JP4567316B2 - 保護コロイド安定化された重合体、その製法及びその使用 - Google Patents

Description

本発明は、その水性分散液及び水中に再分可能な粉末の形での保護コロイド安定化された重合体並びに乳化重合によるこの重合体の製法及びこの重合体の使用に関する。

保護コロイド安定化された重合体は、特にその水性分散液又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形で、多くの用途において、例えば種々の基材用の被覆材料又は接着剤として、例えばセメント質タイル接着剤として使用される。保護コロイドとしては、通常はポリビニルアルコールが使用される。ポリビニルアルコールの使用は、それが低分子量化合物（乳化剤）により安定化されている系に比べて、強度、例えばタイル接着剤中での引張り接着値（Haftzugswert）にも寄与するので、努力に値する。再分散可能な粉末の製造のためのモノマーとして、アクリレートコポリマー又はスチレンアクリレートコポリマー又はスチレン−ブタジエンコポリマーの安定化はポリビニルアルコールによってはあまり簡単に実現することができないので、従来は有利にビニルエステル及びエチレンが使用されている。

ポリビニルアルコールの使用の際の欠点は、この保護コロイドに伴い入り込む当該生成物の感水性（Wasseranfaelligkeit）である。問題は、所望生成物の製造時のみならず使用時にも現れうる。殊にモルタル特性の改善のためのその再分散粉末の形での重合体の使用の際に、再分散粉末の主な使用分野で、この処方物は一定の時間に渡り安定に留まるべきであり、その加工コンシステンシーは実質的に変動してはならない（粘度−又はセメント安定性）；それというのも、短時間内に新たな混合物を攪拌しなければならないことを使用者に要求すべきではないからである。コンクリート−及びモルタル工業では、更に、機械的特性、例えば耐圧強度、多孔性及びそれに伴う気孔含有率が重要な役割を演じる。多すぎる気孔が存在すると、耐圧強度は著しく低下し、モルタル又はコンクリート中に存在する気孔が少なすぎるか又は存在しないと、建築材料は充分な霜−露安定（frost-tau-stabile）ではない。この分散粉末で処理された水硬系は、更に、処理されていない系に比べてなお良好な接着性をもたらすべきである。

ポリビニルアルコール安定化された粉末は、セメント用途で既に良好な粘度−及び加工特性を示すが、多くの場合にこの特性はなお改善することが望まれている。ポリビニルアルコール安定化された粉末及び分散液は、文献中に種々に、例えばＥＰ−Ａ１０６５２２４、ＥＰ−Ａ１１１０９７８、ＥＰ−Ａ１１１０９７９に記載されている。一方で、得られる生成物の感水性及び他方で、分散液の安定性を改善するために、例えばＷＯ−Ａ９９／１６７９４には、ＶｅｏＶａ１０で疎水性変性されたポリビニルアルコールを使用することが記載されていた。このポリビニルアルコールは優れて安定であるが、これを用いて製造された生成物の感水性へ僅かな影響を示すだけである。それというのも、その水溶性に基ずき、その変性度は僅かにすぎないからである。

前記の特性の改善のための更なる試みは、例えば水溶性ポリビニルアセタールに基づいていた。これは、ポリビニルアルコールとアルデヒドとの反応により得られる。このポリマーに付随する問題は、これが部分的に非常に低い濁点を有し、従って重合のために使用できないか又は限られてのみ使用可能である事実である。このポリマーの疎水性化特性は良好であるが、安定化作用は中程度のみである。ポリビニルアセタール−保護コロイドはＥＰ−Ａ８３４５２０に記載されている。

重合の際の保護コロイドとしての水溶性エチレン含有ポリビニルアルコールの使用が、ＥＰ−Ａ１０８８８３５に記載されている。そこで使用されている完全鹸化された生成物は、木材接着時の良好な接着特性、殊に接着の良好な耐水性を有する結合剤をもたらす。これらの生成物は、いずれにせよ、この感水性が相応する粉末をもはや再分散しない程度にまで減少するので、分散粉末の製造のためには不適当である。
ＥＰ−Ａ１０６５２２４ ＥＰ−Ａ１１１０９７８ ＥＰ−Ａ１１１０９７９ ＷＯ−Ａ９９／１６７９４ ＥＰ−Ａ８３４５２０ ＥＰ−Ａ１０８８８３５

