JP4565158B2 - 酸化チタン粒子を酸化物半導体として用いた色素増感型光電変換素子及び太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は特殊な製造方法により得られた酸化チタン粒子を酸化物半導体として用いたことを特徴とする色素増感型光電変換素子に関し、酸化チタン粒子を酸化物半導体として用いて色素増感された光電変換素子、及びそれを用いた光電変換素子及び太陽電池に関する。

太陽光発電に使用する太陽電池として、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、テルル化カドミウム、セレン化インジウム銅等の化合物を用いた太陽電池が実用化若しくは主な研究開発の対象となっているが、家庭用電源等に広く普及させる上では製造コストが高いこと、原材料の確保が困難であること、エネルギーペイバックタイムが長いこと等の問題点があり、これらを克服する必要がある。一方、電池の大面積化や低価格化を目的として有機材料を用いた太陽電池が多く提案されているが、一般にこのような太陽電池は光電変換効率が低く、耐久性も悪いという問題がある。
ルテニウム錯体色素により分光増感された二酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする色素増感半導体型の光電変換素子及び太陽電池、並びにこれを作製するための材料及び製造技術を開示している（特許文献１参照）。
これらの色素増感半導体型太陽電池は、半導体層電極、対電極、およびそれらの電極間に挟持された電解質層とから構成される。光電変換材料である半導体層電極において、半導体層表面には、可視光領域に吸収スペクトルを有する光増感色素が吸着されている。
これらの電池において、半導体層電極に光を照射すると、光増感色素が励起され、電子を半導体に注入する。該電子は電気回路を通って対電極に移動する。対電極に移動した電子は、電解質中のイオンによって運ばれ、半導体層電極にもどる。このような過程が繰返されて電気エネルギーが取出される。

この色素増感半導体型光電変換素子の第一の利点は、二酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高純度に精製することなく用いることができるため安価な光電変換素子を提供できる点であり、第二の利点は、用いる色素の吸収がブロードなため可視光線のほぼ全ての波長領域の光を電気に変換できることである。しかし、短絡電流密度が十分に得られず光電変換効率が低いという問題があった（非特許文献１参照）。これは、光増感色素から半導体層電極材料への電子注入が円滑に行われないことに起因している。
また、非特許文献１で使用されている市販の二酸化チタンは現在四塩化チタンの連続火炎中加水分解プロセスによって工業的に製造されており、四塩化チタンから直接半導体層電極を製造できればより安価な光電変換素子を提供できる。
また、塩化チタンを中和或いは加水分解して沈殿物を得、ついで当該沈殿物を鉱酸及び／又はその塩に接触させた後、１００〜８００℃で焼成することを特徴とするアナタース型酸化チタンの製造方法も知られている（特許文献２）。
米国特許 4190950号明細書 特開平８−８１２２３号公報 Journal of Photochemistry and Photobiorogy A:Chemistry, 第１４８巻, １１〜１５頁 （２００２）

そこで、光増感色素から半導体層電極材料への電子注入を円滑に行い、短絡電流密度と光電変換効率が十分に得られる酸化チタン粒子を酸化物半導体として用いた色素増感半導体型光電変換素子及びこれを用いた太陽電池を提供すべく本発明者は鋭意研究を続けた。

その結果、本発明者は、光増感色素からの電子注入が良好で短絡電流密度が高く、高い光電変換効率を発現する色素増感型光電変換素子及び太陽電池が得られることを発見し、本発明に想到したものである。すなわち、本発明は、色素増感型光電変換素子の酸化物半導体として用いる酸化チタン粒子の製造方法であって、アンモニア化合物と四塩化チタンとの中和、及び加水分解により生成した酸化チタンゾルをＰＨ７〜１１の範囲で圧力容器を用い加熱する水熱合成処理工程を含む酸化チタン粒子の製造方法である。
また、本発明は、アンモニア化合物として炭酸アンモニウム又はアンモニアを用いることができる。
さらに、本発明では、本発明で得られる色素増感型光電変換素子を複数個並べて、配線し、電力短絡用端子を設けた色素増感型太陽電池とすることができる。

