JP4556204B2 - Metal nanofiber-containing composition and use thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属ナノロッドと金属ナノワイヤーとを含む組成物に関する。より詳しくは、例えば金属ナノロッドと金属ナノワイヤーとがバインダーである樹脂などに分散した組成物であって、可視光・近赤外光域の特定波長に対する光吸収特性を有し、さらに高い電磁波遮蔽特性を有し、また染料および/または７８０nm以下の波長域において選択的な吸収機能を有する顔料を併用することによって可視光域の光吸収を補正した無彩色の金属ナノ繊維含有組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属の微粒子に光を照射するとプラズモン吸収と呼ばれる共鳴吸収現象が生じる。この吸収現象は金属の種類と形状によって吸収波長域が異なる。例えば、球状の金微粒子が水に分散した金コロイドは５３０nm付近に吸収域を持つが、微粒子の形状を短軸１０nmのロッド状にすると、ロッドの短軸に起因する５３０nm付近の吸収の他に、ロッドの長軸に起因する長波長側の吸収を有することが知られている（例えば、S-S.Chang et al，Langmuir,1999,15.p701-709）。
【０００３】
【発明の解決課題】
従来、金属微粒子がこのようなプラズモン吸収を示すことは知られているが、この現象を利用したコーティング組成物(塗料)はこれまで知られていない。例えば、特開平１１−８０６４７号および特開平１１−３１９５３８号には貴金属や銅のコロイド粒子と高分子顔料分散剤を含むコロイド溶液が記載されているが、これは塗料としての着色性や溶液の安定性を高めることを目的としたものであって、金属微粒子の形状を特定して近赤外光に対する吸収効果や電磁波遮蔽効果を得るようにしたものではない。また、特表平９−５０６２１０号には金属炭化物ナノ微粒子とその製造方法が記載されているが、金属微粒子の短軸と長軸の比を特定して近赤外光に対する吸収機能を高めることは認識されておらず、これを塗料に具体化することは示されていない。
【０００４】
また、金属配線パターンを形成することを目的として、固体表面に担持させたプラズモン吸収する無機質微粒子を直径１００nm未満およびアスペクト比１以上に成長させた微細ロッドにして使用することが知られている（特開２００１−６４７９４）。しかし、この方法は、微細ロッドは固体表面に担持された状態で成長するため、各種溶媒、バインダーに分散させることができないので塗料化することができない。また、金属微粒子のプラズモン吸収は合成過程における成長目的にのみ利用されており、金属ナノロッドの長軸に起因する可視光・近赤外光の特定波長の選択的な吸収に利用したものではない。
【０００５】
さらに、特開平２０００−５６１２７公報には、近赤外光を吸収し、かつ電磁波を遮蔽するフィルターとして、銀薄膜と酸化インジウムなどの酸化物薄膜を交互に積層した多層膜が記載されており、プラズマディスプレイパネル(ＰＤＰ)用光学フィルターとしての用途が示されている。しかし、この多層膜を形成するにはスパッタリング等の大掛かりな装置が必要であり、しかも多層構造であるため製造に手間がかかり、コスト高を招くなどの問題がある。
【０００６】
【課題を解決する手段】
本発明は、長軸の長さとアスペクト比を特定した金属ナノロッドと、長軸および短軸の長さを特定した金属ナノワイヤーとを併用（金属ナノロッドと金属ナノワイヤーを含めて金属ナノ繊維混合物と云う）することによって、波長４００nm〜２０００nmの可視光・近赤外光に対して選択的な光吸収性能を有し、しかも耐熱性に優れ、高い電磁波遮蔽性能を有し、さらに染料および／または顔料を併用することによって可視光域の光吸収を補正した無彩色の金属ナノ繊維含有組成物に関する。本発明によれば上記組成物およびそのコーティング組成物ないし光吸収フィルター、電磁波遮蔽フィルターなどが提供される。
【０００７】
本発明によれば以下の構成からなる金属ナノ繊維含有組成物とその用途が提供される。
〔１〕長軸が４００ｎｍ未満であって、アスペクト比が１より大きいロッド状の金属ナノ繊維（金属ナノロッドと云う）と、
長軸が４００ｎｍ以上であって短軸が５０ｎｍ以下であるワイヤー状の金属ナノ繊維（金属ナノワイヤーと云う）と、
金属ナノ繊維混合物（金属ナノロッドおよび金属ナノワイヤー）に対して吸着性および非水溶媒に対して親和性であって、ソルスパース１３９４０、ソルスパース２４０００ＳＣ、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２０００、フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ―１７、アジスパーＰＢ８１４、アジスパーＰＢ７１１の商品名で市販されている塩基性高分子型分散剤と、
分散媒およびバインダーを含有することを特徴とする金属ナノ繊維含有組成物。
〔２〕長軸６０nm〜３６０nmであってアスペクト比２〜１０の金属ナノロッドと、長軸４５０〜１５００ｎｍおよび短軸１〜４５ｎｍの金属ナノワイヤーとを含有し、金属ナノロッド[Ｒ]と金属ナノワイヤー[Ｗ]の重量混合割合[Ｒ：Ｗ]が１００：１〜５０である上記[１]に記載する金属ナノ繊維含有組成物。
〔３〕金属ナノ繊維混合物の含有量がバインダー１００重量部に対して０.０１〜１９００重量部である上記[１]〜上記[２]の何れかに記載する金属ナノ繊維含有組成物。
〔４〕金属ナノ繊維混合物と共に染料を含有し、染料の含有量がバインダー１００重量部に対して０.０１〜９００重量部である上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する金属ナノ繊維含有組成物。
〔５〕金属ナノ繊維混合物と共に、７８０ｎｍ以下の波長域において選択的な吸収機能を有する顔料を含有し、顔料の含有量がバインダー１００重量部に対して０.０１〜９００重量部である上記[１]〜上記[４]の何れかに記載する金属ナノ繊維含有組成物。
