JP4553234B2

JP4553234B2 - カルバメート基及び／又はアロファネート基を含有する、熱及び化学線により硬化可能な混合物

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Publication number: JP4553234B2
Application number: JP2003507205A
Authority: JP
Inventors: バウムガルトフーベルト; ハッセサンドラ; マイゼンブルクウーヴェ; クックヴィンセント
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2001-06-21
Filing date: 2002-06-18
Publication date: 2010-09-29
Anticipated expiration: 2022-06-18
Also published as: DE50213575D1; ATE432326T1; EP1406980B1; JP2004532350A; US7129280B2; CA2443455A1; WO2003000813A1; DE10129969A1; US20040068025A1; EP1406980A1

Description

本発明は、カルバメート基及び／又はアロファネート基を含有する、熱及び化学線により硬化可能な新規の混合物に関する。更に本発明は、カルバメート基及び／又はアロファネート基を含有する、熱及び化学線により硬化可能な新規の混合物の製造法に関する。更に本発明は、塗料、接着剤及びシール材としての、又はこれらの製造のための、カルバメート基及び／又はアロファネート基を含有する、熱及び化学線により硬化可能な新規の混合物の使用に関する。特に本発明は、クリヤコートとしての、殊に色及び／又は効果を付与する多層塗装系の範囲内のクリヤコートの製造のための、カルバメート基及び／又はアロファネート基を含有する、熱及び化学線により硬化可能な新規の塗料に関する。

以下で化学線とは、電磁放射線、例えば近赤外線、可視光、紫外線又はＸ線、殊に紫外線及び粒子線、例えば電子線と解釈されるべきである。

熱及び化学線により組み合わされた硬化は、当業者にはデュアルキュアとも呼称される。それに応じて、以下では当該の新規の混合物、塗料、接着剤及びシール材を、デュアルキュア混合物、デュアルキュア塗料、デュアルキュア接着剤及びデュアルキュアシール材と呼称する。

アロファネート基含有成分を含む熱硬化可能な塗料は、ドイツ連邦共和国特許出願ＤＥ１９８３９４５３Ａ１の記載から公知である。この塗料は幅広く適用可能であり、色及び／又は効果を付与する多層塗装系の製造のためのウェットオンウェット法に殊に適当である。該塗料から製造された塗装系は、他の塗装系との高い相容性を有しており、かつ耐引掻性及び耐候性を有する。該塗料のデュアルキュア架橋は記載されていない。

カルバメート基含有低分子化合物、オリゴマー及び／又はポリマーを含む熱硬化可能な塗料は、特許出願ＥＰ０７１０７０７Ａ２、ＷＯ８７／００８５１、ＥＰ０５９４０６８Ａ１、ＥＰ０５９４１４２Ａ１、ＷＯ９４／１０２１１及びＤＥ１９９４６０４８Ａ１又は特許ＥＰ０６３６６６０Ｂ１の記載から公知である。公知の塗料から製造された塗装物は、高い耐エッチング性及び耐化学薬品性が顕著である。該塗料のデュアルキュア架橋は、刊行物には記載されていない。

本発明の優先日の時点で公開されていなかったドイツ連邦共和国特許出願ＤＥ１９９６１９２６．３には、
−１分子あたり統計的平均で、少なくとも１個の１級又は２級カルバメート基、及び化学線により活性化可能な少なくとも１個の結合を有する、少なくとも１種の成分、
−１分子あたり統計的平均で、少なくとも１個のカルバメート反応性官能基、及び場合により、化学線により活性化可能な少なくとも１個の結合を有する、少なくとも１種の成分
を含有する、熱及び化学線により硬化可能なデュアルキュア混合物が記載されている。

公知のデュアルキュア混合物は、慣用かつ公知の架橋剤の他に、化学線により硬化可能な反応性希釈剤、例えば二官能性もしくは多官能性（メタ）アクリレート、例えばトリメチルロールプロパン−トリ（メタ）アクリレートを含有し得る。この場合、該添加剤は適当な添加剤の多くの一覧から選択されてよい。デュアルキュア混合物は塗料、接着剤及びシール材として使用されることができる。

本発明の優先日の時点で公開されていなかったドイツ連邦共和国特許出願ＤＥ１００４２１５２．０には、構造粘性挙動を有する、化学線により活性化可能なレオロジー助剤が記載されている。該レオロジー助剤は、モノアミン、例えばベンジルアミンとポリイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネートとを、化学線により活性化可能な少なくとも１個の結合を有する少なくとも１個の官能基を有する化合物、例えばジペンタエリトリットペンタアクリレートの存在で反応させることにより製造される。尿素誘導体及びジペンタエリトリットペンタアクリレートからのレオロジー助剤は、デュアルキュア塗料の製造のために使用される。

デュアルキュア塗料は、アロファネート基及び／又はカルバメート基、並びに場合により、化学線により活性化可能な結合を少なくとも１個有する官能基、例えばアクリレート基を有するバインダーを有し得る。更に、該デュアルキュア塗料はアミノ可塑性樹脂を架橋剤として含有し得る。更に、該デュアルキュア塗料は慣用かつ公知の、単に化学線により硬化可能なバインダー、例えば（メタ）アクリル官能性（メタ）アクリレートコポリマー、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アミノアクリレート、メラミンアクリレート、シリコーンアクリレート及び相応するメタクリレート、並びに、四官能性までであり、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme出版、Stuttgart, New York, 1998,＞＞Reaktivverduenner＜＜、第491頁及び第492頁に記載されている、慣用かつ公知の、化学線により硬化可能な反応性希釈剤、例えばペンタエリトリットテトラアクリレートをも含有し得る。バインダー、架橋剤、熱架橋性相補的反応性官能基、単に化学線により硬化可能なバインダー、及び化学線により硬化可能な反応性希釈剤は多数の一覧から選択されてよく、従って数多くの組み合わせの可能性が存在する。例及び記載から、殊に、ヒドロキシル基含有バインダー及びイソシアネート基含有架橋剤が使用されることが明らかである。

従来公知である、カルバメート基及び／又はアロファネート基を含有する熱硬化可能な塗料、接着剤及びシール材、殊にクリヤコートは、そのさらなる発展において得ることが重要な一連の技術的利点を有している。達成された高い技術的レベルにもかかわらず、従来公知である、カルバメート基及び／又はアロファネート基を含有する熱硬化可能な塗料、接着剤及びシール材から製造された塗装物、接着皮膜及びシールは、その耐引掻性及びそのリフロー挙動においてなお不所望な点を残している。更にこれらを付加的に化学線により硬化させることは不可能である。

本発明の課題は、デュアルキュア塗料、デュアルキュア接着剤及びデュアルキュアシール材として使用可能である、カルバメート基及び／又はアロファネート基を含有する、熱及び化学線により硬化可能な新規のデュアルキュア混合物を提供することであり、その際、これらは公知技術水準の高い技術的レベルを超えなくてもよいが、これを達成する。更に、カルバメート基及び／又はアロファネート基を含有する、熱及び化学線により硬化可能な新規の塗料、接着剤及びシール材は、公知技術水準の高い技術的レベルを超えなくてもよいがこれを達成し、かつこの場合高い耐引掻性及び極めて良好なリフロー挙動をも有する塗装物、接着皮膜及びシールをもたらすはずである。これらは、複雑に形成された３次元の下地の上又は中において、殊に連続的な運転において、化学線を用いたシャドー領域の、最適でない、殊に不完全な照射においても良好な応用技術的特性プロフィールを有するはずであり、殊にこのことは耐引掻性及び耐化学薬品性に関連するものであり、従って化学線による硬化を装置的に、かつ測定技術及び制御技術的に単純化することができ、かつ処理時間を短縮することができる。

