JP4544379B2

JP4544379B2 - ガラス製ハードディスク用研磨剤

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Publication number: JP4544379B2
Application number: JP2000186104A
Authority: JP
Inventors: 勇夫太田; 西村　　透; 健二谷本
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1999-06-28
Filing date: 2000-06-21
Publication date: 2010-09-15
Anticipated expiration: 2020-06-21
Also published as: JP2001072962A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は光ディスクや磁気ディスク用ガラス基板の表面研磨に好適な研磨用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光ディスクや磁気ディスク用ガラス基板の研磨剤は、バストネサイト鉱石や塩化希土を焼成後、乾式粉砕することによって得られた酸化セリウムを含有する砥粒を水に分散させたものである。この砥粒は比較的安価であるが、酸化セリウムの含有率としてせいぜい５０〜９０％であり、天然鉱物を原料としているため純度をこれ以上制御することは難しい。また粉末の平均二次粒子径は１〜３μｍで、乾式粉砕などのブレークダウン方式で微粒子化する場合、平均二次粒子径を１μｍ以下にすることは困難である。
【０００３】
半導体デバイスのＳｉＯ₂酸化膜の研磨においては、特開平５−３２６４６９号公報で平均粒子径１μｍ以下で酸化セリウムの純度が９９．５％以上の酸化セリウムの研磨剤、特許第２８６４４５１号などで平均粒子径０．１μｍ以下で酸化セリウムの純度が９９．５％以上の酸化セリウムの研磨剤で研磨し、高品質の酸化膜が得られることが記載されている。
【０００４】
しかし、光ディスクや磁気ディスク用ガラス基板の研磨においては、特開平１１−６０２８２号公報では研磨液中の酸化セリウム含有量を０．５〜８重量％にする磁気ディスク用ガラス基板の研磨方法が開示されている。また国際公開番号ＷＯ９８／２１２８９号公報には、研磨剤と研磨助剤と水とを含む磁気記録媒体基板用研磨材組成物において、一次粒子の平均粒径が０．００２〜３μｍである研磨材を用いる方法が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
近年、光ディスクや磁気ディスク用ガラス基板の性能は、ますます高密度化、高速化していく傾向にあり、そのため表面粗さや平均うねりの小さい高品質な研磨面が求められている。しかし、バストネサイト鉱石や塩化希土を焼成し、乾式粉砕した酸化セリウムの純度が５０〜９０％、平均二次粒子径は１〜３μｍの酸化第二セリウム砥粒では、良質な研磨面を得ることが難しくなってきている。
【０００６】
これらを解決するため酸化第二セリウム粒子の平均二次粒子径を１μｍ以下にし、一方酸化セリウムの平均二次粒子径を小さくすることによる研磨速度の低下を補うため酸化セリウムの含有率を９５％以上にすることにより高品質な研磨面を得ることができ、しかも高速研磨性の光ディスクや磁気ディスク用ガラス基板の研磨剤を見出し本発明に至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願発明は第一観点として、０．１〜０．５μｍの平均二次粒子径を有する酸化第二セリウム粒子を研磨剤として水に分散した安定なスラリーであり、且つＣｅＯ₂濃度として０．２〜３０重量％含有することを特徴とするガラス製ハードディスク用研磨剤である。
【０００８】
更には第二観点として、研磨剤中の全希土類元素に占めるセリウムの割合が酸化物の重量換算で９５％以上であることを特徴とする第一観点に記載のガラス製ハードディスク用研磨剤である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
