JP4562898B2 - Composite molded products and their uses - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、押出成形用ウェザーストリップ製品の中でソリッド部材およびスポンジ部材からなる複合成形品、特にソリッド部材、スポンジ部材およびメタル部材からなる複合成形品およびその用途に関し、さらに詳しくは、従来の上記複合成形品の製品物性を維持しつつ大幅に軽量化された複合成形品およびその用途、たとえば自動車用のウェザーストリップ、トランクシール、オープニングトリム製品の用途に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ＥＰＤＭなどのエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムは、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れており、特に自動車のウェザーストリップ製品に多く用いられている。
一方で、自動車は、二酸化炭素排出規制や環境問題から、これまでのガソリンエンジンに代わり、エンジンと電気モーターとを併用する電気自動車や燃料電池を搭載した電気自動車等が出現している。これらの自動車は、走行距離や瞬発力向上のため、なるべく軽量化されたボディーであることが求められ、自動車に使用されている部品すべてに軽量化目標が設定されている。
【０００３】
エラストマー関係では、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）は、加硫ゴムに較べゴム弾性は劣るものの、比重がおよそ加硫ゴムの３割程度軽いことから、リサイクル性が良好なことも合わせて、急速に自動車用ウェザーストリップ製品の用途に広く使用されるようになってきている。
また、加硫型ゴムのウェザーストリップ製品は、取り付け性の向上のため複合化が進んでいる。たとえばドアーなどに用いられるウェザーストリップ製品では、その開口部をシールするスポンジ部材と、ボディー側にはめ込むだけで取り付けることのできるようにソリッドゴム部材と、そのソリッドゴム部材中にメタル部材がインサートされている。ソリッド部材は、さらに意匠性向上のため、カラー被膜や繊維が張り付けられることがある。
【０００４】
しかしながら、このような複合化製品も軽量化が求められており、メタル部材を除くスポンジ部材およびソリッド部材を合わせていかに軽量化するかが問題である。ソリッド部材は、加硫ゴム中に中空のガラスビーズを配合したり、炭を配合するなどして軽量化の検討が行われてきたが、これらの配合によって加硫ゴムの加工性が悪化したり、物性が低下するなどして殆ど実用的に使用されるものはない。また、これまでのソリッド材料に有機系発泡剤を微量配合して発泡させることによってソリッド部材を軽量化する技術もあったが、このような技術では、ソリッド部材とスポンジ部材との界面での引張強度低下が問題となる。
【０００５】
一方、スポンジ部材は、比重を低くするように発泡剤を増加させた材料で製品を得ようとするとスポンジ剛性が低くなるため、シール性の低下が問題となる。
複合化製品を軽量化するには、ソリッド部材とスポンジ部材の両部材を発泡させることによって比重を低下させることが最も実用化しやすいと考えられるが、このような方法では、発泡したソリッド部材と高発泡化されたスポンジ部材との界面での引張強度低下が問題となる。
【０００６】
したがって、押出成形用の軽量化ソリッドゴム組成物およびスポンジゴム組成物からなる軽量化ソリッド部材およびスポンジ部材のゴム物性を低下させることなく、これらの部材の意匠性も良好で、軽量化ソリッド部材とスポンジ部材との界面での引張強度特性（接着性）に優れる、軽量化された複合成形品、さらにはこのソリッド部材にメタル部材がインサートされている軽量化された複合成形品および自動車用のウェザーストリップ、トランクシールまたはオープニングトリム用製品などの用途の出現が望まれている。なお、上記の「これらの部材の意匠性も良好な」とは、軽量化ソリッドゴム組成物およびスポンジゴム組成物の成形性が良好で、軽量化ソリッド部材およびスポンジ部材が複雑な形状でも良好な外観すなわち表面肌にも優れていることを指す。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、押出成形用の軽量化ソリッドゴム組成物およびスポンジゴム組成物からなる軽量化ソリッド部材およびスポンジ部材のゴム物性を低下させることなく、これらの部材の意匠性も良好で、軽量化ソリッド部材とスポンジ部材との界面での引張強度特性（接着性）に優れる、軽量化された複合成形品、特にこのソリッド部材にメタル部材が埋込インサートされている軽量化された複合成形品、およびその用途たとえば自動車用のウェザーストリップ、トランクシールまたはオープニングトリム用製品を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明に係る複合成形品は、
エチレン、炭素原子数３、５〜２０のα- オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）を含有するゴム組成物（１）を発泡させてなり、比重が０．８〜１．０である軽量化ソリッド部材〔Ｉ〕と、
エチレン、炭素原子数３、５〜２０のα- オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）を含有するゴム組成物（２）を発泡させてなり、比重が０．４５以下であるスポンジ部材〔II〕とが接合されてなる複合成形品であり、
該スポンジ部材〔II〕と該軽量化ソリッド部材〔Ｉ〕との界面での引張強度が、１．２ＭＰａ以上であることを特徴としている。
【０００９】
本発明に係る複合成形品は、
前記のゴム組成物（１）またはゴム組成物（２）の少なくとも一方に、エチレン・1-ブテン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ｂ）および／または結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）がブレンドされていることが好ましい。
前記ゴム組成物（１）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に、少なくともエチレン・1-ブテン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ｂ）がＸ重量部ブレンドされていることが好ましい。該Ｘは、下記の関係式（１）
５ ≦ Ｘ ≦ ５０ ・・・式（１）
を満足する。
【００１０】
前記ゴム組成物（１）中に、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、軟化剤（オイル）（Ｄ）が下記の関係式（２）を満たす量で配合されていることが好ましい。
Ｙ−Ｙ_blank ≧ ０．４Ｘ ・・・式（２）
［式（２）中、Ｙは、エチレン・1-ブテン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ｂ）を含むゴム組成物（１）におけるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する軟化剤（オイル）（Ｄ）の配合量であり、
Ｙ_blankは、エチレン・1-ブテン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ｂ）を含まないこと、および軟化剤（オイル）の添加量のみが前記ゴム組成物（１）と異なる組成物であって、得られる架橋成形体の硬度が前記ゴム組成物（１）から得られる架橋成形体と同一であるゴム組成物（１_blank）における、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する軟化剤（オイル）（Ｄ）の配合量であり、
Ｘは、ゴム組成物（１）におけるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対するエチレン・1-ブテン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ｂ）のブレンド量である。］
前記軟化剤（オイル）（Ｄ）の全部または一部が、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の製造工程において油展されていてもよい。
【００１１】
前記軟化剤（オイル）（Ｄ）の全部または一部が、ゴム組成物（１）の混練工程において混練されていてもよい。
前記ゴム組成物（１）の発泡前の比重は、通常１．０〜１．１５、好ましくは１．０〜１．１０である。
前記ゴム組成物（２）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）中に、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）がミクロ分散されていることが好ましい。この結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の平均分散粒子径は、通常０．０１〜２０μｍの範囲内にある。また、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）のＤＳＣで測定される融点（Ｔｍ）は、１００℃〜２２０℃の範囲内にあることが好ましい。
【００１２】
本発明に係る複合成形品は、前記軽量化ソリッド部材〔Ｉ〕またはスポンジ部材〔II〕に、さらにメタル部材〔III〕が接合ないし埋込インサートされていてもよい。
本発明に係る自動車用ウェザーストリップ、自動車用トランクシールおよび自動車用オープニングトリムは、上記のような、本発明に係る複合成形品からなることを特徴としている。
【００１３】
【発明の具体的説明】
以下に、本発明に係る複合成形品およびその用途について具体的に説明する。
本発明に係る複合成形品は、軽量化ソリッド部材〔Ｉ〕とスポンジ部材〔II〕とが接合されてなる複合成形品、およびこの複合成形品を構成する軽量化ソリッド部材〔Ｉ〕またはスポンジ部材〔II〕に、さらにメタル部材〔III〕が接合ないし埋込インサートされてなる複合成形品である。
【００１４】
軽量化ソリッド部材〔Ｉ〕
本発明に係る複合成形品を構成する軽量化ソリッド部材〔Ｉ〕は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）、および必要に応じてエチレン・1-ブテン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ｂ）、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）、軟化剤（オイル）（Ｄ）を含有するゴム組成物（１）を発泡させて得られる発泡体である。この軽量化ソリッド部材〔Ｉ〕の比重は、０．８〜１．０、好ましくは０．８１〜０．９８、さらに好ましくは０．８５〜０．９５である、この軽量化ソリッド部材〔Ｉ〕の平均発泡セル径は、４００μｍ以下であることが望ましい。
【００１５】
［ゴム組成物（１）］
＜エチレン・α - オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）＞
本発明で用いられるゴム組成物（１）を構成するエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンと炭素原子数３、５〜２０のα- オレフィンから選ばれる１種以上のα- オレフィンと、非共役ポリエンとを共重合して得られるゴムである。
【００１６】
このような炭素原子数３、５〜２０のα- オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらの中では、プロピレン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンが好ましい。すなわち、エチレン・プロピレン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム、エチレン・4-メチル-1- ペンテン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム、エチレン・1-ヘキセン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム、エチレン・1-オクテン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムが好ましく用いられる。
【００１７】
上記非共役ポリエンとしては、具体的には、
5-エチリデン-2- ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5-ビニル-2- ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルテトラヒドロインデン等の環状の非共役ポリエン；
1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン、4-エチリデン-8- メチル-1,7- ノナジエン、4-エチリデン-1,7- ウンデカジエン、4,8-ジメチル-1,4,8- デカトリエン等の鎖状の非共役ポリエンなどが挙げられる。
【００１８】
これらの非共役ポリエンは、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）におけるエチレンから誘導される構成単位含量（エチレン含量）は、４９〜８０モル％、好ましくは５７〜７５モル％、さらに好ましくは６０〜７２モル％であり、炭素原子数３、５〜２０のα- オレフィンから誘導される構成単位含量（α- オレフィン含量）は、１９〜５０モル％、好ましくは２２〜４０モル％、さらに好ましくは２３〜３５モル％であり、非共役ポリエンから誘導される構成単位含量（非共役ポリエン含量）は、１〜２０モル％、好ましくは３〜１５モル％、さらに好ましくは５〜１２モル％である。エチレン含量、α- オレフィン含量および非共役ポリエン含量が上記範囲内にあるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、低温柔軟性に優れるとともに、ゴム弾性が良好な押出発泡ゴム製品を調製することができるゴム組成物が得られる。エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の組成は、¹³Ｃ−ＮＭＲ法で測定することができる。
【００１９】
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）のムーニー粘度［ＭＬ(１＋４)１００℃］は、通常、５０〜３００、好ましくは７０〜２００、さらに好ましくは８０〜１５０である。このムーニー粘度が上記範囲内にあるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、シール製品として要求される機械的強度特性を有する押出発泡ゴム製品を調製することができる、押出加工性に優れるゴム組成物が得られる。
【００２０】
本発明においては、上記のようなエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
上記のような特性を有するエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、「ポリマー製造プロセス（（株）工業調査会発行、P.309 〜330 ）」などに記載されているような従来公知の方法により調製することができる。
【００２１】
＜エチレン・ 1- ブテン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ｂ）＞
本発明で必要に応じて用いられるエチレン・1-ブテン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ｂ）は、エチレンと、1-ブテンと、非共役ポリエンとを共重合して得られるゴムである。
上記非共役ポリエンとしては、具体的には、
5-エチリデン-2- ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5-ビニル-2- ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルテトラヒドロインデン等の環状の非共役ポリエン；
1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン、4-エチリデン-8- メチル-1,7- ノナジエン、4-エチリデン-1,7- ウンデカジエン等の鎖状の非共役ポリエンなどが挙げられる。
【００２２】
これらの非共役ポリエンは、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
このエチレン・1-ブテン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ｂ）におけるエチレンから誘導される構成単位含量（エチレン含量）は、４９〜９８モル％、好ましくは６９〜９８モル％、さらに好ましくは７９〜９８モル％であり、1-ブテンから誘導される構成単位含量（1-ブテン含量）は、１〜５０モル％、好ましくは１〜３０モル％、さらに好ましくは１〜２０モル％であり、非共役ポリエンから誘導される構成単位含量（非共役ポリエン含量）は、１〜２０モル％、好ましくは１〜１５モル％、さらに好ましくは１〜１０モル％である。エチレン含量、1-ブテン含量および非共役ポリエン含量が上記範囲内にあるエチレン・1-ブテン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ｂ）を用いると、低温柔軟性に優れるとともに、ゴム弾性が良好な押出発泡ゴム製品を調製することができるゴム組成物が得られる。エチレン・1-ブテン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ｂ）の組成は、¹³Ｃ−ＮＭＲ法で測定することができる。
【００２３】
エチレン・1-ブテン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ｂ）のムーニー粘度［ＭＬ(１＋４)１００℃］は、通常、１〜８０、好ましくは１０〜７０、さらに好ましくは１５〜４０である。このムーニー粘度が上記範囲内にあるエチレン・1-ブテン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ｂ）を用いると、シール製品として要求される機械的強度特性を有する押出発泡ゴム製品を調製することができる、押出加工性に優れるゴム組成物が得られる。
【００２４】
上記のような特性を有するエチレン・1-ブテン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ｂ）は、「ポリマー製造プロセス（（株）工業調査会発行、P.309 〜330 ）」などに記載されているような従来公知の方法により調製することができる。
エチレン・1-ブテン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ｂ）は、必要に応じて、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、５〜５０重量部、好ましくは１５〜４０重量部、さらに好ましくは２０〜４０重量部の割合で用いられる。
【００２５】
本発明においては、エチレン・1-ブテン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ｂ）のブレンド量が多ければ多いほど、軟化剤（オイル）がより多く配合されるため製品の軽量化は可能になるが、このブレンド量が５０重量部を超えると、発泡製品たとえばウェザーストリップの低温柔軟性が悪化したり、また、押出成形前に準備されるリボン形状のコンパウンドを成形し難い、あるいは押出機に食い込まない等の問題を生じるため、好ましくない。
【００２６】
＜結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）＞
本発明で必要に応じて用いられる結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、熱可塑性樹脂であり、具体的には、
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のエチレン単独重合体（ポリエチレン）ないしエチレンと炭素原子数３〜２０、好ましくは３〜８のα- オレフィンとからなる結晶性エチレン・α- オレフィン共重合体；
プロピレン単独重合体、プロピレンブロック共重合体、プロピレンランダム共重合体等のポリプロピレン；
プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン等の炭素原子数３〜２０、好ましくは３〜８のα- オレフィンの結晶性単独重合体ないし共重合体などが挙げられる。
【００２７】
これらの結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）のＤＳＣで測定される融点（Ｔｍ）は２５０℃以下、好ましくは１００〜２２０℃である。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ1-ブテンが好ましく、特にポリプロピレンが好ましい。
