JP4552014B2

JP4552014B2 - Organic transparent conductor material and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP4552014B2
Application number: JP2005362376A
Authority: JP
Inventors: 勝義星野; 智史宮崎; 商国金
Original assignee: 国立大学法人千葉大学
Priority date: 2005-12-15
Filing date: 2005-12-15
Publication date: 2010-09-29
Anticipated expiration: 2025-12-15
Also published as: JP2007165199A

Description

本発明は、ポリカルバゾールまたはその誘導体を基本骨格とした透明導電体材料とその製造方法に関する。 The present invention relates to a transparent conductor material having polycarbazole or a derivative thereof as a basic skeleton and a method for producing the same.

透明導電材料は、液晶ディスプレイ、電界発光ディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイなどの画像表示パネル面や太陽電池パネル面に利用され、電圧印加や電流注入目的の電極として利用されている。また二次元情報入力装置であるタッチパネルにも広く用いられている。さらに、透明性を有する包装材への用途もあり、包装物の中身が見えるので内包物の安全性を検査しやすくなる。 The transparent conductive material is used for image display panel surfaces such as liquid crystal displays, electroluminescent displays, and electrochromic displays, and solar cell panel surfaces, and is used as an electrode for voltage application and current injection purposes. It is also widely used for touch panels that are two-dimensional information input devices. Furthermore, there is an application to a packaging material having transparency, and since the contents of the package can be seen, it becomes easy to inspect the safety of the inclusion.

そしてその材料としては、無機酸化物である酸化インジウム錫(ITO)、酸化インジウム亜鉛(IZO)、及びフッ素ドープ酸化スズ(FTO)の薄膜をガラス基板あるいはプラスチックシート上に堆積したパネルが用いられてきた。しかしながら、材料や製膜のコストが高く、例えば有機電界発光素子や有機太陽電池のかなりのコストが上記の無機透明電極に費やされてしまうといった問題がある。また有機物質との電子的（あるいは化学的）相互作用が乏しく、例えば有機ＥＬ素子の電荷輸送層への電荷注入効率に問題が生じている。 As the material, a panel in which a thin film of inorganic oxides such as indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), and fluorine-doped tin oxide (FTO) is deposited on a glass substrate or a plastic sheet has been used. It was. However, the cost of materials and film formation is high, and there is a problem that a considerable cost of, for example, an organic electroluminescent element or an organic solar cell is spent on the inorganic transparent electrode. In addition, the electronic (or chemical) interaction with the organic substance is poor, and for example, there is a problem in charge injection efficiency into the charge transport layer of the organic EL element.

このような観点から、導電性微粒子を透明絶縁性ポリマー中に分散し、導電体膜を形成しようとする試みがあるが、導電性粒子としてITO微粒子を使用するために、上記問題の解決には至らない（特許文献１〜３参照）。 From such a viewpoint, there is an attempt to disperse the conductive fine particles in the transparent insulating polymer to form a conductor film. However, since ITO fine particles are used as the conductive particles, the above problem is not solved. (See Patent Documents 1 to 3).

また、近年、ポリチオフェン系の溶媒可溶性導電性ポリマー薄膜を基板上にコーティングするという試みがあるが（特許文献４〜５参照）、材料がコスト高となる問題点がある。さらに、こうした導電性ポリマー中には、電荷担体となるポーラロンあるいはバイポーラロン（カチオンラジカルあるいはジカチオン）部位が不可避的に存在するが、これらの部位は可視域〜赤外域に光吸収を持つため、厚膜にすると着色してしまう。従って機械的強度を上げるために厚膜にすると透明性を犠牲にしなければならない。 In recent years, there has been an attempt to coat a substrate with a polythiophene-based solvent-soluble conductive polymer thin film (see Patent Documents 4 to 5), but there is a problem that the material becomes expensive. Furthermore, in such conductive polymers, polaron or bipolaron (cation radical or dication) sites that are charge carriers are unavoidably present, but these sites have light absorption in the visible region to the infrared region. It will be colored when made into a film. Therefore, transparency must be sacrificed when a thick film is used in order to increase the mechanical strength.

以上のように、比較的厚膜にして機械的強度を上げた場合にも良好な透明性を保ち、かつ作製（合成）が容易であるが故コストが低く抑えられる有機透明導電体材料は未だ実現されていない。 As described above, there is still an organic transparent conductor material that can maintain good transparency even when the mechanical strength is increased by using a relatively thick film and can be easily manufactured (synthesized), so that the cost can be kept low. Not realized.

特開平７−２１９６９７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-219697 特開２０００−１２３６５８号公報JP 2000-123658 A 特開平３−１６７５９０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 3-167590 特開２００２−６０７３６号公報JP 2002-60736 A 特開２００５−１４６２５９号広報Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2005-146259

本発明は、上述したような従来の問題点を解決し、以下の目的を達成することを目的とする。本発明では、安価な市販試薬を用いた平易な電解重合のプロセスにより、有機膜を形成し、しかる後に金属と接触させることによって、機械的強度に優れ、かつ実用に耐える電流の注入・引き出しが可能なハイブリッド透明導電体を形成することを目的とする。 The present invention aims to solve the conventional problems as described above and achieve the following objects. In the present invention, an organic film is formed by a simple electropolymerization process using an inexpensive commercially available reagent, and then brought into contact with a metal, so that a current can be injected and drawn with excellent mechanical strength and practical use. The object is to form a possible hybrid transparent conductor.

本発明者らは、先に、電解重合法により形成された導電性ポリマー膜（アニオンがドーピングされたポリピロール膜など）にアルミニウムやインジウムといった金属を蒸着すると、ポリピロール膜と金属のハイブリッド化が進行し、電流注入（酸化還元）の繰り返しに対して耐久性の高いハイブリッド膜となることを示した（特許公開２００４−９９６４０）。本発明では、それら導電性ポリマーの中でも、ポリカルバゾールおよびその誘導体を採用し、導電性ポリマーと金属の比を最適値にすることによって、透明導電体ハイブリッド膜が形成されることを見出したものである。 When the inventors first deposited a metal such as aluminum or indium on a conductive polymer film (such as an anion-doped polypyrrole film) formed by an electrolytic polymerization method, the polypyrrole film and metal hybridized. It has been shown that the hybrid film has high durability against repetition of current injection (oxidation reduction) (Patent Publication 2004-99640). In the present invention, it has been found that a transparent conductor hybrid film can be formed by adopting polycarbazole and derivatives thereof among these conductive polymers and by setting the ratio of the conductive polymer to the metal to an optimum value. is there.

