JP4562833B2 - Battery separator and method for producing the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリマンガン電池、水銀電池、酸化銀電池、空気亜鉛電池等のアルカリ一次電池、さらに鉛電池、ニッケルーカドミウム電池、ニッケル-水素電池、ニッケル-鉄電池、ニッケル-亜鉛電池、酸化銀―亜鉛電池、アルミニウムー空気電池等の２次電池に好適な電池セパレータ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に一次電池、二次電池等の電池には、陽極活物質と陰極活物質を隔離するためのセパレータが用いられている。このセパレータには、
▲１▼前記陽極物質と陰極物質の内部短絡を防止できるとともに、内部抵抗が小さいこと
▲２▼十分な起電反応を生じさせるために高い電解液吸液性を有していること
▲３▼電池内部に組込まれた際の占有率が小さく、陽極活物質、陰極活物質等の量を増やせる（電池使用可能時間を長くできる）こと
▲４▼水酸化カリウムや硫酸等の電解液に対して収縮や変質を起さない優れた耐久性を有していること、
などの様々な性能が要求される。特に二次電池用セパレータにおいては、充放電に伴う酸化還元反応時の耐久性が高度に求められる。
【０００３】
上記の性能を具備する電池用セパレータとして、耐薬品性に優れたオレフィン系繊維を用いたものが検討されている。たとえばオレフィン系繊維からなるメルトブローン不織布層を有するセパレータ（特開平７―２８２７９４号公報、特開平７―２８０６２７号公報）等が提案されている。
しかしながら、オレフィン系繊維は疎水性が高いことから、セパレータの電解液保持性を向上させるためにスルホン化処理、プラズマ放電処理、コロナ放電処理等の親水化処理を施す必要があり、そのため、製品化するために工程が煩雑となるとともに、コストも高くなる問題があった。
以上の問題を解決するために、エチレンビニルアルコール共重合体を含有する繊維を用いることが検討されている。エチレンビニルアルコール共重合体は、ポリプロピレン系重合体、ポリエチレン系重合体などに比して親水性が高いことから保液性、濡れ性の点で優れた効果が得られる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
セパレータのセパレート性を高度に高めるためには、構成繊維の繊度を小さくする必要があるが、繊維の繊度を小さくすると電解液に浸漬されることにより膨潤して繊維間の間隙がきわめて小さくなり内部損失が大きくなる可能性がある。
本発明の目的は、保液性、濡れ性、セパレート性に優れ、かつ内部損失が小さくコシの大きい電池用セパレータ、さらに該セパレータの効率的な製造方法を提案することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１） 単繊維繊度０．０００１〜０．５ｄ、断面充実度７０％以上のエチレンビニルアルコール共重合体からなる主体繊維及びオレフィン系バインダー繊維を少なくとも用いてなり、かつ主体繊維間の少なくとも一部がオレフィン系バインダー繊維により接着されている不織布からなる電池用セパレータ、
（２） オレフィン系バインダー繊維が、ポリプロピレン系樹脂を芯成分、ポリエチレン系樹脂を鞘成分とする芯鞘型複合繊維である（１）に記載の電池用セパレータ、
（３） エチレンビニルアルコール共重合体からなる主体繊維が、エチレンビニルアルコール共重合体を島成分とする海島繊維の海成分を除去することにより得られる繊維である（１）に記載の電池用セパレータ、
（４） ポリプロピレン系繊維がさらに主体繊維として配合されている（１）に記載の電池用セパレータ、
（５） ポリプロピレン系繊維の単繊維繊度が０．０００１〜０．５ｄである（４）に記載の電池用セパレータ、
（６） エチレンビニルアルコール共重合体を島成分とする海島繊維及びオレフィン系バインダー繊維を少なくとも用いて不織シートを形成し、該海島繊維を構成する海成分を除去する電池用セパレータの製造方法、
に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
まず本発明においては、単繊維繊度０．０００１〜０．５ｄのエチレンビニルアルコール共重合体からなる繊維（主体繊維Ａ）を少なくとも用いる必要がある。かかる繊維を用いることによりセパレータのぬれ性、保液性を高度に確保できるとともに、該繊維はポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系繊維などの親水性の高い繊維に比して耐膨潤性に優れていることから極細繊維とした場合であっても圧力損失の増大を抑制できる。
かかる主体繊維Ａの単繊維繊度は０．５ｄ以下、好ましくは０．１ｄ以下、さらに好ましくは０．０５ｄ以下とする必要がある。かかる極細繊維を用いることにより、ポアサイズが小さくなってセパレート性を一層改善できるとともにセパレータを一層薄型化することができる。また吸液性の点からもかかる細繊度のエチレンビニルアルコール共重合体からなる繊維を用いる必要がある。すなわち主体繊維Ａの繊度が小さい場合には繊維間に電解液を保吸することが可能であるが、繊維そのものの吸液性はそれほど高くないために繊度が大きくなるとセパレータの吸液性も低下することとなるのである。
不織布製造工程性及び内部抵抗の上昇を抑制する点からは単繊維繊度０．０００１ｄ以上、特に０．０１ｄ以上であるのが好ましい。繊維長は不織布製造工程性、セパレート性等の点から、０．５〜２００ｍｍ、特に１〜５０ｍｍとするのが好ましい。
【０００７】
さらに本発明は、該極細主体繊維Ａの断面充実度を７０％以上とすることにより、圧力損失の増大をより高度に抑制できることを見出したものである。
先に述べたように、極細繊維を配合すると繊維が膨潤しやすくなって圧力損失が大きくなりやすい傾向があるが、繊維の横断面における断面充実度を高くすることにより、繊維同志の接触部分が小さくなると同時に不織布における繊維の充填密度が小さくなる。よって、本発明においては、繊維が多少膨潤しても圧力損失が増大しにくくなり高性能の電池用セパレータが得られる。また繊維の充填密度が小さくなることから繊維間の間隙に電解液を多量に保持することが可能になり保液性の点でも優れた効果が得られる。
【０００８】
主体繊維Ａの断面充実度は７０％以上である必要があり、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上とする。断面充実度を高くすることにより圧力損失の増大を効果的に抑制できる。さらに本発明の効果を効率的に得る点からは、主体繊維Ａの横断面形状を円又は略円とするのがより好ましい。
なお、本発明にいう繊維の断面充実度とは、（繊維横断面における繊維面積）／（該横断面における繊維輪郭の外接円の面積）×１００で示される値であり、一般に断面充実度が大きいほど繊維の横断面形状が円に近くなり、本発明の効果が一層効果的に得られやすくなるといえる。
かかる主体繊維Ａの配合量は、吸液性、耐膨潤性、セパレータの強力等の点から１０〜９９重量％／不織布とするのが好ましく、３０重量％以上／不織布、さらに５０重量％以上／不織布であり、特に７０重量％以上／不織布とするのがより好ましい。
【０００９】
本発明に用いられる主体繊維Ａは、エチレンビニルアルコール共重合体により構成されているものである。該共重合体のエチレン含有量は、耐久性、曳糸性の点から２０モル％以上、特に３０モル％以上であるのが好ましく、親水性を保持する点からは７０モル％未満、特に５５モル％以下であるのが好ましい。同様に親水性を保持する点から、ビニルアルコールユニット含有量は３０モル％以上、特に４５モル％以上、さらに５０モル％以上であるのが好ましく、耐久性の点から８０モル％以下、特に７０モル％以下であるのが好ましい。
【００１０】
本発明の効果を損わない範囲であればビニルアルコール成分（又は酢酸ビニル成分）及びエチレン成分以外の成分が含まれていても構わないが、本発明の効果を効率的に得る点からは、エチレンユニット及びビニルアルコールユニット以外の共重合成分が３０モル％以下、特に１０モル％以下であるのが好ましい。
本発明に使用されるエチレンビニルアルコール共重合体の製造方法は特に限定されないが、エチレン酢酸ビニル共重合体をケン化することにより効率的に製造できる。親水性点からはビニルアルコールユニットのケン化度は９５モル％以上、特に９８モル％以上であるのが好ましい。また該共重合体の平均分子量は、紡糸性、耐熱水性等の点から５００〜５０００、特に８００〜３５００程度とするのが好ましい。
【００１１】
本発明に用いられる主体繊維Ａには、本発明の効果を損わない範囲でエチレンビニルアルコール共重合体以外の成分が含まれていても構わない。たとえばポリオレフィン系重合体、ポリアミド系重合体等の溶融紡糸可能なポリマーが好適に使用できる。しかしながら、本発明の効果をより効率的に得る点からは、該主体繊維Ａを構成する成分の５０重量％以上、特に８０重量％以上をエチレンビニルアルコール共重合体とするのが好ましい。
【００１２】
