JP4552014B2 - 有機透明導電体材料とその作製方法 - Google Patents
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また、本発明は、上記手法で陽極上に有機透明導電体を形成させた後、透明汎用ポリマー膜をコートし、有機透明導電体を汎用ポリマー膜とともに剥離することによって、自己自立型(フリースタンディング)の透明導電体膜を得る方法である。
さらに、本発明は、上記手法によって陽極上にポリカルバゾール膜を形成せしめた後、透明汎用ポリマー膜をコートし、ポリカルバゾール膜を汎用ポリマー膜とともに剥離することによって、まずは自己自立型(フリースタンディング)のポリカルバゾール膜を得た後に、カルバゾール膜の物質量に対して最適な物質量の金属と接触させることにより、電気伝導性を有する透明ハイブリッド膜を得ることを特徴とする有機透明導電体の形成方法である。
(カルバゾール溶液の準備)
市販されているカルバゾールをジクロロメタンに溶解し、カルバゾール溶液を準備する。
カルバゾールの濃度に特に制限はないが、1 mM〜10 mMが望ましい。
カルバゾールの一般式(1)を以下に記すが、一般式(1)中、R1〜R9は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子又は置換基を表す。また、互いに連結して環を形成してもよい。
効率よくポリカルバゾール膜が生成し始める電解電位の下限は、置換基R1〜R9に依存して変わるが、飽和カロメル参照電極に対して+0.5 V〜+1.0 V程度であり、電位が+1.8
Vよりも貴な電位になると、カルバゾールの窒素部位同士が連結し、電気伝導性や通電に対して耐久性の悪い9,9’-ジカルバジルが生成してしまう。また、+1.8 Vよりも貴な電位は、溶媒や添加塩の分解が起こり、カルバゾールの電解重合には望ましくない。なお、電解重合の操作は、空気中の酸素が係わる電気化学反応を回避するため、溶液を含む電解セル内を窒素雰囲気とする、すなわち窒素バブリングを行うことが望ましい。しかしながら、通常の大気下でも上記ポリカルバゾール膜は形成される。電解温度は、0℃〜30℃程度でよい。
1 cm2に対して1 mCの電荷量を通電すると、得られるポリカルバゾール膜の膜厚は16 nmとなり、膜厚は通電電気量に比例して増加する。
上記の電解重合操作で得られるポリカルバゾール膜中には、カチオンラジカル及びジカチオンが存在する。そしてそのカチオンラジカル及びジカチオンを電気的に中和するために、電解溶液に含まれる塩のアニオン(ClO4 -,BF4 -,PF6 -等)が膜中に取り込まれる(アニオンドーピング)。また、アニオンドープされたポリカルバゾールは、鮮明な緑色を呈する。そして次に、カチオンラジカル及びジカチオン/金属/吸着水が共存する状態を作り出し、ガルバニ腐食反応を生じせしめる。この状態を作り出す一つの方法としては、ポリカルバゾールフィルム上に金属を蒸着する方法が挙げられる。その他、スッパタ法、メッキ、
電着、電子ビーム法等が可能である。
一方、電子を失い酸化された金属は金属イオンとなるが、これはポリカルバゾール内のカチオンラジカルおよびジカチオンと対を成していた負イオン(アニオンドーパント)と結合して塩を形成するか、上述の水の還元反応に加わり、金属酸化物となる。すなわち、金属とカルバゾール間で、ガルバニ腐食反応が生じ、金属塩と金属酸化物が形成される。
ここで、もしポリカルバゾールの物質量(厳密には、ポリカルバゾール内に存在するカチオンとジカチオンの正味の物質量)と金属の物質量の化学両論が一致した場合には、生成したハイブリッド膜は透明となる。しかしながら、金属の物質量が化学量論比よりも多い場合には、未反応の金属が残存し、透明化に至らない。また、金属の物質量が化学量論比よりも少ない場合には、ポリカルバゾールのカチオンラジカルおよびジカチオンに起因する緑色が残り、やはり白色透明には至らない。