すなわち、本発明は、カルバゾールおよびその誘導体の溶液を飽和カロメル参照電極に対し、電解電位+0.5 V〜+1.8 Vの範囲で電解し、陽極上にアニオンがドーピングされた緑色のポリカルバゾール膜を形成（電解重合）させた後、カルバゾール膜の物質量に対して最適な物質量の金属と接触させることにより、電気伝導性を有する透明ハイブリッド膜を形成することを特徴とする有機透明導電体の形成方法である。
また、本発明は、上記手法で陽極上に有機透明導電体を形成させた後、透明汎用ポリマー膜をコートし、有機透明導電体を汎用ポリマー膜とともに剥離することによって、自己自立型（フリースタンディング）の透明導電体膜を得る方法である。
さらに、本発明は、上記手法によって陽極上にポリカルバゾール膜を形成せしめた後、透明汎用ポリマー膜をコートし、ポリカルバゾール膜を汎用ポリマー膜とともに剥離することによって、まずは自己自立型（フリースタンディング）のポリカルバゾール膜を得た後に、カルバゾール膜の物質量に対して最適な物質量の金属と接触させることにより、電気伝導性を有する透明ハイブリッド膜を得ることを特徴とする有機透明導電体の形成方法である。 That is, the present invention electrolyzes a solution of carbazole and its derivatives with respect to a saturated calomel reference electrode in the range of an electrolysis potential of +0.5 V to +1.8 V to form a green polycarbazole film doped with anions on the anode. Formation of an organic transparent conductor characterized by forming a transparent hybrid film having electrical conductivity by contact with a metal having an optimum amount of material relative to the amount of material of the carbazole film after (electrolytic polymerization) Is the method.
In addition, the present invention provides a self-standing type (free standing) by forming an organic transparent conductor on the anode by the above method, coating a transparent general-purpose polymer film, and peeling the organic transparent conductor together with the general-purpose polymer film. ) Transparent conductor film.
Furthermore, in the present invention, after the polycarbazole film is formed on the anode by the above method, a transparent general-purpose polymer film is coated, and the polycarbazole film is peeled off together with the general-purpose polymer film. After forming a polycarbazole film, an organic transparent conductor is obtained by contacting a metal having an optimum amount of material with respect to the amount of material of the carbazole film to obtain a transparent hybrid film having electrical conductivity Is the method.

本発明の方法によると、カルバゾールあるいはその誘導体を用いるので、材料コストがかからない。また有機物質との電子的（あるいは化学的）相互作用が高い。さらに、厚膜にしても、着色してしまう問題がない。さらに、これまでに殆ど作製例のない機械的強度に優れた有機透明導電体膜を形成することができる。 According to the method of the present invention, since carbazole or a derivative thereof is used, there is no material cost. In addition, electronic (or chemical) interaction with organic substances is high. Furthermore, there is no problem of coloring even if the film is thick. Furthermore, it is possible to form an organic transparent conductor film excellent in mechanical strength that has hardly been prepared so far.

本発明の方法で製造した有機透明導電体膜は、比較的厚みをもつのにもかかわらず実用に供する導電性を有するので、（１）液晶ディスプレイ、電界発光ディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイなどの画像表示パネル面の電極材料や（２）太陽電池パネル面の電極材料として有用である。また、（３）二次元情報入力装置であるタッチパネルへの応用、（４）透明性を有する包装材への利用等が挙げられる。 Since the organic transparent conductor film produced by the method of the present invention has a conductivity which is practically used despite being relatively thick, (1) image display such as liquid crystal display, electroluminescent display, electrochromic display, etc. It is useful as an electrode material for the panel surface and (2) an electrode material for the solar cell panel surface. In addition, (3) application to a touch panel which is a two-dimensional information input device, (4) utilization to a packaging material having transparency, and the like can be given.

以下に、この発明の実施形態（以下、本発明という）を説明する。
（カルバゾール溶液の準備）
市販されているカルバゾールをジクロロメタンに溶解し、カルバゾール溶液を準備する。
カルバゾールの濃度に特に制限はないが、1 mM〜10 mMが望ましい。
カルバゾールの一般式（１）を以下に記すが、一般式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_９は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子又は置換基を表す。また、互いに連結して環を形成してもよい。
またカルバゾールを溶解させるための溶媒は、比較的高い誘電率をもつような電気化学分野で利用される溶媒が用いられる。例えば、ジクロロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、γ―ブチロラクトン、ポリビニルピロリドンあるいはそれら溶媒の混合溶媒およびそれら溶媒と水の混合溶媒が用いられる。良質なポリカルバゾールを得るためには、ジクロロメタン、アセトニトリル、あるいはメタノールと水の混合溶媒が望ましい。溶媒中には電気化学反応を生じさせるために必要な塩を添加するが、良質なポリカルバゾール膜形成のために、電解重合電位の範囲内（飽和カロメル参照電極に対し、電解電位+0.5 V〜+1.8 Vの範囲）で電極反応を受けない塩として（Ｃ _４Ｈ _９） _４Ｎ ⁺ ＣｌＯ _４を挙げることができる。 Hereinafter, embodiments of the present invention (hereinafter referred to as the present invention) will be described.
(Preparation of carbazole solution)
A commercially available carbazole is dissolved in dichloromethane to prepare a carbazole solution.
Although there is no restriction | limiting in particular in the density | concentration of carbazole, 1 mM-10 mM are desirable.
The general formula (1) of carbazole is described below. In general formula (1), R _{1 to} R ₉ may be the same as or different from each other, and represent a hydrogen atom or a substituent. Further, they may be connected to each other to form a ring.
As the solvent for dissolving carbazole, a solvent used in the electrochemical field having a relatively high dielectric constant is used. For example, dichloromethane, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, γ-butyrolactone, polyvinylpyrrolidone, a mixed solvent of these solvents, or a mixed solvent of these solvents and water is used. In order to obtain high-quality polycarbazole, dichloromethane, acetonitrile, or a mixed solvent of methanol and water is desirable. In the solvent, a salt necessary for causing an electrochemical reaction is added. However, in order to form a high-quality polycarbazole film , within an electropolymerization potential range (with respect to a saturated calomel reference electrode, an electrolytic potential +0.5 V to (C ₄ H ₉ ) ₄ N ⁺ ClO ₄ can be mentioned as a salt that does not undergo an electrode reaction in the range of +1.8 V.