該繊維の製造方法は特に限定されない。しかしながら単にエチレンビニルアルコール共重合体を紡糸したのみでは極細繊維が得られにくいことから、エチレンビニルアルコール共重合体を一成分とする多成分繊維を紡糸し、得られた多成分繊維の他の成分を除去する方法や分割する方法を採用するのが好ましい。なかでも断面充実度の高い繊維を効率的に得る点から、エチレンビニルアルコール共重合体を島成分とする海島繊維を紡糸し、次いで該海島繊維の海成分を除去する方法を採用するのが好ましく、かかる方法等により得られる極細繊維を用いて不織布を製造することにより所望のセパレータが得られる。海成分を除去して得られる極細繊維を用いて不織布を製造してもかまわないが、製造工程性の点からは不織シートを製造した後に海成分を除去して所望の不織布とするのが好ましい。このとき、セパレート性等の点からは多成分繊維の繊度を１〜２０ｄ程度、特に１〜１０ｄ程度とするのが好ましい。
【００１３】
エチレンビニルアルコール共重合体と複合紡糸又は混合紡糸するポリマーは、該共重合体の性能を実質的に損うことなく除去できる熱可塑性ポリマーであれば特に限定されない。たとえば酸性水溶液で除去可能なポリアミド（好適にはナイロン６）やアルカリ性水溶液で除去可能な易アルカリ減量性ポリエステル等が挙げられる。紡糸性、減量加工性、コスト等の点からは易アルカリ減量性ポリエステルを用いるのが好ましい。
【００１４】
具体的なポリエステルの種類は特に限定されず、アルカリにより分解及び/又は溶解するポリエステルを用いればよい。なかでも９８℃、２０ｇ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液中に浴比１：５００の条件で浸漬して攪拌した際に１時間以内、特に３０分以内に溶解又は分解するポリエステルを用いるのが好ましい。
【００１５】
かかる成分を混合紡糸してエチレンビニルアルコール共重合体（Ａ成分）を島成分、他成分（Ｂ成分）を海成分とする海島繊維を製造すればよい。Ａ成分及びＢ成分の配合割合等は適宜変更すればよいが、コスト、繊維径等の点からＡ成分：Ｂ成分＝３０：７０〜９５：５，特に４０：６０〜７０：３０（重量比）とするのが好ましい。
なお本発明にいう海島繊維とは、繊維の横断面においてマトリックスとなる海成分中に数個から数万、好ましくは数十から数千個程度の島（Ａ成分：オレフィン系樹脂）が存在する繊維をいう。該海島繊維は押出により成形され、かつ島成分が繊維軸方向にある程度連続しているものであればよく、海島繊維の直径や断面形状は特に限定されない。
また、エチレンビニルアルコール共重合体からなる繊維の親水性を高める、すなわち電池内組み込み時の初期の吸液性・吸液速度を高めるために、電池性能に悪影響を及ぼさない範囲で親水性の界面活性剤を繊維表面に付与してもかまわない。
【００１６】
以上のように、本発明は断面充実度の大きい主体繊維Ａを用いることにより、圧力損失の小さいセパレータを得るものであるが、かかる主体繊維Ａ同志の接触面積が小さくなり繊維間が十分に固定されないことから、不織布の強力・「コシ」が小さくなる傾向がある。以上のことから、本発明は、主体繊維Ａとともにポリオレフィン系バインダー繊維を併用するものである。ポリオレフィン系バインダー繊維は、耐久性に優れているのみでなく主体繊維Ａとの接着性が高く、しかもバインダー樹脂を用いた場合に比して繊維間の間隙サイズ等に影響を与えにくいことから、圧力損失を実質的に増大させることなくセパレータの「コシ」を大きくすることが可能となる。
なお、本発明のセパレータを構成する不織布はバインダー繊維を用いて得られるものであればよく、バインダー繊維が、不織布化後に繊維の形態を明確に保持していなくてもかまわない。不織布強力、均質性、製造工程性等の点からは用いられるバインダー繊維の繊度は０．５〜６デニール程度であるのが好ましい。
【００１７】
本発明に用いられるオレフィン系バインダー繊維は、ポリオレフィン系樹脂を含み、かつ主体繊維間を接着可能な繊維であれば特に限定されない。なお、本発明にいう接着とは、外部圧力により比較的容易に剥離するような状態、擬似接着等を包含するものである。また主体繊維が軟化する等により、主体繊維間がバインダー繊維を介することなく接着している部分があってもかまわない。しかしながら、不織布の機械的強度の点から少なくともバインダー繊維を配合する必要がある。
圧力損失及び機械的強度の点からは主体繊維同志が絡み合ってシート形状を形成しているものが好ましく、主体繊維間が膠着等によりバインダーを介することなく強固に接着していないものが好ましい。
該バインダー繊維を構成する樹脂は特に限定されないが、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体等が好適に挙げられる。なかでも接着効果の点からポリエチレン系樹脂、特にエチレン含有量８０モル％以上のポリエチレン系樹脂を少なくとも含有するバインダー繊維を用いるのがより好ましい。
本発明の効果が損われない範囲であれば、該バインダー繊維にポリオレフィン系樹脂以外の成分が含まれていてもかまわないが、耐久性及び主体繊維Ａとの接着性の点から、ポリオレフィン系樹脂以外の構成成分が５０重量％以下、特に３０重量％以下、さらに１０重量％以下であるバインダー繊維を用いるのがより好ましい。
【００１８】
バインダー繊維は単一成分により構成されていてもよいが、接着効果を奏すると同時に十分な強力を保持できることから、２以上の成分により構成されているのが好ましい。芯鞘型、サイドバイサイド型、層状分割型、放射状分割型等の複合繊維や海島繊維が好適に使用できる。繊維横断面は丸型、偏平型、繭型、中空型，Ｔ型等特に限定されるものではない。
よりセパレータの圧力損失を低減し、コシをさらに大きくする点からは、ポリエチレン系樹脂を鞘成分、ポリプロピレン系樹脂を芯成分とする芯鞘型複合繊維を少なくともバインダー繊維として用いるのがより好ましい。かかる繊維を用いることにより、鞘成分であるポリエチレン系樹脂により主体繊維間が十分に固定され、しかもバインダー効果を奏した後であってもポリプロピレン系樹脂からなる芯成分が繊維としての形態と十分な強度を保持することから、圧力損失、セパレータ強力等の点でより顕著な効果が得られる。バインダー繊維の配合量は１〜９０重量％／不織布とするのが不織布強力、内部損失等の点から好ましく、内部損失を低減させる点から、特に７０重量％以下／不織布、さらに５０重量％以下／不織布、またさらに３０重量％／不織布以下とするのが好ましい。不織布強力の点からは３重量％以上／不織布、特に１０重量％以上／不織布配合するのが好ましい。
【００１９】
本発明のセパレータを構成する不織布には、上記主体繊維Ａ及びポリオレフィン系バインダー繊維以外の成分が含まれていてもかまわない。たとえばポリオレフィン系繊維、ポリアミド系繊維等が主体繊維として配合でき、セパレータの耐久性を高め圧力損失を低減させる点からは、ビニルアルコールユニット含有量２０モル％未満のポリオレフィン系重合体からなる繊維、なかでもポリプロピレン系繊維をさらに配合するのがより好ましい。
かかる主体繊維Ａ以外の主体繊維（主体繊維Ｂ）の繊度は、セパレータのセパレート性、セパレータの薄型化の点から０．５ｄ以下、特に０．１ｄ以下、さらに０．０５ｄ以下とするのが好ましく、不織布製造工程性及び内部抵抗の上昇を抑制する点からは単繊維繊度０．０００１ｄ以上、特に０．０１ｄ以上とするのが好ましい。
【００２０】
該繊維の製造方法は特に限定されない。しかしながら単に紡糸したのみでは極細繊維が得られにくいことから、該主体繊維構成成分を一成分とする多成分繊維を紡糸し、得られた多成分繊維の他の成分を除去する方法や分割する方法を採用するのが好ましい。なかでも断面充実度の高い繊維を効率的に得る点から、該主体繊維構成成分を島成分とする海島繊維を紡糸し、次いで該海島繊維の海成分を除去する方法を採用するのが好ましく、主体繊維Ａと同様の方法で製造できる。海成分を除去して得られる極細繊維を用いて不織布を製造してもかまわないが、製造工程性の点からは不織シートを製造した後に海成分を除去して所望の不織布とするのが好ましい。この場合、主体繊維Ａ及び主体繊維Ｂを供し得る海島繊維をともに用いて不織シートを製造し、次いで同一工程で主体繊維を供し得るすべての海島繊維の海成分を除去することにより、効率的に不織布を製造できる。よって、複数種の海島繊維を用いる場合、同一の処理で除去可能な海成分を有する海島繊維を用いるのが好ましい。繊維長は不織布製造工程性、セパレート性等の点から、０．５〜２００ｍｍ、特に１〜５０ｍｍとするのが好ましい。
【００２１】
さらに圧力損失の増大をより高度に抑制できる点から、主体繊維Ｂの断面充実度を７０％以上とするのが好ましく、８０％以上、さらに９０％以上とするのが好ましい。また本発明の効果を効率的に得る点からは、主体繊維Ａの横断面形状を円又は略円とするのがより好ましい。
【００２２】
本発明の電池用セパレータを構成する不織布の製造方法は特に限定されず、たとえば乾式法（パラレルカード法、クロスレイヤ-法、ランダムウエバー法等）や湿式抄造法により製造すればよい。このとき、極細繊維を用いて不織布を製造する方法を採用しても構わないが、製造工程性、さらに圧力損失の点からはシート化した後に海島繊維を構成する海成分を除去する方法等を採用するのが好ましい。
