JP2020076040A - Method for producing conductive filler, conductive addition reaction curable type silicone composition, and semiconductor device - Google Patents

Abstract

To provide a method for producing a conductive filler which does not impair storage stability and thermal stability of a cured product when being blended with a curable silicone composition, etc., a conductive curable silicone composition excellent in storage stability before curing and thermal stability of a cured product, and a semiconductor device excellent in reliability.SOLUTION: There are provided a method for producing a conductive filler that surface-treats conductive particles having a surface coated with an aliphatic acid with an epoxy group-containing organoalkoxysilane, and further treats the conductive particles with organosilazane; a conductive addition reaction curable type silicone composition composed of the conductive filler and an addition reaction curable type silicone composition; and a semiconductor device in which a semiconductor element is coated with a cured product of the conductive addition reaction curable type silicone composition.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、導電性充填剤の製造方法、導電性付加反応硬化型シリコーン組成物、および、半導体装置に関する。
詳しくは、表面が脂肪酸により被覆された導電性粒子をエポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理し、さらにオルガノシラザンにより処理する、導電性充填剤の製造方法、かくして製造された導電性充填剤を含有する導電性付加反応硬化型シリコーン組成物、および、導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物の硬化物により半導体素子が被覆されている半導体装置に関する。The present invention relates to a method for producing a conductive filler, a conductive addition reaction curable silicone composition, and a semiconductor device.
Specifically, the surface of the conductive particles coated with a fatty acid is treated with an epoxy group-containing organoalkoxysilane, and further treated with an organosilazane, a method for producing an electrically conductive filler, containing the electrically conductive filler thus produced. And a semiconductor device in which a semiconductor element is coated with a cured product of the conductive addition reaction-curable silicone elastomer composition.

熱伝導性、導電性を有する無機質系や金属系などの熱伝導性、導電性充填剤を含有する液状シリコーンエラストマー組成物は、電気・電子部品用の接着剤、ポツテイング剤、保護コーティング剤として使用されている。ケイ素原子結合アルケニル基を有する液状オルガノポリシロキサンとケイ素原子結合水素原子を有する液状オルガノポリシロキサンと付加反応触媒と熱伝導性、導電性充填剤を必須成分とする付加反応硬化型の液状シリコーン組成物は、例えば特開平２−９７５５９号や特開平２−４１３６２号に開示されている。このような液状シリコーンエラストマー組成物は、硬化して耐熱性、熱伝導性、導電性が優れた低応力のエラストマー状になるため、電気・電子部品用の接着剤、ポツテイング剤、保護コーティング剤として使用されており、半導体素子と放熱板の接着剤としても使用されている。なお、銀等の金属系の粒子状充填剤は、熱伝導性のみならず導電性も優れる。A liquid silicone elastomer composition containing a thermally conductive, electrically conductive inorganic or metal-based thermally conductive, electrically conductive filler is used as an adhesive, potting agent, protective coating agent for electric / electronic parts. Has been done. Liquid organopolysiloxane having a silicon atom-bonded alkenyl group, liquid organopolysiloxane having a silicon atom-bonded hydrogen atom, addition reaction catalyst, thermal conductivity, and addition reaction curable liquid silicone composition containing conductive filler as essential components Are disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2-97559 and 2-41362. Since such a liquid silicone elastomer composition is cured into a low-stress elastomer excellent in heat resistance, thermal conductivity, and conductivity, it is used as an adhesive, potting agent, protective coating agent for electric / electronic parts. It is used as an adhesive for semiconductor devices and heat sinks. The metallic particulate filler such as silver is excellent not only in thermal conductivity but also in electrical conductivity.

このような熱伝導性、導電性シリコーンエラストマー組成物は、熱伝導性、導電性をより高めるため、大量の銀粒子を含有する熱伝導性、導電性の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物が提案されている（特開平２−２３８０５４号）。この組成物の硬化物は、熱伝導性、導電性が優れているが、市販の銀粒子は製造時に凝集を防止するための分散剤（被覆剤）として脂肪酸等の有機物が残存しており、その表面が該有機物により処理またはコーティングされた状態になっている。このような銀粒子をシリコーンエラストマー組成物に配合すると、その硬化物の熱伝導性、導電性は向上するが、熱安定性が著しく低下し、また、これを用いた半導体装置の信頼性が著しく低下するという問題がある。Such a heat conductive and conductive silicone elastomer composition has a heat conductive and conductive addition reaction curable organopolysiloxane composition containing a large amount of silver particles in order to further improve the heat conductive and conductive properties. It has been proposed (JP-A-2-238054). The cured product of this composition has excellent thermal conductivity and conductivity, but commercially available silver particles have residual organic substances such as fatty acids as a dispersant (coating agent) for preventing aggregation during production. The surface is in a state of being treated or coated with the organic substance. When such a silver particle is blended with a silicone elastomer composition, the cured product thereof has improved thermal conductivity and conductivity, but its thermal stability is remarkably lowered, and the reliability of a semiconductor device using the same is remarkably improved. There is a problem of decrease.

このため、該硬化物の熱安定性を改善する目的で、表面が脂肪酸等の有機物で処理またはコーティングされた銀粒子を、さらにエポキシ基含有化合物およびエポキシ樹脂用硬化剤により、処理またはコーティングした導電性充填剤が提案されている（特開２００４−８３９０５号）。しかしながら、この導電性充填剤を含有する液状もしくはペースト状の導電性シリコーンエラストマー組成物は、保存安定性（ポットライフ）が著しく低いという問題があることに本発明者は気付いた。Therefore, in order to improve the thermal stability of the cured product, the silver particles whose surface is treated or coated with an organic substance such as a fatty acid are further treated or coated with an epoxy group-containing compound and a curing agent for an epoxy resin. A polymerizable filler has been proposed (JP 2004-83905 A). However, the present inventor has noticed that the liquid or paste-like conductive silicone elastomer composition containing this conductive filler has a problem that storage stability (pot life) is extremely low.

特開平２−９７５５９号公報JP-A-2-97559 特開平２−４１３６２号公報JP-A-2-41362 特開平２−２３８０５４号公報JP-A-2-238054 特開２００４−８３９０５号公報JP 2004-83905 A

本発明者らは、上記の課題について鋭意検討した結果、表面が脂肪酸により被覆された導電性粒子がエポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理されており、さらにオルガノシラザンにより処理されている導電性粒子であれば、かかる問題がないことを見出して本発明に到達した。As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that conductive particles whose surfaces are coated with a fatty acid have been surface-treated with an epoxy group-containing organoalkoxysilane, and that the conductive particles have been treated with an organosilazane. If so, they have found that there is no such problem and arrived at the present invention.

本発明の目的は、液状もしくはペースト状の付加反応硬化型シリコーン組成物に配合した場合、保管中に粘度上昇が小さて保存安定性に優れ、しかも、該組成物の硬化物の耐熱安定性が優れる導電性充填剤の製造方法、該導電性充填剤を含有する硬化性シリコーン組成物の硬化物の熱安定性が優れる導電性付加反応硬化型シリコーン組成物、および、該組成物により半導体素子を被覆し硬化してなる信頼性が優れた半導体装置を提供することにある。An object of the present invention is that when added to a liquid or paste addition reaction curable silicone composition, the viscosity increase during storage is small and storage stability is excellent, and moreover, the heat resistance stability of the cured product of the composition is high. Method for producing excellent conductive filler, conductive addition reaction curable silicone composition having excellent thermal stability of a cured product of a curable silicone composition containing the conductive filler, and a semiconductor device using the composition An object of the present invention is to provide a semiconductor device which is coated and cured and has excellent reliability.

かかる課題は、以下により達成される。
［１］表面が脂肪酸により被覆された導電性粒子をエポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理し、さらに、オルガノシラザンにより処理することを特徴とする、導電性充填剤の製造方法。
［１−１］エポキシ基含有オルガノアルコキシシランがエポキシ基含有オルガノアルコキシシラン自体またはその有機溶剤溶液であり、オルガノシラザンがオルガノシラザン自体またはその有機溶剤溶液であることを特徴とする、［１］に記載の導電性充填剤の製造方法。
［１−２］エポキシ基含有オルガノアルコキシシラン用の有機溶剤が無水アルコールであることを特徴とする、［１−１］に記載の導電性充填剤の製造方法。
［１−３］エポキシ基含有オルガノアルコキシシランが部分加水分解縮合しており、その部分加水分解縮合物被膜が、表面が脂肪酸により被覆された導電性粒子を被覆していることを特徴とする、［１−２］に記載の導電性充填剤の製造方法。
［１−４］オルガノシラザンによる処理が、疎水化処理であることを特徴とする、［１］、［１−２］または［１−３］に記載の導電性充填剤の製造方法。
［２］表面が脂肪酸により被覆された導電性粒子のエポキシ基含有オルガノアルコキシシランによる表面処理は、表面が脂肪酸により被覆された導電性粒子とエポキシ基含有オルガノアルコキシシラン自体またはその有機溶剤溶液とを混合し、混合物から表面処理された該導電性粒子を分離することによる、請求項１に記載の導電性充填剤の製造方法。
［３］導電性粒子が導電性金属粒子であり、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランがグリシドキシアルキルトリアルコキシシランまたは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキルトリアルコキシシランであり、オルガノシラザンがヘキサオルガノジシラザンであることを特徴とする、［１］または［２］に記載の導電性充填剤の製造方法。
［３−１］導電性粒子が導電性金属粒子であり、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランがグリシドキシアルキル（メチル）ジアルコキシシランであり、オルガノシラザンがヘキサオルガノジシラザンであることを特徴とする、［１］または［２］に記載の導電性充填剤の製造方法。
［４］導電性金属粒子が銀粒子であり、グリシドキシアルキルトリアルコキシシランが３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたは３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランであり、ヘキサオルガノジシラザンがヘキサメチルジシラザンであることを特徴とする、［３］に記載の導電性充填剤の製造方法。This problem is achieved by the following.
[1] A method for producing a conductive filler, characterized in that conductive particles having a surface coated with a fatty acid are surface-treated with an epoxy group-containing organoalkoxysilane, and further treated with an organosilazane.
[1-1] The epoxy group-containing organoalkoxysilane is the epoxy group-containing organoalkoxysilane itself or an organic solvent solution thereof, and the organosilazane is the organosilazane itself or an organic solvent solution thereof, [1] A method for producing the conductive filler described.
[1-2] The method for producing a conductive filler according to [1-1], wherein the organic solvent for the epoxy group-containing organoalkoxysilane is anhydrous alcohol.
[1-3] The epoxy group-containing organoalkoxysilane is partially hydrolyzed and condensed, and the partially hydrolyzed condensate film covers the conductive particles whose surface is coated with a fatty acid. The method for producing a conductive filler according to [1-2].
[1-4] The method for producing a conductive filler according to [1], [1-2] or [1-3], wherein the treatment with organosilazane is a hydrophobic treatment.
[2] The surface treatment of the conductive particles whose surface is coated with a fatty acid with the epoxy group-containing organoalkoxysilane is carried out by conducting the conductive particles whose surface is coated with a fatty acid and the epoxy group-containing organoalkoxysilane itself or an organic solvent solution thereof. The method for producing a conductive filler according to claim 1, which comprises mixing and separating the surface-treated conductive particles from the mixture.
[3] The conductive particles are conductive metal particles, the epoxy group-containing organoalkoxysilane is glycidoxyalkyltrialkoxysilane or 2- (3,4-epoxycyclohexyl) alkyltrialkoxysilane, and the organosilazane is hexa. It is organodisilazane, The manufacturing method of the electroconductive filler as described in [1] or [2] characterized by the above-mentioned.
[3-1] The conductive particles are conductive metal particles, the epoxy group-containing organoalkoxysilane is glycidoxyalkyl (methyl) dialkoxysilane, and the organosilazane is hexaorganodisilazane. The method for producing a conductive filler according to [1] or [2].
[4] The conductive metal particles are silver particles, the glycidoxyalkyltrialkoxysilane is 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane or 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and the hexaorganodisilazane is hexamethyl. It is disilazane, The manufacturing method of the electroconductive filler as described in [3] characterized by the above-mentioned.