アンモニア化合物と四塩化チタンとの中和、及び加水分解による酸化チタン粒子の製造方法であって、前記中和、及び加水分解により生成したｐＨ７〜１１の酸化チタンゾルを圧力容器で加熱する工程を含むことを特徴とする酸化チタン粒子を含む半導体層電極を用いることにより、短絡電流密度が高く、光電変換効率の高い色素増感型光電変換素子及び太陽電池を提供することができる。

本発明は酸化チタン粒子の製造方法、及びそれ含むことを特徴とする色素増感型光電変換素子及び太陽電池からなる。最初に酸化チタン粒子の製造方法を説明する。
１５℃に保持したアンモニア化合物水溶液に攪拌しながら四塩化チタン溶液を徐々に滴下する。アンモニア化合物はアンモニア、又は炭酸アンモニウムが好ましい。このときのｐＨは５から１４が好ましく、ｐＨ６から１２がより好ましく、ｐＨ７から１１が特に好ましい。滴下の後、１５℃に保持したまま１時間撹拌する。生成した酸化チタン沈殿物を濾過で分離した後、水で洗浄する。
前記工程で得られた酸化チタン沈殿物を水に分散し、ｐＨを保持したまま酸化チタンゾルにする。これを圧力容器に移す。圧力容器の例としてはチタン製オートクレーブ、内張りがチタン又はテフロン（登録商標）のステンレス製オートクレーブ等が挙げられる。オートクレーブには撹拌装置が付属しているのが好ましい。
この圧力容器を昇温時間１時間以上にし１００℃以上で１時間以上加熱する。色素増感光電変換素子用の酸化チタン粒子を得るためには、昇温時間２時間以上にし１２０〜３００℃で１時間以上加熱するのが好ましく、昇温時間３時間から４時間にし１５０〜２４０℃で１時間以上加熱するのが特に好ましい。

次にこの酸化チタン粒子を含むことを特徴とする色素増感型光電変換素子及び太陽電池について説明する。
色素増感型光電変換素子は半導体層電極、対極、電解質溶液で構成される。光電変換素子としては一般的に光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子全体を指す。
半導体層電極は酸化チタン粒子を導電性ガラスなどの導電性材料表面に薄膜化させて、その薄膜に光増感色素を吸着担持することにより得られる。
酸化チタン粒子の薄膜化は、高温圧力処理で得られた酸化チタン分散物から調製した酸化チタンペーストを導電性材料表面に塗布して行う。ペーストを得るための増粘剤としては各種のポリマー、多糖類（デンプン、セルロース等）、ゼラチン、各種の低分子増粘剤（シトロネロール、ネロール、テルピネオール等）等が好ましく、多糖類と低分子増粘剤の組み合わせがより好ましく、セルロースとテルピネオールの組み合わせが特に好ましい。
酸化チタンペーストを導電性材料表面に塗布する方法は凹版、ゴム版、スクリーンプリント法等が好ましく、スクリーンプリント法が特に好ましい。
酸化チタンペーストを導電性材料表面に塗布した後、含まれる酸化チタン粒子同士を電子的に接触させるとともに塗膜強度や導電性材料との密着性を向上させるために、加熱処理するのが好ましい。加熱処理における加熱温度は好ましくは４０〜７００℃であり、より好ましくは１００〜６００℃である。また加熱時間は１０分〜１０時間程度であり、より好ましくは１時間から５時間である。昇温時間は１０分〜５時間程度であり、より好ましくは０．５時間から２時間である。ポリマーフィルムのように融点や軟化点の低い基板を用いる場合、高温処理は基板の劣化を招くため好ましくない。またコストの観点からもできる限り低温で加熱処理を行うのが好ましい。
前記導電性材料としては、導電性を有するものであればどのようなものでもよく、例えば、透明ないし半透明のガラス基板やプラスチック板上に、例えば、フッ素あるいはアンチモンドープの酸化スズ（ＮＥＳＡ）、スズドープの酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛などの導電性透明酸化物半導体薄膜をコートしたもの、好ましくは、フッ素ドープの酸化スズ薄膜をコートしたもの等が用いられる。

