JP4548901B2 - Flame retardant epoxy resin composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応性リン酸アミド化合物により難燃化されたエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、世界的な環境問題、人体に対する安全性についての関心の高まりと共に、エポキシ樹脂製品については、難燃性に加えて、より少ない有害性、より高い安全性という要求が増大している。すなわち、エポキシ樹脂製品は、単に燃えにくいだけでなく、有害性ガスや発煙の発生が少ないことが要望されている。従来、注型品、塗料、接着剤、プリント基板等に用いられるエポキシ樹脂の難燃化方法として、難燃剤として作用する臭素を含有する臭素化エポキシ樹脂、特にテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が一般に使用されている。
【０００３】
このような臭素化エポキシ樹脂は、良好な難燃性を有するものの、燃焼時に有害なハロゲン化水素（臭化水素）ガスを発生するため、その使用が抑制されつつある。そのため、通常のエポキシ樹脂に非ハロゲン系難燃剤、例えば、窒素化合物、リン化合物、無機化合物等を配合した組成物が開発されている。しかしながら、これら難燃付与性添加剤は、エポキシ樹脂の硬化に悪影響を及ぼしたり、硬化組成物の耐湿性を低下させる等の問題がある。
【０００４】
例えば、特開平１０−１９５１７８号公報には、反応性のリン酸エステル化合物を用いることが提案されているが、リン酸エステルが樹脂中に組み込まれると吸湿し易くなったり、一部が３次元構造になってエポキシ樹脂の粘度が増大し、作業性が大きく低下するため、実用的ではなかった。
【０００５】
また、特開平８−１２６９２号公報には、メラミンのリン酸アミド化合物が難燃剤として有用であることが提案されている。しかし、エポキシ樹脂においては架橋剤として機能し、得られる硬化物は柔軟性に乏しい問題があった。
【０００６】
さらに、特開平１０−１７５９８５号公報には、非反応性のリン酸アミド化合物が提案されている。この化合物は非反応性であり、低分子量物が樹脂中に存在することで樹脂物性を低下させる。
【０００７】
その他、特開平６−２１２０６７号公報には、ホスホン酸アミドが提案されている。しかし、ポリエステル樹脂用難燃剤としての提案であり、それ自身が高分子量であること等もあり、エポキシ樹脂の難燃剤としては性能が不足していた。
【０００８】
従って、本発明は、上記の欠点を解消するためになされたもので、ハロゲンを含まずに良好な難燃性を示すとともに、機械強度等に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の現状に鑑み鋭意研究を重ねた結果、後述する組成物が上記の目的を達成することを見い出し、本発明を完成したものである。
【００１１】
即ち、本発明は、第一に、下記一般式（II）又は下記化学式(IIＡ)、(IIＢ)若しくは(IIＣ)の何れかで表されるリン酸アミド化合物を添加された難燃性エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【化５】

（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は各々独立に水素原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシカルボニル基又は炭素原子数１〜５のアルキル基を、Ｒ₅ 及びＲ₆ は各々独立に直接結合又は炭素原子数１〜４のアルキレン基を、Ｚは直接結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、エステル結合、アミド結合、炭素原子数１〜４のアルキリデン基又は環の縮合を、ｌは０又は１の数を表す。）
【化６】

【化６Ａ】

【化６Ｂ】

【００１２】
第二に、上記リン酸アミド化合物が下記化合物（III）である特に機械物性と難燃性に優れた上記難燃性エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【化７】

【００１３】
第三に、エポキシ樹脂が下記一般式（IV）で示される化合物を含む高いガラス転移温度を有する上記難燃性エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【化８】

（式中、Ｙは炭素原子数１〜８のアルキレン基又はアルキリデン基を表す）
【００１４】
第四に、シリカ、ゴム、フェノールノボラック型硬化剤を添加された機械強度に優れる上記難燃性エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１６】
式（Ｉ）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル等が挙げられる。
【００１７】
式（Ｉ）において、Ｒ₄ で表されるアルキリデン基としては、メチレン、エチリデン、プロピリデン、ブチリデン等が挙げられる。
【００１８】
式（Ｉ）において、Ｒで表される１級アミノ基を１個有する有機残基を与えるアミノ化合物としては、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン；シクロヘキシルアミン等のシクロアルキルアミン；ベンジルアミン等のアリールアルキルアミン；アニリン、２，６−ジメチルアニリン等の芳香族アミン等が挙げられる。その他、アミノフェノール、アミノ安息香酸等のアミン以外のエポキシ基と反応する官能基を有する化合物等が挙げられ、これら２官能の化合物は硬化剤として添加できるため、配合が容易であり好ましい。
【００１９】
式（Ｉ）において、Ｒで表される１級アミノ基を２個有する有機残基を与えるアミノ化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン；イソホロンジアミン、１，３−ジアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、１−アミノ−１−メチル−４−（２−アミノ−２−メチルエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシルメタン）等のシクロアルキル基を有する脂肪族ジアミン；ポリプロピレンオキサイド−α，ω−ジアミン、１，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロウンデカン等のエーテル結合を有する脂肪族ジアミン化合物；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、４−アミノフェニル−４’−アミノフェニルアミド、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン等の芳香族ジアミン化合物；１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼン等の芳香環を有する脂肪族ジアミン化合物等が挙げられる。
【００２０】
式（Ｉ）において、Ｒで表されるメラミンを除く１級アミノ基を３個有する有機残基を与えるアミノ化合物としては、例えば、以下の一般式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００２１】
【化９】

