JPWO2018221742A1 - Thermoplastic resin composition and molded article - Google Patents

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Abstract

艶消し性、及び艶消し性と軋み音低減性に優れた熱可塑性樹脂組成物及び成形体を開示する。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ビニル系グラフト重合体（Ａ）、ビニル系非グラフト重合体（Ｂ）及び重合系艶消し剤（Ｃ）を含む熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）であって、ビニル系グラフト重合体（Ａ）及び／又はビニル系非グラフト重合体（Ｂ）が、α，β−不飽和グリシジルエステル化合物に由来する構造単位を含有し、重合系艶消し剤（Ｃ）が、アクリロニトリルとスチレンまたはα−メチルスチレンとの共重合体樹脂（ｃ１）及び共役ジエン系共重合体ゴムを含む成分（ｃ２）を含有し、該成分（ｃ２）が架橋されてなる樹脂組成物（Ｃ１）及びアクリル系重合体（Ｃ２）を含有してなる熱可塑性樹脂組成物及び成形体、及び、更にエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体を含有する。Disclosed are a thermoplastic resin composition and a molded article which are excellent in matteness, matteness and squeaking noise reduction. The thermoplastic resin composition of the present invention is a thermoplastic resin composition (X) containing a vinyl-based graft polymer (A), a vinyl-based non-graft polymer (B) and a polymerization-based matting agent (C). The vinyl-based graft polymer (A) and / or the vinyl-based non-graft polymer (B) contains a structural unit derived from an α, β-unsaturated glycidyl ester compound, and the polymerization-type matting agent (C) is , A resin composition containing a copolymer resin (c1) of acrylonitrile and styrene or α-methylstyrene and a component (c2) containing a conjugated diene-based copolymer rubber, wherein the component (c2) is crosslinked ( A thermoplastic resin composition and a molded product containing C1) and an acrylic polymer (C2), and further an ethylene / α-olefin rubber polymer.

Description

本発明は、艶消し性に優れた熱可塑性樹脂組成物及び成形体、さらには、機械的強度および耐熱性と寸法安定性とのバランスに優れ、軋み音低減性、即ち、他の部材と接触し、擦れ合うことにより発生する軋み音が大幅に低減された熱可塑性樹脂組成物及び成形体に関する。   The present invention provides a thermoplastic resin composition and a molded article having excellent matting properties, and further has an excellent balance between mechanical strength and heat resistance and dimensional stability, and has a squeak noise reducing property, that is, contact with other members. The present invention also relates to a thermoplastic resin composition and a molded article in which squeak noise generated by rubbing is greatly reduced.

ＡＢＳ樹脂に代表されるスチレン系熱可塑性樹脂は、その優れた表面光沢、機械的性質、耐熱性、成形性により、自動車、家電、ＯＡなど広い分野で使用されている。   Styrene-based thermoplastic resins represented by ABS resins are used in a wide range of fields such as automobiles, home appliances, and office automation because of their excellent surface gloss, mechanical properties, heat resistance, and moldability.

一方、自動車内装用部品（ダッシュボード、インストルメントパネル、ヘッドアップディスプレイユニット等）、家具、電気機器のハウジング、住宅用樹脂化建材等には、高級感を高める志向のもとにマット調の落ち着いた風合いを得るなどの意匠性の観点から、製品表面の光沢が著しく低減された材料、いわゆる艶消し材料の需要が高まっている。加えて、スチレン系熱可塑性樹脂からなる部品を自動車内装用に用いた場合、例えば成形品表面で反射した太陽光により運転者が幻惑されたり、計器周辺の反射光により計器が視認しにくくなるなどの場合があり、安全性の観点からも、艶消し性に優れた外観が強く求められている。   On the other hand, for interior parts of automobiles (dashboards, instrument panels, head-up display units, etc.), furniture, housings for electrical equipment, resinous building materials for homes, etc. From the viewpoint of aesthetic properties such as obtaining a texture, there is an increasing demand for a material in which the gloss of a product surface is significantly reduced, that is, a so-called matting material. In addition, when parts made of styrene-based thermoplastic resin are used for automobile interiors, for example, sunlight reflected on the surface of the molded product may distract the driver, or the reflected light around the instrument may make it difficult to see the instrument. In view of safety, an appearance excellent in matting properties is strongly demanded.

他方、ＡＢＳ樹脂からなる部品同士、または該部品と他の材質からなる部品とを互いに接触して擦れ合うようにして用いると、軋み音（擦れ音）が発生することがある。例えば、ＡＢＳ樹脂からなる部品を自動車内装用に用いた場合、自動車走行時の振動に伴い、該部品同士や該部品とポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ポリウレタン、天然ゴム、ポリエステルまたはポリエチレン製の内張りシート、フォームなどの他の部材が接触して擦れ合い、軋み音（擦れ音）が発生することがある。例えばＡＢＳ樹脂製のベンチレータには、風量を調整するためにクロロプレンゴム製フォームなどをシール材として使用したバルブシャッターが内部に装着されており、風量調整のためにバルブシャッターを回転させると、ＡＢＳ樹脂製のベンチレータの筐体と他の部材であるシール材とが互いに擦れ合い、軋み音が発生することがある。この軋み音は、２つの物体が擦れ合う時に発生するスティックスリップ現象に起因して生じる異音として知られている。前記スティックスリップ現象は、従来知られていた樹脂の摺動と異なる現象であり、独立した性質を有している。   On the other hand, if parts made of ABS resin or parts made of another material are used so as to be in contact with each other and rub against each other, a squeak sound (rubbing sound) may be generated. For example, when parts made of ABS resin are used for the interior of a car, the parts of the parts or the parts and a lining sheet made of polyvinyl chloride, chloroprene rubber, polyurethane, natural rubber, polyester, or polyethylene are caused by vibrations during the running of the car. And other members such as foam may come into contact with each other and rub against each other to generate a squeak sound (rubbing sound). For example, a ventilator made of ABS resin is equipped with a valve shutter using a chloroprene rubber foam or the like as a sealing material to adjust the air flow, and when the valve shutter is rotated to adjust the air flow, the ABS resin is rotated. The case of the ventilator made of the steel and the sealing material as another member may rub against each other, and a squeak sound may be generated. This squeaking noise is known as an abnormal noise caused by a stick-slip phenomenon that occurs when two objects rub against each other. The stick-slip phenomenon is different from the conventionally known sliding of a resin, and has an independent property.

上記ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂は非晶性樹脂であるため、結晶性樹脂であるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタールなどの樹脂と比較すると摩擦係数が高く、自動車内のインストルメントパネルのスイッチ部品や事務机のスライド部品等のように、他の部材と接触、嵌合し、擦れ合う部位に用いると、図１に示されるようなスティックスリップ現象が発生し、異音（軋み音）が発生することがある。スティックスリップ現象とは、２つの物体が擦れ合う時に発生するもので、図２（ａ）のモデルで示されるように駆動速度Ｖで動く駆動台の上にバネでつながれた物体Ｍが置かれた場合、物体Ｍは先ず静摩擦力の作用により駆動速度Ｖで移動する台とともに図２（ｂ）のように右方向に移動する。そしてバネによって元に戻されようとする力が、この静摩擦力と等しくなったとき、物体Ｍは駆動速度Ｖと逆の方向に滑り出す。このときに、物体Ｍは動摩擦力を受けることになるので、バネの力とこの動摩擦力が等しくなった図２（ｃ）の時点で滑りが止まり、すなわち駆動台に付着することになり、再び駆動速度Ｖと同じ方向に移動することになる（図２（ｄ））。これをスティックスリップ現象といい、図１に示されるように、静摩擦係数μｓと、ノコギリ波形下端のμｌの差Δμが大きいと、軋み音が発生しやすくなるといわれている。尚、動摩擦係数はμｓとμｌの中間の値になる。よって、静摩擦係数の絶対値が小さくても、Δμが大きければ、軋み音が発生しやすくなる。   Since the styrenic resin such as the ABS resin is an amorphous resin, its coefficient of friction is higher than that of crystalline resins such as polyethylene, polypropylene, and polyacetal. When it is used in a part that comes into contact with, fits, or rubs with another member, such as a slide part, a stick-slip phenomenon as shown in FIG. 1 may occur, and an abnormal noise (squeaking noise) may occur. . The stick-slip phenomenon occurs when two objects rub against each other, and when the object M connected by a spring is placed on a driving base that moves at a driving speed V as shown in the model of FIG. The object M first moves rightward as shown in FIG. 2B together with the table moving at the drive speed V by the action of the static friction force. When the force to be returned by the spring becomes equal to the static friction force, the object M starts to slide in the direction opposite to the driving speed V. At this time, since the object M receives the kinetic frictional force, the sliding stops at the point of time in FIG. 2C where the force of the spring becomes equal to the kinetic frictional force, that is, the object M adheres to the driving platform, and again. It moves in the same direction as the driving speed V (FIG. 2D). This is called a stick-slip phenomenon. As shown in FIG. 1, it is said that when the difference Δμ between the static friction coefficient μs and μl at the lower end of the sawtooth waveform is large, squeak noise is likely to occur. Note that the dynamic friction coefficient has a value between μs and μl. Therefore, even if the absolute value of the coefficient of static friction is small, squeak noise is likely to occur if Δμ is large.

これらの軋み音は、自動車室内やオフィス内、住宅室内の快適性や静粛性を損ねる大きな原因となっており、軋み音の低減が強く要求されている。   These squeaking noises are a major cause of impairing the comfort and quietness of the interior of a car, office, or residence, and there is a strong demand for reduction of the squeaking noise.

上記艶消し性の課題を解決するために、アクリロニトリル−スチレン系共重合体樹脂（ａ）と不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴム（ｂ）を架橋剤で動的加硫する熱可塑性樹脂の製造方法（特許文献１）、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物を含むグラフト共重合体（Ａ）、カルボキシル基含有ビニル化合物及び／又は水酸基含有ビニル化合物を含むグラフト共重合体（Ｂ）、芳香族ビニル系共重合体（Ｃ）を混合してなる艶消し性熱可塑性樹脂組成物（特許文献２）、（ａ）エチレン性不飽和ニトリル−芳香族ビニル共重合体、（ｂ）芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体、（ｃ）アルキル基が芳香環の少なくとも一部に結合している芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の水素化物と有機過酸化物架橋剤を含む組成物が動的加硫されてなる熱可塑性樹脂及び艶消し剤（特許文献３）、ジエン系ゴムにα，β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物を含むビニル化合物を反応させたグラフト共重合体（Ａ）、芳香族ビニル化合物を含むビニル化合物を反応させた共重合体（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂組成物（特許文献４）がそれぞれ提案されている。   In order to solve the above problem of matting, a thermoplastic resin which dynamically vulcanizes an acrylonitrile-styrene copolymer resin (a) and an unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber (b) with a crosslinking agent. (Patent Document 1), a graft copolymer (A) containing a glycidyl ester compound of an α, β-unsaturated acid, a graft copolymer (B) containing a carboxyl group-containing vinyl compound and / or a hydroxyl group-containing vinyl compound ), A matting thermoplastic resin composition obtained by mixing an aromatic vinyl copolymer (C) (Patent Document 2), (a) an ethylenically unsaturated nitrile-aromatic vinyl copolymer, (b) Composition comprising an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer, (c) a hydride of an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer having an alkyl group bonded to at least a part of an aromatic ring, and an organic peroxide crosslinking agent Things are dynamic Vulcanized thermoplastic resin and matting agent (Patent Document 3), graft copolymer (A) obtained by reacting a diene rubber with a vinyl compound containing a glycidyl ester compound of α, β-unsaturated acid, aroma A thermoplastic resin composition (Patent Document 4) comprising a copolymer (B) obtained by reacting a vinyl compound containing an aromatic vinyl compound has been proposed.

更に、ポリカーボネート樹脂、またはポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂からなる樹脂組成物に、架橋された共重合体ゴムを含む特定の樹脂組成物を配合することにより、艶消し性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性、成形性に優れた熱可塑性樹脂組成物、及びこれを射出成形してなる成形体が得られることが知られている（特許文献５)。   Furthermore, by blending a specific resin composition containing a cross-linked copolymer rubber with a polycarbonate resin or a resin composition comprising a polycarbonate resin and an ABS resin, matting properties, impact resistance, heat resistance, dimensions It is known that a thermoplastic resin composition having excellent stability and moldability and a molded product obtained by injection molding the same can be obtained (Patent Document 5).

また、上記軋み音の課題を解決するために、特定のゴム変性ビニル系樹脂に特定のシリコーンオイルを特定量配合することにより、軋み音の発生が著しく低減され、かつ高温下に長時間置かれた場合においても軋み音の発生の低減効果が低下せずに維持され、さらには耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物からなる自動車内装部品が知られている（特許文献６)。   In addition, in order to solve the above-mentioned problem of the squeak noise, the occurrence of the squeak noise is remarkably reduced by adding a specific silicone oil to a specific rubber-modified vinyl-based resin in a specific amount, and the device is placed at a high temperature for a long time. Even in such a case, there is known an automobile interior part made of a thermoplastic resin composition that maintains the effect of reducing the generation of squeak noise without lowering and has excellent impact resistance (Patent Document 6).

しかしながら、特許文献１〜５の技術では、艶消し性はある程度達成されるものの、必ずしも満足できる状態とは云い難く、ましてや軋み音低減性については何ら解決されていない。一方、特許文献６の技術では、軋み音低減性はある程度達成されるものの、必ずしも満足できる状態とは云い難く、ましてや艶消し性については何ら改善されていない。また、特許文献７には、ビニル系グラフト重合体と、ビニル系非グラフト重合体と、艶消し剤を含む熱可塑性樹脂組成物の成形体であって、前記ビニル系グラフト重合体がエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体を含有する接触用部品および該接触用部品を含む構造体が開示されている。しかし、この技術ではある程度の艶消し性と軋み音低減性は達成されるものの、用途によってはさらなる艶消し性が求められているのが実情である。   However, in the techniques of Patent Documents 1 to 5, although the matting property is achieved to some extent, it is not always satisfactory, and much less the squealing noise reduction property has not been solved. On the other hand, in the technique of Patent Document 6, although the squeak noise reducing property is achieved to some extent, it is not always satisfactory, and the matting property is not improved at all. Patent Document 7 discloses a molded article of a thermoplastic resin composition containing a vinyl-based graft polymer, a vinyl-based non-graft polymer, and a matting agent, wherein the vinyl-based graft polymer is ethylene • α. A contact component containing an olefin-based rubbery polymer and a structure including the contact component are disclosed. However, although this technique achieves a certain degree of matting and squealing noise reduction, depending on the application, further matting is required.

特許第２５７６８６３号公報Japanese Patent No. 2576863 特許第２９２７９００号公報Japanese Patent No. 2927900 特許第５５０５５８７号公報Japanese Patent No. 55505587 特開昭６１−２１８６５１号公報JP-A-61-218651 特開２００９−２５６５５１号公報JP 2009-256551 A 特開２０１１−１７４０２９号公報JP 2011-174029 A ＷＯ２０１４／１６８０７８WO2014 / 168078

本発明は、かかる実情に鑑み、α，β−不飽和グリシジルエステル化合物に由来する構造単位を有するとともに、特定の２種の艶消し剤を含有してなる熱可塑性樹脂組成物が優れた艶消し性を有し、更に、特定のゴム質重合体を含有させることにより、優れた艶消し性と軋み音低減性とを備え、他の部材と接触し、擦れ合うことにより発生する軋み音が大幅に低減された熱可塑性樹脂組成物及び成形体を提供することを主たる目的とする。   In view of such circumstances, the present invention provides an excellent matte having a structural unit derived from an α, β-unsaturated glycidyl ester compound and containing two specific matting agents. In addition, it has excellent matting properties and squeak noise reduction properties by containing a specific rubbery polymer, and greatly reduces the squeak noise generated by contacting and rubbing with other members. A main object is to provide a reduced thermoplastic resin composition and a molded article.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行なった結果、ビニル系グラフト重合体（Ａ）、ビニル系非グラフト重合体（Ｂ）及び重合系艶消し剤（Ｃ）を含む熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）であって、ビニル系グラフト重合体（Ａ）及び／又はビニル系非グラフト重合体（Ｂ）が、α，β−不飽和グリシジルエステル化合物に由来する構造単位を含有し、重合系艶消し剤（Ｃ）が、アクリロニトリルとスチレンまたはα−メチルスチレンとの共重合体樹脂（ｃ１）及び共役ジエン系共重合体ゴムを含む成分（ｃ２）を含有し、該成分（ｃ２）が架橋されてなる樹脂組成物（Ｃ１）及びアクリル系重合体（Ｃ２）を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が、艶消し性に優れ、更に特定のゴム質重合体を含有させることにより艶消し性と軋み音低減性とに優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。   The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that a thermoplastic resin containing a vinyl graft polymer (A), a vinyl non-graft polymer (B) and a polymer matting agent (C) is contained. The resin composition (X), wherein the vinyl-based graft polymer (A) and / or the vinyl-based non-grafted polymer (B) contains a structural unit derived from an α, β-unsaturated glycidyl ester compound, The polymer matting agent (C) contains a component (c2) containing a copolymer resin (c1) of acrylonitrile and styrene or α-methylstyrene and a conjugated diene copolymer rubber, and the component (c2) Is a thermoplastic resin composition comprising a crosslinked resin composition (C1) and an acrylic polymer (C2), which has excellent matting properties and further contains a specific rubbery polymer. Matting property by It found to have excellent and the only sound reducing properties, which resulted in the completion of the present invention.

本発明によれば、次の熱可塑性樹脂組成物及び成形体が提供される。
１．ビニル系グラフト重合体（Ａ）、ビニル系非グラフト重合体（Ｂ）及び重合系艶消し剤（Ｃ）を含む熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）であって、
ビニル系グラフト重合体（Ａ）及び／又はビニル系非グラフト重合体（Ｂ）が、α，β−不飽和グリシジルエステル化合物に由来する構造単位を含有し、
重合系艶消し剤（Ｃ）が、アクリロニトリルとスチレンまたはα−メチルスチレンとの共重合体樹脂（ｃ１）及び共役ジエン系共重合体ゴムを含む成分（ｃ２）を含有し、該成分（ｃ２）が架橋されてなる樹脂組成物（Ｃ１）及びアクリル系重合体（Ｃ２）を含有すること
を特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
２．共役ジエン系共重合体ゴムが、不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムであることを特徴とする上記１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
３．ビニル系グラフト重合体（Ａ）及び／又はビニル系非グラフト重合体（Ｂ）に含まれるα，β−不飽和グリシジルエステル化合物に由来する構造単位の含有量が、ビニル系グラフト重合体（Ａ）、ビニル系非グラフト重合体（Ｂ）及び艶消し剤（Ｃ）の合計１００質量％に対して、０．０１〜５質量％であることを特徴とする上記１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
４．艶消し剤（Ｃ）の含有量が、ビニル系グラフト重合体（Ａ）、ビニル系非グラフト重合体（Ｂ）及び艶消し剤（Ｃ）の合計を１００質量％として、１〜３０質量％であることを特徴とする上記１乃至３の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
５．アクリロニトリルとスチレンまたはα−メチルスチレンとの共重合体樹脂（ｃ１）及び不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムを含む成分（ｃ２）を含有し、該成分（ｃ２）が架橋されてなる樹脂組成物（Ｃ１）とアクリル系重合体（Ｃ２）の比率が２：８〜８：２であることを特徴とする上記１乃至４の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
６．ビニル系グラフト重合体（Ａ）がジエン系ゴム質重合体（ａ１）を含有することを特徴とする上記１乃至５の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
７．ジエン系ゴム質重合体（ａ１）の含有量が、ビニル系グラフト重合体（Ａ）、ビニル系非グラフト重合体（Ｂ）及び重合系艶消し剤（Ｃ）の合計を１００質量％として、３〜７０質量％であることを特徴とする上記６に記載の熱可塑性樹脂組成物。
８．ビニル系グラフト重合体（Ａ）がさらにエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体（ａ２）を含有することを特徴とする上記１乃至７の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
９．ジエン系ゴム質重合体（ａ１）とエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体（ａ２）の比率が９５〜２０：５〜８０であることを特徴とする上記８に記載の熱可塑性樹脂組成物。
１０．上記１乃至９の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。
１１．車両内装用機器であることを特徴とする上記１０に記載の成形体。According to the present invention, the following thermoplastic resin composition and molded article are provided.
1. A thermoplastic resin composition (X) comprising a vinyl graft polymer (A), a vinyl non-graft polymer (B), and a polymer matting agent (C),
The vinyl-based graft polymer (A) and / or the vinyl-based non-grafted polymer (B) contains a structural unit derived from an α, β-unsaturated glycidyl ester compound,
The polymer matting agent (C) contains a component (c2) containing a copolymer resin (c1) of acrylonitrile and styrene or α-methylstyrene and a conjugated diene copolymer rubber, and the component (c2) A thermoplastic resin composition characterized by containing a resin composition (C1) obtained by crosslinking a polymer and an acrylic polymer (C2).
2. 2. The thermoplastic resin composition according to the above item 1, wherein the conjugated diene copolymer rubber is an unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber.
3. The content of the structural unit derived from the α, β-unsaturated glycidyl ester compound contained in the vinyl-based graft polymer (A) and / or the vinyl-based non-grafted polymer (B) is such that the vinyl-based graft polymer (A) The thermoplastic resin according to the above 1 or 2, wherein the total amount of the thermoplastic resin is 0.01 to 5% by mass relative to a total of 100% by mass of the vinyl-based non-graft polymer (B) and the matting agent (C). Composition.
4. The content of the matting agent (C) is 1 to 30% by mass, with the total of the vinyl-based graft polymer (A), the vinyl-based non-grafted polymer (B) and the matting agent (C) being 100% by mass. 4. The thermoplastic resin composition according to any one of the above items 1 to 3, wherein
5. A resin comprising a copolymer resin (c1) of acrylonitrile and styrene or α-methylstyrene and a component (c2) containing an unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber, and the component (c2) being crosslinked. The thermoplastic resin composition according to any one of the above items 1 to 4, wherein the ratio of the composition (C1) to the acrylic polymer (C2) is 2: 8 to 8: 2.
6. 6. The thermoplastic resin composition according to any one of the above items 1 to 5, wherein the vinyl-based graft polymer (A) contains a diene-based rubbery polymer (a1).
7. The content of the diene rubbery polymer (a1) is 3% with the total of the vinyl graft polymer (A), the vinyl non-graft polymer (B) and the polymer matting agent (C) being 100% by mass. The thermoplastic resin composition according to the above item 6, wherein the content is from 70 to 70% by mass.
8. The thermoplastic resin composition according to any one of the above items 1 to 7, wherein the vinyl-based graft polymer (A) further contains an ethylene / α-olefin-based rubbery polymer (a2).
9. 9. The thermoplastic resin composition according to the above item 8, wherein the ratio of the diene rubbery polymer (a1) to the ethylene / α-olefin rubbery polymer (a2) is 95 to 20: 5 to 80. .
10. A molded article comprising the thermoplastic resin composition according to any one of 1 to 9 above.
11. 11. The molded article according to the above 10, wherein the molded article is a vehicle interior device.

