ES2224090T5 - Procesos para la preparacion de polimeros estabilizados con coloides protectores en forma de sus polvos redispersables en agua. - Google Patents
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Abstract
Polímeros estabilizados con coloides protectores en forma de sus dispersiones acuosas y polvos redispersables en agua basados en homo- o copolímeros de uno o más monómeros del grupo que comprende ésteres vinílicos de ácidos alquilcarboxílicos lineales o ramificados con 1 a 15 átomos C, ésteres de ácido metacrílico y ésteres de ácido acrílico con alcoholes que tienen 1 a 15 átomos C, compuestos vinilaromáticos, olefinas, dienos y halogenuros de vinilo, caracterizados porque como coloides protectores están contenidos copolímeros acetato de vinilo-etileno parcialmente saponificados, con una proporción de etileno de 1 a 15% en moles, un grado de saponificación VG de las unidades acetato de vinilo de 80% en moles = VG < 95% en moles, y una viscosidad Höppler, en solución acuosa al 4% de 2 a 30 mPas (método según Höppler a 20ºC, DIN 53015).
Description
Procesos para la preparación de polímeros
estabilizados con coloides protectores en forma de sus polvos
redispersables en agua.
La invención se refiere a procesos para la
preparación de polímeros estabilizados con coloides protectores en
forma de sus polvos redispersables en agua, y al empleo de estos
polímeros.
Polímeros estabilizados con coloides protectores
se emplean sobre todo en forma de sus dispersiones acuosas o polvos
de polímero redispersables en agua en gran número de aplicaciones,
por ejemplo como agentes de recubrimiento o adhesivos para los más
diversos sustratos, tales como adhesivos para baldosas de cemento.
Como coloides protectores se emplean por regla general
poli(alcoholes vinílicos). El empleo de poli(alcohol
vinílico) es deseable porque éste, en comparación con sistemas que
están estabilizados por compuestos de peso molecular inferior
(emulsionantes), aporta por sí mismo resistencia, por ejemplo
valores de adherencia a la tracción en los adhesivos para baldosas.
Como monómeros para la preparación de polvos redispersables se
emplean hasta ahora preferiblemente ésteres vinílicos y etileno,
dado que la estabilización de copolímeros de acrilato o copolímeros
de estireno-acrilato o copolímeros
estireno-butadieno por poli(alcohol vinílico)
no es tan sencilla de conseguir.
Un inconveniente en el empleo de
poli(alcohol vinílico) es la sensibilidad al agua de los
productos correspondientes inherente a este coloide protector.
Pueden presentarse problemas no sólo durante la preparación, sino
también durante la aplicación de los productos deseados.
Particularmente en el caso del empleo de polímeros en forma de sus
polvos de redispersión para la mejora de las propiedades de los
morteros, un campo de aplicación principal de los polvos de
redispersión, las formulaciones tienen que mantenerse estables a lo
largo de cierto tiempo y su consistencia de trabajo no debe
alterarse esencialmente (estabilidad de viscosidad o estabilidad del
cemento), dado que sería excesivo exigir a un usuario, que el mismo
tuviera que preparar una nueva mezcla dentro de un intervalo de
tiempo corto. Adicionalmente, en la industria de morteros y
hormigones, las propiedades mecánicas, tales como la resistencia a
la compresión, la porosidad y con ello el contenido de poros de
aire, juegan un papel esencial. Si están presentes demasiados poros
de aire, la resistencia a la compresión desciende fuertemente, y si
existen muy pocos o ningún poro de aire en el mortero u hormigón, el
material de construcción no es lo suficientemente estable a las
situaciones de helada-deshielo. Los sistemas de
fraguado hidráulico mejorados con el polvo de dispersión deberían
proporcionar además una mejor adhesión en comparación con los
sistemas no mejorados.
Los polvos estabilizados con poli(alcohol
vinílico) exhiben de hecho ya un buen comportamiento de viscosidad
y transformación en aplicaciones de cemento, pero en muchos casos se
desea mejorar adicionalmente dicho comportamiento. Polvos y
dispersiones estabilizados con poli(alcohol vinílico) se
mencionan frecuentemente en la bibliografía, por ejemplo en los
documentos EP-A 1065224, EP-A
1110978 y EP-A 1110979. A fin de mejorar la
sensibilidad al agua de los productos obtenidos por una parte y la
estabilidad de las dispersiones por otra parte, se ha descrito por
ejemplo en el documento WO-A 99/16794, el empleo de
poli(alcoholes vinílicos) modificados hidrófobamente con
Veova 10. Estos poli(alcoholes vinílicos) estabilizan de
hecho extraordinariamente, pero tienen sólo una pequeña influencia
sobre la sensibilidad al agua de los productos preparados con
ellos, dado que el grado de modificación debido a la solubilidad en
agua es sólo pequeño.
