JP4546637B2

JP4546637B2 - Method for forming photocatalyst structure and photocatalyst structure obtained thereby

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Publication number: JP4546637B2
Application number: JP2000336537A
Authority: JP
Inventors: 朝徳中村; 聡牧村; 良三高川; 裕之井筒; 京子川畑
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Taki Kasei Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Taki Kasei Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Priority date: 2000-11-02
Filing date: 2000-11-02
Publication date: 2010-09-15
Anticipated expiration: 2020-11-02
Also published as: JP2002137322A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光触媒構造物の形成方法およびそれによって得られる光触媒構造物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光触媒を含んだ塗膜は、防汚、抗菌、防カビ、脱臭、大気浄化等の機能を有していることで注目を浴びている。この塗膜は、二酸化チタンゾルやアルカリシリケート等の無機バインダーを含有した光触媒塗料を、基材に対して直接塗布した後、熱処理することによって得ることができるものである。
【０００３】
しかしながら、この塗膜の有する光触媒能は、塗膜の全方向に対して働くため、基材までもが劣化してしまうという問題があった。また、塗膜の可撓性が充分でないため、基材の伸縮に対して追従することができず、クラックが生じる恐れがあった。そのため、基材と光触媒を含んだ塗膜との間に、接着層あるいはバリア層と呼ばれる有機層を形成する必要があった。
【０００４】
このような接着層あるいはバリア層として、特開平１０−２２５６４０号公報には、難分解性結着剤を用いたものが開示されている。この難分解性結着剤としては無機系結着剤やフッ素系ポリマー、シリコン系ポリマーが好ましいことが開示されているが、この接着層は有機基材に対して密着性が極めて低いものであった。
【０００５】
また、国際公開番号ＷＯ９７／００１３４号公報には、シリコン変性樹脂、コロイダルシリカを含有する樹脂またはポリシロキサンを含有する樹脂である接着層が開示されている。しかしながら、このような接着層は塗膜としての強度が不充分であったり、構成成分同士の相溶性が低いことから、層内で分離またはミクロドメイン構造を形成して、耐久性が低くなり、外装材として不充分であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、有機基材および光触媒層に対して密着性の良好なプライマー層を有し、かつ、耐久性に優れた光触媒構造物の形成方法、ならびに、それによって得られる光触媒構造物を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、有機基材に対して、プライマー塗料を塗布してプライマー層を形成する工程（１）、上記工程（１）で得られたプライマー層上に、光触媒塗料を塗布して光触媒層を形成する工程（２）を含んでいる光触媒構造物の形成方法であって、上記プライマー塗料が、数平均分子量が１０００〜５００００である水酸基を有するアクリル樹脂と、一般式１：
【０００８】
【化２】

【０００９】
（式中、Ｒは同一または異なり、炭素数１〜１０のアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、ｎは１〜２０の整数を表す）で表される４官能シリコン化合物および／またはその縮合物とを、固形分重量比が１０００／１〜１／３で含んでいることを特徴とする光触媒構造物の形成方法である。ここで、アクリル樹脂の水酸基価が１０〜２００であることが好ましい。また、アクリル樹脂が、さらに、アルコキシシリル基を有するものであることが好ましい。
【００１０】
また、光触媒塗料は、例えば、光触媒、４官能シリコン化合物および／またはその縮合物、並びに、２もしくは３官能シリコン化合物および／またはその縮合物を含み、上記４官能シリコン化合物および／またはその縮合物は一般式１で表されるものであってもよい。
さらに、本発明は、上記の形成方法によって得られることを特徴とする光触媒構造物である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
１．光触媒構造物の形成方法
本発明の光触媒構造物の形成方法は、有機基材に対して、プライマー塗料を塗布してプライマー層を形成する工程（１）、上記工程（１）で得られたプライマー層上に、光触媒塗料を塗布して光触媒層を形成する工程（２）を含んでいるものである。
【００１２】
上記有機基材としては特に限定されず、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニール樹脂等からなるフィルム、板、管等の成型物、また、一般建築分野で用いられる上塗り塗材であってもよい。
【００１３】
本発明の光触媒構造物の形成方法において用いられるプライマー塗料は、数平均分子量が１０００〜５００００である水酸基を有するアクリル樹脂を含んでいる。水酸基を有することで後述の４官能シリコン化合物および／またはその縮合物との膜内部での分離を抑制し、また、硬化性を与えることによって得られる塗膜の強度、耐久性等を向上させることができる。上記数平均分子量が１０００未満である場合、得られる塗膜の強度が不充分になる恐れがあり、５００００を超える場合、樹脂の取扱が困難になるばかりでなく、後述の４官能シリコン化合物および／またはその縮合物との相溶性が低下し、得られる膜内部で分離またはミクロドメイン構造を形成して、プライマー層自体の耐久性が低下する恐れがある。
【００１４】
また、上記アクリル樹脂の水酸基価は１０〜２００であることが好ましく、２０〜１５０であることがさらに好ましい。上記水酸基価が１０未満である場合、硬化性が不充分になり得られるプライマー層自体の耐久性が低下する恐れがある。また、２００を超える場合、得られるプライマー層の耐水性および耐久性が低下する恐れがある。
【００１５】
上記アクリル樹脂は、さらに、アルコキシシリル基を有していることが好ましい。アルコキシシリル基を有することによって得られる塗膜の硬化性を高め、塗膜の耐久性をさらに向上することができる。
【００１６】
このようにアルコキシシリル基を有する場合のアクリル樹脂のアルコキシシリル基価としては、例えば、５〜６００であり、２５〜３００であることがより好ましい。上記アルコキシシリル基価が５未満である場合、硬化性が不充分になり、得られるプライマー層の耐久性が低下する恐れがある。また、６００を超える場合、得られるプライマー層の可撓性が低下する恐れがある。本明細書において、アルコキシシリル基価とは、樹脂固形分１ｇ中に含まれるケイ素原子に結合しているアルコキシル基と同モルの水酸化カリウムのｍｇ数を意味する。
【００１７】
このようなアクリル樹脂を得る方法としては、不飽和二重結合を有する水酸基含有モノマー、必要に応じて不飽和二重結合を有するアルコキシシリル基含有モノマー、および、不飽和二重結合を有するその他のモノマーとを原料として、常法により重合する方法を挙げることができる。上記不飽和二重結合を有する水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等を、また、上記不飽和二重結合を有するアルコキシシリル基含有モノマーとしては、例えば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。また、上記不飽和二重結合を有するその他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、スチレン、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。
【００１８】
本発明の光触媒構造物の形成方法において用いられるプライマー塗料は、さらに、一般式１：
【００１９】
【化３】