従って、本発明は、ビニルエステル、塩化ビニル、エチレン、スチレン、（メタ）アクリル酸エステルの群からのモノマー及び場合により更なるモノマーをベースとする、セメント用途での使用の際に良好な粘度−及びセメント安定性を有し、セメント凝結を阻止せず、かつこれを用いて製造された生成物の低い感水性をひき起こす分散液及び相応する水中に再分散可能な分散粉末を提供することを課題としている。

本発明の目的物は、Ｃ−原子数１〜１５を有する非分枝の又は分枝したアルキルカルボン酸のビニルエステル、Ｃ−原子数１〜１５を有するアルコールのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、ジエン及びハロゲン化ビニルを包含する群からのモノマー１種以上のホモ−又は共重合体をベースとする水性分散液又は水中に再分散可能な粉末の形での保護コロイド安定化された重合体であり、これは、保護コロイドとして、１〜１５モル％のエチレン割合、８０モル％≦ＶＧ＜９５モル％の酢酸ビニル単位の鹸化度ＶＧ及び２〜３０ｍＰａｓの４％水溶液中でのヘプラー粘度（ヘプラーによる方法、２０℃で、ＤＩＮ ５３０１５）を有する、部分鹸化された酢酸ビニル−エチレン−共重合体を含有することを特徴とする。

有利な実施形では、このヘプラー粘度は３〜２５ｍＰａｓ及び鹸化度ＶＧは８５〜９０モル％である。エチレン含有率は１〜５モル％が有利である。分散液及び粉末中のこの保護コロイド割合は、それぞれベースポリマーに対してそれぞれ３〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％である。使用される保護コロイドは、一般に水溶性である。

この使用される保護コロイドは、ポリビニルアルコール製造の公知方法により得ることができる。この重合は、有機溶剤中、高い温度で、開始剤としてのペルオキシドを用いて実施するのが有利である。溶剤として、アルコール、例えばメタノール又はプロパノールを使用するのが有利である。この場合に、このポリマーのエチレン含有率は、圧力を介してコントロールされる。生じる酢酸ビニル−エチレン−コポリマーを単離せずに、直接、鹸化に供するのが有利である。この鹸化は、例えば触媒としてのメタノール性ＮａＯＨを用いる公知方法で行う。この鹸化の後に、溶剤を蒸留的後処理により水と交換する。この保護コロイドを単離せずに、直接、水溶液として重合のために使用するのが有利である。

ベース重合体のために好適であるビニルエステルは、Ｃ−原子数１〜１５を有するカルボン酸のそれである。有利なビニルエステルは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ラウリン酸ビニル、酢酸１−メチルビニル、ピバリン酸ビニル及びＣ−原子数９〜１３を有するα−分枝したモノカルボン酸のビニルエステル、例えばＶｅｏＶａ９^Ｒ又はＶｅｏＶａ１０^Ｒ（Ｓｈｅｌｌ社の商品名）である。酢酸ビニルが特に有利である。

好適なメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルは、Ｃ−原子数１〜１５を有する非分枝の又は分枝したアルコールのエステル、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノルボルニルである。アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルが有利である。

オレフィン及びジエンの例は、エチレン、プロピレン及び１，３−ブタジエンである。好適なビニル芳香族化合物は、スチレン及びビニルトルエンである。好適なハロゲン化ビニルは塩化ビニルである。

好適なホモ−及び共重合体の例は、酢酸ビニル−ホモ重合体、酢酸ビニルとエチレンとの共重合体、酢酸ビニルとエチレン及び１種以上の他のビニルエステルとの共重合体、酢酸ビニルとエチレン及びアクリル酸エステルとの共重合体、酢酸ビニルとエチレン及び塩化ビニルとの共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−共重合体である。