上記手法では、有機透明導電体膜が陽極基板上に形成される。このような素子形態、すなわち、陽極基板と一体化した形態での利用は、例えば液晶ディスプレイ、電界発光ディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイなどの画像表示パネル面の電極材料や、太陽電池パネル面の電極材料に好適に用いることができる。
以下に、本発明について、さらに詳細に、図面により説明する。
市販されているカルバゾール(5mM)と過塩素酸テトラブチルアンモニウム(0.1M)を溶解したジクロロメタン溶液からなる電解液を、耐熱ガラス製の2部屋タイプの電解セルの主室に入れる。そして、この主室に酸化インジウム・スズ(ITO)膜170 nmがコートされたガラス電極と白金板電極を浸漬する。一方、焼結ガラス膜で隔てられた副室にも上記電解液を入れ、飽和カロメル参照電極(SCE)を浸漬する。主室の水溶液に窒素ガスを40分通し、溶存酸素を排除する。そして、ITOガラス電極を動作電極、白金板電極を対向電極、SCEを参照電極として定電位電源(ポテンショスタット)に接続する。動作電極に、参照電極に対して+1.2 Vの電位を印加した。通電電気量は70 mC/cm2であり、電解中は電解液上部に窒素ガスを流し、窒素雰囲気を保った。なお、電解セルは恒温機中に設置されており、電解温度は10℃一定に保たれている。
次に、このポリカルバゾール膜上に、20 nmの厚みでアルミニウムを蒸着した。図1に、アルミニウムを蒸着した際に、その蒸着部分が時間とともにどのような色変化をするのかを示した写真を示す。写真中のスケールバーは5 mmの長さを示す。アルミニウムの蒸着部分は、試料の上半分の部分であり、試料が放置されている雰囲気は、通常の雰囲気(約25℃、湿度約50%)である。蒸着終了後2分程度(図中a)では、金属光沢をもつアルミニウム層が見えるが、30分(図中b)、1時間(図中c)、1時間30分(図中d)、2時間(図中e)、3時間(図中f)、6時間(図中g)そして24時間(図中h)と時間が経過する毎に、アルミニウムに起因する金属光沢とポリカルバゾールに起因する緑色が退色してゆき、24時間経過後にはほぼ白色透明なハイブリッド膜に変化することがわかる。
実施例1と同様な操作によりITOガラス電極基板上にポリカルバゾールを形成した。ただし通電電気量は28 mC/cm2であるので、得られるポリカルバゾール膜の膜厚は450 nmとなる。そして膜厚が8 nmになるようにアルミニウムの蒸着を行った。そして、十分な時間試料を空気中に保持することにより、図1に示される退色反応(ハイブリッド化の反応)を進行させた。
実施例1と同様な操作によりITOガラス電極基板上にポリカルバゾールを形成した。ただし通電電気量は60 mC/cm2であるので、得られるポリカルバゾール膜の膜厚は960 nmとなる。そして膜厚を種々変えてアルミニウムの蒸着を行った。そして、十分な時間試料を空気中に保持することにより、図1に示される退色反応(ハイブリッド化の反応)を進行させた。退色反応が収束した後に、試料の紫外可視吸収スペクトルを測定し、蒸着アルミニウムの膜厚と試料の透明度の関連を検討した。
通電電気量を50 mC/cm2とした以外は実施例1と同じ条件で、ポリカルバゾール膜を形成した(ポリカルバゾールの膜厚は800 nm)。そして膜厚を種々変えてアルミニウムの蒸着を行った。そして、十分な時間試料を空気中に保持することにより、図1に示される退色反応(ハイブリッド化の反応)を進行させた。退色反応が収束した後に、試料の電気伝導度を四探針法により測定し、蒸着アルミニウムの膜厚と試料の電気伝導度の関連を検討した。
