JP4563229B2 - X-ray absorption fine structure analysis method and analyzer - Google Patents
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Description
本発明は、Ｘ線吸収微細構造分析方法およびその分析装置、詳しくは、ポリクロメータでＸ線を分光して、分光したＸ線をサンプルに照射することにより、サンプルのＸ線吸収微細構造を分析するＸ線吸収微細構造分析方法およびその分析装置に関する。 The present invention relates to an X-ray absorption fine structure analyzing method and an analysis apparatus thereof, and more specifically, analyzing a X-ray absorption fine structure of a sample by diffusing the X-ray with a polychromator and irradiating the spectroscopic X-ray to the sample. The present invention relates to an X-ray absorption fine structure analysis method and an analysis apparatus therefor.
従来より、物質の表面構造や界面構造などを分析する方法として、Ｘ線を、モノクロメータにより特定のエネルギーを有するＸ線に分光（単色化）させ、単色化させたＸ線をサンプルに照射させ、目的範囲内で単色化させるＸ線のエネルギーをスキャンさせて、Ｘ線吸収スペクトルを得る、Ｘ線吸収微細構造（Ｘ−ｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｉｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ、以下、「ＸＡＦＳ」という場合がある。）分析方法が知られている。 Conventionally, as a method of analyzing the surface structure and interface structure of a substance, X-rays are dispersed (monochrome) into X-rays having a specific energy using a monochromator, and the sample is irradiated with monochromatic X-rays. An X-ray absorption fine structure (hereinafter, sometimes referred to as “XAFS”) analysis method that obtains an X-ray absorption spectrum by scanning X-ray energy that is monochromatic within a target range. It has been known.
例えば、Ｘ線源からのＸ線を、モノクロメータ及び入射Ｘ線検出器に順次入射させ、入射Ｘ線を試料に所定の角度で入射させ、試料からの反射Ｘ線を反射Ｘ線検出器で分析することにより、Ｘ線の反射率のエネルギー依存性に基づくＸ線吸収微細構造分析方法において、試料の種類に応じて、分析精度が最も高くなるように、Ｘ線入射角度を自動的に決定するＸ線吸収微細構造分析方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。 For example, X-rays from an X-ray source are sequentially incident on a monochromator and an incident X-ray detector, incident X-rays are incident on a sample at a predetermined angle, and reflected X-rays from the sample are reflected by a reflected X-ray detector. By analyzing the X-ray absorption fine structure analysis method based on the energy dependence of the X-ray reflectivity, the X-ray incident angle is automatically determined according to the type of sample so that the analysis accuracy is the highest. An X-ray absorption fine structure analysis method has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
また、Ｘ線を、ポリクロメータにより目的範囲内の連続的なエネルギーを有するＸ線に分光させ、分光させたＸ線を一度にサンプルに照射させて、短時間でＸ線吸収スペクトルを得るＸＡＦＳ分析方法が検討されている。
なお、上記したポリクロメータを用いたＸＡＦＳ分析方法は、測定時間を細かく分解して分析できることから、時間分解ＸＡＦＳ分析方法と呼ばれている。
The XAFS analysis method using the polychromator described above is called a time-resolved XAFS analysis method because the measurement time can be finely decomposed and analyzed.
しかし、特許文献１を含む従来のＸＡＦＳ分析方法では、単色化させたＸ線のエネルギーを目的範囲内でスキャンさせるため、通常、スキャンする時間を含む測定時間は数１０分〜数時間であり、反応時間が数ミリ秒オーダーであるような触媒反応過程における触媒表面構造の変化などを分析することが困難である。
一方、時間分解ＸＡＦＳ分析方法では、スキャンする時間を必要とせず、測定時間が数１０〜数１０００ミリ秒であるため、触媒反応過程における触媒表面構造の変化などを分析することが比較的容易である。しかし、粉粒状の触媒などを分析する場合には、触媒の粒度分布に起因して、作製されたサンプルの厚さや密度が不均一となりやすいため、得られるＸ線吸収スペクトルのノイズが大きく、それにより、データ解析が困難となり、分析精度が低下するという不具合がある。
However, in the conventional XAFS analysis method including Patent Document 1, in order to scan the monochromatic X-ray energy within the target range, the measurement time including the scanning time is usually several tens of minutes to several hours. It is difficult to analyze changes in the catalyst surface structure during the catalytic reaction process where the reaction time is on the order of several milliseconds.
On the other hand, the time-resolved XAFS analysis method does not require scanning time, and the measurement time is several tens to several thousand milliseconds, so it is relatively easy to analyze changes in the catalyst surface structure during the catalytic reaction process. is there. However, when analyzing a granular catalyst, the thickness and density of the prepared sample are likely to be uneven due to the particle size distribution of the catalyst. Therefore, there is a problem that data analysis becomes difficult and analysis accuracy is lowered.
本発明の目的は、Ｘ線吸収スペクトルのノイズを小さくでき、データ解析を容易とし、分析精度を向上できる、Ｘ線吸収微細構造分析方法、および、Ｘ線吸収微細構造分析装置を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an X-ray absorption fine structure analysis method and an X-ray absorption fine structure analysis apparatus that can reduce noise in an X-ray absorption spectrum, facilitate data analysis, and improve analysis accuracy. is there.
