JP4544581B2 - カーボンナノファイバーおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノファイバーとその製造方法に関し、詳しくは、カーボンナノファイバーの表面に無機微粒子が存在しているカーボンナノファイバーに関する。

一般に、繊維状炭素のうち直径が１００ｎｍのオーダー前後のものをカーボンナノファイバーと呼び、直径が１０ｎｍのオーダー前後にまで小さくなるとカーボンナノチューブと呼ばれる（非特許文献１）。

カーボンナノファイバーは、樹脂材料への導電性の付与・機械的性質の向上を目的として添加するフィラーとして有用な材料であり、最近では、燃料電池の電極材料やガス吸蔵材料としても期待される材料である。

しかし、カーボンナノファイバー同士が分子間力によって凝集する傾向が強く、フィラーとして用いる場合は、カーボンナノファイバー表面を改質して樹脂材料への分散性を向上しなければならないことが知られていた。

カーボンナノファイバーの表面を改質して分散性を向上した例としては、表面に官能基を導入する方法や表面をポリマーで被覆する方法（特許文献１）がある。

しかし、これらの方法では、改質が進むほどカーボンナノファイバー本来の表面積が減少してしまい、カーボンナノファイバーの表面特性を活用した用途開発に大きな制限を与えることになることが知られている。

遠藤守信：炭素，［２００］２０２−２０５（２００１） 特開２００４‐２１１９公報

本発明は、上記の従来の問題点を解決する、カーボンナノファイバーを得ることにあり、カーボンナノファイバー表面に無機微粒子が存在しているカーボンナノファイバーとその製造方法を提供することにある。

本発明の第１の要旨は、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化亜鉛、窒化ジルコニウム、炭化珪素、炭化チタン、炭化アルミニウム、炭化亜鉛、炭化ジルコニウムからなる群から選ばれる１種以上の無機微粒子が表面に存在しているカーボンナノファイバーである。

第２の要旨は、繊維軸方向断面では、熱分解性ポリマーからなるマトリックス相中に熱炭化性ポリマーからなる島状独立層が筋状に相分離した構造を有し、繊維軸に垂直方向断面では、マトリックス相の中に直径１００ｎｍ以下の島状独立相が点在している相分離構造を有する前駆体繊維であって、マトリックス相中に無機微粒子を分散された前駆体繊維を、空気中で２００〜３００℃の温度で処理して、熱炭化性ポリマーを耐炎化し、さらに不活性雰囲気中で無機微粒子の組成および形態が変化しない温度で熱炭化性ポリマー炭素化する、カーボンナノファイバーの製造方法にある。

本発明は、カーボンナノチューブ本来の物性を低下することなく溶液への分散性を向上したカーボンナノファイバーであり、本発明の製造方法によれば、生産性よく、工業的に高い品質と歩留で前記カーボンナノファイバーを製造することができるので、カーボンナノファイバーの用途拡大に極めて有用である。

『カーボンナノファイバー』
本発明のカーボンナノファイバーは、カーボンナノファイバー表面に酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化亜鉛、窒化ジルコニウム、炭化珪素、炭化チタン、炭化アルミニウム、炭化亜鉛、炭化ジルコニウムからなる群から選ばれる１種以上の無機微粒子が単層または複数層の形態で物理的または化学的に表面に付着していることが必要である。
無機微粒子の付着量は、カーボンナノファイバーの大きさに比して無機微粒子の大きさが小さい場合は、後述する被覆率という数値で表すことができる。

無機微粒子が被覆率３％以上であれば、無機微粒子を介しての分散性の向上が十分に期待でき、また９５％以下であれば、カーボンナノファイバーの表面積の減少によるカーボンナノファイバー本来の物性低下が起こらない。

『カーボンナノファイバーの製造方法』
以下に、本発明のカーボンナノファイバーの製造方法について説明する。
＜前駆体繊維＞
本発明の製造方法では、前駆体繊維として、繊維軸方向断面では、熱分解性ポリマーからなるマトリックス相中に熱炭化性ポリマーからなる島状独立層が筋状に相分離した構造を有し、繊維軸に垂直方向断面では、マトリックス相の中に直径１００ｎｍ以下の島状独立相が点在している相分離構造を有する前駆体繊維であって、マトリックス相中に無機微粒子を分散された前駆体繊維を用いる。

＜前駆体繊維のモルフォロジー＞
本発明においては、ポリマーブレンド繊維である前駆体繊維のモルフォロジー制御が最大の技術のポイントである。すなわち、前駆体繊維のモルフォロジーが繊維軸方向に沿って筋状相分離構造を有し、且つ、繊維軸垂直方向断面にマトリックス相の中に直径１００ｎｍ以下の島状独立相が点在している相分離構造を有することが必要である。また、島状に分散した筋状構造体は部分的に結節されていてもよいが、筋状部分の長さは１０μｍ以上であることが必要である。

