JP4570413B2 - Photoreactive compound and photocurable composition using the same - Google Patents
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Description
本発明は樹脂の硬化剤及びそれを使用した光硬化性樹脂およびその硬化物に関する。 The present invention relates to a resin curing agent, a photocurable resin using the same, and a cured product thereof.
光で硬化反応を行うＵＶ硬化技術はこれまで、木工建材や木工家具の表面塗工、紙のつやニス、印刷・製版材料の作成、印刷インキ、接着剤、感光性ドライフィルムなどの分野で広く利用されてきた。近年これらの硬化技術は硬化物の優れた物性や機能から、光学レンズの形成や表面加工、歯科材料の形成加工、光ファイバー、プラスチックフィルム、プラスチック系製品、光ディスク、金属材料などの表面加工、感圧性接着剤、電子部品の封止剤、磁気テープや磁気ディスク用のバインダー、プリント回路基盤の感光性ソルダーレジスト、などの産業技術に用いられている。今後更に、超ＬＳＩの封止、多層基盤の層間絶縁膜、液晶ディスプレーやプラズマディスプレーの隔壁、プラスチック金型、マイクロマシーン、手術訓練用の人体模型などの作成や形成加工を通じてエレクトロニクス産業、情報産業、自動車産業、精密機械産業、医療産業などへの展開が期待されている。 UV curing technology that performs curing reaction with light has been widely used in fields such as surface coating of woodworking construction materials and furniture, creation of paper varnish, printing and platemaking materials, printing inks, adhesives, and photosensitive dry films. Has been used. In recent years, these curing technologies are based on the excellent physical properties and functions of cured products. Optical lens formation and surface processing, dental material formation processing, surface processing of optical fibers, plastic films, plastic products, optical disks, metal materials, etc., pressure sensitivity It is used in industrial technologies such as adhesives, sealants for electronic components, binders for magnetic tapes and magnetic disks, and photosensitive solder resists for printed circuit boards. In the future, through the creation and processing of VLSI sealing, multilayer interlayer insulation films, liquid crystal display and plasma display partitions, plastic molds, micromachines, and human models for surgical training, the electronics industry, information industry, Expansion to the automobile industry, precision machinery industry, medical industry, etc. is expected.
なかでもエポキシ樹脂は硬化時に揮発分が発生しない、流動性に優れた状態から固化し硬化収縮が少ないなど優れた特性により非常に古くから使用され続けている硬化性樹脂である。
従来エポキシ樹脂はエポキシ樹脂と硬化剤の２液になっており、それを混ぜることで硬化を開始していた。しかしこれは使用前に混合する必要があり、取り扱いが不便であった。そこで１液で使用でき取り扱いが簡便となる様に、硬化剤がそのままでは活性がなく、熱または光で本来の硬化剤としての機能を発揮できるような工夫が研究されてきた。
このような潜在性の硬化剤として、光照射により酸を発生しエポキシ樹脂を硬化する技術は既に実用化されているが、光酸発生剤が発生した酸による金属の腐食などがしばしば問題とされている。そこで硬化剤の一つであるアミンを光により発生するアンモニウム金属塩化合物が提案され（例えば特許文献１）、更に近年、光塩基発生剤の研究が進み、様々な化合物が提案された（例えば非特許文献１）。しかしこれらのものは光塩基発生効率が悪い、硬化物物性が十分ではないなどの理由で実用化が進んでいない。
Among them, epoxy resins are curable resins that have been used for a long time due to their excellent properties such as no volatile matter during curing, solidification from a state of excellent fluidity and low cure shrinkage.
Conventionally, an epoxy resin has two liquids, an epoxy resin and a curing agent, and curing has started by mixing them. However, this had to be mixed before use and was inconvenient to handle. Therefore, in order to be able to be used in one liquid and to be easy to handle, a device has been studied in which the curing agent is not active as it is, and can function as an original curing agent with heat or light.
As such a latent curing agent, a technique for generating an acid by light irradiation and curing an epoxy resin has already been put into practical use, but corrosion of a metal by an acid generated by the photoacid generator is often a problem. ing. Therefore, an ammonium metal salt compound that generates an amine, which is one of curing agents, by light is proposed (for example, Patent Document 1), and in recent years, research on photobase generators has progressed, and various compounds have been proposed (for example, non-practical compounds). Patent Document 1). However, these products have not been put into practical use for reasons such as poor photobase generation efficiency and insufficient properties of cured products.
これらの化合物の中で比較的効率よく塩基を発生するものの一つとしてアシルオキシイミノ基を有する化合物があり（例えば非特許文献１）、架橋密度を上げるために２官能型、高分子型が（例えば特許文献２、３）知られている。しかし２官能では架橋密度が十分ではなく硬化するまでに高反応率を要する為、十分な硬化速度が得られず硬化物物性も十分ではなかった。また高分子型では立体障害と硬化の進行に伴う系内の著しい粘度上昇の為、反応種のモビリティーが低下し反応効率が低く硬化速度が遅かった。
本発明は従来の２官能または高分子型の光塩基発生剤では困難であった、低温下での高速硬化性を達成することを課題とする。 An object of the present invention is to achieve high-speed curability at low temperatures, which has been difficult with conventional bifunctional or polymer-type photobase generators.
