JP4543762B2 - Perforated porous resin base material and method for producing porous resin base material having conductive inner wall surface perforated - Google Patents

Perforated porous resin base material and method for producing porous resin base material having conductive inner wall surface perforated Download PDF

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Description

本発明は、多孔質樹脂材料の厚みを貫いて穿孔された多孔質樹脂基材（「多孔質合成樹脂基材」ということがある）の製造方法に関する。また、本発明は、該穿孔の内壁面を選択的に導電化した多孔質樹脂基材の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a porous resin substrate perforated through the thickness of a porous resin material (sometimes referred to as a “porous synthetic resin substrate”). The present invention also relates to a method for producing a porous resin substrate in which the inner wall surface of the perforations is selectively made conductive.

本発明の製造方法により得られた穿孔された多孔質樹脂基材は、例えば、エレクトロニクス分野での回路接続用材料や異方性導電材料、絶縁材料；医療分野でのパッチ修復材料の如き医療用デバイス；分離膜など、広範な分野で利用することができる。   The perforated porous resin base material obtained by the production method of the present invention is used for medical purposes such as circuit connection materials, anisotropic conductive materials, and insulating materials in the electronics field; and patch repair materials in the medical field. Devices: Can be used in a wide range of fields such as separation membranes.

本発明の製造方法により得られた穿孔内壁面を導電化した多孔質樹脂基材は、例えば、半導体デバイスにおける回路素子相互間の電気的接合；回路基板、半導体ウェハ、半導体パッケージで行われている電気的信頼性検査に使用することができる。   The porous resin base material obtained by making the inner wall surface of the perforation obtained by the manufacturing method of the present invention conductive, for example, is electrically connected between circuit elements in a semiconductor device; circuit board, semiconductor wafer, semiconductor package Can be used for electrical reliability inspection.

多孔質樹脂基材は、シート、チューブ、ブロックを含む各種形状を有するものであるが、好ましくはシートである。本発明において、多孔質樹脂シートとは、厚みが０．２５ｍｍ以上のシートだけではなく、厚みが０．２５ｍｍ未満のフィルムをも意味するものとする。   The porous resin base material has various shapes including a sheet, a tube and a block, but is preferably a sheet. In the present invention, the porous resin sheet means not only a sheet having a thickness of 0.25 mm or more but also a film having a thickness of less than 0.25 mm.

従来、エレクトロニクス分野において、樹脂基板としては、機械的強度、電気的性質、耐熱性などの観点から、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ガラスエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂が使用されている（例えば、非特許文献１参照）。   Conventionally, in the electronics field, as a resin substrate, from the viewpoint of mechanical strength, electrical properties, heat resistance, etc., for example, phenol resin, epoxy resin, glass epoxy resin, polyimide resin, polyester resin, polysulfone resin, polytetrafluoro Ethylene resin is used (for example, refer nonpatent literature 1).

近年、エレクトロニクス分野における高周波化、高速化に伴い、基板に要求される材料特性として、特に低誘電率化が求められている。多孔質樹脂は、通常の無孔質の樹脂材料に比べて、誘電率が低いため、樹脂基板材料として注目されている。   In recent years, with the increase in frequency and speed in the electronics field, a lower dielectric constant is particularly required as a material characteristic required for a substrate. Porous resins are attracting attention as resin substrate materials because of their low dielectric constant compared to ordinary nonporous resin materials.

回路接続用材料や異方性導電材料は、基板の必要箇所に穿孔（「貫通孔」ともいう）を設けて、該穿孔の内壁面に導電性材料を付着させた構造を有している。そのため、これらの基板材料として多孔質樹脂材料を使用するには、多孔質樹脂材料の孔径よりも大きい穿孔を形成する必要がある。   The circuit connecting material and the anisotropic conductive material have a structure in which perforations (also referred to as “through holes”) are provided in necessary portions of the substrate and the conductive material is attached to the inner wall surface of the perforations. Therefore, in order to use a porous resin material as these substrate materials, it is necessary to form perforations larger than the pore diameter of the porous resin material.

一般に、基板に穿孔（貫通孔）を設ける方法としては、例えば、ポンチとダイによるパンチング、金型による打ち抜き、ドリルによる穿孔などの機械的加工法がある（例えば、非特許文献２参照）。穿孔方法として、工具先端を超音波振動させて穿孔する方法、化学的腐食作用を利用して穿孔する化学エッチング法、レーザー光を照射して穿孔する光アブレーション法も知られている。   In general, as a method of providing a hole (through hole) in a substrate, there are mechanical processing methods such as punching with a punch and die, punching with a mold, drilling with a drill, etc. (see, for example, Non-Patent Document 2). As a drilling method, a method of drilling by ultrasonically vibrating a tool tip, a chemical etching method of drilling using a chemical corrosive action, and a photoablation method of drilling by irradiating with laser light are also known.

