JP4551628B2 - 窒素フリーニッケル粉の製造方法 - Google Patents
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【発明の属する技術分野】
本発明は窒素フリーニッケル粉の製造方法に関し、より詳しくは、窒素フリーで、平均粒径が0.05〜1μmの単分散で、高結晶、高純度のニッケル粉の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリオール法でニッケル粉を製造した場合には、高結晶、高純度、均一粒径のニッケル粉が得られることは公知である(例えば、特許文献1、2参照。)。しかし、粒径制御のためには触媒と触媒の凝集を抑制するための分散剤の添加が必要不可欠である。一般的には、触媒として貴金属塩、貴金属酸化物等が用いられており、分散剤として、例えばポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド等の含窒素有機化合物が用いられている。
【0003】
【特許文献1】
特公平4−24402号公報
【特許文献2】
特許第3005683号公報
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような分散剤は生成するニッケル粒子の表面に強固に結合するので洗浄後においても粒子表面に残存し、従ってその除去は非常に困難であった。
本発明は、窒素フリーで、単分散、高結晶、高純度のニッケル粉の製造方法を提供することを目的としている。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、分散剤として特定の有機酸を用いることにより、窒素フリーで、単分散、高結晶、高純度のニッケル粉が得られることを見出し、本発明を完成した。
【0006】
即ち、本発明の平均粒径が0.05〜1μmの窒素フリーニッケル粉の製造方法は、無水マレイン酸、フマル酸及びn−ヘキサン酸からなる群から選ばれた分散剤、及び貴金属化合物触媒を含有するポリオール中に、ニッケル塩粉及びニッケル水酸化物粉からなる群より選ばれる粉体を懸濁させ、該粉体をニッケル粉に還元するのに十分な温度に加熱することを特徴とする。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法で用いる分散剤は無水マレイン酸、フマル酸及びn−ヘキサン酸からなる群から選ばれた分散剤である。
【0008】
本発明の製造方法で用いる貴金属化合物触媒として、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化アンモニウムパラジウム、酸化パラジウム等のパラジウム化合物、硝酸銀、乳酸銀、酸化銀、硫酸銀、シクロヘキサン酸銀、酢酸銀等の銀化合物、塩化白金酸、塩化白金酸カリウム、塩化白金酸ナトリウム等の白金化合物、塩化金酸、塩化金酸ナトリウム等の金化合物等を挙げることができ、コスト、ニッケル粉の純度の観点から、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、酸化パラジウム、硝酸銀、酢酸銀、酸化銀が好ましい。
【0009】
本発明の製造方法で用いるポリオールとして、特公平4−24402号公報に記載されている種々のポリオールを挙げることができ、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、それらの混合物を挙げることができる。本発明の製造方法においては、反応温度において液状のポリオールを用いる。
【0010】
本発明の製造方法で用いるニッケル塩、ニッケル水酸化物として、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、水酸化ニッケル等を挙げることができる。
【0011】
本発明の製造方法においては、反応速度を考慮して、ニッケル塩粉及びニッケル水酸化物粉からなる群より選ばれる粉体が懸濁している懸濁液を、該粉体をニッケル粉に還元するのに十分な温度に加熱する必要がある。この加熱温度は85℃以上であることが好ましく、100℃以上であることが一層好ましい。加熱温度の上限は使用する無水マレイン酸、フマル酸及びn−ヘキサン酸からなる群から選ばれた分散剤の沸点又は分解温度、ポリオールの沸点の内で一番低い温度によって制限される。
【0013】
本発明の製造方法においては、無水マレイン酸、フマル酸及びn−ヘキサン酸からなる群から選ばれた分散剤の含有量がポリオールの量の0.01質量%以上、好ましくはポリオールの量の0.05〜5質量%であることが好適である。無水マレイン酸、フマル酸及びn−ヘキサン酸からなる群から選ばれた分散剤の含有量がポリオールの量の0.01質量%未満である場合には、本発明で目的としている効果が不十分となる傾向がある。
