4.

＜その他成分＞
・第１層に配合されるポリエチレンとして、以下のポリエチレンを使用した。
ポリエチレン（ＰＥ−１）：
日本ポリエチレン社製、商品名「ノバテック（登録商標）ＬＤ ＬＢ４４０ＨＢ」
高圧法ポリエチレン、ＭＦＲ＝２．８ｇ／１０分、密度＝０．９２５ｇ／ｃｍ^３
・第２層用のポリプロピレン樹脂として、以下のポリプロピレン（Ｂ−１）および（Ｂ−２）を使用した。
ポリプロピレン（Ｂ−１）：
日本ポリプロ社製、商品名「ＷＩＮＴＥＣ（登録商標）ＷＥＧ５ＴＦ」
メタロセン系触媒によるプロピレン−エチレン共重合体、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分
ポリプロピレン（Ｂ−２）：
日本ポリプロ社製、商品名「ノバテック（登録商標）ＰＰ ＦＹ６ＨＡ」
チーグラー触媒によるプロピレン単独重合体、ＭＦＲ＝２．４ｇ／１０分 <Other ingredients>
-The following polyethylene was used as polyethylene mix | blended with a 1st layer.
Polyethylene (PE-1):
Product name "Novatec (registered trademark) LD LB440HB", manufactured by Nippon Polyethylene
High pressure polyethylene, MFR = 2.8 g / 10 min, density = 0.925 g / cm ³
-The following polypropylenes (B-1) and (B-2) were used as the polypropylene resin for the second layer.
Polypropylene (B-1):
Product name “WINTEC (registered trademark) WEG5TF” manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.
Propylene-ethylene copolymer with metallocene catalyst, MFR = 3.5 g / 10 min. Polypropylene (B-2):
Product name “NOVATEC (registered trademark) PP FY6HA” manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.
Propylene homopolymer with Ziegler catalyst, MFR = 2.4 g / 10 min

・造核剤として、以下の造核剤（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）を使用した。
造核剤（Ｃ−１）：
ＡＤＥＫＡ社製商品名「アデカスタブＮＡ−２１」
２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸水酸化アルミニウム塩と有機化合物の複合体
造核剤（Ｃ−２）：
ミリケン社製商品名「ミラッドＮＸ８０００」
前記化学式（３）で示される化合物 -The following nucleating agents (C-1) and (C-2) were used as nucleating agents.
Nucleator (C-1):
Product name "ADEKA STAB NA-21" manufactured by ADEKA
Complex of 2,2′-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphoric acid aluminum hydroxide salt and organic compound Nucleator (C-2):
Product name "Mirad NX8000" manufactured by Milliken
Compound represented by the chemical formula (3)

（実施例１）
押出しシートの製造
上記粒状物を２３０℃に加熱された２台のスクリュー径４０ｍｍ押出機を持つ多層押出シート成形機にて第１押出機にＰＰ−１を入れ、第２押出機にポリプロピレン（Ｂ−１）と造核剤（Ｃ−１）を表５に記載の割合で入れ、フィードブロックを介して第１押出機がシートの上面に、第２押出機がシートの下面に押出され、幅６００ｍｍ、ダイリップ間隔０．８ｍｍのコートハンガーダイから水平方向に押出し、４０℃の水が内部で循環している鏡面加工された硬質クロムメッキの金属ロールで挟んで冷却固化し、厚み０．４ｍｍのシートを製造した。得られた積層シートの物性の測定結果を表５に示す。 Example 1
Manufacture of Extruded Sheet PP-1 is put into the first extruder in a multilayer extrusion sheet molding machine having two screw diameter 40 mm extruders heated to 230 ° C., and polypropylene (B -1) and the nucleating agent (C-1) are added in the proportions shown in Table 5, and the first extruder is extruded on the upper surface of the sheet and the second extruder is extruded on the lower surface of the sheet through the feed block, and the width Extruded horizontally from a coat hanger die with 600 mm and die lip spacing of 0.8 mm, cooled and solidified by sandwiching it with a mirror-finished hard chrome-plated metal roll in which 40 ° C water circulates, and having a thickness of 0.4 mm A sheet was produced. Table 5 shows the measurement results of the physical properties of the obtained laminated sheet.