本発明のＸ線吸収微細構造分析方法は、ポリクロメータでＸ線を分光して、分光した前記Ｘ線をサンプルに照射することにより、前記サンプルのＸ線吸収微細構造を分析するＸ線吸収微細構造分析方法において、測定時間内に、前記サンプルに振動を与えることを特徴としている。
このようなＸ線吸収微細構造による分析方法では、サンプルの厚さやサンプルの密度が不均一となりやすい場合であっても、測定時間内に、サンプルに振動を与えることによって、得られるサンプルのＸ線吸収スペクトルのノイズを平均化することができる。そのため、Ｘ線吸収スペクトルのノイズを小さくでき、データ解析を容易とし、Ｘ線吸収微細構造分析方法の精度を向上できる。
The X-ray absorption fine structure analysis method of the present invention is an X-ray absorption fine structure in which an X-ray absorption fine structure is analyzed by diffusing the X-rays with a polychromator and irradiating the sample with the dispersed X-rays. In the structural analysis method, the sample is vibrated within the measurement time.
In such an analysis method using an X-ray absorption fine structure, even if the thickness of the sample or the density of the sample is likely to be non-uniform, the X-ray of the obtained sample can be obtained by applying vibration to the sample within the measurement time. Absorption spectrum noise can be averaged. Therefore, noise in the X-ray absorption spectrum can be reduced, data analysis can be facilitated, and the accuracy of the X-ray absorption fine structure analysis method can be improved.
また、本発明のＸ線吸収微細構造分析装置は、ポリクロメータでＸ線を分光して、分光した前記Ｘ線をサンプルに照射することにより、前記サンプルのＸ線吸収微細構造を分析するＸ線吸収微細構造分析装置において、測定時間内に、サンプルに振動を与える振動手段を備えていることを特徴としている。
このようなＸ線吸収微細構造分析装置では、サンプルの厚さやサンプルの密度が不均一となりやすい場合であっても、測定時間内に、振動手段によって、サンプルに振動を与えることができる。そのため、得られるサンプルのＸ線吸収スペクトルのノイズを平均化することができ、Ｘ線吸収スペクトルのノイズを小さくでき、そのため、データ解析を容易とし、Ｘ線吸収微細構造分析装置の精度を向上できる。
In addition, the X-ray absorption fine structure analyzer of the present invention is an X-ray that analyzes the X-ray absorption fine structure of the sample by diffusing the X-ray with a polychromator and irradiating the sample with the split X-ray. The absorption fine structure analyzer is characterized by comprising a vibration means for vibrating the sample within the measurement time.
In such an X-ray absorption fine structure analyzer, even if the thickness of the sample and the density of the sample tend to be non-uniform, the sample can be vibrated by the vibrating means within the measurement time. Therefore, the noise of the X-ray absorption spectrum of the obtained sample can be averaged, and the noise of the X-ray absorption spectrum can be reduced. Therefore, data analysis can be facilitated and the accuracy of the X-ray absorption fine structure analyzer can be improved. .
本発明のＸ線吸収微細構造分析方法によれば、Ｘ線吸収スペクトルのノイズを小さくでき、データ解析を容易とし、Ｘ線吸収微細構造分析方法の精度を向上できる。
また、本発明のＸ線吸収微細構造分析装置によれば、Ｘ線吸収スペクトルのノイズを小さくでき、そのためデータ解析を容易とし、Ｘ線吸収微細構造分析方法の精度を向上できる。
According to the X-ray absorption fine structure analysis method of the present invention, noise in the X-ray absorption spectrum can be reduced, data analysis can be facilitated, and the accuracy of the X-ray absorption fine structure analysis method can be improved.
In addition, according to the X-ray absorption fine structure analyzer of the present invention, noise in the X-ray absorption spectrum can be reduced, thereby facilitating data analysis and improving the accuracy of the X-ray absorption fine structure analysis method.
本発明のＸＡＦＳ分析装置としての時間分解ＸＡＦＳ分析装置の第１の実施形態について、図１を参照して説明する。
図１において、本実施形態の時間分解ＸＡＦＳ分析装置１は、Ｘ線源部２と、サンプル部３と、検知部４とを備えている。
Ｘ線源部２は、サンプル部３の一方の側方に配置され、Ｘ線を発生させるためのＸ線発生装置（図示しない）と、Ｘ線発生装置から発生したＸ線を、目的領域のエネルギーを有するＸ線に分光するためのポリクロメータ（図示しない）とを備えている。
A first embodiment of a time-resolved XAFS analyzer as the XAFS analyzer of the present invention will be described with reference to FIG.
In FIG. 1, the time-resolved XAFS analyzer 1 of the present embodiment includes an X-ray source unit 2, a sample unit 3, and a detection unit 4.
The X-ray source unit 2 is arranged on one side of the sample unit 3, and generates an X-ray generator (not shown) for generating X-rays and X-rays generated from the X-ray generator in a target region. A polychromator (not shown) for splitting energy into X-rays.
Ｘ線源部２では、Ｘ線発生装置から発生したＸ線を、ポリクロメータにより分光して、太線矢印で示すように、サンプル部３に入射する。
検知部４は、Ｘ線源部２に対して反対側の、サンプル部３の他方の側方に配置されている。検知部４は、電荷結合素子（ＣＣＤ）カメラなどのＸ線検出器（図示しない）と、Ｘ線検出器の画像データを解析して、Ｘ線吸収スペクトルに変換するための解析装置（図示しない）とを備えている。
In the X-ray source unit 2, X-rays generated from the X-ray generator are dispersed by a polychromator and incident on the sample unit 3 as indicated by a thick arrow.
