JP2008285540A - Polymer for upper layer film for immersion exposure and resin composition for upper layer film for immersion exposure - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polymer and a resin composition for an upper layer film for immersion exposure that have sufficient transmissibility within the wavelength range of a radiation, can form a protecting film on a photoresist film without causing intermixing with the photoresist film, exhibits sufficient oil repellence to hardly cause liquid remaining on the film on high-speed scanning and can form an upper layer film having a sufficiently high refractive index corresponding to high NA exposure. <P>SOLUTION: The polymer for the upper layer film can form a film having a contact angle of at least 65° and less than 90° with trans-decahydronaphthalene, 1,1-bicylcohexyl and exo-tetrahydrodicyclopentadiene and having a refractive index of at least 1.6 and at most 1.8 at 193 nm and has a weight-average molecular weight of 2,000-100,000. The polymer for the upper layer film comprises a recurring unit having a fluorine atom-bearing group in its side chain and a recurring unit having a sulfur atom-bearing group in its side chain. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、リソグラフィの微細化のために使用される液浸露光時にフォトレジストの保護と、フォトレジスト成分の溶出を抑え投影露光装置のレンズを保護する上層膜を形成するのに有用な液浸用上層膜形成樹脂組成物、該上層膜に用いることができる液浸上層膜用重合体に関する。   The present invention provides an immersion liquid useful for protecting a photoresist during immersion exposure used for lithography miniaturization and for forming an upper layer film that suppresses elution of a photoresist component and protects a lens of a projection exposure apparatus. The present invention relates to an upper layer film-forming resin composition for liquid use, and a liquid immersion upper layer film polymer that can be used for the upper layer film.

半導体素子等を製造するのに際し、フォトマスクとしてのレチクルのパターンを投影光学系を介して、フォトレジストが塗布されたウエハー上の各ショット領域に転写するステッパー型、またはステップアンドスキャン方式の投影露光装置が使用されている。
投影露光装置が備えられている投影光学系の解像度の理論限界値は、使用する露光波長が短く、投影光学系の開口数が大きいほど高くなる。そのため、集積回路の微細化に伴い投影露光装置で使用される放射線の波長である露光波長は年々短波長化しており、投影光学系の開口数も増大してきている。
このように、半導体素子の製造分野においては、従来、露光波長の短波長化、開口数の増大により集積回路の微細化要求に応えてきており、現在では露光光源としてＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３．４ｎｍ）を用いた１Ｌ１Ｓ（１：１ラインアンドスペース）ハーフピッチ９０ｎｍノードの量産化が検討されている。しかしながら、更に微細化が進んだ次世代のハーフピッチ６５ｎｍノードあるいは４５ｎｍノードについてはＡｒＦエキシマレーザーの使用のみによる達成は困難であるといわれている。そこでこれらの次世代技術についてはＦ₂エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ）等の短波長光源の使用が検討されている。しかしながら、これらの光源の使用については技術的難易度が高く、現状ではまだ使用が困難な状況にある。 Stepper-type or step-and-scan projection exposure that transfers a reticle pattern as a photomask to each shot area on a wafer coated with photoresist via a projection optical system when manufacturing semiconductor elements, etc. The device is in use.
The theoretical limit value of the resolution of the projection optical system provided with the projection exposure apparatus becomes higher as the exposure wavelength used is shorter and the numerical aperture of the projection optical system is larger. For this reason, with the miniaturization of integrated circuits, the exposure wavelength, which is the wavelength of radiation used in the projection exposure apparatus, has become shorter year by year, and the numerical aperture of the projection optical system has also increased.
As described above, in the field of manufacturing semiconductor devices, conventionally, the demand for miniaturization of integrated circuits has been met by shortening the exposure wavelength and increasing the numerical aperture. Currently, an ArF excimer laser (wavelength 193. Mass production of 1L1S (1: 1 line and space) half pitch 90 nm nodes using 4 nm) is under study. However, it is said that it is difficult to achieve the next generation half pitch 65 nm node or 45 nm node, which is further miniaturized, by using only an ArF excimer laser. Therefore, the use of short wavelength light sources such as F ₂ excimer laser (wavelength 157 nm), EUV (wavelength 13 nm), etc. has been studied for these next-generation technologies. However, the use of these light sources is technically difficult and is still difficult to use.

ところで上記の露光技術においては、露光されるウエハー表面にはフォトレジスト膜が形成されており、このフォトレジスト膜にパターンが転写される。従来の投影露光装置では、ウエハが配置される空間は屈折率が１の空気または窒素でみたされている。
しかしながら、屈折率ｎの液体を投影露光装置のレンズとウエハの間に満たし、適当な光学系を設定することにより、解像度の限界値および焦点深度をそれぞれｎ分の１、ｎ倍にすることが理論的に可能である。例えばＡｒＦエキシマレーザーを露光光源とするプロセスで、レンズとウエハの間を満たす液体として水を使用すると波長１９３．４ｎｍの光の水中での屈折率ｎは１．４４であるから、空気または窒素を媒体とする露光時と比較し、解像度が６９．４％、焦点深度が１４４％となる光学系の設計が理論上可能になる。
このように露光するための光の実効波長を短波長化し、より微細なパターンを転写できる投影露光方法を液浸露光といい、今後のリソグラフィーの微細化、特に１０ｎｍ単位のリソグラフィーには必須の技術と考えられている。 In the above exposure technique, a photoresist film is formed on the surface of the wafer to be exposed, and a pattern is transferred to the photoresist film. In a conventional projection exposure apparatus, a space in which a wafer is placed is viewed with air or nitrogen having a refractive index of 1.
However, by filling a liquid having a refractive index n between the lens of the projection exposure apparatus and the wafer and setting an appropriate optical system, the resolution limit value and the focal depth can be increased to 1 / n and n times, respectively. It is theoretically possible. For example, when water is used as a liquid that fills the space between the lens and wafer in a process using an ArF excimer laser as the exposure light source, the refractive index n of light having a wavelength of 193.4 nm in water is 1.44. Compared to the exposure using a medium, it is theoretically possible to design an optical system with a resolution of 69.4% and a focal depth of 144%.
A projection exposure method capable of shortening the effective wavelength of light for exposure and transferring a finer pattern is called immersion exposure. This technology is indispensable for future miniaturization of lithography, especially lithography in 10 nm units. It is believed that.

本願出願人は、液浸露光方法において従来の純水よりも屈折率が大きく、優れた透過性を有し、フォトレジスト膜あるいはその上層膜成分（とりわけ親水性成分）の溶出や溶解を防ぎ、レンズを浸食せず、液浸用液体として使用した場合、より解像度および焦点深度の優れたパターンを形成できる液浸露光用液体の提供を目的として、種々の化合物について検討を行なった結果、遠紫外領域における吸収が小さく、液浸露光用液体として好適な高屈折率を有するデカヒドロナフタレンなどの脂環式飽和炭化水素化合物を見出し特許出願している（特許文献１）。
また、液浸媒体として水を使用する場合に用いられる上層膜として、フッ素原子を含む基をその側鎖に有する繰返し単位を含み、水との接触角が９０°以上となる膜を形成することができる重合体を本願出願人は特許出願している（特許文献２）。 The applicant of the present application has a refractive index larger than that of conventional pure water in the immersion exposure method, has excellent transparency, prevents elution and dissolution of the photoresist film or its upper layer film component (especially hydrophilic component), As a result of investigating various compounds for the purpose of providing an immersion exposure liquid capable of forming a pattern with better resolution and depth of focus when used as an immersion liquid without eroding the lens, An alicyclic saturated hydrocarbon compound such as decahydronaphthalene, which has low absorption in the region and has a high refractive index suitable as a liquid for immersion exposure, has been found and has been applied for a patent (Patent Document 1).
In addition, as an upper layer film used when water is used as the immersion medium, a film including a repeating unit having a group containing a fluorine atom in its side chain and having a contact angle with water of 90 ° or more is formed. The present applicant has filed a patent application for a polymer that can be used (Patent Document 2).

