JP4570033B2 - Method for producing polylactic acid resin foamed molded article and polylactic acid resin foamed sheet for thermoforming - Google Patents
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本発明は、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の製造方法及び熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シートに関する。 The present invention relates to a method for producing a polylactic acid resin foamed molded article and a polylactic acid resin foamed sheet for thermoforming.
従来から、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂等の汎用樹脂からなる発泡体は、軽量性、断熱性、緩衝性に優れていることから、多分野にわたって使用されてきた。しかしながら、これらの汎用樹脂からなる発泡体は、使用後自然環境下に放置された場合、土中の微生物により分解されることが殆どないので、環境汚染の問題を引き起こす虞がある。 Conventionally, foams made of general-purpose resins such as polyethylene-based resins, polypropylene-based resins, and polystyrene-based resins have been used in many fields because they are excellent in lightness, heat insulation, and buffering properties. However, foams made of these general-purpose resins, when left in a natural environment after use, are hardly decomposed by microorganisms in the soil, which may cause environmental pollution problems.
かかる問題を解決するために、生分解性樹脂の開発が行なわれてきた。その一例として、ポリ乳酸系樹脂が挙げられる。該ポリ乳酸系樹脂は、加水分解機構と微生物分解機構により自然環境下での分解性を有する上に、外科用の縫合糸として実用化されているように人体に対する安全性にも優れている。しかも近年、ポリ乳酸系樹脂の原料である乳酸が、とうもろこし等を原料とする発酵法により大量かつ安価に製造されるようになったことから、汎用性が高まることが予想され、植物由来の自然環境下での分解性を示す環境に優しい樹脂としてポリ乳酸系樹脂を原料とする発泡体、特に発泡シートの開発が行なわれるようになってきている。 In order to solve such problems, biodegradable resins have been developed. One example is a polylactic acid resin. The polylactic acid-based resin has degradability in a natural environment due to a hydrolysis mechanism and a microbial degradation mechanism, and also has excellent safety to the human body as it is put into practical use as a surgical suture. Moreover, in recent years, lactic acid, which is a raw material for polylactic acid-based resins, has been produced in large quantities and at low cost by fermentation methods using corn and the like as raw materials. As an environmentally friendly resin that exhibits degradability under the environment, development of a foam, particularly a foamed sheet, using a polylactic acid-based resin as a raw material has been performed.
しかしながら、従来のポリ乳酸樹脂発泡シート（特許文献１）は、非晶性ポリ乳酸を主成分としていたので、成形性には優れるが耐熱性に問題があり、室温で変形してしまうほどであった。一方、結晶性ポリ乳酸は、耐熱性には優れるものの成形性、発泡性に問題があり、良質の発泡シートを得ることが難しかった。たとえ、発泡シートを製造したとしても、結晶性ポリ乳酸樹脂発泡シート（特許文献２、３）は耐熱性には優れるものの、熱成形性が悪いものであった。また、見掛け密度が大きく、気泡形状が不均一であり、独立気泡率が低いため、そのことからも熱成形することは容易ではなかった。
However, since the conventional polylactic acid resin foamed sheet (Patent Document 1) has amorphous polylactic acid as a main component, it has excellent moldability but has a problem in heat resistance, and is deformed at room temperature. It was. On the other hand, although crystalline polylactic acid is excellent in heat resistance, it has a problem in moldability and foamability, and it has been difficult to obtain a high-quality foam sheet. Even if a foamed sheet was produced, the crystalline polylactic acid resin foamed sheets (
本発明は、耐熱性に優れると共に生産性に優れるポリ乳酸系樹脂発泡成形体の製造方法及び優れた耐熱性及び熱成形性を有する結晶性のポリ乳酸系樹脂発泡シートを提供することを課題とする。 It is an object of the present invention to provide a method for producing a polylactic acid resin foam molded article having excellent heat resistance and excellent productivity, and a crystalline polylactic acid resin foam sheet having excellent heat resistance and thermoformability. To do.
本発明によれば、以下に示すポリ乳酸系樹脂発泡成形体の製造方法及びポリ乳酸系樹脂発泡シートが提供される。
〔１〕 ポリ乳酸系樹脂を基材樹脂の主成分とし、見掛け密度が６３〜６３０ｋｇ／ｍ３、厚みが０．５〜７ｍｍの発泡シートを加熱軟化させて金型にて熱成形する発泡成形体の製造方法であって、該発泡シートの加熱速度２℃／分における熱流束示差走査熱量測定によって求められる吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分）が１０Ｊ／ｇ以上であり、吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分）と発熱量（ΔＨｅｘｏ：２℃／分）との差ΔＨｘ：２℃／分（Ｊ／ｇ）が４０Ｊ／ｇ未満（０を含む）であり、該ΔＨ ｘ：２℃／分 （Ｊ／ｇ）と得られる発泡成形体の展開倍率ｙとの間に下記（１）式の関係が成り立つようにΔＨｘ：２℃／分（Ｊ／ｇ）を調整することを特徴とするポリ乳酸系樹脂発泡成形体の製造方法。
ｙ≦−０．０８ΔＨｘ：２℃／分＋４．２ （１）
〔２〕 該発泡シートの冷却速度１０℃／分における熱流束示差走査熱量測定によって求められる発熱量（ΔＨｅｘｏ：１０℃／分）が２０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする前記〔１〕に記載のポリ乳酸系樹脂発泡成形体の製造方法。
〔３〕 該発泡シートの１９０℃における溶融張力が２ｃＮ以上であることを特徴とする前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリ乳酸系樹脂発泡成形体の製造方法。
〔４〕 該発泡シートの気泡形状が下記（２）〜（４）式を満足することを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂発泡成形体の製造方法。
０．０５＜Ｚ＜０．８ （２）
０．２＜Ｚ／Ｘ＜０．８ （３）
０．２＜Ｚ／Ｙ＜０．６５ （４）
（但し、（２）〜（４）式中、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ、発泡シートの押出方向（ＭＤ方向）、幅方向（ＴＤ方向）、厚み方向における平均気泡径であり、その単位はｍｍである。）
〔５〕ΔＨ ｘ：２℃／分 （Ｊ／ｇ）が２０Ｊ／ｇ以上、４０Ｊ／ｇ未満であることを特徴とする前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂発泡成形体の製造方法。
〔６〕 ポリ乳酸系樹脂を基材樹脂の主成分とし、見掛け密度が６３〜６３０ｋｇ／ｍ３、厚みが０．５〜７ｍｍ、気泡形状が下記（５）〜（７）式を満足する発泡シートであり、該発泡シートの加熱速度２℃／分における熱流束示差走査熱量測定によって求められる、吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分）と発熱量（ΔＨｅｘｏ：２℃／分）との差ΔＨｘ（Ｊ／ｇ）が２０Ｊ／ｇ以上、４０Ｊ／ｇ未満であると共に、該吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分）が１０Ｊ／ｇ以上であり、ΔＨ ｘ：２℃／分 （Ｊ／ｇ）と熱成形により得られる発泡成形体の展開倍率ｙとの間に下記（９）式の関係が成り立つようにΔＨ ｘ：２℃／分 （Ｊ／ｇ）が調整されていることを特徴とする熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シート。
０．０５＜Ｚ＜０．８ （５）
０．２＜Ｚ／Ｘ＜０．８ （６）
０．２＜Ｚ／Ｙ＜０．６５ （７）
（但し、（５）〜（７）式中、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ、発泡シートの押出方向（ＭＤ方向）、幅方向（ＴＤ方向）、厚み方向における平均気泡径であり、その単位はｍｍである。）
ｙ≦−０．０８ΔＨ ｘ：２℃／分 ＋４．２ （９）
According to this invention, the manufacturing method and polylactic acid-type resin foam sheet of the polylactic acid-type resin foam shown below are provided.
[1] Foam molding in which a polylactic acid resin is a main component of a base resin, a foam sheet having an apparent density of 63 to 630 kg / m 3 and a thickness of 0.5 to 7 mm is heat-softened and thermoformed with a mold. The heat absorption amount (ΔH endo: 2 ° C./min ) determined by heat flux differential scanning calorimetry at a heating rate of 2 ° C./min of the foam sheet is 10 J / g or more, and the endothermic amount ( ΔH endo: 2 ° C./min ) and calorific value (ΔH exo: 2 ° C./min ) ΔH x: 2 ° C./min (J / g) is less than 40 J / g (including 0). x: ΔH x: 2 ° C./min (J / g) is adjusted so that the relationship of the following formula (1) is established between 2 ° C./min (J / g) and the expansion ratio y of the foamed molded article to be obtained. A method for producing a polylactic acid-based resin foam molded article.
y ≦ −0.08ΔH x: 2 ° C./min+4.2 (1)
[2] The calorific value (ΔH exo: 10 ° C./min ) obtained by heat flux differential scanning calorimetry at a cooling rate of 10 ° C./min of the foamed sheet is 20 J / g or more [1] The manufacturing method of the polylactic acid-type resin foaming molding of description.
[3] The method for producing a polylactic acid-based resin foam molded article according to [1] or [2], wherein the melt tension at 190 ° C. of the foamed sheet is 2 cN or more.
[4] The production of a polylactic acid resin foam molded article according to any one of the above [1] to [3], wherein the foam shape of the foamed sheet satisfies the following formulas (2) to (4): Method.
0.05 <Z <0.8 (2)
0.2 <Z / X <0.8 (3)
0.2 <Z / Y <0.65 (4)
(However, in the formulas (2) to (4), X, Y, and Z are average cell diameters in the extrusion direction (MD direction), width direction (TD direction), and thickness direction of the foam sheet, respectively. mm.)
[5] ΔLx : 2 ° C./min (J / g) is 20 J / g or more and less than 40 J / g, The polylactic acid resin according to any one of the above [1] to [4] A method for producing a foam molded article.
[ 6 ] Foam having a polylactic acid resin as the main component of the base resin, an apparent density of 63 to 630 kg / m 3 , a thickness of 0.5 to 7 mm, and a bubble shape satisfying the following formulas (5) to (7) A heat absorption amount (ΔH endo: 2 ° C./min ) and a calorific value (ΔH exo: 2 ° C./min ) determined by heat flux differential scanning calorimetry at a heating rate of 2 ° C./min of the foam sheet. the difference ΔH x (J / g) is 20 J / g or more, with less than 40 J / g, endothermic heat (ΔH endo: 2 ℃ / min) Ri der least 10J / g, ΔH x: 2 ℃ / min (J / g) and below between the expansion ratio y of the foamed molded product obtained by thermoforming (9) [Delta] H as established the relationship formula x: 2 ° C. / min (J / g) is that is adjusted A polylactic acid resin foam sheet for thermoforming characterized by the above.
0.05 <Z <0.8 (5)
0.2 <Z / X <0.8 (6)
0.2 <Z / Y <0.65 (7)
(However, in the formulas (5) to (7), X, Y, and Z are average cell diameters in the extrusion direction (MD direction), width direction (TD direction), and thickness direction of the foam sheet, respectively. mm.)
y ≦ −0.08ΔH x: 2 ° C./min+4.2 (9)
本発明の請求項１に係わる発明によれば、ポリ乳酸系樹脂を基材樹脂の主成分とし、特定の見掛け密度、特定の厚み、熱流束示差走査熱量測定によって求められる特定の吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分）の発泡シートを加熱軟化させてから雄型と雌型の間に挟んで容器などに賦形する等の金型による熱成形を行なう際に、吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分）と発熱量（ΔＨｅｘｏ：２℃／分）との差ΔＨｘ：２℃／分（Ｊ／ｇ）が特定範囲内であり、該ΔＨ ｘ：２℃／分 （Ｊ／ｇ）と得られる発泡成形体の展開倍率ｙとの間に特定の関係が成り立つようにΔＨｘ：２℃／分（Ｊ／ｇ）を調整することにより、耐熱性に優れ、自然環境下での分解性を示すポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得ることができる。
According to the invention of claim 1 of the present invention, a polylactic acid resin is a main component of a base resin, a specific apparent density, a specific thickness, and a specific endothermic amount (ΔH determined by heat flux differential scanning calorimetry). Endo: 2 ° C./min ) When the heat-softened foam sheet is heat-softened and then molded into a container or the like by sandwiching it between a male mold and a female mold, the endothermic amount (ΔH endo: 2H / min ) and calorific value (ΔH exo: 2 ° C./min ) ΔH x: 2 ° C./min (J / g) is within a specific range, and ΔH x: 2 ° C./min (J / By adjusting ΔH x: 2 ° C./min (J / g) so that a specific relationship is established between g) and the expansion ratio y of the obtained foamed molded article, the heat resistance is excellent and the natural environment It is possible to obtain a polylactic acid-based resin foam molded article exhibiting the degradability of
本発明の請求項２に係わる発明によれば、発泡シートの冷却速度１０℃／分における熱流束示差走査熱量測定によって求められる発熱量（ΔＨｅｘｏ：１０℃／分）が２０Ｊ／ｇ以上の発泡シートを用いることにより、耐熱性に優れ、自然環境下での分解性を示すポリ乳酸系樹脂発泡成形体を、効率よく熱成形することができる。
本発明の請求項３に係わる発明によれば、特定の溶融張力の発泡シートを用いることにより、機械物性に優れ、見掛け密度が小さく、十分な厚みを有し、自然環境下での分解性を示す良好なポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得ることができる。
本発明の請求項４に係わる発明によれば、特定の気泡形状を有する発泡シートを用いることにより、熱成形が容易で、外観、機械的強度に優れ、自然環境下での分解性を示すポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得ることができる。
According to the invention relating to
According to the invention according to claim 3 of the present invention, by using a foam sheet having a specific melt tension, the mechanical properties are excellent, the apparent density is small, the thickness is sufficient, and the degradability in a natural environment is achieved. The good polylactic acid-type resin foaming molding shown can be obtained.
According to the invention according to claim 4 of the present invention, by using a foam sheet having a specific cell shape, it is easy to thermoform, has an excellent appearance and mechanical strength, and exhibits a degradability in a natural environment. A lactic acid resin foamed molded product can be obtained.
本発明の請求項６に係わる発明によれば、ポリ乳酸系樹脂を基材樹脂の主成分とし、特定の見掛け密度、特定の厚み、特定の気泡形状を有し、吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分）と発熱量（ΔＨｅｘｏ：２℃／分）との差ΔＨｘ（Ｊ／ｇ）が特定範囲であると共に、吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分）が特定範囲であり、該ΔＨ ｘ：２℃／分 （Ｊ／ｇ）と熱成形により得られる発泡成形体の展開倍率ｙとの間に特定の関係が成り立つようにΔＨ ｘ：２℃／分 （Ｊ／ｇ）が調整されていることにより、外観、機械的強度、耐熱性に優れ、自然環境下での分解性を示すポリ乳酸系樹脂発泡成形体を効率よく熱成形可能な発泡シートを提供することができる。
According to the invention relating to claim 6 of the present invention, the polylactic acid resin is a main component of the base resin, has a specific apparent density, a specific thickness, a specific cell shape, and an endothermic amount (ΔH endo: 2 ° C. / min) and heating value ([Delta] H exo: with 2 ° C. / min) the difference between ΔH x (J / g) is the specific range, the heat absorption amount (ΔH endo: 2 ℃ / min) Ri is a specific range der , the ΔH x: 2 ℃ / min (J / g) and [Delta] H as a specific relationship is established between the expansion ratio y of the foamed molded product obtained by thermoforming x: 2 ° C. / min (J / g) by There Rukoto been adjusted, appearance, mechanical strength, excellent heat resistance, can be provided efficiently thermoformable foam sheet of polylactic acid-based resin foamed molded article showing a degradable under natural environment .
本発明のポリ乳酸系樹脂発泡成形体（以下、単に発泡成形体ともいう。）の製造方法においては、ポリ乳酸系樹脂を基材樹脂の主成分とし、見掛け密度が６３〜６３０ｋｇ／ｍ３、厚みが０．５〜７ｍｍのポリ乳酸系樹脂発泡シート（以下、単に発泡シートともいう。）が用いられる。
本発明で用いる発泡シートは、ポリ乳酸系樹脂を基材樹脂の主成分とする。該ポリ乳酸系樹脂とは、乳酸成分単位を５０モル％以上含むポリマーを言う。このようなものには、（１）乳酸の重合体、（２）乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー、（３）乳酸と脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸とのコポリマー、（４）乳酸と脂肪族多価カルボン酸とのコポリマー、（５）乳酸と脂肪族多価アルコールとのコポリマー、（６）前記（１）〜（５）の何れかの組み合わせによる混合物等が包含される。尚、上記乳酸の具体例としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸又はそれらの環状２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド又はそれらの混合物を挙げることができる。
In the method for producing a polylactic acid resin foam molded body (hereinafter also simply referred to as a foam molded body) of the present invention, the polylactic acid resin is a main component of the base resin, and the apparent density is 63 to 630 kg / m 3 . A polylactic acid resin foam sheet (hereinafter also simply referred to as a foam sheet) having a thickness of 0.5 to 7 mm is used.
The foam sheet used in the present invention contains a polylactic acid resin as a main component of the base resin. The polylactic acid resin refers to a polymer containing 50 mol% or more of lactic acid component units. These include (1) a polymer of lactic acid, (2) a copolymer of lactic acid and another aliphatic hydroxycarboxylic acid, and (3) a lactic acid, an aliphatic polyhydric alcohol, and an aliphatic polycarboxylic acid. A copolymer, (4) a copolymer of lactic acid and an aliphatic polyhydric carboxylic acid, (5) a copolymer of lactic acid and an aliphatic polyhydric alcohol, (6) a mixture of any combination of the above (1) to (5), etc. Is included. Specific examples of the lactic acid include L-lactic acid, D-lactic acid, DL-lactic acid or their cyclic dimer L-lactide, D-lactide, DL-lactide or a mixture thereof. .