それに応じて、
（Ａ）
（Ａ１）アロファネート基、カルバメート基、及びカルバメート基及びアロファネート基を含有する低分子化合物、オリゴマー及びポリマー、及び
（Ａ２）アロファネート基、カルバメート基、及びカルバメート基及びアロファネート基及び付加的にアロファネート反応性官能基及び／又はカルバメート反応性官能基を含有する低分子化合物、オリゴマー及びポリマー、
からなる群から選択された少なくとも１種の成分、
但し該成分は、化学線により活性化可能な少なくとも１個の結合を含有する反応性官能基を本質的又は完全に含有しておらず、並びに
（Ｃ）化学線により活性化可能な少なくとも１個の結合を含有する反応性官能基を分子中に統計的平均で少なくとも１個含有する、少なくとも１種の成分；
を含有するが、但しこれは
専ら成分（Ａ１）が使用される場合、
デュアルキュア混合物がなお
（Ｂ）アロファネート反応性官能基及び／又はカルバメート反応性官能基を含有する低分子化合物、オリゴマー及びポリマーからなる群から選択された少なくとも１種の成分を含有する
という条件付きであることを特徴とする
カルバメート基及び／又はアロファネート基を含有する、熱及び化学線により硬化可能な新規のデュアルキュア混合物が見出された。

以下で、カルバメート基及び／又はアロファネート基を含有する、熱及び化学線により硬化可能な新規のデュアルキュア混合物は、“本発明によるデュアルキュア混合物”と呼称される。

本発明による他の対象、方法及び使用は明細書の記載から明らかである。

公知技術水準に鑑み、本発明の基礎をなす上記課題が本発明によるデュアルキュア混合物を用いて解決され得たことは驚異的であり、かつ当業者にとって予測不可能であった。

殊に、本発明によるデュアルキュア混合物から製造された塗装物、接着剤及びシール、殊に塗装物が、高い硬度において高い耐引掻性及び極めて良好なリフロー挙動を有することは驚異的であり、それというのも硬度と耐引掻性とはしばしば相対するパラメータであるからである。

とりわけ、本発明によるデュアルキュア塗料、デュアルキュア接着剤及びデュアルキュアシール材が、シャドー領域中の複雑に形成された３次元の下地の上又は中において、連続的な運転において、また、化学線を用いたシャドー領域の最適でない、殊に不完全な照射においても、良好な応用技術的特性プロフィールを有する塗装物、接着皮膜及びシールをもたらし、これは殊に耐引掻性及び耐化学薬品性に関するものであり、従って化学線による硬化を装置的に、かつ測定技術及び制御技術的に単純化することができ、かつ処理時間を短縮することができたことは驚異的であった。

以下でポリマー物質とは、分子中に統計的平均で少なくとも１０個のモノマー単位を含有する物質であると解釈される。オリゴマーとは、分子中に統計的平均で３〜１５個のモノマー単位を含有する物質であると理解される。

この定義に対して補足的に、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme 出版, Stuttgart, New York, 1998,＞＞Oligomere＜＜, 第425頁を示す。

本発明によるデュアルキュア混合物は、アロファネート基、カルバメート基又はアロファネート基及びカルバメート基を含有する低分子化合物、オリゴマー及びポリマーからなる群から選択された、少なくとも１種の低分子化合物、オリゴマー及び／又はポリマー（Ａ）を含有しており、これらは、化学線により活性化可能な少なくとも１個の結合を含有する反応性官能基を本質的又は完全に含有していない。

＞＞反応性官能基を本質的に含有していない＜＜とは、成分（Ａ）が、例えば成分（Ａ）の製造法に由来する反応性官能基のわずかな含量を有してよいことを意味するが、但し該含量は架橋のためには重要でない。

バインダーとも呼称されるオリゴマー及び／又はポリマー（Ａ）を使用することは有利である。

アロファネート基を含有するオリゴマー及び／又はポリマー（Ａ）は、分子中に統計的平均で少なくとも１個のアロファネート基、有利に少なくとも２個、殊に有利に少なくとも３個、殊に少なくとも４個のアロファネート基を含有する。

アロファネート基及びカルバメート基を含有するオリゴマー及び／又はポリマー（Ａ）は、分子中に統計的平均で少なくとも１個のアロファネート基及び少なくとも１個のカルバメート基、及び有利に少なくとも２個、殊に有利に少なくとも３個、殊に少なくとも４個のアロファネート基、及び少なくとも１個のカルバメート基、殊に少なくとも２個のカルバメート基を含有する。

カルバメート基を含有するオリゴマー及び／又はポリマー（Ａ）は、分子中に統計的平均で有利に少なくとも１個のカルバメート基、有利に少なくとも２個、殊に有利に少なくとも３個、殊に少なくとも４個のカルバメート基を含有する。

本発明によるデュアルキュア混合物中の成分（Ａ）の含量は非常に広範囲で変動してよく、それぞれの用途の要求に応じたものであってよい。有利に、本発明によるデュアルキュア混合物は成分（Ａ）を、その都度本発明によるデュアルキュア混合物の固体に対して１０〜９０質量％、有利に１２〜８５質量％、殊に有利に１４〜８０質量％、極めて殊に有利に１６〜７５質量％、殊に１８〜７５質量％の量で含有する。

以下で固体とは、熱硬化の後、塗装物、接着皮膜又はシールを構成する、本発明によるそれぞれのデュアルキュア混合物の成分の合計であると理解される。

本発明によるデュアルキュア混合物は更に、アロファネート反応性官能基及び／又はカルバメート反応性官能基を含有する低分子化合物、オリゴマー及びポリマーからなる群から選択された少なくとも１種の成分（Ｂ）を含有する。有利に、架橋剤とも呼称される低分子化合物（Ｂ）が使用される。成分（Ａ）がカルバメート反応性官能基及び／又はアロファネート反応性官能基を含有しない、即ち自己架橋性でない場合、架橋剤（Ｂ）が使用される。

本発明によるデュアルキュア混合物中の架橋剤（Ｂ）の含量は、同様に広範囲で変動してよい。有利に、該含量は、その都度本発明によるデュアルキュア混合物の固体に対して５〜４０質量％、有利に６〜３５質量％、殊に有利に７〜３０質量％、極めて殊に有利に８〜２５質量％、殊に９〜２０質量％である。更にこの場合、本発明によるデュアルキュア混合物中で架橋剤（Ｂ）中の相補的反応性官能基と成分（Ａ１）中の反応性官能基との比が２：１〜１：２、有利に１．５：１〜１：１．５、殊に有利に１．２：１〜１：１．２、殊に１．１：１〜１：１．１となるように、架橋剤（Ｂ）及び低分子化合物、オリゴマー及び／又はポリマー（Ａ１）の量を選択することが推奨される。自己架橋性バインダー（Ａ２）、並びにバインダー（Ａ１）と（Ａ２）と架橋剤（Ｂ）とからなる混合物にも同様のことが当てはまる。

更に、本発明によるデュアルキュア混合物は、化学線により活性化可能な少なくとも１個の結合を有する反応性官能基を分子中に統計的平均で少なくとも１個含有する、少なくとも１種の成分（Ｃ）を含有する。更に、成分（Ｃ）はなお少なくとも１個のアロファネート反応性官能基及び／又はカルバメート反応性官能基を含有してよい。

本発明によるデュアルキュア混合物中の成分（Ｃ）の含量は、同様に広範囲に変動してよい。有利に該含量は、その都度本発明によるデュアルキュア混合物の固体に対して５〜５０質量％、有利に６〜４５質量％、殊に有利に７〜４０質量％、極めて殊に有利に８〜３５質量％、殊に９〜３０質量％である。

更に、本発明によるデュアルキュア混合物は構造粘性挙動を有するレオロジー助剤（Ｄ）をなお少なくとも１種含有してよい。有利に、レオロジー助剤（Ｄ）は尿素誘導体及び珪酸からなる群から選択される。

本発明によるデュアルキュア混合物中のレオロジー助剤（Ｄ）の含量は、非常に広範囲に変動してよい。有利に、本発明によるデュアルキュア混合物はレオロジー助剤（Ｄ）を、その都度本発明によるデュアルキュア混合物の固体に対して０．１〜１０質量％、有利に０．２〜９質量％、殊に有利に０．３〜８質量％、極めて殊に有利に０．４〜７質量％、殊に０．５〜６質量％の量で含有する。

本発明によるデュアルキュア混合物は、更に、なお少なくとも１種の湿潤剤（Ｅ）を含有してよい。

湿潤剤（Ｅ）が使用される場合、該湿潤剤（Ｅ）は有利に、その都度本発明によるデュアルキュア混合物の固体に対して０．０１〜５質量％、有利に０．０２〜４質量％、殊に有利に０．０３〜３質量％、極めて殊に有利に０．０４〜２質量％、殊に０．０５〜１質量％の量で、本発明によるデュアルキュア混合物中に含有される。

