JP4576680B2 - Alkali-free glass - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶ディスプレイ等のディスプレイ基板、フォトマスク用基板に好適な無アルカリガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ディスプレイ基板、特にその表面に金属または酸化物の薄膜が形成されるディスプレイ基板に使用されるガラスには以下のような特性が求められていた。
（１）アルカリ金属酸化物を実質的に含有しないこと、すなわち無アルカリガラスであること。
ガラス基板中のアルカリ金属イオンは前記薄膜中へ拡散し薄膜特性を劣化させるので、これを防止するためである。
（２）歪点が高いこと。
薄膜形成工程における加熱によるガラス基板の変形および／または熱収縮（ガラスの構造安定化に伴なう収縮）を最小限に抑えるためである。
【０００３】
（３）ガラス基板上に形成されたＳｉＯxやＳｉＮxのエッチングに用いられるバッファードフッ酸（フッ酸とフッ化アンモニウムの混合液）に対する耐久性（対ＢＨＦ性）が高いこと。
（４）ガラス基板上に形成された金属電極またはＩＴＯ（スズがドープされたインジウム酸化物）のエッチングに用いられる硝酸、硫酸、塩酸、等のエッチングに対する耐久性（耐酸性）が高いこと。
（５）アルカリ性のレジスト剥離液に対する充分な耐久性。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年、さらに以下のような特性を満たすガラスが求められている。
（ａ）比重が小さいこと。
ディスプレイ軽量化のためである。
（ｂ）膨張係数が小さいこと。
ディスプレイ製造工程における昇降温速度を大きくし、また耐熱衝撃性を向上させるためである。
（ｃ）耐酸性がより高いこと。
【０００５】
（ｄ）ヤング率が高いこと。
ガラス基板またはガラス基板を切り出す前のガラス板の自重によるたわみを小さくし、搬送する際等にガラス基板またはガラス板を割れにくくするためである。
（ｅ）失透しにくいこと。
本発明は、（１）〜（５）、および（ａ）〜（ｃ）の特性を満たすことができる無アルカリガラスの提供を第１の目的とする。本発明は、これら特性に加えて（ｄ）および（ｅ）の特性も満たすことができる無アルカリガラスの提供を第２の目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、実質的にモル％表示で、
ＳｉＯ2 ６９．５〜７６％、
Ａｌ2Ｏ3 ５〜１４％、
Ｂ2Ｏ3 ５〜１６％、
ＭｇＯ １．５〜１６．５％、
ＣａＯ ０〜１４％、
ＳｒＯ ０〜６％、
ＢａＯ ０〜２％、
からなり、比重が２．４３以下であり、５０〜３５０℃における平均線膨張係数が３０×１０ -7 ／℃以下であり、歪点が６７５℃以上である無アルカリガラスを提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の無アルカリガラス（以下本発明のガラスという。）は実質的にアルカリ金属酸化物を含有しない。アルカリ金属酸化物の含有量の合計は好ましくは０．５モル％以下である。
本発明のガラスの比重は２．４３以下である。２．４３超ではディスプレイの軽量化が困難になるおそれがある。より好ましくは２．４０以下、さらに好ましくは２．３９以下、特に好ましくは２．３８以下である。
【０００８】
本発明のガラスの５０〜３５０℃における平均線膨張係数αは３０×１０-7／℃以下である。３０×１０-7／℃超では耐熱衝撃性が低下するおそれがある。より好ましくは２９×１０-7／℃以下である。また、αは２４×１０-7／℃以上であることが好ましい。２４×１０-7／℃未満ではガラス基板上に形成されたＳｉＯxやＳｉＮxとの膨張マッチングが困難になるおそれがある。この観点からは、より好ましくは２６×１０-7／℃以上、さらに好ましくは２７×１０-7／℃以上、特に好ましくは２８×１０-7／℃以上である。以下では５０〜３５０℃における平均線膨張係数を単に膨張係数という。
【０００９】
本発明のガラスの歪点は６７５℃以上である。より好ましくは６８０℃以上である。
本発明のガラスのヤング率は６４ＧＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは６８ＧＰａ以上、さらに好ましくは７２ＧＰａ以上、特に好ましくは７３ＧＰａ以上、最も好ましくは７５ＧＰａ以上である。
【００１０】
本発明のガラスの比弾性率、すなわちヤング率を密度で除した値は２７ＭＮｍ／ｋｇ以上であることが好ましい。２７ＭＮｍ／ｋｇ未満では、ガラス基板またはガラス基板を切り出す前のガラス板の自重によるたわみが大きくなりすぎるおそれがある。より好ましくは２８ＭＮｍ／ｋｇ以上、さらに好ましくは２９ＭＮｍ／ｋｇ以上、特に好ましくは３０ＭＮｍ／ｋｇ以上、最も好ましくは３１ＭＮｍ／ｋｇ以上である。
【００１１】
本発明のガラスの粘度が１０2ポアズとなる温度Ｔ2は、１８２０℃以下であることが好ましい。１８２０℃超ではガラス溶解が困難になるおそれがある。より好ましくは１８００℃以下、さらに好ましくは１７８０℃以下、特に好ましくは１７６０℃以下、最も好ましくは１７５０℃以下である。
【００１２】
本発明のガラスの粘度が１０4ポアズとなる温度Ｔ4は、１３８０℃以下であることが好ましい。１３８０℃超ではガラス成形が困難になるおそれがある。より好ましくは１３６０℃以下、特に好ましくは１３５０℃以下、最も好ましくは１３４０℃以下である。
【００１３】
本発明のガラスの液相温度における粘度ηLは１０3.5ポアズ以上であることが好ましい。１０3.5ポアズ未満ではガラス成形が困難になるおそれがある。より好ましくは１０3.8ポアズ以上、特に好ましくは１０4ポアズ以上、最も好ましくは１０4.1ポアズ以上である。
【００１４】
本発明のガラスを、濃度が０．１モル／リットルである塩酸水溶液中に９０℃で２０時間浸漬したとき、その表面に白濁、変色、クラック等が生じないことが好ましい。また、ガラスの表面積と前記浸漬によるガラスの質量変化とから求めたガラスの単位表面積当りの質量減少ΔＷが０．６ｍｇ／ｃｍ2以下であることが好ましい。より好ましくは０．４ｍｇ／ｃｍ2以下、特に好ましくは０．２ｍｇ／ｃｍ2以下、最も好ましくは０．１５ｍｇ／ｃｍ2以下である。
【００１５】
また、本発明のガラスを、質量百分率表示濃度が４０％であるフッ化アンモニウム水溶液と同表示濃度が５０％であるフッ酸水溶液とを体積比で９：１に混合した液（以下バッファードフッ酸液という。）中に２５℃で２０分間浸漬したとき、その表面が白濁しないことが好ましい。以下、このバッファードフッ酸液を用いた評価を耐ＢＨＦ性評価といい、前記表面が白濁しない場合を耐ＢＨＦ性が良好であるという。また、ガラスの表面積と前記浸漬によるガラスの質量変化とから求めたガラスの単位面積当りの質量減少が０．６ｍｇ／ｃｍ2以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明の好ましい一態様として、実質的にモル％表示で、
ＳｉＯ2 ６９．５〜７４％、
Ａｌ2Ｏ3 ５〜１４％、
Ｂ2Ｏ3 ６〜１０％、
ＭｇＯ ３〜１６．５％、
ＣａＯ ０〜５．４％、
ＳｒＯ ０〜２％、
ＢａＯ ０〜２％、
からなり、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが５〜１６．５％、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が０．４以上、ＳｒＯ＋ＢａＯが０〜２％、かつ比重が２．４０以下である無アルカリガラスが挙げられる。
【００１７】
本発明の好ましい他の態様として、実質的にモル％表示で、
ＳｉＯ2 ６９．５〜７４％、
Ａｌ2Ｏ3 ６〜１３％、
Ｂ2Ｏ3 ７〜１１％、
ＭｇＯ １．５〜３％、
