JP4569759B2 - Dye-containing resist composition and color filter using the same - Google Patents

Description

本願発明は染料含有レジスト組成物及びそれを用いるカラーフィルターに関する。   The present invention relates to a dye-containing resist composition and a color filter using the same.

電荷結合素子（ＣＣＤ）または液晶表示素子（ＬＣＤ）等の撮像素子用カラーフィルターは、主に、微細なパターン形成ができることにより高精細なカラーフィルターを作製することが可能であることから、色素を添加したフォトレジストによりパターンを形成する方法を用いて作製されている。この方法では、色素と高分子樹脂とを含むレジスト組成物を用いて、それを基板上に塗布製膜した後、着色層をフォトリソグラフィー法でパターニング、現像することで一つの着色パターンを形成し、各色毎にこの工程を繰り返し行い、カラーフィルターを作製する。   Color filters for imaging devices such as charge-coupled devices (CCD) or liquid crystal display devices (LCD) can produce high-definition color filters mainly because they can form fine patterns. It is fabricated using a method of forming a pattern with an added photoresist. In this method, a resist composition containing a dye and a polymer resin is used, and after coating and forming on a substrate, a colored layer is patterned and developed by a photolithography method to form one colored pattern. This process is repeated for each color to produce a color filter.

その際、着色剤として用いられる色素には、一般的に耐熱性や耐光安定性に優れる顔料が用いられ、顔料を分散させたレジストが提案されている。例えば、酸により硬化し得る樹脂系材料と、光酸発生剤と、顔料とを含有してなることを特徴とする感光性着色樹脂組成物が開示されている。そこには樹脂系材料がフェノールを含む樹脂とＮ−メチロール構造を持つ架橋剤が開示されている。（例えば、特許文献１）
しかしながら、顔料は顔料自体が数十ｎｍ〜数百ｎｍ前後の粒子径を有する粒子を含んでいるため、それ自体が異物となったり、分散が安定せず凝集を起こす問題があった。そのため、高解像度が要求されるＣＣＤ用カラーフィルターの作成が困難な状況となってきている。 At that time, a pigment having excellent heat resistance and light stability is generally used as a coloring agent used as a colorant, and a resist in which the pigment is dispersed has been proposed. For example, a photosensitive colored resin composition comprising a resin-based material that can be cured by an acid, a photoacid generator, and a pigment is disclosed. There is disclosed a crosslinking agent having a resin-based material containing phenol and a N-methylol structure. (For example, Patent Document 1)
However, since the pigment itself contains particles having a particle size of about several tens of nm to several hundreds of nm, there are problems that the pigment itself becomes a foreign substance, or dispersion is not stable and aggregation occurs. For this reason, it has become difficult to create a color filter for a CCD that requires high resolution.

これに対して、色素として染料を用いた場合、染料は有機溶剤に対して可溶であることから均一なレジスト組成物が得られる。そのため、顔料を分散させたレジスト組成物に比べて微細なパターンを形成することが可能である。例えば、酸により硬化し得る樹脂、架橋剤、光酸発生剤、染料及び溶剤を含有してなるネガ型レジスト組成物が開示されている（例えば、特許文献２）。
特開平４−１６３５５２号公報 特開平６−５１５１４号公報 On the other hand, when a dye is used as the pigment, since the dye is soluble in an organic solvent, a uniform resist composition can be obtained. Therefore, it is possible to form a fine pattern as compared with a resist composition in which a pigment is dispersed. For example, a negative resist composition containing a resin curable with an acid, a crosslinking agent, a photoacid generator, a dye and a solvent is disclosed (for example, Patent Document 2).
JP-A-4-163552 JP-A-6-51514

カラーフィルターの薄膜化がさらに進んだ場合、所定の色スペクトルを発現させるためにはレジスト組成物中の染料濃度を高める必要がある。本願発明はカラーフィルターの薄膜化に対応すべく、染料濃度を高めることにより高いスペクトル再現性、高い耐光性、耐熱性を示し、且つ、５μｍ以下の高い解像性を持ちさらに現像残渣のないカラーレジスト組成物を提供することである。   When the color filter is further thinned, it is necessary to increase the dye concentration in the resist composition in order to develop a predetermined color spectrum. The present invention is a color which exhibits high spectral reproducibility, high light resistance and heat resistance by increasing the dye concentration in order to cope with the thinning of the color filter, and has a high resolution of 5 μm or less and no development residue. It is to provide a resist composition.

本願発明は第1観点として、ポリビニルフェノール又はその共重合体からなる樹脂（Ａ）、光酸発生剤又は光塩基発生剤（Ｂ）、架橋性化合物（Ｃ）、及び全染料中にスルホンアミド又はスルホン酸アンモニウム塩の構造を有する染料を４０〜９５重量％の割合で含有する染料混合物（Ｄ）を含有するレジスト組成物。
第２観点として、カラーフィルターを作成した時に４００〜７００ｎｍの波長領域において、７０％以上の透過率を示す領域と１０％以下の透過率を示す領域とを少なくとも有する光学特性を示し、且つ２００℃以上の温度を経ても透過率変化が５％以内である第1観点に記載のレジスト組成物、
第３観点として、染料混合物（Ｄ）を全固形分中に５５〜９５重量％含有するものである第１観点又は第２観点に記載のレジスト組成物、
第４観点として、染料混合物（Ｄ）を全固形分中に５５〜９０重量％含有するものである第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のレジスト組成物、
第５観点として、光酸発生剤が式１： The present invention as the first aspect, a resin comprising a polyvinyl phenol or a copolymer (A), photoacid generator or photobase generator (B), crosslinkable compound (C), and sulfonamide or during total dye A resist composition containing a dye mixture (D) containing a dye having a structure of ammonium sulfonate in a proportion of 40 to 95% by weight.
As a second aspect, in the wavelength region of 400 to 700 nm when the color filter is formed, it exhibits optical characteristics having at least a region showing a transmittance of 70% or more and a region showing a transmittance of 10% or less, and 200 ° C. The resist composition according to the first aspect , wherein the transmittance change is within 5% even after the above temperature,
As a third aspect , the resist composition according to the first aspect or the second aspect , which contains 55 to 95% by weight of the dye mixture (D) in the total solid content,
As a fourth aspect, the resist composition according to any one of the first aspect to the third aspect , wherein the dye mixture (D) is contained in an amount of 55 to 90% by weight in the total solid content.
As a fifth aspect , the photoacid generator is represented by the formula 1:

（但し、Ｒは有機基を示す。）の部分構造を有する化合物である第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のレジスト組成物、
第６観点として、ネガ型特性を有するものである第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載のレジスト組成物、
第７観点として、ポジ型特性を有するものである第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載のレジスト組成物、
第８観点として、第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト組成物を、基板上に塗布し、乾燥、露光、そして現像する工程を含むカラーフィルターの製造方法、
第９観点として、第８観点の方法で製造されたカラーフィルターを含む液晶表示装置、
第１０観点として、第８観点の方法で製造されたカラーフィルターを含むＬＥＤ表示装置、
第１１観点として、第８観点の方法で製造されたカラーフィルターを含む固体撮像素子である。 (Wherein R represents an organic group), the resist composition according to any one of the first to fourth aspects , which is a compound having a partial structure;
As a sixth aspect , the resist composition according to any one of the first to fifth aspects , which has negative characteristics ,
As a seventh aspect , the resist composition according to any one of the first aspect to the fifth aspect , which has positive characteristics ,
As an eighth aspect , a method for producing a color filter comprising the steps of applying the resist composition according to any one of the first aspect to the seventh aspect on a substrate, drying, exposing, and developing,
As a ninth aspect , a liquid crystal display device including a color filter manufactured by the method of the eighth aspect ,
As a tenth aspect , an LED display device including a color filter manufactured by the method of the eighth aspect ,
As an 11th viewpoint , it is a solid-state image sensor containing the color filter manufactured by the method of the 8th viewpoint .

本願発明は、カラーフィルターの薄膜化に対応すべく、染料濃度をレジスト組成物の全固形分中で５５重量％以上に高めることが可能であり、そして耐熱性、耐光性を向上させることができる。これは染料とフェノール樹脂との相互作用により、高い耐熱性と耐光性を向上できる。さらに高いアルカリ現像性を示す樹脂とアルカリ現像性を示す染料と組み合わせることにより、所望の分光スペクトルを発現でき、耐熱性、耐光性に優れ、高い解像性を示すカラーフィルターを作成できる。   In the present invention, the dye concentration can be increased to 55% by weight or more in the total solid content of the resist composition in order to cope with the thinning of the color filter, and the heat resistance and light resistance can be improved. . This can improve high heat resistance and light resistance by the interaction between the dye and the phenol resin. Furthermore, by combining a resin exhibiting high alkali developability and a dye exhibiting alkali developability, a desired spectral spectrum can be developed, and a color filter having excellent heat resistance and light resistance and high resolution can be produced.

本願発明において、レジスト組成物中での染料濃度を高めることでカラーフィルターを作成した際に、その薄膜化が可能である。カラーフィルターの膜厚を０．３〜１．５μｍに設定するには、レジスト組成物中での染料濃度が５５重量％以上必要である。該染料分子を含有したレジスト組成物及びそれから製造されたカラーフィルターは、その染料分子に起因して４００〜７００ｎｍの波長領域において、７０％以上の透過率を示す領域と１０％以下の透過率を示す領域とを少なくとも有する光学特性を示す。染料濃度が低濃度でこの透過率の値を示す場合は、単位体積当たりの染料分子の数が少なくてすむが、耐熱性や耐光性が十分に確保できない。また、染料濃度が高濃度でこの透過率を示す場合は、所望の光学特性を得る上で単位体積当たりの染料分子の数が多くなり、解像度や密着性が十分に確保できない。従って、可視光域（波長４００〜７５０ｎｍ）、特には４００〜７００ｎｍにおいて、７０％以上の透過率を示す領域と１０％以下の透過率を示す領域とを少なくとも有する光学特性を示す染料を、当該レジスト組成物の全固形分中に５５〜９５重量％、好ましくは５５〜９０重量％含有するものである。全染料中にスルホンアミド又はスルホン酸アンモニウム塩の構造を有する染料を４０〜９５重量％の割合で含有する染料混合物（Ｄ）と、ポリビニルフェノール又はその共重合体である樹脂（Ａ）との組み合わせにより相溶性が向上し上記条件を達成できるものと考えられる。 In the present invention, when a color filter is prepared by increasing the dye concentration in the resist composition, the film can be thinned. In order to set the film thickness of the color filter to 0.3 to 1.5 μm, the dye concentration in the resist composition needs to be 55% by weight or more. The resist composition containing the dye molecule and the color filter produced therefrom have a transmittance of 70% or more and a transmittance of 10% or less in the wavelength region of 400 to 700 nm due to the dye molecule. An optical characteristic having at least a region to be shown is shown. When the dye concentration is low and this transmittance value is shown, the number of dye molecules per unit volume is small, but sufficient heat resistance and light resistance cannot be ensured. In addition, when the dye concentration is high and exhibits this transmittance, the number of dye molecules per unit volume increases in order to obtain desired optical characteristics, and sufficient resolution and adhesion cannot be ensured. Therefore, in the visible light region (wavelength 400 to 750 nm), particularly 400 to 700 nm, a dye having an optical characteristic having at least a region showing a transmittance of 70% or more and a region showing a transmittance of 10% or less is used. The resist composition contains 55 to 95% by weight, preferably 55 to 90% by weight in the total solid content of the resist composition. The combination of dye mixture containing a ratio of the dye 40 to 95 wt% having a sulfonamide or structure of the sulfonic acid ammonium salt in total dye and (D), the resin (A) is a polyvinyl phenol or its copolymer It is considered that the compatibility is improved and the above conditions can be achieved.

染料混合物（Ｄ）がレジスト組成物中で全固形分に対して５５〜９５重量％にも及ぶ高い含有率を維持することができる原因として、染料混合物（Ｄ）が全染料中にスルホンアミド又はスルホン酸アンモニウム塩の構造を有する形で４０〜９５重量％の割合で有しているためである。この割合が４０重量％未満では染料混合物の溶解性が悪く好ましくない。また９５重量％を越える場合は該染料分子の結晶性が高くなりレジスト組成物中に染料分子が結晶として析出して、それが異物の原因になるので好ましくない。 The reason why the dye mixture (D) can maintain a high content of 55 to 95% by weight with respect to the total solid content in the resist composition is that the dye mixture (D) is a sulfonamide or This is because the sulfonic acid ammonium salt has a structure of 40 to 95% by weight. If this ratio is less than 40% by weight, the solubility of the dye mixture is poor, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 95% by weight, the crystallinity of the dye molecule becomes high, and the dye molecule is precipitated as crystals in the resist composition, which causes foreign matters, which is not preferable.

赤、緑、青等の染料は、各染料が吸収を示す特定領域（透過率が１０％以下の領域）と吸収を示さない領域（透過率が７０％以上の領域）を有しているものであり、吸収を示さない領域は他の染料の吸収を阻害するものであっては好ましくない。各染料が本来、吸収を示さない領域に吸収を持つ場合は、その染料の耐熱性や耐光性が不十分な場合である。本願発明に使用される上記染料は、吸収を示す特定領域で透過率が１０％以下であり、吸収を示さない領域では透過率が７０％以上であり、目的とする分光スペクトルを発現し、鮮明なカラーフィルターが得られる。   Dyes such as red, green, and blue have specific areas where each dye absorbs (area where the transmittance is 10% or less) and areas where the dye does not absorb (area where the transmittance is 70% or more) The region that does not exhibit absorption is not preferable because it inhibits the absorption of other dyes. When each dye originally has absorption in a region that does not exhibit absorption, the heat resistance and light resistance of the dye are insufficient. The dye used in the present invention has a transmittance of 10% or less in a specific region exhibiting absorption, and a transmittance of 70% or more in a region not exhibiting absorption. Color filters can be obtained.

本願発明ではレジスト組成物の樹脂（Ａ）を選択することにより、ネガ型、又はポジ型で使用することができる。   In this invention, it can use by negative type or positive type by selecting resin (A) of a resist composition.

以下、ネガ型レジスト組成物について説明する。   Hereinafter, the negative resist composition will be described.