しかし、基板の形状に成形した多孔質樹脂材料（以下、「多孔質樹脂基材」という）を機械的加工法により穿孔すると、基材自体が変形したり、穿孔のエッジや内壁面の多孔質構造が潰れたり、穿孔の開口部にバリが発生したりするため、多孔質構造を保持しながら、高精度で穿孔を形成することが極めて困難である。多孔質樹脂基材は、工具先端を超音波振動させて穿孔する方法を適用しても、高精度の穿孔を形成することは困難である。   However, when a porous resin material molded into the shape of a substrate (hereinafter referred to as a “porous resin substrate”) is perforated by a mechanical processing method, the substrate itself is deformed, or the edge of the perforation or the inner wall surface is porous. Since the structure is crushed or burrs are generated in the opening of the perforation, it is extremely difficult to form the perforation with high accuracy while maintaining the porous structure. It is difficult to form highly accurate drilling of the porous resin base material even if a method of drilling by ultrasonically vibrating the tool tip is applied.

多孔質樹脂基材は、レーザー光を照射して穿孔すると、熱により穿孔部の周囲が溶融して変形したり、穿孔のエッジや内壁の多孔質構造が潰れたりする。化学エッチング法は、多孔質樹脂基材を構成する樹脂の種類によっては、穿孔の可能性があるものの、耐食性樹脂からなる多孔質樹脂基材の穿孔方法としては不向きである。多孔質樹脂基材は、エキシマレーザーの如き短波長レーザーを照射して穿孔できる可能性はあるけれども、加工時間が長くかつコスト的に高いものとなる。   When the porous resin base material is perforated by irradiation with laser light, the periphery of the perforated part is melted and deformed by heat, or the porous structure of the perforation edge or inner wall is crushed. The chemical etching method is not suitable as a method for perforating a porous resin base material made of a corrosion-resistant resin, although there is a possibility of perforation depending on the type of resin constituting the porous resin base material. Although there is a possibility that the porous resin substrate can be perforated by irradiation with a short wavelength laser such as an excimer laser, the processing time is long and the cost is high.

多孔質樹脂基材は、穿孔のエッジや内壁の多孔質構造が破壊されると、多孔質樹脂材料としての特性が損なわれる。多孔質樹脂基材は、厚み方向に弾力性を有しているが、穿孔部周辺の多孔質構造が破壊されると、一度圧縮荷重を負荷しただけで、穿孔部が潰れて弾力性が失われてしまう。   When the porous structure of the porous resin base material is damaged when the edge of the perforation or the porous structure of the inner wall is destroyed, the characteristics as the porous resin material are impaired. The porous resin base material has elasticity in the thickness direction, but once the porous structure around the perforated part is destroyed, the perforated part is crushed and the elasticity is lost just by applying a compressive load once. It will be broken.

穿孔された多孔質樹脂基材を回路接続用材料や異方性導電材料として使用する場合には、穿孔の内壁面にめっき粒子などの導電性金属を付着させて、厚み方向に導電化することが求められる。ところが、穿孔の内壁面の多孔質構造が潰れていると、めっき触媒の付与が困難となる。また、穿孔部周辺の多孔質構造が破壊されていると、穿孔の内壁面を導電化しても、導電化部の弾力性が損なわれているため、圧縮荷重を負荷すると導電部自体が潰れてしまう。   When using a perforated porous resin substrate as a circuit connection material or anisotropic conductive material, attach conductive metal such as plating particles to the inner wall of the perforation to make it conductive in the thickness direction. Is required. However, when the porous structure of the inner wall surface of the perforations is crushed, it becomes difficult to apply the plating catalyst. In addition, if the porous structure around the perforated part is destroyed, even if the inner wall surface of the perforated part is made conductive, the elasticity of the conductive part is impaired, so when a compressive load is applied, the conductive part itself is crushed. End up.