本発明で用いる光増感色素としては、種々の可視光領域および／または赤外光領域に吸収を持つものを用いることができる。
このような光増感色素には、構造上の制限は特になく、たとえば、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素、および中心金属としてルテニウムなどを有するビピリジル錯体など、種々の色素が使用できる。
その中でも、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、およびビピリジル錯体、ターピリジル錯体のような金属錯体色素は、高い量子収率を有し、光に対する耐久性がよいため、光電変換材料には適している。
なお、金属錯体色素の場合においては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｒｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｃ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｃ、Ｔｃ、Ｔｅ、Ｒｈなどの金属が用いられる。この中でも、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｒｕ等の金属錯体色素は高い量子効率を有する。

本発明においては、半導体薄膜表面と強固に吸着するために、該色素は分子中にカルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などの置換基を有するものが好ましい。
光増感色素の半導体薄膜上への吸着は、色素溶液中に半導体薄膜を浸し、室温で１分〜１０日、あるいは加熱条件下で１分から２４時間放置することによりおこなう。
好ましくは、室温で１２時間以上放置する方法である。光増感色素を半導体薄膜上に吸着させる場合に用いる溶媒は、光増感色素を溶解する溶媒なら何でも良い。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、t−ブタノール等のアルコール溶媒、ベンゼン等の炭化水素溶媒の他、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどの有機溶媒、さらには、それらの混合溶媒である。好ましくは、エタノール又はｔ−ブタノールとアセトニトリルの混合溶媒である。
光増感色素を半導体薄膜上に吸着させる場合の色素溶液の濃度は、０．０１ｍｍｏｌ／ｌから飽和量であり、好ましくは、０．１〜０．５ｍｍｏｌ／ｌである。
対極は導電性ガラスなどの導電性材料表面に白金などを蒸着して得られる。得られた半導体電極と対峙するように対極を配置する。その隙間に電解質溶液を充填して光電変換素子の周囲を樹脂で封止して色素増感型太陽電池となる。

本発明で使用する電解質溶液は、酸化還元系電解質と溶媒からなる。
酸化還元系電解質にはハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からなるハロゲン系酸化還元系電解質、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシアニウムイオンなどの金属錯体等の金属酸化還元系電解質、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等の芳香族酸化還元系電解質などをあげることができるが、ハロゲン系酸化還元系電解質が好ましい。
本発明で用いる電解質はヨウ素分子とヨウ化物の組み合わせ（ヨウ化物としてはＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ₂ などの金属ヨウ化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩など）、臭素分子と臭化物の組み合わせ（臭化物としてはＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ₂ などの金属臭化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド、イミダゾリウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭素塩など）のほか、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノンなどを用いることができる。
この中でもヨウ素分子とＬｉＩやピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩を組み合わせた電解質が好ましい。上述した電解質は混合して用いてもよい。

電解質の好ましい濃度は０．１ｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌであり、さらに好ましくは０．２ｍｏｌ／ｌ〜４ｍｏｌ／ｌである。また、電解液にヨウ素を添加する場合の好ましいヨウ素の添加濃度は０．０１ｍｏｌ／ｌ〜０．５ｍｏｌ／ｌである。
酸化還元電解質を溶解するために用いる溶媒としては、酸化還元系電解質を溶解し、イオン伝導性に優れた化合物が望ましい。
溶媒としては水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用できるが、光増感色素を半導体層電極表面により安定化するため、有機溶媒が好ましい。
例えばこのような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン性の極性物質等の有機溶剤等が挙げられる。
このなかでも、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物が特に好ましい。これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いることが出来る。
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

１５℃に保持したイオン交換水に５３．２ｇの炭酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製、ＮＨ_３含有量３０．０％）を溶解し、ＮＨ_３含有量：１６.０ｇを含む６００ ｍｌの水溶液を得た後、攪拌しながら四塩化チタン溶液３６．３ｇ（和光純薬工業（株）製、チタン含有量１６．０〜１７％）を徐々に滴下した。１５℃にて１時間撹拌を継続し酸化チタンの沈殿を得た。この沈殿物を濾別、洗浄し、５００ｍｌに水でメスアップしＰＨ＝７.２の酸化チタンゾルを得た。ＰＨは洗浄の程度あるいはアンモニア化合物の添加によって調整してもよい。
この酸化チタンゾル２５０ｍｌをチタン製オートクレーブに移し、３時間で２３０℃まで昇温し１３時間この温度を保持した。放冷後、得られた懸濁液の分散媒である水をエタノールに置換し、酸化チタン粒子の分散物を得た。
この酸化チタン粒子分散物にエチルセルロースエタノール溶液、及びα−テルピネオールを加えてよく撹拌し、酸化チタンペーストを作製した。
この酸化チタンペーストを、フッ素をドープした酸化スズをコーティングした透明導電性ガラス（日本板硝子（株）製、表面抵抗は約１０Ω／ｃｍ^２）の導電面側にスクリーンプリント法にて塗布した。これを電気炉により１時間の昇温後５２５℃で２時間焼成した。
塗布、焼成を繰り返し行い、膜厚２５μｍの酸化チタン半導体電極を得た。
焼成後、次の化学式

