JP4557105B2 - 研磨用組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面改質材として、０．１〜５μｍの平均粒子径を有する、ノイブルグ珪土（Neuburger Kieselerde）を含む研磨用組成物に関する。
【０００２】
更に詳しくは、水、砥粒、表面改質材、及び研磨促進剤から構成される研磨用組成物である。
【０００３】
本発明の研磨用組成物は、アルミニウムディスクの研磨に有用である。特に本発明の研磨用組成物で研磨すると、高精度で表面欠陥のない研磨表面を効率的に得ることができて、最終仕上げ研磨方法として有用である。
【０００４】
ここでのアルミニウムディスクの研磨とは、アルミニウムあるいはその合金からなる磁気記録媒体ディスクの基材そのものの表面、又は基材の上に設けられたＮｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂなどのメッキ層の表面、特にＮｉ９０〜９２％とＰ８〜１０％の組成の硬質Ｎｉ−Ｐメッキ層、及び酸化アルミニウム層を研磨することをいう。
【０００５】
シリカを表面に有する基板のシリカの研磨とは、シリカを５０重量％以上含有する、基板上の表面層の研磨を示す。例として、水晶、フォトマスク用石英ガラス、半導体デバイスのＳｉＯ2酸化膜、結晶化ガラス製ハードディスク、アルミノ珪酸塩強化ガラス又はソーダライム強化ガラス製ガラスハードディスクの表面、光学ガラスの表面などを研磨することをいう。
【０００６】
また、本発明の研磨用組成物は、高精度で表面欠陥のない研磨表面を効率的に得ることができるため、半導体多層配線基板の窒化膜、炭化膜などの精密研磨及び、サファイヤ、タンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウムなどの単結晶、ＭＲ磁気ヘッドなどの最終研磨にも有用である。
【０００７】
【従来の技術】
米国特許第５，２９４，２４８号明細書（対応特許：特開平６−１３６３２５号公報）にロウとフッ素化物質との有機溶媒の分散物を基剤にして、砥粒をシリチンＮ（商品名：ノイブルグ珪土）とする金属表面用艶出し剤が開示されている。 また、１９９６年９月発行の正華産業（株）技術資料に商品名シリチン、シリコロイド及びアクティジル（ドイツ・ホフマンミネラル社製品：ノイブルグ珪土）が有機溶剤系、水中油型エマルジョン、油水中型エマルジョンの処方で真鍮、ブロンズなどの艶出し剤や自動車磨き用ワックスのフィラーとして使われていることが記載されている。
【０００８】
米国特許第４，７５５，２２３号明細書には、青銅のシンバル楽器の研磨剤として、カオリン族粘土鉱物、塩酸、塩化ナトリウム、アニオン性界面活性剤及び水からなる研磨剤が開示されている。
【０００９】
しかし、アルミニウムディスク、シリカを表面に有する基板、並びに半導体多層配線基板のアルミニウム及び銅配線の研磨用組成物において、ノイブルグ珪土又はカオリン族粘土鉱物が表面改質材として研磨面の表面欠陥（マイクロピット）の発生防止に効果があることは報告されていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
近年、アルミニウムディスク、ガラスディスク、フォトマスク用石英ガラス、半導体の集積回路の性能は、ますます高密度化、高速化していく傾向にあり、スクラッチ、マイクロピット、突起等の表面欠陥がないことや表面粗さが小さく平坦性が良好な研磨面が求められている。本発明は、これらの要望に応えるものであって、高品質の研磨面を保ちながらしかも研磨速度を速くすることにより研磨工程の生産性の向上及び低コスト化が可能な研磨用組成物とその研磨用組成物を用いる研磨方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、０．１〜５μｍの平均粒子径を有する、ノイブルグ珪土が、アルミニウムディスクの研磨用組成物において、表面改質材として用いると研磨面の平滑化に優れた効果があることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１２】
表面改質材であるノイブルグ珪土とは、ドイツのババリヤ地方で産出する六角板状粒子のカオリナイトと球状石英粒子からなる天然鉱物であり、透過型電子顕微鏡で０．１〜２０μｍの六角板状粒子のカオリナイトと０．１〜１０μｍの球状石英粒子が観察され、平均粒子径は１〜１０μｍ、化学組成はＳｉＯ2 分８２〜９１重量％、Ａｌ2Ｏ3分５〜１１重量％である。またカオリナイトとは、平均粒子径は１０〜１００μｍの板状粒子の粘土鉱物であり、化学組成はＳｉＯ2分６５〜７５重量％、Ａｌ2Ｏ3分２０〜２５重量％である。これらの原料粉末をボールミル、アトライター、サンドグラインダー、パールミルなどの粉砕装置で平均粒子径が０．１〜５．０μｍまで湿式又は乾式粉砕して表面改質材として使用するものである。
【００１３】
平均粒子径（平均凝集粒子径）は、メジアン粒子径（５０％体積粒子径）である。その測定には、市販の遠心沈降式粒度分布測定装置、例えば堀場製作所（株）のＣＡＰＡ−７００等が挙げられる。
【００１４】
表面改質材の平均粒子径が５μｍより大きくなると、研磨面の表面粗さが悪くなり、しかもスクラッチが多発するため好ましくない。
【００１５】
表面改質材であるノイブルグ珪土の添加量は、固形分として２．１〜３．１重量％である。
【００１６】
研磨用組成物の砥粒であるアルミナなども平均粒子径が０．００５〜５μｍが好ましく、５μｍより大きくなると研磨面の表面粗さが悪くなり、しかもスクラッチが多発するため好ましくない。アルミナの含有量は、０．０１〜３０重量％、より好ましくは０．０２〜２０重量％である。
【００１７】
研磨用組成物における好ましいｐＨは、１から１１であり、また研磨促進剤を添加した場合は、ｐＨ１〜６の中性から酸性が好ましい。
【００１８】
アルミニウムディスクの研磨には研磨促進剤として、硝酸アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩基性スルファミン酸アルミニウム、硝酸鉄（III） 、硫酸鉄（III） 、塩化鉄（III） 、及び硫酸カリウム鉄（III） 〔ＫＦｅ（ＳＯ4）2〕からなる群から選ばれる１種類以上の金属塩が挙げられる。
【００１９】
シリカを表面に有する基板のシリカの研磨には研磨促進剤として、硝酸セリウム、硫酸セリウム、硝酸アルミニウム、塩基性スルファミン酸アルミニウム、硝酸鉄（III） 、硫酸鉄（III） 、塩化鉄（III） 、及び硫酸カリウム鉄（III） 〔ＫＦｅ（ＳＯ4）2〕からなる群から選ばれる１種類以上の金属塩が挙げられる。
【００２０】
半導体多層配線基板のアルミニウム又は銅配線の研磨には、研磨促進剤として、
硝酸アルミニウム、塩基性スルファミン酸アルミニウム、硝酸鉄（III） 、硫酸鉄（III） 、塩化鉄（III） 、及び硫酸カリウム鉄（III） 〔ＫＦｅ（ＳＯ4）2〕からなる群から選ばれる１種類以上の金属塩、又は更に酸化剤として過酸化水素を加えた前記の金属塩が挙げられる。
【００２１】
研磨用組成物における好ましい研磨促進剤としての金属塩の添加量は、酸化物としてＭ2Ｏ3換算濃度で０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０２〜５重量％である。ここで、ＭはＡｌ元素又はＦｅ元素を示す。
【００２２】
研磨用組成物には、珪酸ジルコニウム、ムライト、酸化鉄等の酸化物、水酸化アルミニウムなどの水酸化物及びダイヤモンド、窒化珪素、炭化珪素、炭化硼素などの非酸化物も加えることができる。
【００２３】
また、研磨剤用組成物として一般的に加えられているエタノール、プロパノール、エチレングルコール、プロピレングリコールなどの水溶性アルコール、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ホルマリンセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース類も加えることができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