しかしながら、脂環式飽和炭化水素化合物の液浸媒体は露光時にレジストと接触するためフォトレジスト膜に浸透しフォトレジストの解像度を劣化させたり、現像欠陥を生じさせたりする場合がある。とりわけ、レジストの撥油性が低い場合、スキャン後に液体がレジスト上に残留し、レジスト膜に浸透しやすくなるという問題がある。
これらの問題に対する対策としてはフォトレジスト膜上に上層膜を形成する方法があるが、この上層膜は放射線の波長に対して十分な透過性をもち、フォトレジスト膜とインターミキシングを起こさないことが必要である。更に、十分な撥油性を有し高速スキャン時に膜上への液残りのない膜であること、高ＮＡ露光に対応するため十分な屈折率を有することが必要であるが、これらの特性を満足する上層膜が得られないという問題がある。
ＷＯ２００５／１１４７１１ 特開２００６−３３５９１６ However, since the immersion medium of the alicyclic saturated hydrocarbon compound comes into contact with the resist during exposure, it may penetrate into the photoresist film and deteriorate the resolution of the photoresist or cause development defects. In particular, when the oil repellency of the resist is low, there is a problem that the liquid remains on the resist after scanning and easily penetrates into the resist film.
As a countermeasure against these problems, there is a method of forming an upper layer film on the photoresist film. However, this upper layer film has sufficient permeability to the wavelength of the radiation and does not cause intermixing with the photoresist film. is necessary. In addition, the film must have sufficient oil repellency, no liquid residue on the film during high-speed scanning, and a sufficient refractive index to support high NA exposure, but these characteristics are satisfied. There is a problem that an upper layer film cannot be obtained.
WO2005 / 114711 JP 2006-335916 A

本発明は、このような課題を克服するためなされたもので、放射線の波長に対して十分な透過性をもち、フォトレジスト膜とインターミキシングを起こすことなくフォトレジスト膜上に保護膜を形成でき、更には十分な撥油性を有し高速スキャン時に膜上への液残りが少なく、高ＮＡ露光に対応する十分高い屈折率を有する上層膜を形成できる液浸上層膜用重合体および液浸上層膜用樹脂組成物の提供を目的とする。   The present invention has been made to overcome such problems, and has a sufficient transparency to the wavelength of radiation, and can form a protective film on the photoresist film without causing intermixing with the photoresist film. Furthermore, a liquid immersion upper film polymer and a liquid immersion upper layer capable of forming an upper film having sufficient oil repellency, little liquid remaining on the film during high-speed scanning, and having a sufficiently high refractive index corresponding to high NA exposure. It aims at provision of the resin composition for membranes.

本発明の液浸上層膜用重合体は、飽和炭化水素化合物からなる液浸用液体との接触角が６５°以上、９０°未満であり、１９３ｎｍおける屈折率が１．６以上、１．８以下となる膜を形成することができ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定される重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であることを特徴とする。
また、上記飽和炭化水素化合物は、ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン、１，１−ビシクロヘキシル、およびｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンから選ばれる少なくとも１つの飽和炭化水素化合物であることを特徴とする。 The polymer for an immersion upper layer film of the present invention has a contact angle with an immersion liquid composed of a saturated hydrocarbon compound of 65 ° or more and less than 90 °, and a refractive index at 193 nm of 1.6 or more and 1.8. The following film | membrane can be formed and the weight average molecular weights measured by the gel permeation chromatography method are 2,000-100,000, It is characterized by the above-mentioned.
The saturated hydrocarbon compound is at least one saturated hydrocarbon compound selected from trans-decahydronaphthalene, 1,1-bicyclohexyl, and exo-tetrahydrodicyclopentadiene.

本発明の液浸上層膜用重合体は、フッ素原子を含む基をその側鎖に有する繰返し単位と、硫黄原子を含む基をその側鎖に有する繰返し単位とを含むことを特徴とする。
また、上記フッ素原子を含む基をその側鎖に有する繰返し単位は、下記の式（１）で表されることを特徴とする。

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒｆは少なくとも一部の水素原子がフッ素原子で置換された１価のフッ素化炭化水素基を表す。
上記硫黄原子を含む基をその側鎖に有する繰返し単位は、下記の式（２）で表されることを特徴とする。

Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒsは硫黄原子を含む１価の有機基を表す。 The polymer for an immersion upper layer film of the present invention includes a repeating unit having a group containing a fluorine atom in its side chain and a repeating unit having a group containing a sulfur atom in its side chain.
Further, the repeating unit having a group containing a fluorine atom in its side chain is represented by the following formula (1).

R ¹ , R ² and R ³ each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and Rf represents a monovalent fluorinated hydrocarbon group in which at least a part of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
The repeating unit having a group containing a sulfur atom in its side chain is represented by the following formula (2).

R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each represent a hydrogen atom or a methyl group, and Rs represents a monovalent organic group containing a sulfur atom.

本発明の液浸上層膜形成樹脂組成物は、液浸露光されるフォトレジスト膜に被覆される上層膜を形成するための液浸上層膜形成樹脂組成物であって、該樹脂組成物は、上記液浸上層膜用重合体がアルコール溶媒に溶解されてなることを特徴とする。   The immersion upper layer film-forming resin composition of the present invention is an immersion upper layer film-forming resin composition for forming an upper layer film to be coated on a photoresist film subjected to immersion exposure, and the resin composition comprises: The above-mentioned liquid immersion upper layer polymer is dissolved in an alcohol solvent.

本発明の液浸上層膜用重合体は、飽和炭化水素化合物からなる液浸用液体との接触角が６５°以上、９０°未満であり、１９３ｎｍおける屈折率が１．６以上、１．８以下となる膜を形成することができるので、撥油性を有し高速スキャン時に上層膜上への液浸用液体残りが少なく、高ＮＡ露光に対応する十分高い屈折率を有する上層膜を形成できる。   The polymer for an immersion upper layer film of the present invention has a contact angle with an immersion liquid composed of a saturated hydrocarbon compound of 65 ° or more and less than 90 °, and a refractive index at 193 nm of 1.6 or more and 1.8. Since the following film can be formed, an upper layer film having oil repellent property and a small amount of immersion liquid remaining on the upper layer film during high-speed scanning and having a sufficiently high refractive index corresponding to high NA exposure can be formed. .

本発明の液浸用上層膜形成組成物を構成する重合体は、飽和炭化水素化合物からなる液浸用液体との接触角が６５°以上、９０°未満、好ましくは６５°〜８０°であり、１９３ｎｍおける屈折率が１．６以上、１．８以下となる膜を形成することができる重合体である。
液浸用液体との接触角は、後述する各実施例での上層膜形成条件で上層膜を形成したときの該上層膜表面と飽和炭化水素化合物、特に、１９３ｎｍおける透過率が９５％以上である、ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン、１，１−ビシクロヘキシル、またはｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンとの接触角をいう。この接触角の測定はＫＲＵＳ社製ＤＳＡ−１０を用いて行ない、塗膜を形成した基板上に０．０５ｍｌの供試飽和炭化水素化合物を滴下し、滴下後３〜１０秒後の接触角を１秒おきに測定し、平均値を接触角として求めた。
接触角が６５°未満であるとスキャン時に液残りが多くなる傾向があり、９０°以上になるとレジストとの界面で気泡が発生し現像欠陥が生成する傾向がある。 The polymer constituting the upper film forming composition for immersion according to the present invention has a contact angle with an immersion liquid comprising a saturated hydrocarbon compound of 65 ° or more and less than 90 °, preferably 65 ° to 80 °. , A polymer capable of forming a film having a refractive index at 193 nm of 1.6 or more and 1.8 or less.
The contact angle with the immersion liquid is such that when the upper layer film is formed under the upper layer film forming conditions in each example described later, the surface of the upper layer film and the saturated hydrocarbon compound, in particular, the transmittance at 193 nm is 95% or more. The contact angle with a certain trans-decahydronaphthalene, 1,1-bicyclohexyl, or exo-tetrahydrodicyclopentadiene. This contact angle is measured using DSA-10 made by KRUS, and 0.05 ml of the test saturated hydrocarbon compound is dropped on the substrate on which the coating film is formed, and the contact angle after 3 to 10 seconds after dropping is measured. Measurements were taken every second, and the average value was determined as the contact angle.
If the contact angle is less than 65 °, the liquid residue tends to increase at the time of scanning. If the contact angle is 90 ° or more, bubbles tend to be generated at the interface with the resist and development defects tend to be generated.

重合体の１９３ｎｍおける屈折率は、高速分光エリプソメータＭ−２０００（ジェー・エー・ウーラム社製）装置を用いて求めた。屈折率が１．６未満であると高ＮＡ時に解像度が低下するおそれがあり、１．８をこえると液体との界面で反射が起きスループットが低下する傾向がある。   The refractive index of the polymer at 193 nm was determined using a high-speed spectroscopic ellipsometer M-2000 (manufactured by JA Woollam). If the refractive index is less than 1.6, the resolution may decrease at high NA, and if it exceeds 1.8, reflection occurs at the interface with the liquid and the throughput tends to decrease.