で表される光増感色素（ソーラロニクス社製）溶液に２５℃にて１００時間浸漬した。
これを取り出しポリプロピレンフィルム製のフレーム型スペーサー（厚さ６０μｍ）をのせた。
溶媒がアセトニトリルでヨウ化リチウム０．１ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／ｌ、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム０．６ｍｏｌ／ｌ、４−ｔ−ブチルピリジン０．５ｍｏｌ／ｌを溶解した電解質溶液を上記半導体層電極に滴下した。白金対電極でこれを覆い、光電変換素子を構成した。
得られた光電変換素子に、Ｘｅランプを光源として強度１００ｍＷ／ｃｍ^２の光を照射したところ、短絡電流密度は１５．５ｍＡ／ｃｍ^２、光電変換効率は８.６％であった。

酸化チタンゾルのＰＨが１０.５である以外は実施例１と同様にして光電変換素子を構成し評価したところ、短絡電流密度は１６.３ｍＡ／ｃｍ^２、光電変換効率は８．６％であった。（酸化チタン半導体電極膜厚：２９μｍ）

１５℃に保持したイオン交換水２００ｍｌに四塩化チタン溶液３６．３ｇ（和光純薬工業（株）製、チタン含有量１６．０〜１７％）を溶解した水溶液を攪拌しながらにアンモニア水（和光純薬工業（株）製、ＮＨ_３含有量：２８〜３０％）１００ｇを徐々に滴下し、滴下終了後、更に５０℃にて１時間撹拌を継続し酸化チタンの沈殿を得た。冷却後、この沈殿物を濾別、洗浄し、５００ｍｌに水でメスアップしＰＨ＝９.５の酸化チタンゾルを得た。以降は実施例１と同様にして光電変換素子を構成し評価したところ、短絡電流密度は１４.４ｍＡ／ｃｍ^２、光電変換効率は８．２％であった。（酸化チタン半導体電極膜厚：２６μｍ）

（比較例１）
オートクレーブ処理の前に硝酸を添加しＰＨを１．０に調整した以外は実施例２と同様にして光電変換素子を構成し評価したところ、短絡電流密度は４．８ｍＡ／ｃｍ^２、光電変換効率は２.７％であった。（酸化チタン半導体電極膜厚：２３μｍ）
（比較例２）
酸化チタン粒子に市販のＤｅｇｕｓｓａ社製Ｐ２５を用いた以外は実施例１と同様にして光電変換素子を構成し評価したところ、短絡電流密度は１０．８ｍＡ／ｃｍ^２、光電変換効率は５．９％であった。（酸化チタン半導体電極膜厚：２５μｍ）
以上の結果から、本発明による酸化チタン粒子を含むことを特徴とする色素増感型光電変換素子を使用すると、高い短絡電流密度、及び高い光電変換効率が得られることは明らかである。

本発明によれば、光増感色素から半導体電極層への電子注入が円滑に行われ、短絡電流密度、及び光電変換効率が十分に得られる色素増感半導体型光電変換素子及びこれを用いた太陽電池を安価に提供することが出来る。また、これを用いた発電効率の高い太陽電池を提供することが出来き、この分野における産業に与える影響は大きく、工業的価値は極めて高い。

Claims (2)

1. 色素増感型光電変換素子の酸化物半導体として用いる酸化チタン粒子の製造方法であって、アンモニア化合物と四塩化チタンとの中和、及び加水分解により生成した酸化チタンゾルをＰＨ７〜１１の範囲で圧力容器を用い加熱する水熱合成処理工程を含む酸化チタン粒子の製造方法。
2. アンモニア化合物として炭酸アンモニウム又はアンモニアを用いる請求項１に記載の酸化チタン粒子の製造方法。