JP4581229B2 - Blow molding - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大型部品のブロー成形におけるドローダウン性が改良され、良好な表面外観が得られ、耐熱性、耐衝撃性、更にブロー成形の後工程である塗装性、リサイクル性にも優れた熱可塑性樹脂組成物をブロー成形してなるブロー成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ブロー成形法が適用される樹脂材料はポリオレフィン等が主体であったが、近年、ブロー成形技術の発達により、ポリオレフィンだけでなく、エンジニアリングプラスチックにも応用展開されてきている。中でもＡＢＳ樹脂は、本来の樹脂性能として耐衝撃性、機械特性、耐薬品性等に優れているため、車両分野、家電分野、事務機器分野など広い分野におけるブロー成形の適用が検討されてきた。
【０００３】
しかしながら、ＡＢＳ樹脂は、溶融状態での強度が低い；パリソンのドローダウン性に劣る；ブロー成形機内押出機での押出し性が悪いなどの問題があった。
【０００４】
その改良として、多数の検討・提案行われ、例えば特開平４−１２０１５７号公報等には、ＡＢＳ樹脂のアセトン可溶分に特定の分子量と分子量分布、又は特定の還元粘度を持たせることにより、良好なブロー成形性とドローダウン性を得る方法が開示されている。しかし、この方法では、得られるブロー成形品の表面外観に劣り、成形品の表面が波打った状態となる。この表面外観を改善するための後処理として、サンディング処理と呼ばれる表面平滑化処理が必要となり、場合によってはこのサンディング処理の影響により、成形品の表面が部分的に溶融し、溶融による歪みを残したまま更に塗装処理を行うと、塗料の吸い込み等の問題が生じている。
【０００５】
また、ブロー成形法においては、その成形法により“バリ”と呼ばれる製品外郭部分が大量に発生するため、これをリサイクルすることが望まれるが、従来のＡＢＳ樹脂をブロー成形する場合、バージン材の樹脂性能は良好なるものの、リサイクル材では樹脂性能の低下が激しく、ドローダウン性等に問題があり、安定生産が難しいという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来のＡＢＳ樹脂の問題を解決し、ブロー成形におけるドローダウン性に優れ、ブロー成形品の表面外観や耐熱性、耐衝撃性等の物性バランス、更には後工程の塗装性等にも優れ、なお且つリサイクル性も良好な熱可塑性樹脂組成物をブロー成形してなるブロー成形品を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のブロー成形品は、ゴム質重合体に芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体をグラフト重合してなるゴム含有グラフト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及びマレイミド化合物を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ）との混合物であって、該混合物中のゴム質重合体の含有量が１０〜１７．５重量％で、マレイミド化合物の含有量が１０〜３０重量％である混合物１００重量部に対して、高分子複合体（Ｃ）１〜３重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物をブロー成形してなるブロー成形品であって、該ビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が８００００〜１５００００であり、該高分子複合体（Ｃ）が、シアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体樹脂（ｃ−１）４０重量％を超え７０重量％以下と、シアン化ビニル−共役ジエン系共重合体ゴム及び／又は該ゴムの不飽和二重結合を水素化してなるゴム１０重量％以上を含み、かつ架橋剤により架橋可能なゴム成分（ｃ−２）３０重量％以上６０重量％未満とを溶融混練した後、該架橋剤を添加して動的加硫することにより得られる組成物であって、該高分子複合体（Ｃ）は、ゲル分が８０重量％以上の架橋ゴム成分を含有することを特徴とする。
【０００８】
このように、所定量のゴム質重合体とマレイミド化合物を含み、ブロー成形品の表面外観、耐熱性、耐衝撃性に効果を奏するゴム含有グラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）との混合物に、高分子複合体（Ｃ）を特定割合で配合することにより、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）との相溶性が改善され、より一層良好なブロー成形性のもとに高品質でリサイクルも容易なブロー成形品を得ることが可能となる。
【０００９】
しかも、本発明の熱可塑性樹脂組成物より得られるブロー成形品は、トリミング性、サンディング性にも優れる。即ち、ブロー成形では不可欠な、不要部分を切り取るトリミング作業において、カッター刃が入りやすく容易にトリミングを行うことができ、また、ブロー成形品の塗装に際しては、通常、サンディング処理と呼ばれる表面平滑化処理が行われているが、本発明のブロー成形品では、殆どこのサンディング処理をすることなしに、塗料工程に入ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明で使用されるゴム含有グラフト共重合体（Ａ）とは、ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体、更に必要に応じてこれらと共重合可能な他の化合物をグラフト重合してなるものである。
【００１２】
ゴム含有グラフト重合体中（Ａ）のゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ブタジエンと共重合可能なビニル単量体との共重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステルと共重可能なビニル単量体との共重合体、エチレン−プロピレン又はブテン−非共役ジエン共重合体等が挙げられる。また、アクリル酸エステル重合体としてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレーなどが挙げられ、また、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体に含有されるジエンとしては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−シクロオクタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、１１−エチル−１，１１−トリデカジエン、５−メチレン−２−ノルボルネンなどが挙げられ、このような中から１種又は２種以上を用いることができる。
【００１３】
ここで、上記ゴム質重合体のゲル含有量は、好ましくは４０〜９０重量％であり、特に好ましくは６０〜８０重量％である。ゲル含有量が４０重量％未満では物性バランスが取りにくく、９０重量％を超えるとブロー成形性が劣る傾向にある。
【００１４】
また、ゴム含有グラフト重合体（Ａ）中のゴム質重合体の含有量は、４０〜７５重量％であることが好ましく、この含有量が４０重量％未満では耐衝撃性に劣り、また７５重量％を超えてもグラフト率が低下して耐衝撃性に劣る傾向にある。
【００１５】
また、上記ゴム質重合体の重量平均粒子径は、１５００〜４０００Åが好ましく、特に好ましくは２５００〜３５００Åである。
【００１６】
ゴム質重合体にグラフト重合する芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。また、シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。更に必要に応じて共重合する他の化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド化合物、不飽和カルボン酸等が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルが挙げられ、マレイミド化合物としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。これらのビニル単量体はそれぞれ１種を単独で、或いは２種以上を併用して用いることができる。
【００１７】
本発明に使用されるビニル系共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及びマレイミド化合物と、更に必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル単量体を共重合してなり、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及びマレイミド化合物と、必要に応じて用いられる他のビニル単量体としては、ゴム含有グラフト重合体（Ａ）にグラフトさせるビニル単量体と同様なビニル単量体を使用することができる。
【００１８】
本発明のビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、８００００〜１５００００であり、この範囲内であれば、一層良好なブロー成形性を得ることができる。即ち、ビニル系共重合体（Ｂ）の分子量が５００００未満では、自重による垂れ下がり等のドローダウン性に問題が発生しやすく、１５００００を超えると、表面外観に問題が発生しやすくなる傾向にあり、成形条件等の配慮を必要とする場合がある。また、ビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が上記範囲内であれば、ビニル系共重合体は１種類である必要はなく、２種類以上の混合物であっても良好なブロー成形性を得ることができる。
【００１９】