フッ素原子含む基をその側鎖に有する繰返し単位は、水との接触角を高めることができる繰返し単位であり、フッ素化アルキレン基を側鎖に有する繰返し単位であることが好ましい。
フッ素化アルキレン基を側鎖に有する繰返し単位を生成する単量体としては、下記の式（３）で表される単量体が挙げられる。

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ａは、単結合、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基を表し、Ｂは、単結合、炭素数１〜２０の２価の有機基を表し、Ｘは１価の有機基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。
ＡおよびＢで表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基もしくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、または、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニレン基もしくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２〜４環式炭素数４〜２０の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。 The repeating unit having a group containing a fluorine atom in its side chain is a repeating unit capable of increasing the contact angle with water, and is preferably a repeating unit having a fluorinated alkylene group in the side chain.
As a monomer which produces | generates the repeating unit which has a fluorinated alkylene group in a side chain, the monomer represented by following formula (3) is mentioned.

R ¹ , R ² and R ³ each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, A represents a single bond, an oxygen atom, a carbonyl group, a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group, and B represents a single bond, A divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms is represented, X represents a monovalent organic group, and n represents an integer of 1 to 20.
Examples of the divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by A and B include a propylene group such as a methylene group, an ethylene group, a 1,3-propylene group or a 1,2-propylene group, a tetramethylene group, and a pentane group. Methylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, undecamethylene group, dodecamethylene group, tridecamethylene group, tetradecamethylene group, pentadecamethylene group, hexadecamethylene group, Heptadecamethylene group, Octadecamethylene group, Nonadecamethylene group, Insalene group, 1-methyl-1,3-propylene group, 2-methyl-1,3-propylene group, 2-methyl-1,2-propylene group 1-methyl-1,4-butylene group, 2-methyl-1,4-butylene group, methylidene group, ethylidene group A propylidene group, a saturated chain hydrocarbon group such as a 2-propylidene group, a cyclobutylene group such as a 1,3-cyclobutylene group, a cyclopentylene group such as a 1,3-cyclopentylene group, 1,4- Monocyclic hydrocarbon ring groups such as cycloalkylene groups having 3 to 10 carbon atoms such as cyclohexylene groups such as cyclohexylene groups, cyclooctylene groups such as 1,5-cyclooctylene groups, 1,4-norbornylene groups Alternatively, a hydrocarbon ring group having 2 to 4 cyclic carbon atoms such as a norbornylene group such as 2,5-norbornylene group, an adamantylene group such as 1,5-adamantylene group, 2,6-adamantylene group, etc. And a crosslinked cyclic hydrocarbon ring group.

Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子が水との接触角を向上させることができるので好ましい。
ｎは１〜２０の整数である。ｎが２０をこえるとアルカリ現像液で現像した際にスカムや現像欠陥が残りやすくなる。また、（ＣＦ₂）_nで表されるパーフルオロアルキレン基は、直鎖状または分岐状であってもよい。好ましくは水との接触角を向上させることができる直鎖状のパーフルオロアルキレン基である。 X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, or a cyano group. As the halogen atom, a fluorine atom is preferable because the contact angle with water can be improved.
n is an integer of 1-20. When n exceeds 20, scum and development defects tend to remain when developed with an alkaline developer. The perfluoroalkylene group represented by (CF ₂ ) _n may be linear or branched. Preferably, it is a linear perfluoroalkylene group that can improve the contact angle with water.

好ましい単量体の例としては、下記式（１ａ）で表されるパーフルオロアルキレン基を側鎖に有する（メタ）アクリレートが挙げられる。

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒｆは少なくとも一部の水素原子がフッ素原子で置換された１価のフッ素化炭化水素基を表す。
好ましいＲｆは炭素数１〜２０のフッ素置換炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基の一部の水素をフッ素置換した基が挙げられる。
より好ましいＲｆとしてはパーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロウンデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロトリデシル基、パーフルオロテトラデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロヘキサデシル基、パーフルオロヘプタデシル基、パーフルオロオクタデシル基、パーフルオロノナデシル基、パーフルオロイコシル基、パーフルオロメチルメチル基、パーフルオロエチルメチル基、パーフルオロプロピルメチル基、パーフルオロブチルメチル基、パーフルオロペンチルメチル基、パーフルオロヘキシルメチル基、パーフルオロヘプチルメチル基、パーフルオロオクチルメチル基、パーフルオロノニルメチル基、パーフルオロウンデシルメチル基、パーフルオロドデシルメチル基、パーフルオロトリデシルメチル基、パーフルオロテトラデシルメチル基、パーフルオロペンタデシルメチル基、パーフルオロヘキサデシルメチル基、パーフルオロヘプタデシルメチル基、パーフルオロオクタデシルメチル基、パーフルオロノナデシルメチル基、パーフルオロメチルエチル基、パーフルオロエチルエチル基、パーフルオロプロピルエチル基、パーフルオロブチルエチル基、パーフルオロペンチルエチル基、パーフルオロヘキシルエチル基、パーフルオロヘプチルエチル基、パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオロノニルエチル基、パーフルオロウンデシルエチル基、パーフルオロドデシルエチル基、パーフルオロトリデシルエチル基、パーフルオロテトラデシルエチル基、パーフルオロペンタデシルエチル基、パーフルオロヘキサデシルエチル基、パーフルオロヘプタデシルエチル基、パーフルオロオクタデシルエチル基、パーフルオロメチルプロピル基、パーフルオロエチルプロピル基、パーフルオロプロピルプロピル基、パーフルオロブチルプロピル基、パーフルオロペンチルプロピル基、パーフルオロヘキシルプロピル基、パーフルオロヘプチルプロピル基、パーフルオロオクチルプロピル基、パーフルオロノニルプロピル基、パーフルオロウンデシルプロピル基、パーフルオロドデシルプロピル基、パーフルオロトリデシルプロピル基、パーフルオロテトラデシルプロピル基、パーフルオロペンタデシルプロピル基、パーフルオロヘキサデシルプロピル基、パーフルオロヘプタデシルプロピル基が挙げられる。 Examples of preferred monomers include (meth) acrylates having a perfluoroalkylene group represented by the following formula (1a) in the side chain.

R ¹ , R ² and R ³ each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and Rf represents a monovalent fluorinated hydrocarbon group in which at least a part of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
Preferred Rf is a fluorine-substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group. , A group obtained by substituting a part of hydrogens of undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group and icosyl group with fluorine.
More preferable Rf is a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, a perfluorohexyl group, a perfluoroheptyl group, a perfluorooctyl group, a perfluorononyl group, Perfluoroundecyl group, perfluorododecyl group, perfluorotridecyl group, perfluorotetradecyl group, perfluoropentadecyl group, perfluorohexadecyl group, perfluoroheptadecyl group, perfluorooctadecyl group, perfluorononadecyl group Group, perfluoroicosyl group, perfluoromethylmethyl group, perfluoroethylmethyl group, perfluoropropylmethyl group, perfluorobutylmethyl group, perfluoropentylmethyl group, perfluorohexylmethyl Group, perfluoroheptylmethyl group, perfluorooctylmethyl group, perfluorononylmethyl group, perfluoroundecylmethyl group, perfluorododecylmethyl group, perfluorotridecylmethyl group, perfluorotetradecylmethyl group, perfluoropenta Decylmethyl, perfluorohexadecylmethyl, perfluoroheptadecylmethyl, perfluorooctadecylmethyl, perfluorononadecylmethyl, perfluoromethylethyl, perfluoroethylethyl, perfluoropropylethyl, Fluorobutylethyl, perfluoropentylethyl, perfluorohexylethyl, perfluoroheptylethyl, perfluorooctylethyl, perfluorononylethyl, perfluoro Decylethyl group, perfluorododecylethyl group, perfluorotridecylethyl group, perfluorotetradecylethyl group, perfluoropentadecylethyl group, perfluorohexadecylethyl group, perfluoroheptadecylethyl group, perfluorooctadecylethyl group, Perfluoromethylpropyl group, perfluoroethylpropyl group, perfluoropropylpropyl group, perfluorobutylpropyl group, perfluoropentylpropyl group, perfluorohexylpropyl group, perfluoroheptylpropyl group, perfluorooctylpropyl group, perfluoro Nonylpropyl group, perfluoroundecylpropyl group, perfluorododecylpropyl group, perfluorotridecylpropyl group, perfluorotetradecylpropyl group, -Fluoropentadecylpropyl group, perfluorohexadecylpropyl group, perfluoroheptadecylpropyl group.