研磨用組成物の砥粒として、アルミナは、平均粒子径が０．００５〜５．０μまでボールミル、アトライター、サンドグラインダー、パールミルなどを用いて、湿式又は乾式粉砕して使用することができる。また、アルミナが、平均粒子径が０．５μｍ以下であるコロイド微粒子の形態であれば、そのまま使用することもできる。
【００２５】
研磨用組成物の研磨促進剤として、塩基性硝酸アルミニウムはＡｌ（ＯＨ）x（ＮＯ3）3-x（但しＸは０．５〜２．７の実数を示す）、塩基性スルファミン酸アルミニウムはＡｌ（ＯＨ）x（ＮＨ2ＳＯ3）3-x（但しＸは０．４〜２．０の実数を示す）の化学組成で表示される塩基性塩である。
【００２６】
ここで、平均粒子径（平均凝集粒子径）は、メジアン粒子径（５０％体積粒子径）である。その測定には、市販の遠心沈降式粒度分布測定装置、例えば堀場製作所（株）のＣＡＰＡ−７００等が挙げられる。
【００２７】
【実施例】
実験例１
純水８８ｋｇに市販のノイブルグ珪土（化学分析：ＳｉＯ2 分８２重量％、Ａｌ2Ｏ3分１１重量％、平均粒子径２．０μｍ）２５ｋｇを加えたスラリーを、１ｍｍφジルコニアビーズ６２ｋｇを充填したパールミル（アシザワ（株）製）にスラリーを１５回通液させて粉砕し、平均粒子径０．５３μｍのノイブルグ珪土を固形分として２１．０重量％を有する水性ノイブルグ珪土スラリー（Ａ）を得た。
【００２８】
このスラリーを透過型電子顕微鏡観察したところ０．１〜１．０μｍの六角板状粒子のカオリナイトと０．０５〜０．３μｍの球状石英粒子であった。
【００２９】
水性ノイブルグ珪土スラリー（Ａ）を純水で希釈して１４．０重量％のノイブルグ珪土固形分を有する研磨用組成物（α）を調製した。この研磨用組成物は、ｐＨ６．６であった。
【００３０】
実験例２
８ｍ3の反応槽に純水３１００Ｌを仕込み、スルファミン酸（日産化学工業（株）製）２０００ｋｇを投入し溶解させた。そして攪拌及び窒素ガスを導入し、６０〜６５℃で金属アルミニウムを４００ｋｇ反応させた。この反応液を濾過し塩基性スルファミン酸アルミニウム水溶液を得た。この塩基性スルファミン酸アルミニウム水溶液は、Ａｌ2Ｏ3換算濃度１０．４重量％、スルファミン酸イオン濃度３１．６重量％を含み、Ａｌ（ＯＨ）1.4（ＮＨ2ＳＯ3）1.6の組成で表示される塩基性スルファミン酸アルミニウム水溶液（ａ）であった。
【００３１】
次に純水３２０ｋｇに市販のバイヤー法仮焼アルミナ粉（α型アルミナ、平均粒子径１．０μｍ）１６０ｋｇを加えたスラリーを、０．５ｍｍφジルコニアビーズ８０ｋｇを充填したシステムゼータＬＭＺ−２５（アシザワ（株）製）にスラリーを循環させながら８時間粉砕し、平均粒子径０．４０μｍのα型アルミナを固形分として３０．３重量％を有する水性α型アルミナスラリー（Ｂ）を得た。
【００３２】
そして水性α型アルミナスラリー（Ｂ）を純水で希釈する際に、研磨促進剤として塩基性スルファミン酸アルミニウム水溶液（ａ）を加えて３．５重量％のアルミナ固形分と、Ａｌ2Ｏ3換算濃度０．２５重量％、スルファミン酸イオン濃度０．７６重量％の塩基性スルファミン酸アルミニウム濃度を有する研磨用組成物（β）を調製した。この研磨用組成物は、ｐＨ４．３であった。
【００３３】
実験例３
そして、水性ノイブルグ珪土スラリー（Ａ）と水性アルミナスラリー（Ｂ）を純水で希釈する際に、研磨促進剤として塩基性スルファミン酸アルミニウム水溶液（ａ）を加えて２．８重量％のノイブルグ珪土固形分、０．７重量％のアルミナ固形分と、Ａｌ2Ｏ3換算濃度０．２５重量％、スルファミン酸イオン濃度０．７６重量％の塩基性スルファミン酸アルミニウム濃度を有する研磨用組成物（γ）を調製した。この研磨用組成物は、ｐＨ４．３であった。
【００３４】
実験例４
純水２１５ｇに市販のカオリナイト（化学分析：ＳｉＯ2 分７０重量％、Ａｌ2Ｏ3分２２重量％、Ｆｅ2Ｏ3分０．８重量％、その他の成分３重量％、平均粒子径４６μｍ）６０ｇを加えたスラリーを、１ｍｍφジルコニアビーズ１ｋｇを充填したサンドグラインダーに仕込み、ディスクの回転数１５００ｒｐｍで５時間粉砕し、平均粒子径０．５４μｍのカオリナイトを固形分として２１．２重量％を有する水性カオリナイトスラリー（Ｃ）を得た。
【００３５】
このスラリーを透過型電子顕微鏡観察したところ０．１〜１．０μｍの板状粒子であった。
【００３６】
そして、水性カオリナイトスラリー（Ｃ）と水性アルミナスラリー（Ｂ）を純水で希釈する際に、研磨促進剤として塩基性スルファミン酸アルミニウム水溶液（ａ）を加えて２．８重量％のカオリナイト固形分、０．７重量％のアルミナ固形分と、Ａｌ2Ｏ3換算濃度０．２５重量％、スルファミン酸イオン濃度０．７６重量％の塩基性スルファミン酸アルミニウム濃度を有する研磨用組成物（δ）を調製した。この研磨用組成物は、ｐＨ４．３であった。
【００３７】
実験例５
水性ノイブルグ珪土スラリー（Ａ）と水性アルミナスラリー（Ｂ）を純水で希釈する際に、研磨促進剤として硝酸アルミニウム水溶液（ｂ）を加えて２．８重量％のノイブルグ珪土固形分、０．７０重量％のアルミナ固形分と、Ａｌ2Ｏ3換算濃度０．２５重量％、硝酸イオン濃度０．９３重量％の硝酸アルミニウム濃度を有する研磨用組成物（ε）を調製した。この研磨用組成物は、ｐＨ３．４であった。
【００３８】
実験例６
純水３２０ｋｇに市販のバイヤー法仮焼アルミナ粉（α型アルミナ、平均粒子径１．０μｍ）１６０ｋｇを加えたスラリーを、０．５ｍｍφジルコニアビーズ８０ｋｇを充填したシステムゼータＬＭＺ−２５（アシザワ（株）製）にスラリーを循環させながら２時間３０分粉砕し、平均粒子径０．６９μｍのα型アルミナを固形分として３０．３重量％を有する水性α型アルミナスラリー（Ｄ）を得た。
【００３９】
そして水性α型アルミナスラリー（Ｄ）を純水で希釈する際に、研磨促進剤として塩基性スルファミン酸アルミニウム水溶液（ａ）を加えて３．５重量％のアルミナ固形分と、Ａｌ2Ｏ3換算濃度０．２５重量％、スルファミン酸イオン濃度０．７６重量％の塩基性スルファミン酸アルミニウム濃度を有する研磨用組成物（ζ）を調製した。この研磨用組成物は、ｐＨ４．３であった。
【００４０】
実験例７
水性ノイブルグ珪土スラリー（Ａ）水性α型アルミナスラリー（Ｄ）を純水で希釈する際に、研磨促進剤として塩基性スルファミン酸アルミニウム水溶液（ａ）を加えて２．１重量％のノイブルグ珪土固形分と１．４重量％のアルミナ固形分と、Ａｌ2Ｏ3換算濃度０．２５重量％、スルファミン酸イオン濃度０．７６重量％の塩基性スルファミン酸アルミニウム濃度を有する研磨用組成物（η）を調製した。この研磨用組成物は、ｐＨ４．３であった。
【００４１】
実験例８
オキシ塩化ジルコニウム１０００ｋｇに純水２１００ｋｇを混合した液に、攪拌しながら２５％アンモニア水を２６４ｋｇを添加した。
【００４２】
この反応物を４ｍ3 グラスライニング製オートクレーブ容器に仕込み、１３０℃で７時間水熱処理した。得られた水性懸濁液に２５％アンモニア水を１１．７ｋｇ添加したｐＨ５．２のコロイド状水性ジルコニアゾルを限外濾過膜（分画分子量５万）を取り付けた攪拌機付き自動連続加圧濾過装置にて、脱塩、濃縮してｐＨ４．６、ＺｒＯ２濃度３８．０重量％、Ｃｌ濃度０．８８重量％、ＮＨ3０．１重量％以下の酸性水性ジルコニアゾル９１０ｋｇを得た。
【００４３】
この酸性水性アルミナゾルを１１０℃でスプレードライヤーで乾燥して得られた乾燥物をアルミナこう鉢に仕込み電気炉で７００℃で５時間焼成した。ここで得られたジルコニア粉体は、Ｘ線回折装置で測定したところ単斜相のバッテライトで、窒素吸着法による比表面積は２８ｍ2／ｇであった。
【００４４】
