JP4548682B2 - 石英ガラスるつぼの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石英ガラスるつぼの製造方法に関し、特に、半導体単結晶の引上げに用いられて、半導体単結晶の歩留まりの向上に貢献し得る石英ガラスるつぼの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコン等の半導体単結晶を製造する方法として、溶融された半導体材料の融液面に核となる種結晶を浸し、この種結晶から単結晶を成長させる引上げ法（チョクラルスキー法：ＣＺ法）が知られており、半導体材料の溶融には石英ガラスるつぼが用いられる。近年、単結晶引上げの製造コストを低減するため、マルチ引上げや大口径シリコン単結晶の引上げが行われており、これに伴って、使用される石英ガラスるつぼは大口径化の傾向にある。
【０００３】
石英ガラスるつぼが大口径化し、この中で溶融される半導体材料が多くなると、溶融時間が増大して引上げ時間が長くなる。引上げ時間を短縮するためにはヒータによって与えられる熱量（入熱量）を増大させることが考えられる。また、大量の半導体材料融液を所定温度に保持するためにも入熱量は大きいことが好ましい。
【０００４】
しかし、入熱量が大きいと次の不具合が生ずることがある。石英ガラスるつぼ中には、その製造過程で雰囲気中からガス成分が混入して多くの気泡として存在することが知られている。この気泡は、高温での石英ガラスるつぼの使用時に膨張し、特に、るつぼ内側表面層の透明層にある気泡は膨張して破裂することがある。この破裂により生じた石英ガラス片はシリコン融液中に混入し、クリストバライトとなって融液中を対流により移動して引上げ中のシリコン単結晶端に付着することがある。そうすると、その付着部分から単結晶が崩れることになり、結果的に半導体単結晶の歩留まりが低下する。この不具合は、石英ガラスるつぼの大口径化による入熱量の増大や引上げ時間の長時間化に伴う熱負荷の増大によって顕著となる。透明層に存在する気泡は、その個数やサイズが大きいほど、また、単結晶引上げ時の気泡の膨張程度が大きいほど、破裂しやすい。
【０００５】
内包する気泡を少なくして透明度が高いガラス層を得る方法として、高温雰囲気中で珪砂粉末を溶融させて石英ガラスを製造する方法が周知である。例えば、高温雰囲気を形成する熱源の違いによって、酸水素ベルヌイ法、アークベルヌイ法、プラズマ・ベルヌイ法等と呼ばれものがある。これらの溶融方法を石英ガラスるつぼの製造に適用し、石英ガラスるつぼ中の気泡を実質的にゼロにする試みがなされている。例えば、特公平４−２２８６１号公報には、アークベルヌイ法を適用して、引上げ時にシリコン融液と直接接触するるつぼの内表面部分に透明層を形成する石英ガラスるつぼの製造方法が提案されている。
【０００６】
また、特開平８−２６８７２７号公報には、融解ポット内に装填した珪砂を遠心力でボウル状に形成して加熱し、かつ、このボウル状珪砂の外面から急速拡散ガスを導入して珪砂中のボイドに含まれる残留ガスを排除する工程を含む石英るつぼの製造方法が開示されている。さらに、この石英るつぼ製造方法では、珪砂中のボイドから残留ガスを除去するため、珪砂の融解ポットの底部に真空を作用させて急速拡散ガスに流れを生じさせるようにしている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記公報のうち前者に記載された石英ガラスるつぼ製造方法では、マルチ引上げやシリコン単結晶の大口径化等で熱負荷が大きくなったり、引上げ時間が長くなったりしている現状の引上げ工程には十分対応できないことがある。したがって、熱負荷が大きい場合や引上げ時間が長い場合においても、内表面層の気泡が破裂しにくい石英ガラスるつぼが要望されている。
【０００８】
後者の公報に記載された石英るつぼ製造方法によれば、ボイド中の残留ガスが急速拡散ガスで置換されることにより、半導体単結晶製造等の高温加熱に際して石英ガラスるつぼ中の気泡の成長防止が期待できる。しかし、この製造方法では窒素や酸素等の残留ガスの置換が依然として不十分であるため、不透明層の気泡は使用中に膨張し、熱伝導性が悪くなって石英ガラスるつぼの温度が上昇しやすい。その結果、透明層の気泡も破裂しやすい。
【０００９】
一般に、ボイド中に閉じ込められているＮ2 等は急速拡散ガスであるＨ2 よりも密度が大きい。そのために、これらのガスの密度差によってボイド中をＨ2 が吹き抜けることになり、置換には長時間を必要とする。したがって、短時間の急速拡散ガスの吹き込みによっては十分な置換がなされず、ボイド中にはＮ2 等のガスが残存する。この残存ガスが石英ガラスるつぼの内表面層における気泡となり、実質的に気泡の数を低減できない。
【００１０】
入熱量の増大傾向は半導体単結晶の引上げにさらなる影響を与える。引上げ時、石英ガラスるつぼはヒータで加熱されるグラファイトの保持部材によって外周を支持され、この保持部材を通じて前記ヒータから石英ガラスるつぼ内の半導体材料に熱が与えられる。
【００１１】
石英ガラスるつぼはその透明度が高いほどヒータからの熱が前記半導体材料に有効に伝達される。しかし、一般にヒータは互いに間隔を有して配置されるので、石英ガラスるつぼが完全に透明であると、ヒータからの熱は石英ガラスるつぼ内の半導体材料に直線的に伝搬して、ヒータ間では半導体材料に熱が伝達されにくい。そこで、均等に熱を伝達させるためには、ヒータから放出された熱線が石英ガラスるつぼを通過するときに多方向に拡散してその分布が均等化されるよう、石英ガラスるつぼの外周近傍には気泡を含んだ不透明層が形成される。
【００１２】