さらに、積層シートを、間接加熱式真空圧空成形機（浅野研究所製、コスミック成形機）を使用して、３５０℃のセラミックヒーターで上下より加熱し、圧空圧力２．５ｋｇ／ｃｍ^２の条件で、シートの第１層が内側になるように、直径１０ｃｍ、深さ２ｃｍの金型を使用して丸型蓋状成形体を成形した。得られた蓋体の物性の評価結果を表５に示す。 Furthermore, the laminated sheet was heated from above and below with a ceramic heater at 350 ° C. using an indirect heating type vacuum / pressure forming machine (manufactured by Asano Laboratories, Cosmic Forming Machine), and under a pressure pressure of 2.5 kg / cm ² . A round lid-shaped molded body was molded using a mold having a diameter of 10 cm and a depth of 2 cm so that the first layer of the sheet was inside. Table 5 shows the evaluation results of the physical properties of the obtained lid.

別に、ポリプロピレン（日本ポリプロ（株）製、商品名「ノバテックＰＰ ＥＡ９」、プロピレン単独重合体、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、）製の単層シートで真空成形された直径１０ｃｍ、深さ３ｃｍの丸型容器を準備した。
この丸型容器に蓋成形体を（第１層が容器と接するように）被せ、株式会社シンワ機械製の半自動パックシーラーＳＮ−１にて、温度２００℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ^２、加熱時間５秒、接着幅５ｍｍにて容器と蓋のヒートシールを行った。
さらに、ヒートシールされた部分を幅１５ｍｍにて切り出し、蓋成形体と丸型容器とを、島津製作所製の引張試験機オートグラフ５ＫＮＧにて５００ｍｍ／分の速度で引き剥がし、シール強度を測定した。
シール強度は、２〜５ｋｇ／ｃｍ^２の範囲であることが、引き剥がす際に好適な強度である。
この範囲を下回ると輸送等の段階で剥がれる恐れがあり、この範囲を上回ると利用者が剥がす際に困難となる。
結果を第５表に示す。 Separately, it was vacuum formed with a single layer sheet made of polypropylene (made by Nippon Polypro Co., Ltd., trade name “NOVATEC PP EA9”, propylene homopolymer, MFR = 0.5 g / 10 min), diameter 10 cm, depth 3 cm A round container was prepared.
This round container was covered with a lid molded body (so that the first layer was in contact with the container), and the temperature was 200 ° C., the pressure was 5 kg / cm ² , and the heating time was 5 with a semi-automatic pack sealer SN-1 manufactured by Shinwa Machinery Co., Ltd. Second, the container and the lid were heat-sealed at an adhesive width of 5 mm.
Further, the heat-sealed portion was cut out at a width of 15 mm, and the lid molded body and the round container were peeled off at a rate of 500 mm / min with a tensile tester Autograph 5KNG manufactured by Shimadzu Corporation, and the seal strength was measured. .
The seal strength is preferably in the range of ^{2 to} 5 kg / cm ² when peeled.
If it is below this range, it may be peeled off at the stage of transportation or the like, and if it exceeds this range, it will be difficult for the user to peel off.
The results are shown in Table 5.

（実施例２〜５）
配合物およびその添加量を表５の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして評価した。その結果を表５に示す。 (Examples 2 to 5)
Evaluation was conducted in the same manner as in Example 1 except that the formulation and the addition amount thereof were changed as shown in Table 5. The results are shown in Table 5.

（比較例１〜６）
配合物およびその添加量を表６の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして評価した。その結果を表６に示す。 (Comparative Examples 1-6)
Evaluation was conducted in the same manner as in Example 1 except that the formulation and the addition amount thereof were changed as shown in Table 6. The results are shown in Table 6.

これらの結果より明らかなように、実施例１〜４では、引張弾性率が高く（剛性が強く）、蓋成形体のＨＡＺＥ値が小さい（透明性に優れる）ものであり、さらに適正なシール強度が得られることがわかる。
これに対し、比較例１〜３の成形体は、透明性が極めて悪いものであった。本発明の規定を満たさない比較例２、３は、シール強度が低く、優れた包装を得ることはできない。
比較例５は、第１層を使用しない層構成であり、これから得られる成形体は、シール強度が低く、優れた包装を得ることはできないことがわかる。比較例６は、第１層のみを使用したシートであるが、これから得られる成形体は、剛性が低くなるばかりか、シール時に成形体の溶融が発生して使用できないことがわかる。 As is clear from these results, in Examples 1 to 4, the tensile modulus is high (rigidity is strong), the HAZE value of the lid molded body is small (excellent in transparency), and more appropriate seal strength is obtained. It can be seen that
On the other hand, the molded bodies of Comparative Examples 1 to 3 had extremely poor transparency. Comparative Examples 2 and 3 that do not satisfy the provisions of the present invention have low sealing strength and cannot provide excellent packaging.
The comparative example 5 is a layer structure which does not use a 1st layer, and it turns out that the molded object obtained from this has low sealing strength, and cannot obtain the outstanding packaging. Comparative Example 6 is a sheet using only the first layer, but it can be seen that the molded body obtained therefrom cannot be used because the molded body is not only less rigid but also melted during sealing.

