JP4557562B2 - Amorphous carbon nanocapsule and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明はアモルファスカーボンナノカプセル及びその製造方法並びに該アモルファスカーボンナノカプセルを含有する炭素材料に関する。 The present invention relates to an amorphous carbon nanocapsule, a method for producing the same, and a carbon material containing the amorphous carbon nanocapsule.
水素吸蔵能を有するナノサイズの炭素材料として、従来からカーボンナノチューブや、更に本願出願人の開発にかかるアモルファスナノスケールカーボンチューブ（特許文献１参照）等のカーボンチューブが知られている。 Conventionally, carbon tubes such as carbon nanotubes and amorphous nanoscale carbon tubes (see Patent Document 1) developed by the applicant of the present application are known as nano-sized carbon materials having hydrogen storage ability.
しかし、これらカーボンチューブは、密度が0.01g/ml以下と小さく、水素貯蔵材として使用する場合には体積あたりの貯蔵効率を上げるために成型を伴う高密度化（圧縮）が必要であるが、上述のように繊維状物質の凝集体であるため、カーボンチューブは成型、圧縮が困難であった。
上記のような成型、圧縮を行うには、上記カーボンナノチューブ、アモルファスナノスケールカーボンチューブなどの絡まりやすい繊維状の炭素系水素吸蔵材ではなく、短いサイズの炭素系水素吸蔵材が望ましいと考えられる。 In order to perform the molding and compression as described above, it is considered desirable to use a short-sized carbon-based hydrogen storage material instead of the fibrous carbon-based hydrogen storage material such as the carbon nanotube and the amorphous nanoscale carbon tube.
従って、本発明は、繊維形状を有しない短いサイズの炭素系水素吸蔵材を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a short-sized carbon-based hydrogen storage material having no fiber shape.
上記目的を達成すべく、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の触媒を用いた特定の製造法により、アモルファス炭素からなる長さが５００ｎｍ以下の短いサイズを有し、カプセル状ないし中空楕円球状の炭素材が得られること、得られるアモルファスカーボンナノカプセルは優れた水素吸蔵能を有することを見出した。 In order to achieve the above object, the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, by a specific production method using a specific catalyst, the length of amorphous carbon has a short size of 500 nm or less, and the capsule shape or It has been found that a hollow oval spherical carbon material can be obtained and that the obtained amorphous carbon nanocapsule has an excellent hydrogen storage capacity.
特許請求の範囲及び明細書において、このカプセル状ないし中空楕円球状の炭素材を「アモルファスカーボンナノカプセル」という。 In the claims and specification, this capsule-shaped or hollow elliptical carbon material is referred to as “amorphous carbon nanocapsule”.
本発明は、この知見に基づき、更に検討を重ねて完成されたものであって、次のアモルファスカーボンナノカプセル、アモルファスカーボンナノカプセルを含む炭素材料、製造方法、該炭素材料を含むガス（水素）吸蔵材、該ガス（水素）吸蔵材を使用するガス（水素）貯蔵方法を提供するものである。 The present invention has been completed based on this finding, and has been completed. The following amorphous carbon nanocapsules, carbon material containing amorphous carbon nanocapsules, production method, gas containing the carbon material (hydrogen) An occlusion material and a gas (hydrogen) storage method using the gas (hydrogen) occlusion material are provided.
項１ 中空楕円球状の形状を有するアモルファスカーボンナノカプセルであって、外径が１０〜３００ｎｍであり、長さが３０〜５００ｎｍであることを特徴とするアモルファスカーボンナノカプセル。 Item 1. An amorphous carbon nanocapsule having a hollow elliptical spherical shape, having an outer diameter of 10 to 300 nm and a length of 30 to 500 nm.
項２ 中空楕円球状の形状を有するアモルファスカーボンナノカプセルであって、外径が１０〜３００ｎｍであり、長さが３０〜５００ｎｍであるアモルファスカーボンナノカプセルを含む炭素材料。 Item 2. A carbon material comprising amorphous carbon nanocapsules having a hollow ellipsoidal shape and having an outer diameter of 10 to 300 nm and a length of 30 to 500 nm.
項３ Ｘ線回折（入射Ｘ線：ＣｕＫα）において、
アモルファス構造に由来するピークの回折角度（2θ）から計算される炭素網平面間隔(d002)が3.7Å以上であり、回折角度（2θ）が25.1度以下であり；該ピークの半値幅が3.2度以上であり、
黒鉛質構造に由来するピークの回折角度（2θ）から計算される炭素網平面間隔(d002)が3.5Å以下であり、回折角度（2θ）が25.4度以上であり；該ピークの半値幅が10度以下であり、
ラマンスペクトルにおいて、１５４０ｃｍ-1〜１６５０ｃｍ-1にピーク中心を持つ最大積分強度を有するピークの積分強度(Ia)の、１２００ｃｍ-1〜１５００ｃｍ-1にピーク中心を持つ最大積分強度を有するピークの積分強度(Ib)に対する積分強度比（Ia/Ib）が１．１５以下であり、
真密度が２．５〜３．５g/cm3であり、
比表面積が４００ｍ2／ｇ以上であり、
元素分析による水素／炭素重量比が０．１以下である
ことを特徴とする項２に記載の炭素材料。
Item 3 In X-ray diffraction (incident X-ray: CuKα),
The carbon network plane spacing (d 002 ) calculated from the diffraction angle (2θ) of the peak derived from the amorphous structure is 3.7 mm or more, and the diffraction angle (2θ) is 25.1 degrees or less; the half width of the peak is 3.2 More than
The carbon network plane spacing (d 002 ) calculated from the diffraction angle (2θ) of the peak derived from the graphite structure is 3.5 mm or less, and the diffraction angle (2θ) is 25.4 degrees or more; Less than 10 degrees,
In the Raman spectrum integral intensity of a peak having a maximum integrated intensity having a peak centered at 1540 cm -1 1650 cm -1 of the (Ia), of a peak having a maximum integrated intensity having a peak centered at 1200cm -1 ~1500cm -1 integral The integrated intensity ratio (Ia / Ib) to intensity (Ib) is 1.15 or less,
The true density is 2.5-3.5 g / cm 3 ,
The specific surface area is 400 m 2 / g or more,
Item 3. The carbon material according to Item 2, wherein the hydrogen / carbon weight ratio by elemental analysis is 0.1 or less.
項４ ポリ塩化ビニルの気体状熱分解生成物を、触媒である塩化コバルト(II)六水和物に、不活性ガス雰囲気中、２００〜１５００℃の温度において接触させることを特徴とするアモルファスカーボンナノカプセル（ないしアモルファスカーボンナノカプセルを含有する炭素材料）の製造方法。 Item 4. Amorphous carbon obtained by contacting a gaseous pyrolysis product of polyvinyl chloride with cobalt (II) chloride hexahydrate as a catalyst in an inert gas atmosphere at a temperature of 200 to 1500 ° C. A method for producing nanocapsules (or carbon materials containing amorphous carbon nanocapsules).
