JP4565487B2 - Cross-linked silicone adhesive sheet and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は架橋シリコーン系接着性シートおよびその製造方法に関し、詳しくは、両面に密着している保護フィルムを剥離する際に、剥離面が安定している架橋シリコーン系接着性シート、およびこのような架橋シリコーン系接着性シートを効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開平１１−１２５４６号公報には、両面に保護フィルムを密着している架橋シリコーン系接着性シートが提案されており、該シートを半導体チップおよび該チップ取付部を接着するための接着剤として利用することが提案されている。この保護フィルムは、一般に、架橋シリコーン系接着性シートの両面において同種の材質からなるものが用いられている。
【０００３】
しかし、架橋シリコーン系接着性シートの膜厚が１００μｍ以下であるような薄膜のシートにおいては、該シートの両面に密着している保護フィルムを剥離する際に、剥離面がいずれの保護フィルム側になるのか安定しなくなるという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の課題について鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、両面に密着している保護フィルムを剥離する際に、剥離面が安定している架橋シリコーン系接着性シート、およびこのような架橋シリコーン系接着性シートを効率よく製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の架橋シリコーン系接着性シートは、架橋性シリコーン組成物の架橋物に対して剥離性を有する保護フィルムの間で該組成物を架橋させてなる、膜厚が１００μｍ以下である架橋シリコーン系接着性シートの両面に前記保護フィルムを密着している架橋シリコーン系接着性シートであって、該シートに対する前記保護フィルムの剥離力がそれぞれ５.０Ｎ／ｍ以下であり、かつ、前記保護フィルムの剥離力の差が０.２Ｎ／ｍ以上であることを特徴とする。
【０００６】
本発明の架橋シリコーン系接着性シートの製造方法は、架橋性シリコーン組成物を２枚の保護フィルムの間に、前記組成物の膜厚が１００μｍ以下となるように挟んだ状態でフィルム状に成形し、次いで、前記組成物を架橋して架橋シリコーン系接着性シートを製造する方法であって、前記保護フィルムとして互いに異種の材質からなるものを用いることを特徴とする。
【０００７】
また、他の本発明の架橋シリコーン系接着性シートの製造方法は、架橋性シリコーン組成物を２枚の保護フィルムの間に、前記組成物の膜厚が１００μｍ以下となるように挟んだ状態でフィルム状に成形し、次いで、前記組成物を架橋して架橋シリコーン系接着性シートを製造する方法であって、前記保護フィルムのいずれか一方の前記組成物に密着する面を予め一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンで処理することを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
はじめに、本発明の架橋シリコーン系接着性シートを詳細に説明する。
本発明の架橋シリコーン系接着性シートは、膜厚が１００μｍ以下である架橋シリコーン系接着性シートの両面に保護フィルムを密着している架橋シリコーン系接着性シートである。この架橋シリコーン系接着性シートの性状としては、ゴム状、ゲル状等のエラストマー状が例示され、特に、ゴム状であることが好ましい。また、この架橋シリコーン系接着性シートは、架橋性シリコーン組成物を架橋したものであることが好ましく、この架橋性シリコーン組成物としては、ヒドロシリル化反応架橋性シリコーン組成物、縮合反応架橋性シリコーン組成物、有機過酸化物によるラジカル反応架橋性シリコーン組成物、高エネルギー線架橋性シリコーン組成物が例示され、特に、ヒドロシリル化反応架橋性シリコーン組成物であることが好ましい。
【０００９】
このヒドロシリル化反応架橋性シリコーン組成物としては、(Ａ)一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、(Ｂ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、(Ｃ)接着促進剤、および(Ｄ)ヒドロシリル化反応用金属系触媒から少なくともなるものであることが好ましい。
【００１０】
(Ａ)成分のオルガノポリシロキサンは上記組成物の主成分であり、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有することを特徴とする。(Ａ)成分の分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、網状が例示される。また、(Ａ)成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、特に、ビニル基であることが好ましい。このアルケニル基の結合位置としては、分子鎖末端および／または分子鎖側鎖が例示される。また、(Ａ)成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合した基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示され、特に、メチル基、フェニル基であることが好ましい。また、架橋シリコーン系接着性シートに優れた耐寒性を付与し、このシートにより半導体チップおよび該チップ取付部を接着して得られる半導体装置の信頼性を向上させることができることから、(Ａ)成分中のケイ素原子に結合した有機基に対するフェニル基の含有量が１モル％以上であることが好ましく、さらには、１〜６０モル％の範囲内であることが好ましく、特には、１〜３０モル％の範囲内であることが好ましい。また、(Ａ)成分の粘度は限定されないが、２５℃において１００〜１,０００,０００mPa・sの範囲内であることが好ましい。
【００１１】
(Ｂ)成分のオルガノポリシロキサンは上記組成物の架橋剤であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有することを特徴とする。(Ｂ)成分の分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示される。また、(Ｂ)成分中のケイ素原子に結合した水素原子の結合位置としては、分子鎖末端および／または分子鎖側鎖が例示される。また、(Ｂ)成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合した基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示され、特に、メチル基、フェニル基であることが好ましい。また、(Ｂ)成分の粘度は限定されないが、２５℃において１〜１００,０００mPa・sの範囲内であることが好ましい。
【００１２】
(Ｂ)成分の含有量は特に限定されず、上記組成物を架橋させるに十分な量であればよく、具体的には、(Ａ)成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.５〜１０モルの範囲内となる量であることが好ましく、特に、１〜３モルの範囲内となる量であることが好ましい。これは、(Ｂ)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる架橋性シリコーン組成物が十分に架橋しなくなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限をこえると、得られる架橋シリコーン系接着性シートの耐熱性が低下する傾向があるからである。
【００１３】
(Ｃ)成分の接着促進剤は、上記組成物を架橋して得られる架橋シリコーン系接着性シートに良好な接着性を付与するための成分である。(Ｃ)成分の接着促進剤としては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に少なくとも１個有する有機ケイ素化合物であることが好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基であることが好ましい。また、この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基等のエポキシ基含有一価有機基；３−メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；水素原子が例示される。この有機ケイ素化合物は一分子中に少なくとも１個のアルケニル基またはケイ素原子結合水素原子を有するものであることが好ましい。また、上記組成物を架橋して得られる架橋シリコーン系接着性シートに各種の基材に対する良好な接着性を付与できることから、この有機ケイ素化合物は一分子中に少なくとも１個のエポキシ基含有一価有機基を有するものであることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、シラン化合物、シロキサン化合物、シラトラン化合物が例示される。このシロキサン化合物の分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、網状であることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物；一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子、およびケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物またはシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物との混合物、式：
【化１】
で示されるシロキサン化合物、式：
【化２】
で示されるシロキサン化合物、式：
【化３】
【化４】
【００１４】
(Ｃ)成分の含有量は限定されず、上記組成物を架橋して得られる架橋シリコーン系接着性シートに良好な接着性を付与し得るに十分な量であればよく、具体的には、(Ａ)成分１００重量部に対して０.０１〜２０重量部の範囲内であることが好ましく、特に、０.１〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。これは、(Ｃ)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる架橋シリコーン系接着性シートの接着性が低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限をこえても得られる架橋シリコーン系接着性シートの接着性に影響はなく、むしろ、このシートの機械的強度が変化する傾向があるからである。