硫黄原子を含む基をその側鎖に有する繰返し単位は、現像性を向上させる繰返し単位であり、式（２）で表される。

Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素原子またはメチル基を表す。また、Ｒsは硫黄原子を含む１価の有機基を表し、Ｒsとしては式（２）のカルボニル基の炭素原子が硫黄原子で連結される下記の環式または複素環式硫黄含有基が挙げられる。

上記Ｒs基を有する式（２）で表される繰返し単位を生成するラジカル重合性単量体は、（メタ）アクリル酸クロリドと環構造を有するチオールとを塩基性条件にて反応させチオエステル化することにより合成できる。 The repeating unit having a group containing a sulfur atom in its side chain is a repeating unit that improves developability and is represented by the formula (2).

R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ represent a hydrogen atom or a methyl group. Rs represents a monovalent organic group containing a sulfur atom, and examples of Rs include the following cyclic or heterocyclic sulfur-containing groups in which the carbon atom of the carbonyl group of formula (2) is linked by a sulfur atom. .

The radical polymerizable monomer that generates the repeating unit represented by the formula (2) having the Rs group reacts (meth) acrylic acid chloride with a thiol having a ring structure under basic conditions to form a thioester. Can be synthesized.

本発明の重合体は、式（１）で表される繰返し単位および式（２）で表される繰返し単位と共に、カルボキシル基を側鎖に有する繰返し単位、式（２）で表される繰返し単位を除いてスルホ基を側鎖に有する繰返し単位、またはα位にフルオロアルキル基を有するアルコール性水酸基を側鎖に有する繰返し単位を含むことができる。   The polymer of the present invention comprises a repeating unit represented by formula (1) and a repeating unit represented by formula (2), a repeating unit having a carboxyl group in a side chain, and a repeating unit represented by formula (2) In addition, a repeating unit having a sulfo group in the side chain, or a repeating unit having an alcoholic hydroxyl group having a fluoroalkyl group at the α-position in the side chain can be included.

カルボキシル基を側鎖に有する繰返し単位を生成するラジカル重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、アトロパ酸、３−アセチルオキシ（メタ）アクリル酸、３−ベンゾイルオキシ（メタ）アクリル酸、α−メトキシアクリル酸、３−シクロヘキシル（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ポリカルボン酸類；該不飽和ポリカルボン酸のモノメチルエステル、モノエチルエステル、モノｎ−プロピルエステル、モノｎ−ブチルエステル等のモノエステル類；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−カルボキシアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−カルボキシメチルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−メトキシカルボニルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−アセチルオキシアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−フェニルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−ベンジルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−メトキシアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−シクロヘキシルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−シアノアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸等を挙げることができる。
上記の内、（メタ）アクリル酸、クロトン酸が好ましい。 Examples of the radical polymerizable monomer that generates a repeating unit having a carboxyl group in the side chain include (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, atropic acid, 3-acetyloxy (meth) acrylic acid, and 3-benzoyl. Unsaturated monocarboxylic acids such as oxy (meth) acrylic acid, α-methoxyacrylic acid and 3-cyclohexyl (meth) acrylic acid; unsaturated polycarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, mesaconic acid and itaconic acid Monoesters of the unsaturated polycarboxylic acid such as monomethyl ester, monoethyl ester, mono n-propyl ester, mono n-butyl ester; 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanecarboxylic acid, 2-α- Carboxyacrylamide-2-methylpropane carboxylic acid, 2-α-carboxymethyl acrylate Amido-2-methylpropanecarboxylic acid, 2-α-methoxycarbonylacrylamide-2-methylpropanecarboxylic acid, 2-α-acetyloxyacrylamide-2-methylpropanecarboxylic acid, 2-α-phenylacrylamide-2-methylpropane Carboxylic acid, 2-α-benzylacrylamide-2-methylpropanecarboxylic acid, 2-α-methoxyacrylamide-2-methylpropanecarboxylic acid, 2-α-cyclohexylacrylamide-2-methylpropanecarboxylic acid, 2-α-cyano And acrylamide-2-methylpropanecarboxylic acid.
Of the above, (meth) acrylic acid and crotonic acid are preferred.

スルホ基を側鎖に有する繰返し単位を生成するラジカル重合性単量体としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、４−ビニル−１−ベンゼンスルホン酸が挙げられる。これらのスルホン酸単量体で、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸が特に好ましい。   Examples of the radical polymerizable monomer that generates a repeating unit having a sulfo group in the side chain include vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 4-vinyl- Examples include 1-benzenesulfonic acid. Of these sulfonic acid monomers, vinyl sulfonic acid and allyl sulfonic acid are particularly preferred.

本発明の重合体には、樹脂の分子量、ガラス転移点などを制御する目的で、他のラジカル重合性単量体を共重合することができる。「他の」とは、前出のラジカル重合性単量体以外のラジカル重合性単量体の意味である。また、酸解離性基含有単量体を共重合することができる。
他のラジカル重合性単量体または酸解離性基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸アリールエステル類、ジカルボン酸ジエステル類、ニトリル基含有ラジカル重合性単量体、アミド結合含有ラジカル重合性単量体、脂肪酸ビニル類、塩素含有ラジカル重合性単量体、共役ジオレフィン、水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル類等を挙げることができる。
具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシ−ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリルレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリルレート、２−プロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリルレート、２−ブチル−２−アダマンチル（メタ）アクリルレート、１−メチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリルレート、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリルレート、１−プロピル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリルレート、１−ブチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリルレート、１−メチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリルレート、１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリルレート、１−プロピル−１−シクロペンチル（メタ）アクリルレート、１−ブチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリルレート、１−アダマンチル−１−メチルエチル（メタ）アクリルレート、１−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル−１−メチルエチル（メタ）アクリルレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニ−ルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ラジカル重合性単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、トリフルオロメタンスルホニルアミノエチル（メタ）アクリルレートなどのアミド結合含有ラジカル重合性単量体；酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有ラジカル重合性単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類を用いることができる。
また、水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリルレート、２−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリルレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリルレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリルレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリルレート、等が挙げられ、これらのうち、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリルレートが好ましい。
これらの単量体は単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。 The polymer of the present invention can be copolymerized with other radical polymerizable monomers for the purpose of controlling the molecular weight of the resin, the glass transition point, and the like. “Other” means a radical polymerizable monomer other than the above-mentioned radical polymerizable monomers. Moreover, an acid dissociable group-containing monomer can be copolymerized.
Other radical polymerizable monomers or acid dissociable group-containing monomers include (meth) acrylic acid alkyl esters, (meth) acrylic acid aryl esters, dicarboxylic acid diesters, nitrile group-containing radical polymerizable monomers. Examples include a monomer, an amide bond-containing radical polymerizable monomer, a fatty acid vinyl, a chlorine-containing radical polymerizable monomer, a conjugated diolefin, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid alkyl ester.
Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-hexyl (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (Meth) acrylate, butoxy-dipropylene glycol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate, 2-methyl 2-adamantyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-propyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-butyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 1- Methyl-1-cyclohexyl (meth) acrylate, 1-ethyl-1-cyclohexyl (meth) acrylate, 1-propyl-1-cyclohexyl (meth) acrylate, 1-butyl-1-cyclohexyl (meth) acrylate, 1-methyl-1-cyclopentyl (meth) acrylate, 1-ethyl-1-cyclopentyl (meth) acrylate, 1-propyl-1-cyclopentyl (meth) acrylate, 1-butyl-1-cyclopentyl (meth) acryl Rate, 1-adamantyl-1-methyl ester (Meth) acrylic acid alkyl esters such as ru (meth) acrylate, 1-bicyclo [2.2.1] heptyl-1-methylethyl (meth) acrylate; diethyl maleate, diethyl fumarate, diethyl itaconate, etc. Dicarboxylic acid diesters of (meth) acrylic acid aryl esters such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate; styrene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, p-methoxy Aromatic vinyls such as styrene, radical polymerizable monomers containing nitrile groups such as acrylonitrile and methacrylonitrile; radical polymerizable monomers containing amide bonds such as acrylamide, methacrylamide and trifluoromethanesulfonylaminoethyl (meth) acrylate Body; fatty acid vinyls such as vinyl acetate; chlorine-containing radical polymerizable monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride; and conjugated diolefins such as 1,3-butadiene, isoprene and 1,4-dimethylbutadiene may be used. it can.
Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid alkyl ester include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) ) Acrylate, 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-1- Examples thereof include adamantyl (meth) acrylate, 3,5-dihydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, and among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 3-hydroxy-1-adamantyl. Meth) acrylate are preferable.
These monomers can be used alone or in combination of two or more.