更に、本発明によるデュアルキュア混合物はなお慣用かつ公知の顔料（Ｆ）及び／又は添加剤（Ｇ）を含有してよい。

適当な低分子化合物（Ａ）の例は、刊行物
−ＥＰ０７１０７０７Ａ２、第４頁、第１〜２７行、又はＥＰ０９１５１１３Ａ１、第２頁、第４４〜４８行及び第６頁、第２１〜２５行
−ＥＰ０６３６６６０Ｂ１、第１欄、第４１行〜第２欄、第３行、第２欄、第１２行〜第３欄、第３２行、及び第５欄、第４３行〜第６欄、第３６行、又は
−ＷＯ８７／００８５１、第１３頁、第１１行〜第１５頁、第８行及び実施例１〜実施例３３、第１７〜２７頁
に詳細に記載されている。上記低分子化合物（Ａ）により、殊に固体に富む本発明による物質混合物の製造が可能となる。

適当なバインダー（Ａ）は、エチレン性不飽和モノマーの、統計的に、交互に及び／又はブロック状に合成された、直鎖及び／又は分枝鎖及び／又は櫛状に合成された（コ）ポリマー、又はポリ付加樹脂及び／又はポリ縮合樹脂のポリマークラスに由来する。上記定義に対して補足的に、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme出版、Stuttgart, New York, 1998, 第４５７頁、＞＞Polyaddition＜＜及び＞＞Polyadditionsharze(Polyaddukte)＜＜、並びに第４６３頁及び第４６４頁、＞＞Polykondensate＜＜、＞＞Polykondensation＜＜及び＞＞Polykondensationsharze＜＜を示す。

適当な（コ）ポリマー（Ａ）の例は、（メタ）アクリレートコポリマー及び部分鹸化ポリビニルエステル、殊に（メタ）アクリレートコポリマーである。

好適なポリ付加樹脂及び／又はポリ縮合樹脂（Ａ）の例は、ポリエステル、アルキド、ポリウレタン、ポリラクトン、ポリカーボネート、ポリエーテル、エポキシ樹脂−アミン−付加物、ポリ尿素、ポリアミド又はポリイミド、殊にポリエステルである。

極めて殊に有利に、オリゴマー及び／又はポリマー（Ａ）は、（メタ）アクリレートコポリマー及びポリエステルのポリマークラスに由来する。

上記ポリマークラスに由来するアロファネート基含有オリゴマー及びポリマー（Ａ）は、ドイツ連邦共和国特許出願ＤＥ１９８３９４５３Ａ１、第２頁、第６５行〜第６頁、第３４行、及び第７頁、第２５〜５３行の記載から公知である。

上記ポリマークラスに由来するカルバメート基含有オリゴマー及びポリマー（Ａ）及びその製造法は、
−ＥＰ０５９４０６８Ａ１、第２頁、第４５行〜第４頁、第２７行、第５頁、第３６〜５７行、及び第７頁、第１〜２２行、
−ＥＰ０５９４１４２Ａ１、第３頁、第１行〜第４頁、第３７行、第５頁、第４９行〜第６頁、第１２行、及び第７頁、第５〜２６行、
−ＷＯ９４／１０２１１、第４頁、第１８行〜第８頁、第８行、第１２頁、第３０行〜第１４頁、第３６行、第１５頁、第３５行〜第１７頁、第３２行、及び第１８頁、第１６行〜第１９頁、第３０行、及び
−ＤＥ１９９４６０４８Ａ１
の特許出願の記載から公知である。

有利に、オリゴマー及び／又はポリマー（Ａ）は、少なくとも１種のオレフィン性不飽和カルボン酸、例えばメタクリル酸を含有するモノマー混合物を、バーサティック(Versatic)（登録商標）酸（Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme出版、Stuttgart, New York, 1998,＞＞Versatic (R) - Saeuren＜＜、第６０５及び６０６頁参照）のグリシジルエステルの存在で共重合し、その後、得られたヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートコポリマーを、少なくとも１種のアルキルカルバメート、例えばメチル−、プロピル−又はブチルカルバメートと反応させることにより製造される。さもなくば、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートコポリマーを、ホスゲンを用いてクロロホルミエート基含有（メタ）アクリレートコポリマーへと変換し、その後、クロロホルミエート基をアンモニア又は１級アミンと反応させてカルバメート基に変える。イソシアネート基含有（メタ）アクリレートコポリマー又はポリエステルを、少なくとも１種のヒドロキシアルキルカルバメート、例えば２−ヒドロキシエチルカルバメートと反応させることもできる。

有利に、オリゴマー及びポリマー（Ａ）は、６００〜２０，０００ダルトン、有利に８００〜１５，０００ダルトン、殊に有利に１，０００〜１０，０００ダルトン、極めて殊に有利に１，２００〜８，０００ダルトン、殊に１，２００〜６，０００ダルトンの数平均分子量を有する。

アロファネート基及び／又はカルバメート基の他に、成分（Ａ）、殊にオリゴマー及び／又はポリマー（Ａ）は、
（ｉ）アロファネート反応性官能基及びカルバメート反応性官能基、
（ｉｉ）オリゴマー及び／又はポリマー（Ａ）を水溶性又は水分散可能にする、分散性基
からなる群から選択された反応性基をなお少なくとも１つ含有してよい。

適当なアロファネート反応性官能基及び／又はカルバメート反応性官能基（ｉ）の例は、Ｎ−メチロール基及びＮ−メチロールエーテル基、有利にメチル−、エチル−、プロピル−、ｎ−プロピル及び／又はｎ−ブチルエーテルである。その場合、関連する成分（Ａ２）、殊にオリゴマー及び／又はポリマー（Ａ２）は部分的又は完全に自己架橋性であり、従ってこの場合、架橋剤（Ｂ）の使用は完全又は十分に省略されてよい。

適当な分散性基（ｉｉ）の例は、アニオン形成性基、例えばカルボン酸基、スルホン酸基又はホスホン酸基、又はアニオン性基、例えばカルボキシレート基、スルホネート基、又はホスホネート基、カチオン形成性基、例えば１級、２級又は３級アミノ基、又はカチオン性基、例えばアンモニウム基、例えば１級、２級、３級又は４級アンモニウム基、スルホニウム基及びホスホニウム基、又はポリアルキレンオキシド基、例えばポリエチレンオキシド基であり、これらは側鎖上、末端上及び／又は鎖上でオリゴマー及びポリマー（Ａ）に組み込まれていてよい（Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme出版、Stuttgart, New York, 1998,＞＞Wasserdispergierbare Bindemittel＜＜、第６１９頁及び＞＞Wasserloesliche Bindemittel＜＜、第６２６及び６２５頁参照）。

上記基（ｉ）及び／又は（ｉｉ）を含有するオリゴマー及び／又はポリマー（Ａ）の製造も、方法に関する特徴を有しておらず、上記特許出願の記載から公知であるか、又は本発明の優先日の時点で公開されていなかったドイツ連邦共和国特許出願ＤＥ１９９６１９２６．３に記載されている方法及び装置を用いて行われる。

例えば、基（ｉ）は重合導入されたＮ−メチロールエーテル基を含有するオレフィン性不飽和モノマーにより、又は側鎖及び／又は末端アミノ基とホルムアルデヒドとのポリマー類似反応を介して導入されることができる。

基（ｉｉ）は例えばオレフィン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸又はメタクリル酸の重合導入により、又はヒドロキシル基と無水カルボン酸、例えば無水マレイン酸又は無水フタル酸とのポリマー類似反応により導入されることができる。

適当な架橋剤（Ｂ）はアミノ可塑性樹脂である。

アミノ可塑性樹脂として、原則的に、塗料、接着剤及びシール材の分野において通常架橋剤として使用されているような、ホルムアルデヒドを含有する全ての樹脂が該当する。有利にメラミン樹脂が使用される。

