JP4176389B2

JP4176389B2 - Surface-treated transparent resin molded product

Info

Publication number: JP4176389B2
Application number: JP2002165602A
Authority: JP
Inventors: 一郎石川; 英雄舘野; 秋男渡辺; 正徳富田; 良典田中
Original assignee: Atomix Corp; Nippon Steel and Sumikin Metal Products Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Metal Products Co Ltd; Atomix Corp
Priority date: 2002-06-06
Filing date: 2002-06-06
Publication date: 2008-11-05
Anticipated expiration: 2022-06-06
Also published as: JP2004009503A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、表面が透明樹脂成形品用の表面処理剤で処理され、透明プライマー層と透明表面防汚層とを有し、優れた透明性、耐久性、及び防汚性を有する表面処理透明樹脂成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カーポートや戸建住宅のテラス等の屋根、高速道路の防音壁、農業用や園芸用のビニールハウス、カーブミラー、広告等の表示板等においては、採光の必要性や美観等の観点から、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂等で板状、シート状、フィルム状、その他種々の固有の形状に成形された透明な樹脂成形品が多用されている。これは、合成樹脂が本来有する比較的軽量で加工し易く、腐蝕し難いという特性に加えて、比較的低コストであり、しかも、透明な樹脂が有する外観や採光性等の利点が評価された結果であり、今後もこの傾向は続くものと考えられている。
【０００３】
しかしながら、この種の樹脂成形品は、光、酸素、水、土砂等が複合的に関与する屋外環境で使用されると、比較的短時間で光沢、強度、伸び等の物性が劣化し、着色、ひび割れ、剥離、透明性低下等の欠陥現象が発生し、特に、透明樹脂成形品においては、これらの物性劣化や欠陥現象に加えて、表面の汚れが顕著になり、また、清浄化が困難になって、見苦しい外観を呈するようになることが珍しくない。
【０００４】
そこで、このような透明樹脂成形品においては、樹脂そのものに紫外線吸収剤や安定剤等の耐久性向上剤を添加する方法、成形品表面にある種の透明な樹脂を塗装して保護する方法、更には透明性を損なわない範囲で着色して劣化の状態を見え難くする方法等の試みにより、耐久性の向上を図ることが行われている。
【０００５】
しかしながら、樹脂に耐久性向上剤を添加する方法では、樹脂と耐久性向上剤の紫外線吸収剤や安定剤等との間における相溶性に限度があり、このために耐久性向上剤を添加して耐久性の向上を図るには自ずと限界がある。
【０００６】
また、成形品表面に透明樹脂をコーティングする方法もしばしば行われており、例えば、成形品の表面に、紫外線吸収剤や光安定剤を添加したアクリル樹脂、ポリエステル樹脂又はシリコーン樹脂を５〜５０μm程度の厚さでコーティングし、成形品を保護することが実際に行われているが、このような方法においても、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂又はシリコーン樹脂は樹脂そのものの耐久性が必ずしもよくなく、コーティング処理していないものに比べて多少の耐久性向上は期待できるものの、決め手にはならないのが実情である。
【０００７】
更に、最近では、光触媒機能を有する酸化チタンとシリコーン樹脂系材料とを組み合わせて使用し、油性汚れが付着した際に、この油性汚れを紫外線を含む太陽光により分解して水に馴染み易い、あるいは溶解し易い物質に変え、雨水が当った際にこの雨水と共に汚れを洗い落とすことができる光触媒機能を有するコーティング材が提案されている。しかしながら、この種のコーティング材は、透明樹脂成形品の表面に塗付して用いられた場合、この透明樹脂成形品の表面に親水性を付与して防汚性を発現せしめることはできるものの、光触媒機能を有する酸化チタンの特性により透明樹脂成形品自体が侵されて劣化し易くなり、着色、ひび割れ、剥離、透明性の低下等の欠陥が発生し、透明性が要求される樹脂成形品には適用できない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、透明樹脂成形品自体の透明性を損なうことなく、この透明樹脂成形品に優れた耐久性や防汚性が付与された表面処理透明樹脂成形品について鋭意検討した結果、透明樹脂成形品の表面に、特定の塗料用樹脂、すなわち溶剤可溶型塗料用フッ素樹脂と、密着付与剤と、紫外線吸収剤と、オルガノシリケート及び／又はその部分加水分解物（オルガノシリケート化合物）とを含む所定のプライマー組成物により形成されるプライマー層と、このプライマー層の上にオルガノシリケートの加水分解物を含む所定のコーティング組成物により形成される表面防汚層とを設けることにより、目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
従って、本発明の目的は、透明樹脂成形品に、その優れた透明性を損なうことなく、優れた耐久性や防汚性を付与せしめた表面処理透明樹脂成形品を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、透明樹脂成形品の成形品表面に、（ａ）少なくとも溶剤可溶型塗料用フッ素樹脂と、密着付与剤と、紫外線吸収剤と、下記一般式（１）
【００１１】
【化２】