The detection unit 4 is disposed on the other side of the sample unit 3 on the opposite side to the X-ray source unit 2. The detection unit 4 includes an X-ray detector (not shown) such as a charge coupled device (CCD) camera and an analysis device (not shown) for analyzing image data of the X-ray detector and converting it into an X-ray absorption spectrum. ).
検知部４では、太線矢印で示すように、後述するサンプル１３に照射され透過されたＸ線が入射され、そのＸ線が、Ｘ線検出器に検知されて撮影され、画像データとなり、次いで、解析装置により、解析されてＸ線吸収スペクトルに変換される。
サンプル部３は、一対の基台５、５'と、支柱１０と、サンプル管６と、振動手段としての超音波発生装置７と、ヒータ８とを備えている。
In the detection unit 4, as shown by a thick arrow, X-rays irradiated and transmitted to a sample 13 to be described later are incident, the X-rays are detected and photographed by an X-ray detector, and become image data. It is analyzed and converted into an X-ray absorption spectrum by an analyzer.
The sample unit 3 includes a pair of bases 5, 5 ′, a support column 10, a sample tube 6, an ultrasonic generator 7 as a vibration means, and a heater 8.
一対の基台５、５’は、上下方向において、間隔を隔てて対向配置されている。
一方の基台５は、サンプル部３の下方に配置され、平面視略矩形状の角板状をなし、一方の側面には、サンプル管６にガスを送り込むためのガス入口孔９が設けられている。一方の基台５の上面には、サンプル管６が接続されるガス流入孔（図示しない）が設けられている。一方の基台５の内部には、ガス入口孔９とガス流入孔とを連通させる連通路（図示しない）が設けられている。
The pair of bases 5 and 5 ′ are opposed to each other with an interval in the vertical direction.
One base 5 is disposed below the sample portion 3 and has a substantially rectangular square plate shape in plan view. A gas inlet hole 9 for feeding gas into the sample tube 6 is provided on one side surface. ing. A gas inflow hole (not shown) to which the sample tube 6 is connected is provided on the upper surface of one base 5. A communication passage (not shown) that connects the gas inlet hole 9 and the gas inflow hole is provided inside the base 5.
他方の基台５'は、サンプル部３の上方に配置され、平面視矩形状の角板状をなし、一方の側面には、サンプル管６からガスを排出するためのガス出口孔１１が設けられている。他方の基台５'の下面には、サンプル管６が接続されるガス流出孔（図示しない）が設けられている。他方の基台５’の内部には、ガス流出孔とガス出口孔１１とを連通させる連通路（図示しない）が設けられている。 The other base 5 ′ is disposed above the sample portion 3 and has a rectangular plate shape in a plan view. A gas outlet hole 11 for discharging gas from the sample tube 6 is provided on one side surface. It has been. A gas outflow hole (not shown) to which the sample tube 6 is connected is provided on the lower surface of the other base 5 ′. A communication path (not shown) that connects the gas outflow hole and the gas outlet hole 11 is provided inside the other base 5 ′.
支柱１０は、略円柱状をなし、一方の基台５の上面と他方の基台５'の下面との間に複数（２本）架設されている。
サンプル管６は、略円筒状の硬質ガラス、耐熱ガラスなどの透明なガラス管からなり、一方の基台５の上面と他方の基台５'の下面との間に配置され、下端がガス流入孔に接続されるとともに、上端がガス流出孔に接続されている。サンプル管６の内部には、後述するサンプル保持部材１２を介して、サンプル１３が保持されている。サンプル管６の内径は、配置されるサンプル１３の大きさにより、適宜選択され、例えば、０．５〜１０ｍｍである。
A plurality of (two) struts 10 are provided between the upper surface of one base 5 and the lower surface of the other base 5 ′.
The sample tube 6 is made of a transparent glass tube such as a substantially cylindrical hard glass or heat-resistant glass, and is arranged between the upper surface of one base 5 and the lower surface of the other base 5 ', and the lower end has a gas inflow. The upper end is connected to the gas outflow hole while being connected to the hole. A sample 13 is held inside the sample tube 6 via a sample holding member 12 described later. The inner diameter of the sample tube 6 is appropriately selected depending on the size of the sample 13 to be arranged, and is, for example, 0.5 to 10 mm.
サンプル１３は、サンプル管６の内部において、Ｘ線源部２の側方であって、入射するＸ線がサンプル１３に照射される位置、すなわち、Ｘ線焦点位置に、配置される。サンプル１３は、通常のＸ線吸収微細構造分析方法に用いられるサンプル作製方法に基づいて作製され、例えば、粉粒状のものであれば、プレスにより板状に圧縮成形して、一定の形態として作製される。本実施形態では、サンプル１３は、矩形状薄板であるが、Ｘ線を通過しうる薄板であればよく、円状薄板であってもよい。さらに、サンプル１３は、成形せずに粉体の場合には、その粉体のまま充填することもできる。 The sample 13 is disposed inside the sample tube 6 on the side of the X-ray source unit 2 and at a position where the incident X-ray is irradiated onto the sample 13, that is, an X-ray focal position. The sample 13 is produced based on a sample production method used in a normal X-ray absorption fine structure analysis method. For example, if it is a granular material, the sample 13 is produced by compression molding into a plate shape by a press. Is done. In the present embodiment, the sample 13 is a rectangular thin plate, but may be a thin plate that can pass X-rays, and may be a circular thin plate. Further, in the case where the sample 13 is a powder without being formed, the sample 13 can be filled as it is.
