JP4560283B2 - Adhesive composition - Google Patents

Description

本発明は、接着性に優れた接着性組成物に関し、更に詳しくは、特定の官能基を含有する変性重合体又は変性水添重合体とポリオールとの混合物にジイソシアネートを反応させた後、更に低分子ジオールを反応させて得た接着性組成物、又は該接着性組成物に該変性重合体の官能基と反応する官能基を少なくとも３個有する成分を配合した接着性組成物、或いは該変性重合体又は変性水添重合体に該変性重合体の官能基と反応する官能基を少なくとも３個有する成分を配合した接着性組成物に関するものである。また、本発明は、これらの該接着性組成物の製造方法に関するものである。   The present invention relates to an adhesive composition excellent in adhesiveness, and more specifically, after reacting a diisocyanate with a modified polymer containing a specific functional group or a mixture of a modified hydrogenated polymer and a polyol, the composition is further reduced. An adhesive composition obtained by reacting a molecular diol, or an adhesive composition containing at least three functional groups that react with functional groups of the modified polymer in the adhesive composition, or the modified weight The present invention relates to an adhesive composition in which a blended or modified hydrogenated polymer is blended with a component having at least three functional groups that react with the functional groups of the modified polymer. The present invention also relates to a method for producing these adhesive compositions.

最近、熱可塑性樹脂等を用いた人工皮革材料の開発が行われている。人工皮革材料は、主に熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー製のシートやフィルムと布を貼り合わせて使用される。従来、人工皮革材料としては塩化ビニル樹脂が広く使用されてきた。塩化ビニル樹脂は、可塑剤、充填剤の添加量を調整することにより硬度、力学的物性を広範に設定可能であり、柔軟性、耐磨耗性、耐傷付き性に優れた材料を提供することができる。しかし材料の軽量化や、近年、焼却、分解時の環境に対する負荷が高いとする懸念等から、ポリ塩化ビニル系材料を他の材料で代替する要求が高まってきた。この様な代替材料の候補として、オレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン系ブロック共重合体等を例示することができる（例えば、特許文献１参照）。
人工皮革材料においては、かかる材料と被着体の布材を貼り合わせることのできる接着剤が必要とされる。例えば、接着剤の一例として、熱可塑性ゴムとウレタンプレポリマーからなる反応型ホットメルト接着剤組成物が開示されている。（例えば、特許文献２参照）
しかしながら、上記被着体に対し十分な接着性が得られず、さらに優れた接着性を有する接着剤の出現が熱望されていた。 Recently, artificial leather materials using thermoplastic resins and the like have been developed. Artificial leather materials are mainly used by laminating a sheet or film made of a thermoplastic resin or thermoplastic elastomer and a cloth. Conventionally, vinyl chloride resin has been widely used as an artificial leather material. Vinyl chloride resin can provide a wide range of hardness and mechanical properties by adjusting the amount of plasticizer and filler added, and provide a material with excellent flexibility, wear resistance, and scratch resistance. Can do. However, demands for replacing polyvinyl chloride-based materials with other materials have increased due to the weight reduction of materials and the concern that the burden on the environment during incineration and decomposition is high in recent years. Examples of such alternative materials include olefin resins, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylate copolymers, styrene block copolymers, and the like (for example, see Patent Document 1). ).
In the artificial leather material, an adhesive capable of bonding the material and the cloth material of the adherend is required. For example, as an example of an adhesive, a reactive hot melt adhesive composition composed of a thermoplastic rubber and a urethane prepolymer is disclosed. (For example, see Patent Document 2)
However, sufficient adhesion to the adherend cannot be obtained, and the appearance of an adhesive having excellent adhesion has been eagerly desired.

特開平１１−３０２９８３号公報JP 11-302983 A 特開昭６３−１２０７８５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 63-120785

本発明の目的は、各種被着体に対し従来公知の接着剤よりも改良された接着性を有する接着剤、特にビニル芳香族炭化水素含有量が比較的高い共重合体に対して接着性が優れた接着性組成物を提供することにある。   The object of the present invention is to provide an adhesive having improved adhesion to various adherends compared to conventionally known adhesives, particularly a copolymer having a relatively high vinyl aromatic hydrocarbon content. The object is to provide an excellent adhesive composition.

本発明者らは、各種被着体、特にビニル芳香族炭化水素含有量が比較的高い重合体に対して接着性が優れた接着性組成物を提供することについて鋭意検討した結果、特定の官能基を有する変性重合体又は変性水添重合体と、ポリオール成分、ジイソシアネート成分及び低分子ジオールを反応させて得られた組成物、又は該接着性組成物に該変性重合体の官能基と反応する官能基を少なくとも３個（但し、官能基が酸無水物基の場合少なくとも２個）有する成分を配合した接着性組成物、或いは該変性重合体又は変性水添重合体に該変性重合体の官能基と反応する官能基を少なくとも３個有する成分を配合した接着性組成物が優れた接着性を発現することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。即ち、本発明は下記の通りである。
１．Ａ．（ａ）ビニル芳香族炭化水素含有量が１５〜８５重量％、（ｂ）重合体中の共役ジエン部分の１，２−ビニル結合量が１５〜３５％の共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体である共役ジエン系重合体に、イソシアネート基と反応する官能基を有する原子団が少なくとも１個結合した変性重合体又は変性水添重合体である成分（１） １００重量部
Ｂ．下記（Ｂ−１）
（Ｂ−１）：ポリオールである成分（２） １０〜６０重量部
ジイソシアネートである成分（３） ３〜３０重量部
低分子ジオールである成分（４） ０．２〜５重量部
からなる接着性組成物。
２．Ａ．（ａ）ビニル芳香族炭化水素含有量が１５〜８５重量％、（ｂ）重合体中の共役ジエン部分の１，２−ビニル結合量が１５〜３５％の共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体である共役ジエン系重合体に、イソシアネート基と反応する官能基を有する原子団が少なくとも１個結合した変性重合体又は変性水添重合体である成分（１） １００重量部
Ｂ．下記（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）
（Ｂ−１）：ポリオールである成分（２） １０〜６０重量部
ジイソシアネートである成分（３） ３〜３０重量部
低分子ジオールである成分（４） ０．２〜５重量部
からなる組成物
（Ｂ−２）：成分（１）の官能基と反応する官能基を少なくとも３個（但し、官能基が酸無水物基の場合少なくとも２個）有する成分（５）０．１〜２０重量部
からなる接着性組成物。
３．共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体である共役ジエン系重合体に、イソシアネート基と反応する官能基を有する原子団が少なくとも１個結合した結合した変性重合体又は変性水添重合体である成分（１） １００重量部
ポリオールである成分（２） １０〜６０重量部
の混合物に、
ジイソシアネートである成分（３） ３〜３０重量部
を反応させた後、
低分子ジオールである成分（４） ０．２〜５重量部
を反応させてなる接着性組成物。
４．共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体である共役ジエン系重合体、イソシアネート基と反応する官能基を有する原子団が少なくとも１個結合した変性重合体又は変性水添重合体である成分（１） １００重量部
ポリオールである成分（２） １０〜６０重量部
の混合物に、
ジイソシアネートである成分（３） ３〜３０重量部
を反応させた後、
低分子ジオールである成分（４） ０．２〜５重量部
を反応させてなる組成物と、
成分（１）の官能基と反応する官能基を少なくとも３個（但し、官能基が酸無水物基の場合少なくとも２個）有する成分（５） ０．１〜２０重量部
からなる接着性組成物。
５．成分（１）のイソシアネート基と反応する官能基が、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる少なくとも１つの官能基である上記１〜４のいずれかに記載の接着性組成物。
６．成分（１）が、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する変性重合体又は変性水添重合体に水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を含有する２次変性剤を反応させてなる二次変性重合体又は二次変性水添重合体である上記１〜４のいずれかに記載の接着性組成物。
７．成分（２）のポリオールが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールから選ばれた１種又は２種以上の混合物である請求項１〜６のいずれかに記載の接着性組成物。
８．成分（３）のジイソシアネートが、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート及びその変性物、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルジイソシアネートから選ばれた１種又は２種以上の混合物である上記１〜７のいずれかに記載の接着性組成物。
９．成分（４）の低分子ジオールが、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，６ヘキサンジオールから選ばれた１種又は２種以上の混合物である上記１〜８のいずれかに記載の接着性組成物。
１０．成分（５）が、イソシアネート基、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも３個（但し、官能基が酸無水物基の場合少なくとも２個）有する化合物である上記１又は上
記３〜９のいずれかに記載の接着性組成物。
１１．上記１〜１０のいずれかに記載の接着性組成物からなる人工皮革用接着性組成物。１２．共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体である共役ジエン系重合体にイソシアネート基と反応する官能基を有する原子団が少なくとも１個結合した変性重合体又は変性水添重合体である成分（１） １００重量部
ポリオールである成分（２） １０〜６０重量部
の混合物に、
ジイソシアネートである成分（３） ３〜３０重量部
を反応させた後、
低分子ジオールである成分（４） ０．２〜５重量部
を反応させることを特徴とする上記１，３，５〜１０のいずれかに記載の接着性組成物の製造方法。
１３．共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体である共役ジエン系重合体にイソシアネート基と反応する官能基を有する原子団が少なくとも１個結合した変性重合体又は変性水添重合体である成分（１） １００重量部
ポリオールである成分（２） １０〜６０重量部
の混合物に、
ジイソシアネートである成分（３） ３〜３０重量部
を反応させた後、
低分子ジオールである成分（４） ０．２〜５重量部
を反応させた組成物に、
成分（１）の官能基と反応する官能基を少なくとも３個（但し、官能基が酸無水物基の場合少なくとも２個）有する成分（５） ０．１〜２０重量部
を配合することを特徴とする上記２，４，５〜１０のいずれかに記載の接着性組成物の製造方法。 As a result of intensive investigations on providing an adhesive composition having excellent adhesion to various adherends, particularly polymers having a relatively high vinyl aromatic hydrocarbon content, Reacts with a functional group of the modified polymer in a composition obtained by reacting a modified polymer or modified hydrogenated polymer having a group with a polyol component, a diisocyanate component and a low molecular diol, or the adhesive composition An adhesive composition in which a component having at least three functional groups (provided that the functional group is an acid anhydride group) is blended, or the modified polymer or modified hydrogenated polymer is functionalized with the modified polymer. The present inventors have found that an adhesive composition containing a component having at least three functional groups that react with a group exhibits excellent adhesiveness, and has completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
1. A. From (a) a vinyl aromatic hydrocarbon content of 15 to 85% by weight, (b) a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon having a 1,2-vinyl bond content of 15 to 35% of the conjugated diene moiety in the polymer. becomes conjugated diene polymer is a copolymer, component atomic group having a functional group reactive with an isocyanate group is a modified polymer or a modified hydrogenated polymer bound at least one (1) 100 parts by weight of B. Following (B-1)
(B-1): Component (2) which is a polyol 10 to 60 parts by weight
Component (3) which is diisocyanate 3 to 30 parts by weight
The adhesive composition which consists of 0.2-5 weight part of components (4) which are low molecular diols.
2. A. From (a) a vinyl aromatic hydrocarbon content of 15 to 85% by weight, (b) a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon having a 1,2-vinyl bond content of 15 to 35% of the conjugated diene moiety in the polymer. 100 parts by weight of component (1) which is a modified polymer or a modified hydrogenated polymer in which at least one atomic group having a functional group that reacts with an isocyanate group is bonded to a conjugated diene polymer that is a copolymer of
B. Following (B-1) and (B-2)
(B-1): Component (2) which is a polyol 10 to 60 parts by weight
Component (3) which is diisocyanate 3 to 30 parts by weight
Component (4) which is a low molecular diol 0.2-5 parts by weight
A composition comprising
(B-2): Component (5) having at least 3 functional groups that react with the functional group of component (1) (provided that the functional group is an acid anhydride group) 0.1 to 20 parts by weight
An adhesive composition comprising:
3. Modified polymer or modified hydrogenated polymer in which at least one atomic group having a functional group that reacts with an isocyanate group is bonded to a conjugated diene polymer that is a copolymer of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon Ingredient (1) 100 parts by weight
Component (2) which is a polyol 10-60 parts by weight
Into a mixture of
Component (3) which is diisocyanate 3 to 30 parts by weight
After reacting
Component (4) which is a low molecular diol 0.2-5 parts by weight
Adhesive composition formed by reacting.
4). A conjugated diene polymer that is a copolymer of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon, a modified polymer in which at least one atomic group having a functional group that reacts with an isocyanate group is bonded, or a modified hydrogenated polymer (1) 100 parts by weight
Component (2) which is a polyol 10-60 parts by weight
Into a mixture of
Component (3) which is diisocyanate 3 to 30 parts by weight
After reacting
Component (4) which is a low molecular diol 0.2-5 parts by weight
A composition obtained by reacting
Component (5) having at least three functional groups that react with the functional group of component (1) (provided that the functional group is an acid anhydride group) 0.1 to 20 parts by weight
An adhesive composition comprising:
5. Adhesiveness in any one of said 1-4 whose functional group which reacts with the isocyanate group of a component (1) is at least 1 functional group chosen from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane group. Composition.
6). Component (1) is a modified polymer or modified hydrogenated polymer having at least one functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane group, to a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid anhydride group, Any one of the above 1 to 4, which is a secondary modified polymer or a secondary modified hydrogenated polymer obtained by reacting a secondary modifier containing a functional group selected from an isocyanate group, an epoxy group, and an alkoxysilane group. Adhesive composition.
7). The adhesive composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the polyol of component (2) is one or a mixture of two or more selected from polyether polyol and polyester polyol.
8). The above 1-7, wherein the diisocyanate of component (3) is one or a mixture of two or more selected from tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and modified products thereof, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4-dicyclohexyl diisocyanate. The adhesive composition according to any one of the above.
9. The low molecular diol of the component (4) is any one of 1 to 8 above, which is one or a mixture of two or more selected from 1,4-butanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, and 1,6 hexanediol. Adhesive composition.
10. Component (5) has at least three functional groups selected from an isocyanate group, a carboxyl group, an acid anhydride group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane group (provided that the functional group is an acid anhydride group). 1 or above which is a compound having at least two in the case of
The adhesive composition according to any one of Items 3 to 9.
11. The adhesive composition for artificial leather which consists of the adhesive composition in any one of said 1-10. 12 Components that are modified polymers or modified hydrogenated polymers in which at least one atomic group having a functional group that reacts with an isocyanate group is bonded to a conjugated diene polymer that is a copolymer of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon (1) 100 parts by weight
Component (2) which is a polyol 10-60 parts by weight
Into a mixture of
Component (3) which is diisocyanate 3 to 30 parts by weight
After reacting
Component (4) which is a low molecular diol 0.2-5 parts by weight
The method for producing an adhesive composition according to any one of the above 1, 3, 5 to 10, characterized by reacting.
13. Components that are modified polymers or modified hydrogenated polymers in which at least one atomic group having a functional group that reacts with an isocyanate group is bonded to a conjugated diene polymer that is a copolymer of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon (1) 100 parts by weight
Component (2) which is a polyol 10-60 parts by weight
Into a mixture of
Component (3) which is diisocyanate 3 to 30 parts by weight
After reacting
Component (4) which is a low molecular diol 0.2-5 parts by weight
In the composition reacted with
Component (5) having at least three functional groups that react with the functional group of component (1) (provided that the functional group is an acid anhydride group) 0.1 to 20 parts by weight
The method for producing an adhesive composition according to any one of the above items 2, 4, 5 to 10, wherein:

本発明の接着性組成物は、熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体から構成されるシート、フィルム、チューブ状の押出成形品、シート、フィルム状のカレンダー成形、射出成形品、天然繊維及び／又は合成繊維から構成される織物、不織布など各種被着体に対する接着性に優れる。特に本発明の接着性組成物は、ビニル芳香族炭化水素の含有量が４０重量％を越える共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体の水添共重合体、エチレンとビニル芳香族炭化水素との共重合体、或いはこれらの共重合体と熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体を配合した組成物からなる被着体に対して優れた接着性を発現し、人工皮革用に最適である。   The adhesive composition of the present invention comprises a sheet, a film, a tube-like extrusion-molded article, a sheet, a film-like calendar molding, an injection-molded article, a natural fiber and / or a thermoplastic resin and / or rubber-like polymer. Or it is excellent in the adhesiveness with respect to various adherends, such as a textile fabric and a nonwoven fabric comprised from a synthetic fiber. In particular, the adhesive composition of the present invention is a hydrogenated copolymer of a copolymer comprising a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon having a vinyl aromatic hydrocarbon content exceeding 40% by weight, ethylene and vinyl aromatic carbonization. Excellent adhesion to adherends composed of hydrogenated copolymers, or compositions composed of these copolymers and thermoplastic resins and / or rubbery polymers, ideal for artificial leather It is.