ネガ型レジスト組成物に使用される樹脂（Ａ）は、熱若しくは光照射により発生する酸、又は熱若しくは光照射により発生する塩基により硬化する樹脂、熱又は光照射により架橋する感光性樹脂であり、該樹脂中の未露光部の塗膜が現像液により除去できるものであれば特に限定されない。   The resin (A) used in the negative resist composition is a resin that cures with an acid generated by heat or light irradiation, or a base generated by heat or light irradiation, or a photosensitive resin that crosslinks by heat or light irradiation. There is no particular limitation as long as the unexposed coating film in the resin can be removed with a developer.

樹脂（Ａ）としては、ポリビニルフェノール及びその共重合体があげられる。   Examples of the resin (A) include polyvinylphenol and copolymers thereof.

共重合モノマーとしてはアクリル系モノマーがあげられる。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the copolymerization monomer include acrylic monomers.
(Meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl Examples include (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dimethylamino (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and glycidyl (meth) acrylate.

エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、およびそれらの酸無水物やハーフエステルが用いられる。これらのなかでは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。   Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and acid anhydrides and half esters thereof. Among these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and hydroxypropyl (meth) acrylate are preferable.

ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノールと上記アクリル系モノマーとの共重合体は重量平均分子量で１０００〜１０万であり、好ましくは、現像性、密着性の点から、２０００〜３万である。これらは必要に応じて組み合わせることができ、ビニルフェノールと上記アクリル系モノマー１種とを共重合して用いることや、ビニルフェノールと上記アクリル系モノマー２種類以上との組み合わせからなる共重合体を用いることが可能である。   Polyvinylphenol, a copolymer of polyvinylphenol and the acrylic monomer is 1000 to 100,000 in terms of weight average molecular weight, and preferably 2000 to 30,000 in terms of developability and adhesion. These can be combined as necessary, and are used by copolymerizing vinylphenol and one of the above acrylic monomers, or using a copolymer consisting of a combination of vinylphenol and two or more of the above acrylic monomers. It is possible.

共重合に用いる他化合物としては、アクリル酸誘導体、アクリロニトリル、メタクリロ二トリル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン誘導体が挙げられる。これらのなかではスチレンが好ましい。   Examples of other compounds used for copolymerization include styrene derivatives such as acrylic acid derivatives, acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methoxystyrene, and p-chlorostyrene. Can be mentioned. Of these, styrene is preferred.

ポリビニルフェノール又はその共重合体、即ちポリヒドロキシスチレン又はポリヒドロキシスチレン誘導体は重量平均分子量で１０００〜１０万であり、好ましくは、現像性、密着性の点から、２０００〜３万である。これらは必要に応じて組み合わせることができ、単独で、又は２種類以上の共重合体を組み合わせて用いる事が出来る。   Polyvinylphenol or a copolymer thereof, that is, polyhydroxystyrene or a polyhydroxystyrene derivative has a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, preferably 2000 to 30,000 from the viewpoint of developability and adhesion. These can be combined as necessary, and can be used alone or in combination of two or more kinds of copolymers.

ネガ型レジスト組成物において、樹脂（Ａ）を用いた際に使用する光開始剤（Ｂ）の中で、光酸発生剤としては、光照射により直接もしくは間接的に酸を発生するものであれば特に限定されない。具体例としては、トリアジン系化合物、アセトフェノン誘導体化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメタン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールホスホニウム塩、鉄アレーン錯体などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。具体的には、例えばジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムメシレート、ジフェニルヨードニウムトシレート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムメシレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトシレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムクロリド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムクロライド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ−エトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルホスホニウムブロミド、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ−エトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレートが挙げられる。   In the negative resist composition, among the photoinitiators (B) used when the resin (A) is used, the photoacid generator may be one that generates acid directly or indirectly by light irradiation. If it does not specifically limit. Specific examples include triazine compounds, acetophenone derivative compounds, disulfone compounds, diazomethane compounds, sulfonic acid derivative compounds, diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, triarylphosphonium salts, iron arene complexes, and the like. However, it is not limited to these. Specifically, for example, diphenyliodonium chloride, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium mesylate, diphenyliodonium tosylate, diphenyliodonium bromide, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, Bis (p-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium mesylate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium tosylate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium Trifluoromethanesulfonate, bis (p-tert-butylphenyl) Donium tetrafluoroborate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium chloride, bis (p-chlorophenyl) iodonium chloride, bis (p-chlorophenyl) iodonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium chloride, triphenylsulfonium bromide, tri (P-methoxyphenyl) sulfonium tetrafluoroborate, tri (p-methoxyphenyl) sulfonium hexafluorophosphonate, tri (p-ethoxyphenyl) sulfonium tetrafluoroborate, triphenylphosphonium chloride, triphenylphosphonium bromide, tri (p-methoxy Phenyl) phosphonium tetrafluoroborate, tri (p-methoxyphenyl) phosphonium hexafluorophosphonate , Tri (p- ethoxyphenyl) phosphonium tetrafluoroborate and the like.

また式（２）〜式（６８）に挙げられる光酸発生剤も使用する事が出来る。   In addition, photoacid generators listed in the formulas (2) to (68) can also be used.

光酸発生剤は式（１）の部分構造を有する化合物が上げられる。式（１）中でＲは、有機基であり、例えば置換又は未置換の脂肪族及び芳香族の炭化水素基が上げられ、芳香族系の炭化水素基としてフェニル基、トリル基、ベンジル基、ナフチル基等が好ましく用いられる。例えば式（６６）〜式（６８）の化合物を使用したレジスト化合物は、より鮮明なレジストパターンが得られる。   As the photoacid generator, a compound having a partial structure of the formula (1) can be used. In the formula (1), R is an organic group, for example, a substituted or unsubstituted aliphatic and aromatic hydrocarbon group, and as an aromatic hydrocarbon group, a phenyl group, a tolyl group, a benzyl group, A naphthyl group or the like is preferably used. For example, a resist compound using the compounds of the formulas (66) to (68) can provide a clearer resist pattern.

光酸発生剤は一例でありこれらの化合物に限定されるものではない。   A photo-acid generator is an example and is not limited to these compounds.

光酸発生剤は単独で用いる事も、２種類以上組み合わせて用いる事も出来る。また、その導入量は、樹脂（Ａ）成分１００重量部に対して１〜３００重量部、好ましくは２〜１００重量部の範囲で選ばれる。この量が１重量部未満の場合では、架橋反応が十分に進行せず、所望のレジストパターンが得られ難く、また３００重量部を超えた場合では、レジスト組成物の保存安定性に劣る。そのため、酸発生剤の導入量は樹脂（Ａ）成分１００重量部に対して１〜３００重量部であることが好ましい。   A photo-acid generator can be used individually or can be used in combination of 2 or more types. The amount of introduction is selected in the range of 1 to 300 parts by weight, preferably 2 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin (A) component. When this amount is less than 1 part by weight, the crosslinking reaction does not proceed sufficiently and a desired resist pattern is difficult to obtain, and when it exceeds 300 parts by weight, the storage stability of the resist composition is poor. Therefore, the introduction amount of the acid generator is preferably 1 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin (A) component.

光塩基発生剤としては、光照射により直接もしくは間接的に塩基を発生するものであれば特に限定されない。例えば、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニルへキサン−１，６−ジアミン］、ニトロベンジルシクロへキシルカルバメート、ジ（メトキシベンジル）ヘキサメチレンジカルバメート、および以下の式（６９）〜式（７１）の構造の化合物が挙げられる。ここでＲ_１、Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、又は置換若しくは非置換のフェニル基を示す。 The photobase generator is not particularly limited as long as it generates a base directly or indirectly by light irradiation. For example, bis [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl hexane-1,6-diamine], nitrobenzyl cyclohexyl carbamate, di (methoxybenzyl) hexamethylene dicarbamate, and the following formulas (69)- And a compound having the structure (71). Here, R ₁ , R ₂ and R ₃ each represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted phenyl group.

これら光塩基発生剤は光酸発生剤と同様に、単独で用いる事も、２種類以上組み合わせて用いる事も出来る。またその導入量は、上記と同様の理由で、樹脂（Ａ）成分１００重量部に対して１〜３００重量部、好ましくは２〜１００重量部であることが好ましい。   These photobase generators can be used alone or in combination of two or more, like the photoacid generator. Moreover, the introduction amount is 1 to 300 parts by weight, preferably 2 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin (A) component for the same reason as described above.

さらに光増感剤として、従来から公知の光増感剤を用いることができる。例えば、チオキサンテン系、キサンテン系、ケトン系、チオピリリウム塩系、ベーススチリル系、メロシアニン系、３−置換クマリン系、３，４−置換クマリン系、シアニン系、アクリジン系、チアジン系、フェノチアジン系、アントラセン系、コロネン系、ベンズアントラセン系、ぺリレン系、メロシアニン系、ケトクマリン系、フマリン系、ボレート系が挙げられる。これらは、単独で用いる事も、２種類以上組み合わせて用いる事も出来る。   Further, conventionally known photosensitizers can be used as photosensitizers. For example, thioxanthene, xanthene, ketone, thiopyrylium salt, base styryl, merocyanine, 3-substituted coumarin, 3,4-substituted coumarin, cyanine, acridine, thiazine, phenothiazine, anthracene , Coronene, benzanthracene, perylene, merocyanine, ketocoumarin, fumarine, and borate. These can be used alone or in combination of two or more.

ネガ型レジスト組成物において、樹脂（Ａ）に用いられる架橋性化合物（Ｃ）としては、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋形成基を有する化合物を使用することができる。   In the negative resist composition, the crosslinkable compound (C) used for the resin (A) is a compound having at least one crosslinkable group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, and a lower alkoxyalkyl group. Can be used.

例えば、ヒドロキシル基またはアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。   For example, amino resins having a hydroxyl group or an alkoxyl group, such as melamine resin, urea resin, guanamine resin, glycoluril-formaldehyde resin, succinylamide-formaldehyde resin, ethyleneurea-formaldehyde resin and the like can be mentioned.

この架橋性化合物（Ｃ）は例えば、アミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基又はその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体及びベンゾグアナミン誘導体は二量体又は三量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環１個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個以下有するものが好ましい。   As the crosslinkable compound (C), for example, a melamine derivative, a benzoguanamine derivative or glycoluril in which a hydrogen atom of an amino group is substituted with a methylol group or an alkoxymethyl group or both can be used. The melamine derivative and benzoguanamine derivative may exist as a dimer or a trimer. These preferably have an average of 3 to 6 methylol groups or alkoxymethyl groups per triazine ring.

このようなメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、三和ケミカル社製）や、サイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイアナミド社製）が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリル等、パウダーリンク１１７４のようなメトキシメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。   As an example of such a melamine derivative or a benzoguanamine derivative, MX-750 in which an average of 3.7 methoxymethyl groups is substituted per one triazine ring in a commercially available product, and an average of 5. methoxymethyl groups per one triazine ring. Eight-substituted MW-30 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), Cymel 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712 and other methoxymethylated melamine, Cymel 235, Of methoxymethylated butoxymethylated melamine such as 236, 238, 212, 253, 254, butoxymethylated melamine such as Cymel 506, 508, carboxyl group-containing methoxymethylated isobutoxymethylated melamine such as Cymel 1141, Cymel 1123 Methoxymethylated etoxy Methylated benzoguanamine, methoxymethylated butoxymethylated benzoguanamine such as Cymel 1123-10, butoxymethylated benzoguanamine such as Cymel 1128, carboxyl group-containing methoxymethylated ethoxymethylated benzoguanamine such as Cymel 1125-80 Cyanamide). Examples of glycoluril include butoxymethylated glycoluril such as Cymel 1170, methylolated glycoluril such as Cymel 1172, and methoxymethylolated glycoluril such as Powderlink 1174.

また、ヒドロキシル基またはアルコキシル基を有するベンゼンまたはフェノール性化合物、例えば１，３，５−トリス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ｓｅｃ−ブトキシメチル）ベンゼン、２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。   Also, benzene or phenolic compounds having a hydroxyl group or an alkoxyl group, such as 1,3,5-tris (methoxymethyl) benzene, 1,2,4-tris (isopropoxymethyl) benzene, 1,4-bis (sec -Butoxymethyl) benzene, 2,6-dihydroxymethyl-p-tert-butylphenol and the like.

また、エポキシ基、イソシアネート基を含み、架橋形成基を有する化合物も使用できる。具体例としては、例えばビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−２−（４−（１，１−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパン、１，３−ビス（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）−２−プロパノール等が挙げられる。   Moreover, the compound which contains an epoxy group and an isocyanate group and has a crosslink formation group can also be used. Specific examples include bisphenolacetone glycidyl ether, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, tetraglycidylaminodiphenylene, tetraglycidyl-m-xylenediamine, tetraglycidyl-1,3-bis (amino). Ethyl) cyclohexane, tetraphenyl glycidyl ether ethane, triphenyl glycidyl ether ethane, bisphenol hexafluoroacetodiglycidyl ether, 1,3-bis (1- (2,3-epoxypropoxy) -1-trifluoromethyl-2,2 , 2-trifluoromethyl) benzene, 4,4-bis (2,3-epoxypropoxy) octafluorobiphenyl, triglycidyl-p-aminophenol, tetrag Sidylmetaxylenediamine, 2- (4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl) -2- (4- (1,1-bis (4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl) ethyl) phenyl) propane 1,3-bis (4- (1- (4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl) -1- (4- (1- (4- (2,3-epoxypropoxyphenyl) -1-methyl) And ethyl) phenyl) ethyl) phenoxy) -2-propanol.

これらの架橋性化合物（Ｃ）は単独で用いる事も、２種類以上組み合わせて用いる事もできる。また、その導入量は樹脂（Ａ）成分１００重量部に対して１〜３００重量部、好ましくは２０〜２００の範囲で選ばれる。この量が１重量部未満の場合では、架橋反応が十分に進行せず、所望のレジストパターンが得られにくく、また３００重量部を超えた場合では、レジスト組成物の保存安定性に劣る。そのため、架橋剤の導入量は樹脂成分１００重量部に対して１〜３００重量部であることが好ましい。   These crosslinkable compounds (C) can be used alone or in combination of two or more. The amount of introduction is selected in the range of 1 to 300 parts by weight, preferably 20 to 200 parts per 100 parts by weight of the resin (A) component. When this amount is less than 1 part by weight, the crosslinking reaction does not proceed sufficiently, making it difficult to obtain a desired resist pattern, and when it exceeds 300 parts by weight, the storage stability of the resist composition is poor. Therefore, the amount of the crosslinking agent introduced is preferably 1 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component.