項５ 気体状熱分解生成物が、熱分解温度２００〜５００℃のポリ塩化ビニルを不活性ガス雰囲気中、該ポリ塩化ビニルの熱分解温度以上の温度で加熱することにより製造される項４に記載の製造方法。 Item 5: The gaseous pyrolysis product is produced by heating polyvinyl chloride having a thermal decomposition temperature of 200 to 500 ° C. in an inert gas atmosphere at a temperature equal to or higher than the thermal decomposition temperature of the polyvinyl chloride. The manufacturing method as described.
項６ 塩化コバルト(II)六水和物が、粉末状で使用される項４又は５に記載の製造方法。 Item 6. The method according to Item 4 or 5, wherein the cobalt (II) chloride hexahydrate is used in a powder form.
項７ 塩化コバルト(II)六水和物が、ポリ塩化ビニル１００重量部に対して１〜１００重量部使用される項４〜６のいずれかに記載の製造方法。 Item 7 The production method according to any one of Items 4 to 6, wherein 1 to 100 parts by weight of cobalt (II) chloride hexahydrate is used with respect to 100 parts by weight of polyvinyl chloride.
項８ 項２又は３に記載の炭素材料を含むガス吸蔵材。 Item 8 A gas storage material comprising the carbon material according to Item 2 or 3.
項９ 項２又は３に記載の炭素材料を含む水素吸蔵材。 Item 9. A hydrogen storage material comprising the carbon material according to Item 2 or 3.
項１０ 項２又は３に記載の炭素材料を含むガス吸蔵材に、ガスを吸蔵させることを特徴とするガス貯蔵方法。 Item 10. A gas storage method comprising storing a gas in a gas storage material containing the carbon material according to Item 2 or 3.
項１１ 項２又は３に記載の炭素材料を含むガス吸蔵材に、水素を吸蔵させることを特徴とする水素貯蔵方法。 Item 11. A hydrogen storage method, wherein hydrogen is stored in a gas storage material containing the carbon material according to Item 2 or 3.
本発明のアモルファスカーボンナノカプセルは、外径（直径）が３００ｎｍ以下、長さ５００nm以下程度のナノ微粒子であり、カーボンナノチューブのような繊維状でないので、圧縮、成型が容易である。 The amorphous carbon nanocapsules of the present invention are nano-particles having an outer diameter (diameter) of 300 nm or less and a length of about 500 nm or less, and are not fibrous like carbon nanotubes, so they can be easily compressed and molded.
本発明のアモルファスカーボンナノカプセルは、カーボンナノチューブのような繊維状ではないので、溶媒や樹脂への分散が容易である。 Since the amorphous carbon nanocapsules of the present invention are not fibrous like carbon nanotubes, they can be easily dispersed in a solvent or resin.
また、本発明のアモルファスカーボンナノカプセルは、中空の形状であるので、構造壁だけでなく中空空間にもガスの吸蔵が可能であるためか、大きなガス吸蔵能を示す。 Moreover, since the amorphous carbon nanocapsule of the present invention has a hollow shape, it can occlude gas not only in the structural wall but also in the hollow space.
アモルファスカーボンナノカプセル及び炭素材料
本発明のアモルファスカーボンナノカプセルの形状は、楕円球状のカプセルの形状をしている。典型的には、本発明のアモルファスカーボンナノカプセルは、中空楕円球状の形状を有しており、外径が１０〜３００ｎｍであり、長さが３０〜５００ｎｍである。
Amorphous carbon nanocapsule and carbon material The shape of the amorphous carbon nanocapsule of the present invention is an elliptical capsule. Typically, the amorphous carbon nanocapsule of the present invention has a hollow oval shape, an outer diameter of 10 to 300 nm, and a length of 30 to 500 nm.
本発明のアモルファスカーボンナノカプセルは、従来公知のアモルファスナノスケールカーボンチューブとは、特にその形状において全く異なる新規な炭素質物質である。 The amorphous carbon nanocapsule of the present invention is a novel carbonaceous material that is completely different from the conventionally known amorphous nanoscale carbon tube, particularly in its shape.
本発明のアモルファスカーボンナノカプセル（後述の実施例１で製造したもの）の透過型電子顕微鏡写真を図１〜４に示す。図１〜４から判るように、本発明のアモルファスカーボンナノカプセルの形状は、中空楕円球状であり、透過型電子顕微鏡によるアモルファスカーボンナノカプセル像の長さＬは３０〜５００ｎｍ、特に１００〜３００ｎｍであり、外径Ｄは１０〜３００ｎｍ、特に５０〜１５０ｎｍであり、長さLの外径Ｄに対する比（Ｌ／Ｄ）は１〜１０、特に２〜５程度である。壁部の厚さは、１〜３０ｎｍ、特に５〜１５ｎｍ程度であり、一般には、全周に亘ってほぼ均一厚さである。 Transmission electron micrographs of the amorphous carbon nanocapsules (produced in Example 1 described later) of the present invention are shown in FIGS. As can be seen from FIGS. 1 to 4, the amorphous carbon nanocapsule of the present invention has a hollow elliptical spherical shape, and the length L of the amorphous carbon nanocapsule image obtained by a transmission electron microscope is 30 to 500 nm, particularly 100 to 300 nm. The outer diameter D is 10 to 300 nm, particularly 50 to 150 nm, and the ratio of the length L to the outer diameter D (L / D) is about 1 to 10, particularly about 2 to 5. The wall portion has a thickness of about 1 to 30 nm, particularly about 5 to 15 nm, and generally has a substantially uniform thickness over the entire circumference.
本発明のアモルファスカーボンナノカプセルの壁部は、主としてアモルファス構造を有する。ここで、「アモルファス構造」とは、規則的に配列した炭素原子の連続的な炭素層からなる黒鉛質構造ではなく、不規則な炭素網平面からなる炭素質構造を意味し、多数の微細なグラフェンシートが不規則に配列し、原子の配列が不規則になっている。代表的な分析手法である透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による像からは、本発明によるアモルファス構造のカーボンナノカプセルは、上記微細なグラフェンシート１枚の炭素網平面のサイズがアモルファスカーボンナノカプセルの外径（直径）の１倍より小さく、特に、アモルファスカーボンナノカプセル外径（直径）の１倍以下、特に、１０ｎｍ以下、典型的には０．１〜０．５ｎｍ程度である。このことは、特に、図４に示す透過型電子顕微鏡写真からも明らかである。 The wall portion of the amorphous carbon nanocapsule of the present invention mainly has an amorphous structure. Here, “amorphous structure” means a carbonaceous structure consisting of an irregular carbon network plane, not a graphite structure consisting of a continuous carbon layer of regularly arranged carbon atoms. The graphene sheets are irregularly arranged, and the atomic arrangement is irregular. From an image obtained by a transmission electron microscope (TEM), which is a typical analysis method, the carbon nanocapsules having an amorphous structure according to the present invention have a size of the carbon net plane of one fine graphene sheet outside the amorphous carbon nanocapsules. It is smaller than 1 time of the diameter (diameter), in particular, 1 time or less of the outer diameter (diameter) of the amorphous carbon nanocapsule, particularly 10 nm or less, typically about 0.1 to 0.5 nm. This is apparent from the transmission electron micrograph shown in FIG.