【0014】
本発明の製造方法においては、無水マレイン酸、フマル酸及びn−ヘキサン酸からなる群から選ばれた分散剤を用いるが、無水マレイン酸又はフマル酸を用いることが好ましい。
【0015】
本発明の製造方法においては、上記の諸条件下で実施することにより、ニッケル粉の窒素含有量が10ppm以下の窒素フリーで、平均粒径が0.05〜1μmの単分散、高結晶、高純度のニッケル粉が得られる。
【0016】
【実施例】
以下に実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明する。
実施例1
500mLのセパラブルフラスコにエチレングリコール(和光純薬工業株式会社製)400mL及び分散剤としての無水マレイン酸(和光純薬工業株式会社製)1.91gを加え、回転数350rpmで攪拌して無水マレイン酸を溶解させた。
【0017】
上記の溶液に、水酸化ニッケル(OM Group社製)38.29g及び0.84g/1000mLに調製した硝酸パラジウム水溶液(田中貴金属工業株式会社製)0.1mLを添加し、190℃まで加温した。昇温に伴い、容器内の液色が緑色から黒色へと変化した。なお、副生成する水及び有機物等は留去ラインで留出させた。190℃に到達後、1時間ごとにサンプリングを行い、反応の進行状態をXRDで確認した。5時間で完全に還元されてニッケル粉が生成していることが確認された。
【0018】
反応終了後、室温まで降温させ、吸引濾過法により固液を分離した。得られた固形分(ケーク)を500mLのビーカーに入れ、純水300mLを加えて強攪拌した後、吸引濾過法により固液を分離した。この操作を二回行った。
次にケークを500mLのビーカーに入れ、メタノール300mLを加えて強攪拌した後、吸引濾過法でケークを回収し、80℃で5時間乾燥させてニッケル粉を得た。
【0019】
得られたニッケル粉のSEM観察による平均一次粒径(1次粒子の平均粒径)は0.3μmであり、また、粒度分布をレーザー回折散乱式粒度分布測定装置X−100(マイクロトラック社製)で測定した結果、D10が0.29μm、D50が0.41μm、D90が0.64μm、及びDmaxが1.38μmであった。
【0020】
ニッケル粉をFIBによって加工し、その断面を電子顕微鏡写真に撮った。その電子顕微鏡写真を図1に示す。図1の観察から明らかなように、粒界が殆どなく、高結晶であった。
【0021】
XRD測定を行い、シェラー法で結晶子サイズを求めた。その結果、111面は323Åであり、200面は193Åであり、220面は206Åであった。
また、純度分析を行った結果、Cは0.15質量%、Oは0.50質量%、Nは0.0009質量%(9ppm)であった。
【0022】
実施例2
無水マレイン酸の代わりにフマル酸を使用した以外は、実施例1と同様に処理してニッケル粉を得た。
得られたニッケル粉のSEM観察による平均一次粒径(1次粒子の平均粒径)は0.3μmであり、また、粒度分布をレーザー回折散乱式粒度分布測定装置X100(マイクロトラック社製)で測定した結果、D10が0.30μm、D50が0.42μm、D90が0.65μm、及びDmaxが1.38μmであった。
【0023】
ニッケル粉をFIBによって加工し、その断面を電子顕微鏡写真に撮って観察した。粒界が殆どなく、実施例1と同様に高結晶であった。
XRD測定を行い、シェラー法で結晶子サイズを求めた。その結果、111面は320Åであり、200面は188Åであり、220面は202Åであった。
また、純度分析を行った結果、Cは0.17質量%、Oは0.52質量%、Nは0.001質量%(10ppm)であった。
【0024】
実施例3
無水マレイン酸の代わりにn−ヘキサン酸を使用した以外は、実施例1と同様に処理してニッケル粉を得た。
得られたニッケル粉のSEM観察による平均一次粒径(1次粒子の平均粒径)は0.3μmであり、また、粒度分布をレーザー回折散乱式粒度分布測定装置X100(マイクロトラック社製)で測定した結果、D10が0.30μm、D50が0.44μm、D90が0.68μm、及びDmaxが1.41μmであった。
【0025】
ニッケル粉をFIBによって加工し、その断面を電子顕微鏡写真に撮って観察した。粒界が殆どなく、実施例1と同様に高結晶であった。
XRD測定を行い、シェラー法で結晶子サイズを求めた。その結果、111面は310Åであり、200面は185Åであり、220面は199Åであった。
また、純度分析を行った結果、Cは0.16質量%、Oは0.54質量%、Nは0.001質量%(10ppm)であった。
【0026】
比較例1
無水マレイン酸の代わりにポリビニルピロリドンK30(和光純薬工業株式会社製)を使用した以外は、実施例1と同様に処理してニッケル粉を得た。