本発明にて用いるポリ乳酸系樹脂は、上述したポリ乳酸系樹脂の中で、下記熱流束示差走査熱量測定によって求められる吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：ｒｏｗ）が１０Ｊ／ｇ以上、好ましくは２０Ｊ／ｇ以上、更に好ましくは３０Ｊ／ｇ以上のものである。尚、発泡シートを構成するポリ乳酸系樹脂の該吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：ｒｏｗ）の上限は、特に限定されるものではないが概ね６０Ｊ／ｇである。そして、本発明にて用いる吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：ｒｏｗ）が１０Ｊ／ｇ以上のポリ乳酸系樹脂としては、結晶性ポリ乳酸系樹脂、或いは、結晶性ポリ乳酸系樹脂と非晶性ポリ乳酸系樹脂との混合物から該吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：ｒｏｗ）が１０Ｊ／ｇ以上のものが選択される。
本明細書における結晶性ポリ乳酸系樹脂とは、前述のポリ乳酸系樹脂の内、吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：ｒｏｗ）が２Ｊ／ｇを超えるものとする。尚、該結晶性ポリ乳酸系樹脂の吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：ｒｏｗ）は通常２０〜６５Ｊ／ｇである。また、本明細書における非晶性ポリ乳酸系樹脂とは、前述のポリ乳酸系樹脂の内、吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：ｒｏｗ）が２Ｊ／ｇ以下の吸熱ピークが現れるもの或いは吸熱ピークが現れないものとする。
The polylactic acid resin used in the present invention has an endothermic amount (ΔH endo: row ) of 10 J / g or more, preferably 20 J / g among the polylactic acid resins described above, which is determined by the following heat flux differential scanning calorimetry. As mentioned above, More preferably, it is 30 J / g or more. The upper limit of the endothermic amount (ΔH endo: row ) of the polylactic acid resin constituting the foamed sheet is not particularly limited, but is generally 60 J / g. The polylactic acid resin having an endothermic amount (ΔH endo: row ) of 10 J / g or more used in the present invention is a crystalline polylactic acid resin, or a crystalline polylactic acid resin and an amorphous polylactic acid resin. Those having an endothermic amount (ΔH endo: row ) of 10 J / g or more are selected from the mixture with the resin.
In the present specification, the crystalline polylactic acid-based resin has an endothermic amount (ΔH endo: row ) exceeding 2 J / g among the above-mentioned polylactic acid-based resins. The endothermic amount (ΔH endo: row ) of the crystalline polylactic acid resin is usually 20 to 65 J / g. In addition, the amorphous polylactic acid resin in the present specification means an endothermic peak having an endothermic amount (ΔH endo: row ) of 2 J / g or less or no endothermic peak among the above-mentioned polylactic acid resins. Shall.
上記ポリ乳酸系樹脂の吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：ｒｏｗ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２２−１９８７に記載される熱流束示差走査熱量測定によって求められる値とする。但し、ポリ乳酸系樹脂１〜４ｍｇを試験片とし、試験片の状態調節およびＤＳＣ曲線の測定は以下の手順にて行う。
試験片をＤＳＣ装置の容器に入れ、融解ピーク終了時より約３０℃高い温度まで加熱溶融させ、その温度に１０分間保った後、１２５℃まで２℃／分の冷却速度にて冷却し、その温度に１２０分間保った後、４０℃まで２℃／分の冷却速度にて冷却する熱処理後、再度、２℃／分の加熱速度にて融解ピーク終了時より約３０℃高い温度まで加熱溶融させる際にＤＳＣ曲線を得る。尚、ポリ乳酸系樹脂の吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：ｒｏｗ）は、図１に示すように、該ＤＳＣ曲線の吸熱ピークの低温側のベースラインから吸熱ピークが離れる点を点ａとし、吸熱ピークが高温側のベースラインへ戻る点を点ｂとして、点ａと点ｂとを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線に囲まれる部分の面積から求められる値とする。また、ベースラインはできるだけ直線になるように装置を調節することとし、どうしてもベースラインが湾曲してしまう場合は、図２に示すように、湾曲した低温側のベースラインをその曲線の湾曲状態を維持して高温側への延長線を作図し、該延長線と吸熱ピークが離れる点を点ａとし、湾曲した高温側のベースラインをその曲線の湾曲状態を維持して低温側への延長線を作図し、該延長線ヘ吸熱ピークが戻る点を点ｂとする。
The endothermic amount (ΔH endo: row ) of the polylactic acid resin is a value obtained by heat flux differential scanning calorimetry described in JIS K7122-1987. However, 1 to 4 mg of a polylactic acid resin is used as a test piece, and the condition adjustment of the test piece and the measurement of the DSC curve are performed according to the following procedure.
Place the test piece in the container of the DSC apparatus, heat and melt it to a temperature about 30 ° C. higher than the end of the melting peak, hold at that temperature for 10 minutes, then cool to 125 ° C. at a cooling rate of 2 ° C./min. After maintaining the temperature for 120 minutes, after heat treatment to cool to 40 ° C. at a cooling rate of 2 ° C./min, heat and melt again to a temperature about 30 ° C. higher than the end of the melting peak at a heating rate of 2 ° C./min. When you get a DSC curve. As shown in FIG. 1, the endothermic amount of the polylactic acid resin (ΔH endo: row ) is defined as a point a at which the endothermic peak departs from the low-temperature base line of the endothermic peak of the DSC curve. A point that returns to the high temperature side base line is a point b, and a value obtained from the straight line connecting the points a and b and the area of the portion surrounded by the DSC curve. Also, the device should be adjusted so that the baseline is as straight as possible. If the baseline is inevitably curved, as shown in FIG. A line extending to the high temperature side is maintained and the point where the extension line and the endothermic peak are separated is a point a, and the base line on the curved high temperature side is maintained in the curved state of the curve and the line extending to the low temperature side is maintained. The point where the endothermic peak returns to the extension line is defined as point b.
なお、上記吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：ｒｏｗ）の測定において、試験片の状態調節およびＤＳＣ曲線の測定条件として、１２５℃での１２０分間の保持、２℃／分の冷却速度および２℃／分の加熱速度を採用する理由は、ポリ乳酸系樹脂試験片の結晶化を極力進ませて、完全に結晶化した状態、或いは、それに近い状態に調整されたものの吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：ｒｏｗ）を該測定にて求めることを目的としている為である。 In the measurement of the endothermic amount (ΔH endo: row ), the condition of the test piece and the measurement conditions of the DSC curve were as follows: 120 ° C. holding for 120 minutes, 2 ° C./min cooling rate and 2 ° C./min The reason for adopting the heating rate is that the crystallization of the polylactic acid-based resin test piece is advanced as much as possible, and the endothermic amount (ΔH endo: row ) of the fully crystallized state or a state close thereto is adjusted. This is because it is intended to be obtained by measurement.
本発明において、ポリ乳酸系樹脂を基材樹脂の主成分とするとは、１００重量％の上記ポリ乳酸系樹脂、或いは、５０重量％以上、１００重量％未満の上記ポリ乳酸系樹脂と０重量％を超え、５０重量％以下の上記ポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂との混合物を基材樹脂とすることを意味する。即ち、本発明において基材樹脂中には、本発明の目的、効果を達成できる範囲において上記ポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂を５０重量％以下の割合で混合することができる。また、基材樹脂中に上記ポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂が混合される場合には、該基材樹脂中には７０重量％以上、更に９０重量％以上の割合で上記ポリ乳酸系樹脂が含まれていることが好ましい。尚、ポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられ、中でも脂肪族エステル成分単位を少なくとも３５モル％含む生分解性脂肪族ポリエステル系樹脂が好ましい。この場合の脂肪族ポリエステル系樹脂には、上記ポリ乳酸系樹脂以外のヒドロキシ酸重縮合物、ポリカプロラクトン等のラクトンの開環重合物、及びポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリ（ブチレンアジペート／テレフタレート）等の脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸との重縮合物等が包含される。 In the present invention, the polylactic acid resin as a main component of the base resin means 100% by weight of the polylactic acid resin, or 50% by weight or more and less than 100% by weight of the polylactic acid resin and 0% by weight. And a mixture with a thermoplastic resin other than the above-mentioned polylactic acid resin in an amount of 50% by weight or less is used as the base resin. That is, in the present invention, a thermoplastic resin other than the polylactic acid resin can be mixed in the base resin at a ratio of 50% by weight or less within a range in which the object and effect of the present invention can be achieved. When a thermoplastic resin other than the polylactic acid resin is mixed in the base resin, the polylactic acid resin is contained in the base resin in a proportion of 70% by weight or more, and further 90% by weight or more. Is preferably included. Examples of thermoplastic resins other than polylactic acid resins include polyethylene resins, polypropylene resins, polystyrene resins, polyester resins, and the like. Among them, biodegradable fats containing at least 35 mol% of aliphatic ester component units. A group polyester resin is preferred. In this case, the aliphatic polyester resins include hydroxy acid polycondensates other than the above polylactic acid resins, ring-opening polymers of lactones such as polycaprolactone, polybutylene succinate, polybutylene adipate, polybutylene succinate adipate And polycondensates of aliphatic polyhydric alcohols such as poly (butylene adipate / terephthalate) and aliphatic polycarboxylic acids.
上記ポリ乳酸系樹脂の製造方法の具体例としては、例えば、乳酸又は乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸の混合物を原料として、直接脱水重縮合する方法（例えば、米国特許第５，３１０，８６５号に示されている製造方法）、乳酸の環状二量体（ラクチド）を重合する開環重合法（例えば、米国特許２，７５８，９８７号に開示されている製造方法）、乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状２量体、例えば、ラクチドやグリコリドとε−カプロラクトンを、触媒の存在下にて重合する開環重合法（例えば、米国特許４，０５７，５３７号に開示されている製造方法）、乳酸と脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸の混合物を、直接脱水重縮合する方法（例えば、米国特許第５，４２８，１２６号に開示されている製造方法）、乳酸重合体と、脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸とのポリマーを、有機溶媒存在下にて縮合する方法（例えば、欧州特許公報第０７１２８８０ Ａ２号に開示されている製造方法）、乳酸を触媒の存在下にて脱水重縮合反応を行うことによりポリエステル重合体を製造するに際し、少なくとも一部の工程で固相重合を行う方法、等を挙げることができるが、その製造方法は、特に限定されない。また、少量のグリセリンのような脂肪族多価アルコール、ブタンテトラカルボン酸のような脂肪族多塩基酸、多糖類等のような多価アルコール類を共存させて共重合させても良い。 Specific examples of the method for producing the polylactic acid-based resin include, for example, a method of direct dehydration polycondensation using lactic acid or a mixture of lactic acid and aliphatic hydroxycarboxylic acid as a raw material (see, for example, US Pat. No. 5,310,865). Production method shown), ring-opening polymerization method for polymerizing cyclic dimer (lactide) of lactic acid (eg, production method disclosed in US Pat. No. 2,758,987), lactic acid and aliphatic hydroxycarboxylic acid An acid cyclic dimer, for example, a ring-opening polymerization method in which lactide or glycolide and ε-caprolactone are polymerized in the presence of a catalyst (for example, a production method disclosed in US Pat. No. 4,057,537), A method of directly dehydrating polycondensation of a mixture of lactic acid, an aliphatic dihydric alcohol and an aliphatic dibasic acid (for example, the production method disclosed in US Pat. No. 5,428,126), And a polymer of an aliphatic dihydric alcohol and an aliphatic dibasic acid in the presence of an organic solvent (for example, a production method disclosed in European Patent Publication No. 071880 A2), and catalyzing lactic acid In the production of a polyester polymer by carrying out a dehydration polycondensation reaction in the presence of, there may be mentioned, for example, a method of performing solid phase polymerization in at least a part of the steps, but the production method is not particularly limited. . Further, a small amount of an aliphatic polyhydric alcohol such as glycerin, an aliphatic polybasic acid such as butanetetracarboxylic acid, and a polyhydric alcohol such as a polysaccharide may be copolymerized together.
本発明で用いる発泡シートは、上記のポリ乳酸系樹脂を主成分とする基材樹脂と気泡調整剤を押出機に供給し、加熱溶融混練した後、物理発泡剤を押出機内に圧入して混練し、樹脂温度を発泡適正温度に調整してダイから押出して発泡させ、得られた発泡体表面を押出し直後に空気またはミストを吹き付けるなどして急冷することによって得ることができる。押出発泡に用いるダイとしては環状ダイやＴダイが挙げられるが、前記見掛け密度を有し、均一な前記厚みの発泡シートを得るには環状ダイが好ましい。環状ダイを用いて押出発泡すると、円筒状の発泡体が得られるので、該発泡体を円柱状の冷却装置の側面に沿わせて引き取り、押出方向に切り開けば広幅の発泡シートを得ることができる。 In the foam sheet used in the present invention, the base resin mainly composed of the above-mentioned polylactic acid-based resin and the air conditioner are supplied to the extruder, heated and melt-kneaded, and then the physical foaming agent is pressed into the extruder and kneaded. It can be obtained by adjusting the resin temperature to an appropriate foaming temperature, extruding from a die and foaming, and rapidly cooling the surface of the obtained foam by blowing air or mist immediately after extrusion. Examples of the die used for extrusion foaming include an annular die and a T die, and the annular die is preferable in order to obtain the foam sheet having the apparent density and the uniform thickness. When extrusion foaming is performed using an annular die, a cylindrical foam is obtained. If the foam is taken along the side surface of the columnar cooling device and cut in the extrusion direction, a wide foam sheet can be obtained. .
上記発泡シートの製造に用いられる発泡剤としては、低い見掛け密度の発泡シートを得るためには、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン等の低級アルカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、メチルクロライド、エチルクロライド等のハロゲン化脂肪族炭化水素、二酸化炭素等の無機ガスなどの物理発泡剤が挙げられる。これらの中でも、ノルマルブタン、イソブタン、二酸化炭素が好ましい。尚、本発明の発泡シートを得るための発泡剤として、上記物理発泡剤の他、化学発泡剤、或いは物理発泡剤と化学発泡剤とを併用して使用することもできるが、見掛け密度の小さな発泡シートを得るためには発泡剤として物理発泡剤、或いは物理発泡剤と化学発泡剤とを併用して使用することが好ましい。 As a foaming agent used in the production of the foamed sheet, in order to obtain a foam sheet having a low apparent density, aliphatic hydrocarbons such as lower alkanes such as propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane and hexane, cyclohexane Examples thereof include physical foaming agents such as alicyclic hydrocarbons such as pentane and cyclohexane, halogenated aliphatic hydrocarbons such as methyl chloride and ethyl chloride, and inorganic gases such as carbon dioxide. Among these, normal butane, isobutane, and carbon dioxide are preferable. In addition, as a foaming agent for obtaining the foamed sheet of the present invention, in addition to the above physical foaming agent, a chemical foaming agent, or a physical foaming agent and a chemical foaming agent can be used in combination, but the apparent density is small. In order to obtain a foamed sheet, it is preferable to use a physical foaming agent as a foaming agent or a combination of a physical foaming agent and a chemical foaming agent.
上記発泡シートには、例えばタルク、シリカ等の無機系の気泡調整剤や、ステアリン酸カルシウム等の有機系の気泡調整剤が添加される。また、目的に応じて着色剤、酸化防止剤等の各種添加剤を基材樹脂に添加することもできる。 For example, an inorganic bubble regulator such as talc or silica, or an organic bubble regulator such as calcium stearate is added to the foam sheet. Various additives such as a colorant and an antioxidant can be added to the base resin depending on the purpose.
尚、非晶性ポリ乳酸樹脂発泡シートを用いる場合は、本発明の製造方法に対して比較例の一つに相当する。この場合、見掛け密度が低い発泡シートは基材樹脂として非晶性ポリ乳酸樹脂を使用し周知の押出発泡方法により得ることができる。更に、非晶性ポリ乳酸発泡シートは熱成形性に優れてはいるので、成形体を得ることも容易である。しかし、非晶性ポリ乳酸樹脂はガラス転移点を超えると急激に剛性が低下し、得られた成形体が一定の形状を保持することができないので、実用的な耐熱性がない。これに対し、発泡シートの基材樹脂の主成分を構成するポリ乳酸系樹脂として、前記の通り熱流束示差走査熱量測定によって求められる吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：ｒｏｗ）が１０Ｊ／ｇ以上のものを使用して、結晶状態を調整することにより、熱成形性と成形後のポリ乳酸系樹脂発泡成形体の耐熱性の課題を解決することができる。 In addition, when using an amorphous polylactic acid resin foam sheet, it corresponds to one of the comparative examples with respect to the production method of the present invention. In this case, a foam sheet having a low apparent density can be obtained by a known extrusion foaming method using an amorphous polylactic acid resin as a base resin. Furthermore, since the amorphous polylactic acid foam sheet is excellent in thermoformability, it is easy to obtain a molded body. However, when the amorphous polylactic acid resin exceeds the glass transition point, the rigidity rapidly decreases, and the obtained molded body cannot maintain a certain shape, so that there is no practical heat resistance. On the other hand, as the polylactic acid resin constituting the main component of the base resin of the foam sheet, as described above, an endothermic amount (ΔH endo: row ) determined by heat flux differential scanning calorimetry is 10 J / g or more. By using and adjusting the crystal state, it is possible to solve the problems of thermoformability and heat resistance of the molded polylactic acid resin foamed article.