（式中、Ｚ₁ 及びＺ₂ は各々独立に直接結合、エーテル結合、炭素原子数１〜４のアルキレン基又はアルキレンオキシ基を、Ｒ₅ は３価の有機基を示す）
【００２２】
Ｒ₅ で表される３価の有機基としては、例えば、以下の有機基が示される。
【００２３】
【化１０】

【００２４】
Ｚ₁ 及びＺ₂ で表されるアルキレン基としてはメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙げられ、アルキレンオキシ基としては、上記アルキレン基に対応する基が挙げられる。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、より具体的には、例えば、以下の化合物Ｎｏ．１〜３０が挙げられる。尚、化合物Ｎｏ．１〜３０のうち、化合物Ｎｏ．１、２、４〜６、１６〜３０は参考化合物である。但し、本発明は以下の例示により何ら制限されるものではない。
【００２６】
【化１１】

【００２７】
【化１２】

【００２８】
【化１３】

【００２９】
【化１４】

【００３０】
【化１５】

【００３１】
【化１６】

【００３２】
【化１７】

【００３３】
【化１８】

【００３４】
【化１９】

【００３５】
【化２０】

【００３６】
【化２１】

【００３７】
【化２２】

【００３８】
【化２３】

【００３９】
【化２４】

【００４０】
【化２５】

【００４１】
【化２６】

【００４２】
【化２７】

【００４３】
【化２８】

【００４４】
【化２９】

【００４５】
【化３０】

【００４６】
【化３１】

【００４７】
【化３２】

【００４８】
【化３３】

【００４９】
【化３４】

【００５０】
【化３５】

【００５１】
【化３６】

【００５２】
【化３７】

【００５３】
【化３８】

【００５４】
【化３９】

【００５５】
【化４０】

【００５６】
上記化合物の中で下記一般式（II）で表される化合物はエポキシ樹脂の硬化剤として任意の配合量で容易に添加可能で、難燃性と機械強度に優れるので好ましい。
【００５７】
【化４１】

（Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は各々独立に水素原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシカルボニル基又は炭素原子数１〜５のアルキル基を、Ｒ₅ 及びＲ₆ は各々独立に直接結合又は炭素原子数１〜４のアルキレン基を、Ｚは直接結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、エステル結合、アミド結合、炭素原子数１〜４のアルキリデン基又は環の縮合を、ｌは０又は１の数を表す）
【００５８】
Ｒ₅ 及びＲ₆ で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル等が挙げられる。
【００５９】
上記化合物の中で下記一般式（III ）で表される化合物は強度と柔軟性のバランスがよいので特に好ましい。
【００６０】
【化４２】

【００６１】
上記化合物の合成方法としては、例えば、ジフェニルリン酸クロライド等のオキシ塩化リンとアミン化合物を反応させることにより容易に得られる。また、本発明における化合物を合成するに際しては、電子部品関連に用いる場合に電気特性を維持するために吸着剤処理、アルカリ洗浄処理、水洗処理等により塩素含有量を低くすることが好ましい。
【００６２】
本発明における上記一般式（Ｉ）で表される化合物をエポキシ樹脂に適用する方法としては、本発明における化合物はリン酸アミドのＮ−Ｈ基によりエポキシ基と反応性であり、２官能又は３官能の化合物は、硬化剤、架橋剤として樹脂構造中に組み込まれ、１官能の化合物は、エポキシ樹脂末端に組み込まれる他、３価のエポキシ化合物と反応させることでエポキシ樹脂側鎖として組み込んでもよい。
【００６３】
本発明に用いられるエポキシ樹脂（多価エポキシ化合物）としては、芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等が用いられる。
芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ等の多価フェノールのグリシジルエーテル化合物が挙げられる。脂環族エポキシ化合物としては、少なくとも１個以上の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又はシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルへキシル等が挙げられる。脂肪族エポキシ化合物としては、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマー等が挙げられる。代表的な化合物として、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【００６４】
上記多価エポキシ化合物のうち、以下の一般式（IV）で表される化合物を用いると、得られるエポキシ樹脂の硬化物が耐水性、軟化点で優れるので好ましい。
【００６５】
【化４３】