（ポリカルバゾール膜の生成）
効率よくポリカルバゾール膜が生成し始める電解電位の下限は、置換基Ｒ_１〜Ｒ_９に依存して変わるが、飽和カロメル参照電極に対して+0.5 V〜+1.0 V程度であり、電位が+1.8
Vよりも貴な電位になると、カルバゾールの窒素部位同士が連結し、電気伝導性や通電に対して耐久性の悪い9,9’-ジカルバジルが生成してしまう。また、+1.8 Vよりも貴な電位は、溶媒や添加塩の分解が起こり、カルバゾールの電解重合には望ましくない。なお、電解重合の操作は、空気中の酸素が係わる電気化学反応を回避するため、溶液を含む電解セル内を窒素雰囲気とする、すなわち窒素バブリングを行うことが望ましい。しかしながら、通常の大気下でも上記ポリカルバゾール膜は形成される。電解温度は、0℃〜30℃程度でよい。 (Formation of polycarbazole film)
The lower limit of the electrolytic potential at which a polycarbazole film starts to form efficiently varies depending on the substituents R _{1 to} R ₉ , but is about +0.5 V to +1.0 V with respect to the saturated calomel reference electrode, and the potential is + 1.8
When the potential is nobler than V, the nitrogen sites of carbazole are linked to each other, and 9,9′-dicarbazyl having poor durability with respect to electrical conductivity and energization is generated. Further, a potential nobler than +1.8 V is not desirable for electrolytic polymerization of carbazole, because decomposition of the solvent and added salt occurs. In addition, in order to avoid an electrochemical reaction involving oxygen in the air, it is desirable that the electrolytic polymerization operation is performed in a nitrogen atmosphere, that is, nitrogen bubbling is performed in the electrolytic cell containing the solution. However, the polycarbazole film is formed even under normal air. The electrolysis temperature may be about 0 ° C to 30 ° C.

陽極としては、導電材料であり、かつ飽和カロメル参照電極に対して+0.5 V〜+1.8 V の電位で溶解しない金属、例えばPt, Au,ステンレスなどの金属や炭素材料が望ましい。また酸化インジウムスズ(ITO)や酸化スズなどの導電性酸化物や導電性プラスチック、そしてシリコンやガリウムヒ素等の導電性を有する半導体でもよい。陰極材料としては、Pt, Au, Cu, Ni, ステンレス等のほとんどの金属や、上記の酸化インジウムスズ(ITO)や酸化スズなどの導電性酸化物や導電性プラスチック、そしてシリコンやガリウムヒ素等の導電性を有する半導体が使用される。 As the anode, a metal that is a conductive material and does not dissolve at a potential of +0.5 V to +1.8 V with respect to the saturated calomel reference electrode, for example, a metal such as Pt, Au, or stainless steel, or a carbon material is desirable. Alternatively, a conductive oxide such as indium tin oxide (ITO) or tin oxide, a conductive plastic, or a conductive semiconductor such as silicon or gallium arsenide may be used. Cathode materials include most metals such as Pt, Au, Cu, Ni, and stainless steel, conductive oxides and conductive plastics such as indium tin oxide (ITO) and tin oxide, and silicon and gallium arsenide. A conductive semiconductor is used.

なお、ポリカルバゾール膜の膜厚は、電解重合の際の通電電気量と原料として用いるカルバゾールの構造により規定される。一例として、置換基Ｒ_１〜Ｒ_９がすべて水素の場合、陽極基板電極
1 cm²に対して1 mCの電荷量を通電すると、得られるポリカルバゾール膜の膜厚は16 nmとなり、膜厚は通電電気量に比例して増加する。 The film thickness of the polycarbazole film is defined by the amount of electricity applied during the electropolymerization and the structure of carbazole used as a raw material. As an example, when all of the substituents R _{1 to} R ₉ are hydrogen, the anode substrate electrode
When a charge amount of 1 mC is applied to 1 cm ² , the resulting polycarbazole film has a thickness of 16 nm, and the film thickness increases in proportion to the amount of electricity supplied.

（金属との接触、ハイブリット膜の形成）
上記の電解重合操作で得られるポリカルバゾール膜中には、カチオンラジカル及びジカチオンが存在する。そしてそのカチオンラジカル及びジカチオンを電気的に中和するために、電解溶液に含まれる塩のアニオン（ClO₄ ^-,BF₄ ^-,PF₆ ^-等）が膜中に取り込まれる（アニオンドーピング）。また、アニオンドープされたポリカルバゾールは、鮮明な緑色を呈する。そして次に、カチオンラジカル及びジカチオン/金属/吸着水が共存する状態を作り出し、ガルバニ腐食反応を生じせしめる。この状態を作り出す一つの方法としては、ポリカルバゾールフィルム上に金属を蒸着する方法が挙げられる。その他、スッパタ法、メッキ、
電着、電子ビーム法等が可能である。 (Contact with metal, formation of hybrid film)
Cation radicals and dications are present in the polycarbazole film obtained by the above electropolymerization operation. Then, in order to electrically neutralize the cation radical and dication, anions (ClO ₄ ⁻ , BF ₄ ⁻ , PF ₆ ^{− and the} like) contained in the electrolytic solution are taken into the film (anion doping). In addition, anion-doped polycarbazole exhibits a clear green color. Then, a state in which cation radicals and dications / metals / adsorbed water coexist is created to cause a galvanic corrosion reaction. One method for creating this state is to deposit a metal on a polycarbazole film. Others, spatter method, plating,
Electrodeposition, electron beam method, etc. are possible.