Otros ensayos para la mejora de las propiedades
mencionadas se han basado por ejemplo en polivinilacetales solubles
en agua. Éstos se obtienen por reacción de poli(alcohol
vinílico) con aldehídos. En estos polímeros representa un problema
el hecho de que los mismos exhiben en algunos casos puntos de
enturbiamiento muy bajos y como consecuencia no son aplicables para
la polimerización o lo son sólo limitadamente. Las propiedades
hidrofobizantes de estos polímeros son satisfactorias, pero el
efecto estabilizador es sólo moderado. Coloides protectores de
polivinilacetal se describen en el documento EP-A
834520.
El empleo de poli(alcoholes vinílicos)
que contienen etileno solubles en agua como coloide protector en la
polimerización se describe en el documento EP-A
1088835. Los productos totalmente saponificados empleados en dicho
lugar conducen a ligantes con propiedades adhesivas satisfactorias
en el caso de uniones adhesivas para madera, particularmente una
resistencia mejorada de la unión adhesiva al agua. Sin embargo,
estos productos no son apropiados para la preparación de polvos de
dispersión, dado que la sensibilidad al agua es tan reducida, que
un polvo correspondiente ya no puede redispersarse.
La invención tuvo por tanto como objetivo,
proporcionar polvos de dispersión redispersables en agua basados
en monómeros del grupo de los ésteres vinílicos, cloruro de vinilo,
etileno, estireno, ésteres de ácido (met)acrílico y
opcionalmente otros monómeros, que cuando se emplean en aplicaciones
de cemento exhiben una estabilidad de viscosidad o estabilidad de
cemento mejorada, no inhiben el fraguado del cemento y proporcionan
una menor sensibilidad al agua de los productos preparados con
ellos.
Objeto de la invención son procesos para la
preparación de polímeros estabilizados con coloides protectores en
forma de sus polvos redispersables en agua basados en homo- o
copolímeros de uno o más monómeros del grupo que comprende ésteres
vinílicos de ácidos alquilcarboxílicos lineales o ramificados que
tienen 1 a 15 átomos C, ésteres de ácido metacrílico y ésteres de
ácido acrílico de alcoholes que tienen 1 a 15 átomos C, compuestos
vinilaromáticos, olefinas, dienos y halogenuros de vinilo mediante
polimerización en emulsión o polimerización en suspensión en
presencia de coloide protector y secado de los polvos de dispersión
así obtenidos después de adición de coloide protector como
adyuvante de disolución, caracterizados porque como coloides
protectores están empleados copolímeros acetato de
vinilo-etileno parcialmente saponificados, con un
contenido de etileno de 1 a 15% en moles, un grado de
saponificación VG de las unidades acetato de vinilo de 85 a 90% en
moles, y una viscosidad Höppler, en solución acuosa al 4% de 2 a 30
mPas (método según Höppler a 20ºC, DIN 53015).
En formas de realización preferidas, la
viscosidad Höppler es de 3 a 25 mPas. El contenido de etileno es
preferiblemente de 1 a 5% en moles. La proporción de coloide
protector en dispersión y en polvo es en cada caso 3 a 20% en peso,
preferiblemente 5 a 20% en peso, referido en todos los casos al
polímero base. Los coloides protectores empleados son por regla
general solubles en agua.
Los coloides protectores empleados pueden
obtenerse según procesos conocidos para la preparación de
poli(alcohol vinílico). Preferiblemente, la polimerización
se realiza en disolventes orgánicos a temperatura elevada con
peróxidos como iniciador. Como disolventes se emplean
preferiblemente alcoholes tales como metanol o propanol. El
contenido de etileno de los polímeros se controla en estos casos por
medio de la presión. El copolímero acetato de
vinilo-etileno resultante no se aísla
preferiblemente, sino que se somete directamente a la
saponificación. La saponificación se realiza según procesos
conocidos, por ejemplo con NaOH metanólico como catalizador. Después
de la saponificación, el disolvente se intercambia por agua
mediante tratamiento de destilación. El coloide protector no se
aísla preferiblemente, sino que se emplea directamente como solución
acuosa para la polimerización.