ＣａＯ ４〜８％、
ＳｒＯ ０〜３％、
ＢａＯ ０〜２％、
からなり、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１１．５％以下、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が０．２以上、比重が２．４０以下、かつヤング率が７２ＧＰａ以上である無アルカリガラスが挙げられる。
【００１８】
後述する切り粉の発生を抑制したい場合には、以下に挙げる態様Ａ、態様Ｂまたは態様Ｃをとることが好ましい。
すなわち、本発明の好ましい他の態様として、実質的にモル％表示で、
ＳｉＯ2 ６９．５〜７６％、
Ａｌ2Ｏ3 ５〜１２．５％、
Ｂ2Ｏ3 ５〜１６％、
ＭｇＯ １．５〜１６．５％、
ＣａＯ ０．５〜１４％、
ＳｒＯ ０〜３％、
ＢａＯ ０〜１．５％、
からなり、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．１５以上である無アルカリガラスが挙げられる（態様Ａ）。態様Ａは、切り粉をより発生しにくくしたい場合に好適な態様である。
【００１９】
本発明の好ましい他の態様として、実質的にモル％表示で、
ＳｉＯ2 ６９．５〜７６％、
Ａｌ2Ｏ3 ５〜１４％、
Ｂ2Ｏ3 ５〜１６％、
ＭｇＯ １．５〜１６．５％、
ＣａＯ ０．５〜１４％、
ＳｒＯ ０〜６％、
ＢａＯ ０〜１．５％、
からなり、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．１５以上、かつＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3が７９％以上である無アルカリガラスが挙げられる（態様Ｂ）。態様Ｂは比重をより小さくし、かつ切り粉をより発生しにくくしたい場合に好適な態様である。
【００２０】
本発明の好ましい他の態様として、実質的にモル％表示で、
ＳｉＯ2 ６９．５〜７６％、
Ａｌ2Ｏ3 ７．５〜１４％、
Ｂ2Ｏ3 ５〜１６％、
ＭｇＯ １．５〜８％、
ＣａＯ ２〜１０％、
ＳｒＯ ０〜２．５％、
ＢａＯ ０〜０．５％、
からなり、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１１．５％以下、ＳｒＯ＋ＢａＯが０〜２．５モル％、かつＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3が８０モル％以下である無アルカリガラスが挙げられる（態様Ｃ）。本態様は比重をより小さくし、かつ溶解性をより向上させたい場合に好適な態様である。
【００２１】
ここで前記切り粉について説明する。
液晶ディスプレイ等に用いられるガラス基板はガラス板を所望寸法に切断したものであって、該切断は通常次のようにして行われる。すなわち、ガラス板にホイールカッタ等により条痕をつけ、該条痕に沿ってガラス板を折るような力を加える等の方法により前記条痕に沿って曲げ応力を発生させてガラス板を切断する。切り粉とは、典型的には、この切断時に発生するガラスの切り屑であるが、ガラス基板の搬送等ガラス基板取扱い時にもガラス基板端面から発生する。
【００２２】
切り粉には、ガラス基板にキズをつける、切り粉が付着したガラス基板を液晶ディスプレイ等の製造工程に流すと不良品を発生させる、等の問題がある。一方、ガラス基板に付着した切り粉をガラス基板の洗浄等によって除去することは容易でなく、切り粉の発生の抑制が望まれている。
【００２３】
本発明者は、アルカリ土類金属酸化物を含有する無アルカリガラスにおいて、ＢａＯの含有量が多くなると切り粉が発生しやすくなり、またＭｇＯの含有量が多くなると切り粉が発生しにくくなることを見出した。これはガラスの網目構造の柔軟性に関係していると考えられる。
以上が切り粉に関する説明であるが、詳細説明は以下の各成分の説明において適宜行う。
【００２４】
次に本発明のガラスの組成について、モル％を単に％と表記して説明する。
ＳｉＯ2はネットワークフォーマであり、必須である。７６％超ではガラスの溶解性が低下し、また失透しやすくなる。好ましくは７４％以下、より好ましくは７２％以下、特に好ましくは７１％以下である。６９．５％未満では比重増加、歪点低下、膨張係数増加、耐酸性低下、耐アルカリ性低下、または耐ＢＨＦ性低下が起る。
【００２５】
Ａｌ2Ｏ3はガラスの分相を抑制し、また歪点を高くする成分であり、必須である。１４％超では失透しやすくなり、また耐ＢＨＦ性低下および／または耐酸性低下が起る。好ましくは１３％以下、より好ましくは１２．５％以下、特に好ましくは１２％以下、最も好ましくは１１．５％以下である。５％未満ではガラスが分相しやすくなる、または歪点が低下する。好ましくは６％以上、より好ましくは７％以上、さらに好ましくは７．５％以上、特に好ましくは８％以上、最も好ましくは８．５％以上である。
【００２６】
ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3の含有量の合計は７６％以上であることが好ましい。７６％未満では歪点が低下するおそれがある。より好ましくは７７％以上、特に好ましくは７９％以上である。
【００２７】
Ｂ2Ｏ3は比重を小さくし、耐ＢＨＦ性を高くし、ガラスの溶解性を高くし、失透しにくくし、また膨張係数を小さくする成分であり、必須である。１６％超では歪点が低下する、耐酸性が低下する、またはガラス溶融時のＢ2Ｏ3の揮散に起因するガラスの不均質性が顕著になる。好ましくは１３％以下、より好ましくは１２％以下、特に好ましくは１１％以下、最も好ましくは１０％以下である。５％未満では比重増加、耐ＢＨＦ性低下、ガラスの溶解性低下または膨張係数増加が起こり、また失透しやすくなる。好ましくは６％以上、より好ましくは６．５％以上、特に好ましくは７％以上、最も好ましくは８％以上である。
【００２８】
ＳｉＯ2とＢ2Ｏ3の含有量の合計ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3は７５％以上であることが好ましい。７５％未満では比重が大きくなりすぎるおそれがある、または膨張係数が大きくなりすぎるおそれがある。より好ましくは７７％以上、特に好ましくは７８％以上、最も好ましくは７９％以上である。
【００２９】
比重をより小さくしたい場合は、ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3は７８％以上であることが好ましく、より好ましくは７９％以上である。
ガラスの溶解性をより高くしたい場合、ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3は８２％以下であることが好ましい。より好ましくは８１％以下、特に好ましくは８０％以下、最も好ましくは７９％以下である。
【００３０】
Ａｌ2Ｏ3の含有量をＢ2Ｏ3の含有量によって除したＡｌ2Ｏ3／Ｂ2Ｏ3は１．７以下であることが好ましい。１．７超では耐ＢＨＦ性が低下するおそれがある。より好ましくは１．６以下、特に好ましくは１．５以下である。また、Ａｌ2Ｏ3／Ｂ2Ｏ3は０．８以上であることが好ましい。０．８未満では歪点が低下するおそれがある。より好ましくは０．９以上、特に好ましくは１．０以上である。
【００３１】
Ａｌ2Ｏ3とＢ2Ｏ3の含有量の合計をＳｉＯ2の含有量によって除した（Ａｌ2Ｏ3＋Ｂ2Ｏ3）／ＳｉＯ2は０．３２以下であることが好ましい。０．３２超では耐酸性が低下するおそれがある。より好ましくは０．３１以下、特に好ましくは０．３０以下、最も好ましくは０．２９以下である。
【００３２】
