JP2003062468A - Oxidation catalyst and method for manufacturing phenols using the same - Google Patents
Oxidation catalyst and method for manufacturing phenols using the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、新規酸化触媒とそ
の製造法および該触媒を使用して芳香族化合物を水素存
在下に酸素酸化しフェノール類を製造する方法に関す
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel oxidation catalyst, a method for producing the same, and a method for producing phenols by oxidizing an aromatic compound with oxygen in the presence of hydrogen using the catalyst.
【０００２】[0002]
【従来の技術】本発明の方法により製造されるフェノー
ル類のうち例えばフェノールは、フェノール樹脂あるい
はビスフェノールＡの原料として工業的に極めて重要な
化合物である。現在、工業的に実施されている主なフェ
ノールの製造方法としては、キュメン法とトルエンの酸
化方法とがある。キュメン法はベンゼンを原料としてプ
ロピレンによるアルキル化、酸化、分解により、また、
トルエンを酸化する方法では、トルエンの酸化、酸化的
脱炭酸によりそれぞれフェノールを製造する方法であ
る。しかし、前記２法は、反応工程が多く、さらにキュ
メン法ではアセトンが副生するといった問題があり、よ
り合理的なフェノールの製造方法が望まれていた。2. Description of the Related Art Among the phenols produced by the method of the present invention, for example, phenol is an industrially very important compound as a raw material for a phenol resin or bisphenol A. Presently, as a main method for producing phenol industrially, there are a cumene method and a toluene oxidation method. The cumene method uses benzene as a raw material by propylene alkylation, oxidation and decomposition.
The method of oxidizing toluene is a method of producing phenol by oxidation of toluene or oxidative decarboxylation. However, the above-mentioned two methods have many reaction steps, and further, there is a problem that acetone is by-produced in the cumene method, and a more rational method for producing phenol has been desired.
【０００３】そこで、ベンゼンの直接酸化によりフェノ
ール類を製造する検討がこれまでに数多くなされてお
り、酸化剤として過酸化水素（特開平０３−１７８９４
６、ＵＳ６１８０８３６、ＤＥ１９８５３４９１、ＥＰ
９１９５３１、ＥＰ８６１６８８、ＳＵ１０９７５９
８、Ｊ.Mol. Catal. A: Chem. 2000, 164, 181. Ｊ.Mo
l. Catal. A: Chem. 2000, 156, 143. Angew. Chem. I
nt. Ed., 2000, 39, 23, 4321. Can. J. Chem., 1998,
76, 6, 955. Ｊ.Mol. Catal. A: Chem. 1996, 111,8
1. Ｊ.Mol. Catal. A: Chem. 1996, 108, 135. Chem.
Commun., 1996, 8, 979. Ｊ.Mol. Catal. A: Chem. 1
996, 114, 181. J. Chem. Eng. Jpn., 1994,27, 307.
Catal. Lett., 1993, 22, 239. Ｊ.Mol. Catal. A:
Chem.,1993,78,201. Appl. Catal., A 1990, 57, 1, L
1. Catal. Lett., 1989, 3, 1, 31.Bull. Chem. Soc.
Jpn., 1989, 62, 1, 148. Bull. Chem. Soc. Jpn., 19
89, 62, 1, 153. Tetrahedron Lett., 1983, 24, 484
7. Chem., Lett., 1981, 6, 789. ）、一酸化二窒素
（ＵＳ５１１０９９５、ＥＰ１０５２２４２、ＤＥ１９
８２９５１５、特開昭２０００−２６３４７、ＵＳ５８
７４６４６、ＵＳ５３２４７０２、Stud. Surf. Sci. C
atal. 2000, 130A, 881. Stud. Surf. Sci. Catal., 2
000, 130B, 1679. Appl. Catal., A 2000, 487. Cata
l. Lett., 1998, 56, 145. Appl. Catal., A 1996, 14
1, 185. Catal. Lett., 1994, 29, 299. Appl. Cata
l., A 1994, 117, 1. Appl. Catal., A 1992, 82, 31.
）、有機過酸化物（特開平２０００−３１０６２７、
特開平０７−２５８１４６）、電解反応（特開平０７−
３０５１８７、特開平０３−１２２２９６、特開昭６０
−９８８９、触媒1997年39巻360頁、 Sutd. Surf. Sci.
Catal., 1994, 82, 703. Chem.Lett., 1994, 10, 186
1. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1994, 90, 451.
Tetrahedron Lett., 1991, 47, 841. Chem. Lett., 19
90, 4, 509. Tetrahedron Lett., 1989, 30, 205. An
gew. Chem., 1983, 95, 504. Chem. Ber., 1977,110,
3561.）、硝酸（特開平２０００−３４２４６、特開昭
６１−２３６７３８）、酵素（特開昭５８−１９３６９
１）、光反応（Stud. Surf. Sci. Catal.,2000, 130B,
1979. Catal. Lett., 2000, 66, 4, 251. Chem. Let
t., 1997,12, 1209. ）等を用いる方法が知られてい
る。しかし、過酸化水素、有機過酸化物、一酸化二窒
素は一般に酸化剤としては高価であること、電解反応
・光反応では特殊設備を必要とすること、酵素は高価
で経済的に不利であるといった問題があり、いずれも工
業的に有利な方法とはいえなかった。そこで従来、より
安価で環境負荷の少ない酸素を酸化剤として使用する方
法の開発が望まれており、中でも水素共存下における酸
化方法としては下記の方法がこれまでに知られている。
1)Ｐｄ塩−Ｃｕ塩担時シリカゲル触媒系、水素共存下に
おける酸化（ChemistryExpress, 1989, 4, 201. Stud.
Surf. Sci. Catal., 1994, 451. J. Chem. Soc., Pe
rkin Trans. 2, 1990, 1991. J. Chem. Soc. Perkin Tr
ans. 2, 1993, 981. Catalyst Lett., 1991, 11, 11.
特開平０４−１７８３４１ ）
２)Ｐｄ／炭素−ジヒドロジヒドロキシアントラセンス
ルホン酸塩系（ＵＳ４９９２６００）
3)Ｐｔ−金属ポルフィリン−イミダゾール触媒系、水素
共存下における酸化（特開昭６１−８５３３８）
4)Ｐｄ塩−Ｐｔ塩−ヘテロポリ酸触媒系、水素共存下に
おける酸化（J. Mol. Catal. A:Chem., 1996, 131.）
5)Ｆｅ塩−Ｐｄ塩−フェナジンメトサルフェート触媒
系、水素共存下における酸化（Chemistry Express, 198
9, 4, 617.）
6)Ｐｄ−Ｔｉ−アントラキノンをゼオライトに担持した
触媒系、水素共存下における酸化（ＷＯ９９６４１２
９）
7) Ｅｕ（ＯＴｆ）3−ＰｔＯ担持シリカゲル,ＴｉＯ
（ａｃａｃ）2触媒系、水素共存下における酸化（希土
類2000年36巻66頁）
8)VIII族金属およびＶ、Ｗ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓｎのうちいず
れか１種を担体に共担持した触媒系、水素共存下におけ
る酸化（特開平０５−４９３５、特開平０５−３１０６
２２、特開平０５−３１０６２３、特開平０６−４０９
７６、特開平０６−２５６２４１、特開平０６−２５６
２４２）Therefore, many studies have been made so far to produce phenols by the direct oxidation of benzene, and hydrogen peroxide (Japanese Patent Laid-Open No. 03-17894) is used as an oxidizing agent.
6, US6188083, DE198553491, EP
919531, EP861688, SU109759
8, J. Mol. Catal. A: Chem. 2000, 164, 181. J.Mo.
l. Catal. A: Chem. 2000, 156, 143. Angew. Chem. I
nt. Ed., 2000, 39, 23, 4321. Can. J. Chem., 1998,
76, 6, 955. J. Mol. Catal. A: Chem. 1996, 111, 8
1. J. Mol. Catal. A: Chem. 1996, 108, 135. Chem.
Commun., 1996, 8, 979. J. Mol. Catal. A: Chem. 1
996, 114, 181. J. Chem. Eng. Jpn., 1994, 27, 307.
Catal. Lett., 1993, 22, 239. J. Mol. Catal. A:
Chem., 1993, 78, 201. Appl. Catal., A 1990, 57, 1, L
1. Catal. Lett., 1989, 3, 1, 31.Bull. Chem. Soc.
Jpn., 1989, 62, 1, 148. Bull. Chem. Soc. Jpn., 19
89, 62, 1, 153. Tetrahedron Lett., 1983, 24, 484
7. Chem., Lett., 1981, 6, 789.), dinitrogen monoxide (US5110995, EP1052242, DE19).
829515, JP-A-2000-26347, US58.
74646, US5324702, Stud. Surf. Sci. C
atal. 2000, 130A, 881. Stud. Surf. Sci. Catal., 2
000, 130B, 1679. Appl. Catal., A 2000, 487. Cata
l. Lett., 1998, 56, 145. Appl. Catal., A 1996, 14
1, 185. Catal. Lett., 1994, 29, 299. Appl. Cata
l., A 1994, 117, 1. Appl. Catal., A 1992, 82, 31.
), An organic peroxide (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-310627,
JP-A 07-258146), electrolytic reaction (JP-A 07-258146)
305187, JP-A 03-122296, JP-A 60
−9889, Catalyst 1997 Vol. 39, page 360, Sutd. Surf. Sci.
Catal., 1994, 82, 703. Chem. Lett., 1994, 10, 186
1. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1994, 90, 451.