（式中、Ｙは炭素原子数１〜4 のアルキレン基又はアルキリデン基を表す）
【００６６】
一般式（IV）におけるＹで表される炭素原子数１〜４のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙げられ、アルキリデン基としては、エチリデン、プロピリデン、２，２−プロピリデン、ブチリデン等が挙げられる。
【００６７】
エポキシ樹脂硬化剤としては、潜在性硬化剤、ポリアミン化合物、ポリフェノール化合物及びカチオン系光開始剤等が挙げられる。
【００６８】
潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド、ヒドラジド、イミダゾール化合物、アミンアダクト、スルホニウム塩、オニウム塩、ケチミン、酸無水物、三級アミン等が挙げられる。これら潜在性硬化剤は、一液型の硬化性組成物を与え、取り扱いが容易なので好ましい。
【００６９】
酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物等が挙げられる。
【００７０】
ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の脂環族ポリアミン、ｍ−キシレンジアミン等の芳香環を有する脂肪族アミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族ポリアミンが挙げられる。
【００７１】
ポリフェノール化合物としては、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、テルペンジフェノール、テルペンジカテコール、１，１，３−トリス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、ブチリデンビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）等が挙げられる。
フェノールノボラックは得られるエポキシ樹脂の電気特性、機械強度が積層板に適しているので好ましい。
【００７２】
本発明に使用するカチオン系光開始剤とは、エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出させることが可能な化合物であり、特に好ましいものは、照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩又はその誘導体である。かかる化合物の代表的なものとしては、下記の一般式
［Ａ］^m+［Ｂ］^m-
で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。
【００７３】
ここで陽イオン［Ａ］^m+はオニウムであるのが好ましく、その構造は、例えば、下記の一般式
［（Ｒ¹⁹）_a Ｑ］^m+
で表すことができる。
【００７４】
さらにここで、Ｒ¹⁹は炭素数が１〜６０であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでもよい有機の基である。ａは１〜５なる整数である。ａ個のＲ¹⁹は各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも１つは、芳香環を有する上記の如き有機の基であることが好ましい。ＱはＳ、Ｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｎ＝Ｎからなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。また、陽イオン［Ａ］^m+中のＱの原子価をｑとしたとき、ｍ＝ａ−ｑなる関係が成り立つことが必要である（但し、Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。
【００７５】
また、陰イオン［Ｂ］^m-は、ハロゲン化物錯体であるのが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式
［ＬＸ_b ］^m-
で表すことができる。
【００７６】
さらにここで、Ｌはハロゲン化物錯体の中心原子である金属又は半金属（Ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｘはハロゲン原子である。ｂは３〜７なる整数である。また、陰イオン［Ｂ］^m-中のＬの原子価をｐとしたとき、ｍ＝ｂ−ｐなる関係が成り立つことが必要である。
【００７７】
上記一般式で表される陰イオン［ＬＸｂ］^m-の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ₄ ）^- 、ヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ₆ ）^- 、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ₆ ）^- 、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ₆ ）^- 、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ₆ ）^- 等が挙げられる。
【００７８】
また、陰イオンＢ^m-は、
［ＬＸ_b-1 （ＯＨ）］^m-
で表される構造のものも好ましく用いることができる。Ｌ、Ｘ、ｂは上記と同様である。また、その他用いることができる陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄ ）^- 、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ）^- 、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ₃ ）^- 、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン等が挙げられる。
【００７９】
本発明では、このようなオニウム塩の中でも、下記のイ）〜ハ）の芳香族オニウム塩を使用するのが特に有効である。これらの中から、その１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８０】
イ）フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩。
【００８１】
ロ）ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等のジアリールヨードニウム塩。
【００８２】
ハ）トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４' −ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４' −ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４' −ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４' −ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４−［４' −（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４' −（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリアリールスルホニウム塩等が好ましい。
【００８３】
また、その他好ましいものとしては、（η⁵ −２，４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１，２，３，４，５，６，−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェート等の鉄−アレーン錯体や、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム等のアルミニウム錯体とトリフェニルシラノール等のシラノール類との混合物等も挙げられる。
【００８４】
これらの中でも実用面と光感度の観点から、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、鉄−アレーン錯体を用いることが好ましい。
【００８５】
これらの光開始剤は安息香酸系又は第三級アミン系等の公知の光重合促進剤の１種又は２種以上と組み合わせて用いても良い。光開始剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物中、０．１〜３０重量％含有していることが好ましい。０．１重量％未満では添加効果が得られないことがあり、３０重量％より多いと硬化物の機械強度が低下することがある。
【００８６】
光開始剤を用いる場合の重合に用いる光源としては、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等の公知の光源を用い、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波等の活性エネルギー線の照射により上記光開始剤からルイス酸を放出することで、上記エポキシ化合物を効果させる。これら光源としては、４００ｎｍ以下の波長を有する光源が有効である。
【００８７】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、難燃性を向上するために、含窒素化合物を併用することが好ましい。含窒素化合物としては、メラミン及びその誘導体、シアヌル酸及びその誘導体、グアナミン及びその誘導体等が挙げられる。但し、メラミン等の１級アミノ基又は２級アミノ基を有する化合物はエポキシ樹脂の硬化剤であり、多量に配合すると得られるエポキシ樹脂が脆化する等の物性に大きく影響するのでエポキシ樹脂に要求される物性に応じて誘導体として用いることが好ましい。例えば、メラミン誘導体としては、フェノール化合物とメラミン化合物とアルデヒド化合物との共縮合樹脂として得られる分子中に窒素原子を含有するフェノール樹脂等が挙げられる。いうまでもなく、フェノール樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤として用いることができる。
【００８８】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて他の硬化性化合物、硬化促進剤、エポキシ樹脂以外の樹脂又はゴム、スクリーン印刷性向上剤、他の難燃剤、難燃助剤、充填剤、溶剤等が添加される。
【００８９】
上記硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、ジアザビシクロウンデセン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール及び２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物が含まれる。これら硬化促進剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。硬化促進剤は、エポキシ樹脂の硬化を促進するに十分な少量で用いられる。
【００９０】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物に用いられるゴムとしては、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、ブタジエン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム、エチレン−プロピレンゴム等の弾性に優れた耐衝撃性を改良するゴムが、機械強度の点で好ましい。
【００９１】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物に含まれる無機充填剤は、エポキシ樹脂組成物に付加的な難燃剤、耐熱性、耐湿性を付与するためのものである。これら充填剤には、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ガラス繊維等が含まれ、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。シリカは電気特性に優れるので、本発明のエポキシ樹脂組成物を電気用途に用いる場合には、シリカを用いることが好ましい。
【００９２】
以上述べた本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、これをプロピレングリコールモノメチルエーテル等の好適な有機溶媒で希釈してワニスとなし、これをガラス不織布、ガラス織布等の多孔質ガラス基材に塗布、含浸させ、加熱するという通常の方法によりプリプレグを製造することができる。また、このプリプレグを複数枚重ね合わせ、その積層構造の片面又は両面に銅箔を重ね合わせた後、これを通常の条件で加熱、加圧してガラスエポキシ銅張積層板を得ることができる。
このとき、銅箔を用いなければ、積層板が得られる。多層板は、銅張積層板（内層板）に回路を形成し、ついで銅箔をエッチング処理した後、内層板の少なくとも片面にプリプレグ及び銅箔を重ね合わせ、これを例えば１７０℃、４０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で９０分間加熱、加圧するという通常の方法により製造することができる。さらに、プリント配線板は、銅張積層板もしくは多層板にスルーホールを形成し、スルーホールメッキを行った後、所定の回路を形成するという通常の方法により製造することができる。
【００９３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００９４】
〔合成例〕
（化合物Ｎｏ．１の合成）
１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン１３６．２ｇ（１モル）、トリエチルアミン１１１．３ｇ（１．１モル）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、１０℃以下でジフェニルリン酸クロライド５３７．２（２モル）のＴＨＦ溶液１０００ｍｌを２時間で滴下した。１時間室温で反応後、加熱還流下で３時間反応した。トルエン３００ｍｌを加え水洗によりトリエチルアミン塩酸塩を取り除き、減圧脱溶媒してエタノール３００ｍｌより再結晶して白色固体５０４ｇ（収率８４％）を得た。
【００９５】
その他の試料化合物も上記合成例と同様にして得た。
【００９６】
〔実施例１〕
表１に記載の配合物を十分に混合し、表面処理アルミニウム板上にナイフコーターを用いて乾燥後の膜厚が３０μｍになるように塗布した。８０℃で５分間熱乾燥した後、さらに１５０℃で３０分間ベーキングして硬化物を得た。得られた硬化物について、ガラス転移温度（Ｔｇ）、引張強度、引張弾性率、引張伸び、ＵＬ−９４に基づき難燃性を評価した。結果を表１及び表２に示す。但し、試料化合物及び比較難燃剤の配合量は溶媒を除く固形分としての配合であり、配合量は得られるエポキシ樹脂組成物のリン含有量が２．０重量％となるよう調整し、単位は全て重量部である。
【００９７】
ガラス転移温度は、動的粘弾性法で測定した。
【００９８】
引張試験としては、ＪＩＳ−Ｋ６９１１により測定した。
【００９９】
【表１】