この酸化第二セリウム粒子は、０．１〜０．５μｍ、好ましくは０．２〜０．３μｍの平均二次粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子である。
【００１０】
平均二次粒子径とは、粒子が単一粒子の状態で分散しているか、又はこれに近い状態をしているゾルは一次ゾルといい、この一次ゾル中の粒子を一次粒子と呼ぶが、一次ゾル中の一次粒子がいくつか集合したものが二次ゾルであり、この集合体を二次粒子という。そしてここではこれら二次粒子の積算粒径分布において、その値が５０％に相当する粒径、即ちメディアン径として表したものを平均二次粒子径という。その測定には市販の遠心粒度分布測定装置、例えば堀場製作所（株）製、商品名ＣＡＰＡ−７００を用いて測定する事が出来る。
【００１１】
研磨剤中の研磨剤中の全希土類元素に占めるセリウムの割合が酸化物の重量換算で９５％以上である。これは酸化第二セリウム粒子中で（酸化セリウム）／（酸化セリウム＋その他の希土類酸化物）の比率で表すことが出来る。
【００１２】
酸化第二セリウム粒子は公知の方法で製造された酸化第二セリウム粒子を用いることが出来る。
【００１３】
特に好ましい酸化第二セリウム粒子は第１方法として、不活性ガス雰囲気下に水性媒体中でセリウム（III）塩とアルカリ性物質を３〜３０の（ＯＨ）／（Ｃｅ³⁺）モル比で反応させて水酸化セリウム（III）の懸濁液を生成した後、直ちに該懸濁液に大気圧下、１０〜９５℃の温度で酸素又は酸素を含有するガスを吹き込む方法で製造された０．１〜０．５μｍ（ミクロンメートル）の平均二次粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子を使用することである。
【００１４】
上記酸化第二セリウム粒子の第１方法では第１工程として、不活性ガス雰囲気下に水性媒体中でセリウム（III）塩とアルカリ性物質を３〜３０の（ＯＨ）／（Ｃｅ³⁺）モル比で反応させて水酸化セリウム（III）、即ち水酸化第一セリウムの懸濁液を生成する事である。
【００１５】
不活性ガス雰囲気下での反応とは、例えばガス置換可能な攪拌機と温度計を装備した反応容器を用いて、水性媒体中でセリウム（III）塩とアルカリ性物質を反応させるものである。水性媒体とは、通常、水が用いられるが、少量の水溶性有機溶媒を含有させることもできる。ガス置換は水性媒体中に細管状のガス導入口を水没させて、不活性ガスを水性媒体中に吹き込み反応容器の水性媒体上部に取り付けられた排出口よりガスを流出させて、反応容器内に不活性ガスを充満させる。不活性ガスの置換が終了後に反応を開始することが好ましい。この反応容器はステンレス鋼、グラスライニング等の材質を使用する事が出来る。この時、反応容器内は大気圧下とする事が望ましく、従ってガスの流入量と流出量はほぼ同一量である事が好ましい。ガスの流入量及び流出量は、反応槽の容積１リットルに対して０．０１〜２０リットル／分とする事が好ましい。
【００１６】
不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられるが、特に窒素ガスが好ましい。
【００１７】
上記第１製法ではセリウム（III）塩として、例えば、硝酸第一セリウム、塩化第一セリウム、硫酸第一セリウム、炭酸第一セリウム、硝酸アンモニウムセリウム（III）等が挙げられる。上記のセリウム（III）塩は、単独または混合物として使用することができる。
【００１８】
上記第１製法ではアルカリ性物質として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはアンモニア、アミン、水酸化第四級アンモニウム等の有機塩基が挙げられるが、特にアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、これらを単独または混合物として使用することができる。
【００１９】
上記のセリウム（III）塩及びアルカリ性物質を水性媒体に添加して反応容器中で反応させることもできるが、セリウム（III）塩水溶液とアルカリ性物質水溶液を作成して、この両水溶液を混合して反応する事もできる。セリウム（III）塩は水性媒体中で１〜５０重量％濃度で使用することが好ましい。
【００２０】