本発明について、以下具体的に説明する。
本発明で使用する成分（１）の共役ジエン系重合体は、下記ａ、ｂから選ばれる少なくとも1 種の重合体に、イソシアネート基と反応する官能基を有する原子団が少なくとも１個結合した変性重合体又は変性水添重合体（以後、これらを変性重合体等と呼ぶ）である。
ａ．共役ジエン重合体
ｂ．共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体
本発明で使用する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる変性重合体等のビニル芳香族炭化水素含有量は、一般に５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、更に好ましくは１５〜８５重量％である。柔軟性の良好な接着性組成物を得る際、ビニル芳香族炭化水素含有量が５０重量％を超え、９５重量％以下、好ましくは６０重量％を超え、９０重量％以下の場合には、変性重合体等の中の全ビニル芳香族炭化水素含有量に対するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合（以後、重合体中の全ビニル芳香族炭化水素含有量に対するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量の割合をビニル芳香族炭化水素のブロック率という）が６０重量％未満、好ましくは５０重量％未満、更に好ましくは４０重量％以下であるであることが好ましい。ビニル芳香族炭化水素含有量が５〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重量％の場合には、ビニル芳香族炭化水素のブロック率の制約はないが、９０重量％未満、好ましくは８０重量％未満、更に好ましくは６０重量％未満であるであることが好ましい。なお、本発明において、ビニル芳香族炭化水素含有量が５重量％未満の場合は実質的に共役ジエン重合体とみなす。なお本発明において、水添物中のビニル芳香族化合物の含有量は、変性前の重合体、或いは水素添加前の重合体中のビニル芳香族化合物含有量で把握しても良い。 The present invention will be specifically described below.
The conjugated diene polymer of component (1) used in the present invention is a modified product in which at least one atomic group having a functional group that reacts with an isocyanate group is bonded to at least one polymer selected from the following a and b. A polymer or a modified hydrogenated polymer (hereinafter referred to as a modified polymer or the like).
a. Conjugated diene polymer b. Copolymer comprising conjugated diene and vinyl aromatic hydrocarbon The vinyl aromatic hydrocarbon content of the modified polymer comprising conjugated diene and vinyl aromatic hydrocarbon used in the present invention is generally 5 to 95% by weight, preferably Is 10 to 90% by weight, more preferably 15 to 85% by weight. When obtaining a flexible adhesive composition, if the vinyl aromatic hydrocarbon content is more than 50% by weight, less than 95% by weight, preferably more than 60% by weight, and less than 90% by weight, Ratio of vinyl aromatic hydrocarbon polymer block to total vinyl aromatic hydrocarbon content in polymer etc. (hereinafter, vinyl aromatic hydrocarbon polymer block to total vinyl aromatic hydrocarbon content in polymer) It is preferable that the content ratio is referred to as a vinyl aromatic hydrocarbon block ratio) of less than 60% by weight, preferably less than 50% by weight, and more preferably 40% by weight or less. When the vinyl aromatic hydrocarbon content is 5 to 50% by weight, preferably 10 to 45% by weight, there is no restriction on the block ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon, but it is less than 90% by weight, preferably 80% by weight. It is preferably less than 60% by weight, more preferably less than 60% by weight. In the present invention, when the vinyl aromatic hydrocarbon content is less than 5% by weight, it is substantially regarded as a conjugated diene polymer. In the present invention, the content of the vinyl aromatic compound in the hydrogenated product may be determined from the content of the vinyl aromatic compound in the polymer before modification or in the polymer before hydrogenation.

ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量の測定は、例えば四酸化オスミウムを触媒として水素添加前の共重合体をターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分の重量（但し、平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めることができる。
ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量（重量％）
＝（水素添加前の重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量／ 水素添加前の重合体の重量）×１００
本発明においては、成分（１）として、有機リチウム化合物を重合触媒として公知の方法で得られる重合体のリビング末端に後述する変性剤を付加反応することにより得られる変性重合体又はその水添物を使用することができる。かかる方法で得られる水添反応前の変性重合体は、例えば下記一般式で表されるような構造を有する。 The vinyl aromatic hydrocarbon polymer block content is measured, for example, by oxidative decomposition of the copolymer before hydrogenation with tertiary butyl hydroperoxide using osmium tetroxide as a catalyst (IM KOLTHOFF, et al. , J. Polym. Sci. 1, 429 (1946)) weight of vinyl aromatic hydrocarbon polymer block component (however, vinyl aromatic hydrocarbon polymer having an average degree of polymerization of about 30 or less) Can be obtained from the following equation:
Content of vinyl aromatic hydrocarbon polymer block (wt%)
= (Weight of vinyl aromatic hydrocarbon polymer block in polymer before hydrogenation / weight of polymer before hydrogenation) × 100
In the present invention, as the component (1), a modified polymer obtained by addition reaction of a modifying agent described later to a living terminal of a polymer obtained by a known method using an organolithium compound as a polymerization catalyst, or a hydrogenated product thereof. Can be used. The modified polymer before hydrogenation obtained by such a method has a structure represented by the following general formula, for example.

（Ｂ）ｎ−Ｘ
（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ、 Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｘ、
Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ、 Ｘ−（Ａ−Ｂ）ｎ、
Ｘ−（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ、 Ｘ−Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｘ、
Ｘ−Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ、 ［（Ｂ−Ａ）ｎ］ｍ−Ｘ、
[ （Ａ−Ｂ）ｎ] ｍ−Ｘ、 [ （Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ] ｍ−Ｘ、
[ （Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ] ｍ−Ｘ
（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素重合体セグメントであり、Ｂは共役ジエン重合体又は共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体、或いは共役ジエン重合体セグメント又は共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体セグメントである。共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、又テーパー状に分布していてもよい。又、該共重合体中には、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。ｎは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。ｍは２以上の整数、好ましくは２〜１１の整数である。Ｘは、後述する官能基を有する原子団が結合している変性剤の残基を示す。Ｘを後述するメタレーション反応で付加させる場合は、Ａ及び／又はＢの側鎖に結合している。また、Ｘに複数結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていても良い。）本発明で使用する重合体は、上記一般式で表される重合体の任意の混合物でもよい。 (B) n-X
(A-B) n-X, A- (B-A) n-X,
B- (AB) n-X, X- (AB) n,
X- (A-B) n-X, X-A- (BA) n-X,
X-B- (AB) n-X, [(B-A) n] m-X,
[(AB) n] m-X, [(BA) n-B] m-X,
[(A-B) n-A] m-X
(In the above formula, A is a vinyl aromatic hydrocarbon polymer segment, B is a conjugated diene polymer or a copolymer comprising a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon, or a conjugated diene polymer segment or a conjugated diene and vinyl. This is a copolymer segment composed of aromatic hydrocarbons, and the vinyl aromatic hydrocarbons in the copolymer composed of conjugated dienes and vinyl aromatic hydrocarbons are uniformly distributed or tapered. In the copolymer, a plurality of portions where the vinyl aromatic hydrocarbons are uniformly distributed and / or a portion where they are distributed in a tapered shape may coexist. An integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 5. m is an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 11. X is a modifier to which an atomic group having a functional group described below is bonded. The rest of When X is added by the metallation reaction described later, it is bonded to the side chain of A and / or B. The structure of the polymer chain bonded to X is the same or different. The polymer used in the present invention may be any mixture of polymers represented by the above general formula.

本発明において、重合体中の共役ジエン部分の１，２−ビニル結合量（１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量。但し、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量）は、後述する極性化合物等の使用により任意に変えることができる。一般に１，２−ビニル結合量は好ましくは５〜９０％、より好ましくは１０〜８０％である。
本発明において、共役ジエンとは１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一つの重合体の製造において一種のみならず二種以上を使用してもよい。又、ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、などがあるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これらは一つの重合体の製造において一種のみならず二種以上を使用してもよい。 In the present invention, the amount of 1,2-vinyl bond in the conjugated diene moiety in the polymer (total amount of 1,2-vinyl bond and 3,4-vinyl bond. However, 1,3-butadiene was used as the conjugated diene. In this case, the amount of 1,2-vinyl bond) can be arbitrarily changed by using a polar compound or the like described later. In general, the 1,2-vinyl bond content is preferably 5 to 90%, more preferably 10 to 80%.
In the present invention, the conjugated diene is a diolefin having a pair of conjugated double bonds, such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1, Examples of 3-butadiene, 1,3-pentadiene, and 1,3-hexadiene are 1,3-butadiene and isoprene. These may be used alone or in combination of two or more in the production of one polymer. Examples of vinyl aromatic hydrocarbons include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene, and vinylanthracene. However, styrene is a particularly common one. These may be used alone or in combination of two or more in the production of one polymer.

本発明において、重合体の製造に用いられる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素系溶媒が使用できる。これらは一種のみならず二種以上を混合して使用してもよい。
重合開始剤としては、一般的に共役ジエン及びビニル芳香族化合物に対しアニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等を用いることができる。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１から２０の脂肪族及び芳香族炭化水素リチウム化合物であって、１分子中に１個のリチウムを含む化合物や１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が挙げられる。具体的にはｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。更に、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。 In the present invention, the solvent used for the production of the polymer includes aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, isopentane, heptane, octane, isooctane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, etc. Or a hydrocarbon solvent such as aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene. These may be used alone or in combination of two or more.
As polymerization initiators, aliphatic hydrocarbon alkali metal compounds, aromatic hydrocarbon alkali metal compounds, organic amino alkali metal compounds generally known to have anionic polymerization activity for conjugated dienes and vinyl aromatic compounds Etc. can be used. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, and the like. Suitable organic alkali metal compounds are aliphatic and aromatic hydrocarbon lithium compounds having 1 to 20 carbon atoms, and one lithium per molecule. And dilithium compounds, trilithium compounds, and tetralithium compounds containing a plurality of lithium atoms in one molecule. Specifically, n-propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, reaction product of diisopropenylbenzene and sec-butyllithium, divinylbenzene and sec-butyllithium and a small amount of 1 , 3-butadiene reaction products and the like. Furthermore, organic alkali metal compounds disclosed in US Pat. No. 5,708,092, British Patent 2,241,239, US Pat. No. 5,527,753, etc. are also used. be able to.

本発明において、重合体の製造時重合速度の調整、重合した共役ジエン部分のミクロ構造の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との反応性比の調整などの目的で極性化合物やランダム化剤を使用することができる。極性化合物やランダム化剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、チオエーテル類、ヘキサメチルホスホルアミドなどのホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸のカリウム塩又はナトリウム塩、カリウムまたはナトリウムのアルコキシドなどが挙げられる。
本発明において、重合体を製造する際の重合温度は、好ましくは−１０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、好ましくは４８時間以内であり、特に好適には０．５〜１０時間である。又、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。更に、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないようにすることが好ましい。 In the present invention, polar compounds and randomizing agents are used for the purpose of adjusting the polymerization rate during production of the polymer, changing the microstructure of the polymerized conjugated diene moiety, and adjusting the reactivity ratio between the conjugated diene and the vinyl aromatic hydrocarbon. Can be used. As polar compounds and randomizing agents, ethers such as tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, amines such as tetramethylethylenediamine, thioethers, phosphoramides such as hexamethylphosphoramide, potassium salts or sodium alkylbenzenesulfonates Salt, potassium or sodium alkoxide and the like.
In the present invention, the polymerization temperature for producing the polymer is preferably −10 to 150 ° C., more preferably 30 to 120 ° C. The time required for the polymerization varies depending on the conditions, but is preferably within 48 hours, particularly preferably 0.5 to 10 hours. The polymerization atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. The polymerization pressure is not particularly limited as long as the polymerization pressure is in a range sufficient to maintain the monomer and solvent in a liquid phase within the above polymerization temperature range. Furthermore, it is preferable that impurities such as water, oxygen, carbon dioxide gas, etc. that inactivate the catalyst and living polymer are not mixed in the polymerization system.

本発明で用いる成分（１）の変性重合体等は、共役ジエン系重合体にイソシアネート基と反応する官能基を有する原子団が少なくとも１個結合した変性重合体等であり、特に好ましいものは、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している変性重合体等である。
かかる官能基を有する原子団が結合している変性重合体等を得る方法は、重合体のリビング末端との付加反応により、該重合体に前記の官能基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合されている変性重合体を生成する官能基を有する変性剤、あるいは該官能基を公知の方法で保護した原子団が結合している変性剤を付加反応させる方法により得ることができる。 The modified polymer or the like of component (1) used in the present invention is a modified polymer in which at least one atomic group having a functional group that reacts with an isocyanate group is bonded to a conjugated diene polymer. A modified polymer in which at least one atomic group having at least one functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane group is bonded.
A method for obtaining a modified polymer or the like to which such an atomic group having a functional group is bonded has at least one functional group selected from the above functional groups in the polymer by an addition reaction with the living terminal of the polymer. It is obtained by a method in which a modifying agent having a functional group that generates a modified polymer having at least one atomic group bonded thereto, or a method in which a modifying agent bonded to an atomic group protected by a known method is added to the functional group. be able to.

他の方法としては、重合体に有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、有機アルカリ金属が付加した重合体に上記の変性剤を付加反応させる方法が上げられる。後者の場合、重合体の水添物を得た後にメタレーション反応させ、後述する変性剤を反応させてもよい。
本発明においては、上記のいずれの変性方法においても反応温度は好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１２０℃である。変性反応に要する時間は他の条件によって異なるが、好ましくは２４時間以内であり、特に好適には０．１〜１０時間である。
本発明において、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している変性重合体又はその水添物を得るために使用される変性剤としては、例えば特公平４−３９４９５号公報や特開２００２−２０１３３３号に記載された変性剤を使用できる。具体的には、下記のものが挙げられる。 As another method, a method in which an organic alkali metal compound such as an organolithium compound is reacted (metalation reaction) with a polymer, and the above modifier is added to a polymer to which an organic alkali metal has been added. In the latter case, after the hydrogenation of the polymer is obtained, a metallation reaction may be performed, and a modifying agent described later may be reacted.
In the present invention, the reaction temperature is preferably 0 to 150 ° C, more preferably 20 to 120 ° C in any of the above-described modification methods. The time required for the denaturation reaction varies depending on other conditions, but is preferably within 24 hours, particularly preferably 0.1 to 10 hours.
In the present invention, in order to obtain a modified polymer having at least one atomic group having at least one functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane group, or a hydrogenated product thereof. As the modifying agent used, for example, the modifying agents described in JP-B-4-39495 and JP-A-2002-201333 can be used. Specific examples include the following.

例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシランが挙げられる。
また、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシランが挙げられる。 For example, tetraglycidylmetaxylenediamine, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, tetraglycidyl-p-phenylenediamine, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, diglycidylaniline, diglycidylorthotoluidine, γ-glycidoxyethyltrimethoxy Silane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltripropoxysilane, γ-glycidoxypropyltributoxy Examples include silane.
Also, γ-glycidoxypropyltriphenoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyl Diethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldipropoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldibutoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiphenoxysilane, γ-glycidoxypropyldimethylmethoxysilane, γ-glycyl Sidoxypropyldiethylethoxysilane and γ-glycidoxypropyldimethylethoxysilane are exemplified.

また、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルメシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルエトキシシランが挙げられる。
また、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシラン、トリス（γ−グリシドキシプロピル）メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、ビス（γ−メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス（γ−メタクリロキシプロピル）メトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシランが挙げられる。 Further, γ-glycidoxypropyldimethylphenoxysilane, γ-glycidoxypropyldiethylmethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiisopropeneoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) dimethoxysilane, bis (γ -Glycidoxypropyl) diethoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) dipropoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) dibutoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) diphenoxysilane, bis (Γ-glycidoxypropyl) methylmesisilane and bis (γ-glycidoxypropyl) methylethoxysilane are mentioned.
Also, bis (γ-glycidoxypropyl) methylpropoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) methylbutoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) methylphenoxysilane, tris (γ-glycidoxypropyl) Methoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxymethyltrimethoxysilane, γ-methacryloxyethyltriethoxysilane, bis (γ-methacryloxypropyl) dimethoxysilane, Examples include tris (γ-methacryloxypropyl) methoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-trimethoxysilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-triethoxysilane.