湿式抄造法により不織布を製造する場合には配合する繊維の繊維長を０.５〜３０ｍｍ、特に１〜２０ｍｍとするのが分散性、均質性、製造工程性等の点で好ましく、主体繊維及びバインダー繊維等の紙料を配合して水中分散させ、次いで短網、円網、長網等の抄紙機を単独、あるいは組み合せて用いて抄紙し、次いでヤンキードライヤー、エアスルードライヤー等の乾燥機で乾燥させることにより容易に製造できる。この後、あるいは抄紙後に乾燥工程に入る途中で水流絡合処理等の絡合処理を行ってもかまわない。
【００２３】
また乾式法により不織布を製造する場合には配合する繊維の繊維長を２０〜２００ｍｍとするのが好ましく、捲縮が付与された繊維を用いるのが好ましい。
不織布の製造工程性、セパレータのセパレート性等の点からは絡合処理を施してシートを製造するのが好ましい。
ただし、ニードルパンチによる絡合処理を行う場合には使用するニードルの径が太いと電池用セパレーターとした時、ポアサイズが大きくなるので注意が必要である。生産性が高く、またセパレート性に優れたセパレータが得られる点からは水流絡合処理を採用するのが好ましい。
【００２４】
水流絡合処理としては、例えばノズル径が０．０３ｍｍ〜０．３ｍｍ、より好ましくは０．０９ｍｍ〜０．２ｍｍ、ピッチが０．１５ｍｍ〜５ｍｍ、より好ましくは０．５ｍｍ〜１．５ｍｍで１列〜３列に配列したノズルプレート等を利用し、水圧１０ｋｇ／ｃｍ²〜５００ｋｇ／ｃｍ²の水流で１回、あるいは複数回処理する方法が考えられる。
特に本発明においてはバインダ繊維を配合しているので、絡合処理を施す前にバインダ繊維のバインダ機能を発現させることにより、より安定に絡合処理及び分割処理を施すことが可能となることから工程性及び複合繊維の分割性の点からも優れた効果が得られる。乾式法を採用する場合、絡合処理前に熱圧着処理を施して接着又は擬似接着させることにより効率的に不織布を生産でき、さらに不織布の強力を高めることができる。
【００２５】
内部短絡を抑制する点からは不織布の最大ポアサイズを１５０μm以下、特に１００μｍ以下、さらに８０μm以下とするのが好ましい。
また取扱性を高め、電池寿命を増大させる点、さらに機械的性能の点からは、不織布の厚さは０．１〜０．２５ｍｍ程度であるのが好ましく、坪量は２０〜８０ｇ／ｍ²程度、密度０．１〜０．５ｇ／ｃｍ³程度であるのが好ましい。
【００２６】
さらに本発明によれば、コシ及び機械的性能に優れ、かつ吸液量及び吸液速度の大きいセパレータが得られる。より具体的には、本発明によれば裂断長は４ｋｍ以上、特に５ｋｍ以上の不織布、さらにコシ０．３５ｋｇｆ以上、特に０．４０ｋｇｆ以上、さらに０．４４ｋｇｆ以上の不織布とすることができ、さらに吸液量０．２５g/2500ｍｍ²以上、特に０．３０g/2500ｍｍ²以上、さらに０．３５g/2500ｍｍ²以上、吸液速度２００sec／２５ｍｍ以下、特に１００sec／２５ｍｍ以下、さらに８０sec/25ｍｍ以下の不織布を得ることができる。
また内部損失の点からは、通気度２ｃｍ³／ｃｍ²／sec以上、特に３ｃｍ³／ｃｍ²／sec以上であるのが好ましく、またセパレート性等の点からは通気度３０ｃｍ³／ｃｍ²／sec以下、特に１０ｃｍ³／ｃｍ²／sec以下であるのが好ましい。
【００２７】
得られた不織布をそのまま用いて、または袋状体や渦巻状体等の所望の形状に加工することにより電池用セパレータとすることができる。もちろん該不織布以外のものと組み合せて電池用セパレータを製造してもよい。たとえば他の不織布、フィルム等と積層したり、継ぎ合せることができる。しかしながら、本発明の効果を効率的に得る点からは実質的に前述の不織布のみから電池用セパレータを製造するのが好ましい。本発明の電池用セパレータを組込むことによって諸性能に優れた電池が得られる。
本発明の電池用セパレータ用紙はあらゆる電池用セパレータに適用することができるが、アルカリマンガン電池、水銀電池、酸化銀電池、空気亜鉛電池等の一次電池用セパレータ、さらに鉛電池、ニッケルーカドミウム電池、ニッケル-水素電池、ニッケル-鉄電池、ニッケル-亜鉛電池、酸化銀―亜鉛電池、アルミニウムー空気電池等の２次電池用セパレータとして好適である、本発明の電池用セパレータを組込むことによって諸性能に優れた電池が得られる。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例により本発明を説明するが、本実施例により何等限定されるものではない。
［重量平均分子量］
ＧＰＣ法により測定した。
【００２９】
［断面充実度 ％］
繊維横断面の顕微鏡写真を撮影し、（繊維横断面における繊維面積）／（該横断面における繊維輪郭の外接円の面積）×１００より求めた。ただし、単繊維間で大きく断面充実度が異なる場合にはその平均値を断面充実度とする。
［厚さ ｍｍ 密度 ｇ／ｃｍ³］
ＪＩＳ Ｐ ８１１８「紙及び板紙の厚さと密度の試験方法」に準じて測定した。
［坪量 ｇ／ｍ²］
ＪＩＳ Ｐ ８１２４「紙のメートル坪量測定方法」に準じて測定した。
［裂断長 ｋｍ］
ＪＩＳ Ｐ ８１１３「紙及び板紙の引張強さ試験方法」に準じて測定した。
【００３０】
［吸液量 ｇ／ｇ］
５０ｍｍ×５０ｍｍの紙試料を３５％ＫＯＨ液に浴比１／１００の条件で２４時間浸漬し、３０秒間自然液切りした後の試料重量を測定し、保液された液体の重量を紙重量で除すことによって吸液量を算出した。
［吸液速度 秒］
試料の端部を３５％ＫＯＨ液に浸漬し、３５％ＫＯＨ液が高さ２５ｍｍまで吸い上げるまでに要した時間により吸液速度を評価した。
【００３１】
［通気度 ｃｍ³／ｃｍ²／ｓｅｃ］
ＪＩＳ Ｌ １０９６―１９９６「一般織物試験方法」の通気性測定方法に準じ、株式会社東洋精機製作所製フラジール型通気度試験機により測定した。
［ポアサイズ μｍ］
コールター・エレクトロニクス社製：ｃｏｌｔｅｒ ＰＯＲＯＭＥＴＥＲIIにより測定した。
【００３２】
［コシ ｋｇｆ］
２５ｍｍ×９０ｍｍの試料を３５％ＫＯＨに３０分間浸漬した後、２０ｍｍ（高さ）×７ｍｍФの中芯に４重に巻き、２０ｍｍ（高さ）×９ｍｍФ（内径）の筒内にセットし、株式会社レオテック社製「レオメーターＲＴ―２０１０―ＣＷ」にて、圧縮強力を測定する方法を用いた。
【００３３】
［ポリオレフィン系バインダー繊維］
鞘成分がポリエチレン、芯成分がポリプロピレンである２．０デニールの芯鞘型複合繊維（株式会社クラレ製「Ｎ−７４０」）を用いた。乾式法によりシート化する場合には捲縮数１２ケ／ｉｎの捲縮を付与するとともに長さ５１ｍｍにカットして使用した。湿式抄造法によりシート化する場合には捲縮を付与することなく長さ５ｍｍにカットして用いた。
【００３４】
［易アルカリ減量性ポリエステル］
テレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化反応器に仕込み、２８０℃、２．５ｋｇ／ｃｍ²の圧力下で２時間エステル化反応をした後、重縮合器に移し、所定量の５−ナトリウムスルフォイソフタル酸ジメチルを添加して、２４０℃で反応させた後、３５０ｐｐｍの三酸化アンチモン、分子量２０００のポリエチレングリコールと下記式（１）で表されるポリオキシエチレングリシジルエーテルを１０重量％添加、さらにポリエチレングリコールとポリオキシエチレングリシジルエーテルの合計量に対して５重量％の１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルペンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンを加えて、温度を２４０℃から２８０℃まで４５分かけて昇温しながら徐々に０．１ｍｍＨｇまで減圧にし、以後２８０℃で重縮合反応を行って易アルカリ減量性ポリエステルを製造した。なお、該共重合ポリエステルは、９８℃、２０ｇ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液中に浴比１：５００の条件で浸漬して攪拌した際に３０分以内に完全に溶解するものであった。
【００３５】
【化１】

【００３６】
［参考例１］
エチレン含有量４７モル％、ケン化度９９％のエチレンビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製「Ｇ１１０」）５０重量％、易アルカリ減量性ポリエステル５０重量％の配合比で混合紡糸して、エチレンビニルアルコール共重合体が島成分、易アルカリ減量性ポリエステルが海成分を構成した４．０デニールの海島型繊維（島数５０）を製造した（島成分の径：０．０４デニール相当）。
【００３７】
［参考例２］
エチレン含有量４７モル％、ケン化度９９％のエチレンビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製「Ｇ１１０」）５０重量％、易アルカリ減量性ポリエステル５０重量％の配合比で混合紡糸して、エチレンビニルアルコール共重合体が島成分、易アルカリ減量性ポリエステルが海成分を構成した１０．５デニールの海島型繊維（島数１６）を製造した（島成分の径：０．３３デニール相当）。
【００３８】
［参考例３］
エチレン含有量４７モル％、ケン化度９９％のエチレンビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製「Ｇ１１０」）７０重量％、易アルカリ減量性ポリエステル３０重量％の配合比で混合紡糸して、エチレンビニルアルコール共重合体が島成分、易アルカリ減量性ポリエステルが海成分を構成した２．２デニールの海島型繊維（島数１６）を製造した（島成分の径：０．００４デニール相当）。