次のものが有利である：
酢酸ビニル−ホモ重合体；
エチレン１〜４０質量％を有する酢酸ビニルの共重合体；
エチレン１〜４０質量％及びカルボン酸基中にＣ−原子数１〜１２を有するビニルエステル、例えばプロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、Ｃ−原子数９〜１３を有するα−分枝カルボン酸のビニルエステル、例えばＶｅｏＶａ９、ＶｅｏＶａ１０、ＶｅｏＶａ１１の群からの他のコモノマー１種以上１〜５０質量％を有する酢酸ビニルの共重合体；
酢酸ビニル、エチレン１〜４０質量％及び好ましくはＣ−原子数１〜１５を有する非分枝の又は分枝したアルコールのアクリル酸エステル、殊に酢酸ｎ−ブチル又は酢酸２−エチルヘキシル１〜６０質量％の共重合体；及び
酢酸ビニル３０〜７５質量％、ラウリン酸ビニル又はＣ−原子数９〜１１を有するα−分枝カルボン酸のビニルエステル１〜３０質量％並びにＣ−原子数１〜１５を有する非分枝の又は分枝したアルコールのアクリル酸エステル、殊にアクリル酸ｎ−ブチル又はアクリル酸２−エチルヘキシル１〜３０質量％を有する共重合体（これらはなおエチレン１〜４０質量％を含有する）；
酢酸ビニル、エチレン１〜４０質量％及び塩化ビニル１〜６０質量％の共重合体；この際、これらの重合体はなお前記の補助モノマーを記載の量で含有していてよく、かつ質量％での記載はそれぞれ合計して１００質量％になる。

次のものも有利である：アクリル酸ｎ−ブチル又はアクリル酸２−エチルヘキシルの共重合体又はメタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ−ブチル及び／又はアクリル酸２−エチルヘキシルとの共重合体；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルの群からのモノマー１種以を有するスチレン−アクリル酸エステル−共重合体；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル及び場合によりエチレンの群からのモノマー１種以上を有する酢酸ビニル−アクリル酸エステル−共重合体；
スチレン−１，３−ブタジエン−共重合体；
この際、これらの重合体は、なお前記の補助モノマーを記載の量で含有していてよく、質量％での記載は、それぞれ合計して１００質量％になる。

この際、モノマー選択又はコモノマーの質量割合の選択を、一般に−５０℃〜＋５０℃、好ましくは−３０℃〜＋４０℃のガラス転移温度Ｔｇが生じるように行う。重合体のガラス転移温度Ｔｇは、公知方法で、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。Ｔｇは、フォックス−式（Fox-Gleichung）を用いて近似的に予測することもできる。Ｆｏｘ Ｔ．Ｇ．，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｃ．１，３，１２３頁（１９５６）によれば、
１／Ｔｇ＝ｘ_１／Ｔｇ_１＋ｘ_２／Ｔｇ_２＋・・・＋ｘ_ｎ／Ｔｇ_ｎに該当し、ここで、ｘ_ｎはモノマーｎの質量画分（質量％／１００）であり、Ｔｇ_ｎはモノマーｎのホモポリマーのガラス転移温度（ケルビン）である。ホモ重合体のＴｇ−値は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７５）に挙げられている。

ベース重合体の製造は、乳化重合法又は懸濁重合法により、好ましくは乳化重合法により行われ、この際、重合温度は一般に４０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃である。ガス状コモノマー、例えばエチレン、１，３−ブタジエン又は塩化ビニルの共重合の際には、一般に５バール〜１００バールの圧力下に操作することもできる。

重合の開始は、乳化重合又は懸濁重合に慣用の水溶性又はモノマー可溶性の開始剤又はレドックス−開始剤−組み合わせ物を用いて行なわれる。水溶性開始剤の例は、ペルオキシソ二硫酸のナトリウム−、カリウム−及びアンモニウム塩、過酸化水素、ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、カリウムペルオキソジホスフェート、ｔ−ブチルペルオキソピバレート、クモールヒドロペルオキシド、イソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリルである。モノマー可溶性の開始剤の例は、ペルオキシジ炭酸ジヘキサデシル、ペルオキシジ炭酸ジシクロヘキシル、過酸化ジベンゾイルである。前記の開始剤は、一般に、モノマーの総質量に対して０．０１〜０．５質量％の量で使用される。

レドックス開始剤として、還元剤と組み合わされた前記の開始剤からの組み合わせ物を使用する。好適な還元剤は、アルカリ金属及びアンモニウムの亜硫酸塩及び重亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナトリウム、スルホキシル酸の誘導体、例えば亜鉛−又はアルカリ金属ホルムアルデヒドスルホキシレート、例えばナトリウムヒドロキシメタンスルフィネート及びアスコルビン酸である。還元剤の量は、モノマーの総質量に対して０．０１〜０．５質量％が有利である。