本発明で用いる発泡シートにおいては、見掛け密度が６３〜６３０ｋｇ／ｍ３、厚みが０．５〜７ｍｍの発泡シートである。見掛け密度が６３ｋｇ／ｍ３未満の場合は、発泡倍率が大きすぎて、得られる成形体の物理的強度が不足する虞がある。一方、見掛け密度が６３０ｋｇ／ｍ３を超える場合は、発泡倍率が小さすぎて、得られる成形体の断熱性、緩衝性が不足し、軽量性が不十分となる虞がある。 The foam sheet used in the present invention is a foam sheet having an apparent density of 63 to 630 kg / m 3 and a thickness of 0.5 to 7 mm. When the apparent density is less than 63 kg / m 3 , the expansion ratio is too large, and the physical strength of the obtained molded article may be insufficient. On the other hand, when the apparent density exceeds 630 kg / m 3 , the expansion ratio is too small, the heat insulating property and buffering property of the obtained molded article are insufficient, and the lightness may be insufficient.
尚、非晶性ポリ乳酸を基材樹脂とする発泡シートを用いる場合とは異なり、該吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：ｒｏｗ）が１０Ｊ／ｇ以上のポリ乳酸系樹脂を基材樹脂の主成分とする発泡シートを用いる場合、加熱成形性の問題以前に、見掛け密度が６３〜６３０ｋｇ／ｍ３、厚みが０．５〜７ｍｍの発泡シートを得ることが困難なものとなる虞がある。即ち、発泡シートを押出す際の発泡性溶融樹脂の粘弾性の調整が難しくなる。この問題を解決するためには、基材樹脂の１９０℃における溶融張力が３ｃＮ以上のものを使用することが好ましく、５ｃＮ以上であることがより好ましく、８ｃＮ以上であることが更に好ましく、１０ｃＮ以上であることが特に好ましい。また、該溶融張力の上限は、概ね４０ｃＮである。溶融張力が３ｃＮ未満であると、発泡時に十分な溶融張力が得られず、機械物性に優れた見掛け密度の小さく、十分な厚みを有する良好な発泡シートが得られない虞がある。 Unlike the case where a foamed sheet using amorphous polylactic acid as a base resin is used, a polylactic acid resin having a heat absorption amount (ΔH endo: row ) of 10 J / g or more is a main component of the base resin. When a foam sheet is used, it may be difficult to obtain a foam sheet having an apparent density of 63 to 630 kg / m 3 and a thickness of 0.5 to 7 mm before the problem of heat moldability. That is, it becomes difficult to adjust the viscoelasticity of the foamable molten resin when the foam sheet is extruded. In order to solve this problem, it is preferable to use a base resin having a melt tension at 190 ° C. of 3 cN or more, more preferably 5 cN or more, still more preferably 8 cN or more, and 10 cN or more. It is particularly preferred that The upper limit of the melt tension is approximately 40 cN. If the melt tension is less than 3 cN, a sufficient melt tension cannot be obtained at the time of foaming, and there is a possibility that a good foam sheet having a sufficient apparent physical density and a sufficient thickness cannot be obtained.
尚、基材樹脂の該溶融張力は、押出発泡成形に使用されることにより低下してしまう。よって、押出発泡成形により得られた発泡シートの１９０℃における溶融張力は、該発泡シートを得るために使用した基材樹脂の溶融張力よりも小さな値を示すため、発泡シートの溶融張力は２ｃＮ以上であることが好ましく、更に３ｃＮ以上、特に５ｃＮ以上であることが好ましい。また、発泡シートの溶融張力の上限は、概ね４０ｃＮである。尚、上記押出発泡成形による基材樹脂の溶融張力の低下は、押出発泡成形時における基材樹脂への熱履歴やせん断力等に起因するものである。当然のことながら、この基材樹脂の溶融張力の大きな低下は、良好な発泡シートが得られなくなることに繋がるおそれがあることから、必要以上の加熱、高せん断が加わる条件での押出発泡成形は避けるべきであり、発泡シートの溶融張力は上記の範囲で保たれていれば押出発泡成形条件は良好なものであったことがうかがえる。 In addition, this melt tension of base resin will fall by being used for extrusion foaming. Therefore, the melt tension at 190 ° C. of the foamed sheet obtained by extrusion foaming shows a value smaller than the melt tension of the base resin used to obtain the foamed sheet, so the melt tension of the foamed sheet is 2 cN or more. It is preferably 3 cN or more, more preferably 5 cN or more. Moreover, the upper limit of the melt tension of the foam sheet is approximately 40 cN. Note that the decrease in the melt tension of the base resin due to the extrusion foam molding is caused by the heat history, shear force, etc. of the base resin during the extrusion foam molding. Naturally, a large drop in the melt tension of this base resin may lead to the failure to obtain a good foam sheet, so extrusion foam molding under conditions where excessive heating and high shear are applied It should be avoided, and if the melt tension of the foam sheet is maintained within the above range, it can be seen that the extrusion foam molding conditions were good.
上記溶融張力は、株式会社東洋精機製作所製のメルトテンションテスターＩＩ型によって測定することができる。具体的には、オリフィス内径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスを有するメルトテンションテスターを用い、シリンダー及びオリフィスの設定温度を１９０℃とし、該シリンダー中に基材樹脂またはポリ乳酸系樹脂発泡シート粉砕片からなる測定試料を入れ、５分間放置してから、ピストン速度を１０ｍｍ／分として１９０℃の溶融樹脂をオリフィスから紐状に押出して、この紐状物を直径４５ｍｍの張力検出用プーリーに掛けた後、５ｒｐｍ／秒（紐状物の捲取り加速度：１．３×１０−２ｍ／秒２）の割合で捲取り速度を徐々に増加させていきながら直径５０ｍｍの捲取りローラーで捲取る。尚、溶融樹脂をオリフィスから紐状に押出す際には該紐状物に、できるだけ気泡が混入しないようにする。 The melt tension can be measured with a melt tension tester type II manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. Specifically, using a melt tension tester having an orifice with an inner diameter of 2.095 mm and an length of 8 mm, the cylinder and the orifice are set at 190 ° C., and the base resin or polylactic acid resin foamed sheet is crushed in the cylinder Put a measurement sample consisting of a piece and leave it for 5 minutes, then push the molten resin of 190 ° C into a string from the orifice at a piston speed of 10 mm / min, and hang this string on a tension detection pulley with a diameter of 45 mm. After that, it is scraped with a scraping roller having a diameter of 50 mm while gradually increasing the scraping speed at a rate of 5 rpm / second (stripping speed of the string-like material: 1.3 × 10 −2 m / second 2 ). . When the molten resin is extruded from the orifice into a string shape, air bubbles are prevented from being mixed in the string object as much as possible.
本発明において溶融張力を求めるには、まず、張力検出用プーリーに掛けた紐状物が切れるまで捲取り速度を増加させ、紐状物が切れた時の捲取り速度：Ｒ（ｒｐｍ）を求める。次いで、Ｒ×０．７（ｒｐｍ）の一定の捲取り速度において紐状物の捲取りを行い、張力検出用プーリーと連結する検出器により検出される紐状物の溶融張力を経時的に測定し、縦軸に溶融張力を、横軸に時間をとったグラフに示すと、図３のような振幅をもったグラフが得られる。
本明細書における溶融張力としては、図３において振幅の安定した部分の振幅の中央値（Ｘ）を採用する。但し、捲取り速度が５００ｒｐｍに達しても紐状物が切れない場合には、捲取り速度を５００ｒｐｍとして紐状物を巻き取って求めたグラフより紐状物の溶融張力を求める。尚、溶融張力の経時的測定の際に、まれに特異な振幅値が検出されることがあるが、このような特異な振幅値は無視するものとする。
In order to obtain the melt tension in the present invention, first, the scooping speed is increased until the string-like material hung on the tension detecting pulley is cut, and the scooping speed when the cord-like material is cut: R (rpm) is obtained. . Next, the string-like material is scraped at a constant tearing speed of R × 0.7 (rpm), and the melt tension of the string-like material detected by the detector connected to the tension detection pulley is measured over time. When the vertical axis indicates the melt tension and the horizontal axis indicates the time, a graph having an amplitude as shown in FIG. 3 is obtained.
As the melt tension in this specification, the median value (X) of the amplitude of the portion where the amplitude is stable in FIG. 3 is adopted. However, if the string-like material is not cut even when the reeling speed reaches 500 rpm, the melt tension of the string-like material is obtained from the graph obtained by winding the string-like material with the reeling speed set to 500 rpm. It should be noted that a unique amplitude value may be detected in rare cases during the measurement of the melt tension over time, but such a unique amplitude value is ignored.
更に、発泡シートを構成する基材樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は０．１〜１０ｇ／１０分（但し、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９７６のＡ法の試験条件：温度１９０℃、荷重２１．２Ｎにより測定されるＭＦＲ）であることが好ましく、０．１〜５ｇ／１０分であることがより好ましく、０．３〜３ｇ／１０分であることが更に好ましい。該ＭＦＲが小さすぎる場合、粘度が高くなりすぎるため気泡が成長できず、成形可能な発泡シートとなり得ない虞がある。ＭＦＲが大きすぎる場合、粘度が低くなりすぎるためダイより押出した直後に発泡体が垂れてしまい発泡シートの押出発泡成形性が悪化する虞がある。 Further, the melt flow rate (MFR) of the base resin constituting the foamed sheet is 0.1 to 10 g / 10 minutes (however, measured under the test conditions of Method A of JIS K7210-1976: temperature 190 ° C., load 21.2 N) MFR) is preferable, 0.1 to 5 g / 10 min is more preferable, and 0.3 to 3 g / 10 min is still more preferable. If the MFR is too small, the viscosity becomes too high, so that bubbles cannot grow, and there is a possibility that the foam sheet cannot be formed. If the MFR is too large, the viscosity will be too low, and the foam will sag immediately after extrusion from the die, which may deteriorate the extrusion foamability of the foam sheet.
本発明の発泡シートを形成するために使用される基材樹脂は、前述したように、１９０℃における溶融張力が３ｃＮ以上、ＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分のものが好ましい。このようなポリ乳酸系樹脂を得る方法としては、例えば、溶融張力が３ｃＮ未満（０は含まず）、ＭＦＲが２〜１２ｇ／１０分のポリ乳酸系樹脂に、有機過酸化物を添加して反応せしめ微架橋（ゲル分率が実質的に０％）させて改質ポリ乳酸系樹脂とする方法、その他、該ポリ乳酸系樹脂とイソシアネート、エポキシ化合物、金属錯体、多価カルボン酸、或いはこれらの混合物のような高分子量化剤とを反応させる等して改質ポリ乳酸系樹脂とする方法等が挙げられる。 As described above, the base resin used for forming the foamed sheet of the present invention preferably has a melt tension at 190 ° C. of 3 cN or more and an MFR of 0.1 to 10 g / 10 min. As a method for obtaining such a polylactic acid resin, for example, an organic peroxide is added to a polylactic acid resin having a melt tension of less than 3 cN (not including 0) and an MFR of 2 to 12 g / 10 min. A method of making a modified polylactic acid resin by micro-crosslinking (gel fraction is substantially 0%) by reacting, other than this polylactic acid resin and isocyanate, epoxy compound, metal complex, polyvalent carboxylic acid, or these And a method of preparing a modified polylactic acid resin by reacting with a high molecular weight agent such as a mixture of the above.
上記の有機過酸化物を使用して改質ポリ乳酸系樹脂を得る方法において、使用する有機過酸化物は、１分間半減期温度（一定温度で有機化酸化物を分解させた際、活性酸素量が１分間で当初の半分になるときのその一定温度）が改質するポリ乳酸系樹脂の融点から１０℃低い温度よりも、高いことが望ましい。１分間半減期温度がポリ乳酸系樹脂の融点よりも１０℃以上低い温度であると、有機過酸化物とポリ乳酸系樹脂との加熱混練時に両者の均一な混合が行われないうちに有機過酸化物が分解、反応してしまうために、改質効果が不均一となるおそれがある。また充分な改質効果を得るためには、該樹脂の融点から１０℃低い温度よりも、高い温度の１分間半減期温度を持つ有機過酸化物と較べてより多くの量を添加する必要があり、その結果、後工程の押出発泡工程において架橋反応が必要以上に進み溶融樹脂にゲル分が多く発生するおそれがあり満足な発泡体を得ることが困難になる虞がある。
一方、有機過酸化物の１分間半減期温度が樹脂の融点よりも著しく高温である場合には、改質反応を高温で行うために、熱分解によって樹脂の分子量が低下して発泡体の物性が低下したり、更には発泡体が得られなくなるおそれがある。従って、有機過酸化物の１分間半減期温度は、ポリ乳酸系樹脂の融点よりも２０℃高い温度を超えないことが望ましい。
In the above method for obtaining a modified polylactic acid resin using an organic peroxide, the organic peroxide used is a 1 minute half-life temperature (active oxygen is decomposed when the organic oxide is decomposed at a constant temperature). It is desirable that the constant temperature when the amount is half of the original in one minute is higher than the temperature lower by 10 ° C. than the melting point of the polylactic acid resin to be modified. If the one-minute half-life temperature is 10 ° C. or more lower than the melting point of the polylactic acid-based resin, the organic peroxide and the polylactic acid-based resin may not be uniformly mixed during the heating and kneading. Since the oxide is decomposed and reacted, the modification effect may be non-uniform. Further, in order to obtain a sufficient modification effect, it is necessary to add a larger amount than an organic peroxide having a one-minute half-life temperature of 1 minute higher than a temperature 10 ° C. lower than the melting point of the resin. As a result, in the subsequent extrusion foaming process, the crosslinking reaction may proceed more than necessary, and the molten resin may generate a large amount of gel, which may make it difficult to obtain a satisfactory foam.
On the other hand, when the one-minute half-life temperature of the organic peroxide is significantly higher than the melting point of the resin, the reforming reaction is carried out at a high temperature. May decrease, and further, a foam may not be obtained. Therefore, it is desirable that the 1 minute half-life temperature of the organic peroxide does not exceed a
尚、ポリ乳酸系樹脂の融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に準拠して、熱流束示差走査熱量測定により求められる値である。測定条件の詳細についてはＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７、３．試験片の状態調節（２）の条件（但し、冷却速度１０℃／分。）により試験片を状態調整した試験片を使用して、１０℃／分にて昇温することにより融解ピークを得ることとし、得られた融解ピークの頂点の温度を融解温度とする。但し、融解ピークが２つ以上現れる場合は、最も面積の大きな融解ピークの頂点の温度を融解温度とする。 In addition, melting | fusing point of polylactic acid-type resin is a value calculated | required by heat flux differential scanning calorimetry based on JISK7121-1987. For details of measurement conditions, see JIS K7121-1987. Using a test piece whose condition was adjusted according to the condition of condition adjustment (2) of the test piece (however, a cooling rate of 10 ° C./min), a melting peak was obtained by raising the temperature at 10 ° C./min. The temperature at the top of the obtained melting peak is taken as the melting temperature. However, when two or more melting peaks appear, the temperature at the top of the melting peak having the largest area is defined as the melting temperature.
