JP2001181374A - Flame retardant epoxy resin composition and curing composition for build-up thereof - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an epoxy resin composition that gives a cured product having flame retardancy even though it contains no halogen and being excellent in alkali resistance, heat resistance, reliability, etc., and a curing composition for build-up composed of the epoxy resin composition. SOLUTION: The flame retardant resin composition comprises [A] a phosphate-modified phenol resin represented by General Formula (I) and/or a phosphate-modified vinylphenol resin represented by general formula (II) and [B] a polyvalent epoxy compound. (In general formula (I), R1, R2 and R3 are each independently hydrogen, hydroxy, a 1-20C alkyl, an alkoxy, a 6-30C aryl, an alkylaryl, an aryloxy, or an alkylaryloxy; R4, R5, R6, R7 and R8 are independently hydrogen, hydroxy, a 1-20C alkyl, an alkoxy, a 6-30C aryl, an alkylaryl, or an arylalkyl; and n1, n2, n3, and n4 are each an integer, except that n2 and n4 are simultaneously 0.) (In general formula (II), R1-R3 are each independently the same as R1-R3 in general formula (I); R9 and R10 are each independently the same as R4-R8 in general formula (I); R11 and R12 are each hydrogen or methyl; and n5, n6, n7, and n8 are each an integer, except that n6 and n8 are simultaneously 0.).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲンフリーの
難燃性エポキシ樹脂組成物、並びにそれを含有するビル
ドアップ用硬化性組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a halogen-free flame-retardant epoxy resin composition and a curable composition for build-up containing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
世界的な環境問題、人体に対する安全性についての関心
の高まりと共に、電気・電子製品については、難燃性に
加えて、より少ない有害性、より高い安全性という要求
が増大している。すなわち、電気・電子製品は、単に燃
えにくいだけでなく、有害性ガスや発煙の発生が少ない
ことが要望されている。従来、電気・電子部品を搭載す
るプリント配線板は、通常ガラスエポキシからなる基板
を有するが、そこに使用されているエポキシ樹脂として
は、難燃剤として作用する臭素を含有する臭素化エポキ
シ、特にテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
が一般に使用されている。2. Description of the Related Art In recent years,
With global environmental issues and increasing interest in human safety, there is an increasing demand for electric and electronic products to have less harm and higher safety in addition to flame retardancy. That is, it is demanded that electric and electronic products not only hardly burn, but also generate less harmful gas and smoke. Conventionally, printed wiring boards on which electric and electronic components are mounted usually have a substrate made of glass epoxy, and the epoxy resin used therein is brominated epoxy containing bromine acting as a flame retardant, especially A bromobisphenol A type epoxy resin is generally used.

【０００３】このような臭素化エポキシ樹脂は、良好な
難燃性を有するものの、燃焼時に有害なハロゲン化水素
（臭化水素）ガスを発生するため、その使用が抑制され
つつある。そのため、通常のエポキシ樹脂に非ハロゲン
系難燃剤、例えば、窒素化合物、リン化合物、無機化合
物等を配合した組成物が開発されている。しかしなが
ら、これら難燃付与性添加剤は、エポキシ樹脂の硬化に
悪影響を及ぼしたり、硬化組成物の耐湿性を低下させる
等の問題がある。[0003] Although such a brominated epoxy resin has good flame retardancy, it generates harmful hydrogen halide (hydrogen bromide) gas during combustion, and its use is being suppressed. Therefore, a composition in which a non-halogen flame retardant, for example, a nitrogen compound, a phosphorus compound, an inorganic compound, or the like is blended with an ordinary epoxy resin has been developed. However, these flame-retardant additives have problems such as adversely affecting the curing of the epoxy resin and reducing the moisture resistance of the cured composition.

【０００４】例えば、特開平１０−１９５１７８号公報
には、反応性のリン酸エステル化合物を用いることが提
案されているが、リン酸エステルが樹脂中に組み込まれ
ると吸湿し易くなったり、一部が３次元構造になってエ
ポキシ樹脂の粘度が増大し、作業性が大きく低下するた
め、実用的ではなかった。For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 10-195178 proposes to use a reactive phosphoric ester compound. However, when the phosphoric ester is incorporated into a resin, it becomes easy to absorb moisture. Was not practical because it had a three-dimensional structure, the viscosity of the epoxy resin was increased, and the workability was greatly reduced.

【０００５】また、特開平１１−８０１７８号公報に
は、フェニルホスホン酸ジクロリドとレゾルシノールと
が反応したオリゴマーがエポキシ樹脂積層板の難燃剤と
して有用であることが記載されている。しかし、ビルド
アップ積層板ではメッキ処理のための粗化工程において
アルカリ処理された際に安定性が不足する問題があっ
た。[0005] JP-A-11-80178 describes that an oligomer obtained by reacting phenylphosphonic dichloride with resorcinol is useful as a flame retardant for an epoxy resin laminate. However, there was a problem that the stability of the build-up laminate was insufficient when subjected to an alkali treatment in a roughening step for plating.

【０００６】本発明は、上記の欠点を解消するためにな
されたもので、ハロゲンを含まずに良好な難燃性を示す
とともに、耐アルカリ性、耐熱性及び信頼性等に優れた
エポキシ樹脂組成物、及び該エポキシ樹脂組成物からな
るビルドアップ用硬化性組成物を提供することを目的と
する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned drawbacks, and is an epoxy resin composition which exhibits good flame retardancy without containing halogen, and is excellent in alkali resistance, heat resistance, reliability and the like. And a curable composition for build-up comprising the epoxy resin composition.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の現
状に鑑み鋭意研究を重ねた結果、後述する組成物が上記
の目的を達成することを見い出し、本発明を完成したも
のである。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies in view of the above-mentioned current situation, and as a result, have found that the composition described below achieves the above-mentioned objects, and have completed the present invention. .

【０００８】即ち、本発明は、一般式（Ｉ）で表される
リン酸変性フェノール樹脂及び／又は（II）で表される
リン酸変性ビニルフェノール樹脂と多価エポキシ化合物
とからなる難燃性エポキシ樹脂組成物を提供するもので
ある。That is, the present invention provides a flame-retardant composition comprising a phosphoric acid-modified phenol resin represented by the general formula (I) and / or a phosphoric acid-modified vinyl phenol resin represented by the formula (II) and a polyepoxy compound. An epoxy resin composition is provided.