〔６〕上記[１]〜上記[５]の何れかに記載する組成物からなる樹脂フィルムまたは樹脂シート。
〔７〕上記[１]〜上記[５]の何れかに記載する組成物からなるコーティング組成物。
〔８〕上記[７]のコーティング組成物からなる塗膜を有する基材。
〔９〕上記[１]〜上記[５]の何れかに記載する組成物からなる近赤外光吸収フィルターまたは電磁波遮蔽フィルター。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
本発明の組成物は、長軸が４００ｎｍ未満であって、アスペクト比が１より大きいロッド状の金属ナノ繊維（金属ナノロッドと云う）と、長軸が４００ｎｍ以上であって短軸が５０ｎｍ以下であるワイヤー状の金属ナノ繊維（金属ナノワイヤーと云う）と、金属ナノ繊維混合物（金属ナノロッドおよび金属ナノワイヤー）に対して吸着性および非水溶媒に対して親和性であって、ソルスパース１３９４０、ソルスパース２４０００ＳＣ、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２０００、フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ―１７、アジスパーＰＢ８１４、アジスパーＰＢ７１１の商品名で市販されている塩基性高分子型分散剤と、分散媒およびバインダーを含有することを特徴とする金属ナノ繊維含有組成物である。
【０００９】
金属ナノロッドおよび金属ナノワイヤーの金属種としては、金、銀、銅、およびそれらの合金などを用いることができる。本発明において用いる金属ナノロッドは長軸が４００nm未満であってアスペクト比(長軸/短軸比)が１より大きいもの、好ましくはアスペクト比２〜１０のものである。なお、アスペクト比（長軸／短軸比）が１のものは球状の金属微粒子であり、可視光および近赤外光域の特定波長に対する選択的な吸収効果が得られない。長軸が４００nm未満であってアスペクト比が１より大きく、好ましくは２〜１０の金属ナノロッドを用いることにより、金属ナノロッドの長軸の波長吸収能によって４００nm〜２０００nmの可視光・近赤外光域の特定波長に対して選択的な吸収効果を有することができる。
【００１０】
本発明において用いる金属ナノワイヤーは、長軸が４００nm以上であって短軸が５０nm以下、好ましくは長軸が４５０〜１５００nm、短軸が１〜４５nmであってアスペクト比が２０以上のものである。このような金属ナノワイヤーは細長い繊維状のものが適度な間隔を保ちながら互いに絡み合った状態になるので、表面抵抗値が１.０Ω/□以下の優れた導電性を有することができ、従って高い電磁波遮蔽効果を得ることができる。具体的な金属種や軸長さ、アスペクト比等は使用目的等に応じて適宜定めればよい。
【００１１】
金属ナノワイヤーは、例えば、N.R.Jana, L.Gearheart and C.J.Murphyによる方法（Chm.Commun.,2001, p617-p618）や、C.Ducamp-Sanguesa, R.Herrera-Urbina, and M.Figlarz等の方法（J. Solid State Chem.,100. 1992, p272〜p280）によって製造することができる。なお、金属ナノワイヤーの製造はこれらの方法に限らない。
【００１２】
本発明の組成物は金属ナノ繊維混合物と共に、必要に応じて、染料または顔料の何れか、または両方を含有しても良い。顔料は７８０nm以下の波長域において選択的な吸収機能を有するものが用いられる。一般の光の三原色である赤色、緑色および青色（目的によっては赤、緑および青の補色系でもよい）の着色が得られるような染料または顔料を特に制限なく使用することができる。例えば、染料では赤色の着色層はアゾ系染料など、緑色の着色層はフタロシアニン系染料など、青色の着色層はアントラキノン系染料などが代表的なものとして挙げられる。
また、近赤外光吸収染料としてはシアニン染料、金属キレート染料などが挙げられる。さらに、例えば、顔料では赤色の着色層はカドミウムレッド、モリブデンレッド、べんがら、鉛丹、キナクリドンレッドなど、緑色の着色層はクロムグリーン、酸化クロム、フタロシアニングリーンなど、青色の着色層はコバルトブルー、紺青、群青、フタロシアニンブルーなどが代表的なものとして挙げられる。
なお、染料および顔料は上記に限定されない。
【００１３】
本発明の金属ナノ繊維含有組成物は、金属ナノロッドと共に金属ナノワイヤーを含有するものであり、金属ナノロッドによって可視光・近赤外光の特定波長に対する光吸収性能を有し、さらに金属ナノワイヤーの高導電性によって優れた電磁波遮蔽性能を有する。また、染料や顔料を併用することによって可視光域の光吸収を補正し、無彩色の光フィルター材料を得ることができる。なお、染料は一般に有機化合物であるため耐熱性が低いが、一般に顔料は耐熱性が高く、顔料を併用することによって耐熱性に優れた無彩色の光フィルター材料を得ることができる。
【００１４】
本発明の組成物において、金属ナノロッドおよび金属ナノワイヤーからなる金属ナノ繊維混合物の含有量は、バインダー(樹脂)１００重量部に対して、０.０１〜１９００重量部が適当である。金属ナノ繊維混合物の含有量がこれよりも少ないとその効果が不十分であり、一方、金属ナノ繊維混合物の含有量がこれより多いと相対的にバインダーの樹脂量などが少なくなるので成形性や塗膜形成性などが低下する。金属ナノロッド(Ｒ)と金属ナノワイヤー(Ｗ)の量比は用途などに応じて定めれば良い。通常、重量混合割合で概ねＲ：Ｗ＝１００：１〜５０が適当である。
【００１５】
金属ナノ繊維混合物と共に染料または顔料の何れか、または両方を含有する態様において、染料の含有量はバインダー１００重量部に対して０.０１〜９００重量部が適当である。また、顔料の含有量はバインダー１００重量部に対して０.０１〜９００重量部が適当である。染料または顔料の含有量がこれより少ないと可視光域における光吸収の補正効果が十分に得られず、一方、染料または顔料の含有量がこれより多いとコスト高になる。