ポリ乳酸系樹脂の微架橋において、好ましく用いられる有機過酸化物としては、例えば、従来公知の各種のもの、例えば、イソブチルパーオキシド〔８５℃〕、クミルパーオキシネオデカノエート〔９４℃〕、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン〔８２℃〕、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート〔９４℃〕、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート〔８８℃〕、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート〔９４℃〕、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート〔９２℃〕、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート〔９２℃〕、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート〔９２℃〕、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート〔９１℃〕、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート〔１０１℃〕、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート〔１０２℃〕、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート〔１０３℃〕、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート〔１０４℃〕、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド〔１１９℃〕、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート〔１０９℃〕、ｔ−ブチルパーオキシピバレート〔１１０℃〕、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド〔１１３℃〕、オクタノイルパーオキシド〔１１７℃〕、ラウロイルパーオキシド〔１１６℃〕、ステアロイルパーオキシド〔１１７℃〕、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート〔１２４℃〕、サクシニックパーオキシド〔１３２℃〕、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン〔１１９℃〕、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート〔１３８℃〕、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート〔１３３℃〕、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート〔１３４℃〕、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキシド〔１３１℃〕、ベンゾイルパーオキシド〔１３０℃〕、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート〔１３６℃〕、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン〔１４２℃〕、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン〔１４７℃〕、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン〔１４９℃〕、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン〔１４９℃〕、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン〔１５４℃〕、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン〔１５４℃〕、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン〔１５３℃〕、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート〔１５５℃〕、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸〔１６８℃〕、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート〔１６６℃〕、ｔ−ブチルパーオキシラウレート〔１５９℃〕、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン〔１５６℃〕、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート〔１５９℃〕、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート〔１６１℃〕、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート〔１６０℃〕、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン〔１５８℃〕、ジクミルパーオキサイド〔１７５℃〕等が例示される。上記有機過酸化物の中でもジクミルパーオキサイドが特に好ましい。尚、上記各有機過酸化物のすぐ後ろの〔 〕内の温度は各有機過酸化物の１分間半減期温度である。前記有機過酸化物は、単独でまたは２種以上を併用して、ポリ乳酸系樹脂１００重量部当り、通常、０．３〜０．７重量部、好ましくは０．４〜０．６重量部添加して使用される。 Examples of organic peroxides preferably used in the microcrosslinking of the polylactic acid-based resin include, for example, various conventionally known ones such as isobutyl peroxide [85 ° C.], cumyl peroxyneodecanoate [94 ° C.], α, α′-bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene [82 ° C.], di-n-propyl peroxydicarbonate [94 ° C.], diisopropyl peroxydicarbonate [88 ° C.], 1-cyclohexyl-1- Methyl ethyl peroxyneodecanoate [94 ° C.], 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxyneodecanoate [92 ° C.], bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate [92 ° C], di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate [92 ° C], di (2-ethylhexylper Oxy) dicarbonate [91 ° C.], t-hexylperoxyneodecanoate [101 ° C.], dimethoxybutyl peroxydicarbonate [102 ° C.], di (3-methyl-3-methoxybutylperoxy) dicarbonate [ 103 ° C], t-butyl peroxyneodecanoate [104 ° C], 2,4-dichlorobenzoyl peroxide [119 ° C], t-hexylperoxypivalate [109 ° C], t-butylperoxypivalate [110 ° C], 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide [113 ° C], octanoyl peroxide [117 ° C], lauroyl peroxide [116 ° C], stearoyl peroxide [117 ° C], 1,1, 3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate [124 ° C.], succin Lc peroxide [132 ° C.], 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane [119 ° C.], 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate [ 138 ° C], t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate [133 ° C], t-butylperoxy-2-ethylhexanoate [134 ° C], m-toluoylbenzoyl peroxide [131 ° C], Benzoyl peroxide [130 ° C], t-butylperoxyisobutyrate [136 ° C], 1,1-bis (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane [142 ° C], 1,1-bis (t -Hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane [147 ° C.], 1,1-bis (t-hexylperoxy) si Hexane [149 ° C.], 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane [149 ° C.], 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane [154 ° C.], 2,2-bis (4,4-dibutylperoxycyclohexyl) propane [154 ° C.], 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane [153 ° C.], t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate [155 ° C], t-butylperoxymaleic acid [168 ° C], t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate [166 ° C], t-butylperoxylaurate [159 ° C], 2, 5-Dimethyl-2,5-di (m-toluoylperoxy) hexane [156 ° C.], t-butylperoxyisopropyl monocarbonate [159 ° C], t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate [161 ° C], t-hexylperoxybenzoate [160 ° C], 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane [158 ° C.], dicumyl peroxide [175 ° C.] and the like are exemplified. Of the above organic peroxides, dicumyl peroxide is particularly preferable. In addition, the temperature in [] immediately behind each said organic peroxide is a 1 minute half-life temperature of each organic peroxide. The organic peroxide is used alone or in combination of two or more, and is usually 0.3 to 0.7 parts by weight, preferably 0.4 to 0.6 parts by weight per 100 parts by weight of the polylactic acid resin. Used by adding.
尚、本明細書において有機過酸化物の１分間半減期温度は、ラジカルに対して比較的不活性な溶液（例えばベンゼンやミネラルスピリット等）を使用して、０．１ｍｏｌ／Ｌ濃度の有機過酸化物溶液を調整し、窒素置換を行なったガラス管内に密封し、所定温度にセットした恒温槽に浸し、熱分解させて測定される。 In the present specification, the one-minute half-life temperature of the organic peroxide is determined using an organic peroxide having a concentration of 0.1 mol / L using a solution that is relatively inert to radicals (for example, benzene and mineral spirits). The oxide solution is prepared, sealed in a glass tube subjected to nitrogen substitution, immersed in a thermostatic chamber set at a predetermined temperature, and pyrolyzed for measurement.
また、上記のように改質されたポリ乳酸系樹脂は、そのゲル分率が実質的に０％である。尚、該ゲル分率とは、次のようにして求めたものである。
１５０ｍｌのフラスコに、ポリ乳酸系樹脂約１ｇを精秤した重量Ｗ１の試料と１００ｍｌのクロロホルムを入れ、約６１℃の沸騰クロロホルム中にて１０時間加熱還流した後、得られた加熱処理物を１００メッシュの金網を有する吸引濾過装置を用いて濾過処理する。得られた金網上の濾過処理物を２０℃のオーブン中で３０〜４０トールの条件下にて２４時間乾燥する。この際に得られた乾燥物重量Ｗ２を測定する。この重量Ｗ２の試料重量Ｗ１に対する重量百分率［（Ｗ２／Ｗ１）×１００］（％）をゲル分率とする。
そして、本発明においてゲル分率が実質的に０％とは、上記式により求められるポリマーのゲル分率が２％以下、好ましくは０．５％以下であることを意味する。
The polylactic acid resin modified as described above has a gel fraction of substantially 0%. In addition, this gel fraction is calculated | required as follows.
A sample of weight W1 obtained by accurately weighing about 1 g of a polylactic acid-based resin and 100 ml of chloroform are placed in a 150 ml flask, and heated and refluxed in boiling chloroform at about 61 ° C. for 10 hours. Filtration is performed using a suction filtration apparatus having a mesh wire mesh. The obtained filtered product on the wire mesh is dried in an oven at 20 ° C. under a condition of 30 to 40 Torr for 24 hours. The dry matter weight W2 obtained at this time is measured. The weight percentage [(W2 / W1) × 100] (%) of the weight W2 with respect to the sample weight W1 is defined as a gel fraction.
In the present invention, the gel fraction substantially 0% means that the gel fraction of the polymer obtained by the above formula is 2% or less, preferably 0.5% or less.
本発明で用いる発泡シートの加熱速度２℃／分における熱流束示差走査熱量測定によって求められる吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分）は１０Ｊ／ｇ以上であり、好ましくは２０Ｊ／ｇ以上であり、更に好ましくは２５Ｊ／ｇ以上であり、特に好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である。発泡シートの吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分）が１０Ｊ／ｇ未満の場合、本発明において所望される剛性、耐熱性が得られない。ここで、発泡シートの吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分）が１０Ｊ／ｇ以上であることは、発泡シートの基材樹脂が結晶性ポリ乳酸系樹脂を含むものであり、結晶化が進むことにより剛性、耐熱性が優れたものとなることを意味する。
尚、本発明発泡シートの吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分）の上限は、特に限定されるものではないが概ね６０Ｊ／ｇである。
The endothermic amount (ΔH endo: 2 ° C./min ) obtained by heat flux differential scanning calorimetry at a heating rate of 2 ° C./min of the foam sheet used in the present invention is 10 J / g or more, preferably 20 J / g or more. More preferably, it is 25 J / g or more, and particularly preferably 30 J / g or more. When the endothermic amount (ΔH endo: 2 ° C./min ) of the foamed sheet is less than 10 J / g, the rigidity and heat resistance desired in the present invention cannot be obtained. Here, the endothermic amount (ΔH endo: 2 ° C./min ) of the foamed sheet is 10 J / g or more because the base resin of the foamed sheet contains a crystalline polylactic acid resin, and crystallization proceeds. This means that rigidity and heat resistance are excellent.
The upper limit of the endothermic amount (ΔH endo: 2 ° C./min ) of the foamed sheet of the present invention is not particularly limited, but is generally 60 J / g.
上記発泡シートの吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分）は、ＪＩＳ Ｋ７１２２−１９８７に記載される熱流束示差走査熱量測定によって求められる値とする。具体的な測定方法については後述する。 The endothermic amount (ΔH endo: 2 ° C./min ) of the foam sheet is a value determined by heat flux differential scanning calorimetry described in JIS K7122-1987. A specific measurement method will be described later.
本発明においては、前記発泡シートを加熱軟化させてから雄型と雌型の間に挟んで容器などに賦形する等の金型による熱成形を行なうことにより、発泡成形体が得られる。具体的には、真空成形法及び／又は圧空成形法、更にそれらを応用したマッチドモールド成形法、プラグアシスト成形法等の熱成形を行うことにより、主にトレイ、カップ、丼、弁当箱等の成形体に成形する。 In the present invention, the foamed sheet can be obtained by heat-softening the foamed sheet and then performing thermoforming with a mold such as sandwiching between a male mold and a female mold and shaping into a container or the like. Specifically, by performing thermoforming such as vacuum forming method and / or pressure forming method, and matched mold forming method and plug assist forming method using them, mainly trays, cups, bowls, lunch boxes, etc. Mold into a compact.
本発明においては、加熱速度２℃／分における熱流束示差走査熱量測定によって求められる発泡シートの吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分）と発熱量（ΔＨｅｘｏ：２℃／分）との差ΔＨｘ（Ｊ／ｇ）と得られる発泡成形体の展開倍率ｙとの間に下記（１）式の関係が成り立つようにΔＨｘ：２℃／分（Ｊ／ｇ）を調整して、熱成形することにより発泡成形体を得る。
ｙ≦−０．０８ΔＨｘ：２℃／分＋４．２ （１）
In the present invention, the difference between the endothermic amount (ΔH endo: 2 ° C./min ) and the calorific value (ΔH exo: 2 ° C./min ) of the foam sheet, which is determined by heat flux differential scanning calorimetry at a heating rate of 2 ° C./min. ΔH x : 2 ° C./min (J / g) is adjusted so that the relationship of the following formula (1) is established between ΔH x (J / g) and the expansion ratio y of the foamed molded article to be obtained. A foamed molded product is obtained by molding.
y ≦ −0.08ΔH x: 2 ° C./min+4.2 (1)
（１）式を満たすように、好ましくはｙ≦−０．０７ΔＨｘ：２℃／分＋３．８の関係を満たすように結晶状態が調整された発泡シートを用いることにより、良好な加熱成形性が確保される。具体的には、目的とする展開倍率ｙに対してΔＨｘ：２℃／分が上記式を満たすように、発泡シートを構成するポリ乳酸系樹脂の組成および前記押出発泡法により調整する。詳しくは前記押出発泡法により得られた発泡シートの表面を押出し直後に空気またはミストを吹き付けるなどして急冷することによって発泡シートの発熱量（ΔＨｅｘｏ：２℃／分）を大きく調整することができ、また、発泡シートの吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分）は、発泡シートを構成するポリ乳酸系樹脂の結晶性ポリ乳酸系樹脂の割合を増やすことにより大きく調整することができる。そして、上記の通り発熱量（ΔＨｅｘｏ：２℃／分）と吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分）とを調整することによりΔＨｘ：２℃／分を調整することができる。ΔＨｘ：２℃／分を調整した発泡シートを用いて熱成形することにより発泡成形体を得ることができる。 By using a foamed sheet whose crystal state is adjusted so as to satisfy the relationship of y ≦ −0.07ΔH x: 2 ° C./min+3.8 so as to satisfy the formula (1), good thermoformability Is secured. Specifically, it is adjusted by the composition of the polylactic acid resin constituting the foamed sheet and the extrusion foaming method so that ΔH x: 2 ° C./min satisfies the above formula with respect to the target expansion ratio y. Specifically, the amount of heat generated by the foamed sheet (ΔH exo: 2 ° C./min ) can be largely adjusted by rapidly cooling the surface of the foamed sheet obtained by the extrusion foaming method by blowing air or mist immediately after extrusion. The endothermic amount of the foam sheet (ΔH endo: 2 ° C./min ) can be greatly adjusted by increasing the proportion of the crystalline polylactic acid resin of the polylactic acid resin constituting the foam sheet. Then, ΔH x: 2 ° C./min can be adjusted by adjusting the heat generation amount (ΔH exo: 2 ° C./min ) and the heat absorption amount (ΔH endo: 2 ° C./min ) as described above. ΔH x: A foamed molded article can be obtained by thermoforming using a foamed sheet adjusted to 2 ° C./min .
これに対し、ｙ＞−０．０８ΔＨｘ：２℃／分＋４．２が成立する場合は、所望の展開倍率の発泡成形体を得るための熱成形時のシートの伸びが不足するため、発泡成形体の肉圧分布が悪化して成形体に亀裂が発生し良好な発泡成形体を得ることができない。 On the other hand, when y> −0.08ΔH x: 2 ° C./min+4.2 is established, the expansion of the sheet at the time of thermoforming for obtaining a foamed molded article having a desired expansion ratio is insufficient. The body pressure distribution of the molded body deteriorates and cracks occur in the molded body, making it impossible to obtain a good foamed molded body.
ここで、発熱量（ΔＨｅｘｏ：２℃／分）は、加熱速度２℃／分における熱流束示差走査熱量測定により試験片の結晶化が促進され、それに伴って放出される熱量をいい、発熱量（ΔＨｅｘｏ：２℃／分）の値が大きいほど試験片を切り出した発泡シート自体は結晶化が進んでいないものであることを意味する。従って、成形時或いは成形後に熱処理をすることにより耐熱性を向上させることができるという耐熱性向上性の観点からは発熱量（ΔＨｅｘｏ：２℃／分）の値は大きいことが好ましい。よって、本発明において発泡シートの上記ΔＨｅｘｏ：２℃／分の値は３Ｊ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは５Ｊ／ｇ以上であり、更に好ましくは１５Ｊ／ｇ以上、特に好ましくは２０Ｊ／ｇ以上である。尚、発熱量（ΔＨｅｘｏ：２℃／分）の上限は、特に限定されるものではないが概ね６０Ｊ／ｇである。 Here, the calorific value (ΔH exo: 2 ° C./min ) refers to the amount of heat released by the crystallization accelerated by the heat flux differential scanning calorimetry at a heating rate of 2 ° C./min. The larger the amount (ΔH exo: 2 ° C./min ), the more the foamed sheet itself cut out from the test piece means that the crystallization has not progressed. Therefore, it is preferable that the value of the calorific value (ΔH exo: 2 ° C./min ) is large from the viewpoint of heat resistance improvement that heat resistance can be improved by heat treatment during or after molding. Therefore, in the present invention, the value of ΔH exo: 2 ° C./min of the foamed sheet is preferably 3 J / g or more, more preferably 5 J / g or more, still more preferably 15 J / g or more, and particularly preferably 20 J / g. That's it. The upper limit of the calorific value (ΔH exo: 2 ° C./min ) is not particularly limited, but is generally 60 J / g.
また、吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分）とは、加熱速度２℃／分における熱流束示差走査熱量測定により試験片の結晶が溶融する際の融解熱量をいい、吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分）の値が大きいほど試験片を切り出した発泡シート自体は結晶化が進むことにより剛性、耐熱性が優れたものとなることを意味する。該吸熱量と該発熱量との差（ΔＨｘ：２℃／分）の値は、熱流束示差走査熱量測定に使用される試験片が該測定装置にセットされる時点で有していた分の結晶が溶融するのに必要な融解熱量に相当し、該値が小さいほど試験片を切り出した発泡シート自体は結晶化が進んでいないので、熱成形が良好で容易なことを意味する。 The endothermic amount (ΔH endo: 2 ° C./min ) means the heat of fusion when the crystal of the test piece melts by heat flux differential scanning calorimetry at a heating rate of 2 ° C./min. The endothermic amount (ΔH endo: A larger value of 2 ° C./min ) means that the foamed sheet itself from which the test piece is cut out has excellent rigidity and heat resistance as crystallization proceeds. The difference between the endothermic amount and the exothermic amount (ΔH x: 2 ° C./min ) is the amount that the test piece used for the heat flux differential scanning calorimetry had when it was set in the measuring device. The smaller the value is, the smaller the value is, the less the foamed sheet itself from which the test piece was cut, which indicates that the thermoforming is good and easy.
本発明において、差（ΔＨｘ：２℃／分）の値は４０Ｊ／ｇ未満（０を含む）に調整される。（ΔＨｘ：２℃／分）が４０Ｊ／ｇ以上の場合は、熱成形時のシートの伸びが著しく劣り、展開倍率の低い場合でも良好な成形体が得られない虞がある。一方、（ΔＨｘ：２℃／分）が小さい場合は、熱成形時のシートの伸びが良好で深絞り成形性に優れるが、熱成形時或いは熱成形後の工程にて熱処理による高結晶化に時間がかかり耐熱性に優れる成形体を得ることはできても、生産性に劣る発泡シートとなる可能性がある。よって、本発明において、差（ΔＨｘ：２℃／分）の値は２０Ｊ／ｇ以上、４０Ｊ／ｇ未満が更に好ましく、２０〜３５Ｊ／ｇが特に好ましい。 In the present invention, the value of the difference (ΔH x: 2 ° C./min ) is adjusted to less than 40 J / g (including 0). When (ΔH x: 2 ° C./min ) is 40 J / g or more, the elongation of the sheet at the time of thermoforming is extremely inferior, and there is a possibility that a good molded product cannot be obtained even when the expansion ratio is low. On the other hand, when (ΔH x: 2 ° C./min ) is small, the elongation of the sheet at the time of thermoforming is good and the deep drawability is excellent, but high crystallization by heat treatment at the time of thermoforming or after thermoforming. Even if it takes a long time to obtain a molded article having excellent heat resistance, it may be a foam sheet having poor productivity. Therefore, in the present invention, the difference (ΔH x: 2 ° C./min ) is more preferably 20 J / g or more and less than 40 J / g, particularly preferably 20 to 35 J / g.
このようにして得られる発泡成形体の展開倍率ｙは、通常１．１〜４．２であり、好ましくは１．１〜３．４である。尚、（ΔＨｘ：２℃／分）と展開倍率ｙとの間には前述の通り（１）式の関係が成り立つ。 The expansion ratio y of the foamed molded article thus obtained is usually 1.1 to 4.2, preferably 1.1 to 3.4. Note that, as described above, the relationship of the expression (1) is established between (ΔH x: 2 ° C./min ) and the development magnification y.
