JP4556509B2 - Method for producing biaryl compound - Google Patents

Description

本発明は、ビアリール化合物の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a biaryl compound.

ビアリール化合物は、各種化学製品およびその合成中間体等として極めて重要な化合物であり、一般的には、アリールホウ酸を用いる鈴木カップリング反応、ニッケル触媒およびグリニヤール試薬を用いる反応、アリールヨウ化物を用いるウルマン反応等により製造できることが知られている（例えば、非特許文献１参照。）。しかしながら、これらの方法で用いられる試剤、配位子または触媒は、いずれも高価なものであり、工業的な観点からは、さらなる改善が望まれていた。   Biaryl compounds are extremely important compounds as various chemical products and synthetic intermediates thereof. In general, Suzuki coupling reaction using arylboric acid, reaction using nickel catalyst and Grignard reagent, Ullmann reaction using aryl iodide. It is known that it can be manufactured by the above (for example, refer nonpatent literature 1). However, the reagents, ligands and catalysts used in these methods are all expensive, and further improvements have been desired from an industrial viewpoint.

Comprehensive Organic Synthesis, 3, 499（1991）Comprehensive Organic Synthesis, 3, 499 (1991)

このような状況のもと、本発明者は、ビアリール化合物を工業的により有利に製造する方法について鋭意検討したところ、求核置換反応を受ける置換基で置換されたアリール化合物とヒドラジンとを反応させて得られるアリールヒドラジンと、安価で取扱いが容易な酸化剤とを、別のアリール化合物の存在下に作用させることにより、容易にビアリール化合物が得られることを見出し、本発明に至った。   Under such circumstances, the present inventor diligently studied a method for producing a biaryl compound more advantageously industrially. As a result, the aryl compound substituted with a substituent that undergoes a nucleophilic substitution reaction is reacted with hydrazine. The present inventors have found that a biaryl compound can be easily obtained by allowing an aryl hydrazine obtained in the above and an oxidizing agent that is inexpensive and easy to handle to act in the presence of another aryl compound, and have reached the present invention.

すなわち本発明は、
（Ａ）式（１）

（式中、Ａｒは置換されていてもよい芳香族基または複素芳香族基を表し、Ｘは求核置換反応を受ける置換基を表す。）
で示される置換アリール化合物とヒドラジンとを反応させて式（２）

（式中、Ａｒは前記と同じ意味を表す。）
で示されるアリールヒドラジンを得る工程と、
（Ｂ）該アリールヒドラジンと酸化剤とを式（３）

（式中、Ａｒ’は置換されていてもよい芳香族基または複素芳香族基を表す。）
で示されるアリール化合物の存在下に作用させる工程を含むことを特徴とする式（４）

（式中、ＡｒおよびＡｒ’は前記と同じ意味を表す。）
で示されるビアリール化合物の製造方法を提供するものである。 That is, the present invention
(A) Formula (1)

(In the formula, Ar represents an optionally substituted aromatic group or heteroaromatic group, and X represents a substituent that undergoes a nucleophilic substitution reaction.)
A substituted aryl compound represented by the formula (2) is reacted with hydrazine.

(In the formula, Ar represents the same meaning as described above.)
Obtaining an aryl hydrazine represented by:
(B) The aryl hydrazine and an oxidizing agent are represented by the formula (3)

(In the formula, Ar ′ represents an optionally substituted aromatic group or heteroaromatic group.)
Comprising the step of acting in the presence of an aryl compound represented by formula (4)

(In the formula, Ar and Ar ′ represent the same meaning as described above.)
The manufacturing method of the biaryl compound shown by these is provided.

本発明の方法によれば、ハロゲン原子等の求核置換反応を受ける置換基で置換されたアリール化合物を、ヒドラジンで置換してアリールヒドラジン類を得、安価で取扱いが容易で、しかも反応後には無害な水となるクリーンで優れた酸化剤である過酸化水素などを用いて、ビアリール化合物を得ることができ、しかも、入手が容易な金属酸化物等の存在下に反応を実施すれば、さらに収率よくビアリール化合物を得ることができるため、工業的に有利である。   According to the method of the present invention, an aryl compound substituted with a substituent that undergoes a nucleophilic substitution reaction such as a halogen atom is substituted with hydrazine to obtain an aryl hydrazine, which is inexpensive and easy to handle, and after the reaction. Biaryl compounds can be obtained using hydrogen peroxide, which is a clean and excellent oxidizing agent that becomes harmless water, and if the reaction is carried out in the presence of easily available metal oxides, Since a biaryl compound can be obtained with good yield, it is industrially advantageous.

まず工程（Ａ）、すなわち式（１）で表される置換アリール化合物（以下、置換アリール化合物（１）と略記する。）とヒドラジンとを反応させて、式（２）で表されるアリールヒドラジン（以下、アリールヒドラジン（２）と略記する。）を得る方法について説明する。   First, in step (A), a substituted aryl compound represented by formula (1) (hereinafter abbreviated as substituted aryl compound (1)) and hydrazine are reacted to produce an aryl hydrazine represented by formula (2). A method for obtaining (hereinafter abbreviated as arylhydrazine (2)) will be described.

置換アリール化合物（１）において、Ｘは求核置換反応を受ける置換基を表し、例えばハロゲン原子、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、水酸基、ニトロ基、アミノ基等が挙げられる。   In the substituted aryl compound (1), X represents a substituent that undergoes a nucleophilic substitution reaction. For example, a halogen atom, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted alkoxycarbonyl group, a hydroxyl group, a nitro group, amino Groups and the like.

ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。置換されていてもよいアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メンチルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基およびこれらアルコキシ基が、例えば前記ハロゲン原子、アルコキシ基、後述する置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、置換されていてもよいアラルキルオキシカルボニル基、カルボキシル基等の置換基で置換された、例えばクロロメトキシ基、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。   Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom. Examples of the optionally substituted alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, and an n-pentyloxy group. , N-decyloxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, menthyloxy group and the like linear, branched or cyclic alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms and these alkoxy groups are, for example, the halogen atoms, alkoxy Group, an aryloxy group which may be substituted as described later, an aralkyloxy group which may be substituted, an acyl group which may be substituted, an alkoxycarbonyl group which may be substituted, an aryl which may be substituted Oxycarbonyl group, optionally substituted aralkyloxycarboni Group, substituted with a substituent such as a carboxyl group, for example, chloromethoxy group, fluoromethoxy group, trifluoromethoxy group, a methoxymethoxy group, ethoxymethoxy group, methoxyethoxy group, and the like.

アルコキシカルボニル基としては、上記アルコキシ基とカルボニル基とから構成されるものであり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。   The alkoxycarbonyl group is composed of the above alkoxy group and a carbonyl group, and examples thereof include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.

置換アリール化合物（１）において、Ａｒは置換されていてもよい芳香族基または複素芳香族基を表し、例えばフェニル基、ナフチル基等の芳香族基、例えばピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基等の複素芳香族基、およびそれらの芳香環または複素芳香環上に置換基を１または２以上有するもの等が挙げられる。   In the substituted aryl compound (1), Ar represents an optionally substituted aromatic group or heteroaromatic group. For example, an aromatic group such as a phenyl group or a naphthyl group, such as a pyridyl group, a thiazolyl group, or an oxazolyl group. Heteroaromatic groups and those having one or more substituents on their aromatic rings or heteroaromatic rings.

かかる芳香環または複素芳香環上に有していてもよい置換基としては、例えば置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、置換されていてもよいアラルキルオキシカルボニル基、カルボキシル基、スルホ基、スルホンアミド基、アルコキシスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、アミド基等が挙げられる。また、前述の求核置換反応を受ける置換基Ｘとして例示したもので置換されていてもよい。なお、これら置換基のうち、隣接する置換基同士が結合して、各結合炭素原子とともに環を形成してもよい。   Examples of the substituent that may be present on the aromatic ring or heteroaromatic ring include an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted aryloxy group, and a substituted group. Aralkyl group which may be substituted, aralkyloxy group which may be substituted, acyl group which may be substituted, aryloxycarbonyl group which may be substituted, aralkyloxycarbonyl group which may be substituted, carboxyl Group, sulfo group, sulfonamido group, alkoxysulfonyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, cyano group, amide group and the like. Moreover, you may substitute by what was illustrated as the substituent X which receives the above-mentioned nucleophilic substitution reaction. Of these substituents, adjacent substituents may be bonded to each other to form a ring together with each bonded carbon atom.

これらの芳香環または複素芳香環上に有していてもよい置換基のうち、後述する反応性の点において電子吸引性の置換基が好ましく、かかる電子吸引性の置換基としては、例えばハロゲン原子、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいアシル基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、スルホンアミド基、アルコキシスルホニル基、シアノ基等が挙げられる。   Of these substituents that may be present on the aromatic ring or heteroaromatic ring, an electron-withdrawing substituent is preferable from the viewpoint of reactivity described later. Examples of the electron-withdrawing substituent include a halogen atom. And optionally substituted alkoxycarbonyl group, optionally substituted acyl group, nitro group, carboxyl group, sulfo group, sulfonamido group, alkoxysulfonyl group, cyano group and the like.

置換されていてもよいアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基およびこれらアルキル基が、前記ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、後述する置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、置換されていてもよいアラルキルオキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基等の置換基で置換された、例えばブロモメチル基、クロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。   Examples of the alkyl group which may be substituted include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n A linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as decyl group, cyclopropyl group, 2,2-dimethylcyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and menthyl group, and these alkyl groups Is a halogen atom, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an optionally substituted aryloxy group, an optionally substituted aralkyloxy group, an optionally substituted acyl group, or an optionally substituted group. Aryloxycarbonyl group, optionally substituted aralkyloxycarbonyl group, carboxyl group, carbon Substituted with a substituent such as moil group, e.g. bromomethyl group, chloromethyl group, fluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a methoxymethyl group, ethoxymethyl group, methoxyethyl group, methoxycarbonylmethyl group, and the like.

置換されていてもよいアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等およびこれらフェニル基、ナフチル基等を構成する芳香環が、前記ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、アリール基、後述する置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいカルボアリールオキシ基、置換されていてもよいアラルキルオキシカルボニル基、カルボキシル基等の置換基で置換された、例えば２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−フェノキシフェニル基等が挙げられる。   Examples of the optionally substituted aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and the like, and an aromatic ring constituting the phenyl group, naphthyl group, and the like, the halogen atom, an optionally substituted alkyl group, and a substituted aromatic group. An optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted alkoxycarbonyl group, an aryl group, an optionally substituted aralkyl group, an optionally substituted aryloxy group, an optionally substituted aralkyloxy group, a substituted An optionally substituted acyl group, an optionally substituted carboaryloxy group, an optionally substituted aralkyloxycarbonyl group, a carboxyl group or the like substituted with a substituent such as a 2-methylphenyl group, 4- Chlorophenyl group, 4-methylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 3-phenoxyphenyl Etc. The.

置換されていてもよいアリールオキシ基としては、前記置換されていてもよいアリール基と酸素原子とから構成されるものが挙げられ、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、３−フェノキシフェノキシ基等が挙げられる。   Examples of the optionally substituted aryloxy group include those composed of the optionally substituted aryl group and an oxygen atom, such as a phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 4-chlorophenoxy group, 4-methylphenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, 3-phenoxyphenoxy group and the like can be mentioned.

置換されていてもよいアラルキル基としては、前記置換されていてもよいアルキル基と前記置換されていてもよいアリール基とから構成されるものが挙げられ、例えばベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。置換されていてもよいアラルキルオキシ基としては、前記置換されていてもよいアルコキシ基と前記置換されていてもよいアリール基とから構成されるものが挙げられ、例えばベンジルオキシ基等が挙げられる。   Examples of the optionally substituted aralkyl group include those composed of the optionally substituted alkyl group and the optionally substituted aryl group, such as a benzyl group and a phenylethyl group. It is done. Examples of the optionally substituted aralkyloxy group include those composed of the optionally substituted alkoxy group and the optionally substituted aryl group, and examples thereof include a benzyloxy group.

置換されていてもよいアシル基としては、カルボニル基と前記置換されていてもよいアルキル基、カルボニル基と前記置換されていてもよいアリール基およびカルボニル基と前記置換されていてもよいアラルキル基とから構成されるものが挙げられ、例えばアセチル基、エチルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ベンジルカルボニル基等が挙げられる。   Examples of the optionally substituted acyl group include a carbonyl group and the optionally substituted alkyl group, a carbonyl group and the optionally substituted aryl group, and a carbonyl group and the optionally substituted aralkyl group. Examples thereof include acetyl group, ethylcarbonyl group, phenylcarbonyl group, benzylcarbonyl group and the like.

置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基としては、カルボニル基と前記置換されていてもよいアリールオキシ基とから構成されるものが、置換されていてもよいアラルキルオキシカルボニル基としては、カルボニル基と前記置換されていてもよいアラルキルオキシ基とから構成されるものがそれぞれ挙げられ、例えばフェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。   The optionally substituted aryloxycarbonyl group includes a carbonyl group and the optionally substituted aryloxy group. The optionally substituted aralkyloxycarbonyl group includes a carbonyl group and Examples thereof include those composed of the aralkyloxy group which may be substituted, and examples thereof include a phenoxycarbonyl group and a benzyloxycarbonyl group.