Ésteres vinílicos apropiados para el polímero
base son los de ácidos carboxílicos con 1 a 15 átomos C. Ésteres
vinílicos preferidos son acetato de vinilo, propionato de vinilo,
butirato de vinilo, 2-etilhexanoato de vinilo,
laurato de vinilo, acetato de 1-metilvinilo,
pivalato de vinilo y ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos
ramificados en \alpha con 9 a 13 átomos C, por ejemplo Veova9® o
Veova10® (nombres comerciales de la firma Shell). Es
particularmente preferido el acetato de vinilo.
Ésteres de ácido metacrílico o ésteres de ácido
acrílico apropiados son los ésteres de alcoholes lineales o
ramificados con 1 a 15 átomos C, tales como acrilato de metilo,
metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo,
acrilato de propilo, metacrilato de propilo, acrilato de
n-butilo, metacrilato de n-butilo,
acrilato de 2-metilhexilo y acrilato de norbornilo.
Se prefieren acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de
n-butilo y acrilato de
2-etilhexilo.
Ejemplos de olefinas y dienos son etileno,
propileno y 1,3-butadieno. Compuestos
vinilaromáticos apropiados son estireno y viniltolueno. Un
halogenuro de vinilo apropiado es cloruro de vinilo.
Opcionalmente, pueden copolimerizarse además
0,05 a 50% en peso, preferiblemente 1 a 10% en peso, referido al
peso total del polímero base, de monómeros adyuvantes. Ejemplos de
monómeros adyuvantes son ácidos mono- y dicarboxílicos
etilénicamente insaturados, preferiblemente ácido acrílico, ácido
metacrílico, ácido fumárico y ácido maleico; amidas y nitrilos de
ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, preferiblemente
acrilamida y acrilonitrilo; mono- y diésteres de ácidos fumárico y
ácido maleico tales como los ésteres dietílico y diisopropílico,
así como anhídrido maleico, ácidos sulfónicos etilénicamente
insaturados o sus sales, preferiblemente ácido vinilsulfónico y
ácido
2-acrilamido-2-metil-propano-sulfónico.
Otros ejemplos son comonómeros pre-reticulables
tales como comonómeros con insaturación etilénica múltiple, por
ejemplo adipato de divinilo, maleato de dialilo, metacrilato de
alilo o cianurato de trialilo, o comonómeros
post-reticulables, por ejemplo ácido
acrilamidoglicólico (AGA), éster metílico del ácido
metil-acrilamidoglicólico (MAGME),
N-metilolacrilamida (NMA),
N-metilolmetacrilamida (NMMA),
N-metilolalilcarbamato, alquiléteres tales como el
isobutoxiéter o -éster de N-metilolacrilamida, de
N-metilolmetacrilamida y de
N-metilolalilcarbamato. Son también apropiados
comonómeros con funcionalidad epóxido tales como metacrilato de
glicidilo y acrilato de glicidilo. Otros ejemplos son comonómeros
con funcionalidad silicio, tales como
acriloxipropiltri(alcoxi)- y
metacriloxipropiltri-(alcoxi)-silanos,
viniltrialcoxisilanos y vinilmetildialcoxisilanos, donde como
grupos alcoxi pueden estar contenidos por ejemplo restos metoxi-,
etoxi- y etoxi-propilenglicoléter. Pueden
mencionarse también monómeros con grupos hidroxi o CO, por ejemplo
hidroxialquilésteres de ácido metacrílico y de ácido acrílico tales
como acrilato o metacrilato de hidroxietilo, hidroxipropilo o
hidroxibutilo, así como compuestos tales como
diacetona-acrilamida y acrilato o metacrilato de
acetilacetoxietilo.
Ejemplos de homo- y copolímeros apropiados son
homopolímeros de acetato de vinilo, copolímeros de acetato de
vinilo con etileno, copolímeros de acetato de vinilo con etileno y
uno o más ésteres vinílicos adicionales, copolímeros de acetato de
vinilo con etileno y ésteres de ácido acrílico, copolímeros de
acetato de vinilo con etileno y cloruro de vinilo, copolímeros
estireno-éster de ácido acrílico, y copolímeros
estireno-1,3-butadieno.