【００１６】
本発明の金属ナノ繊維含有組成物は、金属ナノロッドおよび金属ナノワイヤーからなる金属ナノ繊維混合物をバインダー(樹脂)に分散させた態様、あるいは金属ナノ繊維混合物を染料および／または７８０nm以下の波長域において選択的な吸収機能を有する顔料と共にバインダー(樹脂)に分散させた態様を含む。バインダー(樹脂)は塗料成分あるいは金属ナノ繊維を含有するフィルムやシートなどの基材成分として用いられる。可視光域から近赤外光域の光に対して透過性があるコーティング組成物(塗料)や成型用の各種樹脂を特に制限無く用いることができる。樹脂は水系、非水系、水溶性樹脂の何れか１種または２種以上の混合物でも良い。例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコールなどの各種有機樹脂、重合して樹脂を形成するラジカル重合性のオリゴマーやモノマーを用いることができる。これらは硬化剤やラジカル重合剤開始剤と併用しても良い。
【００１７】
分散媒としては、バインダーが溶解もしくは安定に分散するような溶媒を適宜選択すればよく、水性溶媒あるいは非水性溶媒の何れでも良い。具体的には、水, メタノール、エタノール、プロパノール、ヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール, キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素, シクロヘキサン等の脂環式炭化水素, アセトン、メチルエチルケトン等のケトン, 酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル, エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル等, あるいはこれらの混合物が代表的なものとして挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
分散剤としては数平均分子量が数千以上で、金属ナノ繊維混合物に対して吸着性の高い窒素原子や硫黄原子などの吸着部位を主鎖中に有し、かつ非水溶媒に親和性のある複数の側鎖を有する塩基性高分子型分散剤が挙げられる。このような分散剤としては、市販されているものを使用することができ、例えば、ソルスパース１３９４０、ソルスパース２４０００ＳＣ、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２０００の商品名で市販されているもの（以上、アビシア社製品）、フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ―１７の商品名で市販されているもの（以上、共栄社化学社製品）、アジスパーＰＢ８１４、アジスパーＰＢ７１１の商品名で市販されているもの（以上、味の素ファインテクノ社製品）などが挙げられる。
【００１９】
本発明の金属ナノ繊維含有組成物において、バインダーとしての樹脂成分を含むものは樹脂フィルムまたは樹脂シート、コーティング組成物などの多様な態様で用いることができる。さらに本発明は金属ナノ繊維含有組成物からなるコーティング組成物によって形成された塗膜を有する基材などを含む。
【００２０】
金属ナノ繊維混合物を樹脂に分散させた透明な樹脂フィルムや樹脂シートは透明電磁波遮蔽フィルターとして用いることができる。また、透明な樹脂フィルムや透明なガラス板などの基板表面に金属ナノ繊維混合物を含有する塗料組成物をコーティングして透明な電磁波遮蔽フィルターを形成することができる。これらの樹脂フィルムやコーティング被膜形成体はこれらを積層し、あるいは他の透明材料と積層して用いることができる。
【００２１】
一般に、フィルター表面の表面抵抗値が２.５Ω/□以下であって可視光域の透過率が７０％以上であるものはプラズマディスプレーパネル(ＰＤＰ)用の電磁波遮蔽フィルターとして用いることができるが、本発明の透明電磁波遮蔽フィルターは可視光域の透過率が７０％以上、好ましくは８０％以上であってフィルター表面の表面抵抗値が１.０Ω/□以下であるので、ＰＤＰ用の電磁波遮蔽フィルターとして好適である。また、本発明の組成物は金属ナノワイヤーが互いに絡み合った状態で分散されているので、比較的少ない分散量でも高い導電性を有し、優れた電磁波遮蔽効果が得られる。従って、ＰＤＰ用フィルターとして用いた場合に画像の鮮明性が保たれる。さらに本発明の組成物によって形成した透明フィルターは透明導電膜としても使用することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。なお、各例において分光特性は日本分光社製測定器（V-570）によって測定し、表面抵抗値は三菱化学社製測定器（ロレスタ・GP、４端針法）によって測定した。なお、以下の実施例は主に５３０〜８５０nmの可視光・近赤外光の波長域における光吸収機能を示しているが、金属ナノ繊維混合物の金属種や繊維長、混合比などの条件を変更することによって４００〜２０００nmまでの波長域についても同様の光吸収機能を有することができる。また、以下の実施例は染料による色補正機能を有する場合を含むが、７８０nm以下の波長域において選択的な吸収機能を有する顔料を用いた場合にも同様の効果を得ることができる。
【００２３】
［実施例１］
金ナノロッド(長軸100nm、アスペクト比5)３ｇ、銀ナノワイヤー(長軸0.5μm、短軸20nm)０.４ｇ、アミノ基含有高分子系分散剤（ソルスパ-ス24000SC）０.１７ｇ、トルエン１０ｇ、アクリル樹脂０.４ｇからなる金属ナノ繊維含有塗料を調製した。この塗料をガラス基板に塗布して乾燥させ、金属ナノ繊維混合物が分散した塗膜（厚さ２μm）を有する基板を得た。この塗布基板の分光特性と表面抵抗値をそれぞれ測定した。この結果を表１に示した。
【００２４】
［実施例２］
