JP4547495B2 - Method for producing layered manganese oxide thin film - Google Patents

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Description

本発明はマンガンの電解酸化に関する。詳しくは２価のマンガン化合物を電解酸化により層状化したマンガン酸化物を形成させ、その層の間に有機アンモニウムイオンを取り込んだ積層薄膜を製造する方法である。   The present invention relates to the electrolytic oxidation of manganese. Specifically, this is a method for producing a laminated thin film in which a divalent manganese compound is formed into a layered manganese oxide by electrolytic oxidation, and organic ammonium ions are taken in between the layers.

マンガン酸化物はさまざまな結晶構造を有し、電子・カチオンの注入によって複数の酸化状態を取りうるため、二次電池、キャパシタなどの電荷貯蔵材料として活発に研究されてきた。層状マンガン酸化物は電子移行のための連続的な酸化物層とイオン移動のための連続的な空間をあわせもち、その特異なイオン交換特性や電気化学特性がさまざまな分野で注目されている。   Manganese oxides have various crystal structures and can be in a plurality of oxidation states by injection of electrons and cations, and thus have been actively studied as charge storage materials for secondary batteries, capacitors, and the like. Layered manganese oxide has a continuous oxide layer for electron transfer and a continuous space for ion transfer, and its unique ion exchange characteristics and electrochemical characteristics are attracting attention in various fields.

金属酸化物薄膜の製造方法として、従来、まずゾルゲル法、スパッタ、ＣＶＤ法等が行われていたがゾルゲル法では膜厚をコントロールすることが難しく、スパッタやＣＶＤ法では高価な装置を必要とするなどの問題があった。一方、層状マンガン酸化物は長時間の熱処理過程を含む化学的方法によって製造されており、普通、層間にはカリウム、プロトンなどの小サイズの陽イオンが取り込まれている。この陽イオンはイオン交換可能であるが、マンガン酸化物層の電荷密度が比較的高いため、嵩高い陽イオンやポリカチオンなどを通常のイオン交換反応で導入することは困難であった。そこで、特許文献１には、層状マンガン酸化物微結晶を剥離して得た二次元結晶子（マンガン酸ナノシートという）を懸濁させたコロイド溶液とカチオン性ポリマー溶液とに、基板を交互に浸漬することにより、該基板上にマンガン酸ナノシートとカチオンポリマーをそれぞれ層状に吸着させることにより、各成分ともサブミクロン乃至ミクロンオーダーの積層体を得ること及びこれを熱処理等に付し、前記ポリマー成分を除去して、サブミクロン乃至ミクロンオーダーの間隙を有するマンガン酸の層状構造物を得る方法が提案されている。   Conventionally, the sol-gel method, sputtering, CVD method and the like have been conventionally performed as a method for producing a metal oxide thin film. However, it is difficult to control the film thickness by the sol-gel method, and an expensive apparatus is required for sputtering or CVD method. There were problems such as. On the other hand, layered manganese oxide is manufactured by a chemical method including a long-time heat treatment process, and usually, small-sized cations such as potassium and proton are taken in between layers. Although this cation can be ion-exchanged, since the charge density of the manganese oxide layer is relatively high, it has been difficult to introduce bulky cations, polycations, and the like by a normal ion-exchange reaction. Therefore, in Patent Document 1, a substrate is alternately immersed in a colloidal solution and a cationic polymer solution in which two-dimensional crystallites (referred to as manganic acid nanosheets) obtained by peeling off layered manganese oxide microcrystals are suspended. By adsorbing the manganic acid nanosheet and the cationic polymer in layers on the substrate, each component can be obtained in a submicron to micron order laminate and subjected to heat treatment, etc. There has been proposed a method of removing and obtaining a layered structure of manganic acid having submicron to micron order gaps.

また、特許文献２には、バーネサイトやブゼライトのような層状マンガン酸化物を水中で膨潤又は剥離させ、これにチタンやジルコニウム等のナノ粒子を付着させて再配列させる方法が示されている。   Patent Document 2 discloses a method in which a layered manganese oxide such as birnessite or buselite is swollen or peeled in water, and nanoparticles such as titanium and zirconium are attached thereto and rearranged.

また、非特許文献１には層状のバーネサイト型マンガン酸化物を水酸化テトラアルキルアンモニウムの水溶液中で処理して、テトラアルキルアンモニウムイオンをインターカレートする方法が開示されている。   Non-Patent Document 1 discloses a method of intercalating tetraalkylammonium ions by treating a layered birnessite-type manganese oxide in an aqueous solution of tetraalkylammonium hydroxide.

