JP4568802B2 - Polymer-immobilized platinum catalyst and use thereof - Google Patents

Polymer-immobilized platinum catalyst and use thereof Download PDF

Info

Publication number
JP4568802B2
JP4568802B2 JP2005011152A JP2005011152A JP4568802B2 JP 4568802 B2 JP4568802 B2 JP 4568802B2 JP 2005011152 A JP2005011152 A JP 2005011152A JP 2005011152 A JP2005011152 A JP 2005011152A JP 4568802 B2 JP4568802 B2 JP 4568802B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
polymer
platinum
reaction
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2005011152A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2006198491A (en
Inventor
修 小林
正晴 杉浦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Japan Science and Technology Agency
National Institute of Japan Science and Technology Agency
Original Assignee
Japan Science and Technology Agency
National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Science and Technology Agency, National Institute of Japan Science and Technology Agency filed Critical Japan Science and Technology Agency
Priority to JP2005011152A priority Critical patent/JP4568802B2/en
Publication of JP2006198491A publication Critical patent/JP2006198491A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4568802B2 publication Critical patent/JP4568802B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

本発明は、白金触媒を両親媒性の架橋性高分子中に固定することにより調整された高分子固定化白金触媒及びこの触媒を用いた有機合成反応方法に関し、より詳細には、この高分子固定化白金触媒を用いたヒドロシリル化反応、水素化反応、及びホウ素化反応に関する。   The present invention relates to a polymer-immobilized platinum catalyst prepared by immobilizing a platinum catalyst in an amphiphilic crosslinkable polymer and an organic synthesis reaction method using the catalyst, and more particularly, to the polymer. The present invention relates to a hydrosilylation reaction, a hydrogenation reaction, and a boronation reaction using an immobilized platinum catalyst.

金属を種々の担体に固定し触媒として使用する試みは古くから行われているが、その多くは窒素やリン原子の配位結合を利用しており一般に触媒活性が十分でなく、回収再使用するうちに金属が流出し活性が徐々に低下するなどの問題を有している。
近年、マイクロカプセル化を利用して金属触媒をポリマーに担持させた高分子固定化触媒が開発されている（非特許文献１〜４）。しかしながら、これらの高分子固定化触媒においても、耐溶剤性が不十分であったり、反応の種類によっては担持された金属が漏れ出すという問題があった（特許文献１）。
また、微少白金クラスターをポリマーミセルに担持させて触媒として用いる報告がなされているが、このような金属-ポリマーミセル複合体はコロイド溶液として存在しているため安定性に問題があり、回収再使用が困難である(非特許文献５)。
このような中、本発明者らはパラジウム触媒を、マイクロカプセル化法により架橋基を有するポリスチレン系のコポリマーにナノサイズクラスターとして担持し、その後熱架橋させることで、安定に固定化する技術を開発した。この架橋高分子中のパラジウムは０価で、リン原子などのリガンドも配位していない状態でいながら極めて安定に存在している（特許文献２，３、非特許文献６，７）。 Attempts to fix metals on various supports and use them as catalysts have been made for a long time, but most of them use coordination bonds of nitrogen and phosphorus atoms and generally have insufficient catalytic activity, and are recovered and reused. There are problems such as metal flowing out and activity gradually decreasing.
In recent years, polymer-immobilized catalysts in which a metal catalyst is supported on a polymer using microencapsulation have been developed (Non-Patent Documents 1 to 4). However, even in these polymer-immobilized catalysts, there are problems that the solvent resistance is insufficient or the supported metal leaks depending on the type of reaction (Patent Document 1).
In addition, it has been reported that a minute platinum cluster is supported on polymer micelles and used as a catalyst. However, since such metal-polymer micelle complexes exist as colloidal solutions, there are problems with stability, and recovery and reuse. Is difficult (Non-Patent Document 5).
Under these circumstances, the present inventors developed a technology for stably immobilizing a palladium catalyst by supporting it as a nano-sized cluster on a polystyrene-based copolymer having a cross-linking group by a microencapsulation method and then thermally cross-linking it. did. Palladium in the crosslinked polymer is zero-valent and exists extremely stably while no ligand such as a phosphorus atom is coordinated (Patent Documents 2 and 3, Non-Patent Documents 6 and 7).

一方、白金はパラジウムと同様に多くの化学反応を加速する重要な触媒であり、これまでに様々な無機物や有機化合物への固定化が試みられている（非特許文献８〜１０）。
しかしながら、これらの白金触媒には、反応性の低下や選択性の低下、回収再使用後の活性低下などの問題点が認められる。また通常、高分子担体への白金の固定化は、リン原子や窒素原子など白金に対して配位性の強い官能基を介して行われることから、他の配位子を導入して反応性や選択性を調整する目的には適さない。
ヒドロシリル化反応は、工業的にも実験室的にも重要な反応であり（非特許文献１１）、工業用金属触媒としてはロジウムやマンガンが用いられている（非特許文献１２，１３）。この反応には均一系の白金も触媒活性を示すことが知られているが（非特許文献１４）、回収が容易で、金属の漏出が無く、再使用時にも活性が低下しない固定化白金触媒が望まれている。 On the other hand, platinum is an important catalyst that accelerates many chemical reactions like palladium, and immobilization to various inorganic substances and organic compounds has been attempted so far (Non-Patent Documents 8 to 10).
However, these platinum catalysts have problems such as a decrease in reactivity, a decrease in selectivity, and a decrease in activity after recovery and reuse. In general, platinum is immobilized on a polymer carrier via a functional group having a strong coordination property with respect to platinum such as a phosphorus atom or a nitrogen atom. And is not suitable for adjusting selectivity.
The hydrosilylation reaction is an important reaction both industrially and in the laboratory (Non-Patent Document 11), and rhodium and manganese are used as industrial metal catalysts (Non-Patent Documents 12 and 13). Although homogeneous platinum is known to exhibit catalytic activity in this reaction (Non-patent Document 14), it is easy to recover, does not leak metal, and does not decrease activity even when reused. Is desired.

特開2002-66330JP2002-66330 特開2002-253972JP2002-253972 WO2004/024323WO2004 / 024323 S.Kobayashi et al. J.Am.Chem.Soc. 120, 2985(1998).S. Kobayashi et al. J. Am. Chem. Soc. 120, 2985 (1998). S.Kobayashi et al. Org.Lett. 3, 2649(2001).S. Kobayashi et al. Org. Lett. 3, 2649 (2001). T.Ishida et al. Adv.Synth.Catal. 345, 576(2003).T. Ishida et al. Adv. Synth. Catal. 345, 576 (2003). S.Kobayashi et al. Chem.Commun. 2003, 449.S. Kobayashi et al. Chem. Commun. 2003, 449. J.Am.Chem.Soc. 119, 10116(1997).J. Am. Chem. Soc. 119, 10116 (1997). K.Okamoto et al. J.Org.Chem. 69, 2871(2004).K. Okamoto et al. J. Org. Chem. 69, 2871 (2004). K.Okamoto et al. Org.Lett. 6, 1987(2004)．K. Okamoto et al. Org. Lett. 6, 1987 (2004). Hartley, F. R. "Supported Metal Compleses−A New Generation of Catalysts" D. Reidel Publishing Co., Dordrecht, Germany, ２０４頁、１９８５年Hartley, F. R. "Supported Metal Compleses-A New Generation of Catalysts" D. Reidel Publishing Co., Dordrecht, Germany, 204, 1985 Miao, Q. J.; Fang, Z-P.; Cai, G. P. Catal. Commun. 4, 637(2003).Miao, Q. J .; Fang, Z-P .; Cai, G. P. Catal. Commun. 4, 637 (2003). Drake, R.; Sherrington, D. C.; Thomson, S. J. Reactive and Functional Poymers, 60, 65(2004).Drake, R .; Sherrington, D. C .; Thomson, S. J. Reactive and Functional Poymers, 60, 65 (2004). Ojima, I. "The Chemistry of Organic Silycon Compounds" Patai, S; Rapoport, Z., eds.; Wiley: New York, １４７９頁、１９８９年Ojima, I. "The Chemistry of Organic Silycon Compounds" Patai, S; Rapoport, Z., eds .; Wiley: New York, 1479, 1989 Michalska, Z. M.; Ostaszewski, B.; Strzelee, K. J. Organomet. Chem. 496, 19(1995).Michalska, Z. M .; Ostaszewski, B .; Strzelee, K. J. Organomet. Chem. 496, 19 (1995). Hilal, H. S.; Suleiman, M. A.; Jondi, W. M.; Khalaf, S.; Masoud, M. M. J. Mol. Catal. A. 144, 47(1999).Hilal, H. S .; Suleiman, M. A .; Jondi, W. M .; Khalaf, S .; Masoud, M. M. J. Mol. Catal. A. 144, 47 (1999). Speier, J. L.; Webster, J. A.; Barrnes, G. H. J. Am. Chem. Soc. 79, 974(1957).Speier, J. L .; Webster, J. A .; Barrnes, G. H. J. Am. Chem. Soc. 79, 974 (1957).