【００１５】
(Ｄ)成分のヒドロシリル化反応用金属系触媒は、上記組成物の架橋反応を促進するための触媒であり、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、架橋反応を著しく促進することができることから、特に、白金系触媒であることが好ましい。このヒドロシリル化反応用白金系触媒としては、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体が例示される。
【００１６】
(Ｄ)成分の含有量は限定されず、上記組成物の架橋反応を促進するに十分な量であればよく、具体的には、上記組成物に対して、この触媒中の金属が重量単位で０.０１〜１,０００ppmの範囲内となる量であることが好ましく、特に、０.１〜５００ppmの範囲内となる量であることが好ましい。これは、(Ｄ)成分の含有量が、上記範囲の下限未満の量であると、得られる架橋性シリコーン組成物の架橋反応が著しく遅くなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限をこえる量であっても、さほど架橋反応の速度には影響がなく、むしろ、得られる架橋シリコーン系接着性シートに着色等の問題を生じるからである。
【００１７】
また、上記組成物には、その架橋反応の速度を調整して、均一な架橋シリコーン系接着性シートを調製するために、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、フェニルブチノール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等の反応抑制剤を含有してもよい。上記組成物において、この反応抑制剤の含有量は限定されないが、(Ａ)成分１００重量部に対して０.００００１〜５重量部の範囲内であることが好ましい。
【００１８】
また、上記組成物には、その他任意の成分として、沈降シリカ、湿式シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化チタン、アルミナ、ガラス、石英、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の無機充填剤、これらの充填剤をオルガノハロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により処理した無機充填剤；シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂微粉末；銀、銅等の導電性金属粉末；その他、染料、顔料、難燃剤等を含有してもよい。
【００１９】
本発明の架橋シリコーン系接着性シートは、該シートの両面に保護フィルムを密着している。この保護シートは、架橋シリコーン系接着性シートの接着面を塵芥より保護するものであり、使用する際に剥がす必要がある。本発明の架橋シリコーン系接着性シートでは、該シートの両面に密着している保護フィルムの該シートに対する剥離力がそれぞれ５.０Ｎ／ｍ以下であることが必要である。これは、架橋シリコーン系接着性シートに対する保護フィルムの剥離力が５.０Ｎ／ｍを超えると、前記保護フィルムを剥がす際に前記シートを破損したりするおそれがあるからである。また、本発明の架橋シリコーン系接着性シートでは、該シートの両面に密着している保護フィルムの該シートに対する剥離力の差が０.２Ｎ／ｍ以上であることが必要であり、特に、０.５Ｎ／ｍ以上であることが好ましい。これは、架橋シリコーン系接着性シートに対する保護フィルムの剥離力の差が上記範囲の下限未満であると、前記保護フィルムを剥がす際に、剥離面がいずれの保護フィルム側になるのか安定しなくなるからである。
【００２０】
この保護フィルムとしては、ポリエーテルスルホン樹脂(以下、ＰＥＳ)、酢酸セルロース樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂等の有機樹脂からなるフィルム；これらの有機樹脂が他の有機樹脂と積層してなるフィルム、あるいはこれらの有機樹脂が他の有機樹脂フィルムの表面を被覆してなるフィルムが例示される。なお、酢酸セルロース樹脂としては、酢化度の異なる種々のものが挙げられ、具体的には、酢化度が５０〜５９％であるような二酢酸セルロース樹脂、酢化度が５９％以上であるような三酢酸セルロース樹脂(以下、ＴＡＣ)が例示され、特に、Ｆｅｄｏｒｓの方法［Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４、１４７（１９７４）参照］による溶解度パラメーターの値（ＳＰ値）が２１.０〜２９.０ＭＰa1/2であるものが好ましい。特に、本発明の架橋シリコーン系接着性シートにおいて、該シートの両面に密着している保護フィルムとして、互いに異種の材質からなるものを用いることにより、前記シートに対する保護フィルムの剥離力の差を大きくすることができる。これらの保護フィルムの組み合わせとして、具体的には、ＰＥＳフィルムと酢酸セルロース樹脂フィルムの組み合せ、ＰＥＳフィルムと表面に酢酸セルロース樹脂層を有する有機樹脂フィルムの組み合せ、表面にＰＥＳ層を有する有機樹脂フィルムと酢酸セルロース樹脂フィルムの組み合せ、表面にＰＥＳ層を有する有機樹脂フィルムと表面に酢酸セルロース樹脂層を有する有機樹脂フィルムの組み合わせが例示され、より具体的には、ＰＥＳフィルムと表面に酢酸セルロース層を有するポリエチレンテレフタレート樹脂(以下、ＰＥＴ)フィルムの組み合せ、表面にＰＥＳ層を有するＰＥＴフィルムと表面に酢酸セルロース樹脂層を有するＰＥＴフィルムの組み合わせが例示される。また、本発明の架橋シリコーン系接着性シートにおいて、該シートの両面に密着している保護フィルムとして、いずれか一方の保護フィルムの前記シートに密着する面を予め一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンで処理しておくことにより、前記シートに対する保護フィルムの剥離力の差を大きくすることもできる。この保護フィルムを処理するための一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンとしては、前記(Ｂ)成分と同様のオルガノポリシロキサンを用いることができる。
【００２１】
次に、本発明の架橋シリコーン系接着性シートの製造方法を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、架橋性シリコーン組成物を、２枚の保護フィルムの間に、前記組成物の膜厚が１００μｍ以下となるように挟んだ状態でフィルム状に成形し、次いで、前記組成物を架橋して架橋シリコーン系接着性シートを製造する方法であって、前記保護フィルムとして互いに異種の材質からなるものを用いることを特徴とする。
【００２２】
この製造方法で用いる架橋性シリコーン組成物としては、ヒドロシリル化反応架橋性シリコーン組成物、縮合反応架橋性シリコーン組成物、有機過酸化物によるラジカル反応架橋性シリコーン組成物、高エネルギー線架橋性シリコーン組成物が例示され、特に、ヒドロシリル化反応架橋性シリコーン組成物であることが好ましい。このヒドロシリル化反応架橋性シリコーン組成物としては、(Ａ)一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、(Ｂ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、(Ｃ)接着促進剤、および(Ｄ)ヒドロシリル化反応用金属系触媒から少なくともなるものであることが好ましい。このヒドロシリル化反応架橋性シリコーン組成物については前記の通りである。
【００２３】
この製造方法で用いる保護フィルムとしては、ポリエーテルスルホン樹脂(以下、ＰＥＳ)、酢酸セルロース樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂等の有機樹脂からなるフィルム；これらの有機樹脂が他の有機樹脂と積層してなるフィルム、あるいはこれらの有機樹脂が他の有機樹脂フィルムの表面を被覆してなるフィルムが例示される。なお、酢酸セルロース樹脂としては、酢化度の異なる種々のものが挙げられ、具体的には、酢化度が５０〜５９％であるような二酢酸セルロース樹脂、酢化度が５９％以上であるような三酢酸セルロース樹脂(以下、ＴＡＣ)が例示され、特に、Ｆｅｄｏｒｓの方法［Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４、１４７（１９７４）参照］による溶解度パラメーターの値（ＳＰ値）が２１.０〜２９.０ＭＰa1/2であるものが好ましい。本発明の製造方法では、架橋性シリコーン組成物を２枚の保護フィルムの間に挟む際、これらの保護フィルムとして、互いに異種の材質からなるものを用いることを特徴とする。これらの保護フィルムの組み合わせは限定されないが、これらの保護フィルムの組み合わせとして、具体的には、ＰＥＳフィルムと酢酸セルロース樹脂フィルムの組み合せ、ＰＥＳフィルムと表面に酢酸セルロース樹脂層を有する有機樹脂フィルムの組み合せ、表面にＰＥＳ層を有する有機樹脂フィルムと酢酸セルロース樹脂フィルムの組み合せ、表面にＰＥＳ層を有する有機樹脂フィルムと表面に酢酸セルロース樹脂層を有する有機樹脂フィルムの組み合わせが例示され、より具体的には、ＰＥＳフィルムと表面に酢酸セルロース層を有するポリエチレンテレフタレート樹脂(以下、ＰＥＴ)フィルムの組み合せ、表面にＰＥＳ層を有するＰＥＴフィルムと表面に酢酸セルロース樹脂層を有するＰＥＴフィルムの組み合わせが例示される
【００２４】
この製造方法では、架橋性シリコーン組成物を２枚の保護フィルムの間に挟んだ状態でフィルム状に成形し、次いで、前記組成物を架橋して架橋シリコーン系接着性シートを製造する。架橋性シリコーン組成物を架橋する方法としては、室温で放置する方法、２００℃以下、好ましくは１２０℃以下に加熱する方法、電子線を照射する方法が例示される。
【００２５】
また、他の本発明の製造方法は、架橋性シリコーン組成物を２枚の保護フィルムの間に、前記組成物の膜厚が１００μｍ以下となるように挟んだ状態でフィルム状に成形し、次いで、前記組成物を架橋して架橋シリコーン系接着性シートを製造する方法であって、前記保護フィルムのいずれか一方の前記組成物に密着する面を予め一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンで処理することを特徴とする。