サンプル保持部材１２は、サンプル管６の内部において、サンプル１３を上下から保持するように、２枚配置されている。サンプル保持部材１２は、ガラスウールなどの多孔質体などから形成されている。
超音波発生装置７は、サンプル管６の側方（Ｘ線の通過方向に直交する側方）であって、サンプル保持部材１２のやや上方にあり、サンプル１３に入射されるＸ線が、サンプル１３に入射することを妨げない位置に配置されている。超音波発生装置７は、超音波伝達部分１４と本体部分１５とを備えている。超音波発生装置７は、超音波伝達部分１４が、サンプル管６に当接するように、かつ、超音波伝達部分１４の延びる方向（以下、図１において、「伝達方向」Ｙとする。）が、Ｘ線が通過する方向（以下、「Ｘ線通過方向」とする。）およびガスが通過する方向に直交する方向に沿うように配置される。
Two sample holding members 12 are arranged inside the sample tube 6 so as to hold the sample 13 from above and below. The sample holding member 12 is formed from a porous body such as glass wool.
The ultrasonic generator 7 is located on the side of the sample tube 6 (on the side perpendicular to the X-ray passing direction) and slightly above the sample holding member 12. It is arranged at a position that does not prevent the light from entering the projector 13. The ultrasonic generator 7 includes an ultrasonic transmission portion 14 and a main body portion 15. In the ultrasonic generator 7, the direction in which the ultrasonic transmission portion 14 extends (hereinafter, “transmission direction” Y in FIG. 1) is set so that the ultrasonic transmission portion 14 contacts the sample tube 6. The X-ray passes along a direction (hereinafter, referred to as “X-ray pass direction”) and a direction perpendicular to the gas pass direction.
超音波発生装置７は、超音波を発生させる装置であれば、特に制限されず、携帯式の超音波クリーナ（例えば、ホワイティピカ（クマサキエイム社製）や超音波ポイント汚れクリーナ（花王社製）など）などの市販品を用いることができる。また、超音波発生装置７は、超音波伝達部分１４を介して、サンプル１３に超音波による振動を与えるが、その振動数は、例えば、１〜１０００ｋＨｚ、好ましくは、２０〜１００ｋＨｚである。また、本実施形態では、超音波発生装置７を用いているが、超音波の発生装置に限られず、その他時間分解ＸＡＦＳ分析の測定時間内に、サンプル１３に振動を与えることができる振動発生装置であれば特に制限されない。なお、この超音波による振動は、原則的に三次元的な振動であるが、主に伝達方向Ｙの振動である。 The ultrasonic generator 7 is not particularly limited as long as it is an apparatus that generates ultrasonic waves, and is a portable ultrasonic cleaner (for example, Whitey Pika (manufactured by Kumasaki Aim)), an ultrasonic point dirt cleaner (manufactured by Kao Corporation), or the like. ) Etc. can be used. Moreover, although the ultrasonic generator 7 gives the vibration by an ultrasonic wave to the sample 13 via the ultrasonic transmission part 14, the frequency is 1-1000 kHz, for example, Preferably, it is 20-100 kHz. In this embodiment, the ultrasonic generator 7 is used. However, the ultrasonic generator 7 is not limited to the ultrasonic generator, and other vibration generators that can apply vibration to the sample 13 within the measurement time of the time-resolved XAFS analysis. If it is, it will not be restrict | limited in particular. In addition, although the vibration by this ultrasonic wave is a three-dimensional vibration in principle, it is mainly the vibration of the transmission direction Y.
超音波発生装置７の下部には、超音波発生装置架台１６が配置され、超音波発生装置架台１６は、図示しない架台支柱に保持されながら、超音波発生装置７を保持している。
超音波発生装置７は、その本体部分１５で超音波を発生させ、超音波伝達部分１４により伝達させ、サンプル管６、サンプル保持部材１２を介して、サンプル１３に伝達させ、振動を与える。振動を与えられたサンプル１３は、主に伝達方向Ｙに振動するため、Ｘ線焦点位置から、伝達方向Ｙにずれるように振動する。
An ultrasonic generator base 16 is disposed below the ultrasonic generator 7, and the ultrasonic generator base 16 holds the ultrasonic generator 7 while being held by a base column (not shown).
The ultrasonic generator 7 generates ultrasonic waves at the main body portion 15, transmits the ultrasonic waves through the ultrasonic transmission portion 14, transmits the ultrasonic waves to the sample 13 via the sample tube 6 and the sample holding member 12, and gives vibration. Since the sample 13 to which the vibration is applied mainly vibrates in the transmission direction Y, the sample 13 vibrates so as to deviate from the X-ray focal position in the transmission direction Y.
時間分解ＸＡＦＳ分析方法では、通常その測定時間が数１０〜数１０００ミリ秒と短い。しかし、本実施形態における時間分解ＸＡＦＳ分析装置１では、超音波発生装置７によって、上記した周波数で振動を与えられるため、サンプル１３は時間分解ＸＡＦＳ分析方法の測定時間内においても振動することができる。そのため、粉粒状からなり、圧縮された形態で、サンプル１３の厚さや密度が不均一な場合であっても、サンプル１３は、伝達方向Ｙに振動することにより、得られるＸ線吸収スペクトルのノイズを小さくすることができる。その結果、Ｘ線吸収スペクトルのデータ解析を容易とし、時間分解ＸＡＦＳ分析方法の分析精度を向上することができる。 In the time-resolved XAFS analysis method, the measurement time is usually as short as several tens to several thousand milliseconds. However, in the time-resolved XAFS analyzer 1 according to this embodiment, the ultrasonic generator 7 can vibrate at the above-described frequency, so that the sample 13 can vibrate even within the measurement time of the time-resolved XAFS analysis method. . Therefore, even if the thickness and density of the sample 13 are in a compressed form and are non-uniform, the noise of the X-ray absorption spectrum obtained by the sample 13 oscillating in the transmission direction Y Can be reduced. As a result, data analysis of the X-ray absorption spectrum can be facilitated, and the analysis accuracy of the time-resolved XAFS analysis method can be improved.
