JP4585131B2 - 製鋼スラグの処理方法、ならびに土中埋設用材料の製造方法および港湾土木用材料の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製鋼工程で不可避的に発生する、例えば溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグさらには二次精錬スラグといった、フッ素を含む製鋼スラグからのフッ素の溶出を抑制して製鋼スラグを安定化する製鋼スラグの処理方法、ならびに土中埋設用材料の製造方法および港湾土木用材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
製鋼工程では、溶銑および溶鋼からリン、硫黄、珪素等の不純物を除去するために、製鋼スラグを用いる。製鋼スラグには、スラグの融点を下げて流動性を向上させ、スラグと溶鋼との反応性を高めるために、螢石（ＣａＦ_２）が添加されることが一般的である。
【０００３】
例えば１９９７年の１年間において、わが国の製鋼スラグの排出総量は約１０００万トンにも達し、そのうちの約５７０万トンが土木工事および埋め立てに用いられた。製鋼スラグがフッ素を含有している場合には、スラグが水と接触するとフッ素が溶出する。近時、環境問題への関心の高まりに伴い、このようなスラグからのフッ素溶出量を低減することが検討されている。
【０００４】
このような製鋼スラグからのフッ素溶出量低減方法として、水渡らは、先に材料とプロセス（1999年、12巻、147〜149頁）において、カルシウムアルミネートを含む二次精錬スラグ、または、カルシウムアルミネートの合成化合物を製鋼スラグに添加混合し、フッ素を含む製鋼スラグの安定化処理を行う方法を提案した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記した水渡らの提案した方法では、いずれの場合もカルシウムアルミネートの水和反応が完了した後にはフッ素の固定化効果を期待することはできず、スラグからフッ素溶出量を低減する効果の持続性が低いという問題がある。また、二次精錬の内容によっては、二次精錬スラグがカルシウムアルミネートを含有せず、鉄鋼スラグの安定化処理に用いることができない場合もある。
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、フッ素溶出量を長期間にわたって安定かつ確実に低減することができる製鋼スラグの処理方法を提供すること、および、製鋼スラグを原料としてフッ素溶出量が少ない土中埋設材料または港湾土木用材料を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
第１発明は、フッ素を含有する製鋼スラグに、セメントおよびセメント原料の少なくとも一方からなるセメント物質、および硫酸根を含む粉末を添加混合し、さらに、水和遅延剤を、前記硫酸根を含む粉末の１０重量％以下添加混合した後、水の存在下で反応させて製鋼スラグからのフッ素溶出を抑制し、製鋼スラグを安定化することを特徴とする製鋼スラグの処理を提供する。このような処理により、硫酸根を含む物質から溶出した硫酸イオンがセメント物質と反応して生成されるエトリンガイトやモノサルフェートやＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ｈ_２Ｏ−ＳＯ_４系化合物中にフッ素を固定して、製鋼スラグからのフッ素溶出量を低減することができる。
【０００９】
上記第１発明において、製鋼スラグに、上記セメント物質および硫酸根を含む粉末を添加混合した後に、野積み状態として製鋼スラグ中に含有される水分や、散水や降雨によって加わる水分によって常温で反応を進行させてもよいが、加温したり、蒸気養生したりすることによって確実にフッ素を固定化することができる。蒸気養生する場合には、蒸気は温度の上昇手段だけでなく、水和反応を行わせるための反応物質としても機能する。さらに、この反応をオートクレーブ中で進行させると１００℃以上に加温しながら加圧できるため、一層確実にフッ素の固定を行うことができる。
【００１０】
第２発明は、フッ素を含有する製鋼スラグに、セメントおよびセメント原料の少なくとも一方からなるセメント物質および水和遅延剤を添加混合して製鋼スラグからのフッ素溶出を抑制し、製鋼スラグを安定化することを特徴とする製鋼スラグの処理方法を提供する。このような処理により、セメント物質に含まれるカルシウムアルミネート、カルシウムシリケート、カルシウムアルミニウムシリケートが水和する際にフッ素を固定するので、フッ素溶出量を低減することができ、かつ、水和遅延剤によりこれらカルシウムアルミネート等の水和反応を徐々に進行させ、これらカルシウムアルミネート等のうちフッ素の固定化に寄与していないものの水和反応を抑制するので、効率よくフッ素を固定することができ、かつ、フッ素溶出量低減効果を長時間持続させることができる。
【００１１】
第３発明は、フッ素を含有する製鋼スラグに、カルシウムアルミネートを含有する粉末および水和遅延剤を添加混合して製鋼スラグからのフッ素溶出を抑制し、製鋼スラグを安定化することを特徴とする製鋼スラグの処理方法を提供する。このような処理によっても、水和遅延剤により、フッ素の固定化に寄与していないカルシウムアルミネートの水和反応が抑制され、効率的にフッ素を固定することができ、フッ素溶出量低減効果を長時間持続させることができる。
【００１３】
第４発明は、フッ素を含有する製鋼スラグに、第１発明から第３発明のいずれかの処理を施し、土中埋設用材料とすることを特徴とする土中埋設用材料の製造方法を提供する。
【００１４】
第５発明は、フッ素を含有する製鋼スラグに、第１発明から第３発明のいずれかの処理を施し、港湾土木用材料とすることを特徴とする港湾土木用材料の製造方法を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の第１の実施形態について説明する。
本実施形態においては、フッ素を含有する製鋼スラグに、セメントおよびセメント原料の少なくとも一方からなるセメント物質、および硫酸根を含む粉末を添加することにより、製鋼スラグに含まれるフッ素の水中への溶出を低減する。
【００１６】
この実施形態におけるセメント物質は、製品セメントでもセメント原料（セメントクリンカー）でもよく、また両者の混合物であってもよい。また、両者の中間的な材料であってもよい。ここで、セメントとしては、例えばポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中よう熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、アルミナセメント、膨張セメント、油井セメント、地熱井セメント等が例示され、これらのうちの１種または２種以上の組合せであることが挙げられる。また、セメント原料としては、上記セメントのクリンカーが例示され、これらのうち１種または２種以上の組み合わせを用いることができる。また、硫酸根を含む粉末としては、石膏、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、および硫酸鉄等の粉末が例示され、これらのうち１種または２種以上の組み合わせを用いることができる。
【００１７】
以下、製鋼スラグにセメント物質のみを添加した場合と、製鋼スラグにセメント物質とともに硫酸根を含む粉末を添加した場合とのフッ素溶出量を比較した実験結果について述べる。まず、セメント物質としてポルトランドセメントのみを製鋼スラグに添加し、平成３年環境庁告示４６号に従ってフッ素の溶出試験を行った場合、スラグ１００重量部に対して２重量部の添加でもフッ素溶出量低減効果は得られ、添加量が多いほどフッ素溶出量低減効果は増大した。セメント物質の添加量を４０重量部まで増加させると、製鋼スラグからのフッ素溶出量を０．８ｍｇ／Ｌ以下まで低減することができた。
【００１８】
これに対して、ポルトランドセメントと共に硫酸根を含む粉末として石膏を製鋼スラグに添加し、平成３年環境庁告示４６号に従ってフッ素の溶出試験を行った場合、製鋼スラグ重量に対してポルトランドセメントを２０重量部、石膏を３重量部添加することによって、ポルトランドセメントのみを４０重量部添加した場合と同等に、フッ素溶出量を０．８ｍｇ／Ｌ以下まで低減することができた。
【００１９】
この実験結果からわかるように、セメント物質とともに硫酸根を含む粉末を添加することによって、より少ない量のセメント物質により効果的にフッ素溶出量を低減することができる。セメント物質の添加量の上昇は、スラグ処理の高コスト化を招き、また処理後のスラグ量が増大してハンドリング性を悪化させるが、セメント物質とともに硫酸根を含む粉末を添加することによりセメント物質添加量を低く抑えることができるので、スラグ処理を低コスト化することができ、処理後のスラグ量を低減することができる。
【００２０】
本実施形態におけるフッ素溶出量低減のメカニズムは、以下のように説明される。水の存在下において、製鋼スラグからはＣａ^２＋イオンが溶出し、セメント物質に含まれるカルシウムアルミネート、カルシウムアルミニウムフェライト等からカルシウムイオン（Ｃａ^２＋イオン）およびアルミニウムイオン（ｐＨ値が５．１以上でＡｌＯ_２ ^２−イオン）が溶出する。これらのイオンが硫酸根を含む化合物から溶出した硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−イオン）と反応することにより、エトリンガイトおよびモノサルフェートを生成し、この生成反応の過程で一部の硫酸イオンがスラグから溶出したフッ素イオン（Ｆ⁻イオン）と置換され、エトリンガイトおよびモノサルフェート中にフッ素が固定されるものである。
エトリンガイト生成に伴うフッ素の固定化機構は（１）式で表される。
【００２１】
【化１】