【００２６】
この製造方法で用いる架橋性シリコーン組成物としては、ヒドロシリル化反応架橋性シリコーン組成物、縮合反応架橋性シリコーン組成物、有機過酸化物によるラジカル反応架橋性シリコーン組成物、高エネルギー線架橋性シリコーン組成物が例示され、特に、ヒドロシリル化反応架橋性シリコーン組成物であることが好ましい。このヒドロシリル化反応架橋性シリコーン組成物としては、(Ａ)一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、(Ｂ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、(Ｃ)接着促進剤、および(Ｄ)ヒドロシリル化反応用金属系触媒から少なくともなるものであることが好ましい。このヒドロシリル化反応架橋性シリコーン組成物については前記の通りである。
【００２７】
この製造方法で用いる保護フィルムとしては、ポリエーテルスルホン樹脂(ＰＥＳ)、酢酸セルロース樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂等の有機樹脂からなるフィルム；これらの有機樹脂が他の有機樹脂と積層してなるフィルム、あるいはこれらの有機樹脂が他の有機樹脂フィルムの表面を被覆してなるフィルムが例示される。なお、酢酸セルロース樹脂としては、酢化度の異なる種々のものが挙げられ、具体的には、酢化度が５０〜５９％であるような二酢酸セルロース樹脂、酢化度が５９％以上であるような三酢酸セルロース樹脂(ＴＡＣ)が例示され、特に、Ｆｅｄｏｒｓの方法［Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４、１４７（１９７４）参照］による溶解度パラメーターの値（ＳＰ値）が２１.０〜２９.０ＭＰa1/2であるものが好ましい。この製造方法では、架橋性シリコーン組成物を２枚の保護フィルムの間に挟む際、これらの保護フィルムとして、互いに異種の材質からなるものを用いてもよく、また、互いに同種の材質からなるものを用いてもよい。この製造方法において、架橋性シリコーン組成物を２枚の保護フィルムの間に挟む際、該保護フィルムのいずれか一方の前記組成物に密着する面を予め一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンで処理する必要がある。このオルガノポリシロキサンとしては、前記(Ｂ)成分と同様のものが例示される。この保護フィルムの表面を一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンで処理する方法としては、単に塗布する方法、塗布した後、加熱処理する方法が例示される。
【００２８】
この製造方法では、架橋性シリコーン組成物を２枚の保護フィルムの間に挟んだ状態でフィルム状に成形し、次いで、前記組成物を架橋して架橋シリコーン系接着性シートを製造する。架橋性シリコーン組成物を架橋する方法としては、室温で放置する方法、２００℃以下、好ましくは１２０℃以下に加熱する方法、電子線を照射する方法が例示される。
【００２９】
このような本発明の架橋シリコーン系接着性シートは半導体チップを該チップ取付部に接着するための接着用として有用である。この際、この架橋シリコーン系接着性シートはウランやトリウムの含有量が少ないものが好ましく、具体的には、それらの合計含有量が１ppb以下であることが好ましい。また、この架橋シリコーン系接着性シートはナトリウムやカリウム等のアルカリ金属イオンの含有量が少ないものが好ましく、具体的には、それらの合計含有量が１ppm以下であることが好ましい。
【００３０】
この架橋シリコーン系接着性シートにより半導体装置を製造する方法について詳細に説明する。この半導体装置としては、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、モノリシックＩＣ、ハイブリッドＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩが例示される。このような半導体装置の一例であるハイブリッドＩＣの断面図を図１に示した。図１で示される半導体装置は、半導体チップ１が架橋シリコーン系接着性シート２により半導体チップ取付部３に接着されており、この半導体チップ１と外部リードに接続した回路配線４とがボンディングワイヤ５により電気的に接続されているものである。この半導体チップ１としては、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、モノリシックＩＣ等のメモリ、さらにはハイブリッドＩＣ中の半導体チップが例示される。また、この半導体チップ取付部３の材質としては、セラミック、ガラス、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ベークライト樹脂、メラミン樹脂、ガラス繊維強化エポキシ樹脂、ガラス繊維強化されたＢＴレジンが例示される。また、この回路配線４の材質としては、金、銅、アルミニウム、銀パラジウム、インジウムチンオキサイド(ＩＴＯ)が例示される。また、このボンディングワイヤ５の材質としては、金、銅、アルミニウムが例示される。また、この半導体チップ１を封止樹脂６により樹脂封止してもよい。この封止樹脂６を形成する樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂が例示される。また、この半導体チップ取付部３上には、この半導体チップ１の他にも、抵抗、コンデンサー、コイル等の電子部品が搭載されていてもよい。
【００３１】
架橋シリコーン系接着性シートにより半導体チップを該チップ取付部に接着する方法としては、半導体チップ１に架橋シリコーン系接着性シートを貼り付けた後、このシートを介して半導体チップ１を半導体チップ取付部３に貼り付ける方法、半導体チップ取付部３上にシリコーン系接着性シートを貼り付けた後、このシートを介して半導体チップ１を半導体チップ取付部３に貼り付ける方法が例示される。架橋シリコーン系接着性シートを半導体チップおよび該チップ取付部に接着させる温度は特に限定されず、例えば、５０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１５０℃である。また、通常、架橋シリコーン系接着性シート２と半導体チップ１および該チップ取付部３は２段階加熱により接着させる。すなわち、1〜２秒の加熱圧着による仮接着を行った後，１５０〜１７０℃オーブン中でポストキュアーを行ない、完全な接着を得ることが好ましい。
【００３２】
その後、この半導体チップ１と回路配線４とをボンディングワイヤ５により電気的に接続する。ワイヤボンディングする方法としては、一般に、超音波熱圧着法が用いられる。続いて、この半導体チップ１を必要により封止樹脂６により樹脂封止する。このように、本発明のシリコーン系接着性シートは半導体チップを該チップ取付部に接着する際に、比較的低温で接着させることができるので、熱により半導体チップを傷めることがなく、得られる半導体装置の信頼性を向上させることができる。
【００３３】
【実施例】
本発明の架橋シリコーン系接着性シートおよびその製造方法を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は２５℃における値である。また、実施例において、架橋シリコーン系接着性シートに対する保護フィルムの剥離力の測定、および半導体装置の信頼性の評価を次のとおり行った。
［架橋シリコーン系接着性シートに対する保護フィルムの剥離力］
両面に保護フィルムを密着している架橋シリコーン系接着剤シートを１cm幅×１５cmの短冊状に切断して試験片を作成した。この試験片の片面（架橋シリコーン系接着性シートの片面を仮にＡ面とする）に密着している保護フィルムを１００mm／分の速度で１８０°方向に引っ張り、そのときに応力の平均値を測定した。この平均値を架橋シリコーン系接着性シートに対するその保護フィルムの剥離力とした。同様にして、この試験片の他の片面（架橋シリコーン系接着性シートの他の片面を仮にＢ面とする）に密着している保護フィルムの剥離力を求めた。
［半導体装置の作成および初期接着性の評価方法］
架橋シリコーン系接着性シートを用いて、図１で示される半導体装置を作成した。すなわち、架橋シリコーン系接着性シート（１cm×１cm）を介して、半導体チップ（１cm×１cm）とポリイミド製の半導体チップ取付部（３cm×３cm）を貼りあわせた後、これに１MPaの力を加えて圧着させながら１９０℃で２秒間加熱した。その後、圧力を開放し、得られた接着体を１７０℃オーブンに１時間投入した。次いで、オーブンから取り出し、ポリイミド製の半導体チップ取付部と架橋シリコーン系接着性シートの接着状態を観察した。良好に接着している試験体については、引き続き、半導体チップ１の上端部に設けられたボンディングパッドと回路配線４とをワイヤ５で超音波熱圧着法により接合した。
［半導体装置の動作不良率の評価方法］
半導体装置をソケットに差込み、端子間の通電試験を行った。この通電試験において、通電不良の発生した半導体装置の割合を、半導体装置の動作不良率として評価した。
【００３４】
［実施例１］
２００℃において１０mmHg以上の蒸気圧を有する低分子シロキサンの含有量が０.０１重量％である、粘度２,２００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０.２３重量％）３１重量部、粘度２,０００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０.２３％）６５重量％と、式：(ＣＨ2＝ＣＨ)(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2単位と(ＣＨ3)3ＳiＯ1/2単位とＳiＯ4/2単位からなるオルガノポリシロキサンレジン（ビニル基の含有量＝２.５重量％）３５重量％からなる、粘度７,０００mPa・sのオルガノポリロキサン混合物５６重量部、およびＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇのフュームドシリカ１３重量部をロスミキサーに投入し、室温で１時間混合した後、減圧下、１７０℃で２時間混合した。その後、室温まで冷却して、半透明ペースト状のシリコーンゴムベースを調製した。
【００３５】
次に、このベース１００重量部に、平均分子式：
【化５】
【化６】
【化７】
【００３６】