本発明によれば、ビニル系グラフト重合体、ビニル系非グラフト重合体及び重合系艶消し剤を含む熱可塑性樹脂組成物であって、ビニル系グラフト重合体及び／又はビニル系非グラフト重合体がα，β−不飽和グリシジルエステル化合物に由来する構造単位を有するとともに、２種の特定の重合系艶消し剤を併用することにより、艶消し性に優れた熱可塑性樹脂組成物及び成形体が提供され、さらに無機系の添加剤や他の樹脂を配合することにより、機械的強度および耐熱性と寸法安定性とのバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物および成形体が提供され、さらにまた、特定のゴム質重合体を含有することにより艶消し性と軋み音低減性、即ち、他の部材と接触し、擦れ合うことにより発生する軋み音が大幅に低減された熱可塑性樹脂組成物及び成形体が提供される。   According to the present invention, a thermoplastic resin composition containing a vinyl-based graft polymer, a vinyl-based non-graft polymer, and a polymer-based matting agent, wherein the vinyl-based graft polymer and / or the vinyl-based non-graft polymer is A thermoplastic resin composition having excellent matting properties and a molded article having a structural unit derived from an α, β-unsaturated glycidyl ester compound and using two specific polymerized matting agents in combination are provided. Is further blended with an inorganic additive or other resin to provide a thermoplastic resin composition and a molded article excellent in balance between mechanical strength and heat resistance and dimensional stability, and furthermore, Matting property and squeak noise reducing property by containing the rubbery polymer of, that is, a thermoplastic resin composition in which squeak noise generated by contacting and rubbing with other members is significantly reduced. And molded articles are provided.

図１はスティックスリップ現象の説明図である。FIG. 1 is an explanatory diagram of the stick-slip phenomenon. 図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）はスティックスリップ現象のモデル図である。2A, 2B, 2C, and 2D are model diagrams of the stick-slip phenomenon. 図３は接触態様を示す概略図である。FIG. 3 is a schematic view showing a contact mode. 図４は他の接触態様を示す概略図である。FIG. 4 is a schematic view showing another contact mode. 図５は他の接触態様を示す概略図である。FIG. 5 is a schematic view showing another contact mode. 図６は他の接触態様を示す概略図である。FIG. 6 is a schematic diagram showing another contact mode. 図７は他の接触態様を示す概略図である。FIG. 7 is a schematic view showing another contact mode. 図８は他の接触態様を示す概略図である。FIG. 8 is a schematic view showing another contact mode. 図９Ａ、Ｂ、Ｃは他の接触態様を示す概略図である。9A, 9B, and 9C are schematic diagrams showing other contact modes. 図１０は他の接触態様を示す概略図である。FIG. 10 is a schematic diagram showing another contact mode. 図１１Ａ、Ｂ、Ｃは他の接触態様を示す概略図である。11A, 11B, and 11C are schematic diagrams showing other contact modes. 図１２Ａ、Ｂ、Ｃは他の接触態様を示す概略図である。12A, 12B, and 12C are schematic diagrams showing other contact modes. 図１３は他の接触態様を示す概略図である。FIG. 13 is a schematic view showing another contact mode. 図１４Ａ、Ｂ、Ｃは他の接触態様を示す概略図である。14A, 14B, and 14C are schematic diagrams showing other contact modes. 図１５Ａ、Ｂはメーター状構造体を示す概略図である。15A and 15B are schematic diagrams showing a meter-shaped structure.

本発明における熱可塑性樹脂組成物は、ビニル系グラフト重合体（Ａ）、ビニル系非グラフト重合体（Ｂ）及び重合系艶消し剤（Ｃ）を含む熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）であって、ビニル系グラフト重合体（Ａ）及び／又はビニル系非グラフト重合体（Ｂ）が、α，β−不飽和グリシジルエステル化合物に由来する構造単位を含有し、重合系艶消し剤（Ｃ）が、アクリロニトリルとスチレンまたはα−メチルスチレンとの共重合体樹脂（ｃ１）及び共役ジエン系共重合体ゴムを含む成分（ｃ２）を含有し、該成分（ｃ２）が架橋されてなる樹脂組成物（Ｃ１）及びアクリル系重合体（Ｃ２）を含有することを特徴とする。   The thermoplastic resin composition in the present invention is a thermoplastic resin composition (X) containing a vinyl graft polymer (A), a vinyl non-graft polymer (B) and a polymer matting agent (C). The vinyl-based graft polymer (A) and / or the vinyl-based non-grafted polymer (B) contain a structural unit derived from an α, β-unsaturated glycidyl ester compound, and the polymer-based matting agent (C) A resin composition comprising a copolymer resin (c1) of acrylonitrile and styrene or α-methylstyrene and a component (c2) containing a conjugated diene copolymer rubber, and the component (c2) is crosslinked. C1) and an acrylic polymer (C2).

尚、本明細書において、「重合体」とは、単独重合体及び共重合体を意味する。   In addition, in this specification, a "polymer" means a homopolymer and a copolymer.

また、「（メタ）アクリル」とはアクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。   Further, “(meth) acryl” means acryl and / or methacryl, and “(meth) acrylate” means acrylate and / or methacrylate.

以下、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

１．ビニル系グラフト重合体（Ａ）及びビニル系非グラフト重合体（Ｂ）（以下、「成分（Ａ）」、「成分（Ｂ）」ともいう。）：
本発明のビニル系グラフト重合体（Ａ）は、代表的にはジエン系ゴム質重合体（ａ１）と、芳香族ビニル系化合物に由来する構造単位を含むビニル系グラフト重合体（Ａ１）であり、必要に応じ、更にエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体（ａ２）と、芳香族ビニル系化合物に由来する構造単位を含むビニル系グラフト重合体（Ａ２）を含有する。
ビニル系グラフト重合体（Ａ１）は、通常、ジエン系ゴム質重合体（ａ１）を含有するゴム質重合体部と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含む重合体部（グラフト部）を含有し、重合体部はゴム質重合体部にグラフト結合した組成物である。グラフト部を構成する重合体部は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の他に、芳香族ビニル化合物と共重合可能な、他のビニル系化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。重合体部がゴム質重合体部にグラフト結合していることは、後述するグラフト率の測定や、公知のオゾノリシス法、電子顕微鏡を用いたモルフォロジーの観察等により明らかにすることができる。1. Vinyl-based graft polymer (A) and vinyl-based non-grafted polymer (B) (hereinafter, also referred to as “component (A)” and “component (B)”):
The vinyl graft polymer (A) of the present invention is typically a diene rubber polymer (a1) and a vinyl graft polymer (A1) containing a structural unit derived from an aromatic vinyl compound. And, if necessary, further contain an ethylene / α-olefin rubbery polymer (a2) and a vinyl graft polymer (A2) containing a structural unit derived from an aromatic vinyl compound.
The vinyl-based graft polymer (A1) generally has a rubbery polymer portion containing a diene-based rubbery polymer (a1) and a polymer portion (graft portion) containing a structural unit derived from an aromatic vinyl compound. And the polymer part is a composition grafted to the rubbery polymer part. The polymer portion constituting the graft portion may include, in addition to the structural unit derived from the aromatic vinyl compound, a structural unit derived from another vinyl compound which is copolymerizable with the aromatic vinyl compound. The fact that the polymer part is graft-bonded to the rubbery polymer part can be clarified by measurement of the graft ratio described later, known ozonolysis method, observation of morphology using an electron microscope, and the like.

上記ビニル系グラフト重合体（Ａ１）は、代表的にはジエン系ゴム質重合体（ａ１）の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ１）をグラフト重合したゴム強化芳香族ビニル樹脂（Ｐ−１）、（Ｐ−２）を製造することにより、得ることができる。尚、上記（Ｐ−１）には、α，β−不飽和グリシジルエステル化合物を含まず、（Ｐ−２）にはα，β−不飽和グリシジルエステル化合物を含む。（Ｐ−１）は必ずしも必須では無いが、耐衝撃性を向上させたい場合には（Ｐ−１）と（Ｐ−２）を併用するのが好ましい。（Ｐ−１）、（Ｐ−２）の質量比は、通常０〜９０：１００〜１０、好ましくは１０〜８０：９０〜２０、より好ましくは２０〜７０：８０〜３０である。（Ｐ−１）、（Ｐ−２）の質量比が前記範囲にあると、樹脂組成物の成形性、得られる組成物の艶消し性、耐衝撃性がさらに良好となる。（ａ１）成分と（ｂ１）成分の質量比は、上記成分（Ｐ−１）、（Ｐ−２）の生産性と、得られる成形品の耐衝撃性、外観等の観点から、通常５〜８０：９５〜２０、好ましくは１０〜７５：９０〜２５である。   The vinyl-based graft polymer (A1) is typically a rubber-reinforced aromatic polymer obtained by graft-polymerizing a vinyl-based monomer (b1) containing an aromatic vinyl compound in the presence of a diene-based rubbery polymer (a1). It can be obtained by producing an aromatic vinyl resin (P-1) or (P-2). In addition, (P-1) does not include an α, β-unsaturated glycidyl ester compound, and (P-2) includes an α, β-unsaturated glycidyl ester compound. (P-1) is not always essential, but when it is desired to improve impact resistance, it is preferable to use (P-1) and (P-2) together. The mass ratio of (P-1) and (P-2) is usually 0 to 90: 100 to 10, preferably 10 to 80:90 to 20, and more preferably 20 to 70:80 to 30. When the mass ratio of (P-1) and (P-2) is within the above range, the moldability of the resin composition, the matting property of the obtained composition, and the impact resistance will be further improved. The mass ratio of the component (a1) to the component (b1) is usually 5 to 5 from the viewpoint of the productivity of the components (P-1) and (P-2) and the impact resistance and appearance of the obtained molded product. 80: 95-20, preferably 10-75: 90-25.

上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｐ−１）、（Ｐ−２）は、通常、ジエン系ゴム質重合体（ａ１）にビニル系単量体（ｂ１）に由来する構造単位を含む重合体がグラフト重合したビニル系グラフト重合体（Ａ１）と、ジエン系ゴム質重合体（ａ１）にグラフトしていないビニル系単量体（ｂ１）に由来する構造単位を含む重合体からなるフリーの重合体（Ｂ１）を含む組成物であるが、場合により、該重合体がグラフトしていないジエン系ゴム質重合体（ａ１）をさらに含むこともある。   The rubber-reinforced aromatic vinyl-based resins (P-1) and (P-2) are usually polymers comprising a diene-based rubbery polymer (a1) containing a structural unit derived from a vinyl-based monomer (b1). Free polymer consisting of a vinyl-based graft polymer (A1) obtained by graft-polymerizing a polymer and a polymer containing a structural unit derived from a vinyl-based monomer (b1) not grafted to the diene-based rubbery polymer (a1). Although it is a composition containing the union (B1), the polymer may further contain a diene rubbery polymer (a1) to which the polymer has not been grafted.

上記ビニル系グラフト重合体（Ａ２）は、代表的にはエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体（ａ２）の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ２）をグラフト重合したゴム強化芳香族ビニル樹脂（Ｐ−３）を製造することにより、得ることができる。（ａ２）成分と（ｂ２）成分の質量比は、上記成分（Ｐ−３）の生産性と、得られる成形品の耐衝撃性、外観等の観点から、通常５〜８０：９５〜２０、好ましくは１０〜７５：９０〜２５である。   The vinyl-based graft polymer (A2) is typically graft-polymerized with a vinyl-based monomer (b2) containing an aromatic vinyl compound in the presence of an ethylene / α-olefin-based rubbery polymer (a2). It can be obtained by producing a rubber-reinforced aromatic vinyl resin (P-3). The mass ratio of the component (a2) to the component (b2) is usually from 5 to 80:95 to 20, from the viewpoint of the productivity of the component (P-3) and the impact resistance and appearance of the obtained molded product. Preferably it is 10-75: 90-25.

上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｐ−３）は、通常、エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体（ａ２）にビニル系単量体（ｂ２）に由来する構造単位を含む重合体がグラフト重合したビニル系グラフト重合体（Ａ２）と、エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体（ａ２）にグラフトしていないビニル系単量体（ｂ２）に由来する構造単位を含む重合体からなるフリーの重合体（Ｂ１）を含む組成物であるが、場合により、該重合体がグラフトしていないエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体（ａ２）をさらに含むこともある。   The rubber-reinforced aromatic vinyl resin (P-3) is usually grafted with a polymer containing a structural unit derived from a vinyl monomer (b2) on an ethylene / α-olefin rubber polymer (a2). Free of polymerized vinyl-based graft polymer (A2) and polymer containing structural units derived from vinyl-based monomer (b2) not grafted on ethylene / α-olefin-based rubbery polymer (a2) Is a composition containing the polymer (B1), but may further contain an ethylene / α-olefin-based rubbery polymer (a2) to which the polymer is not grafted in some cases.

ビニル系グラフト重合体（Ａ１）のゴム成分であるジエン系ゴム質重合体（ａ１）としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の単独重合体；スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体等のブタジエン系共重合体；スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・イソプレン共重合体等のイソプレン系共重合体等が挙げられる。これらは、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。該ジエン系ゴム質重合体（ａ１）は、架橋重合体であってよいし、未架橋重合体であってもよい。   Examples of the diene rubbery polymer (a1) which is a rubber component of the vinyl graft polymer (A1) include homopolymers such as polybutadiene and polyisoprene; styrene / butadiene copolymer, styrene / butadiene / styrene copolymer. Butadiene-based copolymers such as acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer; styrene-isoprene copolymer, styrene-isoprene-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene-isoprene copolymer, etc. And isoprene-based copolymers. These may be a random copolymer or a block copolymer. These can be used alone or in combination of two or more. The diene rubbery polymer (a1) may be a crosslinked polymer or an uncrosslinked polymer.

ビニル系グラフト重合体（Ａ２）のゴム成分である、エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体（ａ２）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ビニル系グラフト重合体（Ａ２）を配合することにより、長期熱老化後であっても軋み音が発生せず、軋み音の低減性能に優れる。   The ethylene / α-olefin rubbery polymer (a2), which is a rubber component of the vinyl graft polymer (A2), may be used alone or in combination of two or more. By blending the vinyl-based graft polymer (A2), squeak noise does not occur even after long-term heat aging, and the squeak noise reduction performance is excellent.

本発明のビニル系グラフト重合体（Ａ２）はＴｍ（融点）をもつことが好ましい。ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７に準拠して測定したＴｍは、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは０〜９０℃、更に好ましくは１０〜８０℃、特に好ましくは２０〜８０℃である。Ｔｍ（融点）はＤＳＣ（示差走査熱量計）を用い、１分間に２０℃の一定昇温速度で吸熱変化を測定し、得られた吸熱パターンのピーク温度を読み取った値であり、測定方法の詳細は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７に記載されている。上記Ｔｍが０〜１００℃の範囲にあると、軋み音の低減効果がさらに良好となり好ましい。ビニル系グラフト重合体（Ａ２）に融点があることは、成分（Ａ２）中に結晶性部分が存在することを意味している。結晶性部分が存在するとティックスリップ現象の発生が抑制され、軋み音の発生が低減されるものと考えられる。尚、ビニル系グラフト重合体（Ａ２）のＴｍは０〜１００℃に存在するものがあれば、０〜１００℃以外の温度領域にＴｍがさらに存在してもよい。また、ビニル系グラフト重合体（Ａ２）のＴｍは、０〜１００℃に複数存在していてもよい。   The vinyl graft polymer (A2) of the present invention preferably has a Tm (melting point). Tm measured in accordance with JIS K 7121-1987 is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 0 to 90 ° C, further preferably 10 to 80 ° C, and particularly preferably 20 to 80 ° C. Tm (melting point) is a value obtained by measuring an endothermic change at a constant heating rate of 20 ° C. per minute using a DSC (differential scanning calorimeter) and reading the peak temperature of the obtained endothermic pattern. Details are described in JIS K 7121-1987. When Tm is in the range of 0 to 100 ° C., the effect of reducing squeak noise is further improved, which is preferable. The fact that the vinyl-based graft polymer (A2) has a melting point means that a crystalline portion exists in the component (A2). It is considered that the presence of the crystalline portion suppresses the occurrence of the tick-slip phenomenon and reduces the occurrence of squeak noise. The Tm of the vinyl-based graft polymer (A2) may further exist in a temperature range other than 0 to 100 ° C as long as the Tm exists at 0 to 100 ° C. Further, a plurality of Tm of the vinyl-based graft polymer (A2) may be present at 0 to 100 ° C.

本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体（ａ２）は、Ｔｍ（融点）をもつことが好ましい。ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７に準拠して測定したＴｍは、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは０〜９０℃、更に好ましくは１０〜８０℃、特に好ましくは２０〜８０℃である。成分（ａ２）の融点が０〜１００℃の範囲にあると、軋み音の低減効果がさらに良好となり好ましい。成分（ａ２）の融点の測定は、ビニル系グラフト重合体（Ａ）のＴｍ（融点）の測定と同様に行なうことができる。尚、エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体（ａ２）のＴｍは０〜１００℃に存在するものがあれば、０〜１００℃以外の温度領域にＴｍが存在してもよい。また、エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体（ａ２）のＴｍは、０〜１００℃に複数存在していてもよい。   The ethylene / α-olefin rubbery polymer (a2) used in the present invention preferably has a Tm (melting point). Tm measured in accordance with JIS K 7121-1987 is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 0 to 90 ° C, further preferably 10 to 80 ° C, and particularly preferably 20 to 80 ° C. When the melting point of the component (a2) is in the range of 0 to 100 ° C., the effect of reducing squeak noise is further improved, which is preferable. The measurement of the melting point of the component (a2) can be performed in the same manner as the measurement of the Tm (melting point) of the vinyl-based graft polymer (A). The Tm of the ethylene / α-olefin rubbery polymer (a2) may be in a temperature range other than 0 to 100 ° C. as long as the Tm exists at 0 to 100 ° C. Further, the Tm of the ethylene / α-olefin rubbery polymer (a2) may be plural at 0 to 100 ° C.

また、エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体（ａ２）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、耐衝撃性の観点から、好ましくは、−２０℃以下であり、より好ましくは、−３０℃以下であり、特に好ましくは、−４０℃以下である。尚、上記ガラス転移温度は、Ｔｍ（融点）の測定と同様に、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７に準拠して求めることができる。   The glass transition temperature (Tg) of the ethylene / α-olefin rubbery polymer (a2) is preferably -20 ° C or lower, more preferably -30 ° C or lower, from the viewpoint of impact resistance. Yes, particularly preferably -40 ° C or lower. In addition, the said glass transition temperature can be calculated | required using DSC (differential scanning calorimeter) and based on JISK7121-1987 similarly to measurement of Tm (melting point).

上記エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体（ａ２）を構成するα−オレフィンとしては、例えば、炭素数３〜２０のα−オレフィンが挙げられ、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。α−オレフィンの炭素数は、共重合性、成形品の表面外観の観点から、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１２、さらに好ましくは３〜８である。エチレン：α−オレフィンの質量比は、接触用部品の耐衝撃性の観点から、通常５〜９５：９５〜５、好ましくは５０〜９５：５０〜５、より好ましくは６０〜９５：４０〜５である。   Examples of the α-olefin constituting the ethylene / α-olefin rubbery polymer (a2) include α-olefins having 3 to 20 carbon atoms. Specifically, propylene, 1-butene, -Pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-eicosene and the like. These α-olefins can be used alone or in combination of two or more. The number of carbon atoms of the α-olefin is preferably 3 to 20, more preferably 3 to 12, and still more preferably 3 to 8, from the viewpoint of copolymerizability and surface appearance of the molded article. The mass ratio of ethylene: α-olefin is usually from 5 to 95:95 to 5, preferably from 50 to 95:50 to 5, more preferably from 60 to 95:40 to 5, from the viewpoint of the impact resistance of the contact part. It is.

エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体（ａ２）は、非共役ジエンを含むエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体であってもよい。上記非共役ジエンとしては、アルケニルノルボルネン類、環状ジエン類、脂肪族ジエン類が挙げられ、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネン及びジシクロペンタジエンである。これらの非共役ジエンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。非共役ジエンの、成分（ａ２）全量に対する割合は、十分な軋み音低減効果を得る観点から、通常０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜３質量％である。尚、成分（ａ２）における非共役ジエンの配合量が大きくなると、ゴム質重合体の結晶性が低下して、融点（Ｔｍ）が消失することがあり、十分な軋み音低減効果が得られなくなる可能性がある。   The ethylene / α-olefin rubbery polymer (a2) may be an ethylene / α-olefin / nonconjugated diene copolymer containing a nonconjugated diene. Examples of the non-conjugated diene include alkenyl norbornenes, cyclic dienes, and aliphatic dienes, and are preferably 5-ethylidene-2-norbornene and dicyclopentadiene. These non-conjugated dienes can be used alone or in combination of two or more. The ratio of the non-conjugated diene to the total amount of the component (a2) is generally 0 to 10% by mass, preferably 0 to 5% by mass, and more preferably 0 to 3% by mass, from the viewpoint of obtaining a sufficient squeak noise reducing effect. . If the amount of the non-conjugated diene in the component (a2) is large, the crystallinity of the rubbery polymer is reduced, and the melting point (Tm) may be lost. there is a possibility.

また、エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体（ａ２）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃；ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠）は、得られるゴム強化芳香族ビニル系樹脂の流動性や得られる成形品の耐衝撃性の観点から、通常５〜８０、好ましくは５〜４０、より好ましくは５〜３５である。   The Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C .; in accordance with JIS K6300) of the ethylene / α-olefin rubbery polymer (a2) is determined by the flowability of the obtained rubber-reinforced aromatic vinyl resin and the resistance of the obtained molded article. From the viewpoint of impact properties, it is usually 5 to 80, preferably 5 to 40, and more preferably 5 to 35.

上記エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体（ａ２）は、軋み音低減の観点から、非共役ジエン成分を含有しないエチレン・α−オレフィン共重合体が好ましく、これらのうち、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体がさらに好ましく、エチレン・プロピレン共重合体が特に好ましい。   The ethylene / α-olefin rubbery polymer (a2) is preferably an ethylene / α-olefin copolymer containing no non-conjugated diene component from the viewpoint of reducing squeak noise. A copolymer, an ethylene / 1-butene copolymer and an ethylene / 1-octene copolymer are more preferred, and an ethylene / propylene copolymer is particularly preferred.

本発明のビニル系非グラフト重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含む重合体であり、ゴム質重合体を含有していない。ビニル系非グラフト重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の他に、芳香族ビニル化合物と共重合可能な、他のビニル系化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。   The vinyl-based non-grafted polymer (B) of the present invention is a polymer containing a structural unit derived from an aromatic vinyl compound, and does not contain a rubbery polymer. The vinyl-based non-graft polymer (B) may contain, in addition to the structural unit derived from the aromatic vinyl compound, a structural unit derived from another vinyl-based compound copolymerizable with the aromatic vinyl compound. .

本発明のビニル系非グラフト重合体（Ｂ）は、代表的には、ゴム質重合体の非存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ３）を重合することで製造される重合体（Ｂ２）である。尚、上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｐ−１）、（Ｐ−２）に含まれるフリーの重合体（Ｂ１）、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｐ−３）に含まれるフリーの重合体（Ｂ１）は、ビニル系非グラフト重合体（Ｂ）に含まれる。   The vinyl-based non-grafted polymer (B) of the present invention is typically produced by polymerizing a vinyl-based monomer (b3) containing an aromatic vinyl compound in the absence of a rubbery polymer. (B2). The free polymer (B1) contained in the rubber-reinforced aromatic vinyl resin (P-1) and (P-2), and the free polymer contained in the rubber-reinforced aromatic vinyl resin (P-3). The union (B1) is included in the vinyl non-graft polymer (B).

上記ビニル系単量体（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）としては、芳香族ビニル化合物が必須成分として使用され、好ましくは、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物から選ばれた少なくとも１種が追加的に使用され、さらに必要に応じて、これらの化合物と共重合可能な他のビニル系単量体を追加的に使用することができる。かかる他のビニル系単量体としては、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられ、これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。   As the vinyl monomers (b1), (b2) and (b3), an aromatic vinyl compound is used as an essential component, and is preferably selected from a vinyl cyanide compound and a (meth) acrylate compound. At least one kind is additionally used, and if necessary, other vinyl monomers copolymerizable with these compounds can be additionally used. Examples of such other vinyl monomers include a maleimide compound, an unsaturated acid anhydride, a carboxyl group-containing unsaturated compound, a hydroxyl group-containing unsaturated compound, and an oxazoline group-containing unsaturated compound. Species can be used alone or in combination of two or more.

上記芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２つ以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。   Specific examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, β-methylstyrene, ethylstyrene, p-tert-butylstyrene, vinyltoluene, vinylxylene, and vinyl. And naphthalene. These compounds can be used alone or in combination of two or more. Of these, styrene and α-methylstyrene are preferred, and styrene is particularly preferred.

上記シアン化ビニル化合物の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２つ以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。   Specific examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, α-ethylacrylonitrile, and α-isopropylacrylonitrile. These compounds can be used alone or in combination of two or more. Of these, acrylonitrile is preferred.

上記（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２つ以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、メタクリル酸メチルが好ましい。   Specific examples of the (meth) acrylate compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n- (meth) acrylate. -Butyl, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2 -Ethylhexyl, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more. Of these, methyl methacrylate is preferred.

上記マレイミド系化合物の具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２つ以上を組み合わせて用いることができる。   Specific examples of the maleimide-based compound include N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more.

上記不飽和酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２つ以上を組み合わせて用いることができる。   Specific examples of the unsaturated acid anhydride include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more.

上記カルボキシル基含有不飽和化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（エタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２つ以上を組み合わせて用いることができる。   Specific examples of the carboxyl group-containing unsaturated compound include (meth) acrylic acid, (eta) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, and cinnamic acid. These compounds can be used alone or in combination of two or more.

上記ヒドロキシル基含有不飽和化合物の具体例としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２つ以上を組み合わせて用いることができる。   Specific examples of the hydroxyl group-containing unsaturated compound include 3-hydroxy-1-propene, 4-hydroxy-1-butene, cis-4-hydroxy-2-butene, trans-4-hydroxy-2-butene, and 3-hydroxy-1-butene. -Hydroxy-2-methyl-1-propene, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more.

上記ビニル系単量体（ｂ１）は、上記の他にα，β−不飽和グリシジルエステル化合物を含有する。α，β−不飽和グリシジルエステル化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２つ以上を組み合わせて用いることができる。   The vinyl monomer (b1) contains an α, β-unsaturated glycidyl ester compound in addition to the above. Examples of the α, β-unsaturated glycidyl ester compound include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and glycidyl ethacrylate. These compounds can be used alone or in combination of two or more.

上記芳香族ビニル化合物の含有量の下限値は、上記ビニル系単量体（ｂ１）全量を１００質量％とした場合に、好ましくは４０質量％、より好ましくは５０質量％、更に好ましくは６０質量％である。尚、上限値は、通常、１００質量％である。   The lower limit of the content of the aromatic vinyl compound is preferably 40% by mass, more preferably 50% by mass, and still more preferably 60% by mass, when the total amount of the vinyl monomer (b1) is 100% by mass. %. The upper limit is usually 100% by mass.

また、上記ビニル系単量体（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）が、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む場合、各含有量は、両者の合計を１００質量％とした場合に、成形性、並びに、成形品の耐熱性、耐薬品性及び機械的強度の観点から、それぞれ、通常４０〜９０質量％及び１０〜６０質量％、好ましくは５５〜８５質量％及び１５〜４５質量％である。   When the vinyl monomers (b1), (b2), and (b3) contain an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound, the respective contents are based on a total of 100% by mass. From the viewpoints of moldability, moldability, and heat resistance, chemical resistance and mechanical strength of the molded product, respectively, usually 40 to 90% by mass and 10 to 60% by mass, preferably 55 to 85% by mass and 15 to 45% by mass, respectively. %.

また、上記ビニル系単量体（ｂ１）がα，β−不飽和グリシジルエステル化合物を含む場合、その含有量は、艶消し性の観点から、ビニル系単量体（ｂ１）の全量を１００質量％とした場合、好ましくは３〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。   Further, when the vinyl monomer (b1) contains an α, β-unsaturated glycidyl ester compound, the content is preferably 100 mass% of the total amount of the vinyl monomer (b1) from the viewpoint of mattability. %, It is preferably 3 to 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass.

ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｐ−１）、（Ｐ−２）、（Ｐ−３）を製造する方法は、特に限定されず、公知の方法を適用することができる。重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、又は、これらを組み合わせた重合法とすることができる。これらの重合方法において、適宜、適切な重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤等を使用することができる。   The method for producing the rubber-reinforced aromatic vinyl-based resin (P-1), (P-2), or (P-3) is not particularly limited, and a known method can be applied. The polymerization method may be emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, or a combination of these. In these polymerization methods, appropriate polymerization initiators, chain transfer agents (molecular weight regulators), emulsifiers, and the like can be appropriately used.

ビニル系グラフト重合体（Ａ１）、（Ａ２）のグラフト率は、通常１０〜１５０％、好ましくは１５〜１２０％、より好ましくは２０〜１００％、特に好ましくは３０〜８０％である。成分（Ａ）のグラフト率が前記範囲にあると、樹脂組成物の成形性、得られる組成物の艶消し性、耐衝撃性がさらに良好となり好ましい。   The graft ratio of the vinyl-based graft polymers (A1) and (A2) is usually 10 to 150%, preferably 15 to 120%, more preferably 20 to 100%, and particularly preferably 30 to 80%. When the graft ratio of the component (A) is in the above range, the moldability of the resin composition, the matting property and the impact resistance of the obtained composition are further improved, which is preferable.

グラフト率は、下記数式（１）により求めることができる。
グラフト率（質量％）＝（（Ｓ−Ｔ）／Ｔ）×１００ （１）
上記式中、Ｓはゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｐ−１）、（Ｐ−２）又は（Ｐ−３）１グラムをアセトン２０ｍｌに投入し、２５℃の温度条件下で、振とう機により２時間振とうした後、５℃の温度条件下で、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｔは成分（Ｐ−１）、（Ｐ−２）又は（Ｐ−３）１グラムに含まれるゴム質重合体（ａ１）または（ａ２）の質量（ｇ）である。このゴム質重合体（ａ１）または（ａ２）の質量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、熱分解ガスクロマトグラフィー、ＣＨＮ元素分析等により求める方法等により得ることができる。The graft ratio can be determined by the following equation (1).
Graft ratio (% by mass) = ((ST) / T) × 100 (1)
In the above formula, S represents 1 g of the rubber-reinforced aromatic vinyl-based resin (P-1), (P-2) or (P-3) in 20 ml of acetone, and shaken under a temperature condition of 25 ° C. And then centrifuged at 5 ° C. for 60 minutes in a centrifuge (rotation speed: 23,000 rpm) at a temperature of 5 ° C. to separate the insoluble matter from the soluble matter. And T is the mass (g) of the rubbery polymer (a1) or (a2) contained in 1 gram of the component (P-1), (P-2) or (P-3). . The mass of the rubbery polymer (a1) or (a2) is obtained by a method of calculating from a polymerization recipe and a polymerization conversion, a method of determining by infrared absorption spectrum (IR), pyrolysis gas chromatography, CHN elemental analysis, or the like. be able to.

尚、グラフト率は、例えばゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｐ−１）、（Ｐ−２）、（Ｐ−３）の製造時に用いる連鎖移動剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量、重合時の単量体成分の添加方法及び添加時間、重合温度等を適宜選択することにより調整することができる。   The graft ratio is determined, for example, by the type and amount of the chain transfer agent used in the production of the rubber-reinforced aromatic vinyl resins (P-1), (P-2), and (P-3), the type of the polymerization initiator, The amount can be adjusted by appropriately selecting the amount used, the method and time of addition of the monomer components during polymerization, the polymerization temperature, and the like.

ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｐ−１）、（Ｐ−２）、（Ｐ−３）のアセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、通常０．１〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．１５〜１．２ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．１５〜１．０ｄｌ／ｇである。成分（Ｐ−１）、（Ｐ−２）、（Ｐ−３）の上記極限粘度が前記範囲内にあると、熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）の成形性、得られる成形品の耐衝撃性がさらに良好となり好ましい。   The intrinsic viscosity [η] (at 30 ° C. in methyl ethyl ketone) of the acetone-soluble component of the rubber-reinforced aromatic vinyl resin (P-1), (P-2) or (P-3) is usually 0.1 to 1 0.5 dl / g, preferably 0.15 to 1.2 dl / g, more preferably 0.15 to 1.0 dl / g. When the intrinsic viscosities of the components (P-1), (P-2), and (P-3) are within the above ranges, the moldability of the thermoplastic resin composition (X) and the impact resistance of the obtained molded product. Is further improved, which is preferable.

ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｐ−１）、（Ｐ−２）、（Ｐ−３）のアセトン可溶分の極限粘度［η］の測定は下記方法で行った。まず、成分（Ｐ−１）、（Ｐ−２）、（Ｐ−３）の各樹脂のアセトン可溶分をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを５点作った。ウベローデ粘度管を用い、３０℃で各濃度の還元粘度を測定した結果から、極限粘度［η］を求めた。単位は、ｄｌ／ｇである。   The intrinsic viscosity [η] of the acetone-soluble component of the rubber-reinforced aromatic vinyl resins (P-1), (P-2) and (P-3) was measured by the following method. First, acetone-soluble components of each of the resins (P-1), (P-2) and (P-3) were dissolved in methyl ethyl ketone to prepare five samples having different concentrations. The intrinsic viscosity [η] was determined from the results of measuring the reduced viscosity of each concentration at 30 ° C. using an Ubbelohde viscosity tube. The unit is dl / g.

尚、極限粘度［η］は、例えばゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｐ−１）、（Ｐ−２）、（Ｐ−３）の製造時に用いる連鎖移動剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量、重合時の単量体成分の添加方法及び添加時間、重合温度等を適宜選択することにより調整することができる。また、異なる極限粘度［η］を持つ成分（Ｂ２）を、適宜選択して配合することにより調整することができる。   The intrinsic viscosity [η] is determined, for example, by the type and amount of the chain transfer agent used in the production of the rubber-reinforced aromatic vinyl resin (P-1), (P-2), (P-3), and the polymerization initiator. Can be adjusted by appropriately selecting the type and amount of, the method and time of addition of the monomer components during polymerization, the polymerization temperature, and the like. Further, it can be adjusted by appropriately selecting and blending components (B2) having different intrinsic viscosities [η].

ビニル系非グラフト重合体（Ｂ）は、上記したように、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｐ−１）、（Ｐ−２）、（Ｐ−３）に由来するフリーの重合体（Ｂ１）の他に、ゴム質重合体の非存在下、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ３）を重合して得られた重合体（成分（Ｂ２））を使用することもできる。成分（Ｂ２）の重合方法としては、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｐ−１）、（Ｐ−２）、（Ｐ−３）の製造で記載したものを使用することができる。   As described above, the vinyl-based non-graft polymer (B) is a free polymer (B1) derived from the rubber-reinforced aromatic vinyl-based resin (P-1), (P-2), or (P-3). Alternatively, a polymer (component (B2)) obtained by polymerizing a vinyl monomer (b3) containing an aromatic vinyl compound in the absence of a rubbery polymer can also be used. As the polymerization method of the component (B2), those described in the production of the rubber-reinforced aromatic vinyl-based resins (P-1), (P-2), and (P-3) can be used.

また、ビニル系単量体（ｂ３）としては、ビニル系単量体（ｂ１）、（ｂ２）として上記したものを全て使用することができる。ビニル系単量体（ｂ３）は、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物から選ばれた少なくとも何れか１種からなることが好ましい。   As the vinyl monomer (b3), all of the above-mentioned vinyl monomers (b1) and (b2) can be used. The vinyl monomer (b3) is preferably composed of at least one selected from an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound and a (meth) acrylate compound.

また、上記ビニル系単量体（ｂ３）は、上記の他にα，β−不飽和グリシジルエステル化合物を含有する。α，β−不飽和グリシジルエステル化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２つ以上を組み合わせて用いることができる。   Further, the vinyl monomer (b3) contains an α, β-unsaturated glycidyl ester compound in addition to the above. Examples of the α, β-unsaturated glycidyl ester compound include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and glycidyl ethacrylate. These compounds can be used alone or in combination of two or more.

上記成分（Ｂ２）は、１種単独の化合物であっても、２種以上の化合物を混合したものであってもよい。   The component (B2) may be a single compound or a mixture of two or more compounds.

また、上記ビニル系単量体（ｂ３）が、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む場合、両者の含有量は、両者の合計を１００質量％とした場合に、成形性、並びに、成形品の耐熱性、耐薬品性及び機械的強度の観点から、それぞれ、通常４０〜９０質量％及び１０〜６０質量％、好ましくは５５〜８５質量％及び１５〜４５質量％である。   When the vinyl monomer (b3) contains an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound, the content of both is moldability and moldability when the total of both is 100% by mass. From the viewpoints of heat resistance, chemical resistance and mechanical strength of the product, the content is usually 40 to 90% by mass and 10 to 60% by mass, preferably 55 to 85% by mass and 15 to 45% by mass, respectively.

また、上記ビニル系単量体（ｂ３）はα，β−不飽和グリシジルエステル化合物を含む。その場合の含有量は、艶消し性の観点から、ビニル系単量体（ｂ３）の全量を１００質量％とした場合、好ましくは３〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。   The vinyl monomer (b3) contains an α, β-unsaturated glycidyl ester compound. In that case, the content is preferably 3 to 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass, when the total amount of the vinyl monomer (b3) is 100% by mass, from the viewpoint of mattability. .

上記ビニル系単量体（ｂ３）の重合体（Ｂ２）の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、成形加工性及び耐衝撃性の観点から、好ましくは０．２〜０．９ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２５〜０．８５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。   The intrinsic viscosity [η] (at 30 ° C. in methyl ethyl ketone) of the polymer (B2) of the vinyl monomer (b3) is preferably from 0.2 to 0.9 dl from the viewpoint of moldability and impact resistance. / G, more preferably 0.25 to 0.85 dl / g, and still more preferably 0.3 to 0.8 dl / g.

上記成分（Ｂ２）の極限粘度［η］は、上記成分（Ｂ２）をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを５点調製し、ウベローデ粘度管を用いて、３０℃で各濃度の溶液の還元粘度を測定することにより求められる。   The intrinsic viscosity [η] of the above component (B2) is determined by dissolving the above component (B2) in methyl ethyl ketone, preparing five samples having different concentrations, and reducing the solutions of each concentration at 30 ° C. using an Ubbelohde viscosity tube. It is determined by measuring the viscosity.

上記したように、本発明における（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分は、α，β−不飽和グリシジルエステル化合物で変性したものを含む。このようなα，β−不飽和グリシジルエステル化合物で変性したものを含むことにより、艶消し効果が格段に向上する。上記α，β−不飽和酸グリシジルエステル化合物は（Ａ）成分に含むことが好ましい。（Ａ）成分に含まれる場合、樹脂溶融時に、ゴム表面に導入された極性基がゴム粒子同士の凝集を促進、その後樹脂が固化する工程で、凝集ゴムとマトリックスの収縮率差から、成形品表面に凹凸が形成されるものと考えられる。   As described above, the component (A) and / or the component (B) in the present invention include those modified with an α, β-unsaturated glycidyl ester compound. By containing such an α, β-unsaturated glycidyl ester compound, the matting effect is remarkably improved. The α, β-unsaturated acid glycidyl ester compound is preferably contained in the component (A). When included in the component (A), when the resin is melted, the polar group introduced on the rubber surface promotes the aggregation of the rubber particles, and then in the step of solidifying the resin, the molded article is obtained from the difference in shrinkage between the aggregated rubber and the matrix. It is considered that irregularities are formed on the surface.

２．重合系艶消し剤（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」ともいう。）：
本発明で使用する重合系艶消し剤（Ｃ）としては、２種の艶消し剤が併用される。一の重合系艶消し剤（Ｃ）としては、アクリロニトリルとスチレンまたはα−メチルスチレンとの共重合体樹脂（ｃ１）及び共役ジエン系共重合体ゴムを含む成分（ｃ２）を含有し、該成分（ｃ２）が架橋されてなる樹脂組成物（Ｃ１）が挙げられる。このような樹脂組成物（Ｃ１）は、例えば、特許第２５７６８６３号公報、特開２０１０−１３７７公報に記載の方法で製造することができる。2. Polymerized matting agent (C) (hereinafter also referred to as "component (C)"):
As the polymerization matting agent (C) used in the present invention, two types of matting agents are used in combination. The one polymeric matting agent (C) includes a copolymer resin (c1) of acrylonitrile and styrene or α-methylstyrene, and a component (c2) containing a conjugated diene copolymer rubber. The resin composition (C1) obtained by crosslinking (c2) is exemplified. Such a resin composition (C1) can be produced, for example, by the methods described in Japanese Patent No. 2576863 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-1377.