【００２２】
また、エトリンガイトと共に生成するモノサルフェート中へのフッ素の固定化機構は（２）式および（２）’式で表される。
【００２３】
【化２】

【００２４】
また、水の存在下において、セメント物質に含まれるカルシウムシリケート、カルシウムアルミニウムシリケート等からカルシウムイオン（Ｃａ^２＋イオン）およびシリコンイオン（ｐＨ値が１０以上でＨＳｉＯ_３ ⁻イオン、１２以上でＳｉＯ_３ ^２−）が溶出する。これらのイオンが硫酸根を含む化合物から溶出した硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−イオン）と反応することにより、Ｃａ_１０（ＳｉＯ_４）_３（ＳＯ_４）_３（ＯＨ）_２やＣａ_５［（Ｓｉ，Ｓ）Ｏ_４］_３（ＯＨ）等のＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ｈ_２Ｏ−ＳＯ_４系化合物を生成し、この生成反応の過程でスラグから溶出したフッ素イオン（Ｆ⁻イオン）が水酸基（ＯＨ⁻イオン）サイトに組み込まれて固定されるものである。
【００２５】
例えば、水共存下でフッ素イオンおよび硫酸イオンと反応してＣａ_１０（ＳｉＯ_４）_３（ＳＯ_４）_３［（ＯＨ）_１−ｙＦ_ｙ］_２が生成する反応は（３）式で表される。
【００２６】
【化３】