【００２０】
で表される４官能シリコン化合物および／またはその縮合物を含んでいる。なお、式中、Ｒは同一または異なり、炭素数１〜１０のアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、安定性および加水分解性の観点から、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシアルキル基であることが好ましい。上記炭素数が１０を超える場合、塗料の安定性が低下したり、得られる光触媒層との密着性が低下する恐れがある。また、式中、ｎは１〜２０の整数である。上記ｎが２０を超える場合、塗料の安定性が低下したり、得られる光触媒層との密着性が低下する恐れがある。本明細書において、上記４官能シリコン化合物は、４つの硬化性官能基を有するシリコン化合物である。
【００２１】
このような４官能シリコン化合物および／またはその縮合物で市販されているものとしては、例えば、ＭＫＣシリケートＭＳ−５１（Ｒがメチル基、ｎの平均値＝５）、ＭＫＣシリケートＭＳ−５６（Ｒがメチル基、ｎの平均値が１０）（いずれも三菱化学社製）、エチルシリケート４０（Ｒがエチル基、ｎの平均値が５）、エチルシリケート４８（Ｒがエチル基、ｎの平均値が１０）（いずれもコルコート社製）等を挙げることができる。
【００２２】
本発明の光触媒構造物の形成方法において用いられるプライマー塗料に含まれる、上記アクリル樹脂と上記４官能シリコン化合物および／またはその縮合物との固形分重量比は、１０００／１〜１／３であり、１００／１〜１／３がより好ましく、１００／５〜１／３であることがさらに好ましい。上記固形分重量比が１／３未満である場合、得られるプライマー層と有機基材との密着性が低下したり、最終的に得られる光触媒構造物の可撓性が低下してクラックが発生する恐れがあり、１０００／１を超える場合、得られるプライマー層と光触媒層との密着性が低下する恐れがある。
なお、本明細書中における上記４官能シリコン化合物および／またはその縮合物の固形分重量とは、加水分解を起こす前の有効成分の重量を意味するものである。
【００２３】
本発明の光触媒構造物の形成方法において用いられるプライマー塗料は、硬化剤を含むことができる。上記硬化剤を含むことによって得られるプライマー層の耐久性をさらに向上させることができる。このような硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂およびポリイソシアネートを挙げることができる。上記アミノ樹脂として具体的には、メラミン樹脂を挙げることができ、市販されているものとしては、サイメルシリーズ（三井サイテック社製）等を例示することができる。また、ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネートの多量体を挙げることができる。ポリイソシアネートとして、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等のジイソシアネートおよび多量体、これらのアダクト体やビュレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するものや、リジントリイソシアネート等のトリイソシアネート、さらに、これらのイソシアネート基をアルコール類またはオキシム類等でブロック化したもの等を挙げることができる。
【００２４】
本発明の光触媒構造物の形成方法において用いられるプライマー塗料は、上記成分の他、触媒や着色顔料を得ることができる。上記触媒は、上記４官能シリコン化合物および／またはその縮合物の加水分解を促進し、光触媒層との密着性を向上することができる。このような触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸や酢酸、ギ酸、マレイン酸、安息香酸等の有機酸、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズオクチエート、ジブチルスズアセテート、ジオクチルスズラウレート等の有機スズ化合物類、モノメチルホスフェート等のリン酸エステル類、テトラブチルチタネート、テトラブトキシチタネート等の有機チタン化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等の有機アルミニウム化合物類、テトラブチルジルコネート、ブトキシトリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム等の有機ジルコニウム類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジエタノールアミン等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、エポキシ化合物等の触媒を挙げることができる。上記触媒を含む場合、その含有量としては、上記アクリル樹脂と４官能シリコン化合物および／またはその縮合物との樹脂固形分合計１００重量部に対して、固形分で０．０１〜３０重量部であることが好ましい。上記含有量が０．０１重量部未満である場合、加水分解の向上効果が充分でなく、得られるプライマー層の耐久性が低下する恐れがあり、３０重量部を超える場合、有機基材との密着性が低下し、最終的に得られる光触媒構造物の耐久性が低下したり、得られるプライマー層が白濁し仕上がり性が低下する恐れがある。
【００２５】
また、上記着色顔料としては特に限定されず、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック等の無機系顔料、フタロシアニン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アゾ系、アンスラキノン系、キノフタロン系、アンスラピリジニン系、キナクリドン系、トルイジン系、ピラスロン系、ペリレン系等の有機系顔料を挙げることができる。
【００２６】
さらに、本発明の光触媒構造物の形成方法において用いられるプライマー塗料は、有機溶剤、顔料分散剤、体質顔料、および、表面調整剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防かび剤、防藻剤等の塗料用添加剤等、当業者によってよく知られているその他成分を含有することができる。また、微粒子シリカを艶消し材的に含んでいてもよい。
【００２７】
本発明の光触媒構造物の形成方法において用いられる光触媒塗料は、４官能シリコン化合物および／またはその縮合物と光触媒成分とを含むものである。上記４官能シリコン化合物および／またはその縮合物としては、具体的には、上記プライマー塗料のところで述べたものを挙げることができる。
【００２８】
上記光触媒成分としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化鉄、チタン酸ストロンチウム等の金属化合物半導体を挙げることができるが、光触媒能、化学的安定性および毒性の観点から、二酸化チタンが好ましい。このような二酸化チタンとしては、さらに高い光触媒能を発現するために、その表面および／または内部にバナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、鉛、銀、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属および／またはその金属からなる金属化合物を有する二酸化チタンを挙げることができる。
【００２９】
本発明の光触媒構造物の形成方法において用いられる光触媒塗料に含まれる上記４官能シリコン化合物および／またはその縮合物と上記光触媒成分との固形分重量比は、例えば、１／２０〜１／１である。上記固形分重量比が１／２０未満である場合、上記プライマー層に対する密着性が極端に低下する恐れがあり、１／１を超える場合、光触媒能が大幅に低下する恐れがある。
【００３０】
本発明の光触媒構造物の形成方法において用いられる光触媒塗料は、得られる光触媒層の物性を向上するために、さらに、２もしくは３官能シリコン化合物および／またはその縮合物を含むことができる。このような２または３官能シリコン化合物としては、一般式２：（Ｒ^１）_２Ｓｉ（Ｒ^２）_２または一般式３：Ｒ^１Ｓｉ（Ｒ^２）_３で表されるものを挙げることができる。ここで、Ｒ^１は、アルコキシル基以外の有機基であり、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル基、γ−クロロプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−アミノプロピル基、γ−アクリロキシプロピル基等を挙げることができる。Ｒ^２は、塩素原子またはアルコキシル基であり、例えば、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基、β−メトキシエトキシ基、β−エトキシエトキシ基等、炭素数が１〜５のアルコキシル基等を挙げることができる。このようなものとしては、例えば、上記プライマー層のところで述べたシランカップリング剤を挙げることができる。
【００３１】
上記光触媒塗料が上記２もしくは３官能シリコン化合物および／またはその縮合物を含む場合、その含有量は、上記光触媒成分および４官能シリコン化合物および／またはその縮合物の固形分合計に対して、５〜５０重量％であることが好ましい。上記含有量が５重量％未満である場合、光触媒層の物性向上の効果が充分でない恐れがあり、５０重量％を超える場合、逆に物性が低下する恐れがある。
【００３２】
なお、本発明の光触媒構造物の形成方法において用いられる光触媒塗料は、得られる光触媒層の光触媒能および物性の観点から、光触媒成分、３官能シリコン化合物および／またはその縮合物、並びに、４官能シリコン化合物および／またはその縮合物を含んでいることが好ましい。上記光触媒成分、３官能シリコン化合物および／またはその縮合物、並びに、４官能シリコン化合物および／またはその縮合物としては、具体的には、それぞれ上述のものを挙げることができる。このような光触媒塗料は、固形分として上記光触媒成分２０〜９０重量％、３官能シリコン化合物および／またはその縮合物１〜５０重量％、および、４官能シリコン化合物および／またはその縮合物５〜９０重量％を含んでいることが好ましい。
さらに、上記光触媒塗料は、必要に応じて、粘性調整剤、表面調整剤、界面活性剤等を含むことができる。
【００３３】
本発明の光触媒構造物の形成方法における第１の工程は、まず、上記有機基材上に、上記プライマー塗料を塗布してプライマー層を形成する工程である。上記塗布方法としては特に限定されず、例えば、刷毛塗り法、ローラー塗り法、スプレー法、ロールコーター法、フローコーター法、ディップコート、流し塗り法、スクリーン印刷法、電着、蒸着等、一般に当業者によってよく知られた方法を挙げることができる。塗布後さらに、常温乾燥、あるいは、必要に応じて３０〜３００℃で１〜６０分程度加熱して乾燥することによって、有機基材上にプライマー層を形成することができる。なお、塗膜の乾燥膜厚としては特に限定されず、一般には、０．０１〜２００μｍであり、塗装方法や有機基材の種類に応じて任意に設定することができる。
【００３４】
本発明の光触媒構造物の形成方法における第２の工程は、上記第１の工程によって得られたプライマー層上に、上記光触媒塗料を塗布して光触媒層を形成する工程である。上記塗布方法としては、具体的には、上記第１の工程で述べたものを挙げることができる。塗布後、第１の工程と同様にして、上記プライマー層上に光触媒層を形成することができる。なお、塗膜の乾燥膜厚としては特に限定されず、一般には、０．０５〜５μｍであり、塗装方法や有機基材の種類に応じて任意に設定することができる。
このように、上記工程１および工程２によって、有機基材上にプライマー層および光触媒層を設けた光触媒構造物を得ることができる。
【００３５】
２．光触媒構造物
本発明の光触媒構造物は、有機基材、プライマー層および光触媒層からなる光触媒構造物であって、先の光触媒構造物の形成方法によって得られることを特徴とするものである。上記有機基材、プライマー層および光触媒層は、それぞれ先の光触媒構造物の形成方法のところで述べたものである。
【００３６】
上記プライマー層は、含まれる４官能シリコン化合物および／またはその縮合物が均一に存在するものではないことで特徴づけられる。すなわち、先の光触媒構造物の形成方法によって得られた光触媒構造物内のプライマー層中のケイ素原子濃度は、有機基材に接する面では低くなり、光触媒層に接する面では高くなる。そのため、上記プライマー層の光触媒層に接する表面の無機性が高くなり、上記光触媒層との密着性が向上し、有機基材に接する表面の無機性は低く、有機性が高いため、上記有機基材との密着性が保たれていると考えられる。
【００３７】
なお、上記プライマー層に含まれるケイ素原子数は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による化学分析によって測定することができる。測定機器および条件等は当業者によって適宜選択、設定することができる。上記プライマー層の光触媒層に接する面のケイ素原子数としては、ケイ素原子数と炭素原子数との和を１００％とした場合、５０％以上であることが好ましい。５０％未満である場合、上記光触媒層との密着性が低下する恐れがある。同様に、上記プライマー層の有機基材に接する面のケイ素原子数としては、１０％以下であることが好ましい。１０％を超える場合、上記有機基材との密着性が低下する恐れがある。
以上のことから、本発明の光触媒構造物は、可撓性および耐久性に優れている。
【００３８】
【実施例】
製造例１水酸基を有するアクリル樹脂の調製
反応容器にて、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５部、メタクリル酸メチル１７．５部、アクリル酸ｎ−ブチル１０部、スチレン７．５部、キシレン４７部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３部を常法により重合させ、水酸基を有するアクリル樹脂を合成した。得られた樹脂は、固形分５０重量％、ガラス転移温度３５℃、アルコキシシリル基価１３５、水酸基価４８、数平均分子量１００００であった。
【００３９】
製造例２プライマー塗料の調製
製造例１で得られた水酸基を有するアクリル樹脂１００重量部、ＭＫＣメチルシリケートＭＳ−５６（三菱化学社製テトラメチルシリケート部分加水分解物縮合物、ｎの平均値＝１０）５０重量部、ジブチルスズラウリレート１重量部、キシレン７００重量部、イソプロピルアルコール１５０重量部を混合、撹拌して、固形分１０重量％のプライマー塗料１を調製した。
【００４０】
製造例３光触媒塗料の調製
酸化チタンゾルＭ−６（多木化学社製、固形分６重量％）３３３重量部、テトラメトキシシラン１０重量部、メチルトリエトキシシラン３重量部、エタノール６００重量部およびイオン交換水５４重量部を混合して光触媒塗料を調製した。塗料中のテトラメトキシシランと酸化チタンとの固形分重量比は１／２であった。また、塗料固形分中の酸化チタン固形分は６１重量％、メチルトリエトキシシラン固形分は９重量％、テトラメトキシシラン固形分は３０重量％であった。
【００４１】
実施例１
鋼板の表面にハイポン２０デグロ（日本ペイント社製錆止め塗料）を乾燥膜厚５０μｍとなるように塗布して得られた塗膜上に、ハイポン５０上塗（日本ペイント社製ウレタン硬化系塗料）を乾燥膜厚５０μｍとなるように塗布して得られた有機複層塗膜を有機基材として、その上に製造例２で得られたプライマー塗料１をスプレー塗装にて、乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗装した後、温度２０℃、湿度６０％で１日乾燥させプライマー層を得た。なお、得られたプライマー層をＸ線光電子分光計（ＥＳＣＡ−３２００、島津製作所製）でアルゴンによってエッチングしながら炭素原子数とケイ素原子数とを測定し、その和を１００％として、表面のケイ素原子数の割合および有機基材に接する面のケイ素原子数の割合を算出したところ、それぞれ７５％および８％であった。
このプライマー層の上に、製造例３で得られた光触媒塗料をスプレー塗装にて、乾燥膜厚が０．１μｍとなるように塗装した。さらにその後、温度２０度、湿度６０％で７日間乾燥し、有機基材、プライマー層および光触媒層からなる光触媒構造物１を得た。
【００４２】
実施例２
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを有機基材として、その上に製造例２で得られたプライマー塗料１をバーコーター（棒状塗装具）にて乾燥膜厚が１μｍとなるように塗装した後、温度１１０℃で１分熱処理をし、さらに、温度２０℃、湿度６０％で１日乾燥させプライマー層を得た。このプライマー層の上に、製造例３で得られた光触媒塗料をバーコーターにて、乾燥膜厚が０．２μｍとなるように塗装した。さらにその後、温度１１０℃で１分熱処理し、有機基材、プライマー層および光触媒層からなる光触媒構造物２を得た。
【００４３】
比較例１および２
プライマー塗料１を塗布しなかったこと以外は実施例１および２と同様にして、光触媒構造物３および４を得た。
【００４４】
製造例４プライマー塗料２の調製
ルミフロンＬＦ２００（旭硝子社製溶剤型フッ素樹脂、固形分６０重量％）１００重量部、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業社製ヘキサメチレンジイソシアネート）１２．５重量部、キシレン５００重量部、酢酸ブチル１１２．５重量部を混合、充分撹拌して固形分１０重量％のプライマー塗料２を調製した。
【００４５】
比較例３および４
製造例２で得られたプライマー塗料１の代わりに、製造例４で得られたプライマー塗料２を用いたこと以外は、実施例１および２と同様にして、光触媒構造物５および６を得た。
【００４６】
製造例５プライマー塗料３の調製
エチルシリケート４０（コルコート社製）２５重量部、エタノール６４重量部、イオン交換水１０重量部、１ｍｏｌ／Ｌ−塩酸１．０重量部、フェニルトリエトキシシラン５重量部を混合、充分撹拌した後、２４時間放置することでプライマー塗料３を調製した。
【００４７】
比較例５および６
製造例２で得られたプライマー塗料１の代わりに、製造例５で得られたプライマー塗料３を用いたこと以外は、実施例１および２と同様にして、光触媒構造物７および８を得た。
【００４８】
製造例６シリコン変性アクリル樹脂の調製
反応容器にて、ＢＸ１６−１２２Ａ（東レダウコーニング・シリコーン社製メタクリレート基を有するシロキサンオリゴマー）１０重量部、メタクリル酸エチル５重量部、メタクリル酸メチル１７．５重量部、アクリル酸ｎ-ブチル１０重量部、スチレン７．５重量部、キシレン４７重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３重量部を常法により重合させ、シリコン変性アクリル樹脂を得た。得られた樹脂は、固形分５０重量％、ガラス転移温度３７℃、数平均分子量９６００であった。
【００４９】
製造例７プライマー塗料４の調製
製造例６で得られたシリコン変性アクリル樹脂１００重量部、ＭＫＣメチルシリケートＭＳ−５６５０重量部、ジブチルスズラウリレート１重量部、キシレン７００重量部、イソプロピルアルコール１５０重量部を混合、攪拌して、固形分１０重量％のプライマー塗料４を得た。
【００５０】
比較例７および８
製造例２で得られたプライマー塗料１の代わりに、製造例７で得られたプライマー塗料４を用いたこと以外は、実施例１および２と同様にして、光触媒構造物９および１０を得た。
【００５１】
評価試験
＜密着性＞
実施例１〜２および比較例１〜８で得られた光触媒構造物１〜１０について、ＪＩＳＫ５４００８．６に準拠して、密着性の評価を行った。得られた結果は表１に示した。
【００５２】
＜耐湿潤冷熱繰り返し性＞
実施例１〜２および比較例１〜８で得られた光触媒構造物１〜１０について、ＪＩＳＫ５４００９．４に準拠して、耐湿潤冷熱繰り返し性の評価を行った。得られた結果は表１に示した。
【００５３】
＜促進耐候性試験＞
実施例１〜２および比較例１〜８で得られた光触媒構造物１〜１０について、サンシャインウエザオメーター（スガ試験機社製）により３０００時間実施した後、塗膜表面を目視にて観察した。得られた結果は表１に示した。
【００５４】
【表１】