適当なアミノ可塑性樹脂の例は、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme出版、Stuttgart, New York, 1998, 第２９頁、＞＞Aminoharze＜＜、Johan Bielemanによる教科書“Lackadditive” Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998、第２４２頁以下、D. Stoye及びW. Freitag による書籍“Paints, Coatings and Solvents”,第２完全改訂版、Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998、第８０頁以下、米国特許ＵＳ４７１０５４２Ａ、又は特許出願ＥＰ０２４５７００Ａ１、又はＷＯ００／３７５２０、第３頁、第１〜１３行、並びにB. Sing及び共同研究員による論文、“Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry”, Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991、第１３巻、第１９３〜２０７頁に記載されている。

化学線により硬化可能な成分（Ｃ）は、分子中に統計的平均で少なくとも１個の反応性官能基、有利に少なくとも２個の、殊に有利に少なくとも３個の、殊に３個の反応性官能基を含有し、これらは化学線により活性化可能な結合を少なくとも１個、殊に１個含有する。

更に、成分（Ｃ）は上記のアロファネート反応性官能基及び／又はカルバメート反応性官能基を少なくとも１個含有してよい。

化学線により活性化可能な適当な結合の例は、炭素−水素−単結合、又は炭素−炭素−単結合もしくは炭素−炭素−二重結合、炭素−酸素−単結合もしくは炭素−酸素−二重結合、炭素−窒素−単結合もしくは炭素−窒素−二重結合、炭素−リン−単結合もしくは炭素−リン−二重結合、又は炭素−珪素−単結合もしくは炭素−珪素−二重結合である。これらの中で、二重結合、殊に炭素−炭素−二重結合（以下で“二重結合”と記載する）は殊に有利に適用される。

好適な二重結合は、例えば（メタ）アクリレート基、エタクリレート基、クロトネート基、シンナメート基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、エテニルアリーレン基、ジシクロペンタジエニル基、ノルボルネニル基、イソプレニル基、イソプレニル基、イソプロペニル基、アリル基又はブテニル基；エテニルアリーレンエーテル基、ジシクロペンタジエニルエーテル基、ノルボルネニルエーテル基、イソプレニルエーテル基、イソプロペニルエーテル基、アリルエーテル基又はブテニルエーテル基、又はエテニルアリーレンエステル基、ジシクロペンタジエニルエステル基、ノルボルネニルエステル基、イソプレニルエステル基、イソプロペニルエステル基、アリルエステル基又はブテニルエステル基中に存在する。これらの中で、（メタ）アクリレート基、殊にアクリレート基は殊に有利であり、従って本発明により極めて殊に有利に使用される。

二重結合が結合された基礎物質は厳密なものではなく、例えば、上記でバインダー（Ａ）において記載されたポリマークラスに由来するポリマー及び／又はオリゴマーが使用されてよい。二重結合は慣用かつ公知の方法で、側鎖及び／又は末端ヒドロキシル基とオレフィン性不飽和モノイソシアネート、例えばビニルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、又は１−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−３−（１−メチルエテニル）−ベンゼン（ＣＹＴＥＣ社のＴＭＩ（登録商標））とのポリマー類似反応、側鎖及び／又は末端イソシアネート基と、ヒドロキシル基含有オレフィン性不飽和モノマー、例えばヒドロキシエチルアクリレートとのポリマー類似反応、又は側鎖及び／又は末端エポキシ基と、オレフィン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸又はメタクリル酸とのポリマー類似反応を介して導入されてよい。

二重結合を４個まで含有する適当な成分（Ｃ）の例は、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme出版、Stuttgart, New York, 1998,＞＞Reaktivverduenner＜＜、第４９１頁及び第４９２頁、又はドイツ連邦共和国特許出願ＤＥ１９８１８７３５Ａ１、第７欄、第１〜２５行に記載されている。

分子中に二重結合を６個以上含有する適当な成分（Ｃ）の例は、（メタ）アクリル官能基、（メタ）アクリルコポリマー、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アミノアクリレート、アクリル化アミノ可塑性樹脂、例えばメラミンアクリレート、シリコーンアクリレート及び相応するメタクリレートである。これらの中で、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）は有利であり、従って殊に有利に使用される。

ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）及びその製造法は、例えば特許出願及び特許ＥＰ０２０４１６１Ａ１、ＤＥ１９６４５７６１Ａ１、ＷＯ９８／１００２８、ＥＰ０７４２２３９Ａ１、ＥＰ０６６１３２１Ｂ１、ＥＰ０６０８０２１Ｂ１、ＥＰ０４４７９９８Ｂ１、又はＥＰ０４６２２８７Ｂ１の記載から公知である。ウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）は市販品であり、例えばEbecryl（登録商標）１２９０なる商標で、UCB社、ベルギーから、又はRahn（登録商標）９９−６６４なる商標で、Rahn社から市販されている。

適当な成分（Ｃ）の他の例は、ドイツ連邦共和国特許ＤＥ１９８１８７３５Ａ１、第２欄、第２４〜３６行、第３欄、第１６行〜第６欄、第３３行、及び第６欄、第３４〜６８行の記載から公知である。好適な例は、Sartomer（登録商標）４４４Ｄなる商標でCray Valley、フランスから市販されているペンタエリトリットトリアクリレート、並びに、Sartomer（登録商標）３９９なる商標で同社から市販されているジペンタエリトリットペンタアクリレートである。

レオロジー助剤（Ｄ）は、尿素誘導体及び珪酸からなる群から選択される。

適当なレオロジー助剤（Ｄ）は、例えば刊行物ＥＰ０１９２３０４Ａ１、ＤＥ２３５９９２３Ａ１、ＤＥ１８０５６９３Ａ１、ＷＯ９４／２２９６８、ＤＥ２７５１７６１Ｃ２、ＷＯ９７／１２９４５及び“Farbe + lack”、１１／１９９２、第８２９頁以下、ＷＯ００／３１１９４、ＷＯ００／３７５２０、ＤＥ１９９２４１７２A１、ＤＥ１９９２４１７１Ａ１又はＤＥ１９９２４１７０Ａ１の記載から公知である。

有利に、少なくとも１種のアミン及び／又は水と、少なくとも１種のイソシアネートとを少なくとも１種のアミノ可塑性樹脂及び／又は少なくとも１種の前記オリゴマー及び／又はポリマー（Ａ）の存在で反応させることにより製造可能であるレオロジー助剤（Ｄ）が使用される。有利に、その製造にはアミンが使用される。

有利に、アミンは、非環式脂肪族、脂肪族−芳香族、脂環式、脂肪族−脂環式及び脂環式−芳香族の１級及び２級モノアミン及びポリアミンからなる群から選択される。

適当なモノアミンの例は、ドイツ連邦共和国特許出願ＤＥ１９９２４１７２Ａ１、第３頁、第３〜１０行、又はＤＥ１９９２４１７１Ａ１、第３頁、第３５〜４２行、又は国際特許出願ＷＯ００／３１１９４、第１１頁、第１４〜２９行、及びＷＯ００／３７５２０、第３頁、第１５行〜第４頁、第５行の記載から公知である。殊に有利に、メトキシプロピルアミン、ベンジルアミン及び／又はｎ−ヘキシルアミンが使用される。

ポリアミンは分子中に統計的平均で少なくとも２個の１級及び／又は２級アミノ基を含有する。適当なポリアミンの例は、国際特許出願ＷＯ００／３７５２０、第４頁、第６〜１９行の記載から公知である。

イソシアネートとして、モノイソシアネート及びポリイソシアネートが該当する。モノイソシアネートはポリアミンとの反応のために使用され、ポリイソシアネートはモノアミンとの反応のために使用される。有利に、ポリイソシアネート及びモノアミンは、レオロジー助剤（Ｄ）の製造のために使用される。

適当なモノイソシアネートの例は、国際特許出願ＷＯ００／３７５２０、第４頁、第２１行〜第５頁、第２行の記載から公知である。

有利に、分子中に統計的平均で少なくとも１．８個、有利に少なくとも２個、殊に２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートが使用される。適当なポリイソシアネート及びジイソシアネートの例は、国際特許出願ＷＯ００／３１１９４、第１１頁、第３０行〜第１２頁、第２６行、及びＷＯ００／３７５２０、第５頁、第４行〜第６頁、第２７行、又はドイツ連邦共和国特許出願ＤＥ１９９２４１７２Ａ１、第３頁、第１１〜２３行、ＤＥ１９９２４１７０Ａ１、第３欄、第６１行〜第６欄、第６８行、又はＤＥ１９９２４１７１Ａ１、第３頁、第４３行〜第５頁、第３４行に詳細に記載されている。殊に有利に、ヘキサメチレンジイソシアネート及びそのオリゴマー、殊に三量体が使用される。