しかし、不透明層の気泡の数が多すぎる場合や気泡が大きい場合、前記ヒータから放射された熱線が透明層側に通過しにくくなり、るつぼ内の半導体融液に効率的に熱を与えられない。特に、加熱によって気泡の大きさが拡大すると、熱伝導性の低下によって石英ガラスるつぼ内に熱がこもりやすくなり、半導体融液には熱が伝わりにくくなるにもかかわらず、石英ガラスるつぼ自体の温度は極めて高くなる。
【００１３】
石英ガラスるつぼの温度も極端に上昇すると、１５５０°Ｃ付近で失透が生じる。さらに、ヒータの熱が石英ガラスるつぼ内の半導体材料融液に十分に伝達されないと、半導体材料融液の温度が部分的に低下してアイシング（部分的凝固）を引き起こすこともある。
【００１４】
そこで、投入した大入熱が石英ガラスるつぼ内の半導体材料に有効に作用して短時間での引上げに寄与できるとともに、ヒータから放出された熱がヒータ側に反射して異常な温度上昇やアイシングをきたさず、かつ、収容した半導体材料およびその融液にヒータからの熱を均等に伝達できる石英ガラスるつぼが要望されていた。
【００１５】
また、特開平８−２６８７２７号公報の方法では、真空を作用させるための開口がモールドの底部だけに配設されているので、短時間でモールド内の真空の程度を上げることができない。
【００１６】
上述のように、単結晶の成長歩留まりを向上させるためには、石英ガラスるつぼの内表面層に存在する気泡の個数やサイズ、および気泡の膨張割合（単結晶引上げに使用する前と後とにおける気泡直径の比率）を小さくすることが望まれている。さらに、外面層についても安定した熱伝導性を得るため、存在する気泡を膨張しにくいものにすることが好ましい。
【００１７】
図２は、石英ガラスるつぼのコーナ部つまり底部と側壁との境界部分の内表面約１ｍｍの層における平均気泡径と単結晶歩留まりとの関係を調査した結果を示す図である。なお、コーナ部に着目するのは、単結晶引き上げ時に特にこのコーナ部に大きい負荷がかかり、このコーナ部に存在する気泡が単結晶歩留まりと密接に関係するからである。
【００１８】
調査に供した石英ガラスるつぼのサンプルは、２２インチ口径である。歩留まりは、１００ｋｇのシリコン多結晶を加熱溶融して液表面を約１４３０°Ｃに維持し、この溶融面にシリコン単結晶の種棒を浸して８インチシリコン単結晶を引き上げた後のものである。この石英ガラスるつぼからテストピースを採取し、コーナ部の気泡径および単結晶歩留まりを調査した結果、図２にみられるように、平均気泡径が２００μｍ以上のときに、単結晶の歩留まりが低下しているのが分かる。
【００１９】
本発明は、透明層の気泡の個数やサイズならびに膨張割合を小さくして気泡の破裂を防止して半導体単結晶の歩留まりを向上させるするとともに、不透明層の気泡の個数やサイズならびに膨張割合を適度にして石英ガラスるつぼの温度上昇を抑制し、半導体単結晶引上げ時の熱効率を高めることができる石英ガラスるつぼの製造方法を提供することを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、回転するモールド内に配置したグラファイト電極間でアーク放電させて石英粉を溶融し、るつぼ成型する石英ガラスるつぼの製造方法において、前記モールド内にＨ2 、Ｏ2 、Ｈ2 Ｏ、Ｈｅ、Ｎｅガスのうち少なくとも１種類を供給する段階と、供給された前記ガスの雰囲気中を通過させて前記モールド内表面に石英粉を供給する段階とからなる点に第１の特徴があり、特に、上記ガス供給段階でＨ2 ガスおよびＯ2 ガスを供給する点に第２の特徴がある。
【００２１】
また、本発明は、前記石英粉が、前記モールド内表面に到達する前にアーク放電の雰囲気中で軟化されるように、該石英粉をモールド内に散布する点に第３の特徴がある。さらに、本発明は、前記ガスおよび石英粉は二重筒を通じて供給され、特に、石英粉を内筒から供給して前記ガスを外筒から供給する点、および前記石英粉をＯ2 ガスとともに内筒から供給し、Ｈ2 ガスを外筒から供給する点にそれぞれ第４および第５の特徴があり、前記二重筒の内筒先端を外筒先端より後退させた点に第６の特徴がある。また、さらに、本発明は、アーク放電を持続させたまま、前記石英粉およびガスのうち少なくとも石英粉を断続的に供給する点に第７の特徴がある。
【００２２】
これらの特徴によれば、供給された石英粉に含まれるアルカリ土金属、重金属等の不純物はＨ2 等のガスで置換されるか高温雰囲気中で燃焼するため石英粉の純度が高められる。特に、供給されたＯ2 ガスとＨ2 ガスとによって、モールド内は石英粉が溶融可能な高温雰囲気に短時間で到達するようになるので、脱ガスが容易になり、製品るつぼ内への気泡の混入程度を抑えることができる。また、電極を構成しているグラファイトは高温により容易に酸化し易くなるので、製品るつぼへのグラファイトの混入が抑制される。さらに、製品るつぼ内に前記供給されたガスが拡散し、気泡内部を減圧する作用がある。
【００２３】
特に、第３の特徴によれば、石英粉は軟化した状態で、先に形成されている石英ガラスの溶融面に堆積するので、この石英粉は溶融面となじみやすく、したがって、石英表面に付着している不純物が除去されやすい。
【００２４】
また、第４および第５の特徴によれば、供給される石英粉はガスとともに吹き付けられるので、二重筒の向きによって指向性を制御できるし、第６の特徴によれば石英粉は二重筒の先端部でガスに包まれ、該ガスとの接触性が良好である。
さらに、第７の特徴によれば、石英の溶融層の温度低下が防止され、溶融層は継続して雰囲気ガスと反応し、気泡の原因になる不純物の除去が一層促進される。
【００２７】
また、本発明は、不透明層の形成に関して以下の特徴を有する。まず、回転するモールド内でアーク放電によって石英粉を溶融し、るつぼ成型する石英ガラスるつぼの製造方法において、モールドの内面に沿って石英粉の堆積層を形成する段階と、前記モールドの側壁および底部間の予定位置から前記堆積層にＨｅおよび／またはＨ2ガス（以下、Ｈｅガスで代表して説明する）を供給した後、アーク放電を開始する段階と、前記堆積層の表面に薄膜溶融層が形成された時に、前記Ｈｅガスの供給を継続しつつ前記モールドの側壁上部から前記堆積層の排気をする段階とからなる点に第８の特徴があり、この特徴によって堆積層に下方から上方へ抜けるＨｅガスの流れが生じさせ、堆積層全体に置換作用を及ばせることができる。