かかる置換アリール化合物（１）としては、例えば４−ニトロクロロベンゼン、４−ニトロフルオロベンゼン、４−ニトロブロモベンゼン、２−ニトロクロロベンゼン、２−ニトロフルオロベンゼン、２−ニトロブロモベンゼン、３，５−ジニトロクロロベンゼン、２，４−ジニトロフルオロベンゼン、２，４−ジニトロクロロベンゼン、1，３，５−トリクロロベンゼン、1、３，５−トリフルオロベンゼン、1，３，５−トリブロモベンゼン、1，２，４−トリクロロベンゼン、1、３−ジフルオロ-５−クロロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、３，４−ジクロロトリフルオロメチルベンゼン、３，４，５−トリクロロトリフルオロメチルベンゼン、３，４，５−トリフルオロトリフルオロメチルベンゼン、３，４，５−トリブロモトリフルオロメチルベンゼン、２，４，６−トリクロロニトロベンゼン、２，３，５，６−テトラクロロニトロベンゼン、４−スルホンアミドクロロベンゼン、２−クロロ−５−ニトロ安息香酸、２−クロロ−５−ニトロ安息香酸メチル、３，４−ジニトロ−６−エトキシ安息香酸、２−ブロモベンゾフェノン、４−シアノ−２−ニトロクロロベンゼン、３−スルホンアミド−２−ニトロクロロベンゼン、４−シアノ−３−ニトロクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、１，３，４，５−テトラクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン、２−ナフトール、２−ヒドロキシアントラセン、４−クロロ−１，８−ナフタル酸無水物、４−クロロ−３−メトキシ−２−フルオロニトロベンゼン、   Examples of the substituted aryl compound (1) include 4-nitrochlorobenzene, 4-nitrofluorobenzene, 4-nitrobromobenzene, 2-nitrochlorobenzene, 2-nitrofluorobenzene, 2-nitrobromobenzene, 3,5-dinitro. Chlorobenzene, 2,4-dinitrofluorobenzene, 2,4-dinitrochlorobenzene, 1,3,5-trichlorobenzene, 1,3,5-trifluorobenzene, 1,3,5-tribromobenzene, 1,2, 4-trichlorobenzene, 1,3-difluoro-5-chlorobenzene, 1,2,3-trifluorobenzene, 3,4-dichlorotrifluoromethylbenzene, 3,4,5-trichlorotrifluoromethylbenzene, 3,4 , 5-trifluorotrifluoromethylbenzene, 3,4,5-tribro Trifluoromethylbenzene, 2,4,6-trichloronitrobenzene, 2,3,5,6-tetrachloronitrobenzene, 4-sulfonamidochlorobenzene, 2-chloro-5-nitrobenzoic acid, 2-chloro-5-nitrobenzoic acid Acid methyl, 3,4-dinitro-6-ethoxybenzoic acid, 2-bromobenzophenone, 4-cyano-2-nitrochlorobenzene, 3-sulfonamido-2-nitrochlorobenzene, 4-cyano-3-nitrochlorobenzene, 1, 2,4,5-tetrachlorobenzene, 1,3,4,5-tetrachlorobenzene, 1,2,4,5-tetrafluorobenzene, 2-naphthol, 2-hydroxyanthracene, 4-chloro-1,8-naphthal Acid anhydride, 4-chloro-3-methoxy-2-fluoronitrobenzene,

２−クロロピリジン、２−クロロ−３−ニトロピリジン、２−クロロ−４−ニトロピリジン、２−クロロ−５−ニトロピリジン、２−クロロ−６−ニトロピリジン、４−クロロ−３−ニトロピリジン、４−クロロ−２−ニトロピリジン、２−クロロ−３−メトキシカルボニルピリジン、２−クロロ−５−メトキシカルボニルピリジン、２，６−ジブロモピリジン、２−ブロモピリミジン、４−トリフルオロメチル−２−クロロピリミジン、２−エトキシ−４，６−ジフルオロピリミジン、２，４−ジメトキシ−６−クロロピリミジン、２−クロロキノリン、４−ニトロ−２−クロロキノリン、２−クロロベンゾチアゾール、２−クロロベンゾキサゾール、２−アミノベンゾチアゾール、２−アミノベンゾキサゾール、２−クロロ−４−メチルベンゾチアゾール、２−クロロ−５−メチルベンゾチアゾール、２−クロロ−６−メチルベンゾキサゾール、２−クロロ−４−エチルベンゾチアゾール、２−クロロ−５−イソプロピルベンゾキサゾール、２−アミノ−４−メトキシベンゾチアゾール、２−クロロ−５，７−ジメトキシベンゾチアゾール、２−アミノ−５−ベンジルオキシベンゾチアゾール、２，４−ジクロロベンゾチアゾール、２，５−ジクロロベンゾキサゾール、２−アミノ−６−クロロベンゾキサゾール、２−アミノ−４−フルオロベンゾチアゾール、２，５，７−トリクロロベンゾチアゾール、２，４，６−トリクロロベンゾキサゾール、２−クロロ−５−シアノベンゾチアゾール、２−クロロ−６−シアノベンゾキサゾール、２−アミノ−６−ニトロベンゾチアゾール等が挙げられる。 2-chloropyridine, 2-chloro-3-nitropyridine, 2-chloro-4-nitropyridine, 2-chloro-5-nitropyridine, 2-chloro-6-nitropyridine, 4-chloro-3-nitropyridine, 4-chloro-2-nitropyridine, 2-chloro-3-methoxycarbonylpyridine, 2-chloro-5-methoxycarbonylpyridine, 2,6-dibromopyridine, 2-bromopyrimidine, 4-trifluoromethyl-2-chloro Pyrimidine, 2-ethoxy-4,6-difluoropyrimidine, 2,4-dimethoxy-6-chloropyrimidine, 2-chloroquinoline, 4-nitro-2-chloroquinoline, 2-chlorobenzothiazole, 2-chlorobenzoxazole 2-aminobenzothiazole, 2-aminobenzoxazole, 2-chloro-4-methyl Nzothiazole, 2-chloro-5-methylbenzothiazole, 2-chloro-6-methylbenzoxazole, 2-chloro-4-ethylbenzothiazole, 2-chloro-5-isopropylbenzoxazole, 2-amino-4- Methoxybenzothiazole, 2-chloro-5,7-dimethoxybenzothiazole, 2-amino-5-benzyloxybenzothiazole, 2,4-dichlorobenzothiazole, 2,5-dichlorobenzoxazole, 2-amino-6- Chlorobenzoxazole, 2-amino-4-fluorobenzothiazole, 2,5,7-trichlorobenzothiazole, 2,4,6-trichlorobenzoxazole, 2-chloro-5-cyanobenzothiazole, 2-chloro- 6-cyanobenzoxazole, 2-amino-6-nitrobenzothiazo Le, and the like.

本工程の主生成物は、通常、アリールヒドラジン（２）である。置換アリール化合物（１）がＸ以外にも求核置換反応を受ける置換基を有する場合には、通常は以下のような反応性を示し、反応性が最も高い置換基をＸとする。また、通常は二つ以上の置換基が求核置換反応を受ける可能性があっても最も反応性が高い一つの置換基のみが反応を受けるが、反応条件によっては２以上の置換基が反応を受けてもよく、その場合は求核置換反応を受ける全ての置換基をＸとする。このように求核置換反応を受ける置換基Ｘを２以上有する場合、それら置換基Ｘはそれぞれ同一であっても相異なるものであってもよい。   The main product of this step is usually aryl hydrazine (2). When the substituted aryl compound (1) has a substituent that undergoes a nucleophilic substitution reaction in addition to X, usually, the following reactivity is shown, and the substituent having the highest reactivity is X. Usually, even if two or more substituents may undergo a nucleophilic substitution reaction, only one of the most reactive substituents undergoes the reaction, but depending on the reaction conditions, two or more substituents may react. In this case, all substituents that undergo a nucleophilic substitution reaction are designated as X. Thus, when it has two or more substituents X which undergo a nucleophilic substitution reaction, these substituents X may be the same or different.

Ａｒが置換芳香族基である場合は、通常、パラ位やオルト位に電子吸引性の置換基を有する求核置換反応を受ける置換基が優先してヒドラジンに置換されるので、かかる置換基をＸとする。例えば、１，２，３−トリクロロ−５−トリフルオロメチルベンゼンでは、通常、オルト、パラ位に電子吸引性基が一番多く置換している２位のクロル基が置換され、２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルヒドラジノベンゼンが生成するので、この場合は２位のクロル基が求核置換反応を受ける置換基Ｘに相当することになる。   When Ar is a substituted aromatic group, usually a substituent that undergoes a nucleophilic substitution reaction having an electron-withdrawing substituent at the para-position or ortho-position is preferentially substituted with hydrazine. Let X be. For example, in 1,2,3-trichloro-5-trifluoromethylbenzene, the chloro group at the 2-position substituted with the most electron-withdrawing group is usually substituted at the ortho- and para-positions. Since dichloro-4-trifluoromethylhydrazinobenzene is produced, in this case, the chloro group at the 2-position corresponds to the substituent X that undergoes a nucleophilic substitution reaction.

また、Ａｒが複素芳香族基である場合は、通常、複素芳香環上のヘテロ原子のα位、γ位に結合した求核反応を受ける置換基が優先してヒドラジンに置換されるので、かかる置換基をＸとする。例えば、２−クロロ−３−ニトロピリジンでは、通常、２位のクロル基が置換され２−ヒドラジノ−３−ニトロピリジンが生成するので、２位のクロル基が求核置換反応を受ける置換基Ｘに相当することになる。また、例えば、２−クロロ−５−シアノベンゾチアゾールでは、通常、２位のクロル基が置換され２−ヒドラジノ−５−シアノベンゾチアゾールが生成するので、２位のクロル基が求核置換反応を受ける置換基Ｘに相当することになる。   Further, when Ar is a heteroaromatic group, a substituent that undergoes a nucleophilic reaction bonded to the α-position or γ-position of a heteroatom on the heteroaromatic ring is usually preferentially substituted with hydrazine. Let X be a substituent. For example, in 2-chloro-3-nitropyridine, the chloro group at the 2-position is usually substituted to produce 2-hydrazino-3-nitropyridine, so that the chloro group at the 2-position undergoes a nucleophilic substitution reaction. It is equivalent to. In addition, for example, in 2-chloro-5-cyanobenzothiazole, the chloro group at the 2-position is usually substituted to produce 2-hydrazino-5-cyanobenzothiazole, so that the chloro group at the 2-position performs a nucleophilic substitution reaction. It corresponds to the substituent X to be received.

ヒドラジンとしては、無水ヒドラジン、抱水ヒドラジンのいずれも使用可能であるが、安全面からは抱水ヒドラジンが好ましく用いられる。また、ヒドラジンの無機酸塩または有機酸塩も用いることができる。その使用量としては通常、置換アリール化合物（１）に対して１モル倍以上用いる。その上限は特にないが、反応効率の観点から、好ましくは置換アリール化合物（１）に対し１．５〜５モル倍程度の範囲である。   As hydrazine, either anhydrous hydrazine or hydrazine hydrate can be used, but hydrazine hydrate is preferably used from the viewpoint of safety. In addition, hydrazine inorganic acid salts or organic acid salts can also be used. The amount used is usually 1 mole or more with respect to the substituted aryl compound (1). Although there is no upper limit in particular, from the viewpoint of reaction efficiency, it is preferably in the range of about 1.5 to 5 mol times relative to the substituted aryl compound (1).

本工程は、有機溶媒もしくは水またはそれらの混合溶媒の存在下において実施することができるし、無溶媒で実施することもできる。   This step can be performed in the presence of an organic solvent, water, or a mixed solvent thereof, or can be performed without a solvent.

溶媒を用いて実施する場合の有機溶媒としては、例えばメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；例えば酢酸エチル等のエステル溶媒；例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒；例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；例えばシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド溶媒；などが挙げられる。   Examples of the organic solvent used in the solvent include ether solvents such as methyl tert-butyl ether and tetrahydrofuran; ester solvents such as ethyl acetate; nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile; toluene and xylene, chlorobenzene, and the like. Aromatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane and n-heptane; amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; and the like.

溶媒の使用量は特に制限されないが、容積効率等を考慮すると、実用的には、置換アリール化合物（１）に対して、通常１００重量倍以下程度である。   The amount of the solvent to be used is not particularly limited, but considering volume efficiency and the like, it is practically about 100 times by weight or less with respect to the substituted aryl compound (1).

反応温度があまり低いと反応が進行しにくく、また反応温度があまり高いと原料や生成物の分解等副反応が進行する恐れがあるため、実用的な反応温度は−２０〜２００℃程度の範囲である。   If the reaction temperature is too low, the reaction is difficult to proceed. If the reaction temperature is too high, side reactions such as decomposition of raw materials and products may proceed, so the practical reaction temperature is in the range of about -20 to 200 ° C. It is.

本反応において、求核置換反応を受ける置換基Ｘの種類によっては酸性化合物が発生する場合があり、そのような場合には、該酸性化合物を中和するために塩基の存在下に実施してもよい。また、ヒドラジンとして、その無機酸塩または有機酸塩を用いる場合にも同様に、塩基の存在下に実施することができる。かかる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；例えば水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；例えばアンモニア；などが挙げられる。塩基の使用量は特に制限されないが、経済性を考慮して実用的には、ヒドラジンに対して通常１０モル倍以下程度である。   In this reaction, an acidic compound may be generated depending on the type of the substituent X that undergoes the nucleophilic substitution reaction. In such a case, the reaction is carried out in the presence of a base to neutralize the acidic compound. Also good. Moreover, when using the inorganic acid salt or organic acid salt as hydrazine, it can carry out similarly in presence of a base. Examples of such bases include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide; alkali metal carbonates such as potassium carbonate and sodium carbonate. Salts; alkaline earth metal carbonates such as magnesium carbonate and calcium carbonate; ammonia; The amount of base used is not particularly limited, but is practically about 10 mol times or less with respect to hydrazine in consideration of economy.

反応試剤の混合順は特に制限されないが、通常は置換アリール化合物（１）と溶媒の混合物中にヒドラジンを滴下する方法が用いられる。もちろん、滴下するヒドラジンと溶媒とを予め混和させておいてもよい。   The order of mixing the reaction reagents is not particularly limited, but usually a method of dropping hydrazine into the mixture of the substituted aryl compound (1) and the solvent is used. Of course, the hydrazine to be dropped and the solvent may be mixed in advance.

本反応は、常圧条件下で実施してもよいし、加圧条件下で実施してもよい。また、反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。   This reaction may be carried out under normal pressure conditions or under pressurized conditions. In addition, the progress of the reaction can be confirmed by ordinary analysis means such as gas chromatography, high performance liquid chromatography, thin layer chromatography, NMR, IR and the like.

反応終了後、晶析処理や蒸留等の通常の手段によりアリールヒドラジン（２）を得ることもできるし、必要に応じて水および／または水に不溶の有機溶媒を加えて抽出処理した後に得られる有機層を濃縮処理することにより得ることもできる。かかる抽出操作を行う場合は、前述した塩基の存在下に行ってもよい。得られたアリールヒドラジン（２）は、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィ等の手段によりさらに精製してもよいが、通常は精製することなく次の工程（Ｂ）に用いる。   After completion of the reaction, the aryl hydrazine (2) can be obtained by a usual means such as crystallization treatment or distillation, and is obtained after extraction by adding water and / or an organic solvent insoluble in water as necessary. It can also be obtained by concentrating the organic layer. When performing this extraction operation, you may carry out in presence of the base mentioned above. The obtained aryl hydrazine (2) may be further purified by means such as distillation, column chromatography, etc., but is usually used in the next step (B) without purification.