また、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジエトキシシラン、β− （３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジブトキシシランが挙げられる。   Β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-tripropoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-tributoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-triphenoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) propyl-trimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-methyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-ethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-ethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-methyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-methyldipropoxysilane, β -(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl -Methyldibutoxysilane.

また、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジイソプロペンオキシシラン、１，３− ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等が挙げられる。
有機リチウム化合物を重合触媒として上述のような方法で得た共重合体のリビング末端に上記の変性剤を反応させることにより、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している変性剤の残基が結合している変性重合体が得られる。 Β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-methyldiphenoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-dimethylmethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-diethylethoxysilane Β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-dimethylethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-dimethylpropoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-dimethylbutoxysilane, β -(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-dimethylphenoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-diethylmethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-methyldiisopropeneoxysilane, 1,3-dimethyl-2 -Imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, N, N'-dimethylpropylene urea, N-methylpyrrolidone, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) Examples include -1-propanamine.
A functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane group by reacting the above modifier with the living end of the copolymer obtained by the above-described method using an organolithium compound as a polymerization catalyst. A modified polymer in which the residue of the modifying agent to which the atomic group having at least one group is bonded is bonded.

本発明において、変性重合体の水添物は、上記で得られた変性重合体を水素添加することにより得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物および／または還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。
水添反応は好ましくは０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は、好ましくは０．１〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜５ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は好ましくは３分〜１０時間、より好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。 In the present invention, the hydrogenated product of the modified polymer can be obtained by hydrogenating the modified polymer obtained above. The hydrogenation catalyst is not particularly limited and is conventionally known (1) A supported heterogeneous hydrogenation in which a metal such as Ni, Pt, Pd, or Ru is supported on carbon, silica, alumina, diatomaceous earth, or the like. A catalyst, (2) a so-called Ziegler-type hydrogenation catalyst using an organic acid salt such as Ni, Co, Fe, Cr or a transition metal salt such as acetylacetone salt and a reducing agent such as organic aluminum, (3) Ti, Ru, A homogeneous hydrogenation catalyst such as a so-called organometallic complex such as an organometallic compound such as Rh or Zr is used. Specific examples of the hydrogenation catalyst include Japanese Patent Publication No. 42-8704, Japanese Patent Publication No. 43-6636, Japanese Patent Publication No. 63-4841, Japanese Patent Publication No. 1-337970, Japanese Patent Publication No. 1-53851, The hydrogenation catalyst described in Japanese Utility Model Publication No. 2-9041 can be used. Preferred hydrogenation catalysts include mixtures with titanocene compounds and / or reducing organometallic compounds.
The hydrogenation reaction is preferably carried out in a temperature range of 0 to 200 ° C, more preferably 30 to 150 ° C. The pressure of hydrogen used for the hydrogenation reaction is preferably 0.1 to 15 MPa, more preferably 0.2 to 10 MPa, and still more preferably 0.3 to 5 MPa. The hydrogenation reaction time is preferably 3 minutes to 10 hours, more preferably 10 minutes to 5 hours. The hydrogenation reaction can be any of a batch process, a continuous process, or a combination thereof.

本発明に使用される変性水添重合体において、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の７０％を超える、好ましくは７５％以上、更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上が水添されていても良いし、一部のみが水添されていても良い。水素添加率が７０％を超える場合、耐熱劣化性や耐候性の良好な接着性組成物が得られる。一部のみを水添する場合には、水添率が１０〜７０％、或いは１５〜６５％特に好ましくは２０〜６０％にすることが好ましく、未水添品の諸特性を維持しながら耐熱劣化性の良好な接着性組成物を得ることができる。
なお、重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下が推奨される。水添添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により知ることができる。 In the modified hydrogenated polymer used in the present invention, the total hydrogenation rate of the unsaturated double bond based on the conjugated diene compound can be arbitrarily selected according to the purpose and is not particularly limited. More than 70%, preferably 75% or more, more preferably 85% or more, particularly preferably 90% or more of the unsaturated double bonds based on the conjugated diene compound in the polymer may be hydrogenated. Only the part may be hydrogenated. When the hydrogenation rate exceeds 70%, an adhesive composition having good heat resistance and weather resistance can be obtained. When only a part is hydrogenated, the hydrogenation rate is preferably 10 to 70%, or 15 to 65%, particularly preferably 20 to 60%, and it is heat resistant while maintaining various characteristics of the unhydrogenated product. An adhesive composition having good degradability can be obtained.
The hydrogenation rate of the aromatic double bond based on the vinyl aromatic hydrocarbon in the polymer is not particularly limited, but is preferably 50% or less, more preferably 30% or less, and still more preferably 20% or less. Recommended. The hydrogenation addition rate can be known by a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).

本発明で使用する変性重合体等の重量平均分子量は、接着強度等の点から３万以上、接着性組成物の溶液の粘度及びその溶液の塗布性能の点から１５０万以下であることが好ましく、より好ましくは４万〜１００万、更に好ましくは５万〜８０万である。
本発明において、重合体中の共役ジエン化合物に基づくビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて知ることができる。また水添率も、同装置を用いて知ることができる。重合体又はその水添物の重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めることができる。重合体の分子量分布は、同様にＧＰＣによる測定から求めることができ、重量平均分子量と数平均分子量の比である。 The weight average molecular weight of the modified polymer or the like used in the present invention is preferably 30,000 or more from the viewpoint of adhesive strength and the like, and 1.5 million or less from the viewpoint of the viscosity of the solution of the adhesive composition and the coating performance of the solution. More preferably, it is 40,000-1 million, More preferably, it is 50,000-800,000.
In the present invention, the amount of vinyl bonds based on the conjugated diene compound in the polymer can be known using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR). The hydrogenation rate can also be known using the same apparatus. The weight average molecular weight of the polymer or its hydrogenated product was measured by gel permeation chromatography (GPC), and the molecular weight of the peak of the chromatogram was determined from a calibration curve (from standard polystyrene). (Created using peak molecular weight). The molecular weight distribution of the polymer can be similarly determined from the measurement by GPC, and is the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight.

上記のようにして得られた変性重合体等の溶液は、必要に応じて触媒残渣を除去し、変性重合体等を溶液から分離することができる。溶媒の分離の方法としては、例えば重合後又は水添後の溶液にアセトンまたはアルコール等の重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、変性重合体等の溶液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、または直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。尚、本発明で使用する変性重合体等には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
本発明においては、成分（１）の変性重合体等として、共役ジエン系重合体又はその水添物に、α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体、例えばその無水物、エステル化物、アミド化物、イミド化物をグラフト変性した変性重合体等を使用することができる。 α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の具体例としては、無水マレイン酸、無水マレイン酸イミド、アクリル酸又はそのエステル、メタアクリル酸又はそのエステル、エンド−シス−ビシクロ〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の付加量は、共役ジエン系重合体又はその水添物１００重量部当たり、一般に０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。 In the solution of the modified polymer and the like obtained as described above, the catalyst residue can be removed as necessary, and the modified polymer and the like can be separated from the solution. Solvent separation methods include, for example, a method in which a polar solvent that is a poor solvent for a polymer such as acetone or alcohol is added to a solution after polymerization or hydrogenation to precipitate and recover the polymer, such as a modified polymer Examples thereof include a method in which the solution is poured into hot water with stirring, and the solvent is removed by steam stripping, or a method in which the solvent is distilled off by directly heating the polymer solution. In addition, stabilizers, such as various phenol type stabilizers, phosphorus type stabilizers, sulfur type stabilizers, and amine type stabilizers, can be added to the modified polymer used in the present invention.
In the present invention, as the modified polymer of component (1), a conjugated diene polymer or a hydrogenated product thereof, an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof such as an anhydride, an esterified product or an amidated product thereof. A modified polymer obtained by graft-modifying an imidized product can be used. Specific examples of α, β-unsaturated carboxylic acid or derivatives thereof include maleic anhydride, maleic anhydride imide, acrylic acid or ester thereof, methacrylic acid or ester thereof, endo-cis-bicyclo [2,2,1 ] -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid or an anhydride thereof. The addition amount of the α, β-unsaturated carboxylic acid or derivative thereof is generally 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the conjugated diene polymer or hydrogenated product thereof. is there.

本発明においては、グラフト変性する場合の反応温度は、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１２０〜２８０℃である。グラフト変性する方法の詳細については、例えば、特開昭６２−７９２１１号公報を参照できる。
さらに、本発明においては、成分（１）として上記の変性重合体等に、該変性重合体等の官能基と反応性を有する２次変性剤を反応させた二次変性重合体等を使用することができる。２次変性剤は、好ましくはカルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも２個有する２次変性剤である。但し官能基が酸無水物基の場合、酸無水物基が１個の２次変性剤であっても良い。変性重合体等に２次変性剤を反応させる場合、変性重合体等に結合されている官能基１当量あたり、２次変性剤が０．３〜１０モル、好ましくは０．４〜５モル、更に好ましくは０．５〜４モルであることが推奨される。変性重合体等と２次変性剤を反応させる方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。例えば、溶融混練方法や各成分を溶媒等に溶解又は分散混合して反応させる方法などが挙げられる。 In the present invention, the reaction temperature for graft modification is preferably 100 to 300 ° C, more preferably 120 to 280 ° C. For details of the graft modification method, reference can be made to, for example, JP-A No. 62-79211.
Furthermore, in the present invention, a secondary modified polymer obtained by reacting the above modified polymer or the like with a secondary modifier having reactivity with a functional group of the modified polymer or the like is used as the component (1). be able to. The secondary modifier is preferably a secondary modifier having at least two functional groups selected from a carboxyl group, an acid anhydride group, an isocyanate group, an epoxy group, a silanol group, and an alkoxysilane group. However, when the functional group is an acid anhydride group, the acid anhydride group may be one secondary modifier. When the secondary modifier is reacted with the modified polymer or the like, the secondary modifier is 0.3 to 10 mol, preferably 0.4 to 5 mol, per equivalent of the functional group bonded to the modified polymer or the like. More preferably 0.5 to 4 mol is recommended. The method for reacting the modified polymer or the like with the secondary modifier is not particularly limited, and a known method can be used. Examples thereof include a melt-kneading method and a method in which each component is dissolved or dispersed and mixed in a solvent and reacted.

２次変性剤として具体的なものは、カルボキシル基を有する変性剤としては、マレイン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、カルバリル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。
酸無水物基を有する２次変性剤としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、シス−４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキシテトラヒドロキシフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。 Specific examples of the secondary modifier include carboxylate-containing modifiers such as maleic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, carbaryl acid, cyclohexanedicarboxylic acid, cyclohexane. Examples thereof include aliphatic carboxylic acids such as pentanedicarboxylic acid, aromatic carboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, trimesic acid, trimellitic acid and pyromellitic acid.
Secondary modifiers having an acid anhydride group include maleic anhydride, itaconic anhydride, pyromellitic anhydride, cis-4-cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride, 1,2,4,5-benzene. And tetracarboxylic dianhydride, 5- (2,5-dioxytetrahydroxyfuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic-dicarboxylic anhydride, and the like.

イソシアネート基を有する２次変性剤としてはトルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、多官能芳香族イソシアナート等が挙げられる。エポキシ基を有する２次変性剤としてはテトラグリジジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、エチレングリコールジグリシジル、プロピレングリコールジグリシジル、テレフタル酸ジグリシジルエステルアクリレート等の他、変性重合体等を得るために使用される変性剤として記載されているエポキシ化合物などが挙げられる。
シラノール基を有する２次変性剤としては変性重合体等を得るために使用される変性剤として記載されているアルコキシシラン化合物の加水分解物等が挙げられる。アルコキシシラン基を有する２次変性剤としてはビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルファン、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−ジスルファン、エトキシシロキサンオリゴマー等の他、変性重合体等を得るために使用される変性剤として記載されているシラン化合物などが挙げられる。 Examples of the secondary modifier having an isocyanate group include toluylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and polyfunctional aromatic isocyanate. Secondary modifiers having an epoxy group include tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, tetraglycidyl-m-xylenediamine, diglycidylaniline, ethylene glycol diglycidyl, propylene glycol diglycidyl, terephthalic acid diglycidyl ester In addition to acrylates, epoxy compounds described as modifiers used to obtain modified polymers and the like can be mentioned.
Examples of secondary modifiers having a silanol group include hydrolysates of alkoxysilane compounds described as modifiers used to obtain modified polymers and the like. Secondary modifiers having alkoxysilane groups include bis- (3-triethoxysilylpropyl) -tetrasulfane, bis- (3-triethoxysilylpropyl) -disulfane, ethoxysiloxane oligomers, modified polymers, etc. Examples thereof include silane compounds described as modifiers used to obtain the above.

本発明で使用する成分（２）のポリオールとしては、ポリエ−テルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブチレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、水添ポリイソプレンポリオール、ポリアクリレートポリオール、ヒマシ油及びその誘導体等が挙げられる。前記ポリエーテルポリオールは、活性水素２個以上を有する低分子活性水素化合物の１種または２種以上の存在下にプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイドを開環重合させて得られる単独重合体のポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオールあるいはランダムまたはブロック共重合体のポリオキシエチレン−プロピレンポリオール、ビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦのプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイド付加物、更にテトラヒドロフランの開環重合によって得られるポリオキシテトラメチレングリコール等であって、１分子中に２〜３個のヒドロキシ基を有する。   As the polyol of the component (2) used in the present invention, polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polybutylene polyol, polybutadiene polyol, polyisoprene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, hydrogenated polyisoprene polyol, polyacrylate polyol , Castor oil and derivatives thereof. The polyether polyol is a polyoxy of a homopolymer obtained by ring-opening polymerization of propylene oxide and / or ethylene oxide in the presence of one or more low molecular active hydrogen compounds having two or more active hydrogens. Polypropylene obtained by ring-opening polymerization of propylene polyol, polyoxyethylene polyol or random or block copolymer polyoxyethylene-propylene polyol, propylene oxide and / or ethylene oxide adduct of bisphenol A and / or bisphenol F, and tetrahydrofuran It is oxytetramethylene glycol or the like, and has 2 to 3 hydroxy groups in one molecule.

低分子活性水素化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール等のトリオール類、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、等のアミン類がある。前記ポリエステルポリオールは、通常、多塩基酸と多価アルコールとの反応あるいは多価アルコールにε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等を開環重合して製造され、末端にヒドロキシ基を有する。その多塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、アイコサン二酸、ダイマー酸、パラオキシ安息香酸、無水トリメリット酸、マレイン酸等が挙げられる。多価アルコールとしては、前記のジオール類、トリオール類のほか、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール、ポリブタジエンジオール、水添ポリブタジエンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦのプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイド付加物、ノナンジオール、メチルオクタンジオール等が挙げられる。   Examples of the low molecular active hydrogen compound include ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol and other diols, glycerin, Examples include triols such as methylolpropane and 1,2,6-hexanetriol, and amines such as ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine, and butylamine. The polyester polyol is usually produced by a reaction between a polybasic acid and a polyhydric alcohol or ring-opening polymerization of ε-caprolactone, β-methyl-δ-valerolactone or the like to the polyhydric alcohol, and has a hydroxy group at the terminal. . The polybasic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanoic acid, eicosandioic acid, dimer acid, p-hydroxybenzoic acid, trimellitic anhydride, maleic acid Etc. In addition to the diols and triols described above, polyhydric alcohols include diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, penta Examples include erythritol, polybutadiene diol, hydrogenated polybutadiene diol, 3-methyl-1,5-pentanediol, propylene oxide and / or ethylene oxide adducts of bisphenol A and / or bisphenol F, nonanediol, and methyloctanediol.

特に好ましいポリオールは、１分子中に２個のヒドロキシ基を有するポリエーテルポリオールであり、具体的にはポリテトラメチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールである。
本発明において、成分（２）のポリオールの好ましい分子量は、接着性の点で２００〜１００００、更に好ましくは３００〜８０００、特に好ましくは５００〜６０００である。成分（２）の使用量は、成分（ａ）１００重量部に対して、１０〜６０重量部、好ましくは１５〜５０重量部、更に好ましくは２０〜４０重量部である。 Particularly preferred polyols are polyether polyols having two hydroxy groups in one molecule, specifically polytetramethylene glycol and polyoxytetramethylene glycol.
In the present invention, the preferred molecular weight of the component (2) polyol is 200 to 10,000, more preferably 300 to 8,000, and particularly preferably 500 to 6,000 in terms of adhesiveness. The usage-amount of a component (2) is 10-60 weight part with respect to 100 weight part of component (a), Preferably it is 15-50 weight part, More preferably, it is 20-40 weight part.