上記成分（ｃ２）における共役ジエン系共重合体ゴムとしては、不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴム、スチレン−共役ジエン系共重合体ゴム等が挙げられ、これらはランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられるが、これらの中で、樹脂組成物（Ｃ１）の熱可塑性樹脂組成物中における分散性が向上し、より均一な艶消し外観が得られる点で不飽和ニトリルを含むものが好ましい。上記（ｃ２）成分は更に、架橋剤により架橋可能なその他のゴムを含有してもよく、その含有量は適宜選択して決定すればよいが、該（ｃ２）成分中において、その他のゴムは、共役ジエン系共重合体ゴム１０〜１００質量％に対して０〜９０質量％であることが好ましい。   Examples of the conjugated diene-based copolymer rubber in the component (c2) include unsaturated nitrile-conjugated diene-based copolymer rubber, styrene-conjugated diene-based copolymer rubber, and the like. These are random copolymers. Or a block copolymer. These may be used alone or in combination of two or more as necessary. Among them, the dispersibility of the resin composition (C1) in the thermoplastic resin composition is improved, and a more uniform matte appearance is obtained. In view of this, those containing unsaturated nitriles are preferred. The component (c2) may further contain another rubber that can be crosslinked by a crosslinking agent, and the content thereof may be appropriately selected and determined. In the component (c2), the other rubber is The conjugated diene copolymer rubber is preferably 0 to 90% by mass based on 10 to 100% by mass.

本発明で使用される不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムとしては、不飽和ニトリル１０〜５０質量％と共役ジエン９０〜５０質量％の共重合体ゴムが好ましい。不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が例示される。共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等が例示される。   As the unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber used in the present invention, a copolymer rubber of 10 to 50% by mass of unsaturated nitrile and 90 to 50% by mass of conjugated diene is preferable. Examples of the unsaturated nitrile include acrylonitrile and methacrylonitrile. Examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, isoprene, and 1,3-pentadiene.

本発明の主旨が損なわれない範囲で、不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴム中の共役ジエンの一部を共重合可能な他の単量体で置換できる。このような単量体としては、スチレン、α−メチルスチレンのような芳香族ビニル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアルキルアクリレート、メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシエトキシエチルアクリレート、等のアルコキシアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などの塩、シアノメチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピ（メタ）アクリレート、４−シアノブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸シアノ置換アルキルエステルなどが例示されるが、不飽和ニトリル及び共役ジエンと共重合可能であれば、上記例示以外の単量体も使用できる。   Part of the conjugated diene in the unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber can be replaced by another copolymerizable monomer within a range that does not impair the gist of the present invention. Examples of such a monomer include styrene, aromatic vinyl such as α-methylstyrene, alkyl acrylate such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate, methoxymethyl acrylate, methoxyethyl acrylate, and ethoxyethyl. Alkoxy acrylates such as acrylate, butoxyethyl acrylate, and methoxyethoxyethyl acrylate; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and maleic acid; salts thereof such as alkali metal salts and ammonium salts; cyanomethyl (meth) acrylate , 2-cyanoethyl (meth) acrylate, 3-cyanopropyl (meth) acrylate, 4-cyanobutyl (meth) acrylate, and other cyano (meth) acrylates And alkyl esters are exemplified, but unsaturated nitrile and the conjugated diene copolymerized possible, monomers other than the above examples can also be used.

不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムとしては、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−イソプレン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体ゴム等、及びこれらのゴム中の共役ジエン単位を水素化したゴムなどが例示される。   As the unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-isoprene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene-isoprene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene-acrylic acid copolymer rubber And hydrogenated conjugated diene units in these rubbers.

上記成分（ｃ２）において、共役ジエン系共重合体ゴムと併用してもよい他のゴムは、硫黄加硫系や有機過酸化物加硫系等のゴム工業で常用される架橋剤で架橋できるゴムである。その具体例としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリクロロプレンゴム、ポリブタジエンゴムなどの共役ジエン系重合体ゴム及びその水素化物、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ランダムおよびブロック）の水素化物、ＥＰＤＭ等が例示される。   In the above component (c2), other rubbers that may be used in combination with the conjugated diene copolymer rubber can be crosslinked with a crosslinking agent commonly used in the rubber industry, such as a sulfur vulcanization system or an organic peroxide vulcanization system. It is rubber. Specific examples thereof include conjugated diene-based polymer rubbers such as natural rubber, polyisoprene rubber, polychloroprene rubber, and polybutadiene rubber, and hydrides thereof, styrene-butadiene copolymer rubber (random and block) hydrides, EPDM, and the like. Is exemplified.

不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムと上記の他のゴムを併用する場合には、混合ゴム中の不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムの割合は、１０〜１００質量％、中でも２０〜１００質量であることが好ましい。１０質量％未満では添加効果である艶消し性の改善が不充分となる場合がある。   When the unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber and the other rubber are used in combination, the ratio of the unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber in the mixed rubber is 10 to 100% by mass, and It is preferably 20 to 100 mass. If the amount is less than 10% by mass, the effect of the matting property, which is the effect of addition, may be insufficient.

混合ゴムを成分（ｃ２）とする場合には、予め２種または２種以上のゴムを混合してから共重合体樹脂（ｃ１）と混合しても良く、あるいは同時にまたは別々に共重合体樹脂（ｃ１）に添加しても良い。   When the mixed rubber is used as the component (c2), two or more rubbers may be mixed in advance and then mixed with the copolymer resin (c1), or simultaneously or separately. It may be added to (c1).

本発明においては、成分（ｃ２）が、成分（Ｃ１）中において架橋剤により架橋していることが必要である。成分（ｃ２）の架橋方法は、共重合体樹脂（ｃ１）と成分（ｃ２）を混合する過程でゴム成分の架橋剤の存在下に、混合と同時にゴム成分を架橋する方法、いわゆる動的加硫を行わせる方法が特に好ましい。   In the present invention, it is necessary that the component (c2) is cross-linked by a cross-linking agent in the component (C1). The method of crosslinking the component (c2) is a method of crosslinking the rubber component simultaneously with mixing in the presence of a crosslinking agent for the rubber component in the process of mixing the copolymer resin (c1) and the component (c2), so-called dynamic addition. A method of performing sulfuration is particularly preferred.

動的加硫による架橋方法は、具体的には例えば、予め共重合体樹脂（ｃ１）と成分（ｃ２）を溶融混合した後、ゴム成分の架橋剤を添加し、共重合体樹脂（ｃ１）が溶融し、ゴム成分が加硫するに必要な温度及び時間、混合を継続することにより行う。ゴム成分が加硫するための混合の温度及び時間は、ゴム成分の種類、架橋剤の種類によって異なるので、予備実験等により加硫条件を適宜選択して決定すればよいが、通常、１５０〜２３０℃の条件下、５〜１０分で行えばよい。   The cross-linking method by dynamic vulcanization is, for example, specifically, after melt-mixing the copolymer resin (c1) and the component (c2) in advance, adding a cross-linking agent for a rubber component, and then mixing the copolymer resin (c1) Is melted, and the mixing is continued at the temperature and time necessary for vulcanizing the rubber component. The temperature and time of mixing for the rubber component to be vulcanized may vary depending on the type of the rubber component and the type of the cross-linking agent. The reaction may be performed at 230 ° C. for 5 to 10 minutes.

ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｐ）等の分散ゴム粒子を含有するポリマー類は、動的加硫の温度下で熱劣化を生じる恐れがあるため、本発明では、この様な分散ゴム粒子を含まない、共重合体樹脂（ｃ１）と成分（ｃ２）とを混合し、動的加硫法によりゴム成分を架橋して、加硫ゴム成分を含有する成分（Ｃ１）を製造することが好ましい。   Polymers containing dispersed rubber particles such as rubber-reinforced aromatic vinyl resin (P) may cause thermal degradation at the temperature of dynamic vulcanization. It is preferable to produce a component (C1) containing a vulcanized rubber component by mixing the copolymer resin (c1) and the component (c2) which are not contained, and crosslinking the rubber component by a dynamic vulcanization method. .

本発明に用いる成分（Ｃ１）でのゴム成分の架橋程度としては、ゲル分（架橋ゴム成分をメチルエチルケトンに２５℃で４８時間浸漬したときの不溶解分。以下、同様である。）が、８０％以上となることが好ましい。また成分（Ｃ１）中のゴム成分は、形状は、粒子状であっても、例えばアメーバ状の不定形であってもよいが、本発明の熱可塑性樹脂組成物中に体積平均粒子径として１０μｍ以下、好ましくは１〜５μｍの粒子として分散していることが、艶消し性及び耐衝撃性の観点から望ましい。   As the degree of crosslinking of the rubber component in the component (C1) used in the present invention, the gel component (the insoluble component when the crosslinked rubber component is immersed in methyl ethyl ketone at 25 ° C. for 48 hours; the same applies hereinafter) is 80. % Is preferable. The rubber component in the component (C1) may be in the form of particles or may be in the form of, for example, an amoeba-like amorphous. However, the rubber component in the thermoplastic resin composition of the present invention has a volume average particle diameter of 10 μm. Hereinafter, it is preferable that the particles are dispersed as particles having a size of preferably 1 to 5 μm from the viewpoint of matting properties and impact resistance.

成分（Ｃ１）の製造の際に使用される架橋剤は、ゴム成分が架橋するものであれば特に制限されない。架橋剤としては、通常、硫黄及び／または硫黄供与性化合物（例えば、テトラメチルチウラムダイサルファド、テトラエチルチウラムダイサルファド等のチウラム系化合物、モーフォリンダイサルファイドなどのモーフォリン系化合物など）、加硫助剤（例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛など）、加硫促進剤（例えば、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン系化合物、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾチアジルダイサルファイド、シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアミドなどのチアゾール系化合物）などを用いる硫黄加硫系、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン等の有機過酸化物等が使用される。これらの架橋剤は、架橋ゴム成分のゲル分が８０％以上となる様に、その使用量を適宜選択して使用することが好ましい。   The crosslinking agent used in the production of the component (C1) is not particularly limited as long as the rubber component crosslinks. As the crosslinking agent, usually, sulfur and / or a sulfur-donating compound (for example, a thiuram-based compound such as tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, or a morpholine-based compound such as morpholine disulfide), vulcanization Auxiliaries (eg, zinc oxide, magnesium oxide, stearic acid, zinc stearate, etc.), vulcanization accelerators (eg, guanidine-based compounds such as diphenylguanidine, mercaptobenzothiazole, benzothiazyl disulfide, cyclohexylbenzothiazylsulfur) Sulfur vulcanization system using a thiazole compound such as phenamide), dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) -hexane, 2,5-dimethyl-2 , 5-di- (t-butylperoxy) Hexyne 3,1,3-bis (t-butylperoxy - isopropyl) organic peroxides such as benzene or the like is used. It is preferable to use these crosslinking agents by appropriately selecting the amount to be used so that the gel content of the crosslinked rubber component is 80% or more.

上記の如き艶消し剤（Ｃ１）としては、例えば、「レビタルマットエース ＡＭ−８０８」（商品名、ゼオン化成社製）等が挙げられる。これらの艶消し剤は１種又は２種以上組み合わせて使用できる。   As the matting agent (C1) as described above, for example, "LEVITAL MAT ACE AM-808" (trade name, manufactured by Zeon Kasei Co., Ltd.) and the like can be mentioned. These matting agents can be used alone or in combination of two or more.

上記重合系艶消し剤（Ｃ１）と共に使用される艶消し剤（Ｃ２）は、アクリル系重合体であり、例えば、架橋アクリル系重合体（Ｃ２−１）やコア−シェル構造のアクリル系粒子（Ｃ２−２）を挙げることができる。   The matting agent (C2) used together with the polymerized matting agent (C1) is an acrylic polymer, for example, a crosslinked acrylic polymer (C2-1) or an acrylic particle having a core-shell structure ( C2-2).

架橋アクリル系重合体（Ｃ２−１）は、架橋性単量体及び各種単官能単量体を重合して得られる。重合方法としては特に限定されず、乳化重合、ソープフリー重合、微細懸濁重合、懸濁重合などの公知の水系重合法を用いることができる。   The crosslinked acrylic polymer (C2-1) is obtained by polymerizing a crosslinkable monomer and various monofunctional monomers. The polymerization method is not particularly limited, and known aqueous polymerization methods such as emulsion polymerization, soap-free polymerization, fine suspension polymerization, and suspension polymerization can be used.

架橋アクリル系重合体（Ｃ２−１）を重合する際に用いられる架橋性単量体は、重合性二重結合を２つ以上有する多官能性単量体であり、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジメタクリレート；アリルメタクリレート；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン；ブタジエン等が挙げられる。これらの多官能性単量体は１種を単独で使用できるほか、２種以上を組み合わせて使用できる。   The crosslinkable monomer used when polymerizing the crosslinked acrylic polymer (C2-1) is a polyfunctional monomer having two or more polymerizable double bonds, for example, ethylene glycol dimethacrylate, Alkylene glycol dimethacrylates such as propylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, and 1,3-butylene glycol dimethacrylate; allyl methacrylate; polyvinylbenzene such as divinylbenzene and trivinylbenzene; butadiene. One of these polyfunctional monomers can be used alone, or two or more can be used in combination.

架橋アクリル系重合体（Ｃ２−１）を重合する際に用いられる単官能単量体としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等のアクリル系単量体等が挙げられる。これらの単量体は１種を単独で使用できる他、２種以上を併用して使用できる。   Monofunctional monomers used when polymerizing the crosslinked acrylic polymer (C2-1) include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and n -Butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate And acrylic monomers such as 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and phenyl (meth) acrylate. These monomers can be used alone or in combination of two or more.

上記アクリル系単量体と共重合可能な他の単量体として、スチレン、αーメチルスチレン等の芳香族ビニル単量体； 塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等のハロゲン含有単量体； メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；（メタ）アクリロニトル等の不飽和ニトリル単量体等が挙げられる。これらの単量体は１種を単独で使用できる他、２種以上を併用して使用できる。   Other monomers copolymerizable with the acrylic monomer include aromatic vinyl monomers such as styrene and α-methylstyrene; vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, vinylidene bromide, vinylidene fluoride, Halogen-containing monomers such as fluoroethylene; vinyl ethers such as methyl vinyl ether and butyl vinyl ether; and unsaturated nitrile monomers such as (meth) acrylonitrile. These monomers can be used alone or in combination of two or more.

架橋アクリル系重合体（Ｃ２−１）の架橋性単量体の含有量は特に規定されないが、用いる全単量体量を１００質量％とした時、０．５〜４０質量％であることが好ましい。架橋性単量体の含有量が０．５質量％以上であれば、十分な架橋度の架橋粒子となる。架橋性単量体の含有量が４０質量％以下であれば、架橋性単量体の重合効率が良好である。   The content of the crosslinkable monomer of the crosslinked acrylic polymer (C2-1) is not particularly limited, but may be 0.5 to 40% by mass when the total amount of the monomers used is 100% by mass. preferable. When the content of the crosslinkable monomer is 0.5% by mass or more, the crosslinked particles have a sufficient degree of crosslinking. When the content of the crosslinkable monomer is 40% by mass or less, the polymerization efficiency of the crosslinkable monomer is good.

架橋アクリル系重合体（Ｃ２−１）の平均粒子径は特に限定されず、熱可塑性樹脂と混練した際の成形体の外観に応じて、任意の粒子径に設定できる。一般に艶消し剤として使用する場合の粒子径は１〜５００μｍの範囲である。   The average particle size of the crosslinked acrylic polymer (C2-1) is not particularly limited, and can be set to an arbitrary particle size according to the appearance of the molded product when kneaded with the thermoplastic resin. Generally, when used as a matting agent, the particle size is in the range of 1 to 500 μm.

上記架橋アクリル系重合体（Ｃ２−１）としては、例えば、「メタブレン Ｆ−４１０」（商品名、三菱ケミカル（株）製）等が挙げられる。これらの艶消し剤は１種を単独で使用できる他、２種以上を併用して使用できる。   Examples of the crosslinked acrylic polymer (C2-1) include “METABLEN F-410” (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the like. These matting agents can be used alone or in combination of two or more.

コア−シェル構造のアクリル系粒子（Ｃ２−２）は、ガラス転移温度が０℃以下のゴム状重合体（Ｖ）をコア層として含み、共重合体（Ｗ）をシェル層として含むコア−シェル型グラフト重合体である。コア層であるゴム状重合体（Ｖ）は、アルキルアクリレート単量体（ｖ−１）３５〜１００質量％、これらと共重合可能なビニル単量体（ｖ−２）０〜６５質量％、および多官能性単量体（ｖ−３）０〜５質量％からなる単量体混合物（ｖ）を重合して得られる重合体であることが好ましい。該単量体混合物（ｖ）を例えば乳化重合させることによって、ゴム状重合体（Ｖ）を含むゴムラテックス（Ｖ’）を得ることができる。   Acrylic particles (C2-2) having a core-shell structure include a rubber-like polymer (V) having a glass transition temperature of 0 ° C. or less as a core layer and a copolymer (W) as a shell layer. Type graft polymer. The rubbery polymer (V) serving as the core layer contains 35 to 100% by mass of an alkyl acrylate monomer (v-1), 0 to 65% by mass of a vinyl monomer (v-2) copolymerizable therewith, And a polymer obtained by polymerizing a monomer mixture (v) composed of 0 to 5% by mass of the polyfunctional monomer (v-3). By subjecting the monomer mixture (v) to, for example, emulsion polymerization, a rubber latex (V ') containing the rubbery polymer (V) can be obtained.

前記アルキルアクリレート単量体（ｖ−１）の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどの炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記アルキルアクリレート単量体（ｖ−１）の使用量は、単量体混合物（ｖ）中、３５〜１００質量％、さらには、５０〜１００質量％が好ましい。   Specific examples of the alkyl acrylate monomer (v-1) include, for example, alkyl acrylates having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. It is possible, but not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the alkyl acrylate monomer (v-1) to be used is preferably 35 to 100% by mass, more preferably 50 to 100% by mass, in the monomer mixture (v).

前記多官能性単量体（ｖ−３）は、得られるゴム状重合体（Ｖ）中に架橋構造を形成させるための成分である。前記多官能性単量体（ｖ−３）の具体例としては、例えばジビニルベンゼン、アリルアクリレート、アリルメタクリレートなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。多官能性単量体（ｖ−３）としては他に、マクロマーと呼ばれる両末端にラジカル重合可能な官能基を有する分子、例えばα，ω−ジメタクリロイロキシポリオキシエチレンなどを用いることもできる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記多官能性単量体（ｖ−３）の使用量は０〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３重量％である。   The polyfunctional monomer (v-3) is a component for forming a crosslinked structure in the obtained rubbery polymer (V). Specific examples of the polyfunctional monomer (v-3) include, for example, divinylbenzene, allyl acrylate, allyl methacrylate, and the like, but are not limited thereto. In addition, as the polyfunctional monomer (v-3), a molecule having a radically polymerizable functional group at both terminals called a macromer, for example, α, ω-dimethacryloyloxypolyoxyethylene, etc. can also be used. . These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the polyfunctional monomer (v-3) used is preferably 0 to 5% by weight, and more preferably 0.1 to 3% by weight.

前記ゴム状重合体（Ｖ）を得る方法には特に限定がなく、例えば通常の乳化重合法によって重合させ、ゴムラテックス（Ｖ’）として得る方法などを採用することができる。得られるゴム状重合体（Ｖ）のガラス転移温度は、０℃以下であることが好ましい。   The method for obtaining the rubbery polymer (V) is not particularly limited, and for example, a method of polymerizing by a usual emulsion polymerization method to obtain a rubber latex (V ') can be employed. The glass transition temperature of the obtained rubbery polymer (V) is preferably 0 ° C. or lower.

前記シェル層を構成する共重合体（Ｗ）の単量体混合物（ｗ）は、アルキルメタクリレート単量体（ｗ−１）１０〜１００質量％と、これらと共重合可能なビニル単量体（ｗ−２）０〜９０質量％からなるものである。アルキルメタクリレート単量体（ｗ−１）は、前記コア−シェル構造のアクリル系粒子（Ｃ２−２）に適度な硬度を付与し、本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）で成形された成形品表面に微細な凹凸を生成させる。アルキルメタクリレート単量体（ｗ−１）の具体例としては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどの炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキルメタクリレートがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記アルキルメタクリレート単量体（ｗ−１）の使用量は、１０〜１００質量％であることが好ましい。   The monomer mixture (w) of the copolymer (W) constituting the shell layer is composed of 10 to 100% by mass of an alkyl methacrylate monomer (w-1) and a vinyl monomer copolymerizable therewith. w-2) 0-90% by mass. The alkyl methacrylate monomer (w-1) imparts appropriate hardness to the acrylic particles (C2-2) having the core-shell structure, and is formed from the thermoplastic resin composition (X) of the present invention. Generates fine irregularities on the product surface. Specific examples of the alkyl methacrylate monomer (w-1) include, for example, alkyl methacrylates having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate, but are not limited thereto. is not. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the alkyl methacrylate monomer (w-1) used is preferably 10 to 100% by mass.