上記第１製法ではセリウム（III）塩とアルカリ性物質の割合は、（ＯＨ）／（Ｃｅ³⁺）モル比で３〜３０、好ましくは６〜１２である。（ＯＨ）／（Ｃｅ³⁺）モル比が３より小さい場合は、セリウム（III）塩が完全に水酸化セリウム（III）に中和されず、一部セリウム（III）塩として懸濁液中に残存する為に好ましくない。このセリウム（III）塩は、水酸化セリウム（III）よりもセリウム（IV）への酸化反応速度が非常に遅いため、水酸化セリウム（III）とセリウム（III）塩が共存した場合、結晶性酸化第ニセリウムの核生成速度及び結晶成長速度の制御ができなくなるため、粒子径分布が広くなり粒子径が均一にならない。また、（ＯＨ）／（Ｃｅ³⁺）モル比が３０より大きい場合は、得られる結晶性酸化第ニセリウム粒子の結晶性が低下し、研磨剤として利用した場合は研磨速度の低下が起こるので好ましくない。また、得られる粒子の粒子径分布が広くなり粒子径が均一にならない。
【００２１】
上記第１製法では上記第１工程での反応時間は、仕込量の大きさにより異なり概ね１分〜２４時間である。
【００２２】
上記の第１工程で、不活性ガスの代わりに、空気等の酸素を含有するガス中でセリウム（III）塩とアルカリ性物質を反応させると、生成した水酸化セリウム（III）が酸素と接触し、次々にセリウム（IV）塩や酸化第二セリウムに変化するために、水性媒体中に酸化第二セリウムの核が多数発生して、得られる酸化第二セリウム粒子の粒子径分布が広くなり粒子径が均一にならない。
【００２３】
第２工程として、第１工程で生成した懸濁液に大気圧下、１０〜９５℃の温度で酸素又は酸素を含有するガスを吹き込むことによって０．１〜０．５μｍの平均二次粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子を製造するものである。第１工程で得られた懸濁液中の水酸化セリウム（III）を酸素又は酸素を含有するガスの存在下に、結晶性の高い酸化第二セリウム粒子を製造する工程である。酸素又は酸素を含有するガスとは、ガス状の酸素、又は空気、若しくは酸素と不活性ガスとの混合ガスが挙げられる。不活性ガスは窒素、アルゴン等が挙げられる。混合ガスを用いる場合は混合ガス中での酸素の含有量は１体積％以上が好ましい。その第２工程では製法上の容易さから特に空気を用いることが好ましい。
【００２４】
上記第２工程は第１工程に続きその同じ反応容器内で行われ、第１工程の不活性ガスの導入に続き、その不活性ガスを直ちに酸素又は酸素を含有するガスに代えて連続してガスを導入するものである。即ち、第１工程で得られた懸濁液中に、該懸濁液中に水没した細管状のガス導入口から酸素又は酸素を含有するガスを吹き込むことによって行われる。
【００２５】
第２工程は大気圧下で行われる為に、懸濁液中に導入された量とほぼ同量のガスが反応容器内の懸濁液上部に取り付けられた排出口より排出される。
【００２６】
第２工程では、懸濁液中に吹き込む酸素又は酸素を含有するガスの総量は、水酸化セリウム（III）を酸化第二セリウムに変化させる事が可能な量であり、（Ｏ₂）／（Ｃｅ³⁺）のモル比で１以上とする事が好ましい。上記モル比が１未満の場合は懸濁液中に水酸化セリウム(III）が残り、これが第２工程の終了後の洗浄中に空気中の酸素に接触することで、微小粒子が生成する事があり、得られる酸化第二セリウム粒子の粒子径分布が広くなり粒子径が均一と成らない。
【００２７】
第２工程でガスの単位時間当たりの流入量及び流出量は、反応槽の容積１リットルに対して０．０１〜５０リットル／分とする事が好ましい。
【００２８】
第１工程での不活性ガスの吹き込みと第２工程での酸素又は酸素を含有するガスの吹き込みとが時間的に連続していない場合は、第１工程で得られた懸濁液の表面が空気と接触することになり、表面層に粒子径が大小さまざまな酸化第二セリウム粒子を含む層が生成するので、その後行われる第２工程で得られる酸化第二セリウム粒子の粒子径が均一にならない。
【００２９】
この第２工程は、懸濁液中に酸素又は酸素を含有するガスが均一に存在するように懸濁液をディスパー等の攪拌機で攪拌しながら行うことが好ましい。ガスの吹き込みによって懸濁液自体が攪拌される場合は、攪拌機での攪拌は必ずしも必要ではない。
【００３０】