【００２８】
また、本発明は、堆積層の表面に前記薄膜溶融層が形成された時に、前記Ｈｅガスの供給位置を前記モールドの側壁上部に切り替えるとともに、アーク放電前にＨｅガスを供給していた位置から前記堆積層の排気をする点に第９の特徴があり、この特徴によって堆積層に上方から下方へ抜けるＨｅガスの流れを生じさせ、堆積層全体に置換作用を及ばせることができる。
【００２９】
また、本発明は、前記堆積層、前記モールドの上部開口部に蓋をして、モールド内を排気する段階と、前記モールド内が予定の真空度に達したときに、モールドの側壁および底部間の予定位置からモールド内にＨｅガスを供給する段階と、モールド内の圧力が予定値まで上昇したときに前記蓋を開けてアーク放電を開始する段階とからなり、前記堆積層の表面に薄膜溶融層が形成された時に、前記Ｈｅガスの供給を継続しつつ前記モールドの側壁上部から前記堆積層の排気をする段階とからなる点に第１０の特徴がある。
【００３０】
また、本発明は、前記堆積層が形成された後、前記モールドの上部開口部に蓋をして、モールド内を排気する段階と、前記モールド内が予定の真空度に達したときに、モールドの側壁および底部間の予定位置からモールド内にＨｅガスを供給する段階と、モールド内の圧力が予定値まで上昇したときに前記蓋を開けてアーク放電を開始する段階とからなり、前記堆積層の表面に薄膜溶融層が形成された時に、前記Ｈｅガスの供給位置を前記モールドの側壁上部に切り替えるとともに、アーク放電前にＨｅガスを供給していた位置から前記堆積層の排気をする段階とからなる点に第１１の特徴がある。第１０，第１１の特徴を有する本発明は、第８および第９の特徴を有する発明と同様に作用する。
【００３１】
上記第８〜第１１の特徴によれば、堆積層のボイドがＨｅガスで置換されるので、製品としての石英ガラスるつぼが、半導体単結晶引上げ時に高温（１４５０〜１７００°Ｃ）になったときでも石英ガラスるつぼの外表面層中に混入した気泡の膨張を抑制することができる。その結果、石英ガラスるつぼの熱伝導性が損なわれず、石英ガラスるつぼの異常な温度上昇が抑制される。
【００３２】
さらに、本発明は、前記堆積層を予定時間溶融させた後、つまり不透明層を形成させる段階の後、前記モールド内にＨ2 、Ｏ2 、Ｈ2 Ｏ、Ｈｅ、およびＮｅガスのうち少なくとも１種類を供給する段階と、供給された前記ガスの雰囲気中を通過させて前記モールド内表面に石英粉を供給する段階とからなる点に第１２の特徴があり、材料粉である石英粉がモールド内表面に到達する前に、アーク雰囲気中で軟化されるよう石英粉をモールド内に散布する点に第１３の特徴がある。第１２，第１３の特徴を有する本発明は、第８〜第１１の特徴による発明と同様に作用するとともに第１および第２の特徴を有する発明と同様に作用する。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、実施形態に従って説明する。本実施形態では石英ガラスるつぼ内表面に形成される透明層に存在する気泡の個数やサイズを小さくし、かつ気泡の膨張率を小さくする手段を提供する。
【００３４】
まず、第１に原料としての石英粉の粒子間に残存するＮ2 ガス等やアルカリ土金属等は気泡の発生源となるので、これらを絶つことによって、気泡の個数を少なく、かつそのサイズを小さくする。具体的には、Ｈ2 、Ｏ2 、Ｈ2 Ｏ、Ｈｅ、Ｎｅ等のガスのうち１種類または複数種類を混合状態で導入することによって気泡自体の少ない石英ガラスるつぼが得られる。アーク放電時に上記ガスを導入すると、モールド内は極めて高温になるからである。ガスを導入しない従来のアークベルヌイ法においては、モールド内の温度が上昇するにつれて、まず、原料の表面が１６５０°Ｃ付近で焼結し、続いて１７５０°Ｃ付近に達すると溶融を始める。これに対して、本実施形態によれば前記焼結工程を経る時間を減らして短時間のうちに溶融状態に至らせることによって脱ガスが容易となり、混入する気泡を少なくすることができる。特に、Ｏ2 ガスおよびＨ2 ガスをアーク放電中に導入させると、モールド内は容易に高温に達するため、その高温雰囲気中では原料の焼結の程度は少なくできる。
【００３５】
第２に、気泡内部を減圧することによって気泡の膨張率を小さくする。上述と同様、アーク放電時にＨ2 ガスやＯ2 ガスを導入することによって気泡の膨張率を小さくすることができる。導入された上記ガスは石英ガラスるつぼ中および石英ガラスるつぼ内の気泡中に拡散して石英ガラス中に容易に溶存する。Ｈ2 、Ｈｅ、Ｎｅは特に拡散が早く容易に石英ガラス中に溶存する。これら原子半径の小さいガスの原子は石英ガラス中のシリカマトリクスを自由に移動できる。その結果、減圧・高温条件下で容易に石英ガラス外へ放出され、気泡の内部圧を低下させ、気泡の膨張が抑制される。
【００３６】
第３に、グラファイト電極から混入するグラファイトを排除して気泡の個数および気泡の膨張率を小さくする。石英ガラスるつぼはモールド内で原料を溶融・凝固させて製造する。そして、その溶融熱はグラファイト電極によるアーク放電から得る。グラファイト電極から生じるグラファイトはモールド内のＯ2 と結び付いてその大部分が燃焼するが、一部が、製造された石英ガラスるつぼ内に残存して気泡を形成すると共にその膨張率を大きくする。すなわち、残存したグラファイトは低圧・高温条件下つまり引上げ条件下で、気泡内に一緒に閉じ込められているＯ2 と反応してＣＯガスを発生し、気泡を膨張させるからである。
【００３７】