同様に、非特許文献２においても、「長鎖水酸化アンモニウムの存在下でのメソポーラス層状酸化マンガンの形成と再配列」と題して、ナトリウムを層間にインターカレートした層状マンガン酸化物（ナトリウムバーネサイトという）にドデシルアンモニウムイオン又はテトラブチルアンモニウムをインターカレートした層間距離２．４１ｎｍ又は１．２８ｎｍの層状マンガン酸化物を作成した例が示されている。
特開２００３−３２６６３７号公報 特開２００３−２０１１２１号公報 「ラングミュア」Ｖｏｌ．１６．ＮＯ９．４１５４（２０００） 「ケミカルコミュニケーション」１９９７．１０３１−１０３２ Similarly, in Non-Patent Document 2, the title is “Formation and rearrangement of mesoporous layered manganese oxide in the presence of long-chain ammonium hydroxide”. An example in which a layered manganese oxide having an interlayer distance of 2.41 nm or 1.28 nm in which dodecylammonium ions or tetrabutylammonium is intercalated is shown.
JP 2003-326637 A JP 2003-201221 A “Langmuir” Vol. 16. NO9.44154 (2000) “Chemical Communication” 1997.1031-1032.

従来、制御された酸化マンガン層状構造物を得る場合、特に有機物を層間にインターカレートした積層物を得る場合には、前駆体として層状構造を有するマンガン化合物を用いる必要があった。そのため、あらかじめ天然又は合成の層状マンガンを準備しなければならなかったこと、また多層積層体とするためには基板上にマンガン酸化物微粒子とカチオン性ポリマーとを交互に吸着させる等の煩雑なプロセスを必要とした。   Conventionally, when obtaining a controlled manganese oxide layered structure, particularly when obtaining a laminate in which an organic substance is intercalated between layers, it is necessary to use a manganese compound having a layered structure as a precursor. Therefore, natural or synthetic layered manganese had to be prepared in advance, and complicated processes such as alternately adsorbing manganese oxide fine particles and cationic polymer on the substrate to form a multilayer laminate Needed.

そこで、本発明において解決しようとする問題点は、上記の煩雑なプロセスを経ることなく、極めて簡単な手段により、有機物をインターカレートしたマンガン酸化物の積層体薄膜を得る方法を提供することを目的とする。   Therefore, the problem to be solved in the present invention is to provide a method for obtaining a laminated thin film of manganese oxide intercalated with organic matter by an extremely simple means without going through the complicated process described above. Objective.

本発明は、上記目的を達成する手段として、電気化学的手段により一工程でマンガン酸化物と有機カチオン物質との層状構造物を形成せしめる新規な方法を提供する。   The present invention provides a novel method for forming a layered structure of a manganese oxide and an organic cation material in one step by electrochemical means as means for achieving the above object.

すなわち、本発明は以下に示す、夫々の方法である。
（１）本発明は第４アンモニウム基を含む高分子の有機第４アンモニウムイオンの存在下で２価のマンガン化合物を電気化学的に酸化することにより有機第４アンモニウムイオンをインターカレートした層状マンガン酸化物薄膜を製造する方法である。
（２）本発明は、また高分子ポリカチオンである有機第４アンモニウムイオンの存在下で２価のマンガン化合物を電気化学的に酸化することにより有機第４アンモニウムイオンをインターカレートした層状マンガン酸化物薄膜を製造する方法である。
（３）本発明は、更に有機第４アンモニウムイオン層と酸化マンガン層とが交互に複数層積層されたことを特徴とする上記発明（１）又は（２）に記載の有機第４アンモニウムイオンをインターカレートした層状マンガン酸化物薄膜を製造する方法である。 That is, this invention is each method shown below.
(1) The present invention is a layered manganese obtained by intercalating an organic quaternary ammonium ion by electrochemically oxidizing a divalent manganese compound in the presence of a polymeric organic quaternary ammonium ion containing a quaternary ammonium group. This is a method for producing an oxide thin film.
(2) The present invention also relates to layered manganese oxidation in which an organic quaternary ammonium ion is intercalated by electrochemically oxidizing a divalent manganese compound in the presence of an organic quaternary ammonium ion which is a polymer polycation. This is a method of manufacturing a physical thin film.
(3) The present invention provides the organic quaternary ammonium ion according to the above invention (1) or (2), wherein a plurality of organic quaternary ammonium ion layers and manganese oxide layers are alternately laminated. This is a method for producing an intercalated layered manganese oxide thin film.