本発明は、ヒドロシリル化反応等の触媒として有用、且つ使用後の回収・再使用が容易で金属の漏出が無く、繰り返し使用しても活性の低下しない高分子固定化白金触媒及びこの触媒を用いた反応方法を提供することを目的とする。   The present invention uses a polymer-immobilized platinum catalyst that is useful as a catalyst for hydrosilylation reactions and the like, is easy to recover and reuse after use, has no metal leakage, and does not decrease its activity even when used repeatedly. It is an object to provide a reaction method.

本発明者らは、特定の構造を有するポリマー、即ち、芳香族側鎖、親水性側鎖及び架橋基を有するポリマーに白金を担持し、その後、該ポリマーを架橋して得られる高分子固定化白金触媒が、上記の様な課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、良溶媒に溶解した前記架橋性ポリマー及び白金の溶液に、極性の異なる貧溶媒を加えることにより相分離状態を起こす。その結果、白金は芳香環との相互作用により高度に分散した超微粒子状態で架橋性ポリマーの集合体に担持される。その後、この白金含有架橋性ポリマー集合体を架橋させることにより、白金は高い触媒活性を維持したまま安定に固定され、各種の反応に有効な高分子固定化白金触媒を得ることができた。本発明の高分子固定化白金触媒は、従来の固定化白金触媒に比べて、金属の漏出が少なく、回収再使用が容易で、回収後の活性低下も起こらない。さらに、架橋基を利用して樹脂、ガラス、ビーズ、等の担体への固定も容易である。   The present inventors fixed a polymer obtained by supporting platinum on a polymer having a specific structure, that is, a polymer having an aromatic side chain, a hydrophilic side chain, and a crosslinking group, and then crosslinking the polymer. The present inventors have found that a platinum catalyst can solve the above-described problems and have completed the present invention. That is, a phase separation state is caused by adding a poor solvent having a different polarity to the solution of the crosslinkable polymer and platinum dissolved in a good solvent. As a result, platinum is supported on the aggregate of crosslinkable polymers in a highly dispersed ultrafine particle state by interaction with the aromatic ring. Thereafter, by cross-linking the platinum-containing crosslinkable polymer aggregate, platinum was stably fixed while maintaining high catalytic activity, and a polymer-immobilized platinum catalyst effective for various reactions could be obtained. The polymer-immobilized platinum catalyst of the present invention has less metal leakage than the conventional immobilized platinum catalyst, is easy to recover and reuse, and does not cause a decrease in activity after recovery. Furthermore, it is easy to fix to a carrier such as resin, glass, or bead using a crosslinking group.

即ち、本発明は、白金を架橋高分子に担持させてなる高分子固定化白金触媒であって、架橋性高分子と白金を含む溶液に、極性の異なる貧溶媒を加えることで相分離を生じさせ、相分離により白金が担持された該架橋性高分子を架橋反応に付すことによって形成され、該架橋性高分子が、芳香族側鎖、親水性側鎖及び架橋基を有することを特徴とするヒドロシリル化反応及びホウ素化反応のための高分子固定化白金触媒である。
That is, the present invention is a polymer-immobilized platinum catalyst in which platinum is supported on a cross-linked polymer, and phase separation occurs by adding a poor solvent having a different polarity to a solution containing the cross-linkable polymer and platinum. is formed by subjecting a crosslinked polymer having platinum supported by phase separation in the crosslinking reaction, the crosslinkable polymer, and characterized by having aromatic side chains, the hydrophilic side chains and crosslinking groups polymer-supported platinum catalyst der for the hydrosilylation reaction and boration reaction Apply predicates.

本発明の高分子固定化白金触媒は、アルケンやアルキンの水素化反応、ヒドロシリル化反応、又はビスホウ素化反応（T. Ishiyama, N. Matsuda, N. Miyaura, A. Suzuki J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 1101参照）において触媒活性を示し、白金錯体を用いる種々の触媒反応（Review: M. L. Clarke Polyhedron 2001, 20, 151; M. Studer, H.-U. Blaser, C. Exner Adv. Synth. Catal. 2003, 345, 45参照）に利用できる。   The polymer-immobilized platinum catalyst of the present invention is a hydrogenation reaction, hydrosilylation reaction, or bisboration reaction of an alkene or alkyne (T. Ishiyama, N. Matsuda, N. Miyaura, A. Suzuki J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 1101) show catalytic activity and various catalytic reactions using platinum complexes (Review: ML Clarke Polyhedron 2001, 20, 151; M. Studer, H.-U. Blaser, C. Exner Adv Synth. Catal. 2003, 345, 45).

本発明の高分子固定化白金触媒は、白金がポリマー中の芳香環との相互作用により超微粒子として担持された形態を有する。
また、白金は０価であることが好ましい。 The polymer-immobilized platinum catalyst of the present invention has a form in which platinum is supported as ultrafine particles by interaction with an aromatic ring in a polymer.
Platinum is preferably zero-valent.

白金を高分子に担持させる方法としては、このように担持出来る方法であれば特に限定されないが、例えば上記したごとき構造を有する高分子と白金前駆体とを、a)適当な極性の良溶媒に溶解させた後適当な極性の貧溶媒で凝集させる、b)極性の良溶媒に溶解した後適当な非極性溶媒を加えて白金担持ミセル様集合体を形成させ、更に極性の貧溶媒で凝集させる、c)適当な非極性の良溶媒に溶解させた後適当な非極性の貧溶媒で凝集させる、d)極性の良溶媒に溶解した後適当な非極性溶媒を加えて白金担持ミセル様凝集体を形成させ、更に非極性の貧溶媒で凝集させる、ことにより行われる。この場合、a)及びb)の方法では、形成されたミセル様凝集体の内方向に疎水性側鎖が、外方向に親水性側鎖が位置することになり、c)及びd)の方法では、形成されたミセル様凝集体の外方向に疎水性側鎖が、内方向に親水性側鎖が位置することになる。
白金超微粒子は夫々のミセル様凝集体に於いて芳香族側鎖との相互作用により担持されている。 The method for supporting platinum on a polymer is not particularly limited as long as it can be supported in this manner. For example, a polymer having a structure as described above and a platinum precursor are a) a good solvent having a suitable polarity. B) Aggregate with a poor polar solvent after dissolution, b) Add a suitable nonpolar solvent after dissolution in a polar good solvent to form a platinum-supported micelle-like aggregate, and further aggregate with a polar poor solvent C) Aggregated with a suitable nonpolar good solvent after being dissolved in a suitable nonpolar good solvent, d) Platinum-supported micelle-like aggregate after being dissolved in a polar good solvent and then added with a suitable nonpolar solvent And agglomerating with a nonpolar poor solvent. In this case, in the methods a) and b), the hydrophobic side chains are located in the inner direction and the hydrophilic side chains are located in the outer direction of the formed micelle-like aggregates, and the methods c) and d) Then, the hydrophobic side chain is located in the outward direction of the formed micelle-like aggregate, and the hydrophilic side chain is located in the inward direction.
Platinum ultrafine particles are supported by interaction with aromatic side chains in each micelle-like aggregate.