上記第１製法での水酸化セリウム（III）を酸化して結晶性酸化第二セリウム粒子を生成させることは、結晶性酸化第二セリウム粒子の核生成とその結晶成長が行われることであり、核生成速度及び結晶成長速度は、セリウム塩の濃度、アルカリ性物質の濃度、反応温度、酸化性水溶液の濃度及び供給量などで制御することができる。また上記方法では、核生成及び結晶成長時のセリウム塩の濃度、アルカリ性物質の濃度、反応温度、酸化性水溶液の濃度及び供給量などを互いに自由に変えることができる。これらの要因を調整することにより、０．１〜０．５μｍの平均二次粒子径の範囲で任意に粒子径を制御することが出来る。
【００３１】
上記粒子の第１製法において得られた酸化第ニセリウム粒子は、反応装置よりスラリーとして取り出し、限外濾過法またはフィルタープレス洗浄法などにより洗浄することにより、不純物を除去して得られた粒子を水性媒体に分散し研磨液とすることが出来る。
【００３２】
本願発明に用いる酸化第二セリウム粒子の好ましい製法は、その第２製法とし大気開放中に水性媒体中でセリウム（III）塩とアルカリ性物質を３〜３０の（ＯＨ）／（Ｃｅ³⁺）モル比で反応させて水酸化セリウムの懸濁液を生成した後、直ちに該懸濁液に大気圧下、１０〜９５℃の温度で酸素又は酸素を含有するガスを吹き込む方法で製造される０．１〜０．５μｍ（ミクロンメートル）の平均二次粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子を使用することである。
【００３３】
即ち、酸化第二セリウム粒子の第２製法では第１工程として、大気開放下に水性媒体中でセリウム（III）塩とアルカリ性物質を３〜３０の（ＯＨ）／（Ｃｅ³⁺）モル比で反応させて水酸化セリウムの懸濁液を生成し、第２工程として、第１工程で生成した懸濁液に大気圧下、１０〜９５℃の温度で酸素又は酸素を含有するガスを吹き込むことによって０．１〜０．５μｍの平均二次粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子を製造するものである。
【００３４】
第２製法ではその他の条件及び原料は、第１製法と同じである。
【００３５】
第２製法ではセリウム（III）塩とアルカリ性物質の中和を不活性ガスを使わずに大気開放中で行うと、生成した水酸化セリウム（III）が酸素と接触し、徐々にセリウム（IV）塩や酸化第二セリウムに変化するために、水性媒体中に酸化第二セリウムの核が発生する。次の工程で所定温度まで昇温させた後、空気等の酸素を含有するガス中でセリウム（III）塩とアルカリ性物質を反応させると、生成した水酸化セリウム（III）が酸素と接触し、次々にセリウム（IV）塩や酸化第二セリウムに変化するために、第１製法に比べて酸化第二セリウム粒子の粒子径分布が広くなり粒子径が不均一になる。しかし、ガラス製ハードディスク用研磨剤としては高品質の研磨面が得られ、この第２製法で得られる酸化第二セリウムも有用である。
【００３６】
上記粒子の製法によって得られる酸化第二セリウム粒子は１１０℃で乾燥して、Ｘ線回折装置により回折パターンを測定したところ、回折角度２θ＝２８．６°、４７．５°、及び５６．４°、に主ピークを有し、ＡＳＴＭカードＮｏ３４−３９４に記載の立方晶系の結晶性の高い酸化第二セリウム粒子である。またこの酸化第二セリウム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は、２〜２００ｍ²／ｇである。
【００３７】
この方法で得られた酸化第二セリウム粒子は、アンモニウム塩の存在下に水性媒体中で５０〜２５０℃の温度で加熱処理して研磨剤とする事も出来る。
【００３８】
本願発明の水性媒体とは、通常、水が用いられるが、少量の水溶性有機媒体を含有させることが出来る。
【００３９】
本願発明に用いるアンモニウム塩は、陰イオン成分が非酸化性成分のアンモニウム塩を使用する事が出来る。この非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩は、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムが最も好ましく、これらを単独又は混合物として使用することが出来る。
【００４０】
上記の非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩は、水性媒体中の〔ＮＨ₄ ⁺〕／〔ＣｅＯ₂〕モル比として０．１〜３０が好ましく、また水性媒体中での上記アンモニウム塩の濃度は１〜３０重量％とする事が好ましい。