【００２７】
また、カルシウムイオンおよびシリコンイオンがフッ素イオンおよび硫酸イオンと反応してＣａ_５［（Ｓｉ，Ｓ）Ｏ_４］_３（ＯＨ，Ｆ）が生成する。
【００２８】
これらのＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ｈ_２Ｏ−ＳＯ_４−Ｆ系化合物の生成によるフッ素イオンの固定化のほかに、硫酸イオンが関与しない反応によってＣａ_５（ＳｉＯ_４）_２（ＯＨ，Ｆ）_２およびＣａ_６Ｓｉ_２Ｏ_７（ＯＨ）_６等のＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ｈ_２Ｏ−Ｆ系化合物およびゲル状ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ｈ_２Ｏ−Ｆ系非晶質化合物、Ｃａ_２Ａｌ_２ＳｉＯ_６（ＯＨ，Ｆ）_２等のＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ｈ_２Ｏ−Ｆ系化合物が生成し、フッ素が固定化される。
【００２９】
これらの反応は、製鋼スラグに、セメント物質および硫酸根を含む粉末を添加混合した後に、野積み状態としておくと、製鋼スラグ中に含まれる水分や、散水や降雨により供給される水分によって、常温でも進行する。さらに、加温したり、蒸気養生したりすることによって、これらの反応は促進され、フッ素の固定をより確実に行うことができる。蒸気養生する場合には、蒸気は温度の上昇手段だけでなく、水和反応を行わせるための反応物質としても機能する。さらに、これらの反応をオートクレーブ中で行うと１００℃以上に加温しながら加圧できるため、一層確実にフッ素を固定化することができる。
【００３０】
このように、フッ素溶出量低減効果は、セメント物質からエトリンガイトやモノサルフェートやＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ｈ_２Ｏ−ＳＯ_４系化合物が生成する際に生じるものであり、これらを生成する反応が完了したセメント物質や、これらの反応に必要とされる量に満たない硫酸イオン量では、フッ素の固定化反応は十分進行しない。
【００３１】
製品のセメントは粉体で、そのブレーン比表面積は２５００〜５０００ｃｍ^２／ｇであり、水の存在下でセメントから溶出したカルシウムイオン、アルミニウムイオン、シリコンイオンが硫酸イオンと接触することにより、簡単に、エトリンガイト生成反応、モノサルフェート生成反応、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ｈ_２Ｏ−ＳＯ_４系化合物の生成反応が進行する。これらの製品セメントと同じ程度の比表面積としたセメント原料を用いた場合にも、製品セメントと同様にエトリンガイト生成反応、モノサルフェート生成反応、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ｈ_２Ｏ−ＳＯ_４系化合物の生成反応が進行する。これらのことから、ブレーン比表面積が２５００〜５０００ｃｍ^２／ｇのセメントまたはセメント原料の少なくとも一方からなるセメント物質は、硫酸根を含む化合物と共に製鋼スラグに添加混合された場合に、速やかにエトリンガイト生成反応、モノサルフェート生成反応、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ｈ_２Ｏ−ＳＯ_４系化合物の生成反応が進行し、即効性のフッ素溶出量低減効果を得ることができる。なお、ここでいうブレーン比表面積とは、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に規定された比表面積試験法に準拠してブレーン空気透過装置により測定した比表面積の値をいう。
【００３２】
一方、粗いセメント原料を用いる場合、エトリンガイト生成反応、モノサルフェート生成反応、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ｈ_２Ｏ−ＳＯ_４系化合物の生成反応がゆっくり進むことになるため、長期間これらの生成反応が持続する。したがって、製鋼スラグに添加混合したセメント物質のエトリンガイト生成反応、モノサルフェート生成反応、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ｈ_２Ｏ−ＳＯ_４系化合物の生成反応を遅らせて、フッ素溶出量低減効果を長期間持続させたい場合には、粒度の粗いセメント物質を添加する。
【００３３】
ただし、セメント物質の粒度が５mmを超えるとエトリンガイト生成量、モノサルフェート生成量、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ｈ_２Ｏ−ＳＯ_４系化合物の生成量が少なくてフッ素溶出量低減効果が小さくなり、０．０５mm未満ではフッ素溶出量低減効果の持続時間が短い。したがって、フッ素溶出量低減効果を長期間持続させるためには、セメント物質の粒度が０．０５〜５mmであることが好ましい。セメント物質の粒度を０．1５〜０．５mmとすると溶出量の経時変化が少なく、一層好ましい。
【００３４】
硫酸根を含む粉末としては、例えば、ブレーン比表面積が４５００ｃｍ^２／ｇ以下の粒度のものを用いることができる。硫酸根を含む粉末の粒度はフッ素溶出量低減効果に影響を及ぼし、例えば、通常の製品石膏の粉末度であるブレーン比表面積１５００〜４５００ｃｍ^２／ｇの石膏は即効性のフッ素溶出量低減効果を奏し、粒度が０．１５〜５mmの石膏は持続性のフッ素溶出量低減効果を奏する。しかし、硫酸根を含む粉末からの硫酸イオンの溶出速度は溶出液中の硫酸イオン濃度に大きく影響を受けるため、硫酸根を含む粉末の粒度は上記に制限されるものではない。
【００３５】
セメント物質、および硫酸根を含む粉末の添加量は、コストおよび処理後のハンドリング性の観点から、製鋼スラグ１００重量部に対して、セメント物質を３０重量部以下、硫酸根を含む粉末を１０重量部以下とすることが好ましい。一方、フッ素溶出量を有効に低減する観点からは、製鋼スラグ１００重量部に対して、セメント物質を５重量部以上、硫酸根を含む粉末を１重量部以上とすることが好ましい。
【００３６】
本実施形態において、セメント物質等を製鋼スラグに添加する方法としては、冷却したスラグに添加する方法と、製鋼工程で得られる溶融状態のスラグに添加する方法とが考えられ、いずれの場合もフッ素溶出量低減効果を得ることができる。しかし、溶融状態で添加混合した場合には、セメント物質とスラグとを混合する過程でスラグ中にセメント物質が平均的に溶解し、また、溶解しないで残ったセメント物質の粒子が平均的に分散することから、均一性が高い。このため、溶融状態で添加混合した方が、フッ素溶出量の低減効果はより長時間持続するので好ましい。