本願発明のネガ型レジスト組成物に用いられる染料成分は、カラーフィルターとして望ましいスペクトルを有し、かつ溶剤にそのまま溶解するか、あるいは染料を変性した形で溶解するものを用いることができる。これらの染料としては、酸性染料、油溶性染料、分散染料、反応性染料、直接染料等が挙げられる。例えば、アゾ系染料、ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料、メロシアニン系染料、スチルベン系染料、ジフェニルメタン系染料、トリフェニルメタン系染料、フルオラン系染料、スピロピラン系染料、フタロシアニン系染料、インジゴ系染料、フルギド系染料、ニッケル錯体系染料、及びアズレン系染料が挙げられる。具体的には、カラーインデックス番号で以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ２、３、７、１２、１３、１４、１６、１８、１９、２１、２５、２５：１、２７、２８、２９、３０、３３、３４、３６、４２、４３、４４、４７、５６、６２、７２、７３、７７、７９、８１、８２、８３、８３：１、８８、８９、９０、９３、９４、９６、９８、１０４、１０７、１１４、１１６、１１７、１２４、１３０、１３１、１３３、１３５、１４１、１４３、１４５、１４６、１５７、１６０：１、１６１、１６２、１６３、１６７、１６９、１７２、１７４、１７５、１７６、１７９、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８６、１８７、１８９、１９０、１９１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Orange１、２、３、４、５、７、１１、１４、２０、２３、２５、３１、４０：１、４１、４５、５４、５６、５８、６０、６２、６３、７０、７５、７７、８０、８１、８６、９９、１０２、１０３、１０５、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Red１、２、３、４、８、１６、１７、１８、１９、２３、２４、２５、２６、２７、３０、３３、３５、４１、４３、４５、４８、４９、５２、６８、６９、７２、７３、８３：１、８４：１、８９、９０、９０：１、９１、９２、１０６、１０９、１１０、１１８、１１９、１２２、１２４、１２５、１２７、１３０、１３２、１３５、１４１、１４３、１４５、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６０、１６１、１６４、１６４：１、１６５、１６６、１６８、１６９、１７２、１７５、１７９、１８０、１８１、１８２、１９５、１９６、１９７、１９８、２０７、２０８、２１０、２１２、２１４、２１５、２１８、２２２、２２３、２２５、２２７、２２９、２３０、２３３、２３４、２３５、２３６、２３８、２３９、２４０、２４１、２４２、２４３、２４４、２４５、２４７、２４８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Violet２、８、９、１１、１３、１４、２１、２１：１、２６、３１、３６、３７、３８、４５、４６、４７、４８、４ｍ９、５０、５１、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Blue２、３、４、５、７、１８、２５、２６、３５、３６、３７、３８、４３、４４、４５、４８、５１、５８、５９、５９：１、６３、６４、６７、６８、６９、７０、７８、７９、８３、９４、９７、９８、１００、１０１、１０２、１０４、１０５、１１１、１１２、１２２、１２４、１２８、１２９、１３２、１３６、１３７、１３８、１３９、１４３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Green１、３、４、５、７、２８、２９、３２、３３、３４、３５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Brown１、３、４、５、１２、２０、２２、２８、３８、４１、４２、４３、４４、５２、５３、５９、６０、６１、６２、６３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Black３、５、５：２、７、１３、２２、２２：１、２６、２７、２８、２９、３４、３５、４３、４５、４６、４８、４９、５０、C．I．Acid Red ６、１１、２６、６０、８８、１１１、１８６、２１５、Ｃ．Ｉ．Acid Green ２５、２７、C．I．Acid Blue ２２、２５、４０、７８、９２、１１３、１２９、１６７、２３０、Ｃ．Ｉ．Acid Yellow １７、２３、２５、３６、３８、４２、４４、７２、７８、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １、２、１３、１４、２２、２７、２９、３９、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ３、４、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３、９、４１、６６、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １、３、１８、３９、６６、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ １１、２３、２５、２８、４１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ４、２３、３１、７５、７６、７９、８０、８１、８３、８４、１４９、２２４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ ２６、２８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ７１、７８、９８、１０６、１０８、１９２、２０１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ５１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２６、２７、２８、３３、４４、５０、８６、１４２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ ２６、２９、３４、３７、７２、Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ Ｒｅｄ ５、６、７、Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ Ｇｒｅｅｎ ２、３、６、Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ Ｂｌｕｅ ２、３、７、９、１３、１５、Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ Ｖｉｏｌｅｔ ２、３、４、Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ Ｙｅｌｌｏｗ ４、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｒｅｄ １３、２１、２３、２８、２９、４８、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｇｒｅｅｎ ３、５、８、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ６、１４、２６、３０、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、３、９、１３、１５、１６、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２、１２、２０、３３、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｏｒａｎｇｅ ２、５、１１、１５、１８、２０、Ｃ．Ｉ．Ａｚｏｉｃ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ２、３、４、５、７、８、９、１０、１１、１３、３２、３７、４１、４８、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ８、２２、４６、１２０、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ １、２、７、１９、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｖｉｏｌｅｔ ２、４、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、４、１４、１６、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｏｒａｎｇｅ １、４、７、１３、１６、２０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ４、１１、５４、５５、５８、６５、７３、１２７、１２９、１４１、１９６、２１０、２２９、３５４、３５６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ３、２４、７９、８２、８７、１０６、１２５、１６５、１８３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ １、６、１２、２６、２７、２８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ３、４、５、７、２３、３３、４２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ １３、２９、３０。これらの染料は、ホトリソグラフィー特性や所望の分光特性を発現させるために、全染料中にスルホンアミド又はスルホン酸アンモニウム塩の構造を有する染料を４０〜９５重量％の割合で含有する染料混合物が好ましい。ＲＧＢを出現させる為の各染料混合物は、４０〜９５重量％の割合でスルホンアミド又はスルホン酸アンモニウム塩を含有し、残部の５〜６０重量％は該染料分子に由来する不純物や上記に挙げられた他の染料を含有しているものである。 As the dye component used in the negative resist composition of the present invention, a dye component having a spectrum desirable for a color filter and dissolved in a solvent as it is or dissolved in a modified form of a dye can be used. Examples of these dyes include acid dyes, oil-soluble dyes, disperse dyes, reactive dyes, and direct dyes. For example, azo dye, benzoquinone dye, naphthoquinone dye, anthraquinone dye, cyanine dye, squarylium dye, croconium dye, merocyanine dye, stilbene dye, diphenylmethane dye, triphenylmethane dye, fluoran dye Examples include dyes, spiropyran dyes, phthalocyanine dyes, indigo dyes, fulgide dyes, nickel complex dyes, and azulene dyes. Specific examples of color index numbers include the following. C. I. Solvent Yellow 2, 3, 7, 12, 13, 14, 16, 18, 19, 21, 25, 25: 1, 27, 28, 29, 30, 33, 34, 36, 42, 43, 44, 47, 56 62, 72, 73, 77, 79, 81, 82, 83, 83: 1, 88, 89, 90, 93, 94, 96, 98, 104, 107, 114, 116, 117, 124, 130, 131 133, 135, 141, 143, 145, 146, 157, 160: 1, 161, 162, 163, 167, 169, 172, 174, 175, 176, 179, 180, 181, 182, 183, 184, 185 186, 187, 189, 190, 191, C.I. I. Solvent Orange 1, 2, 3, 4, 5, 7, 11, 14, 20, 23, 25, 31, 40: 1, 41, 45, 54, 56, 58, 60, 62, 63, 70, 75, 77 80, 81, 86, 99, 102, 103, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113, C.I. I. Solvent Red 1, 2, 3, 4, 8, 16, 17, 18, 19, 23, 24, 25, 26, 27, 30, 33, 35, 41, 43, 45, 48, 49, 52, 68, 69 72, 73, 83: 1, 84: 1, 89, 90, 90: 1, 91, 92, 106, 109, 110, 118, 119, 122, 124, 125, 127, 130, 132, 135, 141 143, 145, 146, 149, 150, 151, 155, 160, 161, 164, 164: 1, 165, 166, 168, 169, 172, 175, 179, 180, 181, 182, 195, 196, 197 , 198, 207, 208, 210, 212, 214, 215, 218, 222, 223, 225, 227, 229, 230, 233, 234, 235, 236, 238, 239, 240, 241, 242, 243, 244, 245, 247, 248, C.I. I. Solvent Violet 2, 8, 9, 11, 13, 14, 21, 21: 1, 26, 31, 36, 37, 38, 45, 46, 47, 48, 4m9, 50, 51, 55, 56, 57, 58 59, 60, 61, C.I. I. Solvent Blue 2, 3, 4, 5, 7, 18, 25, 26, 35, 36, 37, 38, 43, 44, 45, 48, 51, 58, 59, 59: 1, 63, 64, 67, 68 69, 70, 78, 79, 83, 94, 97, 98, 100, 101, 102, 104, 105, 111, 112, 122, 124, 128, 129, 132, 136, 137, 138, 139, 143 , C.I. I. Solvent Green 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35, C.I. I. Solvent Brown 1, 3, 4, 5, 12, 20, 22, 28, 38, 41, 42, 43, 44, 52, 53, 59, 60, 61, 62, 63, C.I. I. Solvent Black 3, 5, 5: 2, 7, 13, 22, 22: 1, 26, 27, 28, 29, 34, 35, 43, 45, 46, 48, 49, 50, C.I. I. Acid Red 6, 11, 26, 60, 88, 111, 186, 215, C.I. I. Acid Green 25, 27, C.I. I. Acid Blue 22, 25, 40, 78, 92, 113, 129, 167, 230, C.I. I. Acid Yellow 17, 23, 25, 36, 38, 42, 44, 72, 78, C.I. I. Basic Red 1, 2, 13, 14, 22, 27, 29, 39, C.I. I. Basic Green 3, 4, C.I. I. Basic Blue 3, 9, 41, 66, C.I. I. Basic Violet 1, 3, 18, 39, 66, C.I. I. Basic Yellow 11, 23, 25, 28, 41, C.I. I. Direct Red 4, 23, 31, 75, 76, 79, 80, 81, 83, 84, 149, 224, C.I. I. Direct Green 26, 28, C.I. I. Direct Blue 71, 78, 98, 106, 108, 192, 201, C.I. I. Direct Violet 51, C.I. I. Direct Yellow 26, 27, 28, 33, 44, 50, 86, 142, C.I. I. Direct Orange 26, 29, 34, 37, 72, C.I. I. Sulfur Red 5, 6, 7, C.I. I. Sulfur Green 2, 3, 6, C.I. I. Sulfur Blue 2, 3, 7, 9, 13, 15, C.I. I. Sulfur Violet 2, 3, 4, C.I. I. Sulfur Yellow 4, C.I. I. Vat Red 13, 21, 23, 28, 29, 48, C.I. I. Vat Green 3, 5, 8, C.I. I. Vat Blue 6, 14, 26, 30, C.I. I. Vat Violet 1, 3, 9, 13, 15, 16, C.I. I. Vat Yellow 2, 12, 20, 33, C.I. I. Vat Orange 2, 5, 11, 15, 18, 20, C.I. I. Azoic Coupling Component 2, 3, 4, 5, 7, 8, 9, 10, 11, 13, 32, 37, 41, 48, C.I. I. Reactive Red 8, 22, 46, 120, C.I. I. Reactive Blue 1, 2, 7, 19, C.I. I. Reactive Violet 2, 4, C.I. I. Reactive Yellow 1, 2, 4, 14, 16, C.I. I. Reactive Orange 1, 4, 7, 13, 16, 20, C.I. I. Disperse Red 4, 11, 54, 55, 58, 65, 73, 127, 129, 141, 196, 210, 229, 354, 356, C.I. I. Disperse Blue 3, 24, 79, 82, 87, 106, 125, 165, 183, C.I. I. Disperse Violet 1, 6, 12, 26, 27, 28, C.I. I. Disperse Yellow 3, 4, 5, 7, 23, 33, 42, 60, 64, C.I. I. Disperse Orange 13, 29, 30. These dyes, in order to express the photolithographic characteristics and desired spectral characteristics, to dye mixtures comprising a proportion of the dye 40 to 95 wt% having the structure of sulfonamide or sulfonic acid ammonium salt is preferred in the total dye . Each dye mixture for causing RGB to appear contains 40 to 95% by weight of sulfonamide or ammonium sulfonate, and the remaining 5 to 60% by weight includes impurities derived from the dye molecules and the above. It contains other dyes.

この染料混合物は全染料中にスルホンアミド又はスルホン酸アンモニウム塩の割合が４０重量％未満では、レジスト組成物中での溶解性が悪いので好ましくなく、また全染料中にスルホンアミド又はスルホン酸アンモニウム塩の割合が９５重量％を越える場合は、該染料分子の結晶性が高くなりレジスト組成物中で該染料分子の結晶化が起こりやすく、それらの結晶化した染料分子がレジスト組成物中で異物発生の原因になるので好ましくない。 This dye mixture is not preferred if the proportion of sulfonamide or ammonium sulfonate in the total dye is less than 40% by weight because of poor solubility in the resist composition, and sulfonamide or ammonium sulfonate in the total dye. When the ratio of the dye exceeds 95% by weight, the crystallinity of the dye molecules becomes high and the dye molecules are likely to be crystallized in the resist composition, and the crystallized dye molecules generate foreign matter in the resist composition. This is not preferable.

式（７２）〜式（７３）はスルホンアミドを示す。 Formula (72)-Formula (73) shows a sulfonamide .

溶解性の点で、式（７２）のスルホンアミドの構造を分子内に有する染料が好ましい。 From the viewpoint of solubility, a dye having the sulfonamide structure of formula (72) in the molecule is preferred.

また、スルホン酸アンモニウムは、−ＳＯ_３ＮＲ_４であり、Ｒは水素原子又はアルキル基を示す。 Further, ammonium sulfonate _is -SO 3 _{NR 4,} R represents a hydrogen atom or an alkyl group.

代表的なスルホンアミドや、スルホン酸アンモニウム塩の構造を分子内に有する染料成分としては以下に挙げられる。 Examples of the dye component having a typical sulfonamide or ammonium sulfonate structure in the molecule are listed below.