本発明に使用されるゴム含有グラフト重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）との混合物は、ゴム質重合体を１０〜１７．５重量％、マレイミド化合物を１０〜３０重量％含有し、好ましくは、ゴム質重合体を１５〜１７．５重量％、マレイミド化合物を１５〜３０重量％含有する。ゴム質重合体の含有量が１０重量％未満では耐衝撃性に劣り、３０重量％を超えると表面外観、耐熱性に劣るので好ましくない。また、マレイミド化合物の含有量が５重量％未満では、耐熱性が劣り、３０重量％を超えると耐衝撃性が劣る。
【００２０】
本発明で使用される高分子複合体（Ｃ）とは、例えば、次の(1)〜(3)が挙げられる。
(1) ゴム質重合体にビニル系単量体が化学的結合により複合化された高分子架橋構造複合体
(2) ゴム質重合体と他のゴム質重合体とが化学的結合により複合化された高分子架橋構造複合体
(3) ゴム質重合体と他のゴム質重合体とが融着により複合化された高分子複合体
上記(1)において、より具体的には、（非）共役ジエンとビニル系単量体との共重合体、或いは、（非）共役ジエンからなる重合体等のゴム質重合体に、ビニル系単量体をグラフト重合等によって結合させた高分子架橋構造複合体；或いは、上記ゴム質重合体と、ビニル系単量体とのいずれか一方を核とし、他方を殻とする多層構造重合体等が挙げられる。
【００２１】
上記（非）共役ジエンとしては、ブタジエン、アクリル酸エステル、エチレン−プロピレン又はブテン−非共役ジエン等が挙げられる。ここで、アクリル酸エステルとしてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレーなどが挙げられ、また、エチレン−プロピレン又はブテン−非共役ジエンに含有される非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−シクロオクタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、１１−エチル−１，１１−トリデカジエン、５−メチレン−２−ノルボルネンなどが挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２２】
ビニル系単量体としては、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、マレイミド化合物等が挙げられ、芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。また、シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましく、（メタ）アクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルが挙げられ、マレイミド化合物としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、それぞれ１種又は２種以上が用いられる。
【００２３】
（非）共役ジエンとビニル系単量体との共重合体としては、シアン化ビニル−共役ジエン共重合体、シアン化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体等であり、具体的にはアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体（ＮＡＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）等が挙げられ、（非）共役ジエン、ビニル系単量体それぞれに１種、又は２種以上選択して共重合体に使用することができる。これらは、（非）共役ジエンとビニル系単量体との結合状態に制限はなく、ランダム、ブロック等のいずれであっても良い。
【００２４】
更に、前記多層構造体としては、例えば、（非）共役ジエン単独、又は（非）共役ジエン−ビニル系単量体との共重合体を核とし、この核をビニル系単量体からなる共重合体によって包含又は結合させたものが挙げられる。
【００２５】
(2)，(3)の高分子複合体としては、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分離できないように互いに絡み合った構造を有する複合ゴム等の例に見られるような、（非）共役ジエンゴム質重合体と他のゴム質重合体とが化学的結合により、或いは熱融着等により、より好ましくは架橋剤等を添加して架橋させることにより、複合化された高分子複合体等が挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル等を架橋させて得られた高分子架橋粒子を核とし、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を殻とするコア・シェル型や、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体及びそれらの複合体が挙げられる。
【００２６】
上記(1)〜(3)のいずれの高分子複合体においても、結合状態に制限はなく、ブロック状、ランダム状、層状のいずれであっても良い。
【００２７】
高分子複合体（Ｃ）は、ゴム含有グラフト重合体（ｃ−１）とビニル系共重合体（ｃ−２）との相溶性の向上を目的として、グラフト重合等の方法によってビニル系単量体と結合させたり、または、高分子複合体の外郭部に芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体等のビニル系単量体からなる共重合体、例えばアクリロニトリル−スチレン共重合体が融着するように両者が溶融状態で混合させることが好ましく、更に、ビニル系共重合体と混合させる際に、有機過酸化物等の架橋剤を加えることにより、高分子架橋体の外郭部に安定してビニル系共重合体が結合することが好ましく、特に好ましくは、高分子複合体（Ｃ）の外郭部にビニル系共重合体が融着又は結合した粒子の径が１０μ以下、更には１〜５μであることが、分散性、耐衝撃性の観点から望ましい。
【００２８】
以下に、この高分子複合体（Ｃ）の製造方法についてより詳細に説明する。
【００２９】
この高分子複合体（Ｃ）は、シアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体樹脂（ｃ−１）（以下「ビニル系共重合体樹脂（ｃ−１）」と称す場合がある。）と後述のゴム成分（ｃ−２）と架橋剤とを用いて製造される。
【００３０】
このビニル系共重合体樹脂（ｃ−１）を構成するシアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。また、芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。ビニル系共重合体樹脂（ｃ−１）としては、特にアクリロニトリル−スチレン共重合体が好適である。
【００３１】
一方、ゴム成分（ｃ−２）は、シアン化ビニル−共役ジエン系共重合体ゴム及び／又は該ゴムの不飽和二重結合（炭素−炭素二重結合）部分を水素化したゴム１０〜１００重量％とその他のゴム０〜９０重量％とを含み、かつ架橋剤により架橋可能なゴム成分であり、ここでシアン化ビニル−共役ジエン系共重合体ゴムとしては、シアン化ビニル１０〜５０重量％と共役ジエン９０〜５０重量％との共重合ゴムが好ましい。この共重合ゴムのシアン化ビニルとしてはアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、共役ジエンとしては１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。
【００３２】
このシアン化ビニル−共役ジエン系共重合体ゴムの共役ジエンの一部は、シアン化ビニル及び共役ジエンと共重合可能な他の単量体で置換されていても良く、この場合、置換される単量体としては、シアン化ビニル及び共役ジエンと共重合可能なものであれば良く、特に制限はないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアルキルアクリレート、メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシエトキシエチルアクリレートなどのアルコキシアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸或いはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などの塩、シアノメチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート、４−シアノブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸シアノ置換アルキルエステルなどが挙げられる。
【００３３】
ゴム成分（ｃ−２）のシアン化ビニル−共役ジエン系共重合体ゴムの具体例としては、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合ゴムなどが挙げられる。
【００３４】
このゴム成分（ｃ−２）は、上記シアン化ビニル−共役ジエン系共重合体ゴム中の炭素−炭素不飽和二重結合を水素化したゴムを含むものであっても良いが、この場合、その水素化方法には特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。
【００３５】
ゴム成分（ｃ−２）において、シアン化ビニル−共役ジエン系共重合体ゴム及び／又はこのゴムの不飽和二重結合を水素化したゴム（以下、このゴムを単に「水素化ゴム」と称す場合がある。）と併用されるその他のゴムとしては、硫黄加硫系や有機過酸化物加硫系等の一般的にゴム製品分野で使用される、架橋剤で架橋可能なゴムであれば良く、特に限定されないが、具体的にはポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ランダム、ブロック）、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリクロロプレンゴムなどの共役ジエン系重合体ゴム及びその水素化物、ＥＰＤＭなどが挙げられる。