【０００９】[0009]

【化６】（Ｉ） （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は各々独立に水素原子、ヒ
ドロキシ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルコ
キシ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、アルキルア
リール基、アリールオキシ基、アルキルアリールオキシ
基を示し、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 及びＲ₈ は各々独立
に水素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜２０のアル
キル基、アルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリール
基、アルキルアリール基、アリールアルキル基を示し、
ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は整数を示し、ｎ２とｎ４が
同時に０になることはない）(I) (Wherein R ₁ , R ₂ and R ₃ are each independently a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an alkylaryl group, an aryl An oxy group or an alkylaryloxy group, wherein R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ are each independently a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, and a carbon atom number; 6 to 30 aryl groups, alkylaryl groups, and arylalkyl groups,
n1, n2, n3 and n4 represent integers, and n2 and n4 do not become 0 at the same time)

【００１０】[0010]

【化７】（II） （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ は上記式（Ｉ）におけるＲ₁ 〜Ｒ₃
と独立に同様の基を示し、Ｒ₉ 及びＲ₁₀は上記式（Ｉ）
におけるＲ₄ 〜Ｒ₈ と独立に同様の基を示し、Ｒ ₁₁及び
Ｒ₁₂は水素原子又はメチル基を示し、ｎ５、ｎ６、ｎ７
及びｎ８は各々独立に整数を示し、ｎ６とｎ８が同時に
０になることはない）Embedded image (II)(Where R₁~ R_ThreeIs R in the above formula (I)₁~ R_Three
And independently represent the same group,₉And R_TenIs the above formula (I)
R in_Four~ R₈And independently represent the same group, ₁₁as well as
R₁₂Represents a hydrogen atom or a methyl group, and n5, n6, n7
And n8 each independently represent an integer, and n6 and n8 are simultaneously
It never becomes 0)

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.

【００１２】本発明の一般式（Ｉ）におけるＲ₁ 〜Ｒ₃
で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第
二ブチル、第三ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノ
ニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テ
トラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシ
ル、オクタデシル等が挙げられる。アルコキシ基として
は、上記アルキル基に対応する基が挙げられる。アリー
ル基としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル等が挙
げられる。アルキルアリール基としては、メチルフェニ
ル、エチルフェニル、ジメチルフェニル、プロピルフェ
ニル、イソプロピルフェニル、ブチルフェニル、第三ブ
チルフェニル等が挙げられる。アリールオキシ基、アル
キルアリールオキシ基としては、上記アリール基、アル
キルアリール基に対応する基が挙げられる。R _{1 to} R ₃ in the general formula (I) of the present invention.
As an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by
Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, tert-octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, Heptadecyl, octadecyl and the like can be mentioned. Examples of the alkoxy group include groups corresponding to the above-described alkyl groups. Examples of the aryl group include phenyl, naphthyl, biphenyl and the like. Examples of the alkylaryl group include methylphenyl, ethylphenyl, dimethylphenyl, propylphenyl, isopropylphenyl, butylphenyl, tert-butylphenyl and the like. Examples of the aryloxy group and the alkylaryloxy group include groups corresponding to the above-described aryl group and alkylaryl group.

【００１３】Ｒ₄ 〜Ｒ₁₀で表される炭素原子数１〜２０
のアルキル基、アルコキシ基、炭素原子数６〜３０のア
リール基、アルキルアリール基としては、上記Ｒ₁ 〜Ｒ
₃ で表される対応する基がＲ₁ 〜Ｒ₃ とは独立に挙げら
れる。炭素原子数６〜３０のアリールアルキル基として
は、ベンジル、フェネチル、α、α’−ジメチルベンジ
ル等が挙げられる。[0013] carbon atoms represented by R ₄ to R ₁₀ 1 to 20
Examples of the alkyl group, alkoxy group, aryl group having 6 to 30 carbon atoms and alkylaryl group include the above-described R _{1 to} R
_The corresponding group represented by ₃ is independently of R _{1 to} R ₃ . Examples of the arylalkyl group having 6 to 30 carbon atoms include benzyl, phenethyl, α, α′-dimethylbenzyl and the like.

【００１４】一般式（Ｉ）及び（II）の化合物における
ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｎ６、ｎ７、ｎ８は各
々整数を表し、ｎ２とｎ４が同時に０になることはな
く、ｎ６とｎ８が同時に０になることはなく、ｎ１＋ｎ
２＋ｎ３＋ｎ４及びｎ５＋ｎ６＋ｎ７＋ｎ８は重合度を
表し、重合度は５〜５０００が好ましく、１０〜２００
０がより好ましい。５より小さいと得られるリン化合物
の分子量が小さく耐アルカリ性が低下し、５０００より
大きいとエポキシ樹脂組成物に添加した際の粘度が高く
なり基板への塗布性が低下する。ｎ２とｎ４が同時に０
であることはなく、（ｎ１＋ｎ３）／（ｎ２＋ｎ４）は
０〜１０が好ましく、０〜５がより好ましい。この値が
１０より大きいと得られる化合物（Ｉ）のリン含有量が
小さく難燃剤としての効果が不足する。ｎ６とｎ８が同
時に０であることはなく、（ｎ５＋ｎ７）／（ｎ６＋ｎ
８）は０〜１０が好ましく、０〜５がより好ましい。こ
の値が１０より大きいと得られる化合物（II）のリン含
有量が小さく難燃剤としての効果が不足する。In the compounds of the general formulas (I) and (II), n1, n2, n3, n4, n5, n6, n7 and n8 each represent an integer, and n2 and n4 do not become 0 at the same time. n8 does not become 0 at the same time, and n1 + n
2 + n3 + n4 and n5 + n6 + n7 + n8 represent the degree of polymerization, and the degree of polymerization is preferably from 5 to 5000, more preferably from 10 to 200.
0 is more preferred. If it is smaller than 5, the molecular weight of the obtained phosphorus compound is small, and the alkali resistance is reduced. If it is larger than 5,000, the viscosity when added to the epoxy resin composition is increased, and the applicability to a substrate is reduced. n2 and n4 are simultaneously 0
And (n1 + n3) / (n2 + n4) is preferably from 0 to 10, and more preferably from 0 to 5. When this value is larger than 10, the phosphorus content of the compound (I) obtained is small, and the effect as a flame retardant is insufficient. n6 and n8 are never 0 at the same time, and (n5 + n7) / (n6 + n
8) is preferably from 0 to 10, and more preferably from 0 to 5. When this value is larger than 10, the phosphorus content of the compound (II) obtained is small and the effect as a flame retardant is insufficient.

【００１５】上記一般式（Ｉ）で表される化合物として
は、以下の一般式（III ）で表される化合物がリン含有
量が高く、難燃化効果に優れるので好ましい。As the compound represented by the above general formula (I), a compound represented by the following general formula (III) is preferable because of its high phosphorus content and excellent flame retardant effect.