【０１００】
【表２】

【０１０１】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、ハロゲンを含有しないで優れた難燃性を示し、しかも高いガラス転移温度を有し、機械強度に優れたエポキシ樹脂組成物が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an epoxy resin composition flame-retarded with a reactive phosphoric acid amide compound.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
In recent years, with the growing concern about global environmental problems and safety to human bodies, there is an increasing demand for epoxy resin products that are less harmful and have higher safety in addition to flame retardancy. That is, epoxy resin products are not only difficult to burn, but are also required to generate less harmful gases and fumes. Conventionally, brominated epoxy resins containing bromine that acts as a flame retardant, especially tetrabromobisphenol A type epoxy resins, are generally used as flame retardant methods for epoxy resins used for cast products, paints, adhesives, printed circuit boards, etc. in use.
[0003]
Although such a brominated epoxy resin has good flame retardancy, it generates harmful hydrogen halide (hydrogen bromide) gas during combustion, and its use is being suppressed. Therefore, a composition in which a non-halogen flame retardant, for example, a nitrogen compound, a phosphorus compound, an inorganic compound, or the like is blended with a normal epoxy resin has been developed. However, these flame retardant imparting additives have problems such as adversely affecting the curing of the epoxy resin and reducing the moisture resistance of the cured composition.
[0004]
For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 10-195178, it is proposed to use a reactive phosphate ester compound. However, when the phosphate ester is incorporated into a resin, it becomes easy to absorb moisture, or a part thereof is three-dimensional. Since it becomes a structure and the viscosity of an epoxy resin increases and workability | operativity falls significantly, it was not practical.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-12692 proposes that a amide compound of melamine is useful as a flame retardant. However, the epoxy resin functions as a crosslinking agent, and the obtained cured product has a problem of poor flexibility.
[0006]
Further, JP-A-10-175985 proposes a non-reactive phosphate amide compound. This compound is non-reactive and lowers the physical properties of the resin due to the presence of low molecular weight substances in the resin.
[0007]
In addition, JP-A-6-212067 proposes phosphonic acid amides. However, it is a proposal as a flame retardant for polyester resins, and itself has a high molecular weight, so that it has insufficient performance as a flame retardant for epoxy resins.
[0008]
Accordingly, the present invention has been made to solve the above-described drawbacks, and an object thereof is to provide an epoxy resin composition that exhibits good flame retardancy without containing halogen and is excellent in mechanical strength and the like. To do.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above-mentioned present situation, the present inventors have found that a composition described later achieves the above-described object, and have completed the present invention.
[0011]
That is, the present invention firstly provides a flame retardant epoxy resin to which a phosphoric acid amide compound represented by any one of the following general formula (II) or the following chemical formula (IIA), (IIB) or (IIC) is added. A composition is provided.
[Chemical formula 5]

Wherein R ₁ , R ₂ and R ₃ are each independently a hydrogen atom, a hydroxy group, a hydroxycarbonyl group or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ₅ and R ₆ are each independently a direct bond or carbon An alkylene group having 1 to 4 atoms, Z is a direct bond, oxygen atom, sulfur atom, sulfonyl group, ester bond, amide bond, alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms or ring condensation, and l is 0 or 1 It represents the number of.)
[Chemical 6]