【００５５】
上記結果から明らかなように、本発明の形成方法によって得られた光触媒構造物は密着性に優れ、耐湿潤冷熱繰り返し性や促進耐候性試験においてもワレや剥離が生じないが、プライマー塗料を用いなかったこと（比較例１および２）、プライマー塗料としてフッ素樹脂および硬化剤からなるもの（比較例３および４）、４官能シリコン化合物および／またはその縮合物と２もしくは３官能シリコン化合物および／またはその縮合物とからなるもの（比較例５および６）、シリコン変性アクリル樹脂および４官能シリコン化合物および／またはその縮合物からなるもの（比較例７および８）を用いて得られた光触媒構造物では、密着性や耐湿潤冷熱繰り返し性や促進耐候性試験においてワレや剥離が生じた。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の光触媒構造物の形成方法は、プライマー塗料が水酸基を有するアクリル樹脂と４官能シリコン化合物および／またはその縮合物とを含有しているので、有機基材および光触媒層との密着性、および耐久性に優れている。これは、プライマー塗料に含まれる水酸基を有するアクリル樹脂と４官能シリコン化合物および／またはその縮合物との相溶性が高くなく、無機性の高い４官能シリコン化合物および／またはその縮合物は光触媒層側に緩やかに移行するものの、完全に分離した構造ではないと考えられる。これは、アクリル樹脂の水酸基が移行途中の４官能シリコン化合物および／またはその縮合物と硬化反応を起こすためであると考えられる。
【００５７】
このように、移行によって有機基材とアクリル樹脂、光触媒層と４官能シリコン化合物および／またはその縮合物という同質同士が重なり合うことになり、密着性が向上するが、完全に分離しないことによってプライマー層内での凝集破壊は起こらず、層の硬化とも相まって光触媒構造物全体の耐久性も向上すると考えられる。
なお、このような効果はアクリル樹脂にアルコキシシリル基を導入することによってさらに顕著になると考えられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming a photocatalyst structure and a photocatalyst structure obtained thereby.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a coating film containing a photocatalyst has attracted attention because it has functions such as antifouling, antibacterial, antifungal, deodorizing, and air purification. This coating film can be obtained by directly applying a photocatalyst coating containing an inorganic binder such as titanium dioxide sol or alkali silicate to the substrate and then heat-treating it.
[0003]
However, since the photocatalytic ability of the coating film works in all directions of the coating film, there is a problem that even the base material deteriorates. Further, since the flexibility of the coating film is not sufficient, it is not possible to follow the expansion and contraction of the base material, and there is a possibility that a crack may occur. Therefore, it is necessary to form an organic layer called an adhesive layer or a barrier layer between the base material and the coating film containing the photocatalyst.
[0004]
As such an adhesive layer or barrier layer, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-225640 discloses one using a hardly decomposable binder. It is disclosed that inorganic binders, fluorine polymers, and silicon polymers are preferable as the hardly decomposable binder, but this adhesive layer has extremely low adhesion to an organic substrate. It was.
[0005]
International Publication No. WO97 / 00134 discloses an adhesive layer that is a silicon-modified resin, a resin containing colloidal silica, or a resin containing polysiloxane. However, such an adhesive layer has insufficient strength as a coating film or has low compatibility between constituent components, so that separation or microdomain structure is formed in the layer, resulting in low durability. It was insufficient as an exterior material.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for forming a photocatalyst structure having a primer layer having good adhesion to an organic substrate and a photocatalyst layer and having excellent durability, and a photocatalyst structure obtained thereby. It is intended to provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention includes a step (1) of forming a primer layer by applying a primer coating to an organic substrate, and applying a photocatalyst coating on the primer layer obtained in the above step (1) to form a photocatalyst layer. A method for forming a photocatalyst structure including a step (2) of forming, wherein the primer coating comprises an acrylic resin having a hydroxyl group with a number average molecular weight of 1000 to 50000, and a general formula 1:
[0008]
[Chemical 2]