１００Ｌのボールミルに５．０ｍｍφジルコニアビーズ２００ｋｇを充填し、更に純水４０ｋｇとこのジルコニア粉体２０ｋｇを仕込み４８時間粉砕した後、ボールミルから粉砕スラリーを抜き出し、平均粒子径０．３５μｍのジルコニアを固形分として３３．１重量％を有する水性ジルコニアスラリー（Ｅ）を得た。
【００４５】
そして、水性ノイブルグ珪土スラリー（Ｂ）と水性ジルコニアスラリー（Ｅ）を純水で希釈する際に、研磨促進剤として塩基性スルファミン酸アルミニウム水溶液（ａ）を加えて２．５重量％のノイブルグ珪土固形分、１．１重量％のジルコニア固形分、Ａｌ2Ｏ3換算濃度０．２５重量％、スルファミン酸イオン濃度０．７６重量％の塩基性スルファミン酸アルミニウム濃度を有する研磨用組成物（θ）を調製した。この研磨用組成物は、ｐＨ４．０であった。
【００４６】
実験例９
市販のシリカゾル（スノーテックス−ＸＬ（商品名）、日産化学工業（株）製、ＳｉＯ2 濃度４０．５重量％、粒子径４０〜５０ｎｍ）を硝酸でｐＨ７に調製したゾルを純水で希釈し、１４．０重量％のシリカ固形分を有する研磨用組成物（ι）を調製した。この研磨用組成物は、ｐＨ７．０であった。
【００４７】
実験例１０
水性ノイブルグ珪土スラリー（Ａ）とシリカゾル（スノーテックス−ＸＬ（商品名）、日産化学工業（株）製、ＳｉＯ2 濃度４０．５重量％、粒子径４０〜５０ｎｍ）を硝酸でｐＨ７に調製したゾルを純水で希釈し、１．４重量％のノイブルグ珪土固形分、１２．６重量％のシリカ固形分を有する研磨用組成物（κ）を調製した。この研磨用組成物は、ｐＨ６．８であった。
【００４８】
実施例１１
市販の酸性水性アルミナゾル（エクセマイト（商品名）、日産化学工業（株）製、Ａｌ2Ｏ3 濃度１２．０重量％、ｐＨ４．３、一辺が１０〜２０ｎｍの矩形板状一次粒子よりなる５０〜３００ｎｍの細長い形状の二次粒子を有するベーマイト構造を有する粒子）を１１０℃で乾燥して得られた乾燥物をガス焼成炉で９００℃で１０時間焼成した。ここで得られたアルミナ粉体は、Ｘ線回折装置で測定したところδ型結晶構造を有し、窒素吸着法による比表面積は１００ｍ2 ／ｇであった。このδ型アルミナ粉体１０ｋｇを純水４０ｋｇに分散させたスラリーを１ｍｍφのジルコニアビーズ６２ｋｇを充填したパールミル（アシザワ（株）製）でスラリーを循環させながら３時間粉砕し、平均粒子径０．３８μｍ、１０〜４０ｎｍの一次粒子径を有するアルミナ固形分として１９．７重量％含有する水性δ型アルミナスラリー（Ｆ）を得た。
【００４９】
この水性δ型アルミナスラリー（Ｆ）を純水で希釈する際に、研磨促進剤として塩基性スルファミン酸アルミニウム水溶液（ａ）を加えて３．５重量％のアルミナ固形分と、Ａｌ2Ｏ3換算濃度０．２５重量％、スルファミン酸イオン濃度０．７６重量％の塩基性スルファミン酸アルミニウム濃度を有する研磨用組成物（λ）を調製した。この研磨用組成物は、ｐＨ４．０であった。
【００５０】
実験例１２
水性ノイブルグ珪土スラリー（Ａ）と水性δ型アルミナスラリー（Ｆ）を純水で希釈する際に、研磨促進剤として塩基性スルファミン酸アルミニウム水溶液（ａ）を加えて３．１重量％のノイブルグ珪土固形分、０．４重量％のδ型アルミナ固形分と、Ａｌ2Ｏ3換算濃度０．２５重量％、スルファミン酸イオン濃度０．７６重量％の塩基性スルファミン酸アルミニウム濃度を有する研磨用組成物（μ）を調製した。この研磨用組成物は、ｐＨ４．２であった。
【００５１】
実験例１３
水性ノイブルグ珪土スラリー（Ａ）を純水で希釈して４．５重量％のノイブルグ珪土固形分を有する研磨用組成物（ν）を調製した。この研磨用組成物は、ｐＨ６．６であった。
【００５２】
実験例１４
１００リットルのステンレス製反応槽に９重量％のアンモニア水溶液３７ｋｇを仕込み、液温を３０℃に保ちステンレス製のノズルより２Ｎｍ3 ／時間の窒素ガスを吹き込みながらＣｅＯ2 換算濃度として１０．４重量％の硝酸セリウム水溶液５４ｋｇを添加し水酸化セリウム（III） の懸濁液を得た。続いてこの懸濁液を１時間かけて８０℃まで昇温させた後、窒素ガスから４Ｎｍ3 ／時間の空気に切り替え酸化反応を開始し、３時間で酸化反応が終了した。反応液を冷却後、濾別、洗浄し５０〜８０ｎｍの一次粒子径よりなる０．２５μｍの二次粒子径、窒素ガス吸着法による比表面積が３０ｍ2 ／ｇを有する立方晶の結晶性酸化第二セリウムを２０重量％含む水性酸化セリウムスラリー（Ｈ）を得た。
【００５３】
水性ノイブルグ珪土スラリー（Ａ）と水性酸化セリウムスラリー（Ｈ）を純水で希釈して４．２重量％のノイブルグ珪土固形分と０．５重量％の酸化セリウム固形分を有する研磨用組成物（ξ）を調製した。この研磨用組成物は、ｐＨ５．６であった。
【００５４】
実験例１５
水性ノイブルグ珪土スラリー（Ａ）を純水で希釈する際に、研磨促進剤として硝酸鉄（III） 水溶液を加えて６．７重量％のノイブルグ珪土固形分、とＦｅ2Ｏ3換算濃度０．６２重量％、硝酸イオン濃度１．４４重量％の硝酸鉄（III） 濃度を有する研磨用組成物（ο）を調製した。この研磨用組成物は、ｐＨ１．６であった。
【００５５】
実験例１６
水性ノイブルグ珪土スラリー（Ａ）を純水で希釈する際に、研磨促進剤として塩基性スルファミン酸アルミニウム水溶液（ａ）と３５％過酸化水素水を加えて５．６重量％のノイブルグ珪土固形分、とＡｌ2Ｏ3換算濃度０．５０重量％、スルファミン酸イオン濃度１．５３重量％の塩基性スルファミン酸アルミニウム濃度及び過酸化水素１．０重量％を有する研磨用組成物（π）を調製した。
【００５６】
〔研磨試験〕
研磨試験は、下記のように行った。
【００５７】
アルミニウムディスクは、アルミニウム基板にＮｉ−Ｐを１０μｍの厚さに無電解メッキ（Ｎｉ９０〜９２％とＰ８〜１０％の組成の硬質Ｎｉ−Ｐメッキ層）をした３．５インチの基板を使用した。尚、この基板は１次研磨してあり、平均表面粗さは９．３Ａである。
【００５８】
ガラスディスクは、ＳｉＯ2 分７７．９重量％、Ａｌ2Ｏ3分１７．３重量％、ＺｒＯ2 分２．２重量％、ＺｎＯ分１．６重量％の成分からなる３．５インチの強化ガラス基板を使用した。尚、この基板は１次研磨してあり、平均表面粗さは７．３Ａである。
【００５９】
銅及びアルミニウム表面の研磨試験は、各々３．５インチの基板を使用した。
【００６０】
ラップマスターＬＭ−１５研磨機（ラップマスターＳＦＴ（株）製）の定盤に人工皮革タイプのポリウレタン製研磨布（ＰＯＬＩＴＥＸ ＤＧ（商品名）、３８０ｍｍφ、ロデール・ニッタ（株）製）を貼り付け、これに基板の研磨面に対向させ１１ｋＰａの荷重をかけて研磨した。
【００６１】
定盤回転数は、毎分４５回転であり、シリカゾル研磨剤の供給量は１０ｍｌ／分である。研磨後、被加工物を取り出し純水で洗浄した後、乾燥し重量減少から研磨速度を求めた。研磨面の平均表面粗さ（Ｒａ）及び平均うねり（Ｗａ）は、Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ １００（Ｚｙｇｏ社製）で測定した。ピット等の表面欠陥は、微分干渉顕微鏡により観察した。
【００６２】
第１表に実験例の研磨用組成物の組成を示す。そして研磨速度、平均表面粗さ（Ｒａ）及び平均表面粗さに対する研磨速度の比率、マイクロピットの発生数の研磨結果を、アルミニウムディスクについて第２表、ガラスディスクについて第３表、アルミニウム及び銅について第４表に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
第１表の記号の説明
Ａ：実験例１で得られた水性ノイブルグ珪土スラリー
Ｂ：実験例２で得られた水性α型アルミナスラリー
Ｃ：実験例４で得られた水性カオリナイトスラリー
Ｄ：実験例６で得られた水性α型アルミナスラリー
Ｅ：実験例８で得られた水性酸化ジルコニウムスラリー
Ｆ：市販のシリカゾル（粒子径４０〜５０ｎｍ）
Ｇ：実験例１１で得られた水性δ型アルミナスラリー
Ｈ：実験例１４で得られた水性酸化セリウムスラリー
ａ：実験例２で得られた塩基性スルファミン酸アルミニウム
ｂ：硝酸アルミニウム
ｃ：硝酸鉄（III）
ｄ：過酸化水素
【００６５】
【表２】