そこで、グラファイトが石英ガラスるつぼの内表面に混入するのを防止するため、アーク放電時にＨ2 、Ｏ2 、Ｈ2 Ｏ、Ｈｅ、Ｎｅ等のガスを導入する。上述のようにグラファイトは導入されたＯ2 と結び付いて燃焼するが、他の上記ガスを導入することによってモールド内は極めて高温になるため、空気中のＯ2 と結び付いてより一層燃焼しやすくなる。特に、Ｈ2、Ｏ2 、Ｈ2 Ｏはグラファイトの酸化を促進させる。
【００３８】
続いて、石英ガラスるつぼの具体的な製造方法と、製造された石英ガラスるつぼの透明層中の気泡の膨張率測定結果を説明する。第１実施形態ではモールド内へＨ2 ガスを導入する。図１は、石英ガラスるつぼの製造装置を示す要部断面図である。同図において、金属（好ましくはステンレス鋼）からなるモールド１は２重構造になっていて、内壁１Ａに設けられた管１Ｂ内を通過する冷却水で水冷されている。モールド１は内径が５７０ｍｍであり、このモールド１を、図示しない回転装置によって軸２を中心に回転させる。モールド１の中央上部に配設された熱遮蔽板３には一対のグラファイト電極４，５が保持されている。
【００３９】
ガスノズル６および原料の石英粉を投入するための導入管７によって二重筒が形成され、この二重筒は前記グラファイト電極４に隣接して配置されている。二重筒は内側に石英粉の導入管７があり、外側にガスノズル６を配置しているが、この逆であってもよい。二重筒の内側（内筒）から石英粉を導入し、外側（外筒）からガスを導入する場合、内筒の先端を外筒の先端より後退させた状態、つまり内筒を外筒よりも引っ込ませた状態に設定しておくと、石英粉をガスが包み込むような状態となって、両者の接触が十分になりやすい。
【００４０】
本実施形態では原料粉として石英粉を使用しているが、ここでいう「石英粉」には、石英に限らず、二酸化ケイ素（シリカ）を含む、水晶、珪砂等、石英ガラスるつぼの原材料として周知の材料の粉をも含む。前記ガスノズル６の入口６ＡはＨ2 ガスの配管またはボンベ（図示せず）に接続され、導入管７の上端は石英粉を収容したホッパ８に接続されている。なお、グラファイト電極４，５の間には追加的にガス導入管９を設けることができる。
【００４１】
このように構成された製造装置によるるつぼの製造工程を説明する。まず、モールド１を回転させ、石英粉（一例として粒度６０＃〜１５０＃）を、導入管７を通じてモールド１の内周面に投入する。モールド１を回転させているので、投入された石英粉は遠心力でモールド１の内周面に張り付いて堆積する。なお、このときの石英粉の投入は前記導入管７を使用して行ってもよいし、他の装置によってもよい。予定量の石英粉を堆積させたならば、グラファイト電極４，５間に電圧を印加してアーク放電させる。このアーク熱によってモールド１に張り付いた石英粉は溶融され、石英ガラスるつぼの外周面を構成する不透明層Ｌ１（図１参照）が形成される。
【００４２】
不透明層Ｌ１が形成されたならば、続いて透明層Ｌ２（図１参照）を形成する。前記堆積した石英粉の溶融を開始して５〜１０分が経過したときに、導入管７およびガスノズル６を通じてモールド１に石英粉およびＨ2 ガスを供給する。このとき、石英粉の供給量は、例えば８０〜１６０ｇ／分、Ｈ2 ガスの供給量は例えば６０リットル〜１００リットル／分とするのがよい。
【００４３】
グラファイト電極４，５のアーク近傍の雰囲気は２０００°Ｃ以上（アーク中は５０００°Ｃ以上）になっており、この雰囲気中に散布された石英粉は軟化する。軟化した石英粉は不透明層Ｌ１の上に直接移行するか、一旦モールド底部に落下した後、遠心力でせり上がるかして不透明層Ｌ１上に堆積し、透明層Ｌ２を形成する。
【００４４】
Ｈ2 ガスとともにアーク近傍に投入されて軟化する程度に至った石英粉は、その表面に付着している空気、水分、ならびにアルカリ土金属、重金属のような不純物がＨ2 ガスで置換されるか高温中で燃焼するかして純度が高められる。その結果、透明層Ｌ２に取り込まれて気泡の発生源となる残留ガスを低減させることができる。また、取り込まれた残留ガスに関しても、拡散性の高いＨ2 ガスで置換されているので、上述のように、該Ｈ2ガスは石英ガラス中のシリカマトリクスを自由に移動できるため、減圧・高温条件下で容易に石英ガラス外へ放出され、気泡の膨張による破裂は起りにくい。
【００４５】
なお、透明層Ｌ２に混入される残留ガスを極力低減させるためには、溶融している石英表面層の温度を高温（好ましくは２０００°Ｃ以上）に維持するのがよい。高温であるほど、溶融している表面層から残留ガスが雰囲気中に放出されるからである。石英粉を連続して投入すると溶融している表面層の温度低下をきたすことがあるため、石英粉の散布は断続的に行うのがよい。例えば、石英粉の散布とＨ2 ガスの供給を１０分間行った後、一旦石英粉の散布を停止させてさらに２０分間溶融操作を続ける。この操作を繰り返して、透明層Ｌ２を所望の厚さに仕上げる。なお、溶融している表面層の残留ガスに対する作用を継続させるため、石英粉の散布を停止させている間、Ｈ2 ガスの供給のみは続けてもよい。
【００４６】
以上のようにして製造した石英ガラスるつぼについて、気泡の個数、サイズ、および膨張率について調査した。図３は、本実施形態に係る製造方法による石英ガラスるつぼについて使用前後に気泡の個数とサイズを調査した結果を示す図である。使用前の気泡の観察は、石英ガラスるつぼの内側コーナ部に２０倍顕微鏡をセットし、内表面から０．５ｍｍ〜１．５ｍｍの深さにおいて、２０か所のサンプルについて実施した。
【００４７】
使用後の観察は、使用後の石英ガラスるつぼのコーナ部を切断し、切断面を室温で３０分間、１５％酸性フッ化アンモニウムでエッチングした後、超純水シャワーで洗浄したものについて実施した。観察位置は使用前の場合と同様、石英ガラスるつぼの内表面から０．５ｍｍ〜１．５ｍｍの深さにおいて２０か所のサンプルについて実施した。なお、石英ガラスるつぼは、ＣＺ法により１００ｋｇのシリコンを５０時間で引き上げたものを「使用後」のサンプルとした。