本発明によると、高い伝導性を有し、二次電池の陽極活物質などに好適なマンガン酸化物に有機第４アンモニウムイオン物質をインターカレートした各層がサブミクロン乃至ミクロンオーダーの厚さを有する積層マンガン酸化物の薄膜を一工程で得ることができる。しかも本発明にあっては電気化学的な析出の際に添加するアルキルアンモニウムあるいはカチオン性ポリマーのサイズにより層間距離をコントロールすることができる上、生成する層状マンガン酸化物は、電極上に均一な薄膜を形成し、その厚さは通過電気量によってコントロールすることができる。   According to the present invention, each layer obtained by intercalating an organic quaternary ammonium ion material with a manganese oxide suitable for an anode active material of a secondary battery has a thickness on the order of submicron to micron. A laminated manganese oxide thin film can be obtained in one step. In addition, in the present invention, the interlayer distance can be controlled by the size of the alkylammonium or cationic polymer added during the electrochemical deposition, and the layered manganese oxide formed is a uniform thin film on the electrode. , And the thickness thereof can be controlled by the amount of electricity passing through.

また、薄膜は電極への密着性にすぐれ、電池、電気化学キャパシタなどの電気化学的応用において導電剤やバインダーを必要としないという利点を有する。   In addition, the thin film has excellent adhesion to the electrode, and has an advantage that a conductive agent and a binder are not required in electrochemical applications such as batteries and electrochemical capacitors.

本発明は、電気化学的手段により、有機第４アンモニウムの共存下でMn２＋イオンの陽極酸化により、サブミクロン乃至ミクロンオーダーのマンガン酸化物を電極基板上に析出させる。 In the present invention, manganese oxide of submicron to micron order is deposited on an electrode substrate by electrochemical means by anodic oxidation of Mn 2+ ions in the presence of organic quaternary ammonium.

その場合、析出したマンガンはマンガン酸の形態となり負に帯電するので、これに共存する有機第４アンモニウムイオンが薄層状に付着する。かくして、有機アンモニウムカチオンで表面を被われたマンガン酸化物上に再度マンガン酸化物の析出が生じ、マンガン酸化物で被われる。   In this case, the precipitated manganese is in the form of manganic acid and is negatively charged, so that organic quaternary ammonium ions coexisting thereto adhere in a thin layer. Thus, the manganese oxide is again deposited on the manganese oxide whose surface is covered with the organic ammonium cation, and is covered with the manganese oxide.

かかる状況が繰り返されるため、本発明にあってはマンガン酸化物薄層と有機第４アンモニウムイオン薄層との繰り返し構造物、すなわち積層物が得られる。   Since such a situation is repeated, in the present invention, a repetitive structure of a manganese oxide thin layer and an organic quaternary ammonium ion thin layer, that is, a laminate is obtained.

本発明にあっては、一般に有機第４アンモニウム層は実質的に単分子層となるため、マンガン酸化物層の間隙の間隔は、有機第４アンモニウムイオンの大きさにより一般に定まる。例えば次の表１に示す如く、テトラメチルアンモニウムでは、０．７５ｎｍであるが、テトラｎ‐ブチルアンモニウムでは１．２６ｎｍとなる。   In the present invention, since the organic quaternary ammonium layer is generally substantially a monomolecular layer, the gap interval between the manganese oxide layers is generally determined by the size of the organic quaternary ammonium ions. For example, as shown in Table 1 below, tetramethylammonium has a thickness of 0.75 nm, but tetra n-butylammonium has a thickness of 1.26 nm.

Figure 0004547495
Figure 0004547495

本発明においては、２価のマンガンを電解酸化するものであり、マンガン成分は電解液に可溶な２価のマンガン化合物であれば、特に限定されない。一般に無機酸の塩、例えば硫酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン等であり、更に蓚酸マンガンアンモニウム、蓚酸マンガンカリウムなど有機マンガン化合物も用いることができる。なかでも硫酸マンガンが入手の容易性等から、一般的に用いられる。   In the present invention, divalent manganese is electrolytically oxidized, and the manganese component is not particularly limited as long as it is a divalent manganese compound that is soluble in the electrolytic solution. In general, salts of inorganic acids, such as manganese sulfate, manganese chloride, manganese nitrate, manganese carbonate, and the like, and organic manganese compounds such as manganese ammonium oxalate and manganese potassium oxalate can also be used. Among these, manganese sulfate is generally used because of its availability.

また電解質溶液中の２価のマンガンの濃度は、特に限定されないが、一般に０．１ｍモル乃至１モル濃度、好ましくは１ｍモル乃至１００ｍモル濃度である。すなわち、０．１ｍモルを超え、あまりに稀薄な濃度では、電解液の電気抵抗の増大を来たし、他の成分、例えば水の電解を生ずるなど、好ましくない現象が増大する。   The concentration of divalent manganese in the electrolyte solution is not particularly limited, but is generally 0.1 to 1 mol, preferably 1 to 100 mmol. That is, when the concentration exceeds 0.1 mmol and is too dilute, the electric resistance of the electrolytic solution increases, and undesirable phenomena such as electrolysis of other components such as water increase.