金ナノロッド(長軸100nm、アスペクト比5)３ｇ、銀ナノワイヤー(長軸1.0μm、短軸20nm)０.４ｇ、アミノ基含有高分子系分散剤（ソルスパ-ス24000SC）０.１７ｇ、トルエン１０ｇ、アクリル樹脂０.４ｇからなる金属ナノ繊維含有塗料を調製した。この塗料をガラス基板に塗布して乾燥させ、金属ナノ繊維混合物が分散した塗膜（厚さ２μm）を有する基板を得た。この塗布基板の分光特性と表面抵抗値をそれぞれ測定した。この結果を表１に示した。
【００２５】
［実施例３］
金ナノロッド(長軸100nm、アスペクト比5)３ｇ、銀ナノワイヤー(長軸1.0μm、短軸20nm)０.４ｇ、アミノ基含有高分子系分散剤（ソルスパース24000SC）０.１７ｇ、トルエン１０gからなる金属ナノ繊維含有トルエン分散液を調製した。この分散液と、エポキシ樹脂（エピコート1004）１００ｇ、シジアンジアミド（エピキュアDICY3G）５ｇを二軸押出機で混錬後、インフレーションフィルム成形機にて成形し、金属ナノ繊維混合物を含有する厚さ１５μmの成形体（サイズ3cm×3cm）を得た。この成形体の分光特性と表面抵抗値をそれぞれ測定した。この結果を表１に示した。
【００２６】
［実施例４］
長軸６０nmおよびアスペクト比３の金ナノロッドを使用した以外は実施例１と同様にして金属ナノ繊維含有塗料を調製した。この塗料をガラス基板に塗布して乾燥することによって金属ナノ繊維混合物が分散した塗膜（厚さ２μm）を有する基板を得た。この塗布基板の分光特性と表面抵抗値をそれぞれ測定した。この結果を表１に示した。
【００２７】
［実施例５］
最大吸収波長７００nmの染料０.０３ｇを添加した以外は実施例１と同様にして金属ナノ繊維含有塗料を調製した。この塗料をガラス基板に塗布して乾燥することによって金属ナノ繊維混合物が分散した塗膜（厚さ２μm)を有する基板を得た。この塗布基板の分光特性と表面抵抗値をそれぞれ測定した。この結果を表１に示した。
【００２８】
［実施例６］
最大吸収波長７００nmの染料０.０３ｇを添加した以外は実施例３と同様にして金属ナノ繊維混合物を含有する厚さ１５μmの成形体（サイズ3cm×3cm）を得た。この成形体の分光特性と表面抵抗値をそれぞれ測定した。この結果を表１に示した。
【００２９】
［実施例７〜９]
アスペクト比がそれぞれ１５(長軸75nm)、３５(長軸175nm)、５３(長軸265nm)の金ナノロッドを使用した以外は実施例１と同様にして金属ナノ繊維含有塗料を調製した。この塗料をガラス基板に塗布して乾燥することによって金属ナノ繊維混合物が分散した塗膜（厚さ２μm）を有する基板を得た。この塗布基板の分光特性と表面抵抗値をそれぞれ測定した。この結果を表１に示した。
【００３０】
[実施例１０]
アスペクト比１８(長軸360nm)の金ナノロッドを使用した以外は実施例３と同様にして金属ナノ繊維混合物を含有する厚さ１５μmの成形体（サイズ3cm×3cm）を得た。この成形体の分光特性と表面抵抗値をそれぞれ測定した。この結果を表１に示した。
【００３１】
[比較例１]
金ナノロッド(長軸100nm、アスペクト比5)３ｇ、アミノ基含有高分子系分散剤（ソルスパ-ス24000SC）０.１７ｇ、トルエン１０ｇ、アクリル樹脂０.４ｇからなる金ナノ繊維含有塗料を調製した。この塗料をガラス基板に塗布して乾燥させ、金ナノ繊維が分散した塗膜（厚さ２μm）を有する基板を得た。この塗布基板の分光特性と表面抵抗値をそれぞれ測定した。この結果を表１に示した。
【００３２】
[比較例２]
金コロイド(径100nm、アスペクト比1.0)３ｇ、銀ワイヤー(長軸0.5μm、短軸20nm)０.４ｇ、アミノ基含有高分子系分散剤（ソルスパ-ス24000SC）０.１７ｇ、トルエン１０ｇ、アクリル樹脂０.４ｇからなる金属ナノ繊維含有塗料を調製した。この塗料をガラス基板に塗布して乾燥させ、金属ナノ繊維混合物が分散した塗膜（厚さ２μm）を有する基板を得た。この塗布基板の分光特性と表面抵抗値をそれぞれ測定した。この結果を表１に示した。
【００３３】
【表１】
【発明の効果】
本発明の金属ナノロッドおよび金属ナノワイヤーを含有する組成物は、樹脂フィルムやコーティング膜を形成した場合、可視光域・近赤外光域における特定波長の吸収特性が優れており、さらに表面の表面抵抗が格段に小さく優れた電磁波遮蔽性能を有する。従って、このフィルムやコーティング膜によって形成したフィルターはＰＤＰ用の電磁波遮蔽フィルターとして好適である。また透明電磁波遮蔽材料としても広く用いることができる。さらに、染料または顔料を併用することによって可視光域の光吸収を補正し、無彩色の光フィルター材料を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition comprising metal nanorods and metal nanowires. More specifically, for example, a composition in which metal nanorods and metal nanowires are dispersed in a resin as a binder, and has light absorption characteristics for a specific wavelength in the visible light / near infrared light region, and further high electromagnetic wave shielding The present invention relates to an achromatic metal nanofiber-containing composition in which light absorption in the visible light region is corrected by using a dye and / or a pigment having a selective absorption function in a wavelength region of 780 nm or less in combination.