ポリカルバゾールと比べて仕事関数の小さな金属、例えば、アルミニウム、インジウム、亜鉛、チタン、カドミウム、マンガン、鉄、銅、銀、スズ、アンチモン、鉛、ナトリウム、カリウム、又はカルシウムを蒸着し、吸着水が存在する状態（典型的には通常の空気中）に保持すると、ポリカルバゾール-金属間の仕事関数の差が駆動力となり、蒸着した金属からポリカルバゾールに電子が移動する。ポリカルバゾールに注入された電子は、ポリカルバゾール内にあるカチオンラジカルあるいはジカチオンと結合し消滅するか、ポリカルバゾール内に存在する吸着水を還元する。
一方、電子を失い酸化された金属は金属イオンとなるが、これはポリカルバゾール内のカチオンラジカルおよびジカチオンと対を成していた負イオン（アニオンドーパント）と結合して塩を形成するか、上述の水の還元反応に加わり、金属酸化物となる。すなわち、金属とカルバゾール間で、ガルバニ腐食反応が生じ、金属塩と金属酸化物が形成される。
ここで、もしポリカルバゾールの物質量（厳密には、ポリカルバゾール内に存在するカチオンとジカチオンの正味の物質量）と金属の物質量の化学両論が一致した場合には、生成したハイブリッド膜は透明となる。しかしながら、金属の物質量が化学量論比よりも多い場合には、未反応の金属が残存し、透明化に至らない。また、金属の物質量が化学量論比よりも少ない場合には、ポリカルバゾールのカチオンラジカルおよびジカチオンに起因する緑色が残り、やはり白色透明には至らない。 Metals with a small work function compared to polycarbazole, such as aluminum, indium, zinc, titanium, cadmium, manganese, iron, copper, silver, tin, antimony, lead, sodium, potassium, or calcium are deposited and adsorbed water When held in an existing state (typically in normal air), the difference in work function between polycarbazole and metal becomes a driving force, and electrons move from the deposited metal to polycarbazole. The electrons injected into the polycarbazole combine with cation radicals or dications in the polycarbazole and disappear, or reduce adsorbed water present in the polycarbazole.
On the other hand, the metal that loses electrons and is oxidized becomes a metal ion, which is combined with a negative ion (anionic dopant) paired with a cation radical and a dication in polycarbazole to form a salt, or as described above. It becomes a metal oxide by participating in the water reduction reaction. That is, a galvanic corrosion reaction occurs between the metal and carbazole, and a metal salt and a metal oxide are formed.
Here, if the stoichiometry of the amount of polycarbazole (strictly speaking, the net amount of cations and dications present in polycarbazole) and the amount of metal match, the resulting hybrid film is transparent. It becomes. However, when the amount of the metal is larger than the stoichiometric ratio, unreacted metal remains and does not become transparent. In addition, when the amount of the metal is less than the stoichiometric ratio, the green color resulting from the cation radical and dication of polycarbazole remains, and the white transparency is not achieved.

（応用）
上記手法では、有機透明導電体膜が陽極基板上に形成される。このような素子形態、すなわち、陽極基板と一体化した形態での利用は、例えば液晶ディスプレイ、電界発光ディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイなどの画像表示パネル面の電極材料や、太陽電池パネル面の電極材料に好適に用いることができる。 (application)
In the above method, the organic transparent conductor film is formed on the anode substrate. Use in such an element form, that is, a form integrated with an anode substrate, is applied to an electrode material for an image display panel surface such as a liquid crystal display, an electroluminescent display, an electrochromic display, or an electrode material for a solar cell panel surface. It can be used suitably.

透明性を有する包装材への利用等の目的では、基板に付着していない状態、すなわち、自己自立型の形態が望ましい。そこで、上記で陽極基板上に得られたハイブリッド膜上に絶縁性ポリマー樹脂をコートし、乾燥後に剥離する方法、あるいは陽極基板上に得られたポリカルバゾール膜上に絶縁性ポリマー樹脂をコートし、剥離した後に金属と接触させてハイブリッド膜を得る方法により自己自立型の有機透明導電性膜を得ることができる。 For the purpose of use for a packaging material having transparency, a state where it is not attached to the substrate, that is, a self-supporting form is desirable. Therefore, the insulating polymer resin is coated on the hybrid film obtained above on the anode substrate, and the method of peeling after drying, or the insulating polymer resin is coated on the polycarbazole film obtained on the anode substrate, A self-supporting organic transparent conductive film can be obtained by a method of obtaining a hybrid film by peeling and contacting with a metal.

その際に用いる絶縁性ポリマーとしては、可視領域に光吸収が無く（透明）、製膜性に優れたポリマーであれば特に制限はない。例えば、バインダー樹脂として多用されているポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂などが好適に用いられる。一例として、帝人化学社製ポリカーボネート樹脂をジクロロメタンとクロロホルムの混合溶媒に溶解させ、塗布溶液を調製する。その際の、ポリカーボネート樹脂：ジクロロメタン：クロロホルムの重量比は、１：８：８とする。この塗布溶液に、ハイブリッド膜およびポリカルバゾール膜が形成された陽極基板を浸漬し、ポリカーボネート膜でハイブリッド膜およびポリカルバゾール膜を被覆する。これを６０℃において３時間以上乾燥させ、溶媒を蒸発させれば、容易に膜を陽極基板から剥離させることができる。
以下に、本発明について、さらに詳細に、図面により説明する。 The insulating polymer used in that case is not particularly limited as long as it is a polymer that does not absorb light in the visible region (transparent) and has excellent film forming properties. For example, a polycarbonate resin, a polyester resin, a polyvinyl alcohol resin, a polymethyl methacrylate resin, a polystyrene resin or the like that is frequently used as a binder resin is preferably used. As an example, a polycarbonate resin manufactured by Teijin Chemicals Limited is dissolved in a mixed solvent of dichloromethane and chloroform to prepare a coating solution. In this case, the weight ratio of polycarbonate resin: dichloromethane: chloroform is 1: 8: 8. The anode substrate on which the hybrid film and the polycarbazole film are formed is immersed in this coating solution, and the hybrid film and the polycarbazole film are covered with a polycarbonate film. If this is dried at 60 ° C. for 3 hours or more and the solvent is evaporated, the film can be easily peeled off from the anode substrate.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.

実施例１
市販されているカルバゾール（５ｍＭ）と過塩素酸テトラブチルアンモニウム（０．１Ｍ）を溶解したジクロロメタン溶液からなる電解液を、耐熱ガラス製の２部屋タイプの電解セルの主室に入れる。そして、この主室に酸化インジウム・スズ(ITO)膜170 nmがコートされたガラス電極と白金板電極を浸漬する。一方、焼結ガラス膜で隔てられた副室にも上記電解液を入れ、飽和カロメル参照電極(SCE)を浸漬する。主室の水溶液に窒素ガスを40分通し、溶存酸素を排除する。そして、ITOガラス電極を動作電極、白金板電極を対向電極、SCEを参照電極として定電位電源（ポテンショスタット）に接続する。動作電極に、参照電極に対して+1.2 Vの電位を印加した。通電電気量は70 mC/cm²であり、電解中は電解液上部に窒素ガスを流し、窒素雰囲気を保った。なお、電解セルは恒温機中に設置されており、電解温度は10℃一定に保たれている。 Example 1
An electrolytic solution composed of a dichloromethane solution in which carbazole (5 mM) and tetrabutylammonium perchlorate (0.1 M), which are commercially available, are dissolved is placed in the main chamber of a two-room type electrolytic cell made of heat-resistant glass. Then, a glass electrode coated with an indium tin oxide (ITO) film 170 nm and a platinum plate electrode are immersed in this main chamber. On the other hand, the electrolyte solution is also placed in a subchamber separated by a sintered glass film, and a saturated calomel reference electrode (SCE) is immersed therein. Pass nitrogen gas through the aqueous solution in the main chamber for 40 minutes to eliminate dissolved oxygen. The ITO glass electrode is connected to a constant potential power source (potentiostat) using the working electrode, the platinum plate electrode as a counter electrode, and the SCE as a reference electrode. A potential of +1.2 V was applied to the working electrode relative to the reference electrode. The amount of electricity applied was 70 mC / cm ² , and during the electrolysis, nitrogen gas was allowed to flow above the electrolyte to maintain a nitrogen atmosphere. The electrolysis cell is installed in a thermostat, and the electrolysis temperature is kept constant at 10 ° C.