尚、極性の良溶媒としてはＴＨＦ、ジオキサン、アセトン、ＤＭＦ、ＮＭＰなどがあり、非極性の良溶媒としてはトルエン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルムなどが使用できる。極性の貧溶媒としてはメタノール、エタノール、ブタノール、アミルアルコールなどがあり、非極性の貧溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、オクタンなどが使用できる。良溶媒に溶解した架橋性高分子の濃度は用いる溶媒によっても異なるが、極性溶媒中で約0.1〜100 mg/mLが好ましい。   Examples of polar good solvents include THF, dioxane, acetone, DMF, NMP, and nonpolar good solvents include toluene, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, and the like. Examples of the polar poor solvent include methanol, ethanol, butanol, and amyl alcohol, and examples of the nonpolar poor solvent include hexane, heptane, and octane. The concentration of the crosslinkable polymer dissolved in the good solvent varies depending on the solvent used, but is preferably about 0.1 to 100 mg / mL in the polar solvent.

また、ここで、白金前駆体とは、白金を含む適当な化合物（例えば、酸化物、ハロゲン化物、配位子との錯体等）のことであるが、白金を適当な配位子と錯体を形成させたものが好ましい。このような配位子との錯体を使用する場合、前駆体中の白金は上記したごとき構造を有する高分子が有する芳香環との配位子交換により高分子に担持される。尚、白金前駆体中の白金が０価以外のものである場合にはミセル形成時に還元処理を行うことにより担持された白金を０価とすることが出来る。担持させる白金としては０価のものが好ましい。   Here, the platinum precursor is an appropriate compound containing platinum (for example, an oxide, a halide, a complex with a ligand, etc.). What was formed is preferable. When such a complex with a ligand is used, platinum in the precursor is supported on the polymer by ligand exchange with the aromatic ring of the polymer having the structure as described above. In addition, when platinum in the platinum precursor is other than zero-valent, the supported platinum can be made zero-valent by performing a reduction treatment at the time of micelle formation. The platinum to be supported is preferably zero-valent.

このような配位子として、例えば、１，５−シクロオクタジエン（COD）、ジベンジリデンアセトン（DBA）、ビピリジン（BPY）、フェナントロリン（PHE）、ベンゾニトリル（PhNC）、イソシアニド（RNC）、トリエチルアルシン（As(Et)3）、例えば、ジメチルフェニルホスフィン（P(CH3)2Ph）、ジフェニルホスフィノフェロセン（dPPf）、トリメチルホスフィン（P(CH3)3）、トリエチルホスフィン（P(Et)3）、トリtert-ブチルホスフィン（P(tBu)3）、トリシクロヘキシルホスフィン（PCy3）、トリメトキシホスフィン（P(OCH3)3）、トリエトキシホスフィン（P(OEt)3 ）、トリtert-ブトキシホスフィン（P(OtBu)3）、トリフェニルホスフィン（PPh3）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（DPPE）、トリフェノキシホスフィン（P(OPh)3）等の有機ホスフィン配位子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、アセチルアセトナト、シクロオクタジエン、シクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、エチレン、カルボニル、アセテート、トリフルオロアセテート、ビフェニルホスフィン、エチレンジアミン、1,2-ジフェニルエチレンジアミン、1,2-ジアミノシクロヘキサン、アセトニトリル、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、スルホネート、カーボネート、ハイドロオキサイド、ナイトレート、パークロレート、サルフェート等が挙げられ、中でも有機ホスフィン配位子が好ましく、特にトリフェニルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリメチルホスフィン等が好ましい。中でも更にトリフェニルホスフィンが好ましい。
配位子の数は、調製の際に使用する高分子の種類や架橋反応条件等にもよるが、通常１〜４個である。 Examples of such ligands include 1,5-cyclooctadiene (COD), dibenzylideneacetone (DBA), bipyridine (BPY), phenanthroline (PHE), benzonitrile (PhNC), isocyanide (RNC), and triethyl. arsine (As (Et) 3), for example, dimethylphenyl phosphine (P (CH 3) 2 Ph ), diphenylphosphino ferrocene (dppf), Torimechiruhosu fins (P (CH 3) 3), Toriechiruhosu fins (P ( Et) 3 ), tritert-butylphosphine (P (tBu) 3 ), tricyclohexylphosphine (PCy 3 ), trimethoxyphosphine (P (OCH 3 ) 3 ), triethoxyphosphine (P (OEt) 3 ) , tri tert- butoxy phosphine (P (OtBu) 3), triphenylphosphine (PPh 3), 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane (DPPE), triphenoxy phosphine (P (OPh) 3), such as Phosphine ligand, halogen atom such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, acetylacetonato, cyclooctadiene, cyclopentadiene, pentamethylcyclopentadiene, ethylene, carbonyl, acetate, trifluoroacetate, biphenylphosphine , Ethylenediamine, 1,2-diphenylethylenediamine, 1,2-diaminocyclohexane, acetonitrile, hexafluoroacetylacetonate, sulfonate, carbonate, hydroxide, nitrate, perchlorate, sulfate, etc. It is preferred, particularly triphenylphosphine, tri t- Buchiruhosu fins, Toriechiruhosu fins, trimethylphosphine, etc. are preferable. Of these, triphenylphosphine is more preferable.
The number of ligands is usually 1 to 4, although it depends on the type of polymer used in the preparation and the crosslinking reaction conditions.

本発明の高分子は芳香族側鎖と親水性側鎖を有することを要し（両親媒性高分子）、更に架橋基を有することを要する。この高分子は更に芳香族側鎖以外の疎水性側鎖を有してもよい。これらの側鎖は高分子の主鎖に直接結合する。これら側鎖を複数種有していてもよい。また架橋基はこれらの側鎖のいずれに結合していてもよく、また高分子主鎖に直接結合してもよいが、好ましくは芳香族側鎖を含む疎水性側鎖若しくは親水性側鎖又は両者に、より好ましくは芳香族側鎖に結合する。   The polymer of the present invention needs to have an aromatic side chain and a hydrophilic side chain (amphiphilic polymer), and further needs to have a crosslinking group. The polymer may further have a hydrophobic side chain other than the aromatic side chain. These side chains are directly bonded to the main chain of the polymer. You may have multiple types of these side chains. The bridging group may be bonded to any of these side chains, and may be directly bonded to the polymer main chain, but preferably a hydrophobic side chain or a hydrophilic side chain containing an aromatic side chain or Both are more preferably bonded to aromatic side chains.

芳香族側鎖として、アリール基及びアラルキル基が挙げられる。
アリール基としては、通常炭素数６〜１０、好ましくは６のものが挙げられ、具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
尚、本明細書に於いて定義されている炭素数はその基が有する置換基の炭素数を含まないものとする。
アラルキル基としては、通常炭素数７〜１２、好ましくは７〜９のものが挙げられ、具体的には、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。
アリール基及びアラルキル基に於ける芳香環はアルキル基、アリール基、アラルキル基などの疎水性置換基を有していてもよい。 Aromatic side chains include aryl groups and aralkyl groups.
Examples of the aryl group include those having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 carbon atoms, and specific examples include a phenyl group and a naphthyl group.
In addition, the carbon number defined in this specification shall not include the carbon number of the substituent which the group has.
Examples of the aralkyl group include those having 7 to 12 carbon atoms, preferably 7 to 9 carbon atoms, and specific examples include a benzyl group, a phenylethyl group, and a phenylpropyl group.
The aromatic ring in the aryl group and aralkyl group may have a hydrophobic substituent such as an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.