なお、本発明で用いられるゴム組成物（１）中に発泡剤を配合する場合、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）としては、炭素原子数３〜８のα- オレフィンからなる結晶性α- オレフィン単独重合体または共重合体、好ましくはポリプロピレンは、ビカット軟化点が１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上であることが望ましい。
【００２８】
本発明においては、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、５０〜５重量部、好ましくは４０〜１０重量部、さらに好ましくは３０〜１５重量部の割合で用いられることが望ましい。結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を上記のような割合で用いると、軽量化ソリッド部材〔Ｉ〕とスポンジ部材〔II〕との界面での引張強度の保持をより一層高めることが可能となる。
【００２９】
結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含有するゴム組成物（１）と、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含有するゴム組成物（２）を用いて、軽量化ソリッド部材〔Ｉ〕とスポンジ部材〔II〕とを接合して得られる複合成形品は、その成形中に、それぞれのゴム組成物中に含まれている結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）が溶融し、結晶化することにより、軽量化ソリッド部材〔Ｉ〕とスポンジ部材〔II〕との界面での引張強度の保持をより一層高めることができる。したがって、本発明においては、ゴム組成物（１）に結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を配合するとともに、ゴム組成物（２）に後述する結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を配合することが好ましい。
【００３０】
＜軟化剤（Ｄ）＞
本発明で必要に応じて用いられる軟化剤（Ｄ）としては、通常ゴムに使用される軟化剤（オイル）を用いることができる。
具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；
トール油；
サブ；
蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；
石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質を挙げることができる。中でも、石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
【００３１】
このような軟化剤（Ｄ）は、前記ゴム組成物（１）中に、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、軟化剤（オイル）（Ｄ）が下記の関係式（２）を満たす量で追加配合されていることが好ましい。
Ｙ−Ｙ_blank ≧ ０．４Ｘ ・・・式（２）
好ましくは ０．４Ｘ ≦ Ｙ−Ｙ_blank ≦ １．６Ｘ
さらに好ましくは ０．６Ｘ ≦ Ｙ−Ｙ_blank ≦ １．４Ｘ
［式（２）中、Ｙは、エチレン・1-ブテン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ｂ）を含むゴム組成物（１）におけるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する軟化剤（オイル）（Ｄ）の配合量であり、
Ｙ_blankは、エチレン・1-ブテン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ｂ）を含まないこと、および軟化剤（オイル）の添加量のみが前記ゴム組成物（１）と異なる組成物であって、得られる架橋成形体の硬度が前記ゴム組成物（１）から得られる架橋成形体と同一であるゴム組成物（１_blank）における、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する軟化剤（オイル）（Ｄ）の配合量であり、
Ｘは、ゴム組成物（１）におけるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対するエチレン・1-ブテン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ｂ）のブレンド量である。］
前記軟化剤（オイル）（Ｄ）の全部または一部が、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の製造工程において油展されていてもよい。
【００３２】
前記軟化剤（オイル）（Ｄ）の全部または一部が、ゴム組成物（１）の混練工程において混練されていてもよい。
一般に、押出材料は、押出性、意匠性（製品外観）および経済性がぎりぎりのバランスで成り立っている。特に、製品硬度Ｈ_A (ＪＩＳ Ｋ６２５３に従って、デュロメーターＡで求められた製品硬度）が７０を超える場合は、押出加工性を向上させる技術が必要である。これに相反し、本発明で用いられるゴム組成物（１）は、微発泡化させることを前提としていることから、発泡させる前のコンパウンドの硬度は、さらに高くすることが求められる。
【００３３】
こうした状況の中で、製品硬度を一定に保ちながら軟化剤（オイル）を配合できることは、上記のぎりぎりの配合設計においては、押出加工性の改良に極めて大きな効果をもたらし、製品肌や製品断面形状の安定化に寄与する。
＜その他の成分＞
本発明で用いられるゴム組成物（１）は、意図する加硫物の用途等に応じて、従来公知の発泡剤、発泡助剤、ゴム補強剤、無機充填剤、老化防止剤、加工助剤、加硫促進剤、有機過酸化物、加硫助剤、着色剤、分散剤、難燃剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００３４】
上記発泡剤としては、具体的には、
重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤；
N,N'- ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、N,N'- ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；
アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；
ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'- オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；
カルシウムアジド、4,4'- ジフェニルジスルホニルアジド、p-トルエンスルホルニルアジド等のアジド化合物などが挙げられる。
【００３５】
本発明においては、軽量化ソリッド部材〔Ｉ〕の発泡セル径の平均粒子径が４００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下となるような、微粉タイプの発泡剤を用いることが好ましい。微発泡化させた場合の製品断面が安定するかどうかは、この平均粒子径が細かい程良い。
本発明においては、発泡剤は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜４重量部、さらに好ましくは０．２〜３重量部の割合で用いられる。発泡剤の配合量が上記範囲内であると、比重が１．０以下の軽量化ソリッドを得ることができ、しかも、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）およびエチレン・1-ブテン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ｂ）がそれぞれ本来的に有するゴム弾性（耐圧縮永久歪み（Ｃｓ）性）を保持することができる。
【００３６】
このゴム組成物（１）がシール部品の用途に用いられる場合、押出し断面形状寸法は、安定していることが必要である。微発泡化は、配合する発泡剤の量が少ないため、その分散状態によって発泡がばらつくことがあるため、充分に発泡剤を分散させることが必要である。
本発明においては、必要に応じて、発泡剤とともに発泡助剤を併用してもよい。発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用をする。
【００３７】
このような発泡助剤としては、具体的には、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸等の有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
上記ゴム補強剤としては、具体的には、ＦＥＦ級のカーボンブラックなどが挙げられる。タイヤ等に用いられる微粒子状のカーボンブラックたとえばＳＡＦ、ＩＳＡＦのカーボンブラックをゴム組成物（１）に配合すると、同一硬度下では、そのカーボンブラックの配合量に比べて、軟化剤（オイル）を多く、たとえばカーボンブラックの配合量の２倍の量配合することができるため、ソリッド部材が軽量化されるが、押出製品の表面が悪化するため、これらのカーボンブラックは使用することができない。
【００３８】
本発明においては、ＦＥＦ級等のカーボンブラックは、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、６０〜２５０重量部、好ましくは８０〜２００重量部、さらに好ましくは９０〜１８０重量部の割合で用いられる。
上記無機充填剤としては、具体的には、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。
【００３９】
これらの無機充填剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、無機充填剤の配合量は通常、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、最大１００重量部、好ましくは４０重量部以下である。無機充填剤の配合量を最大１００重量部としたのは、無機充填剤が多すぎると、材料比重が高くなるためである。
【００４０】
上記老化防止剤としては、たとえばアミン系、ヒンダードフェノール系、またはイオウ系老化防止剤などが挙げられるが、これらの老化防止剤は、上述したように、本発明の目的を損なわない範囲で用いられる。
上記の加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される化合物を使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の塩；リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸のエステル類などが挙げられる。
【００４１】
このような加工助剤は、通常、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
上記加硫剤としては、イオウ、イオウ化合物が挙げられる。
【００４２】
イオウとしては、具体的には、粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどが挙げられる。
イオウ化合物としては、具体的には、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物などが挙げられる。また、加硫温度で活性イオウを放出して加硫するイオウ化合物、たとえばモルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなども使用することができる。
【００４３】
本発明においては、イオウまたはイオウ化合物は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）およびエチレン・1-ブテン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ｂ）の合計１００重量部に対して、通常、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．３〜３重量部の割合で用いられる。
【００４４】
また、加硫剤としてイオウまたはイオウ化合物を使用する場合は、加硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促進剤としては、具体的には、N-シクロヘキシル-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N-オキシジエチレン-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N-ジイソプロピル-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,4-ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,6-ジエチル-4- モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；
ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物；
アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンおよびアルデヒド−アンモニア系化合物；
2-メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；
チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；
テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-n- ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩系化合物；
ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；
酸化亜鉛（亜鉛華）などの化合物を挙げることができる。
【００４５】
本発明においては、加硫促進剤は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）およびエチレン・1-ブテン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ｂ）の合計１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部の割合で用いることができる。
【００４６】
上記架橋剤としては、有機過酸化物などが挙げられる。
有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t- アミルパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’- ビス（t-ブチルパーオキシ-ｍ-イソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類；
t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジ-t- ブチルパーオキシフタレート等のパーオキシエステル類；
ジシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；
およびこれらの混合物などが挙げられる。中でも半減期１分を与える温度が１３０〜２００℃の範囲にある有機過酸化物が好ましく、特に、ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t- アミルパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が好ましい。
【００４７】
有機過酸化物は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）およびエチレン・1-ブテン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ｂ）の合計１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の割合で用いられる。
また、有機過酸化物を架橋剤として使用する場合、架橋助剤を併用することが好ましい。
【００４８】
このような架橋助剤としては、具体的には、イオウ；ｐ- キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレート等のメタクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物；マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。このような架橋助剤は、使用する有機過酸化物１モルに対して０．５〜２モル、好ましくは約等モルの量で用いられる。
【００４９】
また、本発明で用いられるゴム組成物（１）中に、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の他のゴムとブレンドして用いることができる。
このような他のゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などの共役ジエン系ゴムを挙げることができる。
【００５０】
さらに従来公知のエチレン・α- オレフィン系共重合体ゴムを用いることもでき、たとえばエチレン・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）、前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）以外のエチレン・α- オレフィン・ポリエン共重合体（たとえばＥＰＤＭなど）を用いることができる。
【００５１】
スポンジ部材〔 II 〕
本発明に係る複合成形品を構成するスポンジ部材〔II〕は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）、および必要に応じてエチレン・1-ブテン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ｂ）、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）、軟化剤を含有するゴム組成物（２）を発泡させて得られるスポンジであり、その比重は、０．４５以下、通常は０．２〜０．４５、好ましくは０．２５〜０．４０、さらに好ましくは０．２８〜０．３８である、このスポンジ部材〔II〕の平均発泡セル径は、５００μｍ以下であることが望ましい。
【００５２】
このようなスポンジ部材〔II〕は、たとえばエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）に、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を予め溶融ブレンドして得られるオレフィンゴム−熱可塑性樹脂アロイであって、透過型電子顕微鏡で１万倍に拡大した写真から測定した結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の平均分散粒子径が０．０１〜２０μｍの範囲でミクロ分散しているオレフィンゴム−熱可塑性樹脂アロイに、カーボンブラックや軟化剤（オイル）（Ｄ）などの副資材を配合し、発泡剤を０．１〜２０重量部配合してなるゴム組成物（２）を発泡させることにより、比重が０．４５以下であるスポンジ部材〔II〕を得ることができる。
【００５３】
複合成形品を軽量化するためには、ソリッド部材だけでなく、スポンジ部材をも高発泡化させる必要がある。ゴム組成物（２）に、カーボンブラックなどのゴム補強剤、無機充填剤を配合すると、高発泡化したスポンジ部材の剛性が低下し、シール力が低下するが、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を併用すると、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、コンパウンド粘度に対する製品のモジュラスが高いため、スポンジ部材を高発泡化（低比重化）させることが可能である。
【００５４】
［ゴム組成物（２）］
＜エチレン・α - オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）＞
本発明で用いられるゴム組成物（２）を構成するエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、前記ゴム組成物（１）を構成するエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と同じである。
【００５５】
＜エチレン・ 1- ブテン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ｂ）＞