[0009]
(Wherein R is the same or different and is an alkyl group or alkoxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 20) and / or a condensate thereof. In a photocatalyst structure forming method, wherein the solid content weight ratio is 1000/1 to 1/3. Here, the hydroxyl value of the acrylic resin is preferably 10 to 200. Moreover, it is preferable that the acrylic resin further has an alkoxysilyl group.
[0010]
The photocatalyst coating material contains, for example, a photocatalyst, a tetrafunctional silicon compound and / or a condensate thereof, and a bifunctional or trifunctional silicon compound and / or a condensate thereof. It may be represented by the general formula 1.
Furthermore, the present invention is a photocatalyst structure obtained by the above-described formation method.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
1. Method for forming photocatalyst structure
The photocatalyst structure forming method of the present invention includes a step (1) of applying a primer coating to an organic substrate to form a primer layer, and a photocatalyst coating on the primer layer obtained in the above step (1). The process (2) of apply | coating and forming a photocatalyst layer is included.
[0012]
The organic base is not particularly limited, and is a molded article such as a film, plate, or pipe made of polyethylene terephthalate (PET), acrylic resin, polycarbonate resin, polyvinyl chloride resin, etc., and a top coat used in the general architectural field. It may be a material.
[0013]
The primer paint used in the method for forming a photocatalyst structure of the present invention includes an acrylic resin having a hydroxyl group with a number average molecular weight of 1000 to 50000. By having a hydroxyl group, the separation within the film from the later-described tetrafunctional silicon compound and / or its condensate is suppressed, and the strength and durability of the coating film obtained by imparting curability are improved. Can do. When the number average molecular weight is less than 1,000, the strength of the resulting coating film may be insufficient. When it exceeds 50,000, not only the handling of the resin becomes difficult, but also a tetrafunctional silicon compound described below and / or Alternatively, the compatibility with the condensate may be reduced, and separation or a microdomain structure may be formed inside the resulting film, thereby reducing the durability of the primer layer itself.
[0014]
The hydroxyl value of the acrylic resin is preferably 10 to 200, more preferably 20 to 150. When the hydroxyl value is less than 10, the durability of the primer layer itself that may result in insufficient curability may be lowered. Moreover, when it exceeds 200, there exists a possibility that the water resistance and durability of the primer layer obtained may fall.
[0015]
The acrylic resin preferably further has an alkoxysilyl group. The curability of the coating film obtained by having an alkoxysilyl group can be improved, and the durability of the coating film can be further improved.
[0016]
Thus, as an alkoxysilyl group value of an acrylic resin in the case of having an alkoxysilyl group, it is 5-600, for example, and it is more preferable that it is 25-300. When the said alkoxysilyl group value is less than 5, sclerosis | hardenability becomes inadequate and there exists a possibility that durability of the primer layer obtained may fall. Moreover, when it exceeds 600, there exists a possibility that the flexibility of the primer layer obtained may fall. In this specification, the alkoxysilyl group value means the number of mg of potassium hydroxide in the same mole as the alkoxyl group bonded to the silicon atom contained in 1 g of resin solid content.
[0017]
As a method for obtaining such an acrylic resin, a hydroxyl group-containing monomer having an unsaturated double bond, an alkoxysilyl group-containing monomer having an unsaturated double bond as required, and other monomers having an unsaturated double bond A method of polymerizing by a conventional method using a monomer as a raw material can be mentioned. Examples of the hydroxyl group-containing monomer having an unsaturated double bond include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate, and also an alkoxysilyl group having the unsaturated double bond. Examples of the monomer include γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, and the like. Examples of the other monomer having an unsaturated double bond include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (meth ) N-hexyl acrylate, styrene, α-methylstyrene dimer and the like.
[0018]
The primer paint used in the method for forming a photocatalyst structure of the present invention further has a general formula 1:
[0019]
[Chemical Formula 3]