次いで、このシリコーンゴム組成物を、厚さ５０μｍの表面処理していないポリエーテルスルホン樹脂（以下、ＰＥＳ）フィルムと、処理剤１｛粘度３０mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１.６重量％）｝を予め塗布した厚さ５０μｍのＰＥＳフィルムの間に挟み、クリアランスを調整したステンレス製の２本ロールにより、このシリコーンゴム組成物の厚さを３０μｍとした状態で、８０℃の熱風循環式オーブン中で３０分間加熱することにより、両面にＰＥＳフィルムを密着しているシリコーンゴム系接着性シートを調製した。
【００３７】
このシリコーンゴム系接着性シートは、処理剤１で表面処理したＰＥＳフィルムが安定的に先に剥がれるものであった。また、両面の保護フィルムの剥離強度を測定したところ、処理剤１で表面処理したＰＥＳフィルムの剥離力は１.９Ｎ／ｍであり、表面処理していないＰＥＳフィルムの剥離力は２.３Ｎ／ｍであった。
【００３８】
このシリコーンゴム系接着性シートにより半導体チップおよび該チップ取付部を接着して半導体装置を作製した。半導体チップおよび該チップ取付部に対するシリコーンゴム系接着性シートの接着性を評価し、また半導体装置の動作不良率を測定した。これらの結果を表１に記載した。
【００３９】
［実施例２］
実施例１で調製したヒドロシリル化反応架橋性シリコーンゴム組成物を、厚さ５０μｍの表面処理していないＰＥＳフィルムと、処理剤２｛粘度１０mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.１６重量％）｝を予め塗布した厚さ５０μｍのＰＥＳフィルムの間に挟み、クリアランスを調整したステンレス製の２本ロールにより、このシリコーンゴム組成物の厚さを３０μｍとした状態で、８０℃の熱風循環式オーブン中で３０分間加熱することにより、両面にＰＥＳフィルムを密着しているシリコーンゴム系接着性シートを調製した。
【００４０】
このシリコーンゴム系接着性シートは、処理剤２で表面処理していないＰＥＳフィルムが安定的に先に剥がれるものであった。また、両面の保護フィルムの剥離強度を測定したところ、処理剤２で表面処理したＰＥＳフィルムの剥離力は２.８Ｎ／ｍであり、表面処理していないＰＥＳフィルムの剥離力は２.３Ｎ／ｍであった。
【００４１】
このシリコーンゴム系接着性シートにより半導体チップおよび該チップ取付部を接着して半導体装置を作製した。半導体チップおよび該チップ取付部に対するシリコーンゴム系接着性シートの接着性を評価し、また半導体装置の動作不良率を測定した。これらの結果を表１に記載した。
【００４２】
［実施例３］
実施例１で調製したヒドロシリル化反応架橋性シリコーンゴム組成物を、厚さ５０μｍの表面処理していないＰＥＳフィルムと、厚さ５０μｍの表面処理していない三酢酸セルロース樹脂（以下、ＴＡＣ）フィルムの間に挟み、クリアランスを調整したステンレス製の２本ロールにより、このシリコーンゴム組成物の厚さを３０μｍとした状態で、８０℃の熱風循環式オーブン中で３０分間加熱することにより、片面にＰＥＳフィルムを密着し、もう片面にＴＡＣフィルムを密着しているシリコーンゴム系接着性シートを調製した。
【００４３】
このシリコーンゴム系接着性シートは、ＴＡＣフィルムが安定的に先に剥がれるものであった。また、両面の保護フィルムの剥離強度を測定したところ、表面処理していないＴＡＣフィルムの剥離力は０.７Ｎ／ｍであり、表面処理していないＰＥＳフィルムの剥離力は２.３Ｎ／ｍであった。
【００４４】
このシリコーンゴム系接着性シートにより半導体チップおよび該チップ取付部をシリコ―ンゴム系接着性シートにより接着して半導体装置を作製した。半導体チップおよび該チップ取付部に対するシリコーンゴム系接着性シートの接着性を評価し、また半導体装置の動作不良率を測定した。これらの結果を表１に記載した。
【００４５】
［実施例４］
実施例１で調製したヒドロシリル化反応架橋性シリコーンゴム組成物を、厚さ５０μｍの表面処理していないＰＥＳフィルムと、この組成物に密着する面に厚さ１μｍのＴＡＣ層を有する、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＥＴ）フィルム（ＴＡＣをアセトンに溶解後、ＰＥＴフィルム上に塗布して作成した。）の間に挟み、クリアランスを調整したステンレス製の２本ロールにより、このシリコーンゴム組成物の厚さを３０μｍとした状態で、８０℃の熱風循環式オーブン中で３０分間加熱することにより、片面にＰＥＳフィルムを密着し、もう片面にＰＥＴフィルムを密着しているシリコーンゴム系接着性シートを調製した。
【００４６】
このシリコーンゴム系接着性シートは、ＰＥＴフィルムが安定的に先に剥がれるものであった。また、両面の保護フィルムの剥離強度を測定したところ、ＰＥＴフィルムの剥離力は０.７Ｎ／ｍであり、表面処理していないＰＥＳフィルムの剥離力は２.３Ｎ／ｍであった。
【００４７】
このシリコーンゴム系接着性シートにより半導体チップおよび該チップ取付部を接着して半導体装置を作成した。半導体チップおよび該チップ取付部に対するシリコーンゴム系接着性シートの接着性を評価し、また半導体装置の動作不良率を測定した。これらの結果を表１に記載した。
【００４８】
［実施例５］
実施例１で調製したヒドロシリル化反応架橋性シリコーンゴム組成物を、この組成物に密着する面に厚さ２μｍのＰＥＳ層を有する、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（ＰＥＳをジメチルホルムアミドに溶解後、ＰＥＴフィルム上に塗布して作成した。）と、この組成物に密着する面に厚さ２μｍの酢酸セルロース樹脂層を有する、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム｛Ｆｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーターの値（ＳＰ値）が２２.７ＭＰa1/2である酢酸セルロース樹脂をアセトンに溶解後、ＰＥＴフィルム上に塗布して作成した。｝の間に挟み、クリアランスを調整したステンレス製の２本ロールにより、このシリコーンゴム組成物の厚さを３０μｍとした状態で、８０℃の熱風循環式オーブン中で３０分間加熱することにより、片面にＰＥＳ層を有するＰＥＴフィルムを密着し、もう片面に酢酸セルロース樹脂層を有するＰＥＴフィルムを密着しているシリコーンゴム系接着性シートを調製した。
【００４９】
このシリコーンゴム系接着性シートは、酢酸セルロース樹脂層を有するＰＥＴフィルムが安定的に先に剥がれるものであった。また、両面の保護フィルムの剥離強度を測定したところ、酢酸セルロース樹脂層を有するＰＥＴフィルムの剥離力は０.８Ｎ／ｍであり、ＰＥＳ層を有するＰＥＴフィルムの剥離力は２.３Ｎ／ｍであった。なお、酢酸セルロース樹脂層を有するＰＥＴフィルムを剥離して、片面にＰＥＳ層を有するＰＥＴフィルムを有するシリコーンゴム系接着性シートを打抜いたところ、実施例１、３、および４において、片面にＰＥＳフィルムを有するシリコーンゴム系接着性シートを打抜いたときに比べて、非常に打抜き性が良好であった。
【００５０】
このシリコーンゴム系接着性シートにより半導体チップおよび該チップ取付部を接着して半導体装置を作成した。半導体チップおよび該チップ取付部に対するシリコーンゴム系接着性シートの接着性を評価し、また半導体装置の動作不良率を測定した。これらの結果を表１に記載した。
【００５１】
［比較例１］
実施例１で調製したヒドロシリル化反応架橋性シリコーンゴム組成物を、厚さ５０μｍの表面処理していないＰＥＳフィルムと、厚さ５０μｍの表面処理していないＰＥＳフィルムの間に挟み、クリアランスを調整したステンレス製の２本ロールにより、このシリコーンゴム組成物の厚さを３０μｍとした状態で、８０℃の熱風循環式オーブン中で３０分間加熱することにより、両面にＰＥＳフィルムを密着しているシリコーンゴム系接着性シートを調製した。
【００５２】
このシリコーンゴム系接着性シートの片面のＰＥＳフィルムを剥離しようとしたが、剥離面が安定せず、一部もう一方のＰＥＳフィルムで剥離が観察された。また、両面の保護フィルムの剥離強度を測定したところ、表面処理していないＰＥＳフィルムの剥離力は２.３Ｎ／ｍであった。
【００５３】
［比較例２］
実施例１で調製したヒドロシリル化反応架橋性シリコーンゴム組成物を、厚さ５０μｍの表面処理していないＰＥＴフィルムと、厚さ５０μｍの表面処理していないＰＥＴフィルムの間に挟み、クリアランスを調整したステンレス製の２本ロールにより、このシリコーンゴム組成物の厚さを３０μｍとした状態で、８０℃の熱風循環式オーブン中で３０分間加熱することにより、両面にＰＥＴフィルムを密着しているシリコーンゴム系接着性シートを調製した。
【００５４】
このシリコーンゴム系接着性シートの片面のＰＥＴフィルムを剥離しようとしたが、剥離面が安定せず、一部もう一方のＰＥＴフィルムで剥離が観察された。また、両面の保護フィルムの剥離強度を測定したところ、表面処理していないＰＥＴフィルムの剥離力は１０Ｎ／ｍであり、非常に重く、剥離性に劣るものであった。
【００５５】
【表１】
【発明の効果】
本発明の架橋シリコーン系接着性シートは、両面に密着している保護フィルムを剥離する際に、剥離面が安定しているという特徴がある。また、本発明の架橋シリコーン系接着性シートの製造方法は、このような架橋シリコーン系接着性シートを効率よく製造することができるという特徴がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の架橋シリコーン系接着性シートを用いて作成した半導体装置の一例であるハイブリッドＩＣの断面図である。
【符号の説明】
１ 半導体チップ
２ 架橋シリコーン系接着性シート
３ 半導体チップ取付部
４ 回路配線
５ ボンディングワイヤ
６ 封止樹脂[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a crosslinked silicone-based adhesive sheet and a method for producing the same, and more specifically, a crosslinked silicone-based adhesive sheet having a stable release surface when peeling off a protective film adhered to both surfaces, and such The present invention relates to a method for efficiently producing a crosslinked silicone-based adhesive sheet.