本発明者らは、前記課題を解決する為、鋭意研究を重ねた結果、低温下での高速硬化性を達成すべく低分子化合物で架橋密度を上げる光反応性化合物を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は以下の通りである。
第一の発明は、下記式（１）で示される光反応性化合物である。
As a result of intensive research to solve the above problems, the present inventors have found a photoreactive compound that increases the crosslinking density with a low molecular weight compound in order to achieve high-speed curability at low temperatures, and completed the present invention. It came to do.
That is, the present invention is as follows.
The first invention is a photoreactive compound represented by the following formula (1).
（式中Ａは分子量が１５０以下の３価以上６価以下の有機基、Ｒ１は２価の有機基、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ１価の有機基を示し、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一つは芳香族基を示す。ｍは０または１であり、ｍが０の時、前記Ａが芳香族基であることはない。ｎは３以上６以下の整数であり、複数個のＲ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なっていても良い。） (In the formula, A is a trivalent to hexavalent organic group having a molecular weight of 150 or less, R1 is a divalent organic group, R2 and R3 are each a monovalent organic group, and at least one of R2 and R3 is aromatic. M represents 0 or 1, and when m is 0, A is not an aromatic group, n is an integer of 3 to 6, and a plurality of R1, R2, R3 May be the same or different.)
第二の発明は（ａ）第一の発明に記載の光反応性化合物の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物、及び（ｂ）エポキシ基を有する化合物を含有する光硬化性組成物及びその光硬化性組成物を光照射または光照射と加熱により硬化させた硬化物である。
第三の発明は、更に（ｃ）硬化促進剤を含有することを特徴とする第二の発明に記載の光硬化性組成物及びその硬化物及び、（ｃ）硬化促進剤が潜在性硬化促進剤である第二の発明に記載の光硬化性組成物及びその硬化物である。
The second invention is a photocurable composition containing (a) at least one compound selected from the photoreactive compounds described in the first invention, and (b) a compound having an epoxy group, and the photocurable composition It is a cured product obtained by curing a photocurable composition by light irradiation or light irradiation and heating.
The third invention further includes (c) a curing accelerator, and the photocurable composition and the cured product thereof according to the second invention, and (c) the latent accelerator accelerates latent curing. It is a photocurable composition as described in 2nd invention which is an agent, and its hardened | cured material.
本発明は従来の光塩基発生剤では困難であった低温化での高速硬化性を達成できる光反応性化合物およびそれを用いた光硬化性組成物を提供する。 The present invention provides a photoreactive compound capable of achieving high-speed curability at low temperatures, which has been difficult with conventional photobase generators, and a photocurable composition using the same.
本発明について以下、具体的に説明する。
本発明の（ａ）光反応性化合物とは下記式（１）で示される光反応性化合物である。
The present invention will be specifically described below.
The (a) photoreactive compound of the present invention is a photoreactive compound represented by the following formula (1).
（式中Ａは分子量が１５０以下の３価以上６価以下の有機基、Ｒ１は２価の有機基、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ１価の有機基を示し、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一つは芳香族基を示す。ｍは０または１であり、ｍが０の時、前記Ａが芳香族基であることはない。ｎは３以上６以下の整数であり、複数個のＲ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同一でも異なっていても良い。） (In the formula, A is a trivalent to hexavalent organic group having a molecular weight of 150 or less, R1 is a divalent organic group, R2 and R3 are each a monovalent organic group, and at least one of R2 and R3 is aromatic. M represents 0 or 1, and when m is 0, A is not an aromatic group, n is an integer of 3 to 6, and a plurality of R1, R2, R3 May be the same or different.)
Ａの具体例としては以下のものが挙げられる。
芳香環を有する有機基として例えば、３価以上６価以下の置換可能な部位をもつ芳香族化合物や下記式（４）で表される有機基などが挙げられる。ただしＡが式（４）から選ばれる場合、ｎは４である。これらの芳香族化合物としては例えば、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ビフェニレン、などが挙げられる。
Specific examples of A include the following.
Examples of the organic group having an aromatic ring include an aromatic compound having a substitutable portion of 3 or more and 6 or less and an organic group represented by the following formula (4). However, when A is selected from the formula (4), n is 4. Examples of these aromatic compounds include benzene, naphthalene, biphenyl, biphenylene, and the like.
ヘテロ環を有する有機基として例えば、３価以上６価以下の置換可能な部位をもつヘテロ環化合物が挙げられる。これらのヘテロ環化合物としては例えば、トリアジン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラン、フラン、チオフェン、ピロール、チアゾール、イミダゾール、インドール、キノリン、プリン、プテリジン、イソシアヌル酸、テトラヒドロフラン、ジオキサン、などが挙げられる。 Examples of the organic group having a heterocyclic ring include heterocyclic compounds having a substitutable portion of 3 to 6 valences. Examples of these heterocyclic compounds include triazine, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyran, furan, thiophene, pyrrole, thiazole, imidazole, indole, quinoline, purine, pteridine, isocyanuric acid, tetrahydrofuran, and dioxane.
炭素数４以上８以下からなる脂肪族化合物として例えば、３価以上６価以下の置換可能な部位をもつ脂肪族化合物が挙げられる。これらの化合物は不飽和結合を有していても良い。これらの化合物として例えば、直鎖状のｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、分岐鎖のある２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３−エチルヘキサンなどが挙げられる。またこれらは不飽和結合を有していてもよい。 Examples of the aliphatic compound having 4 to 8 carbon atoms include an aliphatic compound having a substitutable portion having 3 to 6 valences. These compounds may have an unsaturated bond. Examples of these compounds include linear n-butane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, branched 2-methylpropane, 2-methylbutane, 2,2-dimethylpropane, 2-methylheptane, 3-methylheptane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, 2,3-dimethylpentane, 3-ethylpentane, 2-methylheptane, 3-methylheptane, 4-methylheptane, 2,3 -Dimethylhexane, 2,4-dimethylhexane, 2,5-dimethylhexane, 3-ethylhexane, etc. are mentioned. Moreover, these may have an unsaturated bond.