[0020]
The tetrafunctional silicon compound and / or its condensate represented by these are included. In the formula, R is the same or different and is an alkyl group or alkoxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and is an alkyl group or alkoxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms from the viewpoint of stability and hydrolyzability. It is preferable. When the said carbon number exceeds 10, there exists a possibility that stability of a coating material may fall or adhesiveness with the photocatalyst layer obtained may fall. Moreover, in formula, n is an integer of 1-20. When said n exceeds 20, there exists a possibility that stability of a coating material may fall or adhesiveness with the photocatalyst layer obtained may fall. In this specification, the tetrafunctional silicon compound is a silicon compound having four curable functional groups.
[0021]
Examples of commercially available tetrafunctional silicon compounds and / or condensates thereof include, for example, MKC silicate MS-51 (R is a methyl group, average value of n = 5), MKC silicate MS-56 (R Is a methyl group, the average value of n is 10) (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), ethyl silicate 40 (R is an ethyl group, the average value of n is 5), ethyl silicate 48 (R is an ethyl group, the average value of n 10) (both manufactured by Colcoat Co.).
[0022]
The solid content weight ratio of the acrylic resin and the tetrafunctional silicon compound and / or the condensate thereof contained in the primer coating used in the method for forming a photocatalyst structure of the present invention is 1000/1 to 1/3. 100/1 to 1/3 is more preferable, and 100/5 to 1/3 is more preferable. When the solid content weight ratio is less than 1/3, the adhesion between the obtained primer layer and the organic base material is lowered, or the flexibility of the finally obtained photocatalyst structure is lowered to cause cracks. If the ratio exceeds 1000/1, the adhesion between the resulting primer layer and the photocatalyst layer may be reduced.
In the present specification, the weight of the solid content of the tetrafunctional silicon compound and / or its condensate means the weight of the active ingredient before hydrolysis.
[0023]
The primer coating used in the method for forming a photocatalytic structure of the present invention can contain a curing agent. The durability of the primer layer obtained by including the curing agent can be further improved. Examples of such curing agents include amino resins and polyisocyanates. Specific examples of the amino resin include melamine resins. Examples of commercially available amino resins include Cymel series (Mitsui Cytec Co., Ltd.). Examples of polyisocyanates include diisocyanate multimers. Specific examples of the polyisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, methylcyclohexyl diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate. , Diisocyanates and multimers such as n-pentane-1,4-diisocyanate and norbornene diisocyanate, adducts and burettes thereof, those having two or more isocyanate groups in these polymers, and trisine such as lysine triisocyanate. Isocyanates, and those obtained by blocking these isocyanate groups with alcohols or oximes, etc. Kill.
[0024]
In addition to the above components, the primer coating used in the method for forming a photocatalyst structure of the present invention can obtain a catalyst and a colored pigment. The catalyst can promote the hydrolysis of the tetrafunctional silicon compound and / or the condensate thereof, and can improve the adhesion to the photocatalyst layer. Examples of such catalysts include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, and boric acid, organic acids such as acetic acid, formic acid, maleic acid, and benzoic acid, dibutyltin laurate, dibutyltin octate, dibutyltin acetate, and dioctyltin. Organotin compounds such as laurate, phosphates such as monomethyl phosphate, organotitanium compounds such as tetrabutyl titanate and tetrabutoxy titanate, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β-aminoethyl-γ-aminopropyl Silane coupling agents such as trimethoxysilane and γ-ureidopropyltriethoxysilane, organoaluminum compounds such as tris (acetylacetonato) aluminum and tris (ethylacetoacetate) aluminum, tetrabutylzirconate, butoxytris Organozirconium compounds such as acetylacetonate) zirconium, ethylenediamine, diethylenetriamine, amines diethanolamine such as sodium hydroxide, an inorganic base such as potassium hydroxide, and a catalyst of the epoxy compound and the like. When the catalyst is included, the content thereof is 0.01 to 30 parts by weight in solid content with respect to 100 parts by weight of the total resin solid content of the acrylic resin and the tetrafunctional silicon compound and / or the condensate thereof. Preferably there is. When the content is less than 0.01 parts by weight, the effect of improving hydrolysis is not sufficient, and the durability of the resulting primer layer may be reduced. When the content exceeds 30 parts by weight, Adhesiveness may decrease, resulting in a decrease in durability of the finally obtained photocatalyst structure, and a resulting primer layer may become cloudy, resulting in a decrease in finish.
[0025]
Further, the color pigment is not particularly limited, and examples thereof include inorganic pigments such as titanium dioxide and carbon black, phthalocyanine-based, benzimidazolone-based, isoindolinone-based, azo-based, anthraquinone-based, quinophthalone-based, anthrapiryl. Examples thereof include organic pigments such as dinin, quinacridone, toluidine, pyrathrone, and perylene.
[0026]
Furthermore, the primer paint used in the method for forming a photocatalyst structure of the present invention includes organic solvents, pigment dispersants, extender pigments, surface conditioners, antifoaming agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, preservatives, Other components well known by those skilled in the art, such as paint additives such as fungicides and anti-algae agents, can be contained. Moreover, you may contain fine particle silica like a matte material.
[0027]
The photocatalyst paint used in the method for forming a photocatalyst structure of the present invention contains a tetrafunctional silicon compound and / or a condensate thereof and a photocatalyst component. Specific examples of the tetrafunctional silicon compound and / or the condensate thereof include those described in the primer paint.
[0028]
Examples of the photocatalyst component include metal compound semiconductors such as titanium dioxide, zinc oxide, tungsten oxide, iron oxide, and strontium titanate. From the viewpoint of photocatalytic ability, chemical stability, and toxicity, titanium dioxide. Is preferred. Such titanium dioxide is composed of vanadium, iron, cobalt, nickel, palladium, zinc, ruthenium, rhodium, lead, silver, platinum, and gold on the surface and / or inside thereof in order to exhibit higher photocatalytic ability. Mention may be made of titanium dioxide having at least one metal selected from the group and / or a metal compound comprising the metal.
[0029]
The solid content weight ratio of the tetrafunctional silicon compound and / or its condensate contained in the photocatalyst coating used in the method for forming a photocatalyst structure of the present invention to the photocatalyst component is, for example, 1/20 to 1/1. is there. When the solid content weight ratio is less than 1/20, the adhesion to the primer layer may be extremely reduced, and when it exceeds 1/1, the photocatalytic ability may be significantly reduced.
[0030]
The photocatalyst paint used in the method for forming a photocatalyst structure of the present invention can further contain a bifunctional or trifunctional silicon compound and / or a condensate thereof in order to improve the physical properties of the resulting photocatalyst layer. Such bi- or trifunctional silicon compounds include those represented by the general formula 2: (R¹)₂Si (R²)₂Or general formula 3: R¹Si (R²)₃Can be mentioned. Where R¹Is an organic group other than an alkoxyl group, for example, methyl group, ethyl group, vinyl group, γ-glycidoxypropyl group, γ-methacryloxypropyl group, γ- (2-aminoethyl) aminopropyl group, γ -A chloropropyl group, (gamma) -mercaptopropyl group, (gamma) -aminopropyl group, (gamma) -acryloxypropyl group etc. can be mentioned. R²Is a chlorine atom or an alkoxyl group, and examples include a chlorine atom, a methoxy group, an ethoxy group, a β-methoxyethoxy group, a β-ethoxyethoxy group, and the like, and an alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms. As such a thing, the silane coupling agent described in the said primer layer can be mentioned, for example.
[0031]
When the photocatalyst coating material contains the bifunctional or trifunctional silicon compound and / or the condensate thereof, the content thereof is 5 to 5 based on the total solid content of the photocatalytic component and the tetrafunctional silicon compound and / or the condensate thereof. It is preferably 50% by weight. When the content is less than 5% by weight, the effect of improving the physical properties of the photocatalyst layer may not be sufficient, and when it exceeds 50% by weight, the physical properties may be deteriorated.
[0032]
The photocatalyst paint used in the method for forming a photocatalyst structure of the present invention is a photocatalyst component, a trifunctional silicon compound and / or a condensate thereof, and a tetrafunctional silicon from the viewpoint of the photocatalytic activity and physical properties of the resulting photocatalyst layer. It preferably contains a compound and / or a condensate thereof. Specific examples of the photocatalyst component, the trifunctional silicon compound and / or the condensate thereof, and the tetrafunctional silicon compound and / or the condensate thereof may include those described above. Such a photocatalyst coating has a solid content of 20 to 90% by weight of the photocatalyst component, 1 to 50% by weight of a trifunctional silicon compound and / or a condensate thereof, and a tetrafunctional silicon compound and / or a condensate thereof from 5 to 90%. It is preferable to contain the weight%.
Furthermore, the photocatalyst coating material may contain a viscosity adjusting agent, a surface adjusting agent, a surfactant, and the like as required.
[0033]
The first step in the method for forming a photocatalyst structure of the present invention is a step of first forming a primer layer by applying the primer paint onto the organic base material. The coating method is not particularly limited. For example, brush coating method, roller coating method, spray method, roll coater method, flow coater method, dip coating, flow coating method, screen printing method, electrodeposition, vapor deposition, etc. The methods well known by the traders can be mentioned. After application, the primer layer can be formed on the organic substrate by drying at room temperature or, if necessary, drying by heating at 30 to 300 ° C. for about 1 to 60 minutes. In addition, it does not specifically limit as a dry film thickness of a coating film, Generally, it is 0.01-200 micrometers, and can be arbitrarily set according to the coating method and the kind of organic base material.