【００３９】
［参考例４］
エチレン含有量４７モル％、ケン化度９９％のエチレンビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製「Ｇ１１０」）５０重量％、易アルカリ減量性ポリエステル５０重量％の配合比で複合紡糸して、エチレンビニルアルコール共重合体が芯成分、易アルカリ減量性ポリエステルが鞘成分を構成した２．２デニールの芯鞘型繊維を製造した（芯成分の径：０．９デニール相当）。
【００４０】
［参考例５］
エチレン含有量４７モル％、ケン化度９９％のエチレンビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製「Ｇ１１０」）５０重量％、易アルカリ減量性ポリエステル５０重量％の配合比で複合紡糸して、両成分が交互に積層された２．１デニールの層状分割型繊維（総分割数（総層数）１１）を製造した（分割後の単繊維繊度の平均：０．１９デニール相当）
【００４１】
［参考例６］
重量平均分子量が１０５２００のポリプロピレン５０重量％、易アルカリ減量性ポリエステル５０重量％の配合比で混合紡糸して、エチレンビニルアルコール共重合体が島成分、易アルカリ減量性ポリエステルが海成分を構成した３．５デニールの海島型繊維（島数５０）を製造した（島成分の径：０．０３５デニール相当）。
【００４２】
［実施例１］
参考例１において得られた海島繊維９０重量％、ポリオレフィン系バインダー繊維１０重量％の割合で混合し、ローラーカードを用いて目付１００ｇ／ｍ²のウェブを製造した。次いで、ノズル径０．１ｍｍ、ピッチ０．６ｍｍ、１列のノズルプレートを使用し、水圧２０ｋｇ／ｃｍ²−８０ｋｇ／ｃｍ²−６０ｋｇ／ｃｍ²−４０ｋｇ／ｃｍ²の水流で裏表各１回水流絡合処理を行った。次いで８０℃、濃度６０ｇ／リットルのＮａＯＨ水溶液に３０分浸漬して海島繊維の海成分を除去した後、１３２℃にて熱プレス処理を実施し厚さ２０μｍの不織布を得た。得られた不織布はコシ及び機械的性能に優れ、また吸液性の高いものであり、セパレータとして優れた性能を有するものであった。なお、該不織布を構成する主体繊維Ａの断面充実度は９４％であり、横断面形状は実質的に円であった。結果を表１に示す。
【００４３】
［実施例２］
参考例１の海島繊維にかえて、参考例２の海島繊維を用いた以外は実施例１と同様に行った。得られた不織布はコシ及び機械的性能に優れ、また吸液性の高いものであり、セパレータとして優れた性能を有するものであった。なお、該不織布を構成する主体繊維Ａの断面充実度は９８％であり、横断面形状は実質的に円であった。結果を表１に示す。
【００４４】
［実施例３］
参考例３において得られた海島繊維９０重量％、ポリオレフィン系バインダー繊維１０重量％の割合で混合し、ローラーカードを用いて目付７５ｇ／ｍ²のウェブを製造した。次いで、ノズル径０．１ｍｍ、ピッチ０．６ｍｍ、１列のノズルプレートを使用し、水圧２０ｋｇ／ｃｍ²−８０ｋｇ／ｃｍ²−６０ｋｇ／ｃｍ²−４０ｋｇ／ｃｍ²の水流で裏表各１回水流絡合処理を行った。次いで８０℃、濃度６０ｇ／リットルのＮａＯＨ水溶液に３０分浸漬して海島繊維の海成分を除去した後、１３２℃にて熱プレス処理を実施し厚さ２０μｍの不織布を得た。得られた不織布はコシ及び機械的性能に優れ、また吸液性の高いものであり、セパレータとして優れた性能を有するものであった。なお、該不織布を構成する主体繊維Ａの断面充実度は８７％であり、横断面形状は実質的に円であった。結果を表１に示す。
［実施例４］
参考例１において得られた海島繊維５０重量％、参考例５において得られた海島繊維４０重量％、ポリオレフィン系バインダー繊維１０重量％の割合で混合し、ローラーカードを用いて目付１００ｇ／ｍ²のウェブを製造した。次いで、ノズル径０．１ｍｍ、ピッチ０．６ｍｍ、１列のノズルプレートを使用し、水圧２０ｋｇ／ｃｍ²−８０ｋｇ／ｃｍ²−６０ｋｇ／ｃｍ²−４０ｋｇ／ｃｍ²の水流で裏表各１回水流絡合処理を行った。次いで８０℃、濃度６０ｇ／リットルのＮａＯＨ水溶液に３０分浸漬して海島繊維の海成分を除去した後、１３２℃にて熱プレス処理を実施し厚さ２０μｍの不織布を得た。得られた不織布はコシ及び機械的性能に優れ、また吸液性の高いものであり、セパレータとして優れた性能を有するものであった。なお、該不織布を構成する主体繊維Ａ及び参考例５の海島繊維から得られた主体繊維の断面充実度はともに９４％であり、横断面形状は実質的に円であった。結果を表１に示す。
【００４５】
［実施例５］
参考例１において得られた海島繊維８５重量％、ポリオレフィン系バインダー繊維１５重量％の割合で混合してスラリーとし、短網‐円網コンビネーションタイプの湿式抄造機を用いて目付１００ｇ／ｍ²の湿紙を製造した。次いで、ノズル径０．１ｍｍ、ピッチ０．６ｍｍ、１列のノズルプレートを使用し、水圧２０ｋｇ／ｃｍ²−８０ｋｇ／ｃｍ²−６０ｋｇ／ｃｍ²−４０ｋｇ／ｃｍ²の水流で裏表各１回水流絡合処理を行った。次いで８０℃、濃度６０ｇ／リットルのＮａＯＨ水溶液に３０分浸漬して海島繊維の海成分を除去した後、１３２℃にて熱プレス処理を実施し厚さ２０μｍの不織布を得た。得られた不織布はコシ及び機械的性能に優れ、また吸液性の高いものであり、セパレータとして優れた性能を有するものであった。なお、該不織布を構成する主体繊維Ａの断面充実度は９４％であり、横断面形状は実質的に円であった。結果を表１に示す。
【００４６】
［比較例１］
参考例１において得られた海島繊維にかえて、参考例６において得られた海島繊維を用いた以外は実施例１と同様に不織布を製造した。なお、該不織布を構成する主体繊維Ａの断面充実度は９４％であり、横断面形状は実質的に円であった。得られた不織布は疎水性が高いことから、吸液速度・吸液量が小さく濡れ性に劣るものであり、セパレータとして不適当なものであった。速度結果を表１に示す。
［比較例２］
参考例１において得られた海島繊維にかえて、参考例４において得られた芯鞘型複合繊維を用いた以外は実施例１と同様に不織布を製造した。なお、該不織布を構成する主体繊維Ａの断面充実度は９４％であり、横断面形状は実質的に円であった。得られた不織布は、主体繊維Ａが太径であるためセパレート性、吸液性等の諸性能に劣るものであった。結果を表1に示す。
［比較例３］
参考例１において得られた海島繊維にかえて、参考例５において得られた繊維を用いた以外は実施例１と同様に不織布を製造した。なお、該不織布を構成する主体繊維Ａの断面充実度は１０％程度であり、横断面形状は偏平状であった。得られた不織布は、主体繊維Ａの断面充実度が大きいために内部損失が大きく、通気度の小さいものであった。また繊維の充填密度が高いことから、実施例により得られたセパレータに比して吸液量の低いものであった。結果を表1に示す。
【００４７】
【表１】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention includes alkaline primary batteries such as alkaline manganese batteries, mercury batteries, silver oxide batteries, and zinc-air batteries, lead batteries, nickel-cadmium batteries, nickel-hydrogen batteries, nickel-iron batteries, nickel-zinc batteries, silver oxides. -It relates to a battery separator suitable for a secondary battery such as a zinc battery or an aluminum-air battery, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In general, a battery such as a primary battery or a secondary battery uses a separator for separating an anode active material and a cathode active material. This separator includes
(1) The internal short circuit between the anode material and the cathode material can be prevented and the internal resistance is small.
(2) High electrolyte solution absorbency in order to generate a sufficient electromotive reaction
(3) The occupancy rate when incorporated inside the battery is small, and the amount of anode active material, cathode active material, etc. can be increased (the battery can be used for a longer time).