Tetrahedron Lett., 1991, 47, 841. Chem. Lett., 19
90, 4, 509. Tetrahedron Lett., 1989, 30, 205. An
gew. Chem., 1983, 95, 504. Chem. Ber., 1977,110,
3561.), nitric acid (JP-A 2000-34246, JP-A 61-236738), enzyme (JP-A 58-19369).
1), Photoreaction (Stud. Surf. Sci. Catal., 2000, 130B,
1979. Catal. Lett., 2000, 66, 4, 251. Chem. Let
t., 1997, 12, 1209.) and the like are known. However, hydrogen peroxide, organic peroxides, and dinitrogen monoxide are generally expensive as oxidizers, special equipment is required for electrolytic reactions and photoreactions, and enzymes are expensive and economically disadvantageous. However, none of these methods are industrially advantageous. Therefore, conventionally, it has been desired to develop a method of using oxygen, which is cheaper and has less environmental load, as an oxidant, and among them, the following method has been known as an oxidation method in the coexistence of hydrogen. 1) Pd salt-Cu salt supported silica gel catalyst system, oxidation in the presence of hydrogen (ChemistryExpress, 1989, 4, 201. Stud.
Surf. Sci. Catal., 1994, 451. J. Chem. Soc., Pe
rkin Trans. 2, 1990, 1991. J. Chem. Soc. Perkin Tr
ans. 2, 1993, 981. Catalyst Lett., 1991, 11, 11.
JP-A-04-178341) 2) Pd / carbon-dihydrodihydroxyanthracene sulfonate system (US4992600) 3) Pt-metalloporphyrin-imidazole catalyst system, oxidation in the presence of hydrogen (JP-A-61-85338) 4) Pd salt -Pt salt-heteropolyacid catalyst system, oxidation in the presence of hydrogen (J. Mol. Catal. A: Chem., 1996, 131.) 5) Fe salt-Pd salt-phenazine methosulfate catalyst system, oxidation in the presence of hydrogen (Chemistry Express, 198
9, 4, 617.) 6) A catalyst system in which Pd-Ti-anthraquinone is supported on zeolite, oxidation in the presence of hydrogen (WO996412)
9) 7) Eu (OTf) 3 -PtO-supported silica gel, TiO
(Acac) 2 catalyst system, oxidation in the coexistence of hydrogen (rare earth 2000 vol. 36, p. 66) 8) Catalyst system in which group VIII metal and any one of V, W, Y, Bi and Sn are co-supported on a carrier , Oxidation in the presence of hydrogen (JP-A-05-4935, JP-A-05-3106)
22, JP 05-310623 A, JP 06-409 A.
76, JP 06-256241, JP 06-25624.
242)
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
いずれの方法も、ベンゼンの転化率、フェノール類の選
択率・収率は十分なものとは言えず、触媒量、触媒寿命
も工業的に使用するには満足できるものではなかった。
さらに、2)、3）、5)、6)、7)では高価なジヒドロジヒ
ドロキシアントラセンスルホン酸塩、金属ポルフィリ
ン、フェナジンメトサルフェート、アントラキノン、Ｅ
ｕ（ＯＴｆ）3を使用すること等の課題があり、必ずし
も工業的に有利な方法とは言い難いものであった。However, in any of the above methods, the conversion of benzene and the selectivity / yield of phenols cannot be said to be sufficient, and the catalyst amount and catalyst life are industrially used. Wasn't happy to be.
Further, in 2), 3), 5), 6), and 7), expensive dihydrodihydroxyanthracene sulfonate, metalloporphyrin, phenazine methosulfate, anthraquinone, E
There are problems such as the use of u (OTf) 3 , which is not always an industrially advantageous method.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは上
記の問題点を解決するために鋭意検討した結果、芳香族
化合物の転化率およびフェノール類の収率が、大幅に向
上し、より工業的有利にフェノール類を製造できる触媒
を見いだし、本発明に至った。The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, the conversion rate of aromatic compounds and the yield of phenols have been significantly improved. The inventors have found a catalyst capable of industrially producing phenols and have completed the present invention.
【０００６】すなわち本発明は、ゼオライト、スルホン
酸基を有するイオン交換樹脂またはスルホン酸基を有す
るフッ素化樹脂とシリカゲルの複合体より選ばれる担体
にVIII族、ＩB族またはIIB族金属のうち少なくとも１種
類以上の金属化合物を担持した後、還元処理してなる触
媒および、該触媒を使用し、酸素と水素の存在下に、
水、アルコールまたは水とアルコールの混合溶媒中で芳
香族化合物を酸化することを特徴とするフェノール類の
製造方法を提供するものである。That is, the present invention provides a carrier selected from zeolite, an ion exchange resin having a sulfonic acid group or a fluorinated resin having a sulfonic acid group and a silica gel composite, and at least one of Group VIII, IB or IIB metals. A catalyst obtained by carrying out a reduction treatment after supporting at least one kind of metal compound, and using the catalyst in the presence of oxygen and hydrogen,
The present invention provides a method for producing phenols, which comprises oxidizing an aromatic compound in water, alcohol or a mixed solvent of water and alcohol.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】以下本発明について、詳細に説明
する。本発明の酸化触媒は担体上に、VIII族、ＩB族ま
たはIIB族金属のうち少なくとも１種類以上の金属化合
物を担持し、その後還元処理することにより製造するこ
とができる。担体としては、固体酸が好ましく、例えば
スルホン酸基を有するイオン交換樹脂およびフッ素化樹
脂またはフッ素化樹脂とシリカの複合体、ゼオライト
（メソポーラスシリケート類を含む）等を例示すること
ができる。スルホン酸基を有するイオン交換樹脂として
はアンバーリスト−１５、アンバーライトＩＲ−１１
８、ＩＲ−１２０Ｂ、ＩＲ−１２２、ＩＲ−１２４、２
００−Ｃ、２０１Ｂ、２５２（登録商標 ローム・アン
ド・ハース）；デュオライトＣ−３、Ｃ−２０Ｓ、Ｃ−
２０、ＥＳ−２９１、Ｃ−２６、Ｃ−２６ＴＲ、Ｃ−２
０ＨＣ（登録商標 ローム・アンド・ハース）；ダウエ
ックスＭＷＣ−１−Ｈ、ダウエックス８８、５０Ｗ、Ｈ
ＣＲ−Ｗ２、ＨＧＲ、ＨＧＲ−Ｗ２、ＨＣＲ−Ｓ（登録
商標 ダウ・ケミカル）；ダイヤイオンＳＫ １Ｂ、Ｓ
Ｋ１０２、ＳＫ１０４、ＳＫ１０６、ＳＫ１１０、ＳＫ
１１２、ＳＫ１１６、ＰＫ２０８、ＰＫ２１２、ＰＫ２
１６、ＰＫ２２０、ＰＫ２２８（三菱化学）；スミカイ
オンＫＣ−４７０（登録商標、住友化学工業）；ナフィ
オン−Ｈ（登録商標 デュポン）等が挙げられる。ゼオ
ライトとしては公知の天然／合成ゼオライトを使用する
ことができるが、細孔内の反応場を有効に使用するため
に、基質が細孔内に拡散可能な細孔径を有するものが好
ましく、通常は１０員環以上の細孔を有するものが用い
られる。このようなゼオライトとしてはMFI、MEL、FA
U、FEA、BEA、MOR、MWW等の結晶構造を有するゼオライ
ト（アルミノシリケート、アルミノフォスフェート）を
例示することができる。ゼオライト中のAl含量は結晶構
造により導入可能な量が異なるため特に限定されない
が、通常Si/Al比はモル比で５〜２００００、好ましく
は５〜３００の範囲である。Ｔｉ、Ｖ等のIVA、VA族に
属する金属は特に必要としないが、これらの金属を結晶
格子中に含有するゼオライトも何ら問題なく使用するこ
とできる。またメソ細孔を有するメソポーラスシリケー
ト（ゼオライト）類も使用でき、細孔径がゼオライトに
比べ大きいため基質のサイズによっては好ましく用いら
れる。このような化合物としてはMCM−４１、MCM−４
８、MCM−５０、FSM−１６等を挙げることができる。ス
ルホン酸基を有するフッ素化樹脂としては、通常、一般
式（1）
（式中、ｎ、ｍ、ｘは整数を表す。）で示される樹脂が
挙げられる。好ましくは、ナフィオン−Ｈ（登録商標
デュポン社製）が挙げられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below. The oxidation catalyst of the present invention can be produced by supporting at least one metal compound of Group VIII, Group IB or Group IIB metal on a carrier, and then performing reduction treatment. As the carrier, a solid acid is preferable, and examples thereof include an ion exchange resin having a sulfonic acid group, a fluorinated resin, a complex of a fluorinated resin and silica, zeolite (including mesoporous silicates), and the like. As the ion exchange resin having a sulfonic acid group, there are Amberlyst-15 and Amberlite IR-11.