[0002]
[Prior art]
When a metal fine particle is irradiated with light, a resonance absorption phenomenon called plasmon absorption occurs. This absorption phenomenon has different absorption wavelength ranges depending on the type and shape of the metal. For example, a colloidal gold particle in which spherical gold fine particles are dispersed in water has an absorption region around 530 nm. If the shape of the fine particles is made into a rod shape with a short axis of 10 nm, in addition to absorption around 530 nm caused by the short axis of the rod. It is known to have absorption on the long wavelength side due to the long axis of the rod (for example, SS. Chang et al, Langmuir, 1999, 15. p701-709).
[0003]
[Problem to be Solved by the Invention]
Conventionally, it is known that metal fine particles exhibit such plasmon absorption, but a coating composition (paint) utilizing this phenomenon has not been known so far. For example, JP-A-11-80647 and JP-A-11-319538 describe colloidal solutions containing colloidal particles of noble metal or copper and a polymer pigment dispersant. The purpose is to increase the stability, and the shape of the metal fine particles is not specified to obtain an absorption effect on near infrared light or an electromagnetic wave shielding effect. In addition, Japanese National Publication No. 9-506210 describes metal carbide nanoparticles and a method for producing the same, but the ratio of the short axis to the long axis of the metal fine particles is specified to improve the absorption function for near infrared light. Is not recognized, and it is not shown to be embodied in paint.
[0004]
Also, for the purpose of forming a metal wiring pattern, it is known to use plasmon-absorbing inorganic fine particles supported on a solid surface as a fine rod grown to a diameter of less than 100 nm and an aspect ratio of 1 or more ( JP 2001-64794). However, in this method, since the fine rod grows in a state of being supported on the solid surface, it cannot be dispersed in various solvents and binders, so that it cannot be made into a paint. In addition, plasmon absorption of metal fine particles is used only for the purpose of growth in the synthesis process, and is not used for selective absorption of specific wavelengths of visible light and near infrared light caused by the long axis of metal nanorods.
[0005]
Furthermore, JP-A-2000-56127 describes a multilayer film in which silver thin films and oxide thin films such as indium oxide are alternately laminated as a filter that absorbs near infrared light and shields electromagnetic waves. An application as an optical filter for a plasma display panel (PDP) is shown. However, in order to form this multilayer film, a large-scale apparatus such as sputtering is required, and since it has a multilayer structure, there is a problem that it takes time for manufacturing and increases costs.
[0006]
[Means for solving the problems]
The present invention uses a combination of a metal nanorod having a specified length and an aspect ratio of a major axis and a metal nanowire having a specified length of a major axis and a minor axis (including a metal nanofiber mixture including a metal nanorod and a metal nanowire, In other words, it has selective light absorption performance with respect to visible / near-infrared light having a wavelength of 400 nm to 2000 nm, has excellent heat resistance, and has high electromagnetic shielding performance. The present invention relates to an achromatic metal nanofiber-containing composition in which light absorption in the visible light region is corrected by using a pigment in combination. According to the present invention, the above composition and the coating composition thereof, a light absorption filter, an electromagnetic wave shielding filter, and the like are provided.
[0007]
According to this invention, the metal nanofiber containing composition which consists of the following structures, and its use are provided.
[1] Rod-like metal nanofibers (referred to as metal nanorods) having a major axis of less than 400 nm and an aspect ratio of greater than 1,
A wire-like metal nanofiber having a major axis of 400 nm or more and a minor axis of 50 nm or less (referred to as metal nanowire);
Adsorbent to metal nanofiber mixture (metal nanorods and metal nanowires) and affinity for non-aqueous solvent, Solsperse 13940, Solsperse 24000SC, Solsperse 28000, Solsperse 32000, Floren DOPA-15B, Floren DOPA- 17, a basic polymer type dispersing agent marketed under the trade names of Ajisper PB814 and Ajisper PB711;
A metal nanofiber-containing composition comprising a dispersion medium and a binder.
[2] A metal nanorod having a major axis of 60 nm to 360 nm and an aspect ratio of 2 to 10 and a metal nanowire having a major axis of 450 to 1500 nm and a minor axis of 1 to 45 nm, the metal nanorod [R] and the metal nanowire The metal nanofiber-containing composition according to the above [1], wherein the weight mixing ratio [R: W] of [W] is 100: 1 to 50.
[3] The metal nanofiber-containing composition according to any one of [1] to [2] above, wherein the content of the metal nanofiber mixture is 0.01 to 1900 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder.
[4] The metal described in any one of [1] to [3] above, wherein the metal nanofiber mixture contains a dye, and the dye content is 0.01 to 900 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder. Nanofiber-containing composition.
[5] A pigment having a selective absorption function in a wavelength region of 780 nm or less together with the metal nanofiber mixture, and the pigment content is 0.01 to 900 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder [ [1] The metal nanofiber-containing composition according to any one of [4] above.
[6] A resin film or resin sheet comprising the composition according to any one of [1] to [5].
[7] A coating composition comprising the composition according to any one of [1] to [5] above.
[8] A substrate having a coating film comprising the coating composition of [7].
[9] A near-infrared light absorption filter or electromagnetic wave shielding filter comprising the composition according to any one of [1] to [5].
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on embodiments.
The composition of the present invention comprises a rod-shaped metal nanofiber having a major axis of less than 400 nm and an aspect ratio of greater than 1 (referred to as a metal nanorod), a major axis of 400 nm or more and a minor axis of 50 nm or less. Adsorbing to certain wire-like metal nanofibers (referred to as metal nanowires) and metal nanofiber mixture (metal nanorods and metal nanowires) and affinity to non-aqueous solvents, Solsperse 13940, Solsperse 24000SC, Solsperse 28000, Solsperse 32000, Floren DOPA-15B, Floren DOPA-17, Azisper PB814, Azisper PB711, and a basic polymer type dispersant, a dispersion medium and a binder It is a metal nanofiber containing composition.