芳香環が有していてもよいアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、環状の場合には単環でも多環でもよく、通常炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、n-オクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。   The alkyl group which the aromatic ring may have may be linear, branched or cyclic, and in the case of cyclic, it may be monocyclic or polycyclic and usually has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 ˜12, specifically, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group , Isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, sec-heptyl group, tert- Examples include heptyl group, n-octyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, nonyl group, decyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.

芳香環が有していてもよいアリール基及びアラルキル基としては、上記した如き芳香族基としてのアリール基及びアラルキル基と同様なものが挙げられる。
これら芳香環が有していてもよい置換基は、アリール基及びアラルキル基に於ける芳香環に通常１〜５個、好ましくは１〜２個置換していてもよい。
疎水性側鎖としてのアルキル基としては、上記した如き芳香環が有していてもよいアルキル基と同様のものが挙げられる。 Examples of the aryl group and aralkyl group that the aromatic ring may have include those similar to the aryl group and aralkyl group as the aromatic group as described above.
These aromatic rings optionally have 1 to 5 substituents, preferably 1 to 2 substituents on the aromatic ring in the aryl group and aralkyl group.
Examples of the alkyl group as the hydrophobic side chain include the same alkyl groups that the aromatic ring as described above may have.

芳香族側鎖以外の疎水性側鎖としては、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基が挙げられる。   Examples of the hydrophobic side chain other than the aromatic side chain include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.

親水性側鎖としては、比較的短いアルキル基、例えば、炭素数が１〜６程度のアルキレン基に−Ｒ４（Ｒ４は−ＯＨ又はアルコキシ基、好ましくは−ＯＨを表す。）が結合したものであってもよいが、−Ｒ９（ＯＲ１０）ｍＲ４、−Ｒ９（ＣＯＯＲ１０）ｎＲ４又は−Ｒ９（ＣＯＯＲ１０）ｏ（ＯＲ１０）ｐＲ４（式中、Ｒ４は上記と同様であり、Ｒ９は共有結合又は炭素数１〜６、好ましくは共有結合又は１〜２のアルキレン基を表し、Ｒ１０はそれぞれ独立して炭素数２〜４、好ましくは２のアルキレン基を表し、ｍ、ｎ及びｐは１〜１０の整数、ｏは１又は２を表す。）で表されるものが好ましい。より好ましい親水性側鎖として、−ＣＨ２（ＯＣ２Ｈ４）４ＯＨや−ＣＯ（ＯＣ２Ｈ４）４ＯＨ等が挙げられる。 As the hydrophilic side chain, —R 4 (R 4 represents —OH or an alkoxy group, preferably —OH) is bonded to a relatively short alkyl group, for example, an alkylene group having about 1 to 6 carbon atoms. -R 9 (OR 10 ) m R 4 , -R 9 (COOR 10 ) n R 4 or -R 9 (COOR 10 ) o (OR 10 ) p R 4 (wherein R 4 is the same as described above, R 9 represents a covalent bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a covalent bond or 1 to 2 carbon atoms, and R 10 independently represents 2 to 4 carbon atoms, preferably 2 carbon atoms. Wherein m, n, and p are integers of 1 to 10, and o is 1 or 2. More preferred hydrophilic side chains include —CH 2 (OC 2 H 4 ) 4 OH and —CO (OC 2 H 4 ) 4 OH.

架橋基としては、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、水酸基、１級若しくは２級のアミノ基、及びチオール基、好ましくはエポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、及びチオイソシアネート基が挙げられ、これらの架橋基は必要に応じて単独又は組み合わせて用いてもよい。   Examples of the crosslinking group include an epoxy group, a carboxyl group, an isocyanate group, a thioisocyanate group, a hydroxyl group, a primary or secondary amino group, and a thiol group, preferably an epoxy group, a carboxyl group, an isocyanate group, and a thioisocyanate group. These crosslinking groups may be used alone or in combination as required.

高分子に含まれる架橋基の好ましい組み合わせとしては、エポキシ基のみ、エポキシ基と水酸基、エポキシ基とアミノ基、エポキシ基とカルボキシル基、イソシアネート基又はチオイソシアネート基のみ、イソシアネート基と水酸基、イソシアネート基とアミノ基、イソシアネート基とカルボキシル基等が挙げられる。このなかで、エポキシ基のみ、及びエポキシ基と水酸基の組み合わせが好ましい。
高分子が架橋基を複数種有する場合、架橋基の結合位置に制限はないが、異なる位置の側鎖に含まれていることが好ましい。 Preferred combinations of crosslinking groups contained in the polymer include only epoxy groups, epoxy groups and hydroxyl groups, epoxy groups and amino groups, epoxy groups and carboxyl groups, only isocyanate groups or thioisocyanate groups, isocyanate groups and hydroxyl groups, and isocyanate groups. An amino group, an isocyanate group, a carboxyl group, etc. are mentioned. Among these, only an epoxy group and a combination of an epoxy group and a hydroxyl group are preferable.
When the polymer has a plurality of types of crosslinking groups, the bonding position of the crosslinking groups is not limited, but is preferably contained in side chains at different positions.

一方、架橋性高分子はこれら側鎖を有するものであればいかなるものであってもよいが、これら側鎖を有するモノマーを重合させたものが好ましい。またこのようなモノマーとして、付加重合のための二重結合や三重結合，例えば、ビニル基、アセチレン基など、好ましくはビニル基を持つものが好ましい。   On the other hand, the crosslinkable polymer may be any polymer having these side chains, but is preferably a polymer obtained by polymerizing monomers having these side chains. Further, as such a monomer, those having a vinyl group such as a double bond or a triple bond for addition polymerization, such as a vinyl group or an acetylene group, are preferable.

本発明の架橋性高分子の例として、下記の架橋性高分子が挙げられる。
（Ａ）１）芳香族側鎖、親水性側鎖及び重合性二重結合を有するモノマー、２）芳香族側鎖及び重合性二重結合を有するモノマー、及び３）架橋基を有する芳香族側鎖及び重合性二重結合を有するモノマーを共重合することにより得られる架橋性高分子、
（Ｂ）１）疎水性側鎖、架橋基を有する親水性側鎖及び重合性二重結合を有する少なくとも１種のモノマーを重合又は共重合することにより得られる架橋性高分子、又は
（Ｃ）１）疎水性側鎖、架橋基を有する親水性側鎖及び重合性二重結合を有するモノマー、２）疎水性側鎖及び重合性二重結合を有するモノマー、及び３）架橋基を有する親水性側鎖及び重合性二重結合を有するモノマーから成る群から選択される少なくとも２種のモノマーを共重合することにより得られる架橋性高分子であり、好ましくは（Ａ）の架橋性高分子である。
ここで、同種のモノマーは２以上の異なるモノマーを含むものであってもよい。 Examples of the crosslinkable polymer of the present invention include the following crosslinkable polymers.
(A) 1) a monomer having an aromatic side chain, a hydrophilic side chain and a polymerizable double bond, 2) a monomer having an aromatic side chain and a polymerizable double bond, and 3) an aromatic side having a crosslinking group A crosslinkable polymer obtained by copolymerizing a monomer having a chain and a polymerizable double bond,
(B) 1) a crosslinkable polymer obtained by polymerizing or copolymerizing at least one monomer having a hydrophobic side chain, a hydrophilic side chain having a crosslinking group, and a polymerizable double bond, or (C) 1) a hydrophobic side chain, a monomer having a hydrophilic side chain having a crosslinking group and a polymerizable double bond, 2) a monomer having a hydrophobic side chain and a polymerizable double bond, and 3) a hydrophilic property having a crosslinking group A crosslinkable polymer obtained by copolymerizing at least two monomers selected from the group consisting of monomers having a side chain and a polymerizable double bond, preferably the crosslinkable polymer (A) .
Here, the same type of monomer may include two or more different monomers.