【００６６】
表面欠陥であるマイクロピットの発生は、研磨用組成物（β）で多数検出されたが、それ以外は認められなかった。
【００６７】
高硬度のα型アルミナを砥粒として含有するアルミニウムディスクの研磨用組成物の場合、α型アルミナの粒度が小さくなると研磨用組成物（β）のようにマイクロピットが発生しやすくなる。しかし、研磨用組成物（β）にノイブルグ珪土やカオリン族粘土鉱物を加えた研磨用組成物（γ）や（δ）は、平均表面粗さに対する研磨速度の比率が同等以上で、しかもマイクロピットの発生が抑えられており、ノイブルグ珪土やカオリン族粘土鉱物が表面改質材として作用していることがわかる。
【００６８】
α型アルミナの粒度が大きい研磨用組成物（ζ）と（η）を比較しても、表面粗さが向上し、しかも平均表面粗さに対する研磨速度の比率が大きくなり、研磨特性が良くなっていることがわかる。
【００６９】
硝酸アルミニウムを研磨促進剤にした研磨用組成物（ε）は、塩基性スルファミン酸アルミニウムが研磨促進剤の研磨用組成物（γ）より研磨速度が速くなっている。しかし研磨用組成物（ε）は研磨布の目詰まりが激しいことから、研磨布の洗浄のし易さや研磨特性の安定性を考慮すると研磨布の目詰まりが少ない塩基性スルファミン酸アルミニウムの方が研磨促進剤としてはより好ましいといえる。
【００７０】
シリカゾルやδ型アルミナに表面改質材のノイブルグ珪土を加えた研磨用組成物（κ）や（μ）は、無添加の研磨用組成物（ι）や（λ）と比較して平均表面粗さに対する研磨速度の比率が向上していることがわかる。
【００７１】
【表３】
【００７２】
第３表のガラスディスクの研磨結果は、研磨用組成物（ι）のシリカゾルと比較してノイブルグ珪土を含有した研磨用組成物（ν）、（ξ）、（ο）の方が研磨速度が速くなり、平均表面粗さに対する研磨速度の比率が高く研磨特性が向上していることがわかる。
【００７３】
【表４】
【００７４】
第４表では、研磨用組成物（π）は、アルミニウム及び銅に対して研磨性があり、銅の方がより高速研磨性であることがわかる。
【００７５】
よって、本発明より、以下の実施態様１〜６が好ましいことが明らかとなった。
【００７６】
［実施態様１］ 水、砥粒、表面改質材、及び研磨促進剤を含む研磨用組成物において、
表面改質材として、０．１〜５μｍの平均粒子径を有する、ノイブルグ珪土又はカオリン族粘土鉱物を、研磨用組成物中固形分として０．１〜３０重量％に含むことを特徴とする研磨用組成物。
【００７７】
［実施態様２］ 砥粒として、０．００５〜５μｍの平均粒子径を有する、シリカ、アルミナ、酸化セリウム、酸化錫、及び酸化チタンからなる群から選ばれる１種類以上の金属酸化物を、研磨用組成物中固形分として０．０１〜３０重量％に含む実施態様１に記載の研磨用組成物。
【００７８】
［実施態様３］ 研磨促進剤として、硝酸アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩基性スルファミン酸アルミニウム、硝酸鉄（III） 、硫酸鉄（III） 、塩化鉄（III） 、硫酸カリウム鉄（III） 〔ＫＦｅ（ＳＯ4）2〕、硝酸セリウム、及び硫酸セリウムからなる群から選ばれる１種類以上の金属塩を、研磨組成物中Ｍ2Ｏ3換算濃度（但し、ＭはＡｌ元素又はＦｅ元素を示す。）として０．０１〜１０重量％に含む実施態様１又は２記載の研磨用組成物。
【００７９】
［実施態様４］ 水、砥粒、表面改質材、及び研磨促進剤を含む、アルミニウムディスクの研磨用組成物において、
砥粒が、０．００５〜５μｍの平均粒子径を有する、シリカ、アルミナ、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、及び酸化チタンからなる群から選ばれる１種類以上の金属酸化物であること、
表面改質材が、０．１〜５μｍの平均粒子径を有する、ノイブルグ珪土又はカオリン族粘土鉱物であること、
並びに、研磨促進剤が、硝酸アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩基性スルファミン酸アルミニウム、硝酸鉄（III） 、硫酸鉄（III） 、塩化鉄（III） 、及び硫酸カリウム鉄（III） 〔ＫＦｅ（ＳＯ4）2〕からなる群から選ばれる１種類以上の金属塩であることを特徴とする研磨用組成物。
【００８０】
［実施態様５］ 水、砥粒、表面改質材、及び研磨促進剤を含む、シリカを表面に有する基板のシリカの研磨用組成物において、
砥粒が、０．００５〜５μｍの平均粒子径を有する、シリカ、アルミナ、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、及び酸化チタンからなる群から選ばれる１種類以上の金属酸化物であること、
表面改質材が、０．１〜５μｍの平均粒子径を有する、ノイブルグ珪土又はカオリン族粘土鉱物であること、
並びに、研磨促進剤が、硝酸セリウム、硫酸セリウム、硝酸アルミニウム、塩基性スルファミン酸アルミニウム、硝酸鉄（III） 、硫酸鉄（III） 、塩化鉄（III） 、及び硫酸カリウム鉄（III） 〔ＫＦｅ（ＳＯ4）2〕からなる群から選ばれる１種類以上の金属塩であることを特徴とする研磨用組成物。
【００８１】
［実施態様６］ 水、砥粒、表面改質材、及び研磨促進剤を含む、半導体多層配線基板のアルミニウム、銅配線の研磨用組成物において、
砥粒が、０．００５〜５μｍの平均粒子径を有する、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化錫、及び酸化チタンからなる群から選ばれる１種類以上の金属酸化物であること、
表面改質材が、０．１〜５μｍの平均粒子径を有する、ノイブルグ珪土又はカオリン族粘土鉱物であること、
並びに、研磨促進剤が、硝酸アルミニウム、塩基性スルファミン酸アルミニウム、硝酸鉄（III） 、硫酸鉄（III） 、塩化鉄（III） 、硫酸カリウム鉄（III） 〔ＫＦｅ（ＳＯ4）2〕からなる群から選ばれる１種類上の金属塩、又は硝酸アルミニウム、塩基性スルファミン酸アルミニウム、硝酸鉄（III） 、硫酸鉄（III） 、塩化鉄（III） 、硫酸カリウム鉄（III） 〔ＫＦｅ（ＳＯ4）2〕からなる群から選ばれる１種類上の金属塩と過酸化水素であることを特徴とする研磨用組成物。
【００８２】
また、実施態様として、ノイブルグ珪土を砥粒とした［実施態様７］を開示した。
【００８３】
［実施態様７］水、砥粒、及び研磨促進剤を含む研磨用組成物において、
砥粒として、０．１〜５μｍの平均粒子径を有する、ノイブルグ珪土を、研磨用組成物中固形分として０．１〜３０重量％を含むことを特徴とする研磨用組成物。
【００８４】
【発明の効果】
本発明は、表面改質材として平均粒子径が０．１〜５μｍのノイブルグ珪土又はカオリン族粘土鉱物を含有する、アルミニウムディスクを研磨対象とする研磨用組成物である。本発明の研磨用組成物で高品質の研磨面が得られるのは、カオリナイトが板状粒子であり、しかも軟らかい粒子（モース硬度２．３）であることによるものと考えられる。
【００８５】
本発明の研磨用組成物は、高精度で表面欠陥のない研磨面が得られると共に、表面粗さに対する研磨速度の比率が高いことで研磨特性が良いため、研磨工程の生産性の向上及び低コスト化が可能である。
【００８６】
更に本発明の研磨用組成物は、半導体多層配線基板の窒化膜、炭化膜などの精密研磨及び、サファイヤ、タンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウムなどの単結晶、ＭＲ磁気ヘッドなどの最終研磨にも使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面改質材として、０．１〜５μｍの平均粒子径を有する、ノイブルグ珪土（Neuburger Kieselerde）を含む研磨用組成物に関する。
【０００２】
更に詳しくは、水、砥粒、表面改質材、及び研磨促進剤から構成される研磨用組成物である。