水に不溶の有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；例えばジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；例えば酢酸エチル等のエステル溶媒；などが挙げられ、その使用量は特に制限されない。   Examples of water-insoluble organic solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and chlorobenzene; halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, dichloroethane and chloroform; ethers such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether and tetrahydrofuran Examples of the solvent include ester solvents such as ethyl acetate, and the amount used is not particularly limited.

また、塩基の非存在下に反応を行った場合には、通常、一部または全部のアリールヒドラジン（２）が酸性化合物の塩として析出するが、その結晶を濾過し、得られた結晶をそのまま、または必要に応じて洗浄および再結晶等の精製を行った後に、次の工程（Ｂ）に供することもできる。もちろん、かくして得られた結晶に前述した塩基を作用させることにより、遊離のアリールヒドラジン（２）を得た後に、工程（Ｂ）に供してもよい。   In addition, when the reaction is carried out in the absence of a base, usually some or all of the arylhydrazine (2) is precipitated as a salt of an acidic compound, but the crystals are filtered and the obtained crystals are left as they are. Or, after performing purification such as washing and recrystallization as necessary, it can be subjected to the next step (B). Of course, the above-mentioned base may be allowed to act on the crystals thus obtained to obtain the free aryl hydrazine (2), which may then be subjected to the step (B).

このようにして得られるアリールヒドラジン（２）としては、例えば４−ヒドラジノニトロベンゼン、２−ヒドラジノニトロベンゼン、３，５−ジニトロヒドラジノベンゼン、２，４−ジニトロヒドラジノベンゼン、３，５−ジクロロヒドラジノベンゼン、３，５−ジフルオロヒドラジノベンゼン、３，５−ジブロモヒドラジノベンゼン、２，４−ジクロロヒドラジノベンゼン、３，５−ジフルオロヒドラジノベンゼン、２，６−ジフルオロヒドラジノベンゼン、３−クロロ−４−ヒドラジノトリフルオロメチルベンゼン、３，５−ジクロロ−４−ヒドラジノトリフルオロメチルベンゼン、３，５−ジフルオロ−４−ヒドラジノトリフルオロメチルベンゼン、３，５−ジブロモ−４−ヒドラジノトリフルオロメチルベンゼン、２，４，６−トリクロロヒドラジノベンゼン、２，３，５，６−テトラクロロヒドラジノベンゼン、４−スルホンアミドヒドラジノベンゼン、２−ヒドラジノ−５−ニトロ安息香酸、２−ヒドラジノ−５−ニトロ安息香酸メチル、３−ニトロ−４−ヒドラジノ−６−エトキシ安息香酸、２−ヒドラジノベンゾフェノン、４−シアノ−２−ニトロヒドラジノベンゼン、３−スルホンアミド−２−ニトロヒドラジノベンゼン、４−シアノ−３−ニトロヒドラジノベンゼン、２，４，５−トリクロロヒドラジノベンゼン、２，４，６−トリクロロヒドラジノベンゼン、２，４，５−トリフルオロヒドラジノベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン、２−ヒドラジノナフタレン、２−ヒドラジノアントラセン、４−ヒドラジノ−１，８−ナフタル酸無水物、４−クロロ−３−メトキシ−２−フルオロヒドラジノベンゼン、   Examples of the aryl hydrazine (2) thus obtained include 4-hydrazinonitrobenzene, 2-hydrazinonitrobenzene, 3,5-dinitrohydrazinobenzene, 2,4-dinitrohydrazinobenzene, and 3,5-dichloro. Hydrazinobenzene, 3,5-difluorohydrazinobenzene, 3,5-dibromohydrazinobenzene, 2,4-dichlorohydrazinobenzene, 3,5-difluorohydrazinobenzene, 2,6-difluorohydrazinobenzene, 3 -Chloro-4-hydrazinotrifluoromethylbenzene, 3,5-dichloro-4-hydrazinotrifluoromethylbenzene, 3,5-difluoro-4-hydrazinotrifluoromethylbenzene, 3,5-dibromo-4- Hydrazinotrifluoromethylbenzene, 2,4,6-to Chlorohydrazinobenzene, 2,3,5,6-tetrachlorohydrazinobenzene, 4-sulfonamidohydrazinobenzene, 2-hydrazino-5-nitrobenzoic acid, methyl 2-hydrazino-5-nitrobenzoate, 3- Nitro-4-hydrazino-6-ethoxybenzoic acid, 2-hydrazinobenzophenone, 4-cyano-2-nitrohydrazinobenzene, 3-sulfonamido-2-nitrohydrazinobenzene, 4-cyano-3-nitrohydrazino Benzene, 2,4,5-trichlorohydrazinobenzene, 2,4,6-trichlorohydrazinobenzene, 2,4,5-trifluorohydrazinobenzene, 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene, 2-hydrazinonaphthalene, 2-hydrazinoanthracene, 4-hydrazino-1,8-naphthalic acid Anhydride, 4-chloro-3-methoxy-2-fluoro-hydrazino benzene,

２−ヒドラジノピリジン、４−ヒドラジノピリジン、２−ヒドラジノ−３−ニトロピリジン、２−ヒドラジノ−４−ニトロピリジン、２−クロロ−４−ヒドラジノピリジン、２−ヒドラジノ−５−ニトロピリジン、２−ヒドラジノ−６−ニトロピリジン、４−ヒドラジノ−３−ニトロピリジン、４−ヒドラジノ−２−ニトロピリジン、２−ヒドラジノ−４−クロロピリジン、２−ヒドラジノ−３−カルボメトキシピリジン、２−ヒドラジノ−５−カルボメトキシピリジン、２−ヒドラジノ−６−ブロモピリジン、４−トリフルオロメチル−２−ヒドラジノピリミジン、２−エトキシ−４−フルオロ−６−ヒドラジノピリミジン、２，４−ジメトキシ−６−ヒドラジノピリミジン、２−ヒドラジノキノリン、４−ニトロ−２−ヒドラジノキノリン、２−ヒドラジノベンゾチアゾール、２−ヒドラジノベンゾキサゾール、２−ヒドラジノベンゾチアゾール、２−ヒドラジノベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−４−メチルベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５−メチルベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−６−メチルベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−４−エチルベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５−イソプロピルベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−４−メトキシベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５，７−ジメトキシベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５−ベンジルオキシベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−４−クロロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５−クロロベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−６−クロロベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−４−フルオロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−５，７−ジクロロベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−４，６−ジクロロベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−５−シアノベンゾチアゾール、２−ヒドラジノ−６−シアノベンゾキサゾール、２−ヒドラジノ−６−ニトロベンゾチアゾール等が挙げられる。 2-hydrazinopyridine, 4-hydrazinopyridine, 2-hydrazino-3-nitropyridine, 2-hydrazino-4-nitropyridine, 2-chloro-4-hydrazinopyridine, 2-hydrazino-5-nitropyridine, 2 -Hydrazino-6-nitropyridine, 4-hydrazino-3-nitropyridine, 4-hydrazino-2-nitropyridine, 2-hydrazino-4-chloropyridine, 2-hydrazino-3-carbomethoxypyridine, 2-hydrazino-5 -Carbomethoxypyridine, 2-hydrazino-6-bromopyridine, 4-trifluoromethyl-2-hydrazinopyrimidine, 2-ethoxy-4-fluoro-6-hydrazinopyrimidine, 2,4-dimethoxy-6-hydrazino Pyrimidine, 2-hydrazinoquinoline, 4-nitro-2-hydrazinoquinori 2-hydrazinobenzothiazole, 2-hydrazinobenzoxazole, 2-hydrazinobenzothiazole, 2-hydrazinobenzoxazole, 2-hydrazino-4-methylbenzothiazole, 2-hydrazino-5-methylbenzothiazole 2-hydrazino-6-methylbenzoxazole, 2-hydrazino-4-ethylbenzothiazole, 2-hydrazino-5-isopropylbenzoxazole, 2-hydrazino-4-methoxybenzothiazole, 2-hydrazino-5,7 -Dimethoxybenzothiazole, 2-hydrazino-5-benzyloxybenzothiazole, 2-hydrazino-4-chlorobenzothiazole, 2-hydrazino-5-chlorobenzoxazole, 2-hydrazino-6-chlorobenzoxazole, 2- Hydrazino-4-fluo Benzothiazole, 2-hydrazino-5,7-dichlorobenzothiazole, 2-hydrazino-4,6-dichlorobenzoxazole, 2-hydrazino-5-cyanobenzothiazole, 2-hydrazino-6-cyanobenzoxazole, 2 -Hydrazino-6-nitrobenzothiazole and the like.

かかるアリールヒドラジン（２）は、例えば塩酸、硫酸等の酸との付加塩であってもよい。   The aryl hydrazine (2) may be an addition salt with an acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid.

次に工程（Ｂ）、すなわち工程（Ａ）で得られたアリールヒドラジン（２）と酸化剤とを式（３）で示されるアリール化合物（以下、アリール化合物（３）と略記する。）の存在下に反応させ、式（４）で示されるビアリール化合物（以下、ビアリール化合物（４）と略記する。）を得る工程について説明する。   Next, the presence of the aryl compound represented by the formula (3) (hereinafter abbreviated as the aryl compound (3)) is the aryl hydrazine (2) and the oxidizing agent obtained in the step (B), that is, the step (A). The step of reacting below to obtain a biaryl compound represented by formula (4) (hereinafter abbreviated as biaryl compound (4)) will be described.

本工程における酸化剤としては通常、
過酸化水素；
次亜ハロゲン酸またはその塩；
亜ハロゲン酸またはその塩；
ハロゲン酸またはその塩；
酸素；
から選ばれる少なくとも一種の酸化剤が用いられる。 As an oxidizing agent in this step,
hydrogen peroxide;
Hypohalous acid or its salt;
Halogenous acid or its salt;
A halogen acid or a salt thereof;
oxygen;
At least one oxidizing agent selected from is used.

過酸化水素は、通常、水溶液として用いられる。もちろん過酸化水素の有機溶媒溶液を用いてもよい。過酸化水素水もしくは有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％程度である。過酸化水素水は、通常、市販のものをそのままもしくは必要に応じて希釈、濃縮等により濃度調整を行なった後、用いられる。過酸化水素の有機溶媒溶液は、例えば過酸化水素水を有機溶媒で抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に過酸化水素水を蒸留処理する等の手段により、調製することができる。   Hydrogen peroxide is usually used as an aqueous solution. Of course, an organic solvent solution of hydrogen peroxide may be used. The concentration of hydrogen peroxide in the hydrogen peroxide solution or the organic solvent solution is not particularly limited, but is practically about 1 to 60% by weight in consideration of volume efficiency, safety and the like. As the hydrogen peroxide solution, a commercially available one is usually used as it is or after adjusting the concentration by dilution, concentration or the like as necessary. The organic solvent solution of hydrogen peroxide can be prepared, for example, by a means such as extraction treatment of hydrogen peroxide solution with an organic solvent or distillation treatment of hydrogen peroxide solution in the presence of the organic solvent.

過酸化水素の使用量は、アリールヒドラジン（２）に対して、通常１モル倍以上であり、その使用量の上限は特にないが、経済的な面も考慮すると、実用的には、アリールヒドラジン（２）に対して、通常１０モル倍以下である。   The amount of hydrogen peroxide used is usually 1 mol times or more with respect to the aryl hydrazine (2), and there is no particular upper limit on the amount used, but in view of economic reasons, the aryl hydrazine is practically used. Usually, it is 10 mol times or less with respect to (2).

次亜ハロゲン酸またはその塩としては、例えば次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、次亜臭素酸、次亜臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸カリウム等が挙げられる。亜ハロゲン酸またはその塩としては、例えば亜塩素酸、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム、亜臭素酸、亜臭素酸ナトリウム、亜臭素酸カリウム等が挙げられる。ハロゲン酸またはその塩としては、例えば塩素酸、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、臭素酸、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等が挙げられる。   Examples of hypohalous acid or a salt thereof include hypochlorous acid, sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, calcium hypochlorite, magnesium hypochlorite, hypobromous acid, sodium hypobromite. And potassium hypobromite. Examples of the halous acid or a salt thereof include chlorous acid, sodium chlorite, potassium chlorite, bromous acid, sodium bromite, potassium bromite and the like. Examples of the halogen acid or a salt thereof include chloric acid, sodium chlorate, potassium chlorate, bromic acid, sodium bromate, potassium bromate and the like.

かかる次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩あるいはハロゲン酸またはその塩は、通常、水溶液として用いられるが、例えば塩素酸カルシウム等の常温で固体のものは、そのまま用いてもよい。また、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸あるいはハロゲン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩を用いる場合は、例えば塩酸、硫酸等の鉱酸を併用し、反応系中で、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸またはハロゲン酸を発生させてもよい。   Such a hypohalous acid or a salt thereof, a halogenous acid or a salt thereof or a halogen acid or a salt thereof is usually used as an aqueous solution. For example, those solid at room temperature such as calcium chlorate may be used as they are. In addition, when using an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of hypohalous acid, halous acid or halogen acid, for example, a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid is used in combination, and hypohalous acid, Halogenous acid or halogen acid may be generated.

次亜ハロゲン酸またはその塩は理論上、１モル倍のアリールヒドラジン（２）を酸化する能力を有するため、次亜ハロゲン酸またはその塩を用いる場合の使用量は、アリールヒドラジン（２）に対して、通常１モル倍以上である。その上限は特に制限されないが、経済的な面も考慮すると、実用的には、アリールヒドラジン（２）に対して、通常１０モル倍以下である。   Hypohalous acid or its salt theoretically has the ability to oxidize 1 mol times of aryl hydrazine (2), so the amount used when using hypohalous acid or its salt is relative to aryl hydrazine (2). Usually, it is 1 mol times or more. The upper limit is not particularly limited, but considering the economical aspect, it is practically 10 mol times or less with respect to the arylhydrazine (2).

亜ハロゲン酸またはその塩は理論上、２モル倍のアリールヒドラジン（２）を酸化する能力を有するため、亜ハロゲン酸またはその塩を用いる場合の使用量は、アリールヒドラジン（２）に対して、通常０．５モル倍以上である。その上限は特に制限されないが、経済的な面も考慮すると、実用的には、アリールヒドラジン（２）に対して、通常１０モル倍以下である。   Since halous acid or a salt thereof theoretically has the ability to oxidize 2 mol times of aryl hydrazine (2), the amount used when using halous acid or a salt thereof is relative to aryl hydrazine (2). Usually 0.5 mole times or more. The upper limit is not particularly limited, but considering the economical aspect, it is practically 10 mol times or less with respect to the arylhydrazine (2).

