JP4551344B2

JP4551344B2 - Photomask blank and photomask

Info

Publication number: JP4551344B2
Application number: JP2006056662A
Authority: JP
Inventors: 伸一高野
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-03-02
Filing date: 2006-03-02
Publication date: 2010-09-29
Anticipated expiration: 2026-03-02
Also published as: JP2007233179A

Description

本発明は、半導体集積回路、ＣＣＤ（電荷結合素子）、ＬＣＤ（液晶表示素子）用カラーフィルタ、および磁気ヘッドなどの微細加工に用いられるフォトマスク技術に関する。 The present invention relates to a photomask technique used for microfabrication of semiconductor integrated circuits, CCDs (charge coupled devices), color filters for LCDs (liquid crystal display devices), and magnetic heads.

近年では、大規模集積回路の高集積化に伴う回路パターンの微細化要求などに応えるために、高度の半導体微細加工技術が極めて重要な要素技術となってきている。例えば、大規模集積回路の高集積化は、回路を構成する配線パターンの細線化技術や、セルを構成する層間の配線のためのコンタクトホールパターンの微細化技術を必須のものとして要求する。大規模集積回路のパターン微細化が加速されるのは、その高速動作と低消費電力化のためであり、その最も有効な方法がパターンの微細化だからである。 In recent years, advanced semiconductor microfabrication technology has become an extremely important elemental technology in order to meet the demand for circuit pattern miniaturization accompanying the high integration of large-scale integrated circuits. For example, high integration of a large scale integrated circuit requires a thinning technique for a wiring pattern constituting a circuit and a miniaturization technique for a contact hole pattern for wiring between layers constituting a cell. The reason why pattern miniaturization of large-scale integrated circuits is accelerated is because of its high-speed operation and low power consumption, and the most effective method is that of pattern miniaturization.

このような高度の微細加工の殆どはフォトマスクを用いるフォトリソグラフィ技術により施されるものであるため、フォトマスクは露光装置やレジスト材料とともに微細化技術を支える基本技術となっている。このため、上述の細線化された配線パターンや微細化されたコンタクトホールパターンを有するフォトマスクを実現する目的で、より微細且つより正確なパターンをフォトマスクブランク上に形成するための技術開発が進められてきた。 Since most of such advanced microfabrication is performed by a photolithography technique using a photomask, the photomask is a basic technique that supports the miniaturization technique together with the exposure apparatus and the resist material. For this reason, technological development for forming a finer and more accurate pattern on the photomask blank is underway for the purpose of realizing a photomask having the above-described thinned wiring pattern and miniaturized contact hole pattern. Has been.

高精度のフォトマスクパターンをフォトマスク基板上に形成するためには、フォトマスクブランク上に形成するレジストパターンを高精度でパターニングすることが前提となる。半導体基板を微細加工する際のフォトリソグラフィは縮小投影法により実行されるため、フォトマスクに形成されるパターンのサイズは半導体基板上に形成するパターンサイズの４倍程度の大きさとされるが、このことはフォトマスクに形成されるパターンの精度が緩和されることを意味するものではなく、むしろ露光後に半導体基板上に得られるパターン精度よりも高い精度でフォトマスクパターンを形成することが求められる。 In order to form a highly accurate photomask pattern on a photomask substrate, it is premised that a resist pattern formed on a photomask blank is patterned with high accuracy. Since photolithography when microfabricating a semiconductor substrate is performed by a reduction projection method, the size of the pattern formed on the photomask is about four times the size of the pattern formed on the semiconductor substrate. This does not mean that the accuracy of the pattern formed on the photomask is relaxed, but rather it is required to form the photomask pattern with higher accuracy than the pattern accuracy obtained on the semiconductor substrate after exposure.

また、現在では、フォトリソグラフィで半導体基板上に描画される回路パターンのサイズは露光光の波長よりもかなり小さなものとなってきているため、回路パターンをそのまま４倍に拡大したフォトマスクパターンが形成されたフォトマスクを使用して縮小露光を行うと、露光光の干渉などの影響により、フォトマスクパターン通りの形状をレジスト膜に転写することはできない。 At present, the size of a circuit pattern drawn on a semiconductor substrate by photolithography has become much smaller than the wavelength of exposure light, so a photomask pattern is formed by enlarging the circuit pattern four times as it is. When reduced exposure is performed using the photomask formed, the shape according to the photomask pattern cannot be transferred to the resist film due to the influence of exposure light interference or the like.

そこで、超解像マスクとして、いわゆる光近接効果補正（Optical Proximity Effect Correction : OPC）を行うことで転写特性を劣化させる光近接効果の補正技術を適用したＯＰＣマスクや、隣り合った開口パターンの位相を１８０°変化させて隣接する開口パターンの中間での光振幅をゼロとする位相シフトマスクが標準的に用いられている。例えば、ＯＰＣマスクには回路パターンの１／２以下のサイズのＯＰＣパターン（ハンマヘッドやアシストバーなど）を形成する必要がある。 Therefore, as a super-resolution mask, so-called optical proximity effect correction (OPC) is applied to the OPC mask, which uses optical proximity effect correction technology that degrades the transfer characteristics, and the phase of adjacent aperture patterns. Is normally used as a phase shift mask in which the light amplitude in the middle of adjacent aperture patterns is made zero by changing the angle 180 °. For example, it is necessary to form an OPC pattern (hammer head, assist bar, etc.) having a size of 1/2 or less of the circuit pattern on the OPC mask.

このように、半導体基板上に回路パターンを得るためのフォトリソグラフィのみならず、フォトマスクブランクにパターン形成するためのフォトリソグラフィにおいても、高精度のパターニング技術が求められている。フォトリソグラフィ性能の指標のひとつに「限界解像度」があるが、フォトマスクのパターニング工程でのフォトリソグラフィには、半導体基板上への回路パターニング工程でのフォトリソグラフィと同等もしくはそれ以上の高い限界解像度が求められることとなる。 Thus, not only photolithography for obtaining a circuit pattern on a semiconductor substrate but also photolithography for forming a pattern on a photomask blank requires a high-precision patterning technique. One of the indices of photolithography performance is “limit resolution”, but photolithography in the photomask patterning process has a high limit resolution equivalent to or higher than photolithography in the circuit patterning process on a semiconductor substrate. It will be required.

ところで、フォトマスクパターンを形成するためには、通常は、透明基板上に遮光層を設けたフォトマスクブランクの上にフォトレジスト膜を形成し、このフォトレジスト膜に電子線を照射してパターン描画を行い、フォトレジスト膜を現像してレジストパターンを得る。そして、このレジストパターンを遮光層用のエッチングマスクとして遮光層をパターニングしてフォトマスクパターンを得る。 By the way, in order to form a photomask pattern, usually, a photoresist film is formed on a photomask blank provided with a light-shielding layer on a transparent substrate, and this photoresist film is irradiated with an electron beam to draw a pattern. And developing the photoresist film to obtain a resist pattern. Then, using the resist pattern as an etching mask for the light shielding layer, the light shielding layer is patterned to obtain a photomask pattern.

フォトレジストをエッチングマスクとしてパターニングを施す場合の遮光膜材料についてはすでに多くの材料が提案されてきた。このうち、クロム化合物膜はそのエッチングに対する情報量が多く、実用上は常にクロム化合物が遮光膜材料として用いられてきており、事実上の標準加工工程として確立されている。例えば、特許文献１乃至３には、ＡｒＦ露光用のフォトマスクブランクに求められる遮光特性を有する遮光膜をクロム化合物で形成したフォトマスクブランクの構成例が開示されている。
特開２００３−１９５４７９号公報特開２００３−１９５４８３号公報登録実用新案第３０９３６３２号公報 Many materials have already been proposed as light shielding film materials for patterning using a photoresist as an etching mask. Among these, the chromium compound film has a large amount of information for etching, and in practice, the chromium compound has always been used as a light shielding film material, and has been established as a practical standard processing step. For example, Patent Documents 1 to 3 disclose a configuration example of a photomask blank in which a light-shielding film having a light-shielding characteristic required for a photomask blank for ArF exposure is formed of a chromium compound.
JP 2003-195479 A JP 2003-195483 A Registered Utility Model No. 3093632

フォトマスクの製造プロセスにおいて、フォトマスクブランク上に異物が存在すると当該異物がパターン欠陥の原因となるため、このような異物を除去するために、フォトマスクブランクはフォトマスク製造過程中において何度も洗浄されることとなる。また、製造されたフォトマスクそのものにパターン欠陥がなくとも、フォトリソ工程中にフォトマスクに異物が付着すると、これを用いてパターニングされたチップにはパターン転写不良が生じるため、フォトマスクもまた繰り返しての洗浄を受けることとなる。 In the photomask manufacturing process, if a foreign substance exists on the photomask blank, the foreign substance causes a pattern defect. Therefore, in order to remove such a foreign substance, the photomask blank is repeatedly used during the photomask manufacturing process. Will be washed. Even if the manufactured photomask itself has no pattern defects, if foreign matter adheres to the photomask during the photolithography process, pattern transfer defects occur on the chip patterned using this, so the photomask is also repeated. Will receive the cleaning.