アミノ可塑性樹脂として、原則的に、塗料、接着剤及びシール材の分野で通常架橋剤（Ｂ）として使用されているような全てのホルムアルデヒド含有樹脂が該当する。有利にメラミン樹脂が使用される。レオロジー助剤（Ｄ）により本発明によるデュアルキュア混合物中に導入されるアミノ可塑性樹脂の量は、該混合物中の架橋剤（Ｂ）の含量に含まれる。

適当なオリゴマー及びポリマー（Ａ）は上記されている。レオロジー助剤（Ｄ）により本発明によるデュアルキュア混合物中に導入される成分（Ａ）の量は、該混合物中のバインダー（Ａ）の含量に含まれる。

アミン又は水、殊にアミンとイソシアネートとを、アミノ可塑性樹脂の存在で反応させることは、方法に関する特徴を有しておらず、例えば国際特許出願ＷＯ００／３７５２０、第６頁、第２９頁〜第８頁、第１４行及び第９頁、第２８行〜第１０頁、第３２行に記載されているように行われる。

アミン又は水、殊にアミンとイソシアネートとを、オリゴマー及び／又はポリマー（Ａ）の存在で反応させることも、方法に関する特徴を有しておらず、例えば国際特許出願ＷＯ００／３１１９４、第１２頁、第２３行〜第１３頁、第１９行に記載されているように行われる。

トン規模での尿素誘導体（Ｄ）の製造のためには、ドイツ連邦共和国特許出願ＤＥ１９９０３２８３Ａ１の記載から公知である連続的方法が有利であり、この場合、インラインディソルバーが混合集成装置として使用される。この場合、アミノ可塑性樹脂及び／又はオリゴマー及び／又はポリマー（Ａ）対レオロジー助剤（Ｄ）の質量比は、１００：１、有利に９０：１、有利に８０：１、殊に有利に７０：１、極めて殊に有利に６０：１、殊に５０：１である。

この方法により製造されたレオロジー助剤（Ｄ）中に含有されているアミノ可塑性樹脂（Ｂ）は慣用かつ公知であり、例えばSetamine（登録商標）XL 1268なる商標でAkzo Nobel社から市販されている。

レオロジー助剤（Ｄ）として使用される珪酸は、変性熱分解珪酸、親水性珪酸及び疎水性珪酸、透明な珪酸からなる群から選択される。殊に有利に、凝集体及び集合体が鎖状構造を有し、かつ四塩化珪素の爆鳴気火炎中での火炎加水分解によって製造可能である疎水性の熱分解二酸化珪素が使用される。有利に、この疎水性の熱分解二酸化珪素は、２〜２０ｎｍの１次粒径を有する。この疎水性の熱分解二酸化珪素は、例えば、Aerosil（登録商標）なる商標でDegussa社から市販されている。殊に有利に、沈降水ガラス、例えば、Optigel（登録商標）なる商標でSuedchemie社から、又はLaponite（登録商標）なる商標でLaporte社から市販されているナノヘクトライトが使用される。適当な珪酸の他の例は、ドイツ連邦共和国特許出願ＤＥ１９９２４１７２Ａ１、第３頁、第２８〜３２行の記載から公知である。適当な親水性珪酸、透明珪酸のもう１つの例は、３８０ｍ^２／ｇ（ＤＩＮ６６１３１によるＢＥＴにより測定されたもの）の内側表面を有するAerosil（登録商標）380である。

有利に、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme出版、Stuttgart, New York, 1998,＞＞Netzmittel(Benetzungsmittel)＜＜、第４０９頁の定義の湿潤剤（Ｅ）が使用される。

有利に、湿潤剤（Ｅ）は、シロキサン、フッ素含有化合物、カルボン酸半エステル、リン酸エステル、ポリアクリル酸及びそのコポリマー、並びにポリウレタンからなる群から選択される。有利にポリウレタンが使用される。

他の適当な湿潤剤（Ｅ）は、Johan Bieleman,＞＞ Lackadditive＜＜Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998、＞＞4 Grenzflaechenaktive Verbindungen＜＜、第６９〜１００頁、殊に＞＞4.1.4 Chemische Zusammensetzung der Netz- und Dispergiermittel＜＜、第８７〜９２頁、及び＞＞4.1.8 Handelsprodukte＜＜、第１００頁、又はドイツ連邦共和国特許出願ＤＥ１９９２４１７１Ａ１、第２頁、第６３行〜第３頁、第２４行に記載されている。

適当な湿潤剤（Ｅ）は、例えば以下の市販品である：
−Cognis社のTexaphor（登録商標）963（ポリカルボン酸とアミン誘導体との低分子の電気的中性塩、高級芳香族化合物中で５０％）
−Cognis社のTexaphor（登録商標）3112（高分子ポリウレタン、キシレン／ブチルアセテート２：３中で５０％）
−Byk Chemie社のDisperbyk（登録商標）110（酸性基を有するアニオン性共重合体、酸価：５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、メトキシプロピルアセテート／アルキルベンゼン１：１中で５０％）
−Byk Chemie社のDisperbyk（登録商標）161（高分子ポリウレタン、アミン価：１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、メトキシプロピルアセテート／ブチルアセテート６：１中で３０％）
−yk Chemie社のDisperbyk（登録商標）166（高分子ポリウレタン、アミン価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ブチルアセテート／メトキシプロピルアセテート４：１中で３０％）
−Efka社のEfka（登録商標）4163（高分子ポリウレタン、アミン価：１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、メトキシプロピルアセテート／ブチルアセテート６：１中で３０％）及び
−Efka社のEfka（登録商標）4047（高分子ポリウレタン、アミン価：１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ブチルアセテート／メトキシプロピルアセテート／２級ブタノール中で３５％）。

本発明によるデュアルキュア混合物は、なお少なくとも１種の顔料（Ｆ）を含有してよい。

有利に顔料（Ｆ）は、レオロジー助剤（Ｄ）とは別に、慣用かつ公知の有機及び無機の、色及び／又は効果を付与する顔料、導電性顔料、磁気を遮断する顔料及び蛍光性顔料、並びに、慣用かつ公知の有機及び無機の充填剤及びナノ粒子からなる群から選択される。

顔料（Ｆ）は殊に、本発明によるデュアルキュア混合物が顔料により着色された接着剤及びシール材及び塗料、例えばプライマーサーフェーサー、ベースコート又はソリッドカラートップコートとして使用されるべき場合に使用される。

更に、本発明によるデュアルキュア混合物は、顔料により着色された本発明によるデュアルキュア混合物のみならず、顔料により着色されない本発明によるデュアルキュア混合物においても使用されることのできる添加剤（Ｇ）を含有してよい。適当な添加剤（Ｇ）のための例は、ドイツ連邦共和国特許出願ＤＥ１９９２４１７０Ａ１、第１３欄、第６頁〜第１４欄、第２行、ＤＥ１９９２４１７１Ａ１、第８頁、第６５行〜第９頁、第３３行又はＤＥ１９８３９４５３Ａ１、第６頁、第６８行〜第７頁、第６頁の記載から公知であり、その際、ここでは湿潤剤（Ｅ）及び二酸化珪素をベースとする透明な充填剤は除外される。

更に、添加剤（Ｇ）として、カルバメート基又はカルバメート反応性官能基、及び化学線により活性化可能な少なくとも１個の結合を有する反応性官能基を含有する、本発明の優先日の時点で公開されていなかったドイツ連邦共和国特許出願ＤＥ１９９６１９２６．３又はＤＥ１００４１６３４．９に記載されているような化合物が使用されてよい。