炭素数４以上８以下からなる脂環式化合物として例えば、３価以上６価以下の置換可能な部位をもつ脂環式化合物や下記式（５）で示される化合物などが挙げられる。ただしＡが式（５）の場合、ｎは４である。これらの脂環式化合物としては例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、不飽和結合を有するシクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロへプテン、シクロペプタジエン、シクロヘプタトリエン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、シクロオクタテトラエン、多環式脂肪族炭化水素のノルボルナン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ビシクロ〔２．２．２〕オクト−７−エンなどが挙げられる。 Examples of the alicyclic compound having 4 to 8 carbon atoms include an alicyclic compound having a substitutable portion having 3 to 6 valences and a compound represented by the following formula (5). However, when A is Formula (5), n is 4. Examples of these alicyclic compounds include cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclobutene having an unsaturated bond, cyclopentene, cyclohexene, cyclohexadiene, cycloheptene, cyclopeptadiene, cycloheptatriene, Examples thereof include cyclooctene, cyclooctadiene, cyclooctatriene, cyclooctatetraene, polycyclic aliphatic hydrocarbon norbornane, norbornene, norbornadiene, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene.
ｎが３以上６以下の条件が満たされれば、Ａは置換基も有していても良い。
本発明において、ｎは３以上６以下の整数である事が必須である。本光反応性組成物をエポキシ樹脂の光硬化剤として使用した際にｎが３以上であるために高い架橋密度を実現でき、ｎが６以下であるために架橋点付近の立体障害が制限されエポキシ基との良好な反応性を発現し得る。
As long as the condition that n is 3 or more and 6 or less is satisfied, A may have a substituent.
In the present invention, it is essential that n is an integer of 3 to 6. When this photoreactive composition is used as a photocuring agent for epoxy resin, n is 3 or more, so that a high crosslinking density can be realized, and since n is 6 or less, steric hindrance near the crosslinking point is limited. Good reactivity with an epoxy group can be developed.
Ｒ１は２価の有機基であり、例えば、アルキル基、下記一般式（２）で示されるエステル基を有する基、下記一般式（３）で示されるアミド基を有する基などである。
アルキル基として炭素数１以上４以下が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。
式（２）で示されるエステル基を有する基として例えば、式（２）中のＲ４がメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などのエステル基が挙げられる。
式（３）で示されるアミド基を有する基として例えば、式（３）中Ｒ５が水素またはメチル基またはエチル基であり、Ｒ６がメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などであるアミド基が挙げられる。
R1 is a divalent organic group such as an alkyl group, a group having an ester group represented by the following general formula (2), a group having an amide group represented by the following general formula (3), and the like.
The alkyl group preferably has 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group.
Examples of the group having an ester group represented by the formula (2) include ester groups in which R4 in the formula (2) is a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, or the like.
Examples of the group having an amide group represented by formula (3) include, for example, an amide group in which R5 is hydrogen, a methyl group, or an ethyl group, and R6 is a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, or the like. Is mentioned.
（式中Ｒ４は炭素数１以上４以下の有機基を示す） (Wherein R4 represents an organic group having 1 to 4 carbon atoms)
（式中Ｒ５は水素またはメチル基またはエチル基を示し、Ｒ６は炭素数１以上４以下の有機基を示す）
本発明の化合物は例えば、相当するカルボン酸、又はカルボン酸無水物に適当な縮合剤、例えば塩化チオニル、五塩化リン、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの存在下でオキシム化合物を反応させ得る事ができる。Ｒ１にアミド基若しくはエステル基が含まれる場合は、例えばアミド基は種々のアミノ酸、例えばグリシンやアラニンなどを用いて誘導し、エステル基は例えば一分子中に１個の水酸基と少なくとも１個以上のカルボキシル基を有する化合物、例えばグリコール酸や３−ヒドロキシプロピオン酸などを用いて誘導することができる。下記式（６）にアラニンを用いた場合の例を示す。
(Wherein R5 represents hydrogen, a methyl group or an ethyl group, and R6 represents an organic group having 1 to 4 carbon atoms)
The compound of the present invention can be reacted with an oxime compound in the presence of a suitable condensing agent such as thionyl chloride, phosphorus pentachloride, dicyclohexylcarbodiimide and the like, for example, with the corresponding carboxylic acid or carboxylic anhydride. When R1 contains an amide group or an ester group, for example, the amide group is derived using various amino acids such as glycine and alanine, and the ester group is, for example, one hydroxyl group and at least one or more hydroxyl groups in one molecule. It can be derived using a compound having a carboxyl group, such as glycolic acid or 3-hydroxypropionic acid. An example of using alanine in the following formula (6) is shown.
前記カルボン酸は酸無水物を開環して得ることができ、このような酸無水物としては例えば下記式（７）に示すような化合物などが挙げられる。 The carboxylic acid can be obtained by ring opening of an acid anhydride, and examples of such an acid anhydride include compounds represented by the following formula (7).