フォトマスクブランクやフォトマスクの異物除去のためには、殆どの場合、硫酸過水、アンモニア過水等による化学的な洗浄が施される。ここで、硫酸過水は、熱硫酸と過酸化水素水を混合して得られる強力な酸化作用をもった洗浄剤であり、金属や金属酸化物の無機系異物は過酸化水素と硫酸の強い酸化力によりイオン化されることでマスクの表面から溶解除去される。また、アンモニア過水は、アンモニアと過酸化水素水を混合して得られる洗浄剤であり、いわゆる「ＳＣ−１ＲＣＡ洗浄」として知られる洗浄方法で用いられる薬液である。クロムや石英などの表面に付着した有機系異物が７５〜８５℃に加熱されたＳＣ−１液に浸漬されると、アンモニアの溶解作用と過酸化水素の酸化作用によりクロムや石英などの表面から有機系異物が離脱分離することで洗浄が行われる。 In order to remove foreign matter from the photomask blank or the photomask, chemical cleaning with sulfuric acid / hydrogen peroxide or ammonia is usually performed. Here, sulfuric acid / hydrogen peroxide is a cleaning agent having a strong oxidizing action obtained by mixing hot sulfuric acid and hydrogen peroxide water. Inorganic foreign substances such as metals and metal oxides are strong in hydrogen peroxide and sulfuric acid. It is dissolved and removed from the surface of the mask by being ionized by the oxidizing power. Ammonia hydrogen peroxide is a cleaning agent obtained by mixing ammonia and aqueous hydrogen peroxide, and is a chemical solution used in a cleaning method known as “SC-1 RCA cleaning”. When an organic foreign matter adhering to the surface of chromium, quartz or the like is immersed in the SC-1 solution heated to 75 to 85 ° C., from the surface of chromium, quartz or the like due to the dissolving action of ammonia and the oxidizing action of hydrogen peroxide. Cleaning is performed by separating and separating organic foreign matters.

このような薬液による化学的洗浄は、フォトマスクブランクやフォトマスクに付着したパーティクルや汚染物といった異物を除去するために必要である一方で、フォトマスクブランクやフォトマスクが備える光学膜にダメージを与えるおそれがある。例えば、多くの場合、フォトマスクブランクには、フォトマスクとして使用する際の露光光の反射を防止するためにクロム系の反射防止膜（ＣｒＯＮやＣｒＯなどの膜）が形成されるが、上述したような化学的洗浄によって光学膜としての反射防止膜の表面が改質や変質してしまい、本来備えているはずの反射率特性が変化してしまうといった可能性がある。また、フォトマスクブランクやフォトマスクの化学的洗浄は繰り返し施されるものであるから、各洗浄工程で生じる特性変化（例えば、反射率変化）は、可能な限り低く抑えられることが望ましく、かつ必要とされている。 Such chemical cleaning with a chemical solution is necessary to remove foreign substances such as particles and contaminants attached to the photomask blank and the photomask, while damaging the optical film included in the photomask blank and the photomask. There is a fear. For example, in many cases, a chrome-based antireflection film (a film such as CrON or CrO) is formed on a photomask blank to prevent exposure light from being reflected when used as a photomask. There is a possibility that the surface of the antireflection film as the optical film is modified or altered by such chemical cleaning, and the reflectance characteristic that should be originally provided is changed. Also, since chemical cleaning of photomask blanks and photomasks is performed repeatedly, it is desirable and necessary to suppress characteristic changes (for example, reflectance changes) that occur in each cleaning process as low as possible. It is said that.

本発明は、このような背景に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、化学的洗浄によるクロム系の反射防止膜の光学的特性（反射率）の変化を抑制可能な耐薬品性（洗浄耐性）に優れたフォトマスクブランク、およびこれを用いて得られるフォトマスクを提供することにある。 The present invention has been made in view of such a background, and an object thereof is chemical resistance capable of suppressing a change in optical characteristics (reflectance) of a chromium-based antireflection film due to chemical cleaning. The object is to provide a photomask blank excellent in (cleaning resistance) and a photomask obtained using the photomask blank.

従来反射防止膜の組成の設計は、反射防止機能や、検査光に対する検出感度に基づき設計されてきた。しかし、上記の要求を満たす材料の製造とその歩留まりの検討を行ったところ、表面層については化学的安定性に特化した設計を導入することで、良好な品質を確保できることを見出した。 Conventionally, the composition of the antireflection film has been designed based on the antireflection function and the detection sensitivity to the inspection light. However, as a result of studying the production and yield of materials that satisfy the above requirements, it was found that good quality can be ensured by introducing a design that specializes in chemical stability for the surface layer.

すなわち、本発明は上記のような課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、フォトマスクブランクであって、透明基板上に遮光膜と反射防止膜とが順次積層されており、前記反射防止膜はクロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）を主成分とする膜であって、該反射防止膜の表面領域の組成は、窒素（Ｎ）の含有率が３〜３０ａｔｏｍ％、かつ、窒素（Ｎ）と酸素（Ｏ）の含有率の和が５０〜６５ａｔｏｍ％であることを特徴とする。 That is, in order to solve the problems as described above, the present invention is a photomask blank, in which a light shielding film and an antireflection film are sequentially laminated on a transparent substrate, The antireflection film is a film mainly composed of chromium oxynitride (CrON), and the composition of the surface region of the antireflection film has a nitrogen (N) content of 3 to 30 atom% and nitrogen ( The sum of the content ratios of N) and oxygen (O) is 50 to 65 atom%.

請求項２に記載の発明は、請求項１記載のフォトマスクブランクにおいて、表面領域の深さが３ｎｍ以上であることを特徴とする。 The invention according to claim 2 is the photomask blank according to claim 1, wherein the depth of the surface region is 3 nm or more.

請求項３に記載の発明は、請求項２記載のフォトマスクブランクにおいて、表面領域の深さが５ｎｍ以上であることを特徴とする。 According to a third aspect of the present invention, in the photomask blank according to the second aspect, the depth of the surface region is 5 nm or more.

表面領域の深さは３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上とすることで、マスクブランクの良好な化学的安定性が確保される。 By setting the depth of the surface region to 3 nm or more, more preferably 5 nm or more, good chemical stability of the mask blank is ensured.

請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３の何れか１項に記載のフォトマスクブランクにおいて、前記反射防止膜は、該膜中の軽元素（酸素、窒素、炭素）濃度が前記透明基板側から表面側にかけて漸次増大するように設計されており、当該反射防止膜は前記透明基板側から表面側にかけて漸次減少する消衰係数ｋのプロファイルを有することを特徴とする。 The invention according to claim 4 is the photomask blank according to any one of claims 1 to 3, wherein the antireflection film has a light element (oxygen, nitrogen, carbon) concentration in the film that is transparent. The antireflection film is designed to gradually increase from the substrate side to the surface side, and the antireflection film has a profile of an extinction coefficient k that gradually decreases from the transparent substrate side to the surface side.

請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４の何れか１項に記載のフォトマスクブランクにおいて、前記遮光膜はクロムまたは珪素を主成分とする膜であることを特徴とする。 According to a fifth aspect of the present invention, in the photomask blank according to any one of the first to fourth aspects, the light shielding film is a film containing chromium or silicon as a main component.

請求項６に記載の発明は、請求項５に記載のフォトマスクブランクにおいて、前記遮光膜はクロムを主成分とする膜であり、前記反射防止膜は該前記遮光膜との界面領域のクロムが不飽和状態にある膜であることを特徴とする。 The invention according to claim 6 is the photomask blank according to claim 5, wherein the light shielding film is a film containing chromium as a main component, and the antireflection film is made of chromium in an interface region with the light shielding film. It is a film in an unsaturated state.

請求項７に記載の発明は、請求項１乃至６の何れか１項に記載のフォトマスクブランクにおいて、前記反射防止膜と前記遮光膜の少なくとも一方は多層構造を有することを特徴とする。 According to a seventh aspect of the present invention, in the photomask blank according to any one of the first to sixth aspects, at least one of the antireflection film and the light shielding film has a multilayer structure.

請求項８に記載の発明は、請求項１乃至７の何れか１項に記載のフォトマスクブランクにおいて、前記反射防止膜または前記遮光膜は半透過性（ハーフトーン）材料で構成されていることを特徴とする。 The invention according to claim 8 is the photomask blank according to any one of claims 1 to 7, wherein the antireflection film or the light shielding film is made of a semi-transmissive material. It is characterized by.

請求項９に記載の発明は、請求項１乃至８の何れか１項に記載のフォトマスクブランクにおいて、前記透明基板と前記遮光膜との間に光学膜を備えていることを特徴とする。 A ninth aspect of the present invention is the photomask blank according to any one of the first to eighth aspects, wherein an optical film is provided between the transparent substrate and the light shielding film.

請求項１０に記載の発明は、請求項９に記載のフォトマスクブランクにおいて、前記光学膜はハーフトーン位相シフト膜であることを特徴とする。 According to a tenth aspect of the present invention, in the photomask blank according to the ninth aspect, the optical film is a halftone phase shift film.

請求項１１に記載の発明は、請求項１乃至１０の何れか１項に記載のフォトマスクブランクにおいて、前記反射防止膜と前記遮光膜もしくは前記反射防止膜と前記遮光膜と前記光学膜の露光光に対する光学濃度の総和は２．５以上であることを特徴とする。 The invention according to claim 11 is the photomask blank according to any one of claims 1 to 10, wherein the antireflection film and the light shielding film or the antireflection film, the light shielding film and the optical film are exposed. The total optical density with respect to light is 2.5 or more.

請求項１２に記載の発明は、請求項１乃至１１の何れか１項に記載のフォトマスクブランクを用いて製造されたフォトマスクである。 The invention according to claim 12 is a photomask manufactured using the photomask blank according to any one of claims 1 to 11.