本発明に用いられる前記コア−シェル構造のアクリル系粒子（Ｃ２−２）は、前記ゴム状重合体（Ｖ）と単量体混合物（ｗ）とをグラフト共重合させて得られるものである。本発明に用いられるコア−シェル構造のアクリル系粒子（Ｃ２−２）のコア層であるゴム状重合体（Ｖ）およびシェル層である共重合体（Ｗ）の比率は、（Ｖ）５０〜９５重量部、（Ｗ）５０〜５重量部であることが好ましく、より好ましくは（Ｖ）６０〜９５重量部、（Ｗ）４０〜５重量部である。ゴム状重合体（Ｖ）と共重合体（Ｗ）の比率がこの範囲にあると、コア部がシェル層に適度に被覆され、かつ、前記コア−シェル構造のアクリル系粒子（Ｃ２−２）が適度なゴム弾性を有するため、熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）の成形品表面に微細な凹凸を均一に生成させることができる。   The core-shell structured acrylic particles (C2-2) used in the present invention are obtained by graft copolymerizing the rubbery polymer (V) and the monomer mixture (w). The ratio of the rubbery polymer (V) as the core layer and the copolymer (W) as the shell layer of the acrylic particles (C2-2) having a core-shell structure used in the present invention is (V) 50 to 50%. It is preferably 95 parts by weight and (W) 50 to 5 parts by weight, more preferably (V) 60 to 95 parts by weight and (W) 40 to 5 parts by weight. When the ratio between the rubbery polymer (V) and the copolymer (W) is within this range, the core portion is appropriately covered with the shell layer, and the core-shell structured acrylic particles (C2-2) Has moderate rubber elasticity, so that fine irregularities can be uniformly generated on the surface of the molded article of the thermoplastic resin composition (X).

前記コア−シェル構造のアクリル系粒子（Ｃ２−２）を得る方法には特に限定がなく、前記のごとく調製したガラス転移温度が０℃以下のゴム状重合体（Ｖ）を含むゴムラテックス（Ｖ’）に、アルキルメタクリレート単量体（ｗ−１）および、単量体（ｗ−１）と共重合可能なビニル単量体（ｗ−２）をそれぞれ所望量含有した単量体混合物（ｗ）を添加し、重合開始剤などを配合して通常の重合法によって重合させ、グラフト重合体ラテックスから粉末状のグラフト重合体を得る方法などを採用することができる。   There is no particular limitation on the method for obtaining the acrylic particles (C2-2) having the core-shell structure, and the rubber latex (V) containing the rubbery polymer (V) having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower prepared as described above. '), A monomer mixture (w) containing desired amounts of an alkyl methacrylate monomer (w-1) and a vinyl monomer (w-2) copolymerizable with the monomer (w-1). ) Is added, a polymerization initiator and the like are blended, and the mixture is polymerized by a usual polymerization method to obtain a powdery graft polymer from a graft polymer latex.

上記艶消し材（Ｃ２）は、成形品の艶消し性を重視する場合は架橋アクリル系重合体（Ｃ２−１）を、成形品の耐衝撃性を重視する場合はコア−シェル構造のアクリル系粒子（Ｃ２−２）を選択するのがより好ましい。その理由は、熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）を溶融後、固化する工程において、上記艶消し材（Ｃ２）の硬さが成形品表面に小さな凸部を生じさせて艶消し性が発現すると推定されるが、コア−シェル構造のアクリル系粒子（Ｃ２−２）はコア部にゴム質重合体を有することから、硬さに勝る架橋アクリル系重合体（Ｃ２−１）はより艶消し性向上に、弾性を有するコア−シェル構造のアクリル系粒子（Ｃ２−２）はより耐衝撃性に有利に働くものと推測される。   The matting material (C2) is a crosslinked acrylic polymer (C2-1) when emphasizing the mattability of a molded article, and an acrylic acrylic having a core-shell structure when emphasizing impact resistance of the molded article. More preferably, the particles (C2-2) are selected. The reason is presumed that in the step of melting and then solidifying the thermoplastic resin composition (X), the hardness of the matting material (C2) causes small projections on the surface of the molded product, and the matting property is developed. However, since the acrylic particles (C2-2) having a core-shell structure have a rubbery polymer in the core portion, the crosslinked acrylic polymer (C2-1) which is superior in hardness has a higher matting property. Further, it is presumed that the acrylic particles (C2-2) having a core-shell structure having elasticity work more favorably on impact resistance.

上記艶消し剤（Ｃ１）と上記艶消し剤（Ｃ２）の体積比率は、好ましくは２：８〜８：２、より好ましくは４：６〜７：３である。（Ｃ１）と（Ｃ２）の体積比率が上記範囲であると、成形品表面の艶消し性が良好となる。この理由は次のように推測される。すなわち、（Ｃ１）のように軟質な成分は溶融後固化時に収縮することで成形品表面に凹部を生成するのに対し、（Ｃ２）のように硬質な成分は溶融固化後もその形状を保持するため成形品表面に微小な凸部を生成する。この両者を好ましい比率で組み合わせることで、従来を上回る艶消し性が達成できるものと推察される。   The volume ratio of the matting agent (C1) to the matting agent (C2) is preferably from 2: 8 to 8: 2, and more preferably from 4: 6 to 7: 3. When the volume ratio of (C1) and (C2) is in the above range, the matte surface of the molded product becomes good. The reason is presumed as follows. That is, a soft component such as (C1) shrinks during solidification after melting to form a concave portion on the surface of a molded product, whereas a hard component such as (C2) retains its shape even after melting and solidifying. Therefore, a minute convex portion is generated on the surface of the molded product. It is presumed that matting properties higher than before can be achieved by combining the two at a preferable ratio.

上記（Ｃ１）と（Ｃ２）の体積比率は、透過型電子顕微鏡により組成物の画像を得た後、解析ソフトを用いて得ることができる。例えば、本発明の熱可塑性樹脂組成物を四酸化オスミウムで染色した後、さらに四酸化ルテニウムで染色すると、四酸化オスミウムではジエン系ゴム重合体が染色され、さらに、四酸化ルテニウムでジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体及びグラフト重合体層が染め分けられるため、ジエン系ゴム重合体を含有する艶消し剤（Ｃ１）と、アクリル系重合体である艶消し剤（Ｃ２）との判別が可能となる。なお、ジエン系ゴム質重合体（ａ１）を含有するビニル系グラフト重合体（Ａ）と、ジエン系ゴム質重合体を含む艶消し剤（Ｃ１）については、内部グラフトの有無や粒子の大きさにより判別が可能である。   The volume ratio of (C1) and (C2) can be obtained by using an analysis software after obtaining an image of the composition with a transmission electron microscope. For example, when the thermoplastic resin composition of the present invention is dyed with osmium tetroxide and further dyed with ruthenium tetroxide, the diene rubber polymer is dyed with osmium tetroxide, and the diene rubber polymer is further dyed with ruthenium tetroxide. The mating agent (C1) containing a diene rubber polymer and the matting agent (C2), which is an acrylic polymer, can be distinguished because the coalesced, acrylic rubber polymer and graft polymer layers are dyed separately. Becomes The vinyl-based graft polymer (A) containing the diene-based rubbery polymer (a1) and the matting agent (C1) containing the diene-based rubbery polymer include the presence or absence of the internal graft and the particle size. Can be discriminated.

艶消し剤（Ｃ１）と艶消し剤（Ｃ２）の体積比率の測定方法については、実施例に示す。   The method for measuring the volume ratio of the matting agent (C1) to the matting agent (C2) will be described in Examples.

本発明の重合系艶消し剤（Ｃ）の効果を損なわない範囲で、他の公知の艶消し剤を更に使用することも可能である。   Other known matting agents can be further used as long as the effects of the polymer matting agent (C) of the present invention are not impaired.

このような艶消し剤としては、粉体、粒状、不定形状、マイクロバルーン状、繊維状、ウィスカ状または微粒子状の、無機及び有機の艶消し剤が挙げられる。例えば、粉体、粒状または不定形状のものとしては、炭酸カルシウム、タルク、ケイ酸、ケイ酸塩、アスベスト、マイカ等が、マイクロバルーン状のものとしては、ガラスバルーン、フェノール樹脂バルーン等が、繊維状のものとしては、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維、炭素繊維等が、ウィスカ状のものとしては、セラミックウィスカ、チタンウィスカ等が、及び、微粒子状のものとしては、プラスチック微粒子、例えばポリエチレン及び／またはポリプロピレン等のポリオレフィン微粒子等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用できる。   Such matting agents include powdered, granular, irregularly shaped, microballoon, fibrous, whisker-like or particulate, inorganic and organic matting agents. For example, powdered particles, granular or irregularly shaped ones include calcium carbonate, talc, silicic acid, silicates, asbestos, mica, etc. Glass-like, carbon-fiber, metal-fiber, carbon-fiber, and the like, whisker-like ceramic whiskers, titanium whiskers, and the like, and fine-grained plastic fine particles, for example, polyethylene and And / or polyolefin fine particles such as polypropylene. These can be used alone or in combination of two or more.

３．熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）：
本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）は、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｐ）を構成する、ビニル系グラフト重合体（Ａ）とビニル系非グラフト重合体（Ｂ）及び重合系艶消し剤（Ｃ）を混合し、溶融混練することにより得られる。3. Thermoplastic resin composition (X):
The thermoplastic resin composition (X) of the present invention comprises a vinyl-based graft polymer (A), a vinyl-based non-graft polymer (B), and a polymer-based matte, which constitute a rubber-reinforced aromatic vinyl-based resin (P). It is obtained by mixing and melting and kneading the agent (C).

ビニル系グラフト重合体（Ａ）の含有量は、艶消し性と耐衝撃性の観点から、ビニル系グラフト重合体（Ａ）、ビニル系非グラフト重合体（Ｂ）及び重合系艶消し剤（Ｃ）の合計を１００質量％として、１〜７０質量％が好ましく、より好ましくは２〜６０質量％、更に好ましくは３〜５０質量％である。   The content of the vinyl-based graft polymer (A) is determined from the viewpoint of the matting property and the impact resistance, from the viewpoint of the matting property and the impact resistance, that is, the vinyl-based graft polymer (A), the vinyl-based non-grafted polymer (B) and the polymerized matting agent (C). ) Is preferably 1 to 70% by mass, more preferably 2 to 60% by mass, and still more preferably 3 to 50% by mass, with the total of 100) being 100% by mass.

重合系艶消し剤（Ｃ）の含有量は、艶消し性の観点から、ビニル系グラフト重合体（Ａ）、ビニル系非グラフト重合体（Ｂ）及び重合系艶消し剤（Ｃ）の合計を１００質量％として、１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは１〜２５質量％、更に好ましくは１〜１５質量％である。   From the viewpoint of mattability, the content of the polymer matting agent (C) is the sum of the vinyl graft polymer (A), the vinyl non-graft polymer (B) and the polymer matting agent (C). As 100% by mass, it is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 1 to 25% by mass, and still more preferably 1 to 15% by mass.

尚、ビニル系非グラフト重合体（Ｂ）の含有量は、上記ビニル系グラフト重合体（Ａ）と重合系艶消し剤（Ｃ）の含有量から導き出すことができる残量である。   The content of the vinyl-based non-graft polymer (B) is a remaining amount that can be derived from the contents of the vinyl-based graft polymer (A) and the polymer-based matting agent (C).

また、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分が、α，β−不飽和グリシジルエステル化合物に由来する構造単位を含む場合は、艶消し性の観点から、該構造単位の含有量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計１００質量％に対して、通常０．０１〜５質量％、好ましくは０．０２〜３質量％、より好ましくは０．１〜２質量％である。   When the component (A) and / or the component (B) include a structural unit derived from an α, β-unsaturated glycidyl ester compound, the content of the structural unit is determined by the content of the component from the viewpoint of mattness. Usually, 0.01 to 5% by mass, preferably 0.02 to 3% by mass, more preferably 0.1 to 2% by mass based on 100% by mass of the total of (A), component (B) and component (C). %.

重合系艶消し剤（Ｃ）の含有量は、艶消し性の観点から、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計を１００質量％として、１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは１〜２５質量％、更に好ましくは１〜１５質量％である。   The content of the polymerization matting agent (C) is preferably from 1 to 30% by mass, from the viewpoint of matting properties, where the total of the components (A), (B) and (C) is 100% by mass, More preferably, it is 1 to 25% by mass, and still more preferably 1 to 15% by mass.

上記成分（Ａ）中のゴム質重合体の含有量は、艶消し性と耐衝撃性の観点から、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計を１００質量％として、５〜７０質量％が好ましく、より好ましくは８〜６０質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％である。   The content of the rubbery polymer in the component (A) is set to 5% from the viewpoint of mattability and impact resistance, with the total of the components (A), (B) and (C) being 100% by mass. It is preferably from 70 to 70% by mass, more preferably from 8 to 60% by mass, and still more preferably from 10 to 50% by mass.

上記成分（Ａ）中のジエン系ゴム質重合体（ａ１）の含有量は、艶消し性、耐衝撃性の観点から、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計を１００質量％として、３〜７０質量％であり、好ましくは４〜６０質量％、特に好ましくは５〜５０質量％である。   The content of the diene rubbery polymer (a1) in the component (A) is determined by considering the total of the components (A), (B) and (C) from the viewpoint of mattability and impact resistance. As 100% by mass, it is 3 to 70% by mass, preferably 4 to 60% by mass, particularly preferably 5 to 50% by mass.

上記成分（Ａ）が、上記ジエン系ゴム質重合体（ａ１）と上記エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体（ａ２）を含有し、艶消し性と耐衝撃性を維持しつつ、軋み音の低減効果を重視する場合、成分（ａ１）：成分（ａ２）の重量比は、好ましくは９５〜２０：５〜８０、より好ましくは９０〜４０：１０〜６０、特に好ましくは８５〜５５：１５〜４５である。   The component (A) contains the diene-based rubbery polymer (a1) and the ethylene / α-olefin-based rubbery polymer (a2), and maintains the matting property and the impact resistance while squeaking. When emphasis is placed on the effect of reducing the weight, the weight ratio of component (a1): component (a2) is preferably 95 to 20: 5 to 80, more preferably 90 to 40:10 to 60, and particularly preferably 85 to 55: 15 to 45.

さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）は、必要に応じて、他の樹脂、本発明の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外のスチレン系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂等を、本発明の目的を損なわない範囲で含有することができる。これらの中では、特にポリカーボネート樹脂が耐熱性と耐衝撃性の観点から好ましい。ポリカーボネート樹脂（Ｄ）の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量％に対して、通常、３０〜４００質量％、好ましくは６０〜３００質量％、より好ましくは７５〜２５０質量％である。   Further, the thermoplastic resin composition (X) of the present invention may contain, if necessary, another resin, a styrene-based resin other than the components (A), (B) and (C) of the present invention, polyethylene, polypropylene, and polystyrene. Butylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polyamide, polycarbonate resin and the like can be contained within a range that does not impair the object of the present invention. Of these, polycarbonate resins are particularly preferred from the viewpoint of heat resistance and impact resistance. The content of the polycarbonate resin (D) is usually 30 to 400% by mass, preferably 60 to 300% by mass, relative to the total of 100% by mass of the components (A), (B) and (C). Preferably it is 75-250 mass%.

本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）は、必要に応じて、成分（Ｃ）以外の充填剤、造核剤、滑剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、可塑剤、抗菌剤、着色剤等の各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で含有することができる。   The thermoplastic resin composition (X) of the present invention may contain, if necessary, a filler other than the component (C), a nucleating agent, a lubricant, a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a plasticizer. Various additives such as an agent, an antibacterial agent, and a coloring agent can be contained within a range that does not impair the object of the present invention.

例えば、成形品にさらなる剛性、耐熱性や、寸法安定性が求められる場合には、上記において、他の公知の艶消し剤として記載した無機系の艶消し材を、剛性向上材、耐熱性向上材として使用することも可能である。中でもガラス繊維（Ｅ）の使用が機械的強度、寸法安定性、コストのバランスの点で好ましい。ここで寸法安定性とは、成形前後の収縮率（成形収縮率）や、熱による収縮率（加熱収縮率）が小さいことを言う。ガラス繊維（Ｅ）の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量％に対して、０〜１５０質量％、好ましくは０〜１２５質量％、より好ましくは０〜１００質量％である。   For example, when further rigidity, heat resistance, and dimensional stability are required for a molded product, an inorganic matting material described as another known matting agent in the above, a rigidity improving material, heat resistance improving It is also possible to use it as a material. Among them, the use of glass fiber (E) is preferable in terms of balance between mechanical strength, dimensional stability, and cost. Here, the dimensional stability means that the shrinkage before and after molding (molding shrinkage) and the shrinkage due to heat (heat shrinkage) are small. The content of the glass fiber (E) is 0 to 150% by mass, preferably 0 to 125% by mass, more preferably 100% by mass of the total of the components (A), (B) and (C). 0 to 100% by mass.

本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）は、各成分を所定の配合比で、タンブラーミキサーやヘンシェルミキサーなどで混合した後、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等の混合機を用いて、適当な条件下で溶融混練して製造することができる。好ましい混練機は、二軸押出機である。さらに、それぞれの成分を混練するに際しては、それぞれの成分を一括して混練しても、多段、分割配合して混練してもよい。尚、バンバリーミキサー、ニーダー等で混練した後、押出機によりペレット化することもできる。また、充填材のうち繊維状のものは、混練中での切断を防止するためにサイドフィーダーにより押出機の途中から供給する方が好ましい。溶融混練温度は、通常２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２８０℃である。   The thermoplastic resin composition (X) of the present invention is obtained by mixing the components at a predetermined mixing ratio with a tumbler mixer, a Henschel mixer, or the like, and then, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, a roll, a feeder. It can be produced by melt-kneading under appropriate conditions using a mixer such as a ruder. A preferred kneader is a twin screw extruder. Further, when kneading the respective components, the respective components may be kneaded all at once, or may be kneaded in a multi-stage divided manner. In addition, after kneading with a Banbury mixer, a kneader or the like, the mixture can be pelletized by an extruder. It is preferable that the fibrous filler is supplied from the middle of the extruder by a side feeder in order to prevent cutting during kneading. The melt-kneading temperature is usually from 200 to 300C, preferably from 220 to 280C.

本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）は、軋み音低減の観点から、後述する熱可塑性樹脂組成物の成形品からなる接触用部品を用いた、ジグラ（ＺＩＥＧＬＥＲ）社製のスティックスリップ試験機ＳＳＰ−００２による評価（評価条件は、温度２３℃、湿度５０％Ｒ．Ｈ．、荷重５Ｎ及び４０Ｎ、速度１ｍｍ／秒及び１０ｍｍ／秒）で得られる異音リスク値が５以下であることが好ましく、３以下であることがさらに好ましい。ドイツ自動車工業会の基準（ＶＤＡ２０３−２６０）によれば、異音リスク値が３以下であれば、実用的に合格であるとされている。かかる異音リスク値は、本発明の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び所望により（Ｄ）の配合量を適宜調整することにより、充足することができる。   The thermoplastic resin composition (X) of the present invention is a stick-slip tester manufactured by Ziegler, using a contact part made of a molded article of the thermoplastic resin composition described below from the viewpoint of reducing squeak noise. The noise risk value obtained by the evaluation by SSP-002 (evaluation conditions: temperature 23 ° C., humidity 50% RH, loads 5 N and 40 N, speeds 1 mm / sec and 10 mm / sec) may be 5 or less. Preferably, it is 3 or less. According to the standards of the German Automobile Manufacturers Association (VDA 203-260), if the noise risk value is 3 or less, it is determined that the test passes in practice. Such an abnormal noise risk value can be satisfied by appropriately adjusting the amounts of the components (A), (B), (C) and, if desired, (D) of the present invention.

本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）は、Ｔｍ（融点）が０〜１００℃に存在することが好ましい。ここで、Ｔｍは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用い、１分間に２０℃の一定昇温速度で吸熱変化を測定し、得られた吸熱パターンのピーク温度を読みとった値であり、詳細は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７に記載されている。上記Ｔｍは、軋み音の低減効果の観点から、より好ましくは０〜９０℃、更に好ましくは１０〜８０℃、特に好ましくは２０〜８０℃である。尚、熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）のＴｍは０〜１００℃に存在するものがあれば、０〜１００℃以外の温度領域に別の融点が存在してもよい。また、熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）のＴｍは、０〜１００℃に複数存在していてもよい。Ｔｍの調整は、例えばゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｐ）に使用するエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体（ａ２）の種類、使用量を適宜選択することにより、調整することができる。   The thermoplastic resin composition (X) of the present invention preferably has a Tm (melting point) of 0 to 100 ° C. Here, Tm is a value obtained by measuring the endothermic change at a constant heating rate of 20 ° C. per minute using a DSC (differential scanning calorimeter) and reading the peak temperature of the obtained endothermic pattern. , JIS K 7121-1987. The Tm is more preferably from 0 to 90 ° C, further preferably from 10 to 80 ° C, and particularly preferably from 20 to 80 ° C, from the viewpoint of the effect of reducing squeak noise. In addition, if the Tm of the thermoplastic resin composition (X) exists at 0 to 100 ° C., another melting point may exist in a temperature range other than 0 to 100 ° C. Further, the Tm of the thermoplastic resin composition (X) may be plural at 0 to 100 ° C. Tm can be adjusted by, for example, appropriately selecting the type and amount of the ethylene / α-olefin-based rubbery polymer (a2) used in the rubber-reinforced aromatic vinyl-based resin (P).