［５］表面が脂肪酸により被覆された導電性粒子がエポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理されており、さらにオルガノシラザンにより処理されている導電性粒子を含有することを特徴とする、導電性付加反応硬化型シリコーン組成物。
［５−１］前記組成物中に前記導電性粒子を３０〜９５質量％含有することを特徴とする、［５］に記載の導電性付加反応硬化型シリコーン組成物。
［５−２］導電性付加反応硬化型シリコーン組成物が導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物である、［５］または［５−１］に記載の導電性付加反応硬化型シリコーン組成物。
［５−３］エポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理が、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランの部分加水分解縮合物による被覆であり、オルガノシラザンによる処理が、疎水化処理であることを特徴とする、［５］、［５−１］または［５−２］に記載の導電性付加反応硬化型シリコーン組成物。
［６］導電性粒子が導電性金属粒子であり、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランがグリシドキシアルキルトリアルコキシシランまたは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキルトリアルコキシシランであり、オルガノシラザンがヘキサオルガノジシラザンであることを特徴とする、［５］、［５−１］、［５−２］または［５−３］に記載の導電性付加反応硬化型シリコーン組成物。
［７］導電性金属粒子が銀粒子であり、グリシドキシアルキルトリアルコキシシランが３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたは３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランであり、ヘキサオルガノジシラザンがヘキサメチルジシラザンであることを特徴とする、［６］に記載の導電性付加反応硬化型シリコーン組成物。
［８］導電性付加反応硬化型シリコーン組成物を構成する付加反応硬化型シリコーン組成物が、（Ａ）ケイ素原子結合アルケニル基を一分子中に少なくとも２個有する液状オルガノポリシロキサン、（Ｂ）ケイ素原子結合水素原子を一分子中に少なくとも２個有する液状オルガノポリシロキサン、および、（Ｃ）付加反応用触媒からなることを特徴とする、［５］〜［７］のいずれかに記載の導電性付加反応硬化型シリコーン組成物。
［９］さらに（Ｄ）付加反応制御剤、および、（Ｅ）接着性付与剤を含有する、［８］に記載の導電性付加反応硬化型シリコーン組成物。[5] Conductive addition characterized in that conductive particles having a surface coated with a fatty acid are surface-treated with an epoxy group-containing organoalkoxysilane and further contain conductive particles treated with an organosilazane. Reaction-curable silicone composition.
[5-1] The conductive addition reaction-curable silicone composition according to [5], wherein the conductive particles are contained in the composition in an amount of 30 to 95% by mass.
[5-2] The conductive addition reaction-curable silicone composition according to [5] or [5-1], wherein the conductive addition reaction-curable silicone composition is a conductive addition reaction-curable silicone elastomer composition.
[5-3] The surface treatment with the epoxy group-containing organoalkoxysilane is a coating with a partial hydrolysis-condensation product of the epoxy group-containing organoalkoxysilane, and the treatment with the organosilazane is a hydrophobic treatment. The conductive addition reaction-curable silicone composition according to [5], [5-1] or [5-2].
[6] The conductive particles are conductive metal particles, the epoxy group-containing organoalkoxysilane is glycidoxyalkyltrialkoxysilane or 2- (3,4-epoxycyclohexyl) alkyltrialkoxysilane, and the organosilazane is hexa. The conductive addition reaction curable silicone composition according to [5], [5-1], [5-2] or [5-3], which is an organodisilazane.
[7] The conductive metal particles are silver particles, the glycidoxyalkyltrialkoxysilane is 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane or 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and the hexaorganodisilazane is hexamethyl. The conductive addition reaction-curable silicone composition according to [6], which is disilazane.
[8] Addition reaction curable silicone composition constituting the conductive addition reaction curable silicone composition has a liquid organopolysiloxane (A) having at least two silicon atom-bonded alkenyl groups in one molecule, and (B) silicon. The electroconductive material according to any one of [5] to [7], which comprises a liquid organopolysiloxane having at least two atom-bonded hydrogen atoms in one molecule and (C) a catalyst for addition reaction. Addition reaction curable silicone composition.
[9] The conductive addition reaction curable silicone composition according to [8], which further contains (D) an addition reaction control agent and (E) an adhesiveness-imparting agent.

［１０］表面が脂肪酸により被覆された導電性粒子がエポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理されており、さらにオルガノシラザンにより処理されている導電性粒子を含有する導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物の硬化物により半導体素子が被覆されていることを特徴とする、半導体装置。
［１１］半導体素子が、［１０］に記載の導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物の硬化物を介して放熱板に接着していることを特徴とする、［１０］に記載の半導体装置。[10] A conductive addition reaction curable silicone elastomer composition in which conductive particles having a surface coated with fatty acid are surface-treated with an epoxy group-containing organoalkoxysilane and further containing conductive particles treated with an organosilazane. A semiconductor device, wherein a semiconductor element is covered with a cured product.
[11] The semiconductor device according to [10], wherein the semiconductor element is bonded to a heat dissipation plate through a cured product of the conductive addition reaction-curable silicone elastomer composition according to [10]. ..

本発明の導電性充填剤の製造方法によると、非硬化性シリコーン組成物および硬化性シリコーン組成物に優れた導電性と保存安定性を付与することができる導電性充填剤を簡易に効率よく製造することができる。
本発明の製造方法で製造された導電性充填剤を含有する導電性付加反応硬化型シリコーン組成物は、保存安定性に優れるため保管中の粘度上昇が少なく、しかも、その硬化物は熱安定性が優れているという効果がある。また、本発明の半導体装置は、半導体素子がこのような導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物の硬化物により被覆されているので、優れた信頼性を有するという効果がある。According to the method for producing a conductive filler of the present invention, a conductive filler capable of imparting excellent conductivity and storage stability to a non-curable silicone composition and a curable silicone composition can be easily and efficiently produced. can do.
The conductive addition reaction-curable silicone composition containing the conductive filler produced by the production method of the present invention has excellent storage stability and thus does not increase in viscosity during storage, and the cured product has thermal stability. Is effective. Further, the semiconductor device of the present invention has an effect of having excellent reliability because the semiconductor element is coated with the cured product of the conductive addition reaction-curable silicone elastomer composition.

本発明の半導体装置の一例であるＬＳＩの断面図である。3 is a cross-sectional view of an LSI that is an example of the semiconductor device of the present invention.

本発明の導電性充填剤の製造方法は、表面が脂肪酸により被覆された導電性粒子をエポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理し、さらに、オルガノシラザンにより処理することを特徴とする。The method for producing a conductive filler of the present invention is characterized in that conductive particles having a surface coated with a fatty acid are surface-treated with an epoxy group-containing organoalkoxysilane, and further treated with an organosilazane.

導電性粒子の材質は優れた導電性を有するものであればよく、金、銀、銅、パラジウム、アルミニウム、ニツケル、スズおよびそれらの合金のような金属；シリカ、ガラス、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素などの無機物質；窒化アルミニウム、アルミナ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫化アルミニウムなどの金属化合物が例示されるが、導電性の点で銀粒子であることが好ましい。銀粒子は、還元銀、アトマイズ銀、電解銀等のいずれでもよいが、金属塩の還元法、特には湿式還元法により製造される還元銀粒子であることが好ましい。なお、銀粒子等の金属粒子は、優れた導電性および熱伝導性を有する。The material of the conductive particles may be any material having excellent conductivity, such as metals such as gold, silver, copper, palladium, aluminum, nickel, tin and alloys thereof; silica, glass, silicon nitride, boron nitride, Inorganic substances such as silicon carbide; metal compounds such as aluminum nitride, alumina, titanium oxide, aluminum hydroxide and aluminum sulfide are exemplified, but silver particles are preferable in terms of conductivity. The silver particles may be any of reduced silver, atomized silver, electrolytic silver and the like, but reduced silver particles produced by a metal salt reduction method, particularly a wet reduction method are preferable. Metal particles such as silver particles have excellent electrical conductivity and thermal conductivity.

導電性粒子の形状は、球状、粒状、涙滴状、フレーク状、板状、繊維状、柱状、破砕状、コイル状が例示されるが、球状、粒状、涙滴状またはフレーク状であることが好ましい。その平均粒径は微粒子状であればよく、限定されないが、平均粒径（メジアン径Ｄ５０）が０．０１〜５０μｍであることが好ましく、０．１〜５μｍであることがより好ましい。
平均粒径が５０μｍを越えると、本発明の導電性付加反応硬化型シリコーン組成物の導電性が十分に得られない恐れがあり、０．０１μｍ未満の場合、表面活性が強すぎて保存安定性が低下する恐れがあるからである。
この平均粒径はレーザ回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した粒度分布の体積基準の積算分率５０％値、すなわち、メジアン径（Ｄ５０値）である。Examples of the shape of the conductive particles include spherical, granular, teardrop-shaped, flake-shaped, plate-shaped, fibrous, columnar, crushed, and coil-shaped, but spherical, granular, teardrop-shaped, or flake-shaped. Is preferred. The average particle diameter is not limited as long as it is in the form of fine particles, but is not limited, but the average particle diameter (median diameter D50) is preferably 0.01 to 50 μm, and more preferably 0.1 to 5 μm.
If the average particle size exceeds 50 μm, the conductivity of the conductive addition reaction curable silicone composition of the present invention may not be sufficiently obtained, and if it is less than 0.01 μm, the surface activity is too strong and the storage stability is low. This is because there is a risk that it will decrease.
The average particle size is a volume-based cumulative 50% value of the particle size distribution measured by using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device, that is, a median diameter (D50 value).

導電性粒子の表面を被覆する脂肪酸は特に限定されず、飽和脂肪酸でも、不飽和脂肪酸でもよいが、分散性の点でその炭素原子数は６以上であることが好ましく、１６以上であることがより好ましい。炭素原子数６以上の脂肪酸として、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸が例示される。なお、本目的に反しない限り、多価カルボン酸を併用しても良い。The fatty acid coating the surface of the conductive particles is not particularly limited, and may be a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid, but in terms of dispersibility, the number of carbon atoms is preferably 6 or more, and 16 or more. More preferable. Examples of fatty acids having 6 or more carbon atoms include caproic acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, and linoleic acid. In addition, a polycarboxylic acid may be used in combination unless it is against the purpose.

導電性金属粒子が金属塩の湿式還元法により製造される場合は、凝集を防止するため、通常その製造工程中に脂肪酸が添加されるので、還元金属粒子（例、還元銀粒子）が脂肪酸で被覆される（例えば、特開昭５４−１２１２７０号公報）。
なお、湿式還元法による製造時に脂肪酸が添加されない場合、あるいは、脂肪酸が添加され、還元金属粒子が脂肪酸で被覆された場合であっても、そのように製造された還元金属粒子（例、還元銀粒子）に、脂肪酸を後から添加してもよい。
後添加の方法は、液体または粉末状の脂肪酸を還元金属粒子（例、還元銀粒子）と直接混合する方法、脂肪酸を可溶な揮発性溶剤に溶解しておき、その中に還元銀粒子を加えた後、揮発性溶剤を除去する方法が例示される。また、導電性金属粒子がフレーク状である場合は、ボールミル等で導電性金属粒子をフレーク化する際に、粒子同士の凝集を防止するため、潤滑剤あるいは滑剤である脂肪酸を添加することが行われている。添加の方法は、液体、粉末または揮発性溶剤による溶液状の脂肪酸を添加する方法が例示される。When the conductive metal particles are produced by a wet reduction method of a metal salt, fatty acids are usually added during the production process in order to prevent aggregation, so that the reduced metal particles (eg, reduced silver particles) are fatty acids. It is coated (for example, JP-A No. 54-112270).
Even when the fatty acid is not added during the production by the wet reduction method, or when the fatty acid is added and the reduced metal particles are coated with the fatty acid, the reduced metal particles produced in such a manner (eg, reduced silver) Fatty acids may be added later to the particles).
The post-addition method is a method in which a liquid or powdery fatty acid is directly mixed with reduced metal particles (eg, reduced silver particles), or a fatty acid is dissolved in a volatile solvent in which the reduced silver particles are added. A method of removing the volatile solvent after the addition is exemplified. Further, when the conductive metal particles are flaky, when the conductive metal particles are flaked by a ball mill or the like, a fatty acid that is a lubricant or a lubricant may be added to prevent the particles from aggregating. It is being appreciated. Examples of the addition method include a method of adding a liquid fatty acid in the form of a liquid, powder or a volatile solvent.