本発明のフォトマスクブランクは、クロム系反射防止膜の表面領域の窒素の含有率が３〜３０ａｔｏｍ％、窒素と酸素の含有率の和が５０〜６５ａｔｏｍ％と組成選択されているので、酸洗浄やアルカリ洗浄を施した場合の反射率の変化が１％以下に抑制される。このため、反射防止膜としての光学的特性と化学的洗浄に対する耐性（薬品耐性）とを兼ね備えた膜を得ることが可能となり、製造プロセス中に施される化学的洗浄によっても光学的特性の変化が抑制されるフォトマスクブランクおよびこれを用いて製造されるフォトマスクを提供することが可能となる。 In the photomask blank of the present invention, the content of nitrogen in the surface region of the chromium-based antireflection film is selected from 3 to 30 atom%, and the sum of the contents of nitrogen and oxygen is selected from 50 to 65 atom%. And the change in reflectance when alkali cleaning is performed is suppressed to 1% or less. For this reason, it is possible to obtain a film that has both optical properties as an anti-reflective coating and resistance to chemical cleaning (chemical resistance), and changes in optical properties are also caused by chemical cleaning performed during the manufacturing process. It is possible to provide a photomask blank in which the suppression is suppressed and a photomask manufactured using the same.

上述したように、多くの場合、フォトマスクブランクには、露光光の反射を防止するためのクロム系反射防止膜（ＣｒＯＮやＣｒＯなどの膜）が形成されるが、これらのクロム系反射防止膜は薬品を用いた化学的洗浄によってその表面が変質（改質）して反射率特性が変化してしまい易いという問題がある。本発明者らは、この問題について検討した結果、このような膜変質の原因がクロムの平均価数（酸化度）に依存したクロム元素の化学的不安定性にあるのではないかと考えて本発明に至った。 As described above, in many cases, a chrome-based antireflection film (a film such as CrON or CrO) for preventing reflection of exposure light is formed on a photomask blank. However, there is a problem that the reflectivity characteristic is likely to change due to the surface alteration (modification) by chemical cleaning using chemicals. As a result of studying this problem, the present inventors have considered that the cause of such film alteration is the chemical instability of chromium element depending on the average valence (oxidation degree) of chromium. It came to.

一般に、酸化物中でのクロム元素は２、３、４または６の何れかの価数を取り得ると考えられているが、その最安定価数は３価であるとされている。したがって、クロム系反射防止膜の表面領域のクロム元素の価数を３価（すなわちＣｒ₂Ｏ₃）とすれば反射防止膜の耐薬品性は高くなることが予想され、事実、本発明者らの実験によっても、極めて高い耐薬品性を示す「反射防止膜」が得られている。 In general, it is considered that the chromium element in the oxide can take any valence of 2, 3, 4 or 6, but the most stable valence is said to be trivalent. Therefore, if the valence of chromium element in the surface region of the chromium-based antireflection film is trivalent (that is, Cr ₂ O ₃ ), it is expected that the chemical resistance of the antireflection film will be high. Also in this experiment, an “antireflection film” exhibiting extremely high chemical resistance was obtained.

しかしながら、このような表面をもつ膜はその耐薬品性が高すぎてパターニングの際のエッチングレートが極端に低下し、全くドライエッチングされなかったり、ウエットエッチングにおいても反射防止膜の表面領域のエッチングが進行しないために断面からのエッチングが先行してしまい「かさ」をはった庇状のパターン形状となってしまうという現象が確認されている。また、当然のことながら、「反射防止膜」が反射防止膜として機能するためには、所定の光学的特性（特に反射率）を備えていなければならない。 However, the film having such a surface has too high chemical resistance, and the etching rate at the time of patterning is extremely lowered, so that the dry etching is not performed at all, or the surface region of the antireflection film is etched even in the wet etching. It has been confirmed that etching does not proceed and etching from the cross-section precedes, resulting in a “crowded” bowl-like pattern shape. Further, as a matter of course, in order for the “antireflection film” to function as an antireflection film, it must have predetermined optical characteristics (particularly reflectance).

本発明者らの検討によれば、反射防止膜として機能するためには適度な酸素量が必要であり、耐薬品性を向上させるためにはクロム酸化物中に窒素を含有させることが必要でこの場合の窒素含有量が所定の範囲内にないと耐薬品性が優れずに洗浄工程前後での反射率変化を十分に抑制することができないことが明らかとなった。また、反射防止膜表面領域における酸素と窒素の含有量の和が小さすぎると耐薬品性が低い一方、これらの含有量和が大きすぎるとパターニングを施した際のパターン断面形状が低下する（庇状パターン形状）ということも明らかとなった。 According to the study by the present inventors, an appropriate amount of oxygen is necessary to function as an antireflection film, and in order to improve chemical resistance, it is necessary to contain nitrogen in the chromium oxide. If the nitrogen content in this case is not within the predetermined range, it was revealed that the chemical resistance is not excellent and the change in reflectance before and after the cleaning process cannot be sufficiently suppressed. Further, if the sum of the oxygen and nitrogen contents in the antireflection film surface region is too small, the chemical resistance is low, whereas if the sum of these contents is too large, the pattern cross-sectional shape at the time of patterning decreases (庇It also became clear that the shape of the shape of the pattern).

本発明者らは、このような知見に基づいて、クロム系反射防止膜の表面領域の組成検討を行い、窒素の含有率を３〜３０ａｔｏｍ％とし、窒素と酸素の含有率の和を５０〜６５ａｔｏｍ％とすると、酸洗浄やアルカリ洗浄を施した場合の反射率の変化を１％以下に抑えることができることを見出したのである。 Based on such knowledge, the present inventors have studied the composition of the surface region of the chromium-based antireflection film, set the nitrogen content to 3 to 30 atom%, and the sum of the nitrogen and oxygen content to 50 to 50%. It has been found that, when it is 65 atom%, the change in reflectance when acid cleaning or alkali cleaning is performed can be suppressed to 1% or less.

なお、ここでいう「表面領域」とは反射防止膜の最表面部分をいい、特に表面から３ｎｍ、より好ましくは５ｎｍの深さを持っている。化学的に安定な表面層の厚さは、それよりもかなり小さな厚さで良いものと思われるが、製品の歩留まりを確保するためには、このような深さをもつことが好ましい。このような深さを持つことで、表面のラフネスに由来し、規定の組成を持つ膜の厚さが局所的に小さくなった場合にも、その部分から欠陥を生じてしまうことを防止することができる。 Here, the “surface region” refers to the outermost surface portion of the antireflection film, and particularly has a depth of 3 nm, more preferably 5 nm from the surface. Although the thickness of the chemically stable surface layer may be much smaller than that, it is preferable to have such a depth in order to secure the yield of the product. By having such a depth, even when the thickness of the film having the specified composition is locally reduced due to the roughness of the surface, it is possible to prevent the occurrence of defects from that part. Can do.

以下に、図面を参照しつつ、本発明を実施するための最良の形態を実施例により説明する。 The best mode for carrying out the present invention will be described below with reference to the drawings.

（フォトマスクブランクの基本構造）
図１（ａ）は、本発明のフォトマスクブランクの基本構造例を説明するための断面概略図で、このフォトマスクブランクの基本構造は、図１（ａ）に図示したように、光学的に透明な基板１１の一方主面に、遮光膜１３と反射防止膜１４を順次積層させて構成されている。基板１１としては、石英ガラスやＣＦ₂あるいはアルミノシリケートガラスなどの一般的な透明基板を用いることができる。 (Basic structure of photomask blank)
FIG. 1A is a schematic cross-sectional view for explaining an example of the basic structure of the photomask blank of the present invention. The basic structure of the photomask blank is optically optical as shown in FIG. The light shielding film 13 and the antireflection film 14 are sequentially laminated on one main surface of the transparent substrate 11. As the substrate 11, a general transparent substrate such as quartz glass, CF ₂ or aluminosilicate glass can be used.

この反射防止膜１４はクロム含有化合物からなり、少なくとも、酸素および窒素を含有し、必要に応じて炭素が含まれる。 The antireflection film 14 is made of a chromium-containing compound, contains at least oxygen and nitrogen, and contains carbon as necessary.

反射防止膜１４の表面領域は、軽元素として酸素および窒素を含んでいる。適度な量の酸素および窒素を含むことにより、反射防止膜としての機能を有する。反射防止膜１４の表面領域における酸素および窒素の含有率は、以下のように制御されている。すなわち、窒素の含有率が３〜３０ａｔｏｍ％、かつ、窒素と酸素の含有率の合計が５０〜６５ａｔｏｍ％とされている。窒素の含有率を３〜３０ａｔｏｍ％とし、かつ窒素と酸素の含有率の合計を５０ａｔｏｍ％以上とすることにより、反射防止膜１４の表面の薬品耐性を向上させることができる。また、窒素と酸素の含有率の合計が６５ａｔｏｍ％を超えると、パターニング時にひさしが出てきて断面形状が悪くなるので、窒素と酸素の含有率を６５％以下とし、パターニング時に生じ得る断面形状の悪化を抑制している。 The surface region of the antireflection film 14 contains oxygen and nitrogen as light elements. By containing an appropriate amount of oxygen and nitrogen, it functions as an antireflection film. The contents of oxygen and nitrogen in the surface region of the antireflection film 14 are controlled as follows. That is, the nitrogen content is 3 to 30 atom%, and the total content of nitrogen and oxygen is 50 to 65 atom%. By setting the nitrogen content to 3 to 30 atom% and the total content of nitrogen and oxygen to 50 atom% or more, chemical resistance on the surface of the antireflection film 14 can be improved. Further, if the total content of nitrogen and oxygen exceeds 65 atom%, eaves appear at the time of patterning and the cross-sectional shape deteriorates. Deterioration is suppressed.