[Chemical 6A]

[Chemical 6B]

[0012]
Secondly , the present invention provides the flame retardant epoxy resin composition having particularly excellent mechanical properties and flame retardancy, wherein the phosphoric acid amide compound is the following compound (III).
[Chemical 7]

[0013]
Thirdly , the present invention provides the flame retardant epoxy resin composition having a high glass transition temperature, wherein the epoxy resin contains a compound represented by the following general formula (IV).
[Chemical 8]

(In the formula, Y represents an alkylene group or alkylidene group having 1 to 8 carbon atoms)
[0014]
Fourthly , the present invention provides the flame retardant epoxy resin composition having excellent mechanical strength to which silica, rubber and a phenol novolac type curing agent are added.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
[0016]
In the formula (I), examples of the alkyl group represented by R ₁ , R ₂ , R ₃ include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl and the like.
[0017]
In the formula (I), examples of the alkylidene group represented by R ₄ include methylene, ethylidene, propylidene, and butylidene.
[0018]
In the formula (I), amino compounds that give an organic residue having one primary amino group represented by R include alkylamines such as ethylamine, propylamine, and butylamine; cycloalkylamines such as cyclohexylamine; benzylamine Arylalkylamines such as aniline, and aromatic amines such as aniline and 2,6-dimethylaniline. Other examples include compounds having functional groups that react with epoxy groups other than amines such as aminophenol and aminobenzoic acid. These bifunctional compounds can be added as curing agents, and are therefore easy to formulate and are preferred.
[0019]
In the formula (I), examples of the amino compound that gives an organic residue having two primary amino groups represented by R include alkylene diamines such as ethylenediamine and hexamethylenediamine; diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepenta Polyalkylene polyamines such as min; isophoronediamine, 1,3-diaminomethylcyclohexane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 1-amino-1-methyl-4- (2-amino-2-methylethyl) ) Aliphatic diamine having a cycloalkyl group such as cyclohexane, bis (4-aminocyclohexylmethane); polypropylene oxide-α, ω-diamine, 1,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10 -Ethers such as tetraoxaspiroundecane An aliphatic diamine compound having a hydrogen bond; p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, bis (4-aminophenyl) methane, bis (4-aminophenyl) ether, bis (4-aminophenyl) sulfoxide, 4-aminophenyl Aromatic diamine compounds such as -4'-aminophenylamide, 2,4-diamino-6-phenyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-methyl-1,3,5-triazine; Examples include aliphatic diamine compounds having an aromatic ring such as 1,3-bis (aminomethyl) benzene and 1,4-bis (aminomethyl) benzene.
[0020]
In the formula (I), examples of the amino compound that gives an organic residue having three primary amino groups excluding the melamine represented by R include compounds represented by the following general formula (V).
[0021]
[Chemical 9]

(In the formula, Z ₁ and Z ₂ each independently represent a direct bond, an ether bond, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or an alkyleneoxy group, and R ₅ represents a trivalent organic group)
[0022]
Examples of the trivalent organic group represented by R ₅ include the following organic groups.
[0023]
[Chemical Formula 10]