【００１２】
（但し、式中、Ｒ１〜Ｒ４は、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリル基若しくは炭素数６〜２４のアリール基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、また、ｎは１以上の整数である）で表わされるオルガノシリケート及び／又はその部分加水分解物からなるオルガノシリケート化合物とを含むプライマー組成物を上記成形品表面に塗布して形成された透明プライマー層と、（ｂ）上記一般式（１）と同じ一般式で表されるオルガノシリケート及び／又はその部分加水分解物のみからなるオルガノシリケート化合物を加水分解触媒の存在下に加水分解し、次いで得られたオルガノシリケートの加水分解物に水含有希釈剤を添加して調整後水分量がオルガノシリケート中Ｓｉ原子のＳｉＯ ₂ 換算１００重量部に対して６００〜４０００重量部となるように水分調整して得られたコーティング組成物を上記透明プライマー層の上に塗布して形成された透明表面防汚層（光触媒が含まれる場合を除く）とを有する表面処理透明樹脂成形品である。
【００１３】
本発明において、プライマー組成物を構成する溶剤可溶型塗料用フッ素樹脂としては、従来この種の溶剤可溶型塗料用フッ素樹脂として用いられているものであれば特に制限はないが、好ましくは、繰返し単位中にフルオロオレフィン構造単位と、構造単位内に水酸基、カルボキシル基、エステル基、及びエーテル基から選ばれた１種又は２種以上の官能基を有するビニル構造単位から選ばれた１種又は２種以上を含むフッ素樹脂であり、より好ましくは、繰返し単位中にクロロトリフルオロエチレン構造単位と、アルキルビニルエステル構造単位、アルキルビニルエーテル構造単位、ヒドロキシアルキルビニルエーテル構造単位、フルオロアルキルビニルエーテル構造単位、クロトン酸又はそのヒドロキシアルキルエステル構造単位、アルケニルカルボン酸構造単位、トリアルコキシビニルシラン構造単位無水コハク酸との反応により導入される構造単位等から選ばれた１種又は２種以上のビニル構造単位とを有するフッ素樹脂である。
【００１４】
この種の溶剤可溶型塗料用フッ素樹脂として、具体的には、特公昭60-21,686号、特公平1-34,460号、特公平4-40,365号、特開昭62-7,767号、特開平3-231,906号等の各公報に記載のものを挙げることができ、より具体的にはセフラルコート（セントラル硝子社製商品名）、ルミフロン（旭硝子社製商品名）、フルオネート（大日本インキ化学工業社製商品名）、ザフロン（東亞合成社製商品名）、ゼッフル（ダイキン工業社製商品名）等を挙げることができる。
【００１５】
また、上記溶剤可溶型塗料用フッ素樹脂と共に用いられてプライマー組成物を構成するオルガノシリケート化合物は、上記一般式（１）で表されるオルガノシリケート及び／又はその部分加水分解物であって、このプライマー組成物により透明樹脂成形品の表面に形成される透明プライマー層とこの透明プライマー層の上に形成される表面防汚層との間の密着性を発現せしめるものである。このオルガノシリケート化合物としては、具体的には、置換基Ｒ¹〜Ｒ⁴が、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、iso-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、iso-ヘキシル基、ビニル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、1,5-ジメチルナフチル基等から選ばれた１種又は２種以上アルキル基及び／又はアリール基を有する化合物を挙げることができる。
【００１６】
これらのオルガノシリケート化合物として、好ましくはその置換基Ｒ¹〜Ｒ⁴が炭素数１〜４のアルキル基であるものがよく、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ-n-プロポキシシラン、テトラ-n-ブトキシシラン、テトラ-2-メトキシエトキシシラン、テトラ-2-エチルヘキシロキシラン等や、これらのオルガノシリケートに水、酸及び溶剤を加えて部分的に加水分解縮合させて得られる部分加水分解物を挙げることができる。この部分加水分解物については縮合度、構造、アルコキシ基の異なる各種のものが市販されており、具体的には、有効シリカ分を２８〜５６重量%の範囲で含有するエチルシリケート４０、エチルシリケート４５、エチルシリケート４８、メチルシリケート５１、及びメチルシリケート５６や、テトラエトキシシランをエタノールやイソプロピルアルコールに溶解し加水分解して得られたＨＡＳ−６、及びＨＡＳ−１０（いずれもコルコート社製商品名）等が挙げられる。また、これらの部分加水分解縮合物のオリゴマーどうしを反応させて得られる化合物も使用することができる。
【００１７】
また、本発明のプライマー組成物中に添加される密着付与剤は、透明樹脂成形品の成形品表面とこのプライマー組成物により透明樹脂成形品の表面に形成される透明プライマー層との間の密着性を付与する機能又は作用を発揮するものであって、使用する溶剤可溶型塗料用フッ素樹脂との相溶性が必要であり、好ましくは分子内に水酸基を有する溶剤可溶型樹脂であり、より好ましくはこの水酸基とカルボキシル基、エステル基及びエーテル基から選ばれた１種又は２種以上の官能基とを有する溶剤可溶型樹脂であるのがよい。そして、この密着付与剤としての溶剤可溶型樹脂については、樹脂ベースで水酸基価（ソリッド）が２０〜２００mgKOH/g、好ましくは２０〜１００mgKOH/gであり、また、酸価（ワニス）が０〜１０mgKOH/g、好ましくは０〜５mgKOH/gである。このような密着付与剤としては、具体的には、アクリル樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができ、特に好ましくはアクリル樹脂である。
【００１８】
本発明のプライマー組成物を構成する上記溶剤可溶型塗料用フッ素樹脂、オルガノシリケート化合物及び密着付与剤の配合割合は、溶剤可溶型塗料用フッ素樹脂１００重量部当り、オルガノシリケート化合物が０．５〜６０重量部、好ましくは１〜４０重量部であり、また、密着付与剤が０．５〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部である。この際に、オルガノシリケート化合物の配合割合が０．５重量部より少ないとコーティング組成物によって形成される表面防汚層との間の密着性が不充分になり、６０重量部を超えると、樹脂の相溶性の低下という問題が生じ、また、密着付与剤の配合割合が０．５重量部より少ないと透明樹脂成形品の成形品表面に対する密着性が不充分になり、５０重量部を超えると、耐久性が大幅に低下する。
【００１９】
このプライマー組成物については、上記溶剤可溶型塗料用フッ素樹脂、オルガノシリケート化合物及び密着付与剤に加えて、プライマー組成物の透明性が確保されることを前提に、通常の塗料の場合と同様に、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化剤、レベリング剤、硬化触媒、溶剤、艶消し剤、断熱フィラー等を必要に応じて適宜選択して添加することができる。
【００２０】
この目的で添加される紫外線吸収剤としては、有機系及び無機系のいずれであってもよいが、使用する溶剤可溶型塗料用フッ素樹脂との相溶性に優れていることが好ましく、透明性を確保するために、有機系の紫外線吸収剤を使用するのがより好ましく、中でもベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、アクリル系等の紫外線吸収剤が好適に用いられる。この紫外線吸収剤の添加量は、溶剤可溶型塗料用フッ素樹脂１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部の範囲であり、０．５重量部より少ないとこの紫外線吸収剤を添加した添加効果が発揮されず、反対に、２０重量部より多くなると、相溶性の確保が難しくなるほか、使用後に徐々に滲み出してかえって外観を損ねることがある。
【００２１】
また、光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系、ベンゾトリアゾール系等のものが挙げられ、好ましくはヒンダードアミン系のものであり、その添加量は、溶剤可溶型塗料用フッ素樹脂１００重量部に対して、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部の範囲である。この添加量が０．１重量部より少ないとこの光安定剤を添加した添加効果が発揮されず、反対に、５重量部より多くなると、相溶性の確保が難しくなるほか、使用後に徐々に染み出して外観を損ねるという問題がある。
【００２２】
更に、硬化剤については、使用する溶剤可溶型塗料用フッ素樹脂の種類によって異なるが、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、及びブロック化ポリイソシアネート化合物等の如く、水酸基に対して反応性を有する各種の硬化剤を使用することができる。
【００２３】
ここで、上記アミノ樹脂としては、塗料用として用いられるものであればいずれも使用することができるが、特に代表的なものとしては、例えば、メラミン、尿素、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ステログアナミン、及びスピログアナミンの如きアミノ基含有化合物とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセチルアルデヒド、及びグリオキザール等の如きアルデヒド化合物とを反応させて得られる縮合生成物や、これら各種の縮合生成物を１価アルコール類でエーテル化して得られる変性物等を挙げることができる。
【００２４】
また、ポリイソシアネート化合物として特に代表的なものを例示すれば、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソシアネート類や、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン-2,4-ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン-2,6-ジイソシアネート、4,4-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,3-ジ(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等の如き脂環式ジイソシアネート類や、これら各ジイソシアネート類と多価アルコール類若しくは低分子量の水酸基含有重合体類等との付加物（アダクト体）や、上記各ジイソシアネート類と水又は三級アルコール類等の如きビュレット化剤との反応物（ビュレット体）や、上記各ジイソシアネート類の三量体（イソシアヌレート）等を挙げることができる。