この反射防止膜１４の露光光に対する光学濃度は、後述の遮光膜１３と反射防止膜１４との露光光に対する光学濃度の総和が所定の値以上となるように設計され、好ましくは２．５以上となるように膜設計される。また、反射防止膜１４の厚みは、検査に用いる光の波長に応じて適切に設計がなされるが、通常は１０〜５０ｎｍの膜厚とすることにより反射防止効果が得られる。なお、ＡｒＦ露光用フォトマスクの作製に用いるフォトマスクブランクの場合には、反射防止膜１４の厚みを１０〜３５ｎｍとすることが好ましい。本実施例においては、反射防止膜１４の厚みは、３０ｎｍである。 The optical density of the antireflection film 14 with respect to the exposure light is designed so that the sum of the optical densities of the light shielding film 13 and the antireflection film 14 described later with respect to the exposure light is not less than a predetermined value, preferably 2.5 or more. The film is designed to be The thickness of the antireflection film 14 is appropriately designed according to the wavelength of light used for inspection, but an antireflection effect is usually obtained by setting the thickness to 10 to 50 nm. In the case of a photomask blank used for manufacturing a photomask for ArF exposure, the thickness of the antireflection film 14 is preferably 10 to 35 nm. In the present embodiment, the thickness of the antireflection film 14 is 30 nm.

反射防止膜１４の露光波長での消衰係数ｋのプロファイルは、好ましくは、基板１１側から表面側にかけて漸次減少するように設計される。このようなプロファイルは、反射防止膜１４の材料であるクロム含有化合物中での遷移金属濃度を変化させることで実現できる。具体的には、遷移金属濃度を高めると消衰係数ｋは大きくなり、逆に、遷移金属濃度を低くすることで消衰係数ｋを小さくすることができる。つまり、基板１１側から表面側にかけて膜中の遷移金属濃度が漸次低くなるように組成設計すればよい。 The profile of the extinction coefficient k at the exposure wavelength of the antireflection film 14 is preferably designed so as to gradually decrease from the substrate 11 side to the surface side. Such a profile can be realized by changing the transition metal concentration in the chromium-containing compound that is the material of the antireflection film 14. Specifically, when the transition metal concentration is increased, the extinction coefficient k increases, and conversely, the extinction coefficient k can be decreased by decreasing the transition metal concentration. That is, the composition may be designed so that the transition metal concentration in the film gradually decreases from the substrate 11 side to the surface side.

また、クロム含有化合物中での軽元素（酸素、窒素、炭素）濃度を変化させることによっても上記の消衰係数ｋのプロファイルを実現できる。具体的には、軽元素濃度を高めると消衰係数ｋは小さくなり、逆に、軽元素濃度を低くすることで消衰係数ｋを大きくすることができる。つまり、基板１１側から表面側にかけて膜中の軽元素濃度が漸次高くなるように組成設計すればよい。 The above-described extinction coefficient k profile can also be realized by changing the concentration of light elements (oxygen, nitrogen, carbon) in the chromium-containing compound. Specifically, when the light element concentration is increased, the extinction coefficient k decreases, and conversely, the extinction coefficient k can be increased by decreasing the light element concentration. In other words, the composition may be designed so that the light element concentration in the film gradually increases from the substrate 11 side to the surface side.

このような消衰係数プロファイルとすると、反射防止膜１４の遮光性が高まり、遮光膜１３の膜厚設計の自由度を高めることができる。これにより、パターニング時の遮光膜１３のサイドエッチ量が制御可能となることに加え、反射率の波長特性を改善することが可能となる。 With such an extinction coefficient profile, the light shielding property of the antireflection film 14 is increased, and the degree of freedom in designing the film thickness of the light shielding film 13 can be increased. This makes it possible to control the side etch amount of the light shielding film 13 at the time of patterning and improve the wavelength characteristic of the reflectance.

また、遮光膜１３がクロムを主成分とする膜である場合には、遮光膜１３との界面領域における反射防止膜１４中のクロムが不飽和状態となるように組成設計すると、遮光膜１３との密着性を向上させることができる。さらに、反射防止膜１４の表面側の組成を本発明の組成となるように設計すると、短波長域での反射率低減化を図ることが可能となって半導体基板上へのパターン転写特性が向上することに加え、薬品耐性も向上する。 Further, when the light shielding film 13 is a film containing chromium as a main component, if the composition is designed so that chromium in the antireflection film 14 in the interface region with the light shielding film 13 is in an unsaturated state, the light shielding film 13 and It is possible to improve the adhesion. Further, when the composition on the surface side of the antireflection film 14 is designed to be the composition of the present invention, it is possible to reduce the reflectance in the short wavelength region, and the pattern transfer characteristic onto the semiconductor substrate is improved. In addition, chemical resistance is improved.

遮光膜１３はクロムまたは珪素を主成分とする膜であり、例えば、金属クロム、クロム酸化物、クロム窒化物、クロム酸窒化物、クロム酸化炭化物、クロム窒化炭化物、またはクロム酸窒化炭化物を主成分とする。例えば、遮光膜１３の組成は、クロムが５０〜１００ａｔｏｍ％、酸素が０〜３０ａｔｏｍ％、窒素が０〜４０ａｔｏｍ％、炭素が０〜２０ａｔｏｍ％、の範囲となるように設定される。 The light shielding film 13 is a film containing chromium or silicon as a main component, for example, metal chromium, chromium oxide, chromium nitride, chromium oxynitride, chromium oxide carbide, chromium nitride carbide, or chromium oxynitride carbide. And For example, the composition of the light shielding film 13 is set to be in the range of 50 to 100 atom% for chromium, 0 to 30 atom% for oxygen, 0 to 40 atom% for nitrogen, and 0 to 20 atom% for carbon.

この遮光膜１３の露光光に対する光学濃度は、上述したように、反射防止膜１４との露光光に対する光学濃度の総和が所定の値以上となるように膜設計されるが、本実施例の遮光膜１３の膜厚は７０ｎｍである。 As described above, the optical density of the light shielding film 13 with respect to the exposure light is designed so that the sum of the optical densities with respect to the exposure light with the antireflection film 14 is not less than a predetermined value. The film 13 has a thickness of 70 nm.

本実施例においては、基板１１上に、遮光膜１３および反射防止膜１４が積層された例について説明しているが、これらを一体的に「遮光性膜」１２と呼んでもよい。例えば、基板１１上にクロム含有化合物を積層する際に、連続的に酸素や窒素の含有量を高めて基板１１に近い側に主として遮光性機能を持たせ、基板１１から離れた側に主として反射防止機能を持たせた遮光性膜を生成してもよい。 In the present embodiment, an example in which the light shielding film 13 and the antireflection film 14 are laminated on the substrate 11 has been described. However, these may be collectively referred to as a “light shielding film” 12. For example, when a chromium-containing compound is laminated on the substrate 11, the content of oxygen or nitrogen is continuously increased so that the light shielding function is mainly provided on the side close to the substrate 11, and the light is mainly reflected on the side away from the substrate 11. A light-shielding film having a prevention function may be generated.

また、本発明のフォトマスクブランクを構成する遮光膜１３および反射防止膜１４は、それぞれを単一の層で構成することは勿論のこと、これらの膜の双方もしくは一方を複数の層を積層させた多層膜とするようにしてもよい。 In addition, the light shielding film 13 and the antireflection film 14 constituting the photomask blank of the present invention are each composed of a single layer, and both or one of these films is laminated with a plurality of layers. A multilayer film may be used.

さらに、多層構造とする代わりに、膜組成を傾斜的に変化させる（傾斜構造とする）こととしてもよい。このような傾斜構造を反射防止膜１４に採用すると、検査に用いる光に対して好ましい反射率が得られる波長領域を広げることができる。加えて、遮光膜１３の基板１１側の１０ｎｍ程度の領域の軽元素含有率を高めてクロム含有率を低くすることで、パターニング時に施されるエッチングの面内ばらつきを抑制することができる。 Furthermore, instead of the multilayer structure, the film composition may be changed in an inclined manner (an inclined structure). When such an inclined structure is employed in the antireflection film 14, a wavelength region in which a preferable reflectance for light used for inspection can be obtained can be widened. In addition, by increasing the light element content in the region of about 10 nm on the substrate 11 side of the light shielding film 13 and decreasing the chromium content, it is possible to suppress in-plane variations in etching performed during patterning.

また、図１（ｂ）に図示したように、基板１１の主面上に遮光膜１３を直接設けるのではなく、基板１１と遮光膜１３との間に別の光学膜１５を設けるようにしてもよい。このような光学膜１５としては、例えば、エッチングストッパ膜や半透明膜あるいは位相シフト膜などがあり得る。このような光学膜１５を設ける構造とする場合には、この光学膜１５と遮光膜１３と反射防止膜１４の露光光に対する光学濃度の総和が２．５以上となるように膜設計がなされる。なお、複数の光学膜を設けるようにすることも可能であることはいうまでもない。 Further, as shown in FIG. 1B, the light shielding film 13 is not directly provided on the main surface of the substrate 11, but another optical film 15 is provided between the substrate 11 and the light shielding film 13. Also good. Such an optical film 15 may be, for example, an etching stopper film, a translucent film, or a phase shift film. When such an optical film 15 is provided, the film is designed so that the total optical density of the optical film 15, the light shielding film 13, and the antireflection film 14 with respect to the exposure light is 2.5 or more. . Needless to say, a plurality of optical films may be provided.