(4) Excellent durability that does not cause shrinkage or alteration to electrolytes such as potassium hydroxide and sulfuric acid,
Various performances are required. In particular, in a secondary battery separator, durability at the time of an oxidation-reduction reaction accompanying charge / discharge is highly required.
[0003]
As a battery separator having the above-mentioned performance, one using an olefin fiber excellent in chemical resistance has been studied. For example, separators having meltblown nonwoven fabric layers made of olefin fibers (Japanese Patent Laid-Open Nos. 7-282794 and 7-280627) have been proposed.
However, since the olefin fiber is highly hydrophobic, it is necessary to perform hydrophilization treatment such as sulfonation treatment, plasma discharge treatment, corona discharge treatment, etc. in order to improve the electrolyte retention of the separator. Therefore, there is a problem that the process becomes complicated and the cost increases.
In order to solve the above problems, it has been studied to use fibers containing an ethylene vinyl alcohol copolymer. Since the ethylene vinyl alcohol copolymer has high hydrophilicity as compared with a polypropylene polymer, a polyethylene polymer and the like, an excellent effect can be obtained in terms of liquid retention and wettability.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In order to increase the separator's separation properties to a high degree, it is necessary to reduce the fineness of the constituent fibers. However, if the fineness of the fibers is reduced, the fibers will swell when immersed in the electrolyte, resulting in a very small gap between the fibers. Loss can be significant.
An object of the present invention is to propose a battery separator that is excellent in liquid retention, wettability, and separation properties, has low internal loss and high stiffness, and an efficient method for manufacturing the separator.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention
(1) Use of at least a main fiber and an olefin-based binder fiber made of an ethylene vinyl alcohol copolymer having a single fiber fineness of 0.0001 to 0.5d and a cross-sectional solidity of 70% or more, and at least a part between the main fibers A battery separator comprising a nonwoven fabric bonded with an olefinic binder fiber,
(2) The battery separator according to (1), wherein the olefin-based binder fiber is a core-sheath type composite fiber having a polypropylene resin as a core component and a polyethylene resin as a sheath component,
(3) The battery separator according to (1), wherein the main fiber made of an ethylene vinyl alcohol copolymer is a fiber obtained by removing sea components of sea island fibers containing ethylene vinyl alcohol copolymer as an island component. ,
(4) The battery separator according to (1), wherein a polypropylene fiber is further blended as a main fiber,
(5) The battery separator according to (4), wherein the single fiber fineness of the polypropylene fiber is 0.0001 to 0.5d,
(6) A method for producing a battery separator, wherein a non-woven sheet is formed using at least sea-island fibers and olefinic binder fibers containing ethylene vinyl alcohol copolymer as island components, and the sea components constituting the sea-island fibers are removed,
About.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, in the present invention, it is necessary to use at least a fiber (main fiber A) made of an ethylene vinyl alcohol copolymer having a single fiber fineness of 0.0001 to 0.5d. By using such a fiber, the wettability and liquid retaining property of the separator can be secured at a high level, and the fiber has excellent swelling resistance as compared with a highly hydrophilic fiber such as polyvinyl alcohol (PVA) fiber. Even if it is a case where it is set as an ultrafine fiber, the increase in pressure loss can be suppressed.
The single fiber fineness of the main fiber A needs to be 0.5 d or less, preferably 0.1 d or less, more preferably 0.05 d or less. By using such ultrafine fibers, the pore size can be reduced, the separation property can be further improved, and the separator can be made thinner. Further, it is necessary to use a fiber made of an ethylene vinyl alcohol copolymer having such a fineness from the viewpoint of liquid absorption. That is, when the fineness of the main fiber A is small, it is possible to retain the electrolyte between the fibers. However, since the liquid absorbency of the fiber itself is not so high, if the fineness increases, the liquid absorbency of the separator also decreases. It will be done.
From the viewpoint of suppressing the nonwoven fabric processability and the increase in internal resistance, the single fiber fineness is preferably 0.0001 d or more, particularly preferably 0.01 d or more. The fiber length is preferably 0.5 to 200 mm, more preferably 1 to 50 mm, from the viewpoint of nonwoven fabric production processability, separation property, and the like.
[0007]
Furthermore, this invention discovered that the increase in a pressure loss can be suppressed more highly by making the cross-section fullness of this ultrafine main fiber A 70% or more.
As mentioned earlier, when ultrafine fibers are added, the fibers tend to swell and pressure loss tends to increase. At the same time, the fiber packing density in the nonwoven fabric is reduced. Therefore, in the present invention, even if the fibers are somewhat swollen, the pressure loss is hardly increased and a high performance battery separator is obtained. Further, since the fiber packing density is reduced, it is possible to hold a large amount of the electrolyte in the gap between the fibers, and an excellent effect can be obtained in terms of liquid retention.
[0008]
The cross-section degree of the main fiber A needs to be 70% or more, preferably 80% or more, and more preferably 90% or more. An increase in pressure loss can be effectively suppressed by increasing the degree of cross-section. Furthermore, from the viewpoint of efficiently obtaining the effects of the present invention, it is more preferable that the cross-sectional shape of the main fiber A is a circle or a substantially circle.
In addition, the cross-section solidity of the fiber referred to in the present invention is a value represented by (fiber area in the fiber cross section) / (area of the circumscribed circle of the fiber contour in the cross section) × 100. It can be said that the larger the cross-sectional shape of the fiber is, the closer to a circle, the more easily the effects of the present invention can be obtained.
The blending amount of the main fiber A is preferably 10 to 99% by weight / nonwoven fabric from the viewpoint of liquid absorption, swelling resistance, separator strength, etc., and is 30% by weight or more / nonwoven fabric, and further 50% by weight or more / It is a nonwoven fabric, and more preferably 70% by weight or more / nonwoven fabric.
[0009]
The main fiber A used in the present invention is composed of an ethylene vinyl alcohol copolymer. The ethylene content of the copolymer is preferably 20 mol% or more, particularly 30 mol% or more from the viewpoint of durability and spinnability, and less than 70 mol%, particularly 55 from the viewpoint of maintaining hydrophilicity. It is preferably less than or equal to mol%. Similarly, the content of vinyl alcohol units is preferably 30 mol% or more, particularly 45 mol% or more, more preferably 50 mol% or more from the viewpoint of maintaining hydrophilicity, and 80 mol% or less, particularly 70, in terms of durability. It is preferably less than or equal to mol%.
[0010]
As long as the effect of the present invention is not impaired, components other than the vinyl alcohol component (or vinyl acetate component) and the ethylene component may be included, but from the point of efficiently obtaining the effect of the present invention, It is preferable that copolymer components other than the ethylene unit and the vinyl alcohol unit are 30 mol% or less, particularly 10 mol% or less.
Although the manufacturing method of the ethylene vinyl alcohol copolymer used for this invention is not specifically limited, It can manufacture efficiently by saponifying an ethylene vinyl acetate copolymer. From the hydrophilic point, the saponification degree of the vinyl alcohol unit is preferably 95 mol% or more, particularly 98 mol% or more. The average molecular weight of the copolymer is preferably about 500 to 5,000, particularly about 800 to 3,500 from the viewpoints of spinnability, hot water resistance and the like.
[0011]
The main fiber A used in the present invention may contain components other than the ethylene vinyl alcohol copolymer as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, a polymer that can be melt-spun such as a polyolefin polymer and a polyamide polymer can be preferably used. However, from the viewpoint of obtaining the effect of the present invention more efficiently, it is preferable to use 50% by weight or more, particularly 80% by weight or more of the components constituting the main fiber A as an ethylene vinyl alcohol copolymer.
[0012]
The method for producing the fiber is not particularly limited. However, since it is difficult to obtain ultrafine fibers by simply spinning ethylene vinyl alcohol copolymer, other components of the resulting multicomponent fiber are spun from multicomponent fibers containing ethylene vinyl alcohol copolymer as one component. It is preferable to adopt a method of removing or dividing. Among these, it is preferable to employ a method of spinning sea-island fibers containing an ethylene vinyl alcohol copolymer as an island component and then removing the sea components of the sea-island fibers from the viewpoint of efficiently obtaining fibers having a high degree of cross-section. A desired separator can be obtained by producing a nonwoven fabric using ultrafine fibers obtained by such a method. The nonwoven fabric may be manufactured using ultrafine fibers obtained by removing the sea component. However, from the viewpoint of the manufacturing process, after manufacturing the nonwoven sheet, the sea component is removed to obtain a desired nonwoven fabric. preferable. At this time, it is preferable that the fineness of the multicomponent fiber is about 1 to 20 d, particularly about 1 to 10 d from the viewpoint of separation property and the like.
[0013]
The polymer that is composite-spun or mixed-spun with the ethylene vinyl alcohol copolymer is not particularly limited as long as it is a thermoplastic polymer that can be removed without substantially impairing the performance of the copolymer. For example, polyamide (preferably nylon 6) that can be removed with an acidic aqueous solution, easily alkali-reducible polyester that can be removed with an alkaline aqueous solution, and the like can be given. From the standpoints of spinnability, weight loss processability, cost, etc., it is preferable to use an easily alkali weight loss polyester.