加えて、本発明のアモルファスカーボンナノカプセルは、部分的に黒鉛質構造を含んでいる。このことは、図１〜４に示す透過型電子顕微鏡写真からは必ずしも判然としないが、Ｘ線回折において、アモルファスカーボン（非晶質炭素）に基づくピークと黒鉛質炭素（結晶質炭素）に基づくピークの２つのピークが観察されることから判る。 In addition, the amorphous carbon nanocapsules of the present invention partially contain a graphite structure. This is not necessarily clear from the transmission electron micrographs shown in FIGS. 1 to 4, but in X-ray diffraction, it is based on a peak based on amorphous carbon (amorphous carbon) and graphitic carbon (crystalline carbon). It can be seen from the fact that two peaks are observed.
また、アモルファス構造が主たる構造であり、黒鉛質構造が部分的に混在していることは、ＴＥＭ像観察からほぼ全体的にアモルファス的な像が得られていること、ラマンスペクトルにおいて1360cm-1付近の強いピークが見られることにより結晶子サイズが小さくなってアモルファス的な構造になっていることから判る。 In addition, the amorphous structure is the main structure, and the graphite structure is partially mixed. This means that almost entirely amorphous images are obtained from TEM image observation, and near 1360 cm -1 in the Raman spectrum. It can be seen from the fact that the crystallite size is reduced due to the strong peak and the structure is amorphous.
非晶質炭素は一般的にはＸ線回折を示さないが、ブロードな反射を示す。黒鉛質構造では、炭素網平面が規則的に積み重なっているので、炭素網平面間隔(ｄ002)が狭くなり、ブロードな反射は高角側(2θ)に移行して、次第に鋭くなり（2θバンドの半値幅が狭くなり）、ｄ002回折線として観測できるようになる（黒鉛的位置関係で規則正しく積み重なっている場合はｄ002 =3.354Åである）。これに対し、アモルファス構造は、上記のように一般的にはＸ線による回折を示さないが、部分的に非常に弱い干渉性散乱を示す。 Amorphous carbon generally does not exhibit X-ray diffraction, but exhibits broad reflection. In the graphitic structure, since the carbon mesh planes are regularly stacked, the carbon mesh plane spacing (d 002 ) is narrowed, and the broad reflection shifts to the high angle side (2θ) and becomes gradually sharper (in the 2θ band). The full width at half maximum becomes narrower), and it can be observed as a d 002 diffraction line (d 002 = 3.354 mm when regularly stacked in a graphitic positional relationship). In contrast, an amorphous structure generally does not exhibit X-ray diffraction as described above, but partially exhibits very weak coherent scattering.
本発明のアモルファスカーボンナノカプセルにおいては、上記Ｘ線回折法(入射X線＝CuKα)において、アモルファスカーボンに由来する二つのピークが観察される。従って、本発明のアモルファスカーボンナノカプセルでは、主構造である結晶性の乏しい部分と、高結晶性の部分構造が混じっている。 In the amorphous carbon nanocapsule of the present invention, two peaks derived from amorphous carbon are observed in the X-ray diffraction method (incident X-ray = CuKα). Therefore, in the amorphous carbon nanocapsule of the present invention, the main structure having poor crystallinity and the highly crystalline partial structure are mixed.
Ｘ線回折法(入射X線＝CuKα)において、ディフラクトメーター法により測定される本発明によるアモルファスカーボンナノカプセルの理論的な結晶学的特性は、以下の様に規定される。 The theoretical crystallographic characteristics of the amorphous carbon nanocapsules according to the present invention measured by the diffractometer method in the X-ray diffraction method (incident X-ray = CuKα) are defined as follows.
(1)アモルファス構造に由来するピーク（2θバンド、低角側ピーク）から計算される炭素網平面間隔(d002)は、3.7Å以上であり、特に3.9Å以上である；回折角度（2θ）は、25.1度以下、特に23度以下である；2θバンドの半値幅は、3.2度以上であり、特に7度以上である。 (1) The carbon network plane spacing (d 002 ) calculated from the peak derived from the amorphous structure (2θ band, low angle side peak) is 3.7 mm or more, particularly 3.9 mm or more; diffraction angle (2θ) Is 25.1 degrees or less, particularly 23 degrees or less; the half-width of the 2θ band is 3.2 degrees or more, particularly 7 degrees or more.
典型的には、本発明のアモルファスカーボンナノカプセルは、Ｘ線回折による低角側ピークの回折角度(2θ)が18.9〜22.6度の範囲内にあり、これより求めた炭素網平面間隔（d002）は3.9〜4.7Åの範囲内にあり、2θバンドの半値幅は7.6〜8.2度の範囲内にある。 Typically, in the amorphous carbon nanocapsule of the present invention, the diffraction angle (2θ) of the low-angle peak by X-ray diffraction is in the range of 18.9 to 22.6 degrees, and the carbon network plane spacing (d 002) determined from this is obtained. ) Is in the range of 3.9 to 4.7 mm, and the full width at half maximum of the 2θ band is in the range of 7.6 to 8.2 degrees.
(2)黒鉛質構造に由来するピーク（2θバンド、高角側ピーク）から計算される炭素網平面間隔(d002)は、3.5Å以下であり、特に3.45Å以下である；回折角度（2θ）は、25.4度以上、特に25.8度以上である；2θバンドの半値幅は、10度未満であり、特に5度未満である。 (2) The carbon network plane spacing (d 002 ) calculated from the peak derived from the graphite structure (2θ band, high angle side peak) is 3.5 mm or less, particularly 3.45 mm or less; diffraction angle (2θ) Is 25.4 degrees or more, in particular 25.8 degrees or more; the half-width of the 2θ band is less than 10 degrees, in particular less than 5 degrees.