【００２５】
更に、上記ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、特に代表的なものとして、例えば、上記各種のポリイソシアネート化合物を公知のブロック化剤でブロック化せしめたもの等を挙げることができる。そして、この目的で用いられるブロック化剤としては、特に代表的なものを例示すれば、例えば、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム等の如きオキシム化合物や、ε-カプロラクタムの如きラクタム化合物や、アセトアニリド、オクチル酸アニリドの如きアミド化合物や、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコールの如きアルコール等の、いわゆる活性水素原子を有する各種の化合物を始めとして、アセチルアセトンやアセト酢酸エチル等の互換異性等により活性水素原子を生成する化合物等を挙げることができる。
【００２６】
そして、以上のような各種のポリイソシアネート化合物を用いて硬化させる際には、例えばジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート等の公知の触媒を添加して硬化を促進させることもできる。また、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等の各種の有機金属化合物や、トリエチレンジアミン、1,8-ジアザビシクロ-(5,4,0)-ウンデセン-7（ＤＢＵ）等の各種の塩基性化合物類も触媒として使用することができる。更に、これらの硬化触媒は、その１種のみを単独で用いることができるほか、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
また、上記の硬化剤の添加量については、例えばポリイソシアネート類の場合には、溶剤可溶型フッ素樹脂中の水酸基（OH）と硬化剤中のイソシアネート基（NCO）のモル比（OH／NCO）が０．２〜３．０、好ましくは０．５〜２．０の範囲になるように添加するのがよい。このモル比（OH／NCO）が０．２より低いと、残存するイソシアネート基が多くなり過ぎて耐候性が低下し、反対に、３．０より高くなると、フリーの水酸基が多くなり過ぎて塗膜の硬化性、耐汚染性が劣って好ましくない。このモル比（OH／NCO）が０．５〜２．０の範囲、特に１．０付近であると、塗膜の硬化性、耐候性、耐汚染性等の点で最も良好な塗料となる。
【００２８】
本発明のプライマー組成物に用いられる溶剤としては、種々のものを使用することができるが、このプライマー組成物が塗布される成形品の樹脂の種類に応じて選択するのがよく、例えば、成形品の樹脂がアクリル樹脂やポリエステル樹脂のように比較的耐薬品性に優れている場合には、トルエン、キシレン等の芳香族系化合物が主体の、いわゆるウレタン塗料用シンナーなどが使用可能であり、また、成形品の樹脂がポリカーボネート等の比較的耐薬品性に劣る場合には、特定の溶剤を選択して用いることが必要であり、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類を挙げることができる。更に、塗料化時や塗装時に用いる希釈溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類や、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n-(i-, t-)ブチルアルコール等のアルコール類や、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類等を挙げることができる。
【００２９】
また、本発明において、コーティング組成物を構成するオルガノシリケートの加水分解物は、上記一般式（１）と同じ一般式を有するオルガノシリケート及び／又はその部分加水分解物からなるオルガノシリケート化合物を加水分解媒の存在下に加水分解して得られるものである。ここで、コーティング組成物のオルガノシリケート加水分解物を得るためのオルガノシリケート化合物は、上記プライマー組成物を構成するオルガノシリケート化合物と同じであっても、また、異なっていてもよい。
【００３０】
そして、このオルガノシリケート化合物の加水分解反応については、結果的にオルガノシリケート化合物を略完全に加水分解できればよいが、好ましくは、加水分解触媒の存在下に、オルガノシリケート中Ｓｉ原子のＳｉＯ₂換算１００重量部に対して６０重量部以上６００重量部以下、好ましくは１２０重量部以上４００重量部以下の加水分解水分量の水で加水分解し、次いで得られた加水分解反応物に水含有希釈剤を添加して調整後水分量がオルガノシリケート中のＳｉ原子のＳｉＯ₂換算１００重量部に対して６００重量部以上４０００重量部以下、好ましくは１０００重量部以上３５００重量部以下となるように水分調整するのがよい。加水分解水分量が６０重量部より少ないと加水分解が十分に進まず、所望の親水性が得られず初期からの防汚性が得られず、反対に、６００重量部より多くなると加水分解物がゲル化し易くなる。また、調整後水分量が６００重量部より少ないと最終的にアルコキシ基が残留して所望の親水性が得られない場合があり、反対に、４０００重量部より多くなると貯蔵安定性が低下して製品ライフが短くなるという問題が生じる。
【００３１】
なお、上記の加水分解水分量とは、オルガノシリケートを加水分解する際にその反応系に存在して加水分解反応に関与する全水分の量をいい、加水分解反応系に反応剤として添加される水に限らず、この加水分解反応系に酸触媒と共に、あるいは反応溶剤と共に導入される水を含む全ての水分量をいう。また、オルガノシリケートの加水分解物の水分量を調整するのに用いられる水含有希釈剤としては、分散性や溶解性を考慮して好ましくは所定量の水を含むエチルアルコール、イソプロピルアルコール、n-(i-, t-)ブチルアルコール等のアルコール類が望ましい。
【００３２】
また、この加水分解反応に用いられる加水分解触媒としては、特に制限はないが、好ましくは硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸類や、蟻酸、酢酸等の有機酸類等が挙げられる。この加水分解触媒の使用量は、反応系中に通常０．０１重量%以上５重量%以下、好ましくは０．０５重量%以上２重量%以下の範囲で存在せしめるのがよく、０．０１重量%未満では、加水分解速度が遅くなり、アルコキシ基が残存して所望の親水性が得られず、反対に、５重量%を超えると、合成時にゲル化し易くなる。
【００３３】
本発明の表面処理剤が適用される透明樹脂成形品については、それがどのような種類の樹脂によりどのような形状に成形されたものであるかは特に制限はないが、本発明のプライマー組成物を構成する溶剤可溶型塗料用フッ素樹脂との密着性に優れたものであるのがよく、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂等を挙げることができ、また、その形状についても、シート状、フィルム状、プレート状、パイプ状、その他の成形品固有の形状等を挙げることができる。
【００３４】
このような透明樹脂成形品の表面に本発明の表面処理剤を適用する方法については、先ず透明樹脂成形品の表面にプライマー組成物を塗布し、乾燥させてプライマー層を形成し、次いでこのプライマー層の上にコーティング剤を塗布し、乾燥させて表面防汚層を形成せしめればよく、プライマー組成物やコーティング組成物の塗布方法については特に制限はなく、例えば、エアースプレー、エアレススプレー、カーテンフローコーター、ロールコーター、グラビアコート、リバースコート等の一般的な塗布方法を採用できるほか、刷毛塗り等の手塗りも可能であり、また、乾燥方法については、常温乾燥でも加熱乾燥でもよいが、加熱乾燥の方が短時間で乾燥皮膜を得ることができる。
【００３５】
そして、本発明の表面処理剤によって透明樹脂成形品の表面に形成されるプライマー層及び表面防汚層の膜厚については、プライマー層が通常５〜４０μm、好ましくは１０〜３０μmであり、また、表面防汚層が通常０．０１〜３μm、好ましくは０．０５〜１μmである。プライマー層の膜厚が５μmより薄いと劣化の主原因である紫外線の遮断が十分でなく、剥離、黄変等の問題が起こり易く、反対に、４０μmより厚くなると不経済であるばかりでなく、硬化に時間がかかって好ましくない。また、表面防汚層の膜厚が０．０１μmより薄いと塗装直後からの防汚性の付与が難しくなり、反対に、３μmより厚くなると溶剤が飛散した後に細かなひび割れが入る虞がある。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。
【００３７】
〔プライマー組成物の配合例Ａ〜Ｇの調製〕
溶剤可溶型塗料用フッ素樹脂としてセフラルコートA202B（セントラル硝子社製商品名；固形分濃度：50重量%、水酸基価（ソリッド）：56mgKOH/g、酸価（ワニス）：4mgKOH/g、溶剤：酢酸ブチル）及びセフラルコートA402B（セントラル硝子社製商品名；固形分濃度：55重量%、水酸基価（ソリッド）：45mgKOH/g、酸価（ワニス）：4mgKOH/g、溶剤：酢酸ブチル）を、オルガノシリケート化合物としてエチルシリケートの低縮合物（多摩化学工業社製商品名：ES-48）を、密着付与剤としてアクリディクA-811（大日本インキ化学社製商品名；固形分濃度：50重量%、水酸基価（ソリッド）：34mgKOH/g、酸価（ワニス）：4mgKOH/g、溶剤：酢酸ブチル／キシレン）又はAR8028-3（特殊色料工業社製商品名；固形分濃度：45重量%、水酸基価（ソリッド）：65mgKOH/g、酸価（ワニス）：3mgKOH/g、溶剤：酢酸エチル／トルエン）を、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（共同薬品社製商品名：バイオソーブ591又はチバガイギー社製商品名：チヌビン900）を、光安定剤としてヒンダートアミン系光安定剤（三共社製商品名：サノールLS292）を、硬化剤としてイソシアネート系硬化剤〔日本ポリウレタン社製商品名：コロネートHX（固形分濃度：100重量%、NCO割合：21.3%）又は住友バイエルウレタン社製商品名：ディスモジュールBL3175（固形分濃度：75重量%、NCO割合：11.1%、溶剤：ソルベントナフサ）〕をそれぞれ用い、表１に示す固形分濃度となるように配合してプライマー組成物の配合例Ａ〜Ｇを調製した。
【００３８】
【表１】