４．成形体
本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）で成形された成形体は、表面外観に優れるため、優れた艶消し性が求められる自動車用部材、家電用部材、医療用部材、建築用部材、艶消しシート材、艶消しフィルム材等に好適である。特に、成形品表面で反射した太陽光により運転者が幻惑される、計器周辺の反射光により計器が視認しにくくなるなどの安全性の観点から、車輌内装部材、例えばダッシュボード、インストルメンタルパネル、ベンチレーター、ヘッドアップディスプレイユニットのハウジングなどに好適である。また、意匠性の観点から、艶消し性に優れた外観が求められる家電、ＯＡ等のケース、シャーシ等にも好適である。4. Molded article Since the molded article molded with the thermoplastic resin composition (X) of the present invention has excellent surface appearance, it is required to have excellent matting properties for automobile parts, household appliance parts, medical parts, and construction parts. Suitable for matte sheet materials, matte film materials and the like. In particular, from the viewpoint of safety such that the driver is dazzled by sunlight reflected on the surface of the molded product, and the instrument becomes difficult to see due to reflected light around the instrument, vehicle interior members, such as dashboards, instrumental panels, It is suitable for a ventilator, a housing of a head-up display unit and the like. Further, from the viewpoint of design, it is also suitable for home appliances, cases of OA and the like, chassis, etc., which require an appearance excellent in mattability.

さらに、２つの部材が接触する接触用部品及び該接触用部品を含む構造体としても有用である。具体的には、少なくとも２個の互いに接触する部品を含む構造体の少なくとの１つの部品として使用することにより、当該構造体に軋み音が発生するのを抑制することができる。したがって、本発明によれば、少なくとも２個の互いに接触する部品を含む構造体であって、前記部品の少なくとも1つが本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）からなる成形体であることを特徴とする物品が提供され、２個以上の部品が本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）からなる成形体であることが好ましく、全ての部品が本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）からなる成形体であることが特に好ましい。   Further, it is also useful as a contact component in which two members come into contact with each other and a structure including the contact component. Specifically, by using at least one of the structures including at least two parts that are in contact with each other, generation of squeak noise in the structure can be suppressed. Therefore, according to the present invention, there is provided a structure including at least two parts that are in contact with each other, wherein at least one of the parts is a molded article made of the thermoplastic resin composition (X) of the present invention. It is preferable that two or more parts are molded articles comprising the thermoplastic resin composition (X) of the present invention, and all parts are formed from the thermoplastic resin composition (X) of the present invention. It is particularly preferred that the molded article is made of

本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）から上記成形体または部品を製造する方法には何等制限はなく、射出成形、射出圧縮成形、ガスアシスト成形、プレス成形、カレンダー成形、Ｔダイ押出成形、異形押出成形、フィルム成形等公知の方法が挙げられる。   The method for producing the molded article or component from the thermoplastic resin composition (X) of the present invention is not particularly limited, and includes injection molding, injection compression molding, gas assist molding, press molding, calendar molding, T-die extrusion molding, Known methods such as profile extrusion molding and film molding are exemplified.

本発明の物品において、本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）で成形された成形体からなる部品以外の部品を構成する素材は特に制限はなく、例えば、本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）以外の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム、有機質材料、無機質材料、金属材料等が挙げられる。   In the article of the present invention, there is no particular limitation on the material constituting parts other than the part formed of the molded article formed of the thermoplastic resin composition (X) of the present invention. For example, the thermoplastic resin composition of the present invention ( Thermoplastic resins, thermosetting resins, rubbers, organic materials, inorganic materials, metal materials and the like other than X).

本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ＥＶＡ、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ乳酸、ＰＣ／ＡＢＳ樹脂、ＰＣ／ＡＥＳ樹脂、ＰＡ／ＡＢＳ樹脂、ＰＡ／ＡＥＳ樹脂等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上の組み合わせで使用できる。   Examples of the thermoplastic resin other than the thermoplastic resin composition (X) of the present invention include polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, AS resin, ABS resin, AES resin, ASA resin, polymethyl methacrylate (PMMA), polystyrene, Impact-resistant polystyrene, EVA, polyamide (PA), polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate (PC), polylactic acid, PC / ABS resin, PC / AES resin, PA / ABS resin, PA / AES resin, etc. . These can be used alone or in combination of two or more.

熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。   Examples of the thermosetting resin include a phenol resin, an epoxy resin, a urea resin, a melamine resin, and an unsaturated polyester resin. These can be used alone or in combination of two or more.

ゴムとしては、クロロプレンゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ＳＥＢＳ、ＳＢＳ、ＳＩＳ等の各種合成ゴム、天然ゴム等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。   Examples of the rubber include chloroprene rubber, polybutadiene rubber, ethylene / propylene rubber, various synthetic rubbers such as SEBS, SBS, and SIS, and natural rubber. These can be used alone or in combination of two or more.

有機質材料としては、例えば、インシュレーションボード、ＭＤＦ（中質繊維板）、ハードボード、パーティクルボード、ランバーコア、ＬＶＬ（単板積層材）、ＯＳＢ（配向性ボード）、ＰＳＬ（パララム）、ＷＢ（ウェハーボード）、硬質繊維板、軟質繊維板、ランバーコア合板、ボードコア合板、特殊コア−合板、ベニアコア−ベニヤ板、タップ樹脂を含浸させた紙の積層シート・板、（古）紙等を砕いた細かい小片・線状体に接着剤を混合して加熱圧縮したボード、各種の木材等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。   Examples of the organic material include an insulation board, an MDF (medium fiber board), a hard board, a particle board, a lumbar core, an LVL (single-layer laminated material), an OSB (oriented board), a PSL (paralam), and a WB (wafer). Board), hard fiber board, soft fiber board, lumbar core plywood, board core plywood, special core-plywood, veneer core-plywood, laminated sheet / board of paper impregnated with tap resin, fine small pieces crushed (old) paper, etc. -Examples include a board obtained by mixing an adhesive into a linear body and heating and compressing the same, and various types of wood. These can be used alone or in combination of two or more.

無機質材料としては、例えば、ケイ酸カルシウムボード、フレキシブルボード、ホモセメントボード、石膏ボード、シージング石膏ボード、強化石膏ボード、石膏ラスボード、化粧石膏ボード、複合石膏ボード、各種セラミック、ガラス等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。   Examples of the inorganic material include calcium silicate board, flexible board, homocement board, gypsum board, sizing gypsum board, reinforced gypsum board, gypsum lath board, decorative gypsum board, composite gypsum board, various ceramics, glass and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

更に、金属材料としては、鉄、アルミニウム、銅、各種の合金等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。   Further, examples of the metal material include iron, aluminum, copper, and various alloys. These can be used alone or in combination of two or more.

本発明において、接触用部品とは、少なくとも２個の部品が常に又は間欠的に接触し、振動、ねじれ、衝撃等の外力が物品に加わった時に両部品の接触部が互いに僅かに移動又は衝突するような物品である。かかる接触部の接触態様は、面接触、線接触、点接触等の何れであっても良く、部分的に接着されていてもよい。   In the present invention, the contact component means that at least two components always or intermittently contact with each other, and when an external force such as vibration, torsion, or impact is applied to the article, the contact portions of the two components slightly move or collide with each other. It is an article which does. The contact mode of the contact portion may be any of surface contact, line contact, point contact, and the like, and may be partially adhered.

具体的には、図３に示されるように、部品１０の一面と部品２０の一面が互いに突き合わせされた状態で接着している物品、図４〜８に示されるように、部品１０の一部が部品２０に形成された凹部に嵌合した状態で接触している物品などが挙げられる。   Specifically, as shown in FIG. 3, an article in which one surface of the component 10 and one surface of the component 20 are adhered to each other in a state where they face each other, and a part of the component 10 as shown in FIGS. Are fitted in the recesses formed in the component 20 and are in contact therewith.

部品同士が嵌合した状態で接触している物品の具体例としては、図４に示されるように、部品１０の一端が部品２０に形成された相補的な凹部にぴったり嵌合した状態で接触している物品、図５に示されるように、部品２０のコーナー部に形成された２０の相補的な凹部のそれぞれに部品１０の各端部がぴったり嵌合した状態で接触している物品、図６に示されるように、略平行に配置された２つの部品１０のそれぞれに形成された相補的な凹部に部品２０の各端部がぴったり嵌合した状態で接触している物品、図７に示されるように、部品１０の内側面寸法と同寸法の外側面寸法を備える部品２０を、部品１０の中に入れ子状に挿入し、両者の内側面と外側面がぴったり嵌合した状態で接触している物品などが挙げられる。   As a specific example of an article in which parts are in contact with each other in a fitted state, as shown in FIG. 5, an article in which each end of the component 10 is in close contact with each of the 20 complementary recesses formed in the corners of the component 20, as shown in FIG. As shown in FIG. 6, an article in which each end of the component 20 is in close fitting contact with a complementary recess formed in each of two substantially parallel components 10, FIG. As shown in the figure, a component 20 having an outer surface dimension the same as the inner surface dimension of the component 10 is inserted into the component 10 in a nested manner, and the inner surface and the outer surface of the two are tightly fitted. An article in contact is included.

また、本発明の物品における２つの物品は、互いにぴったり嵌合している必要はなく、図８に示されるように、ある程度の空隙や遊びをもって互いに嵌合しており、振動、ねじれ、衝撃等の外力が物品に加わった時に、互いに接触及び非接触を繰り返すような物品であってもよい。   Further, the two articles in the article of the present invention do not need to be tightly fitted to each other, but are fitted to each other with a certain gap or play as shown in FIG. The article may be such that when the external force is applied to the article, the article repeatedly contacts and non-contacts with each other.

上述のような接触部を複合的に備えた物品として、図９に示されるような物品が挙げられる。図９の物品において、部品１０は底面が全て開口した直方体からなる升状の部品であり、部品２０は部品１０と同様の形状を備えるとともに上面の中央部に矩形の開口が形成された成形品である。そして、図９に示すように、部品２０は部品１０の中に嵌合させることができ、部品２０の外周面と部品１０の内周面は互いに接触し、両者は振動等の外力を受けると僅かに変形して接触及び非接触を繰り返す。図１０に示されるように、部品２０は対向する外側面に突起３０を備え、図９に示されるように、部品１０は対向する２つの側面に部品２０の突起３０を収容する穴を備えている。そして、部品１０を部品２０に嵌合させた時、該穴に突起３０がスナップフィットすることにより両部品の嵌合が容易に外れないようにしている。部品１０及び部品２０の少なくとも１つの本発明の熱可塑性樹脂で成形することにより、例えば、外力が図９（Ｃ）の矢印の方向にかけられた場合でも、軋み音の発生を防止することができる。なお、外力の方向は、図９（Ｃ）の方向に限定されるものではなく、他の方向から外力が加えられた場合でも、部品１０及び部品２０の少なくとも１つを本発明の熱可塑性樹脂で成形した場合には、軋み音の発生は防止される。なお、図９の突起３０の断面形状及び部品１０の穴の形状を変更して、両部品をプレスフィットする構成に変更することもできる。   An article as shown in FIG. 9 is an example of an article including the above-described contact portion in a complex manner. In the article of FIG. 9, the component 10 is a rectangular component having a rectangular parallelepiped with all the bottoms opened, and the component 20 has the same shape as the component 10 and has a rectangular opening formed in the center of the upper surface. It is. Then, as shown in FIG. 9, the component 20 can be fitted into the component 10, and the outer peripheral surface of the component 20 and the inner peripheral surface of the component 10 come into contact with each other. Contact and non-contact are repeated with slight deformation. As shown in FIG. 10, the component 20 has a protrusion 30 on the opposing outer surface, and as shown in FIG. 9, the component 10 has a hole for receiving the protrusion 30 of the component 20 on two opposing side surfaces. I have. When the component 10 is fitted to the component 20, the projection 30 snap-fits into the hole so that the fitting of the two components is not easily disengaged. By molding at least one of the component 10 and the component 20 with the thermoplastic resin of the present invention, for example, even when an external force is applied in the direction of the arrow in FIG. . Note that the direction of the external force is not limited to the direction of FIG. 9C, and even when external force is applied from another direction, at least one of the component 10 and the component 20 is made of the thermoplastic resin of the present invention. In the case where molding is performed by using squeezing, generation of squeak noise is prevented. The cross-sectional shape of the protrusion 30 and the shape of the hole of the component 10 in FIG. 9 can be changed to a configuration in which both components are press-fitted.

図１１は、部品１０及び部品２０がそれぞれ突起３０及びそれにスナップフィットする穴の代わりに、部品１０及び部品２０の内側面と外側面の一部を接着剤３１を用いて接着した以外は図９の物品と同様の態様を示すものである。また、接着剤３１の代わりに、部品１０及び部品２０を互いにレーザー溶着等により溶着することもでき、この方法は、両部品が熱可塑性樹脂成形品である場合に好都合である。特に、レーザー溶着ではレーザー光を透過する透明の熱可塑性樹脂と、レーザー光を吸収する熱可塑性樹脂からなる部品を組み合わせることが好ましく、具体的な製品としては、車載速度計などの計器類、照明灯等があげられる。   FIG. 11 is similar to FIG. 9 except that a part of the inner surface and a part of the outer surface of the component 10 and the component 20 are bonded using an adhesive 31 instead of the projection 30 and the hole that snap-fits into the projection 30 respectively. It shows the same mode as that of the article. Further, instead of the adhesive 31, the component 10 and the component 20 can be welded to each other by laser welding or the like. This method is convenient when both the components are thermoplastic resin molded products. In particular, in laser welding, it is preferable to combine a component made of a transparent thermoplastic resin that transmits laser light and a thermoplastic resin that absorbs laser light, and specific products include instruments such as an in-vehicle speedometer and lighting. Lights and the like.

図１２の例は、部品１０と部品２０の対向する側面の対向する位置に穴が開けられており、この２つの穴を通じてボルトとナット３３で締結して両部品を固定するように構成されている以外は図９の物品と同様の態様を示すものである。ボルトナットの代わりに、ネジ、ピン、リベット、ブッシュ、ブラケット、ヒンジ、釘等を用いて、部品１０及び部品２０を固定してもよい。   In the example of FIG. 12, holes are formed at opposing positions on opposing side surfaces of the component 10 and the component 20, and the two components are fixed by fastening with bolts and nuts 33 through these two holes. 9 shows the same mode as the article shown in FIG. The components 10 and 20 may be fixed using screws, pins, rivets, bushes, brackets, hinges, nails, or the like instead of bolts and nuts.

また、図１３に示すように、長方形の板状の本体と両端から長手方向外方に円柱状の軸１９が突出した形状の部品１８と、この部品１８の軸１９を挿入させて部品１８を軸１９の回りに回転可能に支持するフレーム状の部品２８とを備える、図１４に示されるような物品も、本発明の熱可塑性樹脂組成物で形成するのに好適である。部品１８及び部品２８の少なくとも一方を本発明の熱可塑性樹脂組成物で形成することにより、部品１８を軸１９の回りに回転させた場合や、物品に振動等の外力が加わった場合に、軋み音が発生するのを抑制することができる。   As shown in FIG. 13, a component 18 having a rectangular plate-like main body and a cylindrical shaft 19 protruding outward from the both ends in the longitudinal direction, and the component 19 is inserted by inserting the shaft 19 of the component 18. An article as shown in FIG. 14 comprising a frame-shaped part 28 rotatably supported around the axis 19 is also suitable for being formed from the thermoplastic resin composition of the present invention. By forming at least one of the component 18 and the component 28 with the thermoplastic resin composition of the present invention, when the component 18 is rotated around the axis 19 or when an external force such as vibration is applied to the article, the squeak is generated. Generation of a sound can be suppressed.

図１４に示されるように、フレーム状の部品２８が複数の開口部２９を備える場合には、該物品は、部品１８の角度によって空気の流れる量や向きを調節する装置として好適に使用できる。かかる装置としては、家庭用及び車載用のエアコン、空気清浄機、送風機等の吹き出し口が挙げられる。   As shown in FIG. 14, when the frame-shaped component 28 has a plurality of openings 29, the article can be suitably used as a device for adjusting the amount and direction of air flow depending on the angle of the component 18. Such devices include air outlets for home and vehicle air conditioners, air purifiers, blowers, and the like.

上記の物品において、部品１０、１８及び部品２０、２８の少なくとも何れか一方を上記本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品にすることで、軋み音の発生を著しく低減させることができる。他方の物品も、上記本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品としてもよい。   In the above-mentioned article, by making at least one of the parts 10, 18 and the parts 20, 28 into a molded article made of the thermoplastic resin composition of the present invention, the generation of squeak noise can be significantly reduced. The other article may be a molded article made of the thermoplastic resin composition of the present invention.

上記のような接触用部品及び該接触用部品を含む構造体の具体例としては、例えば、電気若しくは電子機器、光学機器、照明機器、事務機器、または家電製品、車両内装用機器、住宅内装用機器等が挙げられる。   Specific examples of the contact component and the structure including the contact component as described above include, for example, electric or electronic devices, optical devices, lighting devices, office devices, or home appliances, vehicle interior devices, and house interior devices. Equipment and the like.

電気若しくは電子機器及び光学機器の接触用部品としては、デジタルビデオカメラ、スチルカメラ等のカメラのハウジング、ハンドヘルドコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末等のハウジング等が挙げられる。   Examples of contact parts for electric or electronic devices and optical devices include housings for cameras such as digital video cameras and still cameras, and housings for handheld computers, mobile phones, personal digital assistants, and the like.

照明機器の接触用部品としては、シーリングライトのパネル、カバー、コネクタ等が挙げられる。   Examples of a contact component of a lighting device include a ceiling light panel, a cover, and a connector.

事務機器の接触用部品としては、ケース、ハウジング等の外装部品、内装部品、スイッチまわりの部品、可動部の部品、デスクロック部品、デスク引き出し、複写機の用紙トレイ等が挙げられる。   Examples of contact parts for office equipment include exterior parts such as a case and a housing, interior parts, parts around a switch, parts for a movable part, desk lock parts, desk drawers, and paper trays for copiers.

家電製品の接触用部品としては、ケース、ハウジング等の外装部品、内装部品、スイッチまわりの部品、可動部の部品等が挙げられる。   Examples of contact parts for home appliances include exterior parts such as a case and a housing, interior parts, parts around a switch, parts of a movable part, and the like.

車両内装用機器の接触用部品としては、例えば、ドアトリム、ドアライニング、ピラーガーニッシュ、コンソール、コンソールボックス、センターパネル、ドアポケット、ベンチレータ、ダクト、エアコン、メーターバイザー、インパネアッパーガーニッシュ、インパネロアガーニッシュ、A/T インジケーター、オンオフスイッチ類（スライド部、スライドプレート）、スイッチベゼル、グリルフロントデフロスター、グリルサイドデフロスター、リッドクラスター、カバーインストロアー、マスク類（マスクスイッチ、マスクラジオなど）、グローブボックス、ポケット類（ポケットデッキ、ポケットカードなど）、ステアリングホイールホーンパッド、スイッチ部品、カーナビゲーション用外装部品、ヘッドアップディスプレイユニットのハウジング等を挙げられる。   Examples of contact parts for vehicle interior equipment include, for example, door trim, door lining, pillar garnish, console, console box, center panel, door pocket, ventilator, duct, air conditioner, meter visor, instrument panel upper garnish, instrument panel garnish, A / T indicator, on / off switch (slide part, slide plate), switch bezel, grill front defroster, grill side defroster, lid cluster, cover instroler, masks (mask switch, mask radio, etc.), glove box, pockets ( Pocket decks, pocket cards, etc.), steering wheel horn pads, switch parts, car navigation exterior parts, head-up display units And a housing.

住宅内装用機器の接触用部品としては、シェルフ扉、チェアダンパー、テーブル折りたたみ脚可動部品、扉開閉ダンパー、引き戸レール、カーテンレール等が挙げられる。   Examples of the contact parts of the equipment for housing interior include a shelf door, a chair damper, a movable part of a table folding leg, a door opening / closing damper, a sliding door rail, a curtain rail and the like.

以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。尚、実施例、比較例中、部及び％は特に断らない限り質量基準である。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計を１００％とした場合の含有量であり、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、α，β−不飽和グリシジルエステル化合物に由来する構造単位の含有量も、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００％に対する含有量である。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to only the following Examples. In the examples and comparative examples, parts and% are based on mass unless otherwise specified. The contents of the components (A), (B) and (C) are the contents when the total of the components (A), (B) and (C) is 100%, The content of the structural unit derived from the component (D), the component (E), and the α, β-unsaturated glycidyl ester compound is also defined as the content based on 100% of the total of the components (A), (B), and (C). is there.