[0002]
[Prior art]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-12546 proposes a crosslinked silicone-based adhesive sheet in which protective films are adhered to both surfaces, and the sheet is used as an adhesive for bonding a semiconductor chip and the chip mounting portion. It has been proposed to do. In general, the protective film is made of the same kind of material on both sides of the crosslinked silicone adhesive sheet.
[0003]
However, in the case of a thin film sheet in which the thickness of the crosslinked silicone-based adhesive sheet is 100 μm or less, when the protective film adhered to both surfaces of the sheet is peeled, the peeled surface is on any protective film side. There was a problem of becoming unstable.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have reached the present invention.
That is, the object of the present invention is to efficiently produce a crosslinked silicone-based adhesive sheet having a stable release surface and such a crosslinked silicone-based adhesive sheet when the protective film adhered to both surfaces is peeled off. It is to provide a way to do.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The crosslinked silicone adhesive sheet of the present invention is The composition is crosslinked between protective films having releasability to the crosslinked product of the crosslinkable silicone composition. On both sides of a crosslinked silicone adhesive sheet with a film thickness of 100 μm or less Said A cross-linked silicone-based adhesive sheet having a protective film adhered thereto, wherein the peeling force of the protective film to the sheet is 5.0 N / m or less, respectively, and the difference in peeling force of the protective film is 0.00. It is 2 N / m or more.
[0006]
The method for producing a crosslinked silicone-based adhesive sheet of the present invention is formed into a film in a state in which the crosslinkable silicone composition is sandwiched between two protective films so that the film thickness of the composition is 100 μm or less. Then, a method for producing a crosslinked silicone adhesive sheet by crosslinking the composition, wherein the protective film is made of different materials.
[0007]
In another method for producing a crosslinked silicone-based adhesive sheet of the present invention, the crosslinked silicone composition is sandwiched between two protective films so that the film thickness of the composition is 100 μm or less. A method for producing a crosslinked silicone-based adhesive sheet by forming a film and then crosslinking the composition, wherein a surface of the protective film that is in close contact with the composition is preliminarily contained in one molecule. Treatment with an organopolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the crosslinked silicone-based adhesive sheet of the present invention will be described in detail.
The crosslinked silicone-based adhesive sheet of the present invention is a crosslinked silicone-based adhesive sheet in which a protective film is adhered to both surfaces of a crosslinked silicone-based adhesive sheet having a film thickness of 100 μm or less. Examples of the properties of the crosslinked silicone-based adhesive sheet include rubber-like and gel-like elastomers, and rubber-like is particularly preferable. The crosslinked silicone-based adhesive sheet is preferably obtained by crosslinking a crosslinkable silicone composition. Examples of the crosslinkable silicone composition include a hydrosilylation reaction crosslinkable silicone composition, a condensation reaction crosslinkable silicone composition. Products, radical reaction crosslinkable silicone compositions with organic peroxides, and high energy beam crosslinkable silicone compositions are exemplified, and hydrosilylation reaction crosslinkable silicone compositions are particularly preferred.
[0009]
This hydrosilylation crosslinkable silicone composition includes (A) an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule, and (B) an organo having at least two silicon atom-bonded hydrogen atoms in one molecule. It is preferably composed of at least a polysiloxane, (C) an adhesion promoter, and (D) a metal catalyst for hydrosilylation reaction.
[0010]
The organopolysiloxane of component (A) is the main component of the above composition and is characterized by having at least two alkenyl groups in one molecule. Examples of the molecular structure of component (A) include a straight chain, a partially branched straight chain, a branched chain, and a network. Further, examples of the alkenyl group in component (A) include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, and a hexenyl group, and a vinyl group is particularly preferable. Examples of the bonding position of the alkenyl group include a molecular chain terminal and / or a molecular chain side chain. In addition, examples of the group bonded to the silicon atom other than the alkenyl group in the component (A) include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group; phenyl group, tolyl Groups, xylyl groups, aryl groups such as naphthyl groups; aralkyl groups such as benzyl groups and phenethyl groups; halogenated alkyl groups such as chloromethyl groups, 3-chloropropyl groups, 3,3,3-trifluoropropyl groups, etc. A substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group is exemplified, and a methyl group and a phenyl group are particularly preferable. In addition, it is possible to impart excellent cold resistance to the crosslinked silicone-based adhesive sheet and to improve the reliability of the semiconductor device obtained by bonding the semiconductor chip and the chip mounting portion with this sheet. The content of the phenyl group with respect to the organic group bonded to the silicon atom is preferably 1 mol% or more, more preferably in the range of 1 to 60 mol%, particularly 1 to 30 mol. % Is preferable. Further, the viscosity of the component (A) is not limited, but is preferably in the range of 100 to 1,000,000 mPa · s at 25 ° C.
[0011]
The (B) component organopolysiloxane is a cross-linking agent for the above composition and is characterized by having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule. Examples of the molecular structure of the component (B) include a straight chain, a partially branched straight chain, a branched chain, a ring, and a network. Examples of the bonding position of the hydrogen atom bonded to the silicon atom in the component (B) include the molecular chain terminal and / or the molecular chain side chain. In addition, as the group bonded to silicon atoms other than hydrogen atoms in the component (B), alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group; phenyl group, tolyl Groups, xylyl groups, aryl groups such as naphthyl groups; aralkyl groups such as benzyl groups and phenethyl groups; halogenated alkyl groups such as chloromethyl groups, 3-chloropropyl groups, 3,3,3-trifluoropropyl groups, etc. A substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group is exemplified, and a methyl group and a phenyl group are particularly preferable. Further, the viscosity of the component (B) is not limited, but is preferably in the range of 1 to 100,000 mPa · s at 25 ° C.
[0012]
The content of the component (B) is not particularly limited as long as it is an amount sufficient to crosslink the composition. Specifically, the content of the component (B) is 1 mol of the alkenyl group in the component (A). It is preferable that the amount of silicon atom-bonded hydrogen atoms be in the range of 0.5 to 10 mol, particularly in the range of 1 to 3 mol. This is because if the content of the component (B) is less than the lower limit of the above range, the resulting crosslinkable silicone composition tends not to be sufficiently crosslinked, while on the other hand, exceeding the upper limit of the above range, This is because the heat resistance of the resulting crosslinked silicone-based adhesive sheet tends to decrease.
[0013]
The adhesion promoter of component (C) is a component for imparting good adhesion to a crosslinked silicone-based adhesive sheet obtained by crosslinking the above composition. The adhesion promoter of component (C) is preferably an organosilicon compound having at least one alkoxy group bonded to a silicon atom in one molecule. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and a methoxyethoxy group, and a methoxy group is particularly preferable. In addition, as a group other than the alkoxy group bonded to the silicon atom of the organosilicon compound, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group; a vinyl group, an allyl group Alkenyl groups such as butenyl group, pentenyl group and hexenyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group and naphthyl group; aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group; chloromethyl group, 3-chloropropyl group, Substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups such as halogenated alkyl groups such as 3,3,3-trifluoropropyl groups; glycidoxyalkyls such as 3-glycidoxypropyl groups and 4-glycidoxybutyl groups Groups: epoxy groups such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group and 3- (3,4-epoxycyclohexyl) propyl group Hexylalkyl group; Epoxy group-containing monovalent organic group such as 4-oxiranylbutyl group and 8-oxiranyloctyl group; Acrylic group-containing monovalent organic group such as 3-methacryloxypropyl group Group; a hydrogen atom is exemplified. This organosilicon compound preferably has at least one alkenyl group or silicon-bonded hydrogen atom in one molecule. In addition, since the cross-linked silicone-based adhesive sheet obtained by cross-linking the above composition can be provided with good adhesion to various substrates, this organosilicon compound contains at least one epoxy group-containing monovalent per molecule. It is preferable that it has an organic group. Examples of such organosilicon compounds include silane compounds, siloxane compounds, and silatrane compounds. Examples of the molecular structure of the siloxane compound include straight-chain, partially-branched straight-chain, branched-chain, cyclic, and network-like, and in particular, straight-chain, branched-chain, and network-like are preferable. . Examples of such organosilicon compounds include silane compounds such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane; A siloxane compound having at least one silicon atom-bonded alkenyl group or silicon atom-bonded hydrogen atom and silicon atom-bonded alkoxy group, and a silane compound or siloxane compound having at least one silicon atom-bonded alkoxy group and silicon in one molecule. A mixture of a siloxane compound having at least one atom-bonded hydroxy group and at least one silicon-bonded alkenyl group, the formula:
[Chemical 1]
A siloxane compound represented by the formula:
[Chemical 2]
A siloxane compound represented by the formula:
[Chemical 3]
[Formula 4]
[0014]
The content of the component (C) is not limited, and may be an amount sufficient to impart good adhesion to the crosslinked silicone-based adhesive sheet obtained by crosslinking the above composition. Specifically, (A) It is preferable that it exists in the range of 0.01-20 weight part with respect to 100 weight part of components, and it is preferable to exist in the range of 0.1-10 weight part especially. This is because if the content of the component (C) is less than the lower limit of the above range, the adhesive property of the resulting crosslinked silicone-based adhesive sheet tends to decrease, while exceeding the upper limit of the above range. This is because there is no influence on the adhesion of the obtained crosslinked silicone-based adhesive sheet, but rather the mechanical strength of the sheet tends to change.