また、１モルを越えて、あまりに高濃度の場合、陽極上へのマンガン酸化物の析出が均一性を欠き、好ましくない。   On the other hand, if the concentration exceeds 1 mol and the concentration is too high, the precipitation of manganese oxide on the anode is not preferable because it lacks uniformity.

次に、電解液中に共存する有機第４アンモニウムイオンとしては、水酸化物であっても良いが、塩化物や硝酸塩、或いは硫酸塩などの可溶性化合物として用いられる。   Next, the organic quaternary ammonium ion coexisting in the electrolytic solution may be a hydroxide, but is used as a soluble compound such as chloride, nitrate, or sulfate.

また、有機第４アンモニウムイオンを構成する有機基は、目的とするマンガン酸化物層間の距離（層間隔）に対応して選択すればよい。すなわち、該層間隔を広くする場合には、有機物第４アンモニウムの有機基は長鎖状、分枝状のアルキル基、芳香族基、カチオンポリマー等の高分子体などの第４アンモニウム化合物を、また該間隔を小さくするには、テトラメチルアンモニウム等の分子量の小さい第４アンモニウム化合物を用いればよい。   Further, the organic group constituting the organic quaternary ammonium ion may be selected in accordance with the target distance between the manganese oxide layers (layer spacing). That is, when widening the layer spacing, the organic group of the organic quaternary ammonium is a long chain, branched alkyl group, aromatic group, quaternary ammonium compound such as a polymer such as a cationic polymer, In order to reduce the interval, a quaternary ammonium compound having a small molecular weight such as tetramethylammonium may be used.

これらの有機第４アンモニウムを構成する基は、例えばメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｉｓｏ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、オクチル基、ドデシル基、ノナデシル基等の直鎖又は分枝アルキル基、フェニル、トルイル、ターシャリブチルフェニル、ベンジル、ナフチル等の芳香族基などであり、これらの基は第４アンモニウムとして窒素原子に結合する場合、４個の有機基は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。   These organic quaternary ammonium groups include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, tert-butyl, octyl, dodecyl, nonadecyl and the like. Chain or branched alkyl groups, aromatic groups such as phenyl, toluyl, tertiary butylphenyl, benzyl, naphthyl, and the like, and when these groups are bonded to a nitrogen atom as quaternary ammonium, the four organic groups are Each may be the same or different.

化合物の例としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、トリメチルドデシルアンモニウムクロライド、塩化トリメチルアニリン、ジメチルジターシャリーブチルアンモニウムクロライドなどである。   Examples of the compound include tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, trimethyldodecylammonium chloride, trimethylaniline chloride, dimethylditertiary butylammonium chloride and the like.

これらのうち、特にターシャリーブチル基や、パラターシャリーブチルフェニル基等、立体的に嵩張る基を用いることにより、得られるマンガン酸化物の層間隙は数ナノメーターまで広くすることが可能となる。   Among these, in particular, by using a sterically bulky group such as tertiary butyl group and para tertiary butylphenyl group, the layer gap of the obtained manganese oxide can be widened to several nanometers.

更に、有機第４アンモニウムとして、ピリジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、インドール、プリン、キノリン、アクリジン、カルバゾールなど環状アミノ化合物の４級化物も何ら制限されることなく用いることができる。勿論これらの化合物の４級化に関しては脂肪族残基との組み合わせも有効である。   Furthermore, quaternary compounds of cyclic amino compounds such as pyridine, pyrrole, pyrazole, imidazole, indole, purine, quinoline, acridine and carbazole can be used as the organic quaternary ammonium without any limitation. Of course, combinations with aliphatic residues are also effective for quaternization of these compounds.

また、本発明においては、高分子第４アミン、例えばポリジアリルジメチルアンモニウム、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルアミンなどの一部又は全アミノ基を４級化したポリカチオン等も極めて有効に用いることができる。   In the present invention, a polymer quaternary amine, for example, polydiallyldimethylammonium, polyethyleneimine, polyacrylamine, polyvinylpyridine, polyvinylpyrrolidone, polyvinylcarbazole, polyvinylamine, etc. is partially or totally quaternized. Polycations and the like can also be used very effectively.

これらの第４アンモニウム類は電解液中に窒素原子濃度とに、一般に０．１ｍモル乃至１モル、好ましくは１ｍモル乃至１００ｍモル濃度の範囲で用いられる。勿論これら以外の濃度であっても場合によっては十分有効である。   These quaternary ammoniums are generally used in the electrolytic solution in a concentration of 0.1 to 1 mol, preferably 1 to 100 mmol, with respect to the nitrogen atom concentration. Of course, concentrations other than these are sufficiently effective in some cases.