請求項１に記載の導電性粒子の製造方法においては、まず、表面が脂肪酸で被覆された導電性粒子がエポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理される。エポキシ基含有オルガノアルコキシシランは、ケイ素原子に結合するアルコキシ基を３個又は２個有する。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の低級アルコキシ基が例示され、特には反応性に優れるメトキシ基、ついでエトキシ基であることが好ましい。また、エポキシ基はグリシドキシアルキル基（好ましくは、グリシドキシプロピル基）中のエポキシ基であることが好ましい。In the method for producing conductive particles according to the first aspect, first, the conductive particles whose surface is coated with a fatty acid are surface-treated with an epoxy group-containing organoalkoxysilane. The epoxy group-containing organoalkoxysilane has 3 or 2 alkoxy groups bonded to a silicon atom. Examples of the alkoxy group include lower alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group. Particularly, a methoxy group having excellent reactivity and then an ethoxy group are preferable. Further, the epoxy group is preferably an epoxy group in a glycidoxyalkyl group (preferably a glycidoxypropyl group).

このようなエポキシ基含有オルガノアルコキシシランとして、グリシドキシアルキルトリアルコキシシランとグリシドキシプロピル（メチル）ジアルコキシシランと２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキルトリアルコキシシランが例示される。グリシドキシアルキルトリアルコキシシランとして３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが例示され、グリシドキシプロピル（メチル）ジアルコキシシランとして３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシランが例示され、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキルトリアルコキシシランとして２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが例示されるが、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランであることが好ましい。Examples of such an epoxy group-containing organoalkoxysilane include glycidoxyalkyltrialkoxysilane, glycidoxypropyl (methyl) dialkoxysilane, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) alkyltrialkoxysilane. Examples of glycidoxyalkyltrialkoxysilane include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and glycidoxypropyl (methyl) dialkoxysilane includes 3-glycidoxypropyl (methyl). ) Dimethoxysilane is exemplified, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane is exemplified as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) alkyltrialkoxysilane, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is exemplified. Silane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane are preferred.

本発明の導電性充填剤は、上述したように、表面が脂肪酸により被覆された導電性粒子をエポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理し、さらに、オルガノシラザンにより処理することにより製造することができる。
表面が脂肪酸により被覆された導電性粒子をエポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理するには、エポキシ基含有オルガノアルコキシランは、通常、常温で液状であるので、エポキシ基含有オルガノアルコキシラン自体またはその有機溶剤溶液に、表面が脂肪酸により被覆された導電性粒子を浸漬し、よく撹拌した後、静置して沈降分離した該導電性粒子を取り出す。あるいは、エポキシ基含有オルガノアルコキシラン自体またはその有機溶剤溶液と、表面が脂肪酸により被覆された導電性粒子をよく混合した後、静置して沈降分離した該導電性粒子を取り出す。As described above, the conductive filler of the present invention can be produced by surface-treating conductive particles having a surface coated with a fatty acid with an epoxy group-containing organoalkoxysilane, and further by treating with organosilazane. ..
In order to surface-treat conductive particles whose surface is coated with a fatty acid with an epoxy group-containing organoalkoxysilane, the epoxy group-containing organoalkoxysilane is usually a liquid at room temperature, and therefore the epoxy group-containing organoalkoxylane itself or its The conductive particles having a surface coated with a fatty acid are immersed in an organic solvent solution, stirred well, and then allowed to stand to take out the separated conductive particles. Alternatively, the epoxy group-containing organoalkoxysilane itself or a solution thereof in an organic solvent is thoroughly mixed with conductive particles having a surface coated with a fatty acid, and the mixture is allowed to stand to take out the conductive particles that have been precipitated and separated.

エポキシ基含有オルガノアルコキシランを溶解するための有機溶剤は、常温で液状であり、揮発性のものが好ましい。アルコール（例、エタノール、プロパノール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エステル（例、エチルアセテート）、脂肪族炭化水素系溶剤（例、オクタン、シクロヘキサン）、芳香族炭化水素系溶剤（例、トルエン、キシレン）が例示される。
エポキシ基含有オルガノアルコキシランを溶解するための有機溶剤としてエタノールを使用すると、日本薬局方無水エタノール（エタノール９９．５容量％以上）でも、微量（たとえば、０．１容量％）の水を含有しているので、エポキシ基含有オルガノアルコキシランが部分的に加水分解され、部分加水分解縮合物が生成して、表面が脂肪酸により被覆された導電性粒子の表面に被着する。表面が脂肪酸により被覆された導電性粒子は、エポキシ基含有オルガノアルコキシランの部分加水分解縮合物被膜により被覆されている。
その結果、表面処理効果が向上するので、無水エタノールは好ましい有機溶剤である。無水エタノールの含水量は、０．０５〜０．３容量％が好ましい。The organic solvent for dissolving the epoxy group-containing organoalkoxylane is preferably liquid at room temperature and volatile. Alcohol (eg, ethanol, propanol), ketone (eg, acetone, methyl ethyl ketone), ester (eg, ethyl acetate), aliphatic hydrocarbon solvent (eg, octane, cyclohexane), aromatic hydrocarbon solvent (eg, toluene) , Xylene) are exemplified.
When ethanol is used as the organic solvent for dissolving the epoxy group-containing organoalkoxylane, even the absolute ethanol (99.5% by volume or more) of the Japanese Pharmacopoeia contains a trace amount (for example, 0.1% by volume) of water. Therefore, the epoxy group-containing organoalkoxylane is partially hydrolyzed to form a partially hydrolyzed condensate, which adheres to the surface of the conductive particles whose surface is coated with the fatty acid. The conductive particles whose surface is coated with fatty acid are coated with a partially hydrolyzed condensate film of an epoxy group-containing organoalkoxylane.
As a result, anhydrous ethanol is a preferable organic solvent because the surface treatment effect is improved. The water content of anhydrous ethanol is preferably 0.05 to 0.3% by volume.

エポキシ基含有オルガノアルコキシラン自体またはその有機溶剤溶液に、表面が脂肪酸により被覆された導電性粒子を浸漬し、撹拌する工程、あるいは、エポキシ基含有オルガノアルコキシラン自体またはその有機溶剤溶液と、表面が脂肪酸により被覆された導電性粒子とを混合する工程は、大気雰囲気下で常温でおこなってもよく、４０〜１００℃程度に加温しておこなってもよい。撹拌時間と混合時間は、５分間〜１０時間が好ましい。
沈降分離して取り出した該導電性粒子は、風乾あるいは真空乾燥等で乾燥することが好ましく、乾燥前に清浄な有機溶剤ですすぎ洗いして、表面に付着した過剰なエポキシ基含有オルガノアルコキシシランを除去してもよい。Epoxy group-containing organoalkoxylane itself or an organic solvent solution thereof, a step of immersing the conductive particles whose surface is coated with a fatty acid, and stirring, or the epoxy group-containing organoalkoxylane itself or an organic solvent solution thereof, the surface is The step of mixing with the conductive particles coated with the fatty acid may be carried out at room temperature in the air atmosphere, or may be carried out by heating to about 40 to 100 ° C. The stirring time and mixing time are preferably 5 minutes to 10 hours.
The conductive particles taken out by sedimentation are preferably dried by air drying or vacuum drying, and rinsed with a clean organic solvent before drying to remove excess epoxy group-containing organoalkoxysilane attached to the surface. May be removed.

エポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理された、表面が脂肪酸により被覆された導電性粒子は、さらに、オルガノシラザンにより処理される。
オルガノシラザンは、分子中にＳｉ−Ｎ結合を有する有機ケイ素化合物の総称であり、オルガノジシラザン、オルガノトリシラザンが好ましい。ヘキサメチルジシラザン、ｓｙｍ−テトラメチルジビニルジシラザン、オクタメチルトリシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザンが例示されるが、反応性と入手容易性の点でヘキサメチルジシラザンであることが好ましい。The conductive particles whose surface is coated with a fatty acid and which has been surface-treated with an epoxy group-containing organoalkoxysilane are further treated with an organosilazane.
Organosilazane is a general term for organosilicon compounds having a Si—N bond in the molecule, and organodisilazane and organotrisilazane are preferred. Hexamethyldisilazane, sym-tetramethyldivinyldisilazane, octamethyltrisilazane, and hexamethylcyclotrisilazane are exemplified, but hexamethyldisilazane is preferable from the viewpoint of reactivity and availability.

とりわけ、ヘキサメチルジシラザンは、周知のトリメチルシリル基供与体であり、活性水素を有する化合物（例えば、シラノール基含有化合物、カルボン酸、アルコール、有機アミン、フェノール類）をトリメチルシロキシ化もしくはトリメチルシリル化して疎水性にする作用があることが知られている。
したがって、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理された，表面が脂肪酸により被覆された導電性粒子を、さらにヘキサメチルジシラザンにより処理すると、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランの部分加水分解縮合物中のシラノール基をトリメチルシリル化して疎水性にすることができる。その結果、表面が脂肪酸により被覆された導電性粒子を被覆している，エポキシ基含有オルガノアルコキシランの部分加水分解縮合物中のシラノール基はトリメチルシロキシ基になる。
遊離状態で残存している脂肪酸があれば、該脂肪酸中のカルボキシル基をトリメチルシリル化して疎水性にすることができる。したがって、オルガノシラザン処理は、疎水化処理と言うことができる。In particular, hexamethyldisilazane is a well-known trimethylsilyl group donor, and compounds having active hydrogen (for example, silanol group-containing compounds, carboxylic acids, alcohols, organic amines, phenols) are trimethylsiloxylated or trimethylsilylated to make them hydrophobic. It is known to have a sex-making effect.
Therefore, when the conductive particles whose surface is treated with the epoxy group-containing organoalkoxysilane and whose surface is coated with fatty acid are further treated with hexamethyldisilazane, the silanol in the partially hydrolyzed condensate of the epoxy group-containing organoalkoxysilane is obtained. The group can be trimethylsilylated to make it hydrophobic. As a result, the silanol group in the partially hydrolyzed condensate of the epoxy group-containing organoalkoxylane, which covers the conductive particles having the surface coated with fatty acid, becomes a trimethylsiloxy group.
If there is a fatty acid remaining in a free state, the carboxyl group in the fatty acid can be trimethylsilylated to make it hydrophobic. Therefore, the organosilazane treatment can be called a hydrophobic treatment.

エポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理された，表面が脂肪酸により被覆された導電性粒子を、さらにオルガノシラザンにより処理する方法は、前記の表面が脂肪酸により被覆された導電性粒子をエポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理する方法に準じて行うことができる。The method of further treating the conductive particles whose surface is treated with the epoxy group-containing organoalkoxysilane and whose surface is coated with a fatty acid with organosilazane is a method in which the conductive particles whose surface is coated with a fatty acid are treated with an epoxy group-containing organosilane. It can be carried out according to the method of surface treatment with alkoxysilane.

オルガノシラザンが常温で液状である場合は、オルガノシラザン自体をそのまま用いることができるが、処理効率の点でオルガノシラザンを有機溶剤により希釈した溶液を用いることが好ましい。そのための有機溶剤は、常温で液状であり、揮発性であり、活性水素を有しないものが好ましい。ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エステル（例、エチルアセテート）、脂肪族炭化水素系溶剤（例、オクタン、シクロヘキサン）、芳香族炭化水素系溶剤（例、トルエン、キシレン）が例示される。アルコール類は、活性水素を有しており、オルガノシラザンと反応するので、好ましくない。
しかも、通常のエタノールは、約５容量％の水を含有しており、オルガノシラザンが加水分解されるので、好ましくない。When the organosilazane is liquid at room temperature, the organosilazane itself can be used as it is, but it is preferable to use a solution obtained by diluting the organosilazane with an organic solvent from the viewpoint of treatment efficiency. The organic solvent therefor is preferably liquid at room temperature, volatile, and free of active hydrogen. Examples include ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone), esters (eg, ethyl acetate), aliphatic hydrocarbon solvents (eg, octane, cyclohexane), aromatic hydrocarbon solvents (eg, toluene, xylene). Alcohols have active hydrogen and react with organosilazanes, which is not preferable.
Moreover, ordinary ethanol contains about 5% by volume of water, and the organosilazane is hydrolyzed, which is not preferable.

そして、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理された，表面が脂肪酸により被覆された導電性粒子を、オルガノシラザン自体またはその有機溶剤溶液に浸漬し、よく撹拌した後、静置して沈降分離した、目的物である該導電性粒子を取り出す。あるいは、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理された，表面が脂肪酸により被覆された導電性粒子と、オルガノシラザン自体またはその有機溶剤溶液をよく混合した後、静置して沈降分離した、目的物である該導電性粒子を取り出す。Then, the conductive particles having the surface treated with the epoxy group-containing organoalkoxysilane and having the surface coated with the fatty acid are immersed in the organosilazane itself or an organic solvent solution thereof, well stirred, and then allowed to stand to be separated by sedimentation. Then, the target conductive particles are taken out. Alternatively, conductive particles surface-treated with an epoxy group-containing organoalkoxysilane, the surface of which is coated with a fatty acid, and organosilazane itself or an organic solvent solution thereof are well mixed, and then allowed to stand to be separated by sedimentation. The conductive particles are taken out.

エポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理された，表面が脂肪酸により被覆された導電性粒子を、オルガノシラザン自体またはその有機溶剤溶液に浸漬する工程、あるいは、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理された，表面が脂肪酸により被覆された導電性粒子と、オルガノシラザン自体またはその有機溶剤溶液を混合する工程は、大気雰囲気下で常温でおこなってもよく、４０〜１００℃程度に加温しておこなってもよい。撹拌時間と混合時間は、５分間〜１０時間が好ましい。
沈降分離して取り出した、目的物である該導電性粒子は、風乾あるいは真空乾燥等で乾燥することが好ましく、乾燥前に清浄な有機溶剤ですすぎ洗いして、表面に付着した過剰なオルノシラザンを除去しても良い。A step of immersing the conductive particles whose surface has been coated with a fatty acid with an epoxy group-containing organoalkoxysilane in the organosilazane itself or an organic solvent solution thereof, or which has been surface-treated with an epoxy group-containing organoalkoxysilane The step of mixing the conductive particles whose surface is coated with a fatty acid with the organosilazane itself or an organic solvent solution thereof may be performed at room temperature under an air atmosphere, and is performed by heating to about 40 to 100 ° C. Good. The stirring time and mixing time are preferably 5 minutes to 10 hours.
The conductive particles, which are the target substance and are separated by sedimentation, are preferably dried by air drying, vacuum drying, or the like, and rinsed with a clean organic solvent before drying to remove excess ornosilazane adhering to the surface. May be removed.

本発明の製造方法で製造された導電性充填剤は、硬化性シリコーン組成物（例えば、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物、有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物、室温硬化性シリコーンゴム組成物）、非硬化性シリコーン組成物（例えば、シリコーンオイルコンパウンド）に導電性を付与する充填剤として有用である。
特には、液状またはペースト状の付加反応硬化型シリコーン組成物、特には付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物に配合する導電性充填剤として有用である。その配合量は、その導電性、比重、目的とする導電性などによって変わるが、通常はシリコーン組成物中に３０〜９５質量％であり、好ましくは６０〜９０質量％である。The conductive filler produced by the production method of the present invention is a curable silicone composition (for example, addition reaction curable silicone rubber composition, organic peroxide curable silicone rubber composition, room temperature curable silicone rubber composition). ), And is useful as a filler that imparts conductivity to a non-curable silicone composition (for example, silicone oil compound).
In particular, it is useful as a conductive filler to be added to a liquid or paste addition reaction-curable silicone composition, particularly an addition reaction-curable silicone elastomer composition. The blending amount varies depending on its conductivity, specific gravity, desired conductivity, etc., but is usually 30 to 95% by mass, preferably 60 to 90% by mass in the silicone composition.

本発明の導電性付加反応硬化型シリコーン組成物において、母材となるシリコーン組成物は付加反応硬化型シリコーン組成物が好ましい。付加反応硬化型は、ヒドロシリレーシヨン反応硬化型とも称される。特には、作業性の点で、常温で液状もしくはペースト状の付加反応硬化型シリコーン組成物であることが好ましい。
このような付加反応硬化型シリコーン組成物は、（Ａ）ケイ素原子結合アルケニル基を一分子中に少なくとも２個有する液状オルガノポリシロキサン、（Ｂ）ケイ素原子結合水素原子を一分子中に少なくとも２個有する液状オルガノポリシロキサン、（Ｃ）付加反応用触媒を必須成分としており、さらに（Ｄ）付加反応制御剤、（Ｅ）接着性付与剤を含有することにより、常温での付加反応による増粘を抑制して十分な作業時間が確保でき、しかも硬化途上で接触している基材に接着性の優れた付加反応硬化型シリコーン組成物となる。In the conductive addition reaction-curable silicone composition of the present invention, the base material silicone composition is preferably an addition reaction-curable silicone composition. The addition reaction-curing type is also called a hydrolysis reaction-curing type. In particular, from the viewpoint of workability, an addition reaction-curable silicone composition that is liquid or paste at room temperature is preferable.
Such an addition reaction curable silicone composition comprises (A) a liquid organopolysiloxane having at least two silicon atom-bonded alkenyl groups per molecule, and (B) at least two silicon atom-bonded hydrogen atoms per molecule. The liquid organopolysiloxane and the (C) addition reaction catalyst are included as essential components, and by further containing (D) addition reaction control agent and (E) adhesion-imparting agent, thickening due to addition reaction at room temperature can be achieved. The addition reaction-curable silicone composition can be suppressed to secure a sufficient working time and has excellent adhesiveness to the base material which is in contact with the base material during curing.

本発明の導電性付加反応硬化型シリコーン組成物は、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分、または、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分をミキサー等により混合することにより容易に製造できる。混合する際の温度は、混合中に付加反応が進行しないように、常温、例えば、３０℃以下で、かつ結露しない温度であることが好ましい。The conductive addition reaction-curable silicone composition of the present invention is prepared by mixing the components (A) to (C), (A) to (D), or (A) to (E) with a mixer or the like. It can be easily manufactured. The temperature at the time of mixing is preferably normal temperature, for example, 30 ° C. or less, and a temperature at which no dew condensation occurs so that the addition reaction does not proceed during mixing.

（Ａ）成分は、本発明の導電性付加反応硬化型シリコーン組成物の主成分であり、ケイ素原子結合アルケニル基が（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子と付加反応して架橋する。したがって、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基が２個のときは（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子は３個以上であり、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子が２個のときは（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基は３個以上であることが好ましい。
（Ａ）成分の分子構造は、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示されるが、硬化後に弾性を有するゴム状やゲル状、すなわち、エラストマー状にするには、直鎖状か、一部分枝を有する直鎖状が好ましい。The component (A) is the main component of the conductive addition reaction curable silicone composition of the present invention, and the silicon atom-bonded alkenyl group undergoes an addition reaction with the silicon atom-bonded hydrogen atom in the component (B) to crosslink. Therefore, when the number of silicon atom-bonded alkenyl groups in the component (A) is 2, the number of silicon atom-bonded hydrogen atoms in the component (B) is 3 or more, and the number of silicon atom-bonded hydrogen atoms in the component (B) is 2 or more. When the number is 3, the number of alkenyl groups bonded to silicon atom in the component (A) is preferably 3 or more.
The molecular structure of the component (A) is, for example, linear, partially branched linear, branched, cyclic, or net-like, but rubber or gel having elasticity after curing, that is, elastomer. For this purpose, a straight chain or a straight chain having a partial branch is preferable.

アルケニル基としてビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示されるが、ビニル基が一般的である。
（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基の結合位置は、分子鎖末端、分子鎖側鎖、その両方がある。Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group and a hexenyl group, but a vinyl group is common.
The bonding position of the silicon atom-bonded alkenyl group in the component (A) may be at the molecular chain terminal, the molecular chain side chain, or both.

（Ａ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子結合基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フエニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の非置換もしくは置換一価炭化水素基が例示される。それらのうちでは工業的に容易に製造できるのでメチル基が最も一般的であり、ついでメチル基とフエニル基の両方が一般的である。Examples of the silicon atom-bonding group other than the alkenyl group in the component (A) include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a heptyl group; a phenyl group, a tolyl group, and a xylyl group. An aryl group such as a naphthyl group; an aralkyl group such as a benzyl group and a phenethyl group; an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon such as a halogenated alkyl group such as a 3-chloropropyl group and a 3,3,3-trifluoropropyl group Groups are exemplified. Of these, a methyl group is the most common one because it can be easily produced industrially, and then both a methyl group and a phenyl group are common.

（Ａ）成分の２５℃における粘度は、組成物の取り扱い性と硬化後の物性の点で１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。（Ａ）成分の粘度が１０ｍＰａ・ｓよりも低い場合には、硬化物の機械的な強度が充分でない傾向があり、１００，０００ｍＰａ・ｓよりも高い場合は粘稠すぎて、液状またはペースト状の導電性付加反応硬化型シリコーン組成物となりにくいからである。The viscosity of the component (A) at 25 ° C. is preferably 10 to 100,000 mPa · s, and more preferably 100 to 10,000 mPa · s, from the viewpoint of handleability of the composition and physical properties after curing. When the viscosity of the component (A) is lower than 10 mPa · s, the mechanical strength of the cured product tends to be insufficient, and when it is higher than 100,000 mPa · s, it is too viscous to be liquid or pasty. This is because it is difficult to obtain the conductive addition reaction-curable silicone composition.

（Ａ）成分の代表例として、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメチルポリシロキサンもしくはジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー、末端がジメチルビニルシロキシ基とトリメチルシロキシ基封鎖の直鎖状ジメチルポリシロキサン、末端がジメチルビニルシロキシ基とトリメチルシロキシ基封鎖の分岐状メチルポリシロキサン、上記ポリシロキサンのメチル基の一部をフエニル基で置換したポリシロキサンがある。（Ａ）成分は２種以上を併用してもよい。As a typical example of the component (A), dimethylpolysiloxane or dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer with both ends dimethylvinylsiloxy group blocked, dimethylsiloxy / methylvinylsiloxane copolymer with both terminals trimethylsiloxy group blocked, and dimethylvinylsiloxy group at the end There are linear dimethylpolysiloxanes capped with trimethylsiloxy groups, branched methylpolysiloxanes capped with dimethylvinylsiloxy groups and trimethylsiloxy groups, and polysiloxanes in which some of the methyl groups of the above polysiloxanes are replaced with phenyl groups. Two or more kinds of component (A) may be used in combination.

（Ｂ）成分は（Ａ）成分の付加反応用架橋剤であり、そのケイ素原子結合水素原子が（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と付加反応して架橋する。
（Ｂ）成分の分子構造は、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、網状が例示される。ケイ素原子結合水素原子の結合位置は、分子鎖末端、分子鎖側鎖、その両方がある。（Ｂ）成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合した基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フエニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示される。メチル基が最も一般的であり、メチル基とフエニル基の両方がついで一般的である。The component (B) is a crosslinking agent for addition reaction of the component (A), and its silicon atom-bonded hydrogen atom undergoes an addition reaction with the silicon atom-bonded alkenyl group in the component (A) to crosslink.
Examples of the molecular structure of the component (B) include linear, partially branched linear, branched, and network structures. The bonding position of the silicon atom-bonded hydrogen atom is at the molecular chain end, the molecular chain side chain, or both. Examples of the group bonded to a silicon atom other than a hydrogen atom in the component (B) include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group and a heptyl group; a phenyl group, a tolyl group, Examples thereof include xylyl group, naphthyl group and the like; substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group such as halogenated alkyl group such as 3-chloropropyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group. Methyl groups are the most common, followed by both methyl and phenyl groups.

（Ｂ）成分の２５℃における粘度は、０．１〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、１〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることがより好ましい。代表例として、両末端トリメチルシロキシ基もしくは両末端ジメチルシロキシ基封鎖のメチルハイドロジエンポリシロキサン（すなわち、メチル水素ポリシロキサン）、両末端トリメチルシロキシ基もしくは両末端ジメチルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン・メチルハイドロジエンシロキサンコポリマー、環状メチルハイドロジエンシロキサンオリゴマー、テトラキス（ジメチルハイドロジエンシロキシ）シランがある。（Ｂ）成分２種以上を併用してもよい。The viscosity of component (B) at 25 ° C. is preferably in the range of 0.1 to 10,000 mPa · s, and more preferably in the range of 1 to 1,000 mPa · s. Typical examples are methylhydrogenpolysiloxanes having both ends trimethylsiloxy groups or both ends dimethylsiloxy groups blocked (that is, methylhydrogenpolysiloxane), dimethylsiloxane methylhydrones having both ends trimethylsiloxy groups or both ends dimethylsiloxy groups blocked. There are siloxane copolymers, cyclic methylhydrogen siloxane oligomers, and tetrakis (dimethylhydrogensiloxy) silane. You may use together 2 or more types of (B) component.