ヒータ８は、サンプル管６のサンプル保持部材１２の側方（Ｘ線の通過方向に直交する側方）で、かつ、サンプル管６に入射するＸ線を妨げないようにサンプル管６と間隔を隔てて配置され、図示しないヒータ架台により保持されている。ヒータ８は、サンプル管６のサンプル１３、および、サンプル管６を流れるガス（後述）を加熱することができるものであれば、特に制限されず、赤外線式ヒータ、電熱式ヒータなどが用いられる。加熱温度は、後述する実施例の場合には、例えば、１００〜７００℃、好ましくは、２００〜６００℃の範囲に設定される。 The heater 8 is spaced apart from the sample tube 6 so as not to interfere with the X-rays incident on the sample tube 6 at the side of the sample holding member 12 of the sample tube 6 (the side perpendicular to the X-ray passing direction). They are spaced apart and are held by a heater base (not shown). The heater 8 is not particularly limited as long as it can heat the sample 13 of the sample tube 6 and a gas (described later) flowing through the sample tube 6, and an infrared heater, an electric heater, or the like is used. In the case of the Example mentioned later, heating temperature is set to the range of 100-700 degreeC, for example, Preferably, it is 200-600 degreeC.
なお、ヒータ８は、サンプル１３の加熱を必要としない場合には、特に設けなくてもよい。
また、ガスは、細線矢印で示すように、一方の基台５のガス入口孔９から、基台５の連通路（図示しない）を介して、ガス流入孔（図示しない）からサンプル管６に入り、サンプル保持部材１２を通過して、ヒータ８に加熱されながら、サンプル１３を通過する。サンプル１３を通過したガスは、他方の基台５'のガス流出孔（図示しない）から基台５’の連通路（図示しない）を介して、ガス出口孔１１から排出される。
Note that the heater 8 is not particularly required when the sample 13 does not need to be heated.
Further, as indicated by a thin line arrow, gas flows from the gas inlet hole 9 of one base 5 to the sample tube 6 from the gas inflow hole (not shown) via the communication path (not shown) of the base 5. The sample 13 passes through the sample holding member 12 while being heated by the heater 8. The gas that has passed through the sample 13 is discharged from the gas outlet hole 11 from the gas outflow hole (not shown) of the other base 5 ′ through the communication path (not shown) of the base 5 ′.
本実施形態に用いられるガスは、その用途および目的に応じて、適宜、選択され、ガスボンベなどのガス供給装置から供給される。このようなガスとしては、後述する実施例のように、サンプル１３を酸化雰囲気と還元雰囲気とに切替えて分析する場合には、酸化ガスとしての酸素ガス、還元ガスとしての水素ガス、排気モデルガスなどが、選択的に用いられる。また、サンプル１３を不活性雰囲気で分析する場合には、不活性ガスとしての窒素ガスが用いられる。 The gas used in this embodiment is appropriately selected according to its use and purpose, and is supplied from a gas supply device such as a gas cylinder. As such a gas, when the sample 13 is analyzed by switching between an oxidizing atmosphere and a reducing atmosphere as in the embodiments described later, oxygen gas as oxidizing gas, hydrogen gas as reducing gas, and exhaust model gas. Are selectively used. Further, when the sample 13 is analyzed in an inert atmosphere, nitrogen gas as an inert gas is used.
なお、ガスは、サンプル１３を特定の雰囲気での分析を必要としない場合には、特に流入させなくてもよく、ガス入口孔９、一方の基台５の連通路、ガス流入孔、ガス排出孔、他方の基台５’の連通路およびガス排出孔１１は、特に設けなくてもよい。
そして、この時間分解ＸＡＦＳ分析装置１では、サンプル１３をサンプル保持部材１２を介してサンプル管６内で保持し、必要により、ガス流入孔９からサンプル管６内を介してガス排出孔１１に向けてガスを流すとともに、必要により、ヒータ８によってサンプル１３を所定温度に加熱した状態で、超音波発生装置７によりサンプル１３に振動を与えながら、Ｘ線源部２から分光されたＸ線をサンプル１３に照射し、サンプル１３を通過したＸ線を検知部４において検知することによって、サンプル１３のＸ線吸収スペクトルを分析することができる。
Note that the gas does not need to flow particularly when the analysis of the sample 13 in a specific atmosphere is not required. The gas inlet hole 9, the communication path of one of the bases 5, the gas inlet hole, the gas discharge The hole, the communication path of the other base 5 ′, and the gas discharge hole 11 do not have to be provided.
In this time-resolved XAFS analyzer 1, the sample 13 is held in the sample tube 6 via the sample holding member 12, and if necessary, directed from the gas inlet 9 to the gas outlet 11 via the sample tube 6. When necessary, the sample 13 is heated to a predetermined temperature by the heater 8 and, if necessary, the sample 13 is subjected to X-rays dispersed from the X-ray source unit 2 while being vibrated by the ultrasonic generator 7. The X-ray absorption spectrum of the sample 13 can be analyzed by detecting the X-rays that have been irradiated to the sample 13 and passed through the sample 13 at the detection unit 4.