本明細書における展開倍率ｙとは、凹形成形体開口部の面積を（Ａ）、該凹形成形体内面の表面積を（Ｂ）とした場合の（Ｂ）と（Ａ）との比：（Ｂ）／（Ａ）で表される値である。 The expansion ratio y in the present specification is the ratio of (B) to (A) when the area of the concave shaped body opening is (A) and the surface area of the inner surface of the concave shaped body is (B): (B ) / (A).
上記発泡シートの発熱量（ΔＨｅｘｏ：２℃／分）および吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分）は、ＪＩＳ Ｋ７１２２−１９８７に記載される熱流束示差走査熱量測定によって求められる値とする。但し、発泡シートから切出した１〜４ｍｇの発泡体片を試験片とし、該試験片の状態調節およびＤＳＣ曲線の測定は以下の手順にて行う。試験片をＤＳＣ装置の容器に入れ、熱処理を行わず、２℃／分の加熱速度にて融解ピーク終了時より約３０℃高い温度まで加熱溶融させる際のＤＳＣ曲線を得る。尚、発泡シートの発熱量（ΔＨｅｘｏ：２℃／分）は該ＤＳＣ曲線の発熱ピークの低温側のベースラインから発熱ピークが離れる点を点ｃとし、発熱ピークが高温側のベースラインへ戻る点を点ｄとして、点ｃと点ｄとを結ぶ直線とＤＳＣ曲線に囲まれる部分の面積から求められる値とする。また、発泡シートの吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分）は、該ＤＳＣ曲線の吸熱ピークの低温側のベースラインから吸熱ピークが離れる点を点ｅとし、吸熱ピークが高温側のベースラインへ戻る点を点ｆとして、点ｅと点ｆとを結ぶ直線とＤＳＣ曲線に囲まれる部分の面積から求められる値とする。尚、該ＤＳＣ曲線におけるベースラインはできるだけ直線になるように装置を調節することとする。また、どうしてもベースラインが湾曲してしまう場合は、湾曲した低温側のベースラインをその曲線の湾曲状態を維持して高温側への延長線を作図し、該延長線と発熱ピークが離れる点を点ｃとし、湾曲した高温側のベースラインをその曲線の湾曲状態を維持して低温側への延長線を作図し、該延長線ヘ発熱ピークが戻る点を点ｄとし、或いは、湾曲した低温側のベースラインをその曲線の湾曲状態を維持して高温側への延長線を作図し、該延長線と吸熱ピークが離れる点を点ｅとし、湾曲した高温側のベースラインをその曲線の湾曲状態を維持して低温側への延長線を作図し、該延長線ヘ吸熱ピークが戻る点を点ｆとする。 The calorific value (ΔH exo: 2 ° C./min ) and the endothermic amount (ΔH endo: 2 ° C./min ) of the foam sheet are values determined by heat flux differential scanning calorimetry described in JIS K7122-1987. However, 1-4 mg foam pieces cut out from the foamed sheet are used as test pieces, and the condition adjustment and DSC curve measurement of the test pieces are performed according to the following procedure. A test piece is put in a container of a DSC apparatus, and a DSC curve is obtained when the sample is heated and melted to a temperature about 30 ° C. higher than the end of the melting peak at a heating rate of 2 ° C./min without heat treatment. The exothermic amount of the foam sheet (ΔH exo: 2 ° C./min ) is defined as a point c where the exothermic peak is separated from the low temperature side baseline of the exothermic peak of the DSC curve, and the exothermic peak returns to the high temperature side baseline. The point is a point d, and is a value obtained from the area of the portion surrounded by the straight line connecting the point c and the point d and the DSC curve. The endothermic amount of the foam sheet (ΔH endo: 2 ° C./min ) is defined as a point e where the endothermic peak departs from the low-temperature base line of the endothermic peak of the DSC curve, and the endothermic peak reaches the high-temperature base line. The return point is defined as a point f, and a value obtained from the area of the portion surrounded by the straight line connecting the point e and the point f and the DSC curve. Note that the apparatus is adjusted so that the baseline in the DSC curve is as straight as possible. In addition, if the baseline is inevitably curved, draw the extended line to the high temperature side while maintaining the curved low temperature side of the baseline, and check that the extended line and the exothermic peak are separated. Point c is used to draw a curved line on the high temperature side of the curved line while maintaining the curved state of the curved line, and a line extending to the low temperature side is drawn. The base line on the side is maintained in the curved state of the curve, an extension line to the high temperature side is drawn, the point where the extension line and the endothermic peak are separated is point e, and the curved base line on the high temperature side is the curve of the curve An extension line to the low temperature side is drawn while maintaining the state, and a point where the endothermic peak returns to the extension line is defined as a point f.
例えば、図４に示す場合には、上記の通り定められる点ｃと点ｄとを結ぶ直線とＤＳＣ曲線に囲まれる部分の面積から発泡シートの発熱量（ΔＨｅｘｏ：２℃／分）を求め、上記の通り定められる点ｅと点ｆとを結ぶ直線とＤＳＣ曲線に囲まれる部分の面積から発泡シートの吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分）を求める。また、図５に示すような場合には、上記の方法では点ｄと点ｅを定めることが困難である為、上記の通り定められる点ｃと点ｆとを結ぶ直線とＤＳＣ曲線との交点を点ｄ（点ｅ）と定めることにより、発泡シートの発熱量（ΔＨｅｘｏ：２℃／分）及び吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分）を求める。また、図６に示すように、吸熱ピークの低温側に小さな発熱ピークが発生するような場合には、発泡シートの発熱量（ΔＨｅｘｏ：２℃／分）は図６中の第１の発熱ピークの面積Ａと第２の発熱ピークの面積Ｂとの和から求められる。即ち、該面積Ａは第１の発熱ピークの低温側のベースラインから発熱ピークが離れる点を点ｃとし、第１の発熱ピークが高温側のベースラインへ戻る点を点ｄとして、点ｃと点ｄとを結ぶ直線とＤＳＣ曲線に囲まれる部分の面積Ａとする。そして、該面積Ｂは第２の発熱ピークの低温側のベースラインから第２の発熱ピークが離れる点を点ｇとし、吸熱ピークが高温側のベースラインへ戻る点を点ｆとして、点ｇと点ｆとを結ぶ直線とＤＳＣ曲線との交点を点ｅと定め、点ｇと点ｅとを結ぶ直線とＤＳＣ曲線に囲まれる部分の面積Ｂとする。一方、図６において、発泡シートの吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分）は点ｅと点ｆとを結ぶ直線とＤＳＣ曲線に囲まれる部分の面積から求められる値とする。 For example, in the case shown in FIG. 4, the heat generation amount of the foam sheet (ΔH exo: 2 ° C./min ) is obtained from the area surrounded by the straight line connecting the points c and d defined as described above and the DSC curve. The endothermic amount of the foamed sheet (ΔH endo: 2 ° C./min ) is determined from the area surrounded by the straight line connecting the points e and f determined as described above and the DSC curve. In the case shown in FIG. 5, since it is difficult to determine the points d and e by the above method, the intersection between the straight line connecting the points c and f determined as described above and the DSC curve. Is determined as a point d (point e) to determine the calorific value (ΔH exo: 2 ° C./min ) and the endothermic amount (ΔH endo: 2 ° C./min ) of the foam sheet. Also, as shown in FIG. 6, when a small exothermic peak occurs on the low temperature side of the endothermic peak, the heat generation amount of the foam sheet (ΔH exo: 2 ° C./min ) is the first exothermic in FIG. It is obtained from the sum of the area A of the peak and the area B of the second exothermic peak. That is, the area A is defined as a point c where the exothermic peak moves away from the low temperature side baseline of the first exothermic peak, and a point d where the first exothermic peak returns to the high temperature side baseline. It is assumed that the area A is a portion surrounded by a straight line connecting the point d and the DSC curve. The area B is defined as a point g where the second exothermic peak is separated from the low temperature side baseline of the second exothermic peak, a point f where the endothermic peak returns to the high temperature side baseline, and a point g. The intersection of the straight line connecting the point f and the DSC curve is defined as a point e, and the area B of the portion surrounded by the straight line connecting the point g and the point e and the DSC curve is defined. On the other hand, in FIG. 6, the endothermic amount (ΔH endo: 2 ° C./min ) of the foam sheet is a value obtained from the area of the portion surrounded by the straight line connecting point e and point f and the DSC curve.
なお、上記発熱量（ΔＨｅｘｏ：２℃／分）および吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分）の測定において、ＤＳＣ曲線の測定条件として、２℃／分の加熱速度を採用する理由は、発熱ピークと吸熱ピークとをなるべく分離し、正確な吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：：２℃／分）および（ΔＨｘ：２℃／分＝ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分−ΔＨｅｘｏ：２℃／分）を熱流束示差走査熱量測定にて求める際に、２℃／分の加熱速度が好適であるという発明者の知見に基づく。 In addition, in the measurement of the calorific value (ΔH exo: 2 ° C./min ) and the endothermic amount (ΔH endo: 2 ° C./min ), the reason for adopting the heating rate of 2 ° C./min as the measurement condition of the DSC curve is as follows: An exothermic peak and an endothermic peak are separated as much as possible, and an accurate endothermic amount (ΔH endo :: 2 ° C./min ) and (ΔH x: 2 ° C./min=ΔH endo: 2 ° C./min−ΔH exo: 2 ° C./min) ) Based on the inventor's knowledge that a heating rate of 2 ° C./min is suitable when determining by heat flux differential scanning calorimetry.
本発明で用いる発泡シートにおいては、該発泡シートの冷却速度１０℃／分における熱流束示差走査熱量測定によって求められる発熱量（ΔＨｅｘｏ：１０℃／分）が２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは２０〜４５Ｊ／ｇであり、更に好ましくは２５〜４０Ｊ／ｇである。該吸熱量（ΔＨｅｘｏ：１０℃／分）が小さすぎる場合には、発泡シートを熱成形時或いは熱成形後の工程にて熱処理して高結晶化させようとしても、熱処理に時間がかかりすぎるので、耐熱性に優れるポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得ることはできても、生産性に劣ることとなる虞がある。一方、該吸熱量（ΔＨｅｘｏ：１０℃／分）が大きすぎる場合には、結晶化速度が速すぎるために発泡シート製造時に結晶化がすすみ過ぎるので、熱成形性、特に深絞り成形性が劣ることになる虞がある。尚、該発熱量（ΔＨｅｘｏ：１０℃／分）の上限は、特に限定されるものではないが概ね６０Ｊ／ｇである。 In the foam sheet used in the present invention, the calorific value (ΔH exo: 10 ° C./min ) determined by heat flux differential scanning calorimetry at a cooling rate of 10 ° C./min of the foam sheet is preferably 20 J / g or more. More preferably, it is 20-45 J / g, More preferably, it is 25-40 J / g. If the endothermic amount (ΔH exo: 10 ° C./min ) is too small, the heat treatment takes too much time even if the foamed sheet is heat-treated at the time of thermoforming or after the thermoforming to make it highly crystallized. Therefore, even if a polylactic acid-based resin foam molded article having excellent heat resistance can be obtained, the productivity may be inferior. On the other hand, if the endothermic amount (ΔH exo: 10 ° C./min ) is too large, the crystallization speed is too high and crystallization proceeds too much at the time of foam sheet production. There is a risk of being inferior. The upper limit of the calorific value (ΔH exo: 10 ° C./min ) is not particularly limited, but is generally 60 J / g.
本発明において、該発熱量（ΔＨｅｘｏ：１０℃／分）が２０〜４５Ｊ／ｇであることは、結晶化速度が速すぎることもなければ遅すぎることもなく、結晶性の低い状態の発泡シートの生産と熱処理での結晶性の高い発泡成形体の生産との双方に適した結晶化速度を有するものであることを意味する。なお、冷却速度２℃／分のような冷却速度が遅い条件下での熱流束示差走査熱量測定では、結晶化速度の遅い基材樹脂からなる発泡シートであっても該測定により結晶化が促進され明確な発熱ピークが確認される。これに対し、冷却速度１０℃／分という冷却速度が速い条件下での熱流束示差走査熱量測定では、結晶化速度の遅い基材樹脂からなる発泡シートは該測定により結晶化が促進されず、殆ど或いは全く発熱ピークが確認されない、或いは、結晶化がほとんど促進されず明確な発熱ピークは確認されない。このように発泡シートの熱流束示差走査熱量測定において、冷却速度２℃／分の場合には結晶化が進むが、冷却速度１０℃／分の場合には結晶化が殆ど或いは全く進まない発泡シートを用いると、熱成形は容易であるが、熱成形時或いは熱成形後の熱処理に必要な時間が長くなるので、発泡成形体の生産性が不十分なものとなる虞がある。従って、冷却速度１０℃／分の条件下における熱流束示差走査熱量測定でも結晶化が進む発泡シートを用いて熱成形すると、熱処理にて結晶化が早期に進むことから、耐熱性に優れる発泡成形体を効率良く生産することができる。 In the present invention, when the calorific value (ΔH exo: 10 ° C./min ) is 20 to 45 J / g, the crystallization rate is neither too fast nor too slow, and foaming is in a state of low crystallinity. It means having a crystallization rate suitable for both the production of a sheet and the production of a foamed molded article having high crystallinity by heat treatment. In heat flux differential scanning calorimetry under conditions where the cooling rate is slow, such as 2 ° C./min, crystallization is accelerated by the measurement even for a foam sheet made of a base resin with a slow crystallization rate. A clear exothermic peak is confirmed. On the other hand, in the heat flux differential scanning calorimetry under the fast cooling rate of 10 ° C./min, the foam sheet made of the base resin having a slow crystallization rate is not accelerated by the measurement, Little or no exothermic peak is confirmed, or crystallization is hardly promoted and no clear exothermic peak is confirmed. Thus, in the heat flux differential scanning calorimetry of the foam sheet, the crystallization proceeds at a cooling rate of 2 ° C./min, but the crystallization proceeds little or not at a cooling rate of 10 ° C./min. When is used, thermoforming is easy, but the time required for heat treatment at the time of thermoforming or after thermoforming becomes long, so the productivity of the foamed molded product may be insufficient. Therefore, when thermoforming using a foam sheet that progresses in crystallization even in heat flux differential scanning calorimetry at a cooling rate of 10 ° C./min, crystallization progresses early by heat treatment, so foam molding with excellent heat resistance The body can be produced efficiently.
尚、上記発泡シートの発熱量（ΔＨｅｘｏ：１０℃／分）はＪＩＳ Ｋ７１２２−１９８７に記載される熱流束示差走査熱量測定によって求められる値とする。但し、発泡シートから切出した１〜４ｍｇの発泡体片を試験片とし、該試験片の状態調節およびＤＳＣ曲線の測定は以下の手順にて行う。
試験片をＤＳＣ装置の容器に入れ、融解ピーク終了時より約３０℃高い温度まで加熱溶融させ、その温度に１０分間保った後、１０℃まで１０℃／分の冷却速度にて冷却する際のＤＳＣ曲線を得る。尚、発泡シートの発熱量（ΔＨｅｘｏ：１０℃／分）は該ＤＳＣ曲線の発熱ピークの高温側のベースラインから発熱ピークが離れる点を点ｈとし、発熱ピークが低温側のベースラインへ戻る点を点ｉとして、点ｈと点ｉとを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線に囲まれる部分の面積から求められる値とする。尚、ベースラインはできるだけ直線になるように装置を調節することとし、どうしてもベースラインが湾曲してしまう場合は、湾曲した高温側のベースラインをその曲線の湾曲状態を維持して低温側への延長線を作図し、該延長線から発熱ピークが離れる点を点ｈとし、湾曲した低温側のベースラインをその曲線の湾曲状態を維持して高温側への延長線を作図し、該延長線へ発熱ピークが戻る点を点ｉとする。
In addition, the calorific value (ΔH exo: 10 ° C./min ) of the foam sheet is a value determined by heat flux differential scanning calorimetry described in JIS K7122-1987. However, 1-4 mg foam pieces cut out from the foamed sheet are used as test pieces, and the condition adjustment and DSC curve measurement of the test pieces are performed according to the following procedure.
The test piece is put in a container of a DSC apparatus, heated and melted to a temperature about 30 ° C. higher than the end of the melting peak, kept at that temperature for 10 minutes, and then cooled to 10 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min. A DSC curve is obtained. The exothermic amount of the foam sheet (ΔH exo: 10 ° C./min ) is defined as a point h where the exothermic peak departs from the high-temperature base line of the DSC curve, and the exothermic peak returns to the low-temperature base line. A point is a point i, and a value obtained from a straight line connecting the point h and the point i and an area of a portion surrounded by the DSC curve. The device should be adjusted so that the baseline is as straight as possible. If the baseline is inevitably curved, maintain the curved state of the curved high-temperature side of the base line to the low-temperature side. An extension line is drawn, a point where the exothermic peak is separated from the extension line is a point h, a curved low-temperature base line is maintained in the curved state of the curve, and an extension line to the high-temperature side is drawn. The point at which the exothermic peak returns is designated as point i.