ハロゲン酸またはその塩は理論上、３モル倍のアリールヒドラジン（２）を酸化する能力を有するため、ハロゲン酸またはその塩を用いる場合の使用量は、アリールヒドラジン（２）に対して、通常１／３モル倍以上である。その上限は特に制限されないが、経済的な面も考慮すると、実用的には、アリールヒドラジン（２）に対して、通常１０モル倍以下である。   Since the halogen acid or its salt theoretically has the ability to oxidize 3 moles of the aryl hydrazine (2), the amount used when the halogen acid or its salt is used is usually 1 with respect to the aryl hydrazine (2). / 3 mol times or more. The upper limit is not particularly limited, but considering the economical aspect, it is practically 10 mol times or less with respect to the arylhydrazine (2).

次亜ハロゲン酸またはその塩と亜ハロゲン酸またはその塩との混合物；
次亜ハロゲン酸またはその塩とハロゲン酸またはその塩との混合物；
亜ハロゲン酸またはその塩とハロゲン酸またはその塩との混合物；
次亜ハロゲン酸またはその塩と亜ハロゲン酸またはその塩とハロゲン酸またはその塩との混合物；
などの二種以上の酸化剤を混合して用いる場合には、それぞれの酸化剤の酸化能力を考慮して、使用量を適宜決定すればよい。 A mixture of hypohalous acid or its salt and halous acid or its salt;
A mixture of hypohalous acid or a salt thereof and a halogen acid or a salt thereof;
A mixture of a halogen acid or a salt thereof and a halogen acid or a salt thereof;
A mixture of hypohalous acid or a salt thereof and halous acid or a salt thereof and a halogen acid or a salt thereof;
In the case of using a mixture of two or more kinds of oxidizing agents such as those described above, the amount used may be appropriately determined in consideration of the oxidizing ability of each oxidizing agent.

酸化剤として酸素を用いる場合は、酸素単独で用いてもよいし、例えば窒素、アルゴン等の反応に不活性な気体と混合して用いてもよい。また、空気を用いてもよい。   When oxygen is used as the oxidant, it may be used alone or in combination with a gas inert to the reaction such as nitrogen or argon. Air may also be used.

酸素の使用量は、アリールヒドラジン（２）に対して、通常１モル倍以上であり、その上限は特にない。   The amount of oxygen used is usually 1 mole or more with respect to the aryl hydrazine (2), and there is no particular upper limit.

アリール化合物（３）としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環または、例えばピリジン環等のヘテロ原子を構成元素に含む複素芳香環を有する化合物であって、該芳香環、複素該芳香環上に水素原子を少なくとも一つ有しているものであれば、特に限定されない。該芳香環、該複素芳香環は、置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えば前記ハロゲン原子、前記置換されていてもよいアルキル基、前記置換されていてもよいアルコキシ基、前記置換されていてもよいアリール基、前記置換されていてもよいアリールオキシ基、前記置換されていてもよいアラルキル基、前記置換されていてもよいアラルキルオキシ基、前記置換されていてもよいアシル基、前記置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、前記置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、前記置換されていてもよいアラルキルオキシカルボニル基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基等が挙げられる。また、これら置換基のうち、隣接する置換基が結合して、各結合炭素原子を含む環を形成していてもよい。   The aryl compound (3) is, for example, a compound having an aromatic ring such as a benzene ring or a naphthalene ring or a heteroaromatic ring containing a hetero atom such as a pyridine ring as a constituent element. There is no particular limitation as long as it has at least one hydrogen atom. The aromatic ring and the heteroaromatic ring may have a substituent. Examples of the substituent include the halogen atom, the optionally substituted alkyl group, and the optionally substituted alkoxy group. The aryl group which may be substituted, the aryloxy group which may be substituted, the aralkyl group which may be substituted, the aralkyloxy group which may be substituted, or the substituent which may be substituted Acyl group, optionally substituted alkoxycarbonyl group, optionally substituted aryloxycarbonyl group, optionally substituted aralkyloxycarbonyl group, carboxyl group, sulfo group, cyano group, hydroxyl group, nitro Group, amino group and the like. Further, among these substituents, adjacent substituents may be bonded to form a ring containing each bonded carbon atom.

かかるアリール化合物（３）としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、シアノベンゼン、１，４−ジシアノベンゼン、１−シアノ−４−クロロベンゼン、安息香酸、安息香酸メチル、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸メチル、アニリン、ニトロベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、メトキシベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ピリジン、キノリン、イソキノリン等が挙げられる。   Examples of the aryl compound (3) include benzene, toluene, xylene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, chlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,4-dibromobenzene, 1 , 3-dimethoxybenzene, 1,4-dimethoxybenzene, 1,3,5-trichlorobenzene, bromobenzene, cyanobenzene, 1,4-dicyanobenzene, 1-cyano-4-chlorobenzene, benzoic acid, methyl benzoate, Terephthalic acid, dimethyl terephthalate, methyl 4-tert-butylbenzoate, aniline, nitrobenzene, 1,4-diaminobenzene, methoxybenzene, phenol, m-cresol, p-cresol, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, Acetophenone, Be Zofenon, naphthalene, anthracene, pyrene, pyridine, quinoline, isoquinoline, and the like.

アリール化合物（３）の使用量が少ないと、アリールヒドラジン（２）の自己カップリング反応が進行しやすいため、アリール化合物（３）の使用量は、アリールヒドラジン（２）に対して、通常１０モル倍以上である。その上限は特になく、例えば反応条件下でアリール化合物（３）が液体であれば、溶媒を兼ねて、大過剰量用いてもよい。   When the amount of aryl compound (3) used is small, the self-coupling reaction of aryl hydrazine (2) tends to proceed. Therefore, the amount of aryl compound (3) used is usually 10 moles relative to aryl hydrazine (2). It is more than double. There is no particular upper limit. For example, if the aryl compound (3) is liquid under the reaction conditions, a large excess amount may be used also as a solvent.

アリールヒドラジン（２）、酸化剤およびアリール化合物（３）の反応は、通常、溶媒中で実施される。かかる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；例えば酢酸エチル等のエステル溶媒；例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒；例えばシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶媒；などが挙げられる。また、前記したように、アリール化合物（３）が、反応条件下で液体であれば、該アリール化合物（３）を溶媒として用いてもよい。かかる溶媒の使用量は特に制限されないが、容積効率等を考慮すると、実用的には、アリールヒドラジン（２）に対して、通常１００重量倍以下程度である。   The reaction of the aryl hydrazine (2), the oxidizing agent and the aryl compound (3) is usually carried out in a solvent. Examples of such solvents include ether solvents such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether and tetrahydrofuran; ester solvents such as ethyl acetate; nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile; aliphatic carbonization such as cyclohexane and n-heptane. Hydrogen solvents; for example, amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; As described above, if the aryl compound (3) is liquid under the reaction conditions, the aryl compound (3) may be used as a solvent. The amount of the solvent used is not particularly limited, but considering volume efficiency and the like, it is practically about 100 times by weight or less with respect to the aryl hydrazine (2).

反応温度があまり低いと反応が進行しにくく、また反応温度があまり高いと、原料のアリールヒドラジン（２）や生成するビアリール化合物（４）の分解等副反応が進行する恐れがあるため、実用的な反応温度は、０〜２００℃程度の範囲である。   If the reaction temperature is too low, the reaction is difficult to proceed, and if the reaction temperature is too high, side reactions such as decomposition of the raw material aryl hydrazine (2) and the generated biaryl compound (4) may proceed, which is practical. The reaction temperature is in the range of about 0 to 200 ° C.

アリールヒドラジン（２）、酸化剤およびアリール化合物（３）の反応は、通常、その三者を接触、混合することにより実施され、その混合順序は限定されないが、酸化剤として過酸化水素、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩あるいはハロゲン酸またはその塩を用いる場合には、酸化剤とアリール化合物（３）との混合物中に、アリールヒドラジン（２）を加えることが好ましい。酸化剤として酸素を用いる場合には、アリール化合物（３）に酸素または酸素混合ガスを吹き込みながらアリールヒドラジン（２）を加えることが好ましい。   The reaction of the aryl hydrazine (2), the oxidizing agent and the aryl compound (3) is usually carried out by contacting and mixing the three. The mixing order is not limited, but the oxidizing agent is hydrogen peroxide, hypoxia. When using a halogen acid or a salt thereof, a halogen acid or a salt thereof, or a halogen acid or a salt thereof, it is preferable to add the aryl hydrazine (2) to the mixture of the oxidizing agent and the aryl compound (3). When oxygen is used as the oxidizing agent, it is preferable to add the arylhydrazine (2) while blowing oxygen or an oxygen mixed gas into the aryl compound (3).

反応は、常圧条件下で実施してもよいし、加圧条件下で実施してもよい。また、反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。   The reaction may be carried out under normal pressure conditions or under pressurized conditions. In addition, the progress of the reaction can be confirmed by ordinary analysis means such as gas chromatography, high performance liquid chromatography, thin layer chromatography, NMR, IR and the like.

酸化剤として過酸化水素を用いた場合は、反応の進行に伴って水が副生するため、反応系内に存在する水を除去しながら反応を実施するか、または相間移動触媒の存在下に反応を実施することが好ましい。反応系内に存在する水を除去しながら反応を実施する方法としては、例えば無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム、無水塩化カルシウム、メタホウ酸等の脱水剤を反応系内に共存させる方法；例えば共沸脱水装置を用いる方法；などが挙げられる。   When hydrogen peroxide is used as the oxidant, water is by-produced as the reaction proceeds, so the reaction is carried out while removing the water present in the reaction system, or in the presence of a phase transfer catalyst. It is preferred to carry out the reaction. As a method for carrying out the reaction while removing water present in the reaction system, for example, a method in which a dehydrating agent such as anhydrous magnesium sulfate, anhydrous sodium sulfate, anhydrous calcium chloride, or metaboric acid coexists in the reaction system; And a method using a dehydrator.

相間移動触媒としては、相間移動能があるものであれば特に制限されず、例えば第四級アンモニウム塩、アミンＮ−オキシド化合物、第四級ホスホニウム塩、クラウンエーテル化合物、ポリエチレングリコール等が挙げられ、第四級アンモニウム塩およびアミンＮ−オキシド化合物が好ましい。   The phase transfer catalyst is not particularly limited as long as it has phase transfer ability, and examples thereof include quaternary ammonium salts, amine N-oxide compounds, quaternary phosphonium salts, crown ether compounds, polyethylene glycol, and the like. Quaternary ammonium salts and amine N-oxide compounds are preferred.

第四級アンモニウム塩としては、例えばトリオクチルメチルアンモニウムクロリド、トリオクチルエチルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリカプリルメチルアンモニウムクロリド、トリデシルメチルアンモニウムクロリド、トリヘキシルメチルアンモニウムクロリド、トリデシルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロリド、Ｎ−セチルピリジニウムクロリド、Ｎ−ラウリルピコリニウムクロリド等の第四級アンモニウムクロリド；前記第四級アンモニウムクロリドを構成する塩化物イオンが、臭化物イオンに代わった第四級アンモニウムブロミド；前記第四級アンモニウムクロリドを構成する塩化物イオンが、ヨウ化物イオンに代わった第四級アンモニウムヨーダイド；前記第四級アンモニウムクロリドを構成する塩化物イオンが、亜硫酸イオンに代わった第四級アンモニウム亜硫酸塩；前記第四級アンモニウムクロリドを構成する塩化物イオンが、硫酸イオンに代わった第四級アンモニウム硫酸塩；前記第四級アンモニウムクロリドを構成する塩化物イオンが、硫酸水素イオンに代わった第四級アンモニウム硫酸水素塩；等が挙げられる。   Examples of the quaternary ammonium salt include trioctylmethylammonium chloride, trioctylethylammonium chloride, dilauryldimethylammonium chloride, lauryltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride, tricaprylmethylammonium chloride, Decylmethylammonium chloride, trihexylmethylammonium chloride, tridecylmethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, N-laurylpyridinium chloride, N-cetylpyridinium chloride, N-laurylpicolinium chloride 4th grade Anne etc. A quaternary ammonium bromide in which the chloride ion constituting the quaternary ammonium chloride is replaced by a bromide ion; a quaternary ammonium bromide in which the chloride ion constituting the quaternary ammonium chloride is replaced by an iodide ion; Quaternary ammonium iodide; Chloride ion constituting the quaternary ammonium chloride was replaced with sulfite ion Quaternary ammonium sulfite; Chloride ion constituting the quaternary ammonium chloride replaced with sulfate ion Quaternary ammonium sulfate; quaternary ammonium hydrogen sulfate in which chloride ions constituting the quaternary ammonium chloride are replaced with hydrogen sulfate ions; and the like.

アミンＮ−オキシド化合物としては、例えばトリオクチルアミンＮ−オキシド、ジラウリルメチルアミンＮ−オキシド、ラウリルジメチルアミンＮ−オキシド、ステアリルジメチルアミンＮ−オキシド、トリカプリルアミンＮ−オキシド、トリデシルアミンＮ−オキシド、ジメチルドデシルアミンＮ−オキシド、トリヘキシルアミンＮ−オキシド、トリドデシルアミンＮ−オキシド、ベンジルジメチルアミンＮ−オキシド、ベンジルジエチルアミンＮ−オキシド等が挙げられる。なお、これらアミンＮ−オキシド化合物は、対応するアミンを反応系内に加え、反応系内で過酸化水素と反応させて調製してもよい。   As the amine N-oxide compound, for example, trioctylamine N-oxide, dilaurylmethylamine N-oxide, lauryldimethylamine N-oxide, stearyldimethylamine N-oxide, tricaprylamine N-oxide, tridecylamine N- Examples thereof include oxide, dimethyldodecylamine N-oxide, trihexylamine N-oxide, tridodecylamine N-oxide, benzyldimethylamine N-oxide, and benzyldiethylamine N-oxide. These amine N-oxide compounds may be prepared by adding a corresponding amine to the reaction system and reacting with hydrogen peroxide in the reaction system.

第四級ホスホニウム塩としては、例えばテトラブチルホスホニウムブロミド等が、クラウンエーテル化合物としては、例えば１２−クラウン−４、１８−クラウン−６、ベンゾ−１８−クラウン−６等が、ポリエチレングリコールとしては、例えばポリエチレングリコール６００（平均分子量：６００）、ポリエチレングリコール７００（平均分子量：７００）、ポリエチレングリコール８００（平均分子量：８００）等が、それぞれ挙げられる。   Examples of the quaternary phosphonium salt include tetrabutylphosphonium bromide, examples of the crown ether compound include 12-crown-4, 18-crown-6, and benzo-18-crown-6. Examples thereof include polyethylene glycol 600 (average molecular weight: 600), polyethylene glycol 700 (average molecular weight: 700), polyethylene glycol 800 (average molecular weight: 800), and the like.