[0034]
The 2nd process in the formation method of the photocatalyst structure of the present invention is a process of forming the photocatalyst layer by applying the photocatalyst paint on the primer layer obtained by the 1st process. Specific examples of the coating method include those described in the first step. After application, a photocatalytic layer can be formed on the primer layer in the same manner as in the first step. In addition, it does not specifically limit as a dry film thickness of a coating film, Generally, it is 0.05-5 micrometers, and can be arbitrarily set according to the coating method and the kind of organic base material.
Thus, the photocatalyst structure which provided the primer layer and the photocatalyst layer on the organic base material by the said process 1 and the process 2 can be obtained.
[0035]
2. Photocatalyst structure
The photocatalyst structure of the present invention is a photocatalyst structure composed of an organic base material, a primer layer, and a photocatalyst layer, and is obtained by the above-described method for forming a photocatalyst structure. The organic base material, the primer layer, and the photocatalyst layer are those described in the previous method for forming the photocatalyst structure.
[0036]
The primer layer is characterized in that the contained tetrafunctional silicon compound and / or the condensate thereof do not exist uniformly. That is, the silicon atom concentration in the primer layer in the photocatalyst structure obtained by the above-described method for forming the photocatalyst structure is low on the surface in contact with the organic substrate and high on the surface in contact with the photocatalyst layer. Therefore, the surface of the primer layer in contact with the photocatalyst layer is highly inorganic, the adhesion with the photocatalyst layer is improved, the surface of the primer in contact with the organic substrate is low in inorganicity, and the organicity is high. It is considered that the adhesion to the material is maintained.
[0037]
The number of silicon atoms contained in the primer layer can be measured by chemical analysis by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Measuring instruments and conditions can be appropriately selected and set by those skilled in the art. The number of silicon atoms on the surface of the primer layer in contact with the photocatalyst layer is preferably 50% or more when the sum of the number of silicon atoms and the number of carbon atoms is 100%. If it is less than 50%, the adhesion with the photocatalyst layer may be lowered. Similarly, the number of silicon atoms on the surface of the primer layer in contact with the organic substrate is preferably 10% or less. If it exceeds 10%, the adhesion to the organic substrate may be reduced.
From the above, the photocatalyst structure of the present invention is excellent in flexibility and durability.
[0038]
【Example】
Production Example 1 Preparation of acrylic resin having hydroxyl group
In a reaction vessel, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 10 parts, 2-hydroxyethyl methacrylate 5 parts, methyl methacrylate 17.5 parts, n-butyl acrylate 10 parts, styrene 7.5 parts, xylene 47 And 3 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate were polymerized by a conventional method to synthesize an acrylic resin having a hydroxyl group. The obtained resin had a solid content of 50% by weight, a glass transition temperature of 35 ° C., an alkoxysilyl group value of 135, a hydroxyl value of 48, and a number average molecular weight of 10,000.
[0039]
Production Example 2 Preparation of primer paint
100 parts by weight of an acrylic resin having a hydroxyl group obtained in Production Example 1, 50 parts by weight of MKC methyl silicate MS-56 (Mitsubishi Chemical's tetramethyl silicate partial hydrolyzate condensate, n average value = 10), dibutyltin lauryl 1 part by weight of a rate, 700 parts by weight of xylene and 150 parts by weight of isopropyl alcohol were mixed and stirred to prepare primer coating 1 having a solid content of 10% by weight.
[0040]
Production Example 3 Preparation of photocatalytic coating
333 parts by weight of titanium oxide sol M-6 (manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., solid content 6% by weight), 10 parts by weight of tetramethoxysilane, 3 parts by weight of methyltriethoxysilane, 600 parts by weight of ethanol and 54 parts by weight of ion-exchanged water are mixed. Thus, a photocatalyst paint was prepared. The solid content weight ratio of tetramethoxysilane and titanium oxide in the coating was 1/2. Further, the solid content of titanium oxide in the solid content of the paint was 61% by weight, the solid content of methyltriethoxysilane was 9% by weight, and the solid content of tetramethoxysilane was 30% by weight.
[0041]
Example 1
Hypon 50 overcoat (Nippon Paint Co., Ltd. urethane-curing paint) is dried on the coating obtained by applying Hypon 20 Degro (Nippon Paint Co., Ltd. anti-rust paint) on the surface of the steel sheet to a dry film thickness of 50 μm. An organic multilayer coating film obtained by coating to a film thickness of 50 μm is used as an organic base material, and the primer paint 1 obtained in Production Example 2 is sprayed thereon to give a dry film thickness of 10 μm. After coating, the primer layer was dried at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60% for 1 day to obtain a primer layer. The number of carbon atoms and the number of silicon atoms were measured while etching the obtained primer layer with argon using an X-ray photoelectron spectrometer (ESCA-3200, manufactured by Shimadzu Corporation). When the ratio of the number of atoms and the ratio of the number of silicon atoms on the surface in contact with the organic base material were calculated, they were 75% and 8%, respectively.
On this primer layer, the photocatalyst paint obtained in Production Example 3 was applied by spray coating so that the dry film thickness was 0.1 μm. Thereafter, the film was dried at a temperature of 20 degrees and a humidity of 60% for 7 days to obtain a photocatalyst structure 1 composed of an organic base material, a primer layer, and a photocatalyst layer.
[0042]
Example 2
A polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 50 μm was used as an organic substrate, and the primer paint 1 obtained in Production Example 2 was applied thereon with a bar coater (bar-shaped coating tool) so that the dry film thickness was 1 μm. Thereafter, heat treatment was performed at a temperature of 110 ° C. for 1 minute and further dried at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60% for 1 day to obtain a primer layer. On this primer layer, the photocatalyst paint obtained in Production Example 3 was applied with a bar coater so that the dry film thickness was 0.2 μm. Thereafter, heat treatment was performed at a temperature of 110 ° C. for 1 minute to obtain a photocatalyst structure 2 including an organic base material, a primer layer, and a photocatalyst layer.
[0043]
Comparative Examples 1 and 2
Photocatalyst structures 3 and 4 were obtained in the same manner as in Examples 1 and 2 except that the primer paint 1 was not applied.
[0044]
Production Example 4 Preparation of primer paint 2
Lumiflon LF200 (Asahi Glass Co., Ltd. solvent type fluororesin, solid content 60% by weight) 100 parts by weight, Coronate HX (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. hexamethylene diisocyanate) 12.5 parts by weight, xylene 500 parts by weight, butyl acetate 112.5 parts by weight Parts were mixed and sufficiently stirred to prepare primer paint 2 having a solid content of 10% by weight.
[0045]
Comparative Examples 3 and 4
Photocatalyst structures 5 and 6 were obtained in the same manner as in Examples 1 and 2 except that the primer paint 2 obtained in Production Example 4 was used instead of the primer paint 1 obtained in Production Example 2. .
[0046]
Production Example 5 Preparation of primer paint 3
After mixing 25 parts by weight of ethyl silicate 40 (manufactured by Colcoat Co.), 64 parts by weight of ethanol, 10 parts by weight of ion-exchanged water, 1.0 part by weight of 1 mol / L-hydrochloric acid, and 5 parts by weight of phenyltriethoxysilane, Primer paint 3 was prepared by leaving it to stand for 24 hours.
[0047]
Comparative Examples 5 and 6
Photocatalyst structures 7 and 8 were obtained in the same manner as in Examples 1 and 2 except that the primer paint 3 obtained in Production Example 5 was used instead of the primer paint 1 obtained in Production Example 2. .
[0048]
Production Example 6 Preparation of silicon-modified acrylic resin
In a reaction vessel, 10 parts by weight of BX16-122A (a siloxane oligomer having a methacrylate group manufactured by Toray Dow Corning Silicone), 5 parts by weight of ethyl methacrylate, 17.5 parts by weight of methyl methacrylate, 10 weights of n-butyl acrylate Part, 7.5 parts by weight of styrene, 47 parts by weight of xylene and 3 parts by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate were polymerized by a conventional method to obtain a silicon-modified acrylic resin. The obtained resin had a solid content of 50% by weight, a glass transition temperature of 37 ° C., and a number average molecular weight of 9600.
[0049]
Production Example 7 Preparation of primer paint 4
100 parts by weight of the silicon-modified acrylic resin obtained in Production Example 6, 50 parts by weight of MKC methyl silicate MS-56, 1 part by weight of dibutyltin laurate, 700 parts by weight of xylene, and 150 parts by weight of isopropyl alcohol are mixed and stirred to obtain a solid. The primer coating 4 of 10% by weight was obtained.
[0050]
Comparative Examples 7 and 8
Photocatalyst structures 9 and 10 were obtained in the same manner as in Examples 1 and 2 except that the primer paint 4 obtained in Production Example 7 was used instead of the primer paint 1 obtained in Production Example 2. .
[0051]
Evaluation test
<Adhesion>
The adhesiveness of the photocatalyst structures 1 to 10 obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 8 was evaluated based on JIS K 5400 8.6. The results obtained are shown in Table 1.
[0052]
<Resistance to wet and cold heat>
About the photocatalyst structures 1-10 obtained in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-8, based on JIS K 5400 9.4, the evaluation of wet-and-cool repeatability was performed. The results obtained are shown in Table 1.
[0053]
<Accelerated weather resistance test>
The photocatalyst structures 1 to 10 obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 8 were observed for 3000 hours with a sunshine weatherometer (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), and the coating film surface was visually observed. . The results obtained are shown in Table 1.
[0054]
[Table 1]