本発明で使用する成分（３）のジイソシアネートとしては、（水添）トリレンジイソシアネート、（水添）ジフェニルメタンジイソシアネート及びその変性物、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、（水添）キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート及びその変性物、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルジイソシアネートが好ましく、４，４−ジシクロヘキシルジイソシアネートが特に好ましい。
成分（３）の使用量は、成分（ａ）１００重量部に対して、３〜３０重量部、好ましくは４〜２４重量部、更に好ましくは５〜１８重量部である。
本発明において、成分（３）のジイソシアネートは、成分（２）のポリオール１モルに対して１モル以上、好ましくは１モルを超える量で使用して、末端がイソシアネート基であるプレポリマーを形成させることが好ましい。成分（３）のジイソシアネートの好ましい使用量は、成分（２）のポリオール１モルに対して１．１〜３．０モル、更に好ましくは１．３〜２．２モルであることが推奨される。 As the diisocyanate of component (3) used in the present invention, (hydrogenated) tolylene diisocyanate, (hydrogenated) diphenylmethane diisocyanate and modified products thereof, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4-dicyclohexyl diisocyanate, naphthalene diisocyanate, Examples include polymethylene polyphenyl polyisocyanate, phenylene diisocyanate, (hydrogenated) xylylene diisocyanate, and metaxylylene diisocyanate. Among these, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and modified products thereof, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and 4,4-dicyclohexyl diisocyanate are preferable, and 4,4-dicyclohexyl diisocyanate is particularly preferable.
The usage-amount of a component (3) is 3-30 weight part with respect to 100 weight part of component (a), Preferably it is 4-24 weight part, More preferably, it is 5-18 weight part.
In the present invention, the diisocyanate of component (3) is used in an amount of 1 mol or more, preferably more than 1 mol, per mol of the polyol of component (2) to form a prepolymer whose terminal is an isocyanate group. It is preferable. It is recommended that the preferred amount of component (3) diisocyanate be 1.1 to 3.0 moles, more preferably 1.3 to 2.2 moles per mole of component (2) polyol. .

次に、本発明で使用する成分（４）の低分子量ジオールは、水酸基を２個有するジオールであり、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，６ヘキサンジオール、水酸基を２個有するポリブタジエンオリゴマーまたはその水添物、水酸基を２個有するポリイソプレンオリゴマーまたはその水添物、水酸基を２個有するポリエチレンオリゴマー、水酸基を２個有するポリプロピレンオリゴマー、ポリエチレンオキサイドオリゴマー、ポリプロピレンオキサイドオリゴマー、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合オリゴマーなどが挙げられる。特に好ましいジオールは、１，４−ブタンジオールである。
成分（４）の分子量は一般に４０以上、１００００未満、好ましくは５０以上、５０００未満、更に好ましくは６０以上、１０００未満である。これらは２種またはそれ以上の混合物も使用することができる。成分（４）の使用量は、成分（１）１００重量部に対して、０〜５重量部、好ましくは０．２〜５重量部、更に好ましくは０．４〜３重量部、とりわけ好ましくは０．６〜２．０重量部である。 Next, the low molecular weight diol of the component (4) used in the present invention is a diol having two hydroxyl groups, 1,4-butanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,6 hexanediol, and two hydroxyl groups. Polybutadiene oligomer or hydrogenated product thereof, polyisoprene oligomer having two hydroxyl groups or hydrogenated product thereof, polyethylene oligomer having two hydroxyl groups, polypropylene oligomer having two hydroxyl groups, polyethylene oxide oligomer, polypropylene oxide oligomer, ethylene oxide-propylene Examples include oxide copolymer oligomers. A particularly preferred diol is 1,4-butanediol.
The molecular weight of the component (4) is generally 40 or more and less than 10,000, preferably 50 or more and less than 5000, more preferably 60 or more and less than 1000. These can also be used as a mixture of two or more. Component (4) is used in an amount of 0 to 5 parts by weight, preferably 0.2 to 5 parts by weight, more preferably 0.4 to 3 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of component (1). 0.6 to 2.0 parts by weight.

本発明において使用する希釈剤は、本発明の接着性組成物を溶解する溶媒、或いは本発明の接着性組成物を懸濁・分散する溶媒である。希釈剤の具体例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の鎖状・環状エーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、ジクロクジメチルメタン等のハロゲン系溶媒などが使用できる。これらは一種のみならず二種以上を混合して使用してもよい。本発明においては、本発明の接着性組成物を溶解させる溶媒が好ましい。これらの希釈剤の使用量は、成分（１）１００重量部に対して、１００〜２０００重量部、好ましくは２００〜１５００重量部、更に好ましくは３００〜１０００重量部である。本発明においては、本発明の接着性組成物を溶解させた溶液の粘度が、１００〜１００００ｃｐｓ、好ましくは２００〜５０００ｃｐｓ、更に好ましくは３００〜３０００ｃｐｓとなるように希釈剤を使用することが被着体への塗布特性の点で推奨される。
また、必要により反応を促進させるため、通常のウレタン反応において使用される触媒［錫系触媒（ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート、オクチル酸錫等）、アミン触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等）、チタン系触媒（テトラブチルチタネート等）］などを使用してもよい。 The diluent used in the present invention is a solvent that dissolves the adhesive composition of the present invention or a solvent that suspends and disperses the adhesive composition of the present invention. Specific examples of the diluent include aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, isopentane, heptane, octane and isooctane, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane, Alternatively, hydrocarbon solvents such as aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene, chain and cyclic ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, chloroform, and dichlorodimethylmethane Halogen solvents such as can be used. These may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, a solvent that dissolves the adhesive composition of the present invention is preferred. The amount of these diluents used is 100 to 2000 parts by weight, preferably 200 to 1500 parts by weight, and more preferably 300 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (1). In the present invention, it is preferable to use a diluent so that the viscosity of the solution in which the adhesive composition of the present invention is dissolved is 100 to 10,000 cps, preferably 200 to 5000 cps, more preferably 300 to 3000 cps. Recommended in terms of application properties to the body.
In addition, in order to accelerate the reaction as necessary, catalysts used in ordinary urethane reactions [tin-based catalysts (dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, tin octylate, etc.), amine catalysts (triethylamine, N-ethylmorpholine, triethylenediamine) Etc.), titanium-based catalysts (tetrabutyl titanate, etc.)] and the like may be used.

本発明においては、成分（１）〜（４）からなる接着剤組成物に加えて成分（１）の官能基と反応する官能基を少なくとも３個有する成分（５）を添加することができる。成分（５）の効果により，さらに接着性に優れた接着剤組成物が得られる。
また、本発明においては、成分（１）と成分（５）を組み合わせることにより、接着性に優れた接着剤組成物が得られる。
成分（５）は、イソシアネート基、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも３個（但し、官能基が酸無水物基の場合少なくとも２個）有する化合物が好ましく、成分（１）の官能基の種類に応じて反応性を考慮して選定できる。 In the present invention, in addition to the adhesive composition comprising components (1) to (4), component (5) having at least three functional groups that react with the functional groups of component (1) can be added. Due to the effect of component (5), an adhesive composition having further excellent adhesiveness can be obtained.
Moreover, in this invention, the adhesive composition excellent in adhesiveness is obtained by combining a component (1) and a component (5).
Component (5) has at least three functional groups selected from an isocyanate group, carboxyl group, acid anhydride group, hydroxyl group, epoxy group, amino group, silanol group, and alkoxysilane group (provided that the functional group is an acid anhydride group). In this case, at least two compounds are preferable, and can be selected in consideration of reactivity depending on the type of the functional group of the component (1).

イソシアネート基を少なくとも３個有する化合物としては、多価イソシアネートのポリイソシアネート化合物およびこれらポリイソシアネート化合物の三量体、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネ−トウレタンプレポリマーなどが挙げられ、具体例としてトリス（ｐ−イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、トリクロロイソシアヌリック酸、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。
カルボキシル基を少なくとも３個有する化合物としては、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。酸無水物基を少なくとも２個有する化合物としては、無水ピロメリット酸、シス−４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキシテトラヒドロキシフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。 Examples of the compound having at least three isocyanate groups include polyisocyanate compounds of polyisocyanates, trimers of these polyisocyanate compounds, terminal isocyanate urethane prepolymers obtained by reacting polyisocyanate compounds and polyol compounds, and the like. Specific examples include tris (p-isocyanatephenyl) thiophosphate, trichloroisocyanuric acid, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, and the like.
Examples of the compound having at least three carboxyl groups include trimesic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and the like. Examples of the compound having at least two acid anhydride groups include pyromellitic anhydride, cis-4-cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride, 5 -(2,5-dioxytetrahydroxyfuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic-dicarboxylic acid anhydride and the like.

水酸基を少なくとも３個有する化合物としては、ペンタエリスリトール、レゾルシンホルムアルデヒド縮合物等が挙げられる。
エポキシ基を少なくとも３個有する化合物としては、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
アミノ基を少なくとも３個有する化合物としては、メラミン、トリアミノピリジン、トリアミノりん酸エステル、１，３，６−トリアミノメチルヘキサン、１，２，４−トリアミノベンゼン等が挙げられる。
シラノール基又はアルコキシシラン基を少なくとも３個有する化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルメトキシシラン、メチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
これらの成分の中でも、特にトリス（ｐ−イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、トリクロロイソシアヌリック酸が好ましい。
成分（５）の使用量は、成分（１）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部、更に好ましくは２〜８重量部である。 Examples of the compound having at least three hydroxyl groups include pentaerythritol and resorcin formaldehyde condensate.
Examples of the compound having at least three epoxy groups include tetraglycidylmetaxylenediamine, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, tetraglycidyl-p-phenylenediamine, and tetraglycidyldiaminodiphenylmethane.
Examples of the compound having at least three amino groups include melamine, triaminopyridine, triaminophosphate ester, 1,3,6-triaminomethylhexane, 1,2,4-triaminobenzene and the like.
Examples of the compound having at least three silanol groups or alkoxysilane groups include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, methylmethoxysilane, methylethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, and γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane.
Among these components, tris (p-isocyanatephenyl) thiophosphate and trichloroisocyanuric acid are particularly preferable.
The usage-amount of a component (5) is 0.1-20 weight part with respect to 100 weight part of component (1), Preferably it is 1-10 weight part, More preferably, it is 2-8 weight part.

次に、本発明の接着性組成物の製法について述べる。まず、第一工程として、成分（１）の官能基含有重合体と成分（２）を希釈剤に溶解し、その溶液を攪拌しながら成分（３）のジイソシアネートを添加して反応させる。成分（１）と成分（２）を溶解させた溶液中の成分（１）の濃度は２〜３５重量％、好ましくは４〜３０重量％、更に好ましくは６〜２５重量％であり、反応温度は、３０〜１４０℃、好ましくは４０〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃であることが好ましい。成分（３）のジイソシアネートを反応させる時間は、０．１〜５時間、好ましくは０．３〜４時間、更に好ましくは０．５〜３時間であることが好ましい。
次に、第二工程として、上記で得られた反応溶液に成分（４）の低分子量ジオールを添加して反応させる。この工程において必要に応じて希釈剤を添加して、得られる接着性組成物溶液の粘度が上記で述べた好ましい範囲になるように調整しても良い。成分（４）を反応させる反応温度は、３０〜１４０℃、好ましくは４０〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃であり、反応時間は、０．１〜５時間、好ましくは０．３〜４時間、更に好ましくは０．５〜３時間であることが好ましい。 Next, a method for producing the adhesive composition of the present invention will be described. First, as a first step, the functional group-containing polymer of component (1) and component (2) are dissolved in a diluent, and the diisocyanate of component (3) is added and reacted while stirring the solution. The concentration of component (1) in the solution in which component (1) and component (2) are dissolved is 2 to 35% by weight, preferably 4 to 30% by weight, and more preferably 6 to 25% by weight. Is preferably 30 to 140 ° C, preferably 40 to 120 ° C, more preferably 60 to 100 ° C. The reaction time of the component (3) diisocyanate is 0.1 to 5 hours, preferably 0.3 to 4 hours, and more preferably 0.5 to 3 hours.
Next, as a second step, the low molecular weight diol of component (4) is added to the reaction solution obtained above and reacted. In this step, a diluent may be added as necessary so that the viscosity of the resulting adhesive composition solution is adjusted to the preferred range described above. The reaction temperature for reacting the component (4) is 30 to 140 ° C., preferably 40 to 120 ° C., more preferably 60 to 100 ° C., and the reaction time is 0.1 to 5 hours, preferably 0.3 to It is preferably 4 hours, more preferably 0.5 to 3 hours.

本発明においては、必要により第三工程として、上記で得られた反応溶液に成分（５）を配合することができる。成分（５）を配合する条件は特に制限されないが、接着性組成物として被着体に塗布する際の粘度が過度に高くなるのを避けるため、５０℃以下、好ましくは室温以下の温度で配合することが好ましい。
本発明の接着性組成物には、成分（１）〜（４）を反応させて得られる接着性組成物、又は該接着性組成物に成分（５）を配合した接着性組成物、或いは成分（１）と成分（５）からなる接着性組成物に多官能性ビニルモノマーである成分（６）を成分（１）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１５重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部、及び有機過酸化物である成分（７）を成分（１）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部配合することにより更に接着強度を向上させることができる。 In this invention, a component (5) can be mix | blended with the reaction solution obtained above as a 3rd process as needed. The conditions for blending component (5) are not particularly limited, but are blended at a temperature of 50 ° C. or less, preferably room temperature or less, in order to avoid excessively high viscosity when applied to an adherend as an adhesive composition. It is preferable to do.
In the adhesive composition of the present invention, an adhesive composition obtained by reacting components (1) to (4), or an adhesive composition obtained by blending component (5) with the adhesive composition, or component Component (6), which is a polyfunctional vinyl monomer, is added to the adhesive composition comprising (1) and component (5) in an amount of 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.05 to 100 parts by weight of component (1). To 15 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, and component (7), which is an organic peroxide, is 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0. The adhesive strength can be further improved by blending 1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight.

多官能性ビニルモノマーの具体例としては、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ブチレングリコールアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、メタルアクリレート等の多官能性アクリレートモノマー、ブチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート、メタルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマーなどを併用することができる。これらの架橋促進剤（架橋助剤）の使用量は、通常は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１５重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部の割合で用いられる。   Specific examples of the polyfunctional vinyl monomer include polyfunctional acrylate monomers such as divinylbenzene, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, butylene glycol acrylate, diethylene glycol diacrylate, metal acrylate, butylene glycol methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate. Polyfunctional methacrylate monomers such as diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, allyl methacrylate, and metal methacrylate, and polyfunctional vinyl monomers such as vinyl butyrate and vinyl stearate can be used in combination. . The amount of these crosslinking accelerators (crosslinking aids) used is usually 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.05 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of component (A) and component (B). It is used in a proportion of 15 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight.

また、有機過酸化物の具体例としては、ジクミルペルオキシド、ジ− ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジペルオキシフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ベンゾイルペルオキシ）ヘキシン−３、２，２−ビス（ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。
これらの中では、臭気性等の点で、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシク−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等が好ましい。 Specific examples of the organic peroxide include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, tert-butyl. Peroxyisopropyl carbonate, diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, cyclohexanone peroxide, tert-butyl hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, di-tert-butyl diperoxyphthalate, tert-butyl peroxylaurate, tert-butyl peroxyacetate, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, tert-butyl Ruperoxymaleic acid, 2,2-bis (tert-butylperoxy) butane, 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5-di- (benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5 -Di- (benzoylperoxy) hexyne-3, 2,2-bis (butylperoxyisopropyl) benzene, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3 , 3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,5,5-tri Such as chill cyclohexane.
Among these, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert. -Butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcycl-trimethylcyclohexane, n-butyl- 4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, di-tert-butyl peroxide and the like are preferable.