上記発泡シートの発熱量（ΔＨｅｘｏ：１０℃／分）の要件を満足する好ましい発泡シートは、基材樹脂の主成分であるポリ乳酸系樹脂に、結晶化速度向上剤としてタルク、シリカ、ゼオライト、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、クレー、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸カルシウム等の無機物をポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して好ましくは０．０５〜１０重量部、更に好ましくは０．１〜８重量部、特に好ましくは０．１重量部以上、４重量部未満添加したものを使用することにより得ることができる。特に、ポリ乳酸系樹脂中に結晶核剤としての無機物を最適配合設計したナノコンポジットとすることにより該結晶化速度をより一層向上させることができる。又、上記無機物の中でも特にタルクなどの珪酸塩やモンモリロナイトなどの層状珪酸塩が好ましい。尚、ポリ乳酸系樹脂に対する上記無機物の添加量が上記範囲を超える場合は、基材樹脂の溶融張力や目的とする発泡シートの見掛け密度にもよるが得られる発泡シートの独立気泡率が低下してしまい熱成形用発泡シートの機械的強度および熱成形性が不十分なものとなる虞がある。一方、該添加量が上記範囲未満の場合には、結晶化速度向上効果が不十分となる虞がある。 A preferable foamed sheet that satisfies the requirement of the heat generation amount (ΔH exo: 10 ° C./min ) of the foamed sheet is a polylactic acid resin that is a main component of the base resin, talc, silica, zeolite as a crystallization speed improver. , Kaolin, montmorillonite, bentonite, clay, magnesium carbonate, aluminum oxide, calcium sulfate, etc., preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid resin. Parts, particularly preferably 0.1 parts by weight or more and less than 4 parts by weight can be used. In particular, the crystallization rate can be further improved by using a nanocomposite in which an inorganic substance as a crystal nucleating agent is optimally blended and designed in a polylactic acid resin. Among the inorganic substances, silicates such as talc and layered silicates such as montmorillonite are particularly preferable. In addition, when the amount of the inorganic substance added to the polylactic acid resin exceeds the above range, the closed cell ratio of the obtained foam sheet decreases depending on the melt tension of the base resin and the apparent density of the target foam sheet. As a result, the mechanical strength and thermoformability of the thermoforming foam sheet may be insufficient. On the other hand, when the addition amount is less than the above range, the effect of improving the crystallization speed may be insufficient.
本発明で用いる発泡シートの加熱速度２℃／分における熱流束示差走査熱量測定によって求められる、吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分）と発熱量（ΔＨｅｘｏ：２℃／分）との差ΔＨｘ：２℃／分（Ｊ／ｇ）は、前述の（１）式において展開倍率ｙが１より大であることより、４０Ｊ／ｇ未満である。 Difference between endothermic amount (ΔH endo: 2 ° C./min ) and calorific value (ΔH exo: 2 ° C./min ) determined by heat flux differential scanning calorimetry at a heating rate of 2 ° C./min of the foam sheet used in the present invention. ΔH x: 2 ° C./min (J / g) is less than 40 J / g because the expansion ratio y is larger than 1 in the above-described formula (1).
また、本発明において発泡シートの気泡形状が下記（２）〜（４）式を満足することが好ましい。尚、この気泡形状は、後述するように、発泡シートの中央層について測定したものである。
０．０５＜Ｚ＜０．８ （２）
０．２＜Ｚ／Ｘ＜０．８ （３）
０．２＜Ｚ／Ｙ＜０．６５ （４）
但し、（２）〜（４）式中、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ、発泡シートの押出方向（ＭＤ方向）、幅方向（ＴＤ方向）、厚み方向における平均気泡径であり、その単位はｍｍである。
In the present invention, it is preferable that the foam shape of the foam sheet satisfies the following formulas (2) to (4). In addition, this bubble shape is measured about the center layer of a foam sheet so that it may mention later.
0.05 <Z <0.8 (2)
0.2 <Z / X <0.8 (3)
0.2 <Z / Y <0.65 (4)
However, in the formulas (2) to (4), X, Y, and Z are average cell diameters in the extrusion direction (MD direction), width direction (TD direction), and thickness direction of the foamed sheet, respectively, and the unit is mm. It is.
上記Ｚ／Ｘ、Ｚ／Ｙの少なくとも一方が０．２以下の場合、気泡形状が扁平であるため、シートの剛性が不十分となってしまう。その結果、熱成形性、特に深絞り成形性が悪くなり、得られる発泡成形体の機械的強度が低下する虞がある。一方、Ｚ／Ｘが０．８以上、及び／又はＺ／Ｙが０．６５以上の場合は、加熱成形時のドローダウンが大きくなりやすく、熱成形性が悪くなる虞がある。また、Ｚが０．０５ｍｍ以下となる場合は、熱成形性、機械的物性が悪化する。Ｚが０．８ｍｍ以上である場合は、外観が不良となる虞があり、また柔軟性が不十分となる虞があり外部から力を受けた場合に気泡が座屈しやすくなる。したがって、上記範囲を満足するような気泡形状を有する発泡シートを用いると、機械的強度、熱成形性に優れ、また、熱成形して得られる発泡成形体の機械的強度においても優れたものとなる。
また、Ｚ／Ｘは０．３〜０．７、Ｚ／Ｙは０．２５〜０．６、Ｚは０．１〜０．５ｍｍであることが機械的強度、熱成形性の面から更に好ましい。
When at least one of the above Z / X and Z / Y is 0.2 or less, the bubble shape is flat, and the rigidity of the sheet becomes insufficient. As a result, thermoformability, particularly deep drawability, is deteriorated, and the mechanical strength of the resulting foamed molded product may be lowered. On the other hand, when Z / X is 0.8 or more and / or Z / Y is 0.65 or more, the drawdown at the time of heat forming tends to be large, and the thermoformability may be deteriorated. On the other hand, when Z is 0.05 mm or less, thermoformability and mechanical properties are deteriorated. If Z is 0.8 mm or more, the appearance may be poor, and the flexibility may be insufficient, and bubbles are likely to buckle when subjected to external force. Therefore, when a foam sheet having a cell shape that satisfies the above range is used, the mechanical strength and thermoformability are excellent, and the mechanical strength of a foam molded article obtained by thermoforming is also excellent. Become.
Z / X is 0.3 to 0.7, Z / Y is 0.25 to 0.6, and Z is 0.1 to 0.5 mm in terms of mechanical strength and thermoformability. preferable.
なお、上記（２）〜（４）式で表される気泡形状は、発泡シートの中央層について測定されたものである。ここで中央層とは、厚み方向の中心を含み、両表面から各々発泡シート全厚みの１０％迄の範囲を含まない層の意味である。即ち、図７に示すように、シート全厚みの８０％を占める発泡シートの厚み方向の中央部分である。 In addition, the bubble shape represented by said (2)-(4) Formula is measured about the center layer of a foam sheet. Here, the central layer means a layer that includes the center in the thickness direction and does not include the range from both surfaces to 10% of the total thickness of the foamed sheet. That is, as shown in FIG. 7, it is the center part of the thickness direction of the foam sheet which occupies 80% of the sheet total thickness.
本明細書において、平均気泡径Ｘ、Ｙ、Ｚは次のように測定するものとする。
発泡シートの中央層の押出方向（ＭＤ方向）の平均気泡径（Ｘ：ｍｍ）、幅方向（ＴＤ方向）の平均気泡径（Ｙ：ｍｍ）、厚み方向の平均気泡径（Ｚ：ｍｍ）は、発泡シートの押出方向の垂直断面及び、幅方向の垂直断面を顕微鏡で拡大撮影し、得られた顕微鏡撮影写真に基づいて測定するものとし、測定によって得られた平均気泡径Ｘ、平均気泡径Ｙ、平均気泡径ＺからＺ／Ｘ、Ｚ／Ｙを求める。
更に詳しく説明すると、発泡シートの、ＭＤ方向に沿う方向の厚み方向断面の顕微鏡拡大写真を得て、得られた写真をもとに発泡シート両表面Ｓから０．１×（発泡シート全厚み：Ｔ）の位置に相当する位置に線を引き、表層と中央層の気泡に分け、写真上の中央層に存在する各気泡全てについてＭＤ方向および厚み方向の気泡径を図７（ａ）に示す通りノギスにより測定して各気泡２のｘ、ｚの値をそれぞれ気泡ごとに得、こうして得られたｘ１、ｘ２、ｘ３・・・ｘｎ、並びにｚ１、ｚ２、ｚ３・・・ｚｎの値から各々その算術平均値であるＸ、Ｚを得、このＸ、Ｚの値からＺ／Ｘの値を得る。尚、当然のことながらＸ、Ｚの値は、それぞれ上記写真の拡大率にもとづいて換算して真の平均気泡径を求める。
In this specification, the average cell diameters X, Y, and Z are measured as follows.
The average cell diameter (X: mm) in the extrusion direction (MD direction) of the central layer of the foam sheet, the average cell diameter (Y: mm) in the width direction (TD direction), and the average cell diameter (Z: mm) in the thickness direction are The vertical cross-section in the extrusion direction of the foam sheet and the vertical cross-section in the width direction are magnified with a microscope and measured based on the obtained micrograph, and the average cell diameter X and average cell diameter obtained by the measurement are measured. Z / X and Z / Y are determined from Y and average bubble diameter Z.
More specifically, a microscopic magnified photograph of the thickness direction cross section in the direction along the MD direction of the foam sheet is obtained, and 0.1 × (foam sheet total thickness: from the foam sheet both surfaces S based on the obtained photograph) A line is drawn at a position corresponding to the position of T) to divide into bubbles of the surface layer and the center layer, and the bubble diameters in the MD direction and the thickness direction are shown in FIG. 7A for all the bubbles present in the center layer on the photograph. The value of x and z of each
Ｙの値は、発泡シートの、ＴＤ方向に沿う方向の厚み方向断面の顕微鏡拡大写真を得て、得られた写真をもとに発泡体両表面Ｓから０．１×（発泡シート全厚み：Ｔ）の位置に相当する位置に線を引き、表層と中央層の気泡に分け、写真上の中央層に存在する各気泡全てについてＴＤ方向の気泡径を図７（ｂ）に示す通りノギスにより測定して各気泡２のｙの値を気泡ごとに得、こうして得られたｙ１、ｙ２、ｙ３・・・ｙｎの値からその算術平均値であるＹを得、このＹの値と、先に求めたＺの値からＺ／Ｙの値を得る。尚、当然のことながらＹの値は、上記写真の拡大率にもとづいて換算して真の平均気泡径を求める。また、上記Ｚ、Ｘ、Ｙの測定において両表層部Ｓより０．１×（発泡シート全厚み：Ｔ）の線上にある気泡２ａは測定の対象外とする。
The value of Y is 0.1 × (foamed sheet total thickness: from the foam both surfaces S based on the photograph obtained by obtaining a microscopic enlarged photograph of the thickness direction cross section in the direction along the TD direction of the foamed sheet. A line is drawn at a position corresponding to the position of T), and it is divided into bubbles of the surface layer and the center layer, and for each of the bubbles existing in the center layer on the photograph, the bubble diameter in the TD direction is measured with a caliper as shown in FIG. measured to obtain the value of y of the
上記気泡径比および気泡径の調整は、以下の通り調整することができる。
気泡径Ｘ、Ｙ、Ｚの調整方法としては、タルク、重炭酸ナトリウムなどの無機又は有機の気泡調整剤を基材樹脂１００重量部に対して０．１〜３重量部添加することや、押出発泡時のダイの圧力を調節することにより調整できる。即ち、良好な外観、目的とする見掛け密度、厚みの発泡シートが得られる範囲内において、気泡調整剤を増量することにより気泡径を小さくすることができ、ダイの圧力を高くすることにより気泡径を小さくすることができる。
また、気泡径比Ｚ／Ｘについては、押出発泡後の発泡シートの引取速度を調節することにより調整でき、気泡径比Ｚ／Ｙについては、押出発泡後の発泡シートの拡幅率を調節することにより調整できる。
The bubble diameter ratio and the bubble diameter can be adjusted as follows.
As a method for adjusting the bubble diameters X, Y, Z, 0.1 to 3 parts by weight of an inorganic or organic bubble regulator such as talc or sodium bicarbonate is added to 100 parts by weight of the base resin, or extrusion. It can be adjusted by adjusting the pressure of the die during foaming. That is, within a range where a foam sheet having a good appearance, a desired apparent density and thickness can be obtained, the bubble diameter can be reduced by increasing the amount of the bubble regulator, and the bubble diameter can be increased by increasing the pressure of the die. Can be reduced.
The bubble diameter ratio Z / X can be adjusted by adjusting the take-up speed of the foam sheet after extrusion foaming, and the bubble diameter ratio Z / Y can be adjusted by adjusting the expansion ratio of the foam sheet after extrusion foaming. Can be adjusted.
本発明で用いる発泡シートの独立気泡率は、５０〜１００％が好ましく、７０〜１００％がより好ましく、８０〜１００％が更に好ましい。独立気泡率が上記の範囲内であることにより、機械的強度、熱成形時の二次発泡性に特に優れたものとなり、また、該発泡シートを熱成形して得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体の機械的強度、金型再現性などの外観においても優れたものとなる。 The closed cell ratio of the foamed sheet used in the present invention is preferably 50 to 100%, more preferably 70 to 100%, and still more preferably 80 to 100%. When the closed cell ratio is within the above range, the mechanical strength and the secondary foamability during thermoforming are particularly excellent, and the polylactic acid resin foam molding obtained by thermoforming the foamed sheet The appearance of the body such as mechanical strength and mold reproducibility is also excellent.
本明細書において、発泡シートの独立気泡率（％）は、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６−７０（１９７６再認定）に記載されている手順Ｃに準拠し、東芝ベックマン株式会社製の空気比較式比重計９３０型を使用して測定される試験片の真の体積：Ｖｘから、下記（８）式より算出される値である。
独立気泡率（％）＝（Ｖｘ−Ｗ／ρ）×１００／（Ｖａ−Ｗ／ρ） （８）
但し、上記（８）式において、Ｖｘは上記した方法で測定される試験片の真の体積（ｃｍ３）で、試験片を構成する樹脂の容積と、試験片内の独立気泡部分の気泡全容積との和に相当する。
その他、上記（８）式中の、Ｖａ、Ｗ、ρは以下の通りである。
Ｖａ：測定に使用した試験片の外形寸法から計算される試験片の見掛けの体積（ｃｍ３）
Ｗ ：測定に使用した試験片の全重量（ｇ）
ρ ：試験片を構成する基材樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３）
尚、試験片は、空気比較式比重計に付属のサンプルカップに非圧縮状態で収納されなければならないので、縦と横がそれぞれ２．５ｃｍになるように発泡シートから切り出し（厚みは発泡シートの厚みそのままとする）、見掛け体積が１５ｃｍ３に最も近づくように複数枚を重ね合せて使用する。
In this specification, the closed cell ratio (%) of the foam sheet is based on the procedure C described in ASTM D2856-70 (1976 recertification), and the air comparison type hydrometer 930 type manufactured by Toshiba Beckman Co., Ltd. is used. It is a value calculated from the following equation (8) from the true volume of the test piece measured using: Vx.
Closed cell ratio (%) = (Vx−W / ρ) × 100 / (Va−W / ρ) (8)
However, in the above equation (8), Vx is the true volume (cm 3 ) of the test piece measured by the above-described method, and the volume of the resin constituting the test piece and all the bubbles in the closed cell portion in the test piece. It corresponds to the sum of the volume.
In addition, Va, W, and ρ in the above equation (8) are as follows.
Va: Apparent volume of the test piece calculated from the outer dimensions of the test piece used for measurement (cm 3 )
W: Total weight of the test piece used for measurement (g)
ρ: Density of base resin constituting the test piece (g / cm 3 )
In addition, since the test piece must be stored in a non-compressed state in the sample cup attached to the air comparison hydrometer, the test piece is cut out from the foam sheet so that the length and width are 2.5 cm each (the thickness is the same as that of the foam sheet). The thickness is kept as it is), and a plurality of sheets are overlapped and used so that the apparent volume is closest to 15 cm 3 .
また、本発明で用いる発泡シートは、フィルムの接着剤による接着、フィルムの熱接着、共押出し、溶融樹脂の押出ラミネート等の方法により、該発泡シートの少なくとも片面に熱可塑性樹脂層を設けることもできる。該熱可塑性樹脂層を構成する樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられ、中でも、発泡シートの基材樹脂と同様のものや、脂肪族エステル成分単位を少なくとも３５モル％含むポリエステル系樹脂等の生分解性熱可塑性樹脂が好ましい。 The foamed sheet used in the present invention may be provided with a thermoplastic resin layer on at least one side of the foamed sheet by a method such as adhesion with a film adhesive, thermal adhesion of the film, coextrusion, or extrusion lamination of a molten resin. it can. Examples of the resin constituting the thermoplastic resin layer include a polyethylene resin, a polypropylene resin, a polyester resin, a polystyrene resin, a polyamide resin, and the like. A biodegradable thermoplastic resin such as a polyester resin containing at least 35 mol% of an aliphatic ester component unit is preferred.
本発明においては、前述のように発泡シートを熱成形時或いは熱成形した後に、発泡成形体の結晶化促進のための熱処理することが好ましい。例えば発泡シートの熱成形後に好ましくは８０〜１３０℃、更に好ましくは９０〜１２０℃の温度に温調した結晶化促進のための成形用金型と同じ又は別に設けた金型にて好ましくは１０〜６０秒間保持する。このとき、結晶化促進のための金型の温度が低すぎると十分に結晶化させるのに時間がかかり生産性に劣る虞がある。一方、該金型の温度が高すぎると、十分に結晶化させるのが難しくなるばかりか、離型後の発泡成形体の強度が低くなり、発泡成形体の形状を保持できない虞がある。 In the present invention, as described above, it is preferable to heat-treat the foamed sheet at the time of thermoforming or after thermoforming to promote crystallization of the foamed molded product. For example, after thermoforming of the foamed sheet, a mold provided preferably the same as or separately from the mold for crystallization promotion, which is temperature-controlled at a temperature of 80 to 130 ° C., more preferably 90 to 120 ° C., preferably 10 Hold for ~ 60 seconds. At this time, if the temperature of the mold for promoting crystallization is too low, it takes a long time to crystallize sufficiently and the productivity may be inferior. On the other hand, if the temperature of the mold is too high, not only is it difficult to crystallize sufficiently, but the strength of the foamed molded product after mold release is lowered, and the shape of the foamed molded product may not be maintained.