【００４１】
陰イオン成分が非酸化性成分のアンモニウム塩を用い水性媒体中で加熱する場合は、５０〜２５０℃、好ましくは５０〜１８０℃の温度で加熱処理して、表面改質された結晶性酸化第二セリウム粒子が得られる。加熱時間は１０分〜４８時間とする事が出来る。加熱処理温度が１００℃以下の場合は開放系の反応容器を用いて行われるが、１００℃を越える温度ではオートクレーブ装置や超臨界処理装置を用いて行われる。加熱処理された酸化第二セリウム粒子は処理槽よりスラリーとして取り出し、限外濾過法やフィルタープレス法により洗浄し、不純物を取り除くことが出来る。
【００４２】
非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩の存在下に加熱処理して表面改質された酸化第二セリウム粒子は、容易に水性媒体に分散して研磨液とする事が出来る。この水性媒体は水を使用する事が好ましい。
【００４３】
非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩の存在下に水性媒体中で加熱処理して表面改質された酸化第二セリウム粒子を含有するゾルは、洗浄により不純物を取り除いた後、第４級アンモニウムイオン（ＮＲ₄ ⁺、但しＲは有機基である。）を、（ＮＲ₄ ⁺）／（ＣｅＯ₂）のモル比で０．００１〜１の範囲に含有させる事により研磨液の安定性が向上するので好ましい。第４級アンモニウムイオンは、第４級アンモニウムシリケート、ハロゲン化第４級アンモニウム、水酸化第４級アンモニウム、又はこれらの混合物を添加する事によって与えられ、特に第４級アンモニウムシリケート、水酸化第４級アンモニウムの添加が好ましい。Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシエチル基、及びベンジル基等が挙げられる。この第４級アンモニウム化合物としては、例えばテトラメチルアンモニウムシリケート、テトラエチルアンモニウムシリケート、テトラエタノールアンモニウムシリケート、モノエチルトリエタノールアンモニウムシリケート、トリメチルベンジルアンモニウムシリケート、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムが挙げられる。
【００４４】
また、少量の酸又は塩基を含有することもできる。研磨液のｐＨは、２〜１２が好ましい。上記研磨液（ゾル）は、水溶性酸を〔Ｈ⁺〕／〔ＣｅＯ₂〕モル比で０．００１〜１の範囲に含有させることにより酸性研磨液（ゾル）にする事が出来る。この酸性ゾルは２〜６のｐＨを持つ。上記水溶性酸は、例えば塩化水素、硝酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸、乳酸等の有機酸、これらの酸性塩、又はこれらの混合物が挙げられる。また、水溶性塩基を〔ＯＨ^-〕／〔ＣｅＯ₂〕モル比で０．００１〜１の範囲に含有させる事によりアルカリ性ゾルにする事が出来る。このアルカリ性研磨液（ゾル）は、８〜１２のｐＨを持つ。上記水溶性塩基は、上記記載の第４級アンモニウムシリケート、及び水酸化第４級アンモニウムの他に、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、及びモルホリン等のアミン類や、アンモニアが挙げられる。
【００４５】
研磨液は室温に放置して１年以上の長期にわたり安定である。
【００４６】
酸化第二セリウム粒子は機械的な研磨作用と同時に化学的な研磨作用を有していて、非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩の存在下に水性媒体中で加熱処理を施すことにより酸化第二セリウム粒子表面に水酸基（≡Ｃｅ−ＯＨ）が多く生成し、この（≡Ｃｅ−ＯＨ）基がシリコン酸化膜表面の水酸基（≡Ｓｉ−ＯＨ）に化学的な作用を及ぼし研磨速度が向上したと考えられる。非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩は酸化第二セリウム粒子の表面に対して、還元的な作用を及ぼすと考えられる。
【００４７】