【００３６】
ゴム成分（ｃ−２）としてシアン化ビニル−共役ジエン系共重合体ゴム及び／又は水素化ゴムと上記のその他のゴムとを併用する場合、ゴム成分（ｃ−２）中のシアン化ビニル−共役ジエン系共重合体ゴム及び／又は水素化ゴムの割合は１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上であり、この割合が１０重量％未満ではブロー成形におけるドローダウン性は改善されない。
【００３７】
ゴム成分（ｃ−２）中に、上記のその他のゴムを配合することにより、シアン化ビニル−共役ジエン系共重合体ゴム及び／又は水素化ゴムのみの場合の不具合である、剛性の低さ、高すぎる流動性等を改善することができる。ただし、その他のゴムの配合量が多過ぎるとこの改善効果が得られず、むしろ剛性や流動性のバランスが崩れるため、その他のゴムを０〜９０重量％、シアン化ビニル−共役ジエン系共重合体ゴム及び／又はその水素化ゴムを１０〜１００重量％、特に、その他のゴムを３０〜７０重量％、シアン化ビニル−共役ジエン系共重合体ゴム及び／又はその水素化ゴムを７０〜３０重量％とするのが好ましい。
【００３８】
また、このようなゴム成分（ｃ−２）の架橋剤としては、ゴム成分（ｃ−２）を加硫し得るものであれば良く、特に制限はない。この架橋剤としては、通常、硫黄及び／又は硫黄供与性化合物（例えばテトラメチルチウラムダイサルファイド、テトラエチルチウラムダイサルファイドなどのチウラム系化合物、モーフォリンダイサルファイドなどのモーフォリン系化合物など）と酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ステアリン酸亜鉛などの加硫助剤、ステアリン酸、加硫促進剤、例えば、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン系化合物、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾチアジルダイサルファイド、シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアミドなどのチアゾール系化合物、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムダイサルファイドなどのチウラム系化合物などを用いる硫黄加硫系、或いはジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどの有機過酸化物加硫系などが使用される。これらの架橋剤の使用量は、架橋ゴム成分のゲル量が８０重量％以上となるような範囲であれば良いが、一般的には、架橋剤はゴム成分（ｃ−２）に対して０．１〜２．０重量％程度用いるのが好ましい。
【００３９】
高分子複合体（Ｃ）の合成に当たり、前記ビニル系共重合体樹脂（ｃ−１）の配合割合が少なく、ゴム成分（ｃ−２）の配合割合が多いと、安定してビニル系共重合体樹脂（ｃ−１）がゴム成分（ｃ−２）を被うことができず、ＡＢＳ系樹脂との接着性、混和性に欠けて、得られる組成物の衝撃特性等が悪化し、逆にビニル系共重合体樹脂（ｃ−１）の配合割合が多く、ゴム成分（ｃ−２）の配合割合が少ないと、ブロー成形におけるドローダウン性の効果が得られない。従って、ビニル系共重合体樹脂（ｃ−１）の配合割合は４０重量％を超え７０重量％以下、ゴム成分（ｃ−２）の配合割合は３０重量％以上６０重量％未満（ただし、ビニル系共重合体樹脂（ｃ−１）とゴム成分（ｃ−２）との合計で１００重量％）とする。
【００４０】
高分子複合体（Ｃ）の合成に当たっては、ビニル系共重合体樹脂（ｃ−１）とゴム成分（ｃ−２）とを溶融混練した後、ゴム成分（ｃ−２）の架橋剤を添加して混合することにより、動的加硫を行う。この混合条件には特に制限はないが、通常、予め該ビニル系共重合体樹脂（ｃ−１）とゴム成分（ｃ−２）とを十分に溶融混合した後にゴム成分（ｃ−２）の架橋剤を添加し、該ビニル系共重合体樹脂（ｃ−１）が溶融しかつゴム成分（ｃ−２）が加硫するのに必要な温度及び時間で混合を継続する。ゴム成分（ｃ−２）が加硫するための混合温度及び時間は、ゴム成分（ｃ−２）の種類や用いる架橋剤の種類によって異なることから、予め予備実験により加硫条件を設定しておく。
【００４１】
このようにして得られる高分子複合体（Ｃ）はゲル分が８０重量％以上の架橋ゴム成分を含有し、架橋ゴム成分の周りをビニル系共重合体樹脂（ｃ−１）が層状に覆ったものであって、平均粒子径が前述の如く、１０μ以下、特に１〜５μのものであることが好ましい。
【００４２】
ここで、架橋ゴム成分のゲル分が８０重量％未満であるとブロー成形におけるドローダウン性を改善できうるような弾性体とならない。また、平均粒子径が１０μを超えると、分散性、得られる成形品の耐衝撃性が劣るものとなり、好ましくない。
【００４３】
高分子複合体（Ｃ）は、ゴム含有グラフト重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）との混合物１００重量部に対して、１〜３重量部配合される。この配合量が１重量部未満であったり、１０重量部を超えると、ブロー成形時にダイスからのパリソンの吐出安定性が低下して、ブロー成形性に問題が生じる。高分子複合体（Ｃ）は上記範囲内において、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて顔料、染料、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、補強剤、充填剤など各種添加剤をその物性等を損なわない範囲内に配合することができる。
【００４５】
このような本発明の樹脂組成物を混合する方法として、特に制限はないが、溶融混練りが好ましい。例えば、押出機、バンバリーミキサー等が挙げられる。
【００４６】
本発明のブロー成形品は、このような本発明の熱可塑性樹脂組成物により、常法に従ってブロー成形を行うことにより、良好な成形性のもとに製造可能である。
【００４７】
【実施例】
以下に合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何らその範囲を限定されるものではない。なお、以下において、部は重量部を意味するものとし、また、ビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量、分子量分布は、東ソー（株）製：ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）を用いた標準ポリスチレン換算法にて算出した。
【００４８】
合成例１：ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−１）の製造
以下の配合にて、乳化重合法によりＡＢＳグラフト共重合体（Ａ−１）を合成した。
［配合］
スチレン（ＳＴ） ： ３５部
アクリロニトリル（ＡＮ） ： １５部
ポリブタジエン・ラテックス ： ５０部
不均化ロジン酸カリウム ： １部
水酸化カリウム ： ０．０３部
クメンハイドロパーオキサイド： ０．３部
硫酸第一鉄 ： ０．００７部
ピロリン酸ナトリウム ： ０．１部
結晶ブドウ糖 ： ０．３部
蒸留水 ： １９０部
オートクレーブに蒸留水、不均化ロジン酸カリウム、水酸化カリウム及びポリブタジエン・ラテックスを仕込み、６０℃に加熱後、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム、結晶ブドウ糖を添加し、６０℃に保持したままＳＴ、ＡＮ、及びクメンハイドロパーオキサイドを２時間かけて連続添加し、その後７０℃に昇温して1時間保って反応を完結した。かかる反応によって得たラテックスに酸化防止剤を添加し、その後硫酸により凝固し、十分水洗後、乾燥してグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。
【００４９】
合成例２：ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−２）の製造
ポリブチルアクリレートゴム６０部の存在下、ＡＮ１０部、ＳＴ３０部を反応させたこと以外は、合成例１と同様にしてＡＡＳグラフト共重合体（Ａ−２）を得た。
【００５０】
合成例３：ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−３）の製造
ゲル含量が６５％であるエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムラテックス（エチレン：プロピレン：非共役ジエン成分＝８０：１９：１（重量部））（５−エチレン−２−ノルボルネン）６０部（固形分）に、ＳＴ７０重量％とＡＮ３０重量％からなる混合物４０部を反応させたこと以外は、合成例１と同様にしてＡＥＳグラフト共重合体（Ａ−３）を得た。
【００５１】
合成例４：ビニル系共重合体（Ｂ−１）の合成
窒素置換した反応器に水１２０部、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ０．００２部、ポリビニルアルコール０．５部、アゾビスイソブチルニトリル０．３部、ターシャリードデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ）０．５部と、ＡＮ２５部、ＳＴ３０部、α−メチルスチレン３５部及びフェニルマレイミド１０部からなる混合物を加え、開始温度６０℃として５時間加熱後、１２０℃に昇温し、４時間反応後、重合物を取り出した。転化率は９６％で、得られた硬質共重合体（Ｂ−１）の重量平均分子量は１１００００であった。
【００５２】
合成例５：ビニル系共重合体（Ｂ−２）の合成
ＡＮ２５部、ＳＴ１５部、α−メチルスチレン３５部及びフェニルマレイミド２５部からなる混合物を使用したこと以外は、合成例４と同様に重合を行なった。転化率は９８％で、得られた硬質共重合体（Ｂ−２）の重量平均分子量は１１００００であった。
【００５３】
合成例６：ビニル系共重合体（Ｂ−３）の合成