本発明の重合体は、重合体を構成する全繰り返し単位に対して、上記の式（１）で表される繰り返し単位を１０〜８０モル％、好ましくは２０〜７５モル％含む。１０モル％未満であると水との接触角が６５°以上とすることが困難になる。また８０モル％をこえると現像液であるアルカリ水溶液への溶解性が低くなり該上層膜の除去ができずに現像後のレジストパターン上に残渣が発生してしまうおそれがある。
式（２）で表される繰返し単位は、重合体を構成する全繰り返し単位に対して、１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％含む。１０モル％未満であると１９３ｎｍにおける屈折率が低くなり、７０モル％をこえると塗膜の液浸液への接触角が充分に大きくならない。
更にカルボキシル基、スルホ基、またはα位にフルオロアルキル基を有するアルコール性水酸基を側鎖に有する繰返し単位を含む場合は、カルボキシル基含有繰返し単位を５〜４０モル％、スルホ基含有繰返し単位を５〜４０モル％、α位にフルオロアルキル基を有するアルコール性水酸基含有繰返し単位を５〜４０モル％含むことが好ましい。上記繰り返し単位が上記範囲以外となると現像液であるアルカリ水溶液への溶解性が低くなる。上記他のラジカル重合性単量体由来の繰返し単位は３０モル％以下である。 The polymer of this invention contains 10-80 mol% of the repeating unit represented by said Formula (1) with respect to all the repeating units which comprise a polymer, Preferably it contains 20-75 mol%. If it is less than 10 mol%, it becomes difficult for the contact angle with water to be 65 ° or more. On the other hand, if it exceeds 80 mol%, the solubility in an alkaline aqueous solution as a developer is lowered, and the upper layer film cannot be removed, and a residue may be generated on the resist pattern after development.
The repeating unit represented by the formula (2) is contained in an amount of 10 to 70 mol%, preferably 20 to 60 mol%, based on all repeating units constituting the polymer. If it is less than 10 mol%, the refractive index at 193 nm will be low, and if it exceeds 70 mol%, the contact angle of the coating film with the immersion liquid will not be sufficiently large.
Further, when it contains a repeating unit having a carboxyl group, a sulfo group, or an alcoholic hydroxyl group having a fluoroalkyl group at the α-position in the side chain, the carboxyl group-containing repeating unit is 5 to 40 mol%, and the sulfo group-containing repeating unit is 5 It is preferable to contain -40 mol% of alcoholic hydroxyl group-containing repeating units having a fluoroalkyl group at the α-position and 5-40 mol%. When the repeating unit is outside the above range, solubility in an alkaline aqueous solution as a developer is lowered. The repeating unit derived from the other radical polymerizable monomer is 30 mol% or less.

本発明の重合体を製造するときに用いられる重合溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。これらのうち、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類などが好ましい。   Examples of the polymerization solvent used when producing the polymer of the present invention include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol; Cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, Propylene glycol monomethyl Alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ether and propylene glycol monoethyl ether; alkyl ether acetates of polyhydric alcohols such as ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, diacetone alcohol; ethyl acetate, butyl acetate, 2-hydroxy Ethyl propionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate , Ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl acetate, Examples include esters such as butyl acetate. Of these, cyclic ethers, alkyl ethers of polyhydric alcohols, alkyl ether acetates of polyhydric alcohols, ketones, and esters are preferable.

また、ラジカル重合における重合触媒としては、通常のラジカル重合開始剤が使用でき、例えば２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−(２−メチルプロピオン酸メチル)、２，２'−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス−（４−メトキシ−２−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１'−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物および過酸化水素などを挙げることができる。過酸化物をラジカル重合開始剤に使用する場合、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよい。   Moreover, as a polymerization catalyst in radical polymerization, a normal radical polymerization initiator can be used, for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis- (methyl 2-methylpropionate), 2 Azo compounds such as 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis- (4-methoxy-2-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butylperoxypi Mention may be made of organic peroxides such as barate, 1,1′-bis- (tert-butylperoxy) cyclohexane, hydrogen peroxide, and the like. When a peroxide is used as a radical polymerization initiator, a redox initiator may be combined with a reducing agent.

上記方法で得られる重合体の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略称する）はゲルパーミエーションクロマトグラフィ法ポリスチレン換算で通常２，０００〜１００，０００であり、好ましくは２，５００〜５０，０００、より好ましくは３，０００〜２０，０００である。この場合、重合体のＭｗが２，０００未満では、上層膜としての耐水性および機械的特性が著しく低く、一方１００，０００をこえると、後述する溶媒に対する溶解性が著しく悪い。また、樹脂のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、Ｍｎと略称する）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
なお、重合体は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、上層膜としての塗布性とアルカリ現像液への均一な溶解性を更に改善することができる。重合体の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。本発明において、重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 The weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) of the polymer obtained by the above method is usually 2,000 to 100,000, preferably 2,500 to 50,000, in terms of polystyrene by gel permeation chromatography. Preferably it is 3,000-20,000. In this case, when the Mw of the polymer is less than 2,000, the water resistance and mechanical properties as the upper layer film are remarkably low. On the other hand, when it exceeds 100,000, the solubility in a solvent described later is remarkably poor. The ratio (Mw / Mn) of the resin Mw to the polystyrene-equivalent number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) by gel permeation chromatography (GPC) is usually 1 to 5, preferably 1 to 3. .
In addition, it is preferable that the polymer has less impurities such as halogen and metal, so that the coating property as an upper layer film and the uniform solubility in an alkali developer can be further improved. Examples of polymer purification methods include chemical purification methods such as washing with water and liquid-liquid extraction, and combinations of these chemical purification methods with physical purification methods such as ultrafiltration and centrifugation. it can. In this invention, a polymer can be used individually or in mixture of 2 or more types.

本発明の液浸用上層膜形成樹脂組成物は、上記重合体を樹脂成分としてアルコール溶媒に溶解して得られる。このアルコール溶媒は、該重合体を溶解させると共に、フォトレジスト膜上に塗布するに際し、そのフォトレジスト膜とインターミキシングを起こすなどしてリソグラフィの性能を劣化させることがない溶媒が使用できる。
そのようなアルコール溶媒としては、１価アルコールを含む溶媒が挙げられる。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチルー２−ブタノール、３−メチルー２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール等の炭素数１〜６の１価アルコール、２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、４，４−ジメチル−２−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、５−メチル−１−ヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール等の炭素数７の１価アルコール；２−エチル−１−ヘキサノール、４−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、２−プロピル−１−ペンタノール、２，４，４−トリメチル−１−ペンタノール等の炭素数８の１価アルコール；２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、３−エチル−２，２−ジメチル−ペンタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール等の炭素数９の１価アルコール；１−デカノール、２−デカノール、４−デカノール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、等の炭素数１０の１価アルコール等が挙げられる。これらのアルコールは、単独でも、２種以上の組み合わせても使用することができる。
これらのアルコールの中で１−ブタノール、３−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノールが沸点、引火点が使用環境、作業環境に適しているため好ましい。 The upper layer film-forming resin composition for immersion of the present invention is obtained by dissolving the above polymer as a resin component in an alcohol solvent. As the alcohol solvent, a solvent that dissolves the polymer and does not deteriorate the lithography performance by causing intermixing with the photoresist film when applied onto the photoresist film can be used.
Examples of such an alcohol solvent include a solvent containing a monohydric alcohol. For example, methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, n-propanol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, n-hexanol, cyclohexanol, 2-methyl-2-butanol, 3-methyl-2-butanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2- Methyl-3-pentanol, 3-methyl-1-pentanol, 3-methyl-2-pentanol, 3-methyl-3-pentanol, 4-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pen C1-C6 monohydric alcohols such as butanol, 2,2-dimethyl-3-pentanol, 2,3-dimethyl -3-pentanol, 2,4-dimethyl-3-pentanol, 4,4-dimethyl-2-pentanol, 3-ethyl-3-pentanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 2 Monovalent alcohols having 7 carbon atoms such as methyl-2-hexanol, 2-methyl-3-hexanol, 5-methyl-1-hexanol, 5-methyl-2-hexanol; 2-ethyl-1-hexanol, 4- Carbon such as methyl-3-heptanol, 6-methyl-2-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 2-propyl-1-pentanol, 2,4,4-trimethyl-1-pentanol Monohydric alcohol of number 8; 2,6-dimethyl-4-heptanol, 3-ethyl-2,2-dimethyl-pentanol, 1-nonanol C9 monohydric alcohols such as 2-nonanol and 3,5,5-trimethyl-1-hexanol; 1-decanol, 2-decanol, 4-decanol, 3,7-dimethyl-1-octanol, 3,7 Examples thereof include monohydric alcohols having 10 carbon atoms such as dimethyl-3-octanol. These alcohols can be used alone or in combination of two or more.
Among these alcohols, 1-butanol, 3-methyl-2-pentanol and 4-methyl-2-pentanol are preferable because they have a boiling point and a flash point suitable for the use environment and the working environment.