【００３９】
〔コーティング組成物の調製〕
調製例Ａ
容量１５００ｍｌの三口フラスコに、エチルシリケートの平均重合度４〜５のオリゴマー体（多摩化学工業（株）製商品名：ES-40）４０gとエタノール８８gとを仕込み、均一に混合した後、純水２１．６gと触媒として6wt%-硝酸水溶液２８gとを添加し、加熱還流下に４時間反応させた後、冷却して加水分解反応物を得た。次いで、得られた加水分解反応物中に、イソプロピルアルコール１９０gと純水４３２gとを十分に混合して得られた水含有希釈剤を添加し、攪拌下に十分に混合して調製例Ａのコーティング組成物を調製した。
なお、この調製例Ａにおける加水分解水分量と水含有希釈剤由来の水分量の合計水分量は、オルガノシリケート中Ｓｉ原子のＳｉＯ₂換算１００重量部に対して３０００重量部である。
【００４０】
調製例Ｂ
エチルシリケートの平均重合度４〜５のオリゴマー体に代えてメチルシリケートの平均重合度３〜４のオリゴマー体（多摩化学工業（株）製商品名：MS-51）３１．４gを用いた以外は、上記調製例Ａと同様にして調製例Ｂのコーティング組成物を調製した。
なお、この調製例Ｂにおける加水分解水分量と水含有希釈剤由来の水分量の合計水分量は、オルガノシリケート中Ｓｉ原子のＳｉＯ₂換算１００重量部に対して３０００重量部である。
【００４１】
調製例Ｃ
調製例Ａで用いた水含有希釈剤に代えてイソプロピルアルコール１９０gを希釈剤として用いた以外は、上記調製例Ａと同様にして調製例Ｃのコーティング組成物を調製した。
なお、この調製例Ｃにおける加水分解水分量と水含有希釈剤由来の水分量の合計水分量は、オルガノシリケート中Ｓｉ原子のＳｉＯ₂換算１００重量部に対して３００重量部である。
【００４２】
実施例１〜８及び比較例１〜５
透明樹脂成形品として縦３０cm×横２０cm×厚さ５mmの大きさの透明なアクリル樹脂板（住友化学工業社製）又はポリカーボネート板（日本ポリエステル社製）を用い、その表裏両面に、上記配合例Ａ〜Ｇのプライマー組成物１００重量部にジイソブチルケトン３０重量部を添加して得られた溶液を、エアースプレーにて乾燥後膜厚が２０μmとなるように吹き付け、室温にて５分間セッティングし、
次いでオーブン中でアクリル樹脂板の場合は８０℃、３０分間、また、ポリカーボネート板の場合は１２０℃、３０分間の条件で硬化させ、表面に膜厚２０μmのプライマー層を形成せしめた。
【００４３】
次に、各実施例１〜８及び比較例１、４の場合には、上記アクリル樹脂板又はポリカーボネート板のプライマー層の上に、上記調製例Ａ〜Ｃで得られたコーティング組成物をエアースプレーにて吹付け量３０g／m²の割合で吹き付け、５０℃、３０分の条件で乾燥し、乾燥後膜厚０．６μmの透明な表面防汚層を形成せしめて透明試験板を調製し、また、比較例２、３及び５の場合には、上記プライマー層を有するアクリル樹脂板又はポリカーボネート板をそのまま透明試験板とした。
【００４４】
得られた各透明試験板を縦方向に２分割し、得られた一方の試験片を用いて、密着性（碁盤目粘着テープ試験；JIS K5400）、全光線透過率（JIS K7105）、ヘイズ（JIS K7105）、黄色度（JIS K7105）、及び水接触角についての初期物性を調べると共に、４cm×４cmにカットして超促進耐候性試験機（ダイプラウインテイス社製アイスーパーUVテスター）にセットし、９６時間、２８８時間、及び４８０時間経過後の外観を観察すると共に、黄色度及び水接触角の測定を行った（超促進耐候性試験）。
なお、水接触角については、各透明試験板の表面に０．０２ccの脱イオン水を滴下し、接触角測定装置（協和化学社製：CONTACT-ANGLEMETER CA-A）を使用し、２０℃での水滴の接触角を測定した。接触角の値が小さいと親水性が高いことを示す。
【００４５】
また、得られた他方の試験片を用い、図１に示すように縦方向の中心部を境に４５度だけ折り曲げ、垂直に設置した屋外暴露架台にセットし、１ヶ月後、３ヶ月後、６ヶ月後、及び１２ヶ月後にそれぞれ垂直部の雨筋発生状態を目視で観察し、◎：雨筋が全く認められない、○：痕跡程度の雨筋が認められる、△：雨筋が僅かに認められる、及び×：雨筋がはっきりと認められる、の４段階で評価した（屋外暴露試験）。
結果を表２及び表３に示す。
【００４６】
実施例９
透明成形品として縦３０cm×横２０cm×厚さ１５０μmの大きさの透明なＰＥＴフィルムを用い、上記各実施例と同様にしてＰＥＴフィルム上にプライマー組成物を塗布し、５分間セッティングした後に１４０℃、２０分の条件で硬化させてプライマー層を積層した。また、このプライマー層の上に、上記各実施例と同様にしてコーティング組成物を塗布し、表面防汚層を積層し、透明試験フィルムを得た。
得られた透明試験フィルムについて、上記各実施例と同様にして初期物性、超促進耐候性試験、及び屋外暴露試験を行った。
結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】