Ｒは、炭素数１〜１２のアルキル基、もしくはフェニル基、ナフチル基などの芳香族を示す。   R represents an aromatic group such as an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, or a naphthyl group.

染料混合物（Ｄ）は、４００〜７００ｎｍの波長領域において、７０％以上の透過率を示す領域と、１０％以下の透過率を示す領域とを有する光学特性を示すものであり、そして２００℃以上の温度を経ても透過率変化が５％以内であり、本願発明のレジスト組成物及び、そのレジスト組成物から作成されたカラーフィルターにおいても同様の光学特性を示すものである。   The dye mixture (D) exhibits optical characteristics having a region showing a transmittance of 70% or more and a region showing a transmittance of 10% or less in a wavelength region of 400 to 700 nm, and 200 ° C. or more. The transmittance change is within 5% even after the above temperature, and the resist composition of the present invention and the color filter prepared from the resist composition also show the same optical characteristics.

本願発明のレジスト組成物は、基材に塗布後、５０〜１５０℃の温度で焼成し、露光、現像されるが、この焼成温度を２００〜２７０℃（２００℃では３０分、２７０℃では３０秒）の高温で焼成しても４００〜７００ｎｍの波長領域で７０％以上の透過率を示す部分の透過率の経時変化は高温焼成を行う前に比べて５％以内である。   The resist composition of the present invention is baked at a temperature of 50 to 150 ° C. after being applied to a substrate, exposed and developed. The baking temperature is 200 to 270 ° C. (30 minutes at 200 ° C., 30 minutes at 270 ° C.). The change with time of the transmittance of the portion showing a transmittance of 70% or more in the wavelength region of 400 to 700 nm even when baked at a high temperature of 2 seconds) is within 5% compared to before the high temperature baking.

ネガ型レジスト組成物では、染料混合物（Ｄ）の導入量は、樹脂（Ａ）、光酸発生剤又は光塩基発生剤（Ｂ）、架橋性化合物（Ｃ）および染料混合物（Ｄ）からなる固形分全体（１００％）に対して、５５〜９５重量％、好ましくは５５〜９０重量％の範囲で選ばれる。染料混合物の導入量が少ない場合、レジスト膜が薄膜化した際に所望の分光特性を発現することが困難となり、染料混合物の導入量が多い場合、レジスト組成物の保存安定性に劣る。   In the negative resist composition, the amount of the dye mixture (D) introduced is a solid comprising the resin (A), the photoacid generator or photobase generator (B), the crosslinkable compound (C), and the dye mixture (D). It is selected in the range of 55 to 95% by weight, preferably 55 to 90% by weight, based on the whole minute (100%). When the introduction amount of the dye mixture is small, it becomes difficult to develop desired spectral characteristics when the resist film is thinned, and when the introduction amount of the dye mixture is large, the storage stability of the resist composition is poor.

また、ポジ型レジスト組成物では、染料混合物（Ｄ）の導入量は、樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、架橋性化合物（Ｃ）および染料混合物（Ｄ）からなる固形分全体（１００％）に対して、５５〜９５重量％、好ましくは５５〜９０重量％の範囲で選ばれる。染料混合物の導入量が少ない場合、レジスト膜が薄膜化した際に所望の分光特性を発現することが困難となり、染料混合物の導入量が多い場合、レジスト組成物の解像度がでない。   In the positive resist composition, the amount of the dye mixture (D) introduced is the entire solid content (resin (A), photoacid generator (B), crosslinkable compound (C) and dye mixture (D)). 100%) to 55 to 95% by weight, preferably 55 to 90% by weight. When the introduction amount of the dye mixture is small, it becomes difficult to develop desired spectral characteristics when the resist film is thinned. When the introduction amount of the dye mixture is large, the resolution of the resist composition is not sufficient.

本願発明のレジスト組成物に用いられる溶剤（Ｅ）は、例えばアセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で、また２種類以上の組み合わせで使用することができる。   Examples of the solvent (E) used in the resist composition of the present invention include acetone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, methoxymethylpentanol, dipentene, ethyl amyl ketone, methyl nonyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone, methyl isopropyl ketone, Methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl carbitol, ethyl carbitol, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol, propylene glycol monoacetate , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol-tert-butyl Ether, dipropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoacetate monoethyl ether, dipropylene glycol Monopropyl ether, dipropylene glycol monoacetate monopropyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monoacetate monopropyl ether, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, tripropylene glycol methyl ether, 3-methyl-3 -Methoxybutanol Diisopropyl ether, ethyl isobutyl ether, diisobutylene, amyl acetate, butyl butyrate, butyl ether, diisobutyl ketone, methylcyclohexene, propyl ether, dihexyl ether, dioxane, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide , N-methylpyrrolidone, γ-butyrolactone, n-hexane, n-pentane, n-octane, diethyl ether, cyclohexanone, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, propylene glycol monoethyl acetate Ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl 3-methoxypropionate, methyl ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy Examples include cypropionic acid, 3-methoxypropionic acid, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, diglyme, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

本発明のレジスト組成物において、樹脂（Ａ）、光酸発生剤又は光塩基発生剤（Ｂ）、架橋性化合物（Ｃ）および染料混合物（Ｄ）の含有割合、すなわち固形分濃度は、５〜５０重量％であり、好ましくは、１０〜３０重量％である。   In the resist composition of the present invention, the content ratio of the resin (A), photoacid generator or photobase generator (B), crosslinkable compound (C), and dye mixture (D), that is, the solid content concentration is 5 to 5. It is 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight.

この割合が５重量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小になり、ピンホールの発生や特性上問題となる。また、５０重量％を超える場合には、レジスト組成物の粘度が過大となり、塗膜の膜厚均一性が損なわれる。   When this ratio is less than 5% by weight, the film thickness of the coating film becomes excessively small, which causes a problem of generation of pinholes and characteristics. On the other hand, when it exceeds 50% by weight, the viscosity of the resist composition becomes excessive, and the film thickness uniformity of the coating film is impaired.

本発明のレジスト組成物には、レジスト膜の塗れ性や平坦化性を高める目的で、界面活性剤を含有する事が出来る。このような界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤等が挙げられる。   The resist composition of the present invention can contain a surfactant for the purpose of improving the wettability and flatness of the resist film. Examples of such surfactants include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and nonionic surfactants.

より具体的には、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製））、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等が挙げられる。
これらの界面活性剤の使用割合は、樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部である。界面活性剤の含有量が２重量部よりも多くなるとレジスト膜がムラになりやすく、０．０１重量部未満では、レジスト膜にストリエーションが発生しやすくなる。 More specifically, for example, F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), MegaFuck F171, F173, R-30 (manufactured by Dainippon Ink, Inc.), Florard FC430, FC431 (Sumitomo) 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (Asahi Glass Co., Ltd.) and the like.
The use ratio of these surfactants is preferably 0.01 to 2 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component. When the surfactant content is more than 2 parts by weight, the resist film tends to be uneven, and when it is less than 0.01 part by weight, striations are likely to occur in the resist film.

また、現像後の基板との密着性を向上させる目的で、密着促進剤を含有する事が出来る。このような密着促進剤の具体例としては、例えばトリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール類のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１−ジメチレンウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。   Moreover, an adhesion promoter can be contained for the purpose of improving the adhesion to the substrate after development. Specific examples of such adhesion promoters include chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane. , Alkoxysilanes such as diphenyldimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, N, N′-bis (trimethylsilyl) urea, dimethyltrimethylsilylamine, trimethylsilylimidazole silazanes, vinyltrichlorosilane, γ-chloropropyl Trimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxyp Silanes such as pyrtrimethoxysilane, heterocyclic groups such as benzotriazole, benzimidazole, indazole, imidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, urazole, thiouracil, mercaptoimidazole, mercaptopyrimidine A compound, urea, such as 1, 1- dimethylene urea and 1, 3- dimethyl urea, or a thiourea compound can be mentioned.

これらの密着促進剤の使用割合は、樹脂（Ａ）成分１００重量部に対して、通常、２０重量部以下、好ましくは０．０５〜１０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。   The use ratio of these adhesion promoters is usually 20 parts by weight or less, preferably 0.05 to 10 parts by weight, particularly preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin (A) component.

本発明のレジスト組成物には、さらにレジスト組成物と混和性のある添加物類を加えることができる。例えば、耐光安定性を高める紫外線吸収剤や酸化防止剤、染料の析出を抑制する相溶化剤などが挙げられる。染料の析出を抑制する相溶化剤として、具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル化合物、ポリオキシエチレンラウリルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキル（炭素数12〜13）エーテル化合物、ポリオキシエチレン２級アルキル（炭素数12〜14）エーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキル（炭素数13）エーテル化合物、ポリオキシエチレンセチルエーテル化合物、ポリオキシエチレンステアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオレイルエーテル化合物、ポリオキシエチレンデシルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数11〜15）エーテル化合物、ポリオキシアルキレン２級アルキル（炭素数12〜14）エーテル化合物、ポリオキシアルキレンセチルエーテル化合物等のアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル化合物、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル化合物、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル化合物等のアルキルアミノエーテル化合物、ポリオキシエチレンラウリン酸アミドエーテル化合物、ポリオキシエチレンステアリン酸アミドエーテル化合物、ポリオキシエチレンオレイン酸アミドエーテル化合物、ラウリン酸ジエタノールアミド化合物、ステアリン酸ジエタノールアミド化合物、オレイン酸ジエタノールアミド化合物等のアルキルアミドエーテル化合物、ポリオキシエチレンポリスチルフェニルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンポリスチルフェニルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンポリスチルフェニルエーテルホルムアミド縮合物、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテル化合物、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル化合物、ポリオキシエチレンナフチルエーテル化合物等のアリルフェニルエーテル化合物、グリセリンモノラウレート化合物、グリセリンモノステアレート化合物、グリセリンモノオレート化合物、グリセリントリオレート化合物等のグリセリン脂肪酸エステル化合物、ソルビタンモノラウレート化合物、ソルビタンモノパルミテート化合物、ソルビタンモノステアレート化合物、ソルビタントリステアレート化合物、ソルビタンモノオレート化合物、ソルビタントリオレート化合物等のソルビタン酸エステル化合物、ポリオキシエチレンジラウレート化合物、ポリオキシエチレンラウレート化合物、ポリオキシエチレンステアレート化合物、ポリオキシエチレンジステアレート化合物、ポリオキシエチレンジオレート化合物、ポリオキシエチレンオレート化合物等の脂肪酸エーテルエステル化合物、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル化合物、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテル化合物等の植物油エーテルエステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート化合物、ポリオキシエチレンスルビタントリオレート化合物等のソルビタンエーテルエステル化合物、ポリオキシアルキレンブチルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンオクチルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数14〜15）エーテル化合物、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル化合物等のモノオール型ポリエーテル化合物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン縮合物等のジオール型ポリエーテル化合物、トリメチロールプロパントリス（ポリオキシアルキレン）エーテル化合物、ポリオキシアルキレングリセリルエーテル化合物等のポリオール型ポリエーテル化合物、メチルラウレート化合物、メチルオレート化合物、イソプロピルミリステート化合物、ブチルステアレート化合物、オクチルパルミテート化合物、オクチルステアレート化合物、ラウリルオレート化合物、イソトリデシルステアレート化合物、オレイルオレート化合物、ジオレイルアジペート化合物、トリメチロールプロパントリデカノエート化合物、トリメチロールプロパントリラウレート化合物、ペンタエリスリトールジオレート化合物、ペンタエリスリトールモノステアレート化合物、ペンタエリスリトールジステアレート化合物等の脂肪酸アルキルエステル化合物、アルキルスルホネート化合物、長鎖アルキルベンゼンスルホン酸化合物、分岐アルキルベンゼンスルホン酸化合物、長鎖アルキルベンゼンスルホネート化合物、分岐アルキルベンゼンスルホネート化合物、分岐アルキルジフェニルエーテルジスルホネート化合物、モノイソプロピルナフタレンスルホネート化合物、ジイソプロピルナフタレンスルホネート化合物、トリイソプロピルナフタレンスルホネート化合物、ジブチルナフタレンスルホネート化合物、ジオクチルスルホサクシネート化合物等のスルホン酸型化合物、オレイン酸硫酸化油化合物、ヒマシ硫酸化化合物、オクチルサルフェート化合物、ラウリルサルフェート化合物、アルキルサルフェート化合物、アルキルエーテルサルフェート化合物等の硫酸エステル化合物、セルロース、セルロース誘導体、糖骨格高分子化合物が挙げられる。   Additives miscible with the resist composition can be further added to the resist composition of the present invention. Examples thereof include an ultraviolet absorber and an antioxidant that improve light resistance stability, and a compatibilizing agent that suppresses precipitation of dyes. Specific examples of compatibilizers that suppress dye precipitation include polyoxyethylene octyl ether compounds, polyoxyethylene lauryl ether compounds, polyoxyethylene alkyl (carbon number 12 to 13) ether compounds, and polyoxyethylene secondary alkyls. (C12-14) ether compound, polyoxyethylene alkyl (carbon number 13) ether compound, polyoxyethylene cetyl ether compound, polyoxyethylene stearyl ether compound, polyoxyethylene oleyl ether compound, polyoxyethylene decyl ether compound, Alkyl ether compounds such as polyoxyalkylene alkyl (carbon number 11 to 15) ether compounds, polyoxyalkylene secondary alkyl (carbon numbers 12 to 14) ether compounds, polyoxyalkylene cetyl ether compounds, poly Alkyl amino ether compounds such as xylethylene lauryl amino ether compounds, polyoxyethylene stearyl amino ether compounds, polyoxyethylene oleyl amino ether compounds, polyoxyethylene lauric acid amide ether compounds, polyoxyethylene stearic acid amide ether compounds, polyoxyethylene Oleic acid amide ether compounds, lauric acid diethanolamide compounds, stearic acid diethanolamide compounds, alkyl amide ether compounds such as oleic acid diethanolamide compounds, polyoxyethylene polystilphenyl ether compounds, polyoxyalkylene polystilphenyl ether compounds, polyoxy Alkylene polystyryl phenyl ether formamide condensate, polyoxyethylene monostyre Ruphenyl ether compounds, polyoxyethylene distyryl phenyl ether compounds, allyl phenyl ether compounds such as polyoxyethylene naphthyl ether compounds, glycerol monolaurate compounds, glycerol monostearate compounds, glycerol monooleate compounds, glycerol trioleate compounds, etc. Glycerin fatty acid ester compounds, sorbitan monolaurate compounds, sorbitan monopalmitate compounds, sorbitan monostearate compounds, sorbitan tristearate compounds, sorbitan monooleate compounds, sorbitan trioleate compounds and other sorbitan acid ester compounds, polyoxyethylene dilaurate compounds , Polyoxyethylene laurate compound, polyoxyethylene stearate compound, polyoxyethylene Fatty acid ether ester compounds such as distearate compounds, polyoxyethylene diolate compounds, polyoxyethylene oleate compounds, vegetable oil ether ester compounds such as polyoxyethylene castor oil ether compounds, polyoxyethylene hydrogenated castor oil ether compounds, polyoxyethylene sorbitan mono Laurate compounds, polyoxyethylene sorbitan monostearate compounds, polyoxyethylene sorbitan monooleate compounds, sorbitan ether ester compounds such as polyoxyethylene sulfitan trioleate compounds, polyoxyalkylene butyl ether compounds, polyoxyalkylene octyl ether compounds, poly Oxyalkylene alkyl (C14-15) ether compound, polyoxyalkylene oleyl ether compound, etc. Polyol-type polyether compounds such as monool-type polyether compounds, diol-type polyether compounds such as polyoxyethylene polyoxypropylene condensates, trimethylolpropane tris (polyoxyalkylene) ether compounds, polyoxyalkylene glyceryl ether compounds, Methyl laurate compound, methyl oleate compound, isopropyl myristate compound, butyl stearate compound, octyl palmitate compound, octyl stearate compound, lauryl oleate compound, isotridecyl stearate compound, oleyl oleate compound, dioleyl adipate compound, tri Methylolpropane tridecanoate compound, trimethylolpropane trilaurate compound, pentaerythritol diolate compound, pentae Fatty acid alkyl ester compounds such as sitolitol monostearate compounds and pentaerythritol distearate compounds, alkyl sulfonate compounds, long chain alkyl benzene sulfonate compounds, branched alkyl benzene sulfonate compounds, long chain alkyl benzene sulfonate compounds, branched alkyl benzene sulfonate compounds, branched alkyl Diphenyl ether disulfonate compounds, monoisopropyl naphthalene sulfonate compounds, diisopropyl naphthalene sulfonate compounds, triisopropyl naphthalene sulfonate compounds, dibutyl naphthalene sulfonate compounds, dioctyl sulfosuccinate compounds and other sulfonic acid type compounds, oleic acid sulfated oil compounds, castor sulfated compounds , Octyl sulfate compounds, lauryl sulfide Over preparative compounds, alkyl sulfates compounds, sulfate compounds such as alkyl ether sulfate compounds, cellulose, cellulose derivatives, sugar backbone polymer compound.