【００４８】
図３に示すように、使用前の気泡の最大サイズ（直径）は５１μｍ、最小は３μｍ、平均が１３μｍであり、使用後の気泡の最大サイズは９０μｍ、最小は９μｍ、平均が３４μｍであった。また、石英ガラスるつぼの気泡の個数は、使用前が０．１４個／ｍｍ3 、使用後が０．２７個／ｍｍ3 であった。このように、使用後の平均気泡サイズは３４μｍであり、図２に関して説明した結果と整合して単結晶歩留まりは１００％であった。
【００４９】
続いて、気泡の膨張率と歩留まりとの関係の調査結果について説明する。上述の製造方法において、Ｈ2 ガスの導入量を０〜６０リットル／分の間で変化させて２２インチ石英ガラスるつぼを１３個製造した。これらの石英ガラスるつぼについて、気泡の膨張率（使用後気泡径／使用前気泡径）と単結晶化歩留まりとを調査し、両者の関係を調査した。図４は膨張率と単結晶化歩留まりとの関係を示す図である。単結晶化歩留まりを調査するための石英ガラスるつぼの使用条件および観察条件は図３の例と同一である。
【００５０】
図４に示すように、１３種類のるつぼの気泡の膨張率は１．５〜３．５までの範囲に分布している。同図から理解できるように、単結晶化歩留まりは膨張率が「２．５」未満のサンプルにおいて良好な結果（１００％）となっている。
【００５１】
上述のように、本実施形態によれば、大気の巻き込み等に代表される操作環境の外的要因によって生じる汚染物の除去や原料粉に含まれている不純物の更なる除去が積極的になされている。その結果、石英ガラスるつぼの透明層に閉じ込められた不活性気体の量が極限まで低減された。
【００５２】
次に、本発明の第２実施形態を説明する。上記第１実施形態ではＨ2 ガスを導入してるつぼを製造した。この第２実施形態では、Ｏ2 ガスおよびＨ2 ガスを導入した。図５は第２実施形態に係る石英ガラスるつぼの製造装置を示す要部断面図であり、図１と同符号は同一または同等部分を示す。同図において、二重筒７０を形成する管のうち、内側の導入管７０Ａはホッパ８を通じて原料粉を供給できるように構成すると共に、その途中にはＯ2 ガスを導入できるよう枝管つまり入口７０Ｂを有する。一方、二重筒７０のうち外側の管つまりガスノズル６は第１の実施形態と同様、Ｈ2 ガスを導入する入口６Ａを有する。
【００５３】
このように、石英粉とＯ2 ガスとを共通の筒つまり導入管７０Ａから噴出させると、導入管７０Ａの向きに従って石英粉の投入方向を任意に指向させることができる。しかし、本発明はこれに限定されず、石英粉とＯ2 ガスとを別々のノズルを使用してモールド１内に投入してもよい。
【００５４】
動作時、まず、第１実施形態と同様にして不透明層Ｌ１を形成する。不透明層Ｌ１が形成されたならば、続いて透明層Ｌ２（図１参照）を形成する。前記堆積した石英粉の溶融を開始して５〜１０分が経過したときに、二重筒７０を通じてモールド１に石英粉およびＯ2 ガスおよびＨ2 ガスを供給する。このとき、第１実施形態と同様、石英粉の供給量は、例えば８０〜１６０ｇ／分、Ｏ2 ガスおよびＨ2 ガスの合計供給量は例えば６０リットル〜１００リットル／分とするのがよい。また、Ｏ2 ガスとＨ2 ガスの供給量の比は１：６が望ましい。Ｏ2 ガスが多すぎると、かえって気泡を生じやすいからであり、Ｈ2 ガスを最大限度まで増量した場合、前記比を１：１０とすることができる。
【００５５】
グラファイト電極４，５のアーク近傍の雰囲気中に散布された石英粉は軟化して前記不透明層Ｌ１の上に直接移行するか、一旦モールド底部に落下した後、遠心力でせり上がるかして不透明層Ｌ１上に堆積し、透明層Ｌ２を形成する。特に、Ｏ2 ガスおよびＨ2 ガスが投入されて高温となった雰囲気を通過した石英粉は極めて容易に軟化する。
【００５６】
Ｏ2 ガスおよびＨ2 ガスとともにアーク近傍に投入されて軟化する程度に至った石英粉で形成された透明層Ｌ２には気泡の発生源となる残留ガスが少ない。また、わずかに透明層Ｌ２内に残ったガスに関しても、Ｈ2 リッチな環境下では、Ｈ2 ガスのみを導入した場合と同様、減圧・高温条件下で容易に石英ガラス外へ放出される。
【００５７】
上述のように、Ｈ2 ガスの流量比を高くして石英ガラスるつぼを製造した場合、そのるつぼ中はＨ2 リッチな状態になっている。この豊富なＨ2 ガスは半導体単結晶引上げ中に生ずる対流によって石英ガラスるつぼ内に浸入する空気中のＯ2 ガスと反応して水蒸気を発生させても、なお石英ガラスるつぼ中をＨ2 リッチに維持できる。引上げ中に発生した水蒸気は石英ガラスるつぼの内表面に接触せずにアーク放電の高温対流で石英ガラスるつぼの上部から排出される。
【００５８】
第２の実施形態において製造された石英ガラスるつぼの使用前後における気泡の個数とサイズの調査結果は、第１の実施形態と同様である。また、石英るつぼ中の気泡の膨脹率についても第１の実施形態と同様の結果であった。
【００５９】
第２の実施形態においては、二重筒のうち内筒から原料粉とともにＯ2 ガスを供給し、外筒からＨ2 ガスを供給するようにしたが、これとは逆に原料粉とともにＨ2 ガスを供給し、外筒からＯ2 ガスを供給するようにしてもよい。また、Ｏ2 ガスとＨ2 ガスとは別々に供給するのに限らず、予め互いを混合し、その混合ガスを供給するようにしてもよい。
【００６０】
続いて、石英ガラスるつぼの外表面層つまり不透明層における熱伝導性を安定させるための製造方法を説明する。不透明層の熱伝導性を安定させるために、石英粉を溶融するポットつまりモールドからＨｅガスを供給するとともにモールド内壁面に堆積させた石英粉のボイド中の気体をＨｅガスで置換させるようにした。以下、図面を参照して詳細に説明する。
【００６１】