【００４８】
【表３】

【００４９】
【発明の効果】
本発明の表面処理透明樹脂成形品は、透明樹脂成形品本来の透明性が長期に亘って維持すると共に優れた耐久性や防汚性を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、屋外暴露試験で用いられた試験片の形状を示す説明図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
This invention is a surface-treated transparent surface that is treated with a surface treatment agent for transparent resin molded articles, has a transparent primer layer and a transparent surface antifouling layer, and has excellent transparency, durability, and antifouling properties It relates to resin molded products.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the roofs of carports and terraces of detached houses, soundproof walls of highways, greenhouses for agriculture and horticulture, curved mirrors, display boards for advertisements, etc., from the viewpoint of the need for lighting and aesthetics Therefore, a transparent resin molded product formed into a plate shape, a sheet shape, a film shape, or other various unique shapes using an acrylic resin, a polycarbonate resin, a polyester resin, or the like is widely used. In addition to the characteristics of the synthetic resin, which is inherently light and easy to process and resistant to corrosion, it is relatively low cost, and the advantages of the transparent resin, such as appearance and lighting, were evaluated. This is a result and this trend is expected to continue.
[0003]
However, when this type of resin molded product is used in an outdoor environment in which light, oxygen, water, earth and sand, etc. are involved, the physical properties such as gloss, strength, and elongation deteriorate in a relatively short time. Defects such as cracks, delamination, and transparency deterioration occur. Especially in transparent resin molded products, in addition to these physical property deterioration and defect phenomena, surface contamination becomes remarkable and cleaning is difficult. It is not uncommon to have an unsightly appearance.
[0004]
Therefore, in such a transparent resin molded product, a method of adding a durability improver such as an ultraviolet absorber or a stabilizer to the resin itself, a method of coating and protecting a certain transparent resin on the surface of the molded product, Furthermore, it is attempted to improve durability by attempting a method of coloring in a range that does not impair the transparency and making it difficult to see the state of deterioration.
[0005]
However, in the method of adding the durability improver to the resin, there is a limit to the compatibility between the resin and the ultraviolet absorber or stabilizer of the durability improver. For this reason, the durability improver is added. There is a limit to improve durability.
[0006]
In addition, a method of coating the surface of the molded product with a transparent resin is often performed. For example, an acrylic resin, a polyester resin, or a silicone resin with an ultraviolet absorber or a light stabilizer added to the surface of the molded product is about 5 to 50 μm. However, even in such a method, acrylic resin, polyester resin, or silicone resin does not always have good durability, and the coating process is performed. Although it can be expected to improve durability slightly compared to those that have not, it is not decisive.
[0007]
Furthermore, recently, titanium oxide having a photocatalytic function and a silicone resin-based material are used in combination, and when oily dirt adheres, the oily dirt is decomposed by sunlight including ultraviolet rays and is easily adapted to water, or There has been proposed a coating material having a photocatalytic function that can be changed into a substance that is easily dissolved and that can be washed away together with rainwater when rainwater hits it. However, when this type of coating material is applied to the surface of a transparent resin molded product, it can impart hydrophilicity to the surface of the transparent resin molded product to express antifouling, Due to the characteristics of titanium oxide having a photocatalytic function, the transparent resin molded product itself is easily eroded and deteriorated, and defects such as coloring, cracking, peeling, and reduced transparency occur, resulting in a resin molded product that requires transparency. Is not applicable.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present inventors have conducted intensive studies on a surface-treated transparent resin molded product having excellent durability and antifouling properties imparted to the transparent resin molded product without impairing the transparency of the transparent resin molded product itself. , On the surface of the transparent resin molded product, a specific coating resin, that is, a solvent-soluble fluororesin for coating,With UV absorbers,Containing organosilicate and / or its partial hydrolyzate (organosilicate compound)PredeterminedA primer layer formed by the primer composition and an organosilicate hydrolyzate on the primer layerPredeterminedThe present invention has been completed by finding that the object can be achieved by providing a surface antifouling layer formed of a coating composition.
[0009]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a surface-treated transparent resin molded product in which excellent durability and antifouling properties are imparted to a transparent resin molded product without impairing its excellent transparency.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides (a) at least a solvent-soluble fluororesin for paints, an adhesion promoter,With UV absorbers,The following general formula (1)
[0011]
[Chemical 2]