ひとたび研磨速度の低下した（即ち、研磨能力の低下した）研磨剤は、研磨工程での生産性の低下につながるので、その様な研磨剤は研磨剤自体を廃棄処分することになる。ところが本願発明では使用済みの研磨能力の低下した酸化第二セリウム粒子を、非酸化性の陰イオン成分を有するアンモニウム塩の存在下で水性媒体中で５０〜２５０℃の温度で加熱処理することにより、再度研磨能力を回復し、研磨速度が向上した研磨剤とする事が出来る。
【００４８】
これらの方法で調整した本発明の光ディスクや磁気ディスク用ガラス基板の研磨剤は、酸化第二セリウム粒子の平均二次粒子径が０．５μｍより大きいと表面粗さが大きくなり好ましくない。また酸化第二セリウムの平均粒子径が０．１μｍより小さいと研磨速度が遅くなり好ましくない。
【００４９】
研磨剤中の全希土類元素に占めるセリウムの割合が酸化物の重量換算で９５％より少ないと研磨速度が遅くなり、生産性が悪くなる。
【００５０】
更にＣｅＯ₂濃度として０．２〜３０重量％含有することが好ましく、０．２重量％より低いと研磨速度が遅くなり生産性が悪くなる。３０重量％を超えるとスラリーの粘度が高くなり、研磨抵抗が非常に大きくなる。
【００５１】
【実施例】
実施例１
１００リットルのステンレス製反応槽にＮＨ₃／Ｃｅ³⁺＝６（モル比）に相当する２０％のアンモニア水溶液２３．８ｋｇを仕込み、液温を３０℃に保ちながらのガラス製のノズルより１Ｎｍ³／時間の窒素ガスを吹き込み、硝酸第一セリウムを全希土類酸化物中のＣｅＯ₂の純度で表して９９．０％を有する硝酸セリウム（III）水溶液７６．２ｋｇ（ＣｅＯ₂換算量として８．０ｋｇ含有）を徐々に添加して水酸化セリウム（III）の懸濁液を得た。続いてこの懸濁液を１時間かけて８０℃まで昇温させた後、ガラス製のノズルからの吹き込みを窒素ガスから２Ｎｍ³／時間の空気に切り替えセリウム（III）をセリウム（IV）にする酸化反応を開始した。５時間で酸化反応が終了した。反応が終了した液を室温に戻し、淡黄色の微粒子を有するｐＨ＝８．７、電導度８３ｍＳ／ｃｍの反応液が得られた。
【００５２】
反応液をロータリーフィルタープレス（コトブキ技研製）にて洗浄し、電導度２０μＳ／ｃｍ、ＣｅＯ₂濃度として２２重量％のスラリーを得た。このスラリーを純水に分散させた後、１０％硝酸でｐＨを５に調整し、ＣｅＯ₂濃度として５重量％のスラリーを調製した。
【００５３】
また、得られた粒子の平均二次粒子径を遠心粒度分布測定装置（堀場製作所（株）のＣＡＰＡ−７００）で測定したところ、平均二次粒子径が０．３０μｍの粒子であった。この粒子の収率は、ほぼ１００％であった。粒子を乾燥して不純物分析を行ったところ研磨剤中の全希土類元素に占めるセリウムの割合が酸化物の重量換算で９９．５％であり、また粉末Ｘ線回折を測定したところ、回折角度２θ＝２８．６゜、４７．５゜及び５６．４゜に主ピークを有し、ＡＳＴＭカード３４−３９４に記載の立方晶系の酸化第二セリウムの特性ピークと一致した。また、ガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は、２５．８ｍ²／ｇであった。
【００５４】
実施例２
１００リットルのステンレス製反応槽にロータリーフィルタープレス（コトブキ技研製）で洗浄した酸化第二セリウムスラリー及び炭酸アンモニウム水溶液を添加し、炭酸アンモニウムの濃度が１０重量％、ＣｅＯ₂濃度として１５重量％でスラリー量が１００ｋｇになるように調製した。このスラリーを９５℃まで昇温させこの温度で８時間加熱処理を行った。冷却後、スラリーをロータリーフィルタープレス（コトブキ技研（株）製）にて洗浄し、電導度２５μＳ／ｃｍ、ＣｅＯ₂濃度として２３重量％のスラリーを得た。このスラリーを純水に分散させた後、１０％硝酸でｐＨを５に調整し、ＣｅＯ₂濃度として５重量％のスラリーを調製した。
【００５５】
また、得られた粒子の平均二次粒子径を遠心粒度分布測定装置（堀場製作所（株）のＣＡＰＡ−７００）で測定したところ、平均二次粒子径が０．２８μｍの粒子であった。この粒子を乾燥して不純物分析を行ったところ研磨剤中の全希土類元素に占めるセリウムの割合が酸化物の重量換算で９９．６％であり、また粉末Ｘ線回折を測定したところ、回折角度２θ＝２８．６゜、４７．５゜及び５６．４゜に主ピークを有し、ＡＳＴＭカード３４−３９４に記載の立方晶系の酸化第二セリウムの特性ピークと一致した。また、ガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は、２５．５ｍ²／ｇであった。