そして、前記マトリックス相ポリマーの主成分が熱分解性ポリマーからなり、且つ、前記島状独立相の主成分がアクリロニトリル系ポリマーからなり、マトリックス相に無機微粒子が含まれることが必要である。

このような前駆体繊維を得るには、特開２００３−３３６１３０公報、特開２００４−３６０３８公報および特開２００４−３６０５８公報に開示されている方法を用いることができる。そして、前駆体繊維のモルフォロジーは、得られた前駆体繊維の縦断面および横断面の超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより確認できる。

（熱分解性ポリマーについて）
本発明では、熱分解性ポリマーの重量平均分子量は、３万〜３００万であることが好ましい。熱分解性ポリマーとしてはメタクリレート系ポリマーのホモポリマーおよび／または共重合体が好ましく、例えばポリメタクリル酸メチルのホモポリマーおよび／または他のモノマーとの共重合体を用いることができる。

熱分解性ポリマーの共重合成分モノマーとしては、特に制限は無いが、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどに代表されるアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどの代表されるメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどの不飽和モノマー類であり、さらに染色性改良などの目的によっては、ｐ−スルホフェニルメタリルエーテル、メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩などが挙げられる。

＜熱炭化性ポリマー＞
本発明に使用する熱炭化性ポリマーは、炭素化されるポリマーであれば特に制限はなくたとえばポリアクリロニトリル、セルロース類、ポリイミド類、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリジビニルベンゼンなどが挙げられるが、中でも重量平均分子量３万〜３００万のアクリロニトリル系ポリマーが好ましい。直径１００ｎｍ以下で長さ１０μｍ以上の筋状構造を形成しやすくするためには、重量平均分子量は１０万〜２００万の範囲がさらに好ましい。

＜アクリロニトリル系ポリマー＞
アクリロニトリル系ポリマーとしてはアクリロニトリルのホモポリマーおよび／または他のモノマーとの共重合体を用いることができる。この場合、炭素化を良好に行う目的で共重合体中のアクリロニトリル単位は、９０モル％以上であることが好ましい。

アクリロニトリル系ポリマーの共重合成分モノマーとしては、特に制限は無いが、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどに代表されるアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどの代表されるメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどの不飽和モノマー類であり、さらに染色性改良などの目的によっては、ｐ−スルホフェニルメタリルエーテル、メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩などが挙げられる。

アクリロニトリル系ポリマーの共重合成分モノマーとして、炭素化工程における環化反応を促進する目的でカルボン酸基を有するモノマーやアクリルアミド系モノマーを用いることが好ましい。このようなカルボン酸基を有するモノマーとしては、メタクリル酸やイタコン酸が好ましい。又、アクリルアミド系モノマーとしてはアクリルアミドが好ましい。

＜相分離のサイズを制御するための第三成分＞
相分離のサイズを制御し安定化する目的で、界面活性剤、微粒子、グラフトポリマー、ブロックポリマー等を添加することにより相分離界面の界面張力を低下しても良い。第三成分を添加することにより、紡糸原液中での炭化性ポリマーの相分離サイズを小さくしかつ安定化できるので、前駆体繊維中で筋状に分散した炭化性ポリマーの直径を小さくするのに有効である。

そのような場合には、アクリロニトリル系ポリマーと熱分解性ポリマーを成分とするグラフトポリマーおよび／またはブロックポリマーを添加する方法が好ましい。グラフトポリマー又はブロックポリマーの特性としては、特に制限は無いが重量平均分子量は１００万以下、グラフト鎖長またはブロック鎖長は重量平均分子量で５０万以下が好ましい。

本発明で使用する前駆体繊維においては、マトリックス相である熱分解性ポリマー中に無機微粒子を５〜４０質量％含むことが好ましい。無機微粒子を分散相として隣接する炭化性ポリマーの間に存在させることにより、無機微粒子が焼成過程で炭化性ポリマーに物理的または／および化学的に付着したカーボンナノファイバーが得られる。無機微粒子は、炭化性ポリマー同士の融着を防ぐ役割も果している。

＜紡糸と紡糸溶剤＞
本発明で使用する前駆体繊維は、溶融紡糸法または溶液紡糸法により得ることができる。溶液紡糸の方法としては、例えば乾式紡糸法、乾湿式紡糸法、湿式紡糸法が挙げられる。紡糸原液の溶剤としては熱分解性ポリマーとアクリロニトリル系ポリマーの両者を溶解する溶剤であることが要求される以外には特に制限は無く、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドが挙げられる。前駆体繊維は、このような溶液紡糸法によって通常のアクリル繊維と同様の紡糸工程で製造することができる。