本発明で用いられるゴム組成物（２）を構成することがあるエチレン・1-ブテン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ｂ）は、前記ゴム組成物（１）を構成することがあるエチレン・1-ブテン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ｂ）と同じである。
【００５６】
エチレン・1-ブテン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ｂ）は、必要に応じてエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常１０〜５０重量部、好ましくは１５〜５０重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部の割合で用いられる。
＜結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）＞
本発明で用いられるゴム組成物（２）を構成することがある結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、前記ゴム組成物（１）を構成することがある結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）と同じである。
【００５７】
ゴム組成物（２）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）中に、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を溶融状態でミクロ分散させたブレンド物であり、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）とエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）とのブレンド重量比〔（Ｃ）／（Ａ）〕は、５／９５〜５０／５０、好ましくは１０／９０〜４０／６０である。このブレンド重量比が上記のような範囲内にあれば、スポンジ部材〔II〕のゴム弾性を保持することができる。また、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を上記のような割合で用いると、軽量化ソリッド部材〔Ｉ〕とスポンジ部材〔II〕との界面での引張強度の保持をより一層高めることが可能となる。
【００５８】
ここでいうミクロ分散は、透過型電子顕微鏡で１万倍に拡大した写真から測定できる結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の平均分散粒子径（測定粒子数４０個）が０．０１〜２０μｍであり、０．０１〜２μｍであることが望ましい。なお、本発明では、分散している粒子の平均粒子径を平均分散粒子径という。
＜軟化剤（Ｄ）＞
本発明で用いられるゴム組成物（２）を構成することがある軟化剤（Ｄ）は、前記ゴム組成物（１）を構成することがある軟化剤（Ｄ）と同じである。
【００５９】
軟化剤（Ｄ）は、通常、前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、１０〜１２０重量部、好ましくは２０〜１００重量部、さらに好ましくは３０〜８０重量部の量で追加配合されるか、あるいは前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の製造工程において、前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、５〜７０重量部、好ましくは１０〜５０重量部、さらに好ましくは１５〜４５重量部の量で油展される。
【００６０】
＜その他の成分＞
本発明で用いられるゴム組成物（２）は、意図する加硫物の用途等に応じて、従来公知のゴム補強剤、無機充填剤、老化防止剤、加工助剤、加硫促進剤、有機過酸化物、加硫助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、分散剤、難燃剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００６１】
これらの添加剤については、前記ゴム組成物（１）中に配合することができるゴム補強剤、無機充填剤、老化防止剤、加工助剤、加硫促進剤、有機過酸化物、加硫助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、分散剤、難燃剤などの添加剤と同じである。
発泡剤は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部、さらに好ましくは２〜８重量部の割合で用いられる。発泡剤を上記割合で用いると、比重が０．４５以下のスポンジ部材〔II〕を得ることができる。
【００６２】
メタル部材〔 III 〕
本発明に係る複合成形品は、前記軽量化ソリッド部材〔Ｉ〕またはスポンジ部材〔II〕に、さらにメタル部材〔III〕が接合ないし埋込インサートされていてもよい。複合成形品は、通常、メタル部材〔III〕がソリッド部材〔Ｉ〕に埋込インサートされることが多い。
【００６３】
このようなメタル部材〔III〕を構成するメタルは、特に限定されないが、具体的には、軟鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮などが挙げられる。
中でも、厚み０．５〜１．５ｍｍ、幅約２０ｍｍの軟鉄が好ましく用いられる。
複合成形品
本発明に係る複合成形品は、前記ゴム組成物（１）を発泡させた軽量化ソリッド部材〔Ｉ〕と前記ゴム組成物（２）を発泡させたスポンジ部材〔II〕とを接合したなる成形品、またはこの軽量化ソリッド部材〔Ｉ〕またはスポンジ部材〔II〕に、メタル部材〔III〕を接合ないし埋込インサートした成形品である。
【００６４】
本発明に係る複合成形品は、軽量化ソリッド部材〔Ｉ〕とスポンジ部材〔II〕との界面での引張強度（界面接着強度；ＪＩＳ Ｋ ６２５１、ＪＩＳ３号ダンベル）が１．２ＭＰａ以上である。
本発明に係る複合成形品としては、メタル部材〔III〕が埋込インサートされているソリッド部材であって、下記のゴム組成物（１−Ａ）からなり、かつ、比重が０．８〜１．０である軽量化ソリッド部材〔Ｉ〕と、下記のゴム組成物（２−Ａ）からなり、かつ、比重が０．４５以下であるスポンジ部材〔II〕とからなる複合成形品が好ましい。
【００６５】
ゴム組成物（１−Ａ）；
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）に少なくともエチレン・1-ブテン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ｂ）が５〜５０重量部ブレンドされ、かつ、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、軟化剤（オイル）（Ｄ）が下記の関係式を満たす量で配合し、さらにカーボンブラック等の添加剤（副資材）を配合して比重１．０〜１．１５の配合物を調製し、この配合物に、さらに発泡剤を０．０５〜５重量部配合したゴム組成物。
【００６６】
Ｙ−Ｙ_blank ≧ ０．４Ｘ
［式中、Ｙは、エチレン・1-ブテン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ｂ）を含むゴム組成物（１−Ａ）におけるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する軟化剤（オイル）（Ｄ）の配合量であり、
Ｙ_blankは、エチレン・1-ブテン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ｂ）を含まないこと、および軟化剤（オイル）の添加量のみが前記ゴム組成物（１−Ａ）と異なる組成物であって、得られる架橋成形体の硬度が前記ゴム組成物（１−Ａ）から得られる架橋成形体と同一であるゴム組成物（１_blank）における、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する軟化剤（オイル）（Ｄ）の配合量であり、
Ｘは、ゴム組成物（１−Ａ）におけるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対するエチレン・1-ブテン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ｂ）のブレンド量である。］
前記軟化剤（オイル）（Ｄ）の全部または一部が、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の製造工程において油展されていてもよいし、また、ゴム組成物（１−Ａ）の混練工程において混練されていてもよい。
【００６７】
ゴム組成物（２−Ａ）；
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）に、ＤＳＣで測定される融点（Ｔｍ）が１２０〜２２０℃の範囲内にある結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を予め溶融ブレンドして得られるオレフィンゴム−熱可塑性樹脂アロイであって、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）が平均粒径（透過型電子顕微鏡で１万倍に拡大した写真から測定）０．０１〜２０μｍで分散しているオレフィンゴム−熱可塑性樹脂アロイに、軟化剤（オイル）（Ｄ）、カーボンブラック等の副資材を配合し、さらに発泡剤を０．１〜２０重量部配合したゴム組成物。
【００６８】
本発明に係る複合成形品は、主に自動車等の車両用シール部品、たとえばウェザーストリップ、トランクシール、オープニングトリムなどの用途に好適に用いられる。
ゴム組成物（１）、（２）および複合成形品の調製
軽量化ソリッド材〔Ｉ〕形成用のゴム組成物（１）は、たとえばバンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー（密閉式混合機）類により、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、および必要に応じてエチレン・1-ブテン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ｂ）、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）、軟化剤（Ｄ）（油展用）を８０〜１７０℃の温度で２〜２０分間混練した後、得られたブレンド物に、必要に応じて軟化剤（Ｄ）、ゴム補強剤、無機充填剤等の添加剤を追加混合し、８０〜１７０℃の温度で２〜２０分間混練する。なお、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を用いる場合には、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の融点＋１０℃以上の排出温度となるようにスチームで加温する。
【００６９】
次いで、発泡剤および必要に応じ加硫剤（たとえばイオウ）、架橋剤（たとえば有機過酸化物）をオープンロールのようなロール類、あるいはニーダーを使用して、必要に応じて加硫促進剤、架橋助剤、発泡助剤を追加混合し、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。
【００７０】
また、スポンジ部材〔II〕形成用のゴム組成物（２）は、たとえばバンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー（密閉式混合機）類により、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、および必要に応じてエチレン・1-ブテン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ｂ）、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）、軟化剤（Ｄ）、ゴム補強剤、無機充填剤などの添加剤を８０〜１７０℃の温度で２〜２０分間混練した後、硫黄をオープンロールのようなロール類、あるいはニーダーを使用して、必要に応じて加硫促進剤、加硫助剤、発泡剤、発泡助剤を追加混合し、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。
【００７１】
上記のようにしてそれぞれ調製された、ゴム組成物（１）、（２）は、押出成形機により、ソリッド材料またはメタル−ソリッド材料とスポンジ材料とを同時に押出し、たとえば図１に示すようなメタル部材４が埋込インサートされたソリッド部材２とスポンジ部材３とが接合されたウェザーストリップ１の形状とし、押出成形と同時にまたはその成形品を加硫槽内で、通常１４０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱することにより行なわれる。この加硫の工程は通常連続的に実施される。
【００７２】
図１に示すウェザーストリップ１は、たとえば図２に示すように、自動車のドア５を閉めたときに、その衝撃をウェザーストリップ１のスポンジ部材３で吸収するとともに、ドア５の密閉を保つことができる状態で組み込まれる。図２中の符号６は、ウェザーストリップ１を支持する金属製の支柱を示す。
加硫槽における加熱方法としては、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチームなどの加熱槽を用いることができる。
【００７３】
上記のような方法により、複合成形品を製造する際に、熱の伝達が悪いと発泡のばらつきを生じ、断面寸法が部分部分で変化し、製品にならないことがある。
したがって、微発泡化させるためには、材料に対して均一に熱を伝えることが必要であり、最も効率よく熱を伝えることを可能とするのは、ＵＨＦ加硫槽であるため、ＵＨＦ加硫槽が好ましく用いられる。
【００７４】
【発明の効果】
本発明によれば、押出成形用の軽量化ソリッドゴム組成物およびスポンジゴム組成物からなる軽量化ソリッド部材およびスポンジ部材のゴム物性を低下させることなく、これらの部材の意匠性も良好で、軽量化ソリッド部材とスポンジ部材との界面での引張強度特性（接着性）に優れる、軽量化された複合成形品、さらにはこのソリッド部材にメタル部材が埋込インサートされている軽量化された複合成形品、およびその複合成形品からなる自動車用のウェザーストリップ、トランクシールまたはオープニングトリム用製品などを提供することができる。
【００７５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
【００７６】
【実施例１】
〔ソリッド部材形成用ゴム組成物（１−Ａ）の調製〕
エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（ＥＰＴ（１））［エチレン含量＝６５モル％、5-ビニル-2- ノルボルネン含量＝５．０モル％、ムーニー粘度［ＭＬ(１＋４)１００℃］＝１２０］１００重量部と、エチレン・1-ブテン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（ＥＢＴ（１））［エチレン含量＝８０モル％、5-ビニル-2- ノルボルネン含量＝８．５モル％、ムーニー粘度［ＭＬ(１＋４)１００℃］＝２０］４０重量部と、カーボンブラック［商品名 旭＃６０Ｇ、旭カーボン（株）製］１２０重量部と、軟化剤［商品名 ダイアナプロセスオイル^TMＰＷ−３８０、出光興産（株）製］７９重量部と、亜鉛華１号５重量部と、ステアリン酸１重量部と、脱水剤［商品名ベスタＰＰ、井上石灰工業（株）製の炭酸カルシウム］４重量部とを、容量１６リットルのバンバリーミキサー［（株）神戸製鋼所製］を用い、１５２℃で混練した。
【００７７】
混練方法は、まずエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（ＥＰＴ（１））１００重量部およびエチレン・1-ブテン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（ＥＢＴ（１））４０重量部を６０秒素練りし、次いで、亜鉛華１号５重量部、ステアリン酸１重量部、軟化剤７９重量部（＝Ｙ）、脱水剤４重量部を入れ、簡単に混ぜ合わせた後、最後にカーボンブラック１２０重量部を投入して４分間混練し、排出した。この混練は充填率６８％で行なった。
【００７８】
次いで、上記のようにして得られたゴム配合物を、８インチロ−ル（前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）に巻き付けて、メルカプトベンゾチアゾール［加硫促進剤；商品名 サンセラーＭ、三新化学工業（株）製］１．５重量部、ジベンゾチアジルジスルフィド［加硫促進剤；商品名 サンセラーＤＭ、三新化学工業（株）製］０．５重量部、ジ-n-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛［加硫促進剤；商品名 サンセラーＢＺ、三新化学工業（株）製］２．０重量部、エチレンチオ尿素［加硫促進剤；商品名 サンセラー２２Ｃ、三新化学工業（株）製］１．０重量部、ジチオジモルホリン［加硫剤；商品名 サンフェルＲ、三新化学工業（株）製］０．５重量部、不溶性イオウ（加硫剤）０．５重量部、ＯＢＳＨ系発泡剤［商品名 ネオセルボンＮ＃１０００Ｍ、永和化成（株）製］０．４重量部を加えて、１４インチオープンロール［日本ロール（株）製］を用い、ロール温度６０℃で６分間混練し、そのロールからリボン状に切り出したゴム組成物（１−Ａ）を得た。得られたゴム組成物（１−Ａ）の比重（ＪＩＳ Ｋ６２２０）は、１．０９であった。
【００７９】
〔スポンジ部材形成用ゴム組成物（２−Ａ）の調製〕
結晶性ポリプロピレン樹脂（ＰＰ（１））［ ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）＝２０ｇ／１０分、密度（ＡＳＴＭ Ｄ １５０５）＝０．９２ｇ／ｃｍ³、融点Ｔｍ＝１６１℃］が予め２０重量部配合され、平均粒子径で０．２μｍに分散しているエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（ＥＰＴ（２））［エチレン含量＝６２モル％、5-ビニル-2- ノルボルネン含量＝１０．０モル％、ムーニー粘度［ＭＬ(１＋４)１００℃］＝１２０］のアロイ１２０重量部と、カーボンブラック［商品名旭＃６０Ｇ、旭カーボン（株）製］７０重量部と、軟化剤［商品名 ダイアナプロセスオイル^TMＰＷ−３８０、出光興産（株）製］７０重量部と、亜鉛華１号５重量部と、ステアリン酸２重量部と、脱水剤［商品名 ベスタＰＰ、井上石灰工業（株）製の炭酸カルシウム］４重量部とを、容量１６リットルのバンバリーミキサー［（株）神戸製鋼所製］を用い、１５２℃で混練した。
【００８０】
混練方法は、まず結晶性ポリプロピレン樹脂（Ｃ−１）が予め２０重量部配合されたエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−２）のアロイ１２０重量部を６０秒素練りし、次いで、亜鉛華１号５重量部、ステアリン酸２重量部、軟化剤５０重量部、脱水剤４重量部を入れ、簡単に混ぜ合わせた後、最後にカーボンブラック７０重量部を投入して４分間混練し、排出した。この混練は充填率６８％で行なった。
【００８１】
次いで、上記のようにして得られたゴム配合物を、８インチロ−ル（前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）に巻き付けて、メルカプトベンゾチアゾール［加硫促進剤；商品名 サンセラーＭ、三新化学工業（株）製］１．５重量部、ジベンゾチアジルジスルフィド［加硫促進剤；商品名 サンセラーＤＭ、三新化学工業（株）製］０．５重量部、ジ-n-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛［加硫促進剤；商品名 サンセラーＢＺ、三新化学工業（株）製］２．０重量部、エチレンチオ尿素［加硫促進剤；商品名 サンセラー２２Ｃ、三新化学工業（株）製］１．０重量部、ジチオジモルホリン［加硫剤；商品名 サンフェルＲ、三新化学工業（株）製］０．５重量部、不溶性イオウ（加硫剤）０．５重量部、ＯＢＳＨ系発泡剤［商品名 ネオセルボンＮ＃１０００ＳＷ、永和化成（株）製］４重量部を加えて、１４インチオープンロール［日本ロール（株）製］を用い、ロール温度６０℃で６分間混練し、そのロールからリボン状に切り出したゴム組成物（２−Ａ）を得た。得られたゴム組成物（２−Ａ）の比重（ＪＩＳ Ｋ６２２０）は、１．０８であった。
【００８２】
なお、上記結晶性ポリプロピレン樹脂（ＰＰ（１））の融点Ｔｍは、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置を用い、以下のようにして求めた。すなわち、試料としてＰＰ（１）約５ｍｇをアルミパンに詰め、２００℃で１０分間保持し、その後−５℃／分で降温し、３０℃に達した時点で５℃／分で昇温し、その途中でＰＰ（１）の融点Ｔｍを求めた。
【００８３】
〔複合成形品の調製〕
上記のゴム組成物（１−Ａ）とゴム組成物（２−Ａ）とゴム用インサート（軟鉄製）とを同時に共押出しし、ＵＨＦ加硫槽内に連続的にフィードして図３に示すようなメタル部材４が埋込インサートされたソリッド部材２とスポンジ部材３とが接合された複合成形品７を調製した。この際、押出機ヘッド温度８０℃として、ＵＨＦ加硫槽の温度は２００℃とし、ＵＨＦ加硫槽出口の温度が１８０℃となるようにマイクロ波出力を調整した。この複合成形品７は、図１に示すようなウェザーストリップ１を想定して調製したものである。