この１）芳香族側鎖、親水性側鎖及び重合性二重結合を有するモノマーは、下記一般式（化１）

Figure 0004568802
で表されるものが好ましい。
Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、好ましくは水素原子を表す。
Ｒ２は炭素数６〜１４、好ましくは６のアリール基を表し、例えば、フェニル基、ナフチル基等、好ましくはフェニル基が挙げられる。
Ｒ３は上記の主鎖と同じであり、共有結合、炭素数１〜６のアルキレン基、−Ｒ９（ＯＲ１０）ｍ−、−Ｒ９（ＣＯＯＲ１０）ｎ−又は−Ｒ９（ＣＯＯＲ１０）ｏ（ＯＲ１０）ｐ−（式中、Ｒ９は共有結合又は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ１０はそれぞれ独立して炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍ、ｎ及びｐは１〜１０の整数、ｏは１又は２を表す。）を表す。
Ｒ４は水酸基又はアルコキシ基、好ましくは水酸基を表す。 This 1) monomer having an aromatic side chain, a hydrophilic side chain and a polymerizable double bond has the following general formula (Formula 1)
Figure 0004568802
 The thing represented by these is preferable.
R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrogen atom.
R 2 represents an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, preferably 6 and includes, for example, a phenyl group, a naphthyl group, and preferably a phenyl group.
R 3 is the same as the above main chain, and is a covalent bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, -R 9 (OR 10 ) m- , -R 9 (COOR 10 ) n -or -R 9 (COOR 10 ) O (OR 10 ) p — (wherein R 9 represents a covalent bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R 10 independently represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, m, n And p represents an integer of 1 to 10, and o represents 1 or 2.
R 4 represents a hydroxyl group or an alkoxy group, preferably a hydroxyl group.

２）芳香族側鎖及び重合性二重結合を有するモノマーは、下式（化２）

Figure 0004568802
で表されるものが好ましい。
Ｒ１及びＲ２は独立して上記と同様に定義される。
Ｒ１１は水素原子又は炭素数１〜６、好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜２のアルキル基を表す。
このようなモノマーとしてスチレン系モノマーが好ましい。スチレン系モノマーとして、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、β-メチルスチレン、α-エチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン等が挙げられ、中でもスチレン及びα-メチルスチレンが好ましく、特にスチレンが好ましい。 2) monomer over aromatic side chain and a polymerizable double bond, the formula (Formula 2)
Figure 0004568802
 The thing represented by these is preferable.
R 1 and R 2 are independently defined as above.
R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms.
As such a monomer, a styrene monomer is preferable. Examples of the styrenic monomer include styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, α-ethylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, and the like. Among them, styrene and α-methylstyrene Is preferable, and styrene is particularly preferable.

３）架橋基を有する芳香族側鎖及び重合性二重結合を有するモノマーは上式（化１）で表され、そのアリール基（Ｒ２）が以下に示す置換基を有するものであることが好ましい。
このような置換基として、カルボキシル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、水酸基、１級若しくは２級のアミノ基、アシルオキシ基、チオール基又は下式（化３又は化４）で表されるエポキシ基、好ましくはエポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、より好ましくはエポキシ基、カルボキシル基、最も好ましくはエポキシ基が挙げられる。これらは適当な基で保護されていてもよい。 3) A monomer having an aromatic side chain having a crosslinking group and a polymerizable double bond is represented by the above formula (Formula 1), and the aryl group (R 2 ) has a substituent shown below. preferable.
As such a substituent, a carboxyl group, an isocyanate group, a thioisocyanate group, a hydroxyl group, a primary or secondary amino group, an acyloxy group, a thiol group, or an epoxy group represented by the following formula (Chemical Formula 3 or Chemical Formula 4): Preferred are an epoxy group, a carboxyl group, and an isocyanate group, more preferred are an epoxy group and a carboxyl group, and most preferred is an epoxy group. These may be protected with a suitable group.

Figure 0004568802
Figure 0004568802
 式中、Ｒ５は炭素数１〜６、好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜２のアルキレン基を表す。このアルキレン基は、直鎖状、分枝状又は環状でもよく、例えば、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，プロピレン基，メチルメチレン基，メチルエチレン基，エチルメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，シクロプロピレン基，シクロペンチレン基，シクロヘキシレン基等が挙げられる。
Figure 0004568802
Figure 0004568802
 Wherein, R 5 is 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4, more preferably an alkylene group having 1 to 2. The alkylene group may be linear, branched or cyclic, for example, methylene group, ethylene group, trimethylene group, propylene group, methylmethylene group, methylethylene group, ethylmethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group. , Hexamethylene group, cyclopropylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group and the like.

Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６、好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜２のアルキル基、好ましくは水素原子を表す。
Ｒ６はＲ５又はＲ７の結合する炭素原子３〜６員の環を形成していてもよい。３〜６員環として、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等が挙げられる。 R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms, preferably a hydrogen atom.
R 6 may form a 3- to 6-membered ring of carbon atoms to which R 5 or R 7 is bonded. Examples of the 3- to 6-membered ring include a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, and a cyclohexane ring.

このようなポリマーと上記の白金前駆体を良溶媒に溶解した後、適当な貧溶媒を加えて相分離を起こすことにより、白金をポリマー凝集物又はミセル様集合体に取り込むことができる。この際、白金前駆体の配位子の一部もしくは全てが脱離する現象が認められる。また、白金は通常０価で固定されるが、白金前駆体がイオンの場合は相分離の際に還元処理することにより０価の白金として固定できる。ここで、良溶媒中のポリマーの濃度は約0.1〜100 mg/ml、白金前駆体の量はポリマーに対して0.01〜0.5(w/w)、貧溶媒の量は良溶媒に対して0.2〜10(v/v)用いられ、貧溶媒の添加時間は通常１０分〜２時間かけて行われる。相分離の際の温度は特に制限はないが、通常室温で行われる。
After dissolving such a polymer and the above platinum precursor in a good solvent , platinum can be incorporated into the polymer aggregate or micelle-like aggregate by adding a suitable poor solvent to cause phase separation. At this time, a phenomenon in which part or all of the ligand of the platinum precursor is eliminated is observed. Further, platinum is usually fixed at zero valence, but when the platinum precursor is ion, it can be fixed as zero valent platinum by reducing treatment at the time of phase separation. Here, the concentration of the polymer in the good solvent is about 0.1 to 100 mg / ml, the amount of platinum precursor is 0.01 to 0.5 (w / w) with respect to the polymer, and the amount of the poor solvent is 0.2 to 0.2 with respect to the good solvent. 10 (v / v) is used, and the addition time of the poor solvent is usually 10 minutes to 2 hours. The temperature at the time of phase separation is not particularly limited, but is usually performed at room temperature.

架橋反応は、架橋性官能基の種類により、加熱や紫外線照射により反応させることができる。架橋反応は、これらの方法以外にも、使用する直鎖型有機高分子化合物を架橋するための従来公知の方法である、例えば架橋剤を用いる方法、縮合剤を用いる方法、過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合触媒を用いる方法、酸又は塩基を添加して加熱する方法、例えばカルボジイミド類のような脱水縮合剤と適当な架橋剤を組み合わせて反応させる方法等に準じても行うことができる。
架橋基を加熱により架橋させる際の温度は、通常50〜300℃、好ましくは70〜200℃、より好ましくは100〜180℃である。
加熱架橋反応させる際の反応時間は、通常0.1〜100時間、好ましくは1〜50時間、より好ましくは2〜10時間である。 The crosslinking reaction can be caused to react by heating or ultraviolet irradiation depending on the type of the crosslinkable functional group. In addition to these methods, the crosslinking reaction is a conventionally known method for crosslinking a linear organic polymer compound to be used. For example, a method using a crosslinking agent, a method using a condensing agent, a peroxide or an azo compound. A method using a radical polymerization catalyst such as a compound, a method in which an acid or a base is added and heated, for example, a method in which a dehydrating condensing agent such as carbodiimides is combined with an appropriate crosslinking agent, a reaction method, or the like can be performed. .
The temperature at which the crosslinking group is crosslinked by heating is usually 50 to 300 ° C, preferably 70 to 200 ° C, more preferably 100 to 180 ° C.
The reaction time for the heat crosslinking reaction is usually 0.1 to 100 hours, preferably 1 to 50 hours, more preferably 2 to 10 hours.