ＡＮ２５部、ＳＴ１５部、α−メチルスチレン２０部及びフェニルマレイミド４０部からなる混合物を使用したこと以外は、合成例４と同様に重合を行なった。転化率は９８％で、得られた硬質共重合体（Ｂ−３）の重量平均分子量は１３００００であった。
【００５４】
合成例７：ビニル系共重合体（Ｂ−４）の合成
ｔ−ＤＭを１．０部としたこと以外は、合成例５と同様に重合を行なった。転化率は９８％で、得られた硬質共重合体（Ｂ−４）の重量平均分子量は６００００であった。
【００５５】
合成例８：ビニル系共重合体（Ｂ−５）の合成
ｔ−ＤＭを０．０１部としたこと以外は、合成例５と同様に重合を行なった。転化率は９８％で、得られた硬質共重合体（Ｂ−５）の重量平均分子量は２１００００であった。
【００５６】
合成例９：高分子複合体（Ｃ−１）の合成
ＡＳ樹脂（新日鉄化学社製：ＡＳ−４１）５０部とＮＢＲ（日本ゼオン社製：Ｎｉｐｏｌ−１０４１）２０部、ＳＢＲ（日本ゼオン社製：Ｎｉｐｏｌ−１５０２）３０部とを、１５０℃に加熱した回転ロール上にて溶融混練し、その後、架橋剤（ジクミルパーオキサイド）１部を添加して架橋し、回転ロールからシート状に引き出した。その後、この混合物をペレタイザーにて粒子化させた。得られた混合物を電子顕微鏡で観察したところ、ＮＢＲ、ＳＢＲ架橋混合物の周りをＡＳ樹脂が層状に覆っており、個々の平均粒子径は３μの高分子複合体（Ｃ−１）が得られた。なお、この架橋ゴム成分のゲル分を、ビニル系共重合体樹脂／加硫ゴム成分混合物の小片の一定量をメチルエチルケトンに２５℃で４８時間浸漬し、不溶解分を混合物中のゴム成分の重量に対する百分率として求めたところ、９５重量％であった。
【００５７】
なお、高分子複合体としては、上記以外に、呉羽化学社製：ＥＸＬ−２３１１（ブチルアクリレートを核とし、メチルメタクリレートを殻としたコアシェル型）（Ｃ−２）を使用した。
【００５８】
実施例１〜４、比較例１〜１０、参考例１
上記方法にて得られた共重合体等を表１に示す割合にて、０．５重量部の滑剤（ＰＲＮ−２０８）とともに混練りした後、２２０℃で２軸押出機（東芝（株）製：ＴＥＸ−４４）にて溶融混合し、ペレット化した。
【００５９】
このペレットを用いて、下記方法で性能の評価を行い、結果を表１に示した。
【００６０】
＜ドローダウン性＞
上記ペレットを予備乾燥（１００℃、４時間）し、ブロー成形機（プラコー製：ＤＡ５０（スクリュー径：５０ｍｍ））を使用して、１．５ｋｇで長さ１０００ｍｍのパリソンを射出した。パリソンを射出する圧力を一定とし、ダイギャップはパリソン長が１０００±２０ｍｍになるように調整した。なお、成形温度はシリンダー及びダイスの設定温度で２３０〜２４０℃とした。最初のパリソン長（１０００ｍｍ）が、自由落下で２００ｍｍ伸びるまでの所要時間をドローダウン時間とし、下記基準で判定した。
判定基準
◎： ２１〜３０秒
○： １１〜２０秒
△： ６〜１０秒
×： １〜 ５秒
【００６１】
＜表面外観＞
上記ドローダウン性の評価において使用した成形機を用いて、自動車用エアスポイラー（製品重量：１．２ｋｇ）を成形し、成形品を目視観察し、下記基準で判定した。
判定基準
◎： 波打ち、光沢ムラがなく、均一表面。
○： やや波打ち、光沢ムラがあるが、問題ない。
△： 波打ち／光沢ムラがある。
×： 波打ち、光沢ムラがはっきりわかる。
【００６２】
＜耐衝撃性＞
上記自動車用エアスポイラーを用い、ＪＩＳＫ−６７４５に準拠し、１０００ｇの鋼球を１ｍの高さから成形したエアスポイラーに落下させ、落下後の成形品を観察し、下記基準で判定した。
判定基準
◎： 割れ、くびれ、へこみ等がなく、外観上全く変化がない。
○： 割れ、くびれ、へこみ等が僅かにある。
△： 割れ、くびれ、へこみ等がある。
×： 割れ、くびれ、へこみ等が大きく発生した。
【００６３】
＜耐熱性＞
上記耐衝撃性評価と同様に成形したエアスポイラーを１００℃のイナートオーブンに１２時間静置し、取り出し後の変形量に応じて下記基準で判定した。
判定基準
◎： 外観に変化はない。
○： やや変形していた。
×： 著しい変形が生じた。
【００６４】
＜塗装性＞
２０℃の環境温度下、ウレタン系塗料をスプレー塗装した。 得られた塗装成形品のゲート付近と端の部分に発生するブリスター現象及びゲート付近に主に現れる吸い込み現象を肉眼で観察した。判定基準は、ブリスター現象、吸い込み現象ともに以下の通りとした。
判定基準
◎： 全く発生せず。
○： 極一部発生したが、問題なし。
△： 一部発生。
×： 著しい発生。
【００６５】
＜リサイクル性＞
上記エアスポイラー成形時の「バリ」と呼ばれる外郭部分を粉砕し、バージン材に３０％混合し、上記ドローダウン性の評価と同様に行い、ドローダウン性評価時との変動幅にて、下記基準でリサイクル性の判定を行った。即ち、例えば、ドローダウン性評価時１０秒であったものが、今回１５秒であれば５０％変動となる。
判定基準
◎： 問題無（変動なし）
○： 問題無（３０％秒以内の変動）
△： ３０〜５０％以内の変動
×： ５０％を超える変動
測定評価結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】

【００６７】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、
(1) ブロー成形時のドローダウン性等の成形性に優れる。
(2) 得られた成形品の表面外観が良好である。
(3) 従来、ブロー成形において多大な労力を要していたサンディング、トリミングが容易であり、サンディングを省略することも可能である。
(4) 塗装性、耐熱性、耐衝撃性、リサイクル性に優れる。
といった優れた効果を有し、広幅な用途に適用可能なブロー成形用熱可塑性樹脂組成物及びブロー成形品が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention improves the drawdown property in blow molding of large parts, obtains a good surface appearance, and is excellent in heat resistance, impact resistance, paintability and recyclability, which are subsequent processes of blow molding. Plastic resin compositionThingsThe present invention relates to a blow molded product obtained by blow molding.
[0002]
[Prior art]
  Conventionally, the resin material to which the blow molding method is applied is mainly polyolefin, but in recent years, the development of blow molding technology has been applied to not only polyolefin but also engineering plastics. Above all, ABS resin is excellent in impact resistance, mechanical properties, chemical resistance, etc. as the original resin performance, and therefore, application of blow molding in a wide field such as the vehicle field, the home appliance field, and the office machine field has been studied.
[0003]
  However, the ABS resin has problems such as low strength in the molten state; inferior parison drawdown; poor extrudability in an in-blow molding extruder.
[0004]
  As an improvement, many studies and proposals have been made. For example, in JP-A-4-120157, etc., by giving a specific molecular weight and molecular weight distribution, or a specific reduced viscosity to the acetone-soluble component of ABS resin, A method for obtaining good blow moldability and drawdown is disclosed. However, in this method, the surface appearance of the resulting blow molded product is inferior, and the surface of the molded product becomes wavy. As a post-treatment to improve the surface appearance, a surface smoothing process called a sanding process is required. In some cases, the surface of the molded product partially melts due to the effect of the sanding process, leaving distortion due to melting. If the coating process is further carried out, problems such as inhalation of paint have occurred.