[0015]
The metal catalyst for hydrosilylation reaction of component (D) is a catalyst for accelerating the crosslinking reaction of the composition, and examples thereof include platinum-based catalysts, rhodium-based catalysts, and palladium-based catalysts, which significantly accelerate the crosslinking reaction. In particular, a platinum-based catalyst is preferable. The platinum catalyst for hydrosilylation reaction includes platinum fine powder, platinum black, platinum-supported silica fine powder, platinum-supported activated carbon, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid alcohol solution, platinum olefin complex, platinum alkenylsiloxane complex. Illustrated.
[0016]
The content of the component (D) is not limited, and may be an amount sufficient to promote the crosslinking reaction of the composition. Specifically, the metal in the catalyst is expressed in weight units with respect to the composition. The amount is preferably within the range of 0.01 to 1,000 ppm, and particularly preferably within the range of 0.1 to 500 ppm. This is because if the content of component (D) is less than the lower limit of the above range, the crosslinking reaction of the resulting crosslinkable silicone composition tends to be remarkably slow, while the upper limit of the above range. This is because even the amount exceeding the above does not significantly affect the speed of the crosslinking reaction, but rather causes problems such as coloring in the resulting crosslinked silicone-based adhesive sheet.
[0017]
Moreover, in order to prepare a uniform crosslinked silicone-based adhesive sheet by adjusting the speed of the crosslinking reaction, the above composition contains 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3,5-dimethyl- Alkyne alcohols such as 1-hexyn-3-ol and phenylbutynol; enyne compounds such as 3-methyl-3-penten-1-yne and 3,5-dimethyl-3-hexen-1-in; 5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetrahexenylcyclotetrasiloxane, benzotriazole, etc. You may contain reaction inhibitor. In the above composition, the content of the reaction inhibitor is not limited, but is preferably in the range of 0.0001-5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A).
[0018]
In the above composition, as other optional components, precipitated silica, wet silica, fumed silica, calcined silica, titanium oxide, alumina, glass, quartz, aluminosilicate, iron oxide, zinc oxide, calcium carbonate, carbon black Inorganic fillers such as silicon carbide, silicon nitride and boron nitride; inorganic fillers obtained by treating these fillers with organosilicon compounds such as organohalosilanes, organoalkoxysilanes and organosilazanes; silicone resins, epoxy resins and fluororesins Organic resin fine powders such as: conductive metal powders such as silver and copper; in addition, dyes, pigments, flame retardants and the like may be contained.
[0019]
In the crosslinked silicone-based adhesive sheet of the present invention, protective films are adhered to both surfaces of the sheet. This protective sheet protects the adhesive surface of the crosslinked silicone-based adhesive sheet from dust and must be peeled off when used. In the crosslinked silicone-based adhesive sheet of the present invention, it is necessary that the peeling force of the protective film adhered to both surfaces of the sheet with respect to the sheet is 5.0 N / m or less. This is because if the peeling force of the protective film with respect to the crosslinked silicone-based adhesive sheet exceeds 5.0 N / m, the sheet may be damaged when the protective film is peeled off. Further, in the crosslinked silicone-based adhesive sheet of the present invention, it is necessary that the difference in peeling force of the protective film that is in close contact with both surfaces of the sheet is 0.2 N / m or more. It is preferable that it is 0.5 N / m or more. This is because when the difference in the peeling force of the protective film with respect to the crosslinked silicone-based adhesive sheet is less than the lower limit of the above range, when the protective film is peeled off, the protective film side becomes unstable. It is.
[0020]
Examples of the protective film include polyether sulfone resin (hereinafter referred to as PES), cellulose acetate resin, polyimide resin, polyester resin, polyether resin, epoxy resin, phenol resin, polyamide resin, and other organic resins; these organic resins Is a film formed by laminating with another organic resin, or a film formed by coating these organic resins with the surface of another organic resin film. Examples of the cellulose acetate resin include various resins having different degrees of acetylation. Specifically, the cellulose acetate resin has an acetylation degree of 50 to 59%, and the acetylation degree is 59% or more. A cellulose triacetate resin (hereinafter referred to as TAC) is exemplified, and in particular, a solubility parameter value (SP value) according to the method of Fedors [see Polymer Engineering and Science, 14, 147 (1974)] is 21.0 to 29. 0.0MPa 1/2 Are preferred. In particular, in the cross-linked silicone-based adhesive sheet of the present invention, a difference in the peel strength of the protective film from the sheet is greatly increased by using a protective film that is in close contact with both surfaces of the sheet. can do. As a combination of these protective films, specifically, a combination of a PES film and a cellulose acetate resin film, a combination of a PES film and an organic resin film having a cellulose acetate resin layer on the surface, an organic resin film having a PES layer on the surface, and A combination of a cellulose acetate resin film, a combination of an organic resin film having a PES layer on the surface and an organic resin film having a cellulose acetate resin layer on the surface, and more specifically, having a cellulose acetate layer on the PES film and the surface A combination of a polyethylene terephthalate resin (hereinafter referred to as PET) film and a combination of a PET film having a PES layer on the surface and a PET film having a cellulose acetate resin layer on the surface are exemplified. Moreover, in the crosslinked silicone-based adhesive sheet of the present invention, as a protective film that is in close contact with both surfaces of the sheet, at least two silicon atoms in one molecule are provided in advance on the surface of any one protective film that is in close contact with the sheet. By treating with an organopolysiloxane having an atom-bonded hydrogen atom, the difference in peel strength of the protective film from the sheet can be increased. As the organopolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule for treating the protective film, the same organopolysiloxane as the component (B) can be used.
[0021]
Next, the manufacturing method of the crosslinked silicone type adhesive sheet of this invention is demonstrated in detail.
In the production method of the present invention, the crosslinkable silicone composition is formed into a film in a state of being sandwiched between two protective films so that the film thickness of the composition is 100 μm or less, and then the composition A method for producing a crosslinked silicone-based adhesive sheet by crosslinking an article, wherein the protective film is made of different materials.
[0022]
Examples of the crosslinkable silicone composition used in this production method include hydrosilylation reaction crosslinkable silicone compositions, condensation reaction crosslinkable silicone compositions, radical reaction crosslinkable silicone compositions using organic peroxides, and high energy ray crosslinkable silicone compositions. In particular, the hydrosilylation reaction crosslinkable silicone composition is preferable. This hydrosilylation crosslinkable silicone composition includes (A) an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule, and (B) an organo having at least two silicon atom-bonded hydrogen atoms in one molecule. It is preferably composed of at least a polysiloxane, (C) an adhesion promoter, and (D) a metal catalyst for hydrosilylation reaction. The hydrosilylation reaction crosslinkable silicone composition is as described above.
[0023]
As a protective film used in this production method, a film made of an organic resin such as polyethersulfone resin (hereinafter referred to as PES), cellulose acetate resin, polyimide resin, polyester resin, polyether resin, epoxy resin, phenol resin, polyamide resin; Examples include a film in which these organic resins are laminated with other organic resins, or a film in which these organic resins cover the surfaces of other organic resin films. Examples of the cellulose acetate resin include various resins having different degrees of acetylation. Specifically, the cellulose acetate resin has an acetylation degree of 50 to 59%, and the acetylation degree is 59% or more. A cellulose triacetate resin (hereinafter referred to as TAC) is exemplified, and in particular, a solubility parameter value (SP value) according to the method of Fedors [see Polymer Engineering and Science, 14, 147 (1974)] is 21.0 to 29. 0.0MPa 1/2 Are preferred. In the production method of the present invention, when the crosslinkable silicone composition is sandwiched between two protective films, those protective films made of different materials are used. The combination of these protective films is not limited, but as a combination of these protective films, specifically, a combination of a PES film and a cellulose acetate resin film, a combination of a PES film and an organic resin film having a cellulose acetate resin layer on the surface. A combination of an organic resin film having a PES layer on the surface and a cellulose acetate resin film, a combination of an organic resin film having a PES layer on the surface and an organic resin film having a cellulose acetate resin layer on the surface, and more specifically, A combination of a PES film and a polyethylene terephthalate resin (hereinafter referred to as PET) film having a cellulose acetate layer on the surface, and a combination of a PET film having a PES layer on the surface and a PET film having a cellulose acetate resin layer on the surface
[0024]
In this production method, a crosslinkable silicone composition is formed into a film in a state of being sandwiched between two protective films, and then the composition is crosslinked to produce a crosslinked silicone-based adhesive sheet. Examples of the method of crosslinking the crosslinkable silicone composition include a method of leaving at room temperature, a method of heating to 200 ° C. or less, preferably 120 ° C. or less, and a method of irradiating an electron beam.