この操作により、ITOガラス電極上に膜厚1100 nmのポリカルバゾールの緑色膜が形成された。緑色膜が形成されたITOガラス電極基板を電解液から取り出し、ジクロロメタンで洗浄した。
次に、このポリカルバゾール膜上に、20 nmの厚みでアルミニウムを蒸着した。図１に、アルミニウムを蒸着した際に、その蒸着部分が時間とともにどのような色変化をするのかを示した写真を示す。写真中のスケールバーは５ mmの長さを示す。アルミニウムの蒸着部分は、試料の上半分の部分であり、試料が放置されている雰囲気は、通常の雰囲気（約２５℃、湿度約５０％）である。蒸着終了後２分程度（図中a）では、金属光沢をもつアルミニウム層が見えるが、３０分（図中b）、１時間（図中c）、１時間３０分（図中d）、２時間（図中e）、３時間（図中f）、６時間（図中g）そして２４時間（図中h）と時間が経過する毎に、アルミニウムに起因する金属光沢とポリカルバゾールに起因する緑色が退色してゆき、２４時間経過後にはほぼ白色透明なハイブリッド膜に変化することがわかる。 By this operation, a green film of polycarbazole having a thickness of 1100 nm was formed on the ITO glass electrode. The ITO glass electrode substrate on which the green film was formed was taken out from the electrolyte and washed with dichloromethane.
Next, aluminum was deposited on the polycarbazole film to a thickness of 20 nm. FIG. 1 shows a photograph showing how the color of the deposited portion changes with time when aluminum is deposited. The scale bar in the photograph shows a length of 5 mm. The deposited portion of aluminum is the upper half of the sample, and the atmosphere in which the sample is left is a normal atmosphere (about 25 ° C., about 50% humidity). In about 2 minutes after deposition (a in the figure), an aluminum layer having a metallic luster is visible, but 30 minutes (b in the figure), 1 hour (c in the figure), 1 hour 30 minutes (d in the figure), 2 Whenever time (e in the figure), 3 hours (f in the figure), 6 hours (g in the figure) and 24 hours (h in the figure) elapse, the metallic luster caused by aluminum and the polycarbazole are caused. It can be seen that the green color fades and changes to an almost white transparent hybrid film after 24 hours.

実施例２
実施例１と同様な操作によりITOガラス電極基板上にポリカルバゾールを形成した。ただし通電電気量は28 mC/cm²であるので、得られるポリカルバゾール膜の膜厚は450 nmとなる。そして膜厚が8 nmになるようにアルミニウムの蒸着を行った。そして、十分な時間試料を空気中に保持することにより、図１に示される退色反応（ハイブリッド化の反応）を進行させた。 Example 2
Polycarbazole was formed on the ITO glass electrode substrate by the same operation as in Example 1. However, since the amount of electricity applied is 28 mC / cm ² , the resulting polycarbazole film has a thickness of 450 nm. And aluminum was vapor-deposited so that a film thickness might be set to 8 nm. Then, by holding the sample in the air for a sufficient time, the fading reaction (hybridization reaction) shown in FIG. 1 was advanced.

図２に、得られたハイブリッド膜断面の透過型電子顕微鏡写真を示す。写真下のスケールバーの長さは、100 nmの長さを示す。写真中央のハイブリッド膜は（膜の上部には膜の保護のために蒸着したタングステンとカーボンの層がある。また、膜の下にはITOの黒のコントラストの層が見える）、白と黒のコントラストから構成されているが、エネルギー分散型Ｘ線分光分析測定により、白のコントラストの部分は、脱ドープされたポリカルバゾールであり、また黒のコントラストの部分は、脱ドープされたポリカルバゾール＋酸化アルミニウム＋過塩素酸アルミニウムから構成されていることがわかった。すなわち、得られたハイブリッド膜は、脱ドープされたポリカルバゾール膜の中に、酸化アルミニウム及び過塩素酸アルミニウムのナノサイズの領域が均一に分散された、有機―無機ナノハイブリッド膜であることがわかった。 FIG. 2 shows a transmission electron micrograph of a cross section of the obtained hybrid membrane. The length of the scale bar below the photo indicates a length of 100 nm. The hybrid film in the center of the photo (the top of the film has a tungsten and carbon layer deposited to protect the film. Underneath the film is a black contrast layer of ITO). Consists of contrast, but by energy dispersive X-ray spectroscopic measurement, the white contrast portion is undoped polycarbazole, and the black contrast portion is undoped polycarbazole + oxidation It was found to be composed of aluminum + aluminum perchlorate. That is, the obtained hybrid film is an organic-inorganic nanohybrid film in which nano-sized regions of aluminum oxide and aluminum perchlorate are uniformly dispersed in a dedope polycarbazole film. It was.

実施例３
実施例１と同様な操作によりITOガラス電極基板上にポリカルバゾールを形成した。ただし通電電気量は60 mC/cm²であるので、得られるポリカルバゾール膜の膜厚は960 nmとなる。そして膜厚を種々変えてアルミニウムの蒸着を行った。そして、十分な時間試料を空気中に保持することにより、図１に示される退色反応（ハイブリッド化の反応）を進行させた。退色反応が収束した後に、試料の紫外可視吸収スペクトルを測定し、蒸着アルミニウムの膜厚と試料の透明度の関連を検討した。 Example 3
Polycarbazole was formed on the ITO glass electrode substrate by the same operation as in Example 1. However, since the amount of electricity applied is 60 mC / cm ² , the resulting polycarbazole film has a thickness of 960 nm. Then, aluminum was deposited by changing the film thickness. Then, by holding the sample in the air for a sufficient time, the fading reaction (hybridization reaction) shown in FIG. 1 was advanced. After the fading reaction converged, the UV-visible absorption spectrum of the sample was measured, and the relationship between the deposited aluminum film thickness and the sample transparency was examined.