[0005]
  In the blow molding method, a large amount of product outer parts called “burrs” are generated by the molding method. Therefore, it is desirable to recycle this. However, when the conventional ABS resin is blow molded, the virgin material Although the resin performance is good, there is a problem that the resin performance is drastically lowered in the recycled material, there is a problem in drawdown property and the like, and stable production is difficult.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention solves the problems of the above-mentioned conventional ABS resin, has excellent drawdown properties in blow molding, balances in physical properties such as surface appearance, heat resistance and impact resistance of blow molded products, and further, paintability in subsequent processes, etc. Thermoplastic resin composition that is also excellent in recyclabilityThingsThe object is to provide a blow molded product obtained by blow molding.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  Blow molding of the present inventionGoodsIs a rubber-containing graft copolymer (A) obtained by graft-polymerizing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer to a rubber polymer, an aromatic vinyl monomer, and a vinyl cyanide monomer. And a vinyl copolymer (B) obtained by copolymerizing a maleimide compound, the rubber polymer content in the mixture being 10 to 10.17.5The content of maleimide compound is10The polymer composite (C) 1 to 100 parts by weight of the mixture that is -30% by weight3Combining parts by weightheatPlastic resin compositionThe vinyl copolymer (B) has a weight average molecular weight of 80,000 to 150,000, and the polymer composite (C) comprises a vinyl cyanide monomer and a blow molded product. Copolymer resin (c-1) with aromatic vinyl monomer exceeding 40% by weight and 70% by weight or less, vinyl cyanide-conjugated diene copolymer rubber and / or unsaturated double bond of the rubber The rubber component (c-2) containing 10% by weight or more of hydrogenated rubber and crosslinkable with a crosslinking agent is melt-kneaded with 30% by weight or more and less than 60% by weight, and then the crosslinking agent is added to operate the rubber component. The polymer composite (C) contains a crosslinked rubber component having a gel content of 80% by weight or more.It is characterized by that.
[0008]
  As described above, a rubber-containing graft copolymer (A) and a vinyl-based copolymer (A) containing a predetermined amount of a rubbery polymer and a maleimide compound and having an effect on the surface appearance, heat resistance, and impact resistance of a blow molded product ( By blending the polymer composite (C) in a specific ratio in the mixture with B), the compatibility of the rubber-containing graft copolymer (A) and the vinyl copolymer (B) is improved, and more It becomes possible to obtain a blow molded product of high quality and easy to recycle on the basis of better blow moldability.
[0009]
  Moreover, the blow molded product obtained from the thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in trimming properties and sanding properties. In other words, in trimming operations that are indispensable in blow molding, the cutter blade can be easily inserted in trimming work that cuts off unnecessary parts, and surface smoothing treatment, usually called sanding treatment, can be performed when painting blow molded products. However, the blow-molded article of the present invention can enter the paint process with almost no sanding treatment.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The present invention is described in detail below.
[0011]
  The rubber-containing graft copolymer (A) used in the present invention is an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer in the presence of a rubbery polymer, and can be copolymerized with these if necessary. It is obtained by graft polymerization of other compounds.
[0012]
  Examples of the rubbery polymer (A) in the rubber-containing graft polymer include polybutadiene, a copolymer of a vinyl monomer copolymerizable with butadiene, an acrylate polymer, and a vinyl copolymerizable with an acrylate ester. Examples thereof include copolymers with monomers, ethylene-propylene or butene-nonconjugated diene copolymers. Examples of acrylic acid ester polymers include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, pentyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-methylpentyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and n-octyl acetate. Examples of the diene contained in the ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer include dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, 1,4-heptadiene, 1,5-cyclooctadiene, Examples include 6-methyl-1,5-heptadiene, 11-ethyl-1,11-tridecadiene, 5-methylene-2-norbornene, and one or more of these can be used.
[0013]
  Here, the gel content of the rubbery polymer is preferably 40 to 90% by weight, particularly preferably 60 to 80% by weight. If the gel content is less than 40% by weight, it is difficult to balance the physical properties, and if it exceeds 90% by weight, the blow moldability tends to be inferior.
[0014]
  Further, the content of the rubbery polymer in the rubber-containing graft polymer (A) is preferably 40 to 75% by weight, and if the content is less than 40% by weight, the impact resistance is inferior, and 75% by weight. Even if it exceeds%, the graft ratio tends to decrease and the impact resistance tends to be poor.
[0015]
  The weight average particle diameter of the rubbery polymer is preferably 1500 to 4000 and particularly preferably 2500 to 3500.
[0016]
  Examples of the aromatic vinyl monomer that is graft-polymerized on the rubber polymer include styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, bromostyrene, and the like, and styrene and α-methylstyrene are particularly preferable. Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile, and acrylonitrile is particularly preferable. Furthermore, as other compounds that are copolymerized as necessary, (meth) acrylic acid esters, maleimide compounds, unsaturated carboxylic acids, etc. can be mentioned, and (meth) acrylic acid esters include methyl methacrylate, methyl acrylate, etc. Methacrylic acid ester or acrylic acid ester, and maleimide compound includes N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like, and unsaturated carboxylic acid includes acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid and the like. Is mentioned. Each of these vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0017]
  The vinyl copolymer (B) used in the present invention comprises an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer and a maleimide compound, and, if necessary, other vinyl monomers copolymerizable therewith. As an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer and a maleimide compound, and other vinyl monomers used as necessary, the rubber-containing graft polymer (A) is used. Vinyl monomers similar to the vinyl monomer to be grafted can be used.
[0018]
  The weight average molecular weight of the vinyl copolymer (B) of the present invention is, 80000-150000If it is within this range, better blow moldability can be obtained. That is, when the molecular weight of the vinyl-based copolymer (B) is less than 50000, a problem tends to occur in the drawdown property such as sag due to its own weight, and when it exceeds 150,000, a problem tends to occur in the surface appearance. Consideration of molding conditions may be required. Further, if the weight average molecular weight of the vinyl copolymer (B) is within the above range, the vinyl copolymer does not need to be one type, and good blow moldability can be obtained even if it is a mixture of two or more types. Can be obtained.
[0019]
  The mixture of the rubber-containing graft polymer (A) and the vinyl copolymer (B) used in the present invention is obtained by converting the rubber-like polymer to 10 to 10.17.5Wt% maleimide compound10~ 30% by weight, preferably 15 to 15% of rubbery polymer17.5weight%,Contains 15-30% by weight of maleimide compound. If the content of the rubbery polymer is less than 10% by weight, the impact resistance is inferior, and if it exceeds 30% by weight, the surface appearance and heat resistance are inferior. Moreover, when the content of the maleimide compound is less than 5% by weight, the heat resistance is inferior, and when it exceeds 30% by weight, the impact resistance is inferior.
[0020]
  Examples of the polymer composite (C) used in the present invention include the following:(1)~(3)Is mentioned.
  (1)  Polymer cross-linked composites in which vinyl monomers are combined with rubbery polymers by chemical bonding
  (2)  Polymer cross-linked structure composite in which rubber polymer and other rubber polymer are combined by chemical bond
  (3)  Polymer composite in which rubber polymer and other rubber polymer are combined by fusion
  the above(1)More specifically, a vinyl monomer is added to a rubbery polymer such as a copolymer of (non) conjugated diene and vinyl monomer or a polymer of (non) conjugated diene. Polymer cross-linked composites bonded by graft polymerization or the like; or multilayer polymer having the rubber polymer and vinyl monomer as the core and the other as the shell .
[0021]
  Examples of the (non) conjugated diene include butadiene, acrylic acid ester, ethylene-propylene, and butene-nonconjugated diene. Here, as the acrylic ester, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, pentyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-methylpentyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate Examples of the non-conjugated diene contained in ethylene-propylene or butene-non-conjugated diene include dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, 1,4-heptadiene, 1,5-cyclooctadiene, Examples include 6-methyl-1,5-heptadiene, 11-ethyl-1,11-tridecadiene, 5-methylene-2-norbornene, and one or more of these can be used.
[0022]
  Examples of vinyl monomers include aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers, (meth) acrylic acid ester monomers, maleimide compounds, and the like, and aromatic vinyl monomers include styrene. , Α-methylstyrene, paramethylstyrene, bromostyrene and the like, and styrene and α-methylstyrene are particularly preferable. Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile, and acrylonitrile is particularly preferable. Examples of the (meth) acrylic acid ester include methacrylic acid esters such as methyl methacrylate and methyl acrylate, or acrylic acid esters. Examples of the maleimide compound include N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide, and one or more of each is used.