[0025]
In another production method of the present invention, the crosslinkable silicone composition is formed into a film in a state of being sandwiched between two protective films so that the film thickness of the composition is 100 μm or less, A method for producing a crosslinked silicone-based adhesive sheet by crosslinking the composition, wherein at least two silicon atom bonds are preliminarily bonded to one surface of the protective film in one molecule. The treatment is performed with an organopolysiloxane having a hydrogen atom.
[0026]
Examples of the crosslinkable silicone composition used in this production method include hydrosilylation reaction crosslinkable silicone compositions, condensation reaction crosslinkable silicone compositions, radical reaction crosslinkable silicone compositions using organic peroxides, and high energy ray crosslinkable silicone compositions. In particular, the hydrosilylation reaction crosslinkable silicone composition is preferable. This hydrosilylation crosslinkable silicone composition includes (A) an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule, and (B) an organo having at least two silicon atom-bonded hydrogen atoms in one molecule. It is preferably composed of at least a polysiloxane, (C) an adhesion promoter, and (D) a metal catalyst for hydrosilylation reaction. The hydrosilylation reaction crosslinkable silicone composition is as described above.
[0027]
As a protective film used in this production method, a film made of an organic resin such as polyethersulfone resin (PES), cellulose acetate resin, polyimide resin, polyester resin, polyether resin, epoxy resin, phenol resin, polyamide resin; Examples include a film in which an organic resin is laminated with another organic resin, or a film in which these organic resins cover the surface of another organic resin film. Examples of the cellulose acetate resin include various resins having different degrees of acetylation. Specifically, the cellulose acetate resin has an acetylation degree of 50 to 59%, and the acetylation degree is 59% or more. A cellulose triacetate resin (TAC) is exemplified, and in particular, the solubility parameter value (SP value) according to the method of Fedors [see Polymer Engineering and Science, 14, 147 (1974)] is 21.0 to 29.0 MPa. 1/2 Are preferred. In this production method, when the crosslinkable silicone composition is sandwiched between two protective films, those protective films may be made of different materials, or may be made of the same kind of materials. May be used. In this production method, when the crosslinkable silicone composition is sandwiched between two protective films, the surface of the protective film that is in close contact with the composition is bonded in advance to at least two silicon atoms in one molecule. It is necessary to treat with an organopolysiloxane having hydrogen atoms. Examples of the organopolysiloxane include those similar to the component (B). Examples of the method of treating the surface of the protective film with an organopolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule include a simple coating method and a heat treatment method after coating.
[0028]
In this production method, a crosslinkable silicone composition is formed into a film in a state of being sandwiched between two protective films, and then the composition is crosslinked to produce a crosslinked silicone-based adhesive sheet. Examples of the method of crosslinking the crosslinkable silicone composition include a method of leaving at room temperature, a method of heating to 200 ° C. or less, preferably 120 ° C. or less, and a method of irradiating an electron beam.
[0029]
Such a crosslinked silicone-based adhesive sheet of the present invention is useful for bonding for bonding a semiconductor chip to the chip mounting portion. At this time, the crosslinked silicone-based adhesive sheet preferably has a low content of uranium or thorium, and specifically, the total content thereof is preferably 1 ppb or less. The crosslinked silicone-based adhesive sheet preferably has a low content of alkali metal ions such as sodium and potassium. Specifically, the total content thereof is preferably 1 ppm or less.
[0030]
A method for manufacturing a semiconductor device using the crosslinked silicone-based adhesive sheet will be described in detail. Examples of the semiconductor device include a diode, a transistor, a thyristor, a monolithic IC, a hybrid IC, an LSI, and a VLSI. A cross-sectional view of a hybrid IC which is an example of such a semiconductor device is shown in FIG. In the semiconductor device shown in FIG. 1, a semiconductor chip 1 is bonded to a semiconductor
[0031]
As a method for adhering a semiconductor chip to the chip mounting portion with a crosslinked silicone-based adhesive sheet, the semiconductor chip 1 is attached to the semiconductor chip 1 via the sheet after the crosslinked silicone-based adhesive sheet is attached to the semiconductor chip 1. The method of affixing to 3 and the method of affixing the semiconductor chip 1 to the semiconductor
[0032]
Thereafter, the semiconductor chip 1 and the circuit wiring 4 are electrically connected by bonding wires 5. As a method for wire bonding, an ultrasonic thermocompression bonding method is generally used. Subsequently, the semiconductor chip 1 is resin-sealed with a sealing resin 6 as necessary. As described above, since the silicone-based adhesive sheet of the present invention can be bonded at a relatively low temperature when bonding the semiconductor chip to the chip mounting portion, the semiconductor obtained without damaging the semiconductor chip due to heat. The reliability of the apparatus can be improved.
[0033]
【Example】
The crosslinked silicone-based adhesive sheet of the present invention and the production method thereof will be described in detail with reference to examples. In addition, the viscosity in an Example is a value in 25 degreeC. Moreover, in the Example, the measurement of the peeling force of the protective film with respect to a crosslinked silicone type adhesive sheet and evaluation of the reliability of a semiconductor device were performed as follows.
[Peeling power of protective film to crosslinked silicone adhesive sheet]
A cross-linked silicone adhesive sheet having a protective film adhered to both sides was cut into strips of 1 cm width × 15 cm to prepare test pieces. The protective film that is in close contact with one side of this test piece (assuming that one side of the crosslinked silicone-based adhesive sheet is A-side) is pulled in the direction of 180 ° at a speed of 100 mm / min, and the average value of the stress is measured at that time. did. This average value was defined as the peel strength of the protective film for the crosslinked silicone adhesive sheet. Similarly, the peel strength of the protective film adhered to the other side of this test piece (the other side of the crosslinked silicone-based adhesive sheet is assumed to be the B side) was determined.
[Method for producing semiconductor device and evaluating initial adhesiveness]
A semiconductor device shown in FIG. 1 was prepared using a crosslinked silicone-based adhesive sheet. That is, after bonding a semiconductor chip (1 cm × 1 cm) and a polyimide semiconductor chip mounting part (3 cm × 3 cm) through a crosslinked silicone adhesive sheet (1 cm × 1 cm), a force of 1 MPa is applied thereto. And heated at 190 ° C. for 2 seconds while being pressed. Thereafter, the pressure was released, and the obtained adhesive was put into a 170 ° C. oven for 1 hour. Subsequently, it was taken out from the oven, and the adhesion state between the polyimide semiconductor chip attachment portion and the crosslinked silicone adhesive sheet was observed. With respect to the test body that was well bonded, the bonding pad provided on the upper end portion of the semiconductor chip 1 and the circuit wiring 4 were subsequently bonded by the ultrasonic thermocompression bonding method with the wire 5.
[Evaluation method of malfunction rate of semiconductor device]
The semiconductor device was inserted into a socket, and a current test between terminals was performed. In this energization test, the proportion of semiconductor devices in which energization failure occurred was evaluated as the operation failure rate of the semiconductor device.
[0034]
[Example 1]
The content of low molecular weight siloxane having a vapor pressure of 10 mmHg or more at 200 ° C. is 0.01% by weight, the viscosity is 2,200 mPa · s and the molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane (vinyl group content) = 0.23 wt.%) 31 parts by weight, dimethylpolysiloxane blocked with dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane having a viscosity of 2,000 mPa · s (vinyl group content = 0.23%) and 65 wt. CH 2 = CH) (CH Three ) 2 SiO 1/2 Unit and (CH Three ) Three SiO 1/2 Units and SiO 4/2 56 parts by weight of an organopolyoxane mixture having a viscosity of 7,000 mPa · s, comprising 35% by weight of an organopolysiloxane resin (vinyl group content = 2.5% by weight), and a BET specific surface area of 200 m 2 13 parts by weight of fumed silica / g was put into a loss mixer, mixed for 1 hour at room temperature, and then mixed at 170 ° C. for 2 hours under reduced pressure. Thereafter, it was cooled to room temperature to prepare a translucent pasty silicone rubber base.
[0035]
Next, the average molecular formula:
[Chemical formula 5]
[Chemical 6]
[Chemical 7]
[0036]
Next, this silicone rubber composition was mixed with a surface-treated polyethersulfone resin (hereinafter referred to as PES) film having a thickness of 50 μm and a treating agent 1 {trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogen having a viscosity of 30 mPa · s. This silicone rubber composition is formed by two stainless steel rolls which are sandwiched between 50 μm thick PES films previously coated with polysiloxane (content of silicon atom-bonded hydrogen atoms = 1.6 wt%) and adjusted in clearance. In a state where the thickness of the product was 30 μm, heating was performed for 30 minutes in a hot air circulating oven at 80 ° C. to prepare a silicone rubber-based adhesive sheet in which a PES film was adhered to both surfaces.