[0009]
Gold, silver, copper, and alloys thereof can be used as the metal species of the metal nanorods and metal nanowires. The metal nanorod used in the present invention has a major axis of less than 400 nm and an aspect ratio (major axis / minor axis ratio) of more than 1, preferably an aspect ratio of 2 to 10. Incidentally, those having an aspect ratio (major axis / minor axis ratio) of 1 are spherical metal fine particles, and a selective absorption effect with respect to a specific wavelength in the visible light and near infrared light regions cannot be obtained. By using metal nanorods having a major axis of less than 400 nm and an aspect ratio of greater than 1, preferably 2 to 10, the wavelength of the major axis of the metal nanorods is in the visible / near infrared region of 400 nm to 2000 nm. It is possible to have an absorption effect selective to a specific wavelength.
[0010]
The metal nanowire used in the present invention has a major axis of 400 nm or more and a minor axis of 50 nm or less, preferably a major axis of 450 to 1500 nm, a minor axis of 1 to 45 nm, and an aspect ratio of 20 or more. . Since such metal nanowires are in an intertwined state with long and narrow fibers, they can have excellent conductivity with a surface resistance of 1.0 Ω / □ or less, and are therefore high. An electromagnetic wave shielding effect can be obtained. Specific metal types, shaft lengths, aspect ratios, and the like may be appropriately determined according to the purpose of use.
[0011]
Metal nanowires are, for example, methods by NRJana, L. Gearheart and CJMurphy (Chm. Commun., 2001, p617-p618) and methods by C. Ducamp-Sanguesa, R. Herrera-Urbina, and M. Figlarz ( J. Solid State Chem., 100. 1992, p272-p280). In addition, manufacture of metal nanowire is not restricted to these methods.
[0012]
The composition of the present invention may contain either a dye or a pigment or both together with the metal nanofiber mixture as required. A pigment having a selective absorption function in a wavelength region of 780 nm or less is used. Dyes or pigments that can give colors of the three primary colors of red, green, and blue (which may be complementary colors of red, green, and blue depending on the purpose) can be used without particular limitation. For example, representative dyes include red colored layers such as azo dyes, green colored layers such as phthalocyanine dyes, and blue colored layers such as anthraquinone dyes.
Examples of the near infrared light absorbing dye include cyanine dyes and metal chelate dyes. Furthermore, for example, in the case of pigments, the red colored layer is cadmium red, molybdenum red, red rice, red lead, quinacridone red, etc., the green colored layer is chrome green, chromium oxide, phthalocyanine green, etc., the blue colored layer is cobalt blue, bitumen Typical examples include ultramarine blue and phthalocyanine blue.
The dyes and pigments are not limited to the above.
[0013]
The metal nanofiber-containing composition of the present invention contains metal nanowires together with metal nanorods, and has a light absorption performance for specific wavelengths of visible light and near infrared light by the metal nanorods. Excellent electromagnetic shielding performance due to high conductivity. Further, by using a dye or a pigment together, light absorption in the visible light region can be corrected, and an achromatic optical filter material can be obtained. The dye is generally an organic compound and thus has low heat resistance, but generally the pigment has high heat resistance, and an achromatic optical filter material having excellent heat resistance can be obtained by using the pigment in combination.
[0014]
In the composition of the present invention, the content of the metal nanofiber mixture composed of metal nanorods and metal nanowires is suitably 0.01 to 1900 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder (resin). If the content of the metal nanofiber mixture is less than this, the effect is insufficient. On the other hand, if the content of the metal nanofiber mixture is more than this, the resin amount of the binder is relatively reduced, so that the moldability and The film formability is lowered. The amount ratio of the metal nanorod (R) and the metal nanowire (W) may be determined according to the application. Usually, R: W = 100: 1 to 50 is generally appropriate as a weight mixing ratio.
[0015]
In the embodiment containing either or both of the dye and the pigment together with the metal nanofiber mixture, the content of the dye is suitably 0.01 to 900 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder. The pigment content is suitably 0.01 to 900 parts by weight per 100 parts by weight of the binder. If the content of the dye or pigment is less than this, the effect of correcting the light absorption in the visible light region cannot be sufficiently obtained, while if the content of the dye or pigment is more than this, the cost increases.
[0016]
The metal nanofiber-containing composition of the present invention is a mode in which a metal nanofiber mixture composed of metal nanorods and metal nanowires is dispersed in a binder (resin), or the metal nanofiber mixture is dye and / or in a wavelength region of 780 nm or less. A mode in which the pigment is dispersed in a binder (resin) together with a pigment having a selective absorption function is included. The binder (resin) is used as a base material component such as a coating component or a film or sheet containing metal nanofibers. A coating composition (paint) having transparency to light in the visible light region to the near infrared light region and various resins for molding can be used without particular limitation. The resin may be any one of water-based, non-aqueous, and water-soluble resins, or a mixture of two or more. For example, various organic resins such as acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, urethane resin, silicone resin, fluorine resin, epoxy resin, polycarbonate resin, polyvinyl chloride resin, and polyvinyl alcohol, radically polymerizable to form a resin. Oligomers and monomers can be used. These may be used in combination with a curing agent or a radical polymerization initiator.
[0017]
As the dispersion medium, a solvent in which the binder is dissolved or stably dispersed may be appropriately selected, and any of an aqueous solvent and a non-aqueous solvent may be used. Specifically, water, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, hexanol and ethylene glycol, aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethyl acetate, Representative examples include esters such as butyl acetate, ethers such as ethylene glycol monobutyl ether, and mixtures thereof, but are not limited thereto.