【００１６】[0016]

【化８】（III ） （式中、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄及びＲ₁₅は水素原子、炭素原子数１
〜４のアルキル基を表し、ｎ９、ｎ１０及びｎ１１は数
を表し、ｎ９とｎ１１が同時に０になることはない）Embedded image (III) (Wherein, R ₁₃ , R ₁₄ and R ₁₅ are a hydrogen atom, a carbon atom 1
Represents an alkyl group of ４4, n9, n10 and n11 represent numbers, and n9 and n11 are not simultaneously 0.

【００１７】一般式（III ）におけるＲ₁₃〜Ｒ₁₅で表さ
れる炭素原子数１〜４のアルキル基としてはメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、
第三ブチルが挙げられる。ｎ９＋ｎ１０＋ｎ１１は重合
度を表し、重合度は５〜５０００が好ましく、１０〜２
０００がより好ましい。５より小さいと得られるリン化
合物の分子量が小さく耐アルカリ性が低下し、５０００
より大きいとエポキシ樹脂組成物に添加した際の粘度が
高くなり基板への塗布性が低下する。ｎ９とｎ１１が同
時に０であることはなく、ｎ１０／（ｎ９＋ｎ１１）は
０〜１０が好ましく、０〜５がより好ましい。１０より
大きいとリン含有量が小さくなり難燃化効果が不足す
る。Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R _{13 to} R ₁₅ in the general formula (III) include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl,
Tertiary butyl is mentioned. n9 + n10 + n11 represents the degree of polymerization, and the degree of polymerization is preferably 5 to 5000,
000 is more preferred. When the molecular weight is smaller than 5, the molecular weight of the obtained phosphorus compound is small, and the alkali resistance is reduced.
If it is larger, the viscosity when added to the epoxy resin composition increases, and the applicability to the substrate decreases. n9 and n11 are not 0 at the same time, and n10 / (n9 + n11) is preferably from 0 to 10, more preferably from 0 to 5. If it is larger than 10, the phosphorus content becomes small and the flame retarding effect becomes insufficient.

【００１８】上記一般式（II）で表される化合物として
は、下記一般式（IV）で表される化合物がリン含有率が
高く、難燃化効果に優れるので好ましい。As the compound represented by the above general formula (II), a compound represented by the following general formula (IV) is preferable because of its high phosphorus content and excellent flame retardant effect.

【００１９】[0019]

【化９】 （式中、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄及びＲ₁₅は上記一般式（III ）にお
けるＲ₁₃、Ｒ₁₄及びＲ₁₅と独立に同様の基を示し、ｎ１
２、ｎ１３、ｎ１４は整数を表す）Embedded image (Wherein, R _13, R ₁₄ and R ₁₅ represent the same groups independently of R _13, R ₁₄ and R ₁₅ in the general formula (III), n1
2, n13 and n14 represent integers)

【００２０】一般式（IV）におけるＲ₁₃〜Ｒ₁₅で表され
る炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、
第三ブチルが挙げられる。ｎ１２＋ｎ１３＋ｎ１４は重
合度を表し、重合度は５〜５０００が好ましく、１０〜
２０００がより好ましい。５より小さいと得られるリン
化合物の分子量が小さく耐アルカリ性が低下し、５００
０より大きいとエポキシ樹脂組成物に添加した際の粘度
が高くなり基板への塗布性が低下する。ｎ１２とｎ１４
が同時に０であることはなく、ｎ１３／（ｎ１２＋ｎ１
４）は０〜１０が好ましく、０〜５がより好ましい。１
０より大きいとリン含有量が小さくなり難燃化効果が不
足する。Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R _{13 to} R ₁₅ in the general formula (IV) include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl,
Tertiary butyl is mentioned. n12 + n13 + n14 represents a degree of polymerization, and the degree of polymerization is preferably from 5 to 5000,
2000 is more preferred. When the molecular weight is smaller than 5, the molecular weight of the obtained phosphorus compound is small, and the alkali resistance is reduced.
If it is larger than 0, the viscosity when added to the epoxy resin composition increases, and the applicability to the substrate decreases. n12 and n14
Are not simultaneously 0, and n13 / (n12 + n1
4) is preferably from 0 to 10, and more preferably from 0 to 5. 1
If it is larger than 0, the phosphorus content becomes small and the flame retarding effect becomes insufficient.

【００２１】本発明に用いられるリン酸変性樹脂として
は、具体的には、以下の化合物Ｎｏ．１からＮｏ．４が
挙げられる。As the phosphoric acid-modified resin used in the present invention, specifically, the following compound No. No. 1 to No. 4 are mentioned.

【００２２】[0022]

【化１０】化合物Ｎｏ．１ [Image Omitted] Compound No. 1

【００２３】[0023]

【化１１】化合物Ｎｏ．２ Embedded image Compound No. 2

【００２４】[0024]

【化１２】化合物Ｎｏ．３ [Image Omitted] Compound No. 3

【００２５】[0025]

【化１３】化合物Ｎｏ．４ Embedded image Compound No. 4

【００２６】上記化合物の合成方法としては、ジフェニ
ルリン酸クロライド等のオキシ塩化リンとフェノール化
合物を予め反応した化合物をフェノールノボラックやビ
ニルフェノールと反応させる方法、もしくはフェノール
とフェノールノボラックやビニルフェノール等のポリフ
ェノールとの混合フェノールとオキシ塩化リンを反応さ
せることにより得られる。反応条件は特に限定されるも
のではないが、トリエチルアミン等の塩基性化合物や塩
化マグネシウム等のルイス酸触媒を用いることで温和な
条件で収率よく合成できるので好ましい。また、無溶媒
でも反応は可能であるが、粘度の上昇により高温での反
応が必要となるため、アセトン、テトラクロロエタン、
ニトロベンゼン、プロピレングリコールモノメチルアセ
テート等を用いることが好ましい。また、このの化合物
はエポキシ樹脂組成物の難燃剤として用いるため、この
化合物中のフェノール性ヒドロキシ基を必要に応じてエ
ピクロルヒドリンと常法により反応することでグリシジ
ル基を有する化合物等の誘導体としてエポキシ樹脂組成
物に用いることもできる。この化合物を合成するに際し
ては、電子部品関連に用いる場合に電気特性を維持する
ために吸着剤処理、アルカリ洗浄処理、水洗処理等によ
り塩素含有量を低くすることが好ましい。The above compounds can be synthesized by reacting a compound obtained by previously reacting phosphorus oxychloride such as diphenylphosphoric acid chloride with a phenol compound with phenol novolak or vinylphenol, or polyphenol such as phenol novolak or vinylphenol. By reacting phenol with phosphorus oxychloride. The reaction conditions are not particularly limited, but it is preferable to use a basic compound such as triethylamine or a Lewis acid catalyst such as magnesium chloride since the synthesis can be performed under mild conditions with good yield. In addition, the reaction can be performed without a solvent, but since a reaction at a high temperature is required due to an increase in viscosity, acetone, tetrachloroethane,
It is preferable to use nitrobenzene, propylene glycol monomethyl acetate, or the like. In addition, since this compound is used as a flame retardant in an epoxy resin composition, the phenolic hydroxy group in this compound is reacted with epichlorohydrin as required by a conventional method to obtain a derivative such as a compound having a glycidyl group. It can also be used in compositions. In synthesizing this compound, it is preferable to reduce the chlorine content by an adsorbent treatment, an alkali washing treatment, a water washing treatment, or the like, in order to maintain electrical characteristics when used in connection with electronic components.