【００８４】
次いで、上記のようにして得られた複合成形品７のスポンジ部材３およびソリッド部材２から、それぞれ打ち抜いてＪＩＳ３号ダンベル試験片を作製し、その試験片について、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に従って測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行ない、引張強度（Ｔ_B）と破断点伸び（Ｅ_B）、さらにはスポンジ部材の１００％モジュラス（Ｍ₁₀₀）を求めた。その結果を第１表に示す。
【００８５】
また、図４の（Ａ）、（Ｂ）に示すように、上記のようにして得られた複合成形品７から、スポンジ部材３とソリッド部材２との界面が真ん中になるように打ち抜いてＪＩＳ３号ダンベル試験片８を作製し、ソリッド部材２とスポンジ部材３との界面での引張強度をＪＩＳ Ｋ ６２５１に従って測定し、その測定値を界面接着強度とした。その結果を第１表に示す。なお、図４（Ａ）の点線で囲まれた部分は試験片打ち抜き箇所を示す。
【００８６】
上記のようにして熱風加硫した図３に示す複合成形品７のソリッド部材２およびスポンジ部材３から、それぞれ２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を打ち抜き、表面の汚れをアルコールで拭き取った。これらの試験片を、２５℃雰囲気下で、自動比重計［（株）東洋精機製作所製、Ｍ−１型］を用いて、空気中と純水中の質量差から比重測定を行ない、ソリッド部材２の比重とスポンジ部材３の比重をそれぞれ算出した。その結果を第１表に示す。
【００８７】
また、上記と同様にして熱風加硫した図３に示す複合成形品７からスポンジ部材３およびソリッド部材２を３０ｍｍの長さに切断し、上から６０Ｗの電球で照らし、表面の光沢が現れる角度から目視にて製品肌の評価（官能試験）を以下の５点満点評価で行なった。その結果を第１表に示す。
＜製品肌の評点＞
５点：光沢が強く、平面が平滑であるもの。
【００８８】
３点：光沢はあるものの、平面がやや凸凹しているもの。
１点：光沢なく、平面が凸凹しているもの。
なお、４点は５点と３点の中間の状態にあるものであり、２点は３点と１点の中間の状態にあるものである。
【００８９】
【実施例２】
実施例１のスポンジ部材形成用ゴム組成物（２−Ａ）の調製において、カーボンブラックおよびＰＰ（１）の配合量をそれぞれ９５重量部、５重流部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物（２−Ｂ）を調製した。
以下、実施例１において、ゴム組成物（２−Ａ）の代わりに上記ゴム組成物（２−Ｂ）を用いて複合成形品を調製した以外は、実施例１と同様に行なった。結果を第１表に示す。
【００９０】
【実施例３】
実施例１のソリッド部材形成用ゴム組成物（１−Ａ）の調製において、カーボンブラック、軟化剤およびＥＢＴ（１）の配合量をそれぞれ１３５重量部、６３重量部、５重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物（１−Ｂ）を調製した。
【００９１】
以下、実施例１において、ゴム組成物（１−Ａ）の代わりに上記ゴム組成物（１−Ｂ）を用いて複合成形品を調製した以外は、実施例１と同様に行なった。結果を第１表に示す。
【００９２】
【比較例１】
実施例１のスポンジ部材形成用ゴム組成物（２−Ａ）の調製において、カーボンブラックの配合量を１００重量部に変更し、かつ、ＰＰ（１）を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物（２−Ｃ）を調製した。
また、実施例１のソリッド部材形成用ゴム組成物（１−Ａ）の調製において、カーボンブラックおよび軟化剤の配合量をそれぞれ１４０重量部、６１重量部に変更し、かつ、ＥＢＴ（１）を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物（１−Ｃ）を調製した。
【００９３】
以下、実施例１において、ゴム組成物（２−Ａ）の代わりに上記ゴム組成物（２−Ｃ）を用い、かつ、ゴム組成物（１−Ａ）の代わりに上記ゴム組成物（１−Ｃ）を用いて複合成形品を調製した以外は、実施例１と同様に行なった。結果を第１表に示す。
【００９４】
【比較例２】
実施例１のスポンジ部材形成用ゴム組成物（２−Ａ）の調製において、カーボンブラックの配合量を１００重量部に変更し、かつ、ＰＰ（１）を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物（２−Ｃ）を調製した。
また、実施例１のソリッド部材形成用ゴム組成物（１−Ａ）の調製において、軟化剤の配合量を４１重量部に変更し、かつ、ＥＢＴ（１）を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物（１−Ｄ）を調製した。
【００９５】
以下、実施例１において、ゴム組成物（２−Ａ）の代わりに上記ゴム組成物（２−Ｃ）を用い、かつ、ゴム組成物（１−Ａ）の代わりに上記ゴム組成物（１−Ｄ）を用いて複合成形品を調製した以外は、実施例１と同様に行なった。結果を第１表に示す。
【００９６】
【比較例３】
実施例１のスポンジ部材形成用ゴム組成物（２−Ａ）の調製において、カーボンブラックの配合量を１００重量部に変更し、かつ、ＰＰ（１）を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物（２−Ｃ）を調製した。
また、実施例１のソリッド部材形成用ゴム組成物（１−Ａ）の調製において、カーボンブラックおよび軟化剤の配合量をそれぞれ１３５重量部、５６重量部に変更し、かつ、ＥＢＴ（１）を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物（１−Ｄ）を調製した。
【００９７】
以下、実施例１において、ゴム組成物（２−Ａ）の代わりに上記ゴム組成物（２−Ｃ）を用い、かつ、ゴム組成物（１−Ａ）の代わりに上記ゴム組成物（１−Ｄ）を用いて複合成形品を調製した以外は、実施例１と同様に行なった。結果を第１表に示す。
【００９８】
【表１】

【００９９】
【表２】

【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の複合成形品である、メタル部材が埋込インサートされたソリッド部材とスポンジ部材とが接合されたウェザーストリップの一例を示す斜視図である。
【図２】図２は、図１のウェザーストリップの使用例を示す横断面図である。
【図３】図３は、本発明の実施例、比較例で作製した複合成形品の斜視図である。
【図４】図４は、複合成形品のソリッド部材とスポンジ部材との界面における引張強度測定用試験片の作製方法を説明するための図面である。図４の（Ａ）は、その試験片の採取部分を示す斜視図であり、（Ｂ）は、その試験片の平面図である。
【符号の説明】
１・・・ ウェザーストリップ
２・・・ ソリッド部材
３・・・ スポンジ部材
４・・・ メタル部材
５・・・ ドア（金属製）
６・・・ ウェザーストリップを支持する支柱
７・・・ 複合成形品
８・・・ 試験片（ＪＩＳ３号ダンベル試験片）[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a composite molded article comprising a solid member and a sponge member, particularly a composite molded article comprising a solid member, a sponge member and a metal member, and its use, among the weatherstrip products for extrusion molding. The present invention relates to a composite molded product that is significantly reduced in weight while maintaining the product physical properties of the composite molded product, and uses thereof, for example, automotive weather strips, trunk seals, and opening trim products.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubbers such as EPDM are excellent in weather resistance, heat resistance, and ozone resistance, and are often used particularly in automobile weather strip products.
On the other hand, due to carbon dioxide emission regulations and environmental issues, instead of conventional gasoline engines, electric vehicles using both engines and electric motors, electric vehicles equipped with fuel cells, and the like have appeared. These automobiles are required to have as light a body as possible in order to improve mileage and instantaneous power, and weight reduction targets are set for all parts used in the automobile.
[0003]
In terms of elastomers, olefinic thermoplastic elastomers (TPOs) are inferior in rubber elasticity compared to vulcanized rubbers, but their specific gravity is about 30% lighter than vulcanized rubbers. In particular, it has come to be widely used for automotive weatherstrip products.
In addition, vulcanized rubber weatherstrip products are becoming more complex in order to improve attachment. For example, in a weatherstrip product used for doors, etc., a sponge member that seals the opening, a solid rubber member that can be attached by simply fitting it into the body side, and a metal member inserted in the solid rubber member. Yes. The solid member may be pasted with a color coating or a fiber to further improve the design.
[0004]
However, such composite products are also required to be reduced in weight, and it is a problem whether to reduce the weight together with the sponge member and the solid member excluding the metal member. Solid materials have been studied for weight reduction by blending hollow glass beads in vulcanized rubber or blending charcoal, etc., but these blendings have deteriorated the processability of vulcanized rubber. However, there is almost nothing that is practically used due to a decrease in physical properties. In addition, there has been a technology to reduce the weight of solid members by blending a solid material with a small amount of an organic foaming agent and foaming, but in such a technology, tension at the interface between the solid member and the sponge member has been used. Strength reduction is a problem.
[0005]
On the other hand, since the sponge member has a low rigidity when it is desired to obtain a product using a material in which the foaming agent is increased so as to reduce the specific gravity, there is a problem that the sealing performance is deteriorated.
In order to reduce the weight of composite products, it is thought that reducing the specific gravity by foaming both the solid member and the sponge member is most likely to be put to practical use. Decrease in tensile strength at the interface with the foamed sponge member becomes a problem.
[0006]
Therefore, the weight-reduced solid rubber composition for extrusion molding and the weight-reduced solid member comprising the sponge rubber composition and the rubber material properties of the sponge member are not deteriorated, and the design properties of these members are also good, and the weight-reduced solid member and Lightweight composite molded article with excellent tensile strength characteristics (adhesiveness) at the interface with the sponge member, as well as a lightweight composite molded article in which a metal member is inserted into this solid member, and an automobile weather The emergence of applications such as strips, trunk seals or opening trim products is desired. The above-mentioned “good design of these members” means that the light weight solid rubber composition and sponge rubber composition have good moldability, and the light weight solid member and sponge member are good even in complicated shapes. It means that it is excellent in appearance, that is, surface skin.
[0007]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and is a lightweight solid member composed of a lightweight solid rubber composition and a sponge rubber composition for extrusion molding, and rubber physical properties of the sponge member. These composite members have good design properties and are excellent in tensile strength characteristics (adhesiveness) at the interface between the light weight solid member and the sponge member, especially this solid member. It is an object of the present invention to provide a light-weight composite molded article in which a metal member is embedded and a use thereof, for example, an automobile weather strip, a trunk seal or an opening trim product.
[0008]
SUMMARY OF THE INVENTION
The composite molded product according to the present invention is
A rubber composition (1) containing an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) comprising ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and a non-conjugated polyene is foamed. A lightweight solid member [I] having a specific gravity of 0.8 to 1.0,
Foaming a rubber composition (2) containing an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) composed of ethylene, an α-olefin having 3 to 5 carbon atoms and a non-conjugated polyene Is a composite molded product formed by joining a sponge member [II] having a specific gravity of 0.45 or less,
The tensile strength at the interface between the sponge member [II] and the light weight solid member [I] is 1.2 MPa or more.
[0009]
The composite molded product according to the present invention is
At least one of the rubber composition (1) and the rubber composition (2) is blended with an ethylene / 1-butene / non-conjugated polyene random copolymer rubber (B) and / or a crystalline polyolefin resin (C). It is preferable.