8, IR-120B, IR-122, IR-124, 2
00-C, 201B, 252 (registered trademark Rohm and Haas); Duolite C-3, C-20S, C-
20, ES-291, C-26, C-26TR, C-2
0HC (registered trademark Rohm and Haas); Dowex MWC-1-H, Dowex 88, 50W, H
CR-W2, HGR, HGR-W2, HCR-S (registered trademark Dow Chemical); Diaion SK 1B, S
K102, SK104, SK106, SK110, SK
112, SK116, PK208, PK212, PK2
16, PK220, PK228 (Mitsubishi Chemical); Sumikaion KC-470 (registered trademark, Sumitomo Chemical Co., Ltd.); Nafion-H (registered trademark DuPont) and the like. Known natural / synthetic zeolite can be used as the zeolite, but in order to effectively use the reaction field in the pores, it is preferable that the substrate has a pore size capable of diffusing into the pores, and usually, Those having pores of 10-membered rings or more are used. Such zeolites include MFI, MEL, FA
Examples thereof include zeolites (aluminosilicate, aluminophosphate) having a crystal structure such as U, FEA, BEA, MOR and MWW. The Al content in zeolite is not particularly limited because the amount that can be introduced varies depending on the crystal structure, but the Si / Al ratio is usually in the range of 5 to 20000, preferably 5 to 300 in terms of molar ratio. Metals belonging to the IVA and VA groups such as Ti and V are not particularly required, but zeolites containing these metals in the crystal lattice can be used without any problems. In addition, mesoporous silicates (zeolites) having mesopores can also be used. Since the pore diameter is larger than that of zeolite, it is preferably used depending on the size of the substrate. Such compounds include MCM-41 and MCM-4
8, MCM-50, FSM-16 and the like. The fluorinated resin having a sulfonic acid group is usually represented by the general formula (1) (In the formula, n, m, and x represent integers.). Preferably, Nafion-H (registered trademark
DuPont).
【０００８】スルホン酸基を有するフッ素化樹脂とシリ
カゲル複合体は、WO９９０６１４５の方法に従い製造す
ることができる。The fluorinated resin having a sulfonic acid group and the silica gel composite can be produced according to the method of WO9906145.
【０００９】スルホン酸基を有するフッ素化樹脂の含量
は、複合体に対して、通常、１〜８０重量％、好ましく
は、８〜２５重量％程度の範囲である。The content of the fluorinated resin having a sulfonic acid group is usually in the range of 1 to 80% by weight, preferably 8 to 25% by weight, based on the composite.
【００１０】担持するVIII族、ＩB族、IIB族の金属とし
ては、通常、周期表に記載されている金属であり、これ
らの金属のうち少なくとも１種類以上の金属を担持する
ことで該触媒は得られるが、１種以上のVIII族金属を含
有することが好ましい。さらに好ましくはパラジウムと
白金の共担持系が用いられる。該担持触媒はその後還元
処理を施し目的の触媒として得られるが、触媒活性調整
のために添加剤として周期律表のIIIB、IVB、VB族に属
する化合物を該触媒に共担持することもできる。The Group VIII, IB, and IIB metals to be supported are usually the metals listed in the periodic table, and by supporting at least one of these metals, the catalyst can be formed. Although obtained, it preferably contains one or more Group VIII metals. More preferably, a co-supporting system of palladium and platinum is used. The supported catalyst is then subjected to a reduction treatment to obtain the desired catalyst, but a compound belonging to Group IIIB, IVB or VB of the Periodic Table can also be co-supported on the catalyst as an additive in order to adjust the catalyst activity.
【００１１】担時方法は公知の方法を用いれば良く特に
限定されないが、好ましくはイオン交換法が用いられ
る。通常、担体と金属塩の水溶液とを固液接触させるこ
とにより行うことができ、固液の接触方法は特に限定さ
れず流通式、回分式の何れも採用することができる。２
種類以上の金属化合物を担持させる場合は、担体をその
混合水溶液で処理することで同時に担時させても良く、
あるいは逐次的に担持させても良い。The carrying method is not particularly limited as long as a known method may be used, but an ion exchange method is preferably used. Usually, it can be carried out by bringing a carrier and an aqueous solution of a metal salt into solid-liquid contact, and the method of contacting the solid-liquid is not particularly limited, and either a flow system or a batch system can be adopted. Two
When carrying more than one kind of metal compound, the carrier may be carried simultaneously by treating the carrier with the mixed aqueous solution,
Alternatively, they may be carried sequentially.
【００１２】担持する金属原料は有機／無機塩の何れで
も良く、特に限定されない。このような化合物としては
例えば、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩、有機
酸塩、無機錯塩等が挙げられる。VIII族の金属原料とし
ては、例えば塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パ
ラジウム、酢酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム
塩化物、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、塩化白金、
テトラアンミン白金塩化物、テトラアンミン白金硝酸
塩、クロロトリアンミン白金塩化物、ヘキサアンミン白
金塩化物、ヘキサアンミン白金硫酸塩、クロロペンタア
ンミン白金塩化物、シス−テトラクロロジアンミン白
金、トランス−テトラクロロジアンミン白金、塩化ロジ
ウム、酢酸ロジウム、ヘキサアンミンロジウム塩化物、
ヘキサアンミンロジウム臭化物、ヘキサアンミンロジウ
ム硫酸塩、ペンタアンミンアクアロジウム塩化物、ペン
タアンミンアクアロジウム硝酸塩、シス−ジクロロテト
ラアンミンロジウム塩化物、トランス−ジクロロテトラ
アンミンロジウム塩化物、塩化ルテニウム、ヘキサアン
ミンルテニウム塩化物、ヘキサアンミンルテニウム臭化
物、ヘキサアンミンルテニウムヨウ化物、クロロペンタ
アンミンルテニウム塩化物、ペンタアンミン（二窒素）
ルテニウム塩化物、シス−ジクロロテトラアンミンルテ
ニウム塩化物、塩化第１鉄、塩化第二鉄、硝酸第一鉄、
硝酸第二鉄、ヘキサアンミン鉄臭化物、塩化コバルト、
硝酸コバルト、硫酸コバルト、燐酸コバルト、酢酸コバ
ルト、ヘキサアンミンコバルト塩化物、フルオロペンタ
アンミンコバルト硝酸塩、クロロペンタアンミンコバル
ト塩化物、ブロモペンタアンミンコバルト臭化物、ヨー
ドペンタアンミンコバルト硝酸塩、ペンタアンミンアク
アコバルト塩化物、ヒドロキソペンタアンミンコバルト
塩化物、ニトリトペンタアンミンコバルト塩化物、ニト
ロペンタアンミンコバルト塩化物、スルフィドペンタア
ンミンコバルト亜硫酸塩、チオスルフィドペンタアンミ
ンコバルト塩化物、イソチオシアナトペンタアンミンコ
バルト硫酸塩、ジクロロテトラアンミンコバルト塩、シ
ス−テトラアンミンジアクアコバルト塩化物、ジニトロ
テトラアンミンコバルト塩化物、塩化ニッケル、硝酸ニ
ッケル、硫酸ニッケル、ヘキサアンミンニッケル塩化
物、塩化イリジウム（III）、塩化イリジウム（IV）、
ヘキサアンミンイリジウム塩化物、ヘキサアンミンイリ
ジウム硝酸塩、クロロペンタアンミンイリジウム塩化
物、クロロペンタアンミンイリジウム臭化物、ヘキサア
ンミンオスミウム塩化物、ヘキサアンミンオスミウムヨ
ウ化物、ペンタアンミン（二窒素）オスミウム塩化物等
が挙げられる。ＩB族の金属原料としては例えば、塩化
銅（Ｉ）、塩化銅（II）、硝酸銅、硫酸銅、燐酸銅（I
I）、酢酸銅、テトラアンミン銅（II）硫酸塩、テトラ
アンミン銅（II）硝酸塩、テトラアンミン銅（II）塩化
物、ビスエチレンジアミン銅（II）硫酸塩、ビスエチレ
ンジアミン銅（II）硝酸塩、トリスエチレンジアミン銅
（II）硫酸塩、トリスエチレンジアミン銅硝酸塩、塩化
銀、硝酸銀、酢酸銀、ジピリジン銀（Ｉ）過塩素酸塩、
テトラクロロ金（III）酸四水和物、ジクロロ（１，１
０−フェナントロリン）金（III）塩化物等が挙げられ
る。IIＢ族の金属原料としては例えば、塩化亜鉛、硝酸
亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、トリスエチレンジアミン亜
鉛（II）塩化物二水和物、塩化カドミウム、硝酸カドミ
ウム、硫酸カドミウム、酢酸カドミウム、塩化水銀、硝
酸水銀、硫酸水銀、酢酸水銀、ジアンミン水銀（II）塩
化物、ビスエチレンジアミン水銀（II）硝酸塩等が挙げ
られる。好ましくは、テトラアンミンパラジウム塩化
物、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、テトラアンミン
白金塩化物、テトラアンミン白金硝酸塩、クロロトリア
ンミン白金塩化物、ヘキサアンミン白金塩化物、ヘキサ
アンミン白金硫酸塩、クロロペンタアンミン白金塩化
物、シス−テトラクロロジアンミン白金、トランス−テ
トラクロロジアンミン白金が用いられる。使用量は各金
属換算で、担体に対して、通常、０.０1〜１５重量％、
好ましくは、０.１〜５重量％、より好ましくは０.３〜
１重量％の範囲である。本反応系には触媒活性調整を目
的として周期律表IIIB、IVB、VB族に属する化合物を、
共担時または反応系へ添加することができる。共担持ま
たは添加が可能な周期律表IIIB、IVB、VB族に属する元
素としては、特に限定されないが、好ましくはＳｎ、Ｐ
ｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ等が挙げられる。共担時ある
いは添加する形態としては、硝酸塩、硫酸塩等の無機
塩、酢酸塩、シュウ酸塩等の有機塩またはチオフェン、
テトラエチル鉛のような有機化合物を例示することがで
きる。担時方法は担時するVIII族、IB族、IIB族金属化
合物との混合溶液として共担時しても良く、逐次的に担
時させても良い。担持量は特に制限されないが、通常担
体に対して０.００１〜５重量％、好ましくは０.０１〜
２重量％、さらに好ましくは０.０５〜０.７重量％の範
囲である。The metal raw material to be supported may be either organic or inorganic salt and is not particularly limited. Examples of such compounds include halides, sulfates, nitrates, phosphates, organic acid salts, and inorganic complex salts. Examples of the Group VIII metal raw material include palladium chloride, palladium nitrate, palladium sulfate, palladium acetate, tetraammine palladium chloride, tetraammine palladium nitrate, platinum chloride,
Tetraammine platinum chloride, tetraammine platinum nitrate, chlorotriammine platinum chloride, hexaammine platinum chloride, hexaammine platinum sulfate, chloropentaammine platinum chloride, cis-tetrachlorodiammine platinum, trans-tetrachlorodiammine platinum, chloride Rhodium, rhodium acetate, hexaammine rhodium chloride,