この光学膜１５をハーフトーンの位相シフト層（ハーフトーン位相シフト層）とする場合があり得る。光学膜１５の成膜材料としては、例えば、珪素の酸化物、窒化物、または酸化窒化物、もしくは珪素と遷移金属の酸化物、窒化物、または酸化窒化物などが好適に選択される。 The optical film 15 may be a halftone phase shift layer (halftone phase shift layer). As a film forming material for the optical film 15, for example, silicon oxide, nitride, or oxynitride, or silicon and transition metal oxide, nitride, or oxynitride is preferably selected.

遮光膜１３および反射防止膜１４は、クロム（もしくはクロム化合物）をターゲットとした公知の反応性スパッタリングにより形成される。これらのスパッタリング方式としては、直流（ＤＣ）電源を用いても高周波（ＲＦ）電源を用いてもよく、マグネトロン方式あるいはその他の方式であってもよい。スパッタリングガスとしては、Ａｒ、Ｎｅなどの不活性ガスを用いることができる。また、反応性ガスは、目的の組成に合わせて適宜選択される。例えば、ＣｒＯを成膜するときにはＯ₂などの酸素を含むガスを用い、ＣｒＯＮを成膜するときにはＮ₂、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏ、ＮＯなどの窒素を含むガスとＯ₂、Ｎ₂Ｏ、ＮＯ、ＮＯ₂などの酸素を含むガスを混合して用い、ＣｒＣＯＮを成膜するときにはＣＯ、ＣＯ₂、ＣＨ₄などの炭素を含むガスとＮ₂、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏ、ＮＯなどの窒素を含むガスとＯ₂、Ｎ₂Ｏ、ＮＯ、ＮＯ₂、ＣＯ₂などの酸素を含むガスを混合して用いる。 The light shielding film 13 and the antireflection film 14 are formed by known reactive sputtering using chromium (or a chromium compound) as a target. As these sputtering methods, a direct current (DC) power source or a high frequency (RF) power source may be used, and a magnetron method or other methods may be used. As the sputtering gas, an inert gas such as Ar or Ne can be used. The reactive gas is appropriately selected according to the target composition. For example, a gas containing oxygen such as O ₂ is used when depositing CrO, and a gas containing nitrogen such as N ₂ , NO ₂ , N ₂ O, NO and O ₂ , N ₂ O, When a gas containing oxygen such as NO and NO ₂ is mixed and used to form a CrCON film, a gas containing carbon such as CO, CO ₂ and CH ₄ and nitrogen such as N ₂ , NO ₂ , N ₂ O and NO are used. A gas containing oxygen and a gas containing oxygen such as O ₂ , N ₂ O, NO, NO ₂ , CO ₂ are mixed and used.

（フォトマスクブランクの製造プロセス）
本実施例では、実施例１で説明した構成の本発明のフォトマスクブランクを得るための製造プロセスを説明する。 (Photomask blank manufacturing process)
In this example, a manufacturing process for obtaining the photomask blank of the present invention having the configuration described in Example 1 will be described.

〔遮光膜〕
図２は、本発明のフォトマスクブランクが備える遮光膜１３の成膜に用いたスパッタリング装置の構成を説明するための概略断面図で、この図において、１１は１５２ｍｍ角の石英基板である透明基板、１０１はチャンバ、１０２はターゲット、１０３はスパッタガス導入口、１０４はガス排気口、１０５は基板回転台、１０６はそれぞれ、第１および第２のターゲットにバイアスを印加するための電源である。 [Light-shielding film]
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining the configuration of a sputtering apparatus used for forming the light shielding film 13 provided in the photomask blank of the present invention. In this figure, 11 is a transparent substrate which is a 152 mm square quartz substrate. , 101 is a chamber, 102 is a target, 103 is a sputtering gas introduction port, 104 is a gas exhaust port, 105 is a substrate turntable, and 106 is a power source for applying a bias to the first and second targets.

本実施例ではターゲット１０２としてクロムターゲットを用い、クロム含有化合物からなる遮光膜１３を成膜している。スパッタリングガスとしては、アルゴンガスを１０−２０ｓｃｃｍの流量でチャンバ１０１内に導入するとともに、窒素ガスを０．５−１ｓｃｃｍ、酸化炭素ガスを１−２ｓｃｃｍの流量で導入してチャンバ内ガス圧が約0.1Ｐａになるように設定した。そして、成膜前の基板加熱温度を120℃とし、Ｃｒターゲットに放電電力を印加してスパッタにて、基板１１を回転させながら膜厚７０ｎｍのＣｒＣＯＮ膜を成膜し、これを遮光膜１３とした。 In this embodiment, a chromium target is used as the target 102, and the light shielding film 13 made of a chromium-containing compound is formed. As sputtering gas, argon gas is introduced into the chamber 101 at a flow rate of 10-20 sccm, nitrogen gas is introduced at a flow rate of 0.5-1 sccm, and carbon oxide gas is introduced at a flow rate of 1-2 sccm. It was set to be 0.1 Pa. Then, the substrate heating temperature before film formation is set to 120 ° C., a discharge power is applied to the Cr target, and a CrCON film having a film thickness of 70 nm is formed by sputtering while rotating the substrate 11. did.

〔反射防止膜〕
図２に図示した構成のスパッタリング装置を用いて、遮光膜１３上に反射防止膜１４を成膜した。ここでは、遮光膜１３を生成したときと同様に、スパッタリングガスとしてはアルゴンガスを１０−２０ｓｃｃｍ、窒素ガスを１−５ｓｃｃｍ、酸化窒素ガスを５−２０ｓｃｃｍの流量でチャンバ１０１内に導入した。そして、スパッタリング工程中のガスの流量をコントロールして、酸素と窒素の膜中濃度が厚み方向で変化するように反射防止膜１４を成膜した。その結果、反射防止膜１４の表面領域では、窒素の含有率が３〜３０ａｔｏｍ％、かつ、窒素と酸素の含有率の合計が５０〜６５ａｔｏｍ％となるように制御されている。この反射防止膜１４の表面領域の酸素および窒素の濃度は、Ｘ線光電子分光分析装置（ＥＳＣＡ）で測定した値である。 [Antireflection film]
An antireflection film 14 was formed on the light shielding film 13 using the sputtering apparatus having the configuration shown in FIG. Here, as in the case where the light shielding film 13 was formed, the sputtering gas was introduced into the chamber 101 at a flow rate of argon gas of 10-20 sccm, nitrogen gas of 1-5 sccm, and nitrogen oxide gas of 5-20 sccm. Then, the gas flow rate during the sputtering process was controlled, and the antireflection film 14 was formed so that the concentration of oxygen and nitrogen in the film changed in the thickness direction. As a result, in the surface region of the antireflection film 14, the nitrogen content is controlled to be 3 to 30 atom%, and the total content of nitrogen and oxygen is controlled to be 50 to 65 atom%. The oxygen and nitrogen concentrations in the surface region of the antireflection film 14 are values measured by an X-ray photoelectron spectrometer (ESCA).

〔光学膜〕
光学膜１５の成膜も、遮光膜１３および反射防止膜１４と同様に、図２に図示した構成のスパッタリング装置を用いて行う。この光学膜１５をハーフトーン位相シフト層とする場合には、珪素の酸化物、窒化物、または酸化窒化物、もしくは珪素と遷移金属の酸化物、窒化物、または酸化窒化物で成膜することが好ましい。したがって、ハーフトーン位相シフト層をどの化合物で形成するかに応じてスパッタリング用のターゲットが適当に選択され、上記の反射防止膜１４と概ね同様の条件下で成膜がなされる。 [Optical film]
The optical film 15 is also formed using the sputtering apparatus having the configuration shown in FIG. 2, similarly to the light shielding film 13 and the antireflection film 14. When this optical film 15 is a halftone phase shift layer, it is formed with silicon oxide, nitride, or oxynitride, or silicon and transition metal oxide, nitride, or oxynitride. Is preferred. Accordingly, a sputtering target is appropriately selected according to which compound the halftone phase shift layer is formed from, and film formation is performed under substantially the same conditions as the antireflection film 14 described above.

なお、ハーフトーン位相シフト層を、互いに異なる組成の膜を積層させた複合膜とすることもできる。このようなハーフトーン位相シフト層は、上記で列挙した材料からなる単層膜あるいは多層膜の透過率が２〜４０％、位相シフト量が約１８０°となるように膜組成が設計される。具体的な成膜例は以下のとおりである。 Note that the halftone phase shift layer may be a composite film in which films having different compositions are laminated. The film composition of such a halftone phase shift layer is designed so that the transmittance of a single layer film or multilayer film made of the materials listed above is 2 to 40% and the phase shift amount is about 180 °. Specific film formation examples are as follows.