The rubber composition (1) comprises at least ethylene / 1-butene / nonconjugated polyene random copolymer rubber (B) in 100 parts by weight of ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene random copolymer rubber (A). X parts by weight are preferably blended. X is the following relational expression (1)
5 ≦ X ≦ 50 (1)
Satisfied.
[0010]
In the rubber composition (1), the softener (oil) (D) is represented by the following relational formula (2) with respect to 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A). It is preferable that it is blended in an amount satisfying the above.
YY_blank ≧ 0.4X Expression (2)
[In the formula (2), Y represents an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber in the rubber composition (1) containing the ethylene / 1-butene / non-conjugated polyene random copolymer rubber (B). (A) The blending amount of the softener (oil) (D) with respect to 100 parts by weight,
Y_blankIs a composition that does not contain the ethylene / 1-butene / non-conjugated polyene random copolymer rubber (B) and only the addition amount of the softening agent (oil) is different from the rubber composition (1), The rubber composition (1) having the same hardness as that of the crosslinked molded article obtained from the rubber composition (1)._blank), The blending amount of the softener (oil) (D) with respect to 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A),
X is a blend of ethylene / 1-butene / nonconjugated polyene random copolymer rubber (B) with respect to 100 parts by weight of ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene random copolymer rubber (A) in the rubber composition (1). Amount. ]
All or part of the softening agent (oil) (D) may be oil-extended in the production process of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A).
[0011]
All or part of the softening agent (oil) (D) may be kneaded in the kneading step of the rubber composition (1).
The specific gravity before foaming of the rubber composition (1) is usually 1.0 to 1.15, preferably 1.0 to 1.10.
In the rubber composition (2), the crystalline polyolefin resin (C) is preferably microdispersed in the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A). The average dispersed particle size of the crystalline polyolefin resin (C) is usually in the range of 0.01 to 20 μm. Moreover, it is preferable that melting | fusing point (Tm) measured by DSC of crystalline polyolefin resin (C) exists in the range of 100 to 220 degreeC.
[0012]
In the composite molded product according to the present invention, a metal member [III] may be further joined or embedded in the light weight solid member [I] or the sponge member [II].
The weather strip for automobiles, the trunk seal for automobiles, and the opening trim for automobiles according to the present invention are characterized by comprising the composite molded product according to the present invention as described above.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the composite molded article and its application according to the present invention will be specifically described.
The composite molded product according to the present invention includes a composite molded product obtained by joining a lightweight solid member [I] and a sponge member [II], and a lightweight solid member [I] or a sponge member constituting the composite molded product. [II] is a composite molded product in which a metal member [III] is further joined or embedded.
[0014]
Lightweight solid member [I]
The weight-reduced solid member [I] constituting the composite molded article according to the present invention comprises an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A) and, if necessary, an ethylene / 1-butene / non-conjugated polyene. It is a foam obtained by foaming a rubber composition (1) containing a random copolymer rubber (B), a crystalline polyolefin resin (C), and a softener (oil) (D). The specific gravity of the lightweight solid member [I] is 0.8 to 1.0, preferably 0.81 to 0.98, more preferably 0.85 to 0.95. ] The average foamed cell diameter is preferably 400 μm or less.
[0015]
[Rubber composition (1)]
<Ethylene / α - Olefin / Nonconjugated Polyene Random Copolymer Rubber (A)>
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) constituting the rubber composition (1) used in the present invention is selected from ethylene and an α-olefin having 3 to 5 to 20 carbon atoms. It is a rubber obtained by copolymerizing one or more α-olefins and a non-conjugated polyene.
[0016]
Specific examples of such α-olefins having 3 to 5 carbon atoms include propylene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1 -Nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, etc. . Of these, propylene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene are preferable. That is, ethylene / propylene / non-conjugated polyene random copolymer rubber, ethylene / 4-methyl-1-pentene / non-conjugated polyene random copolymer rubber, ethylene / 1-hexene / non-conjugated polyene random copolymer rubber, ethylene 1-octene / non-conjugated polyene random copolymer rubber is preferably used.
[0017]
As the non-conjugated polyene, specifically,
Cyclic non-conjugated polyenes such as 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 5-vinyl-2-norbornene, norbornadiene, methyltetrahydroindene;
1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene, 4-ethylidene-1,7-undecadiene, 4,8-dimethyl-1,4, Non-conjugated polyenes such as 8-decatriene are included.
[0018]
These non-conjugated polyenes can be used alone or in combination of two or more.
The constitutional unit content (ethylene content) derived from ethylene in the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) used in the present invention is 49 to 80 mol%, preferably 57 to 75 mol%. More preferably, it is 60 to 72 mol%, and the content of structural units derived from α-olefins having 3 to 20 carbon atoms (α-olefin content) is 19 to 50 mol%, preferably 22 to 40 mol%. The constituent unit content derived from non-conjugated polyene (non-conjugated polyene content) is 1 to 20 mol%, preferably 3 to 15 mol%, more preferably 5 ˜12 mol%. Use of ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene random copolymer rubber (A) whose ethylene content, α-olefin content, and nonconjugated polyene content are within the above ranges provides excellent low temperature flexibility and rubber elasticity. A rubber composition capable of preparing an extruded foam rubber product is obtained. The composition of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) is:¹³It can be measured by C-NMR method.
[0019]
The Mooney viscosity [ML (1 + 4) 100 ° C.] of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) is usually 50 to 300, preferably 70 to 200, more preferably 80 to 150. . When an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) having a Mooney viscosity within the above range is used, an extruded foam rubber product having mechanical strength characteristics required as a seal product is prepared. A rubber composition excellent in extrudability can be obtained.
[0020]
In the present invention, the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) as described above can be used singly or in combination of two or more.
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) having the above-mentioned characteristics is described in “Polymer production process” (published by Industrial Research Council, P.309-330). It can be prepared by a conventionally known method.
[0021]
<Ethylene 1- Butene / Nonconjugated Polyene Random Copolymer Rubber (B)>
The ethylene / 1-butene / non-conjugated polyene random copolymer rubber (B) used as necessary in the present invention is a rubber obtained by copolymerizing ethylene, 1-butene and non-conjugated polyene. .
As the non-conjugated polyene, specifically,
Cyclic non-conjugated polyenes such as 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 5-vinyl-2-norbornene, norbornadiene, methyltetrahydroindene;
Examples include chain non-conjugated polyenes such as 1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene, 4-ethylidene-1,7-undecadiene, etc. It is done.
[0022]
These non-conjugated polyenes can be used alone or in combination of two or more.
The constituent unit content (ethylene content) derived from ethylene in the ethylene / 1-butene / non-conjugated polyene random copolymer rubber (B) is 49 to 98 mol%, preferably 69 to 98 mol%, more preferably The content of structural units derived from 1-butene is from 1 to 50 mol%, preferably from 1 to 30 mol%, more preferably from 1 to 20 mol%. The constituent unit content derived from non-conjugated polyene (non-conjugated polyene content) is 1 to 20 mol%, preferably 1 to 15 mol%, more preferably 1 to 10 mol%. Use of ethylene / 1-butene / nonconjugated polyene random copolymer rubber (B) whose ethylene content, 1-butene content and nonconjugated polyene content are within the above ranges provides excellent low-temperature flexibility and good rubber elasticity. A rubber composition capable of preparing an extruded foam rubber product is obtained. The composition of the ethylene / 1-butene / non-conjugated polyene random copolymer rubber (B) is:¹³It can be measured by C-NMR method.
[0023]
The Mooney viscosity [ML (1 + 4) 100 ° C.] of the ethylene / 1-butene / nonconjugated polyene random copolymer rubber (B) is usually 1 to 80, preferably 10 to 70, and more preferably 15 to 40. . When an ethylene / 1-butene / non-conjugated polyene random copolymer rubber (B) having a Mooney viscosity within the above range is used, an extruded foam rubber product having mechanical strength characteristics required as a seal product is prepared. A rubber composition excellent in extrudability can be obtained.
[0024]
The ethylene / 1-butene / non-conjugated polyene random copolymer rubber (B) having the above-mentioned characteristics is described in “Polymer production process (published by Industrial Research Council, P.309-330)” and the like. It can be prepared by a conventionally known method.
The ethylene / 1-butene / nonconjugated polyene random copolymer rubber (B) is 5 to 100 parts by weight of ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene random copolymer rubber (A) as required. It is used in a proportion of 50 parts by weight, preferably 15 to 40 parts by weight, more preferably 20 to 40 parts by weight.
[0025]
In the present invention, the larger the blend amount of the ethylene / 1-butene / non-conjugated polyene random copolymer rubber (B), the more the softener (oil) is added, so the weight of the product can be reduced. However, if the blend amount exceeds 50 parts by weight, the low-temperature flexibility of the foamed product such as a weather strip deteriorates, it is difficult to form a ribbon-shaped compound prepared before extrusion molding, or This is not preferable because it causes problems such as not being bitten.
[0026]
<Crystalline polyolefin resin (C)>
The crystalline polyolefin resin (C) used as necessary in the present invention is a thermoplastic resin, specifically,
Ethylene homopolymer (polyethylene) such as high density polyethylene (HDPE), medium density polyethylene (MDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE) or ethylene and 3 to 20 carbon atoms, preferably Is a crystalline ethylene / α-olefin copolymer comprising 3 to 8 α-olefin;
Polypropylene such as propylene homopolymer, propylene block copolymer, propylene random copolymer;
Crystalline homopolymers of α-olefins having 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms such as propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene A copolymer etc. are mentioned.
[0027]
The melting point (Tm) measured by DSC of these crystalline polyolefin resins (C) is 250 ° C. or lower, preferably 100 to 220 ° C. Among these, polyethylene, polypropylene, and poly 1-butene are preferable, and polypropylene is particularly preferable.
In addition, when mix | blending a foaming agent with the rubber composition (1) used by this invention, as crystalline polyolefin resin (C), the crystalline alpha-olefin which consists of C3-C8 alpha-olefin is independent. The polymer or copolymer, preferably polypropylene, has a Vicat softening point of 130 ° C or higher, preferably 140 ° C or higher.
[0028]
In the present invention, the crystalline polyolefin resin (C) is 50 to 5 parts by weight, preferably 40 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (A). More preferably, it is used in a proportion of 30 to 15 parts by weight. When the crystalline polyolefin resin (C) is used in the above proportion, it is possible to further increase the retention of the tensile strength at the interface between the light weight solid member [I] and the sponge member [II].
[0029]
Using the rubber composition (1) containing the crystalline polyolefin resin (C) and the rubber composition (2) containing the crystalline polyolefin resin (C), the light weight solid member [I] and the sponge member [II] ] Is obtained by joining the crystalline polyolefin resin (C) contained in each rubber composition and crystallizing it during the molding, thereby reducing the weight of the solid member. The retention of the tensile strength at the interface between [I] and the sponge member [II] can be further enhanced. Therefore, in the present invention, it is preferable that the crystalline polyolefin resin (C) is blended with the rubber composition (1) and the crystalline polyolefin resin (C) described later is blended with the rubber composition (2).
[0030]
<Softener (D)>
As the softener (D) used as necessary in the present invention, a softener (oil) usually used for rubber can be used.
Specifically, petroleum-based softeners such as process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt, and petroleum jelly;
Coal tar softeners such as coal tar and coal tar pitch;
Fatty oil-based softeners such as castor oil, linseed oil, rapeseed oil, coconut oil;
Tall oil;
sub;
Waxes such as beeswax, carnauba wax, lanolin;
Fatty acids and fatty acid salts such as ricinoleic acid, palmitic acid, barium stearate, calcium stearate, zinc laurate;
Examples thereof include synthetic polymer materials such as petroleum resins, atactic polypropylene, and coumarone indene resins. Of these, petroleum softeners are preferably used, and process oil is particularly preferably used.
[0031]
Such a softener (D) is used in the rubber composition (1) with respect to 100 parts by weight of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A). It is preferable that D is additionally blended in an amount satisfying the following relational expression (2).
YY_blank ≧ 0.4X Expression (2)
Preferably 0.4X ≦ YY_blank ≦ 1.6X
More preferably, 0.6X ≦ YY_blank ≤ 1.4X
[In the formula (2), Y represents an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber in the rubber composition (1) containing the ethylene / 1-butene / non-conjugated polyene random copolymer rubber (B). (A) The blending amount of the softener (oil) (D) with respect to 100 parts by weight,
Y_blankIs a composition that does not contain the ethylene / 1-butene / non-conjugated polyene random copolymer rubber (B) and only the addition amount of the softening agent (oil) is different from the rubber composition (1), The rubber composition (1) having the same hardness as that of the crosslinked molded article obtained from the rubber composition (1)._blank), The blending amount of the softener (oil) (D) with respect to 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A),
X is a blend of ethylene / 1-butene / nonconjugated polyene random copolymer rubber (B) with respect to 100 parts by weight of ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene random copolymer rubber (A) in the rubber composition (1). Amount. ]
All or part of the softening agent (oil) (D) may be oil-extended in the production process of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A).
[0032]
All or part of the softening agent (oil) (D) may be kneaded in the kneading step of the rubber composition (1).
In general, the extrusion material has a balance of extrudability, designability (product appearance) and economy. In particular, product hardness H_AWhen (the product hardness obtained by durometer A according to JIS K6253) exceeds 70, a technique for improving the extrusion processability is required. Contrary to this, since the rubber composition (1) used in the present invention is premised on microfoaming, it is required to further increase the hardness of the compound before foaming.