Hexaammine rhodium bromide, hexaammine rhodium sulfate, pentaammine aqua rhodium chloride, pentaammine aqua rhodium nitrate, cis-dichlorotetraammine rhodium chloride, trans-dichlorotetraammine rhodium chloride, ruthenium chloride, hexaammine ruthenium chloride, hexa Ammine ruthenium bromide, hexaammine ruthenium iodide, chloropentaammine ruthenium chloride, pentaammine (dinitrogen)
Ruthenium chloride, cis-dichlorotetraammine ruthenium chloride, ferrous chloride, ferric chloride, ferrous nitrate,
Ferric nitrate, hexaammine iron bromide, cobalt chloride,
Cobalt nitrate, cobalt sulfate, cobalt phosphate, cobalt acetate, hexaamminecobalt chloride, fluoropentaamminecobalt nitrate, chloropentaamminecobalt chloride, bromopentaamminecobalt bromide, iodopentaamminecobalt nitrate, pentaammineaquacobalt chloride, Hydroxopentaamminecobalt chloride, Nitritopentaamminecobalt chloride, Nitropentaamminecobalt chloride, Sulfide pentaamminecobalt sulfite, Thiosulfide pentaamminecobalt chloride, Isothiocyanatopentaamminecobalt sulphate, Dichlorotetraamminecobalt salt , Cis-Tetraamminediaquacobalt chloride, dinitrotetraamminecobalt chloride, nickel chloride, nickel nitrate, nickel sulfate Le, hexamminenickel chloride, iridium chloride (III), iridium chloride (IV),
Hexaammine iridium chloride, hexaammine iridium nitrate, chloropentaammine iridium chloride, chloropentaammine iridium bromide, hexaammine osmium chloride, hexaammine osmium iodide, pentaammine (dinitrogen) osmium chloride and the like can be mentioned. Examples of Group IB metal raw materials include copper (I) chloride, copper (II) chloride, copper nitrate, copper sulfate, and copper phosphate (I
I), copper acetate, tetraammine copper (II) sulfate, tetraammine copper (II) nitrate, tetraammine copper (II) chloride, bisethylenediamine copper (II) sulfate, bisethylenediamine copper (II) nitrate, trisethylenediamine copper ( II) Sulfate, trisethylenediamine copper nitrate, silver chloride, silver nitrate, silver acetate, dipyridine silver (I) perchlorate,
Tetrachloroauric (III) acid tetrahydrate, dichloro (1,1
0-phenanthroline) gold (III) chloride and the like. Examples of Group IIB metal raw materials include zinc chloride, zinc nitrate, zinc sulfate, zinc acetate, trisethylenediamine zinc (II) chloride dihydrate, cadmium chloride, cadmium nitrate, cadmium sulfate, cadmium acetate, mercury chloride, and nitric acid. Examples thereof include mercury, mercury sulfate, mercury acetate, diammine mercury (II) chloride, and bisethylenediamine mercury (II) nitrate. Preferably, tetraammine palladium chloride, tetraammine palladium nitrate, tetraammine platinum chloride, tetraammine platinum nitrate, chlorotriammine platinum chloride, hexaammine platinum chloride, hexaammine platinum sulfate, chloropentaammine platinum chloride, cis-tetra Chlorodiammine platinum and trans-tetrachlorodiammine platinum are used. The amount used is, in terms of each metal, usually 0.01 to 15% by weight, based on the carrier.
Preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.3 to
It is in the range of 1% by weight. In this reaction system, compounds belonging to Group IIIB, IVB, and VB of the Periodic Table for the purpose of adjusting the catalytic activity,
It can be added together or to the reaction system. The elements belonging to groups IIIB, IVB and VB of the periodic table which can be co-supported or added are not particularly limited, but preferably Sn or P
b, As, Sb, Bi, S and the like. As a form of sharing or addition, inorganic salts such as nitrates and sulfates, organic salts such as acetates and oxalates, or thiophene,
An organic compound such as tetraethyl lead can be exemplified. The carrying method may be carried out as a mixed solution with a group VIII, IB, or IIB metal compound, or may be carried sequentially. The supported amount is not particularly limited, but is usually 0.001 to 5% by weight, preferably 0.01 to
The amount is 2% by weight, more preferably 0.05 to 0.7% by weight.
【００１３】本発明の方法において使用される、担持さ
れた金属化合物は使用前に還元処理を施す必要があり、
通常、この還元処理は触媒調製工程中に担時処理後、濾
過により固液を分離した後行われるが、反応系中で行う
ことも可能である。The supported metal compound used in the method of the present invention needs to be subjected to a reduction treatment before use.
Usually, this reduction treatment is carried out during the catalyst preparation step after carrying out the treatment and after separating the solid-liquid by filtration, but it can also be carried out in the reaction system.
【００１４】還元処理の方法は、窒素、水素、一酸化炭
素、メタンガス気流下あるいはこれらの混合ガス気流下
行うことができる。混合比率は特に限定されない。The reduction treatment can be carried out under a stream of nitrogen, hydrogen, carbon monoxide, methane gas, or a stream of a mixed gas thereof. The mixing ratio is not particularly limited.
【００１５】ガス流量は特に限定されない。The gas flow rate is not particularly limited.
【００１６】還元処理温度は、通常−５０〜３００℃、
好ましくは、０〜２００℃の範囲である。The reduction treatment temperature is usually -50 to 300 ° C,
It is preferably in the range of 0 to 200 ° C.
【００１７】このようにして製造される、酸化触媒中の
各金属の含量は、通常、０.０1〜１５重量％、好ましく
は、０.１〜５重量％、より好ましくは０.３〜１重量％
の範囲である。The content of each metal in the oxidation catalyst produced as described above is usually 0.01 to 15% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.3 to 1% by weight. weight%
Is the range.
【００１８】前記記載の方法により製造される酸化触媒
を使用して、酸素と水素の存在下、水、アルコールまた
は水とアルコールの混合溶媒中、芳香族化合物を酸化す
ることによりフェノール類を製造することができる。Phenols are produced by oxidizing an aromatic compound in the presence of oxygen and hydrogen in water, alcohol or a mixed solvent of water and alcohol using the oxidation catalyst produced by the method described above. be able to.
【００１９】本発明の方法において原料として使用でき
る芳香族化合物は、少なくとも１つの芳香環を有する化
合物であり、芳香環はアルキル基または水酸基で置換さ
れていても良い。このような化合物としては例えばベン
ゼン、トルエン、キシレン、フェノール、クレゾール、
ビフェニル、ナフタレン等が挙げられる。The aromatic compound which can be used as a raw material in the method of the present invention is a compound having at least one aromatic ring, and the aromatic ring may be substituted with an alkyl group or a hydroxyl group. Examples of such compounds include benzene, toluene, xylene, phenol, cresol,
Examples thereof include biphenyl and naphthalene.
【００２０】本発明の方法により製造されるフェノール
類とは、芳香環を形成する炭素原子の少なくとも１つ以
上が水酸基により置換された化合物であり、例えば一価
のフェノール類としてはフェノール、クレゾール、キシ
レノール、ナフトール、二価のフェノール類としてはカ
テコール、ハイドロキノン等が挙げられる。The phenols produced by the method of the present invention are compounds in which at least one of carbon atoms forming an aromatic ring is substituted with a hydroxyl group, and examples of monovalent phenols include phenol, cresol, Examples of xylenol, naphthol, and divalent phenols include catechol and hydroquinone.
【００２１】酸化触媒の使用量は、反応を連続的に行う
場合には一概に規定することは困難であるが、回分式ま
たはガスのみを連続的に供給する半回分式の場合、担持
されている金属換算で、原料の芳香族化合物に対して、
通常、０.００１重量％以上、好ましくは、０.０１重量
％以上である。上限は特に限定されないが、経済的理由
より、通常、金属換算で原料の芳香族化合物に対して、
１重量％以下である。It is difficult to unconditionally specify the amount of the oxidation catalyst to be used when the reaction is continuously carried out, but in the case of a batch system or a semi-batch system in which only gas is continuously supplied, it is supported. In terms of metals, relative to the raw material aromatic compound,
Usually, it is at least 0.001% by weight, preferably at least 0.01% by weight. The upper limit is not particularly limited, but for economic reasons, usually with respect to the aromatic compound as a raw material in terms of metal,
It is 1% by weight or less.