Se prefieren homopolímeros de acetato de vinilo;
copolímeros de acetato de vinilo con 1 a 40% en peso de
etile-
no;
no;
copolímeros de acetato de vinilo con 1 a 40% en
peso de etileno y 1 a 50% en peso de uno o más comonómeros
adicionales del grupo de los ésteres vinílicos con 1 a 12 átomos C
en el resto de ácido carboxílico tales como propionato de vinilo,
laurato de vinilo, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos
ramificados en alfa que tienen 9 a 13 átomos C tales como Veova9,
Veova10, Veova11;
copolímeros de acetato de vinilo, 1 a 40% en
peso de etileno y preferiblemente 1 a 60% en peso de ésteres de
ácido acrílico con alcoholes lineales o ramificados que tienen 1 a
15 átomos C, particularmente acrilato de n-butilo o
acrilato de 2-etilhexilo; y
copolímeros con 30 a 75% en peso de acetato de
vinilo, 1 a 30% en peso de laurato de vinilo o ésteres vinílicos de
un ácido carboxílico ramificado en alfa que tiene 9 a 11 átomos C,
así como 1 a 10% en peso de ésteres de ácido acrílico con alcoholes
lineales o ramificados que tienen 1 a 15 átomos C, particularmente
acrilato de n-butilo o acrilato de
2-etilhexilo, que contienen además 1 a 40% en peso
de etileno;
copolímeros con acetato de vinilo, 1 a 40% en
peso de etileno y 1 a 60% en peso de cloruro de vinilo; donde
los polímeros pueden contener además los
monómeros adyuvantes mencionados en las cantidades mencionadas, y
los datos en % en peso se suman para dar 100% en peso en todos los
casos.
Se prefieren también copolímeros de acrilato de
n-butilo o acrilato de 2-etilhexilo
o copolímeros de metacrilato de metilo con acrilato de
n-butilo y/o acrilato de
2-etilhexilo;
copolímeros estireno-éster de ácido acrílico con
uno o más monómeros del grupo acrilato de metilo, acrilato de
etilo, acrilato de propilo, acrilato de n-butilo y
acrilato de 2-etilhexilo;
copolímeros acrilato de vinilo-éster de ácido
acrílico con uno o más monómeros del grupo acrilato de metilo,
acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de
n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo y
opcionalmente etileno;
copolímeros
estireno-1,3-butadieno;
donde los polímeros pueden contener además los
monómeros adyuvantes mencionados en las cantidades mencionadas, y
los datos en % en peso se suman para dar 100% en peso en todos los
casos.
La elección de los monómeros o la elección de
las proporciones en peso de los comonómeros se realiza en este
contexto de tal manera que como regla general resulte una
temperatura de transición vítrea Tg de -50ºC a +50ºC,
preferiblemente -30ºC a +40ºC. La temperatura de transición vítrea
Tg de los polímeros puede determinarse de modo conocido por medio
de Calorimetría de Barrido Diferencial (DSC). El valor Tg puede
precalcularse también aproximadamente por medio de la ecuación de
Fox. Según Fox T.G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, página 123
1956) se cumple: 1/Tg = x_{1}/Tg_{1} + x_{2}/Tg_{2} + ... +
x_{n}/Tg_{n}, donde x_{n} representa la fracción en peso (%
en peso/100) del monómero n, y Tg_{n} es la temperatura de
transición vítrea en grados Kelvin del homopolímero del monómero n.
Valores Tg para homopolímeros se dan en Polymer Handbook, 2ª
edición, J. Wiley & Sons, Nueva York (1975).
La preparación de los polímero base se realiza
según el proceso de polimerización en emulsión o según el proceso
de polimerización en suspensión, preferiblemente según el proceso de
polimerización en emulsión, donde la temperatura de polimerización
es por regla general 40ºC a 100ºC, preferiblemente 60ºC a 80ºC. En
la copolimerización de comonómeros gaseosos tales como etileno,
1,3-butadieno o cloruro de vinilo puede trabajarse
también a presión, por regla general entre 5 bar y 10 bar.
La iniciación de la polimerización se realiza
con los iniciadores solubles en agua o solubles en monómero, o
combinaciones rédox-iniciador, habituales para la
polimerización en emulsión o polimerización en suspensión. Ejemplos
de iniciadores solubles en agua son las sales de sodio, potasio y
amonio del ácido peroxodisulfúrico, per-óxido de hidrógeno,
peróxido de t-butilo, hidroperóxido de
t-butilo, peroxodifosfato de potasio, peroxopivalato
de terc-butilo, hidroperóxido de cumeno,
monohidroperóxido de isopropilbenceno y azobisisobutironitrilo.