また、該上層膜をフォトレジスト膜上に塗布するに際し、塗布性を調整する目的で、他の溶媒を混合することもできる。他の溶媒は、フォトレジスト膜を浸食せずに、かつ上層膜を均一に塗布する作用がある。
他の溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類、水が挙げられる。これらのうち、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類、水が好ましい。 In addition, when the upper layer film is applied on the photoresist film, another solvent can be mixed for the purpose of adjusting the coating property. Other solvents have the effect of uniformly coating the upper layer film without eroding the photoresist film.
Other solvents include polyhydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether Alkyl ethers of polyhydric alcohols such as diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether; ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol ethyl Alkyl ether acetates of polyhydric alcohols such as ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy- Ketones such as 4-methyl-2-pentanone and diacetone alcohol; ethyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate , Ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, Kishipuropion acid ethyl esters such as methyl 3-ethoxypropionate, and water. Among these, cyclic ethers, polyhydric alcohol alkyl ethers, polyhydric alcohol alkyl ether acetates, ketones, esters, and water are preferable.

上記、他の溶媒の配合割合は、溶媒成分中の３０重量％以下であり、好ましくは２０重量％以下である。３０重量％をこえると、フォトレジスト膜を浸食し、上層膜との間にインターミキシングを起こすなどの不具合を発生し、フォトレジストの解像性能を著しく劣化させる。   The blending ratio of the other solvent is 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less in the solvent component. If it exceeds 30% by weight, the photoresist film is eroded, causing problems such as intermixing with the upper layer film, and the resolution performance of the photoresist is significantly deteriorated.

本発明の液浸用上層膜形成樹脂組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させる目的で界面活性剤を配合することもできる。
界面活性剤としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）などの商品名で市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。
これらの界面活性剤の配合量は、重合体１００重量部に対して好ましくは５重量部以下である。 In the upper layer film-forming resin composition for immersion according to the present invention, a surfactant can also be blended for the purpose of improving coating properties, antifoaming properties, leveling properties and the like.
Surfactants include, for example, BM-1000, BM-1100 (above, manufactured by BM Chemie), MegaFuck F142D, F172, F173, F183 (above, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Florard FC-135, FC-170C, FC-430, FC-431 (above, manufactured by Sumitomo 3M), Surflon S-112, S-113, S-131, S-141, Commercially available under trade names such as S-145 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), SH-28PA, i-190, i-193, SZ-6032, SF-8428 (above, made by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) Fluorosurfactant that has been used can be used.
The compounding amount of these surfactants is preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polymer.

本発明の液浸用上層膜形成樹脂組成物は、シリコンウエハ上に形成されたフォトレジスト膜上に上層膜を形成するために用いられる。使用されるフォトレジストは、特に限定されるものではなく、レジストの使用目的に応じて適時選定することができる。レジストの例としては、酸発生剤を含有する化学増幅型のポジ型またはネガ型レジスト等を挙げることができる。
フォトレジスト膜上に本発明の上層膜形成樹脂組成物を塗布し、焼成することにより、上層膜が形成できる。上層膜はフォトレジスト膜を保護することと、フォトレジスト膜に含有する成分が液浸用液体へ溶出することにより生じる投影露光装置のレンズの汚染等を防止するためになされる。
本発明の上層膜形成樹脂組成物より得られる上層膜は、液浸用液体としてｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン、１，１−ビシクロヘキシル、およびｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンから選ばれる少なくとも１つの飽和炭化水素化合物を用いる場合に、該液体との接触角が６５°以上、９０°未満となる分子構造を有する。また、１９３ｎｍおける屈折率が１．６以上、１．８以下である。
上層膜の厚さはλ／４ｍ（λは放射線の波長、ｍは上層膜の屈折率）の奇数倍に近いほど、レジスト膜の上側界面における反射抑制効果が大きくなる。このため、上層膜の厚さをこの値に近づけることが好ましい。
上層膜が形成されたフォトレジスト膜に上記液浸用液体を通して放射線を照射し、次いで現像することにより、レジストパターンが形成される。
液浸露光に用いられる放射線は、例えば可視光線；ｇ線、ｉ線等の紫外線；エキシマレーザ等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を選択使用することができる。特にＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）が好ましい。 The liquid film forming resin composition for immersion according to the present invention is used for forming an upper film on a photoresist film formed on a silicon wafer. The photoresist used is not particularly limited, and can be selected in a timely manner according to the purpose of use of the resist. Examples of the resist include a chemically amplified positive type or negative type resist containing an acid generator.
An upper film can be formed by applying and baking the upper film forming resin composition of the present invention on a photoresist film. The upper layer film is formed to protect the photoresist film and to prevent contamination of the lens of the projection exposure apparatus caused by elution of components contained in the photoresist film into the immersion liquid.
The upper layer film obtained from the upper layer film-forming resin composition of the present invention comprises at least one saturated hydrocarbon selected from trans-decahydronaphthalene, 1,1-bicyclohexyl, and exo-tetrahydrodicyclopentadiene as an immersion liquid. When a compound is used, it has a molecular structure in which the contact angle with the liquid is 65 ° or more and less than 90 °. The refractive index at 193 nm is 1.6 or more and 1.8 or less.
As the thickness of the upper layer film is closer to an odd multiple of λ / 4m (λ is the wavelength of radiation and m is the refractive index of the upper layer film), the reflection suppressing effect at the upper interface of the resist film is increased. For this reason, it is preferable that the thickness of the upper layer film be close to this value.
The photoresist film on which the upper layer film is formed is irradiated with radiation through the immersion liquid and then developed to form a resist pattern.
Radiation used for immersion exposure is selected from various types of radiation such as visible light; ultraviolet rays such as g-rays and i-rays; far ultraviolet rays such as excimer lasers; X-rays such as synchrotron radiation; and charged particle beams such as electron beams. Can be used. In particular, an ArF excimer laser (wavelength 193 nm) or a KrF excimer laser (wavelength 248 nm) is preferable.

液浸上層膜用重合体（Ａ−１）および（Ａ−２）を以下に示す方法により合成した。なお、各重合体のＭｗおよびＭｎは、東ソー（株）製高速ＧＰＣ装置（型式「ＨＬＣ−８１２０」）に東ソー（株）製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００Ｈ_ＸＬ」；２本、「Ｇ３０００Ｈ_ＸＬ」；１本、「Ｇ４０００Ｈ_ＸＬ」；１本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、重合体中の各繰返し単位の割合は、¹³Ｃ ＮＭＲにより測定した。
各重合体合成に用いた単量体を式（Ｍ−１）〜（Ｍ−４）として以下に表す。

Polymers (A-1) and (A-2) for the liquid immersion upper layer film were synthesized by the method shown below. In addition, Mw and Mn of each polymer are the Tosoh Co., Ltd. high-speed GPC apparatus (model "HLC-8120"), Tosoh Co., Ltd. GPC column (brand name "G2000H _XL "; 2 pieces, "G3000H _XL ") ”; One,“ G4000H _XL ”; one), gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polystyrene as a standard under flow rate of 1.0 ml / min, elution solvent tetrahydrofuran, and column temperature of 40 ° C. It was measured by. Moreover, the ratio of each repeating unit in a polymer was measured by ¹³ C NMR.
The monomer used for each polymer synthesis is represented below as formulas (M-1) to (M-4).