【００２２】酸素と水素は、不活性ガスとの混合ガスと
して使用しても良い。不活性ガスとしては、例えば、通
常、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、メタン、
エタンが挙げられ、経済的理由より窒素が好ましい。含
酸素ガスとして空気を利用することもでき、混合ガス中
の酸素の濃度は、通常、１〜９０体積％、好ましくは、
２０〜４０体積％の範囲であり、水素の濃度は、通常、
１〜９０体積％、好ましくは、２０〜４０体積％の範囲
である。不活性ガスの濃度は、通常、０〜９８体積％、
好ましくは、２０〜６０体積％の範囲である。このよう
な酸素、水素、不活性ガスは予め混合して供給しても良
く、別々に供給しても良い。Oxygen and hydrogen may be used as a mixed gas of an inert gas. As the inert gas, for example, usually, nitrogen, helium, argon, carbon dioxide, methane,
Examples include ethane, with nitrogen being preferred for economic reasons. Air can also be used as the oxygen-containing gas, and the concentration of oxygen in the mixed gas is usually 1 to 90% by volume, preferably
The concentration of hydrogen is usually in the range of 20 to 40% by volume.
It is in the range of 1 to 90% by volume, preferably 20 to 40% by volume. The concentration of the inert gas is usually 0 to 98% by volume,
The preferred range is 20 to 60% by volume. Such oxygen, hydrogen and inert gas may be mixed in advance and supplied, or may be supplied separately.
【００２３】酸素と水素の比（酸素／水素）は特に制限
されないが、通常、０.１〜９０、好ましくは、０.１〜
１０の範囲である。The ratio of oxygen to hydrogen (oxygen / hydrogen) is not particularly limited, but is usually 0.1 to 90, preferably 0.1 to 90.
The range is 10.
【００２４】溶媒としては、通常、水、アルコールある
いはアルコールと水の混合溶媒を用いることができ、好
ましくは、アルコールと水の混合溶媒が用いられる。ア
ルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、
２−プロパノール等の低級アルコールが挙げられ、好ま
しくはメタノールが用いられる。アルコールと水の比
（アルコール／水）は、通常、０.０１〜５０、好まし
くは、０.１〜５の範囲である。その使用量は通常、原
料の芳香族化合物に対して、１〜１００重量倍、好まし
くは、５〜２０重量倍の範囲である。As the solvent, usually water, alcohol or a mixed solvent of alcohol and water can be used, and preferably a mixed solvent of alcohol and water is used. As the alcohol, for example, methanol, ethanol,
Lower alcohols such as 2-propanol can be mentioned, and preferably methanol is used. The ratio of alcohol to water (alcohol / water) is usually in the range of 0.01 to 50, preferably 0.1 to 5. The amount used is usually in the range of 1 to 100 times by weight, preferably 5 to 20 times by weight, the amount of the aromatic compound as the raw material.
【００２５】溶媒には反応促進剤として塩酸、硫酸、燐
酸等の無機酸、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩
を添加することができ、好ましくは、アルカリ金属また
はアルカリ土類ハロゲン化物が用いられる。これらのハ
ロゲン化物としてはナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウムの各塩化物、臭化物、ヨウ化物を用いる
ことができ、好ましくは臭化ナトリウム用いられる。添
加量は特に限定されないが、無機酸を用いる場合、通
常、触媒成分の溶出等の問題から０.５Ｎ以下の濃度と
なるよう添加することが好ましく、アルカリ金属または
アルカリ土類金属を用いる場合には、通常、芳香族化合
物に対して、０.１〜１０モル％、好ましくは、１〜５
モル％の範囲で用いられる。Inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, and alkali metal or alkaline earth metal salts can be added to the solvent as reaction accelerators, and alkali metal or alkaline earth halides are preferably used. As these halides, chlorides, bromides and iodides of sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium and barium can be used, and sodium bromide is preferably used. The addition amount is not particularly limited, but when an inorganic acid is used, it is usually preferable to add it to a concentration of 0.5 N or less due to problems such as elution of catalyst components. When an alkali metal or alkaline earth metal is used, Is usually 0.1 to 10 mol%, preferably 1 to 5 with respect to the aromatic compound.
It is used in the range of mol%.
【００２６】仕込み順序は特に限定されない。The order of preparation is not particularly limited.
【００２７】反応温度は、通常、−５０〜４５０℃、好
ましくは、０〜１５０℃、より好ましくは、２０〜７０
℃の範囲である。The reaction temperature is usually -50 to 450 ° C, preferably 0 to 150 ° C, more preferably 20 to 70 ° C.
It is in the range of ° C.
【００２８】反応方式は気相／液相の何れでも良く特に
限定されない。また回分式、ガスのみ連続供給する半回
分式及び連続式（流通式）の何れの形式も採用すること
可能である。The reaction system may be either gas phase / liquid phase and is not particularly limited. Further, it is possible to employ any of a batch type, a semi-batch type in which only gas is continuously supplied, and a continuous type (flow type).
【００２９】混合ガスを連続的に供給する半回分式ある
いは連続式の場合、ガス供給速度は、通常、０.１〜１
０リットル／分・芳香族化合物１モル、好ましくは、１
〜５リットル／分・芳香族化合物１モルの範囲である。
反応は常圧あるいは加圧下に実施することができ、通
常、常圧から１００Ｋｇ/ｃｍ2（１０ＭＰａ）、好まし
くは、常圧〜５０Ｋｇ/ｃｍ2（５ＭＰａ）、更に好まし
くは１〜３０Kｇ/ｃｍ2（３ＭＰａ）の範囲である。ま
た仕込みガス組成から超臨界条件を選択することも可能
である。In the case of a semi-batch system or a continuous system in which a mixed gas is continuously supplied, the gas supply rate is usually 0.1 to 1
0 liter / min. 1 mol of aromatic compound, preferably 1
The range is from 5 liters / minute to 1 mol of the aromatic compound.
The reaction can be carried out under normal pressure or under increased pressure, usually from normal pressure to 100 Kg / cm2 (10 MPa), preferably from normal pressure to 50 Kg / cm2 (5 MPa), more preferably from 1 to 30 Kg / cm2 (3 MPa). Is the range. It is also possible to select supercritical conditions from the composition of the charged gas.
【００３０】反応時間は特に限定されないが、例えばベ
ンゼンを酸化した場合、反応時間とともに逐次酸化物で
あるカテコール、ハイドロキノン等の２価フェノール類
の生成量が増大する傾向を把握し、反応時間（連続式で
行う場合は反応液の滞留時間に相当）は所望する生成物
に関して有利となる条件に設定すれば良い。通常０.５
〜２４時間、好ましくは、２〜１０時間の範囲である。The reaction time is not particularly limited. For example, when benzene is oxidized, the reaction time (continuous time) is determined by grasping the tendency that the production amount of divalent phenols such as catechol and hydroquinone which are sequential oxides increases with the reaction time. In the case of using the formula, the residence time of the reaction solution) may be set to a condition that is advantageous for the desired product. Usually 0.5
-24 hours, preferably 2-10 hours.
【００３１】反応終了後は蒸留、抽出、濾過などの公知
の分離手法を組み合わせることにより、触媒、生成物の
フェノール類及び原料の芳香族化合物を分離することが
できる。After completion of the reaction, the catalyst, the phenols as the product and the aromatic compound as the raw material can be separated by combining known separation techniques such as distillation, extraction and filtration.
【００３２】[0032]
【発明の効果】本発明の製造法によれば、フェノール類
を工業的に有利に製造することができる。According to the production method of the present invention, phenols can be produced industrially advantageously.
【００３３】[0033]
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれにより限定されるものではない。The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
【００３４】（実施例１）ＳＡＣ１３（デュポン社製
Ｎａｆｉｏｎ−Ｈを１３重量％含有するＮａｆｉｏｎ−
シリカ複合体）２ｇと水２０ｇの縣濁液に、９０ｍｇの
パラジウムを含有する塩化テトラアンミンパラジウム水
和物２５０ｍｇと５０ｍｇの白金を含有する塩化テトラ
アンミン白金水和物の水溶液を加え、この懸濁液を８０
℃で２４時間激しく攪拌した。濾過、洗浄後得られたケ
ーキを、１１０℃で一晩乾燥した。元素分析を行ったと
ころパラジウム含量は０.５％、白金含量は０.５％であ
った。さらにこのドライケーキ２ｇを焼成管に充填し、
先ず始めに窒素１０リットル／時間で３０分パージし、
次いで５％水素、９５％窒素を含有する混合ガス２リッ
トル／時間の気流下、１℃／分で１５０℃まで昇温し、
そのまま１５０℃で１時間処理を行い、パラジウム−白
金共担持ＳＡＣ１３を得た。(Example 1) SAC13 (manufactured by DuPont)
Nafion-containing 13% by weight of Nafion-H
To a suspension of 2 g of silica complex) and 20 g of water, an aqueous solution of tetraammineplatinum chloride hydrate containing 250 mg of 50 mg of platinum and tetraammineplatinum chloride hydrate containing 50 mg of platinum is added, and this suspension is added. 80
The mixture was vigorously stirred at ℃ for 24 hours. The cake obtained after filtration and washing was dried at 110 ° C. overnight. Elemental analysis revealed that the palladium content was 0.5% and the platinum content was 0.5%. Furthermore, 2 g of this dry cake was filled in a baking tube,
First, purge with 10 liters / hour of nitrogen for 30 minutes,
Next, in a mixed gas containing 5% hydrogen and 95% nitrogen at a flow rate of 2 liter / hour, the temperature was raised to 150 ° C. at 1 ° C./minute,
As it was, treatment was carried out at 150 ° C. for 1 hour to obtain palladium-platinum co-supporting SAC13.