典型的には、本発明のアモルファスカーボンナノカプセルは、Ｘ線回折による高角側ピークの回折角度(2θ)が25.8〜26.5度の範囲内にあり、これより求めた炭素網平面間隔（d002）は3.36〜3.45Åの範囲内にあり、2θバンドの半値幅は4〜6度の範囲内にある。 Typically, in the amorphous carbon nanocapsule of the present invention, the diffraction angle (2θ) of the high-angle peak by X-ray diffraction is in the range of 25.8 to 26.5 degrees, and the carbon network plane spacing (d 002 ) determined from this is Is in the range of 3.36 to 3.45 mm, and the full width at half maximum of the 2θ band is in the range of 4 to 6 degrees.
本発明の炭素材料は、例えば、図１に示すように、本発明のアモルファスカーボンナノカプセルを含有する材料であり、更に不純物としてスス、金属粉、特に触媒由来のコバルト粉等を含んでいる。 For example, as shown in FIG. 1, the carbon material of the present invention is a material containing the amorphous carbon nanocapsules of the present invention, and further contains soot, metal powder, particularly cobalt powder derived from a catalyst, and the like as impurities.
本発明の炭素材料は、上記本発明のアモルファスカーボンナノカプセルを含有することを特徴とし、典型的には、次の性質を有している。 The carbon material of the present invention is characterized by containing the amorphous carbon nanocapsules of the present invention, and typically has the following properties.
＜ラマンスペクトル＞
ラマンスペクトルにおいて、１５４０ｃｍ-1〜１６５０ｃｍ-1にピーク中心を持つ最大積分強度を有するピークの積分強度(Ia)の、１２００ｃｍ-1〜１５００ｃｍ-1にピーク中心を持つ最大積分強度を有するピークの積分強度(Ib)に対する積分強度比（Ia/Ib）が1.15以下、特に0.85〜1.13程度である。
<Raman spectrum>
In the Raman spectrum integral intensity of a peak having a maximum integrated intensity having a peak centered at 1540 cm -1 1650 cm -1 of the (Ia), of a peak having a maximum integrated intensity having a peak centered at 1200cm -1 ~1500cm -1 integral The integrated intensity ratio (Ia / Ib) to intensity (Ib) is 1.15 or less, particularly about 0.85 to 1.13.
この積分強度比は、次のような意義を有する。即ち、黒鉛構造のラマン活性な振動のうち、スペクトルのピーク中心がラマンシフト1540cm-1〜1650cm-1の範囲（特に1580cm-1付近）に観測されるものは、E2g型振動であり、炭素六角網面内の格子振動に由来する。これに対して、一般的に1200cm-1〜1500cm-1の範囲（特に1360cm-1付近）にもスペクトルのピーク中心が観測される。この振動は、A1g型振動であり、結晶局部での構造が六方対称性からより低い対称性へ移行したり、失われたりすることによって生じると考えられ、結晶構造の乱れを反映している。 This integral intensity ratio has the following significance. That is, among the Raman-active vibrations of the graphite structure, the one whose spectral peak center is observed in the Raman shift range of 1540 cm -1 to 1650 cm -1 (especially around 1580 cm -1 ) is E 2g type vibration, and carbon Derived from lattice vibration in the hexagonal mesh plane. In contrast, the peak center of the spectrum is observed to range generally 1200cm -1 ~1500cm -1 (particularly near 1360 cm -1). This vibration is an A 1g type vibration, which is thought to be caused by the transition from the hexagonal symmetry to the lower symmetry or loss of the structure at the local crystal, and reflects the disorder of the crystal structure. .
従って、1540cm-1から1650cm-1の範囲（特に1580cm-1付近）にピーク中心をもつ最大積分強度を有するピーク（Ia）と、1200cm-1から1500cm-1の範囲（特に1360cm-1付近）にピーク中心をもつ最大積分強度を有するピーク（Ib）との積分強度比R（＝Ia／Ib）は、結晶構造と強い相関をもつ指標とされる。 Therefore, the range of 1540 cm -1 in 1650 cm -1 (especially 1580cm around -1) and peak (Ia) having the maximum integrated intensity having a peak centered at the range of 1200 cm -1 in 1500 cm -1 (particularly near 1360 cm -1) The integrated intensity ratio R (= Ia / Ib) with the peak (Ib) having a peak center at the maximum integrated intensity is an index having a strong correlation with the crystal structure.
一般的に、Rが小さいと基底面に平行な結晶子サイズ（La）が小さいとされる。これは、Rが小さいことで結晶局部の結晶構造の影響が強くなることを反映している。このことは、Rが小さい程、より結晶性が低い構造であることを反映している。 Generally, when R is small, the crystallite size (L a ) parallel to the basal plane is small. This reflects that the effect of the crystal structure of the local crystal becomes stronger when R is small. This reflects that the smaller R, the lower the crystallinity.
また、ダイヤモンドライクカーボンのラマンスペクトル等から判るように、1360cm-1付近にピーク中心を持つブロードなスペクトルはダイヤモンド的構造、即ち、sp3結合に由来する性質を持つとも考えられる。従って、1360cm-1付近のブロードなスペクトルは、Laが小さいことに由来することが主であると考えられるが、sp3結合の性質を併せ持つ場合がある。ここで、sp3結合の性質を併せ持つ場合とは、sp2が主な結合である構造において、部分的にsp3結合が生じる場合である。sp3結合が生じた部分は炭素結合の未結合手を有する、もしくは炭素以外の原子が炭素原子に結合していると考えられ、化学的に活性であると考えられる。このことは室温でのガス吸蔵に有効であると推定されている。 As can be seen from the Raman spectrum of diamond-like carbon, a broad spectrum having a peak center in the vicinity of 1360 cm −1 is considered to have a diamond-like structure, that is, a property derived from sp 3 bonds. Therefore, it is considered that the broad spectrum near 1360 cm −1 is mainly derived from the fact that La is small, but may have the property of sp 3 bond. Here, a case where both the properties of sp 3 bonds is a case where in the structure sp 2 is the main binding, partially sp 3 bond occurs. The portion where the sp 3 bond is generated has a dangling bond of carbon bond, or an atom other than carbon is considered to be bonded to the carbon atom, and is considered to be chemically active. This is presumed to be effective for gas storage at room temperature.
本発明炭素材料において、上記積分強度比R（＝Ia／Ib）は、１．０以下、特に、0.85〜0.9であるのが好ましい。 In the carbon material of the present invention, the integrated intensity ratio R (= Ia / Ib) is preferably 1.0 or less, particularly 0.85 to 0.9.
＜真密度＞
本発明の炭素材料は、真密度が2.5〜3.5g/cm3程度、特に3.1〜3.3g/cm3程度である。
<True density>
The carbon material of the present invention has a true density of about 2.5 to 3.5 g / cm 3 , particularly about 3.1 to 3.3 g / cm 3 .