また、本発明においては、得られた発泡成形体を、例えば前記発泡シートの熱成形後にポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度以上の形状が保持できる温度、具体的には６０〜８０℃程度の雰囲気下で、好ましくは６〜３６時間養生することによって、結晶化を促進させることもできる。 Further, in the present invention, the obtained foamed molded product is, for example, a temperature at which the shape above the glass transition temperature of the polylactic acid-based resin can be maintained after thermoforming the foamed sheet, specifically an atmosphere of about 60 to 80 ° C. The crystallization can also be promoted by aging, preferably for 6 to 36 hours.
本発明で用いる発泡シートは前記の通り、熱成形性の点から結晶化度を低く抑えることが好ましく、成形サイクル等の熱成形効率の点からは結晶化度をある程度高くすることが好ましい。よって熱成形時には前記（１）式に従い目的とする発泡成形体の展開倍率に応じて適切なΔＨｘ：２℃／分の値を選択することにより、熱成形性と熱成形効率とを両立させることができる。
本発明で用いる発泡シートはポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度付近まで加熱することで深絞り等を良好に行うことができ、得られる発泡成形体の外観も良好なものとなる。そして、本発明においては発泡シートの熱成形と同時に、或いは、熱成形後に上記の通りポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度以上の温度に保持するなどして結晶化を進行させることにより、発泡成形体の耐熱性を向上させることができる。特に、冷却速度１０℃／分における熱流束示差走査熱量測定によって求められる発熱量（ΔＨｅｘｏ：１０℃／分）が２０Ｊ／ｇ以上、更に２０〜４５Ｊ／ｇである発泡シートは、前述の結晶化促進のための成形用金型と同じ又は別に設けた金型にて結晶化を促進させる方法にて十分に耐熱性の高い発泡成形体にすることができる。
As described above, the foamed sheet used in the present invention preferably has a low crystallinity from the viewpoint of thermoformability, and preferably has a certain degree of crystallinity from the viewpoint of thermoforming efficiency such as a molding cycle. Therefore, at the time of thermoforming, by selecting an appropriate value of ΔH x: 2 ° C./min in accordance with the expansion ratio of the desired foamed molded article according to the above equation (1), both thermoformability and thermoforming efficiency are achieved. be able to.
The foamed sheet used in the present invention can be well drawn by heating to near the glass transition temperature of the polylactic acid-based resin, and the resulting foamed molded article also has a good appearance. In the present invention, the foamed molded article is allowed to proceed with crystallization simultaneously with the thermoforming of the foamed sheet or after the thermoforming by maintaining the temperature above the glass transition temperature of the polylactic acid resin as described above. The heat resistance of can be improved. In particular, a foam sheet having a calorific value (ΔH exo: 10 ° C./min ) determined by heat flux differential scanning calorimetry at a cooling rate of 10 ° C./min is 20 J / g or more, and more preferably 20 to 45 J / g, A foamed molded article having sufficiently high heat resistance can be obtained by a method in which crystallization is promoted with a mold that is the same as or different from a molding mold for promoting crystallization.
尚、本明細書においてガラス転移温度の測定はＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）により熱流束示差走査熱量測定にて得られるＤＳＣ曲線の中間点ガラス転移温度として求められる値である。尚、ガラス転移温度を求めるための試験片の状態調節は１０℃／分にて昇温して加熱溶解させること、０℃まで１０℃／分にて冷却すること以外はＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）の３．試験片の状態調節（３）記載の『一定の熱処理を行った後、ガラス転移温度を測定する場合』に基づいて状態調整を行ったものを試験片とする。 In the present specification, the measurement of the glass transition temperature is a value determined as the midpoint glass transition temperature of the DSC curve obtained by heat flux differential scanning calorimetry according to JIS K7121 (1987). The condition of the test piece for determining the glass transition temperature is JIS K7121 (1987) except that the test piece is heated at 10 ° C./min to be heated and dissolved, and cooled to 0 ° C. at 10 ° C./min. 3. Condition adjustment of test piece The test piece is subjected to condition adjustment based on “when the glass transition temperature is measured after performing a certain heat treatment” described in (3).
次に、本発明において好ましく用いられる発泡シートの一例を具体的に説明する。
該発泡シートは、ポリ乳酸系樹脂を基材樹脂の主成分とし、見掛け密度が６３〜６３０ｋｇ／ｍ３、厚みが０．５〜７ｍｍ、気泡形状が下記（５）〜（７）式を満足する発泡シートである。ポリ乳酸系樹脂を基材樹脂の主成分とすること、見掛け密度が６３〜６３０ｋｇ／ｍ３、厚みが０．５〜７ｍｍであること、気泡形状が下記（５）〜（７）式を満足することについては、前述したとおりである。
０．０５＜Ｚ＜０．８ （５）
０．２＜Ｚ／Ｘ＜０．８ （６）
０．２＜Ｚ／Ｙ＜０．６５ （７）
（但し、（５）〜（７）式中、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ、発泡シートの押出方向（ＭＤ方向）、幅方向（ＴＤ方向）、厚み方向における平均気泡径であり、その単位はｍｍである。
Next, an example of the foam sheet preferably used in the present invention will be described in detail.
The foamed sheet has a polylactic acid resin as a main component of the base resin, an apparent density of 63 to 630 kg / m 3 , a thickness of 0.5 to 7 mm, and a bubble shape that satisfies the following formulas (5) to (7): It is a foam sheet. The main component of the base resin is polylactic acid resin, the apparent density is 63 to 630 kg / m 3 , the thickness is 0.5 to 7 mm, and the bubble shape satisfies the following formulas (5) to (7) This is as described above.
0.05 <Z <0.8 (5)
0.2 <Z / X <0.8 (6)
0.2 <Z / Y <0.65 (7)
(However, in the formulas (5) to (7), X, Y, and Z are average cell diameters in the extrusion direction (MD direction), width direction (TD direction), and thickness direction of the foam sheet, respectively. mm.
更に、該発泡シートの加熱速度２℃／分における熱流束示差走査熱量測定によって求められる、吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分）と発熱量（ΔＨｅｘｏ：２℃／分）との差ΔＨｘ（Ｊ／ｇ）は２０Ｊ／ｇ以上、４０Ｊ／ｇ未満であると共に、該吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分）が１０Ｊ／ｇ以上である。吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分）が１０Ｊ／ｇ以上であること、ΔＨｘ（Ｊ／ｇ）が４０Ｊ／ｇ未満であることについては前述したとおりである。そして、ΔＨｘ（Ｊ／ｇ）が２０Ｊ／ｇ以上であることにより、本発明の発泡シートは生産性に優れたものとなる。即ち、ΔＨｘ（Ｊ／ｇ）が２０Ｊ／ｇ未満でも熱成形は可能であるが、ΔＨｘ（Ｊ／ｇ）が２０Ｊ／ｇ以上の場合には、熱処理時間が短くてすむので生産性に優れ、且つ剛性などの機械的強度、耐熱性に優れたものとなる。更に、ΔＨ ｘ：２℃／分 （Ｊ／ｇ）と熱成形により得られる発泡成形体の展開倍率ｙとの間に下記（９）式の関係が成り立つようにΔＨ ｘ：２℃／分 （Ｊ／ｇ）が調整されていることを要するのは、前記（１）式について前述したとおりである。
ｙ≦−０．０８ΔＨ ｘ：２℃／分 ＋４．２ （９）
Further, the difference ΔH between the endothermic amount (ΔH endo: 2 ° C./min ) and the calorific value (ΔH exo: 2 ° C./min ), which is determined by heat flux differential scanning calorimetry at a heating rate of 2 ° C./min. x (J / g) is 20 J / g or more and less than 40 J / g, and the endothermic amount (ΔH endo: 2 ° C./min ) is 10 J / g or more. As described above, the endothermic amount (ΔH endo: 2 ° C./min ) is 10 J / g or more, and ΔH x (J / g) is less than 40 J / g. By ΔH x (J / g) is 20 J / g or more, the foam sheets of the present invention has an excellent productivity. That is, thermoforming is possible even when ΔH x (J / g) is less than 20 J / g, but when ΔH x (J / g) is 20 J / g or more, the heat treatment time can be shortened and productivity is improved. It is excellent in mechanical strength such as rigidity and heat resistance. Furthermore, ΔH x: 2 ℃ / min (J / g) and below between the expansion ratio y of the foamed molded product obtained by thermoforming (9) [Delta] H as established the relationship formula x: 2 ° C. / min ( It is necessary to adjust J / g) as described above for the equation (1).
y ≦ −0.08ΔH x: 2 ° C./min+4.2 (9)
本発明によって得られる発泡成形体は生分解性であり、弁当箱、カップ麺容器、果物容器、野菜容器等の食品包装容器、精密機器、電気製品の緩衝包装容器等として好ましく使用される。 The foamed molded article obtained by the present invention is biodegradable and is preferably used as a food packaging container such as a lunch box, cup noodle container, fruit container, vegetable container, precision equipment, buffer packaging container for electrical products, and the like.
以下、本発明を製造例により説明する。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to production examples.
製造例で使用するポリ乳酸系樹脂Ａ、Ｂは以下の通りのものである。
ポリ乳酸系樹脂Ａ、Ｂは、内径４７ｍｍの二軸押出機を用いて、次のように製造した。
三井化学株式会社製結晶性ポリ乳酸樹脂Ｈ−１００（密度：１２６０ｋｇ／ｍ３、吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：ｒｏｗ）：４９Ｊ／ｇ）１００重量部と、表１に示す量の過酸化物（ＤＣＰ：ジクミルパーオキサイド）を二軸押出機に供給し、該樹脂が十分溶融する温度以上に加熱して溶融混練した後、樹脂温度を２１５℃に調整してから、ストランド状に押出し、該ストランド状の押出物を約２５℃の水中に浸漬させることにより冷却した後、ペレット状に切断することによりポリ乳酸系樹脂Ａ、Ｂを得た。ポリ乳酸系樹脂Ａ、Ｂの物性を表１に示す。
The polylactic acid resins A and B used in the production examples are as follows.
Polylactic acid resins A and B were produced as follows using a twin screw extruder having an inner diameter of 47 mm.
Crystalline polylactic acid resin H-100 (density: 1260 kg / m 3 , endothermic amount (ΔH endo: row ): 49 J / g) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. and peroxides (DCP) in the amounts shown in Table 1 : Dicumyl peroxide) is supplied to a twin-screw extruder, heated to a temperature at which the resin is sufficiently melted and melt-kneaded, adjusted to a resin temperature of 215 ° C., and then extruded into a strand. After cooling the shaped extrudate in water at about 25 ° C., it was cut into pellets to obtain polylactic acid resins A and B. Table 1 shows the physical properties of the polylactic acid resins A and B.
ポリ乳酸樹脂Ｃとして結晶性ポリ乳酸樹脂Ｈ−１００を、ポリ乳酸樹脂Ｄとして非晶性ポリ乳酸Ｈ−２８０（三井化学株式会社製）を使用した。ポリ乳酸樹脂Ｃ、Ｄの物性を表２に示す。 Crystalline polylactic acid resin H-100 was used as polylactic acid resin C, and amorphous polylactic acid H-280 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was used as polylactic acid resin D. Table 2 shows the physical properties of the polylactic acid resins C and D.
製造例１
内径９０ｍｍの第一押出機と内径１２０ｍｍの第二押出機が接続されたタンデム形式の押出機を用いて、次のように発泡シートを製造した。
前記ポリ乳酸系樹脂Ａと、表３に示す種類、量の気泡調整剤とを第一押出機に供給し、加熱溶融混練した後、表３に示す種類、量の発泡剤を第一押出機内に圧入して混練することにより溶融混練物を得た。次いで第一押出機と接続された第二押出機内で上記溶融混練物を冷却し、樹脂温度を１７１℃に調整してから、直径１１０ｍｍ、スリット間隔０．５ｍｍの円筒状細隙を有する環状ダイから押出して円筒状に発泡させた。次いでこの円筒状発泡体を冷却しながら引き取り、押出方向に切り開いて発泡シートを得た。尚、具体的な円筒状発泡体の冷却条件としては、押出し直後の筒状発泡体の内部に０．４ｍ３／分（２３℃、１ａｔｍ）の条件で空気を吹き付けると共に外部に０．９ｍ３／分（２３℃、１ａｔｍ）の条件で空気を吹き付けることと、５℃に調整された直径３３３ｍｍの円柱状冷却装置の側面に沿わせて筒状発泡体を引き取ること、これらにより円筒状発泡体を冷却した。
Production Example 1
Using a tandem type extruder in which a first extruder having an inner diameter of 90 mm and a second extruder having an inner diameter of 120 mm were connected, a foam sheet was produced as follows.
After supplying the polylactic acid-based resin A and the type and amount of the air conditioner shown in Table 3 to the first extruder and heat-melting and kneading, the type and amount of the foaming agent shown in Table 3 are placed in the first extruder. A melt-kneaded product was obtained by press-fitting into and kneading. Next, the melt-kneaded product is cooled in a second extruder connected to the first extruder, the resin temperature is adjusted to 171 ° C., and then an annular die having a cylindrical slit having a diameter of 110 mm and a slit interval of 0.5 mm. It was extruded from and foamed into a cylindrical shape. Next, this cylindrical foam was taken out while cooling and cut in the extrusion direction to obtain a foam sheet. As specific cooling conditions for the cylindrical foam, air was blown into the cylindrical foam immediately after extrusion under the condition of 0.4 m 3 / min (23 ° C., 1 atm) and 0.9 m 3 was externally applied. Per minute (23 ° C., 1 atm), and blowing the cylindrical foam along the side of a columnar cooling device with a diameter of 333 mm adjusted to 5 ° C. Cooled.
株式会社浅野研究所製ＦＫＳ型テスト用圧空真空成形機を使用し、四辺をクランプした上記発泡シートの両面をヒーターにより表面温度７０℃に加熱した後、金型にて開口部直径１６５ｍｍ、底部直径１１０ｍｍ、深さ５０ｍｍの円形収納部を有する円錐台形型容器（展開倍率ｙ：１．６０）を成形した。その後、１１０℃に設定した金型内で該容器を１５秒保持して熱処理を行なった。 Using a pressure air vacuum forming machine for FKS type test manufactured by Asano Laboratories Co., Ltd., both sides of the foamed sheet clamped on all sides were heated to a surface temperature of 70 ° C. with a heater, and then the opening diameter was 165 mm and the bottom diameter was measured with a mold. A frustoconical container (deployment magnification y: 1.60) having a circular storage portion of 110 mm and a depth of 50 mm was molded. Thereafter, heat treatment was performed by holding the container for 15 seconds in a mold set at 110 ° C.
製造例２
表３に示す種類、量の発泡剤、気泡調整剤を用いたこと、押出し直後の筒状発泡体の外部に１．２ｍ３／分（２３℃、１ａｔｍ）の条件で空気を吹き付けたこと以外は、製造例１と同様に発泡シートを得た。
金型にて開口部直径１３０ｍｍ、底部直径１００ｍｍ、深さ７０ｍｍの円形収納部を有する円錐台形型容器（展開倍率ｙ：２．５４）を成形したこと、その後、１１０℃に設定した金型内で該容器を３０秒保持して熱処理を行なったこと以外は、製造例１と同様に成形体を得た。
Production Example 2
Other than using the types and amounts of foaming agent and air conditioner shown in Table 3, and blowing air under the condition of 1.2 m 3 / min (23 ° C., 1 atm) outside the cylindrical foam immediately after extrusion. Obtained a foamed sheet in the same manner as in Production Example 1.
A frustoconical container (development magnification y: 2.54) having a circular storage part having an opening diameter of 130 mm, a bottom diameter of 100 mm, and a depth of 70 mm was molded by a mold, and then the mold was set to 110 ° C. A molded body was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the container was held for 30 seconds and heat-treated.
製造例３
樹脂Ａの代わりに樹脂Ｂを用いたこと、表３に示す種類、量の発泡剤、気泡調整剤を用いたこと、樹脂温度を１６９℃に調整してから、直径９０ｍｍ、スリット間隔０．５ｍｍの円筒状細隙を有する環状ダイから押出したこと以外は、製造例１と同様に発泡シートを得た。
金型にて開口部直径１３０ｍｍ、底部直径９０ｍｍ、深さ１０５ｍｍの円形収納部を有する円錐台形型容器（展開倍率ｙ：３．２６）を成形したこと、その後、１１０℃に設定した金型内で該容器を３０秒保持して熱処理を行なったこと以外は、製造例１と同様に成形体を得た。
Production Example 3
The resin B was used in place of the resin A, the types and amounts of foaming agents and bubble regulators shown in Table 3 were used, the resin temperature was adjusted to 169 ° C., the diameter was 90 mm, and the slit interval was 0.5 mm. A foamed sheet was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that extrusion was performed from an annular die having a cylindrical slit.