[0012]
(However, in the formula, R1 to R4 are an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an allyl group, or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, which may be the same as or different from each other, and n is A transparent primer layer formed by applying to the surface of the molded article a primer composition comprising an organosilicate compound represented by the following formula: (b is an integer of 1 or more) and / or an organosilicate compound comprising a partially hydrolyzed product thereof; ) Organosilicate represented by the same general formula as the above general formula (1) and / or its partial hydrolyzateonlyHydrolyzing an organosilicate compound consisting ofThenObtained hydrolyzate of organosilicateThe water content after adjustment by adding a water-containing diluent to the Si silicate in the organosilicate is SiO. ₂ Obtained by adjusting the water content to 600 to 4000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of conversionTransparent surface antifouling layer formed by applying a coating composition on the transparent primer layer(Except when photocatalyst is included)Is a surface-treated transparent resin molded product.
[0013]
In the present invention, the solvent-soluble paint fluororesin constituting the primer composition is not particularly limited as long as it is conventionally used as this kind of solvent-soluble paint fluororesin, but preferably 1 type selected from a fluoroolefin structural unit in the repeating unit and a vinyl structural unit having one or more functional groups selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an ester group, and an ether group in the structural unit. Or a fluororesin containing two or more, more preferably, a chlorotrifluoroethylene structural unit, an alkyl vinyl ester structural unit, an alkyl vinyl ether structural unit, a hydroxyalkyl vinyl ether structural unit, a fluoroalkyl vinyl ether structural unit in a repeating unit, Crotonic acid or its hydroxyalkyl ester structural unit, al Nirukarubon acid structural unit, a fluorine resin having a one or more vinyl structural units selected from structural units or the like which is introduced by reaction with trialkoxy vinyl silane structural units succinic anhydride.
[0014]
Specific examples of this type of solvent-soluble fluororesin for paints include JP-B-60-21,686, JP-B 1-34,460, JP-B 4-40,365, JP-A 62-7,767, and JP-A 3 -231,906, etc., and more specifically, Cefral Coat (trade name, manufactured by Central Glass Co., Ltd.), Lumiflon (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Fluonate (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) Product name), Zaflon (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Zaffle (trade name, manufactured by Daikin Industries, Ltd.), and the like.
[0015]
In addition, the organosilicate compound used together with the solvent-soluble fluororesin for paints to constitute the primer composition is an organosilicate represented by the general formula (1) and / or a partial hydrolyzate thereof, By this primer composition, adhesion between the transparent primer layer formed on the surface of the transparent resin molded product and the surface antifouling layer formed on the transparent primer layer is developed. Specific examples of the organosilicate compound include a substituent R¹~ R^FourAre, for example, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neopentyl, n- It has one or more alkyl groups and / or aryl groups selected from hexyl group, iso-hexyl group, vinyl group, phenyl group, toluyl group, xylyl group, naphthyl group, 1,5-dimethylnaphthyl group, etc. A compound can be mentioned.
[0016]
As these organosilicate compounds, preferably the substituent R¹~ R^FourIs preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-2 Examples thereof include -methoxyethoxysilane, tetra-2-ethylhexyloxysilane, and the like, and partial hydrolysates obtained by partially hydrolyzing and condensing water, acid and solvent to these organosilicates. For this partial hydrolyzate, various products having different condensation degrees, structures, and alkoxy groups are commercially available. Specifically, ethyl silicate 40 and ethyl silicate containing an effective silica content in the range of 28 to 56% by weight are available. 45, ethyl silicate 48, methyl silicate 51, methyl silicate 56, HAS-6 and HAS-10 obtained by dissolving tetraethoxysilane in ethanol or isopropyl alcohol and hydrolyzing them (trade names manufactured by Colcoat Co., Ltd.) ) And the like. Moreover, the compound obtained by making the oligomer of these partial hydrolysis-condensation products react can also be used.
[0017]
Further, the adhesion-imparting agent added to the primer composition of the present invention is an adhesion between the surface of the transparent resin molded product and the transparent primer layer formed on the surface of the transparent resin molded product by the primer composition. It exhibits a function or an action that imparts a property, and needs to be compatible with the fluorine resin for solvent-soluble paint used, preferably a solvent-soluble resin having a hydroxyl group in the molecule, More preferably, it is a solvent-soluble resin having this hydroxyl group and one or more functional groups selected from a carboxyl group, an ester group and an ether group. The solvent-soluble resin as the adhesion-imparting agent has a resin-based hydroxyl value (solid) of 20 to 200 mgKOH / g, preferably 20 to 100 mgKOH / g, and an acid value (varnish) of 0. 10 mg KOH / g, preferably 0 to 5 mg KOH / g. Specific examples of such an adhesion-imparting agent include acrylic resins and fluororesins, and acrylic resins are particularly preferable.
[0018]
The mixing ratio of the solvent-soluble paint fluororesin, the organosilicate compound and the adhesion-imparting agent constituting the primer composition of the present invention is such that the organosilicate compound is 0.1 per 100 parts by weight of the solvent-soluble paint fluororesin. 5 to 60 parts by weight, preferably 1 to 40 parts by weight, and the adhesion promoter is 0.5 to 50 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight. At this time, if the blending ratio of the organosilicate compound is less than 0.5 parts by weight, the adhesion between the surface antifouling layer formed by the coating composition becomes insufficient, and if it exceeds 60 parts by weight, the resin When the blending ratio of the adhesion-imparting agent is less than 0.5 parts by weight, the adhesiveness of the transparent resin molded product to the molded product surface becomes insufficient, and when it exceeds 50 parts by weight. Durability is greatly reduced.
[0019]
About this primer composition, in addition to the above-mentioned fluororesin for solvent-soluble paints, organosilicate compounds and adhesion promoters, it is the same as in the case of ordinary paints on the premise that the transparency of the primer composition is ensured. In addition, a colorant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a curing agent, a leveling agent, a curing catalyst, a solvent, a matting agent, a heat insulating filler, and the like can be appropriately selected and added as necessary.
[0020]
The ultraviolet absorber added for this purpose may be either organic or inorganic, but is preferably excellent in compatibility with the fluororesin for solvent-soluble paints to be used. In order to ensure the above, it is more preferable to use an organic ultraviolet absorber, and among these, ultraviolet absorbers such as benzophenone, benzotriazole, and acrylic are preferably used. The addition amount of the ultraviolet absorber is usually 0.5 to 20 parts by weight, preferably 2 to 15 parts by weight, and 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluororesin for solvent-soluble paints. If it is less, the effect of adding this ultraviolet absorber will not be exerted. On the other hand, if it exceeds 20 parts by weight, it will be difficult to ensure compatibility, and it may gradually exude after use and may deteriorate the appearance. .
[0021]
Examples of the light stabilizer include hindered amines, benzoates, benzotriazoles, etc., preferably hindered amines, and the amount added is 100 wt. The amount is usually 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight based on parts. If the added amount is less than 0.1 parts by weight, the effect of adding the light stabilizer is not exerted. Conversely, if the added amount is more than 5 parts by weight, it becomes difficult to ensure compatibility, and after use, it gradually stains. There is a problem that the appearance is damaged.
[0022]
Furthermore, the curing agent varies depending on the type of solvent-soluble paint fluororesin used, but various types of reactive groups such as amino resins, polyisocyanate compounds, and blocked polyisocyanate compounds have reactivity with hydroxyl groups. Curing agents can be used.
[0023]
Here, as the amino resin, any of those used for paints can be used, but as typical examples, for example, melamine, urea, acetoguanamine, benzoguanamine, steroguanamine, and Condensation products obtained by reacting amino group-containing compounds such as spiroguanamine with aldehyde compounds such as formaldehyde, paraformaldehyde, acetylaldehyde, and glyoxal, and these various condensation products are etherified with monohydric alcohols. The modified product obtained by the above can be mentioned.
[0024]
Specific examples of polyisocyanate compounds include aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylcyclohexane-2,4-diisocyanate. , Cycloaliphatic diisocyanates such as methylcyclohexane-2,6-diisocyanate, 4,4-methylenebis (cyclohexylisocyanate), 1,3-di (isocyanatomethyl) cyclohexane, and the respective diisocyanates and polyhydric alcohols or Additives (adducts) with low molecular weight hydroxyl group-containing polymers, etc., reaction products (burettes) of the above diisocyanates with burette agents such as water or tertiary alcohols, Examples thereof include trimers of isocyanates (isocyanurates).
[0025]
Furthermore, examples of the blocked polyisocyanate compound include, for example, those obtained by blocking the various polyisocyanate compounds with a known blocking agent. Examples of the blocking agent used for this purpose include, for example, representative oxime compounds such as methyl ethyl ketoxime and methyl isobutyl ketone oxime, lactam compounds such as ε-caprolactam, acetanilide, Starting with various compounds having so-called active hydrogen atoms such as amide compounds such as octyl anilide and alcohols such as isopropyl alcohol and n-butyl alcohol, active hydrogen atoms can be changed by compatible isomerism such as acetylacetone and ethyl acetoacetate. Examples of the compound to be generated can be given.
[0026]
And when making it harden | cure using the above various polyisocyanate compounds, hardening can also be accelerated | stimulated by adding well-known catalysts, such as a dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctate, for example. In addition, various organic metal compounds such as cobalt naphthenate and zinc naphthenate, and various basic compounds such as triethylenediamine and 1,8-diazabicyclo- (5,4,0) -undecene-7 (DBU) It can be used as a catalyst. Furthermore, these curing catalysts can be used alone or in combination of two or more.
[0027]
The amount of the curing agent added is, for example, in the case of polyisocyanates, the molar ratio (OH / NCO) of the hydroxyl group (OH) in the solvent-soluble fluororesin and the isocyanate group (NCO) in the curing agent. ) Is 0.2 to 3.0, preferably 0.5 to 2.0. If this molar ratio (OH / NCO) is lower than 0.2, the remaining isocyanate groups will be too much and the weather resistance will be lowered. Conversely, if it is higher than 3.0, the free hydroxyl groups will be too much. The curability and stain resistance of the film are inferior, which is not preferable. When the molar ratio (OH / NCO) is in the range of 0.5 to 2.0, particularly around 1.0, the coating material is the best in terms of the curability, weather resistance, stain resistance, etc. of the coating film. .
[0028]
As the solvent used in the primer composition of the present invention, various solvents can be used, and it is preferable to select the solvent according to the type of resin of the molded product to which the primer composition is applied. If the product resin is relatively excellent in chemical resistance such as acrylic resin or polyester resin, so-called urethane paint thinner mainly composed of aromatic compounds such as toluene and xylene can be used. In addition, when the resin of the molded product is relatively inferior in chemical resistance such as polycarbonate, it is necessary to select and use a specific solvent, for example, aliphatic esters such as ethyl acetate and butyl acetate. be able to. Furthermore, as a diluent solvent used for coating or painting, aliphatic ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diisobutyl ketone, alcohols such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n- (i-, t-) butyl alcohol, And cyclic ethers such as ethylene oxide, tetrahydrofuran and dioxane.
[0029]
In the present invention, the organosilicate hydrolyzate constituting the coating composition hydrolyzes an organosilicate compound having the same general formula as the above general formula (1) and / or a partial hydrolyzate thereof. It is obtained by hydrolysis in the presence of a medium. Here, the organosilicate compound for obtaining the organosilicate hydrolyzate of the coating composition may be the same as or different from the organosilicate compound constituting the primer composition.
[0030]
As for the hydrolysis reaction of this organosilicate compound, it is sufficient if the organosilicate compound can be hydrolyzed almost completely as a result. Preferably, SiO in the Si atom in the organosilicate is present in the presence of the hydrolysis catalyst.₂60 parts by weight or more and 600 parts by weight or less, preferably 120 parts by weight or more and 400 parts by weight or less of hydrolysis water with respect to 100 parts by weight of converted water, and the resulting hydrolysis reaction product is diluted with water. After adjustment by adding an agent, the amount of water is SiO of Si atoms in the organosilicate₂It is preferable to adjust the water content to 600 parts by weight or more and 4000 parts by weight or less, preferably 1000 parts by weight or more and 3500 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of conversion. If the amount of water to be hydrolyzed is less than 60 parts by weight, the hydrolysis does not proceed sufficiently, the desired hydrophilicity cannot be obtained, and the initial antifouling property cannot be obtained, and conversely, if it exceeds 600 parts by weight, the hydrolyzate Becomes easy to gel. On the other hand, if the water content after adjustment is less than 600 parts by weight, the alkoxy group may eventually remain and the desired hydrophilicity may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 4000 parts by weight, the storage stability decreases. The problem is that the product life is shortened.
[0031]
The amount of water to be hydrolyzed means the amount of total water present in the reaction system when hydrolyzing the organosilicate and involved in the hydrolysis reaction, and is added as a reactant to the hydrolysis reaction system. Not only water, but the total water content including water introduced into the hydrolysis reaction system together with the acid catalyst or together with the reaction solvent. In addition, the water-containing diluent used to adjust the water content of the hydrolyzate of organosilicate is preferably ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-containing a predetermined amount of water in consideration of dispersibility and solubility. Alcohols such as (i-, t-) butyl alcohol are desirable.
[0032]
The hydrolysis catalyst used in this hydrolysis reaction is not particularly limited, but preferably includes mineral acids such as nitric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid, and organic acids such as formic acid and acetic acid. The amount of the hydrolysis catalyst used is usually 0.01% to 5% by weight, preferably 0.05% to 2% by weight in the reaction system. If it is less than%, the hydrolysis rate becomes slow, and the desired hydrophilicity cannot be obtained due to the remaining alkoxy group. Conversely, if it exceeds 5% by weight, gelation tends to occur during synthesis.
[0033]
The transparent resin molded product to which the surface treatment agent of the present invention is applied is not particularly limited as to what type of resin is molded into what shape, but the primer composition of the present invention It should be excellent in adhesion to the fluorine resin for solvent-soluble paints constituting the product, and examples include acrylic resin, polyester resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, etc. As for, a sheet shape, a film shape, a plate shape, a pipe shape, and other shapes unique to a molded product can be exemplified.
[0034]
Regarding the method of applying the surface treatment agent of the present invention to the surface of such a transparent resin molded article, first, a primer composition is applied to the surface of the transparent resin molded article and dried to form a primer layer, and then this primer A coating agent may be applied on the layer and dried to form a surface antifouling layer. There are no particular restrictions on the method of applying the primer composition or coating composition. For example, air spray, airless spray, curtain In addition to adopting general coating methods such as flow coater, roll coater, gravure coat, reverse coat, etc., it is also possible to apply by hand such as brush coating, and the drying method may be room temperature drying or heat drying, Heat drying can provide a dry film in a shorter time.
[0035]
And about the film thickness of the primer layer and surface antifouling layer which are formed on the surface of the transparent resin molded product by the surface treatment agent of the present invention, the primer layer is usually 5 to 40 μm, preferably 10 to 30 μm, The surface antifouling layer is usually 0.01 to 3 μm, preferably 0.05 to 1 μm. If the thickness of the primer layer is less than 5 μm, the main cause of deterioration is not sufficiently blocked by UV, and problems such as peeling and yellowing are likely to occur. Conversely, if the thickness of the primer layer is greater than 40 μm, not only is it uneconomical, It takes time to cure, which is not preferable. On the other hand, if the surface antifouling layer is thinner than 0.01 μm, it is difficult to impart antifouling properties immediately after coating. Conversely, if the surface antifouling layer is thicker than 3 μm, fine cracks may occur after the solvent is scattered.
[0036]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail based on examples and comparative examples.
[0037]
[Preparation of Primer Composition Formulation Examples A to G]
Cephalal Coat A202B (trade name, manufactured by Central Glass Co., Ltd .; solid content concentration: 50% by weight, hydroxyl value (solid): 56 mgKOH / g, acid value (varnish): 4 mgKOH / g, solvent: acetic acid) Butyl) and Cefal Coat A402B (trade name manufactured by Central Glass Co., Ltd .; solid content concentration: 55% by weight, hydroxyl value (solid): 45 mgKOH / g, acid value (varnish): 4 mgKOH / g, solvent: butyl acetate), organosilicate Low-condensate ethyl silicate (trade name: ES-48, manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.) as a compound, and Acridic A-811 (trade name, manufactured by Dainippon Ink &Chemicals; solid concentration: 50% by weight, hydroxyl group) as an adhesion-imparting agent Value (solid): 34 mgKOH / g, acid value (varnish): 4 mgKOH / g, solvent: butyl acetate / xylene) or AR8028-3 (trade name, manufactured by Special Colorant Industries Co., Ltd .; solid content concentration: 45% by weight, hydroxyl value (Solid): 65mgKOH / g, acid value (varnish) : 3mgKOH / g, Solvent: Ethyl acetate / Toluene) as UV absorber, Benzotriazole UV absorber (Kyodo Pharmaceutical brand name: Biosorb 591 or Ciba Geigy brand name: Tinuvin 900) as light stabilizer A hindered amine light stabilizer (trade name: Sanol LS292, manufactured by Sankyo Co., Ltd.) is used as a curing agent, and an isocyanate-based curing agent (trade name: Coronate HX, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd. (solid content concentration: 100 wt%, NCO ratio: 21.3%). ) Or Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd. trade name: Dismodule BL3175 (solid content concentration: 75% by weight, NCO ratio: 11.1%, solvent: solvent naphtha)] Then, formulation examples A to G of the primer composition were prepared.
[0038]
[Table 1]