このようにして得られた高分子固定化白金触媒中の白金は、超微小粒子として芳香環との弱い相互作用で結合していると考えられ、各種の反応、例えば、ヒドロシリル化反応やホウ素化反応に対して高い触媒活性を示す。
The platinum in the polymer-immobilized platinum catalyst thus obtained is considered to be bonded as an ultrafine particle by weak interaction with the aromatic ring, and various reactions such as hydrosilylation reaction and boron It shows a high catalytic activity for the reaction.

ヒドロシリル化反応においては、基質としてアルケン又はアルキンを用いて、本発明の触媒の存在下でこれにＳｉＲ３Ｈ（式中、Ｒは、同じであっても異なってもよく、アルキル基、アルコキシ基、又はシリルオキシ基を表す。）で表されるヒドロシランを反応させる。触媒量は反応基質に対して白金として0.1%〜10%(mol/mol)、溶媒は基質を溶解するものであれば制限は無いが、例えばヘキサン−水などの２相系溶媒が好ましい。反応温度は０℃〜８０℃で適宜選択すればよいが、好ましくは室温〜５０℃である。通常反応は早く、５分間から１時間程度で終了する。アルキンのヒドロシリル化反応では立体特異的にシス体が得られ、立体障害の大きなアルケンでも反応は良好に進行する。反応後は濾過により容易に触媒の回収が可能であり、回収された溶媒は洗浄乾燥するだけで再利用可能である。反応中及び回収時に触媒からの金属の漏出は認められず、繰り返し使用しても活性の低下は認められない。 In the hydrosilylation reaction, alkene or alkyne is used as a substrate, and SiR 3 H (in the formula, R may be the same or different in the presence of the catalyst of the present invention, alkyl group, alkoxy group). Or a silyloxy group) is reacted. The catalyst amount is 0.1% to 10% (mol / mol) as platinum with respect to the reaction substrate, and the solvent is not limited as long as it dissolves the substrate, but a two-phase solvent such as hexane-water is preferable. The reaction temperature may be appropriately selected from 0 ° C to 80 ° C, but is preferably room temperature to 50 ° C. The reaction is usually fast and completes in 5 minutes to 1 hour. In the hydrosilylation reaction of alkyne, a cis isomer is obtained stereospecifically, and the reaction proceeds well even with an alkene having a large steric hindrance. After the reaction, the catalyst can be easily recovered by filtration, and the recovered solvent can be reused simply by washing and drying. No leakage of metal from the catalyst was observed during the reaction and recovery, and no decrease in activity was observed even after repeated use.

ホウ素化反応について、ビスホウ素化反応においては、基質としてアルケン又はアルキンを用いて、本発明の触媒の存在下でＢ（ＯＲ）２−Ｂ（ＯＲ）２（式中、Ｒは、アルキル基等を表す。）で表されるホウ素化合物を反応させる。また、アリル化合物のホウ素化反応においては、基質としてハロゲン化アリルを用いて、本発明の触媒の存在下でＨＢ（ＯＲ）２（式中、Ｒは、アルキル基等を表す。）で表されるホウ素化合物を反応させる。触媒量は反応基質に対し白金として１％〜１０％(mol/mol)、溶媒としては通常有機溶媒が用いられる。反応温度は室温〜１００℃で適宜選択できる。通常反応は、１時間から４８時間程度で終了する。ビスホウ素化反応で得られるジホウ素化体は、ホウ素の変換反応により多置換アルケンの合成中間体などとして有用である。また、アリル化合物のホウ素化反応で得られるアリルホウ素化化合物は単離可能であり、また単離せずにカルボニル化合物のアリル化反応等に利用できる。これらのホウ素化反応に於いても、反応後は濾過により容易に触媒の回収が可能であり、回収された溶媒は洗浄乾燥するだけで再利用可能である。

以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。 Regarding the boronation reaction, in the bisboration reaction, alkene or alkyne is used as a substrate, and B (OR) 2 -B (OR) 2 (wherein R is an alkyl group, etc.) in the presence of the catalyst of the present invention. The boron compound represented by this is reacted. In the boronation reaction of an allyl compound, allyl halide is used as a substrate and is represented by HB (OR) 2 (wherein R represents an alkyl group or the like) in the presence of the catalyst of the present invention. The boron compound is reacted. The amount of catalyst is 1% to 10% (mol / mol) as platinum with respect to the reaction substrate, and an organic solvent is usually used as the solvent. The reaction temperature can be appropriately selected from room temperature to 100 ° C. Usually, the reaction is completed in about 1 to 48 hours. The diboronated product obtained by the bisboration reaction is useful as an intermediate for synthesizing a polysubstituted alkene by a boron conversion reaction. Moreover, the allyl boronated compound obtained by the boronation reaction of an allyl compound can be isolated, and can be utilized for the allylation reaction of a carbonyl compound without isolation. In these boronation reactions, the catalyst can be easily recovered by filtration after the reaction, and the recovered solvent can be reused by simply washing and drying.

The following examples illustrate the invention but are not intended to limit the invention.

製造例１
スチレン（13.42 g, 128.9 mmol）、4-vinylbenzyl glycidyl ether（3.06 g, 16.1 mmol）、tetraethyleneglycol mono-2-phenyl-2-propenyl ether（5.0 g, 16.1 mmol）、AIBN（189.6 mg, 1.15 mmol）をクロロホルム（20 mL）に溶解しアルゴン雰囲気下で48時間、還流条件下で加熱攪拌した。冷却後反応混合物をメタノール（600 mL）中に注いでポリマーを固化させた。デカントして上澄みを取り除いた後、少量のテトラヒドロフランに溶解し再びメタノールに注いだ。沈殿したポリマーを濾過し室温減圧下で乾燥した。16.2 gのポリマーを得た（収率76%）。 Production Example 1
Styrene (13.42 g, 128.9 mmol), 4-vinylbenzyl glycidyl ether (3.06 g, 16.1 mmol), tetraethyleneglycol mono-2-phenyl-2-propenyl ether (5.0 g, 16.1 mmol), AIBN (189.6 mg, 1.15 mmol) The product was dissolved in chloroform (20 mL) and stirred under reflux for 48 hours under an argon atmosphere. After cooling, the reaction mixture was poured into methanol (600 mL) to solidify the polymer. After decanting and removing the supernatant, the residue was dissolved in a small amount of tetrahydrofuran and poured again into methanol. The precipitated polymer was filtered and dried at room temperature under reduced pressure. 16.2 g of polymer was obtained (76% yield).

1H-NMRの測定により、得られたポリマーの比は（スチレン／4-ビニルベンジルグリシジルエーテル／テトラエチレングリコール モノ-2-フェニル-2-プロペニルエーテル）の各モノマー単位の比(x/y/z)＝83/11/6であった。また、重量平均分子量(Mw) は 38000であった。得られたポリマーの構造は下式で表される。

Figure 0004568802
From the measurement of 1 H-NMR, the ratio of the obtained polymer was (styrene / 4-vinylbenzylglycidyl ether / tetraethylene glycol mono-2-phenyl-2-propenyl ether) ratio of each monomer unit (x / y / z) = 83/11/6. The weight average molecular weight (Mw) was 38000. The structure of the obtained polymer is represented by the following formula.
Figure 0004568802

白金触媒の固定化方法を下式（化６）に示す。

Figure 0004568802
テトラキストリフェニルホスフィン白金と製造例１で得たコポリマーとのTHF溶液にヘキサンを加えることによってコアセルベート化した。精製したマイクロカプセルの沈殿物を濾過により集めて洗浄し、乾燥後熱架橋することで高分子固定化白金触媒（以下「PI Pt」という。）を得た。
得られたPI Ptは元素分析の結果、白金原子１つに対して０．８８個のリン原子を残しており、リン原子が残らなかったパラジウムの場合と異なる。この原因は白金原子のリン原子との親和性の強さによるものと考えられる。また、各種ＮＭＲ（ＳＲ−ＭＡＳ、３１Ｐ−ＮＭＲ）分析の結果、高分子中のリンは原料が酸化されたトリフェニルホスフィンオキシドの状態で残っていると推定される。 The method for immobilizing the platinum catalyst is shown in the following formula (Formula 6).
Figure 0004568802
 Coacervation was performed by adding hexane to a THF solution of tetrakistriphenylphosphine platinum and the copolymer obtained in Production Example 1. The purified microcapsule precipitate was collected by filtration, washed, dried, and thermally crosslinked to obtain a polymer-immobilized platinum catalyst (hereinafter referred to as “PI Pt”).
As a result of elemental analysis, the obtained PIPt leaves 0.88 phosphorus atoms per platinum atom, which is different from the case of palladium in which no phosphorus atoms remain. This is considered to be due to the strong affinity of the platinum atom with the phosphorus atom. As a result of various NMR (SR-MAS, 31 P-NMR) analyses, it is presumed that phosphorus in the polymer remains in the state of oxidized triphenylphosphine oxide.