[0055]
As is clear from the above results, the photocatalyst structure obtained by the forming method of the present invention has excellent adhesion, and does not cause cracking or peeling even in wet / cold heat resistance repeatability and accelerated weather resistance tests. (Comparative Examples 1 and 2), a primer paint composed of a fluororesin and a curing agent (Comparative Examples 3 and 4), a tetrafunctional silicon compound and / or a condensate thereof, and a bifunctional or trifunctional silicon compound and / or In the photocatalyst structure obtained by using the product comprising the condensate (Comparative Examples 5 and 6), the silicon-modified acrylic resin and the tetrafunctional silicon compound and / or the product comprising the condensate (Comparative Examples 7 and 8) Cracking and peeling occurred in the adhesion, wet / cold heat resistance repeatability and accelerated weather resistance tests.
[0056]
【The invention's effect】
In the method for forming a photocatalyst structure of the present invention, since the primer paint contains an acrylic resin having a hydroxyl group and a tetrafunctional silicon compound and / or a condensate thereof, the adhesion between the organic substrate and the photocatalyst layer, and Excellent durability. This is because the compatibility between the acrylic resin having a hydroxyl group contained in the primer coating and the tetrafunctional silicon compound and / or its condensate is not high, and the highly functional tetrafunctional silicon compound and / or its condensate is on the photocatalyst layer side. However, it is thought that the structure is not completely separated. This is considered to be because the hydroxyl group of the acrylic resin causes a curing reaction with the tetrafunctional silicon compound and / or its condensate during the transfer.
[0057]
In this way, the transition between the organic base material and the acrylic resin, the photocatalyst layer and the tetrafunctional silicon compound and / or the condensate thereof are overlapped with each other to improve adhesion, but the primer layer is not separated completely. It is considered that the cohesive failure does not occur in the inside, and the durability of the entire photocatalyst structure is improved in combination with the hardening of the layer.
In addition, it is thought that such an effect becomes more remarkable by introducing an alkoxysilyl group into the acrylic resin.