とりわけ、本発明によるデュアルキュア混合物は、光開始剤の添加剤（Ｇ）を含有してよい。適当な光開始剤（Ｇ）は、作用機序が、多岐にわたり光化学反応において生じる水素引抜反応の分子内変形に基づくノリッシュ(Norrish)II型の光開始剤（例えばここではRoempp Chemie Lexikon 9. 拡張改訂版 Georg Thiem出版、Stuttgart, 第4巻, 1991が指摘される）又はカチオン性光開始剤の他の例（例えばここではRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme出版、Stuttgart, 1998, 第444〜446頁が指摘される）、殊にベンゾフェノン、ベンゾイン又はベンゾインエーテル又はホスフィンオキシドである。例えばIrgacure（登録商標）184、Irgacure（登録商標）1800及びIrgacure（登録商標）500なる商標でCiba Geigy社から市販されている製品、Grenocure（登録商標）MBFなる商標でRahn社から市販されている製品、及びLucirin（登録商標）TPOなる商標でBASF AGから市販されている製品を使用することもできる。

本発明によるデュアルキュア混合物の製造は、方法に関する特徴を有しておらず、上記の成分を混合することにより行われる。この場合、混合用集成装置、例えば撹拌容器、ディソルバー、インラインディソルバー、撹拌ミル、固定ミキサー、爪付き輪形分散機又は押出機を使用することができる。この場合、本発明によるデュアルキュア混合物が、殊に早期の架橋により損傷されるのを回避するために、有利に化学線の排除下に処理される。

本発明による混合物は、用途に応じて有機溶剤中に溶解及び／又は分散(non-aqueous dispersions, NAD)されて、又は本質的又は完全に溶剤不含の混合物として存在してよい。本質的又は完全に溶剤不含の混合物は、液体状（１００％系）又は粉末状で存在してよい。更に、本発明による混合物は水中に溶解又は分散されて存在してよい。とりわけ、粉末状の本発明による混合物は、いわゆる粉末スラリーの形で水中に分散されて存在してよい。有利に、本発明による混合物は有機溶剤中に溶解及び／又は分散されて存在する。

本発明によるデュアルキュア混合物は、デュアルキュア塗料、デュアルキュア接着剤及びデュアルキュアシール材として、又はそれらの製造に殊に適当である。本発明によるデュアルキュア塗料は、色及び／又は効果を付与する、導電性及び／又は磁気を遮断する、又は蛍光性の、単層又は多層の塗装物、例えばプライマーサーフェーサー、ベースコート又はソリッドカラートップコートの製造、又は単層又は多層のクリヤコートの製造に殊に適当である。発明によるデュアルキュア接着剤は接着皮膜の製造に殊に適当であり、かつ本発明によるデュアルキュアシール材はシールの製造に殊に適当である。

本発明によるデュアルキュア混合物を、単層又は多層クリヤコートの製造のためのデュアルキュアクリヤコートとして使用する際に、極めて特別な利点が生じる。殊に、本発明によるデュアルキュアクリヤコートは、ウェットオンウェット法により色及び／又は効果を付与する多層塗料系を製造するのに使用され、その際、ベースコート、殊に水性ベースコートを下地の表面上に塗布し、その後、得られるベースコート皮膜を硬化させずに、このベースコート皮膜を乾燥させ、クリヤコート皮膜で被覆する。引き続き、２つの皮膜を一緒に硬化させる。

本発明によるデュアルキュア塗料、デュアルキュア接着剤及びデュアルキュアシール材の塗布は方法に関する特徴を有しておらず、全ての慣用の塗布法、例えば吹付、へら塗り、刷毛塗り、流し塗り、浸漬塗り、滴下塗り又はロール塗布により行うことができる。有利に、本発明による塗料の場合には吹付塗布法が用いられ、それというのも、これは有利に流動床を用いて塗布される粉末塗料であるからであり、これは例えばBASF Coatings AGの社用小冊子＞＞Pulverlacke, fuer industrielle Anwendungen＜＜, 2000年1月、又は＞＞Coatings Partner, Pulverlack Spezial＜＜, 1/2000、又はRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme出版、Stuttgart, New York, 1998、第187及び188頁,＞＞Elektrostatisches Pulverspruehen＜＜,＞＞Elektrostatisches Spruehen＜＜及び＞＞Elektrostatisches Wirbelbadverfahren＜＜の記載から公知である。

ここでも、本発明によるデュアルキュア塗料、デュアルキュア接着剤及びデュアルキュアシール材の早期の架橋を回避するために、化学線の排除下で処理することが推奨される。

下地として、上に存在する皮膜を硬化する際の熱及び化学線の適用により表面が損傷されることのない全ての下地が該当する。有利に、金属、プラスチック、木材、セラミック、石材、テキスタイル、複合繊維、皮革、ガラス、ガラス繊維、ガラスウール及び石綿、鉱物建材及び樹脂複合建材、例えば石膏板及びセメント板又は屋根瓦並びにこれらの材料の複合体が該当する。

従って、本発明による塗料、接着剤及びシール材は、車両ボディ及びその部材、車両の内部領域及び外部領域、建築物の内部領域及び外部領域、家具、窓及びドアの塗装、接着及び封止、並びに工業的塗装の分野における、小型部品、例えばナット及びボルト、例えばハブキャップ又はホイールリム、コイル、コンテナ、包装、電気工業部品、例えばモータ巻線又は変圧器巻線及び白色物品、例えば家庭電化製品、ボイラ及びラジエタの塗装、接着及び封止に殊に適当である。

導電性下地の場合、慣用かつ公知の方法で、電着塗料から製造されるプライマーを使用することができる。これには、アノード性電着塗料のみならずカソード性電着塗料もが該当するが、しかしながら殊にカソード性電着塗料が該当する。非官能化及び／又は非極性プラスチック表面の場合、これらには塗装前に公知の方法で、例えばプラズマ又は火炎によって前処理を施してもよいし、水ベースのプライマーを施与してもよい。

塗布された本発明によるデュアルキュア混合物の硬化も方法に関する特徴を有しておらず、慣用かつ公知の熱的方法により、例えば空気循環炉中での加熱、又はＩＲランプでの照射により行われる。化学線を用いた硬化のために、放射窓を４０５ｎｍまで開口するために、場合により鉛でドーピングされている高圧又は低圧水銀灯、又は電子線源のような照射源が該当する。化学線を用いた硬化のための適当な方法及び装置の他の例は、ドイツ連邦共和国特許出願ＤＥ１９８１８７３５Ａ１、第１０欄、第３１〜６１行に記載されている。

得られる本発明による塗料、殊に、本発明による色及び／又は効果を付与する単層又は多層の塗装系及びクリヤコートは容易に製造することができ、卓越した光学的特性及び極めて高い耐光性、耐化学薬品性、耐水性、耐凝縮水性及び耐候性を有する。上記塗装系は殊に混濁及び不均一性を有しない。上記塗装系は極めて良好なリフロー挙動、及びベースコートとクリヤコートとの間の卓越した中間皮膜付着性、及び慣用かつ公知の自動車補修塗装系に対する良好ないし極めて良好な付着性を有する。

本発明による接着皮膜は、種々の下地を持続的に相互に強力に結合させ、かつ、極限的な温度及び／又は温度変動においても高い化学的安定性及び機械的安定性を有する。

同様に、本発明によるシール材は下地を持続的に封止し、その際、このシール材は極限的な温度及び／又は温度変動、それどころか攻撃的な化学薬品の作用においても、高い化学的安定性及び機械的安定性を有する。

しかしながらとりわけ、本発明による塗装物は高い硬度及び耐引掻性を有しており、従ってこの塗装物は自動車塗装の分野において殊に有利に使用されることができる。

新規のデュアルキュア塗料、デュアルキュア接着剤及びデュアルキュアシール材のもう１つの利点は、これらが、複雑に形成された３次元の下地、例えば車体、ラジエター又は電気巻物製品のシャドー領域内においても、化学線を用いたシャドー領域の、最適な、殊に完全な照射なしでも、その応用技術的特性プロフィールがシャドー領域外の塗装物、接着皮膜及びシールの応用技術的特性プロフィールに少なくとも匹敵するような塗装物、接着皮膜及びシールをもたらすことである。それにより、シャドー領域内に存在する塗装物、接着皮膜及びシールは、例えば被覆されたボディーに車両の他の部品を取り付ける際に生じ得る機械的及び／又は化学的作用によりもはや容易に損傷されなくなる。