（１）評価方法：
（１−０）艶消し剤（Ｃ１）と艶消し剤（Ｃ２）の体積比率
熱可塑性樹脂組成物の成形品を四酸化オスミウムで染色し、クライオミクロトームを用いて−６０℃前後で超薄切片を切り出した後、さらに四酸化オスミウムで染色したものを、日本電子社製透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−１４００Ｐｌｕｓ」（型式名）により観察した。ここで、ジエン系ゴム部を含む艶消し材（Ｃ１）は濃色に、アクリル系重合体である艶消し材（Ｃ２）は淡色に染まるため、両者の判別が可能である。また、ジエン系ゴム質重合体（ａ１）を含有するビニル系グラフト重合体（Ａ）と艶消し剤との識別は、ゴム粒子の大きさや、ゴム粒子内部の淡色のグラフト層の有無により可能である。得られた写真を画像解析ソフト「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ Ｖｅｒ．４．０ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）」を用いて画像解析し、艶消し材（Ｃ１）と艶消し材（Ｃ２）の面積を計測して体積比を算出した。(1) Evaluation method:
(1-0) Volume ratio of matting agent (C1) and matting agent (C2) A molded article of the thermoplastic resin composition is dyed with osmium tetroxide and ultrathin sections at about −60 ° C. using a cryomicrotome. Was cut out, and what was further stained with osmium tetroxide was observed with a transmission electron microscope “JEM-1400Plus” (model name) manufactured by JEOL Ltd. Here, the matting material (C1) containing the diene rubber portion is dyed dark, and the matting material (C2), which is an acrylic polymer, is lightly colored. Further, the vinyl-based graft polymer (A) containing the diene-based rubbery polymer (a1) can be distinguished from the matting agent by the size of the rubber particles and the presence or absence of a light-colored graft layer inside the rubber particles. is there. The obtained photograph is image-analyzed using image analysis software “Image-Pro Plus Ver. 4.0 for Windows (registered trademark)”, and the areas of the matting material (C1) and the matting material (C2) are measured. To calculate the volume ratio.

（１−１）表面光沢：
表１に記載の熱可塑性樹脂組成物を、日精樹脂工業株式会社製の射出成形機「エルジェクト ＮＥＸ３０」（型式名）を用いて、８０ｍｍ×５５ｍｍ×２．４ｍｍの平板型の試験片を射出成形した。試験片は、５５ｍｍの一方の辺の中央に４ｍｍ×１ｍｍのサイドゲートを備え、成形時の樹脂温度は２４０℃、金型温度は５０℃、射出速度は３０ｍｍ／秒であった。ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて、得られた試験片表面の光沢を、デジタル光沢計（形式名「ＧＭ−２６Ｄ」、村上色彩技術研究所製）を用いて測定した。測定角度は６０°であった。(1-1) Surface gloss:
A flat test piece of 80 mm × 55 mm × 2.4 mm was injected from the thermoplastic resin composition shown in Table 1 using an injection molding machine “Elject NEX30” (model name) manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd. Molded. The test piece was provided with a 4 mm × 1 mm side gate at the center of one side of 55 mm, the resin temperature during molding was 240 ° C., the mold temperature was 50 ° C., and the injection speed was 30 mm / sec. According to JIS K 7105, the gloss of the obtained test piece surface was measured using a digital gloss meter (model name "GM-26D", manufactured by Murakami Color Research Laboratory). The measurement angle was 60 °.

（１−２）シボ光沢：
東芝機械製の射出成形機ＩＳ−１００ＧＮを用い、樹脂温度２６０℃、金型温度８０℃、射出速度は３０ｍｍ／ｓで試験片を成形した。試験片は１３０ｍｍ×９０ｍｍ×２ｍｍの平板型で、一方の面に１１９ｍｍ×７９ｍｍのシボ（棚沢八光社 ＴＨ−６０８）を備え、１３０ｍｍの辺のうち、両末端から３１ｍｍ地点に６ｍｍ×２ｍｍの２点ゲートを備えたものを作製した。得られた試験片シボ面の中央部の光沢を、表面光沢同様に測定した。(1-2) Grain gloss:
Using an injection molding machine IS-100GN manufactured by Toshiba Machine Co., a test piece was molded at a resin temperature of 260 ° C., a mold temperature of 80 ° C., and an injection speed of 30 mm / s. The test piece was a 130 mm × 90 mm × 2 mm flat plate, and was provided with a 119 mm × 79 mm grain (Tanazawa Hakkosha TH-608) on one surface. Of the 130 mm side, a 6 mm × 2 mm size was 31 mm from both ends. A device provided with a two-point gate was manufactured. The gloss of the central portion of the grain surface of the obtained test piece was measured in the same manner as the surface gloss.

（１−３）シボ光沢の低下度：
上記試験片のゲート直下部分Ｇ１および流動末端部分Ｇ２のシボ面光沢値を同様に測定し、得られた値の差分（Ｇ２−Ｇ１）をシボ光沢低下度と定義し、次のように判定した。
◎（非常に良好）：０〜０．１
○（良好）：０．１超〜０．３
△（用途によっては良好）：０．３超〜０．４
×（不良）：０．４超(1-3) Degree of decrease in grain gloss:
The surface gloss value of the portion G1 immediately below the gate and the flow end portion G2 of the test piece was measured in the same manner, and the difference between the obtained values (G2-G1) was defined as the degree of grain gloss reduction and determined as follows. .
(Very good): 0 to 0.1
（(Good): more than 0.1 to 0.3
△ (good depending on the application): more than 0.3 to 0.4
X (bad): more than 0.4

（１−４）成形収縮率：
寸法安定性の指標として、ＪＩＳ Ｋ７１５２−４に準じて、ＭＤ方向及びＴＤ方向について、それぞれ、成形収縮率を、温度２３℃で測定し、大きい方の値を成形収縮率とした。(1-4) Mold shrinkage:
As an index of dimensional stability, the molding shrinkage was measured at a temperature of 23 ° C. in the MD and TD directions according to JIS K7152-4, and the larger value was defined as the molding shrinkage.

（１−５）加熱収縮率：
寸法安定性の指標として、さらに加熱収縮率を測定した。
ＭＤ方向長さ２４０ｍｍ、ＴＤ方向長さ８０ｍｍ、厚み３．０ｍｍのプレートを東芝機械製射出成形機ＥＣ１３０ＳＸで、射出速度１００ｍｍ／ｓで成形し、成形品を２３℃５０％ＲＨ環境下で２４時間以上静置したのちにエスペック製恒温恒湿槽ＰＲ−２Ｊにて１２０℃で８時間加熱した。(1-5) Heat shrinkage:
Heat shrinkage was further measured as an index of dimensional stability.
A plate having a length in the MD direction of 240 mm, a length in the TD direction of 80 mm, and a thickness of 3.0 mm is molded at an injection speed of 100 mm / s by an injection molding machine EC130SX manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., and the molded product is subjected to 24 hours at 23 ° C. and 50% RH environment. After standing as described above, the mixture was heated at 120 ° C. for 8 hours in a constant temperature / humidity chamber PR-2J manufactured by Espec.

加熱後、２３℃５０％ＲＨ環境下で２４時間以上静置したのちにＭＤ方向、ＴＤ方向の寸法（Ｌ）を測定し、金型内寸（Ｌ０）を用いて加熱収縮率（１−Ｌ／Ｌ０）×１００を算出した。   After heating, the sample was allowed to stand in an environment of 23 ° C. and 50% RH for 24 hours or more, and then the dimensions (L) in the MD and TD directions were measured, and the heat shrinkage rate (1-L) was measured using the mold inner dimension (L0). / L0) x 100 was calculated.

（１−６）剛性：
ＩＳＯ １７８に準じて、曲げモジュラスを温度２３℃で測定した。単位は「ＭＰａ」である。(1-6) Rigidity:
The flexural modulus was measured at a temperature of 23 ° C. according to ISO 178. The unit is “MPa”.

（１−７）ＭＦＲ：
成形加工性の指標として、ＩＳＯ １１３３に準じて、メルトマスフローレートを温度２４０℃及び荷重９８Ｎの条件で測定した。単位は「ｇ／１０分」である。(1-7) MFR:
As an index of moldability, the melt mass flow rate was measured under the conditions of a temperature of 240 ° C. and a load of 98 N according to ISO 1133. The unit is “g / 10 minutes”.

（１−８）耐熱性：
ＩＳＯ７５に準じて、加重たわみ温度を測定した。単位は「℃」である。(1-8) Heat resistance:
The weighted deflection temperature was measured according to ISO75. The unit is “° C.”.

（１−９）シャルピー衝撃強さ：
ＩＳＯ１７９に準じて、室温におけるシャルピー衝撃強さ（Ｅｄｇｅｗｉｓｅ Ｉｍｐａｃｔ、ノッチ付き）を測定した。単位は「ＫＪ／ｍ２」である。測定条件は、以下の通りである。
試験片タイプ ： Ｔｙｐｅ １
ノッチタイプ ： Ｔｙｐｅ Ａ
荷重 ： ２Ｊ(1-9) Charpy impact strength:
According to ISO 179, the Charpy impact strength at room temperature (Edgewise Impact, notched) was measured. The unit is “KJ / m 2 ”. The measurement conditions are as follows.
Test piece type: Type 1
Notch type: Type A
Load: 2J

（１−１０）軋み音評価（異音リスク指数）：
表１に記載の熱可塑性樹脂組成物を、東芝機械製の射出成形機「ＩＳ−１７０ＦＡ」（商品名）を用いて、シリンダー温度２４０℃、射出圧力８０ＭＰａ、金型温度６０℃の条件で射出成形することにより得た、縦１５０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ４ｍｍの成形品から、縦６０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ４ｍｍ、及び、縦５０ｍｍ、横２５ｍｍ、厚さ４ｍｍの大小２枚の試験片をディスクソーで切り出した。次に、番手＃１００のサンドペーパーで試験片の端部を面取りした後、細かなバリをカッターナイフで除去し、大小２枚の軋み音評価用試験片を得た。尚、異種材としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ：三菱ケミカル社製のメタクリル樹脂「アクリペット ＶＨ００１」）を用いた。(1-10) Squeak noise evaluation (abnormal noise risk index):
The thermoplastic resin compositions shown in Table 1 were injected using an injection molding machine “IS-170FA” (trade name) manufactured by Toshiba Machine Co., under the conditions of a cylinder temperature of 240 ° C., an injection pressure of 80 MPa, and a mold temperature of 60 ° C. From a molded product having a length of 150 mm, a width of 100 mm, and a thickness of 4 mm obtained by molding, two large and small test pieces having a length of 60 mm, a width of 100 mm, a thickness of 4 mm, and a length of 50 mm, a width of 25 mm, and a thickness of 4 mm were obtained. Cut out with a disk saw. Next, after chamfering the end of the test piece with # 100 sandpaper, fine burrs were removed with a cutter knife to obtain two large and small test pieces for squeak noise evaluation. In addition, as a dissimilar material, polymethyl methacrylate (PMMA: methacryl resin “Acrypet VH001” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used.

上記評価用試験片を７５℃±５℃に調整したオーブンで３００時間熱老化（エージング）させ、２５℃で２４時間冷却した後、大小２枚の成形品をジグラ（ＺＩＥＧＬＥＲ）社製スティックスリップ試験機ＳＳＰ−０２にセットし、温度２３℃、湿度５０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下、表１に示す荷重５Ｎ及び４０Ｎ、速度１ｍｍ／秒及び１０ｍｍ／秒の条件で、振幅２０ｍｍで３回擦り合わせた時の異音リスク指数を測定した。異音リスク指数が大きい程、軋み音が発生しやすくなる。なお、この試験法は、熱老化させて評価を行うため、軋み音低減効果の持続性も評価することができる。   The test piece for evaluation was heat-aged (aged) for 300 hours in an oven adjusted to 75 ° C. ± 5 ° C., cooled at 25 ° C. for 24 hours, and then a large and small molded article was subjected to a stick-slip test manufactured by Ziegler. Set to SSP-02, temperature 23 ° C, humidity 50% R. H. Under the atmosphere of, under the conditions of loads of 5 N and 40 N and speeds of 1 mm / sec and 10 mm / sec shown in Table 1, an abnormal noise risk index when rubbed three times with an amplitude of 20 mm was measured. The larger the abnormal noise risk index, the more squeaky noise is likely to occur. In this test method, since the evaluation is performed after heat aging, the durability of the squeak noise reduction effect can also be evaluated.

異種材相手の軋み音評価は、表１に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる大きな試験片と、ＰＭＭＡからなる小さな試験片を組み合わせて異音リスク指数を評価した。   The evaluation of the squeak noise of the dissimilar material partner was performed by combining a large test piece made of the thermoplastic resin composition shown in Table 1 and a small test piece made of PMMA to evaluate an abnormal noise risk index.

（２）使用原料
（２−１）ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｐ）：成分（Ａ１）、成分（Ｂ１）
Ｐ−１：ＡＢＳ−１
攪拌機付き重合器に、水２８０部及びジエン系ゴム質重合体（ａ１）として、重量平均粒子径０．２６μｍ、ゲル分率９０％のポリブタジエンラテックス６０部（固形分換算）、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部、硫酸第一鉄０．００２５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部を仕込み、脱酸素後、窒素気流中で撹拌しながら６０℃に加熱した後、アクリロニトリル１０部、スチレン３０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、クメンハイドロパーオキサイド０．３部からなる単量体混合物を６０℃で５時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合温度を６５℃にし、１時間撹拌続けた後、重合を終了させ、グラフト共重合体のラテックスを得た。重合転化率は９８％であった。その後、得られたラテックスに、２，２’−メチレン−ビス（４−エチレン−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し、塩化カルシウムを添加して凝固し、洗浄、濾過及び乾燥工程を経てパウダー状の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のジエン系ゴム質重合体（ａ１）の含有量は６０％、グラフト率は４０％、アセトン可溶分の極限粘度［η］は０．３８ｄｌ／ｇであった。(2) Raw materials used (2-1) Rubber-reinforced aromatic vinyl resin (P): component (A1), component (B1)
P-1: ABS-1
In a polymerization vessel equipped with a stirrer, 280 parts of water and 60 parts of polybutadiene latex having a weight average particle diameter of 0.26 μm and a gel fraction of 90% (in terms of solid content) as a diene rubbery polymer (a1), sodium formaldehyde sulfoxylate 0.3 part, 0.0025 part of ferrous sulfate and 0.01 part of disodium ethylenediaminetetraacetate were charged, and after deoxygenation, heated to 60 ° C. while stirring in a nitrogen stream, 10 parts of acrylonitrile, 30 parts of styrene. , 0.2 parts of t-dodecyl mercaptan and 0.3 parts of cumene hydroperoxide were continuously dropped at 60 ° C for 5 hours. After completion of the dropwise addition, the polymerization temperature was raised to 65 ° C., and stirring was continued for 1 hour. Then, the polymerization was terminated, and a latex of a graft copolymer was obtained. The polymerization conversion was 98%. Thereafter, 0.2 parts of 2,2′-methylene-bis (4-ethylene-6-t-butylphenol) is added to the obtained latex, and calcium chloride is added for coagulation, followed by washing, filtration and drying. After that, a powdery resin composition was obtained. The content of the diene rubbery polymer (a1) in the obtained resin composition was 60%, the graft ratio was 40%, and the intrinsic viscosity [η] of the acetone-soluble component was 0.38 dl / g.

Ｐ−２：ＡＢＳ−２（ＧＭＡ変性ＡＢＳ）
攪拌機付き重合器に、水２８０部及びジエン系ゴム質重合体（ａ１）として、重量平均粒子径０．２６μｍ、ゲル分率９０％のポリブタジエンラテックス７０部（固形分換算）、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部、硫酸第一鉄０．００２５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部を仕込み、脱酸素後、窒素気流中で撹拌しながら６０℃に加熱した後、アクリロニトリル７部、スチレン２０部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、クメンハイドロパーオキサイド０．３部からなる単量体混合物を６０℃で５時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合温度を６５℃にし、１時間撹拌続けた後、重合を終了させ、グラフト共重合体のラテックスを得た。重合転化率は９８％であった。その後、得られたラテックスに、２，２’−メチレン−ビス（４−エチレン−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し、塩化カルシウムを添加して凝固し、洗浄、濾過及び乾燥工程を経てパウダー状の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のジエン系ゴム質重合体（ａ１）の含有量は７０％、グラフト率は３５％、アセトン可溶分の極限粘度［η］は０．４５ｄｌ／ｇであった。P-2: ABS-2 (GMA modified ABS)
In a polymerization vessel equipped with a stirrer, 280 parts of water and 70 parts of a polybutadiene latex having a weight average particle diameter of 0.26 μm and a gel fraction of 90% (in terms of solid content) as a diene rubbery polymer (a1), sodium formaldehyde sulfoxylate 0.3 part, 0.0025 part of ferrous sulfate and 0.01 part of disodium ethylenediaminetetraacetate were charged, heated to 60 ° C. while stirring in a nitrogen stream after deoxygenation, and then 7 parts of acrylonitrile and 20 parts of styrene were added. Parts, glycidyl methacrylate (GMA) 3 parts, t-dodecyl mercaptan 0.2 part and cumene hydroperoxide 0.3 part were continuously dropped at 60 ° C. for 5 hours. After completion of the dropwise addition, the polymerization temperature was raised to 65 ° C., and stirring was continued for 1 hour. Then, the polymerization was terminated, and a latex of a graft copolymer was obtained. The polymerization conversion was 98%. Thereafter, 0.2 parts of 2,2′-methylene-bis (4-ethylene-6-t-butylphenol) is added to the obtained latex, and calcium chloride is added for coagulation, followed by washing, filtration and drying. After that, a powdery resin composition was obtained. The content of the diene rubbery polymer (a1) in the obtained resin composition was 70%, the graft ratio was 35%, and the intrinsic viscosity [η] of the acetone-soluble component was 0.45 dl / g.

（２−２）ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ｐ）：成分（Ａ２）、成分（Ｂ１）
Ｐ−３：ＡＥＳ−１
リボン型攪拌機翼、助剤連続添加装置、温度計などを装備した容積２０リットルのステンレス製オートクレーブに、エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体（ａ２）として、エチレン・プロピレン共重合体（エチレン／プロピレン＝７８／２２（％）、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）２０、融点（Ｔｍ）は４０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−５０℃）２２部、スチレン５５部、アクリロニトリル２３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、トルエン１１０部を仕込み、内温を７５℃に昇温して、オートクレーブ内容物を１時間攪拌して均一溶液とした。その後、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．４５部を添加し、内温を更に昇温して、１００℃に達した後は、この温度を保持しながら、攪拌回転数１００ｒｐｍとして重合反応を行った。重合反応開始後４時間目から、内温を１２０℃に昇温し、この温度を保持しながら更に２時間反応を行って重合反応を終了した。重合転化率は９８％であった。その後、内温を１００℃まで冷却し、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオネート０．２部、ジメチルシリコーンオイル；ＫＦ−９６−１００ｃＳｔ（商品名：信越シリコーン株式会社製）０．０２部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去し、さらに４０ｍｍφベント付き押出機（シリンダー温度２２０℃、真空度７６０ｍｍＨｇ）を用いて揮発分を実質的に脱気させ、ペレット化した。得られたエチレン・α−オレフィン系ゴム強化ビニル系樹脂において、エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体（ａ２）の含有量は２２％（重合転化率から計算）、グラフト率は７０％、アセトン可溶分の極限粘度［η］は０．４７ｄｌ／ｇであった。(2-2) Rubber-reinforced aromatic vinyl resin (P): component (A2), component (B1)
P-3: AES-1
In a 20-liter stainless steel autoclave equipped with a ribbon-type stirrer blade, an auxiliary additive continuous addition device, a thermometer, etc., an ethylene / propylene copolymer (ethylene / propylene) was used as an ethylene / α-olefin rubbery polymer (a2). Propylene = 78/22 (%), Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) 20, melting point (Tm) 40 ° C., glass transition temperature (Tg) −50 ° C.) 22 parts, styrene 55 parts, acrylonitrile 23 parts, t -0.5 part of dodecyl mercaptan and 110 parts of toluene were charged, the internal temperature was raised to 75 ° C, and the contents of the autoclave were stirred for 1 hour to form a homogeneous solution. Thereafter, 0.45 parts of t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate was added, and the internal temperature was further raised. After the temperature reached 100 ° C., the polymerization reaction was carried out while maintaining the temperature at a stirring rotation speed of 100 rpm. went. Four hours after the start of the polymerization reaction, the internal temperature was raised to 120 ° C., and the reaction was carried out for another 2 hours while maintaining this temperature to complete the polymerization reaction. The polymerization conversion was 98%. Thereafter, the internal temperature was cooled to 100 ° C., and 0.2 parts of octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenol) -propionate, dimethyl silicone oil; KF-96-100cSt (trade name) : Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) was added, and the reaction mixture was extracted from the autoclave. The unreacted substances and the solvent were distilled off by steam distillation, and an extruder equipped with a 40 mmφ vent (cylinder temperature 220 ° C, vacuum degree) The volatile components were substantially degassed using 760 mmHg) and pelletized. In the obtained ethylene / α-olefin rubber-reinforced vinyl resin, the content of the ethylene / α-olefin rubber polymer (a2) was 22% (calculated from the polymerization conversion), the graft ratio was 70%, and acetone was used. The intrinsic viscosity [η] of the soluble component was 0.47 dl / g.