さらに、多孔質樹脂基材を穿孔しても、その後の二次加工により、穿孔の内壁面のみに選択的に導電性金属を付着させて導電化することは極めて困難である。このように、多孔質樹脂基材は、精密な穿孔が困難であり、穿孔後の二次加工も困難である。これらの問題点について、異方性導電シート（「異方性導電膜」ともいう）を例にとって、より具体的に説明する。   Furthermore, even if the porous resin base material is perforated, it is extremely difficult to make the conductive metal selectively conductive only on the inner wall surface of the perforation by subsequent secondary processing. Thus, the porous resin base material is difficult to precisely drill, and secondary processing after drilling is also difficult. These problems will be described more specifically by taking an anisotropic conductive sheet (also referred to as “anisotropic conductive film”) as an example.

半導体デバイスの如きエレクトロニクス分野において、回路素子相互間の電気的接合をコンパクトに行う手段として、厚み方向のみに導電性を付与することができる異方性導電シートが用いられている。例えば、異方性導電シートは、回路素子相互間の電気的接合を、ハンダ付けなどの手段を用いずにコンパクトに行うために広く用いられている。   In the field of electronics such as semiconductor devices, anisotropic conductive sheets capable of imparting electrical conductivity only in the thickness direction are used as a means for performing compact electrical connection between circuit elements. For example, anisotropic conductive sheets are widely used for compactly connecting electrical elements between circuit elements without using a means such as soldering.

また、半導体ウェハや半導体デバイス、半導体パッケージの電気的導通検査において、検査対象の回路基板一面に形成された被検査電極と検査装置電極との間の電気的接続を達成するために、被検査電極と検査装置電極との間に異方性導電シートを介在させる方法が提案されている。この異方性導電シートは、被検査電極に損傷を与えずに、また、被検査電極の高さのバラツキを吸収して、検査装置電極との間の電気的接続を達成するために、膜厚方向に弾力性のあるものが好ましい。   In addition, in the electrical continuity test of semiconductor wafers, semiconductor devices, and semiconductor packages, in order to achieve electrical connection between the electrode to be inspected formed on one surface of the circuit board to be inspected and the electrode of the inspection apparatus, A method has been proposed in which an anisotropic conductive sheet is interposed between the inspection device electrode and the inspection device electrode. This anisotropic conductive sheet is a film that does not damage the electrode to be inspected and absorbs variations in the height of the electrode to be inspected to achieve an electrical connection with the inspection apparatus electrode. Those having elasticity in the thickness direction are preferred.

異方性導電シートの具体例としては、例えば、導電性粒子をエポキシ樹脂からなるバインダー中に分散させてシート化した接続用異方性導電材が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この接続用異方性導電材は、対向する端子間で押圧されて圧縮された部分でのみ各端子と導電性粒子とが接触して、両端子間の厚み方向のみが導通するようになっている。導電性粒子の分散状態を調整することにより、シートの横方向での絶縁性は保持されている。   As a specific example of the anisotropic conductive sheet, for example, an anisotropic conductive material for connection in which conductive particles are dispersed in a binder made of an epoxy resin to form a sheet has been proposed (see, for example, Patent Document 1). ). In this anisotropic conductive material for connection, each terminal and the conductive particles are brought into contact only at a portion pressed and compressed between the opposing terminals, and only the thickness direction between the two terminals is conducted. Yes. By adjusting the dispersion state of the conductive particles, the insulation in the lateral direction of the sheet is maintained.

高分子材料から形成されたシートに多数の貫通孔を形成し、各貫通孔に導電性材料を充填して、厚み方向の特定部位のみを導電化した異方性導電シートも知られている。例えば、樹脂材料またはガラス繊維で補強された複合樹脂材料から形成された剛性を有する絶縁性フレーム板に設けた複数の貫通孔の各々に、導電性粒子を分散した絶縁性弾性高分子体を充填して導電路形成素子とした異方性導電シートが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。   There is also known an anisotropic conductive sheet in which a large number of through holes are formed in a sheet made of a polymer material, each through hole is filled with a conductive material, and only a specific portion in the thickness direction is made conductive. For example, each of a plurality of through holes provided in a rigid insulating frame plate made of a resin material or a composite resin material reinforced with glass fiber is filled with an insulating elastic polymer material in which conductive particles are dispersed. An anisotropic conductive sheet as a conductive path forming element has been proposed (see, for example, Patent Document 2).