従って、少なくとも１種の本発明による塗装物で被覆された、少なくとも１種の本発明による接着皮膜で接着された及び／又は少なくとも１種の本発明によるシールで封止された、上記の技術的分野において通常に使用される、下塗りされたか又は下塗りされない下地は、殊に有利な応用技術的特性プロフィールにおいて殊に長い実用寿命を有し、これによりこれらは経済的に殊に魅力的なものとなる。

実施例
製造例１
ヒドロキシル基含有メタクリレートコポリマーの製造
攪拌機、モノマー混合物及び開始剤溶液のための供給管としての滴下漏斗２個、窒素導管、温度計及び還流冷却器を備えた４リットル反応器内に、１５８〜１７２℃の沸点領域を有する芳香族炭化水素のフラクション７３１質量部を計量供給し、１４０℃に加熱した。その後、ｎ−ブチルメタクリレート１８３質量部、エチルヘキシルメタクリレート４５８質量部、スチレン２１４質量部、ヒドロキシエチルアクリレート１８３質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート４５８質量部及びアクリル酸３１質量部から成るモノマー混合物を４時間以内に、かつ上記芳香族溶剤９２質量部中のｔ−ブチルパーエチルヘキサノエート１５３質量部の開始剤溶液を４．５時間以内に均一に反応器に計量供給した。モノマー混合物及び開始剤溶液の計量供給を同時に開始した。開始剤を添加し終えた後、反応混合物を更に２時間、撹拌下で１４０℃に加熱し、その後冷却した。得られた樹脂溶液は６５％の固体含量を有していた（循環空気炉；１時間；１３０℃）。

製造例２
クロロホルミエート基含有メタクリレートコポリマーの製造
製造例１による樹脂溶液７００質量部をキシレン７００質量部で希釈し、撹拌可能にした。得られた混合物を適当な反応器に装入した。引き続き、撹拌しながら室温で１時間で、ホスゲン４００質量部を樹脂溶液に添加した。後反応時間が３０分間経過した後、反応の度合いをＩＲ分光分析を用いて測定した。この場合、もはやヒドロキシル基は検出不可能であった。過剰のホスゲンを真空下で分離した。塩素価測定をもとに、＞９０％の転化率が確認された。

製造例３
カルバメート基含有メタクリレートコポリマー（Ａ）の製造
製造例２によるクロロホルミエート基含有樹脂溶液１４５０質量部を、適当な反応器に装入した。引き続き、室温でアンモニア６１質量部を樹脂溶液に導入し、その際、塩化アンモニウムが析出した。

得られた樹脂溶液を、順に、水５００質量部、エタノール４００質量部及びペンチルアセテート５００質量部と混合し、析出した塩化アンモニウムを溶解させ、相分離を生じさせた。得られた混合物を室温で１時間撹拌し、その後相分離させた。相分離が生じた後、水相を分離し、有機層を塩化ナトリウムで乾燥させた。

ＮＭＲ分析により、８０％を上回るクロロホルミエート基が反応してカルバメート基へと変換されたことが示された。得られた本発明によるポリアクリレート樹脂の溶液は、６８．６質量％の固体含量（空気循環炉；１時間、１３０℃）、８．４ｄＰａｓ（オリジナル）の粘度及びソルベントナフタ内の６５％希釈物中での５．６ｄＰａｓの粘度を有していた。

実施例１
本発明によるクリヤコートの製造
以下の成分を混合し均一化することにより、本発明によるクリヤコートを製造した：
−製造例３からのメタクリレートコポリマー溶液（Ａ）２２２質量部
−Setamine（登録商標）XL 1268［Akzo Nobel社の尿素変性メラミン樹脂（Monsanto社からのResimene 755（登録商標）、イソブタノール中で８０％）；レオロジー助剤（Ｂ）の含量：２．４質量％］４２．２質量部、
−ペンタエリトリットトリアクリレート（Sartomer（登録商標）444D）３０質量部、
−Tinuvin（登録商標）400（Ciba Specialty Chemicals, Inc.から市販されているＵＶ吸収剤）５．２質量部
−Tinuvin（登録商標）123（Ciba Specialty Chemicals, Inc.から市販されているフリーラジカル捕捉剤、立体的に阻害されたアミン(HALS)）２．６質量部
−Nacure（登録商標）5528（King社から市販されている触媒（アミンブロック化スルホン酸誘導体））６．８質量部
−キシレン中のポリジメチルシロキサンをベースとする市販のレベリング剤の５％溶液６．０質量部
−Byk（登録商標）306（Byk Chemie社から市販されている添加剤）０．８質量部
−Irgacure（登録商標）184（Ciba Specialty Chemicals, Inc.から市販されている光開始剤）４．０質量部
−Lucirin（登録商標）TPO（BASF株式会社から市販されている光開始剤）１．０質量部
−エチルヘキサノール３１質量部
−ｎ−ブタノール１５質量部
−８５％パイン油３質量部、及び
−ブチルジグリコール２０質量部。

上記溶剤の混合物を用いて、デュアルキュアクリヤコートを、ＤＩＮの４流しコップ中で３０秒の粘度に調節した。これに基づき、該デュアルキュアクリヤコートは５５．３質量％の固体含量を有していた（１時間、空気循環炉／１３０℃）。

実施例２
本発明による、色を付与する多層塗装系の製造
多層塗装系を製造するために、１８〜２２μｍの乾燥皮膜厚の電着塗料で被覆されている鋼からなる試験プレートを水性プライマーサーフェーサーで被覆した。得られた水性プライマーサーフェーサー皮膜を１６０℃で２０分間焼付け、３５〜４０μｍの乾燥皮膜厚のプライマーサーフェーサーコートを得た。引き続きこのプライマーサーフェーサーコートをBASF Coatings AGの黒色水性ベースコートで、１２〜１５μｍの皮膜厚で被覆した。得られた水性ベースコート皮膜を８０℃で１０分間フラッシュオフした。その後、実施例１からのデュアルキュアクリヤコートを、４０〜４５μｍの皮膜厚で、重力式噴霧ガンを用いて空気式で縦横塗りで塗布した。引き続き、クリヤコート皮膜を室温で５分間、１００℃で５分間フラッシュオフし、紫外線を照射し（線量：３０００ｍＪ／ｃｍ^２）引き続き水性ベースコート皮膜と一緒に、循環空気炉内で、対象物温度１４０℃で２０分間焼付けた。

湿潤性を試験するために、上記方法でより薄いクリヤコート皮膜を塗布し、焼付けた。この試験により、２０μｍ未満の皮膜厚であっても、極めて良好な湿潤性が存在することが示された。

レベリング試験のために、クリヤコートを静電的に垂直及び水平に試験パネルに塗布した。エコベル(Eco-Bell)を用いて直接負荷させることによりこれを行った。レベリングを目視により殊に良好であると評価した（極めて平滑な表面）。これは、当業者にとって慣用であるウェーブスキャン値の測定により強調される：
−４０μｍでの長波／短波、水平的な塗布：８．３／４
−４０μｍでの長波／短波、垂直的な塗布：１２．１／５．２
（測定機器：Byk社／Gardner − Wave scan plus）
流動傾向の試験のために、試験プレートに代わり、対角線上に穿孔列を有する慣用かつ公知の穿孔版を使用した。クリヤコートを静電的に＜２０μｍ〜６５μｍの皮膜厚で塗布した。エコベル(Eco-Bell)を用いて直接負荷させることによりこれを行った。ベースコート及びクリヤコートを垂直の位置で焼付けた。クリヤコートの皮膜厚が＞５０μｍとなって初めて流動の第一の兆候が見られ；５２μｍとなって初めて流動は１ｃｍの長さとなった。

得られた多層被覆塗装系は極めて光沢があり、ＤＩＮ６７５３０による９０の光沢（２０゜）を有していた。

上記試験パネルをもとに、砂試験（ドイツ連邦共和国特許出願ＤＥ１３８３９４５３Ａ１、第９頁、第１〜６３行参照）により耐引掻性を評価した。損傷後、７９．５へ、単に１１．５単位（２０゜）分の光沢の損失が確認されたに過ぎず、これにより高い耐引掻性が強調された。４０℃で２時間後に光沢は８０．２へと上昇し、６０℃で２時間後には８１．６に上昇し、これは極めて良好なリフロー挙動を証明するものである。