また前記カルボン酸は下記式（８）に示すような化合物でも良い。 The carboxylic acid may be a compound represented by the following formula (8).
次にＲ２及びＲ３について説明する。
Ｒ２とＲ３は１価の有機基であり、それぞれ互いに同じでも異なっていても良いが、少なくとも一方は芳香族基でなくてはならない。
このような芳香族基としては例えば、芳香環を１つ有するものとしてフェニル基、芳香環を２つ有するものとしてナフチル基、カルバゾール基など、芳香環を３つ有するものとしてアントラセニル基、フェナントレニル基など、芳香環を４つ有するものとしてナフタセニル基、ピレニル基、ペリレニル基などが挙げられる。またこれらの芳香環は置換基を有していても良い。
Next, R2 and R3 will be described.
R2 and R3 are monovalent organic groups, which may be the same or different from each other, but at least one of them must be an aromatic group.
Examples of such an aromatic group include a phenyl group having one aromatic ring, a naphthyl group and carbazole group having two aromatic rings, an anthracenyl group, a phenanthrenyl group and the like having three aromatic rings. Examples of those having four aromatic rings include a naphthacenyl group, a pyrenyl group, and a perylenyl group. Moreover, these aromatic rings may have a substituent.
１価の有機基である非芳香族基としては特に制限はないが、例えば、水素、アルキル基やアルコキシル基が挙げられる。アルキル基として炭素数１以上４以下が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基などが挙げられる。アルコキシル基としてはフェノキシ基又は炭素数が１以上４以下のアルコキシル基が好ましい。このようなアルコキシル基として例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基などが挙げられる。
またＲ２若しくはＲ３に置換基としてエポキシ基と反応して樹脂中に取り込まれる官能基を有していても良い。エポキシ樹脂と反応して樹脂中に取り込まれる官能基とは例えば、水酸基、グリシジル基、エポキシ基、オキセタン基、チイラン基、チエタン基などである。
Although there is no restriction | limiting in particular as a non-aromatic group which is a monovalent organic group, For example, hydrogen, an alkyl group, and an alkoxyl group are mentioned. The alkyl group preferably has 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, and a sec-butyl group. The alkoxyl group is preferably a phenoxy group or an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of such an alkoxyl group include a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, and a sec-butoxy group.
Further, R2 or R3 may have a functional group that reacts with an epoxy group as a substituent and is incorporated into the resin. Examples of the functional group that reacts with the epoxy resin and is incorporated into the resin include a hydroxyl group, a glycidyl group, an epoxy group, an oxetane group, a thiirane group, and a thietane group.
本発明の光反応性化合物はエポキシ樹脂の光硬化剤として用いることができる。従来、一分子内から１級アミンを発生する化合物としては２官能のものが既に知られていたがそれでは架橋密度が十分ではなかった。また多官能の化合物としては高分子型のものが知られているが、それでは分子が大きすぎ、モビリティーが低いため十分な反応性が得られなかった。 The photoreactive compound of the present invention can be used as a photocuring agent for epoxy resins. Conventionally, a bifunctional compound has already been known as a compound that generates a primary amine from within one molecule. However, the crosslinking density is not sufficient. Moreover, although a high molecular type compound is known as a polyfunctional compound, it is not possible to obtain sufficient reactivity because the molecule is too large and mobility is low.
本発明の（ａ）成分は、１分子中に３個以上６個以下の潜在性アミノ基としてアシルオキシイミノ基が結合した構造をしており、波長が１５０ｎｍから７５０ｎｍの任意の光を照射することにより光分解（脱炭酸）と加水分解が起こり１級アミンを効率よく発生する。発生したアミノ基は反応点として作用しエポキシ樹脂中に架橋点を形成する。その際に、本発明は１）反応点を３つ以上にする事により架橋密度を上げる、２）反応点を６つ以下に規制する事、脂肪族基などを介してアミノ基が結合する構造とすることにより反応点周辺の立体障害を低減する、３）低分子量にすることにより反応系内におけるモビリィーを高く保つ。以上の事から、従来の２官能型、又は高分子型では困難であった低温下での高速硬化性を達成し得る。 Component (a) of the present invention has a structure in which an acyloxyimino group is bonded as a latent amino group of 3 to 6 in one molecule, and irradiates an arbitrary light with a wavelength of 150 nm to 750 nm. Causes photolysis (decarboxylation) and hydrolysis to generate primary amines efficiently. The generated amino group acts as a reaction point and forms a crosslinking point in the epoxy resin. In this case, the present invention 1) increases the crosslink density by increasing the number of reaction sites to 3 or more, 2) restricting the number of reaction sites to 6 or less, and a structure in which an amino group is bonded via an aliphatic group or the like. To reduce the steric hindrance around the reaction point, and 3) to maintain high mobility in the reaction system by using a low molecular weight. From the above, it is possible to achieve high-speed curability at low temperatures, which was difficult with the conventional bifunctional type or polymer type.