[0018]
The dispersant has a number average molecular weight of several thousand or more, has adsorption sites such as nitrogen atoms and sulfur atoms in the main chain that are highly adsorbable to the metal nanofiber mixture, and has affinity for non-aqueous solvents. Examples include basic polymer type dispersants having a plurality of side chains. As such a dispersant, commercially available ones can be used, for example, those sold under the trade names of Solsperse 13940, Solsperse 24000SC, Solsperse 28000, Solsperse 32000 (above, Avicia products), Products marketed under the trade names of Floren DOPA-15B and Floren DOPA-17 (above, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), products sold under the trade names of Ajisper PB814, Ajisper PB711 (above, Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) Etc.
[0019]
In the metal nanofiber-containing composition of the present invention, those containing a resin component as a binder can be used in various forms such as a resin film or resin sheet, and a coating composition. Furthermore, this invention includes the base material etc. which have the coating film formed with the coating composition which consists of a metal nanofiber containing composition.
[0020]
A transparent resin film or resin sheet in which a metal nanofiber mixture is dispersed in a resin can be used as a transparent electromagnetic wave shielding filter. In addition, a transparent electromagnetic wave shielding filter can be formed by coating a coating composition containing a metal nanofiber mixture on a substrate surface such as a transparent resin film or a transparent glass plate. These resin films and coating film formed bodies can be used by laminating them or by laminating with other transparent materials.
[0021]
In general, a filter having a surface resistance value of 2.5Ω / □ or less and a transmittance of 70% or more in the visible light region can be used as an electromagnetic wave shielding filter for a plasma display panel (PDP). Since the transparent electromagnetic wave shielding filter of the present invention has a visible light transmittance of 70% or more, preferably 80% or more and a surface resistance value of the filter surface of 1.0Ω / □ or less, the electromagnetic wave shielding filter for PDP It is suitable as. Moreover, since the composition of this invention is disperse | distributed in the state in which the metal nanowire was mutually entangled, it has high electroconductivity with a comparatively small dispersion amount, and the outstanding electromagnetic wave shielding effect is acquired. Therefore, when used as a PDP filter, the sharpness of the image is maintained. Furthermore, the transparent filter formed by the composition of the present invention can also be used as a transparent conductive film.
[0022]
【Example】
Examples of the present invention are shown below together with comparative examples. In each example, the spectral characteristics were measured with a measuring instrument (V-570) manufactured by JASCO Corporation, and the surface resistance value was measured with a measuring instrument manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (Loresta GP, 4-end needle method). In addition, although the following examples mainly show the light absorption function in the wavelength range of visible light / near infrared light of 530 to 850 nm, conditions such as the metal species, fiber length, and mixing ratio of the metal nanofiber mixture are set. By changing, it is possible to have a similar light absorption function in the wavelength range of 400 to 2000 nm. In addition, the following examples include a case where a dye has a color correction function, but the same effect can be obtained when a pigment having a selective absorption function in a wavelength region of 780 nm or less is used.
[0023]
[Example 1]
Gold nanorods (major axis 100 nm, aspect ratio 5) 3 g, silver nanowires (major axis 0.5 μm, minor axis 20 nm) 0.4 g, 0.17 g amino group-containing polymer dispersant (Solspers 24000SC), toluene 10 g A metal nanofiber-containing paint consisting of 0.4 g of acrylic resin was prepared. This paint was applied to a glass substrate and dried to obtain a substrate having a coating film (thickness 2 μm) in which the metal nanofiber mixture was dispersed. The spectral characteristic and surface resistance value of the coated substrate were measured. The results are shown in Table 1.
[0024]
[Example 2]
Gold nanorods (major axis 100 nm, aspect ratio 5) 3 g, silver nanowires (major axis 1.0 μm, minor axis 20 nm) 0.4 g, 0.17 g amino group-containing polymer dispersant (Solspers 24000SC), toluene 10 g A metal nanofiber-containing paint consisting of 0.4 g of acrylic resin was prepared. This paint was applied to a glass substrate and dried to obtain a substrate having a coating film (thickness 2 μm) in which the metal nanofiber mixture was dispersed. The spectral characteristic and surface resistance value of the coated substrate were measured. The results are shown in Table 1.
[0025]
[Example 3]
Gold nanorods (major axis 100nm, aspect ratio 5) 3g, silver nanowires (major axis 1.0μm, minor axis 20nm) 0.4g, amino group-containing polymer dispersant (Solsperse 24000SC) 0.17g, toluene 10g A metal nanofiber-containing toluene dispersion was prepared. This dispersion, 100 g of epoxy resin (Epicoat 1004), and 5 g of sidiandiamide (Epicure DICY3G) were kneaded with a twin-screw extruder, then molded with an inflation film molding machine, and a thickness of 15 μm containing a metal nanofiber mixture A molded body (size: 3 cm × 3 cm) was obtained. The spectral characteristics and surface resistance value of the molded body were measured. The results are shown in Table 1.
[0026]
[Example 4]
A metal nanofiber-containing coating was prepared in the same manner as in Example 1 except that a gold nanorod having a major axis of 60 nm and an aspect ratio of 3 was used. This paint was applied to a glass substrate and dried to obtain a substrate having a coating film (thickness 2 μm) in which the metal nanofiber mixture was dispersed. The spectral characteristic and surface resistance value of the coated substrate were measured. The results are shown in Table 1.
[0027]
[Example 5]
A metal nanofiber-containing coating was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.03 g of a dye having a maximum absorption wavelength of 700 nm was added. This paint was applied to a glass substrate and dried to obtain a substrate having a coating film (thickness 2 μm) in which the metal nanofiber mixture was dispersed. The spectral characteristic and surface resistance value of the coated substrate were measured. The results are shown in Table 1.