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分を架橋してゴム状またはゲル状にするのに充分な量でよく、そのケイ素原子結合水素原子と（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基のモル比が０．３〜５となるような量が例示される。硬化物がゲル状である場合は０．３〜０．８が好ましく、ゴム状である場合は０．８〜５が好ましい。同一モル比でも（Ａ）成分の分子量とケイ素原子結合アルケニル基の含有量および（Ｂ）成分の分子量とケイ素原子結合水素原子の含有量によって（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が違うので、（Ａ）成分１００質量部当たりの（Ｂ）成分の配合量は規定できないが、通常１〜３０質量部である。The blending amount of the component (B) may be an amount sufficient to crosslink the component (A) into a rubber-like or gel-like state, and the silicon atom-bonded hydrogen atom and the silicon atom-bonded alkenyl group in the component (A). An example is such that the molar ratio of is 0.3 to 5. When the cured product is gel-like, 0.3 to 0.8 is preferable, and when it is rubber-like, 0.8 to 5 is preferable. Even with the same molar ratio, the weight ratio of the component (A) and the component (B) varies depending on the molecular weight of the component (A) and the content of the silicon atom-bonded alkenyl group and the molecular weight of the component (B) and the content of the silicon atom-bonded hydrogen atom. Therefore, the compounding amount of the component (B) per 100 parts by mass of the component (A) cannot be specified, but it is usually 1 to 30 parts by mass.

（Ｃ）成分は、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子間の付加反応を促進するための触媒、すなわち、付加反応用触媒であり、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示される。
性能と入手容易性の点で白金系触媒が好ましく、白金微粉末、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、白金のジオレフィン錯体、白金のジケトン錯体、白金のジアルケニルテトラアルキルジシロキサン錯体、これらの白金系触媒を含有する熱可塑性樹脂微粒子が例示される。
（Ｃ）成分は、触媒量、すなわち、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子をヒドロシレーシヨン反応させるのに充分な量配合される。白金系触媒であると、この触媒中の白金原子が組成物中に質量単位で０．１〜１００ｐｐｍが一般的である。（Ｃ）成分は２種以上を併用してもよい。The component (C) is a catalyst for promoting the addition reaction between the silicon atom-bonded alkenyl group in the component (A) and the silicon atom-bonded hydrogen atom in the component (B), that is, a catalyst for addition reaction, and platinum. Examples include system catalysts, rhodium catalysts, and palladium catalysts.
Platinum-based catalysts are preferable from the viewpoint of performance and availability, platinum fine powder, platinum-supported silica fine powder, platinum-supported activated carbon, chloroplatinic acid, alcohol modified chloroplatinic acid, platinum diolefin complex, platinum diketone complex. , A dialkenyltetraalkyldisiloxane complex of platinum, and thermoplastic resin fine particles containing these platinum-based catalysts.
The component (C) is blended in a catalytic amount, that is, an amount sufficient to cause a hydrosilation reaction between the silicon atom-bonded alkenyl groups in the component (A) and the silicon atom-bonded hydrogen atoms in the component (B). In the case of a platinum-based catalyst, the platinum atom in this catalyst is generally 0.1 to 100 ppm by mass in the composition. Two or more types of component (C) may be used in combination.

（Ｄ）付加反応制御剤は、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子間の付加反応速度を調節して、常温での硬化を抑制しつつ、加熱下では急速に硬化するようにするためのものである。３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、フエニルブチノール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾールが例示される。（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して通常０．０１〜５質量部である。（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分のほかに（Ｄ）成分を含有することにより、シリコーン組成物を常温で増粘しにくい作業性の優れた熱硬化性にすることができる。The (D) addition reaction control agent controls the addition reaction rate between the silicon atom-bonded alkenyl group in the component (A) and the silicon atom-bonded hydrogen atom in the component (B) while suppressing curing at room temperature. In order to make it harden rapidly under heating. Alkyne alcohols such as 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyne-3-ol, phenylbutynol; 3-methyl-3-penten-1-yne, 3,5 -Enein compounds such as dimethyl-3-hexene-1-yne; 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl Examples are -1,3,5,7-tetrahexenylcyclotetrasiloxane and benzotriazole. The compounding amount of the component (D) is usually 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by weight of the component (A). By containing the component (D) in addition to the component (A), the component (B), and the component (C), it is possible to make the silicone composition thermosetting with excellent workability that does not easily thicken at room temperature. ..

（Ｅ）接着性付与剤は、ケイ素原子結合アルケニル基もしくは水素原子を少なくとも１個と同一ケイ素原子に結合した少なくとも２個のアルコキシ基を有するオルガノシランあるいはオルガノシロキサンオリゴマーが好ましい。オルガノシロキサンオリゴマーの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状が例示される。本成分中のケイ素原子結合アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、特に、ビニル基であることが好ましい。ケイ素原子結合アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、同一ケイ素原子に結合したメトキシ基であることが好ましい。アルケニル基およびアルコキシ基以外のケイ素原子結合基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フエニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フエネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等の（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基が例示される。組成物の硬化時に接触している各種基材に対して良好な接着性を付与することができることから、一分子中の少なくとも１個のエポキシ基含有一価有機基を有することが好ましい。The (E) adhesion-imparting agent is preferably an organosilane or organosiloxane oligomer having a silicon atom-bonded alkenyl group or at least two alkoxy groups having at least one hydrogen atom bonded to the same silicon atom. Examples of the molecular structure of the organosiloxane oligomer include linear, linear with some branches, branched, and cyclic. Examples of the silicon atom-bonded alkenyl group in this component include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group and a hexenyl group, and a vinyl group is particularly preferable. Examples of the silicon atom-bonded alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and a methoxyethoxy group, and a methoxy group bonded to the same silicon atom is preferable. Examples of silicon atom-bonding groups other than alkenyl groups and alkoxy groups include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group and heptyl group; phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group. Aryl groups such as; aralkyl groups such as benzyl and phenethyl groups; halogenated alkyl groups such as 3-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group; 3-glycidoxypropyl group, 4-glycid Glycidoxyalkyl group such as oxybutyl group; (3,4-epoxycyclohexyl) alkyl group such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group and 3- (3,4-epoxycyclohexyl) propyl group; 4 Examples thereof include oxiranylalkyl groups such as -oxiranylbutyl group and 8-oxiranyloctyl group. It is preferable to have at least one epoxy group-containing monovalent organic group in one molecule, since good adhesiveness can be imparted to various base materials that are in contact with the composition during curing.

接着性付与剤の例として、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ハイドロジエントリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマーとの部分縮合物、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランと両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマーとの部分縮合物がある。
接着性付与剤は常温で液状であり、２５℃における粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して通常０．１〜５質量部である。Examples of the adhesion-imparting agent include vinyltrimethoxysilane, allyltrimethoxysilane, hydroentrymethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3 -A partial condensate of glycidoxypropyltrimethoxysilane and a dimethylsiloxane oligomer capped with silanol groups at both ends, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and a dimethylsiloxane oligomer capped with silanol groups at both ends There is a partial condensate of.
The adhesiveness-imparting agent is preferably liquid at room temperature and has a viscosity at 25 ° C. of 1 to 500 mPa · s. The blending amount is usually 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).

導電性付加反応硬化型シリコーン組成物は、使用時の作業性の点で、常温でペースト状であり、熱硬化性であることが好ましい。硬化物はゴム状またはゲル状（一部が架橋したいわゆる半硬化状）が好ましい。本発明の導電性付加反応硬化型シリコーン組成物は、同時に熱伝導性を有していてもよい。From the viewpoint of workability during use, the conductive addition reaction-curable silicone composition is preferably paste at room temperature and thermosetting. The cured product is preferably rubber-like or gel-like (so-called semi-cured, partially cross-linked). The conductive addition reaction curable silicone composition of the present invention may simultaneously have thermal conductivity.

本発明の導電性付加反応硬化型シリコーン組成物における導電性充填剤の配合量は、その導電性、比重、目的とする導電性などによって変わるが、通常は該組成物中に３０〜９５質量％であり、好ましくは６０〜９０質量％である。付加反応型シリコーン組成物と導電性充填剤を、ミキサー等により均一に混合することにより、容易に導電性付加反応硬化型シリコーン組成物を製造できる。混合する際の温度は、混合中に、付加反応型シリコーン組成物の付加反応が進行しないように、常温、例えば、３０℃以下で、かつ、結露しない温度であることが好ましい。The amount of the conductive filler compounded in the conductive addition reaction curable silicone composition of the present invention varies depending on its conductivity, specific gravity, target conductivity, etc., but is usually 30 to 95% by mass in the composition. And preferably 60 to 90% by mass. A conductive addition reaction-curable silicone composition can be easily produced by uniformly mixing the addition reaction-type silicone composition and the conductive filler with a mixer or the like. The temperature at the time of mixing is preferably room temperature, for example, 30 ° C. or lower, and a temperature at which no dew condensation occurs so that the addition reaction of the addition reaction type silicone composition does not proceed during mixing.

本発明の導電性付加反応硬化型シリコーン組成物には、本発明の目的を害さない限り、補強性充填剤（例えば、フユームドシリカ）、増量充填剤（例えば、石英粉）、溶剤、着色剤、難燃剤、非反応性シリコーンオイル等の添加剤を配合してもよい。The conductive addition reaction-curable silicone composition of the present invention contains a reinforcing filler (for example, fumed silica), a bulking filler (for example, quartz powder), a solvent, a coloring agent, a difficult additive, unless the purpose of the present invention is impaired. You may mix additives, such as a flame retardant and non-reactive silicone oil.

本発明の導電性付加反応硬化型シリコーン組成物は、電気・電子部品用の接着剤、封止剤、ポツテイング剤、保護被覆剤等として有用であり、半導体素子と放熱板間の接着剤としても有用である。上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分からなる付加反応硬化型シリコーン組成物であると室温でも硬化するが、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分からなる付加反応硬化型シリコーン組成物であると常温では増粘しにくく、加熱下では急速に硬化する。加熱温度は、５０〜２５０℃の範囲内であることが好ましく、１００〜２００℃の範囲内であることがより好ましい。INDUSTRIAL APPLICABILITY The conductive addition reaction curable silicone composition of the present invention is useful as an adhesive for electric / electronic parts, a sealant, a potting agent, a protective coating, etc., and also as an adhesive between a semiconductor element and a heat sink. It is useful. The addition reaction curable silicone composition comprising the above components (A) to (C) cures at room temperature, but the addition reaction curable silicone composition comprising the components (A) to (D) is at room temperature. Is hard to thicken, and hardens rapidly when heated. The heating temperature is preferably within the range of 50 to 250 ° C, more preferably within the range of 100 to 200 ° C.

本発明の半導体装置では、半導体素子が本発明の導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物の硬化物により被覆されている。半導体素子の一部が被覆されていてもよく、全体が被覆されていてもよい。半導体素子が上記の導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物の硬化物を介して他の部材（例、放熱板）に接着していてもよい。半導体素子としては、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、モノリシツクＩＣ、あるいはハイブリツドＩＣ中の半導体素子が例示される。また、半導体装置としては、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、モノリシツクＩＣ、ハイブリツドＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ、ＩＧＢＴが例示される。In the semiconductor device of the present invention, the semiconductor element is covered with the cured product of the conductive addition reaction-curable silicone elastomer composition of the present invention. A part of the semiconductor element may be covered, or the whole semiconductor element may be covered. The semiconductor element may be adhered to another member (for example, a heat sink) via the cured product of the conductive addition reaction-curable silicone elastomer composition. Examples of the semiconductor element include a diode, a transistor, a thyristor, a monolithic IC, or a semiconductor element in a hybrid IC. Examples of semiconductor devices include diodes, transistors, thyristors, monolithic ICs, hybrid ICs, LSIs, VLSIs, and IGBTs.

図１は、本発明の半導体装置の一例であるＬＳＩの断面図である。図１のＬＳＩでは、半導体素子４が回路用基板１上に搭載されており、半導体素子４と外部リードに接続した配線２とが金製の電極（バンプ）３により電気的に接続されている。半導体素子４の裏面上に放熱板６が載置されており、半導体素子４と放熱板６の間に導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物である導電性シリコーンゴム５が存在し、この導電性シリコーンゴム５は半導体素子１と放熱板６の両方によく接着している。導電性シリコーンゴム５は、熱伝導性も有するので、半導体素子４が発生する熱を、放熱板６を通して効率よく放散できる。FIG. 1 is a sectional view of an LSI which is an example of the semiconductor device of the present invention. In the LSI of FIG. 1, a semiconductor element 4 is mounted on a circuit board 1, and the semiconductor element 4 and a wiring 2 connected to an external lead are electrically connected by a gold electrode (bump) 3. .. The heat sink 6 is placed on the back surface of the semiconductor element 4, and the conductive silicone rubber 5 which is a cured product of the conductive addition reaction curable silicone rubber composition is present between the semiconductor element 4 and the heat sink 6. The conductive silicone rubber 5 is well adhered to both the semiconductor element 1 and the heat sink 6. Since the conductive silicone rubber 5 also has thermal conductivity, the heat generated by the semiconductor element 4 can be efficiently dissipated through the heat dissipation plate 6.