本発明の接着性組成物には、必要により、ロジン系テルペン系樹脂、水添ロジン系テルペン系樹脂、クマロン系樹脂、フェノール系樹脂、テルペン−フェノール系樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂などの公知の粘着付与性樹脂、公知のナフテン系、パラフィン系のプロセスオイル及びこれらの混合オイルなどの軟化剤を添加することができる。その他、酸化防止剤、光安定剤などの安定剤等を添加することができ、具体的には、「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）に記載された各種添加剤が使用できる。
上記のようにして得られた本発明の接着性組成物は、各種被着体の接着剤として使用できる。本発明の接着性組成物が適用できる被着体としては、特に制限はなく、各種被着体に適用できる。
特に好ましい被着体は、ビニル芳香族炭化水素の含有量が４０重量％を越える、好ましくは５０重量％を越えて９０重量％未満、更に好ましくは６０重量％を越えて８８重量％以下である共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体の水添共重合体、エチレンとビニル芳香族炭化水素との共重合体（これらを成分（ａ）と呼ぶ）、或いはこれらの成分（ａ）と熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体（これらを成分（ｂ）と呼ぶ）を配合した組成物からなる被着体である。かかる被着体は柔軟性、耐磨耗性、耐打痕性等に優れ、これらの特徴を生かした積層体、被覆体等を得ることができる。 If necessary, the adhesive composition of the present invention includes a rosin terpene resin, a hydrogenated rosin terpene resin, a coumarone resin, a phenol resin, a terpene-phenol resin, an aromatic hydrocarbon resin, and an aliphatic carbonization. Softening agents such as known tackifying resins such as hydrogen resins, known naphthenic and paraffinic process oils, and mixed oils thereof can be added. In addition, stabilizers such as antioxidants and light stabilizers can be added. Specifically, various additives described in “Rubber / Plastic Compounding Chemicals” (edited by Rubber Digest Co., Ltd.) can be used.
The adhesive composition of the present invention obtained as described above can be used as an adhesive for various adherends. The adherend to which the adhesive composition of the present invention can be applied is not particularly limited and can be applied to various adherends.
Particularly preferred adherends have a vinyl aromatic hydrocarbon content of more than 40% by weight, preferably more than 50% by weight and less than 90% by weight, more preferably more than 60% by weight and less than 88% by weight. Hydrogenated copolymers of copolymers comprising conjugated dienes and vinyl aromatic hydrocarbons, copolymers of ethylene and vinyl aromatic hydrocarbons (these are referred to as component (a)), or these components (a) And a thermoplastic resin and / or a rubber-like polymer (these are referred to as component (b)). Such an adherend is excellent in flexibility, abrasion resistance, dent resistance, and the like, and a laminated body, a covering body, and the like utilizing these characteristics can be obtained.

本発明の接着性組成物を適用する被着体として好ましい共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体の水添共重合体は、ビニル芳香族炭化水素の含有量が上記範囲であり、しかもビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量が、４０重量％以下、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは５〜３５重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％で、共役ジエンに基づく不飽和二重結合の水素添加率が７０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上の水添共重合体である。
被着体として特に好ましい水添共重合体は、該水添共重合体に関して得られた粘弾性測定チャートにおいて、ｔａｎδ（損失正接）のピークが−１０〜８０℃、好ましくは０〜７０℃、更に好ましくは５〜５０℃に少なくとも１つ存在する共重合体である。−１０〜８０℃の温度範囲に存在するｔａｎδのピークは、水添共役ジエン系共重合体の重合体鎖中における共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合体の水添共重合体部分に起因するピークである。この水添共重合体部分に起因するピークの存在が−１０℃〜８０℃の範囲に少なくとも１つ存在することは、被着体である水添共重合体の柔軟性、耐傷付き性、耐圧縮永久歪性の点で推奨される。 The hydrogenated copolymer of a copolymer comprising a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon, which is preferable as an adherend to which the adhesive composition of the present invention is applied, has a vinyl aromatic hydrocarbon content in the above range, Moreover, the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block content is 40% by weight or less, preferably 1 to 40% by weight, more preferably 5 to 35% by weight, still more preferably 10 to 30% by weight, and is based on the conjugated diene. A hydrogenated copolymer having a hydrogenation rate of unsaturated double bonds of 70% or more, preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and particularly preferably 90% or more.
A particularly preferred hydrogenated copolymer as an adherend has a tan δ (loss tangent) peak of −10 to 80 ° C., preferably 0 to 70 ° C., in the viscoelasticity measurement chart obtained for the hydrogenated copolymer. More preferably, the copolymer is present at least one at 5 to 50 ° C. The peak of tan δ existing in the temperature range of −10 to 80 ° C. is the hydrogenated copolymer portion of the random copolymer of the conjugated diene and the vinyl aromatic compound in the polymer chain of the hydrogenated conjugated diene copolymer. It is a peak caused by The presence of at least one peak in the range of −10 ° C. to 80 ° C. due to the hydrogenated copolymer portion means that the hydrogenated copolymer as the adherend has flexibility, scratch resistance, Recommended in terms of compression set.

被着体として使用される上記の水添共重合体の重量平均分子量は、引張強度等の機械的強度や耐傷付き性、耐圧縮永久歪性の点から６万以上であり、成形加工性の観点から１００万以下である。水添共重合体の好ましい重量平均分子量は１０万を越え、８０万以下、更に好ましくは１３万〜５０万であり、分子量分布は、１．０５〜６であるが、成形加工性の点で１．２〜６、好ましくは１．４〜５、更に好ましくは１．６〜４．５であることが推奨される。なお、水添共重合体は、本発明で使用する成分（１）の変性重合体等と同様の方法で変性されていても良い。
上記の被着体としての水添共重合体（ａ）は、熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体（ｂ）を配合した組成物からなる被着体としても使用できる。 The above-mentioned hydrogenated copolymer used as an adherend has a weight average molecular weight of 60,000 or more in terms of mechanical strength such as tensile strength, scratch resistance, and compression set resistance. 1 million or less from the viewpoint. The weight average molecular weight of the hydrogenated copolymer is more than 100,000 and not more than 800,000, more preferably 130,000 to 500,000, and the molecular weight distribution is 1.05 to 6, but in terms of moldability. It is recommended that it be 1.2-6, preferably 1.4-5, more preferably 1.6-4.5. The hydrogenated copolymer may be modified by the same method as the modified polymer of component (1) used in the present invention.
The hydrogenated copolymer (a) as the adherend can also be used as an adherend comprising a composition in which a thermoplastic resin and / or a rubbery polymer (b) is blended.

本発明において成分（ｂ）の熱可塑性樹脂としては、ビニル芳香族炭化水素含有量が６０重量％を超える共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブロック共重合樹脂及びその水素添加物（但し、成分（ａ）の水添共重合体とは異なる）；前記のビニル芳香族炭化水素の重合体；前記のビニル芳香族炭化水素と他のビニル単量体（例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸及びアクリルメチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）との共重合樹脂；ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）；メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＭＢＳ）；ポリエチレン；エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブチレン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びその加水分解物などの、エチレンと他の共重合可能なモノマーとからなるエチレン含有量が５０重量％以上の共重合体；エチレン−アクリル酸アイオノマーや塩素化ポリエチレンなどのポリエチレン系樹脂；ポリプロピレン；プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−アクリル酸エチル共重合体や塩素化ポリプロピレンなどのポリプロピレン系樹脂、エチレン−ノルボルネン樹脂等の環状オレフィン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂及びその加水分解物などの、プロピレンと他の共重合可能な単量体とからなるプロピレン含有量が５０重量％以上の共重合体；アクリル酸及びそのエステルやアミドの重合体；ポリアクリレート系樹脂；アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルの重合体；アクリロニトリル系モノマーと他の共重合可能な単量体とからなるアクリロニトリル系単量体含有量が５０重量％以上の共重合体であるニトリル樹脂；ナイロン−４６、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン−６ナイロン−１２共重合体などのポリアミド系樹脂；ポリエステル系樹脂；熱可塑性ポリウレタン系樹脂；ポリ−４，４´−ジオキシジフェニル−２，２´−プロパンカーボネートなどのポリカーボネート系重合体；ポリエーテルスルホンやポリアリルスルホンなどの熱可塑性ポリスルホン；ポリオキシメチレン系樹脂；ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルなどのポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリフェニレンスルフィド、ポリ４，４´−ジフェニレンスルフィドなどのポリフェニレンスルフィド系樹脂；ポリアリレート系樹脂；ポリエーテルケトン重合体又は共重合体；ポリケトン系樹脂；フッ素系樹脂；ポリオキシベンゾイル系重合体；ポリイミド系樹脂；１，２−ポリブタジエン、トランスポリブタジエンなどのポリブタジエン系樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂（ｂ）は、水酸基、エポキシ基、アミノ基、カルボン酸基、酸無水物基、イソシアネート基等の極性基含有原子団が結合しているものでもよい。本発明に用いる熱可塑性樹脂（ｂ）の数平均分子量は通常１，０００以上、好ましくは５，０００〜５００万、更に好ましくは１万〜１００万である。尚、熱可塑性樹脂（ｂ）の数平均分子量は、上記したＧＰＣにより測定することができる。   In the present invention, the thermoplastic resin of component (b) includes a block copolymer resin of conjugated diene and vinyl aromatic hydrocarbon having a vinyl aromatic hydrocarbon content exceeding 60% by weight and a hydrogenated product thereof (provided that the component (A) different from the hydrogenated copolymer); a polymer of the vinyl aromatic hydrocarbon; a vinyl aromatic hydrocarbon and another vinyl monomer (for example, ethylene, propylene, butylene, vinyl chloride, Copolymer resins with vinylidene chloride, vinyl acetate, acrylic acid esters such as acrylic acid and acrylic methyl, methacrylic acid esters such as methacrylic acid and methyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.); rubber-modified styrenic resins (HIPS) ; Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (ABS); Methacrylate-Butadie -Styrene copolymer resin (MBS); polyethylene; ethylene-propylene copolymer, ethylene-butylene copolymer, ethylene-hexene copolymer, ethylene-octene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer and hydrolysis thereof A copolymer of ethylene and other copolymerizable monomers having an ethylene content of 50% by weight or more; a polyethylene resin such as ethylene-acrylic acid ionomer or chlorinated polyethylene; polypropylene; propylene-ethylene copolymer Polymers, polypropylene resins such as propylene-ethyl acrylate copolymer and chlorinated polypropylene, cyclic olefin resins such as ethylene-norbornene resin, polybutene resins, polyvinyl chloride resins, polyvinyl acetate resins and their hydrates Propylene and other, such as degradation products Copolymer having a propylene content of 50% by weight or more comprising a polymerizable monomer; polymer of acrylic acid and its ester or amide; polyacrylate resin; polymer of acrylonitrile and / or methacrylonitrile; acrylonitrile A nitrile resin, which is a copolymer having an acrylonitrile monomer content of 50% by weight or more, which is composed of a copolymer monomer and another copolymerizable monomer; nylon-46, nylon-6, nylon-66, nylon- Polyamide resin such as 610, nylon-11, nylon-12, nylon-6 nylon-12 copolymer; polyester resin; thermoplastic polyurethane resin; poly-4,4′-dioxydiphenyl-2,2 ′ -Polycarbonate polymers such as propane carbonate; polyethersulfone and polyallylsulfone Thermoplastic polysulfones such as polyoxymethylene resins; polyphenylene ether resins such as poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether; polyphenylene sulfides such as polyphenylene sulfide and poly 4,4'-diphenylene sulfide Polyarylate resin; Polyetherketone polymer or copolymer; Polyketone resin; Fluorine resin; Polyoxybenzoyl polymer; Polyimide resin; Polybutadiene resin such as 1,2-polybutadiene and transpolybutadiene Etc. These thermoplastic resins (b) may be those in which polar group-containing atomic groups such as hydroxyl group, epoxy group, amino group, carboxylic acid group, acid anhydride group, and isocyanate group are bonded. The number average molecular weight of the thermoplastic resin (b) used in the present invention is usually 1,000 or more, preferably 5,000 to 5,000,000, and more preferably 10,000 to 1,000,000. The number average molecular weight of the thermoplastic resin (b) can be measured by GPC as described above.

本発明において成分（ｂ）のゴム状重合体としては、ブタジエンゴム及びその水素添加物；スチレン−ブタジエンゴム及びその水素添加物（但し、成分（ａ）の水添共重合体とは異なる）；イソプレンゴム；アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びその水素添加物；クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー；ＥＰＤＭやＥＰＭ等を軟質相としたオレフィン系ＴＰＥ；ブチルゴム；アクリルゴム；フッ素ゴム；シリコーンゴム；塩素化ポリエチレンゴム；エピクロルヒドリンゴム；α，β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム；ウレタンゴム；多硫化ゴム；スチレン−ブタジエンブロック共重合体及びその水素添加物；スチレン−イソプレンブロック共重合体及びその水素添加物；スチレン−ブタジエン・イソプレンブロック共重合体及びその水素添加物等の、スチレン含有量が６０重量％以下のスチレン系エラストマー；天然ゴムなどが挙げられる。これらのゴム状重合体は、官能基（カルボキシル基、カルボニル基、酸無水物基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基等）を付与した変性ゴムであっても良い。本発明に用いる成分（ｂ）のゴム状重合体の数平均分子量は好ましくは１万以上、より好ましくは２万〜１００万、更に好ましくは３万〜８０万である。尚、ゴム状重合体の数平均分子量は、ＧＰＣにより測定することができる。   In the present invention, the rubbery polymer of component (b) includes butadiene rubber and hydrogenated product thereof; styrene-butadiene rubber and hydrogenated product thereof (however, different from the hydrogenated copolymer of component (a)); Isoprene rubber; acrylonitrile-butadiene rubber and hydrogenated products thereof; olefin elastomer such as chloroprene rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, ethylene-butene-diene rubber, ethylene-butene rubber, ethylene-hexene rubber, ethylene-octene rubber; Olefinic TPE with EPDM, EPM, etc. as soft phase; butyl rubber; acrylic rubber; fluoro rubber; silicone rubber; chlorinated polyethylene rubber; epichlorohydrin rubber; α, β-unsaturated nitrile-acrylic ester-conjugated diene copolymer rubber; Ure Tan rubber; Polysulfide rubber; Styrene-butadiene block copolymer and its hydrogenated product; Styrene such as styrene-isoprene block copolymer and its hydrogenated product; Styrene-butadiene-isoprene block copolymer and its hydrogenated product Examples thereof include styrene elastomers having a content of 60% by weight or less; natural rubber and the like. These rubber-like polymers may be modified rubbers provided with functional groups (carboxyl group, carbonyl group, acid anhydride group, hydroxyl group, epoxy group, amino group, silanol group, alkoxysilane group, etc.). The number average molecular weight of the rubber-like polymer of the component (b) used in the present invention is preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 to 1,000,000, still more preferably 30,000 to 800,000. The number average molecular weight of the rubber-like polymer can be measured by GPC.

上記の成分（ａ）の水添共重合体と成分（ｂ）の熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体の配合割合は、成分（ａ）／成分（ｂ）の重量比で１／９９〜９９／１、好ましくは２／９８〜９０／１０、更に好ましくは５／９５〜８０／２０である。なお、上記した成分（ｂ）として用いる熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体は、必要に応じて２種以上を併用することができる。
その他、本発明の接着性組成物が適用できる被着体としては、上記の熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体から構成される成形品、天然繊維及び／又は合成繊維から構成される織物、不織布などが挙げられる。
本発明の接着性組成物を適用する被着体の形状の制限はなく、シート、フィルム、チューブなど各種形状の押出成形品、カレンダー成形品、各種形状の射出成形品、中空成形品、圧空成型品、真空成形品等の形状が挙げられる。
本発明の接着性組成物の溶液等を被着体に塗布する方法は、特に制限されないが、具体的にはロールコーティングのような方法が挙げられる。 The blending ratio of the hydrogenated copolymer of component (a) and the thermoplastic resin and / or rubber-like polymer of component (b) is 1/99 to the weight ratio of component (a) / component (b). 99/1, preferably 2/98 to 90/10, more preferably 5/95 to 80/20. In addition, the thermoplastic resin and / or rubber-like polymer used as above-mentioned component (b) can use 2 or more types together as needed.
In addition, as an adherend to which the adhesive composition of the present invention can be applied, a molded article composed of the above thermoplastic resin and / or rubber polymer, a woven fabric composed of natural fibers and / or synthetic fibers, Nonwoven fabric etc. are mentioned.
There is no limitation on the shape of the adherend to which the adhesive composition of the present invention is applied, and various shapes such as sheets, films and tubes, extrusion molded products, calendar molded products, various shaped injection molded products, hollow molded products, and pneumatic molding. Product, vacuum formed product, and the like.
Although the method in particular of apply | coating the solution of the adhesive composition of this invention, etc. to a to-be-adhered body is not restrict | limited, The method like roll coating is mentioned specifically.