【００３５】（実施例２）実施例１で、５％水素、９５
％窒素を含有する混合ガス気流下で還元処理を行う代わ
りに、水素気流下で還元処理を行う以外は全て実施例１
と同様に行うことにより、パラジウム−白金共担持ＳＡ
Ｃ１３を得た。パラジウム含量は０.５％、白金含量は
０.５％であった。(Example 2) In Example 1, 5% hydrogen, 95
Example 1 except that the reduction treatment is performed in a hydrogen gas stream instead of the reduction treatment in a mixed gas gas stream containing nitrogen.
By carrying out in the same manner as above, SA supporting palladium-platinum SA
C13 was obtained. The palladium content was 0.5% and the platinum content was 0.5%.
【００３６】（実施例３）実施例１で、５％水素、９５
％窒素を含有する混合ガス気流下で還元処理を行う代わ
りに、窒素気流下で還元処理を行う以外は全て実施例１
と同様に行うことにより、パラジウム−白金共担持ＳＡ
Ｃ１３を得た。パラジウム含量は０.５％、白金含量は
０.５％であった。(Example 3) In Example 1, 5% hydrogen, 95
Example 1 except that the reduction treatment is performed under a nitrogen stream instead of the reduction treatment under a mixed gas stream containing nitrogen.
By carrying out in the same manner as above, SA supporting palladium-platinum SA
C13 was obtained. The palladium content was 0.5% and the platinum content was 0.5%.
【００３７】（実施例４）実施例１でＳＡＣ１３（デュ
ポン社製 Ｎａｆｉｏｎ−Ｈを１３重量％含有するＮａ
ｆｉｏｎ−シリカ複合体）を使用した代わりに、ＳＡＣ
８（デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ−Ｈを８重量％含有する
Ｎａｆｉｏｎ−シリカ複合体）を使用した以外は全て実
施例１と同様に行い、パラジウム−白金共担持ＳＡＣ８
を得た。パラジウム含量は０.５％、白金含量は０.５％
であった。Example 4 In Example 1, SAC13 (Nafion-H manufactured by DuPont, containing 13% by weight of Na was used).
fion-silica composite) instead of using SAC
No. 8 (Nafion-silica composite containing 8% by weight of Nafion-H manufactured by DuPont) was used, and the same procedure as in Example 1 was carried out, and palladium-platinum co-supported SAC8 was used.
Got Palladium content is 0.5%, platinum content is 0.5%
Met.
【００３８】（実施例５）実施例１でＳＡＣ１３（デュ
ポン社製 Ｎａｆｉｏｎ−Ｈを１３重量％含有するＮａ
ｆｉｏｎ−シリカ複合体）を使用した代わりに、ＳＡＣ
１５（デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ−Ｈを１５重量％含有
するＮａｆｉｏｎ−シリカ複合体）を使用した以外は全
て実施例１と同様に行い、パラジウム−白金共担持ＳＡ
Ｃ１５を得た。パラジウム含量は０.５％、白金含量は
０.５％であった。(Example 5) In Example 1, SAC13 (Nafion-H manufactured by DuPont, containing 13% by weight of Na was used.
fion-silica composite) instead of using SAC
Palladium-platinum co-supported SA was carried out in the same manner as in Example 1 except that 15 (Nafion-silica composite containing 15% by weight of Nafion-H manufactured by DuPont) was used.
C15 was obtained. The palladium content was 0.5% and the platinum content was 0.5%.
【００３９】（実施例６）実施例１でＳＡＣ１３（デュ
ポン社製 Ｎａｆｉｏｎ−Ｈを１３重量％含有するＮａ
ｆｉｏｎ−シリカ複合体）を使用した代わりに、ＳＡＣ
８０（デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ−Ｈを８０重量％含有
するＮａｆｉｏｎ−シリカ複合体）を使用した以外は全
て実施例１と同様に行い、パラジウム−白金共担持ＳＡ
Ｃ８０を得た。パラジウム含量は０.５％、白金含量は
０.５％であった。(Example 6) In Example 1, SAC13 (Nafion-H manufactured by DuPont, containing 13% by weight of Na) was used.
fion-silica composite) instead of using SAC
Palladium-platinum co-supported SA was carried out in the same manner as in Example 1 except that 80 (Nafion-silica composite containing 80% by weight of Nafion-H manufactured by DuPont) was used.
C80 was obtained. The palladium content was 0.5% and the platinum content was 0.5%.
【００４０】（参考例１）実施例１で還元処理をしない
以外は全て実施例１と同様に行い、パラジウム−白金共
担持ＳＡＣ１３を得た。パラジウム含量は０.４％、白
金含量は０.４％であった。Reference Example 1 A palladium-platinum co-supporting SAC13 was obtained in the same manner as in Example 1 except that no reduction treatment was performed in Example 1. The palladium content was 0.4% and the platinum content was 0.4%.
【００４１】（実施例７）実施例１でＳＡＣ１３（デュ
ポン社製 Ｎａｆｉｏｎ−Ｈを１３重量％含有するＮａ
ｆｉｏｎ−シリカ複合体）を使用した代わりに、Ｈ型β
−ゼオライト（BEA、Si／Al＝12.5）を使用した以外は
全て実施例１と同様に行い、パラジウム−白金共担持Ｂ
ＥＡを得た。パラジウム含量は０.４％、白金含量は０.
４％であった。(Example 7) In Example 1, SAC13 (Nafion-H manufactured by DuPont, containing 13% by weight of Na) was used.
fion-silica complex) instead of using H type β
-All were carried out in the same manner as in Example 1 except that zeolite (BEA, Si / Al = 12.5) was used, and palladium-platinum co-supported B
EA was obtained. Palladium content 0.4%, platinum content 0.4%.
It was 4%.
【００４２】（実施例８）実施例１でＳＡＣ１３（デュ
ポン社製 Ｎａｆｉｏｎ−Ｈを１３重量％含有するＮａ
ｆｉｏｎ−シリカ複合体）を使用した代わりに、Ｈ型フ
ェリオライト（ＦＥＲ 、Si／Al＝9）を使用した以外は
全て実施例１と同様に行い、パラジウム−白金共担持Ｆ
ＥＲを得た。パラジウム含量は０.６％、白金含量は０.
４％であった。(Example 8) SAC13 in Example 1 (Na containing 13% by weight of Nafion-H manufactured by DuPont)
fion-silica composite), H-type ferriolite (FER, Si / Al = 9) was used in the same manner as in Example 1, except that palladium-platinum co-supported F was used.
I got ER. Palladium content 0.6%, platinum content 0.0.
It was 4%.
【００４３】（実施例９）実施例１でＳＡＣ１３（デュ
ポン社製 Ｎａｆｉｏｎ−Ｈを１３重量％含有するＮａ
ｆｉｏｎ−シリカ複合体）を使用した代わりに、Ｈ型モ
ルデナイト（ＭＯＲ、Si／Al＝7.5）を使用した以外は
全て実施例１と同様に行い、パラジウム−白金共担持Ｍ
ＯＲを得た。パラジウム含量は１.６％、白金含量は０.
５％であった。(Example 9) SAC13 in Example 1 (Na containing Dufon's Nafion-H 13% by weight) was used.
(fion-silica composite), H-type mordenite (MOR, Si / Al = 7.5) was used in the same manner as in Example 1, except that palladium-platinum co-supported M was used.
I got an OR. Palladium content is 1.6%, platinum content is 0.1%.
It was 5%.
【００４４】（実施例１０）実施例１でＳＡＣ１３（デ
ュポン社製 Ｎａｆｉｏｎ−Ｈを１３重量％含有するＮ
ａｆｉｏｎ−シリカ複合体）を使用した代わりに、Ａｍ
ｂｅｒｌｙｓｔ−１５を使用した以外は全て実施例１と
同様に行い、パラジウム−白金共担持Ａｍｂｅｒｌｙｓ
ｔ−１５を得た。パラジウム含量は２.４％、白金含量
は１.２％であった。(Example 10) In Example 1, SAC13 (Nfion-H manufactured by DuPont, N containing 13% by weight) was used.
afion-silica composite)
The procedure of Example 1 was repeated except that berlyst-15 was used, and palladium-platinum co-loaded Amberlys was used.
t-15 was obtained. The palladium content was 2.4% and the platinum content was 1.2%.
【００４５】（実施例１１）２００ｍｌステンレス製オ
ートクレーブに、実施例１で得られたパラジウム−白金
共担持ＳＡＣ１３を０.２ｇ、水２０ｇ、ベンゼン２
ｇ、臭化ナトリウム０.０５ｇを入れ、水素分圧１０Ｋ
ｇ/ｃｍ2（１ＭＰａ）、窒素分圧１０Ｋｇ/ｃｍ2（１Ｍ
Ｐａ）、酸素分圧１０Ｋｇ/ｃｍ2（１ＭＰａ）になるよ
うに加圧し密閉系で、反応液を攪拌しながら、４３℃に
昇温した後３時間保温した。冷却後、脱圧し反応混合物
をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表１
に示す。(Example 11) In a 200 ml stainless steel autoclave, 0.2 g of the palladium-platinum co-supported SAC13 obtained in Example 1, 20 g of water, and benzene 2 were added.
g, 0.05 g of sodium bromide, hydrogen partial pressure 10K
g / cm2 (1 MPa), nitrogen partial pressure 10 kg / cm2 (1M
Pa) and oxygen partial pressure was increased to 10 kg / cm 2 (1 MPa), and the reaction solution was heated to 43 ° C. with stirring in a closed system and then kept warm for 3 hours. After cooling, the pressure was released and the reaction mixture was analyzed by gas chromatography. The results are shown in Table 1.