これら相溶化剤の使用割合は、樹脂（Ａ）成分１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部である。使用量が少ない場合は染料の析出を抑制することができず、多い場合は良好なパターン形状が得られにくくなる。しかしながら、相溶化剤がパターン形状を阻害しない場合は２０重量部以上使用できる。   The usage-amount of these compatibilizers is 0.001-20 weight part with respect to 100 weight part of resin (A) components. When the amount used is small, the precipitation of the dye cannot be suppressed, and when it is large, it is difficult to obtain a good pattern shape. However, when the compatibilizing agent does not inhibit the pattern shape, 20 parts by weight or more can be used.

次に本発明のカラーフィルター用染料含有ネガ型レジスト組成物を用いたカラーフィルター作成方法を説明する。   Next, a method for preparing a color filter using the dye-containing negative resist composition for color filters of the present invention will be described.

本発明のネガ型レジスト組成物を、スピンナー法などで所望のレジスト膜厚を得る回転数でシリコンウエハーやガラス基板上に塗布し、ソフトベーク（焼成）を行う。ソフトベークは溶剤を蒸発させれば良く、５０〜１５０℃の温度範囲で、３０秒〜１０分間で行うことが好ましい。その後、マスクを介して、露光量１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２程度で露光する。露光には、例えば水銀ランプ等の紫外線、遠紫外線、電子線、もしくはＸ線等が用いられる。露光後、ネガ型レジスト組成物を用いてパターンを形成する場合、加熱（ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク））を行うことが好ましい。ＰＥＢにより、露光により発生した酸または塩基による架橋化がさらに進行し、より未露光部との現像溶液溶解度に対する差が広がり、解像コントラストが向上する。ＰＥＢは５０〜１５０℃の温度範囲で、３０秒から５分間行うのが好ましい。 The negative resist composition of the present invention is applied on a silicon wafer or a glass substrate at a rotational speed to obtain a desired resist film thickness by a spinner method or the like, and soft baking (baking) is performed. The soft baking may be performed by evaporating the solvent, and is preferably performed in a temperature range of 50 to 150 ° C. for 30 seconds to 10 minutes. Then, it exposes with the exposure amount of about 100-2000mJ / cm < ² > through a mask. For the exposure, for example, ultraviolet rays such as a mercury lamp, far ultraviolet rays, electron beams, or X-rays are used. When a pattern is formed using a negative resist composition after exposure, heating (PEB (post-exposure baking)) is preferably performed. By PEB, the crosslinking by the acid or base generated by exposure further proceeds, and the difference with respect to the developer solution solubility from the unexposed area is further widened, and the resolution contrast is improved. PEB is preferably performed in a temperature range of 50 to 150 ° C. for 30 seconds to 5 minutes.

次に、現像を行う。現像方法としては、特に制限はなく、パドル法、ディッピング法、スプレー法等の公知の方法により行うことができる。現像温度は２０℃〜３０℃の間が好ましく、現像液に１０秒〜１０分間浸漬することが好ましい。   Next, development is performed. There is no restriction | limiting in particular as a image development method, It can carry out by well-known methods, such as a paddle method, a dipping method, and a spray method. The development temperature is preferably between 20 ° C. and 30 ° C., and is preferably immersed in the developer for 10 seconds to 10 minutes.

現像液としては、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などを用いることができる。具体的には、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルアミン水溶液、ｎ−プロピルアミン水溶液、ジエチルアミン水溶液、ジ−ｎ−プロピルアミン水溶液、トリエチルアミン水溶液、メチルジエチルアミン水溶液、ジエタノールアミン水溶液、トリエタノールアミン水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、重炭酸ナトリウム水溶液、ケイ酸ナトリウム水溶液、メタケイ酸ナトリウム水溶液などが挙げられる。   As the developer, an organic solvent or an alkaline aqueous solution can be used. Specifically, isopropyl alcohol, propylene glycol monomethyl ether, ethylamine aqueous solution, n-propylamine aqueous solution, diethylamine aqueous solution, di-n-propylamine aqueous solution, triethylamine aqueous solution, methyldiethylamine aqueous solution, diethanolamine aqueous solution, triethanolamine aqueous solution, tetramethyl Ammonium hydroxide aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, sodium carbonate aqueous solution, sodium bicarbonate aqueous solution, sodium silicate aqueous solution, sodium metasilicate aqueous solution and the like can be mentioned.

さらに、現像液には未露光部の除去性を高めるために、界面活性剤を添加することが好ましい。具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル化合物、ポリオキシエチレンラウリルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキル（炭素数12〜13）エーテル化合物、ポリオキシエチレン２級アルキル（炭素数12〜14）エーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキル（炭素数13）エーテル化合物、ポリオキシエチレンセチルエーテル化合物、ポリオキシエチレンステアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオレイルエーテル化合物、ポリオキシエチレンデシルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数11〜15）エーテル化合物、ポリオキシアルキレン２級アルキル（炭素数12〜14）エーテル化合物、ポリオキシアルキレンセチルエーテル化合物等のアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル化合物、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル化合物、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル化合物等のアルキルアミノエーテル化合物、ポリオキシエチレンラウリン酸アミドエーテル化合物、ポリオキシエチレンステアリン酸アミドエーテル化合物、ポリオキシエチレンオレイン酸アミドエーテル化合物、ラウリン酸ジエタノールアミド化合物、ステアリン酸ジエタノールアミド化合物、オレイン酸ジエタノールアミド化合物等のアルキルアミドエーテル化合物、ポリオキシエチレンポリスチルフェニルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンポリスチルフェニルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンポリスチルフェニルエーテルホルムアミド縮合物、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテル化合物、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル化合物、ポリオキシエチレンナフチルエーテル化合物等のアリルフェニルエーテル化合物、グリセリンモノラウレート化合物、グリセリンモノステアレート化合物、グリセリンモノオレート化合物、グリセリントリオレート化合物等のグリセリン脂肪酸エステル化合物、ソルビタンモノラウレート化合物、ソルビタンモノパルミテート化合物、ソルビタンモノステアレート化合物、ソルビタントリステアレート化合物、ソルビタンモノオレート化合物、ソルビタントリオレート化合物等のソルビタン酸エステル化合物、ポリオキシエチレンジラウレート化合物、ポリオキシエチレンラウレート化合物、ポリオキシエチレンステアレート化合物、ポリオキシエチレンジステアレート化合物、ポリオキシエチレンジオレート化合物、ポリオキシエチレンオレート化合物等の脂肪酸エーテルエステル化合物、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル化合物、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテル化合物等の植物油エーテルエステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート化合物、ポリオキシエチレンスルビタントリオレート化合物等のソルビタンエーテルエステル化合物、ポリオキシアルキレンブチルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンオクチルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数14〜15）エーテル化合物、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル化合物等のモノオール型ポリエーテル化合物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン縮合物等のジオール型ポリエーテル化合物、トリメチロールプロパントリス（ポリオキシアルキレン）エーテル化合物、ポリオキシアルキレングリセリルエーテル化合物等のポリオール型ポリエーテル化合物、メチルラウレート化合物、メチルオレート化合物、イソプロピルミリステート化合物、ブチルステアレート化合物、オクチルパルミテート化合物、オクチルステアレート化合物、ラウリルオレート化合物、イソトリデシルステアレート化合物、オレイルオレート化合物、ジオレイルアジペート化合物、トリメチロールプロパントリデカノエート化合物、トリメチロールプロパントリラウレート化合物、ペンタエリスリトールジオレート化合物、ペンタエリスリトールモノステアレート化合物、ペンタエリスリトールジステアレート化合物等の脂肪酸アルキルエステル化合物、アルキルスルホネート化合物、長鎖アルキルベンゼンスルホン酸化合物、分岐アルキルベンゼンスルホン酸化合物、長鎖アルキルベンゼンスルホネート化合物、分岐アルキルベンゼンスルホネート化合物、分岐アルキルジフェニルエーテルジスルホネート化合物、モノイソプロピルナフタレンスルホネート化合物、ジイソプロピルナフタレンスルホネート化合物、トリイソプロピルナフタレンスルホネート化合物、ジブチルナフタレンスルホネート化合物、ジオクチルスルホサクシネート化合物等のスルホン酸型化合物、オレイン酸硫酸化油化合物、ヒマシ硫酸化化合物、オクチルサルフェート化合物、ラウリルサルフェート化合物、アルキルサルフェート化合物、アルキルエーテルサルフェート化合物等の硫酸エステル化合物が挙げられる。アルカリ現像液の好ましい濃度は、アルカリ成分が０．００１〜１０重量％、界面活性剤成分が０．００１〜１０重量％である。アルカリ成分が高すぎると現像性能力が強すぎ、ネガ型では未露光部まで浸透してしまいパターン表面の荒れが起こりやすく、低すぎると現像性能力が得られない。また、界面活性剤成分が高すぎると泡立ちやすくて現像ムラが発生しやすくなり、低すぎると現像性能力が得られない。   Furthermore, it is preferable to add a surfactant to the developer in order to improve the removability of the unexposed area. Specific examples include polyoxyethylene octyl ether compounds, polyoxyethylene lauryl ether compounds, polyoxyethylene alkyl (carbon number 12-13) ether compounds, polyoxyethylene secondary alkyl (carbon numbers 12-14) ether compounds, poly Oxyethylene alkyl (carbon number 13) ether compound, polyoxyethylene cetyl ether compound, polyoxyethylene stearyl ether compound, polyoxyethylene oleyl ether compound, polyoxyethylene decyl ether compound, polyoxyalkylene alkyl (carbon number 11-15) Ether compounds, polyoxyalkylene secondary alkyl (C12-14) ether compounds, alkyl ether compounds such as polyoxyalkylene cetyl ether compounds, polyoxyethylene lauryl amino ether Compounds, alkylamino ether compounds such as polyoxyethylene stearyl amino ether compounds, polyoxyethylene oleyl amino ether compounds, polyoxyethylene lauric acid amide ether compounds, polyoxyethylene stearic acid amide ether compounds, polyoxyethylene oleic acid amide ethers Compounds, alkylamide ether compounds such as lauric acid diethanolamide compound, stearic acid diethanolamide compound, oleic acid diethanolamide compound, polyoxyethylene polystilphenyl ether compound, polyoxyalkylene polystilphenyl ether compound, polyoxyalkylene polystilphenyl Ether formamide condensate, polyoxyethylene monostyryl phenyl ether compound, polyoxy Allyl phenyl ether compounds such as ethylene distyryl phenyl ether compounds and polyoxyethylene naphthyl ether compounds, glycerin monolaurate compounds, glycerin monostearate compounds, glycerin monooleate compounds, glycerin fatty acid ester compounds such as glycerin trioleate compounds, sorbitan mono Sorbitanate compounds such as laurate compounds, sorbitan monopalmitate compounds, sorbitan monostearate compounds, sorbitan tristearate compounds, sorbitan monooleate compounds, sorbitan trioleate compounds, polyoxyethylene dilaurate compounds, polyoxyethylene laurate compounds , Polyoxyethylene stearate compound, polyoxyethylene distearate compound, polyoxyethylene Range oleate compounds, fatty acid ether ester compounds such as polyoxyethylene oleate compounds, polyoxyethylene castor oil ether compounds, vegetable oil ether ester compounds such as polyoxyethylene hydrogenated castor oil ether compounds, polyoxyethylene sorbitan monolaurate compounds, polyoxy Sorbitan ether ester compounds such as ethylene sorbitan monostearate compound, polyoxyethylene sorbitan monooleate compound, polyoxyethylene sulfitan trioleate compound, polyoxyalkylene butyl ether compound, polyoxyalkylene octyl ether compound, polyoxyalkylene alkyl (carbon number) 14-15) Monool-type polyether compounds such as ether compounds and polyoxyalkylene oleyl ether compounds, Diol-type polyether compounds such as reoxyethylene polyoxypropylene condensate, polyol-type polyether compounds such as trimethylolpropane tris (polyoxyalkylene) ether compound, polyoxyalkylene glyceryl ether compound, methyl laurate compound, methyl oleate compound , Isopropyl myristate compound, butyl stearate compound, octyl palmitate compound, octyl stearate compound, lauryl oleate compound, isotridecyl stearate compound, oleyl oleate compound, dioleyl adipate compound, trimethylolpropane tridecanoate compound, tri Methylolpropane trilaurate compound, pentaerythritol dioleate compound, pentaerythritol monostearate compound, Fatty acid alkyl ester compounds such as intererythritol distearate compounds, alkyl sulfonate compounds, long chain alkyl benzene sulfonate compounds, branched alkyl benzene sulfonate compounds, long chain alkyl benzene sulfonate compounds, branched alkyl benzene sulfonate compounds, branched alkyl diphenyl ether disulfonate compounds, monoisopropyl Sulfonic acid type compounds such as naphthalene sulfonate compound, diisopropyl naphthalene sulfonate compound, triisopropyl naphthalene sulfonate compound, dibutyl naphthalene sulfonate compound, dioctyl sulfosuccinate compound, oleic acid sulfated oil compound, castor sulfate compound, octyl sulfate compound, lauryl sulfate Compound, alkyl sulfate Things, sulfate compounds such as alkyl ether sulfate compounds. The preferred concentration of the alkali developer is 0.001 to 10% by weight for the alkali component and 0.001 to 10% by weight for the surfactant component. If the alkali component is too high, the developability is too strong. In the negative type, the unexposed area penetrates and the surface of the pattern tends to be rough, and if it is too low, the developability cannot be obtained. On the other hand, if the surfactant component is too high, foaming tends to occur and development unevenness is likely to occur, and if it is too low, developability cannot be obtained.