【０００３】
本発明の研磨用組成物は、アルミニウムディスクの研磨に有用である。特に本発明の研磨用組成物で研磨すると、高精度で表面欠陥のない研磨表面を効率的に得ることができて、最終仕上げ研磨方法として有用である。
【０００４】
ここでのアルミニウムディスクの研磨とは、アルミニウムあるいはその合金からなる磁気記録媒体ディスクの基材そのものの表面、又は基材の上に設けられたＮｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂなどのメッキ層の表面、特にＮｉ９０〜９２％とＰ８〜１０％の組成の硬質Ｎｉ−Ｐメッキ層、及び酸化アルミニウム層を研磨することをいう。
【０００５】
シリカを表面に有する基板のシリカの研磨とは、シリカを５０重量％以上含有する、基板上の表面層の研磨を示す。例として、水晶、フォトマスク用石英ガラス、半導体デバイスのＳｉＯ2酸化膜、結晶化ガラス製ハードディスク、アルミノ珪酸塩強化ガラス又はソーダライム強化ガラス製ガラスハードディスクの表面、光学ガラスの表面などを研磨することをいう。
【０００６】
また、本発明の研磨用組成物は、高精度で表面欠陥のない研磨表面を効率的に得ることができるため、半導体多層配線基板の窒化膜、炭化膜などの精密研磨及び、サファイヤ、タンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウムなどの単結晶、ＭＲ磁気ヘッドなどの最終研磨にも有用である。
【０００７】
【従来の技術】
米国特許第５，２９４，２４８号明細書（対応特許：特開平６−１３６３２５号公報）にロウとフッ素化物質との有機溶媒の分散物を基剤にして、砥粒をシリチンＮ（商品名：ノイブルグ珪土）とする金属表面用艶出し剤が開示されている。 また、１９９６年９月発行の正華産業（株）技術資料に商品名シリチン、シリコロイド及びアクティジル（ドイツ・ホフマンミネラル社製品：ノイブルグ珪土）が有機溶剤系、水中油型エマルジョン、油水中型エマルジョンの処方で真鍮、ブロンズなどの艶出し剤や自動車磨き用ワックスのフィラーとして使われていることが記載されている。
【０００８】
米国特許第４，７５５，２２３号明細書には、青銅のシンバル楽器の研磨剤として、カオリン族粘土鉱物、塩酸、塩化ナトリウム、アニオン性界面活性剤及び水からなる研磨剤が開示されている。
【０００９】
しかし、アルミニウムディスク、シリカを表面に有する基板、並びに半導体多層配線基板のアルミニウム及び銅配線の研磨用組成物において、ノイブルグ珪土又はカオリン族粘土鉱物が表面改質材として研磨面の表面欠陥（マイクロピット）の発生防止に効果があることは報告されていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
近年、アルミニウムディスク、ガラスディスク、フォトマスク用石英ガラス、半導体の集積回路の性能は、ますます高密度化、高速化していく傾向にあり、スクラッチ、マイクロピット、突起等の表面欠陥がないことや表面粗さが小さく平坦性が良好な研磨面が求められている。本発明は、これらの要望に応えるものであって、高品質の研磨面を保ちながらしかも研磨速度を速くすることにより研磨工程の生産性の向上及び低コスト化が可能な研磨用組成物とその研磨用組成物を用いる研磨方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、０．１〜５μｍの平均粒子径を有する、ノイブルグ珪土が、アルミニウムディスクの研磨用組成物において、表面改質材として用いると研磨面の平滑化に優れた効果があることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１２】
表面改質材であるノイブルグ珪土とは、ドイツのババリヤ地方で産出する六角板状粒子のカオリナイトと球状石英粒子からなる天然鉱物であり、透過型電子顕微鏡で０．１〜２０μｍの六角板状粒子のカオリナイトと０．１〜１０μｍの球状石英粒子が観察され、平均粒子径は１〜１０μｍ、化学組成はＳｉＯ2 分８２〜９１重量％、Ａｌ2Ｏ3分５〜１１重量％である。またカオリナイトとは、平均粒子径は１０〜１００μｍの板状粒子の粘土鉱物であり、化学組成はＳｉＯ2分６５〜７５重量％、Ａｌ2Ｏ3分２０〜２５重量％である。これらの原料粉末をボールミル、アトライター、サンドグラインダー、パールミルなどの粉砕装置で平均粒子径が０．１〜５．０μｍまで湿式又は乾式粉砕して表面改質材として使用するものである。
【００１３】
平均粒子径（平均凝集粒子径）は、メジアン粒子径（５０％体積粒子径）である。その測定には、市販の遠心沈降式粒度分布測定装置、例えば堀場製作所（株）のＣＡＰＡ−７００等が挙げられる。
【００１４】
表面改質材の平均粒子径が５μｍより大きくなると、研磨面の表面粗さが悪くなり、しかもスクラッチが多発するため好ましくない。
【００１５】
表面改質材であるノイブルグ珪土の添加量は、固形分として２．１〜３．１重量％である。
【００１６】
研磨用組成物の砥粒であるアルミナなども平均粒子径が０．００５〜５μｍが好ましく、５μｍより大きくなると研磨面の表面粗さが悪くなり、しかもスクラッチが多発するため好ましくない。アルミナの含有量は、０．０１〜３０重量％、より好ましくは０．０２〜２０重量％である。
【００１７】
研磨用組成物における好ましいｐＨは、１から１１であり、また研磨促進剤を添加した場合は、ｐＨ１〜６の中性から酸性が好ましい。
【００１８】
アルミニウムディスクの研磨には研磨促進剤として、硝酸アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩基性スルファミン酸アルミニウム、硝酸鉄（III） 、硫酸鉄（III） 、塩化鉄（III） 、及び硫酸カリウム鉄（III） 〔ＫＦｅ（ＳＯ4）2〕からなる群から選ばれる１種類以上の金属塩が挙げられる。
【００１９】
シリカを表面に有する基板のシリカの研磨には研磨促進剤として、硝酸セリウム、硫酸セリウム、硝酸アルミニウム、塩基性スルファミン酸アルミニウム、硝酸鉄（III） 、硫酸鉄（III） 、塩化鉄（III） 、及び硫酸カリウム鉄（III） 〔ＫＦｅ（ＳＯ4）2〕からなる群から選ばれる１種類以上の金属塩が挙げられる。
【００２０】
半導体多層配線基板のアルミニウム又は銅配線の研磨には、研磨促進剤として、
硝酸アルミニウム、塩基性スルファミン酸アルミニウム、硝酸鉄（III） 、硫酸鉄（III） 、塩化鉄（III） 、及び硫酸カリウム鉄（III） 〔ＫＦｅ（ＳＯ4）2〕からなる群から選ばれる１種類以上の金属塩、又は更に酸化剤として過酸化水素を加えた前記の金属塩が挙げられる。
【００２１】
研磨用組成物における好ましい研磨促進剤としての金属塩の添加量は、酸化物としてＭ2Ｏ3換算濃度で０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０２〜５重量％である。ここで、ＭはＡｌ元素又はＦｅ元素を示す。
【００２２】
研磨用組成物には、珪酸ジルコニウム、ムライト、酸化鉄等の酸化物、水酸化アルミニウムなどの水酸化物及びダイヤモンド、窒化珪素、炭化珪素、炭化硼素などの非酸化物も加えることができる。
【００２３】
また、研磨剤用組成物として一般的に加えられているエタノール、プロパノール、エチレングルコール、プロピレングリコールなどの水溶性アルコール、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ホルマリンセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース類も加えることができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
研磨用組成物の砥粒として、アルミナは、平均粒子径が０．００５〜５．０μまでボールミル、アトライター、サンドグラインダー、パールミルなどを用いて、湿式又は乾式粉砕して使用することができる。また、アルミナが、平均粒子径が０．５μｍ以下であるコロイド微粒子の形態であれば、そのまま使用することもできる。