かかる相間移動触媒を用いる場合のその使用量は、アリールヒドラジン（２）に対して、通常０．０００５モル倍以上であり、その上限は特にないが、経済的な面を考慮すると、実用的には、アリールヒドラジン（２）に対して、通常１モル倍以下程度である。   The amount used in the case of using such a phase transfer catalyst is usually 0.0005 mol times or more with respect to the aryl hydrazine (2), and there is no upper limit in particular, but considering the economical aspect, it is practical. Is usually about 1 mol times or less with respect to the arylhydrazine (2).

反応終了後、反応液をそのままもしくは必要に応じて残存する酸化剤を、例えばチオ硫酸ナトリウム等の還元剤で分解した後、濃縮処理、晶析処理等することにより、目的とするビアリール化合物（４）を得ることができる。また、反応液に、必要に応じて水および／または水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、ビアリール化合物（４）を得ることもできる。得られたビアリール化合物（４）は、蒸留、例えばカラムクロマトグラフィ等の通常の精製手段によりさらに精製してもよい。   After completion of the reaction, the target biaryl compound (4) is obtained by decomposing the remaining oxidizing agent as it is or if necessary with a reducing agent such as sodium thiosulfate, followed by concentration treatment or crystallization treatment. ) Can be obtained. Moreover, a biaryl compound (4) can also be obtained by adding water and / or the organic solvent insoluble in water to a reaction liquid as needed, performing an extraction process, and concentrating the obtained organic layer. The obtained biaryl compound (4) may be further purified by ordinary purification means such as distillation, for example, column chromatography.

水に不溶の有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；例えばジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；例えば酢酸エチル等のエステル溶媒；などが挙げられ、その使用量は特に制限されない。   Examples of the organic solvent insoluble in water include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform and chlorobenzene; ether solvents such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether and tetrahydrofuran; For example, ester solvents such as ethyl acetate; and the like, and the amount used is not particularly limited.

本反応は、酸化剤として過酸化水素や酸素を用いた場合には、金属触媒の存在下に実施すれば、さらに収率よくビアリール化合物（４）が得られる。   When this reaction is carried out in the presence of a metal catalyst when hydrogen peroxide or oxygen is used as the oxidizing agent, the biaryl compound (4) can be obtained in a higher yield.

酸化剤として過酸化水素を用いる場合は、
第Va族元素金属または化合物；
第VIa族元素金属または化合物；
第VIIa族元素金属または化合物；
第VIIIa族元素金属または化合物；
（ここまでに例示した化合物群を、以下、金属または化合物と略記することもある。）
第Va族元素金属または化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる第Va族元素酸化物；
第VIa族元素金属または化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる第VIa族元素酸化物；
第VIIa族元素金属または化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる第VIIa族元素酸化物；
第VIIIa族元素金属または化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる第VIIIa族元素酸化物；
（ここまでに例示した化合物群を、以下、金属酸化物と略記することもある。）
からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属触媒の存在下に実施することが好ましい。 When using hydrogen peroxide as the oxidizing agent,
Group Va element metal or compound;
Group VIa element metals or compounds;
Group VIIa element metal or compound;
Group VIIIa metal or compound;
(Hereinafter, the compound group exemplified so far may be abbreviated as a metal or a compound.)
A Group Va element oxide formed by reacting a Group Va element metal or compound with hydrogen peroxide;
Group VIa element oxide formed by reacting Group VIa element metal or compound with hydrogen peroxide;
A Group VIIa element oxide obtained by reacting a Group VIIa elemental metal or compound with hydrogen peroxide;
A Group VIIIa element oxide obtained by reacting a Group VIIIa element metal or compound with hydrogen peroxide;
(The compound group exemplified so far may be abbreviated as a metal oxide hereinafter.)
It is preferable to carry out in the presence of at least one metal catalyst selected from the group consisting of:

第Va族元素金属または化合物としては、例えばバナジウム金属、酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウム、バナジウムカルボニル錯体等のバナジウム金属または化合物；例えばニオブ金属、酸化ニオブ、塩化ニオブ、ニオブカルボニル錯体等のニオブ金属または化合物；などが挙げられる。   Group Va element metal or compound includes, for example, vanadium metal, vanadium oxide, ammonium vanadate, vanadium metal or compound such as vanadium carbonyl complex; And so on.

第VIa族元素金属または化合物としては、例えばタングステン金属、ホウ化タングステン、炭化タングステン、酸化タングステン、タングステン酸アンモニウム、タングステンカルボニル錯体等のタングステン金属または化合物；例えばモリブデン金属、ホウ化モリブデン、酸化モリブデン、塩化モリブデン、モリブデンカルボニル錯体等のモリブデン金属または化合物；などが挙げられる。   Group VIa elemental metals or compounds include tungsten metals or compounds such as tungsten metal, tungsten boride, tungsten carbide, tungsten oxide, ammonium tungstate, tungsten carbonyl complex; for example, molybdenum metal, molybdenum boride, molybdenum oxide, chloride And molybdenum metals or compounds such as molybdenum and molybdenum carbonyl complexes.

第VIIa族元素金属または化合物としては、例えばレニウム金属、酸化レニウム、酸化レニウムの錯体、塩化レニウム、メチルレニウムトリオキシド等のレニウム金属または化合物などが挙げられる。   Examples of the Group VIIa element metal or compound include rhenium metal, rhenium oxide, rhenium oxide complexes, rhenium metal or compounds such as rhenium chloride and methyl rhenium trioxide.

第VIIIa族元素金属または化合物としては、例えばコバルト金属等の第VIIIa族元素金属；例えば酸化コバルト、酸化コバルトの錯体、塩化コバルト等のコバルト化合物；などが挙げられる。   Examples of the Group VIIIa element metal or compound include Group VIIIa element metals such as cobalt metal; for example, cobalt compounds such as cobalt oxide, cobalt oxide complexes, and cobalt chloride.

第Va族元素金属または化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる第Va族元素酸化物としては、例えば前記バナジウム金属または化合物と過酸化水素とを反応せしめてなるバナジウム酸化物、前記ニオブ金属または化合物と過酸化水素とを反応せしめてなるニオブ酸化物等が挙げられる。   Examples of the Group Va element oxide obtained by reacting Group Va element metal or compound with hydrogen peroxide include, for example, vanadium oxide obtained by reacting vanadium metal or compound and hydrogen peroxide, niobium metal or Examples thereof include niobium oxide obtained by reacting a compound with hydrogen peroxide.

第VIa族元素金属または化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる第VIa族元素酸化物としては、例えば前記タングステン金属または化合物と過酸化水素とを反応せしめてなるタングステン酸化物、前記モリブデン金属または化合物と過酸化水素とを反応せしめてなるモリブデン酸化物等が挙げられる。   Examples of the Group VIa element oxide obtained by reacting a Group VIa element metal or compound and hydrogen peroxide include, for example, tungsten oxide obtained by reacting the tungsten metal or compound and hydrogen peroxide, the molybdenum metal or Examples thereof include molybdenum oxide obtained by reacting a compound with hydrogen peroxide.

第VIIa族元素金属または化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる第VIIa族元素酸化物としては、例えば前記レニウム金属または化合物と過酸化水素とを反応せしめてなるレニウム酸化物等が挙げられる。   Examples of the Group VIIa element oxide obtained by reacting a Group VIIa metal or compound with hydrogen peroxide include, for example, rhenium oxide obtained by reacting the rhenium metal or compound with hydrogen peroxide.

第VIIIa族元素金属または化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる第VIIIa族元素酸化物としては、例えば前記コバルト金属または化合物と過酸化水素とを反応せしめてなるコバルト酸化物等が挙げられる。   Examples of the Group VIIIa element oxide obtained by reacting the Group VIIIa element metal or compound with hydrogen peroxide include cobalt oxide obtained by reacting the cobalt metal or compound with hydrogen peroxide.

かかる金属触媒のなかでも、
タングステン金属または化合物；
コバルト金属または化合物；
ニオブ金属または化合物；
モリブデン金属または化合物；
レニウム金属または化合物；
タングステン金属または化合物と過酸化水素とを反応せしめてなるタングステン酸化物；
コバルト金属または化合物と過酸化水素とを反応せしめてなるコバルト酸化物；
ニオブ金属または化合物と過酸化水素とを反応せしめてなるニオブ酸化物；
モリブデン金属または化合物と過酸化水素とを反応せしめてなるモリブデン酸化物；
からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属触媒がさらに好ましく用いられる。 Among such metal catalysts,
Tungsten metal or compound;
Cobalt metal or compound;
Niobium metal or compound;
Molybdenum metal or compound;
Rhenium metal or compound;
Tungsten oxide obtained by reacting tungsten metal or compound with hydrogen peroxide;
Cobalt oxide formed by reacting cobalt metal or compound with hydrogen peroxide;
A niobium oxide obtained by reacting niobium metal or a compound with hydrogen peroxide;
Molybdenum oxide obtained by reacting molybdenum metal or compound with hydrogen peroxide;
More preferably, at least one metal catalyst selected from the group consisting of:

金属酸化物を調製する際に用いる過酸化水素としては、通常、水溶液が用いられる。もちろん過酸化水素の有機溶媒溶液を用いてもよいが、取扱いが容易という点で、過酸化水素水を用いることが好ましい。過酸化水素水もしくは過酸化水素の有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％程度である。過酸化水素水を用いる場合は、通常、市販のものをそのままもしくは必要に応じて希釈、濃縮等により濃度調整を行なったものを用いればよい。また過酸化水素の有機溶媒溶液を用いる場合は、例えば過酸化水素水を有機溶媒で抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に過酸化水素水を蒸留処理する等の手段により、調製したものを用いればよい。   As hydrogen peroxide used in preparing the metal oxide, an aqueous solution is usually used. Of course, an organic solvent solution of hydrogen peroxide may be used, but it is preferable to use aqueous hydrogen peroxide in terms of easy handling. The hydrogen peroxide concentration in the hydrogen peroxide solution or the organic solvent solution of hydrogen peroxide is not particularly limited, but is practically about 1 to 60% by weight in consideration of volume efficiency, safety and the like. In the case of using a hydrogen peroxide solution, a commercially available product may be used as it is or after adjusting the concentration by dilution, concentration or the like as necessary. When an organic solvent solution of hydrogen peroxide is used, a solution prepared by, for example, extracting hydrogen peroxide solution with an organic solvent or distilling hydrogen peroxide solution in the presence of an organic solvent is used. Use it.

金属酸化物の調製に用いる過酸化水素の使用量は、金属または化合物に対して、通常３モル倍以上、好ましくは５モル倍以上であり、その上限は特にない。   The amount of hydrogen peroxide used for the preparation of the metal oxide is usually 3 mol times or more, preferably 5 mol times or more with respect to the metal or compound, and there is no particular upper limit.

金属酸化物の調製は、通常、水溶液中で実施されるが、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；例えば酢酸エチル等のエステル溶媒；例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒；などの有機溶媒中または、かかる有機溶媒と水との混合溶媒中で実施してもよい。   The metal oxide is usually prepared in an aqueous solution. For example, an ether solvent such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether or tetrahydrofuran; an ester solvent such as ethyl acetate; a nitrile solvent such as acetonitrile or propionitrile. Or in a mixed solvent of such an organic solvent and water.

金属酸化物の調製は、通常、金属または化合物と過酸化水素とを混合、接触させることにより行われ、その接触効率をより向上させるため、金属酸化物調製液中で、金属または化合物が十分に分散するよう攪拌しながら反応を行うことが好ましい。また、金属または化合物と過酸化水素との接触効率を高め、金属酸化物調製時の制御をより容易にするという点で、例えば粉末状の金属または化合物等の粒径の小さな金属または化合物を用いることが好ましい。   The metal oxide is usually prepared by mixing and contacting a metal or compound and hydrogen peroxide. In order to further improve the contact efficiency, the metal or compound is sufficiently contained in the metal oxide preparation. It is preferable to carry out the reaction while stirring to disperse. In addition, for example, a metal or compound having a small particle diameter such as a powdered metal or compound is used in order to increase the contact efficiency between the metal or compound and hydrogen peroxide and to facilitate control during preparation of the metal oxide. It is preferable.

金属酸化物の調製時の温度は、通常−１０〜１００℃程度の範囲である。   The temperature during the preparation of the metal oxide is usually in the range of about -10 to 100 ° C.

金属または化合物と過酸化水素とを、水中、有機溶媒中もしくは有機溶媒と水との混合溶媒中で反応させることにより、金属または化合物の全部もしくは一部が溶解して、金属酸化物を含む均一溶液もしくは懸濁液を調製することができるが、該金属酸化物を、例えば濃縮処理等により調製液から取り出して、触媒として用いてもよいし、該調製液をそのまま触媒として用いてもよい。該調製液をそのまま触媒として用いる場合は、該調製液中の過酸化水素量を考慮して、アリールヒドラジン（２）、過酸化水素およびアリール化合物（３）を反応させる際の過酸化水素の使用量を決めてもよい。   By reacting a metal or compound with hydrogen peroxide in water, in an organic solvent, or in a mixed solvent of an organic solvent and water, all or part of the metal or compound is dissolved to uniformly contain a metal oxide. Although a solution or a suspension can be prepared, the metal oxide may be taken out of the preparation solution by, for example, concentration treatment and used as a catalyst, or the preparation solution may be used as a catalyst as it is. When the preparation solution is used as a catalyst as it is, in consideration of the amount of hydrogen peroxide in the preparation solution, use of hydrogen peroxide in reacting the arylhydrazine (2), hydrogen peroxide and the aryl compound (3) You may decide the amount.

また、金属または化合物、置換アリールヒドラジン（２）、過酸化水素およびアリール化合物（３）を接触、混合することにより、金属酸化物の調製操作と、置換アリールヒドラジン（２）、過酸化水素およびアリール化合物（３）の反応を同時に行ってもよい。   Further, the metal or compound, substituted aryl hydrazine (2), hydrogen peroxide and aryl compound (3) are contacted and mixed to prepare a metal oxide preparation, and the substituted aryl hydrazine (2), hydrogen peroxide and aryl You may perform reaction of a compound (3) simultaneously.