[0024]
Examples of the alkylene group represented by Z ₁ and Z ₂ include methylene, ethylene, propylene, trimethylene, and tetramethylene, and examples of the alkyleneoxy group include groups corresponding to the above alkylene groups.
[0025]
More specifically, examples of the compound represented by the general formula (I) include the following compound Nos. 1-30 are mentioned. In addition, Compound No. 1-30, Compound No. 1 1, 2, 4-6, 16-30 are reference compounds. However, this invention is not restrict | limited at all by the following illustrations.
[0026]
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[0027]
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[0028]
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[0029]
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[0030]
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[0053]
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[0054]
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[0055]
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[0056]
Among the above compounds, the compound represented by the following general formula (II) is preferable because it can be easily added in an arbitrary blending amount as a curing agent for the epoxy resin and is excellent in flame retardancy and mechanical strength.
[0057]
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(R ₁ , R ₂ and R ₃ are each independently a hydrogen atom, a hydroxy group, a hydroxycarbonyl group or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ₅ and R ₆ are each independently a direct bond or 1 carbon atom. An alkylene group of ˜4, Z is a direct bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfonyl group, an ester bond, an amide bond, an alkylidene group of 1 to 4 carbon atoms or a ring condensation, and l is a number of 0 or 1. To express)
[0058]
Examples of the alkyl group represented by R ₅ and R ₆ include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl and tert-butyl.
[0059]
Among the above compounds, a compound represented by the following general formula (III) is particularly preferable because of a good balance between strength and flexibility.
[0060]
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[0061]
As a method for synthesizing the above compound, for example, it can be easily obtained by reacting phosphorus oxychloride such as diphenyl phosphate chloride with an amine compound. In synthesizing the compound of the present invention, the chlorine content is preferably lowered by an adsorbent treatment, an alkali washing treatment, a water washing treatment or the like in order to maintain electric characteristics when used in connection with electronic parts.
[0062]
As a method of applying the compound represented by the above general formula (I) in the present invention to an epoxy resin, the compound in the present invention is reactive with an epoxy group by the NH group of phosphoric acid amide, and is bifunctional or trifunctional. The functional compound is incorporated into the resin structure as a curing agent and a crosslinking agent, and the monofunctional compound may be incorporated as an epoxy resin side chain by reacting with a trivalent epoxy compound in addition to being incorporated at the end of the epoxy resin. .
[0063]
As the epoxy resin (polyvalent epoxy compound) used in the present invention, an aromatic epoxy compound, an alicyclic epoxy compound, an aliphatic epoxy compound, or the like is used.
Examples of aromatic epoxy compounds include glycidyl ether compounds of polyhydric phenols such as hydroquinone, resorcinol, bisphenol A, bisphenol F, 4,4′-dihydroxybiphenyl, novolac, and tetrabromobisphenol A. As an alicyclic epoxy compound, it contains cyclohexene oxide or cyclopentene oxide obtained by epoxidizing a polyglycidyl ether of a polyhydric alcohol having at least one alicyclic ring or a cyclohexene or cyclopentene ring-containing compound with an oxidizing agent. Compounds. For example, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, 3,4-epoxy-1-methylcyclohexyl-3,4-epoxy-1-methylhexanecarboxylate 6-methyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl-6-methyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-3-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-3-methylcyclohexanecarboxy Rate, 3,4-epoxy-5-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-5-methylcyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexyl) propane, dicyclopentadiene diepoxide, ethylene bis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), dioctyl epoxyhexahydrophthalate, di-2 epoxyhexahydrophthalate -Ethylhexyl etc. are mentioned. Aliphatic epoxy compounds include polyglycidyl ether of aliphatic polyhydric alcohol or its alkylene oxide adduct, polyglycidyl ester of aliphatic long-chain polybasic acid, homopolymer synthesized by vinyl polymerization of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate Or the copolymer etc. which were synthesize | combined by vinyl polymerization of a glycidyl methacrylate and another vinyl monomer are mentioned. As typical compounds, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, triglycidyl ether of glycerin, triglycidyl ether of trimethylolpropane, tetraglycidyl ether of sorbitol, dipentaerythritol One or more kinds of glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as hexaglycidyl ether, diglycidyl ether of polyethylene glycol, diglycidyl ether of polypropylene glycol, and aliphatic polyhydric alcohols such as propylene glycol, trimethylolpropane and glycerin Polyglycidyl ether of polyether polyol obtained by adding alkylene oxide, diglycidyl ester of aliphatic long-chain dibasic acid That. In addition, monoglycidyl ethers of higher aliphatic alcohols, phenols, cresols, butylphenols, monoglycidyl ethers of polyether alcohols obtained by adding alkylene oxides to these, glycidyl esters of higher fatty acids, epoxidized soybean oil, epoxy Examples include octyl stearate, butyl epoxy stearate, and epoxidized polybutadiene.
[0064]
Among the polyvalent epoxy compounds, the use of a compound represented by the following general formula (IV) is preferable because the resulting cured epoxy resin is excellent in water resistance and softening point.
[0065]
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(In the formula, Y represents an alkylene group or alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms)
[0066]
Examples of the alkylene group having 1 to 4 carbon atoms represented by Y in the general formula ( IV ) include methylene, ethylene, trimethylene, tetramethylene and the like, and examples of the alkylidene group include ethylidene, propylidene, and 2,2-propylidene. And butylidene.
[0067]
Examples of the epoxy resin curing agent include latent curing agents, polyamine compounds, polyphenol compounds, and cationic photoinitiators.
[0068]
Examples of the latent curing agent include dicyandiamide, hydrazide, imidazole compound, amine adduct, sulfonium salt, onium salt, ketimine, acid anhydride, and tertiary amine. These latent curing agents are preferable because they give a one-component curable composition and are easy to handle.
[0069]
Examples of the acid anhydride include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, and the like. It is done.
[0070]
Examples of the polyamine compound include aliphatic polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine, mensendiamine, isophoronediamine, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, bis (aminomethyl) cyclohexane, 3,9. -Aliphatic polyamines such as bis (3-aminopropyl) 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, aliphatic amines having an aromatic ring such as m-xylenediamine, m-phenylenediamine Aromatic polyamines such as 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, and α, α-bis (4-aminophenyl) -p-diisopropylbenzene.
[0071]
Examples of the polyphenol compound include phenol novolak, o-cresol novolak, t-butylphenol novolak, dicyclopentadiene cresol, terpene diphenol, terpene dicatechol, 1,1,3-tris (3-tert-butyl-4-hydroxy -6-methylphenyl) butane, butylidenebis (3-tert-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) and the like.
Phenol novolac is preferred because the electrical properties and mechanical strength of the resulting epoxy resin are suitable for laminates.
[0072]
The cationic photoinitiator used in the present invention is a compound capable of releasing a substance that initiates cationic polymerization upon irradiation with energy rays, and particularly preferred is an onium salt that releases a Lewis acid upon irradiation. It is a double salt or a derivative thereof. Representative examples of such compounds include the following general formula [A] ^{m +} [B] ^m−
And cation and anion salts represented by the formula:
[0073]
Here, the cation [A] ^{m +} is preferably onium, and the structure thereof is, for example, the following general formula [(R ¹⁹ ) _a Q] ^{m +}
Can be expressed as
[0074]
Further, here, R ¹⁹ is an organic group having 1 to 60 carbon atoms and may contain any number of atoms other than carbon atoms. a is an integer of 1 to 5. The a R ^{19 s} are independent and may be the same or different. Further, at least one is preferably an organic group as described above having an aromatic ring. Q is an atom or atomic group selected from the group consisting of S, N, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl, F, and N = N. Further, when the valence of Q in the cation [A] ^{m +} is q, it is necessary that the relationship m = a−q holds (however, N = N is treated as a valence of 0).
[0075]
The anion [B] ^m− is preferably a halide complex, and the structure thereof is, for example, the following general formula [LX _b ] ^m−.