図３に、試料の680 nmの光における吸光度と蒸着アルミニウムの膜厚の関係を示す。緑色のポリカルバゾール膜は、680 nmに光吸収をもつので、この波長の吸光度をモニターすることで、ハイブリッド化反応の進行の程度を知ることができる。図３の結果から、アルミニウムの量が16 nmの時に680 nmにおける吸光度が最小となった。これは、アルミニウムの蒸着量が0〜16 nmの範囲では、アルミニウムがすべてハイブリッド反応に使われており、16 nmにおいて960 nm厚のポリカルバゾールとちょうど反応する、すなわち化学量論的に反応することを示す。一方、アルミニウムの蒸着厚が16 nmを超えると、アルミニウムがすべて反応せず、金属アルミニウムが消え残るので吸光度が上昇する。以上の結果から、透明度が最も高くなるポリカルバゾールと蒸着アルミニウムの膜厚比は、６０：１であることが判明した。なお、この比により形成されたハイブリッド膜は、可視領域全体で約８３％の光透過率を示した。 FIG. 3 shows the relationship between the absorbance of the sample at 680 nm and the film thickness of the deposited aluminum. Since the green polycarbazole film has light absorption at 680 nm, the degree of progress of the hybridization reaction can be known by monitoring the absorbance at this wavelength. From the results shown in FIG. 3, the absorbance at 680 nm was minimized when the amount of aluminum was 16 nm. This is because when aluminum is deposited in the range of 0 to 16 nm, all of the aluminum is used in the hybrid reaction, and at 16 nm it reacts just with 960 nm thick polycarbazole, ie reacts stoichiometrically. Indicates. On the other hand, when the deposition thickness of aluminum exceeds 16 nm, all of the aluminum does not react and the metallic aluminum remains, so the absorbance increases. From the above results, it was found that the film thickness ratio between polycarbazole and vapor deposited aluminum with the highest transparency was 60: 1. The hybrid film formed with this ratio exhibited a light transmittance of about 83% over the entire visible region.

実施例４
通電電気量を50 mC/cm²とした以外は実施例１と同じ条件で、ポリカルバゾール膜を形成した（ポリカルバゾールの膜厚は800 nm）。そして膜厚を種々変えてアルミニウムの蒸着を行った。そして、十分な時間試料を空気中に保持することにより、図１に示される退色反応（ハイブリッド化の反応）を進行させた。退色反応が収束した後に、試料の電気伝導度を四探針法により測定し、蒸着アルミニウムの膜厚と試料の電気伝導度の関連を検討した。 Example 4
A polycarbazole film was formed under the same conditions as in Example 1 except that the amount of electricity supplied was 50 mC / cm ² (polycarbazole film thickness was 800 nm). Then, aluminum was deposited by changing the film thickness. Then, by holding the sample in the air for a sufficient time, the fading reaction (hybridization reaction) shown in FIG. 1 was advanced. After the fading reaction converged, the electrical conductivity of the sample was measured by the four-probe method, and the relationship between the deposited aluminum film thickness and the electrical conductivity of the sample was examined.

図４に、試料の電気伝導度と蒸着アルミニウムの膜厚の関係を示す。蒸着アルミニウムの膜厚が0〜15 nmの範囲では、ポリカルバゾールの脱ドープ反応を含むハイブリッド化反応が進行するので、電気伝導度が減少した。一方アルミニウムの蒸着厚が15 nmを超えると、アルミニウムがすべて反応せず、金属アルミニウムが消え残るので電気伝導度が上昇した。またアルミニウム蒸着膜の膜厚が15 nm付近の時に、白色透明度の高いハイブリッド膜が得られた。アルミニウムを蒸着しないとき（図４において蒸着アルミニウムの膜厚が0のとき）、すなわちポリカルバゾール膜は5.4×10^-3 S/cmの電気伝導度を示した。一方、白色透明度の高いハイブリッド膜（アルミニウムの蒸着膜の膜厚が15 nmのとき）においても、1.6×10^-4 S/cmの電気伝導度を示した。通常、導電性ポリマー膜は、脱ドープ反応により電気伝導度は数桁にわたって低下するが、上記例の場合、ハイブリッド化反応に脱ドープ反応を含むにもかかわらず、電気伝導度の値はたかだか１桁しか低下しなかったことに注目すべきである。 In FIG. 4, the relationship between the electrical conductivity of a sample and the film thickness of vapor deposition aluminum is shown. When the film thickness of the deposited aluminum is in the range of 0 to 15 nm, the hybridization reaction including the polycarbazole de-doping reaction proceeds, so the electrical conductivity decreased. On the other hand, when the deposition thickness of aluminum exceeded 15 nm, all of the aluminum did not react and the metal aluminum remained disappeared, increasing the electrical conductivity. In addition, a hybrid film with high white transparency was obtained when the film thickness of the aluminum deposited film was around 15 nm. When aluminum was not vapor-deposited (when the vapor-deposited aluminum film thickness was 0 in FIG. 4), that is, the polycarbazole film exhibited an electrical conductivity of 5.4 × 10 ⁻³ S / cm. On the other hand, the hybrid film with high white transparency (when the deposited film thickness of aluminum was 15 nm) also showed an electric conductivity of 1.6 × 10 ⁻⁴ S / cm. Usually, the electric conductivity of the conductive polymer film decreases by several orders of magnitude due to the dedoping reaction, but in the case of the above example, the electric conductivity value is at most 1 in spite of including the dedoping reaction in the hybridization reaction. Note that only an order of magnitude declined.