【００２７】本発明における一般式（Ｉ）で表される化
合物をエポキシ樹脂に適用する方法としては、ｎ１が０
でない化合物は多価フェノール化合物であるので難燃性
エポキシ硬化剤であり、硬化剤として用いる他、予め過
剰の多価エポキシ化合物と反応して難燃性の高分子量エ
ポキシ化合物としてもよい。一般式（II）で表される化
合物においてｎ５が０でない化合物においても同様であ
る。As a method of applying the compound represented by the general formula (I) in the present invention to an epoxy resin, n1 is 0.
The compound which is not a polyhydric phenol compound is a flame-retardant epoxy curing agent and may be used as a curing agent or may be reacted with an excess polyhydric epoxy compound in advance to form a flame-retardant high molecular weight epoxy compound. The same applies to a compound represented by the general formula (II) in which n5 is not 0.

【００２８】本発明に用いられる多価エポキシ化合物と
しては、芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合
物、脂肪族エポキシ化合物等が用いられる。芳香族エポ
キシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾル
シノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，
４’−ジヒドロキシビフェニル、ノボラック、テトラブ
ロモビスフェノールＡ等の多価フェノールのグリシジル
エーテル化合物が挙げられる。脂環族エポキシ化合物と
しては、少なくとも１個以上の脂環族環を有する多価ア
ルコールのポリグリシジルエーテル又はシクロヘキセン
やシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化す
ることによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシ
クロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。例え
ば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポ
キシシクロヘキシルカルボキシレート、３，４−エポキ
シ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１
−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，
４−エポキシシクロヘキシメチル−６−メチル−３，４
−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−
エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−
エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレー
ト、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチ
ル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカル
ボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル）アジペート、メチレンビス（３，４−エポキシ
シクロヘキサン）、２，２−ビス（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジエポ
キサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキ
サンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル
酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−
エチルへキシル等が挙げられる。脂肪族エポキシ化合物
としては、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオ
キサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖
多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリ
レート又はグリシジルメタクリレートのビニル重合によ
り合成したホモポリマー、グリシジルアクリレート又は
グリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーと
のビニル重合により合成したコポリマー等が挙げられ
る。代表的な化合物として、１，４−ブタンジオールジ
グリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリ
シジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテ
ル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペン
タエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエ
チレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピ
レングリコールのジグリシジルエーテル等の多価アルコ
ールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多
価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイ
ドを付加することにより得られるポリエーテルポリオー
ルのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖ニ塩基酸のジ
グリシジルエステルが挙げられる。さらに、脂肪族高級
アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、ク
レゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキレ
ンオキサイドを付加することによって得られるポリエー
テルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸
のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシス
テアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エ
ポキシ化ポリブタジエン等が上げられる。As the polyvalent epoxy compound used in the present invention, an aromatic epoxy compound, an alicyclic epoxy compound, an aliphatic epoxy compound and the like are used. Examples of the aromatic epoxy compound include hydroquinone, resorcinol, bisphenol A, bisphenol F,
Glycidyl ether compounds of polyhydric phenols such as 4'-dihydroxybiphenyl, novolak, and tetrabromobisphenol A are exemplified. As the alicyclic epoxy compound, a polyglycidyl ether of a polyhydric alcohol having at least one or more alicyclic ring or a cyclohexene oxide or cyclopentene oxide-containing compound obtained by epoxidizing a compound containing a cyclohexene or cyclopentene ring with an oxidizing agent is used. Compounds. For example, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether,
3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, 3,4-epoxy-1-methylcyclohexyl-3,4-epoxy-1
-Methylhexanecarboxylate, 6-methyl-3,
4-epoxycyclohexymethyl-6-methyl-3,4
-Epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-
Epoxy-3-methylcyclohexylmethyl-3,4-
Epoxy-3-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-5-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-5-methylcyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, methylenebis (3 4-epoxycyclohexane), 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexyl) propane, dicyclopentadiene diepoxide, ethylenebis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), dioctyl epoxyhexahydrophthalate, epoxyhexahydro Di-2-phthalic acid
Ethylhexyl and the like. As the aliphatic epoxy compound, a polyglycidyl ether of an aliphatic polyhydric alcohol or an alkylene oxide adduct thereof, a polyglycidyl ester of an aliphatic long-chain polybasic acid, a homopolymer synthesized by vinyl polymerization of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate Alternatively, a copolymer synthesized by vinyl polymerization of glycidyl methacrylate and another vinyl monomer may be used. Representative compounds include 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, triglycidyl ether of glycerin, triglycidyl ether of trimethylolpropane, tetraglycidyl ether of sorbitol, and dipentaerythritol. One or two or more glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as hexaglycidyl ether, diglycidyl ether of polyethylene glycol, diglycidyl ether of polypropylene glycol, and aliphatic polyhydric alcohols such as propylene glycol, trimethylolpropane, and glycerin. Polyglycidyl ethers of polyether polyols obtained by adding alkylene oxides, diglycidyl esters of aliphatic long-chain dibasic acids, and the like. That. Furthermore, monoglycidyl ethers of higher aliphatic alcohols, phenol, cresol, butylphenol, and monoglycidyl ethers of polyether alcohols obtained by adding alkylene oxides thereto, glycidyl esters of higher fatty acids, epoxidized soybean oil, epoxy Examples include octyl stearate, butyl epoxy stearate, and epoxidized polybutadiene.

【００２９】上記多価エポキシ化合物のうち、以下の一
般式（Ｖ）で表される化合物を用いると、得られるエポ
キシ樹脂の硬化物が耐水性、軟化点で優れるので好まし
い。It is preferable to use a compound represented by the following general formula (V) among the above-mentioned polyvalent epoxy compounds, because a cured product of the obtained epoxy resin is excellent in water resistance and softening point.