[0033]
Under these circumstances, the ability to blend softeners (oils) while keeping the product hardness constant has the greatest effect on improving the extrudability in the above-mentioned marginal blending design, resulting in product skin and product cross-sectional shape. Contributes to the stabilization of
<Other ingredients>
The rubber composition (1) used in the present invention comprises a conventionally known foaming agent, foaming aid, rubber reinforcing agent, inorganic filler, anti-aging agent, and processing aid depending on the intended use of the vulcanizate. Additives such as vulcanization accelerators, organic peroxides, vulcanization aids, colorants, dispersants, flame retardants and the like can be blended within a range that does not impair the object of the present invention.
[0034]
Specifically, as the foaming agent,
Inorganic foaming agents such as sodium bicarbonate, sodium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, ammonium nitrite;
Nitroso compounds such as N, N'-dimethyl-N, N'-dinitrosoterephthalamide, N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine;
Azo compounds such as azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, azobiscyclohexylnitrile, azodiaminobenzene, barium azodicarboxylate;
Sulfonyl hydrazide compounds such as benzenesulfonyl hydrazide, toluenesulfonyl hydrazide, p, p'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide), diphenylsulfone-3,3'-disulfonyl hydrazide;
And azide compounds such as calcium azide, 4,4′-diphenyldisulfonyl azide, and p-toluenesulfuronyl azide.
[0035]
In the present invention, it is preferable to use a fine powder type foaming agent such that the average particle size of the foamed cell diameter of the light weight solid member [I] is 400 μm or less, preferably 300 μm or less, more preferably 200 μm or less. The smaller the average particle size, the better the product cross-section when it is microfoamed is stable.
In the present invention, the foaming agent is usually 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 4 parts per 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A). Part by weight, more preferably 0.2 to 3 parts by weight. When the blending amount of the foaming agent is within the above range, a lightweight solid having a specific gravity of 1.0 or less can be obtained, and the ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene random copolymer rubber (A) and ethylene can be obtained. The rubber elasticity (compression-resistant permanent set (Cs) resistance) inherent to each of the 1-butene / non-conjugated polyene random copolymer rubber (B) can be maintained.
[0036]
When this rubber composition (1) is used for sealing parts, the extruded cross-sectional shape must be stable. In the micro-foaming, since the amount of the foaming agent to be blended is small, foaming may vary depending on the dispersion state. Therefore, it is necessary to sufficiently disperse the foaming agent.
In the present invention, if necessary, a foaming aid may be used in combination with the foaming agent. The foaming auxiliary agent acts to lower the decomposition temperature of the foaming agent, accelerate the decomposition, and make the bubbles uniform.
[0037]
Specific examples of such foaming aids include organic acids such as salicylic acid, phthalic acid, stearic acid, and oxalic acid, urea, and derivatives thereof.
Specific examples of the rubber reinforcing agent include FEF grade carbon black. When fine particle carbon black used for tires or the like, for example, SAF or ISAF carbon black is blended with the rubber composition (1), the softener (oil) is larger than the blend amount of the carbon black under the same hardness. For example, since the amount of carbon black can be blended twice as much as the blending amount of carbon black, the weight of the solid member is reduced, but the surface of the extruded product is deteriorated, so that these carbon blacks cannot be used.
[0038]
In the present invention, the carbon black such as FEF grade is 60 to 250 parts by weight, preferably 80 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A). More preferably, it is used in a proportion of 90 to 180 parts by weight.
Specific examples of the inorganic filler include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, talc, and clay.
[0039]
The type and blending amount of these inorganic fillers can be appropriately selected depending on the application, but the blending amount of the inorganic filler is usually 100 parts by weight of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A). On the other hand, the maximum is 100 parts by weight, preferably 40 parts by weight or less. The reason why the maximum amount of the inorganic filler is 100 parts by weight is that if the inorganic filler is too much, the material specific gravity increases.
[0040]
Examples of the anti-aging agent include amine-based, hindered phenol-based, and sulfur-based anti-aging agents. These anti-aging agents are used within the range not impairing the object of the present invention as described above. It is done.
As said processing aid, the compound used for processing of a normal rubber can be used. Specifically, higher fatty acids such as ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid and lauric acid; salts of higher fatty acids such as barium stearate, zinc stearate and calcium stearate; ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid and lauric acid And higher fatty acid esters.
[0041]
Such a processing aid is usually used in a proportion of 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A). However, it is desirable to appropriately determine the optimum amount according to the required physical property value.
Examples of the vulcanizing agent include sulfur and sulfur compounds.
[0042]
Specific examples of sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur and the like.
Specific examples of the sulfur compound include sulfur chloride, sulfur dichloride, and polymer polysulfide. Also usable are sulfur compounds that release and vulcanize active sulfur at the vulcanization temperature, such as morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, tetramethylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide, and the like.
[0043]
In the present invention, the sulfur or sulfur compound is a total of 100 weights of ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene random copolymer rubber (A) and ethylene / 1-butene / nonconjugated polyene random copolymer rubber (B). The amount is usually 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, and more preferably 0.3 to 3 parts by weight with respect to parts.
[0044]
Moreover, when using sulfur or a sulfur compound as a vulcanizing agent, it is preferable to use a vulcanization accelerator in combination. Specific examples of the vulcanization accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N, N-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide. Thiazole compounds such as 2-mercaptobenzothiazole, 2- (2,4-dinitrophenyl) mercaptobenzothiazole, 2- (2,6-diethyl-4-morpholinothio) benzothiazole, dibenzothiazyl disulfide;
Guanidine compounds such as diphenylguanidine, triphenylguanidine, diorthonitrile guanidine, orthonitrile biguanide, diphenylguanidine phthalate;
Aldehyde amines and aldehyde-ammonia compounds such as acetaldehyde-aniline reactant, butyraldehyde-aniline condensate, hexamethylenetetramine, acetaldehyde ammonia;
Imidazoline compounds such as 2-mercaptoimidazoline;
Thiourea compounds such as thiocarbanilide, diethylthiourea, dibutylthiourea, trimethylthiourea, diorthotolylthiourea;
Thiuram compounds such as tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, pentamethylenethiuram tetrasulfide;
Dithiocarbamates such as zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc di-n-butyldithiocarbamate, zinc ethylphenyldithiocarbamate, zinc butylphenyldithiocarbamate, sodium dimethyldithiocarbamate, selenium dimethyldithiocarbamate, and tellurium dimethyldithiocarbamate Compounds;
Xanthate compounds such as zinc dibutylxanthate;
A compound such as zinc oxide (zinc white) can be given.
[0045]
In the present invention, the vulcanization accelerator is a total of 100 weights of ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene random copolymer rubber (A) and ethylene / 1-butene / nonconjugated polyene random copolymer rubber (B). The amount is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 15 parts by weight, and more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to parts.
[0046]
Examples of the crosslinking agent include organic peroxides.
Specific examples of organic peroxides include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butylcumyl peroxide, di- -t-Amyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylper) Dialkyl peroxides such as oxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene;
t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxymaleic acid, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxybenzoate, di- -t-peroxyesters such as butyl peroxyphthalate;
Ketone peroxides such as dicyclohexanone peroxide;
And a mixture thereof. Of these, organic peroxides having a half-life of 1 minute in the range of 130 to 200 ° C. are preferred. Dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-butylperoxy-3,3 Organic peroxides such as 1,5-trimethylcyclohexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-amyl peroxide and t-butyl hydroperoxide are preferred.
[0047]
The organic peroxide is a total of 100 parts by weight of ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene random copolymer rubber (A) and ethylene / 1-butene / nonconjugated polyene random copolymer rubber (B). Usually, it is used at a ratio of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight.
Moreover, when using an organic peroxide as a crosslinking agent, it is preferable to use a crosslinking aid in combination.
[0048]
Specific examples of such a crosslinking aid include sulfur; quinone dioxime compounds such as p-quinone dioxime; methacrylate compounds such as polyethylene glycol dimethacrylate; allyl systems such as diallyl phthalate and triallyl cyanurate. Compounds; maleimide compounds; divinylbenzene and the like. Such a crosslinking aid is used in an amount of 0.5 to 2 mol, preferably about equimolar to 1 mol of the organic peroxide used.
[0049]
Further, the rubber composition (1) used in the present invention can be blended with other known rubbers within a range not impairing the object of the present invention.
Examples of such other rubber include natural rubber (NR) and isoprene rubber (IR), isoprene-based rubber, butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), and chloroprene rubber. Mention may be made of conjugated diene rubbers such as (CR).
[0050]
Further, a conventionally known ethylene / α-olefin copolymer rubber may be used. For example, ethylene / propylene random copolymer (EPR), the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A). Other ethylene / α-olefin / polyene copolymers (for example, EPDM) can be used.
[0051]
Sponge member II ]
The sponge member [II] constituting the composite molded article according to the present invention comprises an ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene copolymer rubber (A) and, optionally, an ethylene / 1-butene / nonconjugated polyene random copolymer. A sponge obtained by foaming a rubber composition (2) containing a polymer rubber (B), a crystalline polyolefin resin (C), and a softener, and has a specific gravity of 0.45 or less, usually 0.2. The average foamed cell diameter of the sponge member [II], which is ˜0.45, preferably 0.25 to 0.40, more preferably 0.28 to 0.38, is desirably 500 μm or less.
[0052]
Such a sponge member [II] is, for example, an olefin rubber-thermoplastic obtained by melt blending a crystalline polyolefin resin (C) in advance with an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A). Olefin rubber which is a resin alloy and is microdispersed in an average dispersed particle size of 0.01 to 20 μm of a crystalline polyolefin resin (C) measured from a photograph magnified 10,000 times with a transmission electron microscope By blending auxiliary materials such as carbon black and softener (oil) (D) into the thermoplastic resin alloy and foaming a rubber composition (2) comprising 0.1 to 20 parts by weight of a foaming agent. A sponge member [II] having a specific gravity of 0.45 or less can be obtained.
[0053]
In order to reduce the weight of the composite molded product, not only the solid member but also the sponge member needs to be highly foamed. When a rubber reinforcing agent such as carbon black and an inorganic filler are added to the rubber composition (2), the rigidity of the highly foamed sponge member is lowered and the sealing force is lowered. However, the crystalline polyolefin resin (C) is reduced. When used in combination, the crystalline polyolefin resin (C) has a high product modulus with respect to the compound viscosity, so that the sponge member can be highly foamed (low specific gravity).
[0054]
[Rubber composition (2)]
<Ethylene / α - Olefin / Nonconjugated Polyene Random Copolymer Rubber (A)>
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) constituting the rubber composition (2) used in the present invention is composed of the ethylene / α-olefin / non-rubber constituting the rubber composition (1). The same as the conjugated polyene random copolymer rubber (A).
[0055]
<Ethylene 1- Butene / Nonconjugated Polyene Random Copolymer Rubber (B)>
The ethylene / 1-butene / non-conjugated polyene random copolymer rubber (B) which may constitute the rubber composition (2) used in the present invention may constitute the rubber composition (1). -Same as 1-butene / non-conjugated polyene random copolymer rubber (B).
[0056]
The ethylene / 1-butene / non-conjugated polyene random copolymer rubber (B) is usually 10 to 100 parts by weight of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) as required. It is used in a proportion of 50 parts by weight, preferably 15 to 50 parts by weight, more preferably 20 to 50 parts by weight.
<Crystalline polyolefin resin (C)>
The crystalline polyolefin resin (C) that may constitute the rubber composition (2) used in the present invention is the same as the crystalline polyolefin resin (C) that may constitute the rubber composition (1). .
[0057]
The rubber composition (2) is a blend obtained by microdispersing a crystalline polyolefin resin (C) in a molten state in an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A). Blend weight ratio [(C) / (A)] of polyolefin resin (C) and ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) is 5/95 to 50/50, preferably 10 / 90 to 40/60. If the blend weight ratio is within the above range, the rubber elasticity of the sponge member [II] can be maintained. Further, when the crystalline polyolefin resin (C) is used in the above ratio, it is possible to further increase the retention of the tensile strength at the interface between the light weight solid member [I] and the sponge member [II]. .
[0058]
The micro-dispersion here has an average dispersed particle size (number of measured particles of 40) of the crystalline polyolefin resin (C) that can be measured from a photograph magnified 10,000 times with a transmission electron microscope, and is 0.01 to 20 μm. It is desirable that it is 0.01-2 micrometers. In the present invention, the average particle size of dispersed particles is referred to as an average dispersed particle size.
<Softener (D)>
The softener (D) that may constitute the rubber composition (2) used in the present invention is the same as the softener (D) that may constitute the rubber composition (1).
[0059]
The softening agent (D) is usually 10 to 120 parts by weight, preferably 20 to 100 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A). Is added in an amount of 30 to 80 parts by weight, or in the production process of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A), the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random Oil-extended in an amount of 5 to 70 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, and more preferably 15 to 45 parts by weight with respect to 100 parts by weight of copolymer rubber (A).
[0060]
<Other ingredients>
The rubber composition (2) used in the present invention comprises a conventionally known rubber reinforcing agent, inorganic filler, anti-aging agent, processing aid, vulcanization accelerator, organic, depending on the intended use of the vulcanizate. Additives such as peroxides, vulcanization aids, foaming agents, foaming aids, colorants, dispersants, flame retardants and the like can be blended within a range that does not impair the object of the present invention.
[0061]
Regarding these additives, rubber reinforcing agents, inorganic fillers, anti-aging agents, processing aids, vulcanization accelerators, organic peroxides, vulcanization aids that can be incorporated into the rubber composition (1). It is the same as additives such as an agent, a foaming agent, a foaming aid, a colorant, a dispersant, a flame retardant.
The foaming agent is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight, more preferably 2 to 8 parts by weight with respect to the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A). Used in parts ratio. When the foaming agent is used in the above ratio, a sponge member [II] having a specific gravity of 0.45 or less can be obtained.