[0028]
[Example 6]
A molded article (size 3 cm × 3 cm) having a thickness of 15 μm containing the metal nanofiber mixture was obtained in the same manner as in Example 3 except that 0.03 g of a dye having a maximum absorption wavelength of 700 nm was added. The spectral characteristics and surface resistance value of the molded body were measured. The results are shown in Table 1.
[0029]
[Examples 7 to 9]
A coating containing metal nanofibers was prepared in the same manner as in Example 1 except that gold nanorods having an aspect ratio of 15 (major axis 75 nm), 35 (major axis 175 nm), and 53 (major axis 265 nm) were used. This paint was applied to a glass substrate and dried to obtain a substrate having a coating film (thickness 2 μm) in which the metal nanofiber mixture was dispersed. The spectral characteristic and surface resistance value of the coated substrate were measured. The results are shown in Table 1.
[0030]
[Example 10]
A 15 μm-thick molded body (size 3 cm × 3 cm) containing a metal nanofiber mixture was obtained in the same manner as in Example 3 except that gold nanorods having an aspect ratio of 18 (major axis 360 nm) were used. The spectral characteristics and surface resistance value of the molded body were measured. The results are shown in Table 1.
[0031]
[Comparative Example 1]
A gold nanofiber-containing coating comprising 3 g of gold nanorods (major axis 100 nm, aspect ratio 5), 0.17 g of amino group-containing polymer dispersant (Solsperus 24000SC), 10 g of toluene, and 0.4 g of acrylic resin was prepared. This paint was applied to a glass substrate and dried to obtain a substrate having a coating film (thickness: 2 μm) in which gold nanofibers were dispersed. The spectral characteristic and surface resistance value of the coated substrate were measured. The results are shown in Table 1.
[0032]
[Comparative Example 2]
Gold colloid (diameter 100 nm, aspect ratio 1.0) 3 g, silver wire (major axis 0.5 μm, minor axis 20 nm) 0.4 g, amino group-containing polymer dispersant (Solspers 24000SC) 0.17 g, toluene 10 g, acrylic A coating material containing metal nanofibers consisting of 0.4 g of resin was prepared. This paint was applied to a glass substrate and dried to obtain a substrate having a coating film (thickness 2 μm) in which the metal nanofiber mixture was dispersed. The spectral characteristic and surface resistance value of the coated substrate were measured. The results are shown in Table 1.
[0033]
[Table 1]
【The invention's effect】
The composition containing the metal nanorods and metal nanowires of the present invention, when a resin film or a coating film is formed, has excellent absorption characteristics at a specific wavelength in the visible light region and near infrared light region, and the surface surface Resistance is remarkably small and has excellent electromagnetic shielding performance. Therefore, a filter formed of this film or coating film is suitable as an electromagnetic wave shielding filter for PDP. It can also be widely used as a transparent electromagnetic shielding material. Furthermore, by using a dye or a pigment together, light absorption in the visible light region can be corrected, and an achromatic optical filter material can be obtained.
Claims (9)
長軸が４００ｎｍ以上であって短軸が５０ｎｍ以下であるワイヤー状の金属ナノ繊維（金属ナノワイヤーと云う）と、
金属ナノ繊維混合物（金属ナノロッドおよび金属ナノワイヤー）に対して吸着性および非水溶媒に対して親和性であって、ソルスパース１３９４０、ソルスパース２４０００ＳＣ、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２０００、フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ―１７、アジスパーＰＢ８１４、アジスパーＰＢ７１１の商品名で市販されている塩基性高分子型分散剤と、
分散媒およびバインダーを含有することを特徴とする金属ナノ繊維含有組成物。Rod-shaped metal nanofibers (referred to as metal nanorods) having a major axis of less than 400 nm and an aspect ratio of greater than 1,
A wire-like metal nanofiber having a major axis of 400 nm or more and a minor axis of 50 nm or less (referred to as metal nanowire);
Adsorbent to metal nanofiber mixture (metal nanorods and metal nanowires) and affinity for non-aqueous solvent, Solsperse 13940, Solsperse 24000SC, Solsperse 28000, Solsperse 32000, Floren DOPA-15B, Floren DOPA- 17, a basic polymer type dispersing agent marketed under the trade names of Ajisper PB814 and Ajisper PB711;
A metal nanofiber-containing composition comprising a dispersion medium and a binder.
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| JP5798804B2 (en) * | 2011-06-03 | 2015-10-21 | 株式会社ブリヂストン | Heat ray shielding film, heat ray shielding window using the same |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07268251A (en) * | 1994-03-30 | 1995-10-17 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | Coating composition for conductive film with high rffractive index, and transparent laminate with conductive reflectionproof film obtained therefrom |
| JPH09324324A (en) * | 1996-06-07 | 1997-12-16 | Mitsubishi Materials Corp | Fine metallic fiber, its production and electroconductive coating produced by using the fiber |
| JP2000196287A (en) * | 1998-12-28 | 2000-07-14 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | Coating liquid for forming transparent conductive film, base with the transparent conductive film, and indicator |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07268251A (en) * | 1994-03-30 | 1995-10-17 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | Coating composition for conductive film with high rffractive index, and transparent laminate with conductive reflectionproof film obtained therefrom |
| JPH09324324A (en) * | 1996-06-07 | 1997-12-16 | Mitsubishi Materials Corp | Fine metallic fiber, its production and electroconductive coating produced by using the fiber |
| JP2000196287A (en) * | 1998-12-28 | 2000-07-14 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | Coating liquid for forming transparent conductive film, base with the transparent conductive film, and indicator |
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