分子量のコントロールのために、この重合の間に調節性物質を使用することができる。調節剤が使用される場合には、これは、通常、重合すべきモノマーに対して０．０１〜０．５質量％の量で使用され、反応成分とは別々に又は予め混合しても配量される。このような物質の例は、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メチルエステル、イソプロパノール及びアセトアルデヒドである。調節性物質を使用しないのが有利である。

部分鹸化された酢酸ビニル−エチレン−共重合体に加えて、更なる保護コロイド、例えばポリビニルアルコールを使用することができる。更なる保護コロイドなしで重合するのが有利である。

この重合時に、部分的に鹸化された酢酸ビニル−エチレン−共重合体が、一般にモノマーの総質量に対して合計１〜２０質量％の量で添加される。保護コロイド分は、全てを予め装入することも、一部分を予め装入しかつ一部分を配量添加することもできる。保護コロイドの少なくとも５質量％を予め装入するのが有利であり、保護コロイド分を完全に予め装入するのが最も有利である。

乳化剤を添加せずに重合するのが有利である。例外的な場合には、付加的になお少量の、場合によってはモノマー量に対して１〜５質量％の乳化剤を使用することができる。好適な乳化剤は、アニオン性、カチオン性乳化剤でも非イオン性乳化剤でもあり、例えばアニオン性界面活性剤、例えば−原子数８〜１８の鎖長を有する硫酸アルキル、疎水性基中にＣ−原子数８〜１８を有し、かつエチレン−又はプロピレンオキシド単位４０までを有するアルキル−又はアルキルアリールエーテルスルフェート、Ｃ−原子数８〜１８を有するアルキル−又はアルキルアリールスルホネート、スルホコハク酸と１価のアルコール又はアルキルフェノールとのエステル及び半エステル又は非イオン性系面活性剤、例えばエチレンオキシド−単位８〜４０を有するアルキルポリグリコールエーテル又はアルキルアリールポリグリコールエーテルである。

モノマーは、全てを予め装入することも、全てを配量添加することも又は一部分を予め装入し、残りを重合の開始の後に配量添加することもできる。モノマーの総質量に対して５０〜１００質量％を予め装入し、残りを配量添加するように実施するのが有利である。この配量は、別々に（空間的及び時間的に）実施するか又は配量すべき成分を全て又は一部分を予め乳化して配量することができる。

補助モノマーは、その化学的性質に依存して同様に全てを予め装入するか又は配量することができる。一部分の予めの装入又は配量も可能である。酢酸ビニル重合の場合には、この補助モノマーをその共重合温度に依存して配量するか又は予め装入する。例えばアクリル酸誘導体を配量させ、スルホン酸ビニルを予め装入することができる。

モノマー変換率は開始剤配量によりコントロールされる。この開始剤は全てを配量添加するのが有利である。

重合の終了の後に、残留モノマー除去のために、公知方法を用いて、例えばレドックス触媒で開始される後重合により後重合することができる。揮発性の残留モノマーは、有利に減圧下での蒸留を用いて、かつ場合によっては不活性の共沸ガス、例えば空気、窒素又は水蒸気の導通（Durchleiten）又は通過（Ueberleiten）下に、除去することもできる。

こうして得られる水性分散液は、３０〜７５質量％、好ましくは５０〜６０質量％の固体含有率を有する。水中に再分散可能なポリマー粉末の製造のために、水性分散液を、場合により噴霧助剤としての保護コロイドの添加の後に、例えば渦動床乾燥、凍結乾燥又はスプレー乾燥を用いて乾燥させる。分散液をスプレー乾燥させるのが有利である。この場合に、このスプレー乾燥は通常のスプレー乾燥装置中で行い、この際、噴霧は１成分−、２成分−又は多成分ノズルを用いて又は回転デイスクを用いて行うことができる。出口温度は、装置、樹脂のＴｇ及び所望の乾燥度に応じて、一般に、４５℃〜１２０℃、好ましくは６０℃〜９０℃の範囲で選択される。