【００３７】
また、冷却したスラグにセメント物質等を添加する場合には、さらに水和遅延剤を添加することによっても、フッ素溶出量低減効果をより長期間持続させることができるので、さらに水和遅延剤を添加することが好ましい。水和遅延剤としては、オキシカルボン酸塩、アルキルアミノリン酸塩、グルコン酸塩、しょ糖等が例示され、これらを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。水和遅延剤の添加量は、スラグの種類、セメント物質および硫酸根を含む粉末の種類、水和遅延剤の種類によっても異なるが、硫酸根を含む粉末の１０重量％以下とすることが好ましい。
【００３８】
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。
本実施形態においては、フッ素を含有する製鋼スラグに、石膏、およびアルミニウム系イオンを溶出する物質を添加することにより、製鋼スラグに含まれるフッ素の水中への溶出を低減する。
【００３９】
ここでいうアルミニウム系イオンを溶出する物質とは、水と接触することにより、アルミニウムイオンやアルミン酸イオン等のアルミニウム系イオンを溶出する鉱物や化合物であり、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ソーダ等が例示され、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００４０】
本実施形態におけるフッ素溶出量低減のメカニズムは、水の存在下において、製鋼スラグからはＣａ^２＋イオン、アルミニウム系イオンを溶出する物質からはｐＨ値が５．１以上でＡｌＯ_２ ^２−イオンが溶出し、石膏からはＣａ^２＋イオンとＳＯ_４ ^２−イオンが溶出する。これらの溶出イオンが石膏と反応してエトリンガイドおよびモノサルフェートを生成する際に、エトリンガイドおよびモノサルフェートの生成に寄与する硫酸基の一部がフッ素と置換または取り込まれることにより、エトリンガイドおよびモノサルフェート中にフッ素が固定化され、溶出液中のフッ素が低減するものである。エトリンガイドおよびモノサルフェートが生成する際にフッ素が固定される機構は、それぞれ、前記（１）式および（２）式で表される。
【００４１】
例えば、石膏添加量を製鋼スラグ重量の１０％とし、溶出液中のアルミニウムイオン濃度が３００ｐｐｍとなるようにアルミニウム系イオンを溶出する物質を添加すると、フッ素溶出量を０．６ｍｇ／ｌまで低減することができる。このように本実施形態では、第一の実施形態におけるセメント物質よりも少量の石膏を添加することで、より高いフッ素溶出量低減効果を得ることができる。
【００４２】
これらの反応は、製鋼スラグに、石膏およびアルミニウム系イオンを溶出する物質を添加混合した後に、野積み状態としておくと、製鋼スラグ中に含まれる水分や、散水や降雨により供給される水分によって、常温でも進行する。さらに、加温したり、蒸気養生したりすることによって、これらの反応は促進され、フッ素の固定をより確実に行うことができる。蒸気養生する場合には、蒸気は温度の上昇手段だけでなく、水和反応を行わせるための反応物質としても機能する。さらに、これらの反応をオートクレーブ中で行うと１００℃以上に加温しながら加圧できるため、一層確実にフッ素を固定化することができる。
【００４３】
石膏、およびアルミニウム系イオンを溶出する物質の添加量は、コストと処理後のハンドリング性の観点から、製鋼スラグ１００重量部に対して、石膏は３０重量部以下、アルミニウム系イオンを溶出する物質は１０重量部以下とすることが好ましい。一方、フッ素溶出量を効果的に低減する観点からは、製鋼スラグ１００重量部に対して、石膏の添加量は１０重量部以上、アルミニウム系イオンを溶出する物質の添加量は１重量部以上とすることが好ましい。
【００４４】
前記第１の実施の形態における場合と同様に、石膏の粒度はフッ素溶出量低減効果に影響を及ぼし、通常の製品石膏の粉末度であるブレーン比表面積１５００〜４５００ｃｍ^２／ｇの石膏は即効性のフッ素溶出量低減効果を奏し、粒度が０．１５〜５mmの石膏は持続性のフッ素溶出量低減効果を奏する。しかし、前述したように、硫酸根を含む化合物からの硫酸イオンの溶出速度は溶出液中の硫酸イオン濃度に大きく影響を受けるため、硫酸根を含む化合物の粒度は、特に制限されるものではない。
【００４５】
また、本実施形態においても、前記第１の実施形態と同様に、フッ素溶出量の低減効果をより長時間持続させるためには、溶融状態のスラグに石膏、およびアルミニウム系イオンを溶出する物質を添加することにより、スラグを安定化処理することが好ましい。ただし、この際に用いるアルミニウム系イオンを溶出する物質としては、結晶水を含まない硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミン酸ソーダ等が例示され、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００４６】
次に、本発明の第３の実施形態について説明する。
本実施形態においては、フッ素を含有する製鋼スラグに、セメント物質および水和遅延剤を添加することにより、製鋼スラグに含まれるフッ素の水中への溶出を低減する。
【００４７】
本実施形態は、セメント物質中に含まれるカルシウムアルミネート、カルシウムシリケートおよびカルシウムアルミニウムシリケートの水和反応を、水和遅延剤を添加することにより徐々に進行させ、これらが水和物になる際のフッ素イオンの取り込みを効率よく行わしめるものである。
【００４８】
例えば、セメント物質中に含まれる３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３粉末が水共存下でフッ素イオンと反応してＣａ_３Ａｌ_２（ＯＨ）_１２−ｘＦ_ｘが生成する場合、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３粉末からカルシウムおよびアルミニウムが溶出してイオンとなる（４）式に示す反応と、カルシウムイオンおよびアルミニウムイオンがフッ素イオンと反応してＣａ_３Ａｌ_２（ＯＨ）_１２−ｘＦ_ｘが生成する（５）式に示す反応が進行する。
【００４９】
【化４】