通電電気量を54 mC/cm2とした以外は実施例1と同じ条件で、ポリカルバゾール膜を形成した(ポリカルバゾールの膜厚は860 nm)。そして得られたポリカルバゾール膜に15 nmの膜厚のアルミニウム膜を蒸着し、空気中に十分な時間保持することにより白色透明度の高いハイブリッド膜を形成した。次に、このハイブリッド膜が形成されたITO基板を、過塩素酸テトラブチルアンモニウム (0.1 M)を溶解したジクロロメタン溶液からなる電解液に浸漬し、サイクリックボルタンメトリー(一定の速度で動作電極にかかる電位を変え、そのときに流れる電流を測定することによって電流―電位の関係を測定する方法)を行うことによりハイブリッドフィルムの酸化還元繰り返し耐久性試験を行った。このときの対向電極は白金板であり、参照電極は飽和カロメル電極(SCE)を使用した。なお、サイクリックボルタンメトリー測定中は電解液上部に窒素ガスを流し、窒素雰囲気を保った。
通電電気量を62 mC/cm2とした以外は実施例4と同じ条件で、ポリカルバゾール膜を形成した(ポリカルバゾールの膜厚は990 nm)。そして、アルミニウムを蒸着せず、得られたポリカルバゾール膜が形成されたITO基板を、過塩素酸テトラブチルアンモニウム (0.1 M)を溶解したジクロロメタン溶液からなる電解液に浸漬し、サイクリックボルタンメトリー(一定の速度で動作電極にかかる電位を変え、そのときに流れる電流を測定することによって電流―電位の関係を測定する方法)を行うことによりハイブリッドフィルムの酸化還元繰り返し耐久性試験を行った。このときの対向電極は白金板であり、参照電極は飽和カロメル電極(SCE)を使用した。なお、サイクリックボルタンメトリー測定中は電解液上部に窒素ガスを流し、窒素雰囲気を保った。
Claims (6)
- カルバゾールあるいはその誘導体、及び過塩素酸テトラブチルアンモニウムからなる支持電解質を溶解した溶液を飽和カロメル参照電極に対し、電解電位+0.5V〜1.8Vの範囲で電解し、陽極上に支持電解質アニオンがドープされたポリカルバゾール膜を1100nm以下の膜厚で形成させた後、20nm以下のアルミニウム膜を形成し、前記ポリカルバゾール膜と前記アルミニウム膜を接触させることによって前記ポリカルバゾール膜及び前記アルミニウム膜を透明化する、透明導電体膜を得る方法。
- 前記アルミニウム膜を形成した後、透明ポリマー膜をコートし、前記陽極から前記透明ポリマー膜、前記ポリカルバゾール膜及び前記アルミニウム膜を剥離することによって、自己自立型(フリースタンディング)の透明導電体膜を得る請求項1記載の透明導電体膜を得る方法。
- カルバゾールあるいはその誘導体、及び過塩素酸テトラブチルアンモニウムからなる支持電解質を溶解した溶液を飽和カロメル参照電極に対し、電解電位+0.5V〜1.8Vの範囲で電解し、陽極上に支持電解質アニオンがドープされたポリカルバゾール膜を1100nm以下の膜厚で形成させた後、透明ポリマー膜をコートし、前記ポリカルバゾール膜を透明ポリマー膜とともに剥離することによって、自己自立型(フリースタンディング)のポリカルバゾール膜を形成し、しかる後に20nm以下のアルミニウム膜を形成し、前記ポリカルバゾール膜と前記アルミニウム膜を接触させることによって前記ポリカルバゾール膜及び前記アルミニウム膜を透明化する、透明導電体膜を得る方法。
- ポリカルバゾールの物質量と金属の物質量の化学量論を一致させることを特徴とする請求項1又は3記載の透明導電体膜を得る方法。
- 蒸着により前記アルミニウム膜を形成することを特徴とする請求項1又は3記載の透明導電体膜を得る方法。
- 前記ポリカルバゾールの膜厚は、前記アルミニウム膜の膜厚を1とした場合、53以上75未満である請求項1又は3記載の透明導電体膜を得る方法。
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