【００３０】[0030]

【化１４】 （式中、Ｘは炭素原子数１〜８のアルキレン基又はアル
キリデン基を表す）Embedded image (Wherein, X represents an alkylene group or an alkylidene group having 1 to 8 carbon atoms)

【００３１】一般式（Ｖ）におけるＸで表される炭素原
子数１〜８のアルキレン基としては、メチレン、エチレ
ン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙げられ、アル
キリデン基としては、エチリデン、プロピリデン、２，
２−プロピリデン、ブチリデン等が挙げられる。Examples of the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms represented by X in the general formula (V) include methylene, ethylene, trimethylene, tetramethylene and the like. Examples of the alkylidene group include ethylidene, propylidene,
2-propylidene, butylidene and the like.

【００３２】ここで用いられるエポキシ樹脂硬化剤とし
ては、潜在性硬化剤、ポリアミン化合物、ポリフェノー
ル化合物及びカチオン系光開始剤等が挙げられる。The epoxy resin curing agent used here includes a latent curing agent, a polyamine compound, a polyphenol compound, and a cationic photoinitiator.

【００３３】潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミ
ド、ヒドラジド、イミダゾール化合物、アミンアダク
ト、スルホニウム塩、オニウム塩、ケチミン、酸無水
物、三級アミン等が挙げられる。これら潜在性硬化剤
は、一液型の硬化性組成物を与え、取り扱いが容易なの
で好ましい。Examples of the latent curing agent include dicyandiamide, hydrazide, imidazole compounds, amine adducts, sulfonium salts, onium salts, ketimines, acid anhydrides, tertiary amines, and the like. These latent curing agents are preferable because they provide a one-part curable composition and are easy to handle.

【００３４】酸無水物としては、例えば、フタル酸無水
物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、テ
トラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水
物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物等が挙げられ
る。Examples of the acid anhydride include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, and succinic anhydride. And the like.

【００３５】ポリアミン化合物としては、例えば、エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン等の脂肪族ポリアミン、メンセンジアミン、イ
ソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシク
ロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキ
サン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等
の脂環族ポリアミン、ｍ−キシレンジアミン等の芳香環
を有する脂肪族アミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，
２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ジアミノジ
フェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、α，α
−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベ
ンゼン等の芳香族ポリアミンが挙げられる。Examples of the polyamine compound include aliphatic polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine and triethylenetetramine, mensendiamine, isophoronediamine, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, bis (aminomethyl) cyclohexane, 3,9-bis (3-aminopropyl) 2,4
Alicyclic polyamines such as 8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, aliphatic amines having an aromatic ring such as m-xylenediamine, m-phenylenediamine, 2,
2-bis (4-aminophenyl) propane, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, α, α
And aromatic polyamines such as -bis (4-aminophenyl) -p-diisopropylbenzene.

【００３６】ポリフェノール化合物としては、例えば、
フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｔ
−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエン
クレゾール、テルペンジフェノール、テルペンジカテコ
ール、１，１，３−トリス（３−第三ブチル−４−ヒド
ロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、ブチリデンビス
（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニ
ル）等が挙げられる。フェノールノボラックは、得られ
るエポキシ樹脂の電気特性、機械強度が積層板に適して
いるので好ましい。As the polyphenol compound, for example,
Phenol novolak, o-cresol novolak, t
-Butylphenol novolak, dicyclopentadiene cresol, terpene diphenol, terpene dicatechol, 1,1,3-tris (3-tert-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) butane, butylidenebis (3-tert-butyl- 4-hydroxy-6-methylphenyl) and the like. Phenol novolak is preferred because the electrical properties and mechanical strength of the resulting epoxy resin are suitable for laminates.

【００３７】光開始剤としては、例えば、ベンゾフェノ
ン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−
ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチ
ルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−
（４’−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホ
リル−２−（４’−メチルメルカプト）ベンゾイルプロ
パン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチ
オキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチル
チオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイ
ル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブ
チルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパ
ン、２−ヒドロキシ−２−（４’−イソプロピルベンゾ
イル）プロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタ
ン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾ
イル蟻酸メチル、１，７−ビス（９’−アクリジニル）
ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２’−モル
ホリノイソブチロイル）カルバゾール、９−ｎ−オクチ
ル−３，６−ビス（２’−モルホリノイソブチロイル）
カルバゾール、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチ
ル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−（Ｎ−ｎ−ブチル−３’−カルバゾリル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（Ｎ−（２”−メトキシ−１”−メチルエトキシカ
ルボニルメチル）−３’−カルバゾリル）−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられ
る。Examples of the photoinitiator include benzophenone, phenylbiphenyl ketone, 1-hydroxy-1-
Benzoylcyclohexane, benzyl, benzyldimethylketal, 1-benzyl-1-dimethylamino-1-
(4′-morpholinobenzoyl) propane, 2-morpholinyl-2- (4′-methylmercapto) benzoylpropane, thioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, ethylanthraquinone, 4-benzoyl-4 '-Methyldiphenyl sulfide, benzoin butyl ether, 2-hydroxy-2-benzoylpropane, 2-hydroxy-2- (4'-isopropylbenzoyl) propane, 4-butylbenzoyltrichloromethane, 4-phenoxybenzoyldichloromethane, methyl benzoylformate, 1,7-bis (9'-acridinyl)
Heptane, 9-n-butyl-3,6-bis (2'-morpholinoisobutyroyl) carbazole, 9-n-octyl-3,6-bis (2'-morpholinoisobutyroyl)
Carbazole, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-naphthyl-4,6-bis (trichloromethyl ) -S-Triazine, 2- (Nn-butyl-3′-carbazolyl)-
4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine,
2- (N- (2 "-methoxy-1" -methylethoxycarbonylmethyl) -3'-carbazolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and the like.

【００３８】これらの光開始剤は安息香酸系又は第三級
アミン系等の公知の光重合促進剤の１種又は２種以上と
組み合わせて用いても良い。光開始剤は、本発明のエポ
キシ樹脂組成物中、０．１〜３０重量％含有しているこ
とが好ましい。光開始剤の含有量が０．１重量％未満で
は添加効果が得られないことがあり、３０重量％より多
いと硬化物の機械強度が低下することがある。These photoinitiators may be used in combination with one or more known photopolymerization accelerators such as benzoic acid or tertiary amine. The photoinitiator is preferably contained in the epoxy resin composition of the present invention in an amount of 0.1 to 30% by weight. If the content of the photoinitiator is less than 0.1% by weight, the effect of addition may not be obtained, and if it is more than 30% by weight, the mechanical strength of the cured product may be reduced.