Ejemplos de iniciadores solubles en monómero son peroxidicarbonato
de dicetilo, peroxidicarbonato de diciclohexilo, y per-óxido de
dibenzoílo. Los iniciadores mencionados se emplean por regla general
en una cantidad de 0,01 a 0,5% en peso referida al peso total de
los monómeros.
Como iniciadores rédox se emplean combinaciones
de los iniciadores mencionados en combinación con agentes
reductores. Agentes reductores apropiados son los sulfitos y
bisulfitos de los metales alcalinos y de amonio, por ejemplo
sulfito de sodio, los derivados del ácido sulfoxílico tales como
formaldehidosulfoxilatos de cinc o alcalinos, por ejemplo
hidroximetanosulfinato de sodio, y ácido ascórbico. La cantidad de
agente reductor es preferiblemente 0,01 a 0,5% en peso, referida al
peso total de los monómeros.
Para el control del peso molecular pueden
emplearse durante la polimerización sustancias reguladoras. En caso
de que se empleen sustancias reguladoras, éstas se emplean
habitualmente en cantidades comprendidas entre 0,01 y 5,0% en peso,
referidas a los monómeros a polimerizar, y se dosifican por separado
o incluso mezcladas previamente con los constituyentes de la
reacción. Ejemplos de tales sustancias son
n-dodecilmercaptano,
terc-dodecil-mercaptano, ácido
mercaptopropiónico, mercaptopropionato de metilo, isopropanol y
acetaldehído. Preferiblemente no se emplea ninguna sustancia
reguladora.
Además de los copolímeros acetato de
vinilo-etileno parcialmente saponificados pueden
emplearse coloides protectores adicionales, por ejemplo
poli(alcoholes vinílicos). Preferiblemente se polimeriza sin
coloides protectores adicionales.
Los copolímeros acetato de
vinilo-etileno parcialmente saponificados se añaden
por regla general durante la polimerización en una cantidad total
de 1 a 20% en peso, referida al peso total de los monómeros. La
proporción de coloide protector puede cargarse, o bien en su
totalidad inicialmente, o cargarse inicialmente en parte y
dosificarse después parcialmente. Con preferencia se carga
inicialmente al menos 5% en peso del coloide protector, siendo lo
más preferido cargar inicialmente la proporción de coloide protector
en su totalidad.
Preferiblemente se polimeriza sin adición de
emulsionantes. En casos excepcionales puede ser ventajoso emplear
adicionalmente pequeñas cantidades de emulsionantes, opcionalmente 1
a 5% en peso referido a la cantidad de monómeros. Emulsionantes
apropiados son tanto emulsionantes aniónicos o catiónicos como
emulsionantes no iónicos, por ejemplo agentes tensioactivos
aniónicos, tales como alquilsulfatos con una longitud de cadena de 8
a 18 átomos C, alquil- o alquilariletersulfatos con 8 a 18 átomos C
en el resto hidrófobo y hasta 40 unidades óxido de etileno u óxido
de propileno, alquil- o alquilarilsulfonatos con 8 a 18 átomos C,
ésteres y semiésteres del ácido sulfosuccínico con alcoholes
monovalentes o alquilfenoles, o agentes tensioactivos no iónicos
tales como alquilpoliglicoléteres o alquilarilpoliglicoléteres con
8 a 40 unidades óxido de etileno. Los monómeros pueden añadirse
inicialmente en su totalidad, dosificarse posteriormente en su
totalidad, o cargarse inicialmente en parte y añadirse
dosificadamente el resto después de la iniciación de la
polimerización. Preferiblemente se procede de tal manera que se
carga inicialmente 50 a 100% en peso, referido al peso total de los
monómeros, y el resto se dosifica después. Las dosificaciones
pueden realizarse por separado (en el espacio y el tiempo) o los
constituyentes a dosificar pueden añadirse total o parcialmente
preemulsionados.
Los monómeros adyuvantes pueden cargarse
asimismo inicialmente en su totalidad o dosificarse, dependiendo de
su naturaleza química. También es posible la carga inicial o
dosificación parcial. En el caso de polimerizaciones de acetato de
vinilo, los monómeros adyuvantes se dosifican o se cargan
inicialmente dependiendo de sus parámetros de copolimerización. Por
ejemplo, los derivados de ácido acrílico se dosifican, mientras que
el vinilsulfonato puede cargarse inicialmente.
La conversión de los monómeros se controla con
la dosificación de iniciador. Los iniciadores se dosifican
preferiblemente en su totalidad.