先ず、ターゲット１０２としてＳｉ単結晶とＭｏＺｒＳｉ₄焼結体の2つのターゲットを使用し、ＭｏＺｒＳｉ₄ターゲットに５６０Ｗ、Ｓｉターゲットに１０００Ｗの放電電力を同時に印加して、基板１１を３０ｒｐｍで回転させながらスパッタ成膜を行い、基板１１上に１０ｎｍの厚みの光学調整層を成膜した。スパッタガスは、流量８ｓｃｃｍのＡｒ、流量２０ｓｃｃｍのＮ₂、および流量５ｓｃｃｍのＯ₂の混合ガスとした。また、スパッタ時のチャンバ内ガス圧力は０．１５Ｐａに設定した。 First, two targets of a Si single crystal and a MoZrSi ₄ sintered body are used as the target 102, a discharge power of 560 W is applied to the MoZrSi ₄ target and 1000 W is simultaneously applied to the Si target, and the substrate 11 is sputtered while rotating at 30 rpm. Film formation was performed, and an optical adjustment layer having a thickness of 10 nm was formed on the substrate 11. The sputtering gas was a mixed gas of Ar with a flow rate of 8 sccm, N _{2 with} a flow rate of 20 sccm, and O _{2 with} a flow rate of 5 sccm. The gas pressure in the chamber during sputtering was set to 0.15 Pa.

次に、放電電力をＭｏＺｒＳｉ₄ターゲットが４３０Ｗ、Ｓｉターゲットが１０００Ｗとなるように変更し、スパッタガスを１５ｓｃｃｍのＡｒ、１００ｓｃｃｍのＮ₂、および１ｓｃｃｍのＯ₂の混合ガスに変更し、基板１１を３０ｒｐｍで回転させながら、ガス圧力０．２５Ｐａにて厚み４０ｎｍの低応力層を成膜した。 Next, the discharge power is changed so that the MoZrSi ₄ target is 430 W and the Si target is 1000 W, the sputtering gas is changed to a mixed gas of 15 sccm of Ar, 100 sccm of N ₂ , and 1 sccm of O ₂ , and the substrate 11 is changed. While rotating at 30 rpm, a low-stress layer having a thickness of 40 nm was formed at a gas pressure of 0.25 Pa.

更に、放電電力をＭｏＺｒＳｉ₄ターゲットが１００Ｗ、Ｓｉターゲットが１０００Ｗとなるように変更し、スパッタガスを５ｓｃｃｍのＡｒ、５０ｓｃｃｍのＮ₂、および５ｓｃｃｍのＯ₂の混合ガスに変更し、基板１１を３０ｒｐｍで回転させながら、ガス圧力０．１Ｐａにて２０ｎｍに示される厚みの表面層を成膜した。このように、ハーフトーン位相シフト層を、光学調整層と低応力層と表面層の３層からなる積層構造として構成した。 Further, the discharge power was changed so that the MoZrSi ₄ target was 100 W and the Si target was 1000 W, the sputtering gas was changed to a mixed gas of 5 sccm of Ar, 50 sccm of N ₂ , and 5 sccm of O ₂ , and the substrate 11 was changed to 30 rpm. Then, a surface layer having a thickness of 20 nm was formed at a gas pressure of 0.1 Pa. As described above, the halftone phase shift layer was configured as a laminated structure including three layers of the optical adjustment layer, the low stress layer, and the surface layer.

〔化学的安定性（薬品耐性）〕
上述した条件で成膜した反射防止膜１４を備えたフォトマスクブランクを用いて、化学的安定性（薬品耐性）の確認を行った。具体的には、９５℃の硫酸過水（硫酸：３１％過酸化水素水＝１０：１（容量比））に３０分間浸漬した後、リンスし、続いて、アンモニア過水（アンモニア水：３１％過酸化水素水：水＝１：１：１００（容量比））に室温で５分間浸漬した後、リンスし、乾燥させた。以上の化学洗浄を行った後の反射率の変化量を島津製作所製の分光光度計により測定した。 [Chemical stability (chemical resistance)]
The chemical stability (chemical resistance) was confirmed using a photomask blank provided with the antireflection film 14 formed under the conditions described above. Specifically, after being immersed in 95 ° C. sulfuric acid / hydrogen peroxide (sulfuric acid: 31% hydrogen peroxide solution = 10: 1 (volume ratio)) for 30 minutes, rinsing, and then ammonia hydrogen peroxide (ammonia water: 31). % Hydrogen peroxide solution: water = 1: 1: 100 (volume ratio)) at room temperature for 5 minutes, rinsed and dried. The amount of change in reflectance after the above chemical cleaning was measured with a spectrophotometer manufactured by Shimadzu Corporation.

図３は、反射防止膜１４の表面の窒素の含有量と化学的洗浄を施した前後での反射率の差（反射率変化量）ΔＲｅとの関係を示すグラフである。横軸は窒素の含有量を示し、縦軸は反射率変化量ΔＲｅを示す。グラフ中には、２４８ｎｍ、３６５ｎｍ、４３６ｎｍ、４８８ｎｍのそれぞれの波長における反射率変化量ΔＲｅがプロットされている。 FIG. 3 is a graph showing the relationship between the nitrogen content on the surface of the antireflection film 14 and the difference in reflectance (reflectance change amount) ΔRe before and after chemical cleaning. The horizontal axis indicates the nitrogen content, and the vertical axis indicates the reflectance change amount ΔRe. In the graph, the reflectance change amount ΔRe at each wavelength of 248 nm, 365 nm, 436 nm, and 488 nm is plotted.

図３に示すように、反射防止膜１４の表面領域の窒素の含有量が３％を下回ると、３６５ｎｍ、４３６ｎｍ、４８８ｎｍの波長における反射率変化量ΔＲｅが３．５％程度になる。これに対し、窒素の含有量が３％の場合には、いずれの波長に対しても反射率変化量ΔＲｅは１％未満の範囲に抑えられている。また、反射防止膜１４の表面領域の窒素の含有率が３７％程度においては、３６５ｎｍ、４３６ｎｍ、４８８ｎｍの波長における反射率変化量ΔＲｅが２．５％以上になる。これに対し、窒素の含有量が３０％弱の場合には、いずれの波長に対しても反射率変化量ΔＲｅは１．５％未満の範囲に抑えられている。このように、反射防止膜１４の表面領域の窒素の含有率を３〜３０ａｔｏｍ％とすることにより、化学的洗浄の前後における反射率変化量ΔＲｅを低減できる。 As shown in FIG. 3, when the nitrogen content in the surface region of the antireflection film 14 falls below 3%, the reflectance change ΔRe at wavelengths of 365 nm, 436 nm, and 488 nm becomes about 3.5%. On the other hand, when the nitrogen content is 3%, the reflectance change amount ΔRe is suppressed to a range of less than 1% for any wavelength. When the nitrogen content of the surface region of the antireflection film 14 is about 37%, the reflectance change amount ΔRe at wavelengths of 365 nm, 436 nm, and 488 nm is 2.5% or more. On the other hand, when the nitrogen content is less than 30%, the reflectance change amount ΔRe is suppressed to a range of less than 1.5% for any wavelength. Thus, by setting the nitrogen content in the surface region of the antireflection film 14 to 3 to 30 atom%, the reflectance change amount ΔRe before and after chemical cleaning can be reduced.

図４は、反射防止膜１４の表面の窒素と酸素の含有量の合計と反射率変化量ΔＲｅとの関係を示すグラフである。横軸は窒素と酸素の含有量の合計を示し、縦軸は反射率変化量ΔＲｅを示す。グラフ中には、２４８ｎｍ、３６５ｎｍ、４３６ｎｍ、４８８ｎｍのそれぞれの波長における反射率変化量ΔＲｅがプロットされている。 FIG. 4 is a graph showing the relationship between the total content of nitrogen and oxygen on the surface of the antireflection film 14 and the reflectance change amount ΔRe. The horizontal axis represents the total content of nitrogen and oxygen, and the vertical axis represents the reflectance change amount ΔRe. In the graph, the reflectance change amount ΔRe at each wavelength of 248 nm, 365 nm, 436 nm, and 488 nm is plotted.

図４に示すように、反射防止膜１４の表面の窒素と酸素の含有量の合計が４６％の場合には、３６５ｎｍ、４３６ｎｍ、４８８ｎｍの波長における反射率変化量ΔＲｅが２．７％程度となり、窒素と酸素の含有率の合計が３４％の場合には、３６５ｎｍ、４３６ｎｍ、４８８ｎｍの波長における反射率変化量ΔＲｅが３．５％程度となる。これに対し、窒素と酸素の含有量の合計が５３％、６２％の場合には、いずれの波長に対しても反射率変化量ΔＲｅは１．５％未満の範囲に抑えられている。このように、反射防止膜１４の表面の窒素と酸素の含有率の合計を５０ａｔｏｍ％以上とすることにより、化学洗浄による反射率変化量ΔＲｅを低減できる。ただし、窒素と酸素の含有率の合計が６５ａｔｏｍ％を超えると、パターニング時に断面形状が悪化するという問題が生じるため、酸素と窒素の含有率の合計を６５ａｔｏｍ％以下としている。 As shown in FIG. 4, when the total content of nitrogen and oxygen on the surface of the antireflection film 14 is 46%, the reflectance change ΔRe at wavelengths of 365 nm, 436 nm, and 488 nm is about 2.7%. When the total content of nitrogen and oxygen is 34%, the reflectance change amount ΔRe at wavelengths of 365 nm, 436 nm, and 488 nm is about 3.5%. On the other hand, when the total content of nitrogen and oxygen is 53% and 62%, the reflectance change amount ΔRe is suppressed to a range of less than 1.5% for any wavelength. Thus, by setting the total content of nitrogen and oxygen on the surface of the antireflection film 14 to 50 atom% or more, the reflectance change amount ΔRe due to chemical cleaning can be reduced. However, if the total content of nitrogen and oxygen exceeds 65 atom%, there arises a problem that the cross-sectional shape deteriorates during patterning, so the total content of oxygen and nitrogen is set to 65 atom% or less.