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
また以下の実施例において、重合体の特性や物性の測定は次のようにして行った。
Ａ．重合体の特性
Ａ−１）スチレン含有量
水添前の重合体を用い、紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を用いて測定した。
Ａ−２）ポリスチレンブロック含有量
水添前の重合体を用い、I ．M ．Kolthoff，etal．，Ｊ．Polym ．Sci ．１，４２９（１９４６）に記載の四酸化オスミウム酸法で測定した。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the following examples, the characteristics and physical properties of the polymer were measured as follows.
A. Characteristics of polymer A-1) Styrene content The polymer before hydrogenation was measured using an ultraviolet spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-2450).
A-2) Polystyrene block content A polymer before hydrogenation was used. M. Kolthoff, etal. , J .; Polym. Sci. 1, 429 (1946).

Ａ−３）ビニル結合量
水添前の重合体を使用し、赤外分光光度計（日本分光社製、ＦＴ／ＩＲ−２３０）を用いて測定した。共役ジエン重合体のビニル結合量はモレロ法により、また共役ジエンとスチレンとの共重合体のビニル結合量はハンプトン法により算出した。
水添後の（共）重合体を使用してビニル結合量を測定する場合、核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）を用いて測定した。
Ａ−４）分子量及び分子量分布
ＧＰＣ〔装置は、ウォーターズ製〕で測定した。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。重量平均分子量と数平均分子量が既知の市販の標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を使用し、重量平均分子量を求めた。また、分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である。 A-3) Amount of vinyl bond The polymer before hydrogenation was used and measured using an infrared spectrophotometer (FT / IR-230, manufactured by JASCO Corporation). The vinyl bond amount of the conjugated diene polymer was calculated by the Morello method, and the vinyl bond amount of the copolymer of the conjugated diene and styrene was calculated by the Hampton method.
When measuring the amount of vinyl bonds using the (co) polymer after hydrogenation, it measured using the nuclear magnetic resonance apparatus (made by BRUKER, DPX-400).
A-4) Molecular weight and molecular weight distribution It measured by GPC [The apparatus is the product made from Waters]. Tetrahydrofuran was used as the solvent, and the measurement was performed at a temperature of 35 ° C. The weight average molecular weight was calculated | required using the analytical curve created using the commercially available standard polystyrene whose weight average molecular weight and number average molecular weight are known. The molecular weight distribution is a ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn).

Ａ−５）変性率
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した成分が吸着する特性を応用し、試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液に関して、上記Ａ−４のポリスチレン系ゲル（昭和電工製：Ｓｈｏｄｅｘ）のＧＰＣと、シリカ系カラムＧＰＣ（デュポン社製Ｚｏｒｂａｘ）の両クロマトグラムを測定し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。試料は、変性後の重合体を用いた。
Ａ−６）共役ジエンに基づく二重結合の水素添加率（水添率）
水添後の水添重合体を用い、核磁気共鳴装置（装置名：ＤＰＸ−４００；ドイツ国、BRUKER社製）で測定した。
Ａ−７）ｔａｎδ（損失正接）のピーク温度
粘弾性測定解析装置（（株）レオロジ社製 型式ＤＶＥ- Ｖ４を使用）を用い、粘弾性スペクトルを測定して求めた。測定周波数は、１０Ｈｚである。 A-5) Modification rate A polystyrene gel of the above A-4 with respect to a sample solution containing a sample and a low molecular weight internal standard polystyrene by applying the property of adsorbing the modified component to a GPC column using a silica gel as a filler. Both chromatograms of GPC (manufactured by Showa Denko: Shodex) and silica column GPC (Zorbax manufactured by DuPont) were measured, and the amount of adsorption on the silica column was measured from the difference between them to determine the modification rate. As a sample, a modified polymer was used.
A-6) Hydrogenation rate of double bond based on conjugated diene (hydrogenation rate)
The hydrogenated polymer after hydrogenation was used and measured with a nuclear magnetic resonance apparatus (device name: DPX-400; manufactured by BRUKER, Germany).
A-7) Peak temperature of tan δ (loss tangent) Viscoelasticity spectrum was measured and measured using a viscoelasticity measurement analyzer (model DVE-V4 manufactured by Rheology Co., Ltd.). The measurement frequency is 10 Hz.

Ｂ．接着性の評価
Ｂ−１）接着性組成物と被着体との接着
ロールバーを用い、被着体に対し均一（厚さ：０．１ｍｍ）となるように接着剤組成物を塗布した。その後、８０℃のオーブンで１０分間かけて溶媒を揮発させた。次に、もう一方の被着体を貼り合わせ、１５０℃，５０ｋｇでプレスすることにより剥離試験に用いるサンプルを作成した。
Ｂ−２）接着強さ
Ｔ型剥離試験（ＪＩＳ Ｋ ６８５４−３）による接着強さの測定から接着性を評価した。（接着強さが大きい程、接着性が優れる。）剥離試験条件は下記である。
｛剥離試験｝剥離速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ． B. Evaluation of adhesiveness B-1) Adhesion between adhesive composition and adherend The adhesive composition was applied to the adherend in a uniform manner (thickness: 0.1 mm) using a roll bar. Thereafter, the solvent was volatilized in an oven at 80 ° C. for 10 minutes. Next, the other adherend was bonded and pressed at 150 ° C. and 50 kg to prepare a sample for use in the peel test.
B-2) Adhesive strength Adhesiveness was evaluated from the measurement of adhesive strength by a T-type peel test (JIS K 6854-3). (The greater the adhesive strength, the better the adhesiveness.) The peel test conditions are as follows.
{Peeling test} Peeling speed: 200 mm / min.

Ｃ．水添触媒の調整
以下の実施例及び比較例において、（変性）重合体の水添反応に用いた水添触媒は下記の方法で調製した。
（１）水添触媒Ｉ
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン２リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジ−（ｐ−トリル）４０ミリモルと分子量が約１，０００の１，２−ポリブタジエン（１，２−ビニル結合量約８５％）１５０グラムを溶解した後、ｎ−ブチルリチウム６０ミリモルを含むシクロヘキサン溶液を添加して室温で５分反応させ、直ちにｎ−ブタノール４０ミリモルを添加攪拌して室温で保存した。
（２）水添触媒ＩＩ
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。 C. Preparation of Hydrogenation Catalyst In the following examples and comparative examples, the hydrogenation catalyst used for the hydrogenation reaction of the (modified) polymer was prepared by the following method.
(1) Hydrogenation catalyst I
A reaction vessel purged with nitrogen was charged with 2 liters of dried and purified cyclohexane, 40 mmol of bis (η5-cyclopentadienyl) titanium di- (p-tolyl) and 1,2-polybutadiene having a molecular weight of about 1,000 (1 , 2-vinyl bond amount of about 85%) After dissolving 150 grams, a cyclohexane solution containing 60 mmol of n-butyllithium was added and allowed to react at room temperature for 5 minutes, and immediately 40 mmol of n-butanol was added and stirred at room temperature. Saved with.
(2) Hydrogenation catalyst II
Charge 1 liter of dried and purified cyclohexane to a nitrogen-substituted reaction vessel, add 100 mmol of bis (η5-cyclopentadienyl) titanium dichloride, and add n-hexane solution containing 200 mmol of trimethylaluminum with sufficient stirring. The reaction was allowed to proceed at room temperature for about 3 days.

Ｄ．接着性組成物に使用する重合体の調製
Ｄ−１）ポリマー１
内容積が１０リットルの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器にブタジエン５５重量部、スチレン４５重量部及びシクロヘキサン４００重量部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以後、ＴＭＥＤＡと呼ぶ）のシクロヘキサン溶液をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．４０モル仕込んで温度５０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを全使用モノマー１００重量部に対して０．０８重量部添加して重合した。
ｎ−ブチルリチウムの添加後反応器内の温度は徐々に上昇し、最高温度（約１００℃）に達した後、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（以後、変性剤Ｍ１と呼ぶ）を重合に使用したｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．２５モル反応させて変性重合体を得た。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００重量部に対して０．３重量部添加した。
得られた変性重合体（ポリマー１）は、スチレン含有量は４５重量％、ポリスチレンブロック含有量１８重量％、ブタジエン部のビニル結合量３５重量％、重量平均分子量が３１万、分子量分布は１．４であった。尚、ポリマー１中に混在する未変性のブロック共重合体の割合は３０重量％であった。 D. Preparation of polymer used for adhesive composition D-1) Polymer 1
A stirrer having an internal volume of 10 liters and a jacketed tank reactor, 55 parts by weight of butadiene, 45 parts by weight of styrene and 400 parts by weight of cyclohexane, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine (hereinafter referred to as TMEDA). ) Is adjusted to a temperature of 50 ° C., and 0.08 part by weight of n-butyllithium is added to 100 parts by weight of all monomers used. Polymerized.
After the addition of n-butyllithium, the temperature in the reactor gradually increases and reaches the maximum temperature (about 100 ° C.), and then tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane (hereinafter referred to as modifier M1). Was reacted with 0.25 mol of 1 mol of n-butyllithium used in the polymerization to obtain a modified polymer. Methanol was then added, and then 0.3 parts by weight of octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate as a stabilizer was added to 100 parts by weight of the polymer.
The resulting modified polymer (Polymer 1) had a styrene content of 45% by weight, a polystyrene block content of 18% by weight, a vinyl bond content of the butadiene part of 35% by weight, a weight average molecular weight of 310,000, and a molecular weight distribution of 1. 4. The proportion of the unmodified block copolymer mixed in the polymer 1 was 30% by weight.

Ｄ−２）ポリマー２
攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器にスチレン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を投入した。次いでＴＭＥＤＡを使用するｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．１モル添加した後、ｎ−ブチルリチウムを全使用モノマー１００重量部に対して０．１３５重量部添加し、７０℃で１時間重合した後、ブタジエン７０重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を加えて７０℃で１時間重合し、その後更にスチレン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を投入して７０℃で１時間重合した。
次に、上記で得られたリビングポリマーに、変性剤として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以後、変性剤Ｍ２と呼ぶ）を重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル添加して反応させた。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００重量部に対して０．３重量部添加した。 得られた変性重合体（ポリマー２）は、スチレン含有量が３０重量％、ブロックスチレン量の分析値よりスチレンのブロック率は９５％、ビニル結合量が１５％、重量平均分子量が１１．０万であった。尚、ポリマー２中に混在する未変性のブロック共重合体の割合は２５重量％であった。 D-2) Polymer 2
A cyclohexane solution (concentration 20% by weight) containing 15 parts by weight of styrene was charged into a stirrer and a jacketed tank reactor. Next, 0.1 mol of n-butyllithium is added to 1 mol of n-butyllithium using TMEDA, and then 0.135 parts by weight of n-butyllithium is added to 100 parts by weight of all the monomers used and polymerized at 70 ° C. for 1 hour. After that, a cyclohexane solution containing 70 parts by weight of butadiene (concentration of 20% by weight) was added and polymerized at 70 ° C. for 1 hour, and then a cyclohexane solution containing 15 parts by weight of styrene (concentration of 20% by weight) was added. For 1 hour.
Next, to the living polymer obtained above, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (hereinafter referred to as modifier M2) as a modifier is added in an equimolar amount to n-butyllithium used for polymerization. And reacted. Methanol was then added, and then 0.3 parts by weight of octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate as a stabilizer was added to 100 parts by weight of the polymer. The resulting modified polymer (Polymer 2) had a styrene content of 30% by weight, a block ratio of styrene of 95%, a vinyl bond content of 15%, and a weight average molecular weight of 11 million based on the analysis of the block styrene content. Met. The proportion of the unmodified block copolymer mixed in the polymer 2 was 25% by weight.

Ｄ−３）ポリマー３
攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器にスチレン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を投入した。次いでＴＭＥＤＡを使用するｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．３モル添加した後、ｎ−ブチルリチウムを全使用モノマー１００重量部に対して０．１７重量部添加し、７０℃で１時間重合した後、ブタジエン７０重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を加えて７０℃で１時間重合し、その後更にスチレン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を投入して７０℃で１時間重合した。
次に、上記で得られたリビングポリマーに、変性剤Ｍ２を重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル添加して反応させた後、上記水添触媒Ｉをポリマー１００重量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。水添反応は、水素添加率が８５％になるように水素の供給量で調整した。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００重量部に対して０．３重量部添加した。
得られた変性重合体の水添物（ポリマー３）は、スチレン含有量が３０重量％、ブロックスチレン量の分析値よりスチレンのブロック率は９５％、ビニル結合量が３５％、重量平均分子量が７万、水素添加率が８５％であった。尚、ポリマー３中に混在する未変性のブロック共重合体の割合は３０重量％であった。 D-3) Polymer 3
A cyclohexane solution (concentration 20% by weight) containing 15 parts by weight of styrene was charged into a stirrer and a jacketed tank reactor. Next, after adding 0.3 mol to 1 mol of n-butyllithium using TMEDA, 0.17 part by weight of n-butyllithium is added to 100 parts by weight of all the monomers used and polymerized at 70 ° C for 1 hour. After that, a cyclohexane solution containing 70 parts by weight of butadiene (concentration of 20% by weight) was added and polymerized at 70 ° C. for 1 hour, and then a cyclohexane solution containing 15 parts by weight of styrene (concentration of 20% by weight) was added. For 1 hour.
Next, the living polymer obtained above was reacted in an equimolar amount with respect to n-butyllithium used for the polymerization of the modifier M2, and the hydrogenation catalyst I was converted to titanium per 100 parts by weight of the polymer. 100 ppm was added, and hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. The hydrogenation reaction was adjusted with the amount of hydrogen supplied so that the hydrogenation rate was 85%. Methanol was then added, and then 0.3 parts by weight of octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate as a stabilizer was added to 100 parts by weight of the polymer.
The resulting modified polymer hydrogenated product (Polymer 3) has a styrene content of 30% by weight, a block ratio of styrene of 95%, a vinyl bond content of 35%, and a weight average molecular weight of 30% by weight. The hydrogenation rate was 70,000 and 85%. The proportion of the unmodified block copolymer mixed in the polymer 3 was 30% by weight.

Ｄ−４）ポリマー４
攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器にシクロヘキサン１０重量部を反応器に仕込んで温度７０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを全使用モノマー１００重量部に対して０．２５重量部、ＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．７モル添加し、その後モノマーとしてスチレン２２重量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２重量％）を約３分間かけて添加し、反応器内温を約７０℃に調整しながら３０分間反応させた。
次に、ブタジエン３４重量部とスチレン４４重量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２重量％）を６０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給した。この間、反応器内温は約７０℃になるように調整した。
次に、上記で得られた共重合体のリビングポリマーに変性剤Ｍ１を重合に使用したｎ−ブチルリチウム１モルに対して１／４モル反応させて変性重合体を得た。得られた変性共重合体のスチレン含有量は６６重量％であり、ポリスチレンブロックの含有量は２２重量％、ビニル結合量が３０％であった。
次に、得られた共重合体をポリマー３と同様の方法で水添反応を行った。得られた変性重合体の水添物（ポリマー４）は、重量平均分子量が１８万、分子量分布が１．３、水添率が９８％であった。また、ポリマー４中に混在する未変性のブロック共重合体の割合は２５重量％であった。なお、ポリマー４の粘弾性測定の結果、ｔａｎδのピ−クは２℃に存在した。 D-4) Polymer 4
After 10 parts by weight of cyclohexane was charged into a reactor with a stirrer and a jacketed tank, the temperature was adjusted to 70 ° C., and then n-butyllithium was added to 0.25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all monomers used, 0.7 mol is added to 1 mol of n-butyllithium, and then a cyclohexane solution containing 22 parts by weight of styrene as a monomer (monomer concentration: 22% by weight) is added over about 3 minutes. The mixture was reacted for 30 minutes while adjusting to 70 ° C.
Next, a cyclohexane solution (monomer concentration: 22% by weight) containing 34 parts by weight of butadiene and 44 parts by weight of styrene was continuously fed to the reactor at a constant rate over 60 minutes. During this time, the reactor internal temperature was adjusted to about 70 ° C.
Next, the living polymer of the copolymer obtained above was reacted with 1/4 mole of 1 mole of n-butyllithium used for the polymerization with the modifier M1 to obtain a modified polymer. The resulting modified copolymer had a styrene content of 66% by weight, a polystyrene block content of 22% by weight, and a vinyl bond content of 30%.
Next, the obtained copolymer was subjected to hydrogenation reaction in the same manner as in Polymer 3. The resulting modified polymer hydrogenated product (Polymer 4) had a weight average molecular weight of 180,000, a molecular weight distribution of 1.3, and a hydrogenation rate of 98%. Further, the ratio of the unmodified block copolymer mixed in the polymer 4 was 25% by weight. As a result of measuring the viscoelasticity of polymer 4, the peak of tan δ was present at 2 ° C.