電気絶縁性高分子膜に多数の貫通孔を形成し、各貫通孔に金属を充填して膜厚方向のみを導電化した電気的接続部材（例えば、特許文献３参照。）、発泡処理された弾性シート部材の厚み方向に形成された複数の***の内部に、導電部材を配設した弾性コネクタ（例えば、特許文献４参照。）が提案されている。   A large number of through-holes were formed in the electrically insulating polymer film, and each through-hole was filled with a metal to electrically conduct only in the film thickness direction (for example, see Patent Document 3), and foamed. An elastic connector (see, for example, Patent Document 4) in which a conductive member is disposed inside a plurality of small holes formed in the thickness direction of the elastic sheet member has been proposed.

高分子材料から形成されたシートの各貫通孔に導電性材料を充填した構造を有する異方性導電シートにおいて、貫通孔（穿孔）を形成する方法としては、例えば、レーザー等の光源を使用したエッチング法や、プレス加工、パンチング法、ドリル法などの機械加工法が採用されている。エッチング法によれば、一般に、孔径が１００μｍ以下、さらには５０μｍ以下の微細な貫通孔を形成することができるが、加工コストは比較的高い。機械加工法は、一般に、孔径が１００μｍ以上の比較的大きな貫通孔を形成する場合に使用され、加工コストが安いという特徴を有している。   In an anisotropic conductive sheet having a structure in which each through hole of a sheet made of a polymer material is filled with a conductive material, as a method for forming a through hole (perforation), for example, a light source such as a laser is used. Etching methods, machining methods such as pressing, punching and drilling are used. According to the etching method, it is generally possible to form fine through holes having a hole diameter of 100 μm or less, and further 50 μm or less, but the processing cost is relatively high. The machining method is generally used when a relatively large through hole having a hole diameter of 100 μm or more is formed, and has a feature that the machining cost is low.

他方、接合する電極や被検査電極を損傷させることなく接続するため、また、被検査電極の高さのバラツキを吸収して良好に電気的に接続を行うには、異方性導電シートが十分な弾力性を有することが望ましい。膜厚方向に弾力性があり、低圧縮荷重で膜厚方向の導通が可能な異方性導電シートは、被検査電極を損傷させることが少ないことに加えて、弾性回復性があるため、電気的導通検査において繰り返し使用することができる。   On the other hand, an anisotropic conductive sheet is sufficient to connect the electrodes to be joined and the electrodes to be inspected without damaging them, and to absorb the variation in the height of the electrodes to be inspected and make a good electrical connection. It is desirable to have a good elasticity. An anisotropic conductive sheet that is elastic in the film thickness direction and conducts in the film thickness direction with a low compressive load is less likely to damage the electrode to be inspected, and also has an elastic recovery property. It can be used repeatedly in an electrical continuity test.

また、電気絶縁性の高分子材料から形成されたシートの各貫通孔に、導電性粒子を分散したエラストマーや金属を充填して導通部（導電路）とした異方性導電シートは、膜厚方向に導通を得るのに高圧縮荷重を必要としたり、エラストマーの経時劣化やバーンイン試験などの高温下で使用する際に、導通部の弾力性が低下するなどの問題を有している。   In addition, an anisotropic conductive sheet having a conductive portion (conductive path) by filling each through hole of a sheet formed from an electrically insulating polymer material with an elastomer or metal in which conductive particles are dispersed is used as a film thickness. There is a problem that a high compressive load is required to obtain conduction in the direction, and the elasticity of the conduction portion is lowered when used at high temperatures such as deterioration of the elastomer over time or burn-in test.

しかし、膜厚方向に弾力性がある多孔質樹脂基材を用いて、多孔質構造を破壊することなく、高精度で穿孔を形成し、さらに、穿孔の内壁面に導電性金属を選択的に付着させるなどの二次加工を行うことは、従来技術水準では、当業者といえども容易ではなかった。   However, a porous resin base material that is elastic in the film thickness direction is used to form perforations with high accuracy without destroying the porous structure, and a conductive metal is selectively applied to the inner wall surface of the perforations. It is not easy for a person skilled in the art to perform secondary processing such as adhesion, even in the state of the art.

他方、医療分野では、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン（以下、「延伸多孔質ＰＴＦＥ」と略記）が人工血管やパッチ修復材料、縫合糸などの医療用デバイスとして使用されている。延伸多孔質ＰＴＦＥは、高度に不活性な化学的性質を有する上、多孔質構造を形成している微細構造を調整することにより、生体組織の内部成長を許容するなどの特性を有している。延伸多孔質ＰＴＦＥは、厚みを貫く巨視的な穿孔を設けることにより、生体組織の内部成長を促進することが知られている。   On the other hand, in the medical field, expanded porous polytetrafluoroethylene (hereinafter abbreviated as “expanded porous PTFE”) is used as a medical device such as artificial blood vessels, patch repair materials, and sutures. Stretched porous PTFE has highly inert chemical properties, and has characteristics such as allowing ingrowth of living tissue by adjusting the fine structure forming the porous structure. . It is known that expanded porous PTFE promotes ingrowth of living tissue by providing macroscopic perforations that penetrate the thickness.