図６は、第３実施形態に係る石英ガラスるつぼの製造方法で使用される製造装置の要部断面図であり、図１と同符号は同一または同等部分を示す。モールド１の中空部内壁１Ａに固着された冷却水管１Ｂの端部はモールド１の下方に引き出され、図示しない循環装置に接続される。モールド１の内壁１Ａの底部には置換用ガスとしてのＨｅを通すための孔１０が形成されている。なお、Ｈｅ供給用の孔１０は底部のみではなく、モールド１の底部および側壁の間の任意の位置に設けることができる（後述図９参照）。モールド１の二重壁間の中空部にはモールド１の底部から供給されるＨｅガスが充填され、充填されたＨｅガスは孔１０を通じて内壁１Ａを上方へ貫通する。一方、モールド１の上端近傍つまりモールドの上部開口部寄りの内壁には排気用の孔１１が形成されており、この孔１１はジョイント１２に接続され、このジョイント１２には、モールド１の下方に延長され、図示しない真空ポンプに連通するチューブ１３が接続されている。チューブ１３はモールド１内の中空部を貫通させて下方へ延長させることもできる。
【００６２】
モールド１の内径は一例として５７０ｍｍであり、このモールド１を、図示しない回転装置によって矢印１４で示すように回転させる。電極４，５間でアークを発生させる前段階で、モールド１内の壁面に沿って原材料粉の堆積層１５を形成してある。ガスノズル６の入口６ＡはＨ2 ガスの配管またはボンベ（図示せず）に接続され、導入管７の上端は石英粉を収容した原材料ホッパに接続されるのは図１の製造装置と同様である。
【００６３】
次に、上記構成の製造装置を使用した石英ガラスるつぼの製造手順を説明する。まず、石英粉の堆積層１５を形成する。石英粉の粒度および供給量は第１実施形態と同様である。予定厚さの堆積層１５が形成されたならば、グラファイト電極４，５間でアーク放電させて堆積層１５の溶融を開始させる。
【００６４】
アーク放電に先立ち、前記モールド１の孔１０を通じて堆積層１５に対するＨｅガスの供給を開始する。Ｈｅガスの供給量は３０リットル／分程度がよい。約５分間Ｈｅガスを供給した後、アーク放電を行う。アーク放電を開始してから１〜２分経過すると堆積層１５の表面に薄い溶融層が形成される。この薄膜溶融層が形成された時点でＨｅガスの供給を停止し、前記孔１１を通じて堆積層１５の未溶融部分の排気を行う。排気によりモールド１内が予定の真空度（例えば３０トル）に達したときに再びＨｅを導入する。なお、薄膜溶融層が形成された時点でＨｅガスの供給を停止させないで、排気中、少量のＨｅガス（１０リットル／分未満）を供給し続けてもよい。
【００６５】
この第３実施形態では、真空度が高まったところでＨｅガスを導入するため，未溶融の堆積層１５に効果的にＨｅガスが吸収され、堆積層１５のボイド（空間）中の空気はＨｅガスで十分に置換される。堆積層１５のボイドがＨｅガスで置換されることにより、堆積層１５の溶融によって形成される不透明層中に存在する気泡はＮ2 ガスやＯ2 ガスが極めて少ない、膨張率の小さいものとなる。なお、排気後に再開したＨｅガスの供給は、予め設定した時間の後、停止させてもよいし、少量（１０リットル／分未満）を供給し続けてもよい。
【００６６】
１０ｍｍ程度の不透明層が形成されたならば、その上層、つまり石英ガラスるつぼの内表面側に透明層を形成する。透明層はガスノズル６からＨ2 ガスを供給しつつ、同時に導入管７を通じて石英粉をモールド１内に散布しつつ、第１実施形態と同様に形成する。
【００６７】
図７は、不透明層における気泡の個数、気泡径、および膨張率についての調査結果を示す図であり、使用前および使用後の気泡の観察は、透明層の場合と同様に実施したものである。なお、個数の単位は個／ｍｍ3 であり、気泡径の単位はμｍである。同図に示すように、従来品と第３実施形態の製造方法による改善品とでは、使用前の気泡の数および気泡の径はほぼ同じであるが、使用後は、改善品について気泡径に関して特に大きい改善が見られる。なお、第３実施形態による石英ガラスるつぼの透明層における、気泡の個数、気泡径、および膨張率等は、第１実施形態と同様であった。
【００６８】
次に、不透明層の形成方法の変形例を説明する。図８，図９は、変形例に係る製造方法に用いられる装置の断面図であり、モールド１の要部のみを示し、電極４，５や冷却水管１Ｂ等は図示を省略している。また、図６と同符号は同一または同等部分を示す。図８に示した第４実施形態の装置では、モールド１の内壁１Ａの底部には底部孔１０が設けられ、側部には側部孔１６が設けられている。モールド１の底部には切替器１７を介して真空ポンプ１８とＨｅガス供給源１９が接続されている。また、前記電極４，５によるアーク放電の開始前まではモールド１には蓋２０が被せられるようになっている。
【００６９】
この製造装置において、堆積層１５を形成した後、モールド１の上部開口部に蓋２０を被せ、真空ポンプ１８を運転して底部孔１０，側部孔１６を介してモールド１内を排気する。この排気により、モールド１内が予定の真空度（例えば１〜５トル）に達したとき、切替器１７をＨｅガス供給源１９側に切替えて、底部孔１０および側部孔１６からモールド１内にＨｅガスを供給する。モールド１内の圧力が予定値まで上昇したとき、例えば大気圧になった時点で蓋２０を開けてアーク放電を開始する段階に移行する。蓋２０を開けてアーク放電を開始した後も、Ｈｅガスの供給は継続する。少なくとも、堆積層１５の表面に薄膜溶融層が形成されるまで供給するのがよい。
【００７０】
一方、図９に示した第５実施形態の装置では、モールド１の内壁１Ａの底部には底部孔１０が設けられ、側部には孔１６とは別に、それより上部に設けられた上部孔１１が設けられていて、側部孔１６は底部孔１０と連通している。図９の装置において、モールド１の内面に沿って堆積層１５を形成した後、側部孔１６と底部孔１０を介して堆積層１５にＨｅガスを供給し、Ｈｅガスを予定時間（例えば５分）供給した後、アーク放電に移行する。アーク放電により堆積層１５の表面に薄膜溶融層が形成された時に、Ｈｅガスの供給を継続しつつ，モールド１の側壁上部の上部孔１１から堆積層１５の排気をする。このＨｅガスの供給と排気とにより堆積層１５内に下から上に向かうＨｅガスの流れが生じ、堆積層１５のボイドはこのＨｅガスで置換される。
【００７１】
前記Ｈｅガスの流れは堆積層１５の上方向から下方向に向けて生じるようにしてもよい。例えば、モールド１の側壁および底部間に形成された側部孔１６，底部孔１０から堆積層１５に予定時間（例えば５分間）Ｈｅガスを供給した後、アーク放電を開始する段階に移行し、堆積層１５の表面に薄膜溶融層が形成された時に、Ｈｅガスの供給位置をモールド１の側壁の上部孔１１に切り替えるとともに、アーク放電前にＨｅガスを供給していた位置、つまりモールド１の底部孔１０および側部孔１６から堆積層１５の排気を行う。これによって、Ｈｅガスの下方への流れが生じる。このように、Ｈｅガスの供給と排気の位置を変化させるためには、モールド１の底部から引き出される２本のチューブ２１，２２には切替器２３を介してＨｅガス供給源１９を接続する。
【００７２】
図９の装置を用いて堆積層１５にＨｅガスの流れを生じさせる場合にも、図８に示した変形例と同様、モールド１に蓋２０を被せて密閉空間を形成し、アーク発生に先立ってその内部を真空にし、そこにＨｅガスを導入して雰囲気をＨｅガスで置換する段階を経るようにしてもよい。
【００７３】
石英粉の周りには水分を含む膜が存在するため、予めこの水分を除去しておくのが好ましい。水分は堆積層１５をアーク発生に先立って予め加熱しておくことによって除去できる。例えば、ハロゲンランプをモールド１内で堆積層１５に向けて設置できるようにしておき、モールド１内の雰囲気を約１００°Ｃに上昇させて、排気中に堆積層１５を加熱することができる。石英粉の周りの水分を予め除去することにより、Ｈｅガスによる置換を短時間で行うことができる。また、蓋３や蓋２０内にヒータを組み込むことによって堆積層１５の加熱を行うようにしてもよい。
【００７４】
図１０は、第４および第５実施形態の製造方法で製造した石英ガラスるつぼの不透明層における気泡の個数、気泡径、および膨張率についての調査結果を示す図である。この図において、改善品２は第４実施形態によるものであり、蓋２０を被せて５トルの真空に引いたあとにＨｅガスを導入してアークを発生させたものである。また、改善品３は第５実施形態によるものであり、１６０トルの真空で、堆積層１５内でＨｅガスの流れを生じさせたものである。改善品３は改善品より膨張率は高いが、この改善品３の製造において、上記ハロゲンランプ等による堆積層１５の加熱によって膨張率を低下させることができる。また、改善品２についても同様に堆積層１５を予め加熱させることによって膨張率をさらに低下させることができるのはもちろんである。
【００７５】
上述のように、本実施形態によれば、大気の巻き込み等に代表される操作環境の外的要因によって生じる汚染物の除去や原料粉に含まれている不純物の更なる除去が積極的になされている。その結果、石英ガラスるつぼの透明層に閉じ込められた不活性ガスの量が極限まで低減された。
【００７６】
なお、本実施形態ではＨ2 を導入ガスとした場合を参照して説明したが、上記と同一条件で、Ｈ2 ガス以外の導入ガス（Ｏ2 、Ｈ2 Ｏ、Ｈｅ、およびＮｅの少なくとも１種）を使用した場合も、同様に、気泡の数、気泡の径等が改善され、単結晶歩留まりについて良好な結果を得ることができた。
【００７７】
また、第３実施形態〜第５実施形態においてモールド１から供給するガスについては、Ｈｅガスに限らず、他の急速拡散ガス、例えばＨ2 を使用してもよいし、ＨｅガスにＨ2 を混合させたものであってもよい。
【００７８】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、請求項１〜請求項８の発明によれば、Ｏ2 やＨ2 等のガスをアーク中に投入することにより散布中の石英粉だけでなく溶融層にも高温が作用して石英粉中の不純物を除去することができるので、この不純物に起因する気泡がるつぼの内表面層に混入するのを防止できる。また、たとえ、気泡が混入した場合でも、混入した気泡は大部分が導入ガスに置換されているので、気泡内の減圧作用が期待される。その結果、高熱負荷によっても気泡が破裂することがない石英ガラスるつぼを提供でき、大口径半導体単結晶の引上げにおいても高歩留まりを期待できるようになる。
【００７９】
また、請求項９〜請求項１４の発明によれば、原材料としての石英粉の堆積層のボイドがＨｅガスで置換されるので、石英ガラスるつぼの不透明層内に混入される気泡は膨張率の小さいものとなり、高温での使用において熱伝導性を適度にすることができる。その結果、石英ガラスるつぼの異常な昇温を回避でき、透明層での気泡の膨張・破裂を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一実施形態に係る石英ガラスるつぼの製造装置を示す要部断面図である。
【図２】 気泡径と単結晶の歩留まりとの関係を示す図である。
【図３】 石英ガラスるつぼの使用前後の気泡を比較した図である。
【図４】 膨張率と単結晶化歩留まりとの関係を示す図である。
【図５】 第２実施形態に係る石英ガラスるつぼの製造装置を示す要部断面図である。
【図６】 第３実施形態に係る石英ガラスるつぼの製造装置を示す要部断面図である。
【図７】 石英ガラスるつぼの不透明層の使用前後の気泡を比較した図である。
【図８】 第４実施形態に係る石英ガラスるつぼの製造装置を示す要部断面図である。
【図９】 第５実施形態に係る石英ガラスるつぼの製造装置を示す要部断面図である。
【図１０】 第４および第５実施形態に係る石英ガラスるつぼの不透明層の使用前後の気泡を比較した図である。
【符号の説明】
１…モールド、１Ｂ…冷却水管、 ２…回転軸、 ３…熱遮蔽板、 ４，５…グラファイト電極、 ６…ガスノズル、 ７…石英導入管、 ６Ａ…Ｈ2 ガス入口、 ８…ホッパ、 １０…底部孔、 １１…上部孔、 １５…堆積層、 １６…側部孔、 １７，２３…切替器、 １８…真空ポンプ、 １９…ガス供給源、７０Ａ…導入管、 ７０Ｂ…Ｏ2 ガス入口