回路用基板１の材質としては、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ガラス繊維強化エポキシ樹脂、ベークライト樹脂、フェノール樹脂等の有機樹脂；セラミツクス；銅、アルミニウム等の金属が例示される。配線２の材質としては、金、銅、銀−パラジウムが例示される。金製の電極（バンプ）３のおける金以外の材質としては、金合金が例示される。放熱板６の材質としてはアルミニウム、銅、ニツケル等の導電性良好な金属が例示される。この回路用基板１には半導体素子４の他に、抵抗、コンデンサー、コイル等の電子部品が搭載されていてもよい。Examples of the material of the circuit board 1 include organic resins such as polyimide resin, bismaleimide triazine resin, glass fiber reinforced epoxy resin, bakelite resin, and phenol resin; ceramics; metals such as copper and aluminum. Examples of the material of the wiring 2 include gold, copper, and silver-palladium. As a material other than gold for the gold electrodes (bumps) 3, a gold alloy is exemplified. Examples of the material of the heat dissipation plate 6 include metals having good conductivity such as aluminum, copper, nickel and the like. In addition to the semiconductor element 4, electronic components such as resistors, capacitors and coils may be mounted on the circuit board 1.

本発明の半導体装置を製造するには、例えば、半導体素子４を回路用基板１上に搭載し、次いで、この半導体素子４と回路用基板１に印刷された配線２とを金製の電極（バンプ）３により電気的に接続した後、この半導体素子４の裏面上に本発明の導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物５を塗布し、その上に放熱板６を載せ、１００〜２００℃で加熱して硬化させる。In order to manufacture the semiconductor device of the present invention, for example, the semiconductor element 4 is mounted on the circuit board 1 and then the semiconductor element 4 and the wiring 2 printed on the circuit board 1 are made of gold electrodes ( After electrically connecting with the bumps 3, the conductive addition reaction curable silicone rubber composition 5 of the present invention is applied to the back surface of the semiconductor element 4, and the heat dissipation plate 6 is placed thereon, and the temperature is 100 to 200 ° C. Heat to cure.

本発明の製造方法により製造された導電性充填剤、導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物および半導体装置を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は２５℃において測定した値である。また、導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の保存安定性、導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物の体積抵抗率、導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物の硬さの熱安定性、半導体装置の信頼性は次のようにして測定した。The conductive filler, the conductive addition reaction curable silicone rubber composition and the semiconductor device manufactured by the manufacturing method of the present invention will be described in detail with reference to Examples. The viscosity in the examples is a value measured at 25 ° C. Further, the storage stability of the conductive addition reaction-curable silicone rubber composition, the volume resistivity of the cured product of the conductive addition-reaction-curable silicone rubber composition, and the hardness of the cured product of the conductive addition-reaction-curable silicone rubber composition. The thermal stability and the reliability of the semiconductor device were measured as follows.

［導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の保存安定性］
ペースト状の導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を１００ｍｌのガラス瓶に入れ、２５℃で３０分間調温後、スピンドルを用いた回転式粘度計により測定した値を初期の粘度とした。その際の回転数は、該ペースト状の導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の粘性により適宜選択した。この測定後、該ガラス瓶にフタをして密閉し、２５℃の雰囲気で１００時間保管した後、同様にして粘度を測定した。初期の粘度と１００時間保管後の粘度の差が小さいほど、保存安定性に優れる。[Storage stability of conductive addition reaction curable silicone rubber composition]
The paste-like conductive addition reaction-curable silicone rubber composition was placed in a 100 ml glass bottle, the temperature was adjusted at 25 ° C. for 30 minutes, and the value measured by a rotary viscometer using a spindle was taken as the initial viscosity. The number of rotations at that time was appropriately selected depending on the viscosity of the paste-like conductive addition reaction-curable silicone rubber composition. After this measurement, the glass bottle was closed with a lid and stored in an atmosphere of 25 ° C. for 100 hours, and then the viscosity was measured in the same manner. The smaller the difference between the initial viscosity and the viscosity after 100 hours of storage, the better the storage stability.

［導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物の体積抵抗率］
ペースト状の導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を縦横５ｃｍ×５ｃｍ、深さ２ｍｍの金型に流し込み、１５０℃の大気による熱風循環式オーブン中で１時間加熱して硬化し、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じた方法により体積抵抗率（単位；Ω・ｃｍ）を測定した。[Volume resistivity of cured product of conductive addition reaction curable silicone rubber composition]
The paste-like conductive addition reaction curable silicone rubber composition is poured into a mold having a length and width of 5 cm × 5 cm and a depth of 2 mm, and heated in a hot-air circulation type oven at 150 ° C. for 1 hour to be cured, and JIS K 7194 is used. The volume resistivity (unit: Ω · cm) was measured by the method according to (1).

［導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物の硬さの熱安定性］
ペースト状の導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を前記金型に流し込み、１５０℃の大気による熱風循環式オーブン中で１時間加熱して得た導電性シリコーンゴムシートを３枚重ね、厚さ６ｍｍとしたものについて、ＪＩＳ Ｋ ６２５３による硬さ試験機（タイプＡデュロメータ）を用いて硬さを測定した。次いで、このゴムシートを１５０℃の大気による熱風循環式オーブン中で２４時間加熱エージングしてから、ＪＩＳ Ｋ ６２５３による硬さ試験機（タイプＡデュロメータ）を用いて硬さを測定した。初期の硬さとエージング後の硬さ差が小さいほど熱安定性に優れる。[Thermal Stability of Hardness of Cured Product of Conductive Addition Reaction-Curable Silicone Rubber Composition]
The paste-like conductive addition reaction-curable silicone rubber composition was poured into the mold, and the conductive silicone rubber sheets obtained by heating for 1 hour in a hot-air circulation type oven at 150 ° C. for one hour were stacked to obtain a thickness. The hardness of 6 mm was measured using a hardness tester (type A durometer) according to JIS K6253. Next, this rubber sheet was heated and aged for 24 hours in a hot air circulation type oven at 150 ° C. in the atmosphere, and then the hardness was measured using a hardness tester (type A durometer) according to JIS K6253. The smaller the difference between the initial hardness and the hardness after aging, the better the thermal stability.

［半導体装置の信頼性］
図１に示す半導体装置を作成した。すなわち、表面に印刷により形成された配線２および端部に外部リードを有するガラス繊維強化エポキシ樹脂製の回路用基板１上に半導体素子４を搭載した後、半導体素子４と配線２とを金製の電極（バンプ）３により電気的に接続した。この半導体素子４の裏面上に、ペースト状の導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物をディスペンサーにより塗布した後、アルミニウム製の放熱板６を貼り付け直ちに１５０℃の大気による熱風循環式オーブン内で加熱することにより、半導体素子４と放熱板６が導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物５により接着した半導体装置１０個を作成した。
このようにして作成した半導体装置について、−４０℃で３０分間、＋１５０℃で３０分間を１サイクルとするサーマルサイクル試験を１００サイクル行なった後、半導体素子４と放熱板６の間の導電性付加反応硬化型シリコーゴム組成物の硬化物５について、半導体素子４との間の剥離、および放熱板６との間の剥離の有無を顕微鏡で観察して、剥離しているものを不良としてその不良率（％）を求めた。[Reliability of semiconductor devices]
The semiconductor device shown in FIG. 1 was created. That is, after mounting the semiconductor element 4 on the circuit board 1 made of glass fiber reinforced epoxy resin having the wiring 2 formed by printing on the surface and the external leads at the ends, the semiconductor element 4 and the wiring 2 are made of gold. The electrodes (bumps) 3 were electrically connected. A paste-like conductive addition reaction-curable silicone rubber composition is applied on the back surface of the semiconductor element 4 by a dispenser, and then a heat sink 6 made of aluminum is attached and immediately in a hot air circulation oven at 150 ° C. in the atmosphere. By heating, 10 semiconductor devices were produced in which the semiconductor element 4 and the heat sink 6 were adhered by the cured product 5 of the conductive addition reaction curing type silicone rubber composition.
The semiconductor device thus produced was subjected to 100 cycles of a thermal cycle test in which one cycle consisted of −40 ° C. for 30 minutes and + 150 ° C. for 30 minutes, and then conductivity was added between the semiconductor element 4 and the heat sink 6. Regarding the cured product 5 of the reaction-curable silicone rubber composition, the presence or absence of peeling between the semiconductor element 4 and the heat dissipation plate 6 is observed with a microscope, and the peeled one is regarded as defective and the defect rate (%) Was calculated.

［参考例１］
ミキサー中で、エタノール（研究実験用）（関東化学株式会社製、水含有量０．１ｖ／ｖ％）３００ｇに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０ｇを溶解した溶液に、表面がオレイン酸で被覆された平均粒径が１μｍである球状銀粒子Ａ１００ｇ（オレイン酸の含有量０．３質量％）を投入し、７０℃で３時間撹拌した。撹拌後、室温で１０分間静置して該球状銀粒子を沈降させた後、上澄み液を抜き出し、その残渣に、前記エタノール３００ｇを投入して１５分間撹拌した。撹拌後、１０分間静置して該球状銀粒子Ａを沈降させた後、上澄み液を抜き出し、残渣である該球状銀粒子Ａを室温で２４時間風乾して、表面がオレイン酸で被覆された，平均粒径が１μｍである球状銀粒子Ａであって、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランにより表面処理された球状銀粒子Ｂを調製した。[Reference Example 1]
In a mixer, a solution of 1.0 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane in 300 g of ethanol (for research and experiment) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., water content 0.1 v / v%) was added to a solution of olein on the surface. 100 g of spherical silver particles A (content of oleic acid: 0.3% by mass) coated with an acid and having an average particle size of 1 μm were added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 3 hours. After the stirring, the spherical silver particles were allowed to settle at room temperature for 10 minutes, the supernatant liquid was extracted, and 300 g of ethanol was added to the residue and stirred for 15 minutes. After stirring, the spherical silver particles A were allowed to settle for 10 minutes, the supernatant liquid was extracted, and the residual spherical silver particles A were air-dried at room temperature for 24 hours to coat the surface with oleic acid. A spherical silver particle A having an average particle diameter of 1 μm, which was surface-treated with 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, was prepared.

なお、前記上澄み液を平坦なガラス板上に流し拡げて、風乾したところ、透明な、ゲル状被膜が生成した。このゲル状被膜に水を滴下したところ、水をはじかず、濡れてしまった。
出発物質である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランは、さらさらした透明な液体であるので、このゲル状被膜は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物からなると言うことができる。したがって、前記球状銀粒子Ｂにおいては、表面がオレイン酸で被覆された平均粒径が１μｍである球状銀粒子Ａが、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物被膜により被覆されているということができる。The supernatant was poured onto a flat glass plate, spread, and air-dried to form a transparent, gel-like film. When water was dropped onto this gel-like film, it did not repel water and got wet.
Since the starting material, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, is a free-flowing transparent liquid, it can be said that this gel-like coating is composed of a partial hydrolysis-condensation product of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. it can. Therefore, in the spherical silver particles B, the spherical silver particles A whose surface is coated with oleic acid and have an average particle size of 1 μm are coated with a partially hydrolyzed condensate film of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. It can be said that

［参考例２］
参考例１において、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを使用した以外は同様にして、表面がオレイン酸で被覆された平均粒径が１μｍである球状銀粒子Ａであって、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランにより表面処理された球状銀粒子Ｃを調製した。[Reference Example 2]
In Reference Example 1, except that 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was used in place of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, the same procedure was followed except that the surface was coated with oleic acid and the average particle size was 1 μm. A spherical silver particle A, which was a spherical silver particle C surface-treated with 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, was prepared.