[0014]
The specific type of polyester is not particularly limited, and a polyester that decomposes and / or dissolves with an alkali may be used. In particular, it is preferable to use a polyester that dissolves or decomposes within 1 hour, particularly within 30 minutes, when immersed in a sodium hydroxide aqueous solution at 98 ° C. and 20 g / liter at a bath ratio of 1: 500 and stirred.
[0015]
What is necessary is just to manufacture the sea-island fiber which mix-spins this component and uses an ethylene vinyl alcohol copolymer (A component) as an island component and the other component (B component) as a sea component. The blending ratio of the A component and the B component may be appropriately changed, but from the viewpoint of cost, fiber diameter, etc., A component: B component = 30: 70 to 95: 5, particularly 40:60 to 70:30 (weight ratio) ) Is preferred.
The sea-island fiber referred to in the present invention includes several to several tens of thousands, preferably several tens to several thousand islands (component A: olefin resin) in the sea component serving as a matrix in the cross section of the fiber. Refers to fiber. The sea-island fiber may be formed by extrusion and the island component may be continuous to some extent in the fiber axis direction, and the diameter and cross-sectional shape of the sea-island fiber are not particularly limited.
In addition, in order to increase the hydrophilicity of fibers made of ethylene vinyl alcohol copolymer, that is, to increase the initial liquid absorption and absorption speed when assembled in the battery, the hydrophilic interface is within a range that does not adversely affect the battery performance. An activator may be applied to the fiber surface.
[0016]
As described above, according to the present invention, a separator having a small pressure loss is obtained by using the main fiber A having a high degree of cross section. However, the contact area between the main fibers A is reduced, and the fibers are sufficiently fixed. Since it is not performed, the strength and “koshi” of the nonwoven fabric tend to be reduced. From the above, the present invention uses the polyolefin binder fiber together with the main fiber A. Since the polyolefin-based binder fiber is not only excellent in durability but also has high adhesiveness with the main fiber A, and it is difficult to affect the gap size between the fibers as compared with the case of using a binder resin, It is possible to increase the “stiffness” of the separator without substantially increasing the pressure loss.
In addition, the nonwoven fabric which comprises the separator of this invention should just be obtained using a binder fiber, and the binder fiber does not need to hold | maintain the form of the fiber clearly after making into a nonwoven fabric. The fineness of the binder fiber used is preferably about 0.5 to 6 deniers from the viewpoints of nonwoven fabric strength, homogeneity, production processability, and the like.
[0017]
The olefin-based binder fiber used in the present invention is not particularly limited as long as it contains a polyolefin-based resin and can bond between main fibers. The term “adhesion” as used in the present invention includes a state in which it is relatively easily peeled off by external pressure, pseudo-adhesion, and the like. Further, there may be a portion where the main fibers are bonded without interposing the binder fibers due to softening of the main fibers. However, at least a binder fiber needs to be blended from the viewpoint of the mechanical strength of the nonwoven fabric.
From the viewpoint of pressure loss and mechanical strength, those in which the main fibers are intertwined to form a sheet shape are preferable, and those in which the main fibers are not firmly bonded without interposing a binder by glueing or the like are preferable.
Although resin which comprises this binder fiber is not specifically limited, A polypropylene resin, a polyethylene-type resin, an ethylene vinyl alcohol copolymer etc. are mentioned suitably. Of these, it is more preferable to use a binder fiber containing at least a polyethylene resin, particularly a polyethylene resin having an ethylene content of 80 mol% or more, from the viewpoint of the adhesive effect.
As long as the effect of the present invention is not impaired, the binder fiber may contain components other than the polyolefin resin. From the viewpoint of durability and adhesiveness to the main fiber A, the polyolefin resin It is more preferable to use a binder fiber having a constituent component other than 50% by weight or less, particularly 30% by weight or less, and further 10% by weight or less.
[0018]
The binder fiber may be composed of a single component, but it is preferable that the binder fiber is composed of two or more components because it exhibits an adhesive effect and can maintain sufficient strength. A composite fiber such as a core-sheath type, a side-by-side type, a layered divided type, a radial divided type, or a sea-island fiber can be preferably used. The fiber cross section is not particularly limited, such as a round shape, a flat shape, a saddle shape, a hollow shape, and a T shape.
From the viewpoint of further reducing the pressure loss of the separator and further increasing the stiffness, it is more preferable to use a core-sheath type composite fiber having a polyethylene resin as a sheath component and a polypropylene resin as a core component as at least a binder fiber. By using such a fiber, the core component made of polypropylene resin is sufficient as the fiber form even after the main fiber is sufficiently fixed by the polyethylene resin as the sheath component and the binder effect is exhibited. Since the strength is maintained, more remarkable effects can be obtained in terms of pressure loss, separator strength, and the like. The blending amount of the binder fiber is preferably 1 to 90% by weight / nonwoven fabric from the viewpoint of nonwoven fabric strength, internal loss and the like, and from the viewpoint of reducing internal loss, particularly 70% by weight or less / nonwoven fabric, and further 50% by weight or less / It is preferable to use non-woven fabric and further 30% by weight or less. From the viewpoint of the strength of the nonwoven fabric, it is preferable to blend 3% by weight or more / nonwoven fabric, particularly 10% by weight or more / nonwoven fabric.
[0019]
The nonwoven fabric constituting the separator of the present invention may contain components other than the main fiber A and the polyolefin-based binder fiber. For example, polyolefin fibers, polyamide fibers and the like can be blended as main fibers, and from the viewpoint of increasing the durability of the separator and reducing the pressure loss, fibers made of polyolefin polymers having a vinyl alcohol unit content of less than 20 mol%, However, it is more preferable to further blend polypropylene fibers.
The fineness of the main fibers other than the main fibers A (main fibers B) is preferably 0.5 d or less, particularly 0.1 d or less, more preferably 0.05 d or less, from the viewpoint of separator separation properties and separator thickness reduction. From the viewpoint of suppressing the non-woven fabric manufacturing processability and the increase in internal resistance, the single fiber fineness is preferably 0.0001 d or more, particularly preferably 0.01 d or more.
[0020]
The method for producing the fiber is not particularly limited. However, since it is difficult to obtain ultrafine fibers simply by spinning, a method of spinning or dividing a multicomponent fiber having the main fiber constituent as one component and removing other components of the obtained multicomponent fiber Is preferably adopted. Among them, from the viewpoint of efficiently obtaining a fiber having a high cross-sectional solidity, it is preferable to employ a method of spinning the sea-island fiber having the main fiber constituent component as an island component and then removing the sea component of the sea-island fiber, It can be produced by the same method as the main fiber A. The nonwoven fabric may be manufactured using ultrafine fibers obtained by removing the sea component. However, from the viewpoint of the manufacturing process, after manufacturing the nonwoven sheet, the sea component is removed to obtain a desired nonwoven fabric. preferable. In this case, the non-woven sheet is manufactured using both the sea-island fibers that can provide the main fibers A and the main fibers B, and then the sea components of all the sea-island fibers that can provide the main fibers in the same process are removed. A non-woven fabric can be produced. Therefore, when multiple types of sea-island fibers are used, it is preferable to use sea-island fibers having sea components that can be removed by the same treatment. The fiber length is preferably 0.5 to 200 mm, more preferably 1 to 50 mm, from the viewpoint of nonwoven fabric production processability, separation property, and the like.
[0021]
Further, from the viewpoint that the increase in pressure loss can be suppressed to a higher degree, the cross-section degree of the main fiber B is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and further preferably 90% or more. From the viewpoint of efficiently obtaining the effects of the present invention, it is more preferable that the cross-sectional shape of the main fiber A is a circle or a substantially circle.
[0022]
The method for producing the nonwoven fabric constituting the battery separator of the present invention is not particularly limited, and may be produced, for example, by a dry method (parallel card method, cross layer method, random weber method, etc.) or a wet papermaking method. At this time, although a method of manufacturing a nonwoven fabric using ultrafine fibers may be adopted, a method of removing sea components constituting sea-island fibers after forming into a sheet from the viewpoint of manufacturing processability and further pressure loss, etc. It is preferable to adopt.
In the case of producing a nonwoven fabric by the wet papermaking method, the fiber length of the fiber to be blended is preferably 0.5 to 30 mm, particularly 1 to 20 mm in terms of dispersibility, homogeneity, production processability, etc. Disperse the paper stock such as binder fiber and disperse in water, then use short or round net or long net paper machine alone or in combination, and then dry with a dryer such as Yankee dryer or air-through dryer Can be easily manufactured. After that, or in the middle of entering the drying process after paper making, an entanglement process such as a hydroentanglement process may be performed.
[0023]
Moreover, when manufacturing a nonwoven fabric by a dry process, it is preferable that the fiber length of the fiber to mix | blend shall be 20-200 mm, and it is preferable to use the fiber to which the crimp was provided.
It is preferable to manufacture a sheet | seat by performing an entanglement process from points, such as the manufacturing process property of a nonwoven fabric, and the separation property of a separator.
However, when performing the entanglement process by the needle punch, if the diameter of the needle to be used is large, the pore size increases when the battery separator is used. From the viewpoint of obtaining a separator having high productivity and excellent separation properties, it is preferable to employ a hydroentanglement treatment.