ＭｇＯは比重を小さくし、ガラスの溶解性を高くし、また切り粉の発生を抑制する成分であり、必須である。１６．５％超ではガラスが分相しやすくなる、失透しやすくなる、耐ＢＨＦ性が低下する、または耐酸性が低下する。好ましくは１２％以下、より好ましくは８％以下、特に好ましくは６％以下、最も好ましくは４％以下である。より失透しにくくするためには、３％以下とすることが好ましく、２％以下とすることがより好ましい。１．５％未満では比重が大きくなりすぎる、ガラスの溶解性が低下する、または切り粉が発生しやすくなる。比重をより小さくしたい場合、ガラスの溶解性をより向上させたい場合、切り粉の発生をより抑制したい場合等においては、好ましくは２％以上、より好ましくは３％以上、特に好ましくは３．２％以上である。
【００３３】
ＭｇＯの切り粉発生抑制効果については次のように考えられる。すなわち、ＭｇＯ等のアルカリ土類金属酸化物はガラスの網目構造中に入り込み網目構造中の空間を埋めるものと考えられるが、この空間がある限度より少なくなってくると網目構造の柔軟性が低下し網目が切れやすくなるものと考えられる。Ｍｇはアルカリ土類金属の中で最もイオン半径が小さく（０．０６５ｎｍ）、そのためにＭｇＯの前記空間を埋める効果はアルカリ土類金属酸化物の中で最も小さい。その結果ＭｇＯが切り粉発生抑制効果に優れるものと考えられる。ちなみに、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのイオン半径はそれぞれ、０．０９９ｎｍ、０．１１３ｎｍ、０．１３５ｎｍである。
【００３４】
失透しにくくするためには、Ａｌ2Ｏ3の含有量を１３％以下、かつＭｇＯの含有量を６％以下とすることが好ましい。Ａｌ2Ｏ3の含有量を１３％以下、かつＭｇＯの含有量を３％以下とする、または、Ａｌ2Ｏ3の含有量を１２％以下、かつＭｇＯの含有量を３％以下とすることがより好ましい。
【００３５】
ＣａＯは必須ではないが、比重を小さくするため、ガラスの溶解性を高くするため、または失透しにくくするために１４％まで含有してもよい。１４％超では、比重増加または膨張係数増加が起るおそれがある、かえって失透しやすくなるおそれがある、または切り粉が発生しやすくなるおそれがある。ＣａＯは、好ましくは１２％以下、より好ましくは１０％以下、特に好ましくは８％以下、最も好ましくは５．４％以下である。ＣａＯを含有する場合、その含有量は０．５％以上であることが好ましい。より好ましくは１％以上、特に好ましくは２％以上である。
【００３６】
ＭｇＯの含有量をＭｇＯとＣａＯの含有量の合計によって除したＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）は０．２以上であることが好ましい。０．２未満では比重増加または膨張係数増加が起るおそれがある。より好ましくは０．２５以上、特に好ましくは０．４以上である。
【００３７】
ＳｒＯは必須ではないが、ガラスの分相を抑制し、また失透しにくくするために６％まで含有してもよい。６％超では比重が大きくなりすぎる。好ましくは３％以下、より好ましくは２．５％以下、特に好ましくは２％以下である。ＳｒＯを含有する場合、その含有量は０．５％以上であることが好ましい。より好ましくは１％以上、特に好ましくは１．２％以上である。比重をより小さくしたい場合はＳｒＯを含有しないことが好ましい。
【００３８】
切り粉発生抑制のためには、ＭｇＯの他にＣａＯおよび／またはＳｒＯを含有することが好ましい。このようにイオン半径の異なるアルカリ土類金属の酸化物を混在させることにより、ガラスの網目構造がより柔軟になることが期待される。この場合、ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）が０．３〜０．８５であること、またはＳｒＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）が０．５５以下であることが好ましい。
【００３９】
ＢａＯは必須ではないが、ガラスの分相を抑制し、また失透しにくくするために２％まで含有してもよい。２％超では比重が大きくなりすぎる、または切り粉が発生しやすくなる。好ましくは１．５％以下、より好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下である。比重をより小さくしたい場合、または切り粉発生を抑制したい場合はＢａＯを含有しないことが好ましい。
【００４０】
ＳｒＯとＢａＯの含有量の合計ＳｒＯ＋ＢａＯは６％以下であることが好ましい。６％超では比重が大きくなりすぎるおそれがある。より好ましくは２．５％以下、特に好ましくは２％以下である。比重をより小さくしたい場合、またはＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3が７９％以下の場合、ＳｒＯ＋ＢａＯは好ましくは１．５％以下、より好ましくは１％以下であり、ＳｒＯおよびＢａＯのいずれも含有しないことが特に好ましい。なお、より失透しにくくしたい場合には、ＳｒＯ＋ＢａＯは０．５％以上であることが好ましく、より好ましくは１％以上である。
【００４１】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは１６．５％以下であることが好ましい。１６．５％超では、比重が大きくなりすぎるおそれがある、または膨張係数が大きくなりすぎるおそれがある。より好ましくは１４％以下、さらに好ましくは１３％以下、特に好ましくは１１．５％以下、最も好ましくは１０．５％以下である。比重をより小さくしたい場合は、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは１１．５％以下であることが好ましく、より好ましくは１０．５％以下である。
【００４２】
また、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは５％以上であることが好ましい。５％未満では、ガラスの溶解性が低下するおそれがある。より好ましくは６％以上、特に好ましくは７％以上である。
【００４３】
Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計Ａｌ2Ｏ3＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは１５％以上であることが好ましい。１５％未満ではヤング率が小さくなりすぎるおそれがある。より好ましくは１６％以上、特に好ましくは１８％以上である。
【００４４】
ＭｇＯの含有量をＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計によって除したＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）は０．１以上であることが好ましい。０．１未満では比重が大きくなりすぎるおそれがある、または切り粉が発生しやすくなるおそれがある。より好ましくは０．１５以上、さらに好ましくは０．２以上、特に好ましくは０．２５以上、最も好ましくは０．４以上である。
【００４５】
ＣａＯの含有量をＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計によって除したＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）は０．８５以下であることが好ましい。０．８５超では切り粉が発生しやすくなるおそれがある。より好ましくは０．８以下、特に好ましくは０．６５以下、最も好ましくは０．６以下である。
【００４６】
本発明のガラスは実質的に上記成分からなるが、その他の成分を本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。前記その他の成分の含有量の合計は１０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは５％以下である。
【００４７】