通常、噴霧助剤を、分散液のポリマー成分に対して３〜３０質量％の総質量で使用する。即ち、乾燥工程の前の保護コロイドの総量は、ポリマー分に対して少なくとも３〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％で使用すべきである。

有利な噴霧助剤は、本発明による水溶性エチレン基含有ポリビニルアルコールである。

更なる好適な噴霧助剤は、部分鹸化されたポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；水溶性の形の多糖類、例えば澱粉（アミロース及びアミロペクチン）、セルロース及びそのカルボキシメチル−、メチル−、ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−誘導体；タンパク質、例えばカゼイン又はカゼイネート、大豆タンパク、ゼラチン；リグニンスルホネート；合成ポリマー、例えばポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシ官能性コモノマー単位を有する（メタ）アクリレートの共重合体、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸及びそれらの水溶性コポリマー；メラミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタリンホルムアルデヒドスルホネート、スチレンマレイン酸−及びビニルエーテルマレイン酸−コポリマーである。噴霧助剤として、ポリビニルアルコール以外の他の保護コロイドを使用しないのが有利である。

噴霧の際に、ベースポリマーに対して１．５質量％までの消泡剤の含有率が屡々好適であると証明された。殊に低いガラス転移温度を有する粉末の場合の耐ブロッキング性（Verblockungsstabilitaet）の改良により貯蔵性を高めるために、得られる粉末を、ポリマー成分の総質量に対して好ましくは３０質量％までの粘着防止剤（Antiblockmittel、Antibackmittel）を用いて仕上げ処理することができる。この粘着防止剤の例は、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍの範囲の粒径を有するＣａ−又はＭｇ−炭酸塩、タルク、石膏、珪酸、カオリン、珪酸塩である。

噴霧すべき供給物（Speise）の粘度を、固体含有率を介して、＜５００ｍＰａｓ（２０回転及び２３℃でのブルックフィールド−粘度）、有利には＜２５０ｍＰａｓの値が得られるように調節する。噴霧すべき分散液の固体含有率は、＞３５％、有利には＞４０％である。

使用技術的特性の改善のために、この噴霧の際に更なる添加剤を加えることができる。有利な実施形で含有される分散粉末組成物の更なる成分は、例えば顔料、填料、気泡安定化剤、疎水性化剤である。

水性ポリマー分散液及び水中に再分散可能な、保護コロイド安定化されたポリマー粉末は、それに典型的な用途分野で使用することができる。例えば建築用化学製品中で、水硬性結合剤、例えばセメント（ポルトランド−、アルミナ−、トラス（Trass）−、スラグ−、マグネシア−、ホスフェート−セメント）、石膏、水ガラスと共に、建築用接着剤、漆喰、下塗り目止め剤、床下塗り目止め剤、シールスラリ、目地塗りモルタル及び塗料の製造のために使用することとができる。更に、被覆剤及び接着剤用の単独結合剤（Alleinbindemittel）として又は繊維材料及び紙の被覆剤又は結合剤として使用することができる。

本発明の更なる説明のために、次の実施例を使用する。

保護コロイド１：
エチレン単位８モル％及びヘプラーによる粘度３．９ｍＰａｓ及び鹸化価１５０を有するエチレン含有ポリビニルアルコール。

保護コロイド２：
エチレン単位８モル％及びヘプラーによる粘度２．８ｍＰａｓ及び鹸化価１５７を有するエチレン含有ポリビニルアルコール。

保護コロイド３：
エチレン単位８モル％及びヘプラーによる粘度４．２ｍＰａｓ及び鹸化価１２１を有するエチレン含有ポリビニルアルコール。

保護コロイド４：
エチレン単位８モル％及びヘプラーによる粘度３．４ｍＰａｓ及び鹸化価１１１を有するエチレン含有ポリビニルアルコール。

保護コロイド５：
エチレン単位８モル％及びヘプラーによる粘度２０．１ｍＰａｓ及び鹸化価１３６を有するエチレン含有ポリビニルアルコール。

保護コロイド６：
ヘプラーによる粘度４ｍＰａｓ及び鹸化価１４０を有するポリビニルアルコール。

保護コロイド７：
ヘプラーによる粘度２５ｍＰａｓ及び鹸化価１４０を有するポリビニルアルコール。

例１：
保護コロイド１を用いる乳化重合
加圧オートクレーブ中に、水１１７０ｇ、保護コロイド１（２１．６％溶液）７２８ｇ及び酢酸ビニル１９３０ｇを予め装入した。この初期エマルジヨン（Voremulsion）を４．０のｐＨ値に調節し、５５℃まで加熱した。引き続き、このオートクレーブに１８バールのエチレン圧を吹き込んだ。