式（１）中のＡの分子量は１５０以下であることが重要であり、この場合、架橋点密度が高くなり架橋点を形成したエポキシ樹脂高分子鎖のモビリィティーが低く、高速硬化に有利である。また同様の理由からｍについては０若しくは１が好ましい。
更に式（１）中のカルボニル基はＡと共役しないことを特徴とする。カルボニル基がＡと共役する構造である場合、光照射により発生したアミン化合物のアミノ基がＡに直接結合した構造となりアミノ基の塩基性度が低下する。この為、本発明においてはｍが０の時、前記Ａが芳香族基であることはない。従って発生した１級アミンは必ず脂肪族末端に存在しており、塩基性が高く比較的低温でもエポキシ基と反応をする事ができる。従来エポキシ樹脂の硬化には１２０℃から２５０℃の高温を要していたが本発明は１２０℃以下、好ましくは１００℃以下という低温でエポキシ樹脂を硬化し得る。
It is important that the molecular weight of A in the formula (1) is 150 or less. In this case, the density of the crosslinking points is increased, and the mobility of the epoxy resin polymer chain forming the crosslinking points is low, which is advantageous for high-speed curing. is there. For the same reason, m is preferably 0 or 1.
Further, the carbonyl group in the formula (1) is not conjugated with A. When the carbonyl group has a structure conjugated with A, the amino group of the amine compound generated by light irradiation is directly bonded to A, and the basicity of the amino group is lowered. Therefore, in the present invention, when m is 0, A is not an aromatic group. Therefore, the generated primary amine is always present at the aliphatic end, and is highly basic and can react with the epoxy group even at a relatively low temperature. Conventionally, a high temperature of 120 ° C. to 250 ° C. was required for curing the epoxy resin, but the present invention can cure the epoxy resin at a low temperature of 120 ° C. or less, preferably 100 ° C. or less.
（ａ）成分は上記の光反応性化合物の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含む事を必須とするが、２種以上を併用しても良い。また光塩基発生剤として公知の化合物を併用することもできる。光塩基発生剤として併用できる化合物は具体例としては、カルバモイルオキシム化合物、カルバモイルヒドロキシルアミン化合物、カルバミン酸化合物、ホルムアミド化合物、アセトアミド化合物、カルバメート化合物、ベンジルカルバメート化合物、ニトロベンジルカルバメート化合物、スルフォンアミド化合物、イミダゾール誘導体化合物、アミンイミド化合物、ピリジン誘導体化合物、α−アミノアセトフェノン誘導体化合物、４級アンモニウム塩誘導体化合物、α−ラクトン環誘導体化合物、アミンイミド化合物、フタルイミド誘導体化合物などが挙げられる。 Although it is essential that the component (a) contains at least one compound selected from the above-mentioned photoreactive compounds, two or more compounds may be used in combination. Moreover, a well-known compound can also be used together as a photobase generator. Specific examples of compounds that can be used together as a photobase generator include carbamoyl oxime compounds, carbamoyl hydroxylamine compounds, carbamic acid compounds, formamide compounds, acetamide compounds, carbamate compounds, benzyl carbamate compounds, nitrobenzyl carbamate compounds, sulfonamide compounds, imidazoles. Examples include derivative compounds, amine imide compounds, pyridine derivative compounds, α-aminoacetophenone derivative compounds, quaternary ammonium salt derivative compounds, α-lactone ring derivative compounds, amine imide compounds, phthalimide derivative compounds, and the like.
（ｂ）エポキシ基を有する化合物とは特に制限はなく、エポキシ基を有する公知の化合物が使用できる。具体的には例えば、グリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、グリシジルアミン型のエポキシ樹脂、グリシジルエステル型のエポキシ樹脂、酸化型のエポキシ樹脂、グリシジル化したエポキシ樹脂と活性水素を２つ以上持つ化合物を反応させて得られる２段法あるいはアドバンス法などと呼ばれる製法によって得られたエポキシ樹脂（以下２段法エポキシ樹脂とする）などが挙げられる。更に具体的にグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂として例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アルコール型エポキシ樹脂などが挙げられる。グリシジルアミン型のエポキシ樹脂としては例えば、芳香族アミン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられる。グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては例えば、ヒドロフタル酸型エポキシ樹脂、ダイマー酸型エポキシ樹脂が挙げられる。酸化型のエポキシ樹脂としては例えば、脂環型エポキシ樹脂が挙げられる。２段法エポキシ樹脂としては例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、低臭素化エポキシ樹脂、高臭素化エポキシ樹脂などが挙げられる。 (B) There is no restriction | limiting in particular with the compound which has an epoxy group, The well-known compound which has an epoxy group can be used. Specifically, for example, a glycidyl ether type epoxy resin, a glycidyl amine type epoxy resin, a glycidyl ester type epoxy resin, an oxidized type epoxy resin, a glycidylated epoxy resin and a compound having two or more active hydrogens are reacted. An epoxy resin obtained by a production method called a two-stage method or an advanced method (hereinafter referred to as a two-stage epoxy resin). More specifically, examples of the glycidyl ether type epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, brominated epoxy resin, novolac type epoxy resin, alcohol type epoxy resin and the like. Examples of the glycidylamine type epoxy resin include aromatic amine type epoxy resins and aminophenol type epoxy resins. Examples of the glycidyl ester type epoxy resin include hydrophthalic acid type epoxy resin and dimer acid type epoxy resin. Examples of the oxidized epoxy resin include alicyclic epoxy resins. Examples of the two-stage epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, low brominated epoxy resin, and high brominated epoxy resin.