前記その他成分として次のようなものが挙げられる。すなわち、ＳＯ3、Ｆ、Ｃｌ、ＳｎＯ2等を、溶解性、清澄性、成形性を向上させるためにそれらの含有量の合計が２モル％までの範囲で適宜含有してもよい。また、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｙ2Ｏ3等を適宜含有してもよい。
【００４８】
なお、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＺｎＯおよびＰ2Ｏ5は実質的に含有しないことが好ましい。すなわち、これら５成分の含有量はそれぞれ０．１％以下であることが好ましい。これら５成分の含有量の合計は０．１％以下であることがより好ましい。
【００４９】
なお、ＺｎＯについては、特にフロート法による成形を行う場合は実質的に含有しないことが好ましいが、その他の成形法、たとえばダウンドロー法による成形を行う場合には０．１％を超えて適宜含有してもよい。特に、ヤング率を大きくしたい場合、または失透しにくくしたい場合には、２％までの範囲で含有することが好ましい。２％超では比重が大きくなりすぎるおそれがある。
【００５０】
また、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、特にＳｂ2Ｏ3については、より清澄性を向上させたい場合には０．１％を超えて適宜含有してもよい。
【００５１】
ＴｉＯ2はフロート法による成形を行う場合は実質的に含有しないことが好ましいが、その他の成形法、たとえばダウンドロー法による成形を行う場合には０．１％を超えて適宜含有してもよい。特に、ヤング率を大きくしたい場合、または失透しにくくしたい場合には、２％までの範囲で含有することが好ましい。２％超では比重が大きくなりすぎるおそれがある。
【００５２】
本発明のガラスを製造する方法は特に限定されず、各種製造方法を採用できる。たとえば、目標組成となるように通常使用される原料を調合し、これを溶解炉中で１５００〜１６００℃または１６００〜１７００℃に加熱して溶融する。バブリングや清澄剤の添加や撹拌などによってガラスの均質化を行う。液晶ディスプレイ等のディスプレイ基板やフォトマスク用基板として使用する場合は、周知のプレス法、ダウンドロー法、フロート法などの方法により所定の板厚に成形し、徐冷後、研削、研磨などの加工を行い、所定のサイズ、形状の基板とする。
【００５３】
【実施例】
表１〜４のＳｉＯ2〜ＢａＯの欄にモル％表示で示した組成のガラス１〜２３の比重ｄ、膨張係数α（単位：１０-7／℃）および歪点（単位：℃）を計算によって求めた。また、ガラス１〜１８については、粘度が１０2ポアズとなる温度Ｔ2（単位：℃）および粘度が１０4ポアズとなる温度Ｔ4（単位：℃）も計算によって求めた。結果を同表に示す。なお、表のＭｇＯ／ＲＯはＭｇＯの含有量をＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの含有量の合計で除した値を、ＲＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの含有量の合計を、ＭｇＯ／Ｒ’ＯはＭｇＯの含有量をＭｇＯとＣａＯの含有量の合計で除した値を、ＳｒＯ＋ＢａＯはＳｒＯとＢａＯの含有量の合計を、ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3はＳｉＯ2とＢ2Ｏ3の含有量の合計を、それぞれ示す。
【００５４】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
また、表５のＳｉＯ2〜ＢａＯの欄にモル％表示で示した組成となるように原料を調合し、白金るつぼを用いて、ガラス２４については１６００℃で、ガラス２５〜３１については１６５０℃で溶解した。この際白金スターラを用いて撹拌しガラスの均質化を図った。次に溶融ガラスを流し出し板状に成形し、徐冷した。ガラス３１は比較例である。
【００５９】
得られたガラス２４〜３１について、比重ｄをアルキメデス法により、膨張係数αを示差熱膨張計（ＴＭＡ）により、歪点をＪＩＳ Ｒ３１０３に規定されている方法により、ヤング率Ｅ（単位：ＧＰａ）を超音波パルス法により、それぞれ測定した。なお、表のＥ／ｄは比弾性率（単位：ＭＮｍ／ｋｇ）であり、比重ｄがｇ／ｃｍ3を単位として表した密度の値に等しいとしてヤング率Ｅと比重ｄから算出した。
【００６０】
また、ガラス２４〜３１については、粘度が１０2ポアズとなる温度Ｔ2（単位：℃）および粘度が１０4ポアズとなる温度Ｔ4（単位：℃）を回転粘度計を用いて測定した。また、回転粘度計によって得られた温度−粘度曲線と液相温度から、液相温度における粘度ηL（単位：ポアズ）を求めた。さらに耐ＢＨＦ性評価も行った。
また、ガラス２４、２５、２７〜３１については前記ΔＷ（単位：ｍｇ／ｃｍ2）を、ガラス２４〜３１について耐ＢＨＦ性を測定した。
【００６１】
ガラス２４、２５、２７〜３１については、次に述べる切り粉発生評価試験を行った。
すなわち、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍの研磨されたガラス板に刃先角度が１２５°、１３０°、１３５°の３種類のダイヤモンド製カッターホイール（三星ダイヤモンド工業（株）製、商品名：ダイヤコンパクトホイールチップ）を用いて長さ５０ｍｍの条痕をつけた（スクライブ）。該スクライブは、ガラススクライバ（三星ダイヤモンド工業（株）製、型式：ＡＭＵＭ−１−ＥＥ）を用いて、押込み量：１００μｍ、荷重：２３．５Ｎ、スクライブ速度：２００ｍｍ／秒の条件で行った。
【００６２】
前記各ガラスについて前記スクライブを各カッタホイール毎に２回行った。そのうち１回についてはガラス板を折ることなく条痕を光学顕微鏡（倍率：５０倍）で観察し、２０μｍ以上のクラックまたは２０μｍ以上の欠け落ちの有無を調べた。他の１回についてはスクライブ後直ちにガラス板を折り、切断面を光学顕微鏡（倍率：５０倍）で観察し、２０μｍ以上のクラックまたは２０μｍ以上の欠け落ちの有無を調べた。
【００６３】
表５に結果を示す。なお、耐ＢＨＦ性の欄における○は耐ＢＨＦ性が良好であることを、切り粉の欄における○は前記クラックまたは欠け落ちが認められなかったことを、×は少なくとも１ヶ所で前記クラックまたは欠け落ちが認められたことをそれぞれ示す。
【００６４】
【表５】
【発明の効果】
本発明のガラスを用いることにより、低比重のゆえに液晶ディスプレイ等のディスプレイを軽量化でき、また低膨張係数のゆえにその製造効率を上げることができる。さらに、ＩＴＯ等のエッチングに用いられる塩酸等に対する耐久性に優れ、また、ＳｉＯxやＳｉＮxのエッチングに用いられるバッファードフッ酸に対する耐久性に優れるディスプレイ基板を提供できる。加えて、搬送時のガラス基板またはガラス板の割れの発生頻度を減少させることができ、また失透しにくいガラスまたは切り粉が発生しにくいガラスが得られ、製造効率を上げることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an alkali-free glass suitable for a display substrate such as a liquid crystal display and a photomask substrate.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, glass used for a display substrate, particularly a display substrate on which a metal or oxide thin film is formed, has been required to have the following characteristics.