Ｄ−５）ポリマー５
Ｄ−２において、変性剤Ｍ２による変性反応を行わなかったこと以外はＤ−２）と同様にしてポリマー５を作成した。
Ｄ−６）ポリマー６
安定剤を添加する前のポリマー２の変性重合体溶液に、無水マレイン酸を重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して２倍モル添加してさらに反応させて末端にカルボキシル基を有する二次変性重合体（ポリマー６）を得た。 D-5) Polymer 5
A polymer 5 was prepared in the same manner as in D-2) except that the modification reaction with the modifier M2 was not performed in D-2.
D-6) Polymer 6
Secondary modification having a carboxyl group at the terminal by adding maleic anhydride to the modified polymer solution of polymer 2 before addition of the stabilizer in 2-fold moles with respect to n-butyllithium used for polymerization and further reacting. A polymer (polymer 6) was obtained.

Ｅ．被着体として使用する重合体の調製
Ｅ−１）ポリマーａ
内容積が１０リットルの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を２基使用し、まず非水添共重合体の連続重合を以下の方法で行った。
ブタジエン濃度が２４重量％のシクロヘキサン溶液を４．５１リットル／ｈｒ、スチレン濃度が２４重量％のシクロヘキサン溶液を５．９７リットル／ｈｒ、モノマー（ブタジエンとスチレン合計）１００重量部に対するｎ−ブチルリチウムの量が０．０７７重量部となるような濃度に調整したｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液を２．０リットル／ｈｒで１基目の反応器の底部にそれぞれ供給し、更にＴＭＥＤＡの量がｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．４４モルとなる供給速度でＴＭＥＤＡのシクロヘキサン溶液を供給し、９０℃で連続重合した。反応温度はジャケット温度で調整し、反応器の底部付近の温度は約８８℃、反応器の上部付近の温度は約９０℃であった。重合反応器における平均滞留時間は約４５分であり、ブタジエンの転化率は、ほぼ１００％、スチレンの転化率は９９％であった。 E. Preparation of polymer used as adherend E-1) Polymer a
Two agitators and jacketed tank reactors having an internal volume of 10 liters were used. First, continuous polymerization of the non-hydrogenated copolymer was carried out by the following method.
4.51 liter / hr of cyclohexane solution having a butadiene concentration of 24% by weight, 5.97 liter / hr of cyclohexane solution having a styrene concentration of 24% by weight, and 100 parts by weight of monomers (total of butadiene and styrene) A cyclohexane solution of n-butyllithium adjusted to a concentration of 0.077 parts by weight was supplied to the bottom of the first reactor at 2.0 liter / hr, and the amount of TMEDA was n- A cyclohexane solution of TMEDA was supplied at a supply rate of 0.44 mol per 1 mol of butyl lithium, and continuous polymerization was performed at 90 ° C. The reaction temperature was adjusted by the jacket temperature, the temperature near the bottom of the reactor was about 88 ° C., and the temperature near the top of the reactor was about 90 ° C. The average residence time in the polymerization reactor was about 45 minutes, the conversion of butadiene was almost 100%, and the conversion of styrene was 99%.

１基目から出たポリマー溶液を２基目の底部へ供給し、それと同時に、スチレン濃度が２４重量％のシクロヘキサン溶液を２．３８リットル／ｈｒの供給速度で２基目の底部に供給し、９０℃で連続重合して共重合体（非水添共重合体）を得た。２基目の出口におけるスチレンの転化率は９８％であった。
連続重合で得られた非水添共重合体を分析したところ、スチレン含有量は６７重量％、ポリスチレンブロック含有量が２０重量％、ブタジエン部のビニル結合量は１４重量％、重量平均分子量は２０万、分子量分布は１．９であった。
次に、連続重合で得られた非水添共重合体に、上記水添触媒ＩＩを非水添共重合体１００重量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。反応終了後にメタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００重量部に対して０．３重量部添加し、水添共重合体（ポリマーａ）を得た。
ポリマーａの水添率は９９％であった。また，粘弾性測定の結果，ｔａｎδのピ−クは１０℃に存在した。 The polymer solution from the first group is fed to the bottom of the second group, and at the same time, a cyclohexane solution having a styrene concentration of 24% by weight is fed to the bottom of the second group at a feeding rate of 2.38 liters / hr, Continuous polymerization was performed at 90 ° C. to obtain a copolymer (non-hydrogenated copolymer). The conversion of styrene at the second outlet was 98%.
When the non-hydrogenated copolymer obtained by continuous polymerization was analyzed, the styrene content was 67% by weight, the polystyrene block content was 20% by weight, the vinyl bond content in the butadiene portion was 14% by weight, and the weight average molecular weight was 20%. The molecular weight distribution was 1.9.
Next, 100 ppm of titanium as titanium per 100 parts by weight of the non-hydrogenated copolymer was added to the non-hydrogenated copolymer obtained by continuous polymerization, and water was added at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. Addition reaction was performed. After completion of the reaction, methanol was added, and then octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate as a stabilizer was added in an amount of 0.3 part by weight based on 100 parts by weight of the polymer. A hydrogenated copolymer (Polymer a) was obtained.
The hydrogenation rate of polymer a was 99%. As a result of viscoelasticity measurement, the peak of tan δ was present at 10 ° C.

Ｅ−２）ポリマーｂ
内容積が１０リットルの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を１基使用し、共重合を以下の方法で行った。
シクロヘキサン１０重量部を反応器に仕込んで温度７０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを全使用モノマー１００重量部に対して０．０７２重量部、ＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．８モル添加し、その後モノマーとしてスチレン１０重量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２重量％）を約３分間かけて添加し、反応器内温を約７０℃に調整しながら３０分間反応させた。
次に、ブタジエン３５重量部とスチレン４５重量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２重量％）を６０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給した。この間、反応器内温は約７０℃になるように調整した。 E-2) Polymer b
One stirrer having an internal volume of 10 liters and a jacketed tank reactor was used, and copolymerization was carried out by the following method.
After 10 parts by weight of cyclohexane was charged into the reactor and adjusted to a temperature of 70 ° C., 0.072 parts by weight of n-butyllithium was added to 100 parts by weight of all monomers used, and TMEDA was 0 parts per mole of n-butyllithium. Then, a cyclohexane solution containing 10 parts by weight of styrene as a monomer (monomer concentration: 22% by weight) is added over about 3 minutes, and the reaction is carried out for 30 minutes while adjusting the internal temperature of the reactor to about 70 ° C. It was.
Next, a cyclohexane solution (monomer concentration of 22% by weight) containing 35 parts by weight of butadiene and 45 parts by weight of styrene was continuously fed to the reactor at a constant rate over 60 minutes. During this time, the reactor internal temperature was adjusted to about 70 ° C.

その後、更にモノマーとしてスチレン１０重量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２重量％）を約３分間かけて添加し、反応器内温を約７０℃に調整しながら３０分間反応させた。得られた共重合体のスチレン含有量は６５重量％であり、ポリスチレンブロックの含有量は２０重量％、ブタジエン部のビニル結合量は２０重量％、重量平均分子量は１６万、分子量分布は１．１であった。
次に、得られた共重合体に、上記水添触媒ＩＩを共重合体１００重量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。反応終了後にメタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００重量部に対して０．３重量部添加し、水添共重合体（ポリマーｂ）を得た。該水添共重合体の水添率は９７％であった。また，粘弾性測定の結果，ｔａｎδのピ−クは１℃に存在した。 Thereafter, a cyclohexane solution containing 10 parts by weight of styrene as a monomer (monomer concentration: 22% by weight) was added over about 3 minutes, and the reaction was carried out for 30 minutes while adjusting the reactor internal temperature to about 70 ° C. The resulting copolymer had a styrene content of 65% by weight, a polystyrene block content of 20% by weight, a butadiene part vinyl bond content of 20% by weight, a weight average molecular weight of 160,000, and a molecular weight distribution of 1. 1
Next, 100 ppm of the hydrogenation catalyst II as titanium per 100 parts by weight of the copolymer was added to the obtained copolymer, and a hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. After completion of the reaction, methanol was added, and then octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate as a stabilizer was added in an amount of 0.3 part by weight based on 100 parts by weight of the polymer. A hydrogenated copolymer (Polymer b) was obtained. The hydrogenation rate of the hydrogenated copolymer was 97%. As a result of viscoelasticity measurement, the peak of tan δ was at 1 ° C.

Ｅ−３）ポリマーｃ
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を２基使用して連続重合を行った。１基目の反応器の底部から、ブタジエン濃度が２４重量％のシクロヘキサン溶液を２．０６Ｌ／ｈｒの供給速度で，またｎ−ブチルリチウムをモノマ−１００ｇに対して０．１１０ｇになるような濃度に調整したシクロヘキサン溶液を１．３Ｌ／ｈｒの供給速度で、更にＴＭＥＤＡのシクロヘキサン溶液をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．０８モルになるような供給速度でそれぞれ供給し、７０℃で連続重合した。反応温度はジャケット温度で調整し、反応器の底部付近の温度は約６９℃、反応器の上部付近の温度は約７０℃であった。重合反応器における平均滞留時間は、約１４５分であり、ブタジエンの転化率はほぼ１００％であった。得られたポリマーをサンプリングし分析したところ、ブタジエン部のビニル結合量は１６％であった。 E-3) Polymer c
Continuous polymerization was carried out using a stirring device having an internal volume of 10 L and two jacketed tank reactors. From the bottom of the first reactor, a cyclohexane solution having a butadiene concentration of 24% by weight at a feed rate of 2.06 L / hr and a concentration such that n-butyllithium is 0.110 g per 100 g of monomer. The cyclohexane solution prepared at a feed rate of 1.3 L / hr and the cyclohexane solution of TMEDA at a feed rate of 0.08 mole per mole of n-butyllithium were continuously fed at 70 ° C. Polymerized. The reaction temperature was adjusted by the jacket temperature, the temperature near the bottom of the reactor was about 69 ° C., and the temperature near the top of the reactor was about 70 ° C. The average residence time in the polymerization reactor was about 145 minutes and the conversion of butadiene was almost 100%. When the obtained polymer was sampled and analyzed, the vinyl bond content in the butadiene portion was 16%.

１基目から出たポリマ−溶液を２基目の底部から供給、また同時に、ブタジエン濃度が２４重量％のシクロヘキサン溶液を３．０３Ｌ／ｈｒの供給速度で、スチレン濃度が２４重量％のシクロヘキサン溶液を７．６８Ｌ／ｈｒの供給速度で、更にＴＭＥＤＡのシクロヘキサン溶液をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．３０モルになるような供給速度で２基目の底部にそれぞれ供給し、９０℃で連続重合した。２基目出口でのブタジエンの転化率はほぼ１００％、スチレンの転化率は９８％であった。
連続重合で得られたポリマーを分析したところ、スチレン含有量は６３重量％、ポリスチレンブロック含有量０重量％、ブタジエン部のビニル結合量は１４重量％（計算から２基目で重合したランダム共重合体中のブタジエン部のビニル結合量は１４％）であった。また、重量平均分子量が１７．０万、分子量分布は１．８であった。
次に、連続重合で得られたポリマーに、上記水添触媒ＩＩをポリマー１００重量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。
得られた水添共重合体（ポリマーｃ）は、水添率９８％であった。また、粘弾性測定の結果、ｔａｎδのピークは２７℃に存在した。 The polymer solution from the first group is fed from the bottom of the second group. At the same time, a cyclohexane solution having a butadiene concentration of 24% by weight is supplied at a feed rate of 3.03 L / hr and a cyclohexane solution having a styrene concentration of 24% by weight. At a feed rate of 7.68 L / hr and a cyclohexane solution of TMEDA at a feed rate of 0.30 moles per mole of n-butyllithium, respectively, Continuous polymerization. The conversion rate of butadiene at the second outlet was almost 100%, and the conversion rate of styrene was 98%.
When the polymer obtained by continuous polymerization was analyzed, the styrene content was 63% by weight, the polystyrene block content was 0% by weight, and the vinyl bond content of the butadiene part was 14% by weight (from the calculation, the random copolymer weight polymerized at the second group). The vinyl bond amount of the butadiene portion in the coalescence was 14%). Moreover, the weight average molecular weight was 17,000 and the molecular weight distribution was 1.8.
Next, 100 ppm of the hydrogenation catalyst II as titanium per 100 parts by weight of the polymer was added to the polymer obtained by continuous polymerization, and a hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. Methanol was then added, and then 0.3 parts by weight of octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate as a stabilizer was added to 100 parts by weight of the polymer.
The obtained hydrogenated copolymer (polymer c) had a hydrogenation rate of 98%. As a result of viscoelasticity measurement, a tan δ peak was present at 27 ° C.

Ｆ．被着体の作製
Ｆ−１）被着体１
ＰＥＴ製不織布 （製品名：ＨＯＡ（厚さ１ｍｍ）：Hanol company ＜韓国＞ 社製）を使用した。
Ｆ−２）被着体２
ポリマーａを用い、１６０℃でカレンダー成形して０．４ｍｍ厚のフィルムを得た。得られたフィルムを２．５ｃｍ×２０ｃｍに切り出して被着体２を作製した。
Ｆ−３）被着体３
ポリマーｂを使用して、被着体２と同様にして被着体３を作製した。
Ｆ−４）被着体４
ポリマーｃを使用して、被着体２と同様にして被着体４を作製した。
Ｆ−５）被着体５
ポリマー成分をポリマーａ６０重量部，ランダムポリプロピレン（Ｒ３７０Ｙ：ＳＫＣｈｅｍ．Ｃｏ．＜韓国＞）２０重量部、スチレンブタジエンブロックポリマー（ＫＴＲ１０１：ＫｕｍｈｏＰｅｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏ．＜韓国＞）２０重量部に変えた以外は、被着体２と同様にして被着体５を作製した。 F. Preparation of adherend F-1) Adherent 1
A non-woven fabric made of PET (product name: HOA (thickness 1 mm): manufactured by Hanol company <Korea>) was used.
F-2) Substrate 2
The polymer a was calendered at 160 ° C. to obtain a 0.4 mm thick film. The obtained film was cut out to 2.5 cm × 20 cm to prepare an adherend 2.
F-3) Substrate 3
The adherend 3 was produced in the same manner as the adherend 2 using the polymer b.
F-4) Substrate 4
The adherend 4 was produced in the same manner as the adherend 2 using the polymer c.
F-5) Substrate 5
The polymer component was changed to 60 parts by weight of polymer a, 20 parts by weight of random polypropylene (R370Y: SKChem. Co. <Korea>), and 20 parts by weight of styrene butadiene block polymer (KTR101: Kumho Petrochem. Co. <Korea>). The adherend 5 was produced in the same manner as the adherend 2.