本発明の成形体は、剛性、透明性に優れ、さらにヒートシール特性に優れるので、形状保持や耐熱性の特に必要な食品、化粧品、日用品等の包装製品や、ＩＣチップや液晶パネルなど電子部品の梱包トレー、などの産業部材においても、広く好適に利用可能である。   Since the molded article of the present invention is excellent in rigidity and transparency, and further excellent in heat sealing properties, packaging products such as food, cosmetics and daily necessities that particularly require shape retention and heat resistance, and electronic components such as IC chips and liquid crystal panels The present invention can also be used widely in industrial members such as packaging trays.

Claims (5)

第１層に下記（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）の条件を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）を用い、第２層に融点１４５℃以上のポリプロピレン樹脂（Ｂ）１００重量部に対し造核剤０．０１〜１重量部を配合した組成物を用いた少なくとも２層構造からなり、第１層の厚みが１０〜１００μｍで、積層シートの厚みが２００〜１０００μｍであるポリプロピレン系積層シートを成形してなる容器の蓋である成形体。
（Ａ−ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１工程でエチレン含量０．３〜７重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を３０〜９５重量％、第２工程で成分（Ａ１）よりも３〜２０重量％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を７０〜５重量％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体であること。
（Ａ−ｉｉ）メルトフローレート（２．１６ｋｇ、２３０℃）が０．１〜３０ｇ／１０分の範囲にあること。
（Ａ−ｉｉｉ）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有すること。 A propylene-ethylene block copolymer (A) satisfying the following conditions (Ai) to (A-iii) is used for the first layer, and 100 parts by weight of a polypropylene resin (B) having a melting point of 145 ° C. or higher is used for the second layer. Ri Do at least two-layer structure with a composition containing a nucleating agent 0.01 parts by weight of, a thickness of the first layer is 10 to 100 [mu] m, the thickness of the laminated sheet is Ru 200~1000μm der A molded body that is a lid of a container formed by molding a polypropylene-based laminated sheet.
(Ai) Using a metallocene catalyst, 30 to 95% by weight of a propylene-ethylene random copolymer component (A1) having an ethylene content of 0.3 to 7% by weight in the first step and a component ( A propylene-ethylene block copolymer obtained by sequential polymerization of 70 to 5% by weight of a propylene-ethylene random copolymer component (A2) containing 3 to 20% by weight of ethylene more than A1) .
(A-ii) The melt flow rate (2.16 kg, 230 ° C.) is in the range of 0.1 to 30 g / 10 minutes.
(A-iii) The temperature-loss tangent (tan δ) curve obtained by solid viscoelasticity measurement (DMA) has a single peak at 0 ° C. or lower. 第１層が、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、ポリエチレン０〜１００重量部を含有する請求項１に記載の成形体。   The molded body according to claim 1, wherein the first layer contains 0 to 100 parts by weight of polyethylene with respect to 100 parts by weight of the propylene-ethylene block copolymer (A). 第２層のポリプロピレン樹脂（Ｂ）が、ポリプロピレン単独重合体及び／又はエチレン含量５重量％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体である請求項１又は２に記載の成形体。 The molded product according to claim 1 or 2 , wherein the polypropylene resin (B) of the second layer is a polypropylene homopolymer and / or a propylene-ethylene random copolymer having an ethylene content of 5% by weight or less. 第１層が、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、造核剤０．０１〜１重量部を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の成形体。 The molded body according to any one of claims 1 to 3 , wherein the first layer contains 0.01 to 1 part by weight of a nucleating agent with respect to 100 parts by weight of the propylene-ethylene block copolymer (A). 成形体が、前記ポリプロピレン系積層シートを熱成形した熱成形体である請求項１〜４のいずれかに記載の成形体。 The molded body according to any one of claims 1 to 4 , wherein the molded body is a thermoformed body obtained by thermoforming the polypropylene-based laminated sheet.

Images