金属触媒の使用量は、アリールヒドラジン（２）に対して、通常０．００１モル倍以上であり、その上限は特にないが、経済的な面を考慮すると、実用的には、アリールヒドラジン（２）に対して、通常１モル倍以下である。   The amount of the metal catalyst used is usually 0.001 mol times or more with respect to the aryl hydrazine (2), and there is no particular upper limit. However, considering the economical aspect, the aryl hydrazine (2 ) Is usually 1 mol times or less.

金属触媒を用いる場合も、それを用いない場合と同様に、反応系内の存在する水を除去しながら反応を実施するか、または相間移動触媒の存在下に反応を実施することが好ましい。   When using a metal catalyst, it is preferable to carry out the reaction while removing water present in the reaction system, or to carry out the reaction in the presence of a phase transfer catalyst, as in the case of not using it.

相間移動触媒としては、上記したものと同様のものが挙げられ、その使用量も同様である。かかる相間移動触媒は、予め上記した金属酸化物の調製の際に用いてもよい。   Examples of the phase transfer catalyst include the same ones as described above, and the amount used is also the same. Such a phase transfer catalyst may be used in the preparation of the metal oxide described above in advance.

なお、金属触媒の存在下、アリールヒドラジン（２）、過酸化水素およびアリール化合物（３）の反応を実施した場合であって、目的とするビアリール化合物（４）を抽出処理もしくは晶析処理により取り出したときは、反応液を抽出処理して得られる水層や晶析処理して得られる濾液中に、金属触媒が含まれているため、該水層や該濾液をそのまま、もしくは必要に応じて濃縮処理等を行った後、再度本反応に使用することができる。   The reaction of aryl hydrazine (2), hydrogen peroxide and aryl compound (3) was carried out in the presence of a metal catalyst, and the target biaryl compound (4) was removed by extraction or crystallization. In this case, since the metal layer is contained in the aqueous layer obtained by extracting the reaction solution or the filtrate obtained by crystallization treatment, the aqueous layer or the filtrate is used as it is or as necessary. After carrying out the concentration treatment, it can be used again for this reaction.

酸化剤として酸素を用いた場合は、
第Va族元素金属または化合物；
第VIa族元素金属または化合物；
第VIIa族元素金属または化合物；
第VIIIa族元素金属または化合物；
第Ib族元素金属または化合物；
からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属触媒の存在下に実施することが好ましい。 When oxygen is used as the oxidant,
Group Va element metal or compound;
Group VIa element metals or compounds;
Group VIIa element metal or compound;
Group VIIIa metal or compound;
Group Ib element metal or compound;
It is preferable to carry out in the presence of at least one metal catalyst selected from the group consisting of:

第Va族元素金属または化合物を構成する第Va族元素としては、例えばバナジウム、ニオブ等が挙げられ、第VIa族元素金属または化合物を構成する第VIa族元素としては、例えばタングステン、モリブデン、クロム等が挙げられ、第VIIa族元素金属または化合物を構成する第VIIa族元素としては、例えばマンガン、レニウム等が挙げられ、第VIIIa族元素金属または化合物を構成する第VIIIa族元素としては、例えばコバルト、ニッケル、鉄、パラジウム等が挙げられ、第Ib族元素金属または化合物を構成する第Ib族元素としては、例えば銅、銀等が挙げられる。   Examples of the Group Va element constituting the Group Va element metal or compound include vanadium and niobium. Examples of the Group VIa element constituting the Group VIa element metal or compound include tungsten, molybdenum, chromium and the like. Examples of the Group VIIa element constituting the Group VIIa element metal or compound include manganese and rhenium. Examples of the Group VIIIa element constituting the Group VIIIa element metal or compound include cobalt, Nickel, iron, palladium and the like can be mentioned. Examples of the Group Ib element constituting the Group Ib element metal or compound include copper and silver.

第Va族元素金属または化合物としては、例えばバナジウム金属、酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウム、バナジウムカルボニル錯体、硫酸バナジウム、硫酸バナジウムエチレンジアミン錯体、ニオブ金属、酸化ニオブ、塩化ニオブ、ニオブカルボニル錯体等が挙げられる。   Examples of the Group Va element metal or compound include vanadium metal, vanadium oxide, ammonium vanadate, vanadium carbonyl complex, vanadium sulfate, vanadium sulfate ethylenediamine complex, niobium metal, niobium oxide, niobium chloride, and niobium carbonyl complex.

第VIa族元素金属または化合物としては、例えばタングステン金属、ホウ化タングステン、炭化タングステン、酸化タングステン、タングステン酸アンモニウム、タングステンカルボニル錯体、モリブデン金属、ホウ化モリブデン、酸化モリブデン、塩化モリブデン、モリブデンカルボニル錯体等が挙げられる。   Group VIa elemental metals or compounds include, for example, tungsten metal, tungsten boride, tungsten carbide, tungsten oxide, ammonium tungstate, tungsten carbonyl complex, molybdenum metal, molybdenum boride, molybdenum oxide, molybdenum chloride, molybdenum carbonyl complex, etc. Can be mentioned.

第VIIa族元素金属または化合物としては、例えばマンガン金属、酸化マンガン、マンガンフェナンスロリン錯体、塩化マンガン、酢酸マンガン、酢酸マンガンエチレンジアミン錯体、メチルレニウムトリオキシド、レニウム金属、酸化レニウム、酸化レニウムピリジン錯体、塩化レニウム等が挙げられる。   Examples of Group VIIa elemental metals or compounds include manganese metal, manganese oxide, manganese phenanthroline complex, manganese chloride, manganese acetate, manganese acetate ethylenediamine complex, methyl rhenium trioxide, rhenium metal, rhenium oxide, rhenium oxide pyridine complex, And rhenium chloride.

第VIIIa族元素金属または化合物としては、例えばコバルト金属、酸化コバルト、コバルトアセチルアセトナート錯体、塩化コバルト、酢酸コバルト、ニッケル金属、酸化ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、パラジウム金属、酸化パラジウム、塩化パラジウム等が挙げられる。   Examples of Group VIIIa elemental metals or compounds include cobalt metal, cobalt oxide, cobalt acetylacetonate complex, cobalt chloride, cobalt acetate, nickel metal, nickel oxide, nickel chloride, nickel acetate, palladium metal, palladium oxide, palladium chloride, etc. Is mentioned.

第Ib族元素金属または化合物としては、例えば銅金属、酸化銅、酸化銅フェナンスロリン錯体、塩化銅、酢酸銅、銀金属、酸化銀、塩化銀等が挙げられる。   Examples of the Group Ib element metal or compound include copper metal, copper oxide, copper oxide phenanthroline complex, copper chloride, copper acetate, silver metal, silver oxide, and silver chloride.

かかる金属触媒は、単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。また、例えば活性炭、シリカ、アルミナ、チタニア、ゼオライト等の担体に担持したものを用いてもよい。また、金属触媒として、例えば酸化銅フェナンスロリン錯体等の錯体を用いる場合は、反応系中でかかる錯体を調製してもよい。   Such metal catalysts may be used alone or in combination. Further, for example, those supported on a carrier such as activated carbon, silica, alumina, titania, zeolite, etc. may be used. Moreover, when using complexes, such as a copper oxide phenanthroline complex, for example as a metal catalyst, you may prepare this complex in a reaction system.

かかる金属触媒のなかでも、
コバルト金属またはコバルト化合物；
銅金属もしくは銅化合物；
パラジウム金属もしくはパラジウム化合物；
マンガン金属もしくはマンガン化合物；
バナジウム金属もしくはバナジウム化合物；
からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属触媒がより好ましく用いられ、さらに最も好ましくはコバルト化合物、銅化合物、パラジウム化合物、マンガン化合物、バナジウム化合物およびこれらの混合物が用いられる。 Among such metal catalysts,
Cobalt metal or cobalt compound;
Copper metal or copper compound;
Palladium metal or palladium compound;
Manganese metal or manganese compound;
Vanadium metal or vanadium compound;
More preferably, at least one metal catalyst selected from the group consisting of: cobalt compounds, copper compounds, palladium compounds, manganese compounds, vanadium compounds, and mixtures thereof are used.

金属触媒の使用量は、アリールヒドラジン（２）に対して、通常０．００１モル倍以上であり、その上限は特にないが、経済的な面を考慮すると、実用的には、アリールヒドラジン（２）に対して、通常１モル倍以下程度である。   The amount of the metal catalyst used is usually 0.001 mol times or more with respect to the aryl hydrazine (2), and there is no particular upper limit. However, considering the economical aspect, the aryl hydrazine (2 ) Is usually about 1 mol times or less.

混合の方法は特に限定されないが、金属触媒とアリール化合物（３）との混合物中に酸素を吹き込みながらアリールヒドラジン（２）を加えることが好ましい。   The mixing method is not particularly limited, but it is preferable to add aryl hydrazine (2) while blowing oxygen into the mixture of the metal catalyst and the aryl compound (3).

なお、金属触媒を用いて、アリールヒドラジン（２）、アリール化合物（３）および酸素の反応を実施した場合であって、目的とするビアリール化合物（４）を抽出処理もしくは晶析処理により取り出したときは、反応液を抽出処理して得られる水層や晶析処理して得られる濾液中に、金属触媒が含まれているため、該水層や該濾液をそのまま、もしくは必要に応じて濃縮処理等を行った後、再度本反応に使用することができる。   In addition, when the reaction of aryl hydrazine (2), aryl compound (3) and oxygen was carried out using a metal catalyst, and the target biaryl compound (4) was taken out by extraction treatment or crystallization treatment Since a metal catalyst is contained in the aqueous layer obtained by extracting the reaction solution and the filtrate obtained by crystallization treatment, the aqueous layer and the filtrate are concentrated as they are or as necessary. After performing etc., it can use for this reaction again.

かくして得られるビアリール化合物（４）としては、４−ニトロビフェニル、２−ニトロビフェニル、３，５−ジニトロビフェニル、２，４−ジニトロビフェニル、３，５−ジクロロビフェニル、３，５−ジフルオロビフェニル、３，５−ジブロモビフェニル、２，４−ジクロロビフェニル、３、５−ジフルオロビフェニル、２，６−ジフルオロビフェニル、２−クロロ−４−トリフルオロメチルビフェニル、２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルビフェニル、２，６−ジフルオロ−４−トリフルオロメチルビフェニル、２，６−ジブロモ−４−トリフルオロメチルビフェニル、２，４，６−トリクロロビフェニル、２，３，５，６−テトラクロロビフェニル、４−スルホンアミドビフェニル、２−フェニル−５−ニトロ安息香酸、２−フェニル−５−ニトロ安息香酸メチル、３−ニトロ−４−フェニル−６−エトキシ安息香酸、２−フェニルベンゾフェノン、４−シアノ−２−ニトロビフェニル、３−スルホンアミド−２−ニトロビフェニル、４−シアノ−３−ニトロビフェニル、２，４，５−トリクロロビフェニル、２，４，６−トリクロロビフェニル、２，４，５−トリフルオロビフェニル、２−フェニルナフタレン、２−フェニルアントラセン、４−フェニル−１，８−ナフタル酸無水物、４−クロロ−３−メトキシ−２−フルオロビフェニル、   Biaryl compounds (4) thus obtained include 4-nitrobiphenyl, 2-nitrobiphenyl, 3,5-dinitrobiphenyl, 2,4-dinitrobiphenyl, 3,5-dichlorobiphenyl, 3,5-difluorobiphenyl, 3 , 5-dibromobiphenyl, 2,4-dichlorobiphenyl, 3,5-difluorobiphenyl, 2,6-difluorobiphenyl, 2-chloro-4-trifluoromethylbiphenyl, 2,6-dichloro-4-trifluoromethylbiphenyl 2,6-difluoro-4-trifluoromethylbiphenyl, 2,6-dibromo-4-trifluoromethylbiphenyl, 2,4,6-trichlorobiphenyl, 2,3,5,6-tetrachlorobiphenyl, 4- Sulfonamido biphenyl, 2-phenyl-5-nitrobenzoic acid, 2 Methyl phenyl-5-nitrobenzoate, 3-nitro-4-phenyl-6-ethoxybenzoic acid, 2-phenylbenzophenone, 4-cyano-2-nitrobiphenyl, 3-sulfonamido-2-nitrobiphenyl, 4-cyano -3-nitrobiphenyl, 2,4,5-trichlorobiphenyl, 2,4,6-trichlorobiphenyl, 2,4,5-trifluorobiphenyl, 2-phenylnaphthalene, 2-phenylanthracene, 4-phenyl-1, 8-naphthalic anhydride, 4-chloro-3-methoxy-2-fluorobiphenyl,

２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−フェニル−３−ニトロピリジン、２−フェニル−４−ニトロピリジン、２−クロロ−４−フェニルピリジン、２−フェニル−５−ニトロピリジン、２−フェニル−６−ニトロピリジン、４−フェニル−３−ニトロピリジン、４−フェニル−２−ニトロピリジン、２−フェニル−４−クロロピリジン、２−フェニル−３−カルボメトキシピリジン、２−フェニル−５−カルボメトキシピリジン、２−フェニル−６−ブロモピリジン、４−トリフルオロメチル−２−フェニルピリミジン、２−エトキシ−４−フルオロ−６−フェニルピリミジン、２，４−ジメトキシ−６−フェニルピリミジン、２−フェニルキノリン、４−ニトロ−２−フェニルキノリン、２−フェニルベンゾチアゾール、２−フェニルベンゾキサゾール、２−フェニルベンゾチアゾール、２−フェニルベンゾキサゾール、２−フェニル−４−メチルベンゾチアゾール、２−フェニル−５−メチルベンゾチアゾール、２−フェニル−６−メチルベンゾキサゾール、２−フェニル−４−エチルベンゾチアゾール、２−フェニル−５−イソプロピルベンゾキサゾール、２−フェニル−４−メトキシベンゾチアゾール、２−フェニル−５，７−ジメトキシベンゾチアゾール、２−フェニル−５−ベンジルオキシベンゾチアゾール、２−フェニル−４−クロロベンゾチアゾール、２−フェニル−５−クロロベンゾキサゾール、２−フェニル−６−クロロベンゾキサゾール、２−フェニル−４−フルオロベンゾチアゾール、２−フェニル−５，７−ジクロロベンゾチアゾール、２−フェニル−４，６−ジクロロベンゾキサゾール、２−フェニル−５−シアノベンゾチアゾール、２−フェニル−６−シアノベンゾキサゾール、２−フェニル−６−ニトロベンゾチアゾール等が挙げられる。 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-phenyl-3-nitropyridine, 2-phenyl-4-nitropyridine, 2-chloro-4-phenylpyridine, 2-phenyl-5-nitropyridine, 2-phenyl- 6-nitropyridine, 4-phenyl-3-nitropyridine, 4-phenyl-2-nitropyridine, 2-phenyl-4-chloropyridine, 2-phenyl-3-carbomethoxypyridine, 2-phenyl-5-carbomethoxy Pyridine, 2-phenyl-6-bromopyridine, 4-trifluoromethyl-2-phenylpyrimidine, 2-ethoxy-4-fluoro-6-phenylpyrimidine, 2,4-dimethoxy-6-phenylpyrimidine, 2-phenylquinoline 4-nitro-2-phenylquinoline, 2-phenylbenzothiazole, 2 Phenylbenzoxazole, 2-phenylbenzothiazole, 2-phenylbenzoxazole, 2-phenyl-4-methylbenzothiazole, 2-phenyl-5-methylbenzothiazole, 2-phenyl-6-methylbenzoxazole, 2 -Phenyl-4-ethylbenzothiazole, 2-phenyl-5-isopropylbenzoxazole, 2-phenyl-4-methoxybenzothiazole, 2-phenyl-5,7-dimethoxybenzothiazole, 2-phenyl-5-benzyloxy Benzothiazole, 2-phenyl-4-chlorobenzothiazole, 2-phenyl-5-chlorobenzoxazole, 2-phenyl-6-chlorobenzoxazole, 2-phenyl-4-fluorobenzothiazole, 2-phenyl-5 , 7-dichlorobenzothiazole, - phenyl-4,6-dichloro-benzoxazole, 2-phenyl-5-cyano-benzothiazole, 2-phenyl-6-cyano-benzoxazole, 2-phenyl-6-nitro-benzothiazole and the like.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、結晶純度にはガスクロマトグラフィー面積百分率法を用い、得られた溶液からの収率の算出にはガスクロマトグラフィー内部標準法を用いて、それぞれ分析を行った。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these Examples. The crystal purity was analyzed using a gas chromatography area percentage method, and the yield from the obtained solution was calculated using a gas chromatography internal standard method.