以上の結果より、反射防止膜１４の表面における窒素の含有率が３〜３０ａｔｏｍ％、かつ、窒素と酸素の含有率の合計が５０〜６５ａｔｏｍ％である場合に、化学的洗浄による反射率変化量ΔＲｅを低減することができることがわかる。また、この組成比であれば、パターニング時に生じ得る断面形状の劣化が抑制されると共に、反射防止膜としての機能を保持させることができる。 From the above results, when the nitrogen content on the surface of the antireflection film 14 is 3 to 30 atom% and the total content of nitrogen and oxygen is 50 to 65 atom%, the amount of change in reflectance due to chemical cleaning is as follows. It can be seen that ΔRe can be reduced. Further, with this composition ratio, deterioration of the cross-sectional shape that may occur during patterning can be suppressed, and the function as an antireflection film can be maintained.

（バイナリーフォトマスクの製造プロセス）
本実施例では、本発明のフォトマスクブランクを使用してフォトマスクを得るための製造プロセスを説明する。ここでは、フォトマスクがバイナリーマスクであるものとして説明する。 (Binary photomask manufacturing process)
In this example, a manufacturing process for obtaining a photomask using the photomask blank of the present invention will be described. Here, description will be made assuming that the photomask is a binary mask.

図５は、バイナリーフォトマスクの製造プロセスを説明するための図で、先ず、基板１１に設けた反射防止膜１４の上にフォトレジスト膜１６を塗布して（図５（ａ））、このフォトレジスト１６に回路パターン描画用のレジストパターン１７を形成する（図５（ｂ））。なお、フォトレジスト膜１６を塗布する前に基板の表面エネルギを下げるための表面処理を施しておいてもよい。これは、その後のプロセスにおいて、微細なパターンが形成されたレジストマスクが剥がれたり倒れたりすることを防止するための処理である。 FIG. 5 is a diagram for explaining the manufacturing process of the binary photomask. First, a photoresist film 16 is applied on the antireflection film 14 provided on the substrate 11 (FIG. 5A). A resist pattern 17 for drawing a circuit pattern is formed on the resist 16 (FIG. 5B). Note that a surface treatment for lowering the surface energy of the substrate may be performed before the photoresist film 16 is applied. This is a process for preventing the resist mask on which a fine pattern is formed from being peeled off or falling in the subsequent process.

用いるフォトレジストは、フォトマスクパターンの作製に使用する描画装置に応じて適切なものが選択されるが、より微細なパターンが形成されるフォトマスクの作製には、化学増幅型レジストを用いることが好ましい。 As the photoresist to be used, an appropriate one is selected according to a drawing apparatus used for producing a photomask pattern. However, a chemically amplified resist is used for producing a photomask on which a finer pattern is formed. preferable.

フォトレジスト膜１６は、パターン形状が良好に得られ、且つエッチングマスクとしての機能を果たし得る範囲の膜厚とされる。特に、微細なパターン形成が求められるＡｒＦ露光用フォトマスクを作製する場合のフォトレジスト膜１６はアスペクト比が大きくならないように比較的薄膜であることが必要であり、３５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２５０ｎｍ以下とされる。 The photoresist film 16 has a thickness within a range in which the pattern shape can be satisfactorily obtained and the function as an etching mask can be achieved. In particular, the photoresist film 16 in the case of producing a photomask for ArF exposure that requires fine pattern formation needs to be relatively thin so that the aspect ratio does not increase, and is preferably 350 nm or less, More preferably, it is 250 nm or less.

一方、フォトレジスト膜１６の膜厚下限は用いるレジスト材料のエッチング耐性などの条件を総合的に考慮して決定されるが、一般的なレジスト材料を用いた場合には７５ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上とされる。なお、シリコーン系樹脂を使用したレジストと芳香族系樹脂を使用した下層膜の組み合わせによる「多層レジスト法」や、芳香族系化学増幅型レジストとシリコーン系表面処理剤を組み合わせた「表面イメージング法」を採用する場合には、フォトレジスト膜１６の層厚を上記値よりも薄くすることが可能となる。なお、当然のことであるが、フォトレジストの塗布条件や乾燥方法は、用いるレジストに応じて適当なものが選択される。 On the other hand, the lower limit of the film thickness of the photoresist film 16 is determined by comprehensively considering conditions such as etching resistance of the resist material to be used. However, when a general resist material is used, it is preferably 75 nm or more. More preferably, it is 100 nm or more. In addition, "multilayer resist method" by combining resist using silicone resin and lower layer film using aromatic resin, "surface imaging method" combining aromatic chemical amplification resist and silicone surface treatment agent When this is adopted, the layer thickness of the photoresist film 16 can be made thinner than the above value. As a matter of course, an appropriate photoresist application condition and drying method are selected according to the resist to be used.

フォトレジスト膜１６への描画は光照射による方法で行うことも可能であるが、一般には、微細パターンを形成するために好ましい方法であるＥＢ照射による方法が採用される。例えば、レジストとして化学増幅型のものを使用してこれをＥＢ照射により描画する場合には、通常３〜３０μＣ／ｃｍ²のエネルギ密度範囲の電子ビームで描画を行い、この描画の後に加熱処理および現像処理してレジストパターン１７が得られる。こうして得られたレジストパターン１７をマスクとして、反射防止膜１４のパターニングを行う（図５（ｃ））。 Drawing on the photoresist film 16 can be performed by a light irradiation method, but generally a method by EB irradiation, which is a preferable method for forming a fine pattern, is employed. For example, in the case where a chemically amplified resist is used and is drawn by EB irradiation, drawing is usually performed with an electron beam in an energy density range of 3 to 30 μC / cm ² , and after this drawing, heat treatment and The resist pattern 17 is obtained by developing. The antireflection film 14 is patterned using the resist pattern 17 thus obtained as a mask (FIG. 5C).

次に、パターニングされたフォトレジスト１７と反射防止膜１４とをエッチングマスクとして、遮光膜１３を酸素含有塩素系（（Ｃｌ＋Ｏ）系）ドライエッチングしてパターニングする（図５（ｄ））。ここで、酸素含有塩素系ドライエッチングの条件に特別な制限はなく、従来よりクロム化合物膜をドライエッチングする際に用いられてきた公知のものとしてよい。例えば、塩素ガスと酸素ガスの混合比（Ｃｌ₂ガス：Ｏ₂ガス）を体積流量比で１：２〜２０：１とし、必要に応じてヘリウムなどの不活性ガスを混合する。 Next, using the patterned photoresist 17 and the antireflection film 14 as an etching mask, the light shielding film 13 is patterned by oxygen-containing chlorine ((Cl + O)) dry etching (FIG. 5D). Here, the oxygen-containing chlorine-based dry etching conditions are not particularly limited, and may be known ones conventionally used for dry etching of chromium compound films. For example, the mixing ratio of chlorine gas and oxygen gas (Cl ₂ gas: O ₂ gas) is 1: 2 to 20: 1 by volume flow ratio, and an inert gas such as helium is mixed as necessary.

このようにして遮光膜１３のパターニングが完了し、反射防止膜１４上に残存しているレジストパターン１７が剥離され（図５（ｅ））、硫酸と過酸化水素水の混合液やアンモニア水と過酸化水素水の混合液などの洗浄液で最終洗浄してバイナリーフォトマスクが完成する。 In this way, the patterning of the light shielding film 13 is completed, and the resist pattern 17 remaining on the antireflection film 14 is peeled off (FIG. 5E), and a mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide solution or ammonia water is removed. The binary photomask is completed by final cleaning with a cleaning solution such as a hydrogen peroxide solution.

（位相シフトマスクの製造プロセス）
本実施例では、本発明のフォトマスクブランクを使用して位相シフトマスクを得るための製造プロセスを説明する。 (Phase shift mask manufacturing process)
In this embodiment, a manufacturing process for obtaining a phase shift mask using the photomask blank of the present invention will be described.

図６は、位相シフトマスクの製造プロセスを説明するための図で、先ず、基板１１に位相シフト層１５および遮光膜１３を介して設けられた反射防止膜１４の上に第１のフォトレジスト膜１８を塗布して（図６（ａ））、このフォトレジスト膜１８に回路パターン描画用の第１のレジストパターン１９を形成する（図６（ｂ））。また、ここで用いられるフォトレジストの好ましい選択や膜厚も上述したとおりである。こうして得られた第１のレジストパターン１９をマスクとして、反射防止膜１４のパターニングを行い（図６（ｃ））、続けて遮光膜のパターニングを行う（図６（ｄ））。 FIG. 6 is a diagram for explaining a manufacturing process of the phase shift mask. First, a first photoresist film is formed on the antireflection film 14 provided on the substrate 11 via the phase shift layer 15 and the light shielding film 13. 18 is applied (FIG. 6A), and a first resist pattern 19 for drawing a circuit pattern is formed on the photoresist film 18 (FIG. 6B). The preferable selection and film thickness of the photoresist used here are also as described above. Using the first resist pattern 19 thus obtained as a mask, the antireflection film 14 is patterned (FIG. 6C), and then the light shielding film is patterned (FIG. 6D).