ミキサー中で、トルエン（関東化学株式会社製、試薬１級）５０ｇにヘキサメチルジシラザン１００ｇを溶解した溶液に、参考例１で調製した３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランにより表面処理された球状銀粒子Ｂ１００ｇを投入し、１００℃で４時間撹拌した。撹拌後、室温で３０分間静置して球状銀粒子Ｂを沈降させた後、上澄み液を抜き出し、残渣にヘキサン５０ｇを添加して２時間撹拌した。撹拌後、３０分間静置して球状銀粒子Ｂを沈降させた後、上澄み液を抜き出し、残渣である球状銀粒子Ｂを５０℃、真空度１３３３Ｐａで５時間乾燥して、表面がオレイン酸で被覆された平均粒径が１μｍである球状銀粒子Ａが３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランにより表面処理され、さらにヘキサメチルジシラザンにより処理されてなる導電性球状銀粒子Ｄ（導電性充填剤）を調製した。In a mixer, a solution of 100 g of hexamethyldisilazane dissolved in 50 g of toluene (Kanto Chemical Co., Inc., first grade reagent) was spherical treated with the surface of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane prepared in Reference Example 1. 100 g of silver particles B was added, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 4 hours. After stirring, the spherical silver particles B were allowed to settle at room temperature for 30 minutes, the supernatant was extracted, 50 g of hexane was added to the residue, and the mixture was stirred for 2 hours. After stirring, the spherical silver particles B were allowed to settle by standing for 30 minutes, the supernatant liquid was extracted, and the residual spherical silver particles B were dried at 50 ° C. and a vacuum degree of 1333 Pa for 5 hours, and the surface was treated with oleic acid. Conductive spherical silver particles D (conductive filler) obtained by subjecting the coated spherical silver particles A having an average particle diameter of 1 μm to a surface treatment with 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and further with hexamethyldisilazane. ) Was prepared.

［参考例１］のゲル状被膜が付着しているガラス板を、トルエン（関東化学株式会社製、試薬１級）５０ｇにヘキサメチルジシラザン１００ｇを溶解した溶液に投入し、１００℃で４時間撹拌した。撹拌後、ゲル状被膜が付着しているガラス板を取り出し、風乾した。ゲル状被膜に水を滴下したところ、水がはじかれた。ゲル状被膜が疎水化したことが判明した。３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物中のシラノール基がトリメチルシロキシ基になっているということができる。
前記導電性球状銀粒子Ｄにおいては、表面がオレイン酸で被覆された平均粒径が１μｍである球状銀粒子Ａが、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物被膜により被覆されており、該部分加水分解縮合物中のシラノール基はトリメチルシロキシ基になっているということができる。The glass plate to which the gel-like coating of [Reference Example 1] is attached is put into a solution prepared by dissolving 100 g of hexamethyldisilazane in 50 g of toluene (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., first-grade reagent), and then at 100 ° C. for 4 hours. It was stirred. After stirring, the glass plate to which the gel film was attached was taken out and air-dried. When water was dropped on the gel film, the water was repelled. It was found that the gel film became hydrophobic. It can be said that the silanol group in the partially hydrolyzed condensate of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is a trimethylsiloxy group.
In the conductive spherical silver particles D, the spherical silver particles A having an average particle size of 1 μm, the surfaces of which are coated with oleic acid, are coated with a partially hydrolyzed condensate film of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. It can be said that the silanol group in the partially hydrolyzed condensate is a trimethylsiloxy group.

実施例１において、参考例１で調製した３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランにより処理された球状銀粒子Ｂの代わりに、参考例２で調製した３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランにより表面処理された球状銀粒子Ｃを使用した以外は同様にして、表面がオレイン酸で被覆された平均粒径が１μｍである球状銀粒子Ａが３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランにより表面処理され、さらにヘキサメチルジシラザンにより処理されてなる導電性球状銀粒子Ｅ（導電性充填剤）を調製した。In Example 1, instead of the spherical silver particles B treated with 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane prepared in Reference Example 1, surface treatment was performed with 3-glycidoxypropyltriethoxysilane prepared in Reference Example 2. The spherical silver particles A whose surface was coated with oleic acid and which had an average particle diameter of 1 μm were surface-treated with 3-glycidoxypropyltriethoxysilane in the same manner as described above except that the spherical silver particles C were used. Conductive spherical silver particles E (conductive filler) prepared by treatment with hexamethyldisilazane were prepared.

ミキサー中で、主成分としての、（Ａ）粘度が５０００ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖直鎖状ジメチルポリシロキサン（ケイ素原子に結合したビニル基の含有量＝０．１３質量％）１３０質量部、付加反応用架橋剤としての、（Ｂ）粘度が５ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル水素シロキサン共重合体（ケイ素原子に結合した水素基の含有量＝０．７３質量％）３．４質量部、付加反応用触媒としての、（Ｃ）白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（本組成物において、白金金属が質量単位で５ｐｐｍとなる量）、付加反応制御剤としての、（Ｄ）３−フエニル１−ブチン−３−オール（本組成物において、質量単位で１１００ｐｐｍとなる量）、および、接着性付与剤としての、（Ｅ）平均単位式：

で示される液状オルガノポリシロキサン１．３質量部を均一に混合して、粘度が３．９Ｐａ・ｓである、液状の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を調製した。
ついで、実施例１で調製した導電性球状銀粒子Ｄ９２質量部を加えて均一に混合して、粘度が１７２Ｐａ・ｓである、ペースト状の導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を調製した。In the mixer, as a main component, (A) viscosity of 5000 mPa · s, molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked linear dimethylpolysiloxane (content of vinyl group bonded to silicon atom = 0.13 mass) %) 130 parts by mass, (B) as a cross-linking agent for addition reaction, a dimethylsiloxy-methylhydrogen siloxane copolymer (B) having a viscosity of 5 mPa · s, capped with trimethylsiloxy groups at both ends of the molecular chain (of a hydrogen group bonded to a silicon atom). Content = 0.73% by mass) 3.4 parts by mass, (C) platinum 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex (present composition) as a catalyst for addition reaction In, the amount of platinum metal is 5 ppm by mass unit), (D) 3-phenyl-1-butyn-3-ol (the amount of which is 1100 ppm by mass unit in the composition) as an addition reaction control agent, and , (E) average unit formula as an adhesiveness-imparting agent:

1.3 parts by mass of the liquid organopolysiloxane represented by the formula (4) was uniformly mixed to prepare a liquid addition reaction curable silicone rubber composition having a viscosity of 3.9 Pa · s.
Then, 92 parts by mass of the conductive spherical silver particles D prepared in Example 1 were added and uniformly mixed to prepare a paste-like conductive addition reaction curable silicone rubber composition having a viscosity of 172 Pa · s.

この導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の保存安定性、その硬化物の体積抵抗率、その硬化物の硬さの熱安定性、および、半導体素子と放熱板がこの導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物により接着された半導体装置の信頼性を測定した結果を表１にまとめて示した。この導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物は保存安定性が優れ、その硬化物は導電性および熱安定性が優れ、かつ、半導体装置の信頼性が優れることがわかった。The storage stability of the conductive addition reaction curable silicone rubber composition, the volume resistivity of the cured product, the thermal stability of the hardness of the cured product, and the semiconductor element and the heat sink are the conductive addition reaction curable type. The results of measuring the reliability of the semiconductor device adhered by the cured product of the silicone rubber composition are summarized in Table 1. It was found that this conductive addition reaction-curable silicone rubber composition has excellent storage stability, and that the cured product has excellent conductivity and thermal stability, as well as excellent reliability of the semiconductor device.

実施例３において、実施例１で調製した導電性球状銀粒子Ｄの代わりに、実施例２で調製した導電性球状銀粒子Ｅを使用した以外は実施例３と同様にして、粘度が１６６Ｐａ・ｓである、ペースト状の導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を調製した。In Example 3, except that the conductive spherical silver particles D prepared in Example 1 were replaced by the conductive spherical silver particles E prepared in Example 2, the viscosity was 166 Pa · s. A paste-like conductive addition reaction curable silicone rubber composition of s was prepared.

この導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の保存安定性、その硬化物の体積抵抗率、その硬化物の硬さの熱安定性、および、半導体素子と放熱板がこの導電性シリコーンゴム組成物の硬化物により接着された半導体装置の信頼性を測定した結果を表１にまとめて示した。この導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物は保存安定性が優れ、その硬化物は導電性および熱安定性が優れ、かつ、半導体装置の信頼性が優れることがわかった。The storage stability of the conductive addition reaction curable silicone rubber composition, the volume resistivity of the cured product, the thermal stability of the hardness of the cured product, and the semiconductor element and the heat dissipation plate are the conductive silicone rubber composition. The results of measuring the reliability of the semiconductor device bonded by the cured product of Table 1 are summarized in Table 1. It was found that this conductive addition reaction-curable silicone rubber composition has excellent storage stability, and that the cured product has excellent conductivity and thermal stability, as well as excellent reliability of the semiconductor device.

実施例３において、（Ｂ）成分としての、粘度が５ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル水素シロキサン共重合体（ケイ素原子に結合した水素基の含有量＝０．７３質量％）の代わりに、粘度が５ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル水素シロキサン共重合体（ケイ素原子に結合した水素基の含有量＝０．７３質量％）１．７質量部と粘度が５ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端ジメチル水素基封鎖ジメチルシロキサン（ケイ素原子に結合した水素基の含有量＝０．２８質量％）２．８質量部を使用した以外は実施例３と同様にして、粘度が１８９Ｐａ・ｓである、ペースト状の導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を調製した。In Example 3, as the component (B), a dimethylsiloxy / methylhydrogen siloxane copolymer having a viscosity of 5 mPa · s and having trimethylsiloxy groups blocked at both molecular chain terminals (content of hydrogen groups bonded to silicon atom = 0. 73 mass%), a dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer having a viscosity of 5 mPa · s and having trimethylsiloxy groups at both molecular chain ends (content of hydrogen groups bonded to silicon atoms = 0.73% by mass) 1.7 parts by mass and 2.8 parts by mass of dimethyl siloxane having a viscosity of 5 mPa · s and having both ends of the molecular chain blocked with dimethyl hydrogen group (content of hydrogen groups bonded to silicon atoms = 0.28% by mass) In the same manner as in Example 3, a paste-like conductive addition reaction curable silicone rubber composition having a viscosity of 189 Pa · s was prepared.

この導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の保存安定性、その硬化物の体積抵抗率、その硬化物の硬さの熱安定性、および、半導体素子と放熱板がこの導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物により接着された半導体装置の信頼性を測定した結果を表１にまとめて示した。この導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物は保存安定性が優れ、その硬化物の導電性および熱安定性が優れ、かつ、半導体装置の信頼性が優れることがわかった。The storage stability of the conductive addition reaction curable silicone rubber composition, the volume resistivity of the cured product, the thermal stability of the hardness of the cured product, and the semiconductor element and the heat dissipation plate are The results of measuring the reliability of the semiconductor device bonded with the cured product of the silicone rubber composition are summarized in Table 1. It was found that this conductive addition reaction-curable silicone rubber composition has excellent storage stability, the cured product has excellent conductivity and thermal stability, and the semiconductor device has excellent reliability.

［比較例１］
実施例３において、実施例１で調製した前記球状銀粒子Ｄの代わりに、表面がオレイン酸で被覆された，平均粒径が１μｍである球状銀粒子（オレイン酸の含有量０．３質量％）Ａを使用した以外は実施例３と同様にして、粘度が１５８Ｐａ・ｓである、ペースト状の導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を調製した。[Comparative Example 1]
In Example 3, instead of the spherical silver particles D prepared in Example 1, spherical silver particles having an average particle size of 1 μm, the surface of which was coated with oleic acid (content of oleic acid: 0.3% by mass). ) A paste-like conductive addition reaction curable silicone rubber composition having a viscosity of 158 Pa · s was prepared in the same manner as in Example 3 except that A was used.

この導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の保存安定性、その硬化物の体積抵抗率、その硬化物の硬さの熱安定性、および、半導体素子と放熱板がこの導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物により接着された半導体装置の信頼性を測定した結果を表２にまとめて示した。この導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物は保存安定性が劣り、その硬化物の導電性および熱安定性が劣り、かつ、半導体装置の信頼性が低いことがわかった。The storage stability of the conductive addition reaction curable silicone rubber composition, the volume resistivity of the cured product, the thermal stability of the hardness of the cured product, and the semiconductor element and the heat sink are the conductive addition reaction curable type. The results of measuring the reliability of the semiconductor device adhered by the cured product of the silicone rubber composition are summarized in Table 2. It was found that this conductive addition reaction-curable silicone rubber composition had poor storage stability, the cured product had poor conductivity and thermal stability, and the semiconductor device had low reliability.

