JP4563949B2 - Mask pattern coating material - Google Patents

Description

本発明は、マスクパターンを被覆する材料であり、例えばスピンコート後のベークによって架橋し、露光波長に対して透明かつ屈折率の範囲が１．５〜１．９の範囲であることを特徴とする。マスクパターンを高屈折率材料で覆うことによって、狭ピッチパターンの回折光のコントラストを向上させる。本発明は、半導体リソグラフィーの微細化に適応できる技術である。   The present invention is a material for coating a mask pattern, which is crosslinked by, for example, baking after spin coating, is transparent to the exposure wavelength, and has a refractive index range of 1.5 to 1.9. To do. By covering the mask pattern with a high refractive index material, the contrast of diffracted light with a narrow pitch pattern is improved. The present invention is a technique that can be applied to miniaturization of semiconductor lithography.

露光波長の短波長化、投影レンズの高ＮＡ（開口数）化、斜入射照明、位相シフトマスクなどの超解像技術によって半導体リソグラフィーの微細化が進行している。露光波長はＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）となり、投影レンズは液浸露光によってついに１．０を超えるようになってきている。理想的な斜入射照明は２光束干渉露光であるが、投影露光における斜入射照明はその効果がより顕著に発揮できる様になってきており、斜入射照明におけるマスクに入射する光の入射角は微細化と共にだんだん大きくなってきている。輪帯照明、４重極照明、２局照明の順にラインアンドスペースパターンの解像性が向上するが、この順でマスクへの入射角が大きくなっている。更に、斜入射照明効果を大きくするために、マスクに光を投影するコンデンサーレンズのＮＡも大きくなってきている。   Miniaturization of semiconductor lithography is progressing by super-resolution techniques such as shortening of the exposure wavelength, high NA (numerical aperture) of the projection lens, oblique incidence illumination, and phase shift mask. The exposure wavelength is changed from KrF excimer laser (248 nm) to ArF excimer laser (193 nm), and the projection lens finally exceeds 1.0 by immersion exposure. The ideal oblique incidence illumination is a two-beam interference exposure, but the oblique incidence illumination in the projection exposure has been able to exert its effect more remarkably, and the incident angle of light incident on the mask in the oblique incidence illumination is It is getting bigger with miniaturization. The resolution of the line and space pattern is improved in the order of annular illumination, quadrupole illumination, and two-station illumination, but the incident angle to the mask increases in this order. Furthermore, in order to increase the oblique incidence illumination effect, the NA of the condenser lens that projects light onto the mask is also increasing.

一方、マスクパターンを通過していく光は、回折光となって投影レンズの瞳部分で最大に広がり、ウェハー上で再回折されてウェハー上のレジスト面にパターンの像を形成する。マスクを通過する回折光の角度はパターンピッチが狭いほど大きくなる。レンズの瞳の直径よりも回折光直径が大きくなるとウェハー上で再回折出来なくなり、像を形成できなくなる。より微細なマスクパターンにおける広がりの大きい回折光を通過させるために、投影レンズの直径を大きく、すなわち高ＮＡ化が進行している。これによってマスクパターンを通過する回折光の角度が大きくなってきている。   On the other hand, the light passing through the mask pattern becomes diffracted light and spreads to the maximum at the pupil portion of the projection lens, and is re-diffracted on the wafer to form a pattern image on the resist surface on the wafer. The angle of diffracted light passing through the mask increases as the pattern pitch is narrower. If the diameter of the diffracted light is larger than the diameter of the lens pupil, re-diffracting cannot be performed on the wafer, and an image cannot be formed. In order to allow the diffracted light having a larger spread in a finer mask pattern to pass, the diameter of the projection lens is increased, that is, the NA is increasing. As a result, the angle of the diffracted light passing through the mask pattern is increasing.

ここで、マスクパターンのパターンピッチが狭くなり、回折光の角度が大きくなることによって、回折光の光強度が低下する問題が生じてきている。このことは、パターンピッチあるいは同じパターンピッチでもラインとスペースの比が異なると、回折光の光強度が異なるということを示す。従来から、パターンピッチが異なると回折光の角度が異なることによって、光強度分布が異なり、現像後のレジストパターンの寸法が異なることは一般的に知られている。この現象はプロキシミティーバイアスと呼ばれている。プロキシミティーバイアスを小さくするために、寸法差を上乗せしたマスクを設計したり、レジストの特性改善などが行われている。しかしながら、極狭ピッチパターンにおける回折光の強度低下は、新たなプロキシミティーバイアス効果を生み出し、マスク設計を非常に複雑化させる可能性がある。   Here, as the pattern pitch of the mask pattern is narrowed and the angle of the diffracted light is increased, there is a problem that the light intensity of the diffracted light is reduced. This indicates that the light intensity of the diffracted light is different if the ratio of line to space is different even at the pattern pitch or the same pattern pitch. Conventionally, it is generally known that when the pattern pitch is different, the angle of the diffracted light is different, the light intensity distribution is different, and the dimension of the resist pattern after development is different. This phenomenon is called proximity bias. In order to reduce the proximity bias, masks with added dimensional differences are designed, and resist characteristics are improved. However, a decrease in the intensity of diffracted light in an extremely narrow pitch pattern can create a new proximity bias effect and can greatly complicate mask design.

マスクパターンのピッチが狭くなった時のマスクパターンからの回折光の強度低下を抑える。   The intensity reduction of the diffracted light from the mask pattern when the pitch of the mask pattern is narrowed is suppressed.

液浸露光は投影レンズとウェハーの間に水などの高屈折液体を挿入して投影レンズからの光の角度を小さくすることによって、レンズの高ＮＡ化が可能になっている。狭ピッチマスクパターンからの回折光も、マスクパターンと投影レンズの間に高屈折媒体を設けることによって角度を小さくできると考えられる。しかしながら、マスクにはペリクル膜が装着されている。ペリクル膜とマスクの間に水などの液体を封入して、それを高速スキャンすることはペリクル膜がスキャンによる水の移動圧力で変形したり、時によっては破れたりする恐れがあり現実的ではない。   In immersion exposure, the lens can have a high NA by inserting a highly refractive liquid such as water between the projection lens and the wafer to reduce the angle of light from the projection lens. It is considered that the angle of the diffracted light from the narrow pitch mask pattern can be reduced by providing a high refractive medium between the mask pattern and the projection lens. However, a pellicle film is attached to the mask. It is not practical to enclose a liquid such as water between the pellicle film and the mask and scan it at high speed because the pellicle film may be deformed by the water moving pressure due to scanning or may be broken in some cases .

ここで、本発明者はマスクパターン上に高屈折率膜を設ける方法を考えた。この様な材料は、スピンコートによってマスクパターン上に塗布できるのが望ましい。スピンコートなどの方法で塗布した後、熱や光によって硬化させ、必要なくなった時には剥離できる材料が好ましい。剥離は溶液の処理による剥離が望ましく、マスク材料の白地は合成石英であるので、剥離液として弗酸あるいは弗酸の混合物は使えない。有機溶媒やアミン系溶媒、硫酸過酸化水素水などによる剥離が好ましく用いられる。また、弗酸のアミン塩や弗化アンモニウムの混合物等を用いれば合成石英基板を浸食せずに剥離することが出来る。   Here, the present inventor considered a method of providing a high refractive index film on the mask pattern. It is desirable that such a material can be applied on the mask pattern by spin coating. A material which can be cured by heat or light after being applied by a method such as spin coating and peelable when no longer needed is preferable. Peeling is preferably performed by treatment with a solution. Since the white background of the mask material is synthetic quartz, hydrofluoric acid or a mixture of hydrofluoric acids cannot be used as the stripping solution. Peeling with an organic solvent, an amine solvent, sulfuric acid hydrogen peroxide solution or the like is preferably used. If a mixture of an amine salt of hydrofluoric acid or ammonium fluoride is used, the synthetic quartz substrate can be peeled off without being eroded.

マスクパターン上に塗布した高屈折率膜が十分な機械的強度、光照射耐性を有するには、熱や光によって架橋することが必要である。マスクパターン上に塗布された膜は、必要に応じて剥離できるのが好ましい。架橋がシラノールの脱水縮合で行われた場合、有機溶媒やアミン系溶媒、硫酸過酸化水素水などによる剥離が出来なくなる。弗酸を用いると剥離が可能であるが、この場合マスク基板の石英を腐食してしまう恐れがある。しかしながら、有機基で架橋した場合、有機溶媒やアミン系溶媒、硫酸過酸化水素水などによる剥離が可能となる。シラノール架橋の場合でも、有機基を有するシルセスキオキサンは弗化アンモニウムとアミン系化合物の混合溶媒によって、石英基板を浸食することなく剥離が可能である。   In order for the high refractive index film applied on the mask pattern to have sufficient mechanical strength and light irradiation resistance, it is necessary to crosslink with heat or light. The film coated on the mask pattern is preferably peelable as necessary. When cross-linking is performed by dehydration condensation of silanol, peeling with an organic solvent, an amine solvent, sulfuric acid hydrogen peroxide, or the like cannot be performed. When hydrofluoric acid is used, peeling is possible, but in this case, the quartz of the mask substrate may be corroded. However, when crosslinked with an organic group, peeling with an organic solvent, an amine solvent, sulfuric acid hydrogen peroxide, or the like becomes possible. Even in the case of silanol crosslinking, the silsesquioxane having an organic group can be peeled off by a mixed solvent of ammonium fluoride and an amine compound without eroding the quartz substrate.