[0023]
  Examples of the copolymer of (non) conjugated diene and vinyl monomer include vinyl cyanide-conjugated diene copolymer, vinyl cyanide-acrylate copolymer, aromatic vinyl-conjugated diene copolymer, etc. Specifically, acrylonitrile-butadiene copolymer (NBR), acrylonitrile-acrylate copolymer (NAR), styrene-butadiene copolymer (SBR), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) 1 type, or 2 or more types can be selected for each of the (non) conjugated diene and the vinyl monomer and used in the copolymer. These are not limited to the bonding state between the (non) conjugated diene and the vinyl monomer, and may be any of random, block, and the like.
[0024]
  Furthermore, as the multilayer structure, for example, a (non) conjugated diene alone or a copolymer with a (non) conjugated diene-vinyl monomer is used as a nucleus, and this nucleus is a copolymer composed of a vinyl monomer. The thing included or combined with the polymer is mentioned.
[0025]
  (2),(3)As the polymer composite of (non) conjugated diene rubber as seen in examples of composite rubber having a structure in which the polyorganosiloxane rubber component and the polyalkyl (meth) acrylate rubber component are intertwined so that they cannot be separated, Polymer composites and the like that are obtained by crosslinking a polymer with another rubbery polymer by chemical bonding or heat fusion, and more preferably by adding a crosslinking agent or the like to crosslink. Preferably, a core-shell type having a polymer crosslinked particle obtained by crosslinking (meth) acrylic acid ester or the like as a core and a (meth) acrylic acid ester monomer as a shell, or acrylonitrile-butadiene Copolymers, styrene-butadiene copolymers, and composites thereof may be mentioned.
[0026]
  the above(1)~(3)In any of the polymer composites, the bonding state is not limited, and may be in a block shape, a random shape, or a layer shape..
[0027]
  HighThe molecular complex (C) is obtained by using a vinyl monomer by a method such as graft polymerization for the purpose of improving the compatibility between the rubber-containing graft polymer (c-1) and the vinyl copolymer (c-2). Or a copolymer made of a vinyl monomer such as an aromatic vinyl monomer or vinyl cyanide monomer, such as acrylonitrile-styrene copolymer, is melted in the outer part of the polymer composite. It is preferable that both are mixed in a molten state so that they are attached, and when mixed with a vinyl copolymer, a cross-linking agent such as an organic peroxide is added to stabilize the outer portion of the polymer cross-linked body. The vinyl copolymer is preferably bonded, and particularly preferably, the diameter of the particles in which the vinyl copolymer is fused or bonded to the outer portion of the polymer composite (C) is 10 μm or less, more preferably 1 ~ 5μ is dispersibility, impact resistance Desirable from the viewpoint of sex.
[0028]
  Below, the manufacturing method of this polymer composite (C) is demonstrated in detail.
[0029]
  This polymer composite (C) comprises a copolymer resin (c-1) of vinyl cyanide monomer and aromatic vinyl monomer (hereinafter referred to as “vinyl copolymer resin (c-1)”). And a rubber component (c-2) described later and a crosslinking agent.
[0030]
  Examples of the vinyl cyanide monomer constituting the vinyl copolymer resin (c-1) include acrylonitrile and methacrylonitrile, and acrylonitrile is particularly preferable. In addition, examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, bromostyrene, and the like, and styrene and α-methylstyrene are particularly preferable. As the vinyl copolymer resin (c-1), an acrylonitrile-styrene copolymer is particularly suitable.
[0031]
  On the other hand, the rubber component (c-2) is a vinyl cyanide-conjugated diene copolymer rubber and / or rubber 10 to 100 in which an unsaturated double bond (carbon-carbon double bond) portion of the rubber is hydrogenated. It is a rubber component containing 0% to 90% by weight of other rubber and crosslinkable by a crosslinking agent. Here, vinyl cyanide-conjugated diene copolymer rubber is 10 to 50% by weight of vinyl cyanide. % And 90 to 50% by weight of conjugated dienes are preferred. Examples of the vinyl cyanide of the copolymer rubber include acrylonitrile and methacrylonitrile, and examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, isoprene, and 1,3-pentadiene.
[0032]
  A part of the conjugated diene of the vinyl cyanide-conjugated diene copolymer rubber may be substituted with vinyl cyanide and another monomer copolymerizable with the conjugated diene. The monomer is not particularly limited as long as it is copolymerizable with vinyl cyanide and conjugated diene, and examples thereof include aromatic vinyl monomers such as styrene and α-methylstyrene, methyl acrylate, and ethyl acrylate. Alkyl acrylates such as acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, alkoxyalkyl acrylates such as methoxymethyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, methoxyethoxyethyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic Such as unsaturated carboxylic acids such as alkali metal salts, ammonium salts thereof, cyanomethyl (meth) acrylate, 2-cyanoethyl (meth) acrylate, 3-cyanopropyl (meth) acrylate, 4-cyanobutyl (meth) acrylate, etc. Examples include (meth) acrylic acid cyano-substituted alkyl esters.
[0033]
  Specific examples of the vinyl cyanide-conjugated diene copolymer rubber of the rubber component (c-2) include acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-isoprene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene-isoprene copolymer rubber, acrylonitrile- Examples thereof include butadiene-acrylic acid copolymer rubber.
[0034]
  The rubber component (c-2) may include a rubber obtained by hydrogenating a carbon-carbon unsaturated double bond in the vinyl cyanide-conjugated diene copolymer rubber. In this case, There is no restriction | limiting in particular in the hydrogenation method, A well-known method is employable.
[0035]
  In the rubber component (c-2), a vinyl cyanide-conjugated diene copolymer rubber and / or a rubber obtained by hydrogenating an unsaturated double bond of this rubber (hereinafter, this rubber is simply referred to as “hydrogenated rubber”). Other rubbers used in combination with the rubber) are generally used in the rubber product field such as sulfur vulcanization systems and organic peroxide vulcanization systems, as long as they are crosslinkable with a crosslinking agent. Although not particularly limited, specifically, conjugated diene polymer rubbers such as polybutadiene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber (random, block), natural rubber, polyisoprene rubber, polychloroprene rubber, and hydrides thereof, EPDM Etc.
[0036]
  In the case where a vinyl cyanide-conjugated diene copolymer rubber and / or a hydrogenated rubber is used in combination with the above other rubber as the rubber component (c-2), the vinyl cyanide in the rubber component (c-2) The proportion of the conjugated diene copolymer rubber and / or hydrogenated rubber is 10% by weight or more, preferably 20% by weight or more. If this proportion is less than 10% by weight, the drawdown property in blow molding is not improved.
[0037]
  By blending the above-mentioned other rubber into the rubber component (c-2), low rigidity, which is a problem in the case of only vinyl cyanide-conjugated diene copolymer rubber and / or hydrogenated rubber, is obtained. , Too high fluidity can be improved. However, if the amount of other rubber is too large, this improvement effect cannot be obtained. Rather, the balance between rigidity and fluidity is lost. Therefore, 0 to 90% by weight of the other rubber, vinyl cyanide-conjugated diene copolymer 10 to 100% by weight of combined rubber and / or hydrogenated rubber thereof, particularly 30 to 70% by weight of other rubber, 70 to 30% of vinyl cyanide-conjugated diene copolymer rubber and / or hydrogenated rubber thereof It is preferable to set it as weight%.
[0038]
  The crosslinking agent for the rubber component (c-2) is not particularly limited as long as it can vulcanize the rubber component (c-2). As this crosslinking agent, usually sulfur and / or a sulfur-donating compound (for example, thiuram compounds such as tetramethylthiuram disulfide and tetraethylthiuram disulfide, morpholine compounds such as morpholine disulfide) and zinc oxide, oxidation Vulcanization aids such as magnesium and zinc stearate, stearic acid and vulcanization accelerators, for example, guanidine compounds such as diphenylguanidine, thiazoles such as mercaptobenzothiazole, benzothiazyl disulfide, and cyclohexylbenzothiazylsulfenamide Compounds, sulfur vulcanizing systems using thiuram compounds such as tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, etc., or dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2, -Di (t-butylperoxy) -hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -hexyne-3, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, etc. An organic peroxide vulcanization system is used. The amount of these crosslinking agents used may be in a range such that the gel amount of the crosslinked rubber component is 80% by weight or more, but generally the crosslinking agent is 0% relative to the rubber component (c-2). It is preferable to use about 1 to 2.0% by weight.