[0062]
Metal parts III ]
In the composite molded product according to the present invention, a metal member [III] may be further joined or embedded in the light weight solid member [I] or the sponge member [II]. In the composite molded product, the metal member [III] is usually embedded in the solid member [I].
[0063]
Although the metal which comprises such a metal member [III] is not specifically limited, Specifically, soft iron, stainless steel, aluminum, copper, brass etc. are mentioned.
Among them, soft iron having a thickness of 0.5 to 1.5 mm and a width of about 20 mm is preferably used.
Composite molded product
The composite molded article according to the present invention is a molded article obtained by joining a lightweight solid member [I] obtained by foaming the rubber composition (1) and a sponge member [II] obtained by foaming the rubber composition (2). Or a molded product obtained by joining or embedding a metal member [III] to this light weight solid member [I] or sponge member [II].
[0064]
The composite molded article according to the present invention has a tensile strength (interface adhesive strength; JIS K 6251, JIS No. 3 dumbbell) at the interface between the light weight solid member [I] and the sponge member [II] of 1.2 MPa or more.
The composite molded article according to the present invention is a solid member in which a metal member [III] is embedded and is made of the following rubber composition (1-A) and has a specific gravity of 0.8 to 1. A composite molded article comprising a light weight solid member [I] of 0.0 and a sponge member [II] comprising the following rubber composition (2-A) and having a specific gravity of 0.45 or less is preferred.
[0065]
Rubber composition (1-A);
The ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene random copolymer rubber (A) is blended with at least 5 to 50 parts by weight of ethylene / 1-butene / nonconjugated polyene random copolymer rubber (B), and ethylene / α. -100 parts by weight of the olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) is blended in an amount that the softener (oil) (D) satisfies the following relational expression, and an additive such as carbon black (subsidiary A rubber composition in which a material having a specific gravity of 1.0 to 1.15 is prepared by blending (material), and 0.05 to 5 parts by weight of a foaming agent is further blended with the compound.
[0066]
YY_blank ≧ 0.4X
[Wherein Y represents an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (1-A) in a rubber composition (1-A) containing an ethylene / 1-butene / non-conjugated polyene random copolymer rubber (B) ( A) The amount of the softener (oil) (D) is 100 parts by weight,
Y_blankIs a composition that is different from the rubber composition (1-A) only in that it does not contain the ethylene / 1-butene / non-conjugated polyene random copolymer rubber (B) and only the amount of softening agent (oil) added. The rubber composition (1) having the same hardness as that of the crosslinked molded article obtained from the rubber composition (1-A)_blank), The blending amount of the softener (oil) (D) with respect to 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A),
X is ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) in 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (B) in the rubber composition (1-A). This is the blend amount. ]
All or part of the softening agent (oil) (D) may be oil-extended in the production process of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A), and the rubber composition It may be kneaded in the kneading step of the product (1-A).
[0067]
Rubber composition (2-A);
A crystalline polyolefin resin (C) whose melting point (Tm) measured by DSC is in the range of 120 to 220 ° C. is previously melt blended with the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A). An olefin rubber-thermoplastic resin alloy obtained by dispersing the crystalline polyolefin resin (C) at an average particle size (measured from a photograph magnified 10,000 times with a transmission electron microscope) at 0.01 to 20 μm. A rubber composition in which an auxiliary material such as a softening agent (oil) (D) and carbon black is blended with an olefin rubber-thermoplastic resin alloy and 0.1 to 20 parts by weight of a foaming agent is blended.
[0068]
The composite molded article according to the present invention is suitably used mainly for applications such as sealing parts for vehicles such as automobiles, such as weather strips, trunk seals, and opening trims.
Preparation of rubber composition (1), (2) and composite molded article
The rubber composition (1) for forming the light weight solid material [I] is obtained by using, for example, an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene by an internal mixer (sealed mixer) such as a Banbury mixer, a kneader or an intermix. Random copolymer rubber (A), and optionally ethylene / 1-butene / non-conjugated polyene random copolymer rubber (B), crystalline polyolefin resin (C), softener (D) (for oil exhibition) Are kneaded at a temperature of 80 to 170 ° C. for 2 to 20 minutes, and then the resulting blend is additionally mixed with additives such as a softening agent (D), a rubber reinforcing agent, and an inorganic filler, if necessary. Knead at a temperature of ˜170 ° C. for 2-20 minutes. In addition, when using crystalline polyolefin resin (C), it heats with steam so that it may become discharge | emission temperature of melting | fusing point +10 degreeC or more of crystalline polyolefin resin (C).
[0069]
Then, using a foaming agent and optionally a vulcanizing agent (for example, sulfur), a crosslinking agent (for example, an organic peroxide), a roll such as an open roll, or a kneader, if necessary, a vulcanization accelerator, A crosslinking aid and a foaming aid can be additionally mixed, kneaded at a roll temperature of 40 to 80 ° C. for 5 to 30 minutes, and then dispensed.
[0070]
Further, the rubber composition (2) for forming the sponge member [II] is obtained by using, for example, an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene by an internal mixer (sealed mixer) such as a Banbury mixer, a kneader, or an intermix. Random copolymer rubber (A) and, if necessary, ethylene / 1-butene / non-conjugated polyene random copolymer rubber (B), crystalline polyolefin resin (C), softener (D), rubber reinforcing agent, After kneading an additive such as an inorganic filler at a temperature of 80 to 170 ° C. for 2 to 20 minutes, sulfur is used as a roll or a kneader, and a vulcanization accelerator, A sulfur auxiliary, foaming agent, and foaming auxiliary are additionally mixed, kneaded at a roll temperature of 40 to 80 ° C. for 5 to 30 minutes, and then dispensed.
[0071]
The rubber compositions (1) and (2) respectively prepared as described above were produced by extruding a solid material or a metal-solid material and a sponge material at the same time by an extruder, for example, a metal as shown in FIG. The shape of the weather strip 1 in which the solid member 2 in which the member 4 is embedded and the sponge member 3 is joined is formed, and at the same time as extrusion molding or the molded product in a vulcanizing tank at a temperature of usually 140 to 270 ° C. It is performed by heating for 1 to 30 minutes. This vulcanization process is usually carried out continuously.
[0072]
The weather strip 1 shown in FIG. 1, for example, as shown in FIG. 2, can absorb the impact by the sponge member 3 of the weather strip 1 and keep the door 5 sealed when the door 5 of the automobile is closed. Incorporated in a ready state. Reference numeral 6 in FIG. 2 denotes a metal support that supports the weather strip 1.
As a heating method in the vulcanization tank, a heating tank such as hot air, glass bead fluidized bed, UHF (ultra-high frequency electromagnetic wave), steam or the like can be used.
[0073]
When a composite molded product is manufactured by the above-described method, if heat transfer is poor, variation in foaming may occur, and the cross-sectional dimension may change in part, and the product may not be manufactured.
Therefore, in order to make the foam fine, it is necessary to transmit heat uniformly to the material, and it is the UHF vulcanization tank that makes it possible to transfer heat most efficiently. A tank is preferably used.
[0074]
【The invention's effect】
According to the present invention, the weight reduction solid rubber composition for extrusion molding and the weight reduction solid member composed of the sponge rubber composition and the rubber material properties of the sponge member are not deteriorated, and the design properties of these members are also good and lightweight. Lightweight composite molded product with excellent tensile strength characteristics (adhesiveness) at the interface between a solid member and a sponge member, and a lightweight composite molding in which a metal member is embedded in this solid member Products, and automotive weather strips, trunk seals, or opening trim products made of the composite molded product can be provided.
[0075]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited at all by these Examples.
[0076]
[Example 1]
[Preparation of Solid Member Forming Rubber Composition (1-A)]
Ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer rubber (EPT (1)) [ethylene content = 65 mol%, 5-vinyl-2-norbornene content = 5.0 mol%, Mooney viscosity [ML ( 1 + 4) 100 ° C.] = 120] 100 parts by weight and ethylene / 1-butene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer rubber (EBT (1)) [ethylene content = 80 mol%, 5-vinyl-2 -Norbornene content = 8.5 mol%, Mooney viscosity [ML (1 + 4) 100 ° C.] = 20] 40 parts by weight, carbon black [trade name Asahi # 60G, manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.] 120 parts by weight, softening Agent [Product Name Diana Process Oil^TM79 parts by weight of PW-380, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., 5 parts by weight of zinc white 1, 1 part by weight of stearic acid, dehydrating agent [trade name Vesta PP, calcium carbonate manufactured by Inoue Lime Industry Co., Ltd. 4 parts by weight were kneaded at 152 ° C. using a 16 liter Banbury mixer (manufactured by Kobe Steel).
[0077]
First, 100 parts by weight of ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer rubber (EPT (1)) and ethylene / 1-butene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer rubber ( EBT (1)) 40 parts by weight is kneaded for 60 seconds, followed by adding 5 parts by weight of zinc white 1, 1 part by weight of stearic acid, 79 parts by weight of softening agent (= Y), and 4 parts by weight of dehydrating agent. Finally, 120 parts by weight of carbon black was added, kneaded for 4 minutes, and discharged. This kneading was performed at a filling rate of 68%.
[0078]
Then, the rubber compound obtained as described above was rolled into an 8-inch roll (front roll surface temperature 50 ° C., rear roll surface temperature 50 ° C., front roll rotation speed 16 rpm, rear roll rotation speed 18 rpm). Wrapped around, 1.5 parts by weight of mercaptobenzothiazole [vulcanization accelerator; trade name Sunseller M, Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.], dibenzothiazyl disulfide [vulcanization accelerator; trade name Sunseller DM, Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.] 0.5 parts by weight, zinc di-n-butyldithiocarbamate [vulcanization accelerator; trade name Sunseller BZ, Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.] 2.0 parts by weight, ethylenethiourea [ Vulcanization accelerator; trade name: Sunseller 22C, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.] 1.0 part by weight, dithiodimorpholine [vulcanizer: trade name: Sanfell R, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.] 0.5 Parts by weight Soluble sulfur (vulcanizing agent) 0.5 parts by weight, OBSH type foaming agent [trade name Neoselbon N # 1000M, made by Eiwa Kasei Co., Ltd.] 0.4 part by weight, 14 inch open roll [Nippon Roll Co., Ltd. The rubber composition (1-A) cut out in a ribbon shape from the roll was obtained by kneading for 6 minutes at a roll temperature of 60 ° C. The specific gravity (JIS K6220) of the obtained rubber composition (1-A) was 1.09.
[0079]
[Preparation of sponge member-forming rubber composition (2-A)]
Crystalline polypropylene resin (PP (1)) [MFR (ASTM D 1238, 230 ° C., load 2.16 kg) = 20 g / 10 min, density (ASTM D 1505) = 0.92 g / cm^Three, Melting point Tm = 161 ° C.] is blended in advance in an amount of 20 parts by weight, and an ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer rubber (EPT (2)) dispersed in an average particle size of 0.2 μm 120 parts by weight of an alloy having an ethylene content of 62 mol%, a 5-vinyl-2-norbornene content of 10.0 mol%, a Mooney viscosity [ML (1 + 4) 100 ° C.] = 120, and carbon black [trade name Asahi # 60G Asahi Carbon Co., Ltd.] 70 parts by weight and softener [trade name Diana Process Oil^TM70 parts by weight of PW-380, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., 5 parts by weight of zinc white 1, 2 parts by weight of stearic acid, and dehydrating agent [trade name Vesta PP, calcium carbonate manufactured by Inoue Lime Industry Co., Ltd. 4 parts by weight were kneaded at 152 ° C. using a 16 liter Banbury mixer (manufactured by Kobe Steel).
[0080]
In the kneading method, first, 120 parts by weight of an alloy of ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer rubber (A-2) in which 20 parts by weight of a crystalline polypropylene resin (C-1) was previously blended was added. Next, pour 1 second 5 parts by weight of zinc white, 2 parts by weight of stearic acid, 50 parts by weight of softener and 4 parts by weight of dehydrating agent. Then, the mixture was kneaded for 4 minutes and discharged. This kneading was performed at a filling rate of 68%.
[0081]
Then, the rubber compound obtained as described above was rolled into an 8-inch roll (front roll surface temperature 50 ° C., rear roll surface temperature 50 ° C., front roll rotation speed 16 rpm, rear roll rotation speed 18 rpm). Wrapped around, 1.5 parts by weight of mercaptobenzothiazole [vulcanization accelerator; trade name Sunseller M, Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.], dibenzothiazyl disulfide [vulcanization accelerator; trade name Sunseller DM, Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.] 0.5 parts by weight, zinc di-n-butyldithiocarbamate [vulcanization accelerator; trade name Sunseller BZ, Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.] 2.0 parts by weight, ethylenethiourea [ Vulcanization accelerator; trade name: Sunseller 22C, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.] 1.0 part by weight, dithiodimorpholine [vulcanizer: trade name: Sanfell R, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.] 0.5 Parts by weight Soluble sulfur (vulcanizing agent) 0.5 parts by weight, OBSH foaming agent [trade name Neoselbon N # 1000SW, manufactured by Eiwa Kasei Co., Ltd.] 4 parts by weight, 14 inch open roll [manufactured by Nippon Roll Co., Ltd.] ] Was kneaded for 6 minutes at a roll temperature of 60 ° C. to obtain a rubber composition (2-A) cut out from the roll into a ribbon shape. The specific gravity (JIS K6220) of the obtained rubber composition (2-A) was 1.08.