マスクパターンからの回折光の角度を小さくするには屈折率が高い方が有利である。 好ましくは１．５以上更に好ましくは１．６以上である。更に高透明であることも必要である。ｋ値で０．１以下、好ましくは０．０５以下の値が必要である。更に光照射耐性も必要である。ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテルなどの有機ポリマーは屈折率、透明性の点は優れているが、照射耐性が低い。テフロン（登録商標）やサイトップなどのフッ素ポリマーは透明性や光照射耐性が優れているものの屈折率が低い。シリカなどの無機材料は高透明で照射耐性が優れているが屈折率が低い。
そこで我々は、高屈折、高透明、高照射耐性でしかも薬液処理で剥離可能なマスク被覆材料として、有機の架橋基を有するシリカ材料を提案する。 A higher refractive index is advantageous for reducing the angle of diffracted light from the mask pattern. Preferably it is 1.5 or more, More preferably, it is 1.6 or more. It is also necessary to be highly transparent. The k value is 0.1 or less, preferably 0.05 or less. Furthermore, light irradiation resistance is also required. Organic polymers such as polyacrylates, polyolefins, polyesters, and polyethers are excellent in refractive index and transparency, but have low irradiation resistance. Fluoropolymers such as Teflon (registered trademark) and Cytop are excellent in transparency and light irradiation resistance, but have a low refractive index. Inorganic materials such as silica are highly transparent and have excellent irradiation resistance, but have a low refractive index.
Therefore, we propose a silica material having an organic crosslinking group as a mask coating material that has high refraction, high transparency, high irradiation resistance and can be peeled off by chemical treatment.

すなわち、本発明は、シリコーンポリマーを含有し、露光波長に透明で、かつ露光波長における屈折率が１．５５〜１．６８の範囲である、マスク基盤上に形成されたパターンを被覆するためのマスクパターン被覆材料であって、上記シリコーンポリマーが、架橋可能なポリシルセスキオキサン樹脂であるマスクパターン被覆材料を提供する。
また、マスクパターン被覆材料は、好ましくは、シリコーンポリマーを架橋するための架橋剤を含有してもよいし、シリコーンポリマーとして酸の存在下で架橋可能なポリシルセスキオキサン樹脂を用いてもよいし、シラノール基の脱水縮合による架橋を行っても良い。シラノール架橋の場合は２００℃以上の加熱だけで反応が進行するので、必ずしも酸は必要ではない。
さらに、本発明は、マスクパターン上に、このマスクパターン被覆材料を用いてマスクパターンを形成する工程と、その後の加熱工程とを含んでなるマスクパターン被覆膜の製造方法を提供する。 That is, the present invention is for covering a pattern formed on a mask substrate containing a silicone polymer, transparent to an exposure wavelength, and having a refractive index in the range of 1.55 to 1.68 at the exposure wavelength. A mask pattern coating material, wherein the silicone polymer is a crosslinkable polysilsesquioxane resin .
Also, mask pattern to be Kutsugaezai fees, preferably, may also contain a crosslinking agent for crosslinking the silicone polymer, polysilsesquioxane sesquicarbonate crosslinkable in the presence of an acid as a silicone polymer silsesquioxane resin You may use and you may bridge | crosslink by dehydration condensation of a silanol group. In the case of silanol crosslinking, since the reaction proceeds only by heating at 200 ° C. or higher, an acid is not necessarily required.
Furthermore, the present invention is, on the mask pattern, to provide a step of forming a mask pattern, a method of manufacturing the subsequent heating step and comprising a mask pattern covering film by using the mask pattern to be Kutsugaezai fee.

本発明の高屈折率で高透明なマスク被覆膜により、狭ピッチマスクパターンを通過する回折光の強度が低下することなく、解像度、プロキシミティーバイアス、ＭＥＥＦ等が向上する。スピンコート後の埋めこみ特性や、剥離特性も良好である。   The high refractive index and highly transparent mask coating film of the present invention improves the resolution, proximity bias, MEEF, and the like without reducing the intensity of diffracted light passing through the narrow pitch mask pattern. The embedding characteristics after spin coating and the peeling characteristics are also good.

本発明に用いる基板は、好ましくは屈折率１．４〜１．６を有する基板であり、好ましくは石英基板、フッ素化石英基板である。
マスクパターンは、特に限定されないが、屈折率１．３〜１．６を有するクロムもしくはその酸化物、又は屈折率２．０〜２．５のモリブデンシリサイドを含む材料から形成されていることが好ましい。
露光波長は、例えば、ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ₂等のレーザ光であり、本発明のマスクパタ
ーン被覆膜は、この露光波長に透明で、かつ露光波長における屈折率が１．５５〜１．６８の範囲であるものが好ましい。 The substrate used in the present invention is preferably a substrate having a refractive index of 1.4 to 1.6, preferably a quartz substrate or a fluorinated quartz substrate.
The mask pattern is not particularly limited, but is preferably formed from a material containing chromium or an oxide thereof having a refractive index of 1.3 to 1.6, or molybdenum silicide having a refractive index of 2.0 to 2.5. .
Exposure wavelength, for example, KrF, ArF, a laser light such F _2, the mask pattern coating of the present invention is transparent to the exposure wavelength, and the refractive index at the exposure wavelength is 1.55 to 1.68 Those within the range are preferred.

本発明で用いるシリコーンポリマーは、好ましくは、酸の存在下で架橋可能なポリシルセスキオキサン樹脂である。ポリシルセスキオキサン樹脂は、好ましくは、下記一般式（１）に示される珪素化合物を重合して得られる。
（上式中、Ｒ¹は、１価の有機基であり、Ｘは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、または炭素数１〜４のアルコキシ基である。）
ポリシルセスキオキサン樹脂は、好ましくは、下記一般式（２）で示される。
（上式中、Ｒ¹は、一般式（１）と同様である。） The silicone polymer used in the present invention is preferably a polysilsesquioxane resin that is crosslinkable in the presence of an acid. The polysilsesquioxane resin is preferably obtained by polymerizing a silicon compound represented by the following general formula (1).
(In the above formula, R ¹ is a monovalent organic group, and X is a halogen atom, a hydroxy group, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.)
The polysilsesquioxane resin is preferably represented by the following general formula (2).
(In the above formula, R ¹ is the same as in general formula (1).)

一般式（１）中、Ｒ¹が架橋基を有する場合、架橋基としては、エポキシ、オキセタンなどの環状エーテルを有するものや、ヒドロキシ基を有するものが挙げられる。本発明の一般式（１）で示される珪素含有モノマーとしては下記に例示される。なお、ここでＸは前述の通りである。 In the general formula (1), when R ¹ has a crosslinking group, examples of the crosslinking group include those having a cyclic ether such as epoxy and oxetane, and those having a hydroxy group. Examples of the silicon-containing monomer represented by the general formula (1) of the present invention are given below. Here, X is as described above.

Ｒ^１が架橋基以外の有機基としては炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が挙げられ、フッ素で置換されていても良く、具体的には下記に例示される。 Examples of the organic group other than the bridging group for R ¹ include linear, branched, and cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, which may be substituted with fluorine, and are specifically exemplified below. .

更に、透明性や光照射耐性を上げるために下記に示す四官能のシリカ化合物（４）を共縮合しても良い。   Furthermore, a tetrafunctional silica compound (4) shown below may be co-condensed to increase transparency and light irradiation resistance.

更に下記に示すＰＯＳＳ型のシラノールを有する化合物（５）を共縮合してもよい。
Further, the compound (5) having a POSS type silanol shown below may be co-condensed.

本発明のマスクパターン保護膜に用いる架橋基含有のシリコーンポリマーは、前述のように縮合前のモノマーに架橋基を有していても良いが、縮合後に架橋基を導入していても良い。縮合後の架橋基の導入方法は、シラノールに架橋基を有するシランモノマーを反応させる方法、シリコーンポリマーの末端のＳｉ−Ｈ基に白金触媒などの付加反応によって架橋基を有するビニル基を反応させる方法が挙げられる。   The crosslinkable group-containing silicone polymer used in the mask pattern protective film of the present invention may have a crosslinkable group in the monomer before condensation as described above, or may have a crosslinkable group introduced after the condensation. The method for introducing a crosslinking group after condensation is a method of reacting silanol with a silane monomer having a crosslinking group, a method of reacting a Si-H group at the terminal of a silicone polymer with a vinyl group having a crosslinking group by an addition reaction such as a platinum catalyst. Is mentioned.

本発明パターン形成材料には、架橋剤を添加することができる。
架橋剤を添加する場合のシリコーンポリマーは、必ずしも架橋基を有する必要はなく、好ましくは、ヒドロキシ基を有するものが挙げられる。
本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基とアルコキシメチル基とアシロキシメチル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、又はアルケニルエーテル基などの二重結合を含む化合物を挙げることができる。 A crosslinking agent can be added to the pattern forming material of the present invention.
The silicone polymer in the case of adding a cross-linking agent does not necessarily have a cross-linking group, and preferably has a hydroxy group.
Specific examples of the crosslinking agent that can be used in the present invention include a melamine compound, a guanamine compound, a glycoluril compound substituted with at least one group selected from the group consisting of a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group. Mention may be made of compounds containing double bonds such as urea compounds, epoxy compounds, isocyanate compounds, azide compounds or alkenyl ether groups.