(1) It does not contain an alkali metal oxide substantially, that is, it is alkali-free glass.
This is to prevent alkali metal ions in the glass substrate from diffusing into the thin film and degrading the properties of the thin film.
(2) The strain point is high.
This is to minimize deformation and / or heat shrinkage (shrinkage due to glass structural stabilization) due to heating in the thin film forming process.
[0003]
(3) SiO formed on glass substratexAnd SiNxHigh durability (relative to BHF) against buffered hydrofluoric acid (mixed solution of hydrofluoric acid and ammonium fluoride) used for etching.
(4) High durability (acid resistance) against etching of nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, etc. used for etching a metal electrode or ITO (indium oxide doped with tin) formed on a glass substrate.
(5) Sufficient durability against an alkaline resist stripping solution.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, a glass satisfying the following characteristics has been demanded.
(A) The specific gravity is small.
This is to reduce the weight of the display.
(B) The expansion coefficient is small.
This is to increase the temperature raising / lowering speed in the display manufacturing process and to improve the thermal shock resistance.
(C) The acid resistance is higher.
[0005]
(D) A high Young's modulus.
This is to reduce the deflection due to the weight of the glass substrate or the glass plate before the glass substrate is cut out, and to make the glass substrate or the glass plate difficult to break when transported.
(E) It is difficult to devitrify.
This invention makes it the 1st objective to provide the alkali free glass which can satisfy | fill the characteristic of (1)-(5) and (a)-(c). The second object of the present invention is to provide an alkali-free glass that can satisfy the characteristics (d) and (e) in addition to these characteristics.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is substantially expressed in mole percent,
SiO2 69.5~ 76%,
Al2OThree 5-14%
B2OThree 5-16%,
MgO1.5~ 16.5%,
CaO 0-14%,
SrO 0-6%,
BaO 0-2%,
Consist ofThe specific gravity is 2.43 or less, and the average linear expansion coefficient at 50 to 350 ° C. is 30 × 10. -7 / ° C or lower, and the strain point is 675 ° C or higher.Provide alkali-free glass.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The alkali-free glass of the present invention (hereinafter referred to as the glass of the present invention) contains substantially no alkali metal oxide. The total content of alkali metal oxides is preferably 0.5 mol% or less.
The specific gravity of the glass of the present invention is2.43Is. 2.43If it is super, it may be difficult to reduce the weight of the display. More preferably2.40Or less, more preferably2.39Below, particularly preferably2.38Less thansois there.
[0008]
The average linear expansion coefficient α of the glass of the present invention at 50 to 350 ° C. is30× 10-7/ ℃ or less. 30× 10-7If it exceeds / ° C, the thermal shock resistance may decrease. More preferably29× 10-7/ ° C or less. Α is 24 × 10.-7/ ° C or higher is preferable. 24 × 10-7Less than / ° C, SiO formed on the glass substratexAnd SiNxThere is a possibility that the expansion matching with is difficult. From this point of view, more preferably 26 × 10-7/ ° C or higher, more preferably 27 × 10-7/ ° C or higher, particularly preferably 28 × 10-7/ ℃ or moresois there. Below, the average linear expansion coefficient in 50-350 degreeC is only called an expansion coefficient.
[0009]
The strain point of the glass of the present invention is675 ° CThat's it.More preferably680℃ or moresois there.
The Young's modulus of the glass of the present invention is preferably 64 GPa or more. More preferably, it is 68 GPa or more, More preferably, it is 72 GPa or more, Especially preferably, it is 73 GPa or more, Most preferably, it is 75 GPa or more.
[0010]
The specific elastic modulus of the glass of the present invention, that is, the value obtained by dividing the Young's modulus by the density, is preferably 27 MNm / kg or more. If it is less than 27MNm / kg, there exists a possibility that the deflection | deviation by the dead weight of the glass substrate before cutting out a glass substrate or a glass substrate may become large too much. More preferably, it is 28 MNm / kg or more, More preferably, it is 29 MNm / kg or more, Especially preferably, it is 30 MNm / kg or more, Most preferably, it is 31 MNm / kg or more.
[0011]
The viscosity of the glass of the present invention is 102Poise temperature T2Is preferably 1820 ° C. or lower. If it exceeds 1820 ° C, glass melting may be difficult. More preferably, it is 1800 degrees C or less, More preferably, it is 1780 degrees C or less, Especially preferably, it is 1760 degrees C or less, Most preferably, it is 1750 degrees C or less.
[0012]
The viscosity of the glass of the present invention is 10FourPoise temperature TFourIs preferably 1380 ° C. or lower. If it exceeds 1380 ° C., glass molding may be difficult. More preferably, it is 1360 degrees C or less, Especially preferably, it is 1350 degrees C or less, Most preferably, it is 1340 degrees C or less.
[0013]
Viscosity η at the liquidus temperature of the glass of the present inventionL103.5It is preferable that it is more than Poise. 103.5If it is less than Poise, glass molding may be difficult. More preferably 103.8More than poise, particularly preferably 10FourPoise or more, most preferably 104.1More than poise.
[0014]
When the glass of the present invention is immersed in an aqueous hydrochloric acid solution having a concentration of 0.1 mol / liter at 90 ° C. for 20 hours, it is preferable that white turbidity, discoloration, cracks and the like do not occur on the surface. Further, the mass reduction ΔW per unit surface area of the glass determined from the surface area of the glass and the mass change of the glass due to the immersion is 0.6 mg / cm.2The following is preferable. More preferably 0.4 mg / cm2Below, particularly preferably 0.2 mg / cm2Or less, most preferably 0.15 mg / cm2It is as follows.
[0015]
Further, the glass of the present invention was mixed in a volume ratio of 9: 1 with an ammonium fluoride aqueous solution having a mass percentage display concentration of 40% and a hydrofluoric acid aqueous solution having a display concentration of 50% (hereinafter referred to as buffered fluoride). It is preferable that the surface does not become cloudy when immersed in an acid solution) at 25 ° C. for 20 minutes. Hereinafter, the evaluation using the buffered hydrofluoric acid solution is referred to as BHF resistance evaluation, and the case where the surface does not become cloudy is referred to as good BHF resistance. Moreover, the mass reduction per unit area of the glass determined from the surface area of the glass and the mass change of the glass due to the immersion was 0.6 mg / cm.2The following is preferable.