このような分析方法によれば、上記したように、測定時間内に、サンプル１３には、伝達方向Ｙに振動が与えられているので、得られるＸ線吸収スペクトルのノイズを小さくすることができる。その結果、Ｘ線吸収スペクトルのデータ解析を容易とし、時間分解ＸＡＦＳ分析方法の分析精度を向上することができる。
次に、本発明の時間分解ＸＡＦＳ分析装置の第２の実施形態について、図２を参照して説明する。
According to such an analysis method, as described above, since the sample 13 is vibrated in the transmission direction Y within the measurement time, noise in the obtained X-ray absorption spectrum can be reduced. . As a result, data analysis of the X-ray absorption spectrum can be facilitated, and the analysis accuracy of the time-resolved XAFS analysis method can be improved.
Next, a second embodiment of the time-resolved XAFS analyzer of the present invention will be described with reference to FIG.
図２は、第２の実施形態の時間分解ＸＡＦＳ分析装置１の概略構成図である。なお、図２において、第１の実施形態と同様の部材には同一の符号を付し、以下の説明では、第１の実施形態と同様である場合には省略する。
この時間分解ＸＡＦＳ分析装置１は、Ｘ線源部２と、サンプル部３と、検知部４とを備えている。
FIG. 2 is a schematic configuration diagram of the time-resolved XAFS analyzer 1 of the second embodiment. In FIG. 2, the same members as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and will be omitted in the following description if they are the same as those in the first embodiment.
The time-resolved XAFS analyzer 1 includes an X-ray source unit 2, a sample unit 3, and a detection unit 4.
サンプル部３は、基台（図２において、図示しない）と、サンプル管６と、超音波発生装置７と、ヒータ８とを備えている。
第２の実施形態の時間分解ＸＡＦＳ分析装置１では、サンプル管６がＸ線の通過する方向（以下、図２において、「Ｘ線通過方向」とする。）に沿う方向に、延びるように配置されている。
The sample unit 3 includes a base (not shown in FIG. 2), a sample tube 6, an ultrasonic generator 7, and a heater 8.
In the time-resolved XAFS analyzer 1 of the second embodiment, the sample tube 6 is disposed so as to extend in a direction along the direction in which X-rays pass (hereinafter referred to as “X-ray passing direction” in FIG. 2). Has been.
サンプル管６には、ガス入口孔９とガス出口孔１１とが、Ｘ線通過方向において、サンプル１３を挟む間隔を隔てて設けられている。
サンプル１３は、サンプル管６の内部において、Ｘ線通過方向において、間隔を隔てて、図示しないサンプル保持部材によって、複数（４枚）配置されている。各サンプル１３は、矩形状の薄板であり、Ｘ線通過方向に直交するように配置されている。
In the sample tube 6, a gas inlet hole 9 and a gas outlet hole 11 are provided with an interval between which the sample 13 is sandwiched in the X-ray passing direction.
A plurality of (four) samples 13 are arranged inside the sample tube 6 by sample holding members (not shown) at intervals in the X-ray passing direction. Each sample 13 is a rectangular thin plate, and is arranged so as to be orthogonal to the X-ray passing direction.
超音波発生装置７は、超音波伝達部分１４の延びる方向（以下、図２において、「伝達方向」Ｙとする。）が、Ｘ線通過方向と平行する方向となるように配置されている。また、超音波発生装置７は、サンプル１３に照射されたＸ線が、検知部４に検知されることを妨げないように、サンプル管６の軸線よりやや下方にずれた位置に配置されている。また、第２の実施形態では、超音波発生装置７の振動は、主に伝達方向Ｙ、すわなち、Ｘ線通過方向の振動である。 The ultrasonic generator 7 is arranged so that the direction in which the ultrasonic transmission portion 14 extends (hereinafter referred to as “transmission direction” Y in FIG. 2) is parallel to the X-ray passing direction. Further, the ultrasonic generator 7 is arranged at a position shifted slightly below the axis of the sample tube 6 so as not to prevent the X-rays irradiated on the sample 13 from being detected by the detection unit 4. . In the second embodiment, the vibration of the ultrasonic generator 7 is mainly in the transmission direction Y, that is, in the X-ray passing direction.
ヒータ８は、サンプル管６を挟む下方および上方に、間隔を隔てて、複数（２個）対向配置されている。
第２の実施形態において、超音波発生装置７は、その超音波伝達部分１４から超音波を、サンプル管６、サンプル保持部材（図示しない）を介して、サンプル１３に伝達させ、サンプル１３に振動を与える。振動を与えられたサンプル１３は、図２において、Ｘ線通過方向に振動するため、Ｘ線焦点位置からＸ線通過方向にずれるように振動する。
A plurality of (two) heaters 8 are arranged opposite to each other with a gap below and above the sample tube 6.
In the second embodiment, the ultrasonic generator 7 transmits ultrasonic waves from the ultrasonic transmission portion 14 to the sample 13 via the sample tube 6 and a sample holding member (not shown), and vibrates the sample 13. give. Since the sample 13 to which vibration is applied vibrates in the X-ray passing direction in FIG. 2, it vibrates so as to deviate from the X-ray focal position in the X-ray passing direction.