前記諸化合物のうち、エポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。   Examples of the epoxy compound among the various compounds include tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, trimethylolmethane triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, triethylolethane triglycidyl ether and the like.

メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物が挙げられる。   Specific examples of the melamine compound include hexamethylol melamine, hexamethoxymethyl melamine, a compound obtained by methoxymethylation of 1 to 6 of hexamethylol melamine and a mixture thereof, hexamethoxyethyl melamine, hexaacyloxymethyl melamine, hexamethylol melamine Or a mixture thereof in which 1 to 6 of the methylol groups are acyloxymethylated.

グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物およびその混合物が挙げられる。   Examples of the guanamine compound include tetramethylolguanamine, tetramethoxymethylguanamine, a compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylolguanamine are methoxymethylated, and a mixture thereof, tetramethoxyethylguanamine, tetraacyloxyguanamine, and tetramethylolguanamine. Examples include compounds in which up to 4 methylol groups are acyloxymethylated and mixtures thereof.

グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル基化した化合物、またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル基化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。   Examples of the glycoluril compound include tetramethylol glycoluril, tetramethoxyglycoluril, tetramethoxymethylglycoluril, a compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylolglycoluril are methoxymethylated, or a mixture thereof, tetramethylolglycoluril Or a mixture thereof wherein 1 to 4 of the methylol groups are acyloxymethylated. Examples of the urea compound include tetramethylol urea, tetramethoxymethyl urea, a compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylol urea are methoxymethylated or a mixture thereof, tetramethoxyethyl urea, and the like.

アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。   Examples of the compound containing an alkenyl ether group include ethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, 1,2-propanediol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, tetramethylene glycol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, Examples include trimethylolpropane trivinyl ether, hexanediol divinyl ether, 1,4-cyclohexanediol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, sorbitol tetravinyl ether, sorbitol pentavinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, and the like.

架橋成分は１種類でも良いが、２種類以上を共重合させることもできる。
本発明における架橋剤の配合量は、ベースポリマーが架橋基を有していない場合、全ベースポリマー１００重量部に対して５〜５０重量部が好ましく、特に１０〜４０重量部が好ましい。５重量部未満であるとレジストとミキシングを起こす場合があり、５０重量部を超えると反射防止効果が低下したり、架橋後の膜にひび割れが入ることがある。なお、全ベースポリマーの量には、架橋することによりシリコーンポリマーの一部となる架橋剤の量を含める。また、ベースポリマーとして、透明性向上の目的でゾル・ゲル法で作成した他のポリマーを含有させる場合があり、これも全ベースポリマーの量に含まれる。 One type of crosslinking component may be used, but two or more types may be copolymerized.
When the base polymer has no crosslinking group, the amount of the crosslinking agent in the present invention is preferably 5 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total base polymer. If it is less than 5 parts by weight, it may cause mixing with the resist. If it exceeds 50 parts by weight, the antireflection effect may be reduced, or the film after crosslinking may be cracked. The amount of the total base polymer includes the amount of the crosslinking agent that becomes a part of the silicone polymer by crosslinking. In addition, as a base polymer, another polymer prepared by a sol-gel method for the purpose of improving transparency may be contained, and this is also included in the amount of the total base polymer.

本発明の架橋基を有するシリコーンポリマーは、重量平均分子量５００以上であることを特徴とする。本発明のシリコーンポリマーは、三官能のシルセスキオキサンを主体とするが、ポリマーの形状はラダー型でもよいし、籠型（ＰＯＳＳ）の形状でも良い。   The silicone polymer having a crosslinking group of the present invention is characterized by having a weight average molecular weight of 500 or more. Although the silicone polymer of the present invention is mainly composed of trifunctional silsesquioxane, the shape of the polymer may be a ladder type or a cage (POSS) shape.

シリコーンポリマーの合成方法としては、一般式（１）単独、あるいは一般式（１）と（３）と（４）に示されるモノマーを加水分解による共縮合を行う。
加水分解反応における水の量は、モノマー１モル当たり０．２〜１０モルを添加することが好ましい。この時に、触媒を用いることもでき、酢酸、プロピオン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、サリチル酸、安息香酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、塩酸、硫酸、硝酸、スルホン酸、メチルスルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどの塩基、トリアルコキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、トリアルコキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウムなどの金属キレート化合物を挙げることができる。 As a method for synthesizing the silicone polymer, co-condensation is performed by hydrolysis of the general formula (1) alone or the monomers represented by the general formulas (1), (3), and (4).
The amount of water in the hydrolysis reaction is preferably 0.2 to 10 moles per mole of monomer. At this time, a catalyst can also be used, such as acetic acid, propionic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, salicylic acid, benzoic acid, formic acid, malonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, oxalic acid, tartaric acid, hydrochloric acid, Acids such as sulfuric acid, nitric acid, sulfonic acid, methylsulfonic acid, tosylic acid, trifluoromethanesulfonic acid, bases such as ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide, trialkoxymono (acetylacetonate) And metal chelate compounds such as titanium and trialkoxymono (acetylacetonato) zirconium.

反応操作としては、モノマーを有機溶媒に溶解させ、水を添加し加水分解反応を開始させる。触媒は、水に添加していても良いし、有機溶媒中に添加しておいても良い。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後４０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。   As the reaction operation, the monomer is dissolved in an organic solvent, and water is added to start the hydrolysis reaction. The catalyst may be added to water or may be added to an organic solvent. The reaction temperature is 0 to 100 ° C, preferably 10 to 80 ° C. A method of heating to 10 to 50 ° C. at the time of dropping the water and then raising the temperature to 40 to 80 ° C. for aging is preferable.

有機溶媒としては、水に難溶あるいは不溶のものが好ましく、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ―ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ―ブチルラクトンなどが好ましい。   As the organic solvent, those hardly soluble or insoluble in water are preferable, tetrahydrofuran, toluene, hexane, ethyl acetate, cyclohexanone, methyl-2-n-amyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, Ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, tert-acetate Butyl, tert-butyl propionate, propylene glycol mono tert Butyl ether acetate, γ- butyrolactone are preferred.

その後、触媒の中和反応を行い、有機溶媒層を分別し脱水する。水分の残存は、残存したシラノールの縮合反応を進行させるため、十分に行う必要がある。硫酸マグネシウムなどの塩やモレキュラーシーブによる吸着法や、溶媒を除去しながらの共沸脱水法が好ましく挙げられる。
架橋基にエポキシ基を含有するものは、酸触媒による縮合反応時に開環してアルコール体にすることもできる。 Thereafter, the catalyst is neutralized, and the organic solvent layer is separated and dehydrated. It is necessary to sufficiently perform the remaining of water in order to advance the condensation reaction of the remaining silanol. Preferable examples include an adsorption method using a salt such as magnesium sulfate and molecular sieve, and an azeotropic dehydration method while removing the solvent.
Those containing an epoxy group in the cross-linking group can be ring-opened into an alcohol form during the condensation reaction with an acid catalyst.

一般式（１）、（３）、（４）で示されるモノマーの比率としては、全体を１００モル％として（１）のモノマーが５％以上１００％以下、好ましくは１０％以上１００％以下である。（３）のモノマーが０％以上、９５％以下、好ましくは０％以上、９０％以下である。（４）のモノマーが０％以上、９５％以下、好ましくは０％以上、９０％以下である。   As a ratio of the monomers represented by the general formulas (1), (3), and (4), the monomer of (1) is 5% to 100%, preferably 10% to 100%, based on 100 mol% as a whole. is there. The monomer (3) is 0% or more and 95% or less, preferably 0% or more and 90% or less. The monomer (4) is 0% or more and 95% or less, preferably 0% or more and 90% or less.

本発明の組成物としては、一般式（２）で示される繰り返し単位を含むシリコーンポリマー、酸発生剤、場合によっては架橋剤を添加し、溶媒を主成分とする。
溶媒としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ―ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ―ブチルラクトン等のラクトン類、トルエン、キシレン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカンなどのアルカン、ジメチルスルホキシド、ジメチルサルフェート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが挙げられ、これらの1種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。 As the composition of the present invention, a silicone polymer containing a repeating unit represented by the general formula (2), an acid generator, and optionally a cross-linking agent are added, and a solvent is a main component.
Examples of the solvent include ketones such as cyclohexanone and methyl-2-n-amyl ketone, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol and the like. Alcohols, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, di-n-butyl ether, and other ethers, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol Monoethyl ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, -Ethyl ethoxypropionate, tert-butyl acetate, tert-butyl propionate, esters such as propylene glycol mono tert-butyl ether acetate, lactones such as γ-butyl lactone, toluene, xylene, anisole, hexane, heptane, octane, Nonane, decane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclononane, cyclodecane, and other alkanes, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfate, dimethylformamide, and dimethylacetamide can be used. One of these can be used alone or in combination of two or more. However, the present invention is not limited to these.