【００３９】光開始剤を用いる場合の重合に用いる光源
としては、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノ
ンランプ等の公知の光源を用い、紫外線、電子線、Ｘ
線、放射線、高周波等の活性エネルギー線の照射により
上記光開始剤からルイス酸を放出することで、上記エポ
キシ化合物を硬化させる。これら光源としては、４００
ｎｍ以下の波長を有する光源が有効である。As a light source used for polymerization when a photoinitiator is used, a known light source such as a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, etc. is used.
The epoxy compound is cured by releasing a Lewis acid from the photoinitiator by irradiation with active energy rays such as radiation, radiation, or high frequency. These light sources include 400
A light source having a wavelength equal to or less than nm is effective.

【００４０】本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、難
燃性を向上するために、含窒素化合物を併用することが
好ましい。含窒素化合物としては、メラミン及びその誘
導体、シアヌル酸及びその誘導体、グアナミン及びその
誘導体等が挙げられる。但し、メラミン等の１級アミノ
基又は２級アミノ基を有する化合物はエポキシ樹脂の硬
化剤であり、多量に配合すると得られるエポキシ樹脂が
脆化する等の物性に大きく影響するのでエポキシ樹脂に
要求される物性に応じて誘導体として用いることが好ま
しい。例えば、メラミン誘導体としては、フェノール化
合物とメラミン化合物とアルデヒド化合物との共縮合樹
脂として得られる分子中に窒素原子を含有するフェノー
ル樹脂等が挙げられる。いうまでもなく、フェノール樹
脂は、エポキシ樹脂の硬化剤として用いることが出来
る。The flame-retardant epoxy resin composition of the present invention preferably contains a nitrogen-containing compound in order to improve the flame retardancy. Examples of the nitrogen-containing compound include melamine and its derivatives, cyanuric acid and its derivatives, guanamine and its derivatives, and the like. However, a compound having a primary amino group or a secondary amino group such as melamine is a curing agent for an epoxy resin, and when blended in a large amount, the obtained epoxy resin has a great effect on physical properties such as embrittlement. It is preferable to use it as a derivative depending on the physical properties to be obtained. For example, examples of the melamine derivative include a phenol resin containing a nitrogen atom in a molecule obtained as a co-condensation resin of a phenol compound, a melamine compound and an aldehyde compound. Needless to say, the phenol resin can be used as a curing agent for the epoxy resin.

【００４１】本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、必
要に応じて他の硬化性化合物、硬化促進剤、エポキシ樹
脂以外の樹脂、スクリーン印刷性向上剤、他の難燃剤、
難燃助剤、充填剤、溶剤等が添加される。The flame-retardant epoxy resin composition of the present invention may contain, if necessary, other curable compounds, curing accelerators, resins other than epoxy resins, screen printability improvers, other flame retardants,
Flame retardant aids, fillers, solvents and the like are added.

【００４２】上記硬化促進剤としては、トリフェニルホ
スフィン、ジアザビシクロウンデセン、２，４，６−ト
リス（ジメチルアミノメチル）フェノール及び２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチ
ルイミダゾール等のイミダゾール化合物が含まれる。こ
れら硬化促進剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用
いることができる。硬化促進剤は、エポキシ樹脂の硬化
を促進するに十分な少量で用いられる。Examples of the curing accelerator include triphenylphosphine, diazabicycloundecene, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol and 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methyl An imidazole compound such as imidazole is included. These curing accelerators can be used alone or in combination of two or more. The curing accelerator is used in a small amount sufficient to accelerate the curing of the epoxy resin.

【００４３】本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物に用い
られるエポキシ樹脂以外の樹脂としては、ブタジエンゴ
ム、ニトリルゴム、ブタジエン−スチレンゴム、アクリ
ロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレンゴム、エチレン−プロピレンゴム等の
弾性に優れた耐衝撃性を改良する樹脂が、機械強度の点
で好ましい。The resins other than the epoxy resin used in the flame-retardant epoxy resin composition of the present invention include butadiene rubber, nitrile rubber, butadiene-styrene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene rubber, ethylene-propylene. Resins having excellent elasticity and improved impact resistance, such as rubber, are preferable in terms of mechanical strength.

【００４４】本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる無
機充填剤は、エポキシ樹脂組成物に付加的な難燃剤、耐
熱性、耐湿性を付与するためのものである。これら充填
剤には、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム等が含まれ、単独で又は 2種以
上組み合わせて用いることができる。シリカが電気特性
に優れるので好ましい。The inorganic filler contained in the epoxy resin composition of the present invention is for imparting an additional flame retardant, heat resistance and moisture resistance to the epoxy resin composition. These fillers include talc, silica, alumina, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and the like, and can be used alone or in combination of two or more. Silica is preferred because of its excellent electrical properties.

【００４５】以上述べた本発明のエポキシ樹脂組成物
は、これをプロピレングリコールモノメチルエーテル等
の好適な有機溶媒で希釈してワニスとなし、これをガラ
ス不織布、ガラス織布等の多孔質ガラス基材に塗布・含
浸させ、加熱するという通常の方法によりプリプレグを
製造することができる。また、このプリプレグを複数枚
重ね合わせ、その積層構造の片面又は両面に銅箔を重ね
合わせた後、これを通常の条件で加熱・加圧してガラス
エポキシ銅張積層板を得ることができる。このとき、銅
箔を用いなければ、積層板が得られる。多層板は、銅張
積層板（内層板）に回路を形成し、ついで銅箔をエッチ
ング処理した後、内層板の少なくとも片面にプリプレグ
及び銅箔を重ね合わせ、これを例えば１７０℃、４０ｋ
ｇ／ｃｍ²の圧力で９０分間加熱・加圧するという通常
の方法により製造することができる。さらに、プリント
配線板は、銅張積層板もしくは多層板にスルーホールを
形成し、スルーホールメッキを行った後、所定の回路を
形成するという通常の方法により製造することができ
る。The epoxy resin composition of the present invention described above is diluted with a suitable organic solvent such as propylene glycol monomethyl ether to form a varnish, which is then formed into a porous glass substrate such as a glass nonwoven fabric or a glass woven fabric. A prepreg can be manufactured by a usual method of coating, impregnating, and heating. Also, a plurality of the prepregs may be laminated, and a copper foil may be laminated on one or both sides of the laminated structure, and then heated and pressed under a normal condition to obtain a glass epoxy copper clad laminate. At this time, if no copper foil is used, a laminate can be obtained. In the multilayer board, a circuit is formed on a copper-clad laminate (inner board), and then the copper foil is subjected to an etching treatment. Then, a prepreg and a copper foil are laminated on at least one side of the inner board, and this is subjected to, for example, 170 ° C., 40k
It can be manufactured by a usual method of heating and pressurizing at a pressure of g / cm ² for 90 minutes. Further, the printed wiring board can be manufactured by a usual method of forming a through hole in a copper-clad laminate or a multilayer board, performing through-hole plating, and then forming a predetermined circuit.

【００４６】[0046]

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。The present invention will be described below in more detail with reference to examples.

【００４７】〔製造例Ａ〕 （化合物Ｎｏ．１の合成）フェノールノボラック樹脂
（住友デュレス（株）製：ＰＲ−５３１９４）１５７．
５ｇ（１．５ＯＨ当量）、トリエチルアミン５５．７ｇ
（０．５５モル）、アセトン４００ｇの溶液に氷冷下ジ
フェニルリン酸クロライド１３４．３ｇ（０．５モル）
を３０分で滴下した。室温で２時間反応し、酢酸エチル
１５０ｍｌを加え、水洗してｐＨ７とした。無水硫酸ナ
トリウムで乾燥後、ろ過、加熱減圧脱溶媒して冷却乾固
することで固形物２５．３ｇ（収率９２．５％）を得
た。得られた固形物はリン含有量６．０％（計算値：
６．１％）、ＯＨ当量２７６（計算値：２７４）、ｍ／
ｎ＝２であった。Production Example A (Synthesis of Compound No. 1) Phenol novolak resin (PR-53194, manufactured by Sumitomo Durres Co., Ltd.)
5 g (1.5 OH equivalent), 55.7 g of triethylamine
(0.55 mol) and 134.3 g (0.5 mol) of diphenylphosphoric acid chloride in a solution of 400 g of acetone under ice-cooling.
Was added dropwise in 30 minutes. The reaction was performed at room temperature for 2 hours, 150 ml of ethyl acetate was added, and the mixture was washed with water to pH7. After drying over anhydrous sodium sulfate, the mixture was filtered, desolvated by heating under reduced pressure, and cooled to dryness to obtain 25.3 g of solid (yield 92.5%). The obtained solid has a phosphorus content of 6.0% (calculated value:
6.1%), OH equivalent 276 (calculated: 274), m /
n = 2.

【００４８】〔製造例Ｂ〕 （化合物Ｎｏ．４の合成）フェノールノボラック樹脂を
ポリビニルフェノール（丸善石油化学（株）製：マルカ
ーリンカーＭ）に代えた以外は、製造例１と同様にして
リン含有率８．３％（計算値：８．２％）、ＯＨ当量１
８８６（計算値：１８８０）の高分子量リン化合物３５
０ｇ（収率８６．８％）、ｍ／ｎ＝０．２を得た。[Production Example B] (Synthesis of Compound No. 4) Phosphorus was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the phenol novolak resin was changed to polyvinylphenol (Marcalinker M, manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.). Content 8.3% (calculated value: 8.2%), OH equivalent 1
High molecular weight phosphorus compound 35 of 886 (calculated value: 1880)
0 g (86.8% yield), m / n = 0.2 was obtained.

【００４９】〔実施例１−１〜１−２及び比較例１−１
〜１−２〕表１に記載の配合物を十分に混合し、表面処
理アルミニウム板上にナイフコーターを用いて乾燥後の
膜厚が３０μｍになるように塗布した。８０℃で５分間
熱乾燥した後、さらに１５０℃で３０分間ベーキングし
て硬化物を得た。得られた硬化物について、耐熱性、信
頼性、耐アルカリ性、ＵＬ−９４に基づき難燃性を評価
した。結果を表１に示す。但し、試料化合物１及び４並
びに比較化合物１及び２の配合量は溶媒を除く固形分と
しての配合であり、配合量は得られる樹脂組成物のリン
含有量が１．６％となるよう調整し、単位は全て重量部
である。[Examples 1-1 to 1-2 and Comparative Example 1-1]
-1-2] The compositions shown in Table 1 were sufficiently mixed, and coated on a surface-treated aluminum plate using a knife coater so that the film thickness after drying was 30 µm. After heat drying at 80 ° C. for 5 minutes, baking was further performed at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a cured product. The obtained cured product was evaluated for heat resistance, reliability, alkali resistance, and flame retardancy based on UL-94. Table 1 shows the results. However, the compounding amounts of the sample compounds 1 and 4 and the comparative compounds 1 and 2 are compounded as solids excluding the solvent, and the compounding amounts were adjusted so that the phosphorus content of the obtained resin composition was 1.6%. All units are parts by weight.

【００５０】耐熱性試験としては、試験片の初期体積抵
抗を測定し、３０℃で相対湿度６０％の恒温恒湿器に１
９２時間放置後、赤外線リフロー炉で最大温度変化速度
６℃／秒で３０℃から２２０℃までの昇温・冷却サイク
ルを４回行って、はんだ温度２５０℃のはんだ槽に５秒
間浸漬する。処理後の試験片の体積抵抗を測定し、外観
の変化を目視しで評価することで耐熱性を評価した。体
積抵抗の変化が小さいものが好ましく、外観変化がない
ものが好ましい。In the heat resistance test, the initial volume resistance of the test piece was measured, and the test piece was placed in a thermo-hygrostat at 30 ° C. and a relative humidity of 60%.
After leaving for 92 hours, a temperature rise / cooling cycle from 30 ° C. to 220 ° C. is performed four times at a maximum temperature change rate of 6 ° C./second in an infrared reflow furnace, and the sample is immersed in a solder bath at a solder temperature of 250 ° C. for 5 seconds. The heat resistance was evaluated by measuring the volume resistance of the test piece after the treatment and visually evaluating the change in appearance. Those having a small change in volume resistance are preferable, and those having no change in appearance are preferable.

【００５１】信頼性試験としては、試験片を８５℃で相
対湿度８５％の恒温恒湿器に２４時間放置後、乾燥して
５Ｖの電圧を６０秒間印加する。この処理を５回繰り返
した後に体積抵抗を測定し、初期体積抵抗と比較する。
体積抵抗の変化が小さいものが好ましい。As a reliability test, the test piece is left in a thermo-hygrostat at 85 ° C. and a relative humidity of 85% for 24 hours, dried, and applied with a voltage of 5 V for 60 seconds. After repeating this process five times, the volume resistance is measured and compared with the initial volume resistance.
Those having a small change in volume resistance are preferred.