実施例１
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-ヘプタデカフルオロデシルアクリレート（Ｍ−１）８．３６ｇ、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート（Ｍ−２）４．７３ｇ、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（Ｍ−３）１．６７ｇ、2-メタクリル酸-Ｓ-(2-テトラヒドロピラン−2−イル)エステル（Ｍ−４）５．２４g、2-プロパノール６０ｇをフラスコに投入し、７０℃に加温し均一な溶液とした。その後、溶液の温度を６５℃まで下げＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）０．８ｇを投入した。その後６５℃で６時間反応させた。反応後、反応混合物をヘキサン３００ｇに投入しデカンテーションで溶剤を除くことにより白色固体を得た。得られた固体を６０℃で４時間真空乾燥することにより液浸上層膜用重合体（Ａ−１)を得た（収率６０重量％）。
得られた重合体（Ａ−１)は、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、単量体（Ｍ−１）由来の繰り返し単位／同（Ｍ−２）由来の繰り返し単位／同（Ｍ−３）由来の繰り返し単位／同（Ｍ−４）由来の繰り返し単位＝２０／３５／１０／３５（モル比）からなる重合体であった。また、Ｍｗ１７０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７であった。 Example 1
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecyl acrylate (M-1) 8.36 g, 2, 2,2-trifluoroethyl acrylate (M-2) 4.73 g, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (M-3) 1.67 g, 2-methacrylic acid-S- (2-tetrahydropyran-2 -Yl) 5.24 g of ester (M-4) and 60 g of 2-propanol were put into a flask and heated to 70 ° C. to obtain a uniform solution. Thereafter, the temperature of the solution was lowered to 65 ° C., and 0.8 g of AIBN (azoisobutyronitrile) was added. Thereafter, the mixture was reacted at 65 ° C. for 6 hours. After the reaction, the reaction mixture was added to 300 g of hexane, and the solvent was removed by decantation to obtain a white solid. The obtained solid was vacuum-dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain a polymer for liquid immersion upper layer film (A-1) (yield 60% by weight).
As a result of ¹³ C-NMR measurement, the obtained polymer (A-1) is a repeating unit derived from the monomer (M-1) / a repeating unit derived from the same (M-2) / the same (M-3). It was a polymer composed of the repeating unit derived from / the repeating unit derived from (M-4) = 20/35/10/35 (molar ratio). Moreover, it was Mw17000 and Mw / Mn1.7.

実施例２
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-ヘプタデカフルオロデシルアクリレート（Ｍ−１）８．２７ｇ、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート（Ｍ−２）２．６７ｇ、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（Ｍ−３）１．６５ｇ、2-メタクリル酸-Ｓ-(2-テトラヒドロフラン-2-イル)エステル（Ｍ−４）７．４１ｇ、2-プロパノール６０ｇをフラスコに投入し６５℃に加温して均一な溶液とした。その後、ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）０．８ｇを投入した。その後６５℃で６時間反応させた。反応後、反応混合物をヘキサン３００ｇに投入しデカンテーションで溶剤を除くことにより白色固体を得た。得られた固体を６０℃で４時間真空乾燥することにより液浸上層膜用重合体（Ａ−２)を得た（収率５８重量％）。
得られた重合体（Ａ−２)は、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、単量体（Ｍ−１）由来の繰り返し単位／同（Ｍ−２）由来の繰り返し単位／同（Ｍ−３）由来の繰り返し単位／同（Ｍ−４）由来の繰り返し単位＝２０／２０／１０／５０（モル比）からなる重合体であった。また、Ｍｗ１６０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．８であった。 Example 2
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecyl acrylate (M-1) 8.27 g, 2, 2.67 g of 2,2-trifluoroethyl acrylate (M-2), 1.65 g of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (M-3), 2-methacrylic acid-S- (2-tetrahydrofuran-2-) Yl) 7.41 g of ester (M-4) and 60 g of 2-propanol were put into a flask and heated to 65 ° C. to obtain a uniform solution. Thereafter, 0.8 g of AIBN (azoisobutyronitrile) was added. Thereafter, the mixture was reacted at 65 ° C. for 6 hours. After the reaction, the reaction mixture was added to 300 g of hexane, and the solvent was removed by decantation to obtain a white solid. The obtained solid was vacuum-dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain a polymer for liquid immersion upper layer film (A-2) (yield: 58% by weight).
As a result of ¹³ C-NMR measurement, the obtained polymer (A-2) is a repeating unit derived from the monomer (M-1) / a repeating unit derived from the same (M-2) / the same (M-3). It was a polymer composed of the repeating unit derived from / the repeating unit derived from (M-4) = 20/20/10/50 (molar ratio). Moreover, it was Mw16000 and Mw / Mn1.8.

実施例３
重合体（Ａ−１)５ｇを4-メチル-2-ペンタノール９５ｇに溶解し液浸上層膜形成樹脂組成物（Ｂ−１）を得た。
樹脂組成物（Ｂ−１）をあらかじめＡｒＦレジストＡＲ１２４４Ｊ(ＪＳＲ社製)を塗布したシリコンウエハー上にスピンコート（２５００ｒｐｍ)し、１５０℃で５分間ベークすることにより上層膜（Ｃ−１）を得た。
上層膜（Ｃ−１）の接触角、１９３ｎｍにおける屈折率、現像性を測定した。結果を表１に示す。
接触角は、ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン、１，１−ビシクロヘキシル、およびｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンとの接触角をＫＲＵＳ社製ＤＳＡ−１０を用いて測定した。上層膜（Ｃ−１）上に０．０５ｍｌの液体を滴下し、滴下後３〜１０秒後の接触角を１秒おきに測定し、平均値を接触角として求めた。
１９３ｎｍにおける屈折率は分光エリプソメータを用いて２５℃で測定した。
現像性は、上層膜（Ｃ−１）を塗布したシリコンウエハーを２．３８％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液に浸漬させ上層膜が完全に除けた場合、現像性が○、除けなかった場合、現像性が×とした。 Example 3
5 g of the polymer (A-1) was dissolved in 95 g of 4-methyl-2-pentanol to obtain a liquid immersion upper layer film-forming resin composition (B-1).
The resin composition (B-1) is spin-coated (2500 rpm) on a silicon wafer previously coated with ArF resist AR1244J (manufactured by JSR), and baked at 150 ° C. for 5 minutes to obtain an upper layer film (C-1). It was.
The contact angle, refractive index at 193 nm, and developability of the upper layer film (C-1) were measured. The results are shown in Table 1.
The contact angle was measured using DSA-10 manufactured by KRUS for the contact angle with trans-decahydronaphthalene, 1,1-bicyclohexyl, and exo-tetrahydrodicyclopentadiene. 0.05 ml of liquid was dropped on the upper layer film (C-1), the contact angle 3 to 10 seconds after dropping was measured every other second, and the average value was obtained as the contact angle.
The refractive index at 193 nm was measured at 25 ° C. using a spectroscopic ellipsometer.
As for developability, when the silicon wafer coated with the upper layer film (C-1) was immersed in a 2.38% TMAH (tetramethylammonium hydroxide) aqueous solution and the upper layer film was completely removed, the developability was ○, and was not removed. In this case, the developability was evaluated as x.

実施例４
重合体（Ａ−２)５ｇを4-メチル-2-ペンタノール９５ｇに溶解し液浸上層膜形成樹脂組成物（Ｂ−２）を得た。
この液浸上層膜形成樹脂組成物（Ｂ−２）を用いる以外は実施例３と同一の方法で上層膜（Ｃ−２）を得て、実施例３と同一の方法で上層膜（Ｃ−２）の接触角、１９３ｎｍにおける屈折率、現像性を測定した。結果を表１に示す。 Example 4
5 g of the polymer (A-2) was dissolved in 95 g of 4-methyl-2-pentanol to obtain a liquid immersion upper layer film-forming resin composition (B-2).
An upper layer film (C-2) was obtained by the same method as in Example 3 except that this liquid immersion upper layer film-forming resin composition (B-2) was used. The contact angle of 2), the refractive index at 193 nm, and developability were measured. The results are shown in Table 1.