溶剤の含有量は、特に限定されず、マスクパターンを被覆する被覆膜の形成方法によって異なるが、例えばスピンコートを用いる場合には、乾燥後の被覆膜成分（固形成分）が２〜５０重量％の範囲とする濃度が好ましい。   The content of the solvent is not particularly limited, and varies depending on the method of forming the coating film that covers the mask pattern. For example, when spin coating is used, the coating film component (solid component) after drying is 2 to 50. A concentration in the range of weight percent is preferred.

本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコールが挙げられる。   In the present invention, among these organic solvents, diethylene glycol dimethyl ether, 1-ethoxy-2-propanol, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol have the highest solubility of the acid generator in the resist component. N-propyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol alcohol, n-heptyl alcohol, allyl alcohol, crotyl alcohol, cyclohexyl alcohol, and benzyl alcohol.

本発明のマスク被覆材料としては、一般式（１）に示される珪素化合物を重合して得られるシルセスキオキサンポリマーに、透明性と屈折率向上のためにゾル・ゲル法で作成したシリカ成分を添加することができる。例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ等の酸化物が挙げられる。ゾル・ゲル成分の添加量は、一般式（１）に示される珪素化合物を重合して得られるポリマーの１００重量部に対して５〜５００重量部の範囲が好ましく用いられる。   As a mask coating material of the present invention, a silica component prepared by a sol-gel method for improving transparency and refractive index to a silsesquioxane polymer obtained by polymerizing a silicon compound represented by the general formula (1) Can be added. For example, oxides such as Si, Al, and Mg can be given. The amount of the sol-gel component added is preferably in the range of 5 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer obtained by polymerizing the silicon compound represented by the general formula (1).

本発明で使用される酸発生剤としては、
ｉ．）下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ａ−３）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．）下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．）下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．）下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．）下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．）β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．）ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．）ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．）スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。 As the acid generator used in the present invention,
i. ) An onium salt of the following general formula (P1a-1), (P1a-2), (P1a-3) or (P1b),
ii. A diazomethane derivative of the following general formula (P2):
iii. ) A glyoxime derivative of the following general formula (P3),
iv. ) Bissulfone derivatives of general formula (P4)
v. ) A sulfonic acid ester of an N-hydroxyimide compound of the following general formula (P5),
vi. ) Β-ketosulfonic acid derivatives,
vii. ) Disulfone derivatives,
viii. ) Nitrobenzyl sulfonate derivative,
ix. ) Sulfonic acid ester derivatives and the like.

（上式中、Ｒ^101aとＲ^101bとＲ^101cは、独立してそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ^101bとＲ^101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ^101d、Ｒ^101e、Ｒ^101f、Ｒ^101gは、Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cに水素原子を加えて示される。Ｒ^101dとＲ^101e、Ｒ^101dとＲ^101eとＲ^101fとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^101dとＲ^101e及びＲ^101dとＲ^101eとＲ^101fは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は図中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。） (In the above formula, R ^101a , R ^101b and R ^101c are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, an oxoalkyl group, or 6 to 20 carbon atoms. An aryl group, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or an aryloxoalkyl group, part or all of hydrogen atoms of which may be substituted with an alkoxy group, etc. R ^101b and R ^101c and may form a ring, when they form a ring, R ^101b, .K indicating each is R ^101c alkylene group having 1 to 6 carbon atoms ^- .R ^101d is representative of a non-nucleophilic counter ion R ^101e , R ^101f and R ^101g are represented by adding a hydrogen atom to R ^101a , R ^101b and R ^101c , R ^101d and R ^101e , and R ^101d , R ^101e and R ^101f may form a ring. well, when they form a ring, R ^101d, R ^101e and R ^101d, R ^101e and R ^101f are Alkylene group prime 3-10, or a nitrogen atom in the figure shows a heteroaromatic ring having in the ring.)

上記Ｒ^101aとＲ^101bとＲ^101cとＲ^101dとＲ^101eとＲ^101fとＲ^101gは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
具体的には、アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。 R ^101a , R ^101b , R ^101c , R ^101d , R ^101e , R ^101f and R ^101g may be the same as or different from each other.
Specifically, as an alkyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, cyclopentyl group Cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, norbornyl group, adamantyl group and the like. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, and a cyclohexenyl group.

オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。   Examples of the oxoalkyl group include 2-oxocyclopentyl group, 2-oxocyclohexyl group, and the like. 2-oxopropyl group, 2-cyclopentyl-2-oxoethyl group, 2-cyclohexyl-2-oxoethyl group, 2- (4 -Methylcyclohexyl) -2-oxoethyl group and the like can be mentioned.

アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。   Examples of the aryl group include phenyl group, naphthyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group. Alkylphenyl groups such as alkoxyphenyl groups, 2-methylphenyl groups, 3-methylphenyl groups, 4-methylphenyl groups, ethylphenyl groups, 4-tert-butylphenyl groups, 4-butylphenyl groups, dimethylphenyl groups, etc. Alkyl naphthyl groups such as methyl naphthyl group and ethyl naphthyl group, alkoxy naphthyl groups such as methoxy naphthyl group and ethoxy naphthyl group, dialkyl naphthyl groups such as dimethyl naphthyl group and diethyl naphthyl group, dimethoxy naphthyl group and diethoxy naphthyl group Dialkoxynaphthyl group And the like.

アラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。
アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。 Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenylethyl group, and a phenethyl group.
As the aryloxoalkyl group, 2-aryl-2-oxoethyl group such as 2-phenyl-2-oxoethyl group, 2- (1-naphthyl) -2-oxoethyl group, 2- (2-naphthyl) -2-oxoethyl group and the like Groups and the like.

Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。 Non-nucleophilic counter ions of K ⁻ include halide ions such as chloride ions and bromide ions, triflate, fluoroalkyl sulfonates such as 1,1,1-trifluoroethanesulfonate, nonafluorobutanesulfonate, tosylate, and benzene. Examples thereof include aryl sulfonates such as sulfonate, 4-fluorobenzene sulfonate and 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene sulfonate, and alkyl sulfonates such as mesylate and butane sulfonate.

また、Ｒ^101d、Ｒ^101e、Ｒ^101f、Ｒ^101gが図中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環は、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
（Ｐ１ａ−１）と（Ｐ１ａ−２）は、光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の効果があるが、（Ｐ１ａ−３）は熱酸発生剤として作用する。 Further, R ^101d , R ^101e , R ^101f and R ^101g are heteroaromatic rings having a nitrogen atom in the figure as an imidazole derivative (for example, imidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole). Etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (eg pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline etc.), pyrrolidine derivatives (eg pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone etc.), imidazoline derivatives, imidazolidine Derivatives, pyridine derivatives (eg pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethylpyridine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridy 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2-pyridone, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1 -Ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives , Indoline derivatives, quinoline derivatives (eg quinoline, 3-quinolinecarbonitrile, etc.), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazi Exemplified derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives, etc. Is done.
(P1a-1) and (P1a-2) have the effects of both a photoacid generator and a thermal acid generator, but (P1a-3) acts as a thermal acid generator.

（上式中、Ｒ^102aとＲ^102bは、独立してそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ¹⁰³は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン
基を示す。Ｒ^104aとＲ^104bは、独立してそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ^-は、非求核性対向イオンを表す。） (In the above formula, R ^102a and R ^102b each independently represent a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R ¹⁰³ is a linear structure having 1 to 10 carbon atoms, A branched or cyclic alkylene group, R ^104a and R ^104b each independently represents a 2-oxoalkyl group having 3 to 7 carbon atoms, and K ⁻ represents a non-nucleophilic counterion.

上記Ｒ^102aとＲ^102bとして、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ¹⁰³
としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。
Ｒ^104aとＲ^104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ^-は式（Ｐ１
ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）及び（Ｐ１ａ−３）で説明したものと同様のものを挙げることができる。 Specific examples of R ^102a and R ^102b include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, and octyl. Group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group and the like. R ¹⁰³
As methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,3-cyclopentylene group, 1,4-cyclooctylene group, 1,4-cyclohexanedimethylene group and the like can be mentioned.
^Examples of R ^104a and R ^104b include a 2-oxopropyl group, a 2-oxocyclopentyl group, a 2-oxocyclohexyl group, and a 2-oxocycloheptyl group. K ^- is the formula (P1
The thing similar to what was demonstrated by a-1), (P1a-2), and (P1a-3) can be mentioned.

（上式中、Ｒ¹⁰⁵とＲ¹⁰⁶は、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。） (In the above formula, R ¹⁰⁵ and R ¹⁰⁶ are each a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or An aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms is shown.)

Ｒ¹⁰⁵とＲ¹⁰⁶のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。
ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。 ^Examples of the alkyl group of R ¹⁰⁵ and R ¹⁰⁶ include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, Examples include amyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, norbornyl group, adamantyl group and the like.
Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a 1,1,1-trifluoroethyl group, a 1,1,1-trichloroethyl group, a nonafluorobutyl group, and the like. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and dimethylphenyl group.
Examples of the halogenated aryl group include a fluorophenyl group, a chlorophenyl group, and 1,2,3,4,5-pentafluorophenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.