[0039]
(Preparation of coating composition)
Preparation Example A
Into a 1500 ml three-necked flask, 40 g of an ethyl silicate oligomer having an average degree of polymerization of 4 to 5 (trade name: ES-40, manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.) and 88 g of ethanol were mixed and mixed uniformly. 21.6 g and a 6 wt% nitric acid aqueous solution 28 g as a catalyst were added, reacted for 4 hours under reflux with heating, and then cooled to obtain a hydrolysis reaction product. Subsequently, a water-containing diluent obtained by sufficiently mixing 190 g of isopropyl alcohol and 432 g of pure water was added to the obtained hydrolysis reaction product, and thoroughly mixed with stirring to obtain the coating of Preparation Example A A composition was prepared.
In addition, the total water content of the hydrolysis water content and the water content derived from the water-containing diluent in this Preparation Example A is the SiO content of Si atoms in the organosilicate.₂It is 3000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of conversion.
[0040]
Preparation Example B
Except for using 31.4 g of an oligomer (average name: MS-51, manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.) of methyl silicate instead of an oligomer having an average degree of polymerization of 4-5 of ethyl silicate. The coating composition of Preparation Example B was prepared in the same manner as Preparation Example A above.
Note that the total water content of the hydrolysis water content and the water content derived from the water-containing diluent in Preparation Example B is the SiO content of Si atoms in the organosilicate.₂It is 3000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of conversion.
[0041]
Preparation Example C
A coating composition of Preparation Example C was prepared in the same manner as in Preparation Example A, except that 190 g of isopropyl alcohol was used as the diluent instead of the water-containing diluent used in Preparation Example A.
In addition, the total water content of the hydrolysis water content and the water content derived from the water-containing diluent in this Preparation Example C is the SiO atom of Si atoms in the organosilicate.₂It is 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of conversion.
[0042]
Examples 1-8 and Comparative Examples 1-5
Use a transparent acrylic resin plate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) or polycarbonate plate (manufactured by Nippon Polyester Co., Ltd.) with a size of 30 cm in length × 20 cm in width × 5 mm in thickness as the transparent resin molded product. A solution obtained by adding 30 parts by weight of diisobutylketone to 100 parts by weight of the primer composition of A to G was sprayed so as to have a film thickness of 20 μm after drying with air spray, and set at room temperature for 5 minutes.
Next, the film was cured in an oven at 80 ° C. for 30 minutes in the case of an acrylic resin plate, and at 120 ° C. for 30 minutes in the case of a polycarbonate plate to form a primer layer having a thickness of 20 μm on the surface.
[0043]
Next, in each of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 4, the coating composition obtained in Preparation Examples A to C was sprayed on the primer layer of the acrylic resin plate or the polycarbonate plate. Spraying amount at 30g / m²A transparent test plate was prepared by forming a transparent antifouling layer having a thickness of 0.6 μm after drying, and drying at 50 ° C. for 30 minutes, and Comparative Examples 2, 3 and 5 In this case, the acrylic resin plate or polycarbonate plate having the primer layer was used as a transparent test plate as it was.
[0044]
Each of the obtained transparent test plates was divided into two in the vertical direction, and using one of the obtained test pieces, adhesion (cross-cut adhesive tape test; JIS K5400), total light transmittance (JIS K7105), haze ( The initial physical properties of JIS K7105), yellowness (JIS K7105), and water contact angle were examined, cut into 4cm x 4cm, and set in a super accelerated weathering tester (Daiplau Intes Eye Super UV Tester). The appearance after 96 hours, 288 hours, and 480 hours was observed, and the yellowness and water contact angle were measured (super accelerated weather resistance test).
As for the water contact angle, 0.02 cc of deionized water was dropped on the surface of each transparent test plate, and a contact angle measuring device (Kyowa Chemical Co., Ltd .: CONTACT-ANGLEMETER CA-A) was used. The contact angle of water droplets was measured. A small contact angle value indicates high hydrophilicity.
[0045]
In addition, using the other test piece obtained, as shown in FIG. 1, bent at 45 degrees with the longitudinal center as a boundary, set on an outdoor exposure stand installed vertically, one month later, three months later, After 6 months and 12 months, the occurrence of rain streaks in the vertical portion was visually observed, ◎: no rain streaks were observed, ○: traces of rain streaks were observed, Δ: slight rain streaks It was evaluated in four grades (recognized) and x: rain streaks were clearly recognized (outdoor exposure test).
The results are shown in Tables 2 and 3.
[0046]
Example 9
A transparent PET film having a size of 30 cm (length) × 20 cm (width) × 150 μm (thickness) was used as a transparent molded product, and the primer composition was applied onto the PET film in the same manner as in each of the above examples. The primer layer was laminated by curing for 20 minutes. Moreover, on this primer layer, the coating composition was apply | coated like the said each Example, the surface antifouling layer was laminated | stacked, and the transparent test film was obtained.
The obtained transparent test film was subjected to initial physical properties, a super accelerated weather resistance test, and an outdoor exposure test in the same manner as in the above examples.
The results are shown in Table 2.
[0047]
[Table 2]