【００５０】
あるいは、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３粉末が直接フッ素イオンおよび水と反応してＣａ_３Ａｌ_２（ＯＨ）_１２−ｘＦ_ｘが生成する（６）式に示す反応が進行する。
【００５１】
【化５】

【００５２】
さらには、セメント物質中に含まれる３ＣａＯ・ＳｉＯ_２粉末や２ＣａＯ・ＳｉＯ_２粉末や２ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２粉末が水共存下でフッ素イオンと反応して、例えばＣａ_５（ＳｉＯ_４）_２（ＯＨ，Ｆ）_２およびＣａ_６Ｓｉ_２Ｏ_７（ＯＨ）_６が生成する場合、まず３ＣａＯ・ＳｉＯ_２粉末からカルシウムおよびシリコンが溶出してイオンとなる（７）式に示す反応と、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２粉末からカルシウムおよびシリコンが溶出してイオンとなる（８）式に示す反応と、２ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２粉末からカルシウムおよびアルミニウムおよびシリコンが溶出してイオンとなる（９）式に示す反応が進行する。
【００５３】
【化６】

【００５４】
その後に、カルシウムイオンおよびシリコンイオンがフッ素イオンと反応して、Ｃａ_５（ＳｉＯ_４）_２（ＯＨ，Ｆ）_２が生成する（１０）式に示す反応およびＣａ_６Ｓｉ_２Ｏ_７（ＯＨ，Ｆ）_６が生成する（１１）式に示す反応が進行する。
【００５５】
【化７】

【００５６】
また、カルシウムイオンおよびシリコンイオンおよびアルミニウムイオンがフッ素イオンと反応して、例えばＣａ_２Ａｌ_２ＳｉＯ_６（ＯＨ，Ｆ）_２が生成する（１２）式に示す反応が進行する。
【００５７】
【化８】

【００５８】
水和遅延剤の添加により、（５）式、（６）式、および（１０）〜（１２）式に示した反応以外の、フッ素が関与しない水和反応は徐々に進行することとなり、結果的に（５）式、（６）式、および（１０）〜（１２）式に示すフッ素イオンの取り込みが効率よく起こることになる。
【００５９】
セメント物質および水和遅延剤としては、前記第一の実施形態において説明したセメント物質および水和遅延剤を用いることができる。本実施形態におけるセメント物質の添加量は、製鋼スラグ１００重量部に対して５〜３０重量部とすることが好ましい。また、水和遅延剤の添加量は、スラグの種類、セメント物質の種類、水和遅延剤の種類によっても異なるが、セメント物質の重量に対して１０％以下とすればよい。
【００６０】
次に、本発明の第４の実施形態について説明する。
本実施形態においては、フッ素を含有する製鋼スラグに、カルシウムアルミネートを含む粉末とともに水和遅延剤を添加することにより、製鋼スラグに含まれるフッ素の水中への溶出を低減する。
【００６１】
本実施形態における反応機構は、前記第３の実施形態における反応機構と同様であり、水和遅延剤の添加により、（５）式および（６）式以外のフッ素が関与しない水和反応が徐々に進行することになり、結果的に（５）式あるいは（６）式で表されるフッ素イオンの取り込みが効率よく起こることになることで、説明される。
【００６２】
カルシウムアルミネートを含む粉末としては、合成されたカルシウムアルミネート化合物、天然に産するアルミネート鉱物、カルシウムアルミネートを含む二次精錬スラグの１種または２種以上に由来する粉末を用いることができる。本発明では、「カルシウムアルミネート」とは、例えばＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、５ＣａＯ・３Ａｌ_２Ｏ_３、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３、９ＣａＯ・５Ａｌ_２Ｏ_３、２ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、３ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ、４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３、およびこれらの水和物等のうち１種または２種以上の混合物を意味する。
【００６３】
本実施形態では、カルシウムアルミネートを含む粉末の平均粒径が２mmを超えると、水存在下において、これらの粉末と水との反応界面積が少なくなることにより、粉末からのＣａイオンとＡｌイオンの供給が遅くなる。例えば３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３粉末の場合には（４）式の溶解反応が進行しにくくなり、結果的に（５）式の反応が進行しにくくなる。また、溶出液中のフッ素イオンとの反応界面積が小さくなることにより（６）式の反応が進行しにくくなるため、カルシウムアルミネートを含む粉末の平均粒径は２mm以下であることが望ましく、０．２mm以下であれば一層望ましい。一方、カルシウムアルミネートを含む粉末の平均粒径が０．０２mm未満であると、取り扱いが面倒になるため０．０２mm以上であることが望ましい。
【００６４】
また、カルシウムアルミネートを含む粉末の量が多いほどフッ素の固定化効果は大きいが、処理コストを低減させるためには、製鋼スラグ１００重量部に対して前記カルシウムアルミネートを含む粉末を２０〜８０重量部添加し、さらにカルシウムアルミネートを含む粉末の１０重量％以下の水和遅延剤を添加することが好ましい。
【００６５】
次に、本発明の第５の実施形態について説明する。
本実施形態においては、溶融状態のフッ素を含有する製鋼スラグに、セメントおよびセメント原料の少なくとも一方からなるセメント物質を添加することにより、製鋼スラグに含まれるフッ素の水中への溶出を低減する。
【００６６】
前述したように鉄鋼スラグにセメント物質のみを添加混合する処理では、セメント物質を多量に必要とし、このためコストが高く、処理後のハンドリング性が悪くなるおそれがあるが、溶融状態の鉄鋼スラグにセメント物質のみを添加混合した場合には、セメント物質を均一に分散させることによりセメント物質の必要量を低減することができ、これらの問題を改善することができる。
【００６７】
この場合に用いるセメント物質としては、前記第１の実施形態において説明したセメント物質を用いることができ、その添加量は、セメント物質１００重量部に対して、５〜３０重量部とすることが好ましい。
【００６８】
上記第１〜５の実施形態のいずれかの処理を施した製鋼スラグは、水と接触した場合に溶出するフッ素が低減されているので、環境を汚染することなく、土中埋設用材料または港湾土木用材料として利用することができる。
【００６９】
なお、本発明における製鋼スラグとしては、製鋼工程で発生する溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグ、および二次精錬スラグ等が例示され、これらのうち少なくとも１種を用いることができる。
【００７０】
【実施例】
［実施例１］
溶銑予備処理脱リンスラグ（粒度：３０mm以下、スラグ保有水分：６％）に、表１に示す量の普通ポルトランドセメント（粒度０．０５〜０．１５mm）および石膏（ブレーン比表面積４５００cm^２／g）を添加混合する処理を施し、処理後のスラグを２mm以下に粉砕し、平成３年環境庁告示第４６号によるフッ素溶出試験を行い、フッ素溶出量を測定した。結果を表１に併せて示す。
【００７１】
【表１】