従来、フィブリルによって相互に結合されたノードからなる微細構造を有し、シート材料を貫く巨視的な穿孔を有する延伸多孔質ＰＴＦＥシート材料が提案されている（例えば、特許文献５参照）。特許文献５には、穿孔前に延伸した延伸多孔質ＰＴＦＥ材料を針で穿孔すると、その穿孔が、材料の不規則な切抜及び変形から生じたと見られる非常に粗いエッジを有すると記載されている。また、特許文献５には、鋭い刃を用いた延伸多孔質ＰＴＦＥ材料の除去による穿孔法も、粗いエッジを有する穿孔に帰着することが示されている。穿孔された延伸多孔質ＰＴＦＥ材料をパッチなどの医療用デバイスとして使用する場合、穿孔が粗いエッジを有すると、生体内で何らかの障害が生じるおそれがある。   Conventionally, an expanded porous PTFE sheet material has been proposed that has a microstructure composed of nodes connected to each other by fibrils and has macroscopic perforations that penetrate the sheet material (see, for example, Patent Document 5). Patent Document 5 describes that when a porous porous PTFE material stretched prior to drilling is drilled with a needle, the drilling has a very rough edge that appears to result from irregular cuts and deformations of the material. . Further, Patent Document 5 shows that the perforation method by removing the stretched porous PTFE material using a sharp blade also results in perforation having a rough edge. When the perforated expanded porous PTFE material is used as a medical device such as a patch, if the perforation has a rough edge, there is a possibility that some obstacle may occur in the living body.

そこで、特許文献５は、延伸多孔質ＰＴＦＥ材料を穿孔するのではなく、延伸前の押出成形物を穿孔してから延伸する方法を提案している。具体的に、引用文献５には、ＰＴＦＥと液体潤滑剤の混合物の予備成形されたビレットを押出して押出物を作成し、その押出物から液体潤滑剤を除去し、その押出成形物を貫いて巨視的な穿孔を形成し、次いで、押出成形物を一軸延伸または二軸延伸することにより、フィブリルによって相互に結合されたノードからなる微細構造を有する巨視的に穿孔された延伸多孔質ＰＴＦＥ材料を製造する方法が開示されている。特許文献５には、延伸前の押出成形物を穿孔してから延伸すると、実質的に滑らかなエッジを備えた穿孔を有する延伸多孔質ＰＴＦＥ材料が得られることが記載されている。   Therefore, Patent Document 5 proposes a method of perforating an extrudate before stretching, rather than perforating the stretched porous PTFE material. Specifically, in Reference 5, a preformed billet of a mixture of PTFE and liquid lubricant is extruded to create an extrudate, the liquid lubricant is removed from the extrudate, and the extruded product is penetrated. Macroscopically perforated expanded porous PTFE material having a microstructure consisting of nodes interconnected by fibrils by forming macroscopic perforations and then uniaxially or biaxially stretching the extrudate. A method of manufacturing is disclosed. Patent Document 5 describes that when an extruded product before stretching is perforated and then stretched, an expanded porous PTFE material having perforations with substantially smooth edges is obtained.

特許文献５に記載の方法では、延伸前の押出成形物を穿孔してから延伸することにより、穿孔時に生じるエッジの粗さを和らげているが、高度に滑らかなエッジを有する穿孔を形成するには十分ではない。しかも、引用文献５に記載の方法では、押出成形物を穿孔してから一軸方向または二軸方向に延伸して多孔質構造を形成するため、穿孔の位置や径を高精度で制御することが困難である。   In the method described in Patent Document 5, the edge of the extruded product before stretching is perforated and then stretched to reduce the roughness of the edge that occurs during perforation. Is not enough. In addition, in the method described in the cited document 5, since a porous structure is formed by piercing an extruded product and then stretching in a uniaxial direction or biaxial direction, the position and diameter of the piercing can be controlled with high accuracy. Have difficulty.