[0016]
As a preferred embodiment of the present invention, substantially in terms of mol%,
SiO2 69.5~ 74%,
Al2OThree 5-14%
B2OThree 6-10%,
MgO 3 to 16.5%,
CaO 0-5.4%,
SrO 0-2%,
BaO 0-2%,
And an alkali-free glass having MgO + CaO + SrO + BaO of 5 to 16.5%, MgO / (MgO + CaO) of 0.4 or more, SrO + BaO of 0 to 2%, and a specific gravity of 2.40 or less.
[0017]
In another preferred embodiment of the present invention, substantially in terms of mol%,
SiO2 69.5~ 74%,
Al2OThree 6-13%,
B2OThree 7-11%,
MgO1.5~ 3%,
CaO 4-8%,
SrO 0-3%,
BaO 0-2%,
And non-alkali glass having MgO + CaO + SrO + BaO of 11.5% or less, MgO / (MgO + CaO) of 0.2 or more, specific gravity of 2.40 or less, and Young's modulus of 72 GPa or more.
[0018]
In the case where it is desired to suppress the generation of chips described later, it is preferable to adopt the following aspect A, aspect B or aspect C.
That is, as another preferred embodiment of the present invention, substantially in terms of mol%,
SiO2 69.5~ 76%,
Al2OThree 5 to 12.5%,
B2OThree 5-16%,
MgO1.5~ 16.5%,
CaO 0.5-14%,
SrO 0-3%,
BaO 0-1.5%,
And an alkali-free glass in which MgO / (MgO + CaO + SrO + BaO) is 0.15 or more (Aspect A). Aspect A is a suitable aspect when it is desired to make chips less likely to be generated.
[0019]
In another preferred embodiment of the present invention, substantially in terms of mol%,
SiO2 69.5~ 76%,
Al2OThree 5-14%
B2OThree 5-16%,
MgO1.5~ 16.5%,
CaO 0.5-14%,
SrO 0-6%,
BaO 0-1.5%,
MgO / (MgO + CaO + SrO + BaO) is 0.15 or more, and SiO2+ B2OThreeIs alkali-free glass having a content of 79% or more (Aspect B). Aspect B is a suitable aspect when it is desired to reduce the specific gravity and make it more difficult to generate chips.
[0020]
In another preferred embodiment of the present invention, substantially in terms of mol%,
SiO2 69.5~ 76%,
Al2OThree 7.5-14%
B2OThree 5-16%,
MgO1.5~ 8%
CaO 2-10%,
SrO 0-2.5%,
BaO 0-0.5%,
MgO + CaO + SrO + BaO is 11.5% or less, SrO + BaO is 0 to 2.5 mol%, and SiO2+ B2OThreeIs an alkali-free glass having an amount of 80 mol% or less (Aspect C). This embodiment is a preferred embodiment when it is desired to reduce the specific gravity and improve the solubility.
[0021]
Here, the chips will be described.
A glass substrate used for a liquid crystal display or the like is obtained by cutting a glass plate into a desired size, and the cutting is usually performed as follows. That is, a glass plate is cut by generating a bending stress along the streak by a method such as making a streak on the glass plate with a wheel cutter or the like and applying a force that folds the glass plate along the streak. . The swarf is typically glass chips generated at the time of cutting, but is also generated from the end surface of the glass substrate during handling of the glass substrate such as transport of the glass substrate.
[0022]
Chips have problems such as scratching the glass substrate and generating defective products when the glass substrate to which the chips are attached is passed through a manufacturing process such as a liquid crystal display. On the other hand, it is not easy to remove the chips adhering to the glass substrate by washing the glass substrate or the like, and suppression of the generation of chips is desired.
[0023]
The present inventor found that, in an alkali-free glass containing an alkaline earth metal oxide, chips are likely to be generated when the content of BaO is increased, and chips are less likely to be generated when the content of MgO is increased. I found. This is thought to be related to the flexibility of the glass network structure.
The above is the description regarding the chips, but the detailed description will be made as appropriate in the description of each component below.
[0024]
Next, the composition of the glass of the present invention will be described with mol% simply expressed as%.
SiO2Is a network former and essential. If it exceeds 76%, the solubility of the glass is lowered, and it tends to be devitrified. Preferably it is 74% or less, More preferably, it is 72% or less, Most preferably, it is 71% or less.69.5If it is less than%, the specific gravity increases, the strain point decreases, the expansion coefficient increases, the acid resistance decreases, the alkali resistance decreases, or the BHF resistance decreases.
[0025]
Al2OThreeIs a component that suppresses the phase separation of the glass and increases the strain point, and is essential. If it exceeds 14%, devitrification tends to occur, and BHF resistance and / or acid resistance will decrease. It is preferably 13% or less, more preferably 12.5% or less, particularly preferably 12% or less, and most preferably 11.5% or less. If it is less than 5%, the glass tends to undergo phase separation, or the strain point decreases. Preferably it is 6% or more, more preferably 7% or more, still more preferably 7.5% or more, particularly preferably 8% or more, and most preferably 8.5% or more.
[0026]
SiO2And Al2OThreeThe total content of is preferably 76% or more. If it is less than 76%, the strain point may be lowered. More preferably, it is 77% or more, and particularly preferably 79% or more.
[0027]
B2OThreeIs a component that reduces the specific gravity, increases the BHF resistance, increases the solubility of the glass, makes it difficult to devitrify, and decreases the expansion coefficient, and is essential. If it exceeds 16%, the strain point is lowered, the acid resistance is lowered, or B at the time of glass melting2OThreeThe inhomogeneity of the glass due to the volatilization of becomes remarkable. It is preferably 13% or less, more preferably 12% or less, particularly preferably 11% or less, and most preferably 10% or less. If it is less than 5%, the specific gravity increases, the BHF resistance decreases, the glass solubility decreases or the expansion coefficient increases, and devitrification easily occurs. It is preferably 6% or more, more preferably 6.5% or more, particularly preferably 7% or more, and most preferably 8% or more.
[0028]
SiO2And B2OThreeTotal content of SiO2+ B2OThreeIs preferably 75% or more. If it is less than 75%, the specific gravity may be too high, or the expansion coefficient may be too high. More preferably, it is 77% or more, particularly preferably 78% or more, and most preferably 79% or more.
[0029]
If you want to reduce the specific gravity, use SiO2+ B2OThreeIs preferably 78% or more, and more preferably 79% or more.
If you want to make the glass more soluble, use SiO2+ B2OThreeIs preferably 82% or less. More preferably, it is 81% or less, Especially preferably, it is 80% or less, Most preferably, it is 79% or less.
[0030]
Al2OThreeContent of B2OThreeAl divided by the content of2OThree/ B2OThreeIs preferably 1.7 or less. If it exceeds 1.7, the BHF resistance may decrease. More preferably, it is 1.6 or less, Most preferably, it is 1.5 or less. Al2OThree/ B2OThreeIs preferably 0.8 or more. If it is less than 0.8, the strain point may be lowered. More preferably, it is 0.9 or more, and particularly preferably 1.0 or more.