そして、第２の実施形態の時間分解ＸＡＦＳ分析装置１でも、サンプル１３の厚さや密度が不均一な場合であっても、Ｘ線通過方向の振動により、得られるＸ線吸収スペクトルのノイズを小さくすることができ、Ｘ線吸収スペクトルのデータ解析を容易とし、時間分解ＸＡＦＳ分析方法の分析精度を向上することができる。
なお、第２の実施形態の時間分解ＸＡＦＳ分析装置１では、サンプル１３を、Ｘ線通過方向に沿って、Ｘ線焦点近傍位置において、互いに間隔を隔てて複数配置している。このようにサンプル１３を配置すれば、例えば、分析すべき対象物質が少量の場合において、その対象物質に、分析を阻害しないＸ線通過材料を混合して、プレスにより圧縮成形して、板状のサンプル１３を複数作製し、これを上記のように配置することにより、たとえ対象物質が少量であっても、分析感度を向上させて、分析精度を向上させることができる。
Even in the time-resolved XAFS analyzer 1 of the second embodiment, even if the thickness and density of the sample 13 are not uniform, the noise in the obtained X-ray absorption spectrum is reduced by vibration in the X-ray passing direction. X-ray absorption spectrum data analysis can be facilitated, and the analysis accuracy of the time-resolved XAFS analysis method can be improved.
In the time-resolved XAFS analyzer 1 of the second embodiment, a plurality of samples 13 are arranged at intervals in the vicinity of the X-ray focal point along the X-ray passing direction. If the sample 13 is arranged in this way, for example, when the target substance to be analyzed is a small amount, the target substance is mixed with an X-ray passing material that does not inhibit the analysis, and compression-molded by a press to form a plate shape. By preparing a plurality of samples 13 and arranging them as described above, even if the amount of the target substance is small, the analysis sensitivity can be improved and the analysis accuracy can be improved.
実施例１
（時間分解ＸＡＦＳ分析装置の用意）
図１に示す時間分解ＸＡＦＳ分析装置を用いて、その時間分解ＸＡＦＳ分析装置のサンプル管（内径、２ｍｍ）の側方で、サンプルに入射するＸ線を、妨げない位置に、超音波発生装置（超音波ポイント汚れクリーナ、花王社製）を、その伝達部分がサンプル管に接触するように配置した。なお、用意した時間分解ＸＡＦＳ分析装置の仕様を、下記に示す。
Example 1
(Preparation of time-resolved XAFS analyzer)
Using the time-resolved XAFS analyzer shown in FIG. 1, an ultrasonic generator (on the side of the sample tube (inner diameter, 2 mm) of the time-resolved XAFS analyzer is placed at a position where the X-rays incident on the sample are not obstructed. An ultrasonic point soil cleaner (manufactured by Kao Corporation) was placed so that its transmission part was in contact with the sample tube. The specifications of the prepared time-resolved XAFS analyzer are shown below.
時間分解ＸＡＦＳ分析装置 ＳＰｒｉｎｇ８ ＢＬ２８Ｂ２
Ｘ線源 ２４．０〜２５．０ｋｅＶ
ポリクロメータ 湾曲型シリコン結晶
（ＬａＦｅＰｄ複合酸化物のサンプルの作製）
ランタンエトキシエチレート ４０．６ｇ（０．１００モル）
［Ｌａ（ＯＣ2Ｈ4ＯＥｔ）3］
鉄エトキシエチレート ３０．７ｇ（０．０９５モル）
［Ｆｅ（ＯＣ2Ｈ4ＯＥｔ）3］
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。次いで、パラジウムアセチルアセトナート［Ｐｄ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2］１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン１００ｍＬに溶解し、この溶液を、上記した混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＰｄを含む均一混合溶液を調製した。次いで、上記均一混合溶液中に、脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下し、褐色の粘稠沈殿を得た。その後、室温下で２時間攪拌し、減圧下でトルエンおよび水を留去して、ＬａＦｅＰｄ複合酸化物の前躯体を得た。次いで、得られた前駆体を、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて８００℃で１時間熱処理することにより、Ｌａ1.00Ｆｅ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3のペロブスカイト型構造の複合酸化物を得た。
Time-resolved XAFS analyzer SPring8 BL28B2
X-ray source 24.0-25.0 keV
Polychromator Curved silicon crystal (Preparation of LaFePd composite oxide sample)
Lanthanum ethoxyethylate 40.6 g (0.100 mol)
[La (OC 2 H 4 OEt) 3 ]
Iron ethoxyethylate 30.7g (0.095 mol)
[Fe (OC 2 H 4 OEt) 3 ]
A mixed alkoxide solution was prepared by adding the above components to a 500 mL round bottom flask, adding 200 mL of toluene and dissolving with stirring. Next, 1.52 g (0.005 mol) of palladium acetylacetonate [Pd (CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 ] is dissolved in 100 mL of toluene, and this solution is added to the mixed alkoxide solution described above to mix uniformly with LaFePd. A solution was prepared. Next, 200 mL of deionized water was dropped into the homogeneous mixed solution over about 15 minutes to obtain a brown viscous precipitate. Then, it stirred at room temperature for 2 hours, toluene and water were distilled off under reduced pressure, and the precursor of LaFePd complex oxide was obtained. Next, the obtained precursor was transferred to a petri dish, dried by ventilation at 60 ° C. for 24 hours, and then heat-treated in the atmosphere at 800 ° C. for 1 hour using an electric furnace, whereby La 1.00 Fe 0.95 Pd 0.05 O 3 A composite oxide having a perovskite structure was obtained.