【００７２】
表１より、溶銑予備処理脱リンスラグにポルトランドセメントおよび石膏を添加混合した場合には、ポルトランドセメントのみを添加した場合よりも効果的にフッ素溶出量を低減することができることがわかる。例えば、製鋼スラグからのフッ素溶出量を０．８ｍｇ／Ｌ以下まで低減するためには、セメント物質のみを添加した場合には製鋼スラグ１００重量部に対して４０重量部のポルトランドセメントが必要であったのに対し、セメント物質とともに石膏を製鋼スラグに添加した場合には製鋼スラグ１００重量部に対してポルトランドセメントを２０重量部および石膏３重量部添加することで達成可能である。また、製鋼スラグ１００重量部に対してポルトランドセメントを１５重量部および石膏を５重量部添加した場合にも、製鋼スラグからのフッ素溶出量は０．８ｍｇ／Ｌ以下まで低減することができ、同じセメント添加量で石膏添加量をさらに１０重量部まで増加させた場合にはフッ素溶出量を０．５６ｍｇ／Ｌまで低減することができた。
【００７３】
［実施例２］
溶銑予備処理脱リンスラグ（粒度：３０mm以下、スラグ保有水分：６％）１００重量部に対して、普通ポルトランドセメント（粒度０．０５〜０．１５mm）２０重量部および石膏（ブレーン比表面積４５００cm^２／g）３重量部を添加混合し、さらに適量の水を加えて混練し、養生なし、２５℃で１週間養生、８０℃の恒温室で４８時間養生、１２０℃のオートクレーブ内で６時間養生のそれぞれの条件で処理を施し、処理後のスラグを２mm以下に粉砕し、平成３年環境庁告示第４６号によるフッ素溶出試験を行い、フッ素溶出量を測定した。結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】