ここで、真密度は、通常、水素吸蔵量を計測する際に用いられる重量法と同じ手順で、圧力１〜１０MPaの加圧下でヘリウムがサンプルに及ぼす浮力を測定し、サンプルの重量と測定された浮力から体積を求め、重量／体積から算出した。 Here, the true density is measured as the weight of the sample by measuring the buoyancy exerted by the helium on the sample under a pressure of 1 to 10 MPa under the same procedure as the weight method used for measuring the hydrogen storage amount. The volume was determined from the buoyancy and calculated from the weight / volume.
＜比表面積＞
本発明の炭素材料は、ＢＥＴ法で測定した比表面積が400m2/g以上、特に550〜700m2/gである。
<Specific surface area>
Carbon material of the present invention has a specific surface area measured by the BET method is 400 meters 2 / g or more, in particular 550~700m 2 / g.
＜水素／炭素重量比＞
元素分析による水素／炭素重量比が0.1以下、好ましくは0.07以下、より好ましくは0.05以下であり、特に0.04〜0.06である。
<Hydrogen / carbon weight ratio>
The hydrogen / carbon weight ratio by elemental analysis is 0.1 or less, preferably 0.07 or less, more preferably 0.05 or less, and particularly 0.04 to 0.06.
アモルファスカーボンナノカプセルの製造法
本発明のアモルファスカーボンナノカプセル、ないしアモルファスカーボンナノカプセルを含有する炭素材料は、ポリ塩化ビニルの熱分解生成物（気体状の熱分解生成物）を、触媒である塩化コバルト六水和物に、不活性ガス雰囲気中、２００〜１５００℃の温度において接触させることにより製造される。
Method for Producing Amorphous Carbon Nanocapsule The amorphous carbon nanocapsule of the present invention or the carbon material containing amorphous carbon nanocapsule is obtained by using a pyrolysis product (gaseous pyrolysis product) of polyvinyl chloride as a catalyst. It is produced by contacting cobalt hexahydrate at a temperature of 200 to 1500 ° C. in an inert gas atmosphere.
原料のポリ塩化ビニルとしては、広い範囲のものが使用できるが、一般には、２００〜５００℃の分解温度を有するポリ塩化ビニルであるのが好ましい。ポリ塩化ビニルは、フィルム状、粉末状、ペレット状、棒状等の種々の形態のものが使用できる。 As the raw material polyvinyl chloride, those in a wide range can be used, but in general, polyvinyl chloride having a decomposition temperature of 200 to 500 ° C. is preferred. Polyvinyl chloride can be used in various forms such as film, powder, pellet, and bar.
触媒として使用する塩化コバルト六水和物は、粉末状で使用するのが好ましい。その粒径は特に広い範囲のものが使用できるが、一般には、平均粒径が０．１〜１０００μｍ、特に０．１〜１０μｍであるものが好ましい。 The cobalt chloride hexahydrate used as the catalyst is preferably used in the form of powder. A particle having a particularly wide particle size can be used, but generally, an average particle size of 0.1 to 1000 μm, particularly 0.1 to 10 μm is preferable.
ポリ塩化ビニルに対する触媒の使用量は、広い範囲から適宜選択できるが、一般には、ポリ塩化ビニル１００重量部に対して、１〜１００重量部、特に５〜２０重量部とするのが好ましい。 The amount of the catalyst used for the polyvinyl chloride can be appropriately selected from a wide range, but generally it is preferably 1 to 100 parts by weight, particularly preferably 5 to 20 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl chloride.
反応装置としては、例えば、図５に示すように、上流側の加熱装置２を備えた前炉1fと加熱装置３を備えた反応炉1rとからなる反応管１からなる加熱炉が使用できる。反応管１としては、石英、カーボン等の材料からなるものが使用できる。 As the reaction apparatus, for example, as shown in FIG. 5, a heating furnace including a reaction tube 1 including a front furnace 1 f including an upstream heating apparatus 2 and a reaction furnace 1 r including a heating apparatus 3 can be used. As the reaction tube 1, one made of a material such as quartz or carbon can be used.
反応管１には、図５に示す態様ではその右端に、炉内を真空に減圧するための吸引口１０が備えられている。反応炉1rに、好ましくは磁製ボートなどの容器４に入れた上記触媒を置く。一方、炭素源のポリ塩化ビニルは、好ましくは磁製ボート等の容器５に入れて、前炉1f内に置く。 In the embodiment shown in FIG. 5, the reaction tube 1 is provided with a suction port 10 at the right end for reducing the pressure in the furnace to a vacuum. In the reactor 1r, the catalyst described above, preferably placed in a container 4 such as a porcelain boat, is placed. On the other hand, the polyvinyl chloride as the carbon source is preferably placed in a container 5 such as a porcelain boat and placed in the front furnace 1f.
反応管１内の雰囲気は、反応管１の上流側に設けた導入口８からHe、Ar、N2等の不活性ガスを導入して、不活性ガス雰囲気とする。反応時の炉内圧力は、不活性ガスを反応管１内に滞留させた状態で、又は、不活性ガスを反応管１中を通過させながら、0.133〜3.04×105Pa、特に13.33〜1.01×105Pa（10-3torr〜3atm、特に10-1torr〜１atm）に調整する。 The atmosphere in the reaction tube 1 is an inert gas atmosphere by introducing an inert gas such as He, Ar, N 2 or the like from an inlet 8 provided on the upstream side of the reaction tube 1. The pressure in the furnace during the reaction is 0.133 to 3.04 × 10 5 Pa, particularly 13.33 to 1.01 while the inert gas is retained in the reaction tube 1 or while passing the inert gas through the reaction tube 1. × 10 5 Pa (10 -3 torr to 3 atm, especially 10 -1 torr to 1 atm)
次いで、加熱装置２によりポリ塩化ビニルを加熱して熱分解する。この熱分解のための加熱温度は、ポリ塩化ビニルの分解温度又はそれ以上であり、典型的には、２００〜５００℃、特に３００〜４００℃である。同時に、加熱装置３により触媒を加熱する。加熱温度は、２００〜１５００℃、好ましくは２００〜１０００℃である。 Next, the polyvinyl chloride is heated and thermally decomposed by the heating device 2. The heating temperature for this thermal decomposition is the decomposition temperature of polyvinyl chloride or higher, and is typically 200 to 500 ° C, particularly 300 to 400 ° C. At the same time, the catalyst is heated by the heating device 3. The heating temperature is 200 to 1500 ° C, preferably 200 to 1000 ° C.