これらのエポキシ基を有する化合物として例えばテトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェノルメタン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、クレゾールノボラックポリプロピレングリシジルエーテル、テトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡヘキサフロロアセトンジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール・ビフェニレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、縮合多環芳香族型エポキシ樹脂、イミド型脂環式エポキシ樹脂、ヘテロ環型エポキシ樹脂、線状含リン構造エポキシ樹脂、環状含リン構造エポキシ樹脂、含ケイ素エポキシ樹脂、ヒドロキシ安息香酸エステル型エポキシ樹脂、α−メチルスチルベン型エポキシ樹脂、α−シアノスチルベン型エポキシ樹脂、１，４−ジベンゾイルオキシベンゼン型エポキシ樹脂、アジン型エポキシ樹脂、アゾフェニル型エポキシ樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、アゾメチンフェニル型エポキシ樹脂、エーテル型脂環式エポキシ樹脂、アセタール型エポキシ樹脂、カーバメート型エポキシ樹脂、カーボナート型エポキシ樹脂、チイラン含有エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは単独でも複数のものを使用してよい。また必要に応じて適宜溶媒、反応性希釈剤を添加しても良い。 Examples of compounds having these epoxy groups include tetramethylbiphenol diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, hexahydrobisphenol A diglycidyl ether, polypropylene glycol di Glycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, diglycidyl phthalate, diglycidyl dimer, triglycidyl isocyanurate, tetraglycidyl diaminodiphenormethane, tetraglycidyl metaxylene diamine, cresol novolac polypropylene glycidyl ether, tetrabromobisphenol A diglycidyl ether, bisphete A-hexafluoroacetone diglycidyl ether, novolak glycidyl ether, hexahydrophthalic acid glycidyl ester, dimer acid glycidyl ester, epoxidized polybutadiene, epoxidized soybean oil, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl methyl carboxylate, 3 , 4-epoxycyclohexylmethyl carboxylate, dicyclopentadiene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, trisphenolmethane type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy Resin, phenol / biphenylene type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, toner Glycidyl isocyanurate, condensed polycyclic aromatic epoxy resin, imide type alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, linear phosphorus-containing structure epoxy resin, cyclic phosphorus-containing structure epoxy resin, silicon-containing epoxy resin, hydroxybenzoic acid Ester type epoxy resin, α-methylstilbene type epoxy resin, α-cyanostilbene type epoxy resin, 1,4-dibenzoyloxybenzene type epoxy resin, azine type epoxy resin, azophenyl type epoxy resin, binaphthyl type epoxy resin, azomethine phenyl Type epoxy resin, ether type alicyclic epoxy resin, acetal type epoxy resin, carbamate type epoxy resin, carbonate type epoxy resin, thiirane-containing epoxy resin and the like. These may be used alone or in combination. Moreover, you may add a solvent and a reactive diluent suitably as needed.
（ａ）成分と（ｂ）成分の量は特に制限はないが、（ａ）成分は（ｂ）成分に対して（ａ）成分の置換基数／（ｂ）成分のエポキシ基数の比率が３／１から１．５／１の間である事が好ましい。
（ｃ）の硬化促進剤としてはカルボン酸、フェノール性ＯＨ基、アルコール類、水、アセトにトリル、ニトロベンゼン、ジオキサン、トルエン、エーテル類、チオール類、チオフェノール類、アルコールアミン類、１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類、イミダゾール類、アミド類、イミド類、ウレア類、ウレタン類、チオウレア類などが挙げられる。これらは単独で使用しても２種類以上を併用しても良い。
The amount of the component (a) and the component (b) is not particularly limited, but the ratio of the component (a) to the component (b) is the ratio of the number of substituents of the component (a) / the number of epoxy groups of the component (b) is 3 / It is preferably between 1 and 1.5 / 1.
Curing accelerators in (c) include carboxylic acids, phenolic OH groups, alcohols, water, acetoyl, tolyl, nitrobenzene, dioxane, toluene, ethers, thiols, thiophenols, alcohol amines, primary amines. Secondary amines, tertiary amines, imidazoles, amides, imides, ureas, urethanes, thioureas and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
また（ｃ）の硬化促進剤は潜在性硬化促進剤でもよい。潜在性硬化促進剤は光及び／ま熱により反応を起こし、先に列記した硬化促進剤を生成する化合物や、アミン又はエポキシ基と反応し先に列記した硬化促進剤を生成する化合物などが挙げられる。光、または光及び熱、または熱により反応を起こし先に列記した硬化促進剤を生成する潜在性硬化促進剤の具体的としてキシレンビス（２−ニトロベンジル−α−Ｓ−チオカーボネート）、アリールエステル、アリールアミド、アリールカーボーナート、アリールチオエステル、アリルフェニルエーテルなどが挙げられる。またアミン又はエポキシ基と反応し先に列記した硬化促進剤を生成する潜在性硬化促進剤の具体例として、チイラン環化合物、チオカーボネート、オキサゾリン化合物、キノン類、１級アミン、２級アミン、などが挙げられる。 The curing accelerator (c) may be a latent curing accelerator. Examples of latent curing accelerators include compounds that react with light and / or heat to generate the curing accelerators listed above, and compounds that react with amines or epoxy groups to generate the curing accelerators listed above. It is done. Xylene bis (2-nitrobenzyl-α-S-thiocarbonate), aryl ester as a specific example of the latent curing accelerator that reacts with light, light and heat, or heat to generate the curing accelerator listed above , Aryl amide, aryl carbonate, aryl thioester, allyl phenyl ether and the like. Specific examples of latent curing accelerators that react with amines or epoxy groups to produce the curing accelerators listed above include thiirane ring compounds, thiocarbonates, oxazoline compounds, quinones, primary amines, secondary amines, etc. Is mentioned.