【００７５】
表２に示すように、養生なしの場合のフッ素溶出量は０．７ｍｇ／Ｌであったが、２５℃で１週間養生するとフッ素溶出量は０．５５ｍｇ／Ｌまで低下した。また、温度を高くするとより短い養生期間で溶出量を低減することができた。
【００７６】
［実施例３］
溶銑予備処理脱リンスラグ１００重量部に対して、０．０５〜０．１５mm、０．１５〜０．５mm、０．５〜１．０mm、１．０〜２．０mmおよび２．０〜５．０mmの粒度に調整したポルトランドセメントまたはセメントクリンカー１５重量部、および石膏（ブレーン比表面積４５００ｃｍ^２／g）１０重量部を添加混合する処理を行い、処理後のスラグを採取して平成３年環境庁告示４６号に従って、６時間振とうする試験を行い、フッ素溶出量を測定した。スラグの処理に用いたポルトランドセメントまたはセメントクリンカーの粒度と、フッ素溶出量との関係を図１に示す。
【００７７】
図１より、いずれの粒度のセメント物質を添加した場合も、スラグからのフッ素溶出量は大きく低減しており、特にポルトランドセメントまたはセメントクリンカーの粒度が１．０mm以下の場合には、フッ素溶出量を０．８ｍｇ／Ｌ以下まで低減することができることがわかる。
【００７８】
スラグの処理にポルトランドセメントを用いた場合の溶出試験について、さらに２４時間まで振とうを行った場合のフッ素溶出量を測定した。この場合におけるスラグの処理に用いたポルトランドセメントの粒度と、フッ素溶出量との関係を図２に示す。図２に示すように、ポルトランドセメントの粒度が５．０mm以下の場合にフッ素溶出量を０．８ｍｇ／Ｌ以下まで低減することができている。これは、長時間の振とうでは、粗大なセメント粒子からカルシウム、アルミニウム、シリコンが徐々に溶出するため、フッ素イオンが徐々にエトリンガイトやモノサルフェートやＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ｈ_２Ｏ−ＳＯ_４系化合物中に取り込まれるためである。図２より、セメント物質によるフッ素の固定化効果は長期にわたって持続することがわかる。
【００７９】
［実施例４］
溶銑予備処理脱リンスラグ１００重量部に、０．０５〜０．１５mmの粒度のポルトランドセメントまたはセメントクリンカー１５重量部を添加し、さらにブレーン比表面積１５００ｃｍ^２／ｇ、３０００ｃｍ^２／ｇ、４５００ｃｍ^２／ｇおよび５５００ｃｍ^２／ｇのいずれかの粒度に調整した石膏１０重量部を添加して混合する処理を行った。処理後のスラグを採取し、平成３年環境庁告示４６号に従って、６時間振とうする試験を行い、フッ素溶出量を検出した。スラグの処理に用いた石膏の粒度と、得られたフッ素溶出量との関係を図３に示す。
【００８０】
図３より、いずれの粒度の石膏を添加した場合も、フッ素溶出量を０．８ｍｇ／Ｌ以下まで低減させることができており、このことからフッ素溶出量は石膏粒度には大きく影響を受けないことがわかる。
【００８１】
［実施例５］
転炉スラグ１００重量部に、セメント物質として０．０５〜０．１５mmの粒度のポルトランドセメント１５重量部、硫酸根を含む粉末としてブレーン比表面積が４５００ｃｍ^２／ｇの石膏１０重量部を添加混合する処理、および、さらに水和遅延剤としてオキシカルボン酸塩０．２または１．０重量部を添加して混合する処理を行った。なお、オキシカルボン酸塩は、あらかじめ水２０部に溶解したものを用いた。それぞれの処理後のスラグを採取し、平成３年環境庁告示４６号に従って、６時間振とうする試験を行い、フッ素溶出量を検出した。また、２４時間および７２時間振とうする試験も行い、同じくフッ素溶出量を測定した。それぞれの場合における振とう時間とフッ素溶出量との関係を図４に示す。図４より、水和遅延剤を添加しなかった場合には振とう時間とともにフッ素溶出量が上昇するが、水和遅延剤を添加した場合にはフッ素溶出量の上昇を抑制することができることがわかる。
【００８２】
［実施例６］
転炉スラグ、電気炉スラグまたは二次精錬スラグに、表３に示す量の石膏（ブレーン比表面積１５００ｃｍ^２／ｇ）、および硫酸アルミニウム（ブレーン比表面積１５００ｃｍ^２／ｇ）を添加混合する処理を行なった。処理後のスラグについて、平成３年環境庁告示４６号に従ってフッ素溶出試験を行い、フッ素溶出量を測定した。その結果を表３に併せて示す。
【００８３】
【表３】

【００８４】
表３より、製鋼スラグ１００重量部に対して、石膏を５〜３０重量部、アルミニウム系イオンを溶出する物質を１〜１５重量部添加することにより、フッ素溶出量を０．６ｍｇ／Ｌ以下まで低減させることができることがわかる。
【００８５】
［実施例７］
転炉スラグ１００重量部に対して、石膏（ブレーン比表面積１５００ｃｍ^２／ｇ）１０重量部、および硫酸アルミニウム（ブレーン比表面積１５００ｃｍ^２／ｇ）５重量部を添加混合し、さらに適量の水を加えて混練し、養生なし、２５℃で１週間養生、８０℃の恒温室で４８時間養生、１２０℃のオートクレーブ内で６時間養生のそれぞれの条件で処理を施し、処理後のスラグを２mm以下に粉砕し、平成３年環境庁告示第４６号によるフッ素溶出試験を行い、フッ素溶出量を測定した。結果を表４に示す。
【００８６】
【表４】

【００８７】
表４に示すように、養生なしの場合のフッ素溶出量は０．４８ｍｇ／Ｌであったが、２５℃で１週間養生するとフッ素溶出量は０．３３ｍｇ／Ｌまで低下した。また、温度を高くするとより短い養生期間で溶出量を低減することができた。
【００８８】
［実施例８］
溶銑予備処理脱リンスラグ１００重量部に、粒度０．０５〜０．１５mmのポルトランドセメント４０重量部と、表５に示す量の水和遅延剤（オキシカルボン酸塩）を添加し、混合する処理を行なった。なお、水和遅延剤はあらかじめ水２０部に溶解したものを用いた。処理後のスラグについて、平成３年環境庁告示４６号によるフッ素溶出試験（６時間振とう）を行い、フッ素溶出量を測定した結果と、７２時間振とうした後のフッ素溶出量の測定結果とを表５に併せて示す。
【００８９】
【表５】

【００９０】
表５に示すように、水和遅延剤を添加することにより、ポルトランドセメントのみで処理した場合よりもフッ素溶出量低減効果が長期持続することがわかる。また、水和遅延剤の効果は４重量部で飽和していることから、ポルトランドセメント４０重量部に対して水和遅延剤は４重量部で十分であることがわかる。
【００９１】
［実施例９］
溶銑予備処理脱リンスラグ１００重量部に、粒度０．１mm以下の３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３合成化合物または粒度０．１mm以下の二次精錬スラグを３０重量部、表６に示す量の水和遅延剤（オキシカルボン酸塩系）を添加し、平成３年環境庁告示４６号で規定された溶出試験（６時間振とう）を行った。また、７２時間振とうする試験も行った。それぞれの試験後のフッ素溶出量の測定結果を表６に示す。
【００９２】
【表６】