回路接続用材料や異方性導電材料の基板として用いる穿孔された多孔質樹脂基材は、複数の穿孔の位置や径を高精度で設定する必要がある。穿孔の位置を高精度で制御することができないと、穿孔の内壁面に導電性金属を付着させて導電化しても、そのような多孔質樹脂基材を用いて、回路素子相互間の電気的接合や回路基板の被検査電極と検査装置電極との間の電気的接続を精密に行うことができない。   A porous resin base material perforated used as a circuit connecting material or an anisotropic conductive material substrate needs to set the positions and diameters of a plurality of perforations with high accuracy. If the position of the perforation cannot be controlled with high accuracy, even if a conductive metal is attached to the inner wall surface of the perforation to make it conductive, such a porous resin base material is used to electrically connect the circuit elements to each other. It is impossible to precisely perform bonding and electrical connection between the inspection target electrode of the circuit board and the inspection apparatus electrode.

さらに、引用文献５に記載の方法では、穿孔を有する延伸多孔質ＰＴＦＥ材料を作製することができるものの、穿孔の内壁面に選択的に導電性金属を付着させて導電化する方法に応用することができない。   Furthermore, although the method described in Reference 5 can produce a stretched porous PTFE material having perforations, it can be applied to a method in which a conductive metal is selectively attached to the inner wall surface of the perforations to make it conductive. I can't.

「エレクトロニクス実装技術基礎講座 第１巻 総論」、ハイブリッドマイクロエレクトロニクス協会編、工業調査会出版、１９９８年７月１日発行、第４章２０３−２０９ページ）"Electronics Packaging Technology Basic Course Volume 1 Introduction", edited by Hybrid Microelectronics Association, published by Industrial Research Council, published July 1, 1998, Chapter 4, pages 203-209) 「マイクロ加工技術」、マイクロ加工技術編集委員会編、日刊工業新聞社出版、１９８８年９月３０日発行、第１章８−１３ページ、第２章１６８−１７５ページ）("Micromachining technology", edited by Micromachining Technology Editorial Committee, published by Nikkan Kogyo Shimbun, published September 30, 1988, Chapter 1 pages 8-13, Chapter 2 pages 168-175) 特開平４−２４２０１０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 4-242010 特開平９−３２０６６７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-320667 特開平２−４９３８５号公報JP-A-2-49385 特開２００３−２２８４９号公報JP 2003-22849 A 特表平８−５０６７７７号公報Japanese National Patent Publication No. 8-506777

電気絶縁性で、比誘電率が低く、弾力性のある多孔質樹脂材料は、回路接続用材料や異方性導電材料などの樹脂基材として好適である。多孔質樹脂基材を用いて回路接続用材料や異方性導電材料などを作製するには、多孔質構造を破壊することなく、該基材の必要箇所に変形やバリの発生がなく、シャープなエッジの貫通孔（穿孔）を形成する必要がある。   A porous resin material that is electrically insulating, has a low relative dielectric constant, and is elastic is suitable as a resin base material for circuit connection materials, anisotropic conductive materials, and the like. In order to fabricate circuit connection materials and anisotropic conductive materials using a porous resin base material, the porous structure is not destroyed, there is no deformation or burrs at the required locations of the base material, and sharpness is achieved. It is necessary to form a through-hole (perforation) with a sharp edge.

この点に関し、異方性導電シートを例にとって説明すると、前述したように、接合する電極や被検査電極を損傷させることなく、また、被検査電極の高さのバラツキを吸収して、電気的に良好に接続するには、異方性導電シートが十分な弾力性を有することが望ましい。そこで、本発明者らは、電気絶縁性の多孔質樹脂シートを基膜とし、該基膜の複数箇所に貫通孔を設け、その貫通孔の壁面に導電性金属を付着させた構造の異方性導電シートを開発し、先に提案した（特願２００３−０９６１７３号参照）。   In this regard, an anisotropic conductive sheet will be described as an example, as described above, without damaging the electrode to be joined and the electrode to be inspected, and by absorbing the variation in the height of the electrode to be inspected. It is desirable for the anisotropic conductive sheet to have sufficient elasticity for good connection. Therefore, the present inventors have an anisotropic structure in which an electrically insulating porous resin sheet is used as a base film, through holes are provided in a plurality of locations of the base film, and a conductive metal is attached to the wall surface of the through holes. A conductive conductive sheet was developed and previously proposed (see Japanese Patent Application No. 2003-096173).