[0024]
As the water entanglement treatment, for example, the nozzle diameter is 0.03 mm to 0.3 mm, more preferably 0.09 mm to 0.2 mm, the pitch is 0.15 mm to 5 mm, and more preferably 0.5 mm to 1.5 mm. Using nozzle plates etc. arranged in rows to 3 rows, water pressure 10kg / cm ² ~ 500kg / cm ² A method of treating once or a plurality of times with a water flow of the water can be considered.
In particular, since the binder fiber is blended in the present invention, it is possible to more stably perform the entanglement treatment and the division treatment by expressing the binder function of the binder fiber before performing the entanglement treatment. Excellent effects are also obtained in terms of processability and splitting property of the composite fiber. When the dry method is adopted, a nonwoven fabric can be efficiently produced by applying a thermocompression treatment before the entanglement treatment to cause adhesion or pseudo-adhesion, and further, the strength of the nonwoven fabric can be increased.
[0025]
From the viewpoint of suppressing the internal short circuit, the maximum pore size of the nonwoven fabric is preferably 150 μm or less, particularly 100 μm or less, and more preferably 80 μm or less.
Moreover, it is preferable that the thickness of a nonwoven fabric is about 0.1-0.25 mm from the point of improving a handleability, increasing a battery life, and the point of mechanical performance, and a basic weight is 20-80 g / m. ² Degree, density 0.1-0.5 g / cm ^Three It is preferable that it is about.
[0026]
Furthermore, according to the present invention, a separator having excellent stiffness and mechanical performance, and having a large liquid absorption amount and liquid absorption speed can be obtained. More specifically, according to the present invention, the breaking length can be 4 km or more, particularly 5 km or more, more preferably 0.35 kgf or more, particularly 0.40 kgf or more, and further 0.44 kgf or more. Furthermore, liquid absorption 0.25g / 2500mm ² Above, especially 0.30g / 2500mm ² More, 0.35g / 2500mm ² As described above, a nonwoven fabric having a liquid absorption speed of 200 sec / 25 mm or less, particularly 100 sec / 25 mm or less, and further 80 sec / 25 mm or less can be obtained.
Also, from the point of internal loss, air permeability 2cm ^Three / Cm ² / Sec or more, especially 3cm ^Three / Cm ² / Sec or more, and in terms of separation properties, the air permeability is 30 cm. ^Three / Cm ² / Sec or less, especially 10cm ^Three / Cm ² / Sec or less is preferable.
[0027]
A battery separator can be obtained by using the obtained non-woven fabric as it is or by processing it into a desired shape such as a bag or spiral. Of course, a battery separator may be manufactured in combination with a non-woven fabric. For example, it can be laminated or spliced with other non-woven fabrics, films and the like. However, from the viewpoint of efficiently obtaining the effects of the present invention, it is preferable to manufacture a battery separator substantially only from the above-mentioned nonwoven fabric. A battery excellent in various performances can be obtained by incorporating the battery separator of the present invention.
The battery separator paper of the present invention can be applied to all battery separators, but primary battery separators such as alkaline manganese batteries, mercury batteries, silver oxide batteries, zinc-air batteries, lead batteries, nickel-cadmium batteries, By incorporating the battery separator of the present invention, which is suitable as a secondary battery separator for nickel-hydrogen batteries, nickel-iron batteries, nickel-zinc batteries, silver oxide-zinc batteries, aluminum-air batteries, etc., various performances can be obtained. An excellent battery is obtained.
[0028]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.
[Weight average molecular weight]
It was measured by GPC method.
[0029]
[Cross-section enhancement%]
A photomicrograph of the fiber cross section was taken and obtained from (fiber area in the fiber cross section) / (area of the circumscribed circle of the fiber contour in the cross section) × 100. However, when the cross-section fullness differs greatly between single fibers, the average value is taken as the cross-section fullness.
[Thickness mm Density g / cm ^Three ]
It was measured according to JIS P 8118 “Testing method for thickness and density of paper and paperboard”.
[Basis weight g / m ² ]
Measured according to JIS P 8124 “Measuring basis weight of paper”.
[Fracture length km]
It was measured according to JIS P 8113 “Testing method for tensile strength of paper and paperboard”.
[0030]
[Liquid absorption g / g]
A paper sample of 50 mm × 50 mm is immersed in a 35% KOH solution for 24 hours under the condition of a bath ratio of 1/100, the sample weight is measured after the natural liquid is drained for 30 seconds, and the weight of the retained liquid is the paper weight. The amount of liquid absorption was calculated by dividing.
[Liquid absorption speed seconds]
The end of the sample was immersed in a 35% KOH solution, and the liquid absorption speed was evaluated based on the time required for the 35% KOH solution to be sucked up to a height of 25 mm.
[0031]
[Air permeability cm ^Three / Cm ² / Sec]
In accordance with the air permeability measurement method of JIS L 1096-1996 “General Textile Test Method”, the measurement was performed with a Frazier type air permeability tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho.
[Pore size μm]
Coulter Electronics Co., Ltd .: Measured with a filter POROMETER II.
[0032]
[Koshi kgf]
After immersing a 25 mm x 90 mm sample in 35% KOH for 30 minutes, wrap it around the center of 20 mm (height) x 7 mm Ф, set it in a cylinder of 20 mm (height) × 9 mm Ф (inner diameter), A method of measuring compressive strength with “Rheometer RT-2010-CW” manufactured by Rheotech Co., Ltd. was used.
[0033]
[Polyolefin binder fiber]
A 2.0 denier core-sheath type composite fiber (“N-740” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) having a sheath component of polyethylene and a core component of polypropylene was used. In the case of forming a sheet by a dry method, a crimp of 12 crimps / in was applied and cut into a length of 51 mm. When forming into a sheet by the wet papermaking method, the sheet was cut into a length of 5 mm without being crimped.
[0034]
[Easy alkali weight loss polyester]
Terephthalic acid and ethylene glycol are charged into an esterification reactor, 280 ° C., 2.5 kg / cm ² The esterification reaction was carried out for 2 hours under the pressure of, then transferred to a polycondensator, added with a predetermined amount of dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate and reacted at 240 ° C., then 350 ppm of antimony trioxide, molecular weight 10% by weight of 2000 polyethylene glycol and polyoxyethylene glycidyl ether represented by the following formula (1) were added, and 5% by weight of 1,3,5-5 based on the total amount of polyethylene glycol and polyoxyethylene glycidyl ether. Tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylpentyl) -1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione is added and the temperature is increased. While increasing the temperature from 240 ° C. to 280 ° C. over 45 minutes, the pressure is gradually reduced to 0.1 mmHg, and then a polycondensation reaction is performed at 280 ° C. To produce a weight loss of polyester. The copolymerized polyester was completely dissolved within 30 minutes when immersed in a sodium hydroxide aqueous solution at 98 ° C. and 20 g / liter at a bath ratio of 1: 500 and stirred.
[0035]
[Chemical 1]

[0036]
[Reference Example 1]
An ethylene vinyl alcohol copolymer (“G110” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) having an ethylene content of 47 mol% and a saponification degree of 99% was mixed and spun at a blending ratio of 50% by weight of an easily alkali-reducing polyester, A 4.0 denier sea-island type fiber (with 50 islands) in which a vinyl alcohol copolymer constitutes an island component and an easily alkali-reducing polyester constitutes a sea component was produced (diameter of island component: equivalent to 0.04 denier).
[0037]
[Reference Example 2]
An ethylene vinyl alcohol copolymer (“G110” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) having an ethylene content of 47 mol% and a saponification degree of 99% was mixed and spun at a blending ratio of 50% by weight of an easily alkali-reducing polyester, A 10.5 denier sea-island fiber (16 islands) in which a vinyl alcohol copolymer constitutes an island component and an easily alkali-reducing polyester constitutes a sea component (island component diameter: equivalent to 0.33 denier) was produced.
[0038]
[Reference Example 3]
Ethylene vinyl alcohol copolymer (“K110” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) having an ethylene content of 47 mol% and a saponification degree of 99% is mixed and spun at a blending ratio of 70% by weight and an easily alkali-reducing polyester 30% by weight. A 2.2 denier sea-island type fiber (16 islands) in which a vinyl alcohol copolymer constitutes an island component and an easily alkali-reducing polyester constitutes a sea component (island component diameter: equivalent to 0.004 denier) was produced.
[0039]
[Reference Example 4]
Composite spinning with an ethylene content of 47 mol%, a saponification degree of 99% ethylene vinyl alcohol copolymer (Kuraray Co., Ltd. “G110”) 50% by weight and an easily alkali-reducible polyester 50% by weight, A 2.2 denier core-sheath fiber in which the vinyl alcohol copolymer is the core component and the easily alkali-reducing polyester constitutes the sheath component was produced (core component diameter: 0.9 denier equivalent).
[0040]
[Reference Example 5]
Composite spinning with an ethylene content of 47 mol%, a saponification degree of 99% ethylene vinyl alcohol copolymer (Kuraray Co., Ltd. “G110”) 50% by weight, and an easily alkali-reducing polyester 50% by weight, A 2.1 denier layered split type fiber (total number of splits (total number of layers) 11) in which the components were alternately laminated was produced (average of single fiber fineness after splitting: equivalent to 0.19 denier)
[0041]
[Reference Example 6]
3 Polypropylene having a weight average molecular weight of 105200 was mixed and spun at a blending ratio of 50% by weight of polypropylene and 50% by weight of the easily alkali-reducing polyester, and the ethylene vinyl alcohol copolymer constituted the island component and the easily alkali-reducing polyester constituted the sea component. .5 denier sea-island type fibers (number of islands 50) were produced (diameter of island component: equivalent to 0.035 denier).