【００２５】
研磨用組成物の研磨促進剤として、塩基性硝酸アルミニウムはＡｌ（ＯＨ）x（ＮＯ3）3-x（但しＸは０．５〜２．７の実数を示す）、塩基性スルファミン酸アルミニウムはＡｌ（ＯＨ）x（ＮＨ2ＳＯ3）3-x（但しＸは０．４〜２．０の実数を示す）の化学組成で表示される塩基性塩である。
【００２６】
ここで、平均粒子径（平均凝集粒子径）は、メジアン粒子径（５０％体積粒子径）である。その測定には、市販の遠心沈降式粒度分布測定装置、例えば堀場製作所（株）のＣＡＰＡ−７００等が挙げられる。
【００２７】
【実施例】
実験例１
純水８８ｋｇに市販のノイブルグ珪土（化学分析：ＳｉＯ2 分８２重量％、Ａｌ2Ｏ3分１１重量％、平均粒子径２．０μｍ）２５ｋｇを加えたスラリーを、１ｍｍφジルコニアビーズ６２ｋｇを充填したパールミル（アシザワ（株）製）にスラリーを１５回通液させて粉砕し、平均粒子径０．５３μｍのノイブルグ珪土を固形分として２１．０重量％を有する水性ノイブルグ珪土スラリー（Ａ）を得た。
【００２８】
このスラリーを透過型電子顕微鏡観察したところ０．１〜１．０μｍの六角板状粒子のカオリナイトと０．０５〜０．３μｍの球状石英粒子であった。
【００２９】
水性ノイブルグ珪土スラリー（Ａ）を純水で希釈して１４．０重量％のノイブルグ珪土固形分を有する研磨用組成物（α）を調製した。この研磨用組成物は、ｐＨ６．６であった。
【００３０】
実験例２
８ｍ3の反応槽に純水３１００Ｌを仕込み、スルファミン酸（日産化学工業（株）製）２０００ｋｇを投入し溶解させた。そして攪拌及び窒素ガスを導入し、６０〜６５℃で金属アルミニウムを４００ｋｇ反応させた。この反応液を濾過し塩基性スルファミン酸アルミニウム水溶液を得た。この塩基性スルファミン酸アルミニウム水溶液は、Ａｌ2Ｏ3換算濃度１０．４重量％、スルファミン酸イオン濃度３１．６重量％を含み、Ａｌ（ＯＨ）1.4（ＮＨ2ＳＯ3）1.6の組成で表示される塩基性スルファミン酸アルミニウム水溶液（ａ）であった。
【００３１】
次に純水３２０ｋｇに市販のバイヤー法仮焼アルミナ粉（α型アルミナ、平均粒子径１．０μｍ）１６０ｋｇを加えたスラリーを、０．５ｍｍφジルコニアビーズ８０ｋｇを充填したシステムゼータＬＭＺ−２５（アシザワ（株）製）にスラリーを循環させながら８時間粉砕し、平均粒子径０．４０μｍのα型アルミナを固形分として３０．３重量％を有する水性α型アルミナスラリー（Ｂ）を得た。
【００３２】
そして水性α型アルミナスラリー（Ｂ）を純水で希釈する際に、研磨促進剤として塩基性スルファミン酸アルミニウム水溶液（ａ）を加えて３．５重量％のアルミナ固形分と、Ａｌ2Ｏ3換算濃度０．２５重量％、スルファミン酸イオン濃度０．７６重量％の塩基性スルファミン酸アルミニウム濃度を有する研磨用組成物（β）を調製した。この研磨用組成物は、ｐＨ４．３であった。
【００３３】
実験例３
そして、水性ノイブルグ珪土スラリー（Ａ）と水性アルミナスラリー（Ｂ）を純水で希釈する際に、研磨促進剤として塩基性スルファミン酸アルミニウム水溶液（ａ）を加えて２．８重量％のノイブルグ珪土固形分、０．７重量％のアルミナ固形分と、Ａｌ2Ｏ3換算濃度０．２５重量％、スルファミン酸イオン濃度０．７６重量％の塩基性スルファミン酸アルミニウム濃度を有する研磨用組成物（γ）を調製した。この研磨用組成物は、ｐＨ４．３であった。
【００３４】
実験例４
純水２１５ｇに市販のカオリナイト（化学分析：ＳｉＯ2 分７０重量％、Ａｌ2Ｏ3分２２重量％、Ｆｅ2Ｏ3分０．８重量％、その他の成分３重量％、平均粒子径４６μｍ）６０ｇを加えたスラリーを、１ｍｍφジルコニアビーズ１ｋｇを充填したサンドグラインダーに仕込み、ディスクの回転数１５００ｒｐｍで５時間粉砕し、平均粒子径０．５４μｍのカオリナイトを固形分として２１．２重量％を有する水性カオリナイトスラリー（Ｃ）を得た。
【００３５】
このスラリーを透過型電子顕微鏡観察したところ０．１〜１．０μｍの板状粒子であった。
【００３６】
そして、水性カオリナイトスラリー（Ｃ）と水性アルミナスラリー（Ｂ）を純水で希釈する際に、研磨促進剤として塩基性スルファミン酸アルミニウム水溶液（ａ）を加えて２．８重量％のカオリナイト固形分、０．７重量％のアルミナ固形分と、Ａｌ2Ｏ3換算濃度０．２５重量％、スルファミン酸イオン濃度０．７６重量％の塩基性スルファミン酸アルミニウム濃度を有する研磨用組成物（δ）を調製した。この研磨用組成物は、ｐＨ４．３であった。
【００３７】
実験例５
水性ノイブルグ珪土スラリー（Ａ）と水性アルミナスラリー（Ｂ）を純水で希釈する際に、研磨促進剤として硝酸アルミニウム水溶液（ｂ）を加えて２．８重量％のノイブルグ珪土固形分、０．７０重量％のアルミナ固形分と、Ａｌ2Ｏ3換算濃度０．２５重量％、硝酸イオン濃度０．９３重量％の硝酸アルミニウム濃度を有する研磨用組成物（ε）を調製した。この研磨用組成物は、ｐＨ３．４であった。
【００３８】
実験例６
純水３２０ｋｇに市販のバイヤー法仮焼アルミナ粉（α型アルミナ、平均粒子径１．０μｍ）１６０ｋｇを加えたスラリーを、０．５ｍｍφジルコニアビーズ８０ｋｇを充填したシステムゼータＬＭＺ−２５（アシザワ（株）製）にスラリーを循環させながら２時間３０分粉砕し、平均粒子径０．６９μｍのα型アルミナを固形分として３０．３重量％を有する水性α型アルミナスラリー（Ｄ）を得た。
【００３９】
そして水性α型アルミナスラリー（Ｄ）を純水で希釈する際に、研磨促進剤として塩基性スルファミン酸アルミニウム水溶液（ａ）を加えて３．５重量％のアルミナ固形分と、Ａｌ2Ｏ3換算濃度０．２５重量％、スルファミン酸イオン濃度０．７６重量％の塩基性スルファミン酸アルミニウム濃度を有する研磨用組成物（ζ）を調製した。この研磨用組成物は、ｐＨ４．３であった。
【００４０】
実験例７
水性ノイブルグ珪土スラリー（Ａ）水性α型アルミナスラリー（Ｄ）を純水で希釈する際に、研磨促進剤として塩基性スルファミン酸アルミニウム水溶液（ａ）を加えて２．１重量％のノイブルグ珪土固形分と１．４重量％のアルミナ固形分と、Ａｌ2Ｏ3換算濃度０．２５重量％、スルファミン酸イオン濃度０．７６重量％の塩基性スルファミン酸アルミニウム濃度を有する研磨用組成物（η）を調製した。この研磨用組成物は、ｐＨ４．３であった。
【００４１】
実験例８
オキシ塩化ジルコニウム１０００ｋｇに純水２１００ｋｇを混合した液に、攪拌しながら２５％アンモニア水を２６４ｋｇを添加した。
【００４２】
この反応物を４ｍ3 グラスライニング製オートクレーブ容器に仕込み、１３０℃で７時間水熱処理した。得られた水性懸濁液に２５％アンモニア水を１１．７ｋｇ添加したｐＨ５．２のコロイド状水性ジルコニアゾルを限外濾過膜（分画分子量５万）を取り付けた攪拌機付き自動連続加圧濾過装置にて、脱塩、濃縮してｐＨ４．６、ＺｒＯ２濃度３８．０重量％、Ｃｌ濃度０．８８重量％、ＮＨ3０．１重量％以下の酸性水性ジルコニアゾル９１０ｋｇを得た。
【００４３】
この酸性水性アルミナゾルを１１０℃でスプレードライヤーで乾燥して得られた乾燥物をアルミナこう鉢に仕込み電気炉で７００℃で５時間焼成した。ここで得られたジルコニア粉体は、Ｘ線回折装置で測定したところ単斜相のバッテライトで、窒素吸着法による比表面積は２８ｍ2／ｇであった。
【００４４】
１００Ｌのボールミルに５．０ｍｍφジルコニアビーズ２００ｋｇを充填し、更に純水４０ｋｇとこのジルコニア粉体２０ｋｇを仕込み４８時間粉砕した後、ボールミルから粉砕スラリーを抜き出し、平均粒子径０．３５μｍのジルコニアを固形分として３３．１重量％を有する水性ジルコニアスラリー（Ｅ）を得た。
【００４５】