【００５６】
実施例３
１リットルのガラス製反応槽にＮＨ₃／Ｃｅ³⁺＝６（モル比）に相当する２０％のアンモニア水溶液２３８ｇを仕込み、液温を３０℃に保ちながらＣｅＯ₂／希土類酸化物＝９９．０％の純度を有する硝酸セリウム（III）水溶液７６２ｇ（ＣｅＯ₂換算量として８０ｇ含有）を徐々に添加して水酸化セリウム（III）の懸濁液を得た。続いてこの懸濁液を１時間かけて８０℃まで昇温させた後、ガラス製のノズルから２Ｌ／分の空気を吹き込みセリウム（III）がセリウム（IV）にする酸化反応を開始した。５時間で酸化反応が終了した。反応が終了した液を室温に戻し、淡黄色の微粒子を有するｐＨ＝５．５、電導度１２７ｍＳ／ｃｍの反応液が得られた。
【００５７】
反応液をヌッチェにて水押し洗浄した後、ウェットケーキを純水で再分散し、電導度９４μＳ／ｃｍ、ＣｅＯ₂濃度として２５．５ｗｔ％のスラリーを得た。このスラリーを１０％硝酸でｐＨを５に調整し、ＣｅＯ₂濃度として５重量％のスラリーを調製した。
【００５８】
得られた粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ８０〜１００ｎｍの粒子以外に２０〜３０ｎｍの小粒子が多数みられ粒子径分布が不均一であった。また平均二次粒子径を遠心粒度分布測定装置（堀場製作所（株）のＣＡＰＡ−７００）で測定したところ、平均二次粒子径が０．４５μｍの粒子であった。この粒子の収率は、ほぼ１００％であった。粒子を乾燥して不純物分析を行ったところ酸化セリウムを９９．５％含有し、また粉末Ｘ線回折を測定したところＡＳＴＭカード３４−３９４に記載の立方晶系の酸化第二セリウムの特性ピークと一致した。また、ガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は、２５．０ｍ²／ｇであった。
【００５９】
実施例４
１リットルのガラス製反応槽にＮＨ₃／Ｃｅ³⁺＝６（モル比）に相当する２０％のアンモニア水溶液２３８ｇを仕込み、液温を５０℃に保ちながらＣｅＯ₂／希土類酸化物＝９９．０％の純度を有する硝酸セリウム（III）水溶液７６２ｇ（ＣｅＯ₂換算量として８０ｇ含有）を徐々に添加して水酸化セリウム（III）の懸濁液を得た。続いてこの懸濁液を３０分かけて８０℃まで昇温させた後、ガラス製のノズルから２Ｌ／分の空気を吹き込みセリウム（III）がセリウム（IV）にする酸化反応を開始した。５時間で酸化反応が終了した。反応が終了した液を室温に戻し、淡黄色の微粒子を有するｐＨ＝６．１、電導度１２７ｍＳ／ｃｍの反応液が得られた。
【００６０】
反応液をヌッチェにて水押し洗浄した後、ウェットケーキを純水で再分散し、電導度４２μＳ／ｃｍ、ＣｅＯ₂濃度として２３．４ｗｔ％のスラリーを得た。このスラリーを１０％硝酸でｐＨを５に調整し、ＣｅＯ₂濃度として５重量％のスラリーを調製した。
【００６１】
得られた粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ８０〜１００ｎｍの粒子以外に２０〜３０ｎｍの小粒子径が多数みられ粒子径分布が不均一であった。また平均二次粒子径を遠心粒度分布測定装置（堀場製作所（株）のＣＡＰＡ−７００）で測定したところ、平均二次粒子径が０．４７μｍの粒子であった。この粒子の収率は、ほぼ１００％であった。粒子を乾燥して不純物分析を行ったところ酸化セリウムを９９．５％含有し、また粉末Ｘ線回折を測定したところ、ＡＳＴＭカード３４−３９４に記載の立方晶系の酸化第二セリウムの特性ピークと一致した。また、ガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は、２６．１ｍ²／ｇであった。
【００６２】
比較例１
市販の酸化セリウム粉末（平均二次粒子径１．４μｍ、酸化セリウムの含有率５７％、ガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は、３．０ｍ²／ｇ）を純水に分散させ、ＣｅＯ₂濃度として５重量％のスラリーを調製した。
〔研磨試験〕
ガラス製ハードディスクは、ＳｉＯ₂分７７．９重量％、Ａｌ₂Ｏ₃分１７．３重量％、ＺｎＯ分４．８重量％からなる３．５インチのアルミノ珪酸塩強化ガラス製基板を使用した。尚、この基板は一次研磨してあり、平均表面粗さは７．３オングストロームである。