実施例１
成分（１）としてポリマー１を使用し、下記の方法により接着性組成物（１）を作製した。
１リットルの攪拌機付き反応器に３００ｇのトルエンを投入し、細かく切ったポリマー１を７５ｇ添加した。反応器の温度を５０℃に設定、攪拌してポリマーを完全に溶解させた。その後、内温を８０℃に昇温し、分子量１０００のポリテトラメチレングリコール１７．７ｇを添加し攪拌溶解した。その後、ジブチル錫ジラウリレート０．０１ｇを添加、さらに４，４−ジシクロヘキシルジイソシアネート６．６２ｇを１５分かけて添加した。次にトルエン６０ｇを添加し、８０℃のまま１時間反応させた。その後、１，４−ブタンジオール０．６８ｇを添加、トルエン４０ｇを追加し、さらに１時間反応させ、接着性組成物（１）を得た。
上記で得た接着性組成物（１）を使用して、被着体１／接着性組成物（１）／被着体２からなる積層シートを作製し、接着強さの測定を行った。その結果を表１に示す。 Example 1
The polymer 1 was used as the component (1), and an adhesive composition (1) was produced by the following method.
300 g of toluene was charged into a 1 liter reactor equipped with a stirrer, and 75 g of finely cut polymer 1 was added. The temperature of the reactor was set to 50 ° C. and stirred to completely dissolve the polymer. Thereafter, the internal temperature was raised to 80 ° C., and 17.7 g of polytetramethylene glycol having a molecular weight of 1000 was added and dissolved by stirring. Thereafter, 0.01 g of dibutyltin dilaurate was added, and 6.62 g of 4,4-dicyclohexyl diisocyanate was added over 15 minutes. Next, 60 g of toluene was added and allowed to react for 1 hour at 80 ° C. Thereafter, 0.68 g of 1,4-butanediol was added, 40 g of toluene was added, and the mixture was further reacted for 1 hour to obtain an adhesive composition (1).
Using the adhesive composition (1) obtained above, a laminated sheet composed of adherend 1 / adhesive composition (1) / adherend 2 was prepared, and the adhesive strength was measured. The results are shown in Table 1.

実施例２
ポリマー１の変わりにポリマー２を使用する以外は実施例１と同様の方法で接着性組成物（２）を作製した。得られた接着性組成物（２）を使用して実施例１と同様の積層シートを作製した。接着強さの結果を表１に示す。
実施例３
ポリマー１の変わりにポリマー３を使用する以外は実施例１と同様の方法で接着性組成物（３）を作製した。得られた接着性組成物（３）を使用して実施例１と同様の積層シートを作製した。接着強さの結果を表１に示す。
実施例４
ポリマー１の変わりにポリマー４を使用する以外は実施例１と同様の方法で接着性組成物（４）を作製した。得られた接着性組成物（４）を使用して実施例１と同様の積層シートを作製した。接着強さの結果を表１に示す。 Example 2
An adhesive composition (2) was produced in the same manner as in Example 1 except that polymer 2 was used instead of polymer 1. A laminated sheet similar to that of Example 1 was produced using the obtained adhesive composition (2). The results of adhesion strength are shown in Table 1.
Example 3
An adhesive composition (3) was produced in the same manner as in Example 1 except that polymer 3 was used instead of polymer 1. A laminated sheet similar to that of Example 1 was prepared using the obtained adhesive composition (3). The results of adhesion strength are shown in Table 1.
Example 4
An adhesive composition (4) was produced in the same manner as in Example 1 except that polymer 4 was used instead of polymer 1. A laminated sheet similar to that of Example 1 was prepared using the obtained adhesive composition (4). The results of adhesion strength are shown in Table 1.

比較例１
ポリマー１の変わりにポリマー５を使用する以外は実施例１と同様の方法で接着性組成物（５）を作製した。得られた接着性組成物（５）を使用して実施例１と同様の積層シートを作製した。接着強さの結果を表１に示す。
実施例５
被着体２の変わりに被着体３を使用する以外は実施例１と同様の方法で積層シートを作製した。接着強さの結果を表１に示す。
実施例６
被着体２の変わりに被着体４を使用する以外は実施例１と同様の方法で積層シートを作製した。接着強さの結果を表１に示す。
実施例７
被着体２の変わりに被着体５を使用する以外は実施例１と同様の方法で積層シートを作製した。接着強さの結果を表１に示す。 Comparative Example 1
An adhesive composition (5) was produced in the same manner as in Example 1 except that polymer 5 was used instead of polymer 1. Using the obtained adhesive composition (5), a laminate sheet similar to that of Example 1 was produced. The results of adhesion strength are shown in Table 1.
Example 5
A laminated sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the adherend 3 was used instead of the adherend 2. The results of adhesion strength are shown in Table 1.
Example 6
A laminated sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the adherend 4 was used instead of the adherend 2. The results of adhesion strength are shown in Table 1.
Example 7
A laminated sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the adherend 5 was used instead of the adherend 2. The results of adhesion strength are shown in Table 1.

実施例８
接着性組成物として、接着性組成物（１）に成分（５）のトリス（ｐ−イソシアネートフェニル）チオフォスフェートを含有するポリイソシアネート系架橋剤（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＲＦＥ：Ｂａｙｅｒ製＜独国＞）（以後、架橋剤−１と呼ぶ）を５重量部（変性共重合体１００重量部に対し）添加した組成物を使用した以外は、実施例１と同様の方法で積層シートを作製した。接着強さの結果を表１に示す。
実施例９
接着性組成物として、接着性組成物（１）に成分（５）のトリクロロイソシアヌリック酸を５重量部（変性共重合体１００重量部に対し）添加した組成物を使用した以外は、実施例１と同様の方法で積層シートを作製した。接着強さの結果を表１に示す。
実施例１０
接着性組成物として、１００重量部のポリマー６と架橋剤−１を５重量部添加した組成物を使用した以外は、実施例１と同様の方法で積層シートを作製した。接着強さの結果を表１に示す。 Example 8
As an adhesive composition, a polyisocyanate-based crosslinking agent (Desmodur RFE: Bayer <Germany>) containing tris (p-isocyanatephenyl) thiophosphate of component (5) in the adhesive composition (1) (hereinafter, “Germany”) A laminated sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that a composition in which 5 parts by weight (referred to as crosslinking agent-1) was added (based on 100 parts by weight of the modified copolymer) was used. The results of adhesion strength are shown in Table 1.
Example 9
Implementation was carried out except that a composition in which 5 parts by weight of trichloroisocyanuric acid of component (5) was added to the adhesive composition (1) (based on 100 parts by weight of the modified copolymer) was used as the adhesive composition. A laminated sheet was produced in the same manner as in Example 1. The results of adhesion strength are shown in Table 1.
Example 10
A laminated sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that a composition in which 100 parts by weight of polymer 6 and 5 parts by weight of crosslinking agent-1 were added was used as the adhesive composition. The results of adhesion strength are shown in Table 1.

本発明の接着性組成物を被着体に適用して得たシート、フィルム状成形品は、履物用素材、鞄・文具・本表紙等の素材、家具・壁紙等の建築用素材、椅子・食卓・家庭用品等のカバー素材、自動車内装用素材、家電製品のカバー素材など幅広い用途に利用できる。   Sheets obtained by applying the adhesive composition of the present invention to adherends, film-shaped articles are footwear materials, materials such as bags, stationery and book covers, building materials such as furniture and wallpaper, chairs, It can be used for a wide range of applications, such as cover materials for dining tables and household products, automotive interior materials, and household appliance cover materials.

Claims (13)

Ａ．（ａ）ビニル芳香族炭化水素含有量が１５〜８５重量％、（ｂ）重合体中の共役ジエン部分の１，２−ビニル結合量が１５〜３５％の共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体である共役ジエン系重合体に、イソシアネート基と反応する官能基を有する原子団が少なくとも１個結合した変性重合体又は変性水添重合体である成分（１） １００重量部
Ｂ．下記（Ｂ−１）
（Ｂ−１）：ポリオールである成分（２） １０〜６０重量部
ジイソシアネートである成分（３） ３〜３０重量部
低分子ジオールである成分（４） ０．２〜５重量部
からなる接着性組成物。 A. From (a) a vinyl aromatic hydrocarbon content of 15 to 85% by weight, (b) a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon having a 1,2-vinyl bond content of 15 to 35% of the conjugated diene moiety in the polymer. becomes conjugated diene polymer is a copolymer, component atomic group having a functional group reactive with an isocyanate group is a modified polymer or a modified hydrogenated polymer bound at least one (1) 100 parts by weight of B. Following (B-1)
(B-1): Component (2) which is a polyol 10 to 60 parts by weight
Component (3) which is diisocyanate 3 to 30 parts by weight
The adhesive composition which consists of 0.2-5 weight part of components (4) which are low molecular diols. Ａ．（ａ）ビニル芳香族炭化水素含有量が１５〜８５重量％、（ｂ）重合体中の共役ジエン部分の１，２−ビニル結合量が１５〜３５％の共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体である共役ジエン系重合体に、イソシアネート基と反応する官能基を有する原子団が少なくとも１個結合した変性重合体又は変性水添重合体である成分（１） １００重量部
Ｂ．下記（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）
（Ｂ−１）：ポリオールである成分（２） １０〜６０重量部
ジイソシアネートである成分（３） ３〜３０重量部
低分子ジオールである成分（４） ０．２〜５重量部
からなる組成物
（Ｂ−２）：成分（１）の官能基と反応する官能基を少なくとも３個（但し、官能基が酸無水物基の場合少なくとも２個）有する成分（５）０．１〜２０重量部
からなる接着性組成物。 A. From (a) a vinyl aromatic hydrocarbon content of 15 to 85% by weight, (b) a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon having a 1,2-vinyl bond content of 15 to 35% of the conjugated diene moiety in the polymer. becomes copolymer is a conjugated diene polymer, an atomic group having a functional group at least one linked modified polymer or modified water添重a polymer component (1) 100 parts by weight of reacting with isocyanate groups
B. Following (B-1) and (B-2)
(B-1): Component (2) which is a polyol 10 to 60 parts by weight
Component (3) which is diisocyanate 3 to 30 parts by weight
Component (4) which is a low molecular diol 0.2 to 5 parts by weight
Composition (B-2) comprising: Component (5) 0.1 having at least three functional groups that react with the functional group of component (1) (provided that at least two functional groups are acid anhydride groups) ~ 20 parts by weight
An adhesive composition comprising: 共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体である共役ジエン系重合体に、イソシアネート基と反応する官能基を有する原子団が少なくとも１個結合した結合した変性重合体又は変性水添重合体である成分（１） １００重量部
ポリオールである成分（２） １０〜６０重量部
の混合物に、
ジイソシアネートである成分（３） ３〜３０重量部
を反応させた後、
低分子ジオールである成分（４） ０．２〜５重量部
を反応させてなる接着性組成物。 Modified polymer or modified hydrogenated polymer in which at least one atomic group having a functional group that reacts with an isocyanate group is bonded to a conjugated diene polymer that is a copolymer of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon Ingredient (1) 100 parts by weight Component (2) which is a polyol 10 to 60 parts by weight of a mixture
After reacting 3 to 30 parts by weight of component (3) which is a diisocyanate,
It is a low molecular weight diol component (4) from 0.2 to 5 parts by weight against adhesive composition ing by reacting. 共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体である共役ジエン系重合体、イソシアネート基と反応する官能基を有する原子団が少なくとも１個結合した変性重合体又は変性水添重合体である成分（１） １００重量部A conjugated diene polymer that is a copolymer of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon, a modified polymer in which at least one atomic group having a functional group that reacts with an isocyanate group is bonded, or a modified hydrogenated polymer (1) 100 parts by weight
ポリオールである成分（２） １０〜６０重量部Component (2) which is a polyol 10-60 parts by weight
の混合物に、Into a mixture of
ジイソシアネートである成分（３） ３〜３０重量部Component (3) which is diisocyanate 3 to 30 parts by weight
を反応させた後、After reacting
低分子ジオールである成分（４） ０．２〜５重量部Component (4) which is a low molecular diol 0.2-5 parts by weight
を反応させてなる組成物と、A composition obtained by reacting
成分（１）の官能基と反応する官能基を少なくとも３個（但し、官能基が酸無水物基の場合少なくとも２個）有する成分（５） ０．１〜２０重量部Component (5) having at least three functional groups that react with the functional group of component (1) (provided that the functional group is an acid anhydride group) 0.1 to 20 parts by weight
からなる接着性組成物。An adhesive composition comprising: 成分（１）のイソシアネート基と反応する官能基が、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる少なくとも１つの官能基である請求項１〜４のいずれかに記載の接着性組成物。   The adhesive according to any one of claims 1 to 4, wherein the functional group that reacts with the isocyanate group of component (1) is at least one functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane group. Sex composition. 成分（１）が、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する変性重合体又は変性水添重合体に水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を含有する２次変性剤を反応させてなる二次変性重合体又は二次変性水添重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の接着性組成物。   Component (1) is a modified polymer or modified hydrogenated polymer having at least one functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane group, to a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid anhydride group, The secondary modified polymer or the secondary modified hydrogenated polymer obtained by reacting a secondary modifier containing a functional group selected from an isocyanate group, an epoxy group, and an alkoxysilane group. The adhesive composition as described. 成分（２）のポリオールが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールから選ばれた１種又は２種以上の混合物である請求項１〜６のいずれかに記載の接着性組成物。   The adhesive composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the polyol of component (2) is one or a mixture of two or more selected from polyether polyol and polyester polyol. 成分（３）のジイソシアネートが、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート及びその変性物、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルジイソシアネートから選ばれた１種又は２種以上の混合物である請求項１〜７のいずれかに記載の接着性組成物。   The diisocyanate of component (3) is one or a mixture of two or more selected from tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and modified products thereof, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and 4,4-dicyclohexyl diisocyanate. 8. The adhesive composition according to any one of 7. 成分（４）の低分子ジオールが、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，６ヘキサンジオールから選ばれた１種又は２種以上の混合物である請求項１〜８のいずれかに記載の接着性組成物。   The low molecular diol of the component (4) is one or a mixture of two or more selected from 1,4-butanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, and 1,6 hexanediol. The adhesive composition as described. 成分（５）が、イソシアネート基、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも３個（但し、官能基が酸無水物基の場合少なくとも２個）有する化合物である請求項１又は請求項３〜９のいずれかに記載の接着性組成物。   Component (5) has at least three functional groups selected from an isocyanate group, a carboxyl group, an acid anhydride group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane group (provided that the functional group is an acid anhydride group). The adhesive composition according to any one of claims 1 or 3 to 9, which is a compound having at least two in the case of (1). 請求項１〜１０のいずれかに記載の接着性組成物からなる人工皮革用接着性組成物。   The adhesive composition for artificial leather which consists of an adhesive composition in any one of Claims 1-10. 共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体である共役ジエン系重合体にイソシアネート基と反応する官能基を有する原子団が少なくとも１個結合した変性重合体又は変性水添重合体である成分（１） １００重量部
ポリオールである成分（２） １０〜６０重量部
の混合物に、
ジイソシアネートである成分（３） ３〜３０重量部
を反応させた後、
低分子ジオールである成分（４） ０．２〜５重量部
を反応させることを特徴とする請求項１，３，５〜１０のいずれかに記載の接着性組成物の製造方法。 Components that are modified polymers or modified hydrogenated polymers in which at least one atomic group having a functional group that reacts with an isocyanate group is bonded to a conjugated diene polymer that is a copolymer of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon (1) Component (2) which is 100 parts by weight polyol, to a mixture of 10 to 60 parts by weight,
After reacting 3 to 30 parts by weight of component (3) which is a diisocyanate,
The method for producing an adhesive composition according to any one of claims 1 , 3 , 5 to 10, wherein 0.2 to 5 parts by weight of the component (4) which is a low molecular diol is reacted. 共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体である共役ジエン系重合体にイソシアネート基と反応する官能基を有する原子団が少なくとも１個結合した変性重合体又は変性水添重合体である成分（１） １００重量部
ポリオールである成分（２） １０〜６０重量部
の混合物に、
ジイソシアネートである成分（３） ３〜３０重量部
を反応させた後、
低分子ジオールである成分（４） ０．２〜５重量部
を反応させた組成物に、
成分（１）の官能基と反応する官能基を少なくとも３個（但し、官能基が酸無水物基の場合少なくとも２個）有する成分（５） ０．１〜２０重量部
を配合することを特徴とする請求項２，４，５〜１０のいずれかに記載の接着性組成物の製造方法。 Components that are modified polymers or modified hydrogenated polymers in which at least one atomic group having a functional group that reacts with an isocyanate group is bonded to a conjugated diene polymer that is a copolymer of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon (1) Component (2) which is 100 parts by weight polyol, to a mixture of 10 to 60 parts by weight,
After reacting 3 to 30 parts by weight of component (3) which is a diisocyanate,
In the composition obtained by reacting 0.2 to 5 parts by weight of the component (4) which is a low molecular diol,
A component (5) having at least three functional groups that react with the functional group of the component (1) (provided that at least two functional groups are acid anhydride groups) is blended in an amount of 0.1 to 20 parts by weight. The manufacturing method of the adhesive composition in any one of Claim 2,4,5-10 .