即ち、500mLのセパラブルフラスコに400mLのエチレングリコール(和光純薬工業株式会社製)及び分散剤としての1.91gのポリビニルピロリドンK30を加え、小型攪拌機を用いて回転数350rpmで攪拌してポリビニルピロリドンK30を溶解させた。
【0027】
上記の溶液に、水酸化ニッケル(OM Group社製)38.29g及び0.84g/1000mLに調製した硝酸パラジウム水溶液(田中貴金属工業株式会社製)0.1mLを添加し、190℃まで加温した。昇温に伴い、容器内の液色が緑色から黒色へと変化した。なお、副生成する水及び有機物等は留去ラインで留出させた。190℃に到達後、1時間ごとにサンプリングを行い、反応の進行状態をXRDで確認した。5時間で完全に還元されてニッケル粉が生成していることが確認された。
【0028】
反応終了後、室温まで降温させ、吸引濾過法により固液を分離した。得られた固形分(ケーク)を500mLのビーカーに入れ、純水300mLを加えて強攪拌した後、吸引濾過法により固液を分離した。この操作を二回行った。
次にケークを500mLのビーカーへ入れ、メタノール300mLを加え、強攪拌した後、吸引濾過法でケークを回収し、80℃で5時間乾燥させてニッケル粉を得た。
【0029】
得られたニッケル粉のSEM観察による平均一次粒径(1次粒子の平均粒径)は0.3μmであり、また、粒度分布をレーザー回折散乱式粒度分布測定装置X100(マイクロトラック社製)で測定した結果、D10が0.36μm、D50が0.64μm、D90が2.82μm、及びDmaxが13.08μmであった。
【0030】
ニッケル粉をFIBによって加工し、その断面を電子顕微鏡写真に撮って観察した。粒界が多いニッケル粉であった。
XRD測定を行い、シェラー法で結晶子サイズを求めた。その結果、111面は237Åであり、200面は153Åであり、220面は161Åであった。
また、純度分析を行った結果、Cは0.40質量%、Oは1.26質量%、Nは0.028質量%(280ppm)であった。
【0031】
比較例2
無水マレイン酸を用いなかった以外は、実施例1と同様に処理してニッケル粉を得た。
得られたニッケル粉のSEM観察では、粒径は不均一(0.3〜1.5μm)であり、平均一次粒径(1次粒子の平均粒径)は0.8μmであり、また、粒度分布をレーザー回折散乱式粒度分布測定装置X100(マイクロトラック社製)で測定した結果、D10が0.76μm、D50が1.35μm、D90が2.58μm、及びDmaxが15.56μmであった。
【0032】
ニッケル粉をFIBによって加工し、その断面を電子顕微鏡写真に撮って観察した。粒界が多いニッケル粉であった。
XRD測定を行い、シェラー法で結晶子サイズを求めた。その結果、111面は325Åであり、200面は195Åであり、220面は202Åであった。また、純度分析を行った結果、Cは0.11質量%、Oは0.35質量%、Nは0.0009質量%(9ppm)であった。
【0033】
上記の実施例、比較例のデータから明らかなように、分散剤としてポリビニルピロリドンを用いた比較例1や分散剤を用いなかった比較例2の場合と比較して、本発明の実施例1〜3の場合には、窒素フリーで、平均粒径が0.05〜1μmの単分散で、高結晶、高純度のニッケル粉が得られている。
【0034】
【発明の効果】
本発明の製造方法で得られるニッケル粉は、上記の実施例からも明らかなように、窒素フリーで、平均粒径が0.05〜1μmの単分散で、高結晶、高純度のニッケル粉である。
【図面の簡単な説明】
【図1】 実施例1で得られたニッケル粉のFIBによって加工した断面の電子顕微鏡写真である。
Claims (5)
- 無水マレイン酸、フマル酸及びn−ヘキサン酸からなる群から選ばれた分散剤、及び貴金属化合物触媒を含有するポリオール中に、ニッケル塩粉及びニッケル水酸化物粉からなる群より選ばれる粉体を懸濁させ、該粉体をニッケル粉に還元するのに十分な温度に加熱することを特徴とする平均粒径が0.05〜1μmの窒素フリーニッケル粉の製造方法。
- 加熱温度が85℃以上で、使用する無水マレイン酸、フマル酸及びn−ヘキサン酸からなる群から選ばれた分散剤の沸点又は分解温度未満且ポリオールの沸点未満である請求項1記載の窒素フリーニッケル粉の製造方法。
- 無水マレイン酸、フマル酸及びn−ヘキサン酸からなる群から選ばれた分散剤の含有量がポリオールの量の0.01質量%以上である請求項1又は2記載の窒素フリーニッケル粉の製造方法。
- 無水マレイン酸又はフマル酸を用いる請求項1、2又は3記載の窒素フリーニッケル粉の製造方法。
- 窒素フリーニッケル粉の窒素含有量が10ppm以下である請求項1〜4の何れかに記載の窒素フリーニッケル粉の製造方法。
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