本発明における電解酸化に用いる電解槽の形態は、特に制限されない。従来から種々の電解酸化に用いられる型の電解槽が、そのまま使用できる。   The form of the electrolytic cell used for electrolytic oxidation in the present invention is not particularly limited. Conventional types of electrolytic cells used for various types of electrolytic oxidation can be used as they are.

また、電解により析出するマンガン酸化物積層薄膜をそのまま電池等の用途に供する場合には、マンガン酸化物の析出電極が目的物である電池等の電極基板としてそのまま使用することも可能であるため、あらかじめ用途に適した形状及び材質を選定することもできる。   In addition, when the manganese oxide laminated thin film deposited by electrolysis is used as it is for a battery or the like, the manganese oxide deposition electrode can be used as it is as an electrode substrate for a battery or the like, which is the target product. The shape and material suitable for the application can be selected in advance.

また、電解酸化したマンガン酸化物積層体を、該電解酸化槽の陽極から剥がして用いる場合には該電極の構造や材質は、導電性物質であれば特に問題ないが一般に白金又はニッケル電極を用いるのが好ましい。   Further, when the electrolytically oxidized manganese oxide laminate is used after being peeled off from the anode of the electrolytic oxidation tank, there is no particular problem as long as the structure and material of the electrode is a conductive material, but generally a platinum or nickel electrode is used. Is preferred.

また、該陽極の対極（陰極）は、導電性物質であれば特に問題はなく、一般に鉄、銅、ニッケル、白金などが用いられる。   Further, the counter electrode (cathode) of the anode has no particular problem as long as it is a conductive substance, and generally iron, copper, nickel, platinum or the like is used.

電解液はバッチ式であっても、流通式であってもよいが、連続運転が可能であり、しかも電解酸化反応中、液濃度を一定に保つためには循環式電解槽とするのが好ましい。   The electrolytic solution may be a batch type or a flow type, but it can be operated continuously, and in order to keep the concentration of the solution constant during the electrolytic oxidation reaction, it is preferable to use a circulating electrolytic cell. .

本発明の電解酸化反応において重要な点は、電解時の電圧である。本発明において、均一なマンガン酸化物の析出を得るためには、銀／塩化銀参照電極に対して、０．８〜１．２ボルト、好ましくは０．９５〜１．０５ボルトの電圧を保つよう定電圧制御を行う必要がある。かくして、陽極では主として次に示す反応により２価のマンガンが酸化され、３価及び４価のマンガンとして析出すると予想される。   An important point in the electrolytic oxidation reaction of the present invention is the voltage during electrolysis. In the present invention, in order to obtain uniform manganese oxide precipitation, a voltage of 0.8 to 1.2 volts, preferably 0.95 to 1.05 volts, is maintained with respect to the silver / silver chloride reference electrode. It is necessary to perform constant voltage control. Thus, it is expected that divalent manganese is oxidized mainly at the anode by the following reaction and precipitated as trivalent and tetravalent manganese.

Figure 0004547495
（但し、Ａ＋は第４アンモニウムイオン）
Figure 0004547495
 (However, A + is a quaternary ammonium ion)

本発明の電解は、一般に常温で行うことができるが、６０〜８０℃の如く、電解温度を上げることによって析出速度を大きく調節することもできる。しかし電解温度をあまり高くすることは、析出マンガン酸化物の析出面が粗化する傾向となるので、好ましくは室温乃至４０℃程度で電解すべきである。   The electrolysis of the present invention can generally be performed at room temperature, but the deposition rate can be greatly adjusted by raising the electrolysis temperature, such as 60 to 80 ° C. However, if the electrolysis temperature is too high, the precipitation surface of the precipitated manganese oxide tends to be roughened, so electrolysis should preferably be performed at room temperature to about 40 ° C.

また、電解時間は、長くすることにより積層数を多くすることができるが、一般に３００分程度までとすべきであり、あまりに長時間の析出では、得られたマンガン酸化物の肉厚が大きくなり、しかも積層形状が乱れる傾向を示す。   In addition, by increasing the electrolysis time, the number of stacked layers can be increased, but should generally be up to about 300 minutes. If the deposition is too long, the thickness of the obtained manganese oxide increases. In addition, the laminated shape tends to be disturbed.

また、本発明により得られるマンガン酸化物積層体は一般にサブミクロン乃至ミクロンオーダーであり、マンガン酸化物層間にサブナノメーター乃至ナノメーターオーダーの有機第４アンモニウムイオンをインターカレートしているが、これらの陽イオンは、マンガン酸化物との間でイオン結合により固定された状態である。   In addition, the manganese oxide laminate obtained by the present invention is generally in the submicron to micron order, and organic quaternary ammonium ions in the subnanometer to nanometer order are intercalated between the manganese oxide layers. The cation is in a state of being fixed by an ionic bond with the manganese oxide.