［比較例２］
実施例３において、実施例１で調製した導電性球状銀粒子Ｄの代わりに、参考例１で調製した３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランにより表面処理された球状銀粒子Ｂを使用した以外は実施例３と同様にして、粘度が１６２Ｐａ・ｓである、ペースト状の導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を調製した。[Comparative example 2]
In Example 3, except that the conductive spherical silver particles D prepared in Example 1 were replaced by spherical silver particles B surface-treated with 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane prepared in Reference Example 1. In the same manner as in Example 3, a paste-like conductive addition reaction curable silicone rubber composition having a viscosity of 162 Pa · s was prepared.

この導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の保存安定性、その硬化物の体積抵抗率、その硬化物の硬さの熱安定性、および、半導体素子と放熱板がこの導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物により接着された半導体装置の信頼性を測定した結果を表２にまとめて示した。この導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物は、その硬化物の導電性および熱安定性は比較的安定しているものの、保存安定性が劣ることがわかった。The storage stability of the conductive addition reaction curable silicone rubber composition, the volume resistivity of the cured product, the thermal stability of the hardness of the cured product, and the semiconductor element and the heat sink are the conductive addition reaction curable type. The results of measuring the reliability of the semiconductor device adhered by the cured product of the silicone rubber composition are summarized in Table 2. It was found that although the conductive addition reaction-curable silicone rubber composition had relatively stable conductivity and thermal stability of the cured product, it had poor storage stability.

［比較例３］
実施例３において、実施例１で調製した導電性球状銀粒子Ｄの代わりに、参考例２で調製した３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランにより表面処理された球状銀粒子Ｃを使用した以外は実施例３と同様にして、粘度が１７０Ｐａ・ｓである、ペースト状の導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を調製した。[Comparative Example 3]
In Example 3, except that the conductive spherical silver particles D prepared in Example 1 were replaced by spherical silver particles C surface-treated with 3-glycidoxypropyltriethoxysilane prepared in Reference Example 2 In the same manner as in Example 3, a paste-like conductive addition reaction curable silicone rubber composition having a viscosity of 170 Pa · s was prepared.

この導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の保存安定性、その硬化物の体積抵抗率、その硬化物の硬さの熱安定性、および、半導体素子と放熱板がこの導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物により接着された半導体装置の信頼性を測定した結果を表２にまとめて示した。この導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物は、その硬化物の導電性および熱安定性は比較的安定しているものの、保存安定性が劣ることがわかった。The storage stability of the conductive addition reaction curable silicone rubber composition, the volume resistivity of the cured product, the thermal stability of the hardness of the cured product, and the semiconductor element and the heat sink are the conductive addition reaction curable type. The results of measuring the reliability of the semiconductor device adhered by the cured product of the silicone rubber composition are summarized in Table 2. It was found that although the conductive addition reaction-curable silicone rubber composition had relatively stable conductivity and thermal stability of the cured product, it had poor storage stability.

［比較例４］
参考例１において、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、メチルトリメトキシランを使用した以外は同様にして、表面がオレイン酸で被覆された平均粒径が１μｍである球状銀粒子であって、メチルトリメトキシシランにより表面処理された球状銀粒子Ｆを調製した。[Comparative Example 4]
In the same manner as in Reference Example 1, except that methyltrimethoxylane was used instead of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, spherical silver particles having an average particle size of 1 μm whose surface was coated with oleic acid were used. Therefore, spherical silver particles F surface-treated with methyltrimethoxysilane were prepared.

［比較例５］
実施例３において、実施例１で調製した導電性球状銀粒子Ｄの代わりに、比較例４で調製した，メチルトリメトキシシランにより表面処理された球状銀粒子Ｆを使用した以外は実施例３と同様にして、粘度が１５５Ｐａ・ｓである、ペースト状の導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を調製した。[Comparative Example 5]
In Example 3, except that the conductive spherical silver particles D prepared in Example 1 were replaced by the spherical silver particles F surface-treated with methyltrimethoxysilane prepared in Comparative Example 4, Similarly, a paste-like conductive addition reaction curable silicone rubber composition having a viscosity of 155 Pa · s was prepared.

この導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の保存安定性、その硬化物の体積抵抗率、その硬化物の硬さの熱安定性、および、半導体素子と放熱板がこの導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物により接着された半導体装置の信頼性を測定した結果を表３にまとめて示した。この導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物は保存安定性が劣り、その硬化物の導電性および熱安定性は比較的劣ることがわかった。エポキシ基の必要性が確認できた。The storage stability of the conductive addition reaction curable silicone rubber composition, the volume resistivity of the cured product, the thermal stability of the hardness of the cured product, and the semiconductor element and the heat sink are the conductive addition reaction curable type. The results of measuring the reliability of the semiconductor device adhered by the cured product of the silicone rubber composition are summarized in Table 3. It was found that this conductive addition reaction-curable silicone rubber composition had poor storage stability, and the cured product had relatively poor conductivity and thermal stability. The necessity of the epoxy group was confirmed.

１ 回路配線基板
２ 配線
３ 金製の電極（バンプ）
４ 半導体素子（ダミー素子である）
５ 導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物
６ アルミニウム製の放熱板（冷却フィン）1 Circuit wiring board 2 Wiring 3 Gold electrode (bump)
4 Semiconductor elements (which are dummy elements)
5 Cured product of conductive addition reaction curing type silicone rubber composition 6 Aluminum heat sink (cooling fin)

産業上の利用分野Industrial applications

本発明の導電性充填剤の製造方法は、非硬化性シリコーン組成物および硬化性シリコーン組成物に優れた導電性と保存安定性を付与することができる導電性充填剤を製造するのに有用である。
本発明の製造方法で製造された導電性充填剤を含有する導電性付加反応硬化型シリコーン組成物は、電気・電子部品用の接着剤、封止剤、ポツテイング剤、保護被覆剤等として有用であり、半導体素子と放熱板間の接着剤としても有用である。
本発明の半導体装置は、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、モノリシツクＩＣ、ハイブリツドＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ、ＩＧＢＴなどとして有用である。INDUSTRIAL APPLICABILITY The method for producing a conductive filler of the present invention is useful for producing a conductive filler capable of imparting excellent conductivity and storage stability to a non-curable silicone composition and a curable silicone composition. is there.
A conductive addition reaction-curable silicone composition containing a conductive filler produced by the production method of the present invention is useful as an adhesive for electric / electronic parts, a sealant, a potting agent, a protective coating agent, etc. Therefore, it is also useful as an adhesive between the semiconductor element and the heat sink.
The semiconductor device of the present invention is useful as a diode, a transistor, a thyristor, a monolithic IC, a hybrid IC, an LSI, a VLSI, an IGBT and the like.

Claims (11)

表面が脂肪酸により被覆された導電性粒子をエポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理し、さらに、オルガノシラザンにより処理することを特徴とする、導電性充填剤の製造方法。A method for producing a conductive filler, characterized in that conductive particles having a surface coated with a fatty acid are surface-treated with an epoxy group-containing organoalkoxysilane, and further treated with an organosilazane. 表面が脂肪酸により被覆された導電性粒子のエポキシ基含有オルガノアルコキシシランによる表面処理は、表面が脂肪酸により被覆された導電性粒子とエポキシ基含有オルガノアルコキシシラン自体またはその有機溶剤溶液とを混合し、混合物から表面処理された該導電性粒子を分離することを特徴とする、請求項１に記載の導電性充填剤の製造方法。The surface treatment of the conductive particles whose surface is coated with a fatty acid with an epoxy group-containing organoalkoxysilane, the surface is mixed with a conductive particle coated with a fatty acid and the epoxy group-containing organoalkoxysilane itself or an organic solvent solution thereof, The method for producing a conductive filler according to claim 1, wherein the surface-treated conductive particles are separated from the mixture. 導電性粒子が導電性金属粒子であり、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランがグリシドキシアルキルトリアルコキシシランまたは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキルトリアルコキシシランであり、オルガノシラザンがヘキサオルガノジシラザンであることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の導電性充填剤の製造方法。The conductive particles are conductive metal particles, the epoxy group-containing organoalkoxysilane is glycidoxyalkyltrialkoxysilane or 2- (3,4-epoxycyclohexyl) alkyltrialkoxysilane, and the organosilazane is hexaorganodisilazane. The method for producing a conductive filler according to claim 1 or 2, wherein 導電性金属粒子が銀粒子であり、グリシドキシアルキルトリアルコキシシランが３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたは３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランであり、ヘキサオルガノジシラザンがヘキサメチルジシラザンであることを特徴とする、請求項３に記載の導電性充填剤の製造方法。The conductive metal particles are silver particles, the glycidoxyalkyltrialkoxysilane is 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane or 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and the hexaorganodisilazane is hexamethyldisilazane. It exists, The manufacturing method of the electroconductive filler of Claim 3 characterized by the above-mentioned. 表面が脂肪酸により被覆された導電性粒子がエポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理されており、さらにオルガノシラザンにより処理されている導電性粒子を含有することを特徴とする、導電性付加反応硬化型シリコーン組成物。Conductive addition reaction curing type, characterized in that conductive particles whose surface is coated with a fatty acid are surface-treated with an epoxy group-containing organoalkoxysilane, and further containing conductive particles treated with an organosilazane. Silicone composition. 導電性粒子が導電性金属粒子であり、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランがグリシドキシアルキルトリアルコキシシランまたは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキルトリアルコキシシランであり、オルガノシラザンがヘキサオルガノジシラザンであることを特徴とする、請求項５に記載の導電性付加反応硬化型シリコーン組成物。The conductive particles are conductive metal particles, the epoxy group-containing organoalkoxysilane is glycidoxyalkyltrialkoxysilane or 2- (3,4-epoxycyclohexyl) alkyltrialkoxysilane, and the organosilazane is hexaorganodisilazane. The conductive addition reaction-curable silicone composition according to claim 5, wherein 導電性金属粒子が銀粒子であり、グリシドキシアルキルトリアルコキシシランが３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたは３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランであり、ヘキサオルガノジシラザンがヘキサメチルジシラザンであることを特徴とする、請求項６に記載の導電性付加反応硬化型シリコーン組成物。The conductive metal particles are silver particles, the glycidoxyalkyltrialkoxysilane is 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane or 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and the hexaorganodisilazane is hexamethyldisilazane. The conductive addition reaction-curable silicone composition according to claim 6, which is characterized by being present. 導電性付加反応硬化型シリコーン組成物を構成する付加反応硬化型シリコーン組成物が、（Ａ）ケイ素原子結合アルケニル基を一分子中に少なくとも２個有する液状オルガノポリシロキサン、（Ｂ）ケイ素原子結合水素原子を一分子中に少なくとも２個有する液状オルガノポリシロキサン、および、（Ｃ）付加反応用触媒からなることを特徴とする、請求項５〜請求項７のいずれか一項に記載の導電性付加反応硬化型シリコーン組成物。The addition reaction-curable silicone composition constituting the conductive addition reaction-curable silicone composition has (A) a liquid organopolysiloxane having at least two silicon atom-bonded alkenyl groups in one molecule, and (B) a silicon atom-bonded hydrogen. The electroconductive addition according to any one of claims 5 to 7, which comprises a liquid organopolysiloxane having at least two atoms in one molecule and (C) a catalyst for addition reaction. Reaction-curable silicone composition. さらに（Ｄ）付加反応制御剤、および、（Ｅ）接着性付与剤を含有する、請求項８記載の導電性付加反応硬化型シリコーン組成物。The conductive addition reaction curable silicone composition according to claim 8, further comprising (D) an addition reaction control agent and (E) an adhesiveness-imparting agent. 表面が脂肪酸により被覆された導電性粒子がエポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理されており、さらにオルガノシラザンにより処理されている導電性粒子を含有する導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物の硬化物により半導体素子が被覆されていることを特徴とする、半導体装置。Curing of a conductive addition reaction-curable silicone elastomer composition in which conductive particles having a surface coated with a fatty acid are surface-treated with an epoxy group-containing organoalkoxysilane and further containing conductive particles treated with an organosilazane A semiconductor device, wherein a semiconductor element is covered with an object. 半導体素子が、請求項１０に記載の導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物の硬化物を介して放熱板に接着していることを特徴とする、請求項１０に記載の半導体装置。11. The semiconductor device according to claim 10, wherein the semiconductor element is adhered to the heat sink through the cured product of the conductive addition reaction-curable silicone elastomer composition according to claim 10.

Images