実施例５
通電電気量を54 mC/cm²とした以外は実施例１と同じ条件で、ポリカルバゾール膜を形成した（ポリカルバゾールの膜厚は860 nm）。そして得られたポリカルバゾール膜に15 nmの膜厚のアルミニウム膜を蒸着し、空気中に十分な時間保持することにより白色透明度の高いハイブリッド膜を形成した。次に、このハイブリッド膜が形成されたITO基板を、過塩素酸テトラブチルアンモニウム (0.1 M)を溶解したジクロロメタン溶液からなる電解液に浸漬し、サイクリックボルタンメトリー（一定の速度で動作電極にかかる電位を変え、そのときに流れる電流を測定することによって電流―電位の関係を測定する方法）を行うことによりハイブリッドフィルムの酸化還元繰り返し耐久性試験を行った。このときの対向電極は白金板であり、参照電極は飽和カロメル電極（SCE）を使用した。なお、サイクリックボルタンメトリー測定中は電解液上部に窒素ガスを流し、窒素雰囲気を保った。 Example 5
A polycarbazole film was formed under the same conditions as in Example 1 except that the amount of electricity supplied was 54 mC / cm ² (polycarbazole film thickness was 860 nm). Then, an aluminum film having a thickness of 15 nm was vapor-deposited on the obtained polycarbazole film and kept in air for a sufficient time to form a hybrid film having high white transparency. Next, the ITO substrate on which this hybrid film was formed was immersed in an electrolyte solution consisting of a dichloromethane solution in which tetrabutylammonium perchlorate (0.1 M) was dissolved, and cyclic voltammetry (the potential applied to the working electrode at a constant rate). The hybrid film was subjected to an oxidation-reduction repeated durability test by measuring the current flowing at that time and measuring the current-potential relationship. The counter electrode at this time was a platinum plate, and a saturated calomel electrode (SCE) was used as the reference electrode. During cyclic voltammetry measurement, nitrogen gas was allowed to flow above the electrolyte to maintain a nitrogen atmosphere.

図５に、サイクリックボルタンメトリー測定によって得られた電流―電位特性（サイクリックボルタンモグラム）を示す。正方向の電位掃引により正の電流が流れているが、これはハイブリッド膜の酸化（ホールの注入）に対する応答である。一方、負方向の電位掃引により負の電流が流れているがこれはハイブリッド膜の還元（電子の注入）に対する応答である。電位掃引を繰り返すとほぼ５回目以降は定常の電流が流れており、ハイブリッド膜の酸化還元耐久性は極めて良好であることがわかる。 FIG. 5 shows current-potential characteristics (cyclic voltammogram) obtained by cyclic voltammetry measurement. A positive current flows due to the potential sweep in the positive direction, which is a response to the oxidation (injection of holes) of the hybrid film. On the other hand, a negative current flows due to a potential sweep in the negative direction, which is a response to the reduction (injection of electrons) of the hybrid film. When the potential sweep is repeated, a steady current flows from the fifth time onward, indicating that the oxidation-reduction durability of the hybrid membrane is extremely good.

比較例１
通電電気量を62 mC/cm²とした以外は実施例４と同じ条件で、ポリカルバゾール膜を形成した（ポリカルバゾールの膜厚は990 nm）。そして、アルミニウムを蒸着せず、得られたポリカルバゾール膜が形成されたITO基板を、過塩素酸テトラブチルアンモニウム (0.1 M)を溶解したジクロロメタン溶液からなる電解液に浸漬し、サイクリックボルタンメトリー（一定の速度で動作電極にかかる電位を変え、そのときに流れる電流を測定することによって電流―電位の関係を測定する方法）を行うことによりハイブリッドフィルムの酸化還元繰り返し耐久性試験を行った。このときの対向電極は白金板であり、参照電極は飽和カロメル電極（SCE）を使用した。なお、サイクリックボルタンメトリー測定中は電解液上部に窒素ガスを流し、窒素雰囲気を保った。 Comparative Example 1
A polycarbazole film was formed under the same conditions as in Example 4 except that the amount of electricity supplied was 62 mC / cm ² (polycarbazole film thickness was 990 nm). Then, the ITO substrate on which the polycarbazole film was formed without depositing aluminum was immersed in an electrolytic solution consisting of a dichloromethane solution in which tetrabutylammonium perchlorate (0.1 M) was dissolved, and cyclic voltammetry (constant) The oxidation-reduction repeated durability test of the hybrid film was performed by changing the potential applied to the working electrode at a speed of 5 and measuring the current flowing at that time to measure the current-potential relationship. The counter electrode at this time was a platinum plate, and a saturated calomel electrode (SCE) was used as the reference electrode. During cyclic voltammetry measurement, nitrogen gas was allowed to flow above the electrolyte to maintain a nitrogen atmosphere.

図６に、サイクリックボルタンメトリー測定によって得られたサイクリックボルタンモグラムを示す。アルミニウムを蒸着してハイブリッド化を行わないこのケースでは、ポリカルバゾール膜の膨張・収縮・溶解が生じてしまい、電位印加の初期では、膜の剥離などの構造変化に伴う大きな電流が流れ、後半では膜の溶解等で反応物が減少することによる電流の現象が見られた。電位掃引を繰り返す毎に変化する非定常の電流が流れ、ポリカルバゾール膜だけではその酸化還元耐久性は極めて悪いことがわかる。 FIG. 6 shows a cyclic voltammogram obtained by cyclic voltammetry measurement. In this case where aluminum is not deposited and hybridized, the polycarbazole film expands, contracts, and dissolves. In the initial stage of potential application, a large current flows due to structural changes such as film peeling. The phenomenon of electric current due to the decrease of reactants due to dissolution of the film was observed. A non-stationary current that changes every time the potential sweep is repeated flows, and it can be seen that the oxidation-reduction durability is extremely poor only with the polycarbazole film.

本発明の方法によれば、高価な透明導電性無機酸化物薄膜の代替として、これまでほとんど作製例のなかった白色透明度の高い有機導電性膜を形成でき、有機電子材料を用いた表示素子（液晶ディスプレイ、有機電界発光素子など）及びエネルギー変換素子（有機太陽電池）の電荷注入電極を提供することができる。また、有機物であるがゆえフレキシブルであり、フレキシブル性が要求される二次元情報入力装置であるタッチパネルや透明性を有する包装材に対する材料も提供することができる。 According to the method of the present invention, as an alternative to an expensive transparent conductive inorganic oxide thin film, an organic conductive film having a high white transparency that has hardly been produced so far can be formed, and a display element using an organic electronic material ( A liquid crystal display, an organic electroluminescent element, etc.) and an energy conversion element (organic solar cell) charge injection electrode can be provided. In addition, since it is an organic substance, it is flexible, and a material for a touch panel that is a two-dimensional information input device requiring flexibility and a packaging material having transparency can be provided.