実施例１で得たPI Ptを４−フェニル−１−ブテンとペンタメチルジシロキサンとのヒドロシリル化反応に適用した。その結果を表１に示す。

Figure 0004568802
水／ヘキサン（２／１）の混合溶媒中でおいて、反応は定量的に進行し、４回の回収再使用においても全く活性の低下が見られなかった。さらに、ＸＲＦ及びＩＣＰを用いた分析によっても白金の漏出は全く認められなかった。 PI Pt obtained in Example 1 was applied to the hydrosilylation reaction of 4-phenyl-1-butene and pentamethyldisiloxane. The results are shown in Table 1.
Figure 0004568802
 In a mixed solvent of water / hexane (2/1), the reaction proceeded quantitatively, and no decrease in activity was observed even after four reuses. Furthermore, no platinum leakage was observed by analysis using XRF and ICP.

次に、実施例２と同じ方法により、PI Ptと他の白金触媒との活性の比較を行った。その結果を表２に示す。

Figure 0004568802
PI Ptでは３０分間でほぼ定量的に目的物が得られたのに対し、ヒドロシリル化反応用触媒としてしばしば使用されている、Pt/Cではほぼ同程度の活性が、PtO2ではやや収率の低下が認められた。さらに、PI Ptの原料であるPt(PPh3)4では目的物の収率はわずか７％に低下した。同程度の収率が得られた活性炭固定化白金触媒からは、通常白金の漏出が起こることが知られていることから、漏出が無く、回収・再使用が容易なPI Ptは、本反応においてこれら通常の白金触媒に比べて有用であると言える。 Next, the activity of PIPt and other platinum catalysts was compared by the same method as in Example 2. The results are shown in Table 2.
Figure 0004568802
 The target substance was obtained almost quantitatively with PI Pt in 30 minutes, while Pt / C, which is often used as a catalyst for hydrosilylation reaction, has almost the same activity, but PtO2 has a slightly lower yield. Was recognized. Furthermore, the target yield of Pt (PPh 3 ) 4 which is a raw material for PI Pt was reduced to only 7%. Since it is known that platinum leakage usually occurs from activated carbon-immobilized platinum catalysts with similar yields, PI Pt, which does not leak and is easy to recover and reuse, is used in this reaction. It can be said that it is more useful than these ordinary platinum catalysts.

次に、実施例２と同じ方法により、PI Ptを用いたヒドロシリル化反応の基質一般性を検討した。その結果を表３に示す。

Figure 0004568802
エーテル結合やエステル結合、さらにはアミノ基を有するオレフィンに対しても、それらの官能基に影響を与えることなく反応は進行し、高収率で目的物を与えた（Entry 6,7,10）。アミノ基を有するオレフィンのヒドロシリル化反応は通常困難であることが知られており、この結果はPI Ptの有用性を増すものである。また、立体障害の大きいアルケンの場合にも反応は進行し、良好な収率でヒドロシリル化体が獲られた。さらに、２置換アルキンを基質とした場合には、対称、非対称いずれのオレフィンからもシス体のみが得られた（Entry 7,8）、末端アルキンからはα−付加体と、β−付加体の混合物が得られた（Entry 11）。これらの全ての反応において、白金の漏出は全く観察されなかった。 Next, the generality of the substrate of the hydrosilylation reaction using PIPt was examined by the same method as in Example 2. The results are shown in Table 3.
Figure 0004568802
 For olefins with ether bonds, ester bonds, and even amino groups, the reaction proceeded without affecting their functional groups, giving the target product in high yield (Entry 6, 7, 10). . Hydrosilylation reactions of olefins having amino groups are generally known to be difficult, and this result increases the usefulness of PIPt. In the case of alkenes with large steric hindrance, the reaction proceeded, and hydrosilylated products were obtained in good yield. Furthermore, when disubstituted alkynes were used as substrates, only cis isomers were obtained from both symmetric and asymmetric olefins (Entry 7, 8), and α-adducts and β-adducts were obtained from terminal alkynes. A mixture was obtained (Entry 11). In all these reactions, no platinum leakage was observed.

次に、実施例１で得たPI Pt触媒のジホウ素化反応への適用をジフェニルアセチレンとビス（ピナコレート）ジボロンをモデル基質として検討した。
アルゴン下、PI Pt（0.768 mmol/g, 5 mol%）に、ジフェニルアセチレン（0.27 mmol）、ビス(ピナコラート)ジボロン（0.25 mmol）、トルエン（1.5 mL）、ヘプタン（1.5 mL）をこの順で加え、80 ℃で24時間加熱した。室温に冷却後、反応混合物をヘキサンで希釈し、固体成分をろ別した。ろ液を水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、減圧濃縮し、内部標準物質として1,2,4,5-テトラメチルベンゼンを加え、1H NMR分析により生成物を定量した。その結果、下式に示すようにビスホウ素化生成物が収率98％で得られた。

Figure 0004568802
本反応は０価のパラジウムがジボロン化合物に酸化的付加することから開始することが判っているので、本PI Pt触媒中の白金も０価状態で存在していることが推定される。 Next, application of the PIPt catalyst obtained in Example 1 to the diboration reaction was examined using diphenylacetylene and bis (pinacolato) diboron as model substrates.
Under argon, PI Pt (0.768 mmol / g, 5 mol%) was added with diphenylacetylene (0.27 mmol), bis (pinacolato) diboron (0.25 mmol), toluene (1.5 mL), and heptane (1.5 mL) in this order. And heated at 80 ° C. for 24 hours. After cooling to room temperature, the reaction mixture was diluted with hexane, and the solid component was filtered off. The filtrate was washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate. After filtration, the filtrate was concentrated under reduced pressure, 1,2,4,5-tetramethylbenzene was added as an internal standard substance, and the product was quantified by 1 H NMR analysis. As a result, as shown in the following formula, a bisboronated product was obtained in a yield of 98%.
Figure 0004568802
 Since this reaction is known to start from oxidative addition of zero-valent palladium to the diboron compound, it is presumed that platinum in the present PIPt catalyst is also present in the zero-valent state.