現像後、水あるいは一般有機溶剤でリンスすることが好ましい。その後、乾燥することでパターンが形成される。本願発明のネガ型レジスト組成物を用いた場合には、露光部が硬化し未露光部が溶解するネガ型のパターンが形成される
以上の一連の工程を、各色およびパターンを替え、必要な数だけ繰り返すことで必要な色数が組み合わされた着色パターンを得ることができる。また、パターン形成後、またはパターン中に残存する重合あるいは縮合可能な官能基を完全に反応させるために、加熱（ポストベーク）を行っても良い。ポストベークは各色のパターンを形成する毎に行っても、すべての着色パターンを形成した後に行っても良く、１５０〜５００℃の温度範囲で、３０分〜２時間行うのが好ましい。 After development, it is preferable to rinse with water or a general organic solvent. Then, a pattern is formed by drying. In the case of using the negative resist composition of the present invention, a negative pattern is formed in which the exposed portion is cured and the unexposed portion is dissolved. By repeating only the above, it is possible to obtain a coloring pattern in which the necessary number of colors are combined. Further, heating (post-baking) may be performed after the pattern formation or in order to completely react the polymerizable or condensable functional groups remaining in the pattern. The post-baking may be performed every time a pattern of each color is formed or after all the colored patterns are formed, and is preferably performed at a temperature range of 150 to 500 ° C. for 30 minutes to 2 hours.

（染料含有ネガ型レジスト組成物の調整）
樹脂Ａ１：ＶＰ８０００（日本曹達（株）製）、成分は、ポリビニルフェノールである。重量平均分子量８０００（ポリスチレン換算）
樹脂Ａ２：マルカーリンカーＣＨＭ（ビニルフェノール／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝５０重量部／５０重量部の重合体）（丸善石油化学社製）重量平均分子量１００００（ポリスチレン換算）
樹脂Ａ３：（ビニルフェノール／ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート＝７０重量部／２０重量部／１０重量部の重合体、重量平均分子量６０００（ポリスチレン換算）
樹脂Ａ４：ビニルフェノール／スチレン＝８０重量部／２０重量部の重合体、重量平均分子量９０００（ポリスチレン換算）
樹脂Ａ５：（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５０重量部／５０重量部の重合体、重量平均分子量８０００）
樹脂Ａ６：（メチルメタクリレート）／（ヒドロキシエチルメタクリレート）／（メタクリル酸）／（ベンジルメタクリレート）＝２０重量部／２０重量部／１５重量部／４５重量部の重合体、重量平均分子量９０００（ポリスチレン換算）、分散度２．０
光酸発生剤Ｂ１：チバスペシャリティーケミカルズ社製（式８０） (Adjustment of dye-containing negative resist composition)
Resin A1: VP8000 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), the component is polyvinylphenol. Weight average molecular weight 8000 (polystyrene conversion)
Resin A2: Marker linker CHM (vinylphenol / 2-hydroxyethyl methacrylate = 50 parts by weight / 50 parts by weight of polymer) (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) weight average molecular weight 10,000 (polystyrene conversion)
Resin A3: (vinylphenol / hydroxyethyl (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate = 70 parts by weight / 20 parts by weight / 10 parts by weight of polymer, weight average molecular weight 6000 (polystyrene conversion)
Resin A4: Vinylphenol / styrene = 80 parts by weight / 20 parts by weight of polymer, weight average molecular weight 9000 (polystyrene conversion)
Resin A5: (m-cresol / p-cresol = 50 parts by weight / 50 parts by weight of polymer, weight average molecular weight 8000)
Resin A6: (methyl methacrylate) / (hydroxyethyl methacrylate) / (methacrylic acid) / (benzyl methacrylate) = 20 parts by weight / 20 parts by weight / 15 parts by weight / 45 parts by weight of polymer, weight average molecular weight 9000 (polystyrene conversion) ), Dispersity 2.0
Photoacid generator B1: Ciba Specialty Chemicals (Formula 80)

光酸発生剤Ｂ２：みどり化学社製（式８１） Photoacid generator B2: Midori Chemical Co., Ltd. (Formula 81)

光酸発生剤Ｂ３：みどり化学社製ＴＡＺ１０７（式８２） Photoacid generator B3: TAZ107 (formula 82) manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.

光酸発生剤Ｂ４：みどり化学社製ＴＡＺ１１０（式８３） Photoacid generator B4: TAZ110 (formula 83) manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.

架橋性化合物Ｃ１：サイメル３０３（ヘキサメトキシメチルメラミン）
架橋性化合物Ｃ２：パウダーリンク１１７４（メトキシメチロール化グリコールウリル）
染料Ｄ１：式（８４） Crosslinkable compound C1: Cymel 303 (hexamethoxymethylmelamine)
Crosslinkable compound C2: Powder link 1174 (methoxymethylolated glycoluril)
Dye D1: Formula (84)

染料Ｄ２：式（８５） Dye D2: Formula (85)

式（８５）の置換基は２〜４置換体の混合体である。
染料Ｄ３：式（８６） The substituent of formula (85) is a mixture of 2 to 4 substituents.
Dye D3: Formula (86)

染料Ｄ４：式（８７） Dye D4: Formula (87)

染料Ｄ５：式（８８） Dye D5: Formula (88)

式（８８）の置換基は２〜４置換体の混合体である。
実施例１
２０ｍｌサンプル管に、樹脂（Ａ１）を１．０ｇ、染料（Ｄ１）を０．５３ｇ、染料（Ｄ２）を１．６ｇ、架橋性化合物（Ｃ１）を０．３ｇ、光酸発生剤（Ｂ３）を０．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを３．３０ｇ及び４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンを７．７０ｇ添加し、室温で攪拌した。界面活性剤として（商品名メガファックＲ−３０、大日本インキ化学製）を０．００９ｇ加え、さらに室温で攪拌し、レジスト組成物を得た。溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。溶液の一部を０．２μｍのフィルターを用いて濾過を行った。このレジスト組成物を４インチのシリコンウエハ上に１．０μｍの膜厚になるように塗布し、１２０℃で１分間ホットプレートにてコンタクトベークした。このウエハをアライナー露光機（キャノンＰＬＡ６００Ｓ）にて２００ｍJ/ｃｍ^２になるように露光し、露光後ベーク温度１４０℃で１分間の加熱を行った。これを界面活性剤入り現像液であるＰＳＣ現像液（ＢＳＩ社製、成分は界面活性剤入りテトラメチルアンモニウムヒドロキシド系）で８０秒間現像することによりパターンが得られた。これをＳＥＭ観察すると３μｍ角のパターンであった。光学特性は波長４００〜７００ｎｍにおいて、波長５６０〜６９０ｎｍの領域で透過率１０％以下を示し、波長４２０〜４９０ｎｍでは７０％以上の透過率を示した。 The substituent of formula (88) is a mixture of 2 to 4 substituents.
Example 1
In a 20 ml sample tube, 1.0 g of resin (A1), 0.53 g of dye (D1), 1.6 g of dye (D2), 0.3 g of crosslinkable compound (C1), photoacid generator (B3) 0.3 g, propylene glycol monomethyl ether 3.30 g and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone 7.70 g were added and stirred at room temperature. As a surfactant, 0.009 g (trade name Megafac R-30, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals) was added and stirred at room temperature to obtain a resist composition. No insoluble matter was found in the solution, and a uniform solution was obtained. A part of the solution was filtered using a 0.2 μm filter. This resist composition was applied on a 4-inch silicon wafer to a thickness of 1.0 μm and contact-baked on a hot plate at 120 ° C. for 1 minute. This wafer was exposed to 200 mJ / cm ² with an aligner exposure machine (Canon PLA600S) and heated at a post-exposure baking temperature of 140 ° C. for 1 minute. This was developed with a PSC developer (BSI, component is tetramethylammonium hydroxide based surfactant) that is a developer containing a surfactant for 80 seconds to obtain a pattern. When this was observed by SEM, it was a 3 μm square pattern. The optical characteristics showed a transmittance of 10% or less in the wavelength range of 560 to 690 nm at wavelengths of 400 to 700 nm, and a transmittance of 70% or more at wavelengths of 420 to 490 nm.

そして、２２０℃×３０分の耐熱性試験後、４５０ｎｍのトップピークの透過率変化は３％であった。   And after 220 degreeC x 30 minute heat resistance test, the transmittance | permeability change of the 450 nm top peak was 3%.

実施例１の染料Ｄ１と染料Ｄ２の混合染料を有する青色レジスト組成物は、その染料Ｄ２自体がスルホンアミド置換体を９５％で含有し、５％のスルホン酸置換体とスルホン酸ナトリウム置換体を有するものであった。従って、Ｄ１とＤ２からなる全染料中にスルホンアミドの構造を有する染料分子を７６％含有する染料混合物であった。青色レジスト組成物としても、この染料Ｄ１とＤ２は十分に溶解し、また結晶化することなく異物の発生がないものである。 Blue resist composition having a mixed dye of dye D1 and the dye D2 of Example 1, the dye D2 itself contained 95% of sulfonamide substituents, 5% of the sulfonic acid substituents and sulfonic acid sodium substitutions I had it. Therefore, it was a dye mixture containing 76% of dye molecules having a sulfonamide structure in all the dyes composed of D1 and D2. Even in the case of a blue resist composition, the dyes D1 and D2 are sufficiently dissolved, and are not crystallized and do not generate foreign matters.

実施例２
２０ｍｌサンプル管に、樹脂（Ａ２）を１．０ｇ、染料（Ｄ３）を２．７０ｇ、架橋性化合物（Ｃ１）を０．４０ｇ、光酸発生剤（Ｂ４）を０．１５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを４．００ｇ及び４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンを９．００ｇ添加し、室温で攪拌した。界面活性剤として（商品名メガファックＲ−３０、大日本インキ化学製）を０．００９ｇ加え、さらに室温で攪拌し、レジスト組成物を得た。溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。溶液の一部を０．２μｍのフィルターを用いて濾過を行った。このレジスト組成物を４インチのシリコンウエハ上に１．０μｍの膜厚になるように塗布し、１２０℃で１分間ホットプレートにてコンタクトベークした。このウエハをアライナー露光機（キャノンＰＬＡ６００Ｓ）にて２００ｍJ/ｃｍ^２になるように露光し、露光後ベーク温度１４０℃で１分間の加熱を行った。これを界面活性剤入り現像液であるＰＳＣ現像液（ＢＳＩ社製、成分は界面活性剤入りテトラメチルアンモニウムヒドロキシド系）で８０秒間現像することによりパターンが得られた。これをＳＥＭ観察すると２μｍ角のパターンであった。光学特性は波長４００〜７００ｎｍにおいて、波長４００〜４６０ｎｍの領域で透過率１０％以下を示し、波長５００〜７００ｎｍでは７０％以上の透過率を示した。 Example 2
In a 20 ml sample tube, 1.0 g of resin (A2), 2.70 g of dye (D3), 0.40 g of crosslinkable compound (C1), 0.15 g of photoacid generator (B4), propylene glycol monomethyl ether Of 4.00 g and 9.00 g of 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone were added and stirred at room temperature. As a surfactant, 0.009 g (trade name Megafac R-30, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals) was added and stirred at room temperature to obtain a resist composition. No insoluble matter was found in the solution, and a uniform solution was obtained. A part of the solution was filtered using a 0.2 μm filter. This resist composition was applied on a 4-inch silicon wafer to a thickness of 1.0 μm and contact-baked on a hot plate at 120 ° C. for 1 minute. This wafer was exposed to 200 mJ / cm ² with an aligner exposure machine (Canon PLA600S), and heated at a post-exposure baking temperature of 140 ° C. for 1 minute. This was developed with a PSC developer (BSI, component is tetramethylammonium hydroxide based surfactant) that is a developer containing a surfactant for 80 seconds to obtain a pattern. When this was observed by SEM, it was a 2 μm square pattern. The optical characteristics showed a transmittance of 10% or less in the wavelength range of 400 to 460 nm at a wavelength of 400 to 700 nm, and a transmittance of 70% or more at a wavelength of 500 to 700 nm.