そして、フッ素系ドライエッチングにより位相シフト層１５のパターニングが施され、クロム系材料からなる遮光膜１３を実効的なエッチングマスクとして位相シフト層１５にパターンが転写される（図６（ｆ））。この状態で第１のレジストパターン１９を剥離し（図６（ｆ））、新たに第２のフォトレジスト膜を塗布してパターニングを施して第２のレジストパターン２０を形成する（図６（ｇ））。遮光膜１３として不要となった遮光膜１３はクロム系材料の一般的なエッチング条件のもとで除去され（図６（ｈ））、最後に、反射防止膜１４上に残存している第２のレジストパターン２０が剥離され（図６（ｉ））、硫酸と過酸化水素水の混合液やアンモニア水と過酸化水素水の混合液などの洗浄液で最終洗浄して位相シフトマスクが完成する。 Then, the phase shift layer 15 is patterned by fluorine-based dry etching, and the pattern is transferred to the phase shift layer 15 using the light shielding film 13 made of a chromium-based material as an effective etching mask (FIG. 6F). In this state, the first resist pattern 19 is peeled off (FIG. 6F), and a second photoresist film is newly applied and patterned to form the second resist pattern 20 (FIG. 6G). )). The light shielding film 13 that is no longer necessary as the light shielding film 13 is removed under the general etching conditions of the chromium-based material (FIG. 6H), and finally the second remaining on the antireflection film 14. The resist pattern 20 is peeled off (FIG. 6I), and finally washed with a cleaning solution such as a mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide solution or a mixed solution of ammonia water and hydrogen peroxide solution to complete a phase shift mask.

以上、実施例により本発明のフォトマスクブランクおよびこれを用いて作製されるフォトマスクについて説明したが、上記実施例は本発明を実施するための例にすぎず、本発明はこれらに限定されるものではない。これらの実施例を種々変形することは本発明の範囲内にあり、更に本発明の範囲内において他の様々な実施例が可能であることは上記記載から自明である。 As mentioned above, although the photomask blank of this invention and the photomask produced using this were demonstrated by the Example, the said Example is only an example for implementing this invention, This invention is limited to these. It is not a thing. It is obvious from the above description that various modifications of these embodiments are within the scope of the present invention, and that various other embodiments are possible within the scope of the present invention.

また、実施例では、反射防止膜１４の表面の窒素および酸素の含有率を制御する例について説明したが、本発明の膜組成選択を、反射防止膜１４のみならず、導電層、遮光膜または補助膜などに適用することも可能である。これらの層が、洗浄薬剤が塗布される最も表層に位置する場合には、これらの層の酸素および窒素の含有率を制御することにより、薬品耐性を高めたフォトマスクブランクを提供できる。 Further, in the examples, the example of controlling the nitrogen and oxygen content on the surface of the antireflection film 14 has been described. However, the film composition selection of the present invention is not limited to the antireflection film 14, but the conductive layer, the light shielding film, or It is also possible to apply to an auxiliary film. When these layers are located on the most surface layer to which the cleaning agent is applied, a photomask blank with enhanced chemical resistance can be provided by controlling the oxygen and nitrogen content of these layers.

本発明は、化学的洗浄によるクロム系の反射防止膜の光学的特性の変化を抑制可能な耐薬品性に優れたフォトマスクブランクを提供し、微細なフォトマスクパターンが高精度で形成されたフォトマスクを提供する。 The present invention provides a photomask blank excellent in chemical resistance capable of suppressing changes in the optical characteristics of a chromium-based antireflection film due to chemical cleaning, and a photo in which a fine photomask pattern is formed with high accuracy. Provide a mask.

本発明のフォトマスクブランクの基本構造例を説明するための断面概略図である。It is the cross-sectional schematic for demonstrating the basic structural example of the photomask blank of this invention. 本発明のフォトマスクブランクの成膜に用いたスパッタリング装置の構成を説明するための概略断面図である。It is a schematic sectional drawing for demonstrating the structure of the sputtering device used for film-forming of the photomask blank of this invention. 反射防止膜の表面領域の窒素の含有量と反射率変化量ΔＲｅとの関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between content of nitrogen of the surface area | region of an antireflection film, and reflectance variation | change_quantity (DELTA) Re. 反射防止膜の表面領域の窒素と酸素の含有量の合計と反射率変化量ΔＲｅとの関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the sum total of content of nitrogen and oxygen of the surface area | region of an antireflection film, and reflectance variation | change_quantity (DELTA) Re. バイナリーフォトマスクの製造プロセスを説明するための図である。It is a figure for demonstrating the manufacturing process of a binary photomask. 位相シフトマスクの製造プロセスを説明するための図である。It is a figure for demonstrating the manufacturing process of a phase shift mask.

符号の説明Explanation of symbols

１１基板
１２遮光性膜
１３遮光膜
１４反射防止膜
１５光学膜（位相シフト膜）
１６フォトレジスト膜
１７レジストパターン
１８第１のフォトレジスト膜
１９第１のレジストパターン
２０第２のレジストパターン
１０１チャンバ
１０２ターゲット
１０３スパッタガス導入口
１０４ガス排気口
１０５基板回転台
１０６バイアス印加用電源

11 Substrate 12 Light-shielding film 13 Light-shielding film 14 Antireflection film 15 Optical film (phase shift film)
16 Photoresist film 17 Resist pattern 18 First photoresist film 19 First resist pattern 20 Second resist pattern 101 Chamber 102 Target 103 Sputtering gas introduction port 104 Gas exhaust port 105 Substrate turntable 106 Power supply for bias application

Claims

透明基板上に遮光膜と反射防止膜とが順次積層されてなるフォトマスクブランクであって、
前記反射防止膜は、クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）を主成分とし、
該反射防止膜の表面領域の組成は、窒素（Ｎ）の含有率が３〜３０ａｔｏｍ％、かつ、窒素（Ｎ）と酸素（Ｏ）の含有率の和が５０〜６５ａｔｏｍ％であり、
該反射防止膜中の軽元素（酸素、窒素、炭素）濃度は、前記透明基板側から表面側にかけて漸次増大するように設計されており、当該反射防止膜は前記透明基板側から表面側にかけて漸次減少する消衰係数ｋのプロファイルを有することを特徴とするフォトマスクブランク。 A photomask blank in which a light shielding film and an antireflection film are sequentially laminated on a transparent substrate,
The antireflection film is a chromium oxide nitride (CrON) as a main component,
The composition of the surface region of the antireflective coating, 3～30Atom% the content of nitrogen (N), and the sum of the content of nitrogen (N) and oxygen (O) is Ri 50～65Atom% der,
The light element (oxygen, nitrogen, carbon) concentration in the antireflection film is designed to gradually increase from the transparent substrate side to the surface side, and the antireflection film gradually increases from the transparent substrate side to the surface side. A photomask blank having a decreasing extinction coefficient k profile .

前記表面領域の深さが３ｎｍ以上である請求項１に記載のフォトマスクブランク。 The photomask blank according to claim 1, wherein the depth of the surface region is 3 nm or more.

前記表面領域の深さが５ｎｍ以上である請求項２に記載のフォトマスクブランク。 The photomask blank according to claim 2, wherein the depth of the surface region is 5 nm or more.

前記遮光膜はクロムまたは珪素を主成分とする膜であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のフォトマスクブランク。 The photomask blank according to any one of claims 1 to 3 , wherein the light shielding film is a film containing chromium or silicon as a main component.

前記遮光膜はクロムを主成分とする膜であり、前記反射防止膜は該前記遮光膜との界面領域のクロムが不飽和状態にある膜であることを特徴とする請求項４に記載のフォトマスクブランク。 5. The photo according to claim 4 , wherein the light shielding film is a film containing chromium as a main component, and the antireflection film is a film in which chromium in an interface region with the light shielding film is in an unsaturated state. Mask blank.

前記反射防止膜と前記遮光膜の少なくとも一方は多層構造を有することを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載のフォトマスクブランク。 The photomask blank according to any one of claims 1 to 5, characterized in that at least one multilayer structure of the light shielding film and the antireflective film.

前記反射防止膜または前記遮光膜は半透過性材料で構成されていることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載のフォトマスクブランク。 The anti-reflection film or the light shielding film photomask blank according to any one of claims 1 to 6, characterized in that it consists of semipermeable material.

前記透明基板と前記遮光膜との間に光学膜を備えていることを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載のフォトマスクブランク。 The photomask blank according to any one of claims 1 to 7, characterized in that it comprises an optical film between said light shielding film and the transparent substrate.

前記光学膜はハーフトーン位相シフト膜であることを特徴とする請求項８に記載のフォトマスクブランク。 9. The photomask blank according to claim 8 , wherein the optical film is a halftone phase shift film.

前記反射防止膜と前記遮光膜もしくは前記反射防止膜と前記遮光膜と前記光学膜の露光光に対する光学濃度の総和は２．５以上であることを特徴とする請求項１乃至９の何れか１項に記載のフォトマスクブランク。 Any one of claims 1 to 9, characterized in that the sum of the optical density relative to the exposure light of the anti-reflection film and the light-shielding film or the antireflective film and the light-shielding film wherein the optical film is 2.5 or more The photomask blank according to item.

請求項１乃至１０の何れか１項に記載のフォトマスクブランクを用いて製造されたフォトマスク。
The photomask manufactured using the photomask blank of any one of Claims 1 thru | or 10 .