次いで、上記した複合酸化物４８ｇに、Ｐｄ粉末２ｇを添加して混合し、Ｐｄ混合粉末を得た。次いで、得られたＰｄ混合粉末１２０ｍｇを、圧縮機（サンプル作製用打錠機）により圧縮して、四辺の長さ７ｍｍの矩形板状のペレットを作製した。作製したペレットを、厚さ０．８ｍｍに薄く切り、矩形状の薄片サンプルを作製し、これを幅２ｍｍで切り出し、短冊状の薄片サンプル（７×２×０．８ｍｍ）を作製した。 Next, 2 g of Pd powder was added to and mixed with 48 g of the composite oxide described above to obtain a Pd mixed powder. Next, 120 mg of the obtained Pd mixed powder was compressed by a compressor (tablet tableting machine for sample production) to produce rectangular plate-shaped pellets having a length of 4 mm on each side. The produced pellet was thinly cut into a thickness of 0.8 mm to prepare a rectangular thin sample, and this was cut into a width of 2 mm to prepare a strip-shaped thin sample (7 × 2 × 0.8 mm).
（時間分解ＸＡＦＳ分析）
上記により得られた短冊状の薄片サンプルを、Ｘ線通過方向に垂直に、かつ、上下方向に沿って、サンプル管の内部に仕込み、ガラスウールにて挟持して保持した。
次いで、下記の表１に示す組成の排気モデルガスを、サンプル管内に流入させ、ヒータで６００℃まで加熱した。
(Time-resolved XAFS analysis)
The strip-shaped thin piece sample obtained as described above was charged into the sample tube in the direction perpendicular to the X-ray passing direction and along the vertical direction, and held and held by glass wool.
Next, an exhaust model gas having the composition shown in Table 1 below was introduced into the sample tube and heated to 600 ° C. with a heater.
そして、超音波発生装置により超音波を発生させ、超音波振動（振動数、５０ｋＨｚ）をサンプルに与えながら、Ｘ線を、サンプルに照射させ、時間分析ＸＡＦＳ分析を実施して、画像データを撮影し、その画像データからＸ線吸収スペクトルを得た。
時間分割ＸＡＦＳ分析装置の測定条件を、下記に示す。
入射Ｘ線エネルギー範囲 ２４．０〜２５．０ｋｅＶ
１測定当たりの測定時間（ｓｔｒｉｋｅｔｈｒｏｕｇｈ）
１０７ミリ秒
積算回数 ５０回
得られた画像データを図３に示し、その画像データから得られたＸ線吸収スペクトルを図５に示す。
Then, an ultrasonic wave is generated by an ultrasonic generator, and the sample is irradiated with X-rays while applying ultrasonic vibration (frequency, 50 kHz) to the sample, time analysis XAFS analysis is performed, and image data is captured. Then, an X-ray absorption spectrum was obtained from the image data.
The measurement conditions of the time division XAFS analyzer are shown below.
Incident X-ray energy range: 24.0-25.0 keV
Measurement time per measurement (strikethrough)
107 milliseconds Integration count 50 times The image data obtained is shown in FIG. 3, and the X-ray absorption spectrum obtained from the image data is shown in FIG.
比較例１
実施例１において、超音波発生装置から超音波を発生させなかった以外は、実施例１と同様の方法により、時間分析ＸＡＦＳ分析を実施した。
得られた画像データを図４に示し、その画像データから得られたＸ線吸収スペクトルを図６に示す。
Comparative Example 1
In Example 1, time analysis XAFS analysis was performed by the same method as Example 1 except that no ultrasonic wave was generated from the ultrasonic generator.
The obtained image data is shown in FIG. 4, and the X-ray absorption spectrum obtained from the image data is shown in FIG.
図３および図４を対比すると、実施例１のＣＣＤカメラ撮影の画像データは、実施例２のＣＣＤカメラ撮影の画像データに比べて、白黒の濃淡が均一であることがわかる。
また、図５および図６を対比すると、２４．３ｋｅＶ付近の実施例１のスペクトルが、比較例１のスペクトルのそれに比べて、ノイズが少ないことがわかる。
Comparing FIG. 3 and FIG. 4, it can be seen that the image data captured by the CCD camera of the first embodiment is more uniform in black and white than the image data captured by the CCD camera of the second embodiment.
Further, comparing FIG. 5 and FIG. 6, it can be seen that the spectrum of Example 1 near 24.3 keV has less noise than that of the spectrum of Comparative Example 1.
１ 時間分解ＸＡＦＳ分析装置
２ Ｘ線源部
７ 超音波発生装置
１３ サンプル
1 Time-resolved XAFS analyzer 2 X-ray source 7 Ultrasonic generator 13 Sample
Claims (2)
測定時間内に、前記サンプルに振動を与えることを特徴とする、Ｘ線吸収微細構造分析方法。 In an X-ray absorption fine structure analysis method for analyzing an X-ray absorption fine structure of the sample by diffusing the X-ray with a polychromator and irradiating the sample with the dispersed X-ray,
An X-ray absorption fine structure analysis method, wherein vibration is applied to the sample within a measurement time.
測定時間内に、サンプルに振動を与える振動手段を備えていることを特徴とする、Ｘ線吸収微細構造分析装置。 In an X-ray absorption fine structure analyzer for analyzing the X-ray absorption fine structure of the sample by diffusing the X-ray with a polychromator and irradiating the sample with the spectral X-ray,
An X-ray absorption fine structure analyzer comprising vibration means for applying vibration to a sample within a measurement time.
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