そして、２２０℃×３０分の耐熱性試験後、６００ｎｍのトップピークの透過率変化は４％であった。   And after 220 degreeC x 30-minute heat resistance test, the transmittance | permeability change of the 600 nm top peak was 4%.

実施例２の染料Ｄ３を有する黄色レジスト組成物は、その染料Ｄ３自体がスルホン酸アンモニウム置換体を９３％で含有し、７％のスルホン酸置換体とスルホン酸ナトリウム置換体を有するものであった。従って、全染料中にスルホン酸アンモニウムの構造を有する染料分子を９３％含有する染料混合物であった。黄色レジスト組成物としても、この染料Ｄ３は十分に溶解し、また結晶化することなく異物の発生がないものである。   The yellow resist composition having the dye D3 of Example 2 was such that the dye D3 itself contained 93% ammonium sulfonate substitution and 7% sulfonate substitution and sodium sulfonate substitution. . Therefore, it was a dye mixture containing 93% of dye molecules having the structure of ammonium sulfonate in all dyes. Even as a yellow resist composition, the dye D3 is sufficiently dissolved and does not crystallize and does not generate foreign matter.

実施例３
２０ｍｌサンプル管に、樹脂（Ａ３）を１．０ｇ、染料（Ｄ３）を１．０ｇ、染料（Ｄ４）を２．０ｇ、架橋性化合物（Ｃ１）を０．１ｇ、光酸発生剤（Ｂ２）を０．７ｇ、乳酸エチルを１６ｇ添加し、室温で攪拌した。界面活性剤として（商品名メガファックＲ−３０、大日本インキ化学製）を０．００９ｇ加え、さらに室温で攪拌し、レジスト組成物を得た。溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。溶液の一部を０．２μｍのフィルターを用いて濾過を行った。このレジスト組成物を４インチのシリコンウエハ上に１．０μｍの膜厚になるように塗布し、１２０℃で１分間ホットプレートにてコンタクトベークした。このウエハをアライナー露光機（キャノンＰＬＡ６００Ｓ）にて１００ｍJ/ｃｍ^２になるように露光し、露光後ベーク温度１４０℃で１分間の加熱を行った。これを界面活性剤入り現像液であるＰＳＣ現像液（ＢＳＩ社製、成分は界面活性剤入りテトラメチルアンモニウムヒドロキシド系）で８０秒間現像することによりパターンが得られた。これをＳＥＭ観察すると１μｍ角のパターンであった。光学特性は波長４００〜７００ｎｍにおいて、波長４００〜４３５ｎｍ及び６５０〜６９０ｎｍの領域で透過率１０％以下を示し、波長５００〜５５０ｎｍでは７０％以上の透過率を示した。 Example 3
In a 20 ml sample tube, 1.0 g of resin (A3), 1.0 g of dye (D3), 2.0 g of dye (D4), 0.1 g of crosslinkable compound (C1), photoacid generator (B2) 0.7 g and ethyl lactate 16 g were added and stirred at room temperature. As a surfactant, 0.009 g (trade name Megafac R-30, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals) was added and stirred at room temperature to obtain a resist composition. No insoluble matter was found in the solution, and a uniform solution was obtained. A part of the solution was filtered using a 0.2 μm filter. This resist composition was applied on a 4-inch silicon wafer to a thickness of 1.0 μm and contact-baked on a hot plate at 120 ° C. for 1 minute. This wafer was exposed to 100 mJ / cm ² with an aligner exposure machine (Canon PLA600S), and heated for 1 minute at a post-exposure baking temperature of 140 ° C. This was developed with a PSC developer (BSI, component is tetramethylammonium hydroxide based surfactant) that is a developer containing a surfactant for 80 seconds to obtain a pattern. When this was observed by SEM, it was a 1 μm square pattern. The optical characteristics showed a transmittance of 10% or less at wavelengths of 400 to 435 nm and 650 to 690 nm at wavelengths of 400 to 700 nm, and a transmittance of 70% or more at wavelengths of 500 to 550 nm.

そして、２２０℃×３０分の耐熱性試験後、５３０ｎｍのトップピークの透過率変化は２％であった。   And after 220 degreeC x 30-minute heat resistance test, the transmittance | permeability change of the top peak of 530 nm was 2%.

実施例３の染料Ｄ３と染料Ｄ４を有する赤色レジスト組成物は、その染料Ｄ３自体がスルホン酸アンモニウム置換体を９３％で含有し、７％のスルホン酸及びスルホン酸置換体とスルホン酸ナトリウム置換体を有するものであった。また、染料Ｄ４自体がスルホン酸アンモニウム置換体を９０％で含有し、１０％のスルホン酸及びスルホン酸置換体とスルホン酸ナトリウムを有するものであった。従って、Ｄ３とＤ４からなる全染料中にスルホン酸アンモニウムの構造を有する染料分子を９１％含有する染料混合物であった。   The red resist composition having the dye D3 and the dye D4 of Example 3 contains 93% of the ammonium sulfonate substitution product, and 7% of the sulfonic acid and sulfonic acid substitution product and the sodium sulfonate substitution product. It was what had. Further, the dye D4 itself contained 90% of an ammonium sulfonate substitution product, and had 10% sulfonic acid and a sulfonic acid substitution product and sodium sulfonate. Therefore, it was a dye mixture containing 91% of dye molecules having an ammonium sulfonate structure in all the dyes composed of D3 and D4.

色レジスト組成物としても、この染料Ｄ３とＤ４は十分に溶解し、また結晶化することなく異物の発生がないものである。   Even as a color resist composition, the dyes D3 and D4 are sufficiently dissolved and do not crystallize and do not generate foreign matters.

実施例４
２０ｍｌサンプル管に、樹脂（Ａ４）を１．０ｇ、染料（Ｄ１）を０．５３ｇ、染料（Ｄ５）を１．７ｇ、架橋性化合物（Ｃ１）を０．４ｇ、架橋性化合物（Ｃ２）を０．１ｇ、光酸発生剤（Ｂ１）を０．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを６．３０ｇ及び乳酸エチルを６．３０ｇ添加し、室温で攪拌した。界面活性剤として（商品名メガファックＲ−３０、大日本インキ化学製）を０．００９ｇ加え、さらに室温で攪拌し、レジスト組成物を得た。溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。溶液の一部を０．２μｍのフィルターを用いて濾過を行った。このレジスト組成物を４インチのシリコンウエハ上に１．０μｍの膜厚になるように塗布し、１２０℃で１分間ホットプレートにてコンタクトベークした。このウエハをアライナー露光機（キャノンＰＬＡ６００Ｓ）にて４００ｍJ/ｃｍ^２になるように露光し、露光後ベーク温度１４０℃で１分間の加熱を行った。これを界面活性剤入り現像液であるＰＳＣ現像液（ＢＳＩ社製、成分は界面活性剤入りテトラメチルアンモニウムヒドロキシド系）で８０秒間現像することによりパターンが得られた。これをＳＥＭ観察すると３μｍ角のパターンであった。光学特性は波長４００〜７００ｎｍにおいて、波長５４０〜６４０ｎｍの領域で透過率１０％以下を示し、波長４３０〜４８０ｎｍでは７０％以上の透過率を示した。 Example 4
In a 20 ml sample tube, 1.0 g of resin (A4), 0.53 g of dye (D1), 1.7 g of dye (D5), 0.4 g of crosslinkable compound (C1), and crosslinkable compound (C2) 0.1 g, 0.3 g of the photoacid generator (B1), 6.30 g of propylene glycol monomethyl ether and 6.30 g of ethyl lactate were added and stirred at room temperature. As a surfactant, 0.009 g (trade name Megafac R-30, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals) was added and stirred at room temperature to obtain a resist composition. No insoluble matter was found in the solution, and a uniform solution was obtained. A part of the solution was filtered using a 0.2 μm filter. This resist composition was applied on a 4-inch silicon wafer to a thickness of 1.0 μm and contact-baked on a hot plate at 120 ° C. for 1 minute. This wafer was exposed to 400 mJ / cm ² with an aligner exposure machine (Canon PLA600S), and heated for 1 minute at a post-exposure baking temperature of 140 ° C. This was developed with a PSC developer (BSI, component is tetramethylammonium hydroxide based surfactant) that is a developer containing a surfactant for 80 seconds to obtain a pattern. When this was observed by SEM, it was a 3 μm square pattern. The optical characteristics showed a transmittance of 10% or less in a wavelength range of 540 to 640 nm at a wavelength of 400 to 700 nm, and a transmittance of 70% or more at a wavelength of 430 to 480 nm.

そして、２２０℃×３０分の耐熱性試験後、４５０ｎｍのトップピークの透過率変化は２％であった。   And after 220 degreeC x 30 minutes heat resistance test, the transmittance | permeability change of the 450 nm top peak was 2%.

実施例４の染料Ｄ１と染料Ｄ５を有する青色レジスト組成物は、その染料Ｄ５自体がスルホンアミド置換体を９２％で含有し、８％のスルホン酸及びスルホン酸置換体とスルホン酸ナトリウム置換体を有するものであった。従って、Ｄ１とＤ５からなる全染料中にスルホンアミドの構造を有する染料分子を７４％含有する染料混合物であった。 In the blue resist composition having the dye D1 and the dye D5 of Example 4, the dye D5 itself contains 92% of the sulfonamide substitution product, and 8% of the sulfonic acid and sulfonic acid substitution product and the sodium sulfonate substitution product. I had it. Therefore, it was a dye mixture containing 74% of dye molecules having a sulfonamide structure in all the dyes composed of D1 and D5.

青色レジスト組成物としても、この染料Ｄ１とＤ５は十分に溶解し、また結晶化することなく異物の発生がないものである。   Even in the case of a blue resist composition, the dyes D1 and D5 are sufficiently dissolved and do not crystallize so that no foreign matter is generated.

比較例１
２０ｍｌサンプル管に、樹脂（Ａ５）を１．０ｇ、染料（Ｄ３）を１．０ｇ、染料（Ｄ２）を０．４ｇ、架橋性化合物（Ｃ１）を０．３ｇ、光酸発生剤（Ｂ３）を０．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを３．３０ｇ及び４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンを７．７０ｇ添加し、室温で攪拌した。界面活性剤として（商品名メガファックＲ−３０、大日本インキ化学製）を０．００９ｇ加え、さらに室温で攪拌し、レジスト組成物を得た。溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。溶液の一部を０．２μｍのフィルターを用いて濾過を行った。このレジスト組成物を４インチのシリコンウエハ上に１．０μｍの膜厚になるように塗布し、１２０℃で１分間ホットプレートにてコンタクトベークした。このウエハをアライナー露光機（キャノンＰＬＡ６００Ｓ）にて２００ｍJ/ｃｍ^２になるように露光し、露光後ベーク温度１４０℃で１分間の加熱を行った。これを界面活性剤入り現像液であるＰＳＣ現像液（ＢＳＩ社製、成分は界面活性剤入りテトラメチルアンモニウムヒドロキシド系）で８０秒間現像することによりパターンが得られた。これをＳＥＭ観察すると３μｍ角のパターンであった。光学特性は波長４００〜７００ｎｍにおいて、波長５５０〜５７０ｎｍの領域で透過率１０％以下を示し、波長４１０〜４８０ｎｍでは７０％以上の透過率を示した。 Comparative Example 1
In a 20 ml sample tube, 1.0 g of resin (A5), 1.0 g of dye (D3), 0.4 g of dye (D2), 0.3 g of crosslinkable compound (C1), photoacid generator (B3) 0.3 g, propylene glycol monomethyl ether 3.30 g and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone 7.70 g were added and stirred at room temperature. As a surfactant, 0.009 g (trade name Megafac R-30, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals) was added and stirred at room temperature to obtain a resist composition. No insoluble matter was found in the solution, and a uniform solution was obtained. A part of the solution was filtered using a 0.2 μm filter. This resist composition was applied on a 4-inch silicon wafer to a thickness of 1.0 μm and contact-baked on a hot plate at 120 ° C. for 1 minute. This wafer was exposed to 200 mJ / cm ² with an aligner exposure machine (Canon PLA600S) and heated at a post-exposure baking temperature of 140 ° C. for 1 minute. This was developed with a PSC developer (BSI, component is tetramethylammonium hydroxide based surfactant) that is a developer containing a surfactant for 80 seconds to obtain a pattern. When this was observed by SEM, it was a 3 μm square pattern. The optical characteristics showed a transmittance of 10% or less in a wavelength range of 550 to 570 nm at a wavelength of 400 to 700 nm, and a transmittance of 70% or more at a wavelength of 410 to 480 nm.

しかし、２２０℃×３０分の耐熱性試験後、４５０ｎｍのトップピークは４０％低下し、７０％以上の透過率を示す領域はなかった。   However, after a heat resistance test at 220 ° C. for 30 minutes, the top peak at 450 nm was reduced by 40%, and there was no region showing a transmittance of 70% or more.

比較例２
２０ｍｌサンプル管に、樹脂（Ａ１）を１．０ｇ、染料（Ｄ３）を２．７０ｇ、架橋性化合物（Ｃ１）を０．４０ｇ、光酸発生剤（Ｂ３）を０．１５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを４．００ｇ及び４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンを９．００ｇ添加し、室温で攪拌した。界面活性剤として（商品名メガファックＲ−３０、大日本インキ化学製）を０．００９ｇ加え、さらに室温で攪拌し、レジスト組成物を得た。製造直後は、溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。 Comparative Example 2
In a 20 ml sample tube, 1.0 g of resin (A1), 2.70 g of dye (D3), 0.40 g of crosslinkable compound (C1), 0.15 g of photoacid generator (B3), propylene glycol monomethyl ether Of 4.00 g and 9.00 g of 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone were added and stirred at room temperature. As a surfactant, 0.009 g (trade name Megafac R-30, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals) was added and stirred at room temperature to obtain a resist composition. Immediately after production, no insoluble matter was found in the solution, and a uniform solution was obtained.