（ｃ）成分は単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
本発明の光硬化性組成物には適宜、既に公知である添加剤を必要に応じて添加することができる。具体的には密着性向上剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、光増感剤、可塑剤、ワックス類、金属粉末、充填剤、顔料、染料、発泡剤、消泡剤、脱水剤、帯電防止剤、抗菌剤、防カビ剤、香料、難燃剤、レベリング剤、分散剤、ラジカル重合開始剤、エチレン性不飽和化合物などである。
(C) A component may be used independently or may use 2 or more types together.
If necessary, an additive that is already known can be appropriately added to the photocurable composition of the present invention. Specifically, adhesion improvers, antioxidants, UV inhibitors, light stabilizers, photosensitizers, plasticizers, waxes, metal powders, fillers, pigments, dyes, foaming agents, antifoaming agents, dehydration Agents, antistatic agents, antibacterial agents, antifungal agents, perfumes, flame retardants, leveling agents, dispersants, radical polymerization initiators, ethylenically unsaturated compounds, and the like.
（ａ）、（ｂ）成分または（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分を含む光硬化性組成物からなる硬化物は以下に示す方法で得られるが本発明は以下により限定されるものではない。これら（ａ）、（ｂ）、成分を含む組成物に適宜（ｃ）成分を添加した組成物は無溶媒で用いてもよいが、液性の改善及び／または成分を均一に混合するために溶媒及び／または反応性希釈剤を添加し調整した後、ディップ法、スプレー法、ロールコート法、フローコート法、スピンコート法、アプリケーター法、バーコート法などにより任意の厚さに塗布することができる。光照射を行う際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、などが挙げられる。光照射後、必要に応じて加熱により硬化を促進することもでき、加熱温度としては３０℃から２５０℃、好ましくは６０℃から１２０℃である。 Although the hardened | cured material which consists of a photocurable composition containing (a), (b) component or (a), (b), (c) component is obtained by the method shown below, this invention is limited by the following. is not. A composition in which the component (c) is appropriately added to the composition containing the components (a), (b) and the component may be used without a solvent. However, in order to improve liquid properties and / or mix the components uniformly. After adding and adjusting solvent and / or reactive diluent, it can be applied to any thickness by dip method, spray method, roll coat method, flow coat method, spin coat method, applicator method, bar coat method, etc. it can. Examples of the light source for the light irradiation include a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a fluorescent lamp, a tungsten lamp, an argon laser, and a helium cadmium laser. After light irradiation, curing can be accelerated by heating as necessary, and the heating temperature is 30 ° C. to 250 ° C., preferably 60 ° C. to 120 ° C.
本発明を実施例に基づいて説明する。本発明の光反応性化合物をエポキシ樹脂の光硬化剤として用いた。光硬化性組成物の評価は以下のようにして行った。
≪評価方法≫
＜露光＞
調製（実施例、比較例の配合項及び表１参照）を行った光硬化性組成物サンプルをシャーレに５．０ｇ入れ、４００Ｗの高圧水銀灯露光機（セン特殊光源社製ＨＣ−９８）を用い１０００ｍｊで光照射を行った。
＜ゲルタイム評価＞
上記サンプルを露光後、速やかに約０．１ｇ取り、ゲル化試験機（ユーカリ技研製ＧＴ−Ｄ−ＪＩＳ型）を用い８０℃にてゲルタイムの測定をおこなった。ゲルタイムは串で樹脂硬化の状態を観察し、樹脂の糸引きがなくなるまでに要した時間により以下の基準で評価した。
ゲルタイム評価 ○：６分未満 △：６分以上１０分未満 ×：１０分以上
The present invention will be described based on examples. The photoreactive compound of the present invention was used as a photocuring agent for epoxy resin. Evaluation of the photocurable composition was performed as follows.
≪Evaluation method≫
<Exposure>
5.0 g of the photocurable composition sample prepared (see the formulation items of Examples and Comparative Examples and Table 1) was placed in a petri dish, and a 400 W high-pressure mercury lamp exposure machine (HC-98 manufactured by Sen Special Light Company) was used. Light irradiation was performed at 1000 mj.
<Gel time evaluation>
About 0.1 g of the sample was quickly taken after exposure, and the gel time was measured at 80 ° C. using a gelation tester (GT-D-JIS type manufactured by Eucalyptus Giken). The gel time was evaluated by the following criteria by observing the state of resin curing with a skewer and the time required until the resin was not stringed.
Gel time evaluation ○: Less than 6 minutes Δ: 6 minutes or more and less than 10 minutes ×: 10 minutes or more
＜エポキシ基転化率測定＞
上記サンプルを露光後、速やかにバーコーターでＮａＣｌ盤に塗工し（膜厚約１０μｍ）ＯＰＰフィルムで覆った。ＦＴ−ＩＲ（ＪＡＳＣＯ製ＦＴ／ＩＲ−４６０Ｐｌｕｓ）を用い、ゲルタイム評価時と同条件の熱履歴を与えたサンプル及び熱履歴を与える前のサンプルについてＩＲスペクトルを測定した。それらのエポキシ基吸収の変化量からエポキシ基転化率を算出しそれをゲルタイム時のエポキシ転化率とした。
<Epoxy group conversion measurement>
After the exposure, the sample was immediately coated on a NaCl board with a bar coater (film thickness: about 10 μm) and covered with an OPP film. Using FT-IR (FT / IR-460Plus manufactured by JASCO), IR spectrum was measured for the sample that gave the thermal history under the same conditions as in the gel time evaluation and the sample before the thermal history. The epoxy group conversion was calculated from the amount of change in the epoxy group absorption, and was used as the epoxy conversion during gel time.