このため、マンガン酸化物層は、一種のイオン交換体として作用し、例えばカリウムイオン等他のカチオンとイオン交換させることも可能である。   For this reason, the manganese oxide layer acts as a kind of ion exchanger, and can be ion-exchanged with other cations such as potassium ions.

更に本発明の有機第４アンモニウムイオンをインターカレートしたマンガン酸化物積層体は、熱処理により、有機物である該第４アンモニウムを除去することもできる。この場合、マンガン酸化物層間に任意の厚さの間隙を形成させることができ、種々の触媒又は触媒担体として活用することも可能となる。   Further, the manganese oxide laminate in which the organic quaternary ammonium ions of the present invention are intercalated can also remove the quaternary ammonium which is an organic substance by heat treatment. In this case, a gap having an arbitrary thickness can be formed between the manganese oxide layers, and it can be used as various catalysts or catalyst carriers.

以下に実施例を示すが、説明上、参考例も示す。 Examples are shown below, but reference examples are also shown for explanation.

＜参考例１＞
テトラブチルアンモニウム塩化物（(C４H９)４NCl）５０ｍＭと硫酸マンガン（MnSO４）２ｍＭを溶解した水溶液をビーカー型電解セル（５０ｍＬ）に入れて電解液とした．電解液は窒素ガスをバブリングすることによって窒素雰囲気とした。また，液温度は２５℃であった。白金板（１ｃｍ×１ｃｍ×１ｍｍ厚さ）を動作電極とし、白金板に＋１．０V（銀／塩化銀電極に対する電位で表される）の電位を印加した。電解時間は３０分であった。なお、対極には白金板を用いた。 <Reference Example 1>
An aqueous solution in which 50 mM tetrabutylammonium chloride ((C 4 H 9 ) 4 NCl) and 2 mM manganese sulfate (MnSO 4 ) were dissolved was placed in a beaker-type electrolytic cell (50 mL) to prepare an electrolyte solution. The electrolytic solution was made a nitrogen atmosphere by bubbling nitrogen gas. The liquid temperature was 25 ° C. A platinum plate (1 cm × 1 cm × 1 mm thickness) was used as a working electrode, and a potential of +1.0 V (expressed as a potential with respect to a silver / silver chloride electrode) was applied to the platinum plate. The electrolysis time was 30 minutes. A platinum plate was used for the counter electrode.

この操作により、白金上に茶色の薄膜が形成された。茶色の薄膜によって被覆された白金板を電解液から取り出し、蒸留水で洗浄した後、真空乾燥した。赤外分光法（ＩＲ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により得られた薄膜は酸化マンガンとアルキルアンモニウムの複合物であることが分かった。なお、ＸＰＳより膜中のマンガンは３価と４価の混合原子価状態であった。また、ＸＰＳスペクトルにおいて塩素は検出されず、アルキルアンモニムが塩化物ではなく、カチオンとして存在することが判明した。つまり、３価マンガンの存在により負に帯電したマンガン酸化物層と正電荷をもつアルキルアンモニウムイオンが静電的な相互作用によりイオン対を形成している。   By this operation, a brown thin film was formed on platinum. The platinum plate covered with the brown thin film was taken out of the electrolytic solution, washed with distilled water, and then vacuum-dried. The thin film obtained by infrared spectroscopy (IR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was found to be a composite of manganese oxide and alkylammonium. From XPS, manganese in the film was in a trivalent and tetravalent mixed valence state. Further, chlorine was not detected in the XPS spectrum, and it was found that the alkyl ammonium was present as a cation rather than a chloride. That is, a negatively charged manganese oxide layer due to the presence of trivalent manganese and a positively charged alkylammonium ion form an ion pair by electrostatic interaction.

図１に、白金上に形成された薄膜のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。基板である白金による回折ピークに加えて、２θ＝７．０、１４．０、２１．０°に層状マンガン酸化物に特有な回折ピークが観察される。２θ＝７．０°のピークは００１面からの回折によるもので、Braggの式（ｎλ＝２dsinθ）より、層間距離は１．２６ｎｍと計算された。 FIG. 1 shows an X-ray diffraction (XRD) pattern of a thin film formed on platinum. In addition to the diffraction peak due to platinum as a substrate, diffraction peaks peculiar to the layered manganese oxide are observed at 2θ = 7.0, 14.0, and 21.0 °. The peak at 2θ = 7.0 ° is due to diffraction from the 001 plane. From the Bragg equation (nλ = 2dsinθ), the interlayer distance was calculated to be 1.26 nm.