【００６３】
ラップマスターＬＭ−１５研磨機（ラップマスター製）の盤に人工皮革タイプのポリウレタン製研磨布（ＰＯＬＩＴＥＸＤＧ（商標）、３８ｍｍφ、スピードファム製）を貼り付け、これに基板の研磨面に対向させ１１ＫＰａの荷重をかけて研磨した。
【００６４】
定盤の回転数は毎分４５回転であり、研磨剤スラリーの供給量は１０ｍｌ／分である。研磨後、被加工物を取り出し純水で洗浄した後、乾燥し重量減から研磨速度を求めた。研磨面の平均表面粗さ（Ｒａ）はＮｅｗＶｉｅｗ１００（Ｚｙｇｏ社製）で測定した。
【００６５】
第１表に研磨速度、平均表面粗さ（Ｒａ）及び平均表面粗さに対する研磨速度の比率を示す。
【００６６】
【表１】

第１表から平均二次粒子径が０．３μｍで酸化セリウムの含有率が９９．５％の実施例１及び２の方が平均二次粒子径が１．４μｍで酸化セリウムの含有率が５７％の比較例１より平均表面粗さが小さく、しかも平均表面粗さに対する研磨速度の比率が高くなり研磨特性が優れていることがわかる。
【００６７】
また実施例３及び４は、２０〜３０ｎｍの小粒子が多数混在するために研磨速度が少し低下している。しかし、平均表面粗さは良好で、光ディスクや磁気ガラスハードディスク用の精密研磨剤として有用である。
【００６８】
セリウム塩とアルカリ性物質を反応させて得られる水酸化セリウムに、酸素又は酸素含有ガスを吹き込む第１製法及び第２製法で得られる酸化第二セリウム粒子は、比表面積が大きく、単位重量当たりの水酸基が多いので、ケミカル・メカニカルな研磨に適する。酸化セリウム粉末を水に分散した研磨材が研磨面を引っ掻く作用に対して、本願の第１製法及び第２製法で得られた研磨材は、ケミカル・メカニカルな作用により凹凸の少ない良好な研磨面が得られ精密な研磨を必要とする用途に特に適する。また、この方法で得られた酸化第二セリウム研磨材は、ガラスに対して良好な研磨作用を示し、ガラス製ハードディスクの研磨に適する。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の０．１〜０．５μｍの平均二次粒子径を有する酸化第二セリウム粒子が水に分散した安定なスラリーからなる光ディスクや磁気ディスク用ガラス基板の研磨剤、更には研磨剤中の全希土類元素に占めるセリウムの割合が酸化物の重量換算で９５％以上である上記の研磨剤は、平均表面粗さが小さく、しかも平均表面粗さに対する研磨速度の比率が高くなり研磨特性が優れている。
【００７０】
本発明の研磨剤は、酸化セリウム粒子の平均二次粒子径を小さくすることにより平均表面粗さを小さくし高品質の研磨面を得ることができる。更に、ガラス製ハードディスクの研磨に直接関与している研磨剤中の全希土類元素に占めるセリウムの割合が酸化物の重量換算で９５％以上にすることにより研磨速度が向上し、平均表面粗さに対する研磨速度の比率が高くなったため、研磨工程の生産性の向上及び低コスト化が可能である。
【００７１】
特に本発明の研磨剤は光ディスクや磁気ディスク用ガラス基板を研磨した場合、高品質の研磨面が得られることから仕上げ研磨剤として有用である。この光ディスクや磁気ディスク用ガラス基板とは、結晶化ガラス製ハードディスク、アルミノ珪酸塩強化ガラス又はソーダライム強化ガラス製ガラスハードディスクのことである。
【００７２】
また本発明の研磨液に硝酸アルミニウム、硝酸鉄、塩基性スルファミン酸アルミニウム等の研磨促進剤を添加した研磨用組成物は、工業製品として供給され得るアルミニウムディスクの上に設けられたＮｉ−Ｐ等のメッキ層の表面、酸化アルミニウム層の表面あるいはアルミニウム、その合金、アルマイトの表面を研磨するのに有用である。

Claims

水性媒体中でセリウム塩とアルカリ性物質を反応させて得られる水酸化セリウムに酸素又は酸素含有ガスを吹き込み、得られたスラリーを２０μＳ／ｃｍ〜９４μＳ／ｃｍの電気電導度まで洗浄した後にｐＨ調製した０．１〜０．５μｍの平均二次粒子径を有する酸化第二セリウム粒子を含む安定なスラリーであり、且つＣｅＯ₂濃度として０．２〜３０重量％含有し、そして研磨剤中の全希土類元素に占めるセリウムの割合が酸化物の重量換算で９５％以上であることを特徴とするガラス製ハードディスク用研磨剤。