この加熱処理により、前炉1fにおいてポリ塩化ビニルが熱分解する。この熱分解の結果、前炉1fに炭化して残留する熱分解生成物と気体状となる熱分解生成物とが生成する。本発明で使用するのは後者の気体状の熱分解生成物である。気体状の熱分解生成物は、拡散により、又は、上記不活性ガスの流れに随伴されて、反応炉1rに移動し、そこで触媒と、２００〜１５００℃、好ましくは２００〜１０００℃の温度で接触する。こうして、本発明のアモルファスカーボンナノカプセルが生成する。 By this heat treatment, polyvinyl chloride is thermally decomposed in the front furnace 1f. As a result of this thermal decomposition, a thermal decomposition product carbonized and remaining in the front furnace 1f and a gaseous thermal decomposition product are generated. The latter gaseous pyrolysis product is used in the present invention. The gaseous pyrolysis product moves to the reactor 1r by diffusion or accompanied by the flow of the inert gas, where it travels with the catalyst at a temperature of 200-1500 ° C, preferably 200-1000 ° C. Contact. Thus, the amorphous carbon nanocapsule of the present invention is produced.
加熱処理に要する時間は、広い範囲から適宜選択できるが、一般には０．５〜２時間程度である。加熱処理による反応終了後、炉内を室温まで降温して、生成したアモルファスカーボンナノカプセルを含有する炭素材料を回収する。 The time required for the heat treatment can be appropriately selected from a wide range, but is generally about 0.5 to 2 hours. After completion of the reaction by the heat treatment, the temperature in the furnace is lowered to room temperature, and the carbon material containing the generated amorphous carbon nanocapsules is recovered.
ガス吸蔵材及びガス貯蔵方法
本発明のアモルファスカーボンナノカプセルを含む炭素材料は、ガスの吸蔵能力に優れている。従って、本発明は、上記本発明の炭素材料からなるガス吸蔵材を提供するものでもある。
Gas storage material and gas storage method The carbon material containing the amorphous carbon nanocapsules of the present invention is excellent in gas storage capacity. Therefore, this invention also provides the gas storage material which consists of a carbon material of the said invention.
本発明の炭素材料からなる炭素材料は、室温で各種ガスに対する安定な吸蔵が可能である。本発明のガス吸蔵材で吸蔵できるガスとしては、水素、メタン、アルゴン、窒素、ネオン等を挙げることができる。本発明のガス吸蔵材は、上記ガスを室温で安定して吸蔵できるという利点を有するので、産業上の価値が極めて高い。 The carbon material comprising the carbon material of the present invention can stably occlude various gases at room temperature. Examples of the gas that can be stored by the gas storage material of the present invention include hydrogen, methane, argon, nitrogen, neon, and the like. The gas storage material of the present invention has an advantage that the gas can be stored stably at room temperature, and therefore has an extremely high industrial value.
本発明の炭素材料は、各種ガスを安定に吸着することができる構造を多く有しているため、各種ガスを安定に吸蔵することができ、特に水素のような臨界温度が非常に低い気体を、室温又はその付近の温度（例えば、０℃〜４０℃）でも安定に吸蔵できる。 Since the carbon material of the present invention has many structures capable of stably adsorbing various gases, it can absorb various gases stably, and in particular, a gas having a very low critical temperature such as hydrogen. Further, it can be stably occluded at room temperature or in the vicinity thereof (for example, 0 ° C. to 40 ° C.)
さらに、本発明の炭素材料を高圧ガスボンベ容器に充填すれば、同じ容積の高圧ガスボンベ容器に貯蔵できるガス量以上のガスを貯蔵できるようになり、単位容積あたりのガス貯蔵量を向上できるようになる。 Furthermore, if the high-pressure gas cylinder container is filled with the carbon material of the present invention, it becomes possible to store more gas than can be stored in the same volume high-pressure gas cylinder container, and the amount of gas stored per unit volume can be improved. .
従って、本発明は、上記本発明の炭素材料にガスを吸蔵させることを特徴とするガス貯蔵方法を提供するものでもある。 Therefore, this invention also provides the gas storage method characterized by making the carbon material of the said invention occlude gas.
本発明のガス吸蔵材を用いて上記ガスを吸蔵させるには、種々の方法が採用できるが、一般的には、例えば0〜40℃程度の温度において、本発明炭素材料からなるガス吸蔵材を上記ガス雰囲気に晒せばよい。ここで、上記ガス雰囲気の圧力としては、0.03MPa以上であり、好ましくは0.2MPa〜50MPa、より好ましくは0.5MPa〜20MPaである。 Various methods can be adopted to store the gas using the gas storage material of the present invention. Generally, for example, at a temperature of about 0 to 40 ° C., the gas storage material made of the carbon material of the present invention is used. What is necessary is just to expose to the said gas atmosphere. Here, the pressure of the gas atmosphere is 0.03 MPa or more, preferably 0.2 MPa to 50 MPa, more preferably 0.5 MPa to 20 MPa.
本発明のガス貯蔵方法は、従来の活性炭では室温吸蔵が困難であった水素等のガスを室温でも良好に吸蔵できるという利点がある。また、本発明のガス貯蔵方法は、圧力変化のみでガスの出し入れができる点でも有利である。即ち、従来のガスボンベと同じようにガスの出し入れができる。 The gas storage method of the present invention has an advantage that gas such as hydrogen, which has been difficult to store at room temperature with conventional activated carbon, can be stored well at room temperature. The gas storage method of the present invention is also advantageous in that gas can be taken in and out only by pressure change. That is, the gas can be taken in and out as in the conventional gas cylinder.
以下に実施例を掲げて本発明をより一層詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明を逸脱することなく種々の変更が可能である。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples, and various modifications can be made without departing from the present invention.
尚、実施例及び比較例において、得られた炭素材料の各物性は、前記した方法に従って測定した。 In Examples and Comparative Examples, each physical property of the obtained carbon material was measured according to the method described above.
また、各実施例及び比較例において、水素吸蔵量は、次のようにして測定した。即ち、サンプル管容積約90ml、リザーバ容積約360mlの容量法水素吸蔵量測定装置を、25±0．5℃の防爆仕様空気恒温漕内に設置して用い、一般的な容量法の測定法に準じて測定を行った。サンプル管とリザーバ内の気体温度は、Pt1000高精度温度計（０〜３０℃で測定精度が±0.05℃、レスカ社製）を用いて測定した。圧力は、圧力センサ（Druck社製、「DPI145」；０〜２０ＭＰａの範囲で、誤差が読み値の±０．０１％以下）を用いて測定した。状態方程式は米国ＮＩＳＴ（National Institute of Standard and Technology）のNIST Standard Reference Database 12 Version 5.0を用いた。 In each example and comparative example, the hydrogen storage amount was measured as follows. That is, a capacity method hydrogen storage capacity measuring device with a sample tube volume of about 90 ml and a reservoir volume of about 360 ml is installed in an explosion-proof air constant temperature chamber at 25 ± 0.5 ° C. Measurements were performed according to the above. The gas temperature in the sample tube and the reservoir was measured using a Pt1000 high-accuracy thermometer (0 to 30 ° C., measurement accuracy ± 0.05 ° C., manufactured by Resca). The pressure was measured using a pressure sensor (Druck, “DPI145”; in the range of 0 to 20 MPa, with an error of ± 0.01% or less of the reading value). For the equation of state, NIST Standard Reference Database 12 Version 5.0 of NIST (National Institute of Standard and Technology) was used.