重合の開始のために、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ 水中１．５％）及びブリュゴリット（Brueggolit：水中２．５％）を、それぞれ３０ｇ／ｈで配量添加した。冷却により温度を５５℃に保持した。反応の開始６０分後に、９０分にわたる酢酸ビニル４８４ｇの配量及び１２０分にわたる保護コロイド１ １６８ｇ＋水１２０ｇの配量を開始した。エチレンを、反応開始から３８バールで合計量２６０ｇになるまで後配量した。引き続きなお１時間充分重合させ、残留ガスを放出させ、冷却させた。残留モノマーの減少のために、なおＴＢＨＰ（１０％）１０ｇ及びブリュゴリット（５％）２０ｇを用いて後重合させた。

分散液は、固体含有率５５．５％、ｐＨ−値４．０及び粘度３９０ｍＰａｓを有した。

例２：
保護コロイド２を用いる乳化重合
例１と同様にして、保護コロイド２（固体含有率２０．０％）を用いて分散液を製造した。

この分散液は、固体含有率５４．７％、ｐＨ−値４．２及び粘度６００ｍＰａｓを有した。

例３：
保護コロイド３を用いる乳化重合
例１と同様にして、保護コロイド３を用いて分散液を製造した。

この分散液は、固体含有率５１．１％、ｐＨ−値４．５及び粘度６０ｍＰａｓを有した。

例４：
保護コロイド４を用いる乳化重合
例１と同様にして、保護コロイド４を用いて分散液を製造した。

この分散液は、固体含有率５２．０％、ｐＨ−値４．２及び粘度３５０ｍＰａｓを有した。

例５：
保護コロイド１及び５を用いる乳化重合
例１と同様にして、保護コロイド１及び５を用いて分散液を製造し、この際、例１中の保護コロイド１の２０質量％を保護コロイド５で換えた。

この分散液は、固体含有率５１．５％、ｐＨ−値４．３及び粘度４５０ｍＰａｓを有した。

比較例６：
保護コロイド６を用いる乳化重合
例６と同様にして、保護コロイド６を用いて分散液を製造した。

この分散液は、固体含有率５５．０％、ｐＨ−値４．１及び粘度４００ｍＰａｓを有した。

比較例７：
保護コロイド６及び７を用いる乳化重合
例５と同様にして、保護コロイド１及び５の代わりに保護コロイド６及び７を用いて分散液を製造した。この分散液は、固体含有率５１．０％、ｐＨ−値４．０及び粘度１１００ｍＰａｓを有した。

セメント安定性の測定：
次の処方のセメント混合物を攪拌した：
ポルトランドセメント ８２．５ｇ
方解石（ＣａＣＯ_３）１０〜４０ｍｍ ７５．０ｇ
ケイ砂 ２００〜５００ｍｍ １４２．０ｇ
分散液 ２９．０ｇ
水 ８５．０ｇ 。

この混合物の粘度を、攪拌直後にＶ_０及び６０分後にＶ_６０で測定した。

商Ｖ_６０／Ｖ_０は、粘度増加及びセメント安定性に関する尺度である。この値に１００を掛け、％−値として記載する。検査結果は第１表中にまとめられている。

例外なく、良好なセメント安定性を有する分散液が得られた。

このセメント安定性は、従来使用されているような比較可能なポリビニルアルコール−安定化された分散液の場合よりも良好であった。

粉末製造：
例４からの分散液を、保護コロイド３の１２質量％（固体／固体）の添加の後に、公知方法でスプレーして粉末とした（粉末１）。

同様な方法で、保護コロイド３ １０質量％及び加水分解度８８モル％及びヘプラーによる粘度１３ｍＰａｓを有するポリビニルアルコール２質量％（固体／固体）の添加により、第２の粉末を製造した（粉末２）。