＜焼成条件＞
本発明の製造方法では、前記前駆体繊維を、空気中で２００〜３００℃の温度で処理して、熱炭化性ポリマーを耐炎化し、さらに不活性雰囲気中で無機微粒子の組成および形態が変化しない温度で熱炭化性ポリマー炭素化する。

『カーボンナノファイバーの存在の確認』
本発明のカーボンナノファイバーの存在は、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて確認できる。無機微粒子の径が１０〜２０ｎｍである焼成品ならば加速電圧５．０ｋＶ、観察倍率１００，０００倍の条件で観察すれば上記無機微粒子がカーボンナノファイバー表面に存在していることが確認できる。被覆率は、上記と同条件で観察して得た平面画像から、カーボンナノファイバー部の面積とその上に存在している無機微粒子部の面積から求めることができる。

また、焼成によって無機微粒子の組成が変化していないことを確かめるには、カーボンナノファイバーを分解せずに無機微粒子のみを分解させる酸やアルカリで処理したのち、それを上記と同条件で観察して無機微粒子が除去されたことを確認すればよい。

＜カーボンナノファイバーから無機微粒子を取り除きカーボンナノファイバーを得る方法＞
本発明のカーボンナノファイバーから無機微粒子を取り除きカーボンナノファイバーを得るには、カーボンナノファイバーを分解せずに無機微粒子のみを分解させる酸やアルカリで処理すれば得られる。たとえば無機微粒子に酸化珪素を選んだ場合は熱アルカリやフッ化水素で酸化珪素を溶解すればカーボンナノファイバーが取り出せる。

気相法で得られるカーボンナノファイバーには内部に金属触媒が含まれ、これを除去するにはカーボンナノファイバーを損傷することになる。これに対し本発明では無機微粒子がカーボンナノファイバーの表面にあるため、これの除去においてカーボンナノファイバーの損傷は少ない。したがって得られるカーボンナノファイバーの品質においては気相法よりも優位である。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本実施例において、「質量部」及び「質量％」は、それぞれ、単に「部」及び「％」を記した。

『原料ポリマー』
＜合成例１＞グラフトコポリマーの合成
冷却管、熱電対、窒素導入口及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、アニオン系乳化剤（花王製ラテムルＡＳＫ、固形分２８％）３．０部（固形分）、蒸留水２９０部を仕込み、窒素雰囲気下に温水浴中で６０℃まで加熱した。次いで、硫酸第一鉄０．０００４部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００１２部、ロンガリット１．０部を蒸留水５部に溶かして加え、その後メチルメタクリレート５０部、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド０．２５部、ｎ−オクチルメルカプタン０．５部からなる単量体混合物１を９０分かけて滴下した。その後６０分間攪拌し、第一段目の重合を完了した。

このエマルション中に、硫酸第一鉄０．０００４部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００１２部、ロンガリット１．０部を、蒸留水５部に溶かして加え、その後アクリロニトリル４６．７部、アクリルアミド３部、メタクリル酸０．３部、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド０．２５部、ｎ−オクチルメルカプタン０．５部からなる単量体混合物２を９０分かけて滴下した。その後６０分間攪拌し、第二段目の重合を完了した。

得られたエマルションの固形分を測定したところ２４．２％であった。このエマルションを希硫酸水溶液中に注ぎ、生じた沈殿物を乾燥し、グラフトコポリマーＧ−１を得た。

＜合成例２＞アクリロニトリル系ポリマーの合成
水とジメチルアセトアミドの混合溶媒中で２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）を開始剤とし、アクリロニトリル単位１００％からなる超高分子量アクリロニトリル系ポリマーを得た。このポリマーの重量平均分子量は５０万であった。

『評価方法』
＜モルフォロジー観察＞
（前駆体繊維）
前駆体繊維を電子顕微鏡用のエポキシ系樹脂で包埋硬化して、繊維軸と平行または垂直方向の断面が得られるようにトリミング、面出しした後、ダイヤモンドナイフを装着したミクロトームにより約７０ｎｍの厚さの切片を切り出した。得られた切片を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、日立（株）Ｈ−７６００透過型電子顕微鏡により、加速電圧８０ｋＶの条件で観察した。

＜カーボンナノファイバー＞
カーボンナノファイバーを乳鉢で破砕したものを日本電子（株）ＪＳＭ−７４００Ｆ電界放出型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で加速電圧５．０ｋＶで観察した。