[0042]
[Example 1]
90% by weight of sea-island fibers obtained in Reference Example 1 and 10% by weight of polyolefin-based binder fibers were mixed, and the basis weight was 100 g / m using a roller card. ² Manufactured web. Next, using a nozzle plate with a nozzle diameter of 0.1 mm, a pitch of 0.6 mm, and a single row, a water pressure of 20 kg / cm ² -80kg / cm ² -60kg / cm ² -40kg / cm ² The water entanglement treatment was performed once each on the front and back sides of the water flow. Next, after removing the sea component of the sea-island fiber by immersing in an aqueous NaOH solution at 80 ° C. and a concentration of 60 g / liter for 30 minutes, a hot press treatment was performed at 132 ° C. to obtain a nonwoven fabric having a thickness of 20 μm. The obtained nonwoven fabric was excellent in stiffness and mechanical performance, had high liquid absorption, and had excellent performance as a separator. In addition, the cross-sectional solidity of the main fiber A constituting the nonwoven fabric was 94%, and the cross-sectional shape was substantially a circle. The results are shown in Table 1.
[0043]
[Example 2]
It carried out similarly to Example 1 except having used the sea-island fiber of the reference example 2 instead of the sea-island fiber of the reference example 1. FIG. The obtained nonwoven fabric was excellent in stiffness and mechanical performance, had high liquid absorption, and had excellent performance as a separator. In addition, the cross-section solidity of the main fiber A constituting the nonwoven fabric was 98%, and the cross-sectional shape was substantially a circle. The results are shown in Table 1.
[0044]
[Example 3]
90% by weight of sea-island fiber obtained in Reference Example 3 and 10% by weight of polyolefin-based binder fiber were mixed, and the basis weight was 75 g / m using a roller card. ² Manufactured web. Next, using a nozzle plate with a nozzle diameter of 0.1 mm, a pitch of 0.6 mm, and a single row, a water pressure of 20 kg / cm ² -80kg / cm ² -60kg / cm ² -40kg / cm ² The water entanglement treatment was performed once each on the front and back sides of the water flow. Next, after removing the sea component of the sea-island fiber by immersing in an aqueous NaOH solution at 80 ° C. and a concentration of 60 g / liter for 30 minutes, a hot press treatment was performed at 132 ° C. to obtain a nonwoven fabric having a thickness of 20 μm. The obtained nonwoven fabric was excellent in stiffness and mechanical performance, had high liquid absorption, and had excellent performance as a separator. In addition, the cross-sectional solidity of the main fiber A constituting the nonwoven fabric was 87%, and the cross-sectional shape was substantially a circle. The results are shown in Table 1.
[Example 4]
50% by weight of sea-island fiber obtained in Reference Example 1, 40% by weight of Sea-island fiber obtained in Reference Example 5, and 10% by weight of polyolefin-based binder fiber were mixed, and the basis weight was 100 g / m using a roller card. ² Manufactured web. Next, using a nozzle plate with a nozzle diameter of 0.1 mm, a pitch of 0.6 mm, and a single row, a water pressure of 20 kg / cm ² -80kg / cm ² -60kg / cm ² -40kg / cm ² The water entanglement treatment was performed once each on the front and back sides of the water flow. Next, after removing the sea component of the sea-island fiber by immersing in an aqueous NaOH solution at 80 ° C. and a concentration of 60 g / liter for 30 minutes, a hot press treatment was performed at 132 ° C. to obtain a nonwoven fabric having a thickness of 20 μm. The obtained nonwoven fabric was excellent in stiffness and mechanical performance, had high liquid absorption, and had excellent performance as a separator. The cross-sectional solidity of the main fiber obtained from the main fiber A constituting the nonwoven fabric and the sea-island fiber of Reference Example 5 was 94%, and the cross-sectional shape was substantially a circle. The results are shown in Table 1.
[0045]
[Example 5]
A mixture of 85% by weight of sea-island fibers obtained in Reference Example 1 and 15% by weight of polyolefin-based binder fibers was made into a slurry, and a basis weight of 100 g / m using a short net-round net combination type wet papermaking machine. ² Of wet paper. Next, using a nozzle plate with a nozzle diameter of 0.1 mm, a pitch of 0.6 mm, and a single row, a water pressure of 20 kg / cm ² -80kg / cm ² -60kg / cm ² -40kg / cm ² The water entanglement treatment was performed once each on the front and back sides of the water flow. Next, after removing the sea component of the sea-island fiber by immersing in an aqueous NaOH solution at 80 ° C. and a concentration of 60 g / liter for 30 minutes, a hot press treatment was performed at 132 ° C. to obtain a nonwoven fabric having a thickness of 20 μm. The obtained nonwoven fabric was excellent in stiffness and mechanical performance, had high liquid absorption, and had excellent performance as a separator. In addition, the cross-sectional solidity of the main fiber A constituting the nonwoven fabric was 94%, and the cross-sectional shape was substantially a circle. The results are shown in Table 1.
[0046]
[Comparative Example 1]
A nonwoven fabric was produced in the same manner as in Example 1 except that the sea-island fiber obtained in Reference Example 6 was used instead of the sea-island fiber obtained in Reference Example 1. In addition, the cross-sectional solidity of the main fiber A constituting the nonwoven fabric was 94%, and the cross-sectional shape was substantially a circle. Since the obtained nonwoven fabric has high hydrophobicity, the liquid absorption speed and the liquid absorption amount are small and the wettability is inferior, which is inappropriate as a separator. The speed results are shown in Table 1.
[Comparative Example 2]
A nonwoven fabric was produced in the same manner as in Example 1 except that the core-sheath composite fiber obtained in Reference Example 4 was used instead of the sea-island fiber obtained in Reference Example 1. In addition, the cross-sectional solidity of the main fiber A constituting the nonwoven fabric was 94%, and the cross-sectional shape was substantially a circle. The obtained non-woven fabric was inferior in various properties such as separation property and liquid absorption property because the main fiber A had a large diameter. The results are shown in Table 1.
[Comparative Example 3]
A nonwoven fabric was produced in the same manner as in Example 1 except that the fiber obtained in Reference Example 5 was used instead of the sea-island fiber obtained in Reference Example 1. The main fiber A constituting the nonwoven fabric had a cross-sectional solidity of about 10%, and the cross-sectional shape was flat. The obtained non-woven fabric had a large internal loss and a low air permeability because the cross section of the main fiber A was large. Moreover, since the filling density of the fiber was high, the liquid absorption amount was lower than that of the separator obtained in the example. The results are shown in Table 1.
[0047]
[Table 1]

Claims (6)

単繊維繊度０．０００１〜０．５ｄ、断面充実度７０％以上のエチレンビニルアルコール共重合体からなる主体繊維及びオレフィン系バインダー繊維を少なくとも用いてなり、かつ主体繊維間の少なくとも一部がオレフィン系バインダー繊維により接着されている不織布からなる電池用セパレータ。  It uses at least a main fiber and an olefinic binder fiber made of an ethylene vinyl alcohol copolymer having a single fiber fineness of 0.0001 to 0.5d and a cross-sectional solidity of 70% or more, and at least a part between the main fibers is olefinic. A battery separator made of a nonwoven fabric bonded with a binder fiber. オレフィン系バインダー繊維が、ポリプロピレン系樹脂を芯成分、ポリエチレン系樹脂を鞘成分とする芯鞘型複合繊維である請求項１に記載の電池用セパレータ。  The battery separator according to claim 1, wherein the olefin-based binder fiber is a core-sheath composite fiber having a polypropylene resin as a core component and a polyethylene resin as a sheath component. エチレンビニルアルコール共重合体からなる主体繊維が、エチレンビニルアルコール共重合体を島成分とする海島繊維の海成分を除去することにより得られる繊維である請求項１に記載の電池用セパレータ。  2. The battery separator according to claim 1, wherein the main fiber made of an ethylene vinyl alcohol copolymer is a fiber obtained by removing sea components of sea island fibers containing ethylene vinyl alcohol copolymer as an island component. ポリプロピレン系繊維がさらに主体繊維として配合されている請求項１に記載の電池用セパレータ。  The battery separator according to claim 1, wherein a polypropylene fiber is further blended as a main fiber. ポリプロピレン系繊維の単繊維繊度が０．０００１〜０．５ｄである請求項４に記載の電池用セパレータ。  The battery separator according to claim 4, wherein the single fiber fineness of the polypropylene fiber is 0.0001 to 0.5d. エチレンビニルアルコール共重合体を島成分とする海島繊維及びオレフィン系バインダー繊維を少なくとも用いて不織シートを形成し、該海島繊維を構成する海成分を除去する請求項１記載の電池用セパレータの製造方法。The production of a battery separator according to claim 1 , wherein a non-woven sheet is formed using at least sea island fibers and olefinic binder fibers containing ethylene vinyl alcohol copolymer as island components, and sea components constituting the sea island fibers are removed. Method.