[0039]
  In synthesizing the polymer composite (C), when the blending ratio of the vinyl copolymer resin (c-1) is small and the blending ratio of the rubber component (c-2) is large, the vinyl copolymer is stably used. The coalesced resin (c-1) cannot cover the rubber component (c-2), lacks adhesion and miscibility with the ABS resin, and deteriorates the impact characteristics and the like of the resulting composition. If the blending ratio of the vinyl copolymer resin (c-1) is large and the blending ratio of the rubber component (c-2) is small, the effect of drawdown in blow molding cannot be obtained. Accordingly, the compounding ratio of the vinyl copolymer resin (c-1) is more than 40% by weight and 70% by weight or less, and the compounding ratio of the rubber component (c-2) is 30% by weight or more and less than 60% by weight (however, vinyl Based copolymer resin (c-1) and rubber component (c-2) in total 100% by weight)The
[0040]
  In synthesizing the polymer composite (C), a vinyl copolymer resin (c-1) and a rubber component (c-2) are melt-kneaded and then a crosslinking agent for the rubber component (c-2) is added. Then, dynamic vulcanization is performed by mixing. The mixing conditions are not particularly limited. Usually, the vinyl copolymer resin (c-1) and the rubber component (c-2) are sufficiently melt-mixed in advance, and then the rubber component (c-2). A crosslinking agent is added, and the mixing is continued at a temperature and time necessary for melting the vinyl copolymer resin (c-1) and vulcanizing the rubber component (c-2). The mixing temperature and time for vulcanizing the rubber component (c-2) vary depending on the type of the rubber component (c-2) and the type of the crosslinking agent to be used. deep.
[0041]
  The polymer composite (C) thus obtained contains a crosslinked rubber component with a gel content of 80% by weight or more, and the vinyl copolymer resin (c-1) covers the crosslinked rubber component in layers. As described above, the average particle size is preferably 10 μm or less, particularly 1 to 5 μm.
[0042]
  Here, when the gel content of the crosslinked rubber component is less than 80% by weight, an elastic body that can improve the drawdown property in blow molding is not obtained. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 10 μm, the dispersibility and the impact resistance of the obtained molded product are inferior, which is not preferable.
[0043]
  The polymer composite (C) is 1 to 100 parts by weight of the mixture of the rubber-containing graft polymer (A) and the vinyl copolymer (B).3weightDivisionCombined. This amount is 1weightIf it is less than 10 parts by weight or more than 10 parts by weight, the discharge stability of the parison from the die is reduced during blow molding, causing a problem in blow moldability. Within the above range, the polymer composite (C) may be used alone or in combination of two or more.
[0044]
  In the thermoplastic resin composition of the present invention, various additives such as pigments, dyes, lubricants, antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, reinforcing agents, fillers, etc., as necessary, do not impair their physical properties. Can be blended in.
[0045]
  Although there is no restriction | limiting in particular as a method of mixing the resin composition of such this invention, Melt kneading is preferable. For example, an extruder, a Banbury mixer, etc. are mentioned.
[0046]
  The blow molded product of the present invention can be produced with good moldability by performing blow molding in accordance with a conventional method using the thermoplastic resin composition of the present invention.
[0047]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to synthesis examples, examples, and comparative examples. However, the scope of the present invention is not limited to these examples. In the following, parts means parts by weight, and the weight average molecular weight and molecular weight distribution of the vinyl copolymer (B) are manufactured by Tosoh Corporation: GPC (gel permeation chromatography). It was calculated by a standard polystyrene conversion method using
[0048]
  Synthesis Example 1: Production of rubber-containing graft copolymer (A-1)
  An ABS graft copolymer (A-1) was synthesized by the emulsion polymerization method with the following composition.
[Combination]
  Styrene (ST): 35 parts
  Acrylonitrile (AN): 15 parts
  Polybutadiene latex: 50 parts
  Disproportionated potassium rosinate: 1 part
  Potassium hydroxide: 0.03 part
  Cumene hydroperoxide: 0.3 parts
  Ferrous sulfate: 0.007 parts
  Sodium pyrophosphate: 0.1 part
  Crystal glucose: 0.3 parts
  Distilled water: 190 parts
  Charge the autoclave with distilled water, disproportionated potassium rosinate, potassium hydroxide, and polybutadiene latex, heat to 60 ° C, add ferrous sulfate, sodium pyrophosphate, and crystalline glucose, and keep it at 60 ° C. , AN, and cumene hydroperoxide were continuously added over 2 hours, and then the temperature was raised to 70 ° C. and maintained for 1 hour to complete the reaction. An antioxidant was added to the latex obtained by such a reaction, then coagulated with sulfuric acid, sufficiently washed with water, and dried to obtain a graft copolymer (A-1).
[0049]
  Synthesis Example 2: Production of rubber-containing graft copolymer (A-2)
  An AAS graft copolymer (A-2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 10 parts of AN and 30 parts of ST were reacted in the presence of 60 parts of polybutyl acrylate rubber.
[0050]
  Synthesis Example 3: Production of rubber-containing graft copolymer (A-3)
  Ethylene / propylene / nonconjugated diene copolymer rubber latex having a gel content of 65% (ethylene: propylene: nonconjugated diene component = 80: 19: 1 (parts by weight)) (5-ethylene-2-norbornene) 60 parts An AES graft copolymer (A-3) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that (solid content) was reacted with 40 parts of a mixture composed of 70% by weight of ST and 30% by weight of AN.
[0051]
  Synthesis Example 4: Synthesis of vinyl copolymer (B-1)
  120 parts of water, 0.002 part of sodium alkylbenzene sulfonate, 0.5 part of polyvinyl alcohol, 0.3 part of azobisisobutylnitrile, 0.5 part of tertiary decyl mercaptan (t-DM) in a nitrogen-substituted reactor, A mixture consisting of 25 parts of AN, 30 parts of ST, 35 parts of α-methylstyrene and 10 parts of phenylmaleimide was added, heated for 5 hours at a starting temperature of 60 ° C., heated to 120 ° C., reacted for 4 hours, and the polymer was taken out. . The conversion was 96%, and the weight average molecular weight of the obtained hard copolymer (B-1) was 110,000.
[0052]
  Synthesis Example 5: Synthesis of vinyl copolymer (B-2)
  Polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 4 except that a mixture consisting of 25 parts of AN, 15 parts of ST, 35 parts of α-methylstyrene and 25 parts of phenylmaleimide was used. The conversion was 98%, and the weight average molecular weight of the obtained hard copolymer (B-2) was 110,000.
[0053]
  Synthesis Example 6: Synthesis of vinyl copolymer (B-3)
  Polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 4 except that a mixture comprising 25 parts of AN, 15 parts of ST, 20 parts of α-methylstyrene and 40 parts of phenylmaleimide was used. The conversion was 98%, and the weight average molecular weight of the obtained hard copolymer (B-3) was 130,000.
[0054]
  Synthesis Example 7: Synthesis of vinyl copolymer (B-4)
  Polymerization was conducted in the same manner as in Synthesis Example 5 except that 1.0 part of t-DM was used. The conversion was 98%, and the weight average molecular weight of the obtained hard copolymer (B-4) was 60000.
[0055]
  Synthesis Example 8: Synthesis of vinyl copolymer (B-5)
  Polymerization was conducted in the same manner as in Synthesis Example 5 except that 0.01 part of t-DM was used. The conversion was 98%, and the weight average molecular weight of the obtained hard copolymer (B-5) was 210000.