Shown in.
【００４６】（実施例１２）実施例１１で水を溶媒とし
て使用する代わりに、２５重量％メタノール水を使用す
る以外は、全て実施例１１と同様に行った。結果を表１
に示す。Example 12 The same procedure as in Example 11 was carried out except that 25% by weight methanol water was used instead of using water as a solvent in Example 11. The results are shown in Table 1.
Shown in.
【００４７】（実施例１３）実施例１１で水を溶媒とし
て使用する代わりに、７５重量％メタノール水を使用す
る以外は、全て実施例１１と同様に行った。結果を表１
に示す。Example 13 The same procedure as in Example 11 was carried out except that 75% by weight methanol water was used instead of using water as a solvent in Example 11. The results are shown in Table 1.
Shown in.
【００４８】（実施例１４）実施例１１で水を溶媒とし
て使用する代わりに、メタノールを使用する以外は、全
て実施例１１と同様に行った。結果を表１に示す。Example 14 The procedure of Example 11 was repeated except that methanol was used instead of water as the solvent in Example 11. The results are shown in Table 1.
【００４９】（実施例１５）実施例１１で実施例１で得
られたパラジウム−白金共担持ＳＡＣ１３を使用する代
わりに、実施例７で得られたパラジウム−白金共担持Ｂ
ＥＡを使用する以外は、全て実施例１１と同様に行っ
た。結果を表２に示す。(Example 15) Instead of using the palladium-platinum co-supporting SAC13 obtained in Example 1 in Example 11, the palladium-platinum co-supporting B obtained in Example 7 was used.
The same procedure as in Example 11 was carried out except that EA was used. The results are shown in Table 2.
【００５０】（実施例１６）実施例１１で実施例１で得
られたパラジウム−白金共担持ＳＡＣ１３を使用する代
わりに、実施例８で得られたパラジウム−白金共担持Ｆ
ＥＲを使用する以外は、全て実施例１１と同様に行っ
た。結果を表２に示す。Example 16 Instead of using the palladium-platinum co-supporting SAC13 obtained in Example 1 in Example 11, the palladium-platinum co-supporting F obtained in Example 8 was used.
The same procedure as in Example 11 was performed except that ER was used. The results are shown in Table 2.
【００５１】（実施例１７）実施例１１で実施例１で得
られたパラジウム−白金共担持ＳＡＣ１３を使用する代
わりに、実施例９で得られたパラジウム−白金共担持Ｍ
ＯＲを使用する以外は、全て実施例１１と同様に行っ
た。結果を表２に示す。(Example 17) Instead of using the palladium-platinum co-supported SAC13 obtained in Example 1 in Example 11, the palladium-platinum co-supported M obtained in Example 9 was used.
The procedure of Example 11 was repeated except that OR was used. The results are shown in Table 2.
【００５２】（実施例１８）実施例１１で実施例１で得
られたパラジウム−白金共担持ＳＡＣ１３を使用する代
わりに、実施例１０で得られたパラジウム−白金共担持
Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５を使用する以外は、全て実施
例１１と同様に行った。結果を表２に示す。(Example 18) In place of using the palladium-platinum co-supporting SAC13 obtained in Example 1 in Example 11, the palladium-platinum co-supporting Amberlyst-15 obtained in Example 10 is used. Were all performed in the same manner as in Example 11. The results are shown in Table 2.
【００５３】（実施例１９）実施例１３で実施例１で得
られたパラジウム−白金共担持ＳＡＣ１３を使用する代
わりに、実施例４で得られたパラジウム−白金共担持Ｓ
ＡＣ８を使用する以外は、全て実施例１３と同様に行っ
た。結果を表３に示す。Example 19 Instead of using the palladium-platinum co-supporting SAC13 obtained in Example 1 in Example 13, the palladium-platinum co-supporting S obtained in Example 4 was used.
The same procedure as in Example 13 was carried out except that AC8 was used. The results are shown in Table 3.
【００５４】（実施例２０）実施例１３で実施例１で得
られたパラジウム−白金共担持ＳＡＣ１３を使用する代
わりに、実施例５で得られたパラジウム−白金共担持Ｓ
ＡＣ１５を使用する以外は、全て実施例１３と同様に行
った。結果を表３に示す。Example 20 Instead of using the palladium-platinum co-supporting SAC13 obtained in Example 1 in Example 13, the palladium-platinum co-supporting S obtained in Example 5 was used.
The same procedure as in Example 13 was carried out except that AC15 was used. The results are shown in Table 3.
【００５５】（実施例２１）実施例１３で実施例１で得
られたパラジウム−白金共担持ＳＡＣ１３を使用する代
わりに、実施例６で得られたパラジウム−白金共担持Ｓ
ＡＣ８０を使用する以外は、全て実施例１３と同様に行
った。結果を表３に示す。(Example 21) Instead of using the palladium-platinum co-supporting SAC13 obtained in Example 1 in Example 13, the palladium-platinum co-supporting S obtained in Example 6 was used.
The same procedure as in Example 13 was carried out except that AC80 was used. The results are shown in Table 3.
【００５６】（実施例２２）実施例１１で水素分圧１０
Ｋｇ/ｃｍ2（１ＭＰａ）、窒素分圧１０Ｋｇ/ｃｍ2（１
ＭＰａ）、酸素分圧１０Ｋｇ/ｃｍ2（１ＭＰａ）になる
ように加圧し、密閉系で反応を行った代わりに、全圧を
１４Ｋｇ/ｃｍ2（１.４ＭＰａ）に保持し、水素を１.３
リットル／Ｈｒ、酸素を１.３リットル／Ｈｒ、窒素を
１.４リットル／Ｈｒで連続供給した以外は、全て実施
例１１と同様に行った。結果を表４に示す。(Embodiment 22) Hydrogen partial pressure of 10 in Embodiment 11
Kg / cm2 (1 MPa), nitrogen partial pressure 10 Kg / cm2 (1
(MPa), oxygen partial pressure was increased to 10 Kg / cm 2 (1 MPa), and the total pressure was maintained at 14 Kg / cm 2 (1.4 MPa) instead of performing the reaction in a closed system, and hydrogen was 1.3%.
The same procedure as in Example 11 was carried out except that liter / Hr, oxygen (1.3 liter / Hr) and nitrogen (1.4 liter / Hr) were continuously supplied. The results are shown in Table 4.
【００５７】（実施例２３）実施例２２で実施例１で得
られたパラジウム−白金共担持ＳＡＣ１３を使用する代
わりに、実施例２で得られたパラジウム−白金共担持Ｓ
ＡＣ１３を使用する以外は、全て実施例２２と同様に行
った。結果を表４に示す。(Example 23) Instead of using the palladium-platinum co-supporting SAC13 obtained in Example 1 in Example 22, the palladium-platinum co-supporting S obtained in Example 2 was used.
The same procedure as in Example 22 was performed except that AC13 was used. The results are shown in Table 4.
【００５８】（実施例２４）実施例２２で実施例１で得
られたパラジウム−白金共担持ＳＡＣ１３を使用する代
わりに、実施例３で得られたパラジウム−白金共担持Ｓ
ＣＡ１３を使用する以外は、全て実施例２２と同様に行
った。結果を表４に示す。(Example 24) Instead of using the palladium-platinum co-supporting SAC13 obtained in Example 1 in Example 22, the palladium-platinum co-supporting S obtained in Example 3 was used.
The same procedure as in Example 22 was carried out except that CA13 was used. The results are shown in Table 4.
【００５９】（比較例１）実施例２２で実施例１で得ら
れたパラジウム−白金共担持ＳＡＣ１３を使用する代わ
りに、参考例１で得られたパラジウム−白金共担持ＳＣ
Ａ１３を使用する以外は、全て実施例２２と同様に行っ
た。結果を表４に示す。Comparative Example 1 Instead of using the palladium-platinum co-supporting SAC13 obtained in Example 1 in Example 22, the palladium-platinum co-supporting SC obtained in Reference Example 1 was used.
The same procedure as in Example 22 was carried out except that A13 was used. The results are shown in Table 4.
【００６０】（実施例２５）実施例２２で全圧を１４Ｋ
ｇ/ｃｍ２（１.４ＭＰａ）に保持する代わりに、全圧を
７Ｋｇ/ｃｍ２（０.７ＭＰａ）とする以外は、全て実施
例２２と同様に行った。結果を表５に示す。(Example 25) In Example 22, the total pressure was 14K.
The same procedure as in Example 22 was carried out except that the total pressure was set to 7 Kg / cm2 (0.7 MPa) instead of being maintained at g / cm2 (1.4 MPa). The results are shown in Table 5.
【００６１】（実施例２６）実施例２５で反応温度を４
３℃で行う代わりに、３０℃で行う以外は、全て実施例
２５と同様に行った。結果を表５に示す。(Example 26) In Example 25, the reaction temperature was changed to 4
The same procedure as in Example 25 was performed except that the procedure was performed at 30 ° C instead of at 3 ° C. The results are shown in Table 5.