アルゴン下、PI Pt（1.093 mmol/g, 2.2 mol%）に、トルエン（2.5 mL）、トリエチルアミン（3.0 mmol）、ピナコールボラン（1.5 mmol）及び塩化シンナミル（1.5 mmol）をこの順で加え、50 ℃で15時間反応させた。0 ℃に冷却後、ベンズアルデヒド（1.1 mmol）を加え、0 ℃で5時間撹拌した。水を加え反応を停止し、エーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、減圧濃縮した。内部標準物質として1,2,4,5-テトラメチルベンゼンを加え1H NMR分析により生成物を定量した。その結果、下式に示すようにanti-1,2-ジフェニルブタ-3-エン-1-オールが収率79%、>99%anti選択性で得られた。

Figure 0004568802
Under argon, PI Pt (1.093 mmol / g, 2.2 mol%) was added toluene (2.5 mL), triethylamine (3.0 mmol), pinacolborane (1.5 mmol), and cinnamyl chloride (1.5 mmol) in this order, and 50 ° C. For 15 hours. After cooling to 0 ° C., benzaldehyde (1.1 mmol) was added, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 5 hours. The reaction was stopped by adding water and extracted with ether. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate, filtered, and concentrated under reduced pressure. 1,2,4,5-Tetramethylbenzene was added as an internal standard substance, and the product was quantified by 1 H NMR analysis. As a result, as shown in the following formula, anti-1,2-diphenylbut-3-en-1-ol was obtained with a yield of 79% and a selectivity of> 99%.
Figure 0004568802

Claims (4)

白金を架橋高分子に担持させてなる高分子固定化白金触媒であって、架橋性高分子と白金を含む溶液に、極性の異なる貧溶媒を加えることで相分離を生じさせ、相分離により白金が担持された該架橋性高分子を架橋反応に付すことによって形成され、該架橋性高分子が、芳香族側鎖、親水性側鎖及び架橋基を有することを特徴とするヒドロシリル化反応及びホウ素化反応のための高分子固定化白金触媒。 A polymer-immobilized platinum catalyst in which platinum is supported on a cross-linked polymer. Phase separation is caused by adding a poor solvent having a different polarity to a solution containing the cross-linkable polymer and platinum. There is formed by subjecting to crosslinking reaction crosslinkable polymer supported, crosslinkable polymer, aromatic side chains, the hydrosilylation reaction and boron characterized by having a hydrophilic side chain and a crosslinking group Polymer-immobilized platinum catalyst for chemical reaction . 前記架橋性高分子が更に芳香族側鎖以外の疎水性側鎖を有する請求項１に記載の触媒。 The catalyst according to claim 1, wherein the crosslinkable polymer further has a hydrophobic side chain other than the aromatic side chain. 前記架橋性高分子がエポキシ基と水酸基をともに持ち、該高分子を加熱による架橋反応に付すことによって形成された請求項１又は２に記載の触媒。 The catalyst according to claim 1 or 2 , wherein the crosslinkable polymer has both an epoxy group and a hydroxyl group, and is formed by subjecting the polymer to a crosslinking reaction by heating. 前記架橋性高分子が、スチレンを含む重合性モノマーの共重合体である請求項１〜３に記載の触媒。 The catalyst according to claim 1 , wherein the crosslinkable polymer is a copolymer of a polymerizable monomer containing styrene.
JP2005011152A 2005-01-19 2005-01-19 Polymer-immobilized platinum catalyst and use thereof Expired - Fee Related JP4568802B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005011152A JP4568802B2 (en) 2005-01-19 2005-01-19 Polymer-immobilized platinum catalyst and use thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005011152A JP4568802B2 (en) 2005-01-19 2005-01-19 Polymer-immobilized platinum catalyst and use thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2006198491A JP2006198491A (en) 2006-08-03
JP4568802B2 true JP4568802B2 (en) 2010-10-27

Family

ID=36956949

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005011152A Expired - Fee Related JP4568802B2 (en) 2005-01-19 2005-01-19 Polymer-immobilized platinum catalyst and use thereof

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4568802B2 (en)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4962988B2 (en) * 2009-03-12 2012-06-27 独立行政法人科学技術振興機構 Polymer-supported transition metal cluster catalyst
JP7230308B2 (en) * 2019-09-30 2023-03-01 エルジー・ケム・リミテッド Catalyst for hydrogenation reaction and method for producing the same
WO2021066299A1 (en) * 2019-09-30 2021-04-08 주식회사 엘지화학 Catalyst for hydrogenation reaction and method for producing same
JP7230309B2 (en) * 2019-09-30 2023-03-01 エルジー・ケム・リミテッド Catalyst for hydrogenation reaction and method for producing the same

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63178851A (en) * 1987-12-16 1988-07-22 Agency Of Ind Science & Technol Production of noble metal catalyst carried on ion-exchange resin
JPH04357105A (en) * 1990-12-27 1992-12-10 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Production of hydrogen peroxide
JP2002066330A (en) * 2000-06-15 2002-03-05 Wako Pure Chem Ind Ltd Metal compound composition
JP2003062468A (en) * 2001-08-29 2003-03-04 Sumitomo Chem Co Ltd Oxidation catalyst and method for manufacturing phenols using the same
WO2004024323A1 (en) * 2002-09-13 2004-03-25 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Palladium catalyst composition

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63178851A (en) * 1987-12-16 1988-07-22 Agency Of Ind Science & Technol Production of noble metal catalyst carried on ion-exchange resin
JPH04357105A (en) * 1990-12-27 1992-12-10 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Production of hydrogen peroxide
JP2002066330A (en) * 2000-06-15 2002-03-05 Wako Pure Chem Ind Ltd Metal compound composition
JP2003062468A (en) * 2001-08-29 2003-03-04 Sumitomo Chem Co Ltd Oxidation catalyst and method for manufacturing phenols using the same
WO2004024323A1 (en) * 2002-09-13 2004-03-25 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Palladium catalyst composition

Also Published As

Publication number Publication date
JP2006198491A (en) 2006-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5055525B2 (en) Polymer-supported metal cluster composition
Polborn et al. Biomimetic Catalysis with Immobilised Organometallic Ruthenium Complexes: Substrate‐and Regioselective Transfer Hydrogenation of Ketones
KR101835170B1 (en) Z-selective olefin metathesis catalysts and their synthetic procedure
Lee et al. Heterogeneous asymmetric Henry reaction using a chiral bis (oxazoline)-copper complex immobilized on magnetically separable mesocellular mesoporous silica support
JP2010138413A (en) Method for performing olefin metathesis reaction and method for performing ring opening metathesis polymerization reaction
TW201330930A (en) Non-precious metal-based hydrosilylation catalysts exhibiting improved selectivity
Gürbüz et al. Surface modification of inorganic oxide particles with a carbene complex of palladium: A recyclable catalyst for the Suzuki reaction
JP4568802B2 (en) Polymer-immobilized platinum catalyst and use thereof
Maciejewski et al. Hydrosilylation of functionalised olefins catalysed by rhodium siloxide complexes in ionic liquids
EP2859002B1 (en) Silicon-based cross coupling agents and methods of their use
EP1102634B1 (en) Supported dendrimer catalyst and its use in hydroformylation or for carbon-carbon bond formation
JP4568803B2 (en) Production method of polymer-immobilized transition metal catalysts
Mika et al. Fluorous catalysis
JP4904556B2 (en) Polymer-immobilized palladium catalyst and production method thereof
Wang et al. Synthesis and properties of a novel Cu (II)–pyridineoxazoline containing polymeric catalyst for asymmetric Diels–Alder reaction
JP4568804B2 (en) Polymer-immobilized ruthenium catalyst and use thereof
JP2008222584A (en) Method for producing imine compound
Vivien et al. MnBr (CO) 5: a commercially available highly active catalyst for olefin hydrosilylation under ambient air and green conditions
JP4576584B2 (en) Phosphorus-containing polymer-immobilized palladium catalyst and use thereof
JP4701195B2 (en) Polymer-immobilized palladium catalyst, method for producing the same, and reaction method using the catalyst
Özdemir et al. Syntheses and catalytic properties of alternating copolymers of poly [4-maleimidopyridyl (p-cymene) dichloro Ru (II)] with γ-methacryloxypropyl trimethoxysilane
JP4925050B2 (en) Preparation of carbonyl compounds
JP2017029926A (en) Solid catalyst
JP2009208027A (en) Ruthenium catalyst immobilized in macromolecule and use thereof
Suzuki et al. Enantioselective alkylation of n‐diphenylphosphinylimine with dialkylzincs using copolymerized chiral ligands

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060613

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20090219

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090406

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090603

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20100524

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20100524

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130820

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4568802

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees