JP4563015B2 - Organic electroluminescence device - Google Patents
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本発明は、耐熱性、発光輝度の改良された有機電界発光素子ならびに新規なアミン化合物に関する。 The present invention relates to an organic electroluminescent device having improved heat resistance and emission luminance, and a novel amine compound.
近年、各種の有機化合物が、表示材料や記録材料など、種々の機能を有する材料として盛んに開発が進められている。 In recent years, various organic compounds have been actively developed as materials having various functions such as display materials and recording materials.
例えば、最近では、素子の構成材料に有機化合物を用いた有機電界発光素子（有機エレクトロルミネッセンス素子；有機ＥＬ素子）が開発された〔例えば非特許文献１参照〕。有機電界発光素子は、蛍光性有機化合物を含む薄膜を、陽極と陰極の間に挟持された構造を有し、該薄膜に電子および正孔（ホール）を注入して、再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、この励起子が失活する際に放出される光を利用して発光する素子である。有機電界発光素子は、数Ｖ〜数十Ｖ程度の直流の低電圧で発光が可能であり、また蛍光性有機化合物を選択することにより、種々の色（例えば、赤色、青色、緑色）の発光が可能である。このような特徴を有する有機電界発光素子は、種々の発光素子、表示素子などへの応用が期待されている。しかしながら、一般に、有機電界発光素子は、安定性、耐久性に乏しいなどの難点がある。さらに発光輝度が低く、実用上充分でない。 For example, recently, an organic electroluminescent element (organic electroluminescence element; organic EL element) using an organic compound as a constituent material of the element has been developed [see, for example, Non-Patent Document 1]. An organic electroluminescent device has a structure in which a thin film containing a fluorescent organic compound is sandwiched between an anode and a cathode, and is excited by injecting electrons and holes into the thin film and recombining them. It is an element that emits light using light emitted when excitons are deactivated by generating excitons. The organic electroluminescence device can emit light at a low direct current voltage of several volts to several tens of volts, and emits various colors (for example, red, blue, green) by selecting a fluorescent organic compound. Is possible. The organic electroluminescent device having such characteristics is expected to be applied to various light emitting devices and display devices. However, in general, organic electroluminescent elements have drawbacks such as poor stability and durability. Further, the luminance is low, which is not sufficient for practical use.
また車戴機器の表示素子として用いる場合など、１００℃以上の高温での保存や駆動に耐える必要があるが、一般に充分な耐熱性を有しているとはいいがたい。 In addition, when used as a display element of a vehicle-mounted device, it is necessary to withstand storage and driving at a high temperature of 100 ° C. or higher, but it is generally difficult to say that it has sufficient heat resistance.
高耐熱性の正孔注入輸送材料として、例えば一般式（２）（化１）で表されるポリアミン化合物を正孔移動層に含むことを特徴とする有機エレクトロルミネセンス装置が開示されている〔特許文献１〕。 As a highly heat-resistant hole injecting and transporting material, for example, an organic electroluminescence device characterized in that a polyamine compound represented by the general formula (2) (Chemical Formula 1) is contained in a hole transporting layer is disclosed [ Patent Document 1].
［式中、ｎは３，４，５又は６に等しく、Ｒ１はアルキル、アリール及び置換アリールからなる群から選択され、Ｒ２は、アルキル、アリール及び置換アリールからなる群から選択され、そして、Ｒは水素及びアルキルからなる群から選択される］
また、例えば、一般式（３）（化２）で表されるジアミン化合物を含有させたことを特徴とする有機電界発光素子が開示されている〔特許文献２〕。
Wherein n is equal to 3, 4, 5 or 6, R1 is selected from the group consisting of alkyl, aryl and substituted aryl, R2 is selected from the group consisting of alkyl, aryl and substituted aryl, and R Is selected from the group consisting of hydrogen and alkyl]
Moreover, for example, an organic electroluminescent element characterized by containing a diamine compound represented by the general formula (3) (Chemical Formula 2) is disclosed [Patent Document 2].
〔式中、Ａｒ１、Ａｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基またはフェニル基によって置換されていてもよい核炭素数６〜１８のアリール基であり、Ｒは炭素数４〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基または核炭素数６〜１８のアリール基である。Ｘは単結合または−Ｏ−もしくは−Ｓ−で表される連結基を示し、Ｘはあってもなくてもよい。〕
しかしながら、これらの発光素子も充分な耐久性、発光輝度を有しているとは言いがたい。現在では、一層改良された有機電界発光素子が望まれており、新規な有機材料が求められている。
However, it cannot be said that these light emitting elements also have sufficient durability and light emission luminance. At present, a further improved organic electroluminescence device is desired, and a new organic material is required.
本発明の課題は、有機電界発光素子に好適に使用可能なアミン化合物、および該アミン化合物を用いた耐熱性、耐久性、発光輝度の改良された有機電界発光素子を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an amine compound that can be suitably used for an organic electroluminescence device, and an organic electroluminescence device using the amine compound and improved in heat resistance, durability, and light emission luminance.
本発明者等は、種々の化合物および有機電界発光素子に関して鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
[１]一対の電極間に、一般式（１）（化３）で表される化合物を少なくとも１種含有する層を少なくとも１層狭持してなる有機電界発光素子、
As a result of intensive studies on various compounds and organic electroluminescent devices, the present inventors have completed the present invention. That is, the present invention
[1] An organic electroluminescence device comprising at least one layer containing at least one compound represented by the general formula (1) (Chemical Formula 3) between a pair of electrodes,
［式中、Ａｒは置換または未置換のベンゼンの３価基を表し、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に、置換または未置換のアリーレン基を表し、Ｚ１〜Ｚ６はそれぞれ独立に、置換または未置換のアリール基を表し、さらにＺ１とＺ２、Ｚ３とＺ４およびＺ５とＺ６はそれぞれ、置換する窒素原子と共に含窒素複素環を形成してもよい］
[２]一般式（１）で表される化合物を含有する層が、正孔注入輸送層である[１]記載の有機電界発光素子、
[３]一般式（１）で表される化合物を含有する層が、発光層である[１]記載の有機電界発光素子、
[４]一般式（１）（化４）で表されるアミン化合物、
[In the formula, Ar represents a trivalent group of substituted or unsubstituted benzene, Y 1 and Y 2 each independently represent a substituted or unsubstituted arylene group, and Z 1 to Z 6 each independently represents a substituted group. Or an unsubstituted aryl group, and Z 1 and Z 2 , Z 3 and Z 4, and Z 5 and Z 6 may each form a nitrogen-containing heterocyclic ring together with the nitrogen atom to be substituted]
[2] The organic electroluminescent element according to [1], wherein the layer containing the compound represented by the general formula (1) is a hole injection transport layer,
[3] The organic electroluminescent element according to [1], wherein the layer containing the compound represented by the general formula (1) is a light emitting layer.
[4] An amine compound represented by the general formula (1) (chemical formula 4),
［式中、Ａｒは置換または未置換のベンゼンの３価基を表し、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に、置換または未置換のアリーレン基を表し、Ｚ１〜Ｚ６はそれぞれ独立に、置換または未置換のアリール基を表し、さらにＺ１とＺ２、Ｚ３とＺ４およびＺ５とＺ６はそれぞれ、置換する窒素原子と共に含窒素複素環を形成してもよい。（ただし、化合物（１−Ａ）（化５）を除く。）］ [In the formula, Ar represents a trivalent group of substituted or unsubstituted benzene, Y 1 and Y 2 each independently represent a substituted or unsubstituted arylene group, and Z 1 to Z 6 each independently represents a substituted group. Alternatively, it represents an unsubstituted aryl group, and Z 1 and Z 2 , Z 3 and Z 4, and Z 5 and Z 6 may each form a nitrogen-containing heterocyclic ring together with the nitrogen atom to be substituted. (However, compound (1-A) (chemical formula 5) is excluded.)]
に関するものである。 It is about.
本発明により、耐熱性、発光輝度に優れた有機電界発光素子、および該有機電界発光素子に適した新規なアミン化合物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an organic electroluminescent device excellent in heat resistance and emission luminance, and a novel amine compound suitable for the organic electroluminescent device.
一般式（１）で表される化合物において、Ａｒは置換または未置換のベンゼンの３価基を表し、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に、置換または未置換のアリーレン基を表し、Ｚ１〜Ｚ６はそれぞれ独立に、置換または未置換のアリール基を表し、さらにＺ１とＺ２、Ｚ３とＺ４およびＺ５とＺ６はそれぞれ、置換する窒素原子と共に含窒素複素環を形成してもよい。なお、アリール基とは、炭素環式芳香族基および複素環式芳香族基を表す。また、アリーレン基とは、炭素環式芳香族の２価基、複素環式芳香族の２価基を表す。 In the compound represented by the general formula (1), Ar represents a substituted or unsubstituted benzene trivalent group, Y 1 and Y 2 each independently represents a substituted or unsubstituted arylene group, Z 1 to Z 6 independently represents a substituted or unsubstituted aryl group, and Z 1 and Z 2 , Z 3 and Z 4, and Z 5 and Z 6 each form a nitrogen-containing heterocyclic ring together with the nitrogen atom to be substituted. May be. The aryl group represents a carbocyclic aromatic group and a heterocyclic aromatic group. The arylene group represents a carbocyclic aromatic divalent group or a heterocyclic aromatic divalent group.
一般式（１）で表される化合物において、Ａｒは置換または未置換のベンゼンの３価基であり、好ましくは、未置換または、置換基として、例えばハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基で単置換または多置換されていてもよいベンゼンの３価基であり、より好ましくは、未置換のベンゼンの３価基である。−ＮＺ３Ｚ４、Ｙ１およびＹ２の結合位置としては、−ＮＺ３Ｚ４の置換位置を１位としたとき、Ｙ１およびＹ２との置換位置は、２位と４位、２位と５位あるいは３位と５位であることが好ましく、３位と５位であることがより好ましい。 In the compound represented by the general formula (1), Ar is a substituted or unsubstituted valent trivalent group of benzene, and preferably an unsubstituted or substituted group such as a halogen atom, linear, branched or cyclic alkyl. Group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, or a trivalent group of benzene that may be mono- or polysubstituted by a substituted or unsubstituted aryl group, more preferably a trivalent group of unsubstituted benzene It is a group. As the bonding position of —NZ 3 Z 4 , Y 1 and Y 2 , when the substitution position of —NZ 3 Z 4 is the 1st position, the substitution positions of Y 1 and Y 2 are the 2nd position, the 4th position, the 2nd position, It is preferable that the position and the 5th position or the 3rd position and the 5th position are preferable, and the 3rd position and the 5th position are more preferable.
Ａｒの置換または未置換のベンゼンの3価基において、単置換または多置換されていてもよいベンゼンの3価基における置換基の具体的例としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基などの直鎖、分岐または環状のアルキル基；
Specific examples of the substituent in the trivalent group of benzene that may be mono- or poly-substituted in the substituted or unsubstituted benzene trivalent group of Ar include, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc. Halogen atoms of
Methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, 2- Ethylpropyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, 2-ethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, cyclohexylmethyl group, n-octyl group, 1,1-dimethylhexyl group, Linear, branched or cyclic alkyl groups such as 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-tetradecyl group, n-hexadecyl group;
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルブトキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基などの直鎖、分岐または環状のアルコキシ基；
フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、９−フェナントリル基、２−フルオレニル基、９−フルオレニル基、４−キノリル基、４−ピリジル基、３−ピリジル基、２−ピリジル基、３−フリル基、２−フリル基、３−チエニル基、２−チエニル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基、
４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、２−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−イソペンチルフェニル基、２−イソペンチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル基、４−（２’−エチルプロピル）フェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−（２’−エチルブチル）フェニル基、４−ｎ−ヘプチルフェニル基、４−ｎ−オクチルフェニル基、４−（２’−エチルヘキシル）フェニル基、
Methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, n-pentyloxy group, isopentyloxy group, neopentyloxy group, cyclopentyloxy group, n- Hexyloxy group, 2-ethylbutoxy group, 3,3-dimethylbutoxy group, cyclohexyloxy group, n-heptyloxy group, cyclohexylmethyloxy group, n-octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, n-nonyloxy group, linear, branched or cyclic alkoxy groups such as an n-decyloxy group, an n-dodecyloxy group, an n-tetradecyloxy group, and an n-hexadecyloxy group;
Phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 9-anthryl group, 9-phenanthryl group, 2-fluorenyl group, 9-fluorenyl group, 4-quinolyl group, 4- Pyridyl group, 3-pyridyl group, 2-pyridyl group, 3-furyl group, 2-furyl group, 3-thienyl group, 2-thienyl group, 2-oxazolyl group, 2-thiazolyl group, 2-benzoxazolyl group , 2-benzothiazolyl group, 2-benzimidazolyl group,
4-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 2-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 3-ethylphenyl group, 2-ethylphenyl group, 4-n-propylphenyl group, 4-isopropylphenyl group, 2-isopropylphenyl group, 4-n-butylphenyl group, 4-isobutylphenyl group, 4-sec-butylphenyl group, 2-sec-butylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 3-tert-butylphenyl Group, 2-tert-butylphenyl group, 4-n-pentylphenyl group, 4-isopentylphenyl group, 2-isopentylphenyl group, 4-tert-pentylphenyl group, 4- (2′-ethylpropyl) phenyl Group, 4-hexylphenyl group, 4- (2'-ethylbutyl) phenyl group, 4-n-heptylphenyl , 4-n-octylphenyl group, 4- (2'-ethylhexyl) phenyl group,
４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−（４’−メチルシクロヘキシル）フェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，５−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジイソブチルフェニル基、２，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル基、２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル基、４，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−メチルフェニル基、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−メチルフェニル基、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，６−ジメチルフェニル基、
２−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基、４−ブチル−１−ナフチル基、５−エチル−１−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、６−エチル−２−ナフチル基、６−ｎ−ブチル−２−ナフチル基、６−ｎ−ヘキシル−２−ナフチル基、７−メチル−２−ナフチル基、７−ｎ−ブチル−２−ナフチル基、１，４−ジメチル−２−ナフチル基、
１−メチル−９−アントリル基、２−メチル−９−アントリル基、３−メチル−９−アントリル基、４−メチル−９−アントリル基、１０−メチル−９−アントリル基、１０−エチル−９−アントリル基、１０−ｎ−ブチル−９−アントリル基、１０−（ｔｅｒｔ−ブチル）−９−アントリル基、９，１０−ジメチル−２−アントリル基、９，１０−ジエチル−２−アントリル基、
4-cyclopentylphenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, 4- (4′-methylcyclohexyl) phenyl group, 3-cyclohexylphenyl group, 2-cyclohexylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl Group, 3,4-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 2,4-diethylphenyl group, 2,3,5-trimethylphenyl group, 2,3,6- Trimethylphenyl group, 3,4,5-trimethylphenyl group, 2,6-diethylphenyl group, 2,5-diisopropylphenyl group, 2,6-diisobutylphenyl group, 2,4-di (tert-butyl)
2-methyl-1-naphthyl group, 4-methyl-1-naphthyl group, 4-ethyl-1-naphthyl group, 4-butyl-1-naphthyl group, 5-ethyl-1-naphthyl group, 6-methyl-2 -Naphtyl group, 6-ethyl-2-naphthyl group, 6-n-butyl-2-naphthyl group, 6-n-hexyl-2-naphthyl group, 7-methyl-2-naphthyl group, 7-n-butyl- 2-naphthyl group, 1,4-dimethyl-2-naphthyl group,
1-methyl-9-anthryl group, 2-methyl-9-anthryl group, 3-methyl-9-anthryl group, 4-methyl-9-anthryl group, 10-methyl-9-anthryl group, 10-ethyl-9 Anthryl group, 10-n-butyl-9-anthryl group, 10- (tert-butyl) -9-anthryl group, 9,10-dimethyl-2-anthryl group, 9,10-diethyl-2-anthryl group,
１０−メチル−９−フェナントリル基、１０−エチル−９−フェナントリル基、１０−ｎ−ブチル−９−フェナントリル基、９−メチル−２−フルオレニル基、９−エチル−２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、７，９，９−トリメチル−２−フルオレニル基、９，９−ジエチル−２−フルオレニル基、９−メチル−９−フルオレル基、
４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、３−ｎ−プロポキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、４−イソブトキシフェニル基、２−ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−イソペンチルオキシフェニル基、２−イソペンチルオキシフェニル基、４−ネオペンチルオキシフェニル基、２−ネオペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、２−（２’−エチルブチル）オキシフェニル基、４−ｎ−オクチルオキシフェニル基、
２−メトキシ−１−ナフチル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチル基、５−エトキシ−１−ナフチル基、６−メトキシ−２−ナフチル基、６−エトキシ−２−ナフチル基、６−ｎ−ブトキシ−２−ナフチル基、６−ｎ−ヘキシルオキシ−２−ナフチル基、７−メトキシ−２−ナフチル基、７−ｎ−ブトキシ−２−ナフチル基、２−メチル−４−メトキシフェニル基、２−メチル−５−メトキシフェニル基、３−メチル−５−メトキシフェニル基、３−エチル−５−メトキシフェニル基、２−メトキシ−４−メチルフェニル基、３−メトキシ−４−メチルフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，５−ジエトキシフェニル基、３，５−ジ−ｎ−ブトキシフェニル基、２−メトキシ−４−エトキシフェニル基、２−メトキシ−６−エトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、
１，１’−ビフェニル−４−イル基、１，１’−ビフェニル−３−イル基、１，１’−ビフェニル−２−イル基、４’−メチル−１，１’−ビフェニル−４−イル基、３’−メチル−１，１’−ビフェニル−４−イル基、４’−メトキシ−１，１’−ビフェニル−４−イル基、４’−ｎ−ブトキシ−１，１’−ビフェニル−４−イル基、２’−メトキシ−１，１’−ビフェニル−２−イル基、３−フルオロ−１，１’−ビフェニル−４−イル基、４’−クロロ−１，１’−ビフェニル−４−イル基、２−メチル−１，１’−ビフェニル−２−イル基、２−メトキシ−１，１’−ビフェニル−２−イル基、、４−フェニル−１−ナフチル基、２−フェニル−１−ナフチル基、６−フェニル−２−ナフチル基、１０−フェニル−９−アントリル基、７−フェニル−２−フルオレニル基、９−フェニル−９−フルオレニル基、
10-methyl-9-phenanthryl group, 10-ethyl-9-phenanthryl group, 10-n-butyl-9-phenanthryl group, 9-methyl-2-fluorenyl group, 9-ethyl-2-fluorenyl group, 9,9 -Dimethyl-2-fluorenyl group, 7,9,9-trimethyl-2-fluorenyl group, 9,9-diethyl-2-fluorenyl group, 9-methyl-9-fluoryl group,
4-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 2-methoxyphenyl group, 4-ethoxyphenyl group, 3-ethoxyphenyl group, 2-ethoxyphenyl group, 4-n-propoxyphenyl group, 3-n-propoxyphenyl Group, 4-isopropoxyphenyl group, 2-isopropoxyphenyl group, 4-n-butoxyphenyl group, 4-isobutoxyphenyl group, 2-sec-butoxyphenyl group, 4-n-pentyloxyphenyl group, 4- Isopentyloxyphenyl group, 2-isopentyloxyphenyl group, 4-neopentyloxyphenyl group, 2-neopentyloxyphenyl group, 4-n-hexyloxyphenyl group, 2- (2'-ethylbutyl) oxyphenyl group 4-n-octyloxyphenyl group,
2-methoxy-1-naphthyl group, 4-methoxy-1-naphthyl group, 4-n-butoxy-1-naphthyl group, 5-ethoxy-1-naphthyl group, 6-methoxy-2-naphthyl group, 6-ethoxy 2-naphthyl group, 6-n-butoxy-2-naphthyl group, 6-n-hexyloxy-2-naphthyl group, 7-methoxy-2-naphthyl group, 7-n-butoxy-2-naphthyl group, 2 -Methyl-4-methoxyphenyl group, 2-methyl-5-methoxyphenyl group, 3-methyl-5-methoxyphenyl group, 3-ethyl-5-methoxyphenyl group, 2-methoxy-4-methylphenyl group, 3 -Methoxy-4-methylphenyl group, 2,4-dimethoxyphenyl group, 2,5-dimethoxyphenyl group, 2,6-dimethoxyphenyl group, 3,4-dimethoxyphenyl group, 3,5- Methoxyphenyl group, 3,5-diethoxyphenyl group, 3,5-di-n-butoxyphenyl group, 2-methoxy-4-ethoxyphenyl group, 2-methoxy-6-ethoxyphenyl group, 3,4,5 -Trimethoxyphenyl group,
1,1′-biphenyl-4-yl group, 1,1′-biphenyl-3-yl group, 1,1′-biphenyl-2-yl group, 4′-methyl-1,1′-biphenyl-4- Yl group, 3′-methyl-1,1′-biphenyl-4-yl group, 4′-methoxy-1,1′-biphenyl-4-yl group, 4′-n-butoxy-1,1′-biphenyl -4-yl group, 2'-methoxy-1,1'-biphenyl-2-yl group, 3-fluoro-1,1'-biphenyl-4-yl group, 4'-chloro-1,1'-biphenyl -4-yl group, 2-methyl-1,1′-biphenyl-2-yl group, 2-methoxy-1,1′-biphenyl-2-yl group, 4-phenyl-1-naphthyl group, 2- Phenyl-1-naphthyl group, 6-phenyl-2-naphthyl group, 10-phenyl-9-anthryl group, 7-phenyl-2-fur Reniru group, 9-phenyl-9-fluorenyl group,
４−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−ブロモフェニル基、４−クロロ−１−ナフチル基、４−クロロ−２−ナフチル基、６−ブロモ−２−ナフチル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，５−ジブロモフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，４−ジクロロ−１−ナフチル基、１，６−ジクロロ−２−ナフチル基、２−フルオロ−４−メチルフェニル基、２−フルオロ−５−メチルフェニル基、３−フルオロ−２−メチルフェニル基、３−フルオロ−４−メチルフェニル基、２−メチル−４−フルオロフェニル基、２−メチル−５−フルオロフェニル基、３−メチル−４−フルオロフェニル基、２−クロロ−４−メチルフェニル基、２−クロロ−５−メチルフェニル基、２−クロロ−６−メチルフェニル基、２−メチル−３−クロロフェニル基、２−メチル−４−クロロフェニル基、３−メチル−４−クロロフェニル基、２−クロロ−４，６−ジメチルフェニル基、２−メトキシ−４−フルオロフェニル基、２−フルオロ−４−メトキシフェニル基、２−フルオロ−４−エトキシフェニル基、２−フルオロ−６−メトキシフェニル基、３−フルオロ−４−エトキシフェニル基、３−クロロ−４−メトキシフェニル基、２−メトキシ−５−クロロフェニル基、３−メトキシ−６−クロロフェニル基、５−クロロ−２，４−ジメトキシフェニル基、４−フルオロ−１−ナフチル基、５−フルオロ−１−ナフチル基、６−フルオロ−２−ナフチル基、２−フルオロ−４−メチル−１−ナフチル基、７−フルオロ−２−フルオレニル基、７−フルオロ−９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、７−クロロ−９，９−ジメチル−２−フルオレニル基などの置換または未置換のアリール基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 4-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, 2-fluorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 3-chlorophenyl group, 2-chlorophenyl group, 4-bromophenyl group, 2-bromophenyl group, 4-chloro-1 -Naphthyl group, 4-chloro-2-naphthyl group, 6-bromo-2-naphthyl group, 2,3-difluorophenyl group, 2,4-difluorophenyl group, 2,5-difluorophenyl group, 2,6- Difluorophenyl group, 3,4-difluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, 2,3-dichlorophenyl group, 2,4-dichlorophenyl group, 2,5-dichlorophenyl group, 3,4-dichlorophenyl group, 3, 5-dichlorophenyl group, 2,5-dibromophenyl group, 2,4,6-trichlorophenyl group, 2,4-dichloro- -Naphtyl group, 1,6-dichloro-2-naphthyl group, 2-fluoro-4-methylphenyl group, 2-fluoro-5-methylphenyl group, 3-fluoro-2-methylphenyl group, 3-fluoro-4 -Methylphenyl group, 2-methyl-4-fluorophenyl group, 2-methyl-5-fluorophenyl group, 3-methyl-4-fluorophenyl group, 2-chloro-4-methylphenyl group, 2-chloro-5 -Methylphenyl group, 2-chloro-6-methylphenyl group, 2-methyl-3-chlorophenyl group, 2-methyl-4-chlorophenyl group, 3-methyl-4-chlorophenyl group, 2-chloro-4,6- Dimethylphenyl group, 2-methoxy-4-fluorophenyl group, 2-fluoro-4-methoxyphenyl group, 2-fluoro-4-ethoxyphenyl group, 2-fluoro Oro-6-methoxyphenyl group, 3-fluoro-4-ethoxyphenyl group, 3-chloro-4-methoxyphenyl group, 2-methoxy-5-chlorophenyl group, 3-methoxy-6-chlorophenyl group, 5-chloro- 2,4-dimethoxyphenyl group, 4-fluoro-1-naphthyl group, 5-fluoro-1-naphthyl group, 6-fluoro-2-naphthyl group, 2-fluoro-4-methyl-1-naphthyl group, 7- Examples thereof include substituted or unsubstituted aryl groups such as a fluoro-2-fluorenyl group, a 7-fluoro-9,9-dimethyl-2-fluorenyl group, and a 7-chloro-9,9-dimethyl-2-fluorenyl group. However, it is not limited to these.
一般式（１）で表される化合物において、Ｙ１およびＹ２は置換または未置換のアリーレン基であり、好ましくは、未置換、もしくは、置換基として、例えば、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基で単置換または多置換されていてもよい総炭素数６〜２１の炭素環式芳香族の２価基、または総炭素数３〜２０の複素環式芳香族の２価基であり、より好ましくは、未置換、もしくは、置換基として、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１４の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数１〜１４の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは炭素数６〜１２の置換または未置換のアリール基で単置換または多置換されていてもよい総炭素数６〜２１の炭素環式芳香族の２価基であり、さらに好ましくは、未置換、もしくは、置換基として、例えば、フッ素原子、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルコキシ基、あるいは炭素数６〜１２の置換または未置換のアリール基で単置換または多置換されていてもよい総炭素数６〜２１の１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、あるいは９，１０−アントラセンジイル基であり、特に好ましくは、未置換の１，４−フェニレン基、あるいは１，４−ナフタレンジイル基である。 In the compound represented by the general formula (1), Y 1 and Y 2 are substituted or unsubstituted arylene groups, and preferably unsubstituted or substituted, for example, a halogen atom, straight chain, branched or A cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, or a carbocyclic aromatic divalent group having 6 to 21 carbon atoms, which may be mono- or polysubstituted by a substituted or unsubstituted aryl group Or a heterocyclic aromatic divalent group having 3 to 20 carbon atoms, more preferably unsubstituted or substituted with, for example, a halogen atom, a linear or branched chain having 1 to 14 carbon atoms, or The total number of carbon atoms which may be mono- or polysubstituted by a cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms 21 to 21 carbocyclic aromatic divalent groups, more preferably unsubstituted or substituted with, for example, a fluorine atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or 1 carbon atom. A linear or branched alkoxy group of -4, or a 1,4-phenylene group of 6 to 21 carbon atoms which may be mono- or polysubstituted by a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, 1,3-phenylene group, 1,4-naphthalenediyl group, 1,5-naphthalenediyl group, 2,6-naphthalenediyl group, or 9,10-anthracenediyl group, particularly preferably unsubstituted 1 , 4-phenylene group or 1,4-naphthalenediyl group.
Ｙ１およびＹ２の置換または未置換のアリーレン基において、単置換または多置換されていてもよい炭素環式芳香族基および複素環式芳香族基における置換基の具体的例としては、例えば、Ａｒの置換または未置換のベンゼンの3価基において、単置換または多置換されていてもよい置換基の具体的例として挙げた、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基などを例示することができるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the substituent in the carbocyclic aromatic group and heterocyclic aromatic group which may be mono- or poly-substituted in the substituted or unsubstituted arylene group of Y 1 and Y 2 include, for example, In the substituted or unsubstituted benzene trivalent group represented by Ar, specific examples of the substituent which may be mono- or poly-substituted include the halogen atom, linear, branched or cyclic alkyl group, linear, Examples thereof include, but are not limited to, branched or cyclic alkoxy groups, substituted or unsubstituted aryl groups, and the like.
一般式（１）で表される化合物において、Ｚ１〜Ｚ６は置換または未置換のアリール基であり、Ｚ１〜Ｚ６は好ましくは、未置換、もしくは、置換基として、例えば、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基で単置換または多置換されていてもよい総炭素数６〜２１の炭素環式芳香族基、または総炭素数３〜２１の複素環式芳香族基であり、より好ましくは、未置換、もしくは、置換基として、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１４の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数１〜１４の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは炭素数６〜１２の置換または未置換のアリール基で単置換または多置換されていてもよい総炭素数６〜２１の炭素環式芳香族基であり、さらに好ましくは、未置換、もしくは、置換基として、例えば、フッ素原子、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基、直鎖または分岐の炭素数１〜４のアルコキシ基、あるいは炭素数６〜１２の置換または未置換のアリール基で単置換または多置換されていてもよい総炭素数６〜１８のフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−アントリル基、９−アントリル基、９−フェナントリル基あるいは２−フルオレニル基である。 In the compound represented by the general formula (1), Z 1 to Z 6 are substituted or unsubstituted aryl groups, and Z 1 to Z 6 are preferably unsubstituted or substituted with, for example, a halogen atom. A linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, or a carbocyclic group having a total carbon number of 6 to 21 which may be mono- or polysubstituted by a substituted or unsubstituted aryl group An aromatic group or a heterocyclic aromatic group having 3 to 21 carbon atoms in total, more preferably unsubstituted or substituted, for example, a halogen atom, a linear or branched chain having 1 to 14 carbon atoms, or A total of 6 carbon atoms that may be mono- or polysubstituted by a cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms ~ 1 is a carbocyclic aromatic group, and more preferably unsubstituted or substituted, for example, as a fluorine atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a linear or branched carbon number. An alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group having 6 to 18 carbon atoms which may be mono- or polysubstituted by a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group Group, 2-anthryl group, 9-anthryl group, 9-phenanthryl group or 2-fluorenyl group.
Ｚ１〜Ｚ６の置換または未置換のアリール基において、単置換または多置換されていてもよい炭素環式芳香族基および複素環式芳香族基における置換基の具体的例としては、例えば、Ａｒの置換または未置換のベンゼンの3価基において、単置換または多置換されていてもよい置換基の具体的例として挙げた、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基などを例示することができるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the substituent in the carbocyclic aromatic group and heterocyclic aromatic group which may be mono- or poly-substituted in the substituted or unsubstituted aryl group of Z 1 to Z 6 include, for example, In the substituted or unsubstituted benzene trivalent group represented by Ar, specific examples of the substituent which may be mono- or poly-substituted include the halogen atom, linear, branched or cyclic alkyl group, linear, Examples thereof include, but are not limited to, branched or cyclic alkoxy groups, substituted or unsubstituted aryl groups, and the like.
一般式（１）で表される化合物において、さらにＺ１とＺ２、Ｚ３とＺ４およびＺ５とＺ６は結合している窒素原子と供に含窒素複素環を形成していてもよく、好ましくは、−ＮＺ１Ｚ２、−ＮＺ３Ｚ４および−ＮＺ５Ｚ６は、置換または未置換の−Ｎ−カルバゾリル基、置換または未置換の−Ｎ−フェノキサジニル基、あるいは置換または未置換の−Ｎ−フェノチアジニル基を形成していてもよく、より好ましくは、未置換の、もしくは、置換基として、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは炭素数６〜１０の置換または未置換のアリール基で単置換あるいは多置換されていてもよい−Ｎ−カルバゾリル基、−Ｎ−フェノキサジニル基、あるいは−Ｎ−フェノチアジニル基であり、さらに好ましくは、未置換の、もしくは、置換基として、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルコキシ基、あるいは炭素数６〜１０の置換または未置換のアリール基で単置換あるいは多置換されていてもよい−Ｎ−カルバゾリル基、−Ｎ−フェノキサジニル基、あるいは−Ｎ−フェノチアジニル基であり、特に好ましくは、未置換の−Ｎ−カルバゾリル基、３位および６位を炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基あるいは炭素数６〜１０の置換または未置換のアリール基で置換された−Ｎ−カルバゾリル基、未置換の−Ｎ−フェノキサジニル基、あるいは未置換の−Ｎ−フェノチアジニル基である。 In the compound represented by the general formula (1), Z 1 and Z 2 , Z 3 and Z 4, and Z 5 and Z 6 may form a nitrogen-containing heterocyclic ring together with the bonded nitrogen atom. Well, preferably, -NZ 1 Z 2 , -NZ 3 Z 4 and -NZ 5 Z 6 are substituted or unsubstituted -N-carbazolyl group, substituted or unsubstituted -N-phenoxazinyl group, or substituted or unsubstituted. A substituted -N-phenothiazinyl group may be formed, and more preferably, unsubstituted or substituted, for example, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms , A straight-chain, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a —N-carbazolyl group optionally substituted with a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, —N -F A noxazinyl group or a -N-phenothiazinyl group, more preferably an unsubstituted or substituted group such as a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, 4 linear or branched alkoxy group, or —N-carbazolyl group, —N-phenoxazinyl group, or —N, which may be mono- or polysubstituted by a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms A phenothiazinyl group, particularly preferably an unsubstituted —N-carbazolyl group, a 3- or 4-position linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted group having 6 to 10 carbon atoms. -N-carbazolyl group substituted with an aryl group, an unsubstituted -N-phenoxazinyl group, or an unsubstituted -N-phenothiazinyl group.
本発明に係る一般式（１）で表される化合物の具体的例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the compound represented by the general formula (1) according to the present invention include the following compounds, but the present invention is not limited thereto.
本発明に関わる一般式（１）で表される化合物は、公知の方法に従って製造することができる。すなわち、例えば、一般式（４）（化３１）で表される化合物と一般式（５）（化３１）および一般式（６）（化３１）で表される化合物をパラジウム触媒〔例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）〕存在下に反応させることにより製造することができる。 The compound represented by the general formula (1) according to the present invention can be produced according to a known method. That is, for example, a compound represented by the general formula (4) (Chemical Formula 31) and a compound represented by the general formula (5) (Chemical Formula 31) and the general formula (6) (Chemical Formula 31) are converted into a palladium catalyst [eg, tetrakis It can be produced by reacting in the presence of (triphenylphosphine) palladium (0)].
〔式中、Ａｒ、Ｙ１、Ｙ２およびＺ１〜Ｚ６は一般式（１）と同じ意味を表し、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。〕
また、例えば、一般式（７）（化３２）で表される化合物と一般式（８）（化３２）および一般式（９）（化３２）で表される化合物を銅触媒〔例えば、金属銅粉、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、あるいは硫酸銅（ＩＩ）など〕またはパラジウム触媒〔例えば、酢酸パラジウム（ＩＩ）、あるいはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）など〕存在下に反応させることにより製造することもできる。
[In the formula, Ar, Y 1 , Y 2 and Z 1 to Z 6 represent the same meaning as in the general formula (1), and X 1 and X 2 each independently represent a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom. . ]
Further, for example, a compound represented by the general formula (7) (chemical formula 32) and a compound represented by the general formula (8) (chemical formula 32) and the general formula (9) (chemical formula 32) are converted into a copper catalyst [for example, a metal Copper powder, copper (I) chloride, copper chloride (II), copper bromide (I), copper acetate (II), copper sulfate (II), etc.] or a palladium catalyst [eg palladium (II) acetate or tetrakis (Triphenylphosphine) palladium (0) etc.] can also be produced by reacting in the presence.
〔式中、Ａｒ、Ｙ１、Ｙ２およびＺ１〜Ｚ６は一般式（１）と同じ意味を表し、Ｘ３およびＸ４はそれぞれ独立に、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。〕
あるいは、例えば、一般式（１０）（化３３）で表される化合物と一般式（８）（化３３）一般式（１１）（化３３）および一般式（９）（化３３）で表される化合物を銅触媒〔例えば、金属銅粉、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、あるいは硫酸銅（ＩＩ）など〕またはパラジウム触媒〔例えば、酢酸パラジウム（ＩＩ）、あるいはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）など〕存在下に反応させることにより製造することもできる。
[In the formula, Ar, Y 1 , Y 2 and Z 1 to Z 6 represent the same meaning as in the general formula (1), and X 3 and X 4 each independently represent a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom. . ]
Alternatively, for example, the compound represented by the general formula (10) (chemical formula 33) and the general formula (8) (chemical formula 33), the general formula (11) (chemical formula 33), and the general formula (9) (chemical formula 33) are represented. A copper catalyst (for example, metal copper powder, copper (I) chloride, copper (II) chloride, copper bromide (I), copper acetate (II), or copper (II) sulfate) or palladium catalyst (for example, , Palladium acetate (II), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), etc.].
〔式中、Ａｒ、Ｙ１、Ｙ２およびＺ１〜Ｚ６は一般式（１）と同じ意味を表し、Ｘ5〜Ｘ７はそれぞれ独立に、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。〕
一般式（１）で表される化合物は、有機電界発光素子の発光成分または電荷輸送成分として使用する事ができる。その他、電子写真感光体の電荷輸送成分、各種の蛍光染料、蛍光増白剤などに使用することができる。
[In the formula, Ar, Y 1 , Y 2 and Z 1 to Z 6 represent the same meaning as in the general formula (1), and X 5 to X 7 each independently represent a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom. . ]
The compound represented by the general formula (1) can be used as a light emitting component or a charge transporting component of an organic electroluminescence device. In addition, it can be used for charge transport components of electrophotographic photoreceptors, various fluorescent dyes, fluorescent brighteners, and the like.
有機電界発光素子は、通常、一対の電極間に、少なくとも１種の発光成分を含有する発光層を少なくとも一層挟持してなるものである。発光層に使用する化合物の正孔注入および正孔輸送、電子注入および電子輸送の各機能レベルを考慮し、所望に応じて、正孔注入輸送成分を含有する正孔注入輸送層および／または電子注入輸送成分を含有する電子注入輸送層を設けることもできる。例えば、発光層に使用する化合物の正孔注入機能、正孔輸送機能および／または電子注入機能、電子輸送機能が良好な場合には、発光層が正孔注入輸送層および／または電子注入輸送層を兼ねた型の素子の構成とすることができる。もちろん、場合によっては、正孔注入輸送層および電子注入輸送層の両方の層を設けない型の素子（一層型の素子）の構成とすることもできる。また、正孔注入輸送層、電子注入輸送層および発光層のそれぞれの層は、一層構造であっても多層構造であってもよく、正孔注入輸送層および電子注入輸送層は、それぞれの層において、注入機能を有する層と輸送機能を有する層を別々に設けて構成することもできる。 The organic electroluminescent element is usually formed by sandwiching at least one light emitting layer containing at least one light emitting component between a pair of electrodes. A hole injection / transport layer and / or an electron containing a hole injection / transport component as required in consideration of the functional level of the hole injection and hole transport, electron injection and electron transport of the compound used in the light emitting layer. An electron injecting and transporting layer containing an injecting and transporting component can also be provided. For example, when the hole injection function, the hole transport function and / or the electron injection function, and the electron transport function of the compound used in the light emitting layer are good, the light emitting layer is a hole injection transport layer and / or an electron injection transport layer. It can be set as the structure of the type | mold element which served as. Of course, depending on the case, a structure of a type element (single-layer type element) in which both the hole injecting and transporting layer and the electron injecting and transporting layer are not provided. In addition, each of the hole injecting and transporting layer, the electron injecting and transporting layer, and the light emitting layer may have a single layer structure or a multilayer structure, and the hole injecting and transporting layer and the electron injecting and transporting layer The layer having an injection function and the layer having a transport function can be separately provided.
本発明の有機電界発光素子において、一般式（１）で表される化合物は、正孔注入輸送成分および／または発光成分に用いることが好ましく、正孔注入輸送成分に用いることがより好ましい。本発明の有機電界発光素子においては、一般式（１）で表される化合物は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。 In the organic electroluminescence device of the present invention, the compound represented by the general formula (1) is preferably used for a hole injection / transport component and / or a light emission component, and more preferably used for a hole injection / transport component. In the organic electroluminescent element of the present invention, the compound represented by the general formula (1) may be used alone or in combination.
本発明の有機電界発光素子の構成としては、特に限定するものではなく、例えば、（Ａ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極型素子（図１）、（Ｂ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極型素子（図２）、（Ｃ）陽極／発光層／電子注入輸送層／陰極型素子（図３）、（Ｄ）陽極／発光層／陰極型素子（図４）などを挙げることができる。さらには、発光層を電子注入輸送層で挟み込んだ型の素子である（Ｅ）陽極／正孔注入輸送層／電子注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極型素子（図５）とすることもできる。（Ｄ）型の素子構成としては、発光成分を一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子はもちろんであるが、さらには、例えば、（Ｆ）正孔注入輸送成分、発光成分および電子注入輸送成分を混合させた一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子（図６）、（Ｇ）正孔注入輸送成分および発光成分を混合させた一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子（図７）、（Ｈ）発光成分および電子注入輸送成分を混合させた一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子（図８）がある。 The configuration of the organic electroluminescent device of the present invention is not particularly limited. For example, (A) anode / hole injection transport layer / light emitting layer / electron injection transport layer / cathode type device (FIG. 1), (B ) Anode / hole injection transport layer / light emitting layer / cathode type device (FIG. 2), (C) Anode / light emitting layer / electron injection transport layer / cathode type device (FIG. 3), (D) Anode / light emitting layer / cathode A mold element (FIG. 4) can be mentioned. Furthermore, (E) an anode / hole injection / transport layer / electron injection / transport layer / light emitting layer / electron injection / transport layer / cathode type device (FIG. 5), which is a type of device in which the light emitting layer is sandwiched between electron injection and transport layers. You can also As the (D) type element configuration, not only an element of a type in which a light emitting component is sandwiched between a pair of electrodes in a single layer form, but further, for example, (F) a hole injecting and transporting component, a light emitting component, and An element of a type sandwiched between a pair of electrodes in a single layer form in which an electron injecting and transporting component is mixed (FIG. 6), (G) A single layer form in which a hole injecting and transporting component and a light emitting component are mixed between a pair of electrodes. There is a sandwiched type element (FIG. 7), and (H) a type element (FIG. 8) sandwiched between a pair of electrodes in a single layer form in which a light emitting component and an electron injecting and transporting component are mixed.
本発明の有機電界発光素子は、これらの素子構成に限るものではなく、それぞれの型の素子において、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層を複数層設けたりすることができる。また、それぞれの型の素子において、正孔注入輸送層と発光層との間に、正孔注入輸送成分と発光成分の混合層および／または発光層と電子注入輸送層との間に、発光成分と電子注入輸送成分の混合層を設けることもできる。より好ましい有機電界発光素子の構成は、（Ａ）型素子、（Ｂ）型素子、（Ｅ）型素子、（Ｆ）型素子または（Ｇ）型素子であり、さらに好ましくは、（Ａ）型素子、（Ｂ）型素子または（Ｇ）型素子である。 The organic electroluminescent device of the present invention is not limited to these device configurations, and each type of device can be provided with a plurality of hole injection / transport layers, light emitting layers, and electron injection / transport layers. In each type of device, a light emitting component is provided between the hole injecting and transporting layer and the light emitting layer, a mixed layer of the hole injecting and transporting component and the light emitting component, and / or between the light emitting layer and the electron injecting and transporting layer. And a mixed layer of electron injecting and transporting components can be provided. A more preferable configuration of the organic electroluminescent element is an (A) type element, a (B) type element, an (E) type element, a (F) type element or a (G) type element, and more preferably the (A) type element. Element, (B) type element or (G) type element.
本発明の有機電界発光素子として、例えば、（図１）に示す（Ａ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極型素子について説明する。（図１）において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入輸送層、４は発光層、５は電子注入輸送層、６は陰極、７は電源を示す。 As the organic electroluminescent device of the present invention, for example, (A) anode / hole injection transport layer / light emitting layer / electron injection transport layer / cathode type device shown in FIG. 1 will be described. In FIG. 1, 1 is a substrate, 2 is an anode, 3 is a hole injecting and transporting layer, 4 is a light emitting layer, 5 is an electron injecting and transporting layer, 6 is a cathode, and 7 is a power source.
本発明の有機電界発光素子は、基板１に支持されていることが好ましく、基板としては、特に限定するものではないが、透明ないし半透明であることが好ましく、例えば、ガラス板、透明プラスチックシート（例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのシート）、半透明プラスチックシート、石英、透明セラミックスあるいはこれらを組み合わせた複合シートからなるものを挙げることができる。さらに、基板に、例えば、カラーフィルター膜、色変換膜、誘電体反射膜を組み合わせて、発光色をコントロールすることもできる。
The organic electroluminescent element of the present invention is preferably supported by the
陽極２としては、比較的仕事関数の大きい金属、合金または電気電導性化合物を電極物質として使用することが好ましい。陽極に使用する電極物質としては、例えば、金、白金、銀、銅、コバルト、ニッケル、パラジウム、バナジウム、タングステン、酸化錫、酸化亜鉛、ＩＴＯ（インジウム・ティン・オキサイド）、ポリチオフェン、ポリピロールなどを挙げることができる。これらの電極物質は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。陽極は、これらの電極物質を、例えば、蒸着法、スパッタリング法等の方法により、基板の上に形成することができる。また、陽極は一層構造であってもよく、あるいは多層構造であってもよい。陽極のシート電気抵抗は、好ましくは、数百Ω以下、より好ましくは、５〜５０Ω程度に設定する。陽極の厚みは、使用する電極物質の材料にもよるが、一般に、５〜１０００ｎｍ程度、より好ましくは、１０〜５００ｎｍ程度に設定する。
As the
正孔注入輸送層３は、陽極からの正孔（ホール）の注入を容易にする機能、および注入された正孔を輸送する機能を有する化合物を含有する層である。正孔注入輸送層は、一般式（１）で表される化合物および／または他の正孔注入輸送機能を有する化合物（例えば、フタロシアニン誘導体、トリアリールメタン誘導体、トリアリールアミン誘導体、オキサゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体など）を、少なくとも１種用いて形成することができる。なお、正孔注入輸送機能を有する化合物は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。本発明の有機電界発光素子においては、正孔注入輸送層に一般式（１）で表される化合物を含有していることが好ましい。
The hole
本発明において用いる正孔注入輸送機能を有する化合物としては、トリアリールアミン誘導体〔例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（４”−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３”−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３”−メトキシフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１”−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３”−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４‘−ジアミン、１，１−ビス｛４’−［Ｎ，Ｎ−ビス（４”−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ｎ−ブチルフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（４”−メチルフェニル）フェナントレン−９，１０−ジアミン、６，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタフェニルフェナントリジン−３，８−ジアミン、Ｎ−（４”−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ビス｛４’−［Ｎ’，Ｎ’−ビス（４’”−メチルフェニル）アミノ］−１，１’−ビフェニル−４−イル｝アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［４’−（Ｎ”，Ｎ”−ジフェニルアミノ）フェニル］−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，３−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［４’−（Ｎ”，Ｎ”−ジフェニルアミノ）フェニル］−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、５，５”−ビス｛４’”−［Ｎ，Ｎ−ビス（４””−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝−２，２’：５’，２”−ターチオフェン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサフェニル−１，３，５−ベンゼントリアミン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン、４，４’，４”−トリス［Ｎ−（３’’’−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミン、４，４’，４”−トリス［Ｎ，Ｎ−ビス（４””−ｔｅｒｔ−ブチル−１’”，１””−ビフェニル−４’”−イル）アミノ］トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス［４’−（Ｎ’”，Ｎ’”−ジフェニルアミノ）フェニル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニル−１，３，５−ベンゼントリアミンなど〕、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体がより好ましい。 Examples of the compound having a hole injecting and transporting function used in the present invention include triarylamine derivatives [for example, N, N′-bis (4 ″ -methylphenyl) -N, N′-diphenyl-1,1′-biphenyl- 4,4′-diamine, N, N′-bis (3 ″ -methylphenyl) -N, N′-diphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine, N, N′-bis (3 "-Methoxyphenyl) -N, N'-diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine, N, N'-di (1" -naphthyl) -N, N'-diphenyl-1,1 '-Biphenyl-4,4'-diamine, 3,3'-dimethyl-N, N'-bis (3 "-methylphenyl) -N, N'-diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4' -Diamine, 1,1-bis {4 '-[N, N-bis (4 -Methylphenyl) amino] phenyl} cyclohexane, N, N'-bis (4'-n-butylphenyl) -N, N'-bis (4 "-methylphenyl) phenanthrene-9,10-diamine, 6, N , N, N ′, N′-pentaphenylphenanthridine-3,8-diamine, N- (4 ″ -methylphenyl) -N, N-bis {4 ′-[N ′, N′-bis (4 '"-Methylphenyl) amino] -1,1'-biphenyl-4-yl} amine, N, N'-bis [4'-(N", N "-diphenylamino) phenyl] -N, N'- Diphenyl-1,3-phenylenediamine, N, N′-bis [4 ′-(N ″, N ″ -diphenylamino) phenyl] -N, N′-diphenyl-1,4-phenylenediamine, 5,5 ″ -Screw {4 '"-[N, N-bis (4" -Methylphenyl) amino] phenyl} -2,2 ': 5', 2 "-terthiophene, N, N, N ', N', N", N "-hexaphenyl-1,3,5-benzenetriamine 4,4 ′, 4 ″ -tris (N-carbazolyl) triphenylamine, 4,4 ′, 4 ″ -tris [N- (3 ′ ″-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine, 4,4 ′, 4 ″ -tris [N, N-bis (4 ″ ″-tert-butyl-1 ′ ″, 1 ″ ″-biphenyl-4 ′ ″-yl) amino] triphenylamine, N, N ′ , N ″ -tris [4 ′-(N ′ ″, N ′ ″-diphenylamino) phenyl] -N, N ′, N ″ -triphenyl-1,3,5-benzenetriamine and the like], polythiophene and derivatives thereof Poly-N-vinylcarbazole derivatives are good More preferable.
一般式（１）で表される化合物と他の正孔注入輸送機能を有する化合物を併用する場合、正孔注入輸送層中に占める一般式（１）で表される化合物の割合は、好ましくは、０．１質量％以上、より好ましくは、０．１〜９９．９質量％程度、さらに好ましくは、１〜９９質量％程度、特に好ましくは、５〜９５質量％程度に調製する。 When the compound represented by the general formula (1) and another compound having a hole injection / transport function are used in combination, the ratio of the compound represented by the general formula (1) in the hole injection / transport layer is preferably 0.1% by mass or more, more preferably about 0.1 to 99.9% by mass, further preferably about 1 to 99% by mass, and particularly preferably about 5 to 95% by mass.
発光層４は、正孔および電子の注入機能、それらの輸送機能、正孔と電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する化合物を含有する層である。発光層は、一般式（１）で表される化合物および／または他の発光機能を有する化合物（例えば、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、多環芳香族化合物〔例えば、ルブレン、アントラセン、テトラセン、ピレン、ペリレン、クリセン、デカシクレン、コロネン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、１，４−ビス（アントラセン−９’−イルエチニル）ベンゼン、４，４’−ビス（アントラセン−９”−イルエチニル）−１，１’−ビフェニル〕、トリアリールアミン誘導体〔例えば、正孔注入輸送機能を有する化合物として前述した化合物を挙げることができる〕、有機金属錯体〔例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（１０−ベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾールの亜鉛塩、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾールの亜鉛塩、４−ヒドロキシアクリジンの亜鉛塩、３−ヒドロキシフラボンの亜鉛塩、５−ヒドロキシフラボンのベリリウム塩、５−ヒドロキシフラボンのアルミニウム塩〕、スチルベン誘導体〔例えば、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン、４，４’−ビス（２”，２”−ジフェニルビニル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（１”，２”，２”−トリフェニルビニル）−１，１’−ビフェニル〕、
The
クマリン誘導体〔例えば、クマリン１、クマリン６、クマリン７、クマリン３０、クマリン１０６、クマリン１３８、クマリン１５１、クマリン１５２、クマリン１５３、クマリン３０７、クマリン３１１、クマリン３１４、クマリン３３４、クマリン３３８、クマリン３４３、クマリン５００〕、ピラン誘導体〔例えば、ＤＣＭ１、ＤＣＭ２〕、オキサゾン誘導体〔例えば、ナイルレッド〕、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ピラジン誘導体、ケイ皮酸エステル誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリフェニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリビフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリターフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリナフチレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体など）を、少なくとも１種用いて形成することができる。
Coumarin derivatives [eg,
本発明の有機電界発光素子においては、発光層に一般式（１）で表される化合物を含有していることが好ましい。一般式（１）で表される化合物と他の発光機能を有する化合物を併用する場合、発光層中に占める一般式（１）で表される化合物の割合は、好ましくは、０．００１〜９９．９９９質量％程度に調製する。 In the organic electroluminescent element of this invention, it is preferable to contain the compound represented by General formula (1) in a light emitting layer. When using together the compound represented by General formula (1) and the compound which has another light emission function, the ratio of the compound represented by General formula (1) which occupies in a light emitting layer becomes like this. Preferably it is 0.001-99. Prepare to about 999 mass%.
本発明において用いる他の発光機能を有する化合物としては、多環芳香族化合物、スチルベン誘導体、発光性有機金属錯体がより好ましい。例えば、J.Appl.Phys.,65,3610(1989)、特開平５−２１４３３２号公報に記載のように、発光層をホスト化合物とゲスト化合物（ドーパント）とより構成することもできる。一般式（１）で表される化合物を、ホスト化合物として発光層を形成することができ、さらにはゲスト化合物として発光層を形成することもできる。一般式（１）で表される化合物を、ホスト化合物として発光層を形成する場合、ゲスト化合物としては、例えば、前記の他の発光機能を有する化合物を挙げることができ、中でも多環芳香族化合物は好ましい。この場合、一般式（１）で表される化合物に対して、他の発光機能を有する化合物を、好ましくは、０．００１〜４０質量％程度、より好ましくは、０．０１〜３０質量％程度、さらに好ましくは、０．１〜２０質量％程度使用する。一般式（１）で表される化合物を、ゲスト化合物として用いて発光層を形成する場合、ホスト化合物としては、多環芳香族化合物、トリアリールアミン誘導体、有機金属錯体、スチルベン誘導体が好ましく、多環芳香族化合物、スチルベン誘導体がより好ましい。この場合、ホスト化合物に対して、一般式（１）で表される化合物を、好ましくは、０．００１〜４０質量％程度、より好ましくは、０．０１〜３０質量％程度、さらに好ましくは、０．１〜２０質量％程度使用する。もちろんいずれの場合においても、他の発光機能を有する化合物は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。 As other compounds having a light emitting function used in the present invention, polycyclic aromatic compounds, stilbene derivatives, and light emitting organometallic complexes are more preferable. For example, as described in J. Appl. Phys., 65 , 3610 (1989) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-214332, the light emitting layer can be composed of a host compound and a guest compound (dopant). A light emitting layer can be formed by using the compound represented by General formula (1) as a host compound, and also a light emitting layer can be formed as a guest compound. When the light emitting layer is formed using the compound represented by the general formula (1) as a host compound, examples of the guest compound include compounds having other light emitting functions described above, and among them, polycyclic aromatic compounds. Is preferred. In this case, with respect to the compound represented by the general formula (1), a compound having another light emitting function is preferably about 0.001 to 40% by mass, more preferably about 0.01 to 30% by mass. More preferably, about 0.1 to 20% by mass is used. When the light emitting layer is formed using the compound represented by the general formula (1) as a guest compound, the host compound is preferably a polycyclic aromatic compound, a triarylamine derivative, an organometallic complex, or a stilbene derivative. A ring aromatic compound and a stilbene derivative are more preferable. In this case, the compound represented by the general formula (1) with respect to the host compound is preferably about 0.001 to 40% by mass, more preferably about 0.01 to 30% by mass, and still more preferably, About 0.1 to 20% by mass is used. Of course, in any case, other compounds having a light emitting function may be used alone or in combination.
電子注入輸送層５は、陰極からの電子の注入を容易にする機能、そして注入された電子を輸送する機能を有する化合物を含有する層である。電子注入輸送層に使用される電子注入輸送機能を有する化合物としては、例えば、有機金属錯体〔例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（１０−ベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム、５−ヒドロキシフラボンのベリリウム塩、５−ヒドロキシフラボンのアルミニウム塩〕、オキサジアゾール誘導体〔例えば、１，３−ビス［５’−（４”−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１’，３’，４’−オキサジアゾール−２’−イル］ベンゼン〕、トリアゾール誘導体〔例えば、５−（１’，１”−ビフェニル−４’−イル）−３−（４’”−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−１，２，４−トリアゾール〕、トリアジン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体などを挙げることができる。なお、電子注入輸送機能を有する化合物は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
The electron injection /
陰極６としては、比較的仕事関数の小さい金属、合金または電気電導性化合物を電極物質として使用することが好ましい。陰極に使用する電極物質としては、例えば、リチウム、リチウム−インジウム合金、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、カルシウム、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、インジウム、ルテニウム、チタニウム、マンガン、イットリウム、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−カルシウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金、グラファイト薄膜等を挙げることができる。これらの電極物質は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。陰極は、これらの電極物質を、例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオン化蒸着法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法等の方法により、電子注入輸送層の上に形成することができる。また、陰極は一層構造であってもよく、あるいは多層構造であってもよい。なお、陰極のシート電気抵抗は、数百Ω以下に設定するのが好ましい。陰極の厚みは、使用する電極物質の材料にもよるが、一般に、５〜１０００ｎｍ程度、より好ましくは、１０〜５００ｎｍ程度に設定する。なお、有機電界発光素子の発光を効率よく取り出すために、陽極または陰極の少なくとも一方の電極が、透明ないし半透明であることが好ましく、一般に、発光光の透過率が７０％以上となるように陽極の材料、厚みを設定することがより好ましい。
As the
また、本発明の有機電界発光素子においては、その少なくとも一層中に、一重項酸素クエンチャーが含有されていてもよい。一重項酸素クエンチャーとしては、特に限定するものではなく、例えば、ルブレン、ニッケル錯体、ジフェニルイソベンゾフランなどが挙げられ、特に好ましくは、ルブレンである。一重項酸素クエンチャーが含有されている層としては、特に限定するものではないが、好ましくは、発光層または正孔注入輸送層であり、より好ましくは、正孔注入輸送層である。なお、例えば、正孔注入輸送層に一重項酸素クエンチャーを含有させる場合、正孔注入輸送層中に均一に含有させてもよく、正孔注入輸送層と隣接する層（例えば、発光層、発光機能を有する電子注入輸送層）の近傍に含有させてもよい。一重項酸素クエンチャーの含有量としては、含有される層（例えば、正孔注入輸送層）を構成する全体量の０．０１〜５０質量％、好ましくは、０．０５〜３０質量％、より好ましくは、０．１〜２０質量％である。 Moreover, in the organic electroluminescent element of this invention, the singlet oxygen quencher may contain in at least one layer. The singlet oxygen quencher is not particularly limited, and examples thereof include rubrene, nickel complex, diphenylisobenzofuran and the like, and rubrene is particularly preferable. The layer containing the singlet oxygen quencher is not particularly limited, but is preferably a light emitting layer or a hole injection / transport layer, and more preferably a hole injection / transport layer. For example, when a singlet oxygen quencher is contained in the hole injecting and transporting layer, it may be uniformly contained in the hole injecting and transporting layer, and a layer adjacent to the hole injecting and transporting layer (for example, a light emitting layer, You may make it contain in the vicinity of the electron injection transport layer which has a light emission function. As content of a singlet oxygen quencher, 0.01-50 mass% of the total quantity which comprises the layer (for example, hole injection transport layer) to contain, Preferably, 0.05-30 mass%, more Preferably, it is 0.1-20 mass%.
正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層の形成方法に関しては、特に限定するものではなく、例えば、真空蒸着法、イオン化蒸着法、溶液塗布法（例えば、スピンコート法、キャスト法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、ラングミュア・ブロゼット法、インクジェット法など）により薄膜を形成することにより作製することができる。真空蒸着法により、各層を形成する場合、真空蒸着の条件は、特に限定するものではないが、５×１０−４Ｐａ程度以下の真空下で、５０〜６００℃程度のボート温度（蒸着源温度）、−５０〜３００℃程度の基板温度で、０．００５〜５０ｎｍ／ｓｅｃ程度の蒸着速度で実施することが好ましい。この場合、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層等の各層は、真空下で、連続して形成することにより、諸特性に一層優れた有機電界発光素子を製造することができる。真空蒸着法により、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層等の各層を、複数の化合物を用いて形成する場合、化合物を入れた各ボートを個別に温度制御して、共蒸着することが好ましい。 The method for forming the hole injecting and transporting layer, the light emitting layer, and the electron injecting and transporting layer is not particularly limited. It can be produced by forming a thin film by a coating method, a bar coating method, a roll coating method, a Langmuir / blossette method, an ink jet method, or the like. When forming each layer by the vacuum deposition method, the conditions for the vacuum deposition are not particularly limited, but a boat temperature (deposition source temperature) of about 50 to 600 ° C. under a vacuum of about 5 × 10 −4 Pa or less. ), Preferably at a substrate temperature of about −50 to 300 ° C. and a deposition rate of about 0.005 to 50 nm / sec. In this case, an organic electroluminescent device having more excellent characteristics can be produced by continuously forming each layer such as a hole injecting and transporting layer, a light emitting layer, and an electron injecting and transporting layer under a vacuum. When each layer such as a hole injection transport layer, a light emitting layer, an electron injection transport layer, etc. is formed using a plurality of compounds by vacuum deposition, the temperature of each boat containing the compounds is individually controlled and co-deposited. It is preferable.
溶液塗布法により、各層を形成する場合、各層を形成する成分あるいはその成分とバインダー樹脂等を、溶媒に溶解、または分散させて塗布液とする。正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層の各層に使用しうるバインダー樹脂としては、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリパラキシレン、ポリエチレン、ポリエチレンエーテル、ポリプロピレンエーテル、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルスルフォン、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体等の高分子化合物が挙げられる。バインダー樹脂は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。 When each layer is formed by a solution coating method, a component for forming each layer or its component and a binder resin are dissolved or dispersed in a solvent to obtain a coating solution. Examples of the binder resin that can be used for each of the hole injection transport layer, the light emitting layer, and the electron injection transport layer include poly-N-vinylcarbazole, polyarylate, polystyrene, polyester, polysiloxane, polymethyl acrylate, and polymethyl methacrylate. , Polyether, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyparaxylene, polyethylene, polyethylene ether, polypropylene ether, polyphenylene oxide, polyether sulfone, polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polyphenylene vinylene and derivatives thereof, polyfluorene And high molecular compounds such as polythienylene vinylene and derivatives thereof. Binder resins may be used alone or in combination.
溶液塗布法により、各層を形成する場合、各層を形成する成分あるいはその成分とバインダー樹脂等を、適当な有機溶媒（例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１−メチルナフタレン等の炭化水素系溶媒、例えば、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−プロパノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル等のエステル系溶媒；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルフォキサイド等の極性溶媒）および／または水に溶解、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により、薄膜を形成することができる。 When forming each layer by the solution coating method, the component forming each layer or its component and a binder resin are mixed with an appropriate organic solvent (for example, hexane, octane, decane, toluene, xylene, ethylbenzene, 1-methylnaphthalene, etc. Hydrocarbon solvents, for example, ketone solvents such as acetone, 2-butanone, 4-methyl-2-propanone, cyclohexanone; dichloromethane, chloroform, tetrachloromethane, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, chlorotoluene Halogenated hydrocarbon solvents such as: ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, pentyl acetate; methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, 1 Alcohol solvents such as hexanol, cyclohexanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, ethylene glycol; ether solvents such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, anisole; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide , Polar solvents such as 1-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethyl sulfoxide) and / or water to form a coating solution and various coating methods Thus, a thin film can be formed.
なお、分散する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、アトライター、ホモジナイザー等を用いて微粒子状に分散することができる。塗布液の濃度に関しては、特に限定するものではなく、実施する塗布法により、所望の厚みを作製するに適した濃度範囲に設定することができ、一般には、０．１〜５０質量％程度、好ましくは、１〜３０質量％程度の溶液濃度である。なお、バインダー樹脂を使用する場合、その使用量に関しては、特に限定するものではないが、一般には、各層を形成する成分に対して（一層型の素子を形成する場合には、各成分の総量に対して）、５〜９９．９質量％程度、好ましくは、１０〜９９質量％程度、より好ましくは、１５〜９０質量％程度に設定する。 The dispersing method is not particularly limited, but for example, it can be dispersed in the form of fine particles using a ball mill, a sand mill, a paint shaker, an attritor, a homogenizer or the like. The concentration of the coating solution is not particularly limited, and can be set to a concentration range suitable for producing a desired thickness by a coating method to be carried out, generally about 0.1 to 50% by mass, The solution concentration is preferably about 1 to 30% by mass. In the case of using a binder resin, the amount of use is not particularly limited, but generally, the amount of each component (in the case of forming a single-layer element, the total amount of each component) is not limited. ), About 5-99.9% by mass, preferably about 10-99% by mass, more preferably about 15-90% by mass.
正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層の膜厚に関しては、特に限定するものではないが、一般に、５ｎｍ〜５μｍ程度に設定することが好ましい。なお、作製した素子に対し、酸素や水分等との接触を防止する目的で、保護層（封止層）を設けたり、また素子を、例えば、パラフィン、流動パラフィン、シリコンオイル、フルオロカーボン油、ゼオライト含有フルオロカーボン油などの不活性物質中に封入して保護することができる。 The thicknesses of the hole injecting and transporting layer, the light emitting layer, and the electron injecting and transporting layer are not particularly limited, but are generally preferably set to about 5 nm to 5 μm. In addition, a protective layer (sealing layer) is provided for the purpose of preventing contact with oxygen, moisture, or the like on the manufactured element, and the element is, for example, paraffin, liquid paraffin, silicon oil, fluorocarbon oil, zeolite It can be protected by enclosing it in an inert material such as a fluorocarbon oil.
保護層に使用する材料としては、例えば、有機高分子材料（例えば、フッ素化樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エポキシシリコーン樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリパラキシレン、ポリエチレン、ポリフェニレンオキサイド）、無機材料（例えば、ダイヤモンド薄膜、アモルファスシリカ、電気絶縁性ガラス、金属酸化物、金属窒化物、金属炭素化物、金属硫化物）、さらには光硬化性樹脂などを挙げることができ、保護層に使用する材料は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。保護層は、一層構造であってもよく、また多層構造であってもよい。 Examples of the material used for the protective layer include organic polymer materials (for example, fluorinated resin, epoxy resin, silicone resin, epoxy silicone resin, polystyrene, polyester, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyparaxylene, polyethylene) Polyphenylene oxide), inorganic materials (eg, diamond thin film, amorphous silica, electrically insulating glass, metal oxide, metal nitride, metal carbonide, metal sulfide), and photo-curing resin. The materials used for the protective layer may be used alone or in combination. The protective layer may have a single layer structure or a multilayer structure.
また、電極に保護膜として、例えば、金属酸化膜（例えば、酸化アルミニウム膜）、金属フッ化膜を設けることもできる。また、例えば、陽極の表面に、例えば、有機リン化合物、ポリシラン、芳香族アミン誘導体、フタロシアニン誘導体（例えば、銅フタロシアニン）、カーボンから成る界面層（中間層）を設けることもできる。さらに、電極、例えば、陽極はその表面を、例えば、酸、アンモニア／過酸化水素、あるいはプラズマで処理して使用することもできる。 Further, for example, a metal oxide film (for example, an aluminum oxide film) or a metal fluoride film can be provided on the electrode as a protective film. Further, for example, an interface layer (intermediate layer) made of, for example, an organic phosphorus compound, polysilane, an aromatic amine derivative, a phthalocyanine derivative (for example, copper phthalocyanine), or carbon can be provided on the surface of the anode. Furthermore, the surface of an electrode, for example, an anode, can be used by treating the surface with, for example, an acid, ammonia / hydrogen peroxide, or plasma.
本発明の有機電界発光素子は、一般に、直流駆動型の素子として使用されるが、パルス駆動型または交流駆動型の素子としても使用することができる。なお、印加電圧は、一般に、２〜３０Ｖ程度である。本発明の有機電界発光素子は、例えば、パネル型光源、各種の発光素子、各種の表示素子、各種の標識、各種のセンサーなどに使用することができる。 The organic electroluminescent element of the present invention is generally used as a direct current drive type element, but can also be used as a pulse drive type or alternating current drive type element. The applied voltage is generally about 2 to 30V. The organic electroluminescent element of the present invention can be used for, for example, a panel type light source, various light emitting elements, various display elements, various labels, various sensors, and the like.
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、もちろん、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, of course, this invention is not limited to these.
例示化合物Ａ−２の合成
Ｎ，Ｎ−ビス（４’−フルオロフェニル）−３，５−ジブロモフェニルアミン４．４ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸７．３ｇおよび炭酸水素ナトリウム８．４ｇを、トルエン（２００ｇ）と水（１００ｇ）の２層系の溶媒に加え、窒素雰囲気下、室温で１時間攪拌した。ここにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１ｇを加えた後、７時間加熱還流した。その後、室温まで冷却して分液を行った。有機層を水（３００ｇ）で３回洗浄し、硫酸マグネシウム２０ｇに通して乾燥して後、およそ５０ｍＬまで減圧濃縮した。この濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開液；トルエン：ｎ−ヘキサン＝１：２）で処理し、さらにトルエンとｎ−ヘキサンの混合溶媒（重量比２：１）で２回再結晶を行い、白色固体３．６ｇを得た。質量分析測定により、例示化合物Ａ−２の化合物であることを確認した。
Synthesis of Exemplary Compound A-2 N, N-bis (4′-fluorophenyl) -3,5-dibromophenylamine 4.4 g, 4- (N, N-diphenylamino) phenylboronic acid 7.3 g and hydrogen carbonate 8.4 g of sodium was added to a two-layer solvent of toluene (200 g) and water (100 g), and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour in a nitrogen atmosphere. To this was added 0.1 g of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), and the mixture was heated to reflux for 7 hours. Then, it liquid-separated by cooling to room temperature. The organic layer was washed three times with water (300 g), dried over 20 g of magnesium sulfate, and then concentrated under reduced pressure to approximately 50 mL. This concentrated solution was treated with silica gel column chromatography (developing solution; toluene: n-hexane = 1: 2), and further recrystallized twice with a mixed solvent of toluene and n-hexane (weight ratio 2: 1) to obtain white. 3.6 g of solid was obtained. It was confirmed by mass spectrometry that it was the compound of exemplary compound A-2.
例示化合物Ａ−６の合成
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ビス（４’−フルオロフェニル）−３，５−ジブロモフェニルアミン４．４ｇの代わりにＮ，Ｎ−ジフェニル−３，５−ジブロモフェニルアミン４．１ｇを、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸７．３ｇの代わりに４−［Ｎ−（４’−エチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］フェニルボロン酸７．６ｇを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行って、白色固体４．０ｇを得た。質量分析測定により、例示化合物Ａ−６の化合物であることを確認した。
Synthesis of Exemplary Compound A-6 In Example 1, N, N-diphenyl-3,5-dibromophenyl was used instead of 4.4 g of N, N-bis (4′-fluorophenyl) -3,5-dibromophenylamine. 4.1 g of amine and 7.6 g of 4- [N- (4′-ethylphenyl) -N-phenylamino] phenylboronic acid instead of 7.3 g of 4- (N, N-diphenylamino) phenylboronic acid Except for the use, the same operation as in Example 1 was performed to obtain 4.0 g of a white solid. It was confirmed by mass spectrometry that the compound was Exemplified Compound A-6.
例示化合物Ａ−１０の合成
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ビス（４’−フルオロフェニル）−３，５−ジブロモフェニルアミン４．４ｇの代わりにＮ，Ｎ−ジフェニル−３，５−ジブロモフェニルアミン４．１ｇを、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸７．３ｇの代わりに４−［Ｎ−（４’−ｎ−ペンチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］フェニルボロン酸９．０ｇを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行って、白色固体３．８ｇを得た。質量分析測定により、例示化合物Ａ−１０の化合物であることを確認した。
Synthesis of Exemplary Compound A-10 In Example 1, N, N-diphenyl-3,5-dibromophenyl was used instead of 4.4 g of N, N-bis (4′-fluorophenyl) -3,5-dibromophenylamine. 4.1 g of amine is replaced with 7.3 g of 4- (N, N-diphenylamino) phenylboronic acid, 4- [N- (4′-n-pentylphenyl) -N-phenylamino] phenylboronic acid 9. The same operation as in Example 1 was performed except that 0 g was used to obtain 3.8 g of a white solid. It was confirmed by mass spectrometry that it was the compound of Illustrative Compound A-10.
例示化合物Ａ−１６の合成
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ビス（４’−フルオロフェニル）−３，５−ジブロモフェニルアミン４．４ｇの代わりにＮ−（３”，５”−ジブロモフェニル）−Ｎ−フェニル−１，１’−ビフェニル−４−アミン４．８ｇを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行って、白色固体４．１ｇを得た。質量分析測定により、例示化合物Ａ−１６の化合物であることを確認した。
Synthesis of Exemplary Compound A-16 In Example 1, instead of 4.4 g of N, N-bis (4′-fluorophenyl) -3,5-dibromophenylamine, N- (3 ″, 5 ″ -dibromophenyl) The same operation as in Example 1 was carried out except that 4.8 g of -N-phenyl-1,1'-biphenyl-4-amine was used to obtain 4.1 g of a white solid. By mass spectrometry, it was confirmed that it was the compound of Illustrative Compound A-16.
例示化合物Ａ−２０の合成
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ビス（４’−フルオロフェニル）−３，５−ジブロモフェニルアミン４．４ｇの代わりにＮ−（３’，５’−ジブロモフェニル）−Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン４．５ｇを、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸７．３ｇの代わりに４−［Ｎ−（１’−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］フェニルボロン酸８．５ｇを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行って、白色固体４．５ｇを得た。質量分析測定により、例示化合物Ａ−２０の化合物であることを確認した。
Synthesis of Exemplary Compound A-20 In Example 1, N- (3 ′, 5′-dibromophenyl) was used instead of 4.4 g of N, N-bis (4′-fluorophenyl) -3,5-dibromophenylamine. 4.5 g of —N-phenyl-1-naphthylamine is replaced with 4- [N- (1′-naphthyl) -N-phenylamino] phenyl instead of 7.3 g of 4- (N, N-diphenylamino) phenylboronic acid The same operation as in Example 1 was performed except that 8.5 g of boronic acid was used to obtain 4.5 g of a white solid. By mass spectrometry, it was confirmed to be the compound of Exemplary Compound A-20.
例示化合物Ａ−２２の合成
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ビス（４’−フルオロフェニル）−３，５−ジブロモフェニルアミン４．４ｇの代わりにＮ−（３，５−ジブロモフェニル）カルバゾール４．０ｇを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行って、白色固体４．０ｇを得た。質量分析測定により、例示化合物Ａ−２２の化合物であることを確認した。
Synthesis of Exemplary Compound A-22 In Example 1, N- (3,5-dibromophenyl)
例示化合物Ａ−２５の合成
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ビス（４’−フルオロフェニル）−３，５−ジブロモフェニルアミン４．４ｇの代わりにＮ−（３，５−ジブロモフェニル）カルバゾール４．０ｇを、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸７．３ｇの代わりに４−［Ｎ−（１’−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］フェニルボロン酸８．５ｇを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行って、白色固体４．８ｇを得た。質量分析測定により、例示化合物Ａ−２５の化合物であることを確認した。
Synthesis of Exemplary Compound A-25 In Example 1, N- (3,5-dibromophenyl)
例示化合物Ａ−２８の合成
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ビス（４’−フルオロフェニル）−３，５−ジブロモフェニルアミン４．４ｇの代わりにＮ−（３’，５’−ジブロモフェニル）−３，６−ジメチルカルバゾール４．３ｇを、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸７．３ｇの代わりに４−［Ｎ−（１’−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］フェニルボロン酸８．５ｇを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行って、白色固体４．９ｇを得た。質量分析測定により、例示化合物Ａ−２８の化合物であることを確認した。
Synthesis of Exemplary Compound A-28 In Example 1, N- (3 ′, 5′-dibromophenyl) was used instead of 4.4 g of N, N-bis (4′-fluorophenyl) -3,5-dibromophenylamine. 4- [N- (1′-naphthyl) -N-phenylamino] phenylboron instead of 4.3 g of 3,6-dimethylcarbazole instead of 7.3 g of 4- (N, N-diphenylamino) phenylboronic acid The same operation as in Example 1 was performed except that 8.5 g of acid was used to obtain 4.9 g of a white solid. It was confirmed by mass spectrometry that the compound was Exemplified Compound A-28.
例示化合物Ｂ−４の合成
Ｎ−（３’−メチルフェニル）−Ｎ−フェニル−２，５−ジブロモフェニルアミン４．２ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸８．７ｇおよび炭酸ナトリウム６．３ｇを、トルエン（４００ｇ）と水（２００ｇ）の２層系の溶媒に加え、窒素雰囲気下、室温で１時間攪拌した。ここにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２ｇを加えた後、１０時間加熱還流した。その後、室温まで冷却して分液を行った。有機層を水（３００ｇ）で３回洗浄し、硫酸マグネシウム２０ｇに通して乾燥して後、およそ５０ｍＬまで減圧濃縮した。この濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開液；トルエン：ｎ−ヘキサン＝１：３）で処理し、さらにトルエンとイソプロパノールの混合溶媒（重量比２：１）で２回再結晶を行い、白色固体２．８ｇを得た。質量分析測定により、例示化合物Ｂ−４の化合物であることを確認した。
Synthesis of Exemplary Compound B-4 4.2 g of N- (3′-methylphenyl) -N-phenyl-2,5-dibromophenylamine, 8.7 g of 4- (N, N-diphenylamino) phenylboronic acid and carbonic acid 6.3 g of sodium was added to a two-layer solvent of toluene (400 g) and water (200 g), and stirred at room temperature for 1 hour in a nitrogen atmosphere. To this was added 0.2 g of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), and the mixture was heated to reflux for 10 hours. Then, it liquid-separated by cooling to room temperature. The organic layer was washed three times with water (300 g), dried over 20 g of magnesium sulfate, and then concentrated under reduced pressure to approximately 50 mL. This concentrated solution was treated with silica gel column chromatography (developing solution; toluene: n-hexane = 1: 3), and recrystallized twice with a mixed solvent of toluene and isopropanol (weight ratio 2: 1) to obtain a white solid 2 .8 g was obtained. By mass spectrometry, it was confirmed to be the compound of Exemplary Compound B-4.
例示化合物Ｂ−７の合成
実施例９において、Ｎ−（３’−メチルフェニル）−Ｎ−フェニル−２，５−ジブロモフェニルアミン４．２ｇの代わりにＮ，Ｎ−ジフェニル−２，５−ジブロモフェニルアミン４．３ｇを、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸８．７ｇの代わりに４−［Ｎ−（４’−エトキシフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］フェニルボロン酸１０．０ｇを使用した以外は、実施例９と同様の操作を行って、白色固体３．２ｇを得た。質量分析測定により、例示化合物Ｂ−７の化合物であることを確認した。
Synthesis of Exemplary Compound B-7 In Example 9, N, N-diphenyl-2,5-dibromo was substituted for 4.2 g of N- (3′-methylphenyl) -N-phenyl-2,5-dibromophenylamine. 4.3 g of phenylamine was replaced with 10.0 g of 4- [N- (4′-ethoxyphenyl) -N-phenylamino] phenylboronic acid instead of 8.7 g of 4- (N, N-diphenylamino) phenylboronic acid. Except that was used, the same operation as in Example 9 was performed to obtain 3.2 g of a white solid. It was confirmed by mass spectrometry that the compound was Exemplified Compound B-7.
例示化合物Ｂ−１５の合成
実施例９において、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸８．７ｇの代わりに４−［Ｎ−（９’−フェナントリル）−Ｎ−フェニルアミノ］フェニルボロン酸１１．７ｇを使用した以外は、実施例９と同様の操作を行って、白色固体４．２ｇを得た。質量分析測定により、例示化合物Ｂ−１５の化合物であることを確認した。
Synthesis of Exemplary Compound B-15 In Example 9, instead of 8.7 g of 4- (N, N-diphenylamino) phenylboronic acid, 4- [N- (9′-phenanthryl) -N-phenylamino] phenylboron The same operation as in Example 9 was carried out except that 11.7 g of the acid was used, to obtain 4.2 g of a white solid. It was confirmed by mass spectrometry that the compound was Exemplified Compound B-15.
例示化合物Ｂ−１６の合成
実施例９において、Ｎ−（３’−メチルフェニル）−Ｎ−フェニル−２，５−ジブロモフェニルアミン４．２ｇの代わりにＮ，Ｎ−ジフェニル−２，５−ジブロモフェニルアミン４．３ｇを、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸８．７ｇの代わりに４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニルボロン酸８．６ｇを使用した以外は、実施例９と同様の操作を行って、白色固体３．９ｇを得た。質量分析測定により、例示化合物Ｂ−１６の化合物であることを確認した。
Synthesis of Exemplary Compound B-16 In Example 9, N, N-diphenyl-2,5-dibromo was used instead of 4.2 g of N- (3′-methylphenyl) -N-phenyl-2,5-dibromophenylamine. Similar to Example 9 except that 4.3 g of phenylamine was used instead of 8.7 g of 4- (N, N-diphenylamino) phenylboronic acid, 8.6 g of 4- (N-carbazolyl) phenylboronic acid. As a result, 3.9 g of a white solid was obtained. It was confirmed by mass spectrometry that the compound was Exemplified Compound B-16.
例示化合物Ｃ−７の合成
実施例９において、Ｎ−（３’−メチルフェニル）−Ｎ−フェニル−２，５−ジブロモフェニルアミン４．２ｇの代わりにＮ−（２，５−ジブロモフェニル）カルバゾール４．１ｇを、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸８．７ｇの代わりに４−［Ｎ−（１’−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］フェニルボロン酸１０．２ｇを使用した以外は、実施例９と同様の操作を行って、白色固体４．３ｇを得た。質量分析測定により、例示化合物Ｃ−７の化合物であることを確認した。
Synthesis of Exemplary Compound C-7 In Example 9, N- (2,5-dibromophenyl) carbazole was used instead of 4.2 g of N- (3′-methylphenyl) -N-phenyl-2,5-dibromophenylamine. 4.1 g was used instead of 8.7 g 4- (N, N-diphenylamino) phenylboronic acid 10.2 g 4- [N- (1′-naphthyl) -N-phenylamino] phenylboronic acid. Except for the above, the same operation as in Example 9 was performed to obtain 4.3 g of a white solid. It was confirmed by mass spectrometry that the compound was the compound of exemplary compound C-7.
例示化合物Ａ−４０の合成
Ｎ，Ｎ−ジフェニル−３，５−ジブロモフェニルアミン４．１ｇ、１０−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）アントラセン−９−ボロン酸２３．３ｇ、炭酸ナトリウム１５．０ｇを、トルエン（８００ｇ）と水（１００ｇ）の２層系の溶媒に加え、窒素雰囲気下、室温で１時間攪拌した。ここにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２ｇを加えた後、１２時間加熱還流した。その後、室温まで冷却して１０−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）アントラセン−９−ボロン酸２３．３ｇおよびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２ｇを加えた後、さらに１２時間加熱還流した。その後、室温まで冷却して分液を行った。有機層を水（３００ｇ）で３回洗浄し、硫酸マグネシウム２０ｇに通して乾燥して後、およそ５０ｍＬまで減圧濃縮した。この濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開液；トルエン：ｎ−ヘキサン＝１：１）で処理し、さらにトルエンで２回再結晶を行い、黄色固体５．６ｇを得た。質量分析測定により、例示化合物Ａ−４０の化合物であることを確認した。
Synthesis of Exemplary Compound A-40 N, N-diphenyl-3,5-dibromophenylamine 4.1 g, 10- (N, N-diphenylamino) anthracene-9-boronic acid 23.3 g, sodium carbonate 15.0 g In addition to a two-layer solvent of toluene (800 g) and water (100 g), the mixture was stirred at room temperature for 1 hour in a nitrogen atmosphere. To this was added 0.2 g of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), and the mixture was heated to reflux for 12 hours. Then, after cooling to room temperature and adding 23.3 g of 10- (N, N-diphenylamino) anthracene-9-boronic acid and 0.2 g of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), the mixture was further heated under reflux for 12 hours. did. Then, it liquid-separated by cooling to room temperature. The organic layer was washed three times with water (300 g), dried over 20 g of magnesium sulfate, and then concentrated under reduced pressure to approximately 50 mL. This concentrated solution was treated with silica gel column chromatography (developing solution; toluene: n-hexane = 1: 1), and further recrystallized twice with toluene to obtain 5.6 g of a yellow solid. It was confirmed by mass spectrometry that the compound was Exemplified Compound A-40.
例示化合物Ａ−３２の合成
Ｎ，Ｎ−ジフェニル−３，５−ジブロモフェニルアミン２０．２ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ナフチルボロン酸１６．７ｇ、炭酸水素ナトリウム８．４ｇを、トルエン（４００ｇ）と水（１００ｇ）の２層系の溶媒に加え、窒素雰囲気下、室温で１時間攪拌した。ここにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２ｇを加えた後、５時間加熱還流した。その後、室温まで冷却して分液を行った。有機層を水（３００ｇ）で３回洗浄し、硫酸マグネシウム２０ｇに通して乾燥して後、およそ５０ｍＬまで減圧濃縮した。この濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開液；トルエン：ｎ−ヘキサン＝１：３）で処理し、白色固体８．４ｇを得た。この白色固体６．２ｇ、４−［Ｎ−（１’−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］フェニルボロン酸５．１ｇ、および炭酸水素ナトリウム８．４ｇを、トルエン（２００ｇ）と水（１００ｇ）の２層系の溶媒に加え、窒素雰囲気下、室温で１時間攪拌した。ここにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２ｇを加えた後、８時間加熱還流した。その後、室温まで冷却して分液を行った。有機層を水（３００ｇ）で３回洗浄し、硫酸マグネシウム２０ｇに通して乾燥して後、およそ５０ｍＬまで減圧濃縮した。この濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開液；トルエン：ｎ−ヘキサン＝１：３）で処理し、さらにトルエンとｎ−ヘキサンの混合溶媒（重量比２：１）で２回再結晶を行い、白色固体３．５ｇを得た。質量分析測定により、例示化合物Ａ−３２の化合物であることを確認した。
Synthesis of Exemplified Compound A-32 20.2 g of N, N-diphenyl-3,5-dibromophenylamine, 16.7 g of 4- (N, N-diphenylamino) naphthylboronic acid, 8.4 g of sodium hydrogen carbonate, (400 g) and water (100 g) were added to a two-layer solvent, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour in a nitrogen atmosphere. To this was added 0.2 g of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), and the mixture was heated to reflux for 5 hours. Then, it liquid-separated by cooling to room temperature. The organic layer was washed three times with water (300 g), dried over 20 g of magnesium sulfate, and then concentrated under reduced pressure to approximately 50 mL. This concentrated solution was treated with silica gel column chromatography (developing solution; toluene: n-hexane = 1: 3) to obtain 8.4 g of a white solid. 6.2 g of this white solid, 5.1 g of 4- [N- (1′-naphthyl) -N-phenylamino] phenylboronic acid, and 8.4 g of sodium hydrogen carbonate were added to toluene (200 g) and water (100 g). In addition to the two-layer solvent, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour in a nitrogen atmosphere. After adding 0.2 g of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), the mixture was heated to reflux for 8 hours. Then, it liquid-separated by cooling to room temperature. The organic layer was washed three times with water (300 g), dried over 20 g of magnesium sulfate, and then concentrated under reduced pressure to approximately 50 mL. This concentrated solution was treated with silica gel column chromatography (developing solution; toluene: n-hexane = 1: 3), and further recrystallized twice with a mixed solvent of toluene and n-hexane (weight ratio 2: 1) to obtain white. 3.5 g of solid was obtained. By mass spectrometry, it was confirmed to be the compound of Exemplary Compound A-32.
例示化合物Ａ−３の合成
Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４，４”−ジブロモ−１，３’：５’，１”−ターフェニル−１’−アミン５．６ｇ、ビス（４−フルオロフェニル）アミン５．２ｇ、炭酸カリウム３．０ｇ、および塩化銅（Ｉ）０．５ｇを１，２−ジクロロベンゼン（１００ｇ）中、窒素雰囲気下、１８０〜１９０℃で１２時間加熱攪拌した。１５０℃に冷却後、不溶解物を熱炉別し、ろ液を４０℃以下に冷却後、トルエン５００ｇ加えた。この溶液を水（３００ｇ）で３回洗浄し、硫酸マグネシウム２０ｇに通して乾燥して後、およそ５０ｍＬまで減圧濃縮した。この濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開液；トルエン：ｎ−ヘキサン＝１：３）で処理し、さらにトルエンとｎ−ヘキサンの混合溶媒（重量比２：１）で２回再結晶を行い、白色固体３．３ｇを得た。質量分析測定により、例示化合物Ａ−３の化合物であることを確認した。
Synthesis of Exemplary Compound A-3 N, N-diphenyl-4,4 ″ -dibromo-1,3 ′: 5.6 g of 5 ′, 1 ″ -terphenyl-1′-amine, bis (4-fluorophenyl) amine 5.2 g, 3.0 g of potassium carbonate, and 0.5 g of copper (I) chloride were heated and stirred in 1,2-dichlorobenzene (100 g) at 180 to 190 ° C. for 12 hours in a nitrogen atmosphere. After cooling to 150 ° C., the insoluble material was separated in a heating furnace, and the filtrate was cooled to 40 ° C. or lower and 500 g of toluene was added. This solution was washed 3 times with water (300 g), dried over 20 g of magnesium sulfate, and then concentrated under reduced pressure to approximately 50 mL. This concentrated solution was treated with silica gel column chromatography (developing solution; toluene: n-hexane = 1: 3), and further recrystallized twice with a mixed solvent of toluene and n-hexane (weight ratio 2: 1) to obtain white. 3.3 g of solid was obtained. By mass spectrometry, it was confirmed that it was the compound of exemplary compound A-3.
例示化合物Ａ−１２の合成
実施例１６において、ビス（４−フルオロフェニル）アミン５．２ｇの代わりにＮ−フェニル−４−シクロヘキシルフェニルアミン６．３ｇを使用した以外は、実施例１６と同様の操作を行って、白色固体２．９ｇを得た。質量分析測定により、例示化合物Ａ−１２の化合物であることを確認した。
Synthesis of Exemplified Compound A-12 In Example 16, except that 6.3 g of N-phenyl-4-cyclohexylphenylamine was used instead of 5.2 g of bis (4-fluorophenyl) amine. The operation was performed to obtain 2.9 g of a white solid. It was confirmed by mass spectrometry that the compound was Exemplified Compound A-12.
例示化合物Ａ−１３の合成
実施例１６において、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４，４”−ジブロモ−１，３’：５’，１”−ターフェニル−１’−アミン５．６ｇの代わりにＮ，Ｎ−ビス（４’”−メトキシフェニル）−４，４”−ジブロモ−１，３’：５’，１”−ターフェニル−１’−アミン５．８ｇを、ビス（４−フルオロフェニル）アミン５．２ｇの代わりにジフェニルアミン４．３ｇを使用した以外は、実施例１６と同様の操作を行って、白色固体４．１ｇを得た。質量分析測定により、例示化合物Ａ−１３の化合物であることを確認した。
Synthesis of Exemplary Compound A-13 In Example 16, N, N-diphenyl-4,4 ″ -dibromo-1,3 ′: 5 ′, 1 ″ -terphenyl-1′-amine instead of 5.6 g , N-bis (4 ′ ″-methoxyphenyl) -4,4 ″ -dibromo-1,3 ′: 5.8 g of 5 ′, 1 ″ -terphenyl-1′-amine is converted to bis (4-fluorophenyl). Except that 4.3 g of diphenylamine was used in place of 5.2 g of amine, the same operation as in Example 16 was performed to obtain 4.1 g of a white solid, which was obtained by the compound of Exemplified Compound A-13 by mass spectrometry. I confirmed that there was.
例示化合物Ａ−１５の合成
Ｎ，Ｎ−ビス（４’”−メチルフェニル）−４，４”−ジクロロ−１，３’：５’，１”−ターフェニル−１’−アミン５．０ｇ、Ｎ−フェニル−４−ｎ−プロポキシフェニルアミン５．７ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド２．７ｇを、１，２−キシレン（３０ｇ）に加え、窒素雰囲気下、室温で１時間攪拌した。ここに酢酸パラジウム０．１ｇとトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン０．４ｇを加えた後、６時間加熱還流した。その後、室温まで冷却して、トルエン（２００ｇ）と水（２００ｇ）を加えて室温で３０分間攪拌を行った。その後、分液を行い、有機層を水（３００ｇ）で３回洗浄し、硫酸マグネシウム２０ｇに通して乾燥して後、およそ５０ｍＬまで減圧濃縮した。この濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開液；トルエン：ｎ−ヘキサン＝１：２）で処理し、さらにトルエンとｎ−ヘキサンの混合溶媒（重量比２：１）で２回再結晶を行い、白色固体３．７ｇを得た。質量分析測定により、例示化合物Ａ−１５の化合物であることを確認した。
Synthesis of Exemplary Compound A-15 N, N-bis (4 ′ ″-methylphenyl) -4,4 ″ -dichloro-1,3 ′: 5 ′, 1 ″ -terphenyl-1′-amine 5.0 g, 5.7 g of N-phenyl-4-n-propoxyphenylamine and 2.7 g of sodium tert-butoxide were added to 1,2-xylene (30 g), and the mixture was stirred for 1 hour at room temperature under a nitrogen atmosphere. After adding 0.1 g and tri (tert-butyl) phosphine 0.4 g, the mixture was heated to reflux for 6 hours, then cooled to room temperature, toluene (200 g) and water (200 g) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Liquid separation was then performed, and the organic layer was washed three times with water (300 g), dried over 20 g of magnesium sulfate, and then concentrated under reduced pressure to approximately 50 mL. It was treated with a rotograph (developing solution; toluene: n-hexane = 1: 2), and further recrystallized twice with a mixed solvent of toluene and n-hexane (weight ratio 2: 1) to obtain 3.7 g of a white solid. It was confirmed by mass spectrometry that the compound was Exemplified Compound A-15.
例示化合物Ａ−１７の合成
実施例１９において、Ｎ，Ｎ−ビス（４’”−メチルフェニル）−４，４”−ジクロロ−１，３’：５’，１”−ターフェニル−１’−アミン５．０ｇの代わりにＮ，Ｎ−ジフェニル−４，４”−ジクロロ−１，３’：５’，１”−ターフェニル−１’−アミン４．７ｇを、Ｎ−フェニル−４−ｎ−プロポキシフェニルアミン５．７ｇの代わりにＮ−フェニル−１，１’−ビフェニル−４−アミン６．２ｇを使用した以外は、実施例１９と同様の操作を行って、白色固体４．２ｇを得た。質量分析測定により、例示化合物Ａ−１７の化合物であることを確認した。
Synthesis of Exemplary Compound A-17 In Example 19, N, N-bis (4 ′ ″-methylphenyl) -4,4 ″ -dichloro-1,3 ′: 5 ′, 1 ″ -terphenyl-1′- Instead of 5.0 g of amine, 4.7 g of N, N-diphenyl-4,4 ″ -dichloro-1,3 ′: 5 ′, 1 ″ -terphenyl-1′-amine is substituted with N-phenyl-4-n. -The same operation as in Example 19 was performed except that 6.2 g of N-phenyl-1,1'-biphenyl-4-amine was used instead of 5.7 g of propoxyphenylamine to obtain 4.2 g of a white solid. It was confirmed by mass spectrometry that the compound was Exemplified Compound A-17.
例示化合物Ａ−１９の合成
実施例１９において、Ｎ，Ｎ−ビス（４’”−メチルフェニル）−４，４”−ジクロロ−１，３’：５’，１”−ターフェニル−１’−アミン５．０ｇの代わりにＮ，Ｎ−ジフェニル−４，４”−ジクロロ−１，３’：５’，１”−ターフェニル−１’−アミン４．７ｇを、Ｎ−フェニル−４−ｎ−プロポキシフェニルアミン５．７ｇの代わりにＮ−フェニル−１−ナフチルアミン５．５ｇを使用した以外は、実施例１９と同様の操作を行って、白色固体４．５ｇを得た。質量分析測定により、例示化合物Ａ−１９の化合物であることを確認した。
Synthesis of Exemplary Compound A-19 In Example 19, N, N-bis (4 ′ ″-methylphenyl) -4,4 ″ -dichloro-1,3 ′: 5 ′, 1 ″ -terphenyl-1′- Instead of 5.0 g of amine, 4.7 g of N, N-diphenyl-4,4 ″ -dichloro-1,3 ′: 5 ′, 1 ″ -terphenyl-1′-amine is substituted with N-phenyl-4-n. -White solid 4.5g was obtained by mass spectrometric measurement by performing the same operation as Example 19 except having used 5.5 g of N-phenyl- 1-naphthylamine instead of 5.7 g of propoxyphenylamine. The compound was confirmed to be the compound of exemplary compound A-19.
例示化合物Ａ−２３の合成
実施例１９において、Ｎ，Ｎ−ビス（４’”−メチルフェニル）−４，４”−ジクロロ−１，３’：５’，１”−ターフェニル−１’−アミン５．０ｇの代わりにＮ，Ｎ−ジフェニル−４，４”−ジクロロ−１，３’：５’，１”−ターフェニル−１’−アミン４．７ｇを、Ｎ−フェニル−４−ｎ−プロポキシフェニルアミン５．７ｇの代わりにカルバゾール４．２ｇを使用した以外は、実施例１９と同様の操作を行って、白色固体４．３ｇを得た。質量分析測定により、例示化合物Ａ−２３の化合物であることを確認した。
Synthesis of Exemplary Compound A-23 In Example 19, N, N-bis (4 ′ ″-methylphenyl) -4,4 ″ -dichloro-1,3 ′: 5 ′, 1 ″ -terphenyl-1′- Instead of 5.0 g of amine, 4.7 g of N, N-diphenyl-4,4 ″ -dichloro-1,3 ′: 5 ′, 1 ″ -terphenyl-1′-amine is substituted with N-phenyl-4-n. -Except having used 4.2 g of carbazole instead of 5.7 g of propoxyphenylamine, it performed the same operation as Example 19, and obtained 4.3 g of white solids. It was confirmed that
例示化合物Ａ−３７の合成
実施例１９において、Ｎ，Ｎ−ビス（４’”−メチルフェニル）−４，４”−ジクロロ−１，３’：５’，１”−ターフェニル−１’−アミン５．０ｇの代わりにＮ，Ｎ−ジフェニル−３，５−ビス（６’−クロロ−２’−ナフチル）フェニルアミン５．７ｇを、Ｎ−フェニル−４−ｎ−プロポキシフェニルアミン５．７ｇの代わりにジフェニルアミン４．２ｇを使用した以外は、実施例１９と同様の操作を行って、白色固体４．７ｇを得た。質量分析測定により、例示化合物Ａ−３７の化合物であることを確認した。
Synthesis of Exemplary Compound A-37 In Example 19, N, N-bis (4 ′ ″-methylphenyl) -4,4 ″ -dichloro-1,3 ′: 5 ′, 1 ″ -terphenyl-1′- Instead of 5.0 g of amine, 5.7 g of N, N-diphenyl-3,5-bis (6′-chloro-2′-naphthyl) phenylamine was converted to 5.7 g of N-phenyl-4-n-propoxyphenylamine. Except that 4.2 g of diphenylamine was used instead of 4.7, 4.7 g of white solid was obtained by performing the same operation as in Example 19. By mass spectrometry, it was confirmed to be the compound of Exemplary Compound A-37 did.
例示化合物Ｂ−５の合成
実施例１９において、Ｎ，Ｎ−ビス（４’”−メチルフェニル）−４，４”−ジクロロ−１，３’：５’，１”−ターフェニル−１’−アミン５．０ｇの代わりにＮ，Ｎ−ジフェニル−４，４”−ジクロロ−１，２’：５’，１”−ターフェニル−１’−アミン４．７ｇを、Ｎ−フェニル−４−ｎ−プロポキシフェニルアミン５．７ｇの代わりにビス（４−メチルフェニル）アミン５．０ｇを使用した以外は、実施例１９と同様の操作を行って、白色固体３．８ｇを得た。質量分析測定により、例示化合物Ｂ−５の化合物であることを確認した。
Synthesis of Exemplary Compound B-5 In Example 19, N, N-bis (4 ′ ″-methylphenyl) -4,4 ″ -dichloro-1,3 ′: 5 ′, 1 ″ -terphenyl-1′- Instead of 5.0 g of amine, 4.7 g of N, N-diphenyl-4,4 ″ -dichloro-1,2 ′: 5 ′, 1 ″ -terphenyl-1′-amine is substituted with N-phenyl-4-n. -3.8 g of white solid was obtained in the same manner as in Example 19 except that 5.0 g of bis (4-methylphenyl) amine was used instead of 5.7 g of propoxyphenylamine. As a result, it was confirmed that the compound was the compound of exemplary compound B-5.
例示化合物Ｂ−１２の合成
実施例１９において、Ｎ，Ｎ−ビス（４’”−メチルフェニル）−４，４”−ジクロロ−１，３’：５’，１”−ターフェニル−１’−アミン５．０ｇの代わりにＮ，Ｎ−ジフェニル−４，４”−ジクロロ−１，２’：５’，１”−ターフェニル−１’−アミン４．７ｇを、Ｎ−フェニル−４−ｎ−プロポキシフェニルアミン５．７ｇの代わりにビス（２−フルオロ−１，１’−ビフェニル−４−イル）アミン９．０ｇを使用した以外は、実施例１９と同様の操作を行って、白色固体３．７ｇを得た。質量分析測定により、例示化合物Ｂ−１２の化合物であることを確認した。
Synthesis of Exemplary Compound B-12 In Example 19, N, N-bis (4 ′ ″-methylphenyl) -4,4 ″ -dichloro-1,3 ′: 5 ′, 1 ″ -terphenyl-1′- Instead of 5.0 g of amine, 4.7 g of N, N-diphenyl-4,4 ″ -dichloro-1,2 ′: 5 ′, 1 ″ -terphenyl-1′-amine is substituted with N-phenyl-4-n. A white solid was obtained in the same manner as in Example 19 except that 9.0 g of bis (2-fluoro-1,1′-biphenyl-4-yl) amine was used instead of 5.7 g of propoxyphenylamine. As a result of mass spectrometry, the compound was confirmed to be the compound of Exemplified Compound B-12.
例示化合物Ｃ−９の合成
実施例１９において、Ｎ，Ｎ−ビス（４’”−メチルフェニル）−４，４”−ジクロロ−１，３’：５’，１”−ターフェニル−１’−アミン５．０ｇの代わりにＮ−（１’’’−ナフチル）−Ｎ−フェニル−４，４”−ジクロロ−１，２’：４’，１”−ターフェニル−１’−アミン５．７ｇを、Ｎ−フェニル−４−ｎ−プロポキシフェニルアミン５．７ｇの代わりに３，６−ジメチルカルバゾール５．０ｇを使用した以外は、実施例１９と同様の操作を行って、白色固体３．８ｇを得た。質量分析測定により、例示化合物Ｃ−９の化合物であることを確認した。
Synthesis of Exemplary Compound C-9 In Example 19, N, N-bis (4 ′ ″-methylphenyl) -4,4 ″ -dichloro-1,3 ′: 5 ′, 1 ″ -terphenyl-1′- 5.7 g of N- (1 ′ ″-naphthyl) -N-phenyl-4,4 ″ -dichloro-1,2 ′: 4 ′, 1 ″ -terphenyl-1′-amine instead of 5.0 g of amine Was used in the same manner as in Example 19 except that 5.0 g of 3,6-dimethylcarbazole was used instead of 5.7 g of N-phenyl-4-n-propoxyphenylamine to obtain 3.8 g of a white solid. By mass spectrometry, it was confirmed to be the compound of Exemplary Compound C-9.
例示化合物Ａ−２６の合成
５’−（Ｎ−カルバゾリル）−４，４”−ジクロロ−１，１’：３’，１”−ターフェニル４．７ｇ、Ｎ−フェニル−９−フェナントリルアミン６．８ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド２．７ｇを、１，２−キシレン（３０ｇ）に加え、窒素雰囲気下、室温で１時間攪拌した。ここに酢酸パラジウム０．１ｇと２−［ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ］ビフェニル０．８ｇを加えた後、６時間加熱還流した。その後、室温まで冷却して、トルエン（２００ｇ）と水（２００ｇ）を加えて室温で３０分間攪拌を行った。その後、分液を行い、有機層を水（３００ｇ）で３回洗浄し、硫酸マグネシウム２０ｇに通して乾燥して後、およそ５０ｍＬまで減圧濃縮した。この濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開液；トルエン：ｎ−ヘキサン＝１：２）で処理し、さらにトルエンとｎ−ヘキサンの混合溶媒（重量比２：１）で再結晶を行い、白色固体４．５ｇを得た。質量分析測定により、例示化合物Ａ−２６の化合物であることを確認した。
Synthesis of Exemplary Compound A-26 5 '-(N-carbazolyl) -4,4 "-dichloro-1,1': 3 ', 1" -terphenyl 4.7 g, N-phenyl-9-phenanthrylamine 6.8 g and 2.7 g of sodium tert-butoxide were added to 1,2-xylene (30 g) and stirred at room temperature for 1 hour under a nitrogen atmosphere. To this, 0.1 g of palladium acetate and 0.8 g of 2- [di (tert-butyl) phosphino] biphenyl were added, and the mixture was heated to reflux for 6 hours. Then, it cooled to room temperature, toluene (200g) and water (200g) were added, and it stirred at room temperature for 30 minutes. Thereafter, liquid separation was performed, and the organic layer was washed three times with water (300 g), dried through 20 g of magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure to approximately 50 mL. This concentrated solution was treated with silica gel column chromatography (developing solution; toluene: n-hexane = 1: 2), recrystallized with a mixed solvent of toluene and n-hexane (weight ratio 2: 1), and white solid 4 .5 g was obtained. It was confirmed by mass spectrometry that the compound was Exemplified Compound A-26.
例示化合物Ａ−３１の合成
実施例２７において、５’−（Ｎ−カルバゾリル）−４，４”−ジクロロ−１，１’：３’，１”−ターフェニル４．７ｇの代わりにＮ，Ｎ−ジフェニル−３，５−ビス（４’−クロロ−１’−ナフチル）フェニルアミン５．７ｇを、Ｎ−フェニル−９−フェナントリルアミン６．８ｇの代わりにジフェニルアミン４．３ｇを使用した以外は、実施例２７と同様の操作を行って、白色固体４．２ｇを得た。質量分析測定により、例示化合物Ａ−３１の化合物であることを確認した。
Synthesis of Exemplary Compound A-31 In Example 27, N, N instead of 4.7 g of 5 ′-(N-carbazolyl) -4,4 ″ -dichloro-1,1 ′: 3 ′, 1 ″ -terphenyl Except for using 5.7 g of diphenyl-3,5-bis (4′-chloro-1′-naphthyl) phenylamine and 4.3 g of diphenylamine instead of 6.8 g of N-phenyl-9-phenanthrylamine Performed the same operation as in Example 27 to obtain 4.2 g of a white solid. By mass spectrometry, it was confirmed to be the compound of Illustrative Compound A-31.
例示化合物Ｂ−１７の合成
実施例２７において、５’−（Ｎ−カルバゾリル）−４，４”−ジクロロ−１，１’：３’，１”−ターフェニル４．７ｇの代わりに２’−（Ｎ−カルバゾリル）−４，４”−ジクロロ−１，１’：４’，１”−ターフェニル４．７ｇを使用した以外は、実施例２７と同様の操作を行って、白色固体４．２ｇを得た。質量分析測定により、例示化合物Ｂ−１７の化合物であることを確認した。
Synthesis of Exemplary Compound B-17 In Example 27, 2 ′-(N-carbazolyl) -4,4 ″ -dichloro-1,1 ′: 3 ′, 1 ″ -terphenyl instead of 4.7 g (N-carbazolyl) -4,4 ″ -dichloro-1,1 ′: 4 ′, 1 ″ -terphenyl was used in the same manner as in Example 27, except that 4.7 g was used. 2 g was obtained. It was confirmed by mass spectrometry that the compound was Exemplified Compound B-17.
例示化合物Ａ−４の合成
４，５’，４”−トリクロロ−１，１’：３’，１”−ターフェニル３．３ｇ、Ｎ−フェニル−３−メチルフェニルアミン７．３ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド４．０ｇを、ｏ−キシレン（３０ｇ）に加え、窒素雰囲気下、室温で１時間攪拌した。ここに酢酸パラジウム０．１ｇとトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン０．４ｇを加えた後、１２時間加熱還流した。その後、室温まで冷却して、メタノール（３００ｇ）に排出し、析出した固体をろ取し、メタノールで洗浄後、乾燥した。得られた固体を、トルエンとｎ−ヘキサンの混合溶媒（重量比３：１）で２回再結晶を行い、白色固体３．６ｇを得た。質量分析測定により、例示化合物Ａ−４の化合物であることを確認した。
Synthesis of
例示化合物Ａ−２４の合成
実施例３０において、Ｎ−フェニル−３−メチルフェニルアミン７．３ｇの代わりにカルバゾール８．４ｇを使用した以外は、実施例３０と同様の操作を行って、白色固体４．５ｇを得た。質量分析測定により、例示化合物Ａ−２４の化合物であることを確認した。
Synthesis of Exemplified Compound A-24 A white solid was obtained in the same manner as in Example 30, except that 8.4 g of carbazole was used instead of 7.3 g of N-phenyl-3-methylphenylamine. 4.5 g was obtained. By mass spectrometry, it was confirmed to be the compound of Exemplary Compound A-24.
例示化合物Ａ−３０の合成
実施例３０において、Ｎ−フェニル−３−メチルフェニルアミン７．３ｇの代わりにフェノチアジン１０．０ｇを使用した以外は、実施例３０と同様の操作を行って、黄白色固体５．０ｇを得た。質量分析測定により、例示化合物Ａ−３０の化合物であることを確認した。
Synthesis of Exemplary Compound A-30 In Example 30, the same operation as in Example 30 was performed except that 10.0 g of phenothiazine was used instead of 7.3 g of N-phenyl-3-methylphenylamine. 5.0 g of solid was obtained. By mass spectrometry, it was confirmed that it was the compound of Exemplary Compound A-30.
例示化合物Ｂ−１の合成
実施例３０において、４，５’，４”−トリクロロ−１，１’：３’，１”−ターフェニル３．３ｇの代わりに４，２’，４”−トリクロロ−１，１’：４’，１”−ターフェニル３．３ｇを、Ｎ−フェニル−３−メチルフェニルアミン７．３ｇの代わりにジフェニルアミン８．５ｇを使用した以外は、実施例３０と同様の操作を行って、白色固体４．１ｇを得た。質量分析測定により、例示化合物Ｂ−１の化合物であることを確認した。
Synthesis of Exemplary Compound B-1 In Example 30, 4,2 ′, 4 ″ -trichloro instead of 3.3 g of 4,5 ′, 4 ″ -trichloro-1,1 ′: 3 ′, 1 ″ -terphenyl −1,1 ′: 4 ′, 1 ″ -terphenyl was the same as Example 30 except that 8.5 g of diphenylamine was used instead of 7.3 g of N-phenyl-3-methylphenylamine. The operation was performed to obtain 4.1 g of a white solid. It was confirmed by mass spectrometry that it was the compound of exemplary compound B-1.
例示化合物Ｃ−１の合成
実施例３０において、４，５’，４”−トリクロロ−１，１’：３’，１”−ターフェニル３．３ｇの代わりに４，２’，４”−トリクロロ−１，１’：５’，１”−ターフェニル３．３ｇを、Ｎ−フェニル−３−メチルフェニルアミン７．３ｇの代わりにジフェニルアミン８．５ｇを使用した以外は、実施例３０と同様の操作を行って、白色固体３．４ｇを得た。質量分析測定により、例示化合物Ｃ−１の化合物であることを確認した。
Synthesis of Exemplary Compound C-1 In Example 30, 4,2 ′, 4 ″ -trichloro instead of 3.3 g of 4,5 ′, 4 ″ -trichloro-1,1 ′: 3 ′, 1 ″ -terphenyl −1,1 ′: 5 ′, 1 ″ -terphenyl was the same as Example 30 except that 8.5 g of diphenylamine was used instead of 7.3 g of N-phenyl-3-methylphenylamine. The operation was performed to obtain 3.4 g of a white solid. It was confirmed by mass spectrometry that the compound was Example Compound C-1.
例示化合物Ｃ−３の合成
４，２’，４”−トリクロロ−１，１’：５’，１”−ターフェニル３．３ｇ、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン１１．０ｇ、炭酸セシウム１３．０ｇをトルエン（５０ｇ）に加え、窒素雰囲気下、室温で１時間攪拌した。ここに酢酸パラジウム０．１ｇと２−ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル０．６ｇを加えた後、４時間加熱還流した。その後、室温まで冷却して、メタノール（３００ｇ）に排出し、析出した固体をろ取し、メタノールで洗浄後、乾燥した。得られた固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開液；トルエン：ｎ−ヘキサン＝１：１）で２回処理し、トルエンとｎ−ヘキサンの混合溶媒（重量比２：１）で２回再結晶を行い、白色固体１．２ｇを得た。質量分析測定により、例示化合物Ｃ−３の化合物であることを確認した。
Synthesis of Exemplified Compound C-3 4,2 ′, 4 ″ -Trichloro-1,1 ′: 5 ′, 1 ″ -Terphenyl 3.3 g, N-phenyl-1-naphthylamine 11.0 g, cesium carbonate 13.0 g Was added to toluene (50 g) and stirred at room temperature for 1 hour under a nitrogen atmosphere. To this, 0.1 g of palladium acetate and 0.6 g of 2-dicyclohexylphosphinobiphenyl were added, followed by heating under reflux for 4 hours. Then, it cooled to room temperature, discharged | emitted to methanol (300g), the depositing solid was filtered, and it dried after wash | cleaning with methanol. The obtained solid was treated twice with silica gel column chromatography (developing solution; toluene: n-hexane = 1: 1), and recrystallized twice with a mixed solvent of toluene and n-hexane (weight ratio 2: 1). This gave 1.2 g of a white solid. It was confirmed by mass spectrometry that the compound was the compound of exemplary compound C-3.
有機電界発光素子の作成
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を窒素ガスを用いて乾燥し、さらにＵＶ／オゾン洗浄した後、蒸着装置の基板ホルダーに固定した後、蒸着槽を４×１０−４Ｐａに減圧した。まず、ＩＴＯ透明電極上に、例示化合物Ａ−２の化合物を、蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで７５ｎｍの厚さに蒸着し、正孔注入輸送層とした。次いで、その上に、トリス（８−キノリノラート）アルミニウムを、蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで５０ｎｍの厚さに蒸着し、電子注入輸送層を兼ねた発光層とした。さらにその上に、マグネシウムと銀を蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで２００ｎｍの厚さに共蒸着（重量比１０：１）して陰極とし、有機電界発光素子を作製した。なお、蒸着は、蒸着槽の減圧状態を保ったまま実施した。作製した有機電界発光素子に直流電圧を印加し、乾燥雰囲気下、１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で連続駆動させた。初期には、６．８Ｖ、輝度４９０ｃｄ／ｍ２の緑色の発光が確認された。輝度の半減期は７１０時間であった。
Preparation of organic electroluminescent element A glass substrate having a 200-nm-thick ITO transparent electrode (anode) was ultrasonically cleaned using a neutral detergent, acetone, and ethanol. The substrate was dried using nitrogen gas, further washed with UV / ozone, fixed to the substrate holder of the vapor deposition apparatus, and then the vapor deposition tank was depressurized to 4 × 10 −4 Pa. First, the compound of exemplary compound A-2 was vapor-deposited on the ITO transparent electrode to a thickness of 75 nm at a vapor deposition rate of 0.2 nm / sec to form a hole injection transport layer. Subsequently, tris (8-quinolinolato) aluminum was vapor-deposited thereon at a deposition rate of 0.2 nm / sec to a thickness of 50 nm to form a light-emitting layer that also served as an electron injecting and transporting layer. Further, magnesium and silver were co-deposited to a thickness of 200 nm at a deposition rate of 0.2 nm / sec (weight ratio 10: 1) to form a cathode, thereby producing an organic electroluminescent device. In addition, vapor deposition was implemented, maintaining the pressure reduction state of a vapor deposition tank. A DC voltage was applied to the produced organic electroluminescence device, and the organic electroluminescence device was continuously driven at a constant current density of 10 mA / cm 2 in a dry atmosphere. Initially, green light emission of 6.8 V and luminance of 490 cd / m 2 was confirmed. The half life of luminance was 710 hours.
有機電界発光素子の作成
実施例３６において、発光層の形成に際して、例示化合物Ａ−２の化合物を使用する代わりに、例示化合物Ａ−３化合物を使用した以外は、実施例３６に記載の方法により有機電界発光素子を作製した。各素子からは緑色の発光が確認された。さらにその特性を調べ、結果を第１表（表１）に示した。
Preparation of organic electroluminescent element In Example 36, when forming the light emitting layer, instead of using the compound of Exemplified Compound A-2, instead of using the Exemplified Compound A-3 compound, the method described in Example 36 was used. An organic electroluminescent element was produced. Green light emission was confirmed from each element. Further, the characteristics were examined, and the results are shown in Table 1 (Table 1).
有機電界発光素子の作成
実施例３６において、発光層の形成に際して、例示化合物Ａ−２の化合物を使用する代わりに、例示化合物Ａ−１３の化合物を使用した以外は、実施例３６に記載の方法により有機電界発光素子を作製した。各素子からは緑色の発光が確認された。さらにその特性を調べ、結果を第１表（表１）に示した。
Preparation of Organic Electroluminescent Device In Example 36, the method described in Example 36, except that the compound of Illustrative Compound A-13 was used instead of the Compound of Illustrative Compound A-2 when forming the light emitting layer. Thus, an organic electroluminescent element was produced. Green light emission was confirmed from each element. Further, the characteristics were examined, and the results are shown in Table 1 (Table 1).
有機電界発光素子の作成
実施例３６において、発光層の形成に際して、例示化合物Ａ−２の化合物を使用する代わりに、例示化合物Ａ−１６の化合物を使用した以外は、実施例３６に記載の方法により有機電界発光素子を作製した。各素子からは緑色の発光が確認された。さらにその特性を調べ、結果を第１表（表１）に示した。
Creation of Organic Electroluminescent Device In Example 36, the method described in Example 36, except that the compound of Illustrative Compound A-16 was used instead of the Compound of Illustrative Compound A-2 when forming the light emitting layer. Thus, an organic electroluminescent element was produced. Green light emission was confirmed from each element. Further, the characteristics were examined, and the results are shown in Table 1 (Table 1).
有機電界発光素子の作成
実施例３６において、発光層の形成に際して、例示化合物Ａ−２の化合物を使用する代わりに、例示化合物Ａ−２２の化合物を使用した以外は、実施例３６に記載の方法により有機電界発光素子を作製した。各素子からは緑色の発光が確認された。さらにその特性を調べ、結果を第１表（表１）に示した。
Preparation of Organic Electroluminescent Device In Example 36, the method described in Example 36, except that the compound of Illustrative Compound A-22 was used instead of the Compound of Illustrative Compound A-2 when forming the light emitting layer. Thus, an organic electroluminescent element was produced. Green light emission was confirmed from each element. Further, the characteristics were examined, and the results are shown in Table 1 (Table 1).
有機電界発光素子の作成
実施例３６において、発光層の形成に際して、例示化合物Ａ−２の化合物を使用する代わりに、例示化合物Ａ−２６の化合物を使用した以外は、実施例３６に記載の方法により有機電界発光素子を作製した。各素子からは緑色の発光が確認された。さらにその特性を調べ、結果を第１表（表１）に示した。
Preparation of Organic Electroluminescent Device In Example 36, the method described in Example 36, except that the compound of Exemplified Compound A-26 was used instead of the compound of Exemplified Compound A-2 when forming the light emitting layer. Thus, an organic electroluminescent element was produced. Green light emission was confirmed from each element. Further, the characteristics were examined, and the results are shown in Table 1 (Table 1).
有機電界発光素子の作成
実施例３６において、発光層の形成に際して、例示化合物Ａ−２の化合物を使用する代わりに、例示化合物Ｂ−１の化合物を使用した以外は、実施例３６に記載の方法により有機電界発光素子を作製した。各素子からは緑色の発光が確認された。さらにその特性を調べ、結果を第１表（表１）に示した。
Preparation of Organic Electroluminescent Device In Example 36, the method described in Example 36, except that the compound of Illustrative Compound B-1 was used instead of the Compound of Illustrative Compound A-2 when forming the light emitting layer. Thus, an organic electroluminescent element was produced. Green light emission was confirmed from each element. Further, the characteristics were examined, and the results are shown in Table 1 (Table 1).
有機電界発光素子の作成
実施例３６において、発光層の形成に際して、例示化合物Ａ−２の化合物を使用する代わりに、例示化合物Ｂ−４の化合物を使用した以外は、実施例３６に記載の方法により有機電界発光素子を作製した。各素子からは緑色の発光が確認された。さらにその特性を調べ、結果を第１表（表１）に示した。
Preparation of Organic Electroluminescent Device In Example 36, the method described in Example 36, except that the compound of Exemplified Compound B-4 was used instead of the compound of Illustrated Compound A-2 when forming the light emitting layer. Thus, an organic electroluminescent element was produced. Green light emission was confirmed from each element. Further, the characteristics were examined, and the results are shown in Table 1 (Table 1).
有機電界発光素子の作成
実施例３６において、発光層の形成に際して、例示化合物Ａ−２の化合物を使用する代わりに、例示化合物Ｂ−１２の化合物を使用した以外は、実施例３６に記載の方法により有機電界発光素子を作製した。各素子からは緑色の発光が確認された。さらにその特性を調べ、結果を第１表（表１）に示した。
Preparation of Organic Electroluminescent Device In Example 36, the method described in Example 36, except that the compound of Exemplified Compound B-12 was used instead of the compound of Exemplified Compound A-2 when forming the light emitting layer. Thus, an organic electroluminescent element was produced. Green light emission was confirmed from each element. Further, the characteristics were examined, and the results are shown in Table 1 (Table 1).
有機電界発光素子の作成
実施例３６において、発光層の形成に際して、例示化合物Ａ−２の化合物を使用する代わりに、例示化合物Ｃ−３の化合物を使用した以外は、実施例３６に記載の方法により有機電界発光素子を作製した。各素子からは緑色の発光が確認された。さらにその特性を調べ、結果を第１表（表１）に示した。
Preparation of Organic Electroluminescent Device In Example 36, the method described in Example 36, except that instead of using the compound of exemplary compound A-2, the compound of exemplary compound C-3 was used instead of using the compound of exemplary compound A-2. Thus, an organic electroluminescent element was produced. Green light emission was confirmed from each element. Further, the characteristics were examined, and the results are shown in Table 1 (Table 1).
比較例１〜２有機電界発光素子の作成
実施例３６において、正孔注入輸送層の形成に際して、例示化合物Ａ−２の化合物を使用する代わりに、Ｎ，Ｎ’−ビス（４”−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（比較例１）、１，３，５−トリス［４’−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル］ベンゼン（比較例２）を使用した以外は、実施例３６に記載の方法により有機電界発光素子を作製した。各素子からは緑色の発光が確認された。さらにその特性を調べ、結果を第１表に示した。
Comparative Examples 1-2 Creation of Organic Electroluminescent Device In Example 36, N, N′-bis (4 ″ -methylphenyl) was used instead of using the compound of Exemplary Compound A-2 when forming the hole injecting and transporting layer. ) -N, N′-diphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine (Comparative Example 1), 1,3,5-tris [4 ′-(N, N-diphenylamino) phenyl] benzene An organic electroluminescent element was produced by the method described in Example 36 except that (Comparative Example 2) was used, and green light emission was confirmed from each element. It was shown to.
有機電界発光素子の作成
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を窒素ガスを用いて乾燥し、さらにＵＶ／オゾン洗浄した後、蒸着装置の基板ホルダーに固定した後、蒸着槽を４×１０−４Ｐａに減圧した。まず、ＩＴＯ透明電極上に、４，４’，４”−トリス〔Ｎ−（３’’’−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミンを蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで、５０ｎｍの厚さに蒸着し、第一正孔注入輸送層とした。次いで例示化合物番号Ａ−２３の化合物を蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで、２０ｎｍの厚さに蒸着し、第二正孔注入輸送層とした。次いで、その上に、トリス（８−キノリノラート）アルミニウムを、蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで５０ｎｍの厚さに蒸着し、電子注入輸送層を兼ねた発光層とした。さらにその上に、マグネシウムと銀を蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで２００ｎｍの厚さに共蒸着（重量比１０：１）して陰極とし、有機電界発光素子を作製した。なお、蒸着は、蒸着槽の減圧状態を保ったまま実施した。作製した有機電界発光素子に直流電圧を印加し、乾燥雰囲気下、１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で連続駆動させた。初期には、６．０Ｖ、輝度６５０ｃｄ／ｍ２の緑色の発光が確認された。輝度の半減期は１６５０時間であった。
Preparation of organic electroluminescent element A glass substrate having a 200-nm-thick ITO transparent electrode (anode) was ultrasonically cleaned using a neutral detergent, acetone, and ethanol. The substrate was dried using nitrogen gas, further washed with UV / ozone, fixed to the substrate holder of the vapor deposition apparatus, and then the vapor deposition tank was depressurized to 4 × 10 −4 Pa. First, 4,4 ′, 4 ″ -tris [N- (3 ′ ″-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine is deposited on the ITO transparent electrode at a deposition rate of 0.1 nm / sec at 50 nm. The compound of exemplary compound number A-23 was then deposited to a thickness of 20 nm at a deposition rate of 0.1 nm / sec to form a second hole injection / transport layer. Then, tris (8-quinolinolato) aluminum was vapor-deposited to a thickness of 50 nm at a vapor deposition rate of 0.2 nm / sec to form a light-emitting layer that also served as an electron injecting and transporting layer. Magnesium and silver were co-evaporated at a deposition rate of 0.2 nm / sec to a thickness of 200 nm (weight ratio 10: 1) to form a cathode to produce an organic electroluminescent device. It was carried out while keeping A DC voltage was applied to the manufactured organic electroluminescence device, and the organic electroluminescence device was continuously driven at a constant current density of 10 mA / cm 2 in a dry atmosphere, and initially green light emission of 6.0 V and a luminance of 650 cd / m 2 was confirmed. The luminance half-life was 1650 hours.
有機電界発光素子の作成
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を窒素ガスを用いて乾燥し、さらにＵＶ／オゾン洗浄した後、蒸着装置の基板ホルダーに固定した後、蒸着槽を４×１０−４Ｐａに減圧した。まず、ＩＴＯ透明電極上に、４，４’，４”−トリス〔Ｎ−（３’’’−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミンを蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで、５０ｎｍの厚さに蒸着し、第一正孔注入輸送層とした。次いでＮ，Ｎ’−ジ（１”−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−アミンと例示化合物Ｂ−７の化合物を、異なる蒸発源から、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで、２０ｎｍの厚さに共蒸着（重量比２０：８０）し、第二正孔注入輸送層とした。次いで、その上に、トリス（８−キノリノラート）アルミニウムを、蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで５０ｎｍの厚さに蒸着し、電子注入輸送層を兼ねた発光層とした。さらにその上に、マグネシウムと銀を蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで２００ｎｍの厚さに共蒸着（重量比１０：１）して陰極とし、有機電界発光素子を作製した。なお、蒸着は、蒸着槽の減圧状態を保ったまま実施した。作製した有機電界発光素子に直流電圧を印加し、乾燥雰囲気下、１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で連続駆動させた。初期には、６．０Ｖ、輝度６５０ｃｄ／ｍ２の緑色の発光が確認された。輝度の半減期は１５５０時間であった。
Preparation of organic electroluminescent element A glass substrate having a 200-nm-thick ITO transparent electrode (anode) was ultrasonically cleaned using a neutral detergent, acetone, and ethanol. The substrate was dried using nitrogen gas, further washed with UV / ozone, fixed to the substrate holder of the vapor deposition apparatus, and then the vapor deposition tank was depressurized to 4 × 10 −4 Pa. First, 4,4 ′, 4 ″ -tris [N- (3 ′ ″-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine is deposited on the ITO transparent electrode at a deposition rate of 0.1 nm / sec at 50 nm. The first hole injection transport layer was deposited to a thickness, and then N, N′-di (1 ″ -naphthyl) -N, N′-diphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-amine And the compound of Exemplified Compound B-7 were co-deposited to a thickness of 20 nm (weight ratio 20:80) from different evaporation sources at a deposition rate of 0.1 nm / sec to form a second hole injecting and transporting layer. Subsequently, tris (8-quinolinolato) aluminum was vapor-deposited thereon at a deposition rate of 0.2 nm / sec to a thickness of 50 nm to form a light-emitting layer that also served as an electron injecting and transporting layer. Further, magnesium and silver were co-deposited to a thickness of 200 nm at a deposition rate of 0.2 nm / sec (weight ratio 10: 1) to form a cathode, thereby producing an organic electroluminescent device. In addition, vapor deposition was implemented, maintaining the pressure reduction state of a vapor deposition tank. A DC voltage was applied to the produced organic electroluminescence device, and the organic electroluminescence device was continuously driven at a constant current density of 10 mA / cm 2 in a dry atmosphere. Initially, green light emission of 6.0 V and luminance of 650 cd / m 2 was confirmed. The half life of luminance was 1550 hours.
有機電界発光素子の作成
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を窒素ガスを用いて乾燥し、さらにＵＶ／オゾン洗浄した後、蒸着装置の基板ホルダーに固定した後、蒸着槽を４×１０−４Ｐａに減圧した。まず、ＩＴＯ透明電極上に、４，４’，４”−トリス〔Ｎ−（３’’’−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミンを蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで、５０ｎｍの厚さに蒸着し、第一正孔注入輸送層とした。次いでＮ，Ｎ’−ジ（１”−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−アミンを蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで、２０ｎｍの厚さに蒸着し、第二正孔注入輸送層とした。次いで、その上に、次いでＮ，Ｎ’−ジ（１”−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−アミンと例示化合物Ａ−４０の化合物を、異なる蒸発源から、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで、２０ｎｍの厚さに共蒸着（重量比９８：２）し、発光層とした。さらにトリス（８−キノリノラート）アルミニウムを、蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで５０ｎｍの厚さに蒸着し、電子注入輸送層とした。さらにその上に、マグネシウムと銀を蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで２００ｎｍの厚さに共蒸着（重量比１０：１）して陰極とし、有機電界発光素子を作製した。なお、蒸着は、蒸着槽の減圧状態を保ったまま実施した。作製した有機電界発光素子に直流電圧を印加し、乾燥雰囲気下、１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で連続駆動させた。初期には、６．３Ｖ、輝度６６０ｃｄ／ｍ２の青色の発光が確認された。輝度の半減期は１７１０時間であった。
Preparation of organic electroluminescent element A glass substrate having a 200-nm-thick ITO transparent electrode (anode) was ultrasonically cleaned using a neutral detergent, acetone, and ethanol. The substrate was dried using nitrogen gas, further UV / ozone cleaned, fixed to a substrate holder of a vapor deposition apparatus, and then the vapor deposition tank was depressurized to 4 × 10 −4 Pa. First, 4,4 ′, 4 ″ -tris [N- (3 ′ ″-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine is deposited on an ITO transparent electrode at a deposition rate of 0.1 nm / sec at 50 nm. The first hole injection transport layer was deposited to a thickness, and then N, N′-di (1 ″ -naphthyl) -N, N′-diphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-amine Was deposited at a deposition rate of 0.1 nm / sec to a thickness of 20 nm to form a second hole injecting and transporting layer. Subsequently, N, N′-di (1 ″ -naphthyl) -N, N′-diphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-amine and the compound of Exemplified Compound A-40 are then added thereto. Co-deposition (weight ratio: 98: 2) to a thickness of 20 nm was performed from different evaporation sources at a deposition rate of 0.1 nm / sec to form a light-emitting layer, and tris (8-quinolinolato) aluminum was deposited at a deposition rate of 0.2 nm. Vapor / sec was deposited to a thickness of 50 nm to form an electron injecting and transporting layer, and magnesium and silver were co-deposited to a thickness of 200 nm at a deposition rate of 0.2 nm / sec (weight ratio 10: 1). An organic electroluminescent device was produced using the cathode as a cathode, and the vapor deposition was carried out while maintaining the reduced pressure state of the vapor deposition tank, a DC voltage was applied to the produced organic electroluminescent device, and 10 mA / cm 2 in a dry atmosphere. Continuous drive with constant current density The was. Initial, 6.3V, blue light emission luminance 660cd / m 2 was observed. The half-life of luminance was 1710 hours.
有機電界発光素子の作成
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を窒素ガスを用いて乾燥し、さらにＵＶ／オゾン洗浄した後、蒸着装置の基板ホルダーに固定した後、蒸着槽を４×１０−４Ｐａに減圧した。まず、ＩＴＯ透明電極上に、例示化合物Ａ−３０の化合物を蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで、２０ｎｍの厚さに蒸着し、第一正孔注入輸送層とした。次いで、例示化合物Ａ−２６の化合物とルブレンを、異なる蒸発源から、蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで５５ｎｍの厚さに共蒸着（重量比１０：１）し、第二正孔注入輸送層を兼ねた発光層とした。さらに、その上に、トリス（８−キノリノラート）アルミニウムを蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで５０ｎｍの厚さに蒸着し、電子注入輸送層とした。さらにその上に、マグネシウムと銀を蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで２００ｎｍの厚さに共蒸着（重量比１０：１）して陰極とし、有機電界発光素子を作製した。なお、蒸着は、蒸着槽の減圧状態を保ったまま実施した。作製した有機電界発光素子に直流電圧を印加し、乾燥雰囲気下、１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で連続駆動させた。初期には、６．１Ｖ、輝度６２０ｃｄ／ｍ２の黄色の発光が確認された。輝度の半減期は１７１０時間であった。
Preparation of organic electroluminescent element A glass substrate having a 200-nm-thick ITO transparent electrode (anode) was ultrasonically cleaned using a neutral detergent, acetone, and ethanol. The substrate was dried using nitrogen gas, further washed with UV / ozone, fixed to the substrate holder of the vapor deposition apparatus, and then the vapor deposition tank was depressurized to 4 × 10 −4 Pa. First, on the ITO transparent electrode, the compound of Exemplified Compound A-30 was deposited at a deposition rate of 0.1 nm / sec to a thickness of 20 nm to form a first hole injecting and transporting layer. Next, the compound of Exemplified Compound A-26 and rubrene were co-evaporated from different evaporation sources to a thickness of 55 nm at a deposition rate of 0.2 nm / sec (weight ratio 10: 1), and a second hole injection transport layer was formed. The light emitting layer was also used. Further, tris (8-quinolinolato) aluminum was deposited thereon to a thickness of 50 nm at a deposition rate of 0.2 nm / sec to form an electron injecting and transporting layer. Further, magnesium and silver were co-deposited to a thickness of 200 nm at a deposition rate of 0.2 nm / sec (weight ratio 10: 1) to form a cathode, thereby producing an organic electroluminescent device. In addition, vapor deposition was implemented, maintaining the pressure reduction state of a vapor deposition tank. A DC voltage was applied to the produced organic electroluminescence device, and the organic electroluminescence device was continuously driven at a constant current density of 10 mA / cm 2 in a dry atmosphere. Initially, yellow light emission of 6.1 V and luminance of 620 cd / m 2 was confirmed. The half life of luminance was 1710 hours.
有機電界発光素子の作成
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を窒素ガスを用いて乾燥し、さらにＵＶ／オゾン洗浄した。次に、ＩＴＯ透明電極上に、ポリカーボネート（重量平均分子量５００００）、と例示化合物Ａ−１０の化合物を、重量比１００：５０の割合で含有する３質量％ジクロロエタン溶液を用いて、ディップコート法により、４０ｎｍの正孔注入輸送層を兼ねた発光層とした。次に、この正孔注入輸送層を有するガラス基板を、蒸着装置の基板ホルダーに固定した後、蒸着槽を４×１０−４Ｐａに減圧した。次いで、その上に、トリス（８−キノリノラート）アルミニウムを、蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで５０ｎｍの厚さに蒸着し、電子注入輸送層とした。さらに、電子注入輸送層の上に、マグネシウムと銀を蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで２００ｎｍの厚さに共蒸着（重量比１０：１）して陰極とし、有機電界発光素子を作製した。作製した有機電界発光素子に、乾燥雰囲気下、１０Ｖの直流電圧を印加したところ、９０ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れた。輝度５４０ｃｄ／ｍ２の青色の発光が確認された。輝度の半減期は２７０時間であった。
Preparation of organic electroluminescent element A glass substrate having a 200-nm-thick ITO transparent electrode (anode) was ultrasonically cleaned using a neutral detergent, acetone, and ethanol. The substrate was dried using nitrogen gas and further UV / ozone cleaned. Next, a 3 mass% dichloroethane solution containing polycarbonate (weight average molecular weight 50000) and the compound of Exemplified Compound A-10 in a weight ratio of 100: 50 is formed on the ITO transparent electrode by a dip coating method. The light emitting layer also serves as a 40 nm hole injecting and transporting layer. Next, after fixing the glass substrate which has this hole injection transport layer to the substrate holder of a vapor deposition apparatus, the vapor deposition tank was pressure-reduced to 4x10 <-4> Pa. Next, tris (8-quinolinolato) aluminum was vapor-deposited thereon at a vapor deposition rate of 0.2 nm / sec to a thickness of 50 nm to form an electron injecting and transporting layer. Further, magnesium and silver were co-deposited at a deposition rate of 0.2 nm / sec to a thickness of 200 nm on the electron injecting and transporting layer (weight ratio 10: 1) to form a cathode, thereby preparing an organic electroluminescent device. When a DC voltage of 10 V was applied to the produced organic electroluminescent element in a dry atmosphere, a current of 90 mA / cm 2 flowed. Blue light emission with a luminance of 540 cd / m 2 was confirmed. The half life of luminance was 270 hours.
有機電界発光素子の作成
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を窒素ガスを用いて乾燥し、さらにＵＶ／オゾン洗浄した。次に、ＩＴＯ透明電極上に、ポリメチルメタクリレート（重量平均分子量２５０００）、例示化合物Ａ−１５の化合物、トリス（８−キノリノラート）アルミニウムを、それぞれ重量比１００：５０：０．５の割合で含有する３質量％ジクロロエタン溶液を用いて、ディップコート法により、１００ｎｍの発光層を形成した。次に、この発光層を有するガラス基板を、蒸着装置の基板ホルダーに固定した後、蒸着槽を４×１０−４Ｐａに減圧した。さらに、発光層の上に、マグネシウムと銀を、蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで２００ｎｍの厚さに共蒸着（重量比１０：１）して陰極とし、有機電界発光素子を作製した。作製した有機電界発光素子に、乾燥雰囲気下、１５Ｖの直流電圧を印加したところ、８５ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れた。輝度４５０ｃｄ／ｍ２の緑色の発光が確認された。輝度の半減期は３４０時間であった。
Preparation of organic electroluminescent element A glass substrate having a 200-nm-thick ITO transparent electrode (anode) was ultrasonically cleaned using a neutral detergent, acetone, and ethanol. The substrate was dried using nitrogen gas and further UV / ozone cleaned. Next, polymethylmethacrylate (weight average molecular weight 25000), the compound of exemplary compound A-15, and tris (8-quinolinolato) aluminum are contained on the ITO transparent electrode in a weight ratio of 100: 50: 0.5, respectively. A light emitting layer having a thickness of 100 nm was formed by dip coating using the 3 mass% dichloroethane solution. Next, after fixing the glass substrate which has this light emitting layer to the substrate holder of a vapor deposition apparatus, the vapor deposition tank was pressure-reduced to 4x10 <-4> Pa. Further, magnesium and silver were co-evaporated to a thickness of 200 nm at a deposition rate of 0.2 nm / sec (weight ratio 10: 1) on the light emitting layer to form a cathode, thereby producing an organic electroluminescent device. When a DC voltage of 15 V was applied to the produced organic electroluminescent element in a dry atmosphere, a current of 85 mA / cm 2 flowed. Green light emission with a luminance of 450 cd / m 2 was confirmed. The half life of luminance was 340 hours.
耐熱性、発光輝度の改良された有機電界発光素子が提供される。 An organic electroluminescence device having improved heat resistance and light emission luminance is provided.
１ ：基板
２ ：陽極
３ ：正孔注入輸送層
３ａ：正孔注入輸送成分
４ ：発光層
４ａ：発光成分
５ ：電子注入輸送層
５’’：電子注入輸送層
５ａ：電子注入輸送成分
６ ：陰極
７ ：電源
1: substrate 2: anode 3: hole
Claims (5)
一般式（１）で表される化合物と、前記一般式（１）で表される化合物以外の発光材料とを共蒸着した発光層を挟持してなる有機電界発光素子であって、
前記一般式（１）で表される化合物以外の正孔注入輸送材料は、トリアリールアミン誘導体であり、かつ前記正孔注入輸送層中に占める前記一般式（１）で表される化合物の割合は、５〜９５質量％であり、
前記一般式（１）で表される化合物以外の発光材料は、多環芳香族化合物からなるゲスト化合物であり、前記一般式（１）で表される化合物に対する前記ゲスト化合物の割合が０．１〜２０質量％である、有機電界発光素子。
Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に、置換または未置換の炭素環式芳香族の２価基（ただし、Ｙ１およびＹ２が芳香族６員環であって、−ＮＺ１Ｚ２と−ＮＺ５Ｚ６の結合位置を１位としたときに、Ａｒの結合部位が３位である場合を除く）を表し、
Ｚ１〜Ｚ６はそれぞれ独立に、置換または未置換の炭素環式芳香族基を表し、さらにＺ１とＺ２、Ｚ３とＺ４およびＺ５とＺ６はそれぞれ、置換する窒素原子と共に含窒素複素環を形成してもよい（ただし、Ａｒが未置換ベンゼンの３価基であり、Ｙ １ 及びＹ ２ が未置換ベンゼンの２価基であり、Ｚ １ 、Ｚ ３ 、及びＺ ５ が３−メチルフェニル基であり、かつＺ ２ 、Ｚ ４ 、及びＺ ６ がフェニル基であるものを除く）］ A hole injection transport layer in which a compound represented by the general formula (1) and a hole injection transport material other than the compound represented by the general formula (1) are co-evaporated between a pair of electrodes, or a general formula An organic electroluminescent element comprising a light emitting layer sandwiched between a compound represented by (1) and a light emitting material other than the compound represented by the general formula (1),
The hole injecting and transporting material other than the compound represented by the general formula (1) is a triarylamine derivative and the ratio of the compound represented by the general formula (1) in the hole injecting and transporting layer. Is 5 to 95% by mass,
The light emitting material other than the compound represented by the general formula (1) is a guest compound composed of a polycyclic aromatic compound, and the ratio of the guest compound to the compound represented by the general formula (1) is 0.1. Ru 20% by mass, the organic electroluminescent device.
Y 1 and Y 2 are each independently a substituted or unsubstituted carbocyclic aromatic divalent group (where Y 1 and Y 2 are 6-membered aromatic rings, and —NZ 1 Z 2 and —NZ 5 Z 6 represents the case where the binding position of Ar is 3rd when the binding position is 1st),
Z 1 to Z 6 each independently represents a substituted or unsubstituted carbocyclic aromatic group, and Z 1 and Z 2 , Z 3 and Z 4, and Z 5 and Z 6 are each substituted with a nitrogen atom to be substituted. A nitrogen-containing heterocyclic ring may be formed (wherein Ar is a trivalent group of unsubstituted benzene, Y 1 and Y 2 are divalent groups of unsubstituted benzene, Z 1 , Z 3 , and Z 5 Is a 3-methylphenyl group, and Z 2 , Z 4 and Z 6 are a phenyl group) ]
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