実施例１
１００ｍＬフラスコに、５−ニトロ−２−クロロピリジン３．１７ｇとジメチルアセトアミド３０ｇを仕込み、室温で攪拌下に、抱水ヒドラジン３．０ｇを滴下後、内温４０℃に昇温し、同温度で２時間攪拌した。反応後、水１００ｇを加えて、析出した結晶をろ過、乾燥し、青紫色結晶として５−ニトロ−２−ヒドラジノピリジン３．０ｇを得た。結晶純度は９９％であった。収率：９６％ Example 1
A 100 mL flask was charged with 3.17 g of 5-nitro-2-chloropyridine and 30 g of dimethylacetamide. While stirring at room temperature, 3.0 g of hydrazine hydrate was added dropwise, and the temperature was raised to an internal temperature of 40 ° C. Stir for 2 hours. After the reaction, 100 g of water was added, and the precipitated crystals were filtered and dried to obtain 3.0 g of 5-nitro-2-hydrazinopyridine as blue-violet crystals. The crystal purity was 99%. Yield: 96%

実施例２
５０ｍＬフラスコに、タングステン金属２０ｍｇおよび３０重量％過酸化水素水２００ｍｇを仕込み、内温４０℃に昇温し、同温度で０．５時間攪拌し、タングステン酸化物水溶液を調製した。該水溶液に、ベンゼン１０ｇおよびトリメチルオクチルアンモニウム硫酸水素塩３０ｍｇを加えた後、３０重量％過酸化水素水１１００ｍｇを仕込み、内温７０℃に昇温し、実施例１で合成した５−ニトロ−２−ヒドラジノピリジンの結晶７７ｍｇを３０分かけて間欠的に加えた後、同温度で１時間攪拌した。室温まで冷却し、水１０ｇを加え、攪拌、静置後、分液処理し、５−ニトロ−２−フェニルピリジンを含む有機層を得た。５−ニトロ−２−フェニルピリジンの収率は６７％であった。 Example 2
A 50 mL flask was charged with 20 mg of tungsten metal and 200 mg of 30 wt% hydrogen peroxide solution, heated to an internal temperature of 40 ° C., and stirred at the same temperature for 0.5 hour to prepare an aqueous tungsten oxide solution. To this aqueous solution, 10 g of benzene and 30 mg of trimethyloctylammonium hydrogen sulfate were added, and then 1100 mg of 30 wt% hydrogen peroxide solution was added, the temperature was raised to 70 ° C., and 5-nitro-2 synthesized in Example 1 was added. -77 mg of hydrazinopyridine crystals were intermittently added over 30 minutes, and then stirred at the same temperature for 1 hour. After cooling to room temperature, 10 g of water was added, and after stirring and standing, liquid separation treatment was performed to obtain an organic layer containing 5-nitro-2-phenylpyridine. The yield of 5-nitro-2-phenylpyridine was 67%.

実施例３
１００ｍＬフラスコに、３−ニトロ−４−クロロピリジン２．８ｇとジメチルアセトアミド１５ｇを仕込み、室温で攪拌下に、抱水ヒドラジン２．６５ｇを滴下後、同温度で２時間攪拌した。反応後、水１００ｇを加えて、析出した結晶をろ過、乾燥し、黄色結晶として３−ニトロ−４−ヒドラジノピリジン２．６ｇを得た。結晶純度は９９．０％であった。収率：９５％。 Example 3
A 100 mL flask was charged with 2.8 g of 3-nitro-4-chloropyridine and 15 g of dimethylacetamide, and 2.65 g of hydrazine hydrate was added dropwise thereto at room temperature with stirring, followed by stirring at the same temperature for 2 hours. After the reaction, 100 g of water was added, and the precipitated crystals were filtered and dried to obtain 2.6 g of 3-nitro-4-hydrazinopyridine as yellow crystals. The crystal purity was 99.0%. Yield: 95%.

実施例４
５０ｍＬフラスコに、タングステン金属４０ｍｇおよび３０重量％過酸化水素水４００ｍｇを仕込み、内温４０℃に昇温し、同温度で０．５時間攪拌、保持し、タングステン酸化物水溶液を調製した。該水溶液に、ベンゼン１５ｇおよびトリメチルオクチルアンモニウム硫酸水素塩６０ｍｇを加えた後、３０重量％過酸化水素水１１００ｍｇを仕込み、内温７０℃に昇温し、実施例３で合成した３−ニトロ−４−ヒドラジノピリジン２１０ｍｇをジメチルアセトアミド５ｇに溶解した溶液を１時間で滴下した後、同温度で１時間攪拌した。室温まで冷却し、水１０ｇを加え、攪拌、静置後、分液処理し、３−ニトロ−４−フェニルピリジンを含む有機層を得た。３−ニトロ−４−フェニルピリジンの収率は２１％であった。 Example 4
A 50 mL flask was charged with 40 mg of tungsten metal and 400 mg of 30 wt% hydrogen peroxide water, heated to an internal temperature of 40 ° C., and stirred and held at the same temperature for 0.5 hour to prepare an aqueous tungsten oxide solution. To this aqueous solution, 15 g of benzene and 60 mg of trimethyloctylammonium hydrogen sulfate were added, and then 1100 mg of 30 wt% hydrogen peroxide water was added, the temperature was raised to 70 ° C., and 3-nitro-4 synthesized in Example 3 was added. -A solution of 210 mg of hydrazinopyridine dissolved in 5 g of dimethylacetamide was added dropwise over 1 hour, followed by stirring at the same temperature for 1 hour. After cooling to room temperature, 10 g of water was added, and after stirring and standing, liquid separation treatment was performed to obtain an organic layer containing 3-nitro-4-phenylpyridine. The yield of 3-nitro-4-phenylpyridine was 21%.

実施例５
５０ｍＬフラスコに、２，６−ジブロモピリジン４７４ｍｇとジメチルアセトアミド２ｇを仕込み、室温で攪拌下に、抱水ヒドラジン２４０ｍｇを滴下後、内温４０℃に昇温し、同温度で４時間攪拌した。反応後、水５ｇと酢酸エチル１０ｇを加えて攪拌、静置後、分液処理し、有機層を濃縮して得られたオイルをガスクロマトグラフィー内部標準法により分析したところ、原料の２，６−ジブロモピリジンが６０％回収され、６−ブロモ−２−ヒドラジノピリジンの含量は１２３ｍｇであった。収率：３３％。 Example 5
Into a 50 mL flask, 474 mg of 2,6-dibromopyridine and 2 g of dimethylacetamide were charged. While stirring at room temperature, 240 mg of hydrazine hydrate was added dropwise, the temperature was raised to 40 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 4 hours. After the reaction, 5 g of water and 10 g of ethyl acetate were added, stirred and allowed to stand, then subjected to liquid separation treatment, and the oil obtained by concentrating the organic layer was analyzed by gas chromatography internal standard method. -60% of dibromopyridine was recovered and the content of 6-bromo-2-hydrazinopyridine was 123 mg. Yield: 33%.

実施例６
５０ｍＬフラスコに、タングステン金属４０ｍｇおよび３０重量％過酸化水素水２５０ｍｇを仕込み、内温４０℃に昇温し、同温度で０．５時間攪拌、保持し、タングステン酸化物水溶液を調製した。該水溶液に、ベンゼン１０ｇおよびトリメチルオクチルアンモニウム硫酸水素塩６０ｍｇを加えた後、３０重量％過酸化水素水１１００ｍｇを仕込み、内温７０℃に昇温し、実施例５で得られたオイルのうち６−ブロモ−２−ヒドラジノピリジン含量１２０ｍｇ相当分をベンゼン５ｇに溶解させ、その溶液を１時間で滴下した後、同温度で１時間攪拌した。室温まで冷却し、水１０ｇを加え、攪拌、静置後、分液処理し、６−ブロモ−２−フェニルピリジンを含む有機層を得た。６−ブロモ−２−フェニルピリジンの収率は４２％であった。 Example 6
A 50 mL flask was charged with 40 mg of tungsten metal and 250 mg of 30 wt% hydrogen peroxide water, heated to an internal temperature of 40 ° C., and stirred and held at the same temperature for 0.5 hour to prepare an aqueous tungsten oxide solution. To this aqueous solution, 10 g of benzene and 60 mg of trimethyloctylammonium hydrogen sulfate were added, and then 1100 mg of 30 wt% hydrogen peroxide water was added, the temperature was raised to 70 ° C., and 6 of the oil obtained in Example 5 A bromo-2-hydrazinopyridine content equivalent to 120 mg was dissolved in 5 g of benzene, and the solution was added dropwise over 1 hour, followed by stirring at the same temperature for 1 hour. After cooling to room temperature, 10 g of water was added, and after stirring and standing, liquid separation treatment was performed to obtain an organic layer containing 6-bromo-2-phenylpyridine. The yield of 6-bromo-2-phenylpyridine was 42%.

実施例７
実施例１において、５−ニトロ−２−クロロピリジンの代わりに４−トリフルオロメチル−２−クロロピリミジン３．６５ｇを用いる以外は、実施例１と同様に実施し、白色結晶として４−トリフルオロメチル−２−ヒドラジノピリミジン３．１ｇを得た。結晶純度は９８．０％であった。収率：８５％。 Example 7
The same procedure as in Example 1 was performed except that 3.65 g of 4-trifluoromethyl-2-chloropyrimidine was used instead of 5-nitro-2-chloropyridine. 3.1 g of methyl-2-hydrazinopyrimidine was obtained. The crystal purity was 98.0%. Yield: 85%.

実施例８
実施例６において、６−ブロモ−２−ヒドラジノピリジンの代わりに実施例７で合成した４−トリフルオロメチル−２−ヒドラジノピリミジン３６０ｍｇを用いる以外は、実施例６と同様に実施し、４−トリフルオロメチル−２−フェニルピリミジンを含む有機層を得た。４−トリフルオロメチル−２−フェニルピリミジンの収率は２２％であった。 Example 8
The same procedure as in Example 6 was performed except that 360 mg of 4-trifluoromethyl-2-hydrazinopyrimidine synthesized in Example 7 was used instead of 6-bromo-2-hydrazinopyridine in Example 6. An organic layer containing -trifluoromethyl-2-phenylpyrimidine was obtained. The yield of 4-trifluoromethyl-2-phenylpyrimidine was 22%.

実施例９
５０ｍＬフラスコに、２−クロロキノリン３．２ｇとジメチルアセトアミド１５ｇを仕込み、室温で攪拌下に、抱水ヒドラジン３．０ｇを滴下後、室温で１４時間攪拌した。反応後、水２０ｇと酢酸エチル２０ｇを加えて攪拌、静置後、分液処理し、有機層を濃縮して得られたオイルをガスクロマトグラフィー内部標準法により分析したところ、原料の２−クロロキノリンが６６％回収され、２−ヒドラジノキノリンの含量は９９６ｍｇであった。収率：３２％。 Example 9
A 50 mL flask was charged with 3.2 g of 2-chloroquinoline and 15 g of dimethylacetamide, and 3.0 g of hydrazine hydrate was added dropwise with stirring at room temperature, followed by stirring at room temperature for 14 hours. After the reaction, 20 g of water and 20 g of ethyl acetate were added, stirred and allowed to stand, then subjected to liquid separation treatment, and the oil obtained by concentrating the organic layer was analyzed by gas chromatography internal standard method. 66% of quinoline was recovered and the content of 2-hydrazinoquinoline was 996 mg. Yield: 32%.

実施例１０
実施例６において、６−ブロモ−２−ヒドラジノピリジンの代わりに実施例９で合成した２−ヒドラジノキノリン１００ｍｇを用いる以外は、実施例６と同様に実施し、２−フェニルキノリンを含む有機層を得た。２−フェニルキノリンの収率は２２％であった。 Example 10
The same procedure as in Example 6 was performed except that 100 mg of 2-hydrazinoquinoline synthesized in Example 9 was used instead of 6-bromo-2-hydrazinopyridine in Example 6, and an organic compound containing 2-phenylquinoline was used. A layer was obtained. The yield of 2-phenylquinoline was 22%.

実施例１１
５０ｍＬフラスコに、２−クロロベンゾオキサゾール３００ｍｇと抱水ヒドラジン２００ｍｇを仕込み、室温で１時間攪拌した。反応後、２−ヒドラジノベンゾオキサゾールが得られていることをガスクロマトグラフィーにて確認した。 Example 11
A 50 mL flask was charged with 300 mg of 2-chlorobenzoxazole and 200 mg of hydrazine hydrate, and stirred at room temperature for 1 hour. After the reaction, it was confirmed by gas chromatography that 2-hydrazinobenzoxazole was obtained.