Claims

有機基材に対して、プライマー塗料を塗布してプライマー層を形成する工程（１）、前記工程（１）で得られたプライマー層上に、光触媒塗料を塗布して光触媒層を形成する工程（２）を含んでいる光触媒構造物の形成方法であって、
前記プライマー塗料が、数平均分子量が１０００〜５００００である水酸基を有するアクリル樹脂と、一般式１：

（式中、Ｒは同一または異なり、炭素数１〜１０のアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、ｎは１〜２０の整数を表す）で表される４官能シリコン化合物および／またはその縮合物とを、固形分重量比が１０００／１〜１／３で含み、
前記プライマー塗料が、水を含まず、
前記プライマー塗料が、前記アクリル樹脂と前記４官能シリコン化合物および／またはその縮合物との共縮合物の形成を促進する作用を有する有機金属化合物を含まない、
ことを特徴とする光触媒構造物の形成方法。A step (1) of forming a primer layer by applying a primer coating to an organic substrate, and a step of forming a photocatalytic layer by applying a photocatalytic coating on the primer layer obtained in the step (1) ( 2) a method of forming a photocatalytic structure comprising
The primer paint comprises an acrylic resin having a hydroxyl group having a number average molecular weight of 1,000 to 50,000, and a general formula 1:

(Wherein R is the same or different and is an alkyl group or alkoxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 20) and / or a condensate thereof. a solid weight ratio is seen including in the 1000 / 1-1 / 3,
The primer paint does not contain water,
The primer paint does not contain an organometallic compound having an action of promoting the formation of a cocondensate between the acrylic resin and the tetrafunctional silicon compound and / or a condensate thereof,
A method for forming a photocatalyst structure, wherein:

前記アクリル樹脂の水酸基価が１０〜２００である請求項１に記載の光触媒構造物の形成方法。 The method for forming a photocatalyst structure according to claim 1, wherein the acrylic resin has a hydroxyl value of 10 to 200.

前記アクリル樹脂が、さらに、アルコキシシリル基を有するものである請求項１または２に記載の光触媒構造物の形成方法。 The method for forming a photocatalyst structure according to claim 1 or 2, wherein the acrylic resin further has an alkoxysilyl group.

前記光触媒塗料が、光触媒、４官能シリコン化合物および／またはその縮合物、並びに、２もしくは３官能シリコン化合物および／またはその縮合物を含み、上記４官能シリコン化合物および／またはその縮合物は一般式１で表されるものである請求項１〜３のうちのいずれか１つに記載の光触媒構造物の形成方法。 The photocatalyst coating material contains a photocatalyst, a tetrafunctional silicon compound and / or a condensate thereof, and a bifunctional or trifunctional silicon compound and / or a condensate thereof. The method of forming a photocatalyst structure according to any one of claims 1 to 3, wherein

請求項１〜４のうちのいずれかの形成方法によって得られることを特徴とする光触媒構造物。 It is obtained by the formation method in any one of Claims 1-4, The photocatalyst structure characterized by the above-mentioned.