（２−３）ビニル系非グラフト重合体：成分（Ｂ２）
Ｑ−１：ＡＳ−１
撹拌機付き重合容器に、水２５０部及びパルミチン酸ナトリウム１．０部を投入し、脱酸素後、窒素気流中で撹拌しながら７０℃まで加熱した。さらにナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部、硫酸第一鉄０．００２５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部を仕込んだ後、α−メチルスチレン７０部（単量体混合物の７０％）、アクリロニトリル２６部（同２６％）、スチレン４部（同４％）からなる単量体混合物１００部と、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．４５部を混合して、重合温度７０℃で連続的に７時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を７５℃にし、１時間撹拌を続けて重合を終了させラテックスを得た。このラテックスを塩化カルシウムで塩析し、洗浄、濾過及び乾燥工程を経てパウダー状の共重合体を得た。重合転化率は９８％、極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は０．４０ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１４０℃であった。(2-3) Vinyl-based non-grafted polymer: component (B2)
Q-1: AS-1
250 parts of water and 1.0 part of sodium palmitate were charged into a polymerization vessel equipped with a stirrer, and after deoxygenation, heated to 70 ° C. while stirring in a nitrogen stream. Further, after charging 0.4 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate, 0.0025 parts of ferrous sulfate and 0.01 parts of disodium ethylenediaminetetraacetate, 70 parts of α-methylstyrene (70% of the monomer mixture), 100 parts of a monomer mixture consisting of 26 parts (26%) of acrylonitrile and 4 parts (4%) of styrene and 0.45 part of tert-dodecyl mercaptan were mixed, and continuously heated at a polymerization temperature of 70 ° C. for 7 hours. It dripped over. After completion of the dropwise addition, the polymerization temperature was raised to 75 ° C., and stirring was continued for 1 hour to terminate the polymerization, thereby obtaining a latex. This latex was salted out with calcium chloride, and washed, filtered and dried to obtain a powdery copolymer. The polymerization conversion was 98%, the intrinsic viscosity [η] (in methyl ethyl ketone, 30 ° C.) was 0.40 dl / g, and the glass transition temperature (Tg) was 140 ° C.

（２−４）重合系艶消し剤：成分（Ｃ）
Ｒ−１：Ｃ１（ジエン系ゴム変性共重合樹脂）：ゼオン化成社製のＡＢＳ樹脂用艶消し剤「レビタルマットエース ＡＭ−８０８」（商品名）を用いた。Ｒ−１を含有する樹脂組成物を透過型電子顕微鏡で観察したところ、Ｒ−１はアメーバ状の不定形粒子として存在していた。(2-4) Polymerized matting agent: component (C)
R-1: C1 (diene rubber-modified copolymer resin): A matting agent for ABS resin "Revital Mat Ace AM-808" (trade name) manufactured by Zeon Kasei Co., Ltd. was used. When the resin composition containing R-1 was observed with a transmission electron microscope, R-1 was present as amoeba-shaped irregular particles.

Ｒ−２：Ｃ２−１（架橋アクリル系重合体）：三菱ケミカル株式会社製の艶消し剤「メタブレン Ｆ−４１０」（商品名）を用いた。Ｆ−４１０は、架橋したメタクリル酸メチル−アクリル酸アルキル−スチレン共重合体である。   R-2: C2-1 (crosslinked acrylic polymer): A matting agent “METABLEN F-410” (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used. F-410 is a cross-linked methyl methacrylate-alkyl acrylate-styrene copolymer.

Ｒ−３：Ｃ２−２（コア−シェル構造アクリル系ポリマー粒子：ポリ（メチルメタクリレート）のシェル／ポリ（ブチルアクリレート）のコア）：（株）カネカ製のＡＢＳ等樹脂用艶消し剤「カネエースＭＰ−９０」（商品名）を用いた。   R-3: C2-2 (core-shell structured acrylic polymer particles: shell of poly (methyl methacrylate) / core of poly (butyl acrylate)): matting agent for resin such as ABS manufactured by Kaneka Corporation "Kaneace MP" -90 "(trade name).

（２−５）ポリカーボネート樹脂：成分（Ｄ）
Ｓ−１；三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製のポリカーボネート樹脂「ノバレックス７０２２ ＰＪ−ＬＨＩ」（商品名）を用いた。(2-5) Polycarbonate resin: Component (D)
S-1: A polycarbonate resin “NOVAREX 7022 PJ-LHI” (trade name) manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation was used.

（２−６）硝子繊維：成分（Ｅ）
Ｔ−１：日東紡績株式会社製の「ＣＳＦ ３ＰＥ−３３２ＳＴ」（商品名）を用いた。(2-6) Glass fiber: component (E)
T-1: "CSF 3PE-332ST" (trade name) manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd. was used.

実施例１〜２８及び比較例１〜１０
表１〜３に記載の配合割合で、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、又は、これらに更に成分（Ｄ）からなる熱可塑性樹脂組成物をヘンシェルミキサーにより混合した後、二軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ４４α、バレル設定温度２５０℃）で溶融混練し、ペレット化した。なお、（Ｅ）を配合する場合はサイドフィーダーを用いて押出機の途中から添加した。得られたペレットで上記したように評価用の各試験片を成形した。そして得られた試験片を用いて、前記の方法で評価した。評価結果を表１〜３に示した。Examples 1-28 and Comparative Examples 1-10
After mixing the above components (A), (B), (C), or the thermoplastic resin composition further comprising the components (D) with a Henschel mixer at the mixing ratios shown in Tables 1 to 3, The mixture was melt-kneaded with a screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works, TEX44α, barrel setting temperature 250 ° C.) and pelletized. In addition, when compounding (E), it added from the middle of the extruder using the side feeder. Each test piece for evaluation was formed from the obtained pellets as described above. Then, using the obtained test pieces, evaluation was performed by the above-described method. The evaluation results are shown in Tables 1 to 3.

Figure 2018221742
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表１は、ビニル系グラフト重合体（Ａ）、ビニル系非グラフト重合体（Ｂ）及び２種の重合系艶消し剤（Ｃ）を含み、（Ａ）成分がα，β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物（以下、ＧＭＡと記す）を含む熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）の代表的な例である。実施例１〜１２の成形体は、優れた艶消し性が得られている。   Table 1 contains a vinyl-based graft polymer (A), a vinyl-based non-graft polymer (B), and two polymer-based matting agents (C), wherein the component (A) is an α, β-unsaturated acid. It is a typical example of a thermoplastic resin composition (X) containing a glycidyl ester compound (hereinafter, referred to as GMA). The molded articles of Examples 1 to 12 have excellent matting properties.

特に、実施例３〜１２で明らかなように、更にエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体（ＡＥＳ−１）を含有することにより、軋み音が大幅に軽減され、高温下に長時間置かれた場合において、同種材、異種材の何れにおいても軋み音の発生が低減され、且つ艶消し性に優れた外観を有する成形品が提供される。   In particular, as is apparent from Examples 3 to 12, by further containing the ethylene / α-olefin-based rubbery polymer (AES-1), the squeak noise is significantly reduced, and the device is left under high temperature for a long time. In such a case, a molded article having reduced appearance of squeak noise in both the same kind and different kinds of materials and having an excellent matting property is provided.

表２の実施例１３〜１９、２２〜２８は、さらにポリカーボネート樹脂（Ｄ）を含有した例であるが、上記と同様の傾向を示し、更に耐熱性、耐衝撃性にも優れている。   Examples 13 to 19 and 22 to 28 in Table 2 are examples further containing the polycarbonate resin (D), but show the same tendency as described above, and are also excellent in heat resistance and impact resistance.

更に、実施例２０〜２８は硝子繊維（Ｅ）を含有した例である。成形収縮率の改善と、剛性および耐熱性の向上が認められると共に、一段と艶消し性にも優れている。この理由については必ずしも明らかでないが、硝子繊維が形成する大きな凸部間の凹部に重合系艶消し剤の一つであるアクリル系重合体（Ｃ２）が小さな凸部を形成し、硝子繊維配合系においても優れた艶消し性を発揮するものと推定される。   Further, Examples 20 to 28 are examples containing the glass fiber (E). Improvements in molding shrinkage, rigidity and heat resistance are observed, and the matting properties are further improved. Although the reason for this is not necessarily clear, the acrylic polymer (C2), which is one of the polymeric matting agents, forms small projections in the recesses between the large projections formed by the glass fibers, It is presumed that excellent matting properties are also exhibited.

これに対し、表３の比較例１は（Ａ）成分のＰ−２：ＡＢＳ−２（ＧＭＡ変性ＡＢＳ）、Ｐ−３：ＡＥＳ−１及び（Ｃ）成分のＲ−２＝Ｃ２−１：メタブレンＦ−４１０またはＲ−３＝Ｃ２−２：カネエースＭＰ−９０の何れをも含まない例であるが、艶消し性、軋み音評価のいずれにおいても劣っている。   In contrast, Comparative Example 1 in Table 3 shows that P-2: ABS-2 (GMA-modified ABS) of the component (A), P-3: AES-1 and R-2 = C2-1 of the component (C). METABLEN F-410 or R-3 = C2-2: This is an example that does not include any of Kane Ace MP-90, but is inferior in both mattability and squeak sound evaluation.

比較例２は（Ａ）成分のＰ−２：ＡＢＳ−２（ＧＭＡ変性ＡＢＳ）及びＰ−３：ＡＥＳ−１を含まない例であるが、艶消し性、軋み音評価のいずれにおいても劣っている。   Comparative Example 2 is an example in which the components (A) P-2: ABS-2 (GMA-modified ABS) and P-3: AES-1 were not contained, but were inferior in both matting property and squeak sound evaluation. I have.

比較例３は（Ａ）成分のＰ−２：ＡＢＳ−２（ＧＭＡ変性ＡＢＳ）を含まない例であるが、艶消し性が劣っている。   Comparative Example 3 is an example that does not contain the component (A) P-2: ABS-2 (GMA-modified ABS), but is inferior in matting properties.

比較例４および９は（Ｃ）成分のＲ−２＝Ｃ２−１：メタブレンＦ−４１０またはＲ−３＝Ｃ２−２：カネエースＭＰ−９０の何れをも含まない例であるが、艶消し性が劣っている。   Comparative Examples 4 and 9 are examples in which neither (C) component R-2 = C2-1: methabrene F-410 nor R-3 = C2-2: Kaneace MP-90 is used, Is inferior.

比較例５、８および１０は（Ａ）成分のＰ−３：ＡＥＳ−１及び（Ｃ）成分のＲ−２＝Ｃ２−１：メタブレンＦ−４１０またはＲ−３＝Ｃ２−２：カネエースＭＰ−９０の何れをも含まない例であるが、艶消し性、軋み音評価のいずれにおいても劣っている。   Comparative Examples 5, 8 and 10 are (A) component P-3: AES-1 and (C) component R-2 = C2-1: methablene F-410 or R-3 = C2-2: Kaneace MP-. Although this is an example that does not include any of Nos. 90, it is inferior in both matting properties and squeak noise evaluation.

比較例６は（Ａ）成分のＰ−３：ＡＥＳ−１及び（Ｃ）成分のＲ−１＝Ｃ１：ＡＭ−８０８を含まない例であるが、艶消し性、軋み音評価のいずれにおいても劣っている。   Comparative Example 6 is an example that does not contain P-3: AES-1 of the component (A) and R-1 = C1: AM-808 of the component (C). Inferior.

比較例７は（Ｃ）成分のＲ−１＝Ｃ１：ＡＭ−８０８を含まない例であるが、艶消し性が劣っている。   Comparative Example 7 is an example that does not contain the component (C) R-1 = C1: AM-808, but is inferior in matting properties.

実施例２９
実施例３の熱可塑性樹脂組成物を用いて図９の部品１０を成形し、比較例１の熱可塑性樹脂組成物を用いて図９の部品２０を成形し、両者を図９に示されるように嵌め込んで組み立てた後、図９の矢印の方向に繰り返し荷重をかけたところ、軋み音は発生しなかった。この組立体を、８０℃のギアーオーブンに４００時間放置した後、図９の矢印の方向に繰り返し荷重をかけたところ、同様に軋み音は発生しなかった。Example 29
The part 10 of FIG. 9 was molded using the thermoplastic resin composition of Example 3, and the part 20 of FIG. 9 was molded using the thermoplastic resin composition of Comparative Example 1. Both parts are as shown in FIG. After assembling by fitting into the device, when a load was repeatedly applied in the direction of the arrow in FIG. 9, no squeak noise was generated. After the assembly was left in a gear oven at 80 ° C. for 400 hours and subjected to a load repeatedly in the direction of the arrow in FIG. 9, no squeak noise was generated.

実施例３０
カーボンブラック１部を加えた実施例１６および２４の熱可塑性樹脂組成物を用いて、図１５に示すように、底面の周縁４箇所に、先端部に切欠部３４ａを有するリブ３４ｂを立設した円筒形の部品３４を成形した。部品３４の底面に白色の文字盤“ＭＥＴＥＲ”を貼り付けた。次に、三菱ケミカル社製のメタクリル樹脂「アクリペット ＶＨ００１」を用いて、円盤状の部品（透明板）３５を成形し、該部品３５を部品３４のリブ３４ｂの切欠部３４ａに嵌め込み、メーター状の構造体を得た。得られた構造体に振動を加えたが、何れの材料においても嵌合部での軋み音は発生しなかった。また、部品３４は艶消し性であるので、円盤状の部品（透明板）３５への反射や写りこみもなく、文字盤の視認性も良好だった。該構造体を、８０℃のギアオーブンに４００時間放置した後、振動を加えたが、同様に軋み音は発生しなかった。また、円盤状の部品（透明板）３５への反射や写りこみもなく、文字盤の視認性も良好だった。Example 30
Using the thermoplastic resin compositions of Examples 16 and 24 to which 1 part of carbon black was added, as shown in FIG. 15, ribs 34b having notches 34a at the front end were provided upright at four peripheral edges on the bottom surface. A cylindrical part 34 was molded. A white dial “METER” was attached to the bottom surface of the component 34. Next, a disk-shaped component (transparent plate) 35 is formed using a methacrylic resin “Acrypet VH001” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and the component 35 is fitted into a notch 34 a of a rib 34 b of the component 34, and a meter-shaped component is inserted. Was obtained. Vibration was applied to the obtained structure, but no squeaking noise occurred at the fitting portion in any of the materials. In addition, since the component 34 was matte, there was no reflection or reflection on the disk-shaped component (transparent plate) 35, and the dial had good visibility. After the structure was left in a gear oven at 80 ° C. for 400 hours, vibration was applied, but no squeak noise was generated. In addition, there was no reflection or reflection on the disk-shaped component (transparent plate) 35, and the dial visibility was good.

以上のように、本発明によれば、ビニル系グラフト重合体、ビニル系非グラフト重合体及び重合系艶消し剤を含む熱可塑性樹脂組成物であって、α，β−不飽和グリシジルエステル化合物に由来する構造単位を有するとともに、２種の特定の重合系艶消し剤を併用することにより、艶消し性に優れた樹脂組成物及び成形体が提供され、さらに無機系の添加剤や他の樹脂を配合することにより、機械的強度および耐熱性と寸法安定性とのバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物および成形体が提供され、さらにまた、特定のゴム質重合体を含有することにより艶消し性と軋み音低減性、即ち、他の部材と接触し、擦れ合うことにより発生する軋み音が大幅に低減された熱可塑性樹脂組成物が提供される。   As described above, according to the present invention, a thermoplastic resin composition containing a vinyl-based graft polymer, a vinyl-based non-graft polymer, and a polymer-based matting agent, wherein the α, β-unsaturated glycidyl ester compound Having a structural unit derived therefrom and using two specific polymerized matting agents in combination, a resin composition and a molded article having excellent matting properties are provided, and furthermore, inorganic additives and other resins By blending, a thermoplastic resin composition and a molded article excellent in balance between mechanical strength and heat resistance and dimensional stability are provided, and furthermore, matting by containing a specific rubbery polymer. The present invention provides a thermoplastic resin composition having a property and a squeak sound reducing property, that is, a squeak sound generated by contacting and rubbing with another member is significantly reduced.

Ｍ 物体
Ｖ 駆動速度
μｓ ノコギリ波形上端の摩擦係数（静摩擦係数）
μｌ ノコギリ波形下端の摩擦係数
Δμ μｓ−μｌ
１０、１８、２０、２８、３４、３５ 部品
１９ 軸
２９ 開口部
３０ 突起
３１ 接着剤
３３ ボルトナット
３４ａ 切欠部
３４ｂ リブM Object V Drive speed μs Friction coefficient (static friction coefficient) at the upper end of the sawtooth waveform
μl Friction coefficient at the bottom of sawtooth waveform Δμ μs-μl
10, 18, 20, 28, 34, 35 Parts 19 Shaft 29 Opening 30 Projection 31 Adhesive 33 Bolt Nut 34a Notch 34b Rib

Claims (11)

ビニル系グラフト重合体（Ａ）、ビニル系非グラフト重合体（Ｂ）及び重合系艶消し剤（Ｃ）を含む熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）であって、
ビニル系グラフト重合体（Ａ）及び／又はビニル系非グラフト重合体（Ｂ）が、α，β−不飽和グリシジルエステル化合物に由来する構造単位を含有し、
重合系艶消し剤（Ｃ）が、アクリロニトリルとスチレンまたはα−メチルスチレンとの共重合体樹脂（ｃ１）及び共役ジエン系共重合体ゴムを含む成分（ｃ２）を含有し、該成分（ｃ２）が架橋されてなる樹脂組成物（Ｃ１）及びアクリル系重合体（Ｃ２）を含有すること
を特徴とする熱可塑性樹脂組成物。A thermoplastic resin composition (X) comprising a vinyl graft polymer (A), a vinyl non-graft polymer (B), and a polymer matting agent (C),
The vinyl-based graft polymer (A) and / or the vinyl-based non-grafted polymer (B) contains a structural unit derived from an α, β-unsaturated glycidyl ester compound,
The polymer matting agent (C) contains a component (c2) containing a copolymer resin (c1) of acrylonitrile and styrene or α-methylstyrene and a conjugated diene copolymer rubber, and the component (c2) A thermoplastic resin composition characterized by containing a resin composition (C1) obtained by crosslinking a polymer and an acrylic polymer (C2). 共役ジエン系共重合体ゴムが、不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムであることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。   The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the conjugated diene copolymer rubber is an unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber. ビニル系グラフト重合体（Ａ）及び／又はビニル系非グラフト重合体（Ｂ）に含まれるα，β−不飽和グリシジルエステル化合物に由来する構造単位の含有量が、ビニル系グラフト重合体（Ａ）、ビニル系非グラフト重合体（Ｂ）及び重合系艶消し剤（Ｃ）の合計１００質量％に対して、０．０１〜５質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。   The content of the structural unit derived from the α, β-unsaturated glycidyl ester compound contained in the vinyl-based graft polymer (A) and / or the vinyl-based non-grafted polymer (B) is such that the vinyl-based graft polymer (A) 3. The composition according to claim 1, wherein the content is 0.01 to 5% by mass relative to a total of 100% by mass of the vinyl-based non-grafted polymer (B) and the polymerized matting agent (C). 4. Thermoplastic resin composition. 重合系艶消し剤（Ｃ）の含有量が、ビニル系グラフト重合体（Ａ）、ビニル系非グラフト重合体（Ｂ）及び重合系艶消し剤（Ｃ）の合計を１００質量％として、１〜３０質量％であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。   The content of the polymer matting agent (C) is 1 to 100% by mass based on the total of the vinyl graft polymer (A), the vinyl non-graft polymer (B) and the polymer matting agent (C). The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the content is 30% by mass. アクリロニトリルとスチレンまたはα−メチルスチレンとの共重合体樹脂（ｃ１）及び不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムを含む成分（ｃ２）を含有し、該成分（ｃ２）が架橋されてなる樹脂組成物（Ｃ１）とアクリル系重合体（Ｃ２）の体積比率が２：８〜８：２であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。   A resin comprising a copolymer resin (c1) of acrylonitrile and styrene or α-methylstyrene and a component (c2) containing an unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber, and the component (c2) being crosslinked. The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein a volume ratio of the composition (C1) and the acrylic polymer (C2) is 2: 8 to 8: 2. ビニル系グラフト重合体（Ａ）がジエン系ゴム質重合体（ａ１）を含有することを特徴とする請求項１乃至５の何れか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。   The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the vinyl graft polymer (A) contains a diene rubbery polymer (a1). ジエン系ゴム質重合体（ａ１）の含有量が、ビニル系グラフト重合体（Ａ）、ビニル系非グラフト重合体（Ｂ）及び重合系艶消し剤（Ｃ）の合計を１００質量％として、３〜７０質量％であることを特徴とする請求項６に記載の熱可塑性樹脂組成物。   The content of the diene rubbery polymer (a1) is 3% with the total of the vinyl graft polymer (A), the vinyl non-graft polymer (B) and the polymer matting agent (C) being 100% by mass. The thermoplastic resin composition according to claim 6, wherein the amount is from 70 to 70% by mass. ビニル系グラフト重合体（Ａ）がさらにエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体（ａ２）を含有することを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。   The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the vinyl-based graft polymer (A) further contains an ethylene / α-olefin-based rubbery polymer (a2). ジエン系ゴム質重合体（ａ１）とエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体（ａ２）の比率が９５〜２０：５〜８０であることを特徴とする請求項８に記載の熱可塑性樹脂組成物。   9. The thermoplastic resin composition according to claim 8, wherein the ratio of the diene rubbery polymer (a1) and the ethylene / α-olefin rubbery polymer (a2) is 95 to 20: 5 to 80. Stuff. 請求項１乃至９の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。   A molded article comprising the thermoplastic resin composition according to claim 1. 車両内装用機器であることを特徴とする請求項１０に記載の成形体。   The molded article according to claim 10, which is a vehicle interior device.
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