（上式中、Ｒ¹⁰⁷とＲ¹⁰⁸とＲ¹⁰⁹は、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ¹⁰⁸とＲ¹⁰⁹は、互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ¹⁰⁸とＲ¹⁰⁹は、それぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ¹⁰⁵はＰ２式のものと同様である。） (In the above formula, R ¹⁰⁷ , R ¹⁰⁸ and R ¹⁰⁹ are each a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, aryl group or aryl halide having 6 to 20 carbon atoms. Or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, R ¹⁰⁸ and R ¹⁰⁹ may be bonded to each other to form a cyclic structure, and in the case of forming a cyclic structure, R ¹⁰⁸ and R ¹⁰⁹ are each carbon; And represents a linear or branched alkylene group of formulas 1 to 6. R ¹⁰⁵ is the same as that of formula P2.)

Ｒ¹⁰⁷とＲ¹⁰⁸とＲ¹⁰⁹のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ¹⁰⁵とＲ¹⁰⁶で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ¹⁰⁸とＲ¹⁰⁹のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。 Alkyl group by R ¹⁰⁷ and R ¹⁰⁸ and R ^109, a halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl, and aralkyl group include the same groups as mentioned above for R ¹⁰⁵ and R ^{106. Examples} of the alkylene group of R ¹⁰⁸ and R ¹⁰⁹ include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group.

（上式中、Ｒ^101aとＲ^101bは、前記と同様である。） (In the above formula, R ^101a and R ^101b are the same as described above.)

（上式中、Ｒ¹¹⁰は、炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は
炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ¹¹¹は、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置
換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は、更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。） (In the above formula, R ¹¹⁰ represents an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, and part or all of the hydrogen atoms of these groups are Further, it may be substituted with a linear or branched alkyl group or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, an acetyl group, or a phenyl group, and R ¹¹¹ is a straight chain having 1 to 8 carbon atoms. Represents a branched or substituted alkyl group, an alkenyl group or an alkoxyalkyl group, a phenyl group, or a naphthyl group, and part or all of the hydrogen atoms of these groups are further an alkyl group or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. A phenyl group optionally substituted by an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, a nitro group or an acetyl group; a heteroaromatic group having 3 to 5 carbon atoms; or a substituent substituted by a chlorine atom or a fluorine atom May be.)

Ｒ¹¹⁰のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。
Ｒ¹¹¹のアルキル基としては、Ｒ^101a〜Ｒ^101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。 As the arylene group for R ¹¹⁰ , 1,2-phenylene group, 1,8-naphthylene group and the like, and as the alkylene group, methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, phenylethylene group, norbornane-2, Examples of the alkenylene group such as 3-diyl group include 1,2-vinylene group, 1-phenyl-1,2-vinylene group, 5-norbornene-2,3-diyl group and the like.
The alkyl group for R ¹¹¹ is the same as R ^{101a to} R ^101c, and the alkenyl group is a vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, 1-butenyl group, 3-butenyl group, isoprenyl group, 1- Pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, dimethylallyl group, 1-hexenyl group, 3-hexenyl group, 5-hexenyl group, 1-heptenyl group, 3-heptenyl group, 6-heptenyl group, 7-octenyl Groups such as alkoxyalkyl groups include methoxymethyl, ethoxymethyl, propoxymethyl, butoxymethyl, pentyloxymethyl, hexyloxymethyl, heptyloxymethyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, Propoxyethyl, butoxyethyl, pentyloxyethyl, hexyloxyethyl, methoxypro Group, ethoxypropyl group, propoxypropyl group, butoxy propyl group, methoxybutyl group, ethoxybutyl group, propoxybutyl group, a methoxy pentyl group, an ethoxy pentyl group, a methoxy hexyl group, a methoxy heptyl group.

なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。   In addition, examples of the optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. As the alkoxy group of ˜4, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a tert-butoxy group and the like are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, and a nitro group. As the phenyl group which may be substituted with an acetyl group, a phenyl group, a tolyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, a p-acetylphenyl group, a p-nitrophenyl group, etc. are heterocycles having 3 to 5 carbon atoms. Examples of the aromatic group include a pyridyl group and a furyl group.

酸発生剤は、具体的には、オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ピリジニウム、カンファースルホン酸トリエチルアンモニウム、カンファースルホン酸ピリジニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩を挙げることができる。   Specific examples of the acid generator include onium salts such as tetramethylammonium trifluoromethanesulfonate, tetramethylammonium nonafluorobutanesulfonate, triethylammonium nonafluorobutanesulfonate, pyridinium nonafluorobutanesulfonate, camphorsulfone. Triethylammonium acid, pyridinium camphorsulfonate, tetra-n-butylammonium nonafluorobutanesulfonate, tetraphenylammonium nonafluorobutanesulfonate, tetramethylammonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid ( p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, p-toluenesulfonic acid diphenyliodo , P-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, trifluoromethanesulfonic acid triphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid bis (p-tert -Butoxyphenyl) phenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluene Bis (p-tert-butoxyphenyl) sulfonic acid phenylsulfonium, Tris (p-tert-butoxyphenyl) p-toluenesulfonic acid Sulfonium, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, triphenylsulfonium butanesulfonate, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, p-toluene Cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium sulfonate, dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dimethylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid Trinaphthylsulfoni , Trifluoromethanesulfonic acid (2-norbornyl) methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium, ethylenebis [methyl (2-oxocyclopentyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate], 1,2'-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium trif Examples include onium salts such as a rate.

ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体を挙げることができる。   Diazomethane derivatives include bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (xylenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane Bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-amylsulfonyl) diazomethane Bis (isoamylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-amylsulfur) Nyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane And the like.

グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体を挙げることができる。   Examples of glyoxime derivatives include bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl)- α-dicyclohexylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, Bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime Bis-O- (n-butanesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-O- ( -Butanesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-O- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (trifluoromethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis -O- (1,1,1-trifluoroethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (tert-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (perfluorooctanesulfonyl)- α-dimethylglyoxime, bis-O- (cyclohexanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (benzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-fluorobenzenesulfonyl) -α- Dimethylglyoxime, bis-O- (p-tert-butylbenzenesulfonyl) α- dimethylglyoxime, bis -O- (xylene sulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, and bis -O- (camphorsulfonyl)-.alpha.-glyoxime derivatives such as dimethylglyoxime.

ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体を挙げることができる。   Examples of bissulfone derivatives include bisnaphthylsulfonylmethane, bistrifluoromethylsulfonylmethane, bismethylsulfonylmethane, bisethylsulfonylmethane, bispropylsulfonylmethane, bisisopropylsulfonylmethane, bis-p-toluenesulfonylmethane, and bisbenzenesulfonylmethane. Bissulfone derivatives can be mentioned.

β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体を挙げることができる。   Examples of β-ketosulfone derivatives include β-ketosulfone derivatives such as 2-cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane and 2-isopropylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane.

ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体を挙げることができる。   Examples of the disulfone derivative include disulfone derivatives such as diphenyl disulfone derivatives and dicyclohexyl disulfone derivatives.

ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。   Examples of the nitrobenzyl sulfonate derivative include nitrobenzyl sulfonate derivatives such as 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate and 2,4-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate.

スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。   Examples of sulfonic acid ester derivatives include 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy). Mention may be made of sulfonic acid ester derivatives such as benzene.

また、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられる。   Examples of the sulfonic acid ester derivative of the N-hydroxyimide compound include N-hydroxysuccinimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide ethanesulfonic acid ester, and N-hydroxysuccinimide 1-propane. Sulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-pentanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-octanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-toluenesulfonic acid ester, N- Hydroxysuccinimide p-methoxybenzenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2-chloroethanesulfonic acid ester Ter, N-hydroxysuccinimide benzene sulfonate, N-hydroxy succinimide-2,4,6-trimethylbenzene sulfonate, N-hydroxy succinimide 1-naphthalene sulfonate, N-hydroxy succinimide 2-naphthalene sulfonate, N-hydroxy-2-phenylsuccinimide methanesulfonate, N-hydroxymaleimide methanesulfonate, N-hydroxymaleimide ethanesulfonate, N-hydroxy-2-phenylmaleimide methanesulfonate, N-hydroxyglutarimide methane Sulfonic acid ester, N-hydroxyglutarimide benzenesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide methanesulfonic acid ester, N- Droxyphthalimidobenzenesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide benzenesulfonic acid ester, N -Hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide methanesulfonate, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide trifluoromethanesulfonate, N-hydroxy-5-norbornene-2, Examples thereof include sulfonic acid ester derivatives of N-hydroxyimide compounds such as 3-dicarboximide p-toluenesulfonic acid ester.

特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、 ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。   In particular, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonate (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, p -Toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid trinaphthylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) ) Sulfonium, (2-norbornyl) methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonyl trifluoromethanesulfonate Onium salts such as 1,2′-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) Diazomethane derivatives such as diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-O Glyoxime derivatives such as-(p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime and bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bisnaphth Bissulfone derivatives such as rusulfonylmethane, N-hydroxysuccinimide methanesulfonate, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate, N-hydroxysuccinimide 1-propanesulfonate, N-hydroxysuccinimide 2-propanesulfonate, N -Hydroxysuccinimide 1-pentanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide benzenesulfonic acid ester and other sulfonic acids of N-hydroxyimide compounds Ester derivatives are preferably used.

なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
酸発生剤の添加量は、ベースポリマー１００重量部に対して好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜４０重量部である。０．１重量部より少ないと酸発生量が少なく、架橋反応が不十分な場合があり、５０重量部を超えると透過率が低下したりする場合がある。 In addition, the said acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
The addition amount of the acid generator is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the amount of acid generated is small, and the crosslinking reaction may be insufficient. If the amount exceeds 50 parts by weight, the transmittance may decrease.

本発明のマスクパターン被覆用シリコーン材料には界面活性剤を添加することができる。
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノバルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノバルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプトダクツ社）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１、ＦＣ４４３０（住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ―３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２，ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（旭硝子社）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマ−ＫＰ−３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（信越化学工業社）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業社）が挙げられる。また、特開平９−４３８３８号公報、特開２００１−１２５２５９号公報に示されるパーフルオロアルキルエーテル基を持つ界面活性剤が挙げられる。 これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。 A surfactant can be added to the mask pattern coating silicone material of the present invention.
Examples of the surfactant include, but are not limited to, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene olein ether, and polyoxyethylene Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as octylphenol ether and polyoxyethylene nonylphenol, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monolaurate, sorbitan monovalmitate, sorbitan monostearate, poly Oxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monovalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate Nonionic surfactants of polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan trioleate and polyoxyethylene sorbitan tristearate, EFTOP EF301, EF303, EF352 (Tochemputtoc), MegaFuck F171, F172, F173 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Florard FC430, FC431, FC4430 (Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, Surfinol E1004 Fluorine surfactants such as KH-10, KH-20, KH-30, KH-40 (Asahi Glass Co., Ltd.), organosiloxane polymers KP-341, X-70-092, X- 0-093 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), acrylic acid or methacrylic acid Polyflow No. 75, no. 95 (Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.). Further, surfactants having a perfluoroalkyl ether group described in JP-A-9-43838 and JP-A-2001-125259 can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.

本発明のシリコーン化合物に、屈折率や透明性を上げるための添加剤を加えることが出来る。波長１９３ｎｍにおける高透明で高屈折率の材料としては、アルミニウムやマグネシウムの酸化物が挙げられる。アルミニウム、マグネシウムの水和物、酸化物、アルコキシド、配位物およびこれらの化合物によるゾルゲル縮合物を添加することが出来る。添加量はシリコーンポリマー１００重量部に対して１〜１０００重量部の範囲である。   Additives for increasing the refractive index and transparency can be added to the silicone compound of the present invention. Examples of highly transparent and high refractive index materials at a wavelength of 193 nm include oxides of aluminum and magnesium. Aluminum, magnesium hydrates, oxides, alkoxides, coordination products, and sol-gel condensates of these compounds can be added. The amount added is in the range of 1-1000 parts by weight per 100 parts by weight of the silicone polymer.

本発明のマスクパターン被覆膜形成方法について説明する。
図１は、本発明のパターン形成方法に関する説明図であり、マスクへの入射光ａ、マスクパターンからマスク被覆膜への回折光ｂ、マスク被覆膜から空気への回折光ｃを示す。
図１に示すように、まずＣｒやＭｏＳｉ、ＳｉＯ₂等のマスクパターン上にマスクパターン被覆膜となるシリコーン有機層を形成する。図１では、石英基板１を用い、マスクを投影露光装置に装着した状態を示してあるので、マスクパターン２の下方に本発明の被覆膜３が形成されているが、スピンコートで本発明の被覆膜を形成する場合は、マスクパターンの情報に位置することになる。この時シリコーン有機剤を塗布し、第一弾のベークによって溶媒を揮発させる。第一弾のベークは溶媒を蒸発させるだけの低温のベークで、５０〜１４０℃の範囲で、時間は１０秒〜３０分である。この段階で塗布不良が発生した場合、有機溶媒によって剥離することが出来る。有機溶媒は、シリコーン材料の溶解に用いた溶媒と同じ溶媒が好ましく用いることが出来る。 The mask pattern coating film forming method of the present invention will be described.
FIG. 1 is an explanatory diagram relating to a pattern forming method of the present invention, showing incident light a on a mask, diffracted light b from the mask pattern to the mask coating film, and diffracted light c from the mask coating film to the air.
As shown in FIG. 1, first, a silicone organic layer to be a mask pattern coating film is formed on a mask pattern of Cr, MoSi, SiO ₂ or the like. FIG. 1 shows a state in which a quartz substrate 1 is used and a mask is mounted on a projection exposure apparatus, so that the coating film 3 of the present invention is formed below the mask pattern 2. When the coating film is formed, it is positioned in the mask pattern information. At this time, a silicone organic agent is applied and the solvent is volatilized by the first baking. The first bake is a low-temperature bake that evaporates the solvent, and the temperature ranges from 50 to 140 ° C. and the time is from 10 seconds to 30 minutes. If a coating failure occurs at this stage, it can be peeled off with an organic solvent. As the organic solvent, the same solvent as that used for dissolving the silicone material can be preferably used.

次に、高温のベークでシリコーン膜を架橋させる。この時のベーク条件は１４０〜３００℃で時間は１０秒〜３０分である。１４０℃以下では架橋反応が進行しないし、３００℃以上ではシルセスキオキサンにペンダントされている有機基が分解してしまうことによって屈折率が低下してしまう場合がある。   Next, the silicone film is crosslinked by high temperature baking. The baking conditions at this time are 140 to 300 ° C. and the time is 10 seconds to 30 minutes. If the temperature is 140 ° C. or lower, the crosslinking reaction does not proceed, and if the temperature is 300 ° C. or higher, the organic group pendant to the silsesquioxane may be decomposed to lower the refractive index.

本発明のマスクパターン被覆膜の膜厚は、５０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下である。５０ｎｍ以下の膜厚ではパターン間のスペース部分を覆い被せることが出来ず、厚膜すぎると膜の光吸収の為にウェハー面に到達する光エネルギー量が低下する問題が生じる。   The film thickness of the mask pattern coating film of the present invention is 50 nm or more and 5000 nm or less. If the film thickness is 50 nm or less, the space between patterns cannot be covered. If the film is too thick, there is a problem that the amount of light energy reaching the wafer surface decreases due to light absorption of the film.

図２は、本発明のマスク被覆膜を用いない、従来のパターン形成方法に関する説明図である。マスクへの入射光ａ、マスクから空気への回折光ｄを示す。
図２に示すように、従来の方法では微細化の進行と共にマスクからの回折光の角度は大きくなり、特にマスクの厚みよりもパターンサイズの横幅の方が小さくなると、回折光が十分に輻射されなくなる。回折光を輻射するためには、回折光の角度を小さくする必要があるが、このために屈折率の高い膜でマスクパターンを覆うことが効果的である。
マスクパターンがＭｏＳｉ膜などの位相シフトパターンである場合、マスク被覆膜でパターンの直上で平坦化されていると、マスクパターンによって付けられた位相差が無くなってしまい、位相差によって向上したコントラストが低下してしまう問題がある。これに対しては、回折光のコントラストが低下する程度にマスク被覆膜の膜厚を上げてやる必要がある。この時、２００ｎｍ以上、好ましくは３００ｎｍ以上の膜厚が必要である。ちなみに適用するマスクが位相シフトマスクではなく、Ｃｒ等を遮蔽膜として用いるバイナリーマスクの場合、膜厚の制限は特にない。 FIG. 2 is an explanatory diagram relating to a conventional pattern forming method without using the mask coating film of the present invention. The incident light a to the mask and the diffracted light d from the mask to the air are shown.
As shown in FIG. 2, in the conventional method, the angle of the diffracted light from the mask increases with the progress of miniaturization. In particular, when the width of the pattern size is smaller than the thickness of the mask, the diffracted light is sufficiently radiated. Disappear. In order to radiate diffracted light, it is necessary to reduce the angle of the diffracted light. For this purpose, it is effective to cover the mask pattern with a film having a high refractive index.
When the mask pattern is a phase shift pattern such as a MoSi film, if the mask coating film is flattened immediately above the pattern, the phase difference added by the mask pattern is lost, and the contrast improved by the phase difference is obtained. There is a problem that decreases. For this, it is necessary to increase the thickness of the mask coating film to such an extent that the contrast of the diffracted light is lowered. At this time, a film thickness of 200 nm or more, preferably 300 nm or more is required. Incidentally, when the mask to be applied is not a phase shift mask but a binary mask using Cr or the like as a shielding film, the film thickness is not particularly limited.

以下、合成例、重合例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
合成例１
テトラヒドロフラン２００ｇ、純水１００ｇに２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン４０ｇを溶解させ液温を３５℃にし、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを５ｇ添加し、その後６０℃に昇温し、シラノールの縮合反応を行った。前記反応液にジエチルエーテル２００ｇ加え水層を分別し、有機液層１％の酢酸とを超純水で２回洗浄、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２００ｇ加え、液温を６０℃に加熱しながらの減圧下にＴＨＦ、ジエチルエーテル水を除去し、シリコーンポリマー１を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。 EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example, a polymerization example, and an Example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited by these description.
Synthesis example 1
Dissolve 40 g of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane in 200 g of tetrahydrofuran and 100 g of pure water to bring the liquid temperature to 35 ° C., add 5 g of tetramethylammonium hydroxide, and then raise the temperature to 60 ° C. Silanol condensation reaction was performed. 200 g of diethyl ether was added to the reaction solution, the aqueous layer was separated, the acetic acid of 1% of the organic liquid layer was washed twice with ultrapure water, 200 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was added, and the liquid temperature was heated to 60 ° C. Under reduced pressure, THF and diethyl ether water were removed to obtain silicone polymer 1.
The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene was determined by gel permeation chromatography (GPC).