【００５２】[0052]

【表１】 [Table 1]

【００５３】[0053]

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、ハ
ロゲンを含有しないで優れた難燃性を示し、しかも耐熱
性、信頼性、耐アルカリ性に優れたガラスエポキシ銅張
積層板を与えるエポキシ樹脂組成物が提供される。この
ようなガラスエポキシ銅張積層板を用いて種々の特性に
優れたプリント配線板を製造することができる。As described above, according to the present invention, there is provided a glass epoxy copper-clad laminate which exhibits excellent flame retardancy without containing halogen, and is excellent in heat resistance, reliability and alkali resistance. An epoxy resin composition is provided. By using such a glass epoxy copper clad laminate, a printed wiring board excellent in various properties can be manufactured.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 59/24 Ｃ０８Ｇ 59/24 Ｃ０８Ｋ 3/36 Ｃ０８Ｋ 3/36 Ｃ０８Ｌ 21/00 Ｃ０８Ｌ 21/00 63/00 63/00 Ｃ Ａ Ｆターム(参考） 4J002 AC024 AC034 AC074 AC084 BB154 BC12X CC04Y CC07X CD01W CD02W CD03W CD04W CD05W CD06W CD16W CD18W CD19W DJ016 EU187 FD010 FD016 FD13X FD137 FD14X FD14Y FD140 FD150 GF00 GH00 GQ00 HA05 4J033 CA02 CA11 CA12 CA44 CC04 CC07 HA12 HA28 HB03 4J036 AA01 AJ09 DA01 DA02 FA11 FA12 FB01 FB02 FB05 FB08 HA01 JA08 JA11 KA01 4J100 AB02Q AB03Q AB07P AB07R BA03P BA63H BA67H BA67R BC43H BC43R CA01 CA04 CA05 CA31 DA22 HA61 HC75 HD19 HE14 JA43 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI Theme coat ゛ (Reference) C08G 59/24 C08G 59/24 C08K 3/36 C08K 3/36 C08L 21/00 C08L 21/00 63/00 63/00 CAF term (reference) 4J002 AC024 AC034 AC074 AC084 BB154 BC12X CC04Y CC07X CD01W CD02W CD03W CD04W CD05W CD06W CD16W CD18W CD19W DJ016 EU187 FD010 FD016 FD13X FD137 CA14CA0412 FD140 FD14 FD140 FD140 HA28 HB03 4J036 AA01 AJ09 DA01 DA02 FA11 FA12 FB01 FB02 FB05 FB08 HA01 JA08 JA11 KA01 4J100 AB02Q AB03Q AB07P AB07R BA03P BA63H BA67H BA67R BC43H BC43R CA01 CA04 CA05 CA31 DA22 HA61 HC75 HD19 HE14 JA43

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸変性
フェノール樹脂及び／又は（II）で表されるリン酸変性
ビニルフェノール樹脂と多価エポキシ化合物とからなる
難燃性エポキシ樹脂組成物。 【化１】（Ｉ） （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は各々独立に水素原子、ヒ
ドロキシ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルコ
キシ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、アルキルア
リール基、アリールオキシ基、アルキルアリールオキシ
基を示し、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 及びＲ₈ は各々独立
に水素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜２０のアル
キル基、アルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリール
基、アルキルアリール基、アリールアルキル基を示し、
ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は整数を示し、ｎ２とｎ４が
同時に０になることはない） 【化２】（II） （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ は上記式（Ｉ）におけるＲ₁ 〜Ｒ₃
と独立に同様の基を示し、Ｒ₉ 及びＲ₁₀は上記式（Ｉ）
におけるＲ₄ 〜Ｒ₈ と独立に同様の基を示し、Ｒ ₁₁及び
Ｒ₁₂は水素原子又はメチル基を示し、ｎ５、ｎ６、ｎ７
及びｎ８は各々独立に整数を示し、ｎ６とｎ８が同時に
０になることはない）1. A phosphoric acid modified represented by the following general formula (I)
Phosphoric acid-modified represented by phenolic resin and / or (II)
Consists of vinylphenol resin and polyepoxy compound
Flame-retardant epoxy resin composition. Embedded image (I)(Where R₁, R_TwoAnd R_ThreeAre each independently a hydrogen atom,
Droxy group, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, alcohol
Xy group, aryl group having 6 to 30 carbon atoms, alkyl group
Reel group, aryloxy group, alkylaryloxy
A group represented by R_Four, R_Five, R₆, R₇And R₈Are independent
A hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl having 1 to 20 carbon atoms
Kill group, alkoxy group, aryl having 6 to 30 carbon atoms
Group, alkylaryl group, arylalkyl group,
n1, n2, n3 and n4 are integers, and n2 and n4 are
(It does not become 0 at the same time.)(Where R₁~ R_ThreeIs R in the above formula (I)₁~ R_Three
And independently represent the same group,₉And R_TenIs the above formula (I)
R in_Four~ R₈And independently represent the same group, ₁₁as well as
R₁₂Represents a hydrogen atom or a methyl group, and n5, n6, n7
And n8 each independently represent an integer, and n6 and n8 are simultaneously
It never becomes 0) 【請求項２】 上記一般式（Ｉ）及び／又は（II）で表
される化合物が下記一般式（III ）及び／又は（IV）で
表される請求項１記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。 【化３】（III ） （式中、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄及びＲ₁₅は水素原子、炭素原子数１
〜４のアルキル基を表し、ｎ９、ｎ１０及びｎ１１は整
数を表す） 【化４】（IV） （式中、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄及びＲ₁₅は上記一般式（III ）にお
けるＲ₁₃、Ｒ₁₄及びＲ₁₅と独立に同様の基を示し、ｎ１
２、ｎ１３、ｎ１４は整数を表す）2. The flame-retardant epoxy resin composition according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula (I) and / or (II) is represented by the following general formula (III) and / or (IV): object. Embedded image (III) (Wherein, R ₁₃ , R ₁₄ and R ₁₅ are a hydrogen atom, a carbon atom 1
And n9, n10 and n11 represent integers.) (IV) (Wherein, R _13, R ₁₄ and R ₁₅ represent the same groups independently of R _13, R ₁₄ and R ₁₅ in the general formula (III), n1
2, n13 and n14 represent integers) 【請求項３】 含窒素化合物を含有する請求項１又は２
記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。3. The method according to claim 1, which comprises a nitrogen-containing compound.
The flame-retardant epoxy resin composition according to the above. 【請求項４】 上記多価エポキシ化合物が、下記化合物
（ｖ）を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の難
燃性エポキシ樹脂組成物からなるビルドアップ用硬化性
組成物。 【化５】 （式中、Ｘは炭素原子数１〜８のアルキレン基、アルキ
リデン基を表す）4. The curable composition for build-up comprising the flame-retardant epoxy resin composition according to claim 1, wherein the polyepoxy compound contains the following compound (v). Embedded image (Wherein, X represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group) 【請求項５】 シリカ、ゴム、フェノールノボラック型
硬化剤を添加された請求項１記載の難燃性エポキシ樹脂
組成物からなるビルドアップ用硬化性組成物。5. A curable composition for build-up comprising the flame-retardant epoxy resin composition according to claim 1, to which silica, rubber, and a phenol novolak type curing agent are added.