[0037]
This silicone rubber-based adhesive sheet was such that the PES film surface-treated with the treating agent 1 was stably peeled first. Further, when the peel strength of the protective films on both sides was measured, the peel strength of the PES film surface-treated with the treating agent 1 was 1.9 N / m, and the peel strength of the PES film not surface-treated was 2.3 N / m. m.
[0038]
A semiconductor device was fabricated by bonding the semiconductor chip and the chip mounting portion with the silicone rubber adhesive sheet. The adhesion of the silicone rubber-based adhesive sheet to the semiconductor chip and the chip mounting portion was evaluated, and the malfunction rate of the semiconductor device was measured. These results are shown in Table 1.
[0039]
[Example 2]
The hydrosilylation reaction-crosslinkable silicone rubber composition prepared in Example 1 was applied to a PES film having a thickness of 50 μm and a surface treatment agent 2 {dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethyl having molecular viscosity at both ends of 10 mPa · s. This silicone rubber composition is formed by two stainless steel rolls that are sandwiched between 50 μm thick PES films previously coated with polysiloxane (content of silicon atom-bonded hydrogen atoms = 0.16 wt%) and adjusted in clearance. In a state where the thickness of the product was 30 μm, heating was performed for 30 minutes in a hot air circulating oven at 80 ° C. to prepare a silicone rubber-based adhesive sheet in which a PES film was adhered to both surfaces.
[0040]
In this silicone rubber-based adhesive sheet, the PES film that was not surface-treated with the treatment agent 2 was stably peeled first. Further, when the peel strength of the protective films on both sides was measured, the peel force of the PES film surface-treated with the treating agent 2 was 2.8 N / m, and the peel force of the PES film not surface-treated was 2.3 N / m. m.
[0041]
A semiconductor device was fabricated by bonding the semiconductor chip and the chip mounting portion with the silicone rubber adhesive sheet. The adhesion of the silicone rubber-based adhesive sheet to the semiconductor chip and the chip mounting portion was evaluated, and the malfunction rate of the semiconductor device was measured. These results are shown in Table 1.
[0042]
[Example 3]
The hydrosilylation reaction-crosslinking silicone rubber composition prepared in Example 1 was prepared by combining a PES film having a thickness of 50 μm and a cellulose triacetate resin (hereinafter referred to as TAC) film having a thickness of 50 μm that was not surface-treated. PES on one side by heating for 30 minutes in a hot air circulating oven at 80 ° C. in a state where the thickness of the silicone rubber composition is 30 μm with two stainless steel rolls sandwiched between them and adjusted in clearance. A silicone rubber adhesive sheet was prepared in which the film was adhered and the TAC film was adhered on the other side.
[0043]
In this silicone rubber-based adhesive sheet, the TAC film was stably peeled first. Moreover, when the peel strength of the protective films on both sides was measured, the peel force of the TAC film that was not surface-treated was 0.7 N / m, and the peel force of the PES film that was not surface-treated was 2.3 N / m. there were.
[0044]
A semiconductor device was fabricated by bonding the semiconductor chip and the chip mounting portion with the silicone rubber adhesive sheet with the silicone rubber adhesive sheet. The adhesion of the silicone rubber-based adhesive sheet to the semiconductor chip and the chip mounting portion was evaluated, and the malfunction rate of the semiconductor device was measured. These results are shown in Table 1.
[0045]
[Example 4]
The hydrosilylation reaction-crosslinkable silicone rubber composition prepared in Example 1 is a 50 μm-thick PES film having a thickness of 50 μm and a TAC layer having a thickness of 1 μm on the surface adhering to the composition. This silicone rubber composition is formed by two stainless steel rolls which are sandwiched between polyethylene terephthalate resin (hereinafter referred to as PET) films (made by dissolving TAC in acetone and then applied on the PET film) and adjusting the clearance. Silicone rubber adhesive with PES film closely attached to one side and PET film closely attached to the other side by heating for 30 minutes in a hot air circulating oven at 80 ° C. with the thickness of the object 30 μm A sheet was prepared.
[0046]
In this silicone rubber adhesive sheet, the PET film was stably peeled first. Further, when the peel strength of the protective films on both sides was measured, the peel force of the PET film was 0.7 N / m, and the peel force of the PES film not subjected to the surface treatment was 2.3 N / m.
[0047]
A semiconductor device was prepared by bonding the semiconductor chip and the chip mounting portion with the silicone rubber adhesive sheet. The adhesion of the silicone rubber-based adhesive sheet to the semiconductor chip and the chip mounting portion was evaluated, and the malfunction rate of the semiconductor device was measured. These results are shown in Table 1.
[0048]
[Example 5]
The hydrosilylation reaction-crosslinkable silicone rubber composition prepared in Example 1 is a PET film having a thickness of 50 μm having a PES layer having a thickness of 2 μm on the surface that is in close contact with the composition (after dissolving PES in dimethylformamide, PET 50 μm-thick PET film having a cellulose acetate resin layer having a thickness of 2 μm on the surface to be in close contact with the composition (the solubility parameter value (SP value) by the method of Fedors) Is 22.7 MPa 1/2 The cellulose acetate resin is dissolved in acetone and then applied on a PET film. }, By heating in a hot air circulating oven at 80 ° C. for 30 minutes in a state where the thickness of the silicone rubber composition is 30 μm by using two stainless steel rolls adjusted in clearance, A silicone rubber-based adhesive sheet was prepared in which a PET film having a PES layer was in close contact with a PET film having a cellulose acetate resin layer on the other surface.
[0049]
In this silicone rubber-based adhesive sheet, the PET film having the cellulose acetate resin layer was stably peeled first. When the peel strength of the protective films on both sides was measured, the peel strength of the PET film having the cellulose acetate resin layer was 0.8 N / m, and the peel strength of the PET film having the PES layer was 2.3 N / m. there were. In addition, when peeling the PET film having the cellulose acetate resin layer and punching out the silicone rubber adhesive sheet having the PET film having the PES layer on one side, in Examples 1, 3, and 4, the PES on one side Compared with the case of punching a silicone rubber adhesive sheet having a film, the punchability was very good.
[0050]
A semiconductor device was prepared by bonding the semiconductor chip and the chip mounting portion with the silicone rubber adhesive sheet. The adhesion of the silicone rubber-based adhesive sheet to the semiconductor chip and the chip mounting portion was evaluated, and the malfunction rate of the semiconductor device was measured. These results are shown in Table 1.
[0051]
[Comparative Example 1]
The hydrosilylation reaction-crosslinking silicone rubber composition prepared in Example 1 was sandwiched between a PES film having a thickness of 50 μm and a non-surface-treated PES film, and the clearance was adjusted. Silicone rubber in which the PES film is adhered to both sides by heating for 30 minutes in a hot air circulating oven at 80 ° C. in a state where the thickness of the silicone rubber composition is 30 μm by two stainless steel rolls. A system adhesive sheet was prepared.
[0052]
An attempt was made to peel off the PES film on one side of this silicone rubber-based adhesive sheet, but the peeled surface was not stable, and peeling was partially observed on the other PES film. Moreover, when the peeling strength of the protective film of both surfaces was measured, the peeling force of the PES film which is not surface-treated was 2.3 N / m.
[0053]
[Comparative Example 2]
The hydrosilylation reaction-crosslinking silicone rubber composition prepared in Example 1 was sandwiched between a 50 μm thick untreated surface PET film and a 50 μm thick untreated surface PET film to adjust the clearance. Silicone rubber in which PET film is adhered to both surfaces by heating in a hot air circulation oven at 80 ° C. for 30 minutes in a state where the thickness of the silicone rubber composition is 30 μm by using two stainless steel rolls. A system adhesive sheet was prepared.
[0054]
An attempt was made to peel off the PET film on one side of the silicone rubber-based adhesive sheet, but the peeled surface was not stable, and part of the other PET film was observed to peel. Further, when the peel strength of the protective films on both sides was measured, the peel force of the PET film that was not surface-treated was 10 N / m, which was very heavy and inferior in peelability.
[0055]
[Table 1]
【The invention's effect】
The cross-linked silicone-based adhesive sheet of the present invention is characterized in that the peeled surface is stable when the protective film adhered to both surfaces is peeled off. Moreover, the manufacturing method of the crosslinked silicone type adhesive sheet of this invention has the characteristics that such a crosslinked silicone type adhesive sheet can be manufactured efficiently.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a hybrid IC which is an example of a semiconductor device created using a crosslinked silicone-based adhesive sheet of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Semiconductor chip
2 Cross-linked silicone adhesive sheet
3 Semiconductor chip mounting part
4 Circuit wiring
5 Bonding wire
6 Sealing resin
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