【００９３】
表６より、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３合成化合物のみまたは二次精錬スラグのみで処理した場合よりも、水和遅延剤を添加することによりフッ素溶出量低減効果が長期持続することがわかる。また、水和遅延剤の効果は３重量部で飽和していることから、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３合成化合物または二次精錬スラグ３０重量部に対して水和遅延剤は３重量部で十分であることがわかる。
【００９４】
［実施例１０］
溶銑鍋中で溶融している溶銑予備脱リンスラグ１００重量部に、表７に示す量のセメントを添加し、機械的撹拌する処理を行った後に、スラグヤードに排滓し、凝固させた。また、凝固後の溶銑予備脱リンスラグ１００重量部に、表７に示す量のセメントを添加混合する処理を行なった。それぞれの処理後のスラグを採取し、平成３年環境庁告示４６号で規定された溶出試験を行った後、フッ素溶出量を測定した。結果を表７に併せて示す。
【００９５】
【表７】

【００９６】
表７より、溶融状態のスラグにポルトランドセメントを添加混合した場合の方が、フッ素溶出量は低くなっており、また、フッ素溶出量の低減効果がより長時間持続することがわかる。
【００９７】
【発明の効果】
本発明によれば、セメントン物質、石膏、硫酸根を含む粉末、アルミニウム系イオンを溶出する物質等、水和遅延剤等から選ばれる所定の組み合わせからなり、安価かつ成分組成の安定した処理剤を用いて製鋼スラグに含まれるフッ素を安定化することにより、フッ素の溶出量を長期間にわたって確実に低減させることができる。特に、石膏にアルミニウム系イオンを溶出する物質を加えた処理剤を用いる場合には、極めて少量の処理剤の添加によりフッ素溶出量を０．８ｍｇ／ｌ以下に低減することが可能である。また、本発明によれば、セメント物質、または、二次精錬スラグやカルシウムアルミネートの合成化合物等のカルシウムアルミネートを含む粉末とともに水和遅延剤を処理剤として用いることによって、カルシウムアルミネートの水和反応を遅らせて、フッ素溶出量低減効果を長時間持続させることができる。さらに本発明によれば、製鋼スラグにこれらの処理を施してフッ素を安定化して、道路材、土木材料、土中埋設用材料、港湾土木用材料等とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３におけるセメント物質の粒度と６時間振とうした後のフッ素溶出量との関係を示すグラフ。
【図２】実施例３におけるセメント物質の粒度と２４時間振とうした後のフッ素溶出量との関係を示すグラフ。
【図３】実施例４における石膏の粒度とフッ素溶出量との関係を示すグラフ。
【図４】実施例５における振とう時間とフッ素溶出量との関係を示すグラフ。

Claims (16)

1. フッ素を含有する製鋼スラグに、セメントおよびセメント原料の少なくとも一方からなるセメント物質、および硫酸根を含む粉末を添加混合し、さらに、水和遅延剤を、前記硫酸根を含む粉末の１０重量％以下添加混合した後、水の存在下で反応させて製鋼スラグからのフッ素溶出を抑制し、製鋼スラグを安定化することを特徴とする製鋼スラグの処理方法。
2. 前記反応を水の存在下で加温して行うか、または、蒸気養生下で行うことを特徴とする請求項１に記載の製鋼スラグの処理方法。
3. 前記反応を水の存在下でオートクレーブを用い、１００℃以上に加温、加圧して行うことを特徴とする請求項１に記載の製鋼スラグの処理方法。
4. 前記セメント物質の粒度は０．０５〜５mmであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の製鋼スラグの処理方法。
5. 前記製鋼スラグ１００重量部に対して、前記セメント物質を５〜３０重量部とし、前記硫酸根を含有する粉末を１〜１０重量部とすることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の製鋼スラグの処理方法。
6. 前記硫酸根を含む粉末のブレーン比表面積は４５００ｃｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の製鋼スラグの処理方法。
7. 前記製鋼スラグは溶融状態であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の製鋼スラグの処理方法。
8. フッ素を含有する製鋼スラグに、セメントおよびセメント原料の少なくとも一方からなるセメント物質および水和遅延剤を添加混合して製鋼スラグからのフッ素溶出を抑制し、製鋼スラグを安定化することを特徴とする製鋼スラグの処理方法。
9. 前記セメント物質を前記製鋼スラグ１００重量部に対して５〜３０重量部とし、前記水和遅延剤を前記セメント物質の１０重量％以下とすることを特徴とする請求項８に記載の製鋼スラグの処理方法。
10. フッ素を含有する製鋼スラグに、カルシウムアルミネートを含有する粉末および水和遅延剤を添加混合して製鋼スラグからのフッ素溶出を抑制し、製鋼スラグを安定化することを特徴とする製鋼スラグの処理方法。
11. 前記カルシウムアルミネートを含有する粉末は、合成品、天然鉱物、および二次精錬スラグのうちの１種または２種以上であることを特徴とする請求項１０に記載の製鋼スラグの処理方法。
12. 前記カルシウムアルミネートを含有する粉末の粒度は２mm以下であることを特徴とする請求項１０または請求項１１に記載の製鋼スラグの処理方法。
13. 前記製鋼スラグ１００重量部に対して前記カルシウムアルミネートを含有する粉末を２０〜８０重量部とし、前記水和遅延剤を前記カルシウムアルミネートを含有する粉末の１０重量％以下とすることを特徴とする請求項１０から請求項１２のいずれか１項に記載の製鋼スラグの処理方法。
14. 前記製鋼スラグは、製鋼工程で発生する溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグ、および二次精錬スラグのうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の製鋼スラグの処理方法。
15. フッ素を含有する製鋼スラグに、請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の処理を施し、土中埋設用材料とすることを特徴とする土中埋設用材料の製造方法。
16. フッ素を含有する製鋼スラグに、請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の処理を施し、港湾土木用材料とすることを特徴とする港湾土木用材料の製造方法。

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