Una vez finalizada la polimerización, puede
realizarse una post-polimerización para la
separación de los monómeros residuales con aplicación de métodos
conocidos, por ejemplo por post-polimerización
iniciada con catalizadores rédox. Los monómeros residuales
volátiles pueden eliminarse también por destilación, preferiblemente
a presión reducida, y haciendo pasar opcionalmente a través de o
sobre ellos gases de barrido inertes tales como aire, nitrógeno o
vapor de agua.
Las dispersiones acuosas obtenidas de este modo
tienen un contenido de sólidos de 30 a 75% en peso, preferiblemente
de 50 a 60% en peso. Para la preparación de los polvos de polímero
redispersables en agua, las dispersiones acuosas, después de
adición de coloides protectores como adyuvantes de pulverización, se
secan mediante secado por pulverización. Las dispersiones se secan
por pulverización. El secado por pulverización se realiza en este
caso en instalaciones de secado por pulverización convencionales,
pudiendo realizarse la atomización por medio de toberas de uno, dos
o más materiales o con un disco rotativo. La temperatura de salida
se selecciona por regla general en el intervalo de 45ºC a 120ºC,
preferiblemente 60ºC a 90ºC, dependiendo de la instalación, el
valor Tg de la resina y el grado de secado deseado.
Por regla general, el adyuvante de pulverización
se emplea en una cantidad total de 3 a 30% en peso, referida a los
constituyentes polímeros de la dispersión. Es decir, la cantidad
total de coloide protector antes del procedimiento de secado debe
ser al menos 3 a 30% en peso, referida a la proporción de polímero;
preferiblemente, se emplea 5 a 20% en peso referido a la proporción
de polímero.
Adyuvantes de pulverización son los
poli(alcoholes vinílicos) que contienen grupos etileno
solubles en agua correspondientes a la invención.
Durante la pulverización, se ha comprobado que
es favorable en muchos casos un contenido de hasta 1,5% en peso de
agente antiespumante, referido al polímero base. Para el aumento de
la estabilidad al almacenamiento por mejora de la estabilidad a la
formación de bloques, particularmente en el caso de polvos con
temperatura de transición vítrea relativamente baja, el polvo
obtenido puede aprestarse con un agente antiadherencia (agente
antiapelmazante), preferiblemente hasta 30% en peso, referido al
peso total de constituyentes polímeros. Ejemplos de agentes
antiadherencia son carbonato de Ca o Mg, talco, yeso, sílice,
caolines y silicatos con tamaños de partícula comprendidos
preferiblemente en el intervalo de 10 nm a 10 \mum.
La viscosidad de la alimentación a pulverizar
debe ajustarse por medio del contenido de sólidos de tal manera que
se obtenga un valor de < 500 mPas (viscosidad Brookfield a 20
revoluciones y 23ºC), preferiblemente menor que 250 mPas. El
contenido de sólidos de la dispersión a pulverizar es mayor que 35%,
preferiblemente mayor que 40%.
Para la mejora de las propiedades técnicas de
aplicación pueden añadirse durante la pulverización aditivos
adicionales. Ingredientes adicionales contenidos en formas de
realización preferidas de las formulaciones de polvos de dispersión
son por ejemplo pigmentos, cargas, estabilizadores de la espuma, y
agentes hidrofobizantes.
Los polvos de polímeros estabilizados con
coloides protectores redispersables en agua pueden emplearse en los
campos de aplicación típicos para ellas. Por ejemplo en productos
químicos para la construcción en asociación con aglomerantes de
fraguado hidráulico tales como cementos (cemento Portland), de
aluminato, puzolánico, siderúrgico, de magnesia, y de fosfato),
yeso, vidrio soluble, para la producción de adhesivos para la
construcción, revoques, composiciones de emplastecido,
emplastecidos para pavimentos, lechadas, morteros para juntas y
pinturas. Adicionalmente, como ligantes exclusivos para agentes de
recubrimiento y adhesivos o como agentes de recubrimiento y
ligantes para textiles y papel.
Los ejemplos siguientes sirven para ilustrar
adicionalmente la invención:
Coloide protector
1
Poli(alcohol vinílico) que contiene
etileno con 8% en moles de unidades etileno, una viscosidad según
Höppler de 3,9 mPas y un índice de saponificación de 150.
\vskip1.000000\baselineskip
Coloide protector
2
Poli(alcohol vinílico) que contiene
etileno con 8% en moles de unidades etileno, una viscosidad según
Höppler de 2,8 mPas y un índice de saponificación de 157.