そして、水性ノイブルグ珪土スラリー（Ｂ）と水性ジルコニアスラリー（Ｅ）を純水で希釈する際に、研磨促進剤として塩基性スルファミン酸アルミニウム水溶液（ａ）を加えて２．５重量％のノイブルグ珪土固形分、１．１重量％のジルコニア固形分、Ａｌ2Ｏ3換算濃度０．２５重量％、スルファミン酸イオン濃度０．７６重量％の塩基性スルファミン酸アルミニウム濃度を有する研磨用組成物（θ）を調製した。この研磨用組成物は、ｐＨ４．０であった。
【００４６】
実験例９
市販のシリカゾル（スノーテックス−ＸＬ（商品名）、日産化学工業（株）製、ＳｉＯ2 濃度４０．５重量％、粒子径４０〜５０ｎｍ）を硝酸でｐＨ７に調製したゾルを純水で希釈し、１４．０重量％のシリカ固形分を有する研磨用組成物（ι）を調製した。この研磨用組成物は、ｐＨ７．０であった。
【００４７】
実験例１０
水性ノイブルグ珪土スラリー（Ａ）とシリカゾル（スノーテックス−ＸＬ（商品名）、日産化学工業（株）製、ＳｉＯ2 濃度４０．５重量％、粒子径４０〜５０ｎｍ）を硝酸でｐＨ７に調製したゾルを純水で希釈し、１．４重量％のノイブルグ珪土固形分、１２．６重量％のシリカ固形分を有する研磨用組成物（κ）を調製した。この研磨用組成物は、ｐＨ６．８であった。
【００４８】
実施例１１
市販の酸性水性アルミナゾル（エクセマイト（商品名）、日産化学工業（株）製、Ａｌ2Ｏ3 濃度１２．０重量％、ｐＨ４．３、一辺が１０〜２０ｎｍの矩形板状一次粒子よりなる５０〜３００ｎｍの細長い形状の二次粒子を有するベーマイト構造を有する粒子）を１１０℃で乾燥して得られた乾燥物をガス焼成炉で９００℃で１０時間焼成した。ここで得られたアルミナ粉体は、Ｘ線回折装置で測定したところδ型結晶構造を有し、窒素吸着法による比表面積は１００ｍ2 ／ｇであった。このδ型アルミナ粉体１０ｋｇを純水４０ｋｇに分散させたスラリーを１ｍｍφのジルコニアビーズ６２ｋｇを充填したパールミル（アシザワ（株）製）でスラリーを循環させながら３時間粉砕し、平均粒子径０．３８μｍ、１０〜４０ｎｍの一次粒子径を有するアルミナ固形分として１９．７重量％含有する水性δ型アルミナスラリー（Ｆ）を得た。
【００４９】
この水性δ型アルミナスラリー（Ｆ）を純水で希釈する際に、研磨促進剤として塩基性スルファミン酸アルミニウム水溶液（ａ）を加えて３．５重量％のアルミナ固形分と、Ａｌ2Ｏ3換算濃度０．２５重量％、スルファミン酸イオン濃度０．７６重量％の塩基性スルファミン酸アルミニウム濃度を有する研磨用組成物（λ）を調製した。この研磨用組成物は、ｐＨ４．０であった。
【００５０】
実験例１２
水性ノイブルグ珪土スラリー（Ａ）と水性δ型アルミナスラリー（Ｆ）を純水で希釈する際に、研磨促進剤として塩基性スルファミン酸アルミニウム水溶液（ａ）を加えて３．１重量％のノイブルグ珪土固形分、０．４重量％のδ型アルミナ固形分と、Ａｌ2Ｏ3換算濃度０．２５重量％、スルファミン酸イオン濃度０．７６重量％の塩基性スルファミン酸アルミニウム濃度を有する研磨用組成物（μ）を調製した。この研磨用組成物は、ｐＨ４．２であった。
【００５１】
実験例１３
水性ノイブルグ珪土スラリー（Ａ）を純水で希釈して４．５重量％のノイブルグ珪土固形分を有する研磨用組成物（ν）を調製した。この研磨用組成物は、ｐＨ６．６であった。
【００５２】
実験例１４
１００リットルのステンレス製反応槽に９重量％のアンモニア水溶液３７ｋｇを仕込み、液温を３０℃に保ちステンレス製のノズルより２Ｎｍ3 ／時間の窒素ガスを吹き込みながらＣｅＯ2 換算濃度として１０．４重量％の硝酸セリウム水溶液５４ｋｇを添加し水酸化セリウム（III） の懸濁液を得た。続いてこの懸濁液を１時間かけて８０℃まで昇温させた後、窒素ガスから４Ｎｍ3 ／時間の空気に切り替え酸化反応を開始し、３時間で酸化反応が終了した。反応液を冷却後、濾別、洗浄し５０〜８０ｎｍの一次粒子径よりなる０．２５μｍの二次粒子径、窒素ガス吸着法による比表面積が３０ｍ2 ／ｇを有する立方晶の結晶性酸化第二セリウムを２０重量％含む水性酸化セリウムスラリー（Ｈ）を得た。
【００５３】
水性ノイブルグ珪土スラリー（Ａ）と水性酸化セリウムスラリー（Ｈ）を純水で希釈して４．２重量％のノイブルグ珪土固形分と０．５重量％の酸化セリウム固形分を有する研磨用組成物（ξ）を調製した。この研磨用組成物は、ｐＨ５．６であった。
【００５４】
実験例１５
水性ノイブルグ珪土スラリー（Ａ）を純水で希釈する際に、研磨促進剤として硝酸鉄（III） 水溶液を加えて６．７重量％のノイブルグ珪土固形分、とＦｅ2Ｏ3換算濃度０．６２重量％、硝酸イオン濃度１．４４重量％の硝酸鉄（III） 濃度を有する研磨用組成物（ο）を調製した。この研磨用組成物は、ｐＨ１．６であった。
【００５５】
実験例１６
水性ノイブルグ珪土スラリー（Ａ）を純水で希釈する際に、研磨促進剤として塩基性スルファミン酸アルミニウム水溶液（ａ）と３５％過酸化水素水を加えて５．６重量％のノイブルグ珪土固形分、とＡｌ2Ｏ3換算濃度０．５０重量％、スルファミン酸イオン濃度１．５３重量％の塩基性スルファミン酸アルミニウム濃度及び過酸化水素１．０重量％を有する研磨用組成物（π）を調製した。
【００５６】
〔研磨試験〕
研磨試験は、下記のように行った。
【００５７】
アルミニウムディスクは、アルミニウム基板にＮｉ−Ｐを１０μｍの厚さに無電解メッキ（Ｎｉ９０〜９２％とＰ８〜１０％の組成の硬質Ｎｉ−Ｐメッキ層）をした３．５インチの基板を使用した。尚、この基板は１次研磨してあり、平均表面粗さは９．３Ａである。
【００５８】
ガラスディスクは、ＳｉＯ2 分７７．９重量％、Ａｌ2Ｏ3分１７．３重量％、ＺｒＯ2 分２．２重量％、ＺｎＯ分１．６重量％の成分からなる３．５インチの強化ガラス基板を使用した。尚、この基板は１次研磨してあり、平均表面粗さは７．３Ａである。
【００５９】
銅及びアルミニウム表面の研磨試験は、各々３．５インチの基板を使用した。
【００６０】
ラップマスターＬＭ−１５研磨機（ラップマスターＳＦＴ（株）製）の定盤に人工皮革タイプのポリウレタン製研磨布（ＰＯＬＩＴＥＸ ＤＧ（商品名）、３８０ｍｍφ、ロデール・ニッタ（株）製）を貼り付け、これに基板の研磨面に対向させ１１ｋＰａの荷重をかけて研磨した。
【００６１】
定盤回転数は、毎分４５回転であり、シリカゾル研磨剤の供給量は１０ｍｌ／分である。研磨後、被加工物を取り出し純水で洗浄した後、乾燥し重量減少から研磨速度を求めた。研磨面の平均表面粗さ（Ｒａ）及び平均うねり（Ｗａ）は、Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ １００（Ｚｙｇｏ社製）で測定した。ピット等の表面欠陥は、微分干渉顕微鏡により観察した。
【００６２】
第１表に実験例の研磨用組成物の組成を示す。そして研磨速度、平均表面粗さ（Ｒａ）及び平均表面粗さに対する研磨速度の比率、マイクロピットの発生数の研磨結果を、アルミニウムディスクについて第２表、ガラスディスクについて第３表、アルミニウム及び銅について第４表に示す。
【００６３】
【表１】
第１表の記号の説明
Ａ：実験例１で得られた水性ノイブルグ珪土スラリー
Ｂ：実験例２で得られた水性α型アルミナスラリー
Ｃ：実験例４で得られた水性カオリナイトスラリー
Ｄ：実験例６で得られた水性α型アルミナスラリー
Ｅ：実験例８で得られた水性酸化ジルコニウムスラリー
Ｆ：市販のシリカゾル（粒子径４０〜５０ｎｍ）
Ｇ：実験例１１で得られた水性δ型アルミナスラリー
Ｈ：実験例１４で得られた水性酸化セリウムスラリー
ａ：実験例２で得られた塩基性スルファミン酸アルミニウム
ｂ：硝酸アルミニウム
ｃ：硝酸鉄（III）
ｄ：過酸化水素
【００６５】
【表２】
表面欠陥であるマイクロピットの発生は、研磨用組成物（β）で多数検出されたが、それ以外は認められなかった。
【００６７】
高硬度のα型アルミナを砥粒として含有するアルミニウムディスクの研磨用組成物の場合、α型アルミナの粒度が小さくなると研磨用組成物（β）のようにマイクロピットが発生しやすくなる。しかし、研磨用組成物（β）にノイブルグ珪土やカオリン族粘土鉱物を加えた研磨用組成物（γ）や（δ）は、平均表面粗さに対する研磨速度の比率が同等以上で、しかもマイクロピットの発生が抑えられており、ノイブルグ珪土やカオリン族粘土鉱物が表面改質材として作用していることがわかる。