比較のために、比較分散液６及び保護コロイド６ １２質量％から粉末を製造した（粉末３）。

こうして得られた粉末１及び２は、良好に流動し、良好に再分散可能であり、かつ耐ブロッキング性（blockstabile）であり、かつ改良されたセメント安定性までのポリビニルアルコール−安定化された粉末３に匹敵しうる表現形を示した。

タイル接着剤中での引張り接着強度を次の処方で検査した（ポリマー分６質量％）：
ケイ砂 ５８６部
ポルトランドセメント ３５０部
セルロース ４部
分散粉末 ６０部 。

引張り接着強度を４貯蔵条件の後に測定した：
２８日： ２８日乾式貯蔵
７Ｔ／２１Ｎ： ７日乾式貯蔵／２１日湿式貯蔵
１４Ｔ／１４ＴＳ＋７０℃／１Ｔ： １４日乾式貯蔵／７０℃で１４日加温貯蔵
／１日乾式貯蔵
霜−露： 霜−露−貯蔵 。

結果は第２表中にまとめられている：

部分鹸化された酢酸ビニル−エチレン−共重合体で安定化されたポリマー粉末は、殊に、湿式−及び霜−露−貯蔵の後に、ポリビニルアルコールで安定化された標準粉末３に比べて改良された引張り接着値を示している。

Claims (14)

1. 保護コロイドの存在での乳化重合法又は懸濁重合法を用いて水性分散液を得、かつ得られた水性分散液を噴霧助剤としての保護コロイドの添加後に乾燥させることにより、水性分散液を乾燥させた水中に再分散可能な粉末の状態であり、Ｃ−原子数１〜１５を有する非分枝の又は分枝したアルキルカルボン酸のビニルエステル、Ｃ−原子数１〜１５を有するアルコールのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、ジエン及びハロゲン化ビニルを包含する群からのモノマー１種以上のホモ−又は共重合体をベースとする保護コロイド安定化された重合体の製法において、保護コロイドとして、１〜１５モル％のエチレン割合、８５〜９０モル％の酢酸ビニル−単位の鹸化度ＶＧ及び２〜３０ｍＰａｓの４％水溶液中でのヘプラー粘度（ヘプラーによる方法、２０℃で、ＤＩＮ５３０１５）を有する、部分鹸化された酢酸ビニル−エチレン−共重合体を使用することを特徴とする、保護コロイド安定化された重合体の製法。
2. 部分鹸化された酢酸ビニル−エチレン−共重合体のエチレン含有率は１〜５モル％であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 保護コロイド割合はベース重合体に対して３〜３０質量％であることを特徴とする、請求項１から２までのいずれか１項に記載の方法。
4. モノマー選択及びベース重合体用のコモノマーの質量割合の選択は、それが−５０℃〜＋５０℃のガラス転移温度Ｔｇを有するように行われていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. なお、ベース重合体の総質量に対して０．０５〜５０質量％の補助モノマーが共重合されていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 無機の水硬性結合剤と結びついた、建築用接着剤中での処方成分としての、請求項１から５のいずれか１項に記載の製法により得られた物の使用。
7. 無機の水硬性結合剤と結びついた、漆喰中での処方成分としての、請求項１から５のいずれか１項に記載の製法により得られた物の使用。
8. 無機の水硬性結合剤と結びついた、下塗り目止め剤又は床下塗り目止め剤中での処方成分としての、請求項１から５のいずれか１項に記載の製法により得られた物の使用。
9. 無機の水硬性結合剤と結びついた、目地塗りモルタル中での処方成分としての、請求項１から５のいずれか１項に記載の製法により得られた物の使用。
10. 無機の水硬性結合剤と結びついた、塗料中での処方成分としての、請求項１から５のいずれか１項に記載の製法により得られた物の使用。
11. 被覆剤用の単独結合剤としての、請求項１から５のいずれか１項に記載の製法により得られた物の使用。
12. 接着剤用の単独結合剤としての、請求項１から５のいずれか１項に記載の製法により得られた物の使用。
13. 繊維材料又は紙用の被覆剤としての、請求項１から５のいずれか１項に記載の製法により得られた物の使用。
14. 繊維材料又は紙用の結合剤としての、請求項１から５のいずれか１項に記載の製法により得られた物の使用。