\vskip1.000000\baselineskip
Coloide protector
3
Poli(alcohol vinílico) que contiene
etileno con 8% en moles de unidades etileno, una viscosidad según
Höppler de 4,2 Mpas y un índice de saponificación de 121.
\vskip1.000000\baselineskip
Coloide protector
4
Poli(alcohol vinílico) que contiene
etileno con 8% en moles de unidades etileno, una viscosidad según
Höppler de 3,4 Mpas y un índice de saponificación de 111.
\vskip1.000000\baselineskip
Coloide protector
5
Poli(alcohol vinílico) que contiene
etileno con 8% en moles de unidades etileno, una viscosidad según
Höppler de 20,1 Mpas y un índice de saponificación de 136.
\vskip1.000000\baselineskip
Coloide protector
6
Poli(alcohol vinílico) con una viscosidad
según Höppler de 4 Mpas y un índice de saponificación de 140.
\vskip1.000000\baselineskip
Coloide protector
7
Poli(alcohol vinílico) con una viscosidad
según Höppler de 25 Mpas y un índice de saponificación de 140.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
En un autoclave a presión se cargaron
inicialmente 1170 g de agua, 728 g de coloide protector 1 (solución
al 21,6%) y 1930 g de acetato de vinilo. Esta emulsión previa se
ajustó a un valor de pH de 4,0 y se calentó a 55ºC. A continuación,
el autoclave se cargó con una presión de etileno de 18 bar.
Para el comienzo de la polimerización, se
dosificaron hidroperóxido de t-butilo (TBHP) al 1,5%
en agua) y Brüggo-
lit (al 2,5% en agua) con 30 g/h en cada caso. La temperatura se mantuvo a 55ºC por enfriamiento. Sesenta min después del comienzo de la reacción, se comenzó con la dosificación de 484 g de acetato de vinilo en 90 minutos y 168 g de coloide protector 1 + 120 g de agua en 120 minutos. Desde el comienzo de la reacción se continuó la dosificación de etileno a 38 bar hasta una cantidad total de 260 g. A continuación se continuó la polimerización durante una hora más, se despresurizó el gas residual y se enfrió. Para la disminución del monómero residual, se realizó luego una post-polimerización con 10 g adicionales de TBHP (al 10%) y 20 g de Brüggolit (al 5%).
lit (al 2,5% en agua) con 30 g/h en cada caso. La temperatura se mantuvo a 55ºC por enfriamiento. Sesenta min después del comienzo de la reacción, se comenzó con la dosificación de 484 g de acetato de vinilo en 90 minutos y 168 g de coloide protector 1 + 120 g de agua en 120 minutos. Desde el comienzo de la reacción se continuó la dosificación de etileno a 38 bar hasta una cantidad total de 260 g. A continuación se continuó la polimerización durante una hora más, se despresurizó el gas residual y se enfrió. Para la disminución del monómero residual, se realizó luego una post-polimerización con 10 g adicionales de TBHP (al 10%) y 20 g de Brüggolit (al 5%).
La dispersión tenía un contenido de sólidos de
55,5%, un valor de pH de 4,0 y una viscosidad de 390 mPas.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
Análogamente al Ejemplo 1, se preparó una
dispersión con coloide protector 2 (contenido de sólidos 20,0%).
La dispersión tenía un contenido de sólidos de
54,7%, un valor de pH de 4,2 y una viscosidad de 600 mPas.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
Análogamente al Ejemplo 1, se preparó una
dispersión con coloide protector 3.
La dispersión tenía un contenido de sólidos de
51,1%, un valor de pH de 4,5 y una viscosidad de 60 mPas.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
Análogamente al Ejemplo 1 se preparó una
dispersión con coloide protector 4.
La dispersión tenía un contenido de sólidos de
52,0%, un valor de pH de 4,2 y una viscosidad de 350 mPas.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
5
Análogamente al Ejemplo 1, se preparó una
dispersión con los coloides protectores 1 y 5, reemplazando 20% en
peso del coloide protector 1 en el Ejemplo 1 por coloide protector
5.
La dispersión tenía un contenido de sólidos de
51,5%, un valor de pH de 4,3 y una viscosidad de 450 mPas.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
6
Análogamente al Ejemplo 6, se preparó una
dispersión con el coloide protector 6.
La dispersión tenía un contenido de sólidos de
55,0%, un valor de pH de 4,1 y una viscosidad de 400 mPas.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
7
Análogamente al Ejemplo 5 se preparó una
dispersión con los coloides protectores 6 y 7 en lugar de los
coloides protectores 1 y 5. La dispersión tenía un contenido de
sólidos de 51,0%, un valor de pH de 4,0 y una viscosidad de 1100
mPas.