以上より、テトラブチルアンモニウム存在下で２価のマンガンイオンを＋１．０Ｖで定電位電解酸化することにより、テトラブチルアンモニウムイオンを層間に取り込んだ層状マンガン酸化物が薄膜として基板電極上に形成されることが明らかになった。   From the above, by conducting constant potential electrolytic oxidation of divalent manganese ions at +1.0 V in the presence of tetrabutylammonium, a layered manganese oxide incorporating tetrabutylammonium ions between layers is formed as a thin film on the substrate electrode. It became clear.

＜参考例２＞
参考例１で白金上に形成された茶色の薄膜を１ｍＭの塩化カリウム水溶液に１５秒、１分、１０分、６０分あるいは１２時間浸漬した後、水溶液から取り出し、真空乾燥してからＸＲＤパターンを測定した。それぞれの時間で得たＸＲＤ図を図２に示す。２θ＝７．０、１４．０および２１．２°のピークは塩化カリウム水溶液中での浸漬時間が長くなるにつれて減少し、１０分でほぼ完全に消失した。代わって１０分後から２θ＝１２．３、２４．７°に新しい回折ピークが現れ、時間とともに増大した後一定になった。このＸＲＤパターンは層間隔０．７２ｎｍに相当する。つまり、層状マンガン酸化物の層間のテトラブチルアンモニウムイオンと水溶液中のカリウムイオンとの間でイオン交換が起こり、層間隔が収縮したことを表している。 <Reference Example 2>
The brown thin film formed on platinum in Reference Example 1 was immersed in a 1 mM potassium chloride aqueous solution for 15 seconds, 1 minute, 10 minutes, 60 minutes, or 12 hours, then taken out from the aqueous solution and vacuum dried, and then an XRD pattern was formed. It was measured. The XRD figure obtained at each time is shown in FIG. The peaks at 2θ = 7.0, 14.0 and 21.2 ° decreased as the immersion time in the aqueous potassium chloride solution increased, and disappeared almost completely in 10 minutes. Instead, a new diffraction peak appeared at 2θ = 12.3 and 24.7 ° after 10 minutes and became constant after increasing with time. This XRD pattern corresponds to a layer spacing of 0.72 nm. That is, it indicates that ion exchange occurred between the tetrabutylammonium ions between the layers of the layered manganese oxide and the potassium ions in the aqueous solution, and the layer spacing contracted.

＜参考例３＞
テトラブチルアンモニウム塩化物の代わりにアンモニウム、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムクロライドを用いた以外は参考例１と同じ条件で電解した。形成された薄膜のＸＲＤパターンを図３に示す。いずれの場合も層構造に特有なＸＲＤパターンを示している。図３中（ａ）はアンモニウムイオン、（ｂ）はテトラエチルアンモニウムイオン、（ｃ）は塩化物に対応するパターンで、（ａ）〜（ｃ）において最も低角度側のピーク、すなわち００１面からの回折は、それぞれ２θ＝１２．３、９．３、８．８°に現れた。Braggの式より、これらの回折ピークは層間隔０．７２、０．９６、１．０３ｎｍに対応する。図１と合わせて、電解時に使用するアルキルアンモニウムのメチレン鎖長が長くなるほど層間隔が広がることが分かった。 <Reference Example 3>
Electrolysis was performed under the same conditions as in Reference Example 1 except that ammonium, tetraethylammonium chloride, and tetrapropylammonium chloride were used instead of tetrabutylammonium chloride. The XRD pattern of the formed thin film is shown in FIG. In either case, an XRD pattern specific to the layer structure is shown. In FIG. 3, (a) is an ammonium ion, (b) is a tetraethylammonium ion, (c) is a pattern corresponding to chloride, and the peak at the lowest angle in (a) to (c), that is, from the 001 plane. Diffraction appeared at 2θ = 12.3, 9.3, and 8.8 °, respectively. From the Bragg equation, these diffraction peaks correspond to layer spacings of 0.72, 0.96, and 1.03 nm. In conjunction with FIG. 1, it was found that the layer spacing increases as the methylene chain length of the alkylammonium used during electrolysis increases.

以上より、種々のアンモニウムイオン存在下で２価のマンガンイオンを＋１．０Ｖで定電位電解酸化することにより、種々のアンモニウムイオンを層間に取り込んだ層状マンガン酸化物が薄膜として基板電極上に形成されることが明らかになった。 From the above, by conducting constant potential electrolytic oxidation of divalent manganese ions at +1.0 V in the presence of various ammonium ions, a layered manganese oxide incorporating various ammonium ions between layers is formed as a thin film on the substrate electrode. It became clear.

＜実施例１＞
テトラブチルアンモニウム塩化物の代わりにポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）塩化物（分子量400,000〜500,000：（C８H１６ClN））を用い、そのモノマー基準での濃度を５．６ｍＭとした以外は参考例１と同じ条件で電解した。形成された膜のＸＲＤパターンを図４に示す。２θ＝９．１、１８．２、２７．３°に層構造に特有な回折ピークが現れ、００１面からの回折ピーク（２θ＝９．１°）より層間隔は０．９７ｎｍと見積もられた。 <Example 1>
Reference Example 1 except that poly (diallyldimethylammonium) chloride (molecular weight: 400,000 to 500,000: (C 8 H 16 ClN)) was used instead of tetrabutylammonium chloride, and the concentration on the basis of the monomer was 5.6 mM. Electrolysis was performed under the same conditions as in Example 1. An XRD pattern of the formed film is shown in FIG. A diffraction peak peculiar to the layer structure appears at 2θ = 9.1, 18.2, and 27.3 °, and the layer spacing is estimated to be 0.97 nm from the diffraction peak from the 001 plane (2θ = 9.1 °). It was.

この層間隔はポリマー鎖がマンガン酸化物シート面に対して平行になるようにインターカレートした構造に相当する。つまり、アルキルアンモニウムモノマーだけでなく、カチオン性ポリマーを使っても層状マンガン酸化物を得ることができる。   This layer interval corresponds to a structure intercalated so that the polymer chain is parallel to the surface of the manganese oxide sheet. That is, the layered manganese oxide can be obtained by using not only an alkyl ammonium monomer but also a cationic polymer.

本発明は、マンガン酸化物の積層物を一工程で製作する方法を提案するものであり、得られるマンガン積層薄膜が得られるため、二次電池の陽極活物質として有用であり、更に本発明はインターカレートされる有機第４アンモニウムイオンの大きさ等により、マンガン酸化物の層間隙を任意にコントロールし得るため種々の触媒や、触媒担体としても有用である。また、無機イオン交換体としても用いることも期待される。   The present invention proposes a method for producing a manganese oxide laminate in one step, and since the obtained manganese laminated thin film is obtained, it is useful as an anode active material for a secondary battery. Since the layer gap of the manganese oxide can be arbitrarily controlled by the size of the organic quaternary ammonium ion to be intercalated, it is useful as various catalysts and catalyst carriers. It is also expected to be used as an inorganic ion exchanger.

参考例１で白金上に形成された薄膜のＸ線解析（ＸＲＤ）パターンである。 2 is an X-ray analysis (XRD) pattern of a thin film formed on platinum in Reference Example 1. FIG. 参考例２で白金上に形成された薄膜を塩化カリウム（１ｍＭ）に浸漬した後のＸＲＤパターンで、浸漬時間を図中に記した。 The immersion time is shown in the figure as an XRD pattern after the thin film formed on platinum in Reference Example 2 was immersed in potassium chloride (1 mM). 参考例３で白金上に形成された薄膜のＸＲＤパターン。The XRD pattern of the thin film formed on platinum in Reference Example 3. 実施例１で白金上に形成された薄膜のＸＲＤパターン。2 is an XRD pattern of a thin film formed on platinum in Example 1. FIG.

Claims (3)

第４アンモニウム基を含む高分子の有機第４アンモニウムイオンの存在下で２価のマンガン化合物を電気化学的に酸化することにより有機第４アンモニウムイオンをインターカレートした層状マンガン酸化物薄膜を製造する方法。 A layered manganese oxide thin film intercalated with an organic quaternary ammonium ion is produced by electrochemically oxidizing a divalent manganese compound in the presence of a polymeric organic quaternary ammonium ion containing a quaternary ammonium group. Method. 高分子ポリカチオンである有機第４アンモニウムイオンの存在下で２価のマンガン化合物を電気化学的に酸化することにより有機第４アンモニウムイオンをインターカレートした層状マンガン酸化物薄膜を製造する方法。   A method for producing a layered manganese oxide thin film in which an organic quaternary ammonium ion is intercalated by electrochemically oxidizing a divalent manganese compound in the presence of an organic quaternary ammonium ion which is a polymer polycation. 有機第４アンモニウムイオン層と酸化マンガン層とが交互に複数層積層されたことを特徴とする請求項１又は２に記載の有機第４アンモニウムイオンをインターカレートした層状マンガン酸化物薄膜を製造する方法。 3. A layered manganese oxide thin film intercalated with organic quaternary ammonium ions according to claim 1 or 2, wherein a plurality of organic quaternary ammonium ion layers and manganese oxide layers are alternately laminated. Method.
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