電気絶縁性で弾力性のある多孔質樹脂シートは、異方性導電シートの基膜として適している。また、高分子材料から形成されたシートの各貫通孔に導電性粒子を分散したエラストマーや金属などの導電性材料を充填する方法に代えて、多孔質樹脂シートに設けた複数の貫通孔の内壁面に導電性金属を付着させて導通部を形成する方法を採用すると、膜厚方向での弾力性に優れることに加えて、低圧縮荷重で膜厚方向の導通が可能であり、さらには、弾性回復により導通部が元の状態に復元するため、電気的導通検査での繰り返し使用も可能な異方性導電シートを得ることができる。   An electrically insulating and elastic porous resin sheet is suitable as a base film of an anisotropic conductive sheet. Further, instead of a method of filling each through hole of a sheet made of a polymer material with a conductive material such as an elastomer or metal in which conductive particles are dispersed, a plurality of through holes provided in the porous resin sheet are provided. Adopting a method of forming a conductive part by attaching a conductive metal to the wall surface, in addition to being excellent in elasticity in the film thickness direction, it is possible to conduct in the film thickness direction with a low compressive load. Since the conductive portion is restored to its original state by elastic recovery, an anisotropic conductive sheet that can be repeatedly used in the electrical continuity test can be obtained.

多孔質樹脂シートの各貫通孔の壁面に導電性金属を付着させる方法としては、無電解めっき法が適している。しかし、貫通孔の内壁面のみを無電解めっき法により導電性金属粒子を析出させて導電化するには、それに先立つ化学還元反応を促進する触媒（めっき触媒）の付与工程において、多孔質樹脂シートに設けた各貫通孔の内壁面以外の部分をマスキングして該内壁面のみに触媒を付着させる必要がある。   An electroless plating method is suitable as a method for attaching a conductive metal to the wall surface of each through hole of the porous resin sheet. However, in order to deposit conductive metal particles only on the inner wall surface of the through hole by electroless plating, the porous resin sheet is applied in the step of applying a catalyst (plating catalyst) that promotes a chemical reduction reaction prior to that. It is necessary to mask the portions other than the inner wall surface of each through-hole provided in the metal plate and attach the catalyst only to the inner wall surface.

マスキング方法として、例えば、基膜の両面にマスク層として同じ多孔質樹脂シートを積層し、得られた積層体に貫通孔を形成し、次いで、貫通孔を含む積層体の全表面に化学還元反応を促進する触媒を付着させた後、マスク層を剥離する方法を採用すると、貫通孔の内壁面以外に付着した触媒をマスク層と一緒に除去することができる。マスク層の除去後、多孔質樹脂シートの各貫通孔の壁面に付着して残留する触媒を利用して無電解めっきを行うと、貫通孔の内壁面のみに導電性金属を付着させて導通部を形成することができる（前記の特願２００３−０９６１７３号）。   As a masking method, for example, the same porous resin sheet is laminated on both sides of the base film as a mask layer, through holes are formed in the obtained laminate, and then a chemical reduction reaction is performed on the entire surface of the laminate including the through holes. If the method of peeling the mask layer after adhering the catalyst that promotes is adopted, the catalyst adhering to other than the inner wall surface of the through hole can be removed together with the mask layer. After removing the mask layer, if electroless plating is performed using the catalyst remaining on the wall surface of each through hole of the porous resin sheet, a conductive metal is attached only to the inner wall surface of the through hole. (Japanese Patent Application No. 2003-096173 described above).

しかし、多孔質樹脂シートに１００μｍφ以上の大きな貫通孔を開ける際に、プロセスコストの安価な機械的加工法を適用すると、内壁面を含む貫通孔周囲の多孔質構造が潰れて、無電解めっきにより貫通孔の内壁面に導電性金属を十分に付着させることが困難になる。穿孔により多孔質構造が潰れると、穿孔部での弾力性が損なわれる。   However, when opening a large through-hole of 100 μmφ or more in the porous resin sheet, applying a mechanical processing method with a low process cost, the porous structure around the through-hole including the inner wall surface is crushed. It becomes difficult to sufficiently adhere the conductive metal to the inner wall surface of the through hole. If the porous structure is crushed by the perforation, the elasticity at the perforated part is impaired.

本発明の課題は、多孔質樹脂基材の必要箇所に、多孔質構造の破壊や基材の変形、バリの発生をもたらすことなく、滑らかなエッジを有する穿孔（貫通孔）を高精度で形成することができる穿孔された多孔質樹脂基材の製造方法を提供することにある。   The object of the present invention is to form a perforation (through hole) with a smooth edge with high accuracy in a necessary part of the porous resin base material without causing damage to the porous structure, deformation of the base material, or generation of burrs. Another object of the present invention is to provide a method for producing a perforated porous resin substrate.