Can be expressed as
[0076]
Further, here, L is a metal or metalloid which is a central atom of a halide complex, and B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co and the like. X is a halogen atom. b is an integer of 3-7. Further, when the valence of L in the anion [B] ^m− is p, it is necessary that the relationship m = b−p holds.
[0077]
Specific examples of the anion [LXb] ^m− represented by the above general formula include tetrafluoroborate (BF ₄ ) ⁻ , hexafluorophosphate (PF ₆ ) ⁻ , hexafluoroantimonate (SbF ₆ ) ⁻ , hexa Examples include fluoroarsenate (AsF ₆ ) ⁻ , hexachloroantimonate (SbCl ₆ ) ^{− and the} like.
[0078]
Also, the anion B ^m−
[LX _b-1 (OH)] ^m−
The thing of the structure represented by can also be used preferably. L, X, and b are the same as described above. Other anions that can be used include perchlorate ion (ClO ₄ ) ⁻ , trifluoromethylsulfite ion (CF ₃ SO ₃ ) ⁻ , fluorosulfonate ion (FSO ₃ ) ⁻ , and toluenesulfonate anion. And trinitrobenzenesulfonic acid anion.
[0079]
In the present invention, among these onium salts, it is particularly effective to use the following aromatic onium salts a) to c). Among these, one of them can be used alone, or two or more can be mixed and used.
[0080]
A) Aryl diazonium salts such as phenyldiazonium hexafluorophosphate, 4-methoxyphenyldiazonium hexafluoroantimonate, 4-methylphenyldiazonium hexafluorophosphate.
[0081]
B) Diaryl iodonium salts such as diphenyliodonium hexafluoroantimonate, di (4-methylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, di (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, and the like.
[0082]
C) Triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium hexafluorophosphate, diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4,4 '-Bis (diphenylsulfonio) phenyl sulfide-bis-hexafluoroantimonate, 4,4'-bis (diphenylsulfonio) phenyl sulfide-bis-hexafluorophosphate, 4,4'-bis [di (β -Hydroxyethoxy) phenylsulfonio] phenylsulfide-bis-hexafluoroantimonate, 4,4'-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] phenyls Fido-bis-hexafluorophosphate, 4- [4 ′-(benzoyl) phenylthio] phenyl-di- (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4- [4 ′-(benzoyl) phenylthio] phenyl-di- Triarylsulfonium salts such as (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluorophosphate are preferred.
[0083]
Other preferable examples include (η ⁵ -2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1,2,3,4,5,6, -η)-(1-methylethyl) benzene]- Iron-arene complexes such as iron-hexafluorophosphate, aluminum complexes such as tris (acetylacetonato) aluminum, tris (ethylacetonatoacetato) aluminum, tris (salicylaldehyde) aluminum, and silanols such as triphenylsilanol And a mixture thereof.
[0084]
Among these, it is preferable to use an aromatic iodonium salt, an aromatic sulfonium salt, or an iron-arene complex from the viewpoints of practical use and photosensitivity.
[0085]
These photoinitiators may be used in combination with one or more known photopolymerization accelerators such as benzoic acid type or tertiary amine type. It is preferable that 0.1-30 weight% of photoinitiators are contained in the epoxy resin composition of the present invention. If it is less than 0.1% by weight, the effect of addition may not be obtained, and if it exceeds 30% by weight, the mechanical strength of the cured product may be lowered.
[0086]
As a light source used for polymerization in the case of using a photoinitiator, a known light source such as a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or a xenon lamp is used, and irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams, X-rays, radiation, and high frequencies is performed as described above. The epoxy compound is made effective by releasing Lewis acid from the photoinitiator. As these light sources, light sources having a wavelength of 400 nm or less are effective.
[0087]
The flame retardant epoxy resin composition of the present invention preferably uses a nitrogen-containing compound in combination in order to improve flame retardancy. Examples of the nitrogen-containing compound include melamine and derivatives thereof, cyanuric acid and derivatives thereof, guanamine and derivatives thereof, and the like. However, compounds having primary amino groups or secondary amino groups such as melamine are epoxy resin curing agents, and if they are mixed in large amounts, the resulting epoxy resin has a significant effect on physical properties such as embrittlement, so it is required for epoxy resins. It is preferable to use it as a derivative depending on the physical properties. For example, as a melamine derivative, a phenol resin containing a nitrogen atom in a molecule obtained as a cocondensation resin of a phenol compound, a melamine compound, and an aldehyde compound can be used. Needless to say, the phenol resin can be used as a curing agent for the epoxy resin.
[0088]
The flame retardant epoxy resin composition of the present invention may be prepared from other curable compounds, curing accelerators, resins or rubbers other than epoxy resins, screen printability improvers, other flame retardants, flame retardant aids, if necessary. Fillers, solvents, etc. are added.
[0089]
Examples of the curing accelerator include triphenylphosphine, diazabicycloundecene, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2-ethyl-4-methylimidazole, and 1-benzyl-2-methylimidazole. Imidazole compounds are included. These curing accelerators can be used alone or in combination of two or more. The curing accelerator is used in a small amount sufficient to accelerate the curing of the epoxy resin.
[0090]
The rubber used in the flame retardant epoxy resin composition of the present invention is excellent in elasticity such as butadiene rubber, nitrile rubber, butadiene-styrene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene rubber, ethylene-propylene rubber and the like. A rubber that improves impact resistance is preferred in terms of mechanical strength.
[0091]
The inorganic filler contained in the flame retardant epoxy resin composition of the present invention is for imparting additional flame retardant, heat resistance and moisture resistance to the epoxy resin composition. These fillers include talc, silica, alumina, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, glass fiber and the like, and can be used alone or in combination of two or more. Since silica is excellent in electrical properties, it is preferable to use silica when the epoxy resin composition of the present invention is used for electrical applications.
[0092]
The flame retardant epoxy resin composition of the present invention described above is diluted with a suitable organic solvent such as propylene glycol monomethyl ether to form a varnish, which is a porous glass substrate such as a glass nonwoven fabric or a glass woven fabric. A prepreg can be produced by the usual method of coating, impregnating and heating. Moreover, after superposing a plurality of the prepregs and superposing a copper foil on one or both sides of the laminated structure, the glass epoxy copper-clad laminate can be obtained by heating and pressing under normal conditions.
At this time, if a copper foil is not used, a laminated board is obtained. A multilayer board forms a circuit on a copper clad laminate (inner layer board), and then etches the copper foil, and then superimposes a prepreg and a copper foil on at least one side of the inner layer board, for example, 170 ° C., 40 kg / cm It can be produced by the usual method of heating and pressurizing at a pressure of ² for 90 minutes. Furthermore, the printed wiring board can be manufactured by a usual method of forming a predetermined circuit after forming a through hole in a copper clad laminate or a multilayer board and performing through hole plating.
[0093]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
[0094]
(Synthesis example)
(Synthesis of Compound No. 1)
136.2 g (1 mol) of 1,3-bis (aminomethyl) benzene and 111.3 g (1.1 mol) of triethylamine were dissolved in 200 ml of THF, and 537.2 (2 mol) of diphenyl phosphate chloride was dissolved at 10 ° C. or lower. 1000 ml of THF solution was added dropwise over 2 hours. After reacting for 1 hour at room temperature, the reaction was carried out for 3 hours under reflux with heating. 300 ml of toluene was added and triethylamine hydrochloride was removed by washing with water, and the solvent was removed under reduced pressure and recrystallized from 300 ml of ethanol to obtain 504 g (yield 84%) of a white solid.
[0095]
Other sample compounds were obtained in the same manner as in the above synthesis examples.
[0096]
[Example 1]
The formulations listed in Table 1 were mixed thoroughly and applied on a surface-treated aluminum plate using a knife coater so that the film thickness after drying was 30 μm. After heat drying at 80 ° C. for 5 minutes, it was further baked at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a cured product. About the obtained hardened | cured material, the flame retardance was evaluated based on glass transition temperature (Tg), tensile strength, tensile elasticity modulus, tensile elongation, and UL-94. The results are shown in Tables 1 and 2. However, the compounding amount of the sample compound and the comparative flame retardant is a compounding as a solid content excluding the solvent, and the compounding amount is adjusted so that the phosphorus content of the obtained epoxy resin composition is 2.0% by weight, and the unit is All parts are by weight.
[0097]
The glass transition temperature was measured by a dynamic viscoelastic method.
[0098]
As a tensile test, it measured by JIS-K6911.
[0099]
[Table 1]