[0048]
[Table 3]

[0049]
【The invention's effect】
The surface-treated transparent resin molded product of the present invention exhibits excellent durability and antifouling properties while maintaining the original transparency of the transparent resin molded product over a long period of time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view showing the shape of a test piece used in an outdoor exposure test.

Claims

透明樹脂成形品の成形品表面に、
（ａ）少なくとも溶剤可溶型塗料用フッ素樹脂と、密着付与剤と、紫外線吸収剤と、下記一般式（１）

（但し、式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリル基若しくは炭素数６〜２４のアリール基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、また、ｎは１以上の整数である）で表わされるオルガノシリケート及び／又はその部分加水分解物からなるオルガノシリケート化合物とを含むプライマー組成物を上記成形品表面に塗布して形成された透明プライマー層と、
（ｂ）上記一般式（１）と同じ一般式で表されるオルガノシリケート及び／又はその部分加水分解物のみからなるオルガノシリケート化合物を加水分解触媒の存在下に加水分解し、次いで得られたオルガノシリケートの加水分解物に水含有希釈剤を添加して調整後水分量がオルガノシリケート中Ｓｉ原子のＳｉＯ ₂ 換算１００重量部に対して６００〜４０００重量部となるように水分調整して得られたコーティング組成物を上記透明プライマー層の上に塗布して形成された透明表面防汚層（光触媒が含まれる場合を除く）と
を有することを特徴とする表面処理透明樹脂成形品。On the surface of the transparent resin molded product,
(A) At least a fluorine resin for solvent-soluble paints, an adhesion-imparting agent, an ultraviolet absorber, and the following general formula (1)

(Wherein, R ¹ to R ⁴ is an alkyl group or an allyl group or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms having 1 to 10 carbon atoms, or different and the same as each other, also, n is an integer equal to or greater than 1) and a transparent primer layer formed by applying a primer composition containing an organosilicate compound and / or a partially hydrolyzed organosilicate compound to the surface of the molded article,
(B) An organosilicate compound composed only of an organosilicate and / or a partial hydrolyzate thereof represented by the same general formula as the above general formula (1) is hydrolyzed in the presence of a hydrolysis catalyst , and then the obtained organo Obtained by adjusting the water content so that the water content after adjustment by adding a water-containing diluent to the hydrolyzate of silicate was 600 to 4000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of SiO _{2 in} terms of Si _{2 in the} organosilicate . A surface-treated transparent resin molded article having a transparent surface antifouling layer (except when a photocatalyst is included) formed by applying a coating composition on the transparent primer layer.

プライマー組成物を構成する溶剤可溶型塗料用フッ素樹脂が、分子内に水酸基を有する請求項１に記載の表面処理透明樹脂成形品。The surface-treated transparent resin molded article according to claim 1, wherein the solvent-soluble fluororesin for paints constituting the primer composition has a hydroxyl group in the molecule.

プライマー組成物を構成する溶剤可溶型塗料用フッ素樹脂が、分子内にカルボキシル基、エステル基及びエーテル基から選ばれた１種又は２種以上の官能基を有する請求項２に記載の表面処理透明樹脂成形品。The surface treatment according to claim 2, wherein the solvent-soluble fluororesin for paints constituting the primer composition has one or more functional groups selected from a carboxyl group, an ester group and an ether group in the molecule. Transparent resin molded product.

プライマー組成物中に添加される密着付与剤が、分子内に水酸基及び／又はカルボキシル基を有するアクリル樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理透明樹脂成形品。The surface-treated transparent resin molded article according to any one of claims 1 to 3, wherein the adhesion-imparting agent added to the primer composition is an acrylic resin having a hydroxyl group and / or a carboxyl group in the molecule.

プライマー組成物が、紫外線吸収剤、光安定剤及び硬化剤から選ばれた１種又は２種以上の添加剤を含む請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理透明樹脂成形品。The surface-treated transparent resin molded article according to any one of claims 1 to 4, wherein the primer composition comprises one or more additives selected from an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and a curing agent.

コーティング組成物が、オルガノシリケート化合物を酸触媒の存在下にオルガノシリケート中Ｓｉ原子のＳｉＯ₂換算１００重量部に対して６０〜６００重量部の加水分解水分量の水で加水分解し、次いで得られた加水分解反応物に水含有希釈剤を添加して得られたものである請求項１〜５のいずれかに記載の表面処理透明樹脂成形品。 A coating composition is obtained by hydrolyzing an organosilicate compound in the presence of an acid catalyst with 60 to 600 parts by weight of hydrolyzed water with respect to 100 parts by weight of SiO _{2 in} terms of SiO ₂ in the organosilicate. The surface-treated transparent resin molded article according to any one of claims 1 to 5, which is obtained by adding a water-containing diluent to the hydrolysis reaction product.

透明樹脂成形品が、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、又はポリエステル樹脂である請求項１〜６のいずれかに記載の表面処理透明樹脂成形品。The surface-treated transparent resin molded product according to any one of claims 1 to 6, wherein the transparent resin molded product is an acrylic resin, a polycarbonate resin, or a polyester resin.