Claims (14)

1. 回転するモールド内でグラファイト電極間のアーク放電によって石英粉を溶融し、るつぼ成型する石英ガラスるつぼの製造方法において、
   前記アーク放電を開始した後に前記モールド内にＨ２、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＨｅおよびＮｅガスのうち１種類または複数種類のみを供給する段階と、
   前記アーク放電を継続しつつ供給され続けている前記ガスの雰囲気中を通過させて前記モールド内表面に石英粉を供給する段階とからなり、
   前記ガスおよび石英粉は二重筒を通じて供給され、
   該二重筒のうち内筒から前記石英粉を供給し外筒から前記ガスを供給する、または前記二重筒のうち内筒から前記ガスを供給し外筒から前記石英粉を供給することを特徴とする石英ガラスるつぼの製造方法。
2. 回転するモールド内でグラファイト電極間のアーク放電によって石英粉を溶融し、るつぼ成型する石英ガラスるつぼの製造方法において、
   前記アーク放電を開始した後に前記モールド内にＨ2 ガスおよびＯ2 ガスを供給する段階と、
   前記アーク放電を継続しつつ供給され続けている前記ガスの雰囲気中を通過させて前記モールド内表面に石英粉を供給する段階とからなることを特徴とする石英ガラスるつぼの製造方法。
3. 前記石英粉が前記モールド内表面に到達する前に前記アーク放電の雰囲気中で軟化されるように、該石英粉を前記モールド内に散布することを特徴とする請求項１または請求項２記載の石英ガラスるつぼの製造方法。
4. 前記ガスおよび石英粉は二重筒を通じて供給され、該二重筒のうち内筒から前記石英粉を供給し外筒から前記ガスを供給する、または前記二重筒のうち内筒から前記ガスを供給し外筒から前記石英粉を供給することを特徴とする請求項２または請求項３に記載の石英ガラスるつぼの製造方法。
5. 前記ガスおよび石英粉は二重筒を通じて供給され
   該二重筒のうち内筒からは前記石英粉を、前記内筒よりも先端が突き出している外筒からは前記ガスを供給することを特徴とする請求項２または請求項３に記載の石英ガラスるつぼの製造方法。
6. 前記ガスおよび石英粉は二重筒を通じて供給され、該二重筒のうち内筒から前記石英粉をＯ2 ガスとともに供給し、外筒からＨ2ガスを供給することを特徴とする請求項２または請求項３記載の石英ガラスるつぼの製造方法。
7. 前記二重筒の内筒先端が外筒先端よりも後退されていることを特徴とする請求項６記載の石英ガラスるつぼの製造方法。
8. アーク放電を持続させたまま、前記石英粉および前記ガスのうち少なくとも石英粉を断続的に供給することを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれかに記載の石英ガラスるつぼの製造方法。
9. 回転するモールド内でアーク放電によって石英粉を溶融し、るつぼ成型する石英ガラスるつぼの製造方法において、
   前記モールドの内面に沿って石英粉の堆積層を形成する段階と、
   前記モールドの側壁および底部間の予定位置から前記堆積層にＨｅおよび／またはＨ2 ガスを供給する段階と、
   前記Ｈｅおよび／またはＨ2 ガスを予定時間供給した後、アーク放電を開始する段階と、
   前記堆積層の表面に薄膜溶融層が形成された時に、前記Ｈｅおよび／またはＨ2 ガスの供給を継続しつつ前記モールドの側壁上部から前記堆積層の排気をする段階とからなることを特徴とする石英ガラスるつぼの製造方法。
10. 前記薄膜溶融層が形成された時の前記Ｈｅおよび／またはＨ2 ガスの供給位置を前記モールドの側壁上部に切り替えるとともに、アーク放電前にＨｅおよび／またはＨ2 ガスを供給していた位置から前記堆積層の排気をすることを特徴とする請求項９記載の石英ガラスるつぼの製造方法。
11. 回転するモールド内でアーク放電によって石英粉を溶融し、るつぼ成型する石英ガラスるつぼの製造方法において、
    前記モールドの内面に沿って石英粉の堆積層を形成する段階と、
    前記堆積層が形成された後、前記モールドの上部開口部に蓋をして、モールド内を排気する段階と、
    前記モールド内が予定の真空度に達したときに、モールドの側壁および底部間の予定位置からモールド内にＨｅおよび／またはＨ2 ガスを供給する段階と、
    モールド内の圧力が予定値まで上昇したときに前記蓋を開けてアーク放電を開始する段階とからなり、前記堆積層の表面に薄膜溶融層が形成された時に、前記Ｈｅおよび／またはＨ2 ガスの供給を継続しつつ前記モールドの側壁上部から前記堆積層の排気をする段階とからなることを特徴とする石英ガラスるつぼの製造方法。
12. 前記薄膜溶融層が形成された時の前記Ｈｅおよび／またはＨ2 ガスの供給位置を前記モールドの側壁上部に切り替えるとともに、アーク放電前にＨｅおよび／またはＨ2 ガスを供給していた位置から前記堆積層の排気をすることを特徴とする請求項１１記載の石英ガラスるつぼの製造方法。
13. 前記堆積層を予定時間溶融させた後、前記モールド内にＨ2 、Ｏ2 、Ｈ2 Ｏ、Ｈｅ、およびＮｅガスのうち１種類または複数種類のみを供給する段階と、供給された前記ガスの雰囲気中を通過させて前記モールド内表面に石英粉を供給する段階とからなることを特徴とする請求項９〜請求項１２のいずれかに記載の石英ガラスるつぼの製造方法。
14. 前記石英粉が前記モールド内表面に到達する前に、前記アーク放電の雰囲気中で軟化されるように前記石英粉を前記モールド内に散布することを特徴とする請求項１３記載の石英ガラスるつぼの製造方法。

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