[0031]
Al2OThreeAnd B2OThreeThe total content of SiO2Divided by the content of (Al2OThree+ B2OThree) / SiO2Is preferably 0.32 or less. If it exceeds 0.32, the acid resistance may decrease. More preferably, it is 0.31 or less, Especially preferably, it is 0.30 or less, Most preferably, it is 0.29 or less.
[0032]
MgO is a component that reduces the specific gravity, increases the solubility of the glass, and suppresses the generation of chips and is essential. If it exceeds 16.5%, the glass tends to undergo phase separation, devitrification easily, BHF resistance decreases, or acid resistance decreases. It is preferably 12% or less, more preferably 8% or less, particularly preferably 6% or less, and most preferably 4% or less. In order to make it more difficult to devitrify, it is preferably 3% or less, and more preferably 2% or less.1.5If it is less than%, the specific gravity becomes too large, the solubility of the glass is lowered, or chips are likely to be generated. If you want to reduce the specific gravity, if you want to further improve the solubility of the glass, if you want to suppress the generation of chips more, preferably2% Or more, more preferably3% Or more, particularly preferably3.2%more thansois there.
[0033]
The effect of suppressing the generation of swarf of MgO is considered as follows. In other words, alkaline earth metal oxides such as MgO are considered to penetrate into the network structure of the glass and fill the space in the network structure, but when this space becomes smaller than a certain limit, the flexibility of the network structure decreases. The mesh is likely to be cut easily. Mg has the smallest ionic radius among the alkaline earth metals (0.065 nm), and therefore the effect of filling the space of MgO is the smallest among the alkaline earth metal oxides. As a result, MgO is considered to be excellent in the effect of suppressing the generation of chips. Incidentally, the ionic radii of CaO, SrO, and BaO are 0.099 nm, 0.113 nm, and 0.135 nm, respectively.
[0034]
To prevent devitrification, Al2OThreeThe content of is preferably 13% or less and the content of MgO is 6% or less. Al2OThreeContent of 13% or less and MgO content of 3% or less, or Al2OThreeMore preferably, the content of is 12% or less and the content of MgO is 3% or less.
[0035]
CaO is not essential, but may be contained up to 14% in order to reduce the specific gravity, to increase the solubility of the glass, or to prevent devitrification. If it exceeds 14%, the specific gravity may increase or the expansion coefficient may increase. On the other hand, devitrification may occur easily, or chips may be easily generated. CaO is preferably at most 12%, more preferably at most 10%, particularly preferably at most 8%, most preferably at most 5.4%. When CaO is contained, the content is preferably 0.5% or more. More preferably, it is 1% or more, and particularly preferably 2% or more.
[0036]
MgO / (MgO + CaO) obtained by dividing the content of MgO by the total content of MgO and CaO is preferably 0.2 or more. If it is less than 0.2, the specific gravity may increase or the expansion coefficient may increase. More preferably, it is 0.25 or more, and particularly preferably 0.4 or more.
[0037]
SrO is not essential, but may be contained up to 6% in order to suppress the phase separation of the glass and to prevent devitrification. If it exceeds 6%, the specific gravity becomes too large. Preferably it is 3% or less, More preferably, it is 2.5% or less, Most preferably, it is 2% or less. When it contains SrO, the content is preferably 0.5% or more. More preferably, it is 1% or more, and particularly preferably 1.2% or more. When it is desired to make the specific gravity smaller, it is preferable not to contain SrO.
[0038]
In order to suppress the generation of chips, it is preferable to contain CaO and / or SrO in addition to MgO. Thus, it is expected that the network structure of the glass becomes more flexible by mixing oxides of alkaline earth metals having different ionic radii. In this case, CaO / (MgO + CaO + SrO) is preferably 0.3 to 0.85 or SrO / (MgO + CaO + SrO) is preferably 0.55 or less.
[0039]
BaO is not essential, but may be contained up to 2% in order to suppress the phase separation of the glass and to prevent devitrification. If it exceeds 2%, the specific gravity becomes too large, or chips are likely to be generated. Preferably it is 1.5% or less, More preferably, it is 1% or less, Most preferably, it is 0.5% or less. When it is desired to reduce the specific gravity or to suppress the generation of chips, it is preferable not to contain BaO.
[0040]
The total SrO + BaO content of SrO and BaO is preferably 6% or less. If it exceeds 6%, the specific gravity may be too large. More preferably, it is 2.5% or less, and particularly preferably 2% or less. If you want to reduce the specific gravity, or SiO2+ B2OThreeIs 79% or less, SrO + BaO is preferably 1.5% or less, more preferably 1% or less, and it is particularly preferable that neither SrO nor BaO is contained. In addition, when it is desired to make it more difficult to devitrify, SrO + BaO is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more.
[0041]
The total MgO + CaO + SrO + BaO content of MgO, CaO, SrO and BaO is preferably 16.5% or less. If it exceeds 16.5%, the specific gravity may be too large, or the expansion coefficient may be too large. More preferably, it is 14% or less, more preferably 13% or less, particularly preferably 11.5% or less, and most preferably 10.5% or less. When it is desired to make the specific gravity smaller, MgO + CaO + SrO + BaO is preferably 11.5% or less, more preferably 10.5% or less.
[0042]
Moreover, it is preferable that MgO + CaO + SrO + BaO is 5% or more. If it is less than 5%, the solubility of the glass may decrease. More preferably, it is 6% or more, and particularly preferably 7% or more.
[0043]
Al2OThree, MgO, CaO, SrO and BaO content total Al2OThree+ MgO + CaO + SrO + BaO is preferably 15% or more. If it is less than 15%, the Young's modulus may be too small. More preferably, it is 16% or more, and particularly preferably 18% or more.
[0044]
MgO / (MgO + CaO + SrO + BaO) obtained by dividing the content of MgO by the total content of MgO, CaO, SrO and BaO is preferably 0.1 or more. If it is less than 0.1, the specific gravity may be too large, or chips may be easily generated. More preferably, it is 0.15 or more, More preferably, it is 0.2 or more, Especially preferably, it is 0.25 or more, Most preferably, it is 0.4 or more.
[0045]
CaO / (MgO + CaO + SrO + BaO) obtained by dividing the content of CaO by the total content of MgO, CaO, SrO and BaO is preferably 0.85 or less. If it exceeds 0.85, chips are likely to be generated. More preferably, it is 0.8 or less, particularly preferably 0.65 or less, and most preferably 0.6 or less.
[0046]
The glass of the present invention consists essentially of the above components, but may contain other components within a range not impairing the object of the present invention. The total content of the other components is preferably 10 mol% or less. More preferably, it is 5% or less.
[0047]
Examples of the other components include the following. That is, SOThree, F, Cl, SnO2In order to improve solubility, clarity, and moldability, the total content thereof may be appropriately contained within a range of up to 2 mol%. Fe2OThree, ZrO2TiO2, Y2OThreeEtc. may be appropriately contained.