【００６８】
α型アルミナの粒度が大きい研磨用組成物（ζ）と（η）を比較しても、表面粗さが向上し、しかも平均表面粗さに対する研磨速度の比率が大きくなり、研磨特性が良くなっていることがわかる。
【００６９】
硝酸アルミニウムを研磨促進剤にした研磨用組成物（ε）は、塩基性スルファミン酸アルミニウムが研磨促進剤の研磨用組成物（γ）より研磨速度が速くなっている。しかし研磨用組成物（ε）は研磨布の目詰まりが激しいことから、研磨布の洗浄のし易さや研磨特性の安定性を考慮すると研磨布の目詰まりが少ない塩基性スルファミン酸アルミニウムの方が研磨促進剤としてはより好ましいといえる。
【００７０】
シリカゾルやδ型アルミナに表面改質材のノイブルグ珪土を加えた研磨用組成物（κ）や（μ）は、無添加の研磨用組成物（ι）や（λ）と比較して平均表面粗さに対する研磨速度の比率が向上していることがわかる。
【００７１】
【表３】
第３表のガラスディスクの研磨結果は、研磨用組成物（ι）のシリカゾルと比較してノイブルグ珪土を含有した研磨用組成物（ν）、（ξ）、（ο）の方が研磨速度が速くなり、平均表面粗さに対する研磨速度の比率が高く研磨特性が向上していることがわかる。
【００７３】
【表４】
第４表では、研磨用組成物（π）は、アルミニウム及び銅に対して研磨性があり、銅の方がより高速研磨性であることがわかる。
【００７５】
よって、本発明より、以下の実施態様１〜６が好ましいことが明らかとなった。
【００７６】
［実施態様１］ 水、砥粒、表面改質材、及び研磨促進剤を含む研磨用組成物において、
表面改質材として、０．１〜５μｍの平均粒子径を有する、ノイブルグ珪土又はカオリン族粘土鉱物を、研磨用組成物中固形分として０．１〜３０重量％に含むことを特徴とする研磨用組成物。
【００７７】
［実施態様２］ 砥粒として、０．００５〜５μｍの平均粒子径を有する、シリカ、アルミナ、酸化セリウム、酸化錫、及び酸化チタンからなる群から選ばれる１種類以上の金属酸化物を、研磨用組成物中固形分として０．０１〜３０重量％に含む実施態様１に記載の研磨用組成物。
【００７８】
［実施態様３］ 研磨促進剤として、硝酸アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩基性スルファミン酸アルミニウム、硝酸鉄（III） 、硫酸鉄（III） 、塩化鉄（III） 、硫酸カリウム鉄（III） 〔ＫＦｅ（ＳＯ4）2〕、硝酸セリウム、及び硫酸セリウムからなる群から選ばれる１種類以上の金属塩を、研磨組成物中Ｍ2Ｏ3換算濃度（但し、ＭはＡｌ元素又はＦｅ元素を示す。）として０．０１〜１０重量％に含む実施態様１又は２記載の研磨用組成物。
【００７９】
［実施態様４］ 水、砥粒、表面改質材、及び研磨促進剤を含む、アルミニウムディスクの研磨用組成物において、
砥粒が、０．００５〜５μｍの平均粒子径を有する、シリカ、アルミナ、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、及び酸化チタンからなる群から選ばれる１種類以上の金属酸化物であること、
表面改質材が、０．１〜５μｍの平均粒子径を有する、ノイブルグ珪土又はカオリン族粘土鉱物であること、
並びに、研磨促進剤が、硝酸アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩基性スルファミン酸アルミニウム、硝酸鉄（III） 、硫酸鉄（III） 、塩化鉄（III） 、及び硫酸カリウム鉄（III） 〔ＫＦｅ（ＳＯ4）2〕からなる群から選ばれる１種類以上の金属塩であることを特徴とする研磨用組成物。
【００８０】
［実施態様５］ 水、砥粒、表面改質材、及び研磨促進剤を含む、シリカを表面に有する基板のシリカの研磨用組成物において、
砥粒が、０．００５〜５μｍの平均粒子径を有する、シリカ、アルミナ、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、及び酸化チタンからなる群から選ばれる１種類以上の金属酸化物であること、
表面改質材が、０．１〜５μｍの平均粒子径を有する、ノイブルグ珪土又はカオリン族粘土鉱物であること、
並びに、研磨促進剤が、硝酸セリウム、硫酸セリウム、硝酸アルミニウム、塩基性スルファミン酸アルミニウム、硝酸鉄（III） 、硫酸鉄（III） 、塩化鉄（III） 、及び硫酸カリウム鉄（III） 〔ＫＦｅ（ＳＯ4）2〕からなる群から選ばれる１種類以上の金属塩であることを特徴とする研磨用組成物。
【００８１】
［実施態様６］ 水、砥粒、表面改質材、及び研磨促進剤を含む、半導体多層配線基板のアルミニウム、銅配線の研磨用組成物において、
砥粒が、０．００５〜５μｍの平均粒子径を有する、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化錫、及び酸化チタンからなる群から選ばれる１種類以上の金属酸化物であること、
表面改質材が、０．１〜５μｍの平均粒子径を有する、ノイブルグ珪土又はカオリン族粘土鉱物であること、
並びに、研磨促進剤が、硝酸アルミニウム、塩基性スルファミン酸アルミニウム、硝酸鉄（III） 、硫酸鉄（III） 、塩化鉄（III） 、硫酸カリウム鉄（III） 〔ＫＦｅ（ＳＯ4）2〕からなる群から選ばれる１種類上の金属塩、又は硝酸アルミニウム、塩基性スルファミン酸アルミニウム、硝酸鉄（III） 、硫酸鉄（III） 、塩化鉄（III） 、硫酸カリウム鉄（III） 〔ＫＦｅ（ＳＯ4）2〕からなる群から選ばれる１種類上の金属塩と過酸化水素であることを特徴とする研磨用組成物。
【００８２】
また、実施態様として、ノイブルグ珪土を砥粒とした［実施態様７］を開示した。
【００８３】
［実施態様７］水、砥粒、及び研磨促進剤を含む研磨用組成物において、
砥粒として、０．１〜５μｍの平均粒子径を有する、ノイブルグ珪土を、研磨用組成物中固形分として０．１〜３０重量％を含むことを特徴とする研磨用組成物。
【００８４】
【発明の効果】
本発明は、表面改質材として平均粒子径が０．１〜５μｍのノイブルグ珪土又はカオリン族粘土鉱物を含有する、アルミニウムディスクを研磨対象とする研磨用組成物である。本発明の研磨用組成物で高品質の研磨面が得られるのは、カオリナイトが板状粒子であり、しかも軟らかい粒子（モース硬度２．３）であることによるものと考えられる。
【００８５】
本発明の研磨用組成物は、高精度で表面欠陥のない研磨面が得られると共に、表面粗さに対する研磨速度の比率が高いことで研磨特性が良いため、研磨工程の生産性の向上及び低コスト化が可能である。
【００８６】
更に本発明の研磨用組成物は、半導体多層配線基板の窒化膜、炭化膜などの精密研磨及び、サファイヤ、タンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウムなどの単結晶、ＭＲ磁気ヘッドなどの最終研磨にも使用することができる。
Claims (1)
- 水、砥粒、表面改質材、及び研磨促進剤を含む、アルミニウムディスクの研磨用組成物において、
砥粒が、０．００５〜５μｍの平均粒子径を有するアルミナであること、
表面改質材が、０．１〜５μｍの平均粒子径を有する、ノイブルグ珪土であること、
並びに、研磨促進剤が、硝酸アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩基性スルファミン酸アルミニウム、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、及び硫酸カリウム鉄（ＩＩＩ）〔ＫＦｅ（ＳＯ4）2〕からなる群から選ばれる１種類以上の金属塩であって、前記ノイブルグ珪土固形分が２．１〜３．１重量％であることを特徴とする研磨用組成物。
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