La dispersión del Ejemplo 4 se pulverizó después
de la adición de 12% en peso (sólidos/sólidos) del coloide
protector 3 de modo conocido para dar un polvo (polvo 1).
De manera análoga se preparó un segundo polvo
con adición de 10% en peso de coloide protector 3 y 2% en peso
(sólidos/sólidos) de un poli(alcohol vinílico) con un grado
de hidrólisis de 88% en moles y una viscosidad según Höppler de 13
mPas (polvo 2).
Para comparación, se preparó un polvo a partir
de la dispersión comparativa 6 y 12% en peso de coloide protector 6
(polvo 3).
Los polvos 1 y 2 preparados de este modo eran
satisfactoriamente fluidos, redispersables y estables a la formación
de bloques, exhibiendo, excepto en la estabilidad del cemento
mejorada, un perfil de propiedades comparable al del polvo 3
estabilizado con poli(alcohol vinílico).
\vskip1.000000\baselineskip
Las resistencias de adherencia a la tracción en
adhesivos para baldosas se ensayaron en la formulación siguiente
(6% en peso de contenido de polímero):
- Arena de cuarzo
- 586 partes
- Cemento Portland
- 350 partes
- Celulosa
- 4 partes
- Polvo de dispersión
- 60 partes
\vskip1.000000\baselineskip
Las resistencias de adherencia a la tracción se
determinaron después de 4 condiciones de almacenamiento:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados se recogen en la Tabla 2:
Los polvos de polímero estabilizados con
copolímeros acetato de vinilo-etileno parcialmente
saponificados exhiben, particularmente después de almacenamiento
húmedo y almacenamiento en condiciones de
helada-deshielo, valores de adherencia a la
tracción mejorados en comparación con el polvo estándar 3, que
estaba estabilizado con poli-(alcohol vinílico).
Claims (8)
1. Proceso para la preparación de polímeros
estabilizados con coloides protectores en forma de sus polvos
redispersables en agua basados en homo- o copolímeros de uno o más
monómeros del grupo que comprende ésteres vinílicos de ácidos
alquilcarboxílicos lineales o ramificados con 1 a 15 átomos C,
ésteres de ácido metacrílico y ésteres de ácido acrílico con
alcoholes que tienen 1 a 15 átomos C, compuestos vinilaromáticos,
olefinas, dienos y halogenuros de vinilo, mediante polimerización
en emulsión o polimerización en suspensión en presencia de coloide
protector y secado de los polvos de dispersión así obtenidos después
de adición de coloide protector como adyuvante de pulverización
caracterizados porque como coloides protectores están
empleados copolímeros acetato de vinilo-etileno
parcialmente saponificados, con una proporción de etileno de 1 a 15%
en moles, un grado de saponificación VG de las unidades acetato de
vinilo de 85 a 90% en moles, y una viscosidad Höppler, en solución
acuosa al 4% de 2 a 30 mPas (método según Höppler a 20ºC, DIN
53015).
2. Proceso según la reivindicación 1,
caracterizados porque el contenido de etileno de los
copolímeros acetato de vinilo-etileno parcialmente
saponificados es 1 a 5% en moles.
3. Proceso según la reivindicación 1 y 2,
caracterizados porque la proporción de coloide protector es 3
a 30% en peso, referida al polímero base.
4. Proceso según la reivindicación 1 a 3,
caracterizados porque la elección de los monómeros y la
elección de las proporciones en peso de los comonómeros para el
polímero base se realiza de tal manera que éstos tienen una
temperatura de transición vítrea Tg de -50ºC a +50ºC.
5. Proceso según la reivindicación 1 a 4,
caracterizados porque se copolimerizan además 0,05 a 50% en
peso de monómeros adyuvantes, referido al peso total del polímero
base.
6. Empleo de los productos del proceso de la
reivindicación 1 a 5 como constituyente de formulación en asociación
con aglomerantes inorgánicos de fraguado hidráulico en adhesivos
para la construcción, revoques, composiciones de emplastecido,
emplastecidos para pavimentos, morteros para juntas y pinturas.
7. Empleo de los productos del proceso de la
reivindicación 1 a 5 como ligante exclusivo para agentes de
recubrimiento y adhesivos.
8. Empleo de los productos del proceso de las
reivindicaciones 1 a 5 como agente de recubrimiento y ligante para
textiles y papel.
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