合成例２
テトラヒドロフラン２００ｇ、純水１００ｇに２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン２０ｇ、シクロペンチルトリエトキシシラン２５ｇを溶解させ液温を３５℃にし、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを５ｇ添加し、その後６０℃に昇温し、シラノールの縮合反応を行った。
前記反応液にジエチルエーテル２００ｇ加え水層を分別し、有機液層１％の酢酸とを超純水で２回洗浄、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２００ｇ加え、液温を６０℃に加熱しながらの減圧下にＴＨＦ、ジエチルエーテル水を除去し、シリコーンポリマー２を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。 Synthesis example 2
Dissolve 20 g of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and 25 g of cyclopentyltriethoxysilane in 200 g of tetrahydrofuran and 100 g of pure water to bring the liquid temperature to 35 ° C., and then add 5 g of tetramethylammonium hydroxide. The temperature was raised to 0 ° C., and a silanol condensation reaction was carried out.
200 g of diethyl ether was added to the reaction solution, the aqueous layer was separated, the acetic acid of 1% of the organic liquid layer was washed twice with ultrapure water, 200 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was added, and the liquid temperature was heated to 60 ° C. Under reduced pressure, THF and diethyl ether water were removed to obtain silicone polymer 2.
The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene was determined by gel permeation chromatography (GPC).

合成例３
テトラヒドロフラン２００ｇ、純水１００ｇにメチルトリメトキシシラン４０ｇを溶解させ液温を３５℃にし、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを５ｇ添加し、その後６０℃に昇温し、シラノールの縮合反応を行った。前記反応液にジエチルエーテル２００ｇ加え水層を分別し、有機液層１％の酢酸とを超純水で２回洗浄、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２００ｇ加え、液温を６０℃に加熱しながらの減圧下にＴＨＦ、ジエチルエーテル水を除去し、シリコーンポリマー３を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。 Synthesis example 3
40 g of methyltrimethoxysilane was dissolved in 200 g of tetrahydrofuran and 100 g of pure water to bring the liquid temperature to 35 ° C., 5 g of tetramethylammonium hydroxide was added, and then the temperature was raised to 60 ° C. to conduct a silanol condensation reaction. 200 g of diethyl ether was added to the reaction solution, the aqueous layer was separated, the acetic acid of 1% of the organic liquid layer was washed twice with ultrapure water, 200 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was added, and the liquid temperature was heated to 60 ° C. Under reduced pressure, THF and diethyl ether water were removed to obtain silicone polymer 3.
The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene was determined by gel permeation chromatography (GPC).

合成例４
テトラヒドロフラン２００ｇ、純水１００ｇにシクロペンチルトリメトキシシラン４０ｇを溶解させ液温を３５℃にし、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを５ｇ添加し、その後６０℃に昇温し、シラノールの縮合反応を行った。前記反応液にジエチルエーテル２００ｇ加え水層を分別し、有機液層１％の酢酸とを超純水で２回洗浄、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２００ｇ加え、液温を６０℃に加熱しながらの減圧下にＴＨＦ、ジエチルエーテル水を除去し、シリコーンポリマー４を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。 Synthesis example 4
40 g of cyclopentyltrimethoxysilane was dissolved in 200 g of tetrahydrofuran and 100 g of pure water, the liquid temperature was 35 ° C., 5 g of tetramethylammonium hydroxide was added, and then the temperature was raised to 60 ° C. to carry out a silanol condensation reaction. 200 g of diethyl ether was added to the reaction solution, the aqueous layer was separated, the acetic acid of 1% of the organic liquid layer was washed twice with ultrapure water, 200 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was added, and the liquid temperature was heated to 60 ° C. Under reduced pressure, THF and diethyl ether water were removed to obtain silicone polymer 4.
The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene was determined by gel permeation chromatography (GPC).

合成例５
テトラヒドロフラン２００ｇ、純水１００ｇにシクロヘキシルトリメトキシシラン４０ｇを溶解させ液温を３５℃にし、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを５ｇ添加し、その後６０℃に昇温し、シラノールの縮合反応を行った。前記反応液にジエチルエーテル２００ｇ加え水層を分別し、有機液層１％の酢酸とを超純水で２回洗浄、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２００ｇ加え、液温を６０℃に加熱しながらの減圧下にＴＨＦ、ジエチルエーテル水を除去し、シリコーンポリマー５を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。 Synthesis example 5
40 g of cyclohexyltrimethoxysilane was dissolved in 200 g of tetrahydrofuran and 100 g of pure water to bring the liquid temperature to 35 ° C., 5 g of tetramethylammonium hydroxide was added, and then the temperature was raised to 60 ° C. to conduct a silanol condensation reaction. 200 g of diethyl ether was added to the reaction solution, the aqueous layer was separated, the acetic acid of 1% of the organic liquid layer was washed twice with ultrapure water, 200 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was added, and the liquid temperature was heated to 60 ° C. Under reduced pressure, THF and diethyl ether water were removed to obtain silicone polymer 5.
The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene was determined by gel permeation chromatography (GPC).

シリコーン化合物３としては、下記Ａｌｄｒｉｃｈ社販売の試薬、１−［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサンを用いた。 As the silicone compound 3, the following reagent sold by Aldrich, 1- [2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl] -3,5,7,9,11,13,15-heptacyclopentacyclo [9. 5.1.1 ^3,9 . 1 ^5,15 . 1 ^7,13 ] octasiloxane was used.

シリコーン化合物４としては、下記Ａｌｄｒｉｃｈ社販売の試薬、１，３，５，７，９，１１，１３−ヘプタシクロペンチル−１５−グリシジルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１．^5,15．１^7,13］オクタシロキサンを用いた。 As the silicone compound 4, the following reagent sold by Aldrich, 1,3,5,7,9,11,13-heptacyclopentyl-15-glycidylpentacyclo [9.5.1.1 ^3,9 . 1. ^5,15 . 1 ^7,13 ] octasiloxane was used.

シリコーン化合物５としては、下記Ａｌｄｒｉｃｈ社販売の試薬、３，７，１４−トリス［［３−（エポキシプロピル）プロピル］ジメチルシリロキシ］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタシクロペンチルトリシクロ［７．３．３．１^5,11］ヘプタシロキサンを用いた。 As the silicone compound 5, the following reagent sold by Aldrich, 3,7,14-tris [[3- (epoxypropyl) propyl] dimethylsilyloxy] -1,3,5,7,9,11,14-hepta Cyclopentyltricyclo [7.3.3.1 ^5,11 ] heptasiloxane was used.

シリコーン化合物６としては、下記Ａｌｄｒｉｃｈ社販売の試薬、１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタシクロペンチルトリシクロ［７．３．３．１^５,11］ヘプタシロキサン−エンド−３，７，１４−トリオールを用いた。 As the silicone compound 6, below Aldrich Co. sales reagents, 1,3,5,7,9,11,14- hepta cyclopentene tilt Li cyclo [7.3.3.1 ^{5 and 11]} hept siloxane - End -3, 7,14-triol was used.

シリコーン化合物７としては、下記Ａｌｄｒｉｃｈ社販売の試薬、１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタイソブチルトリシクロ［７．３．３．１^５,11］ヘプタシロキサン−エンド−３，７，１４−トリオールを用いた。 As the silicone compound 7, the following Aldrich Co. sales reagents, 1,3,5,7,9,11,14- hepta isobutyl tricyclo [7.3.3.1 ^{5 and 11]} hept siloxane - End -3, 7,14-triol was used.

次に、前記シリコーンポリマー、シリコーン化合物、酸発生剤、溶媒を混合し、０．２ミクロンフィルターで濾過した溶液を、シリコーンウェハー上に塗布し、マスク被覆材１〜６は１００℃で６０秒、次いで２００℃で６０秒ベーク、マスク被覆材７〜１３は１００℃で６０秒、次いで２５０℃で６０秒ベークして約８００ｎｍ膜厚のマスク被覆膜を作成した。ジェーエーウーラムの分光エリプソメトリを用い、波長１９３ｎｍにおける屈折率ｎと消光係数ｋを求めた。結果を表１に示す。なお、表１において、ＰＧＭＥＡは、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテートを示し、ＡＧ１は、下記の構造を有する。アルミナゾルとしては、川研ファィンケミカル社製アルミナゾル１０−Ｄを用いた。アルミナ１０−Ｄは、ジメチルホルムアミドにアルミゾルを１０重量％分散させたものである。   Next, the silicone polymer, the silicone compound, the acid generator, the solvent are mixed, and the solution filtered through a 0.2 micron filter is applied onto a silicone wafer. The mask covering materials 1 to 6 are 100 ° C. for 60 seconds, Next, baking was performed at 200 ° C. for 60 seconds, and the mask coating materials 7 to 13 were baked at 100 ° C. for 60 seconds and then at 250 ° C. for 60 seconds to form a mask coating film having a thickness of about 800 nm. A refractive index n and an extinction coefficient k at a wavelength of 193 nm were determined using a spectroscopic ellipsometry of JA Woollam. The results are shown in Table 1. In Table 1, PGMEA represents propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, and AG1 has the following structure. As the alumina sol, alumina sol 10-D manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd. was used. Alumina 10-D is obtained by dispersing 10% by weight of aluminum sol in dimethylformamide.