図１は、実施例１で述べたハイブリッド化反応の進行の様子を示す図面代用の写真である。FIG. 1 is a drawing-substituting photograph showing the progress of the hybridization reaction described in Example 1. 図２は、図１の固体反応で得られるハイブリッドフィルムの断面ナノ構造を示した図面代用の透過型電子顕微鏡(TEM)写真である。FIG. 2 is a transmission electron microscope (TEM) photograph instead of a drawing showing a cross-sectional nanostructure of the hybrid film obtained by the solid reaction of FIG. 図３は、実施例１に示された固体反応を蒸着アルミニウムの膜厚を種々変えて行い、得られたハイブリッド膜の680 nmの光における吸光度と蒸着アルミニウムの膜厚の関係を示す説明図である。FIG. 3 is an explanatory diagram showing the relationship between the absorbance at 680 nm of the obtained hybrid film and the film thickness of the deposited aluminum by performing the solid reaction shown in Example 1 with various film thicknesses of the deposited aluminum. is there. 図４は、実施例１に示された固体反応を蒸着アルミニウムの膜厚を種々変えて行い、得られたハイブリッド膜の電気伝導度と蒸着アルミニウムの膜厚の関係を示す説明図である。FIG. 4 is an explanatory diagram showing the relationship between the electrical conductivity of the obtained hybrid film and the film thickness of the evaporated aluminum obtained by performing the solid reaction shown in Example 1 with various film thicknesses of the evaporated aluminum. 図５は、実施例１で示されたようなポリカルバゾール膜とアルミニウム蒸着膜の間の固体反応を化学量論比で生じせしめ、得られた白色透明度の高いハイブリッド膜のサイクリックボルタンメトリーによって得られる電流―電位特性（サイクリックボルタンモグラム）を示す説明図である。FIG. 5 shows a solid reaction between the polycarbazole film and the aluminum deposited film as shown in Example 1 in a stoichiometric ratio, and is obtained by cyclic voltammetry of the obtained hybrid film with high white transparency. It is explanatory drawing which shows an electric current-potential characteristic (cyclic voltammogram). 図６は、ポリカルバゾール膜のサイクリックボルタンメトリーによって得られる電流―電位特性（サイクリックボルタンモグラム）を示す説明図である。FIG. 6 is an explanatory diagram showing current-potential characteristics (cyclic voltammogram) obtained by cyclic voltammetry of a polycarbazole film.

Claims

カルバゾールあるいはその誘導体、及び過塩素酸テトラブチルアンモニウムからなる支持電解質を溶解した溶液を飽和カロメル参照電極に対し、電解電位＋０．５Ｖ〜１．８Ｖの範囲で電解し、陽極上に支持電解質アニオンがドープされたポリカルバゾール膜を１１００ｎｍ以下の膜厚で形成させた後、２０ｎｍ以下のアルミニウム膜を形成し、前記ポリカルバゾール膜と前記アルミニウム膜を接触させることによって前記ポリカルバゾール膜及び前記アルミニウム膜を透明化する、透明導電体膜を得る方法。 A solution in which a supporting electrolyte composed of carbazole or a derivative thereof and tetrabutylammonium perchlorate is dissolved is electrolyzed with respect to a saturated calomel reference electrode in the range of electrolytic potential +0.5 V to 1.8 V, and a supporting electrolyte anion is formed on the anode. After forming a doped polycarbazole film with a thickness of 1100 nm or less, an aluminum film with a thickness of 20 nm or less is formed, and the polycarbazole film and the aluminum film are made transparent by bringing the polycarbazole film and the aluminum film into contact with each other. To obtain a transparent conductor film.

前記アルミニウム膜を形成した後、透明ポリマー膜をコートし、前記陽極から前記透明ポリマー膜、前記ポリカルバゾール膜及び前記アルミニウム膜を剥離することによって、自己自立型（フリースタンディング）の透明導電体膜を得る請求項１記載の透明導電体膜を得る方法。 After forming the aluminum film, a transparent polymer film is coated, and the transparent polymer film, the polycarbazole film, and the aluminum film are peeled off from the anode to form a self-standing (free standing) transparent conductor film. The method of obtaining the transparent conductor film of Claim 1 obtained.

カルバゾールあるいはその誘導体、及び過塩素酸テトラブチルアンモニウムからなる支持電解質を溶解した溶液を飽和カロメル参照電極に対し、電解電位＋０．５Ｖ〜１．８Ｖの範囲で電解し、陽極上に支持電解質アニオンがドープされたポリカルバゾール膜を１１００ｎｍ以下の膜厚で形成させた後、透明ポリマー膜をコートし、前記ポリカルバゾール膜を透明ポリマー膜とともに剥離することによって、自己自立型（フリースタンディング）のポリカルバゾール膜を形成し、しかる後に２０ｎｍ以下のアルミニウム膜を形成し、前記ポリカルバゾール膜と前記アルミニウム膜を接触させることによって前記ポリカルバゾール膜及び前記アルミニウム膜を透明化する、透明導電体膜を得る方法。 A solution in which a supporting electrolyte composed of carbazole or a derivative thereof and tetrabutylammonium perchlorate is dissolved is electrolyzed with respect to a saturated calomel reference electrode in the range of electrolytic potential +0.5 V to 1.8 V, and a supporting electrolyte anion is formed on the anode. A self-supporting polycarbazole film is formed by forming a doped polycarbazole film with a thickness of 1100 nm or less, coating a transparent polymer film, and peeling the polycarbazole film together with the transparent polymer film. Thereafter, an aluminum film having a thickness of 20 nm or less is formed, and the polycarbazole film and the aluminum film are made transparent by bringing the polycarbazole film and the aluminum film into contact with each other, thereby obtaining a transparent conductor film.

ポリカルバゾールの物質量と金属の物質量の化学量論を一致させることを特徴とする請求項１又は３記載の透明導電体膜を得る方法。 4. The method for obtaining a transparent conductor film according to claim 1, wherein the stoichiometry of the substance amount of polycarbazole and the substance amount of metal are matched.

蒸着により前記アルミニウム膜を形成することを特徴とする請求項１又は３記載の透明導電体膜を得る方法。 4. The method for obtaining a transparent conductor film according to claim 1, wherein the aluminum film is formed by vapor deposition .

前記ポリカルバゾールの膜厚は、前記アルミニウム膜の膜厚を１とした場合、５３以上７５未満である請求項１又は３記載の透明導電体膜を得る方法。 4. The method for obtaining a transparent conductor film according to claim 1, wherein the film thickness of the polycarbazole is 53 or more and less than 75 when the film thickness of the aluminum film is 1. 5 .