比較例１
シクロヘキシルアクリレート１０．０ｇ、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（Ｍ−３）２．４１ｇ、2-メタクリル酸-Ｓ-(2-テトラヒドロピラン−2−イル)エステル（Ｍ−４）７．５８８g、2-プロパノール６０ｇをフラスコに投入し、６５℃に加温し均一な溶液とした。その後、ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）０．８ｇを投入した。その後６５℃で６時間反応させた。反応後、反応混合物をヘキサン３００ｇに投入しデカンテーションで溶剤を除くことにより白色固体を得た。得られた固体を６０℃で４時間真空乾燥することにより重合体（Ｈ−１)を得た（収率５５重量％）。
得られた重合体（Ｈ−１)は、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、シクロヘキシルアクリレート由来の繰り返し単位／単量体（Ｍ−３）由来の繰り返し単位／同（Ｍ−４）由来の繰り返し単位＝５５／１０／３５（モル比）からなる重合体であった。また、Ｍｗ１８０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．９であった。
重合体（Ｈ−１)５ｇを4-メチル-2-ペンタノール９５ｇに溶解し液浸上層膜形成樹脂組成物を得た。この液浸上層膜形成樹脂組成物を用いる以外は実施例３と同一の方法で上層膜（Ｄ−１）を得て、実施例３と同一の方法で上層膜（Ｄ−１）の接触角、１９３ｎｍにおける屈折率、現像性を測定した。結果を表１に示す。 Comparative Example 1
6. 10.0 g of cyclohexyl acrylate, 2.41 g of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (M-3), 2-methacrylic acid-S- (2-tetrahydropyran-2-yl) ester (M-4) 588 g and 2-propanol 60 g were put into a flask and heated to 65 ° C. to obtain a uniform solution. Thereafter, 0.8 g of AIBN (azoisobutyronitrile) was added. Thereafter, the mixture was reacted at 65 ° C. for 6 hours. After the reaction, the reaction mixture was added to 300 g of hexane, and the solvent was removed by decantation to obtain a white solid. The obtained solid was vacuum-dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain a polymer (H-1) (yield 55% by weight).
As a result of ¹³ C-NMR measurement, the obtained polymer (H-1) was a repeating unit derived from cyclohexyl acrylate / a repeating unit derived from the monomer (M-3) / a repeating unit derived from the same (M-4). = 55/10/35 (molar ratio). Moreover, it was Mw18000 and Mw / Mn1.9.
5 g of the polymer (H-1) was dissolved in 95 g of 4-methyl-2-pentanol to obtain a liquid immersion upper layer film-forming resin composition. An upper film (D-1) was obtained by the same method as in Example 3 except that this liquid immersion upper film forming resin composition was used, and the contact angle of the upper film (D-1) by the same method as in Example 3. The refractive index and developability at 193 nm were measured. The results are shown in Table 1.

比較例２
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-ヘプタデカフルオロデシルアクリレート（Ｍ−１）９．２９６ｇ、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート（Ｍ−２）１０．５１８ｇ、2-アクリルアミド-2-メチルメタクリル酸１．７１ｇ、2-プロパノール６０ｇをフラスコに投入し、６５℃に加温し均一な溶液とした。その後、ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）０．８ｇを投入した。その後６５℃で６時間反応させた。反応後、反応混合物をヘキサン３００ｇに投入しデカンテーションで溶剤を除くことにより白色固体を得た。得られた固体を６０℃で４時間真空乾燥することにより重合体（Ｈ−２)を得た（収率５７重量％）。
得られた重合体（Ｈ−２)は、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、単量体（Ｍ−１）由来の繰り返し単位／同（Ｍ−２）由来の繰り返し単位／2-アクリルアミド-2-メチルメタクリル酸由来の繰り返し単位＝２０／７０／１０（モル比）からなる重合体であった。また、Ｍｗ１５０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．８であった。
重合体（Ｈ−２)５ｇを4-メチル-2-ペンタノール９５ｇに溶解し液浸上層膜形成樹脂組成物を得た。この液浸上層膜形成樹脂組成物を用いる以外は実施例３と同一の方法で上層膜（Ｄ−２）を得て、実施例３と同一の方法で上層膜（Ｄ−２）の接触角、１９３ｎｍにおける屈折率、現像性を測定した。結果を表１に示す。 Comparative Example 2
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecyl acrylate (M-1) 9.296 g, 2, 10.518 g of 2,2-trifluoroethyl acrylate (M-2), 1.71 g of 2-acrylamido-2-methylmethacrylic acid and 60 g of 2-propanol were put into a flask and heated to 65 ° C. to obtain a uniform solution. did. Thereafter, 0.8 g of AIBN (azoisobutyronitrile) was added. Thereafter, the mixture was reacted at 65 ° C. for 6 hours. After the reaction, the reaction mixture was added to 300 g of hexane, and the solvent was removed by decantation to obtain a white solid. The obtained solid was vacuum-dried at 60 ° C. for 4 hours to obtain a polymer (H-2) (yield 57% by weight).
As a result of ¹³ C-NMR measurement, the obtained polymer (H-2) was found to have a repeating unit derived from the monomer (M-1) / a repeating unit derived from the same (M-2) / 2-acrylamide-2- It was a polymer composed of repeating units derived from methyl methacrylic acid = 20/70/10 (molar ratio). Moreover, it was Mw15000 and Mw / Mn1.8.
5 g of the polymer (H-2) was dissolved in 95 g of 4-methyl-2-pentanol to obtain a liquid immersion upper layer film-forming resin composition. An upper layer film (D-2) was obtained by the same method as in Example 3 except that this liquid immersion upper layer film-forming resin composition was used, and the contact angle of the upper layer film (D-2) by the same method as in Example 3. The refractive index and developability at 193 nm were measured. The results are shown in Table 1.

上述した本発明の重合体は、撥油性を有し高速スキャン時に上層膜上への液浸用液体残りが少なく、高ＮＡ露光に対応する十分高い屈折率を有する上層膜を形成できるので、液浸露光時に、高速でスキャン露光しても液浸用液体の切れがよいことで「しみ」が残り難くなる。また、その上層膜は液浸露光時に、レンズおよびレジストを保護し、解像度、現像性等にも優れたレジストパターンを形成することができる。そのため、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。   Since the polymer of the present invention described above has oil repellency and little liquid remains for immersion on the upper film during high-speed scanning, it can form an upper film having a sufficiently high refractive index corresponding to high NA exposure. At the time of immersion exposure, even if scanning exposure is performed at a high speed, the “stain” is difficult to remain because the liquid for immersion is good. In addition, the upper layer film can protect the lens and the resist during immersion exposure, and can form a resist pattern excellent in resolution, developability, and the like. Therefore, it can be used very suitably for the manufacture of semiconductor devices that are expected to be further miniaturized in the future.

Claims (6)

飽和炭化水素化合物からなる液浸用液体との接触角が６５°以上、９０°未満であり、１９３ｎｍおける屈折率が１．６以上、１．８以下となる膜を形成することができ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定される重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であることを特徴とする液浸上層膜用重合体。   A film having a contact angle with an immersion liquid composed of a saturated hydrocarbon compound of 65 ° or more and less than 90 ° and a refractive index at 193 nm of 1.6 or more and 1.8 or less can be formed. A polymer for a liquid immersion upper layer film having a weight average molecular weight of 2,000 to 100,000 as measured by a permeation chromatography method. 前記飽和炭化水素化合物は、ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン、１，１−ビシクロヘキシル、およびｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンから選ばれる少なくとも１つの飽和炭化水素化合物であることを特徴とする請求項１記載の液浸上層膜用重合体。   The liquid according to claim 1, wherein the saturated hydrocarbon compound is at least one saturated hydrocarbon compound selected from trans-decahydronaphthalene, 1,1-bicyclohexyl, and exo-tetrahydrodicyclopentadiene. Polymer for immersion layer film. 前記重合体はフッ素原子を含む基をその側鎖に有する繰返し単位と、硫黄原子を含む基をその側鎖に有する繰返し単位とを含むことを特徴とする請求項１または請求項２記載の液浸上層膜用重合体。   The liquid according to claim 1 or 2, wherein the polymer contains a repeating unit having a group containing a fluorine atom in its side chain and a repeating unit having a group containing a sulfur atom in its side chain. Polymer for immersion layer film. 前記フッ素原子を含む基をその側鎖に有する繰返し単位は、下記の式（１）で表されることを特徴とする請求項３記載の液浸上層膜用重合体。

（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒｆは少なくとも一部の水素原子がフッ素原子で置換された１価のフッ素化炭化水素基を表す。） The polymer for an immersion upper layer film according to claim 3, wherein the repeating unit having a group containing a fluorine atom in its side chain is represented by the following formula (1).

(R ¹ , R ² , and R ³ each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and Rf represents a monovalent fluorinated hydrocarbon group in which at least some of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.) 前記硫黄原子を含む基をその側鎖に有する繰返し単位は、下記の式（２）で表されることを特徴とする請求項３記載の液浸上層膜用重合体。

（Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒsは硫黄原子を含む１価の有機基を表す。） The polymer for an immersion upper layer film according to claim 3, wherein the repeating unit having a group containing a sulfur atom in its side chain is represented by the following formula (2).

(R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ represent a hydrogen atom or a methyl group, and Rs represents a monovalent organic group containing a sulfur atom.) 液浸露光されるフォトレジスト膜に被覆される上層膜を形成するための液浸上層膜形成樹脂組成物であって、
該樹脂組成物は、樹脂がアルコール溶媒に溶解されてなり、その樹脂が請求項１ないし請求項５のいずれか１項記載の重合体であることを特徴とする液浸上層膜形成樹脂組成物。 An immersion upper layer film-forming resin composition for forming an upper layer film to be coated on a photoresist film subjected to immersion exposure,
The resin composition is obtained by dissolving a resin in an alcohol solvent, and the resin is the polymer according to any one of claims 1 to 5. .