[0082]
In addition, melting | fusing point Tm of the said crystalline polypropylene resin (PP (1)) was calculated | required as follows using the DSC-7 type | mold apparatus by Perkin-Elmer. That is, about 5 mg of PP (1) as a sample is packed in an aluminum pan, held at 200 ° C. for 10 minutes, then cooled to −5 ° C./minute, and when 30 ° C. is reached, the temperature is increased at 5 ° C./minute, In the middle, PP (1) melting | fusing point Tm was calculated | required.
[0083]
(Preparation of composite molded product)
The rubber composition (1-A), rubber composition (2-A), and rubber insert (made of soft iron) are coextruded at the same time and continuously fed into a UHF vulcanizing tank, as shown in FIG. A composite molded product 7 in which the solid member 2 in which the metal member 4 was embedded and the sponge member 3 was joined was prepared. At this time, the microwave output was adjusted so that the extruder head temperature was 80 ° C., the temperature of the UHF vulcanization tank was 200 ° C., and the temperature at the outlet of the UHF vulcanization tank was 180 ° C. This composite molded article 7 is prepared assuming a weather strip 1 as shown in FIG.
[0084]
Next, from the sponge member 3 and the solid member 2 of the composite molded product 7 obtained as described above, JIS No. 3 dumbbell test pieces are produced by punching, and the test pieces are measured at a temperature of 23 ° C. according to JIS K 6251. A tensile test was performed under the condition of a tensile speed of 500 mm / min, and the tensile strength (T_B) And elongation at break (E_B) And 100% modulus (M₁₀₀) The results are shown in Table 1.
[0085]
Also, as shown in FIGS. 4A and 4B, the composite molded product 7 obtained as described above is punched out so that the interface between the sponge member 3 and the solid member 2 is in the middle. No. dumbbell test piece 8 was prepared, and the tensile strength at the interface between the solid member 2 and the sponge member 3 was measured according to JIS K 6251, and the measured value was defined as the interfacial adhesive strength. The results are shown in Table 1. In addition, the part enclosed with the dotted line of FIG. 4 (A) shows a test piece punching location.
[0086]
Test pieces of 20 mm × 20 mm were punched out from the solid member 2 and the sponge member 3 of the composite molded article 7 shown in FIG. 3 vulcanized with hot air as described above, and the surface dirt was wiped off with alcohol. These test pieces were measured for specific gravity from the difference in mass between air and pure water using an automatic hydrometer [M-1 type, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.] in an atmosphere of 25 ° C. The specific gravity of 2 and the specific gravity of the sponge member 3 were calculated. The results are shown in Table 1.
[0087]
In addition, the sponge member 3 and the solid member 2 are cut into a length of 30 mm from the composite molded product 7 shown in FIG. 3 vulcanized in the same manner as described above, and illuminated with a 60 W light bulb from above, and the angle at which the surface gloss appears The visual evaluation of the product skin (sensory test) was performed by the following five-point evaluation. The results are shown in Table 1.
<Product skin rating>
5 points: Strong gloss and smooth flat surface.
[0088]
3 points: Glossy but slightly uneven surface.
1 point: The surface is not glossy and the surface is uneven.
Note that 4 points are in an intermediate state between 5 points and 3 points, and 2 points are in an intermediate state between 3 points and 1 point.
[0089]
[Example 2]
In the preparation of the rubber composition for forming a sponge member (2-A) in Example 1, the amount of carbon black and PP (1) was changed to 95 parts by weight and 5 parts by flow, respectively. Similarly, a rubber composition (2-B) was prepared.
Hereinafter, in Example 1, it carried out similarly to Example 1 except having prepared the composite molded article using the said rubber composition (2-B) instead of the rubber composition (2-A). The results are shown in Table 1.
[0090]
[Example 3]
In the preparation of the rubber composition for forming a solid member (1-A) of Example 1, the blending amounts of carbon black, softener and EBT (1) were changed to 135 parts by weight, 63 parts by weight and 5 parts by weight, respectively. Prepared a rubber composition (1-B) in the same manner as in Example 1.
[0091]
Hereinafter, in Example 1, it carried out similarly to Example 1 except having prepared the composite molded article using the said rubber composition (1-B) instead of the rubber composition (1-A). The results are shown in Table 1.
[0092]
[Comparative Example 1]
In the preparation of the rubber composition for forming a sponge member (2-A) of Example 1, the amount of carbon black was changed to 100 parts by weight and PP (1) was not used. Similarly, a rubber composition (2-C) was prepared.
Moreover, in preparation of the rubber composition (1-A) for solid member formation of Example 1, the compounding quantity of carbon black and a softening agent was changed into 140 weight part and 61 weight part, respectively, and EBT (1) was changed. A rubber composition (1-C) was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was not used.
[0093]
Hereinafter, in Example 1, the rubber composition (2-C) is used instead of the rubber composition (2-A), and the rubber composition (1-A) is used instead of the rubber composition (1-A). The same procedure as in Example 1 was conducted except that a composite molded article was prepared using C). The results are shown in Table 1.
[0094]
[Comparative Example 2]
In the preparation of the rubber composition for forming a sponge member (2-A) of Example 1, the amount of carbon black was changed to 100 parts by weight and PP (1) was not used. Similarly, a rubber composition (2-C) was prepared.
In addition, in the preparation of the rubber composition for forming a solid member (1-A) of Example 1, the amount of the softening agent was changed to 41 parts by weight, and EBT (1) was not used. In the same manner as in Example 1, a rubber composition (1-D) was prepared.
[0095]
Hereinafter, in Example 1, the rubber composition (2-C) is used instead of the rubber composition (2-A), and the rubber composition (1-A) is used instead of the rubber composition (1-A). The same procedure as in Example 1 was conducted except that a composite molded article was prepared using D). The results are shown in Table 1.
[0096]
[Comparative Example 3]
In the preparation of the rubber composition for forming a sponge member (2-A) of Example 1, the amount of carbon black was changed to 100 parts by weight and PP (1) was not used. Similarly, a rubber composition (2-C) was prepared.
Further, in the preparation of the rubber composition for forming a solid member (1-A) of Example 1, the blending amounts of carbon black and softening agent were changed to 135 parts by weight and 56 parts by weight, respectively, and EBT (1) was changed. A rubber composition (1-D) was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was not used.
[0097]
Hereinafter, in Example 1, the rubber composition (2-C) is used instead of the rubber composition (2-A), and the rubber composition (1-A) is used instead of the rubber composition (1-A). The same procedure as in Example 1 was conducted except that a composite molded article was prepared using D). The results are shown in Table 1.
[0098]
[Table 1]

[0099]
[Table 2]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing an example of a weather strip, which is a composite molded article of the present invention, in which a solid member in which a metal member is embedded and a sponge member are joined.
2 is a cross-sectional view showing an example of use of the weather strip of FIG. 1. FIG.
FIG. 3 is a perspective view of composite molded articles produced in Examples and Comparative Examples of the present invention.
FIG. 4 is a drawing for explaining a method for producing a test piece for measuring tensile strength at the interface between a solid member and a sponge member of a composite molded article. FIG. 4A is a perspective view showing a sampling portion of the test piece, and FIG. 4B is a plan view of the test piece.
[Explanation of symbols]
1 ... Weather Strip
2 ... Solid member
3 ... Sponge material
4 ... Metal parts
5 ... Door (made of metal)
6 ... Prop that supports weatherstrip
7 ... Composite molded product
8 ... Test piece (JIS No. 3 dumbbell test piece)

Claims (12)

エチレン、炭素原子数３、５〜２０のα- オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と、エチレン・1-ブテン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（B）とを、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）100重量部に対して、エチレン・1-ブテン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（B）を５〜５０重量部含有するゴム組成物（１）を発泡させてなり、比重が０．８〜１．０である軽量化ソリッド部材〔Ｉ〕と、
エチレン、炭素原子数３、５〜２０のα-オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と、結晶性ポリオレフィン樹脂(C)とを、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と、結晶性ポリオレフィン樹脂(C)とのブレンド重量比が５／９５〜５０／５０となるように含有するゴム組成物（２）を発泡させてなり、比重が０．４５以下であるスポンジ部材〔II〕とが
接合されてなる複合成形品であり、該スポンジ部材〔II〕と該軽量化ソリッド部材〔Ｉ〕との界面での引張強度が、１．２ＭＰａ以上であることを特徴とする複合成形品。An ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene random copolymer rubber (A) composed of ethylene, an α-olefin having 3 to 5 carbon atoms and a nonconjugated polyene, and ethylene / 1-butene / nonconjugated polyene random copolymer Polymer rubber (B) is blended with 100 parts by weight of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A), and ethylene / 1-butene / non-conjugated polyene random copolymer rubber (B). A weight-reduced solid member [I] having a specific gravity of 0.8 to 1.0, obtained by foaming a rubber composition (1) containing 5 to 50 parts by weight of
An ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) composed of ethylene, an α-olefin having 3 to 5 carbon atoms and a non-conjugated polyene, and a crystalline polyolefin resin (C) A rubber composition (2) containing a blend weight ratio of α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) and crystalline polyolefin resin (C) of 5/95 to 50/50 Is a composite molded product in which a sponge member [II] having a specific gravity of 0.45 or less is joined, and at the interface between the sponge member [II] and the lightweight solid member [I]. The composite molded product characterized by having a tensile strength of 1.2 MPa or more. 前記ゴム組成物（１）中に、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、軟化剤（オイル）（Ｄ）が下記の関係式（２）を満たす量で配合されていることを特徴とする請求項１に記載の複合成形品；
Ｙ−Ｙ_blank ≧ ０．４Ｘ ・・・式（２）
［式（２）中、Ｙは、エチレン・1-ブテン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ｂ）を含むゴム組成物（１）におけるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する軟化剤（オイル）（Ｄ）の配合量であり、Ｙ_blankは、エチレン・1-ブテン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ｂ）を含まないこと、および軟化剤（オイル）の添加量のみが前記ゴム組成物（１）と異なる組成物であって、得られる架橋成形体の硬度が前記ゴム組成物（１）から得られる架橋成形体と同一であるゴム組成物（１_blank）における、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する軟化剤（オイル）（Ｄ）の配合量であり、Ｘは、ゴム組成物（１）におけるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対するエチレン・1-ブテン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ｂ）のブレンド量である。］。In the rubber composition (1), the softener (oil) (D) is represented by the following relational formula (2) with respect to 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A). The composite molded article according to claim 1, wherein the composite molded article is blended in an amount satisfying:
Y−Y _blank ≧ 0.4X (2)
[In the formula (2), Y represents an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber in the rubber composition (1) containing the ethylene / 1-butene / non-conjugated polyene random copolymer rubber (B). (A) The blending amount of the softener (oil) (D) with respect to 100 parts by weight, and Y _blank does not contain ethylene / 1-butene / non-conjugated polyene random copolymer rubber (B), and the softener A rubber composition in which only the amount of (oil) added is different from that of the rubber composition (1), and the hardness of the resulting crosslinked molded article is the same as that of the crosslinked molded article obtained from the rubber composition (1). In the product (1 _blank ), the blending amount of the softener (oil) (D) with respect to 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A), and X is the rubber composition (1) Echile in The blend amount of ethylene / 1-butene / nonconjugated polyene random copolymer rubber (B) with respect to 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene random copolymer rubber (A). ]. 前記軟化剤（オイル）（Ｄ）の全部または一部が、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の製造工程において油展されていることを特徴とする請求項２に記載の複合成形品。  The whole or part of the softener (oil) (D) is oil-extended in the production process of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A). A composite molded article as described in 1. 前記軟化剤（オイル）（Ｄ）の全部または一部が、ゴム組成物（１）の混練工程において混練されていることを特徴とする請求項２に記載の複合成形品。  The composite molded article according to claim 2, wherein all or part of the softening agent (oil) (D) is kneaded in the kneading step of the rubber composition (1). 前記ゴム組成物（１）の発泡前の比重が、１．０〜１．１５であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の複合成形品。  5. The composite molded article according to claim 1, wherein the rubber composition (1) has a specific gravity before foaming of 1.0 to 1.15. 前記ゴム組成物（２）が、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）中に、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）がミクロ分散されてなることを特徴とする請求項１に記載の複合成形品。  The rubber composition (2) is obtained by microdispersing a crystalline polyolefin resin (C) in an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A). A composite molded article as described in 1. 前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の平均分散粒子径が、０．０１〜２０μｍの範囲内にあることを特徴とする請求項６に記載の複合成形品。  The composite molded article according to claim 6, wherein an average dispersed particle diameter of the crystalline polyolefin resin (C) is in a range of 0.01 to 20 μm. 前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）のＤＳＣで測定される融点（Ｔｍ）が、１００℃〜２２０℃の範囲内にあることを特徴とする請求項７に記載の複合成形品。  The composite molded article according to claim 7, wherein the crystalline polyolefin resin (C) has a melting point (Tm) measured by DSC in a range of 100 ° C to 220 ° C. 前記軽量化ソリッド部材〔Ｉ〕またはスポンジ部材〔II〕に、さらにメタル部材〔III〕が接合ないし埋込インサートされてなることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の複合成形品。  The composite molded article according to any one of claims 1 to 8, wherein a metal member [III] is further joined or embedded in the light weight solid member [I] or the sponge member [II]. . 請求項１〜９のいずれかに記載の複合成形品からなることを特徴とする自動車用ウェザーストリップ。  An automobile weather strip comprising the composite molded article according to claim 1. 請求項１〜９のいずれかに記載の複合成形品からなることを特徴とする自動車用トランクシール。  An automobile trunk seal comprising the composite molded product according to any one of claims 1 to 9. 請求項１〜９のいずれかに記載の複合成形品からなることを特徴とする自動車用オープニングトリム。  An automotive opening trim comprising the composite molded article according to any one of claims 1 to 9.

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