[実施例]
＜合成例＞
１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（東京化成）４．２０ｇとアセトフェノンオキシム（ｗａｋｏ純薬）１０．８１ｇをＴＨＦに溶解し、ピリジンを触媒として、反応後、更に塩化チオニル（ｗａｋｏ純薬）９．５２ｇを氷冷下で徐々に添加し反応物を得た。水とクロロホルムを加え、分液ろうとを用いて抽出を行い、有機層と水層を分離した。有機層を硫酸ナトリウムで脱水した後、ろ過で硫酸ナトリウムを除去し、減圧乾燥し化合物を得た。
これを化合物Ａとする。
＜配合＞
（ａ）成分に実施例として合成例によって得られた本発明の光反応性化合物（化合物Ａ）、（ｂ）成分にエポキシ樹脂としてエピコートＹＬ９８３Ｕ（ジャパンエポキシレジン製）を用い表１に示す配合で光硬化性組成物サンプルを調製した。
＜評価＞
測定項に示す方法でゲルタイム測定、エポキシ転化率測定を行った。結果は表２に記載する。
[Example]
<Synthesis example>
1.20 g of 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride (Tokyo Kasei) and 10.81 g of acetophenone oxime (Wako Pure Chemical) are dissolved in THF, and pyridine is used as a catalyst. 9.52 g of thionyl (Wako Pure Chemical) was gradually added under ice cooling to obtain a reaction product. Water and chloroform were added, extraction was performed using a separatory funnel, and the organic layer and the aqueous layer were separated. After dehydrating the organic layer with sodium sulfate, the sodium sulfate was removed by filtration and dried under reduced pressure to obtain the compound.
This is designated Compound A.
<Combination>
The composition shown in Table 1 using the photoreactive compound (compound A) of the present invention obtained as an example for the component (a) and Epicoat YL983U (manufactured by Japan Epoxy Resin) as the epoxy resin for the component (b). A photocurable composition sample was prepared.
<Evaluation>
Gel time measurement and epoxy conversion rate measurement were performed by the method shown in the measurement section. The results are listed in Table 2.
[比較例]
＜比較合成例＞
１，３−フェニレン二酢酸（ｗａｋｏ純薬）３．８８ｇとアセトフェノンオキシム５．４０ｇをＴＨＦに溶解しピリジン触媒下で反応後、塩化チオニル（ｗａｋｏ純薬）４．７６ｇを氷冷下で徐々に添加し反応物を得た。水とクロロホルムを加え、分液ろうとを用いて抽出を行い、有機層と水層を分離した。有機層を硫酸ナトリウムで脱水した後、ろ過で硫酸ナトリウムを除去し、減圧乾燥し化合物を得た。
これを化合物Ｂとする。
＜配合＞
（ａ）成分に比較例として比較合成例によって得られた光反応性化合物（化合物Ｂ）、（ｂ）成分にエポキシ樹脂としてエピコートＹＬ９８３Ｕ（ジャパンエポキシレジン製）を用い表１に示す配合で光硬化性組成物サンプルを調製した。
[Comparative example]
<Comparative synthesis example>
After dissolving 3.88 g of 1,3-phenylenediacetic acid (wako pure drug) and 5.40 g of acetophenone oxime in THF and reacting in a pyridine catalyst, 4.76 g of thionyl chloride (wako pure drug) was gradually added under ice cooling. The reaction product was obtained by addition. Water and chloroform were added, extraction was performed using a separatory funnel, and the organic layer and the aqueous layer were separated. After dehydrating the organic layer with sodium sulfate, the sodium sulfate was removed by filtration and dried under reduced pressure to obtain the compound.
This is designated Compound B.
<Combination>
The photoreactive compound (compound B) obtained by the comparative synthesis example as a comparative example as the component (a), and Epicoat YL983U (manufactured by Japan Epoxy Resin) as the epoxy resin as the component (b) is photocured with the formulation shown in Table 1. A sex composition sample was prepared.
＜評価＞
測定項に示す方法でゲルタイム測定、エポキシ転化率測定を行った。結果は表２に記載する。
表２に示すように本発明の実施例は比較例の光反応性化合物に比べ、速いゲルタイムを示した。ゲル化時のエポキシ転化率は比較例よりも低く、３官能以上の多官能型にすることによって架橋密度が増し低いエポキシ基転化率でゲル化することが示された。これらの結果から本発明が速硬化に有利である事が示された。
<Evaluation>
Gel time measurement and epoxy conversion rate measurement were performed by the method shown in the measurement section. The results are listed in Table 2.
As shown in Table 2, the examples of the present invention showed faster gel times than the photoreactive compounds of the comparative examples. The epoxy conversion rate at the time of gelation was lower than that of the comparative example, and it was shown that the crosslink density was increased by using a polyfunctional type having three or more functions, and gelation was performed at a low epoxy group conversion rate. From these results, it was shown that the present invention is advantageous for rapid curing.
本発明は樹脂の硬化剤、それを使用した光硬化性樹脂に利用でき、低温下での高速硬化を達成し得る。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used for a resin curing agent and a photocurable resin using the same, and can achieve high-speed curing at a low temperature.
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