[0056]
  Synthesis Example 9: Synthesis of polymer composite (C-1)
  50 parts of AS resin (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd .: AS-41), 20 parts of NBR (manufactured by Nippon Zeon: Nipol-1041), and 30 parts of SBR (manufactured by Nippon Zeon: Nipol-1502) were heated to 150 ° C. After melt-kneading on a rotating roll, 1 part of a crosslinking agent (dicumyl peroxide) was added for crosslinking, and the sheet was drawn from the rotating roll into a sheet. Thereafter, the mixture was granulated with a pelletizer. The obtained mixture was observed with an electron microscope. As a result, an AS resin was layered around the NBR and SBR crosslinked mixture, and each polymer had a mean particle diameter of 3 μm (C-1)was gotten. The gel content of the crosslinked rubber component was soaked in a certain amount of vinyl copolymer resin / vulcanized rubber component mixture in methyl ethyl ketone for 48 hours at 25 ° C., and the insoluble content was taken as the weight of the rubber component in the mixture. The percentage was found to be 95% by weight.
[0057]
  In addition to the above, as a polymer composite, Kureha Chemical Co., Ltd .: EXL-2311 (core-shell type with butyl acrylate as the core and methyl methacrylate as the shell) (C-2)It was used.
[0058]
  Example 14Comparative Examples 1 to10, Reference Example 1
  The copolymer obtained by the above method was kneaded with 0.5 parts by weight of a lubricant (PRN-208) at the ratio shown in Table 1, and then a twin screw extruder (Toshiba Corporation) at 220 ° C. Manufactured by TEX-44) and pelletized.
[0059]
  Using these pellets, performance was evaluated by the following method, and the results are shown in Table 1.
[0060]
  <Drawdown characteristics>
  The pellets were preliminarily dried (100 ° C., 4 hours), and a parison having a length of 1.5 kg and a length of 1000 mm was injected using a blow molding machine (product of Placo: DA50 (screw diameter: 50 mm)). The pressure for injecting the parison was fixed, and the die gap was adjusted so that the parison length was 1000 ± 20 mm. The molding temperature was set to 230 to 240 ° C. at the set temperature of the cylinder and the die. The time required for the first parison length (1000 mm) to extend 200 mm by free fall was defined as the drawdown time, and the following criteria were used.
Judgment criteria
  A: 21 to 30 seconds
  ○: 11 to 20 seconds
  Δ: 6 to 10 seconds
  X: 1 to 5 seconds
[0061]
  <Surface appearance>
  An air spoiler for automobile (product weight: 1.2 kg) was molded using the molding machine used in the evaluation of the drawdown property, and the molded product was visually observed and judged according to the following criteria.
Judgment criteria
  A: Uniform surface with no wavy or uneven gloss.
  ○: Slightly wavy and uneven gloss, but no problem.
  Δ: There is waviness / gloss unevenness.
  X: Waves and gloss unevenness are clearly seen.
[0062]
  <Impact resistance>
  Using the above-mentioned automobile air spoiler, in accordance with JISK-6745, 1000 g of a steel ball was dropped from an air spoiler formed from a height of 1 m, the molded product after dropping was observed, and judged according to the following criteria.
Judgment criteria
  A: No cracking, constriction, dent, etc., and no change in appearance.
  ○: Slight cracking, constriction, dent, etc.
  Δ: There are cracks, constriction, dents, etc.
  X: Cracks, constriction, dents, etc. occurred greatly.
[0063]
  <Heat resistance>
  The air spoiler molded in the same manner as in the impact resistance evaluation was allowed to stand in an inert oven at 100 ° C. for 12 hours, and judged according to the following criteria according to the amount of deformation after removal.
Judgment criteria
  A: There is no change in appearance.
  ○: Slightly deformed.
  X: Remarkable deformation occurred.
[0064]
  <Paintability>
  Under an environmental temperature of 20 ° C., a urethane-based paint was spray-coated. The blister phenomenon generated near the gate and the edge of the obtained molded product and the suction phenomenon mainly appearing near the gate were observed with the naked eye. Judgment criteria were as follows for both the blister phenomenon and the suction phenomenon.
Judgment criteria
  A: Not generated at all.
  ○: A very small part occurred, but there was no problem.
  Δ: Partial occurrence.
  X: Significant occurrence.
[0065]
  <Recyclability>
  The outer part called “burr” at the time of molding the air spoiler is crushed and mixed with virgin material at 30%. The recyclability was judged at. That is, for example, if the drawdown evaluation time is 10 seconds, but this time is 15 seconds, the fluctuation is 50%.
Judgment criteria
  ◎: No problem (no change)
  ○: No problem (change within 30% seconds)
  Δ: Fluctuation within 30-50%
  X: Variation exceeding 50%
  Table 1 shows the measurement evaluation results.
[0066]
[Table 1]

[0067]
【The invention's effect】
  As detailed above, according to the present invention,
  (1)  Excellent moldability such as drawdown during blow molding.
  (2)  The surface appearance of the obtained molded product is good.
  (3)  Conventionally, sanding and trimming, which required a lot of labor in blow molding, are easy, and sanding can be omitted.
  (Four)  Excellent paintability, heat resistance, impact resistance and recyclability.
Thus, there are provided a thermoplastic resin composition for blow molding and a blow-molded product that have such excellent effects and can be applied to a wide range of uses.

Claims (2)

ゴム質重合体に芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体をグラフト重合してなるゴム含有グラフト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及びマレイミド化合物を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ）との混合物であって、該混合物中のゴム質重合体の含有量が１０〜１７．５重量％で、マレイミド化合物の含有量が１０〜３０重量％である混合物１００重量部に対して、高分子複合体（Ｃ）１〜３重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物をブロー成形してなるブロー成形品であって、
該ビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が８００００〜１５００００であり、
該高分子複合体（Ｃ）が、
シアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体樹脂（ｃ−１）４０重量％を超え７０重量％以下と、
シアン化ビニル−共役ジエン系共重合体ゴム及び／又は該ゴムの不飽和二重結合を水素化してなるゴム１０重量％以上を含み、かつ架橋剤により架橋可能なゴム成分（ｃ−２）３０重量％以上６０重量％未満と
を溶融混練した後、該架橋剤を添加して動的加硫することにより得られる組成物であって、
該高分子複合体（Ｃ）は、ゲル分が８０重量％以上の架橋ゴム成分を含有することを特徴とするブロー成形品。Rubber-containing graft copolymer (A) obtained by graft polymerization of aromatic vinyl monomer and vinyl cyanide monomer to rubber polymer, aromatic vinyl monomer, vinyl cyanide monomer and maleimide It is a mixture with a vinyl copolymer (B) formed by copolymerizing a compound, wherein the rubber polymer content in the mixture is 10 to 17.5 % by weight, and the maleimide compound content is 10 relative to 100 parts by weight of the mixture is 30% by weight, a blow molded article, a polymer composite (C). 1 to 3 parts by weight of a thermoplastic resin composition ing by blending formed by blow molding,
The vinyl copolymer (B) has a weight average molecular weight of 80,000 to 150,000,
The polymer composite (C) is
Copolymer resin (c-1) of vinyl cyanide monomer and aromatic vinyl monomer exceeding 40% by weight and 70% by weight or less;
Rubber component (c-2) 30 containing a vinyl cyanide-conjugated diene copolymer rubber and / or a rubber obtained by hydrogenating an unsaturated double bond of the rubber in an amount of 10% by weight or more and capable of being crosslinked by a crosslinking agent More than 60% by weight
A composition obtained by melt-kneading and then dynamically vulcanizing by adding the crosslinking agent,
The polymer composite (C) contains a crosslinked rubber component having a gel content of 80% by weight or more . 請求項１において、該高分子複合体（Ｃ）は、架橋ゴム成分の周りをビニル系共重合体樹脂（ｃ−１）が層状に覆ったものであって、平均粒子径が１〜１０μであることを特徴とするブロー成形品。2. The polymer composite (C) according to claim 1, wherein the vinyl copolymer resin (c-1) is layered around the crosslinked rubber component and has an average particle diameter of 1 to 10 μm. A blow molded product characterized by being.