実施例１２
５０ｍＬフラスコに、タングステン金属４０ｍｇおよび３０重量％過酸化水素水２５０ｍｇを仕込み、内温４０℃に昇温し、同温度で０．５時間攪拌し、タングステン酸化物水溶液を調製した。該水溶液に、ベンゼン１５ｇおよびトリメチルオクチルアンモニウム硫酸水素塩６０ｍｇを加えた後、３０重量％過酸化水素水１１００ｍｇを仕込み、内温７０℃に昇温し、実施例１１で合成した２−ヒドラジノベンゾオキサゾールを含む反応マスをそのまま酢酸エチル５ｇに溶解させた溶液を１時間で滴下した後、同温度で１時間攪拌した。室温まで冷却し、水１０ｇを加え、攪拌、静置後、分液処理し、２−フェニルベンゾキオサゾールを含む有機層を得た。２−フェニルベンゾオキサゾールの収率は２３％（２−クロロベンゾオキサゾール基準）であった。 Example 12
A 50 mL flask was charged with 40 mg of tungsten metal and 250 mg of 30 wt% hydrogen peroxide water, heated to an internal temperature of 40 ° C., and stirred at the same temperature for 0.5 hour to prepare an aqueous tungsten oxide solution. To this aqueous solution, 15 g of benzene and 60 mg of trimethyloctylammonium hydrogen sulfate were added, and then 1100 mg of 30 wt% hydrogen peroxide water was added, the temperature was raised to 70 ° C., and 2-hydrazinobenzo synthesized in Example 11 was added. A solution prepared by dissolving a reaction mass containing oxazole in 5 g of ethyl acetate as it was was added dropwise over 1 hour, followed by stirring at the same temperature for 1 hour. After cooling to room temperature, 10 g of water was added, and after stirring and standing, a liquid separation treatment was performed to obtain an organic layer containing 2-phenylbenzoxazol. The yield of 2-phenylbenzoxazole was 23% (based on 2-chlorobenzoxazole).

実施例１３
１００ｍＬフラスコに、４−シアノ−２−ニトロクロロベンゼン２．４７ｇとジメチルアセトアミド１５ｇを仕込み、室温で攪拌下に、抱水ヒドラジン２．０ｇを滴下後、同温度で２時間攪拌した。反応後、水１００ｇを加えて、析出した結晶をろ過、乾燥して橙色結晶として４−シアノ−２−ニトロヒドラジノベンゼン２．３ｇを得た。ガスクロマトグラフィーより求めた結晶純度は９９．０％であった。収率：９４％。 Example 13
A 100 mL flask was charged with 2.47 g of 4-cyano-2-nitrochlorobenzene and 15 g of dimethylacetamide, and 2.0 g of hydrazine hydrate was added dropwise with stirring at room temperature, followed by stirring at the same temperature for 2 hours. After the reaction, 100 g of water was added, and the precipitated crystals were filtered and dried to obtain 2.3 g of 4-cyano-2-nitrohydrazinobenzene as orange crystals. The crystal purity determined by gas chromatography was 99.0%. Yield: 94%.

実施例１４
実施例４において、３−ニトロ−４−ヒドラジノピリジンの代わりに実施例１３で合成した４−シアノ−２−ニトロヒドラジノベンゼン３５０ｍｇを用いる以外は、実施例４と同様に実施し、２−フェニル−５−シアノニトロベンゼンを含む有機層を得た。２−フェニル−５−シアノニトロベンゼンの収率は５９％であった。 Example 14
The same procedure as in Example 4 was performed except that 350 mg of 4-cyano-2-nitrohydrazinobenzene synthesized in Example 13 was used instead of 3-nitro-4-hydrazinopyridine. An organic layer containing phenyl-5-cyanonitrobenzene was obtained. The yield of 2-phenyl-5-cyanonitrobenzene was 59%.

実施例１５
５０ｍＬフラスコに、３０重量％過酸化水素水３ｇ、ベンゼン１５ｇを加えた後、内温７０℃に昇温し、実施例１３で合成した４−シアノ−２−ニトロヒドラジノベンゼン３５０ｍｇをジメチルアセトアミド５ｇに溶解した溶液を１時間で滴下した後、同温度で４時間攪拌した。室温まで冷却し、水１０ｇを加え、攪拌、静置後、分液処理し、２−フェニル−５−シアノニトロベンゼンを含む有機層を得た。２−フェニル−５−シアノニトロベンゼンの収率は１６％であった。 Example 15
After adding 3 g of 30% by weight hydrogen peroxide and 15 g of benzene to a 50 mL flask, the temperature was raised to an internal temperature of 70 ° C., and 350 mg of 4-cyano-2-nitrohydrazinobenzene synthesized in Example 13 was added to 5 g of dimethylacetamide. The solution dissolved in was dripped in 1 hour and then stirred at the same temperature for 4 hours. After cooling to room temperature, 10 g of water was added, and after stirring and standing, liquid separation treatment was performed to obtain an organic layer containing 2-phenyl-5-cyanonitrobenzene. The yield of 2-phenyl-5-cyanonitrobenzene was 16%.

実施例１６
実施例１５において、３０重量％過酸化水素水の代わりに１３％次亜塩素酸ナトリウム水溶液５ｇを用いる以外は、実施例１５と同様に実施し、２−フェニル−５−シアノニトロベンゼンを含む有機層を得た。２−フェニル−５−シアノニトロベンゼンの収率は９％であった。 Example 16
The organic layer containing 2-phenyl-5-cyanonitrobenzene was prepared in the same manner as in Example 15 except that 5 g of a 13% aqueous sodium hypochlorite solution was used in place of the 30 wt% hydrogen peroxide solution. Got. The yield of 2-phenyl-5-cyanonitrobenzene was 9%.

実施例１７
１００ｍＬフラスコに、ベンゼン１５ｇおよび酢酸コバルト（ＩＩ）２０ｍｇを仕込み、内温６０℃に昇温した。同温度で、空気を１００ｍＬ／分で吹き込みながら、実施例１で合成した５−ニトロ−２−ヒドラジノピリジン１７０ｍｇをジメチルアセトアミド５ｇに溶解した溶液を３時間で滴下した後、同温度で１時間攪拌した。室温まで冷却し、水１０ｇを加え、攪拌、静置後、分液処理し、２−フェニル−５−ニトロピリジンを含む有機層を得た。２−フェニル−５−ニトロピリジンの収率は３０％であった。 Example 17
A 100 mL flask was charged with 15 g of benzene and 20 mg of cobalt (II) acetate, and the temperature was raised to an internal temperature of 60 ° C. At the same temperature, a solution of 170 mg of 5-nitro-2-hydrazinopyridine synthesized in Example 1 dissolved in 5 g of dimethylacetamide was added dropwise over 3 hours while blowing air at 100 mL / min, and then at the same temperature for 1 hour. Stir. After cooling to room temperature, 10 g of water was added, and after stirring and standing, liquid separation treatment was performed to obtain an organic layer containing 2-phenyl-5-nitropyridine. The yield of 2-phenyl-5-nitropyridine was 30%.

実施例１８
１００ｍＬフラスコに、２−クロロピリジン２．３ｇと抱水ヒドラジン１０．０ｇを仕込み後、内温１００℃に昇温し、同温度で４時間攪拌した。反応後、酢酸エチル５０ｇと水５０ｇを加えて、攪拌、静置後、分液処理し、得られた有機層を濃縮し、白色結晶として２−ヒドラジノピリジン２．３ｇを得た。ガスクロマトグラフィーより求めた結晶純度は９５％であった。収率：９８％。 Example 18
After charging 2.3 g of 2-chloropyridine and 10.0 g of hydrazine hydrate into a 100 mL flask, the temperature was raised to an internal temperature of 100 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 4 hours. After the reaction, 50 g of ethyl acetate and 50 g of water were added, and after stirring and standing, liquid separation treatment was performed. The obtained organic layer was concentrated to obtain 2.3 g of 2-hydrazinopyridine as white crystals. The crystal purity determined by gas chromatography was 95%. Yield: 98%.

実施例１９
５０ｍＬフラスコに、タングステン金属４０ｍｇおよび３０重量％過酸化水素水４００ｍｇを仕込み、内温４０℃に昇温し、同温度で０．５時間攪拌し、タングステン酸化物水溶液を調製した。該水溶液に、ベンゼン１５ｇおよびトリメチルオクチルアンモニウム硫酸水素塩６０ｍｇを加えた後、３０重量％過酸化水素水１１００ｍｇを仕込み、内温７０℃に昇温し、実施例１８で合成した２−ヒドラジノピリジンの結晶２２０ｍｇを３０分かけて間欠的に加えた後、同温度で１時間攪拌した。室温まで冷却し、水１０ｇを加え、攪拌、静置後、分液処理し、２−フェニルピリジンを含む有機層を得た。２−フェニルピリジンの収率は５１％であった。 Example 19
A 50 mL flask was charged with 40 mg of tungsten metal and 400 mg of 30 wt% hydrogen peroxide water, heated to an internal temperature of 40 ° C., and stirred at the same temperature for 0.5 hour to prepare an aqueous tungsten oxide solution. To this aqueous solution, 15 g of benzene and 60 mg of trimethyloctylammonium hydrogen sulfate were added, and then 1100 mg of 30 wt% hydrogen peroxide solution was added, the temperature was raised to 70 ° C., and 2-hydrazinopyridine synthesized in Example 18 was added. After intermittently adding 220 mg of the crystals over 30 minutes, the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour. After cooling to room temperature, 10 g of water was added, and after stirring and standing, liquid separation treatment was performed to obtain an organic layer containing 2-phenylpyridine. The yield of 2-phenylpyridine was 51%.

Claims (5)

（Ａ）式（１）

（式中、Ａｒは置換されていてもよい芳香族基または複素芳香族基を表し、Ｘは求核置換反応を受ける置換基を表す。）
で示される置換アリール化合物とヒドラジンとを反応させて式（２）

（式中、Ａｒは前記と同じ意味を表す。）
で示されるアリールヒドラジンを得る工程と、
（Ｂ）該アリールヒドラジンと過酸化水素とを式（３）

（式中、Ａｒ’は置換されていてもよい芳香族基または複素芳香族基を表す。）
で示されるアリール化合物の存在下に作用させる工程を含むことを特徴とする式（４）

（式中、ＡｒおよびＡｒ’は前記と同じ意味を表す。）
で示されるビアリール化合物の製造方法。 (A) Formula (1)

(In the formula, Ar represents an optionally substituted aromatic group or heteroaromatic group, and X represents a substituent that undergoes a nucleophilic substitution reaction.)
A substituted aryl compound represented by the formula (2) is reacted with hydrazine.

(In the formula, Ar represents the same meaning as described above.)
Obtaining an aryl hydrazine represented by:
(B) The aryl hydrazine and hydrogen peroxide are represented by the formula (3)

(In the formula, Ar ′ represents an optionally substituted aromatic group or heteroaromatic group.)
Comprising the step of acting in the presence of an aryl compound represented by formula (4)

(In the formula, Ar and Ar ′ represent the same meaning as described above.)
The manufacturing method of biaryl compound shown by these. 式（１）で示される置換アリール化合物上の求核置換反応を受ける置換基Ｘが、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、水酸基、ニトロ基、アミノ基のいずれかである請求項１に記載のビアリール化合物の製造方法。 The substituent X that undergoes the nucleophilic substitution reaction on the substituted aryl compound represented by the formula (1) is a halogen atom, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted alkoxycarbonyl group, a hydroxyl group, a nitro group, The method for producing a biaryl compound according to claim 1, which is any one of amino groups. 式（１）で示される置換アリール化合物におけるＡｒが、電子吸引性の置換基で置換された芳香族基である請求項１に記載のビアリール化合物の製造方法。 The method for producing a biaryl compound according to claim 1, wherein Ar in the substituted aryl compound represented by formula (1) is an aromatic group substituted with an electron-withdrawing substituent. （Ｂ）において、
第Va族元素金属または化合物；
第VIa族元素金属または化合物；
第VIIa族元素金属または化合物；
第VIIIa族元素金属または化合物；
第Va族元素金属または化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる第Va族元素酸化物；
第VIa族元素金属または化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる第VIa族元素酸化物；
第VIIa族元素金属または化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる第VIIa族元素酸化物；第VIIIa族元素金属または化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる第VIIIa族元素酸化物；
からなる群から選ばれる少なくとも一種の存在下に反応を実施する請求項１に記載のビアリール化合物の製造方法。 In (B),
Group Va element metal or compound;
Group VIa element metals or compounds;
Group VIIa element metal or compound;
Group VIIIa metal or compound;
A Group Va element oxide formed by reacting a Group Va element metal or compound with hydrogen peroxide;
Group VIa element oxide formed by reacting Group VIa element metal or compound with hydrogen peroxide;
A Group VIIa element oxide obtained by reacting a Group VIIa elemental metal or compound and hydrogen peroxide; a Group VIIIa element oxide obtained by reacting a Group VIIIa elemental metal or compound and hydrogen peroxide;
Method for producing a biaryl compound according to claim 1, implementing at least one reaction in the presence of selected from the group consisting of. （Ｂ）において、
タングステン金属または化合物；
コバルト金属または化合物；
ニオブ金属または化合物；
モリブデン金属または化合物；
レニウム金属または化合物；
タングステン金属または化合物と過酸化水素とを反応せしめてなるタングステン酸化物；コバルト金属または化合物と過酸化水素とを反応せしめてなるコバルト酸化物；
ニオブ金属または化合物と過酸化水素とを反応せしめてなるニオブ酸化物；
モリブデン金属または化合物と過酸化水素とを反応せしめてなるモリブデン酸化物；
からなる群から選ばれる少なくとも一種の存在下に反応を実施する請求項１に記載のビアリール化合物の製造方法。 In (B),
Tungsten metal or compound;
Cobalt metal or compound;
Niobium metal or compound;
Molybdenum metal or compound;
Rhenium metal or compound;
Tungsten oxide obtained by reacting tungsten metal or compound with hydrogen peroxide; cobalt oxide obtained by reacting cobalt metal or compound with hydrogen peroxide;
A niobium oxide obtained by reacting niobium metal or a compound with hydrogen peroxide;
Molybdenum oxide obtained by reacting molybdenum metal or compound with hydrogen peroxide;
Method for producing a biaryl compound according to claim 1, implementing at least one reaction in the presence of selected from the group consisting of.