更に、上記試験パネルをもとに、ブラシ試験（ドイツ連邦共和国特許出願ＤＥ１９８３９４５３Ａ１、第９頁、第１７〜６３行参照）により耐引掻性を評価した。損傷後、８５．２へ、単に４．８単位（２０゜）分の光沢の損失が確認されたに過ぎず、これにより高い耐引掻性が強調された。４０℃で２時間後に光沢は８５．９へと上昇し、６０℃で２時間後には８６．５に上昇し、これは極めて良好なリフロー挙動を強調するものである。

耐化学薬品性をＢＡＲＴにより測定した。

ＢＡＲＴ(BASF ACID RESISTANCE TEST)を、酸、アルカリ及び水滴に対する塗料表面の安定性を測定するために利用した。この場合、焼付け後、塗装物を勾配炉内でさらなる温度負荷下にさらした（４０℃、５０℃、６０℃及び７０℃で３０分間）。事前に、試験物質（１％、１０％、３６％硫酸；５％亜硫酸、１０％塩酸、５％苛性ソーダ、ＤＩ（＝脱イオン）水（１、２、３ないし４滴）を、所定の方法で計量ピペットを用いて塗布した。物質を作用させた後、流水下にこれらを除去し、２４時間後に、所定の目盛りに相応して目視により損傷を評価した：
評点外観
０欠陥なし
１わずかな印
２印／マット化／軟化なし
３印／マット化／色変化／軟化
４亀裂／初期エッチング
５クリヤコート除去
個々の各印（スポット）を評価し、各塗装物のための結果を適当な形で（例えば１つの温度に関する評点の合計）を記録した。

試験の結果を表に示す。

ＢＡＲＴにより、本発明による多層塗装系もしくは本発明によるクリヤコートの著しい耐酸性が強調される。

表：ＢＡＲＴによる、本発明による多層塗装系の耐酸性
試験物質４０℃ ５０℃ ６０℃ ７０℃
１％硫酸０００１
１０％硫酸０００２
３６％硫酸０００．５３
１０％塩酸００００
５％亜硫酸０００１
５％苛性ソーダ００００
ＤＩ−水１００００
ＤＩ−水２００００
ＤＩ−水３００００
ＤＩ−水４００００
―――――――――――――――――――――――――――
合計０００．５７

Claims

カルバメート基及び／又はアロファネート基を含有する、熱及び化学線により硬化可能な（デュアルキュア）混合物において、該混合物が
（Ａ）以下（Ａ１）及び（Ａ２）からなる群から選択された少なくとも１種の成分：
（Ａ１）アロファネート基、カルバメート基、又はカルバメート基及びアロファネー
ト基を含有する、オリゴマー及びポリマー、及び
（Ａ２）アロファネート基、カルバメート基、又はカルバメート基及びアロファネー
ト基及び付加的にアロファネート反応性官能基及び／又はカルバメート反応
性官能基を含有する、オリゴマー及びポリマー、
但し該成分は、化学線により活性化可能な少なくとも１個の結合を含有する反応性官
能基を含有しておらず、
その際、オリゴマー及びポリマー（Ａ）は、エチレン性不飽和モノマーの、統計的に
、交互に及びブロック状に構成された、直鎖及び分枝鎖及び櫛状に構成された（コ）
ポリマー、又は重付加樹脂及び重縮合樹脂からなる群から選択されており、
かつその際、（コ）ポリマー（Ａ）は、（メタ）アクリレートコポリマー及びポリビ
ニルエステル、並びに、ポリエステル、アルキド、ポリウレタン、ポリラクトン、ポ
リカーボネート、ポリエーテル、エポキシ樹脂−アミン−付加物、ポリ尿素、ポリア
ミド及びポリイミドからなる群からなる重付加樹脂及び重縮合樹脂からなる群から選
択されているものとする、
並びに
（Ｃ）化学線により活性化可能な少なくとも１個の結合を含有する反応性官能基を分子中
に統計的平均で少なくとも１個含有する、少なくとも１種の成分；
を含有するが、但しこれは
専ら成分（Ａ１）が使用される場合、
デュアルキュア混合物がなお
（Ｂ）アロファネート反応性官能基及び／又はカルバメート反応性官能基を含有する低分子化合物、オリゴマー及びポリマーからなる群から選択された少なくとも１種の成分を含有する
という条件付きであり、その際、
アロファネート反応性官能基及び／又はカルバメート反応性官能基が、Ｎ−メチロール基及びＮ−メチロールエーテル基からなる群から選択されており、かつ、
化学線により硬化可能な成分（Ｃ）の化学線により活性化可能な結合が、炭素−水素−単結合、又は炭素−炭素−二重結合、炭素−酸素−二重結合、炭素−窒素−二重結合、炭素−リン−二重結合、又は炭素−珪素−二重結合からなる群から選択されており、かつ、
二重結合が、（メタ）アクリレート基、エタクリレート基、クロトネート基、シンナメート基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、エテニルアリーレン基、ジシクロペンタジエニル基、ノルボルネニル基、イソプレニル基、イソプロペニル基、アリル基又はブテニル基；エテニルアリーレンエーテル基、ジシクロペンタジエニルエーテル基、ノルボルネニルエーテル基、イソプレニルエーテル基、イソプロペニルエーテル基、アリルエーテル基又はブテニルエーテル基、又はエテニルアリーレンエステル基、ジシクロペンタジエニルエステル基、ノルボルネニルエステル基、イソプレニルエステル基、イソプロペニルエステル基、アリルエステル基又はブテニルエステル基として存在しており、かつ、
成分（Ｂ）が、アミノ可塑性樹脂の群から選択されており、かつ、
成分（Ｃ）がペンタエリトリットトリアクリレート及びジペンタエリトリットペンタアクリレートからなる群から選択されている
ことを特徴とする混合物。
二重結合が（メタ）アクリレート基中に存在している、請求項１記載のデュアルキュア混合物。
少なくとも１種のアミン及び／又は水と、少なくとも１種のイソシアネートとを、少なくとも１種のオリゴマー及び／又はポリマー（Ａ）及び／又は少なくとも１種のアミノ可塑性樹脂（Ｂ）の存在で反応させることにより製造可能である、珪酸及び尿素誘導体からなる群から選択された少なくとも１種のレオロジー助剤（Ｄ）を含有する、請求項１又は２記載のデュアルキュア混合物。
少なくとも１種の湿潤剤（Ｅ）を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載のデュアルキュア混合物。
シロキサン、フッ素含有化合物、カルボン酸半エステル、リン酸エステル、ポリアクリル酸及びそのコポリマー並びにポリウレタンからなる群から選択された少なくとも１種の湿潤剤（Ｅ）を含有する、請求項４記載のデュアルキュア混合物。
レオロジー助剤（Ｄ）とは別に、慣用かつ公知の有機及び無機の、色及び／又は効果を付与する顔料、導電性顔料、磁気を遮断する顔料及び蛍光性顔料、並びに、慣用かつ公知の有機及び無機の充填剤及びナノ粒子からなる群から選択された少なくとも１種の顔料（Ｆ）を含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載のデュアルキュア混合物。
少なくとも１種の光開始剤（Ｇ）を含有する、請求項１から６までのいずれか１項記載のデュアルキュア混合物。
請求項１から７までのいずれか１項記載の、カルバメート基及び／又はアロファネート基を含有する、熱及び化学線により硬化可能なデュアルキュア混合物を、その成分を混合することにより製造する方法。
請求項１から７までのいずれか１項記載の、カルバメート基及び／又はアロファネート基を含有する、熱硬化可能なデュアルキュア混合物の、デュアルキュア塗料、デュアルキュア接着剤又はデュアルキュアシール材としての使用。
デュアルキュア塗料をデュアルキュアクリヤコートとして使用する、請求項９記載の使用。
塗料、接着剤又はシール材を、車両ボディ及びその部材、車両の内部領域及び外部領域、建築物の内部領域及び外部領域、家具、窓及びドアの塗装、接着及び封止、並びに工業的塗装の分野における、小型部品、コイル、コンテナ、包装、電気工業部品及び白色物品の塗装、接着及び封止に使用する、請求項９又は１０記載の使用。