A frustoconical container (development magnification y: 3.26) having a circular storage portion having an opening diameter of 130 mm, a bottom diameter of 90 mm, and a depth of 105 mm was molded by a mold, and then the mold was set to 110 ° C. A molded body was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the container was held for 30 seconds and heat-treated.
製造例４
表３に示す種類、量の発泡剤、気泡調整剤を用いたこと、樹脂温度を１７４℃に調整してから、直径１３５ｍｍ、スリット間隔０．５ｍｍの円筒状細隙を有する環状ダイから押出したこと、押出し直後の筒状発泡体の外部に０．６ｍ３／分（２３℃、１ａｔｍ）の条件で空気を吹き付けたこと以外は、製造例１と同様に発泡シートを得た。
金型にて開口部直径１８０ｍｍ、底部直径１３０ｍｍ、深さ２５ｍｍの円形収納部を有する円錐台形型容器（展開倍率ｙ：１．２０）を成形したこと以外は、製造例１と同様に成形体を得た。
Production Example 4
After using the types and amounts of the foaming agent and cell regulator shown in Table 3, the resin temperature was adjusted to 174 ° C., and then extruded from an annular die having a cylindrical slit having a diameter of 135 mm and a slit interval of 0.5 mm. A foamed sheet was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that air was blown to the outside of the cylindrical foam immediately after extrusion under the condition of 0.6 m 3 / min (23 ° C., 1 atm).
Molded body in the same manner as in Production Example 1 except that a circular truncated conical container (deployment magnification y: 1.20) having a circular storage portion having an opening diameter of 180 mm, a bottom diameter of 130 mm, and a depth of 25 mm is molded by a mold. Got.
製造例５
樹脂Ａの代わりに樹脂Ｃを用い、樹脂Ｃと該樹脂Ｃ１００重量部に対して０．４重量部の割合のＤＣＰを共に第一押出機に供給したこと、表３に示す種類、量の発泡剤、気泡調整剤を用いたこと、樹脂温度を１７５℃に調整してから、直径１３５ｍｍ、スリット間隔０．５ｍｍの円筒状細隙を有する環状ダイから押出したこと以外は、製造例１と同様に発泡シートを得た。
金型にて開口部直径１３０ｍｍ、底部直径１００ｍｍ、深さ７０ｍｍの円形収納部を有する円錐台形型容器（展開倍率ｙ：２．５４）を成形したこと、その後、１１０℃に設定した金型内で該容器を６０秒保持して熱処理を行なったこと以外は、製造例１と同様に成形体を得た。
Production Example 5
Resin C was used in place of resin A, and 0.4 parts by weight of DC was supplied to the first extruder together with resin C and 100 parts by weight of the resin C. The same as in Production Example 1 except that the agent and the air conditioner were used, and the resin temperature was adjusted to 175 ° C. and then extruded from a circular die having a cylindrical slit having a diameter of 135 mm and a slit interval of 0.5 mm. A foam sheet was obtained.
A frustoconical container (development magnification y: 2.54) having a circular storage part having an opening diameter of 130 mm, a bottom diameter of 100 mm, and a depth of 70 mm was molded by a mold, and then the mold was set to 110 ° C. Then, a molded body was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the container was held for 60 seconds and heat-treated.
製造例６
表３に示す種類、量の発泡剤、気泡調整剤を用いたこと、押出し直後の筒状発泡体の外部に０．６ｍ３／分（２３℃、１ａｔｍ）の条件で空気を吹き付けたこと以外は、製造例１と同様に発泡シートを得た。
製造例１と同様に成形体を得た。
Production Example 6
Other than using the types and amounts of foaming agent and air conditioner shown in Table 3, and blowing air under the condition of 0.6 m 3 / min (23 ° C., 1 atm) outside the cylindrical foam immediately after extrusion. Obtained a foamed sheet in the same manner as in Production Example 1.
A molded body was obtained in the same manner as in Production Example 1.
製造例７
金型にて開口部直径１３０ｍｍ、底部直径９０ｍｍ、深さ１０５ｍｍの円形収納部を有する円錐台形型容器（展開倍率ｙ：３．２６）を成形しようとした以外は、製造例１にて得られた発泡シートを用いて製造例１と同様に成形評価を行なった。
Production Example 7
Obtained in Production Example 1 except that a frustoconical container (deployment magnification y: 3.26) having a circular storage portion having an opening diameter of 130 mm, a bottom diameter of 90 mm, and a depth of 105 mm was formed by a mold. Molding evaluation was performed in the same manner as in Production Example 1 using the foamed sheet.
製造例８
製造例２にて得られた発泡シートを用いたこと、金型にて開口部直径１３０ｍｍ、底部直径９０ｍｍ、深さ１０５ｍｍの円形収納部を有する円錐台形型容器（展開倍率ｙ：３．２６）を成形しようとしたこと以外は、製造例１と成形評価を行なった。
Production Example 8
Using the foamed sheet obtained in Production Example 2, a frustoconical container having a circular storage portion having an opening diameter of 130 mm, a bottom diameter of 90 mm, and a depth of 105 mm in the mold (expansion magnification y: 3.26) Except that it tried to shape | mold, manufacture example 1 and shaping | molding evaluation were performed.
製造例９
製造例４にて得られた発泡シートを用いたこと、金型にて開口部直径１２５ｍｍ、底部直径１１０ｍｍ、深さ５０ｍｍの円形収納部を有する円錐台形型容器（展開倍率ｙ：２．３０）を成形しようとしたこと以外は、製造例１と同様に成形評価を行なった。
Production Example 9
Using the foam sheet obtained in Production Example 4, a frustoconical container having a circular storage portion having an opening diameter of 125 mm, a bottom diameter of 110 mm, and a depth of 50 mm in the mold (expansion magnification y: 2.30) Molding evaluation was performed in the same manner as in Production Example 1 except that the molding was attempted.
製造例１０
樹脂Ａの代わりに樹脂Ａ２５重量部と樹脂Ｄ７５重量部の混合物を用いたこと、表３に示す種類、量の発泡剤、気泡調整剤を用いたこと以外は、製造例１と同様に発泡シートを得た。
金型にて開口部直径１３０ｍｍ、底部直径９０ｍｍ、深さ１０５ｍｍの円形収納部を有する円錐台形型容器（展開倍率ｙ：３．２６）を成形したこと以外は、製造例１と同様に成形体を得た。
Production Example 10
A foamed sheet as in Production Example 1 except that a mixture of 25 parts by weight of resin A and 75 parts by weight of resin D was used in place of resin A, and that the type, amount of foaming agent and cell regulator shown in Table 3 were used. Got.
Molded body as in Production Example 1 except that a circular truncated conical container (development magnification y: 3.26) having a circular storage portion having an opening diameter of 130 mm, a bottom diameter of 90 mm, and a depth of 105 mm was formed by a mold. Got.
製造例１〜６で用いた発泡シートの見掛け密度、厚み、独立気泡率、気泡形状（Ｚ、Ｚ／Ｘ、Ｚ／Ｙ）、加熱速度２℃／分で熱流束示差走査熱量測定を行なった場合の発熱量（ΔＨｅｘｏ：２℃／分）、吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分）、吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分）と吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分）の差（ΔＨｘ：２℃／分）、冷却速度１０℃／分で熱流束示差走査熱量測定を行なった場合の発熱量（ΔＨｅｘｏ：１０℃／分）、展開倍率ｙ、成形性、外観、耐熱性向上性の評価を表３に、製造例７〜１０で用いた発泡シートについての測定結果、評価結果を表４に示す。
尚、ポリ乳酸系樹脂、ポリ乳酸系樹脂発泡シートの吸熱量、発熱量の測定は、測定装置として株式会社島津製作所製商品名「ＤＳＣ−５０」を用いて解析ソフトは「島津熱分析ワークステーションＴＡ−６０ＷＳ用部分面積解析プログラムｖｅｒｓｉｏｎ１．５２」を用いた。
Heat flux differential scanning calorimetry was performed at an apparent density, thickness, closed cell ratio, bubble shape (Z, Z / X, Z / Y), and heating rate of 2 ° C./min of the foam sheets used in Production Examples 1-6. Heat generation amount (ΔH exo: 2 ° C./min ), endothermic amount (ΔH endo: 2 ° C./min ), endothermic amount (ΔH endo: 2 ° C./min ) and endothermic amount (ΔH endo: 2 ° C./min ) Difference (ΔH x: 2 ° C./min ), calorific value (ΔH exo: 10 ° C./min ) when heat flux differential scanning calorimetry is performed at a cooling rate of 10 ° C./min, development magnification y, moldability, appearance, Table 3 shows the evaluation of heat resistance improvement, and Table 4 shows the measurement results and evaluation results of the foamed sheets used in Production Examples 7 to 10.
In addition, the measurement of heat absorption and heat generation of polylactic acid resin and polylactic acid resin foam sheet was performed using Shimadzu Corporation's product name “DSC-50” as a measuring device, and the analysis software was “Shimadzu Thermal Analysis Workstation. The partial area analysis program version 1.52 for TA-60WS was used.
表３、表４中の発泡シート成形性、外観、耐熱性向上性の評価は次のように行った。
成形性の評価
成形性、及び得られた発泡成形体について以下の基準で評価した。
◎・・・発泡成形体の厚みが均一であり、成形体内側壁面または外側壁面に亀裂が発生していない。
○・・・発泡成形体の厚みむらが多少あるが、成形体内側壁面または外側壁面に亀裂が発生していない。
×・・・発泡成形体内側壁面または外側壁面に亀裂が発生している。
In Tables 3 and 4, evaluation of foam sheet forming property, appearance, and heat resistance improvement was performed as follows.
Evaluation of moldability The moldability and the obtained foamed molded product were evaluated according to the following criteria.
A: The thickness of the foamed molded product is uniform, and no cracks are generated on the inner wall surface or the outer wall surface of the molded product.
○: Although there is some uneven thickness of the foamed molded product, no cracks are generated on the inner wall surface or the outer wall surface of the molded product.
X: Cracks are generated on the inner wall surface or the outer wall surface of the foam molded body.
外観の評価
発泡シートの外観を目視により、以下の評価を行った。
○・・・発泡シートの表面光沢が均一である。
×・・・発泡シート表面の部分部分において、気泡が目立つ。
Appearance Evaluation The following evaluation was performed by visual observation of the appearance of the foam sheet.
○: The surface gloss of the foam sheet is uniform.
X: Air bubbles are conspicuous in the portion of the surface of the foam sheet.
耐熱性向上性の評価
製造例の各々で得られた発泡シートの発熱量（ΔＨｅｘｏ：１０℃／分）、吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分）、及び吸熱量と発熱量の差（ΔＨｘ：２℃／分）に基づき以下の評価を行った。
◎・・・ΔＨｅｘｏ：１０℃／分が２０Ｊ／ｇ以上、ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分２０Ｊ／ｇ以上であり、かつΔＨｘ：２℃／分が２０Ｊ／ｇ以上である。
○・・・ΔＨｅｘｏ：１０℃／分が２０Ｊ／ｇ以上、ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分２０Ｊ／ｇ以上であり、かつΔＨｘ：２℃／分が２０Ｊ／ｇ未満である。
△・・・ΔＨｅｘｏ：１０℃／分が２０Ｊ／ｇ未満、ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分２０Ｊ／ｇ以上であり、かつΔＨｘ：２℃／分が２０Ｊ／ｇ未満である。
×・・・ΔＨｅｘｏ：１０℃／分が２０Ｊ／ｇ未満、ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分２０Ｊ／ｇ未満であり、かつΔＨｘ：２℃／分が２０Ｊ／ｇ未満である。
Evaluation of heat resistance improvement The calorific value (ΔH exo: 10 ° C./min ), endothermic amount (ΔH endo: 2 ° C./min ) of the foam sheet obtained in each of the production examples, and the difference between the endothermic amount and the calorific value ( The following evaluation was performed based on ( ΔH x: 2 ° C./min ).
ΔΔ exo: 10 ° C./min is 20 J / g or more, ΔH endo: 2 ° C./min 20 J / g or more, and ΔH x: 2 ° C./min is 20 J / g or more.
○ ... ΔH exo: 10 ° C./min is 20 J / g or more, ΔH endo: 2 ° C./min 20 J / g or more, and ΔH x: 2 ° C./min is less than 20 J / g.
Δ ... ΔH exo: 10 ° C./min is less than 20 J / g, ΔH endo: 2 ° C./min 20 J / g or more, and ΔH x: 2 ° C./min is less than 20 J / g.
X ... ΔH exo: 10 ° C./min is less than 20 J / g, ΔH endo: 2 ° C./min is less than 20 J / g, and ΔH x: 2 ° C./min is less than 20 J / g.
耐熱性の評価
製造例の各々で得られた発泡成形体を７０℃のオーブン中および９０℃のオーブン中で５分間加熱し加熱前後の変形を調べた。
◎・・・９０℃において変形が無い。
○・・・７０℃において変形が無い。
×・・・７０℃において激しく変形する。
Evaluation of heat resistance The foamed moldings obtained in each of the production examples were heated in an oven at 70 ° C and an oven at 90 ° C for 5 minutes to examine deformation before and after heating.
◎ ・ ・ ・ No deformation at 90 ℃.
○ No deformation at 70 ° C.
X: Deforms severely at 70 ° C.
Claims (6)
ｙ≦−０．０８ΔＨｘ：２℃／分＋４．２ （１） Manufacture of a foam molded body in which a polylactic acid resin is a main component of a base resin, a foam sheet having an apparent density of 63 to 630 kg / m 3 and a thickness of 0.5 to 7 mm is heat-softened and thermoformed in a mold. The heat absorption amount (ΔH endo: 2 ° C./min ) determined by heat flux differential scanning calorimetry at a heating rate of 2 ° C./min of the foamed sheet is 10 J / g or more, and the endothermic amount (ΔH endo: 2 ° C./min ) and calorific value (ΔH exo: 2 ° C./min ) ΔH x: 2 ° C./min (J / g) is less than 40 J / g (including 0), and the ΔH x: 2 ΔH x: 2 ° C./min (J / g) should be adjusted so that the relationship of the following formula (1) is established between ° C./min (J / g) and the expansion ratio y of the foamed molded article to be obtained. A method for producing a polylactic acid resin foamed molded product.
y ≦ −0.08ΔH x: 2 ° C./min+4.2 (1)
０．０５＜Ｚ＜０．８ （２）
０．２＜Ｚ／Ｘ＜０．８ （３）
０．２＜Ｚ／Ｙ＜０．６５ （４）
（但し、（２）〜（４）式中、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ、発泡シートの押出方向（ＭＤ方向）、幅方向（ＴＤ方向）、厚み方向における平均気泡径であり、その単位はｍｍである。） The method for producing a polylactic acid resin foam molded article according to any one of claims 1 to 3, wherein the foam shape of the foamed sheet satisfies the following formulas (2) to (4).
0.05 <Z <0.8 (2)
0.2 <Z / X <0.8 (3)
0.2 <Z / Y <0.65 (4)
(However, in the formulas (2) to (4), X, Y, and Z are average cell diameters in the extrusion direction (MD direction), width direction (TD direction), and thickness direction of the foam sheet, respectively. mm.)
０．０５＜Ｚ＜０．８ （５）
０．２＜Ｚ／Ｘ＜０．８ （６）
０．２＜Ｚ／Ｙ＜０．６５ （７）
（但し、（５）〜（７）式中、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ、発泡シートの押出方向（ＭＤ方向）、幅方向（ＴＤ方向）、厚み方向における平均気泡径であり、その単位はｍｍである。）
ｙ≦−０．０８ΔＨ ｘ：２℃／分 ＋４．２ （９）
It is a foam sheet having a polylactic acid resin as the main component of the base resin, an apparent density of 63 to 630 kg / m 3 , a thickness of 0.5 to 7 mm, and a bubble shape satisfying the following formulas (5) to (7): The difference between the endothermic amount (ΔH endo: 2 ° C./min ) and the calorific value (ΔH exo: 2 ° C./min ) determined by heat flux differential scanning calorimetry at a heating rate of 2 ° C./min of the foam sheet ΔH x : 2 ° C. / min (J / g) of 20 J / g or more, with less than 40 J / g, endothermic heat (ΔH endo: 2 ℃ / min) Ri der least 10J / g, ΔH x: 2 ℃ ΔH x: 2 ° C./min (J / g) is adjusted so that the relationship expressed by the following formula (9) is established between / min (J / g) and the expansion ratio y of the foam molded product obtained by thermoforming. for thermoforming polylactic acid, characterized in Tei Rukoto based resin foam sheet.
0.05 <Z <0.8 (5)
0.2 <Z / X <0.8 (6)
0.2 <Z / Y <0.65 (7)
(However, in the formulas (5) to (7), X, Y, and Z are average cell diameters in the extrusion direction (MD direction), width direction (TD direction), and thickness direction of the foam sheet, respectively. mm.)
y ≦ −0.08ΔH x: 2 ° C./min+4.2 (9)
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Citations (4)
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| JP2001322617A (en) * | 2000-05-12 | 2001-11-20 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | Heat-resistant container |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03239527A (en) * | 1990-02-16 | 1991-10-25 | Sekisui Plastics Co Ltd | Molding of foamed polymethylene terephthalate sheet |
| JP2001322617A (en) * | 2000-05-12 | 2001-11-20 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | Heat-resistant container |
| JP2002256098A (en) * | 2001-03-02 | 2002-09-11 | Jsp Corp | Polyester-based resin foam and method for producing the same |
| JP2004359910A (en) * | 2003-06-06 | 2004-12-24 | Jsp Corp | Polylactic acid resin foamed sheet for thermal forming and polylactic acid resin formed foam |
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