[0048]
As2OThree, Sb2OThree, PbO, ZnO and P2OFiveIs preferably substantially not contained. That is, the content of these five components is preferably 0.1% or less. The total content of these five components is more preferably 0.1% or less.
[0049]
In addition, it is preferable that ZnO is not substantially contained particularly when forming by a float method, but when it is formed by other forming methods, for example, a down draw method, it is appropriately contained exceeding 0.1%. May be. In particular, when it is desired to increase the Young's modulus or to make it difficult to devitrify, it is preferably contained in a range of up to 2%. If it exceeds 2%, the specific gravity may be too large.
[0050]
Also, As2OThree, Sb2OThree, Especially Sb2OThreeAs for, when it is desired to further improve the clarity, it may be appropriately contained exceeding 0.1%.
[0051]
TiO2In the case of forming by the float method, it is preferably substantially not contained, but in the case of forming by another forming method, for example, the down draw method, it may be appropriately contained exceeding 0.1%. In particular, when it is desired to increase the Young's modulus or to make it difficult to devitrify, it is preferably contained in a range of up to 2%. If it exceeds 2%, the specific gravity may be too large.
[0052]
The method for producing the glass of the present invention is not particularly limited, and various production methods can be adopted. For example, the raw material normally used is prepared so that it may become a target composition, and this is heated and melted at 1500-1600 degreeC or 1600-1700 degreeC in a melting furnace. Homogenize the glass by adding bubbling, clarifying agent, or stirring. When used as a display substrate such as a liquid crystal display or a photomask substrate, it is formed into a predetermined thickness by a known press method, downdraw method, float method, etc., and after slow cooling, processing such as grinding and polishing To obtain a substrate of a predetermined size and shape.
[0053]
【Example】
Table 14SiO2~ Glass of the composition shown in mol% notation in the column of ~ BaO 1 ~23Specific gravity d, expansion coefficient α (unit: 10-7/ ° C) and strain point (unit: ° C) were obtained by calculation. Also, glass 118For a viscosity of 102Poise temperature T2(Unit: ° C) and viscosity is 10FourPoise temperature TFour(Unit: ° C.) was also obtained by calculation. The results are shown in the same table. In the table, MgO / RO is a value obtained by dividing the content of MgO by the total content of MgO, CaO, SrO, BaO, RO is the total content of MgO, CaO, SrO, BaO, MgO / R 'O is the value obtained by dividing the content of MgO by the total content of MgO and CaO, and SrO + BaO is the total content of SrO and BaO.2+ B2OThreeIs SiO2And B2OThreeThe total content of each is shown.
[0054]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
Also the table5SiO2~ Raw materials are prepared so that the composition shown in mol% is displayed in the column of BaO, and using a platinum crucible, glass24About 1600 ° C for glass25~31Was dissolved at 1650 ° C. At this time, the mixture was stirred with a platinum stirrer to homogenize the glass. Next, molten glass was poured out, formed into a plate shape, and gradually cooled. Glass31Is a comparative example.
[0059]
Obtained glass24~31The specific gravity d is determined by the Archimedes method, the expansion coefficient α is determined by the differential thermal dilatometer (TMA), the strain point is determined by the method defined in JIS R3103, and the Young's modulus E (unit: GPa) is determined by the ultrasonic pulse method. Each was measured. In the table, E / d is a specific elastic modulus (unit: MN m / kg), and a specific gravity d is g / cm.ThreeIt was calculated from the Young's modulus E and the specific gravity d, which is equal to the density value expressed in units.
[0060]
Also glass24~31For a viscosity of 102Poise temperature T2(Unit: ° C) and viscosity is 10FourPoise temperature TFour(Unit: ° C.) was measured using a rotational viscometer. Further, from the temperature-viscosity curve obtained by the rotational viscometer and the liquidus temperature, the viscosity η at the liquidus temperature is obtained.L(Unit: poise) was determined. Furthermore, BHF resistance evaluation was also performed.
Also glass24,25,27~31For ΔW (unit: mg / cm2), Glass24~31The BHF resistance was measured.
[0061]
Glass24,25,27~31The following chip generation evaluation test was conducted.
That is, three kinds of diamond cutter wheels (made by Samsung Diamond Industrial Co., Ltd., trade name: Diamond Compact Wheel) with a blade angle of 125 °, 130 °, and 135 ° on a polished glass plate of 50 mm × 50 mm × 0.7 mm A chip) was used to make a 50 mm long streak (scribe). The scribe was performed using a glass scriber (manufactured by Samsung Diamond Industry Co., Ltd., model: AMUM-1-EE) under the conditions of an indentation amount: 100 μm, a load: 23.5 N, and a scribe speed: 200 mm / sec.
[0062]
The scribing of each glass was performed twice for each cutter wheel. In one of them, the streak was observed with an optical microscope (magnification: 50 times) without breaking the glass plate, and the presence or absence of cracks of 20 μm or more or chipping of 20 μm or more was examined. For the other one time, the glass plate was folded immediately after scribing, and the cut surface was observed with an optical microscope (magnification: 50 times) to check for cracks of 20 μm or more or chipping of 20 μm or more.
[0063]
table5The results are shown in. In the BHF resistance column, ◯ indicates that the BHF resistance is good, ◯ in the chip column indicates that the crack or chipping was not observed, and x indicates the crack or chipping in at least one place. Each indicates that a fall has been observed.
[0064]
[Table 5]
【The invention's effect】
By using the glass of the present invention, a display such as a liquid crystal display can be reduced in weight because of its low specific gravity, and its production efficiency can be increased because of its low expansion coefficient. Furthermore, it has excellent durability against hydrochloric acid used for etching of ITO, etc.xAnd SiNxIt is possible to provide a display substrate having excellent durability against buffered hydrofluoric acid used for etching. In addition, it is possible to reduce the frequency of occurrence of cracks in the glass substrate or glass plate during transportation, and to obtain glass that is not easily devitrified or glass that is less likely to generate swarf, thereby increasing the production efficiency.
Claims (10)
ＳｉＯ2 ６９．５〜７６％、
Ａｌ2Ｏ3 ５〜１４％、
Ｂ2Ｏ3 ５〜１６％、
ＭｇＯ １．５〜１６．５％、
ＣａＯ ０〜１４％、
ＳｒＯ ０〜６％、
ＢａＯ ０〜２％、
からなり、比重が２．４３以下であり、５０〜３５０℃における平均線膨張係数が３０×１０ -7 ／℃以下であり、歪点が６７５℃以上である無アルカリガラス。In terms of mol%,
SiO 2 69.5 ~76%,
Al 2 O 3 5-14%,
B 2 O 3 5-16%,
MgO 1.5 ~16.5%,
CaO 0-14%,
SrO 0-6%,
BaO 0-2%,
An alkali-free glass having a specific gravity of 2.43 or less, an average linear expansion coefficient at 50 to 350 ° C. of 30 × 10 −7 / ° C. or less, and a strain point of 675 ° C. or more .
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