【００６２】（実施例２７）実施例２５で反応温度を４
３℃で行う代わりに、２０℃で行う以外は、全て実施例
２５と同様に行った。結果を表５に示す。Example 27 In Example 25, the reaction temperature was changed to 4
The same procedure as in Example 25 was performed except that the procedure was performed at 20 ° C instead of at 3 ° C. The results are shown in Table 5.
【００６３】（実施例２８）実施例２５で反応温度を４
３℃で行う代わりに、１０℃で行う以外は、全て実施例
２５と同様に行った。結果を表５に示す。(Example 28) In Example 25, the reaction temperature was changed to 4
The same procedure as in Example 25 was performed except that the procedure was performed at 10 ° C instead of at 3 ° C. The results are shown in Table 5.
【００６４】[0064]
【表１】 [Table 1]
【００６５】[0065]
【表２】 [Table 2]
【００６６】[0066]
【表３】 [Table 3]
【００６７】[0067]
【表４】 [Table 4]
【００６８】[0068]
【表５】 [Table 5]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 37/18 Ｂ０１Ｊ 37/18 Ｃ０７Ｃ 37/58 Ｃ０７Ｃ 37/58 39/04 39/04 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA02A BA02B BA07A BA22A BA22B BA24A BA24B BA26C BA38 BB02A BB02B BC30A BC34A BC65A BC69A BC72B BC75B BC75C BE22A BE34A BE34B BE44C BE46C BE47C CB07 CB70 DA05 FA02 FB14 FB20 FB44 FC02 FC08 ZA01A ZA03A ZA06A ZA06B ZA10A ZA11A ZA12A ZA13A ZA13B ZA19A ZA19B ZA32A ZA39A ZF05A ZF05B 4H006 AA02 AC42 BA02 BA22 BA25 BA37 BB14 BB31 BE20 BE30 FC52 FE13 4H039 CA60 CC40 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) B01J 37/18 B01J 37/18 C07C 37/58 C07C 37/58 39/04 39/04 // C07B 61 / 00 300 C07B 61/00 300 F Term (Reference) 4G069 AA03 AA08 BA02A BA02B BA07A BA22A BA22B BA24A BA24B BA26C BA38 BB02A BB02B BC30A BC34A BC65A BC69A BC72B AFB07B AFBFA07B02A02B02B07A02B02B07A02 ZA06A ZA06B ZA10A ZA11A ZA12A ZA13A ZA13B ZA19A ZA19B ZA32A ZA39A ZF05A ZF05B 4H006 AA02 AC42 BA02 BA22 BA25 BA37 BB14 BB31 BE20 BE30 FC52 FE13 4H039 CA60 CC40
Claims (21)
交換樹脂またはスルホン酸基を有するフッ素化樹脂とシ
リカゲルの複合体より選ばれる担体にVIII族、ＩB族ま
たはIIB族金属のうち少なくとも１種類以上の金属を担
持した後、還元処理してなる水素存在下における芳香族
化合物の酸化触媒。1. A carrier selected from zeolite, an ion-exchange resin having a sulfonic acid group, or a complex of a fluorinated resin having a sulfonic acid group and silica gel, containing at least one metal selected from Group VIII, IB or IIB metals. A catalyst for oxidizing an aromatic compound in the presence of hydrogen, which is obtained by carrying out a reduction treatment after supporting a metal.
カゲルの複合体に対して、スルホン酸基を有するフッ素
化樹脂の含量が８〜２５％である請求項１に記載の触
媒。2. The catalyst according to claim 1, wherein the content of the fluorinated resin having a sulfonic acid group is 8 to 25% with respect to the composite of the fluorinated resin having a sulfonic acid group and silica gel.
一般式（1） （式中、ｎ、ｍ、ｘは整数を表す。）で示される化合物
である請求項1または２に記載の触媒。3. A fluorinated resin having a sulfonic acid group is represented by the following general formula (1): The catalyst according to claim 1 or 2, which is a compound represented by the formula (n, m, and x are integers).
る請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。4. The catalyst according to claim 1, wherein the metal is palladium and / or platinum.
含量が０.３〜１重量％である請求項４に記載の触媒。5. The catalyst according to claim 4, which has a palladium content of 0.3 to 1% by weight and a platinum content of 0.3 to 1% by weight.
交換樹脂またはスルホン酸基を有するフッ素化樹脂とシ
リカゲルの複合体より選ばれる担体にVIII族、ＩB族ま
たはIIB族金属のうち１種類以上の金属を担持した後、
窒素気流下あるいは水素気流下あるいは窒素と水素の混
合ガス気流下還元処理することを特徴とする請求項１に
記載の触媒の製造法。6. A carrier selected from zeolite, an ion-exchange resin having a sulfonic acid group or a complex of a fluorinated resin having a sulfonic acid group and silica gel, and at least one metal selected from the group VIII, IB or IIB metals. After carrying
The method for producing a catalyst according to claim 1, wherein the reduction treatment is carried out under a nitrogen stream, a hydrogen stream or a mixed gas stream of nitrogen and hydrogen.
カゲルの複合体に対して、スルホン酸基を有するフッ素
化樹脂の含量が８〜２５％である請求項６に記載の触媒
の製造法。7. The method for producing a catalyst according to claim 6, wherein the content of the fluorinated resin having a sulfonic acid group is 8 to 25% with respect to the composite of the fluorinated resin having a sulfonic acid group and silica gel.
一般式（1） （式中、ｎ、ｍ、ｘは整数を表す。）で示される化合物
である請求項６または７に記載の触媒の製造法。8. A fluorinated resin having a sulfonic acid group is represented by the following general formula (1): The method for producing a catalyst according to claim 6 or 7, which is a compound represented by the formula (n, m, and x are integers).
る請求項６〜８のいずれかに記載の触媒の製造法。9. The method for producing a catalyst according to claim 6, wherein the metal is palladium and / or platinum.
硝酸塩、あるいはテトラアンミン塩化物である請求項６
〜９のいずれかに記載の触媒の製造方法。10. The palladium and platinum are tetraammine nitrate or tetraammine chloride.
10. The method for producing the catalyst according to any one of 9 to 9.
金含量が０.３〜１重量％である請求項９または１０に
記載の触媒の製造法。11. The method for producing a catalyst according to claim 9, wherein the palladium content is 0.3 to 1% by weight and the platinum content is 0.3 to 1% by weight.
ン交換樹脂またはスルホン酸基を有するフッ素化樹脂と
シリカゲルの複合体より選ばれる担体にVIII族、ＩB族
またはIIB族金属のうち１種類以上の金属を担持した
後、還元処理してなる触媒を使用して、酸素と水素の存
在下、水、アルコールまたは水とアルコールの混合溶媒
中、芳香族化合物を酸化することを特徴とするフェノー
ル類の製造方法。12. A carrier selected from a complex of silica gel, an ion exchange resin having a sulfonic acid group or a fluorinated resin having a sulfonic acid group and silica gel, and at least one metal selected from Group VIII, IB or IIB metals. The production of phenols characterized by oxidizing an aromatic compound in the presence of oxygen and hydrogen in water, alcohol or a mixed solvent of water and alcohol using a catalyst obtained by carrying out reduction treatment after supporting Method.
リカゲルの複合体に対して、スルホン酸基を有するフッ
素化樹脂の含量が８〜２５％である請求項１２に記載の
フェノール類の製造方法。13. The method for producing phenols according to claim 12, wherein the content of the fluorinated resin having a sulfonic acid group is 8 to 25% with respect to the composite of the fluorinated resin having a sulfonic acid group and silica gel. .
記一般式（1） （式中、ｎ、ｍ、ｘは整数を表す。）で示される化合物
である請求項１２または１３に記載のフェノール類の製
造方法。14. A fluorinated resin having a sulfonic acid group is represented by the following general formula (1): The method for producing a phenol according to claim 12 or 13, which is a compound represented by the formula (n, m, and x are integers).
２〜１４のいずれかに記載のフェノール類の製造方法。15. The aromatic compound is benzene.
The method for producing a phenol according to any one of 2 to 14.
ロゲン化物の存在下に行う請求項１２〜１５のいずれか
に記載のフェノール類の製造方法。16. The method for producing phenols according to claim 12, which is carried out in the presence of an alkali metal or alkaline earth metal halide.
ウムである請求項１６に記載のフェノール類の製造方
法。17. The method for producing a phenol according to claim 16, wherein the alkali metal halide is sodium bromide.
２〜１７のいずれかに記載のフェノール類の製造方法。18. The method according to claim 1, wherein the alcohol is methanol.
The method for producing a phenol according to any one of 2 to 17.
２〜１８のいずれかに記載のフェノール類の製造方法。19. The metal according to claim 1, which is palladium and platinum.
The method for producing a phenol according to any one of 2 to 18.
金含量が０.３〜１重量％である請求項１２〜１９のい
ずれかに記載のフェノール類の製造方法。20. The method for producing phenols according to claim 12, wherein the palladium content is 0.3 to 1% by weight and the platinum content is 0.3 to 1% by weight.
供給することを特徴とする請求項１２〜２０のいずれか
に記載のフェノール類の製造方法21. The method for producing phenols according to claim 12, wherein a mixed gas of oxygen, hydrogen and nitrogen is continuously supplied.
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|---|---|---|---|
| JP2001259236A JP2003062468A (en) | 2001-08-29 | 2001-08-29 | Oxidation catalyst and method for manufacturing phenols using the same |
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- 2001-08-29 JP JP2001259236A patent/JP2003062468A/en active Pending
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