実施例1
図５に示すように、上流側に加熱装置２を備えた前炉1f及び下流側に加熱装置３を備えた反応炉1rを有する石英製反応管１からなる反応装置を使用し、反応炉1rの中央部に触媒として塩化コバルト(II)六水和物（CoCl2・6H2O）3gを容器（磁製ボート）４に入れて設置し、前炉1fの中央部にポリ塩化ビニル（PVC）30gを容器（磁製ボート）５に入れて設置した。
Example 1
As shown in FIG. 5, a reaction apparatus comprising a reaction tube 1 having a front furnace 1f having a heating apparatus 2 on the upstream side and a reaction furnace 1r having a heating apparatus 3 on the downstream side is used. As a catalyst, 3 g of cobalt (II) chloride hexahydrate (CoCl 2 · 6H 2 O) is placed in a container (magnetic boat) 4 in the center of the furnace, and polyvinyl chloride (PVC) is placed in the center of the front furnace 1f. ) 30 g was placed in a container (magnetic boat) 5 and installed.
反応管１の上流側の導入口８からArガスを導入して不活性ガス雰囲気とした後に、0.133Pa（0.1torr）まで吸引口１０から真空吸引しながら反応炉1rを800℃、前炉1fを400℃まで昇温し、30分間反応を行い、次いで、室温まで降温した。反応管１の内壁に黒色生成物2gを得た。 After introducing Ar gas from the inlet 8 on the upstream side of the reaction tube 1 to make an inert gas atmosphere, the reactor 1r is heated to 800 ° C. and the front furnace 1f while vacuuming from the suction port 10 to 0.133 Pa (0.1 torr). The mixture was heated to 400 ° C., reacted for 30 minutes, and then cooled to room temperature. 2 g of black product was obtained on the inner wall of the reaction tube 1.
得られた生成物の透過型電子顕微鏡（TEM）像を図１〜４に示す。これらＴＥＭ像を観察したところ、代表的な値として、外径50nm程度、長さ80nm程度のカプセル状生成物が観察された。また、これらＴＥＭ像の観察から、ほぼ全体的にアモルファス的な像が得られていることが判る。 The transmission electron microscope (TEM) image of the obtained product is shown in FIGS. When these TEM images were observed, capsule-shaped products having an outer diameter of about 50 nm and a length of about 80 nm were observed as representative values. Further, from observation of these TEM images, it can be seen that an almost amorphous image is obtained.
該生成物のX線回折分析の結果、アモルファスカーボンに由来するピーク（2θ＝21.93度、半値幅＝7.6度）及び黒鉛質炭素に由来するピーク（2θ＝26.03度、半値幅＝5度）の２つのピークが観察され、これらピークから計算されるｄ002値は、それぞれ0.405nm、0.342nmであった。 As a result of X-ray diffraction analysis of the product, a peak derived from amorphous carbon (2θ = 2.93 degrees, half width = 7.6 degrees) and a peak derived from graphitic carbon (2θ = 26.03 degrees, half width = 5 degrees) Two peaks were observed, and the d002 values calculated from these peaks were 0.405 nm and 0.342 nm, respectively.
上記生成物の水素吸蔵量を測定したところ、2wt％の水素吸蔵量を示した。 When the hydrogen storage amount of the product was measured, it showed a 2 wt% hydrogen storage amount.
また、得られたアモルファスカーボンナノカプセルを含む炭素材料の物性を、前記した方法により測定した。結果を下記表１に示す。 Moreover, the physical property of the carbon material containing the obtained amorphous carbon nanocapsule was measured by the above-mentioned method. The results are shown in Table 1 below.
このように、本発明のアモルファスカーボンナノカプセルが大きな水素吸蔵能を有するのは、中空の形状であるため、中空空間のみならず、壁構造にもガスの吸蔵が可能であるためと推察されるが、その詳細は未だ解明されていない。 Thus, it is assumed that the amorphous carbon nanocapsules of the present invention have a large hydrogen storage capacity because of the hollow shape, gas can be stored not only in the hollow space but also in the wall structure. However, the details are still unclear.
比較例１
触媒として、塩化コバルト(II)六水和物（CoCl2・6H2O）に代えて塩化鉄四水和物（FeCl2・4H2O）を使用する以外は実施例１と同様にして反応を行った。触媒設置部分に黒色生成物 1gを得た。
Comparative Example 1
The reaction is the same as in Example 1 except that iron chloride tetrahydrate (FeCl 2 · 4H 2 O) is used instead of cobalt chloride (II) hexahydrate (CoCl 2 · 6H 2 O) as a catalyst. Went. 1 g of black product was obtained at the catalyst installation part.
該生成物のX線回折分析の結果、アモルファス構造に由来するピークは認められず、グラファイトに由来するピークが得られ、このピークから計算されるｄ002値は0.338nmであった。 As a result of X-ray diffraction analysis of the product, no peak derived from the amorphous structure was observed, and a peak derived from graphite was obtained. The d002 value calculated from this peak was 0.338 nm.
得られた生成物のTEM像を観察したところ、外径５０〜３００ｎｍの内部に鉄化合物を内包し、黒鉛質の壁構造を持った炭素粒状物が観察されたが、アモルファスカーボンナノカプセル等のアモルファス炭素生成物は観察されなかった。これの水素吸蔵量を測定したところ、0.2wt％の水素吸蔵量を示した。 When a TEM image of the obtained product was observed, an iron compound was included inside the outer diameter of 50 to 300 nm, and carbon particulates having a graphite wall structure were observed. No amorphous carbon product was observed. When the hydrogen storage amount of this was measured, the hydrogen storage amount of 0.2 wt% was shown.
また、得られた炭素材料の物性を、前記した方法により測定した。結果を下記表１に示す。 Moreover, the physical property of the obtained carbon material was measured by the above-mentioned method. The results are shown in Table 1 below.