比較例２の染料Ｄ３を有する黄色レジスト組成物は、その染料Ｄ３の再結晶を繰り返すことにより、染料Ｄ３自体がスルホン酸アンモニウム置換体をほぼ１００％の割合で含有するものであった。従って、全染料中にスルホン酸アンモニウムの構造を有する染料分子が１００％含有する染料であった。黄色レジスト組成物中で、この染料Ｄ３は十分に溶解したが、３０日保存後、黄色レジスト組成物中で該Ｄ３の染料分子が結晶化によって異物の発生となった。この異物の発生により、このレジスト組成物を用いて得られたパターンは多数の空孔があり解像度は１０μｍ程度であった。   In the yellow resist composition having the dye D3 of Comparative Example 2, the dye D3 itself contained an ammonium sulfonate substitution product at a ratio of almost 100% by repeating recrystallization of the dye D3. Therefore, the dye contained 100% of dye molecules having an ammonium sulfonate structure in all the dyes. In the yellow resist composition, the dye D3 was sufficiently dissolved, but after storage for 30 days, the dye molecules of the D3 in the yellow resist composition were crystallized to generate foreign matters. Due to the generation of this foreign material, the pattern obtained using this resist composition had a large number of holes and the resolution was about 10 μm.

比較例３
２０ｍｌサンプル管に、樹脂（Ａ１）を１．０ｇ、染料（Ｄ２）を２．８０ｇ、架橋性化合物（Ｃ１）を０．４０ｇ、光酸発生剤（Ｂ３）を０．１５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを４．００ｇ及び４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンを９．００ｇ添加し、室温で攪拌した。界面活性剤として（商品名メガファックＲ−３０、大日本インキ化学製）を０．００９ｇ加え、さらに室温で攪拌し、レジスト組成物を得た。製造直後は、溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。 Comparative Example 3
In a 20 ml sample tube, 1.0 g of resin (A1), 2.80 g of dye (D2), 0.40 g of crosslinkable compound (C1), 0.15 g of photoacid generator (B3), propylene glycol monomethyl ether Of 4.00 g and 9.00 g of 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone were added and stirred at room temperature. As a surfactant, 0.009 g (trade name Megafac R-30, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals) was added and stirred at room temperature to obtain a resist composition. Immediately after production, no insoluble matter was found in the solution, and a uniform solution was obtained.

比較例３の染料Ｄ２を有するレジスト組成物は、その染料Ｄ２の再結晶を繰り返すことにより、染料Ｄ２自体がスルホンアミドをほぼ１００％の割合で含有するものであった。従って、全染料中にスルホンアミドの構造を有する染料分子が１００％含有する染料であった。レジスト組成物中で、この染料Ｄ２は十分に溶解したが、３０日保存後、レジスト組成物中で該Ｄ２の染料分子が結晶化によって異物の発生となった。この異物の発生により、このレジスト組成物を用いて得られたパターンは多数の空孔があり解像度は１０μｍ程度であった。 In the resist composition having the dye D2 of Comparative Example 3, the dye D2 itself contained sulfonamide at a ratio of almost 100% by repeating recrystallization of the dye D2. Therefore, the dye contained 100% of dye molecules having a sulfonamide structure in all the dyes. The dye D2 was sufficiently dissolved in the resist composition, but after storage for 30 days, the dye molecules of the D2 in the resist composition were crystallized to generate foreign matters. Due to the generation of this foreign material, the pattern obtained using this resist composition had a large number of holes and the resolution was about 10 μm.

比較例４
２０ｍｌサンプル管に、樹脂（Ａ６）を１．０ｇ、染料（Ｄ１）を１．７６ｇ、染料（Ｄ３）を０．９５ｇ、架橋性化合物（Ｃ１）を０．４０ｇ、光酸発生剤（Ｂ３）を０．１５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを４．００ｇ及び４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンを９．００ｇ添加し、室温で攪拌した。界面活性剤として（商品名メガファックＲ−３０、大日本インキ化学製）を０．００９ｇ加え、さらに室温で攪拌し、レジスト組成物を得た。製造直後は、溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。 Comparative Example 4
In a 20 ml sample tube, 1.0 g of resin (A6), 1.76 g of dye (D1), 0.95 g of dye (D3), 0.40 g of crosslinkable compound (C1), photoacid generator (B3) 0.15 g, propylene glycol monomethyl ether 4.00 g and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone 9.00 g were added and stirred at room temperature. As a surfactant, 0.009 g (trade name Megafac R-30, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals) was added and stirred at room temperature to obtain a resist composition. Immediately after production, no insoluble matter was found in the solution, and a uniform solution was obtained.

比較例４の染料Ｄ１及びＤ３を有するレジスト組成物は、そのＤ３自体がスルホン酸アンモニウム置換体を９３％で含有し、７％のスルホン酸及びスルホン酸置換体とスルホン酸ナトリウム置換体を有するものであった。
従って、Ｄ１とＤ３からなる全染料中にスルホン酸アンモニウムの構造を有する染料分子を３２．６％含有する染料混合物であった。
このレジスト組成物を４インチのシリコンウエハ上に１．０μｍの膜厚になるように塗布し、１２０℃で１分間ホットプレートにてコンタクトベークした。このウエハをアライナー露光機（キャノンＰＬＡ６００Ｓ）にて１００ｍJ/ｃｍ^２になるように露光し、露光後ベーク温度１４０℃で１分間の加熱を行った。これを界面活性剤入り現像液であるＰＳＣ現像液（ＢＳＩ社製、成分は界面活性剤入りテトラメチルアンモニウムヒドロキシド系）で８０秒間現像することによりパターンが得られた。これをＳＥＭ観察すると１μｍ角のパターンであった。光学特性は波長４００〜７００ｎｍにおいて、波長５８０〜７００ｎｍでは７０％以上の透過率を示したが、波長４００〜４６０ｎｍの領域で透過率１５％を示した。
また、２２０℃×３０分の耐熱性試験後、波長４００〜４６０ｎｍの領域の透過率は２５％以上となった。 The resist composition having the dyes D1 and D3 of Comparative Example 4 contains 93% of an ammonium sulfonate substitution product and 7% of a sulfonic acid and a sulfonic acid substitution product and a sodium sulfonate substitution product. Met.
Therefore, it was a dye mixture containing 32.6% of dye molecules having an ammonium sulfonate structure in all the dyes composed of D1 and D3.
This resist composition was applied on a 4-inch silicon wafer to a thickness of 1.0 μm and contact-baked on a hot plate at 120 ° C. for 1 minute. This wafer was exposed to 100 mJ / cm ² with an aligner exposure machine (Canon PLA600S), and heated for 1 minute at a post-exposure baking temperature of 140 ° C. This was developed with a PSC developer (BSI, component is tetramethylammonium hydroxide based surfactant) that is a developer containing a surfactant for 80 seconds to obtain a pattern. When this was observed by SEM, it was a 1 μm square pattern. The optical characteristics showed a transmittance of 70% or more at a wavelength of 580 to 700 nm at a wavelength of 400 to 700 nm, but a transmittance of 15% at a wavelength of 400 to 460 nm.
Moreover, the transmittance | permeability of the area | region of wavelength 400-460 nm became 25% or more after the 220 degreeC x 30 minute heat resistance test.

比較例５
２０ｍｌサンプル管に、樹脂（Ａ６）を１．０ｇ、染料（Ｄ１）を１．８ｇ、染料（Ｄ２）を０．９５ｇ、架橋性化合物（Ｃ１）を０．４０ｇ、光酸発生剤（Ｂ３）を０．１５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを４．００ｇ及び４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンを９．００ｇ添加し、室温で攪拌した。界面活性剤として（商品名メガファックＲ−３０、大日本インキ化学製）を０．００９ｇ加え、さらに室温で攪拌し、レジスト組成物を得た。製造直後は、溶液中に不溶物は見られず、均一な溶液が得られた。 Comparative Example 5
In a 20 ml sample tube, 1.0 g of resin (A6), 1.8 g of dye (D1), 0.95 g of dye (D2), 0.40 g of crosslinkable compound (C1), photoacid generator (B3) 0.15 g, propylene glycol monomethyl ether 4.00 g and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone 9.00 g were added and stirred at room temperature. As a surfactant, 0.009 g (trade name Megafac R-30, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals) was added and stirred at room temperature to obtain a resist composition. Immediately after production, no insoluble matter was found in the solution, and a uniform solution was obtained.

比較例５の染料Ｄ１及びＤ２を有するレジスト組成物は、その染料Ｄ２自体がスルホンアミド置換体を９５％で含有し、５％のスルホン酸置換体とスルホン酸ナトリウム置換体を有するものであった。従って、Ｄ１とＤ２からなる全染料中にスルホンアミドの構造を有する染料分子を３２．８％含有する染料混合物であった。
このレジスト組成物を４インチのシリコンウエハ上に１．０μｍの膜厚になるように塗布し、１２０℃で１分間ホットプレートにてコンタクトベークした。このウエハをアライナー露光機（キャノンＰＬＡ６００Ｓ）にて１００ｍJ/ｃｍ^２になるように露光し、露光後ベーク温度１４０℃で１分間の加熱を行った。これを界面活性剤入り現像液であるＰＳＣ現像液（ＢＳＩ社製、成分は界面活性剤入りテトラメチルアンモニウムヒドロキシド系）で８０秒間現像することによりパターンが得られた。これをＳＥＭ観察すると１μｍ角のパターンであった。光学特性は波長４００〜７００ｎｍにおいて、波長４３０〜４９０ｎｍでは７０％以上の透過率を示したが、波長５５０〜６５０ｎｍの領域で透過率２０％以上を示した。
また、２２０℃×３０分の耐熱性試験後、波長４５０ｎｍのトップピークが２０％低下し、さらに、波長５５０〜６５０ｎｍの領域の透過率は３０％以上となった。 The resist composition having a dye D1 and D2 of Comparative Example 5, the dye D2 itself contained 95% of sulfonamide substituents, had a 5% sulfonate substituents and sulfonic acid sodium substitutions . Therefore, it was a dye mixture containing 32.8% of dye molecules having a sulfonamide structure in all the dyes composed of D1 and D2.
This resist composition was applied on a 4-inch silicon wafer to a thickness of 1.0 μm and contact-baked on a hot plate at 120 ° C. for 1 minute. This wafer was exposed to 100 mJ / cm ² with an aligner exposure machine (Canon PLA600S), and heated for 1 minute at a post-exposure baking temperature of 140 ° C. This was developed with a PSC developer (BSI, component is tetramethylammonium hydroxide based surfactant) that is a developer containing a surfactant for 80 seconds to obtain a pattern. When this was observed by SEM, it was a 1 μm square pattern. The optical characteristics showed a transmittance of 70% or more at wavelengths of 430 to 490 nm at wavelengths of 400 to 700 nm, but a transmittance of 20% or more in the region of wavelengths of 550 to 650 nm.
In addition, after the heat resistance test at 220 ° C. for 30 minutes, the top peak at a wavelength of 450 nm was reduced by 20%, and the transmittance in the wavelength region of 550 to 650 nm was 30% or more.

本願発明で得られるレジスト組成物を基板上に塗布し、乾燥、露光、そして現像する工程を経てカラーフィルターが製造される。このカラーフィルターは、液晶表示装置、ＬＥＤ表示装置や、電荷結合素子（ＣＣＤ）等の固体撮像素子に応用可能である。
A color filter is produced through steps of applying the resist composition obtained in the present invention on a substrate, drying, exposing, and developing. This color filter can be applied to liquid crystal display devices, LED display devices, and solid-state imaging devices such as charge coupled devices (CCD).

Claims (11)

ポリビニルフェノール又はその共重合体からなる樹脂（Ａ）、光酸発生剤又は光塩基発生剤（Ｂ）、架橋性化合物（Ｃ）、及び全染料中にスルホンアミド又はスルホン酸アンモニウム塩の構造を有する染料を４０〜９５重量％の割合で含有する染料混合物（Ｄ）を含有するレジスト組成物。 Resin (A) made of polyvinylphenol or a copolymer thereof , photoacid generator or photobase generator (B), crosslinkable compound (C), and all dyes have a sulfonamide or ammonium sulfonate structure. A resist composition containing a dye mixture (D) containing a dye in a proportion of 40 to 95% by weight. カラーフィルターを作成した時に４００〜７００ｎｍの波長領域において、７０％以上の透過率を示す領域と１０％以下の透過率を示す領域とを少なくとも有する光学特性を示し、且つ２００℃以上の温度を経ても透過率変化が５％以内である請求項１に記載のレジスト組成物。 When producing a color filter, in a wavelength region of 400 to 700 nm, it exhibits an optical characteristic having at least a region exhibiting a transmittance of 70% or more and a region exhibiting a transmittance of 10% or less, and undergoes a temperature of 200 ° C. or more. The resist composition according to claim 1 , wherein the transmittance change is 5% or less. 染料混合物（Ｄ）を全固形分中に５５〜９５重量％含有するものである請求項１又は請求項２に記載のレジスト組成物。 The resist composition according to claim 1 or 2 , wherein the dye mixture (D) is contained in an amount of 55 to 95% by weight in the total solid content. 染料混合物（Ｄ）を全固形分中に５５〜９０重量％含有するものである請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のレジスト組成物。 The resist composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the dye mixture (D) is contained in an amount of 55 to 90% by weight in the total solid content. 光酸発生剤が式１：

（但し、Ｒは有機基を示す。）の部分構造を有する化合物である請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト組成物。 The photoacid generator is represented by the formula 1:

The resist composition according to any one of claims 1 to 4 , which is a compound having a partial structure (wherein R represents an organic group). ネガ型特性を有するものである請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のレジスト組成物。 The resist composition according to any one of claims 1 to 5 , wherein the resist composition has negative characteristics . ポジ型特性を有するものである請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のレジスト組成物。 The resist composition according to any one of claims 1 to 5 , which has a positive type characteristic . 請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト組成物を、基板上に塗布し、乾燥、露光、そして現像する工程を含むカラーフィルターの製造方法。 A method for producing a color filter comprising the steps of applying the resist composition according to any one of claims 1 to 7 on a substrate, drying, exposing, and developing. 請求項８の方法で製造されたカラーフィルターを含む液晶表示装置。 A liquid crystal display device comprising a color filter manufactured by the method of claim 8 . 請求項８の方法で製造されたカラーフィルターを含むＬＥＤ表示装置。 The LED display apparatus containing the color filter manufactured by the method of Claim 8 . 請求項８の方法で製造されたカラーフィルターを含む固体撮像素子。 A solid-state imaging device including a color filter manufactured by the method according to claim 8 .