１）露光パターニング評価
シリコンウェハーにＡＲ−１９（シプレイ社製）を８２ｎｍの膜厚で製膜した基盤上に信越化学工業社製ＡｒＦエキシマレジストＳＡＩＬ−Ｇ２８をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジストの厚みを２００ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅ、ＮＡ−０．８５、σ０．９３、２／３輪帯照明）を用いて露光し、露光後直ちに１１０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、ポジ型のパターンを得た。
波長１９３ｎｍでの透過率６％、膜厚８０ｎｍのＭｏＳｉ膜を作成した６０２５マスク基板上に、前記マスク被覆材料１〜５を塗布し、１００℃で６０秒、次いで２００℃で６０秒ベークして約８００ｎｍ膜厚のマスク被覆膜を作成した。マスクパターンとしては、１／４縮小のウェハー上のパターンでピッチ１６０ｎｍ固定で、７０〜９０ｎｍの間で２ｎｍ刻みのライン幅が形成されているマスクを用いた。
得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表１に示す。 1) Evaluation of exposure patterning An ArF excimer resist SAIL-G28 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. is spin-coated on a substrate obtained by depositing AR-19 (manufactured by Shipley Co., Ltd.) with a film thickness of 82 nm on a silicon wafer, and 100 using a hot plate. The resist was baked for 60 seconds at a temperature of 200 nm. This was exposed using an ArF excimer laser stepper (Nikon Corporation, NSR-S307E, NA-0.85, σ 0.93, 2/3 annular illumination), and immediately after exposure, baked at 110 ° C. for 60 seconds. Development was carried out with an aqueous solution of 38% tetramethylammonium hydroxide for 30 seconds to obtain a positive pattern.
The mask coating materials 1 to 5 are applied on a 6025 mask substrate on which a MoSi film having a transmittance of 6% at a wavelength of 193 nm and a thickness of 80 nm is formed, and baked at 100 ° C. for 60 seconds and then at 200 ° C. for 60 seconds. A mask coating film having a thickness of about 800 nm was prepared. As the mask pattern, a mask on a 1/4 reduction wafer with a fixed pitch of 160 nm and a line width of 2 nm increments between 70 and 90 nm was used.
The obtained resist pattern was evaluated as follows. The results are shown in Table 1.

評価方法：
測長ＳＥＭ（日立製作所社製Ｓ−９３８０）を用いて、７０〜９０ｎｍのラインパターンの寸法を測長し、横軸にマスク寸法、縦軸にレジスト寸法を求め、マスク寸法に対するレジスト寸法の傾きマスクエラーエンハンスメントファクター（ＭＥＥＦ）を求めた。
結果を表２に示す。 Evaluation methods:
Using a length measurement SEM (S-9380 manufactured by Hitachi, Ltd.), measure the dimension of a line pattern of 70 to 90 nm, obtain the mask dimension on the horizontal axis and the resist dimension on the vertical axis, and the inclination of the resist dimension with respect to the mask dimension. Mask error enhancement factor (MEEF) was determined.
The results are shown in Table 2.

Ｓｉ基板上に厚み５００ｎｍでホールサイズ１６０ｎｍ、１８０ｎｍ、２００ｎｍの１：１、１：２、１：３のＳｉＯ₂膜のホールパターン上にマスク被覆材料を塗布し、１００℃で６０秒、次いで２００℃で６０秒ベークして約３００ｎｍ膜厚のマスク被覆膜を作成し、ウェハーの断面をＳＥＭで観察し、ホールの底までパターンが埋まっているかどうかを観察した。結果を図３に示す。
次に、前記方法で作成した埋めこみ基板を、濃度５％の硫酸過酸化水素水で４０℃で１０分間処理し、マスク被覆膜の剥離を行った。剥離後の基板の断面を観察した結果を図４に示す。
図３では、ホールの底までマスク被覆膜が埋め込まれていることが示され、図４ではホールの底までマスク被覆膜が剥離されていることが示される。 A mask coating material is applied on a hole pattern of a SiO ₂ film having a thickness of 500 nm and a hole size of 160 nm, 180 nm, and 200 nm on a Si substrate, and the film is coated at 100 ° C. for 60 seconds, then 200 A mask coating film having a thickness of about 300 nm was formed by baking at 60 ° C., and the cross section of the wafer was observed with an SEM to observe whether the pattern was buried to the bottom of the hole. The results are shown in FIG.
Next, the embedded substrate prepared by the above method was treated with sulfuric acid hydrogen peroxide solution having a concentration of 5% for 10 minutes at 40 ° C. to peel off the mask coating film. The result of having observed the cross section of the board | substrate after peeling is shown in FIG.
FIG. 3 shows that the mask coating film is buried to the bottom of the hole, and FIG. 4 shows that the mask coating film is peeled to the bottom of the hole.

本発明のパターン形成方法に関する説明図である。It is explanatory drawing regarding the pattern formation method of this invention. 従来法によるパターン形成方法に関する説明図である。It is explanatory drawing regarding the pattern formation method by the conventional method. マスク被覆膜形成後の基板の断面のＳＥＭ写真（５０，０００倍）を示す。The SEM photograph (50,000 times) of the cross section of the board | substrate after mask coating film formation is shown. マスク被覆膜の剥離後の基板の断面のＳＥＭ写真（５０，０００倍）を示す。The SEM photograph (50,000 times) of the cross section of the board | substrate after peeling of a mask coating film is shown.

符号の説明Explanation of symbols

１ 石英基板
２ パターン
３ 被覆膜
ａ マスクへの入射光
ｂ マスクパターンからマスク被覆膜への回折光
ｃ マスク被覆膜から空気への回折光
ｄ マスクから空気への回折光 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Quartz substrate 2 Pattern 3 Coating film a Incident light to mask b Diffraction light from mask pattern to mask coating film c Diffraction light from mask coating film to air d Diffraction light from mask to air

Claims (7)

シリコーンポリマーを含有し、露光波長に透明で、かつ露光波長における屈折率が１．５５〜１．６８の範囲である、マスク基板上に形成されたパターンを被覆するためのマスクパターン被覆材料であって、上記シリコーンポリマーが、架橋可能なポリシルセスキオキサン樹脂であるマスクパターン被覆材料。 A mask pattern coating material for coating a pattern formed on a mask substrate, which contains a silicone polymer, is transparent to an exposure wavelength, and has a refractive index in the range of 1.55 to 1.68 at the exposure wavelength. A mask pattern coating material in which the silicone polymer is a crosslinkable polysilsesquioxane resin . 上記ポリシルセスキオキサン樹脂が、下記一般式（１）に示される珪素化合物を重合して得られる請求項１に記載のマスクパターン被覆材料。
（上式中、Ｒ¹は、１価の有機基であり、Ｘは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、または炭素数１〜４のアルコキシ基である。） The mask pattern coating material according to claim 1 , wherein the polysilsesquioxane resin is obtained by polymerizing a silicon compound represented by the following general formula (1).
(In the above formula, R ¹ is a monovalent organic group, and X is a halogen atom, a hydroxy group, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.) 上記ポリシルセスキオキサン樹脂が、下記一般式（２）で示される請求項１又は請求項２に記載のマスクパターン被覆材料。
（上式中、Ｒ¹は、一般式（１）と同様である。） The polysilsesquioxane resin the mask pattern covering material according to claim 1 or claim 2 represented by the following general formula (2).
(In the above formula, R ¹ is the same as in general formula (1).) さらに、上記シリコーンポリマーを架橋するための架橋剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のマスクパターン被覆材料。 Furthermore, the mask pattern coating material in any one of Claims 1-3 containing the crosslinking agent for bridge | crosslinking the said silicone polymer. 上記架橋剤が、メチロール基とアルコキシメチル基とアシロキシメチル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物と、グアナミン化合物と、グリコールウリル化合物と、グリコールウレア化合物と、エポキシ化合物と、イソシアネート化合物と、アジド化合物と、アルケニルエーテル化合物とからなる群から選ばれる請求項４に記載のマスクパターン被覆材料。 Melamine compound substituted with at least one group selected from the group consisting of a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group, a guanamine compound, a glycoluril compound, a glycolurea compound, and an epoxy compound. When the isocyanate compound and an azide compound and a mask pattern to be Kutsugaezai fee of claim 4 selected from the group consisting of an alkenyl ether compound. さらに、有機溶媒と酸発生剤を含有してなる請求項１〜５のいずれかに記載のマスクパターン被覆材料。 The mask pattern coating material according to any one of claims 1 to 5 , further comprising an organic solvent and an acid generator. マスクパターン上に、請求項１〜６のいずれかに記載のマスクパターン被覆材料を用いてマスクパターンを形成する工程と、その後の加熱工程とを含んでなるマスクパターン被覆膜の製造方法。 On the mask pattern, forming a mask pattern by using a mask pattern to be Kutsugaezai charge according to any one of claims 1 to 6, the manufacturing method of the subsequent heating step and the comprising at mask pattern covering film .