実施例２
図５に示すように、上流側に加熱装置２を備えた前炉1f及び下流側に加熱装置３を備えた反応炉1rを有する石英製反応管１からなる反応装置を使用し、反応炉1rの中央部に触媒塩化コバルト(II)六水和物（CoCl2・6H2O）3gを容器（磁製ボート）４に入れて設置し、前炉1f中央部にポリ塩化ビニル（PVC）30gを容器（磁製ボート）５に入れて設置した。常圧のAr雰囲気を保持しながら反応炉を800℃、前炉を400℃まで昇温し、30分間の反応後に室温まで降温した。反応管内壁に黒色生成物 1.6gを得た。
Example 2
As shown in FIG. 5, a reaction apparatus comprising a reaction tube 1 having a front furnace 1f having a heating apparatus 2 on the upstream side and a reaction furnace 1r having a heating apparatus 3 on the downstream side is used. 3g of catalyst cobalt chloride (II) hexahydrate (CoCl 2 · 6H 2 O) is placed in the container (magnetic boat) 4 in the center of the furnace and 30g of polyvinyl chloride (PVC) in the center of the front furnace 1f Was placed in a container (magnetic boat) 5. While maintaining a normal pressure Ar atmosphere, the temperature of the reactor was raised to 800 ° C. and the temperature of the front furnace was raised to 400 ° C. After the reaction for 30 minutes, the temperature was lowered to room temperature. 1.6 g of black product was obtained on the inner wall of the reaction tube.
得られた生成物のTEM像を観察したところ、代表的な値として、外径70nm長さ120nmのカプセル状生成物が観察された。また、これらＴＥＭ像を観察したところ、ほぼ全体的にアモルファス的な像であった。 When a TEM image of the obtained product was observed, a capsule-like product having an outer diameter of 70 nm and a length of 120 nm was observed as a typical value. Moreover, when these TEM images were observed, they were almost entirely amorphous images.
該生成物のX線回折分析の結果、アモルファスカーボンに由来するピーク（2θ＝22.32度、半値幅＝7.9度）及び黒鉛質炭素に由来するピーク（2θ＝26.19度、半値幅＝4.5度）の２つのピークが観察され、これらピークから計算されるｄ002値は、それぞれ0.398nm、0.340nmであった。 As a result of X-ray diffraction analysis of the product, a peak derived from amorphous carbon (2θ = 2.32 degrees, half width = 7.9 degrees) and a peak derived from graphitic carbon (2θ = 26.19 degrees, half width = 4.5 degrees) Two peaks were observed, and the d002 values calculated from these peaks were 0.398 nm and 0.340 nm, respectively.
得られた生成物の水素吸蔵量を測定したところ、1.8wt％の水素吸蔵量を示した。 When the hydrogen storage amount of the obtained product was measured, it showed a hydrogen storage amount of 1.8 wt%.
また、得られたアモルファスカーボンナノカプセルを含む炭素材料の物性を、前記した方法により測定した。結果を下記表１に示す。 Moreover, the physical property of the carbon material containing the obtained amorphous carbon nanocapsule was measured by the above-mentioned method. The results are shown in Table 1 below.
比較例２
触媒として、塩化コバルト(II)六水和物（CoCl2・6H2O）に代えて塩化鉄四水和物（FeCl2・4H2O）を使用する以外は実施例２と同様にして反応を行った。触媒設置部分に黒色生成物 0.8gを得た。
Comparative Example 2
The reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that iron chloride tetrahydrate (FeCl 2 · 4H 2 O) was used instead of cobalt chloride (II) hexahydrate (CoCl 2 · 6H 2 O) as a catalyst. Went. The black product 0.8g was obtained in the catalyst installation part.
得られた生成物のTEM像を観察したところ、外径５０〜３００ｎｍの内部に鉄化合物を内包し、黒鉛質の壁構造を持った炭素粒状物が観察されたが、アモルファスカーボンナノカプセル等のアモルファス炭素生成物は観察されなかった。X線回折分析の結果、グラファイトに由来するピークが得られ、このピークから計算されるｄ002値は0.338nmであった。これの水素吸蔵量を測定したところ、0.1wt％の水素吸蔵量を示した。 When a TEM image of the obtained product was observed, an iron compound was included inside the outer diameter of 50 to 300 nm, and carbon particulates having a graphite wall structure were observed. No amorphous carbon product was observed. As a result of X-ray diffraction analysis, a peak derived from graphite was obtained, and the d002 value calculated from this peak was 0.338 nm. When the hydrogen storage amount of this was measured, it showed a 0.1 wt% hydrogen storage amount.
また、得られたアモルファスカーボンナノカプセルを含む炭素材料の物性を、前記した方法により測定した。結果を下記表１に示す。 Moreover, the physical property of the carbon material containing the obtained amorphous carbon nanocapsule was measured by the above-mentioned method. The results are shown in Table 1 below.
１ 反応管
1f 前炉
1r 反応炉
２ 加熱装置
３ 加熱装置
４ 容器
５ 容器
６ バルブ
８ 導入口
１０ 吸引口
1 reaction tube
1f front furnace
1r Reactor 2 Heating device 3 Heating device 4 Container 5 Container 6 Valve 8 Inlet 10 Suction port
Claims (11)
アモルファス構造に由来するピークの回折角度（2θ）から計算される炭素網平面間隔(d002)が3.7Å以上であり、回折角度（2θ）が25.1度以下であり；該ピークの半値幅が3.2度以上であり、
黒鉛質構造に由来するピークの回折角度（2θ）から計算される炭素網平面間隔(d002)が3.5Å以下であり、回折角度（2θ）が25.4度以上であり；該ピークの半値幅が10度以下であり、
ラマンスペクトルにおいて、１５４０ｃｍ-1〜１６５０ｃｍ-1にピーク中心を持つ最大積分強度を有するピークの積分強度(Ia)の、１２００ｃｍ-1〜１５００ｃｍ-1にピーク中心を持つ最大積分強度を有するピークの積分強度(Ib)に対する積分強度比（Ia/Ib）が１．１５以下であり、
真密度が２．５〜３．５g/cm3であり、
比表面積が４００ｍ2／ｇ以上であり、
元素分析による水素／炭素重量比が０．１以下である
ことを特徴とする請求項２に記載の炭素材料。 In X-ray diffraction (incident X-ray: CuKα),
The carbon network plane spacing (d 002 ) calculated from the diffraction angle (2θ) of the peak derived from the amorphous structure is 3.7 mm or more, and the diffraction angle (2θ) is 25.1 degrees or less; the half width of the peak is 3.2 More than
The carbon network plane spacing (d 002 ) calculated from the diffraction angle (2θ) of the peak derived from the graphite structure is 3.5 mm or less, and the diffraction angle (2θ) is 25.4 degrees or more; Less than 10 degrees,
In the Raman spectrum integral intensity of a peak having a maximum integrated intensity having a peak centered at 1540 cm -1 1650 cm -1 of the (Ia), of a peak having a maximum integrated intensity having a peak centered at 1200cm -1 ~1500cm -1 integral The integrated intensity ratio (Ia / Ib) to intensity (Ib) is 1.15 or less,
The true density is 2.5-3.5 g / cm 3 ,
The specific surface area is 400 m 2 / g or more,
The carbon material according to claim 2, wherein a hydrogen / carbon weight ratio by elemental analysis is 0.1 or less.
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