[0100]
[Table 2]

[0101]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, there is provided an epoxy resin composition that exhibits excellent flame retardancy without containing halogen, has a high glass transition temperature, and is excellent in mechanical strength.

Claims (4)

下記一般式（II）又は下記化学式(IIＡ)、(IIＢ)若しくは(IIＣ)の何れかで表されるリン酸アミド化合物を添加された難燃性エポキシ樹脂組成物。

（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は各々独立に水素原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシカルボニル基又は炭素原子数１〜５のアルキル基を、Ｒ₅ 及びＲ₆ は各々独立に直接結合又は炭素原子数１〜４のアルキレン基を、Ｚは直接結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、エステル結合、アミド結合、炭素原子数１〜４のアルキリデン基又は環の縮合を、ｌは０又は１の数を表す。）

A flame retardant epoxy resin composition to which a phosphoric acid amide compound represented by the following general formula (II) or any of the following chemical formulas (IIA), (IIB) or (IIC) is added.

Wherein R ₁ , R ₂ and R ₃ are each independently a hydrogen atom, a hydroxy group, a hydroxycarbonyl group or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ₅ and R ₆ are each independently a direct bond or carbon An alkylene group having 1 to 4 atoms, Z is a direct bond, oxygen atom, sulfur atom, sulfonyl group, ester bond, amide bond, alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms or ring condensation, and l is 0 or 1 It represents the number of.)

上記リン酸アミド化合物が下記化合物（III）である請求項１記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。

The flame retardant epoxy resin composition according to claim 1, wherein the phosphoric acid amide compound is the following compound (III).

エポキシ樹脂が下記一般式（IV）で示される化合物を含む請求項１又は２記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。

（式中、Ｙは炭素原子数１〜８のアルキレン基又はアルキリデン基を表す）The flame-retardant epoxy resin composition according to claim 1 or 2, wherein the epoxy resin contains a compound represented by the following general formula (IV).

(In the formula, Y represents an alkylene group or alkylidene group having 1 to 8 carbon atoms) シリカ、ゴム、フェノールノボラック型硬化剤を添加された請求項１記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。The flame-retardant epoxy resin composition according to claim 1, wherein silica, rubber, or a phenol novolac type curing agent is added.