（実施例１）
ＰＭＭＡ樹脂（三菱レイヨン製ダイヤナールＢＲ−８５）１０部、アクリロニトリル系ポリマー５部、グラフトコポリマー１．５部、及びジメチルアセトアミド分散シリカゾル（日産化学製ＤＭＡＣ−ＳＴ 酸化珪素含量２０％、酸化珪素粒子径１０〜２０ｎｍ）２０部及びジメチルアセトアミド６４部を１３０℃で６０分よく撹拌しながら加熱溶解し、続いて、ホモジナイザー（特殊機化工業製Ｔ．Ｋ．ホモミクサー）で３０分処理した。得られた溶液は、固形分２０％のジメチルアセトアミド溶液で、固形分の内訳はＰＭＭＡ樹脂４８％、アクリロニトリル系ポリマー２４％、グラフトコポリマー８％及び酸化珪素２０％である。この溶液を紡糸原液とし（温度３０℃）、直径０．３５ｍｍ、孔数５０の口金を用いて、一旦空気中に吐出し、約５ｍｍの空間を通して、濃度４０％、温度２０℃のジメチルアセトアミド水溶液に吐出し、紡糸ドラフトが１０となるように引き取り凝固糸となした。これを温水中で５倍延伸しながら洗浄・脱溶剤した後、１％アミノシリコン系油剤溶液中に浸漬し、１７５℃の加熱ローラーにて乾燥緻密化した。続いて、０．２ＭＰａの加圧水蒸気中で２倍延伸して、単糸繊度が１．７ｄｔｅｘの前駆体繊維を得た。

得られた前駆体繊維のモルフォロジーは、酸化珪素粒子が分散したＰＭＭＡ樹脂のマトリックス相中にアクリロニトリル系ポリマーが島状に独立分散しており、分散相の直径は１０〜１００ｎｍで繊維軸方向の長さは１０〜３０μｍ以上であった。

得られた前駆体繊維を２０ｃｍに固定し、空気中２５０℃で６０分間処理して耐炎化糸を得た。得られた耐炎化糸をメノウ鉢中でＭＥＫを滴下しながら剪断を加えて静置したのち沈降物を回収し自然乾燥した。

乾燥物を引き続き窒素雰囲気下最高温度１０００℃にて６０分間処理し焼成品をえた。電界放出型電子顕微鏡観察の結果、径が１０〜２０ｎｍの微粒子が被覆率１０〜３０％で存在するカーボンナノファイバーが確認された。この微粒子が存在するカーボンナノファバーを加熱フッ化水素５０％水溶液中で重量減少がなくなるまで処理したものを電界放出型電子顕微鏡観察した結果、微粒子が除去されたカーボンナノファイバーを得た。よって焼成品は酸化珪素微粒子複合カーボンナノファイバーであることが確認された。

（比較例１）
実施例１の乾燥物を窒素雰囲気下最高温度１５５０℃にて６０分間処理して焼成品を得た。得られた焼成品を電界放出型電子顕微鏡観察した結果、カーボンナノファイバー表面には径が１０〜２０ｎｍの微粒子が確認できなかった。

本発明によれば、直径１００ｎｍ以下のカーボンナノファイバーの表面に粒径１００ｎｍ以下の無機微粒子が存在する無機微粒子複合カーボンナノファイバーが工業的に高い品質と歩留で得られる。

Claims (4)

1. 酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化亜鉛、窒化ジルコニウム、炭化珪素、炭化チタン、炭化アルミニウム、炭化亜鉛、炭化ジルコニウムからなる群から選ばれる１種以上の無機微粒子が単層または複数層の形態で物理的または化学的に表面に付着しているカーボンナノファイバー。
2. 無機微粒子の粒子径が１００ｎｍ以下である、請求項１記載のカーボンナノファイバー。
3. 繊維軸方向断面では、熱分解性ポリマーからなるマトリックス相中に熱炭化性ポリマーからなる島状独立層が筋状に相分離した構造を有し、繊維軸に垂直方向断面では、マトリックス相の中に直径１００ｎｍ以下の島状独立相が点在している相分離構造を有する前駆体繊維であって、マトリックス相中に無機微粒子を分散された前駆体繊維を、空気中で２００〜３００℃の温度で処理して、熱炭化性ポリマーを耐炎化し、さらに不活性雰囲気中で無機微粒子の組成および形態が変化しない温度で熱炭化性ポリマー炭素化する、カーボンナノファイバーの製造方法。
4. 無機微粒子が粒子径１００ｎｍ以下の酸化珪素であり、前駆体繊維を焼成する雰囲気が窒素であり、さらに焼成温度の上限が１５００℃である、請求項３のカーボンナノファイバーの製造方法。