本発明の他の課題は、多孔質樹脂基材に複数の穿孔（貫通孔）を形成し、各穿孔の内壁面に導電性金属を付着させて導通部を形成する導電化した多孔質樹脂基材の製造方法であって、機械的加工法により穿孔を形成する場合に、穿孔部周囲の多孔質構造の破壊を防止しつつ、滑らかなエッジを有する穿孔を高精度で形成することができることに加えて、各穿孔の内壁面に選択的に金属イオンの還元反応を促進するめっき触媒を付着させることができ、それによって、無電解めっき等により該内壁面に導電性金属を確実に付着させることが可能な導電化した多孔質樹脂基材の製造方法を提供することにある。   Another object of the present invention is to provide a conductive porous resin base in which a plurality of perforations (through holes) are formed in a porous resin substrate, and a conductive metal is attached to the inner wall surface of each perforation to form a conductive portion. In a method for manufacturing a material, when a perforation is formed by a mechanical processing method, a perforation having a smooth edge can be formed with high accuracy while preventing the porous structure around the perforation part from being broken. In addition, a plating catalyst that selectively promotes the reduction reaction of metal ions can be attached to the inner wall surface of each perforation, thereby reliably attaching the conductive metal to the inner wall surface by electroless plating or the like. An object of the present invention is to provide a method for producing a conductive porous resin base material that can be electrically conductive.

本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意研究した結果、多孔質樹脂基材の多孔質構造内に液体または溶液を含浸させ、含浸させた液体または溶液から固形物を形成し、そして、多孔質構造内に固形物を有する多孔質樹脂基材の第一表面から第二表面を貫いて複数の穿孔を形成する方法に想到した。   As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have impregnated a liquid or solution in the porous structure of the porous resin substrate, and formed a solid from the impregnated liquid or solution, and The inventors have devised a method of forming a plurality of perforations from the first surface to the second surface of a porous resin substrate having a solid substance in the porous structure.

本発明の方法によれば、機械的な穿孔法を採用しても、多孔質構造を潰すことなく、必要箇所に精密に穿孔を形成することができる。形成された穿孔は、エッジが滑らかであり、変形などの不都合も発生しない。穿孔後には、固形物を融解もしくは溶解させて、多孔質構造内から除去することができる。多孔質樹脂基材に含浸させる液体または溶液としては、水、アルコール、炭化水素、ポリマーなど各種物質を使用することができる。   According to the method of the present invention, even when a mechanical perforation method is employed, perforations can be precisely formed at necessary locations without crushing the porous structure. The formed perforations have smooth edges and do not cause any inconvenience such as deformation. After drilling, the solid can be melted or dissolved and removed from within the porous structure. As the liquid or solution to be impregnated into the porous resin substrate, various substances such as water, alcohol, hydrocarbon, polymer and the like can be used.

また、本発明者らは、前記方法を応用することにより、穿孔内壁面に選択的に導電性金属を付着させた多孔質樹脂基材を製造できることに想到した。   In addition, the present inventors have conceived that a porous resin base material in which a conductive metal is selectively attached to the inner wall surface of the perforation can be manufactured by applying the above method.

多孔質樹脂基材の両面を含む多孔質構造内に可溶性ポリマーまたはパラフィンを含浸させて複合化シートを形成し、多孔質樹脂基材の両面に存在する固体の可溶性ポリマーまたはパラフィン層をマスキング材料とすることにより、複数の穿孔の形成後、各穿孔の内壁面に選択的に金属イオンの還元反応を促進する触媒を付着させることができることを見出した。   A porous sheet including both surfaces of a porous resin substrate is impregnated with a soluble polymer or paraffin to form a composite sheet, and the solid soluble polymer or paraffin layer present on both surfaces of the porous resin substrate is used as a masking material. By doing so, it was found that after the formation of a plurality of perforations, a catalyst that promotes the reduction reaction of metal ions selectively can be attached to the inner wall surface of each perforation.

多孔質樹脂基材の両面を含む多孔質構造内に、可溶性ポリマーまたはパラフィンを液体（溶融液）または溶液として含浸させる。この方法を採用すると、機械加工法により穿孔を形成しても、内壁面を含む穿孔部周辺の多孔質構造を潰してしまうことがない。穿孔は、多孔質構造内に含浸した可溶性ポリマーまたはパラフィンが固体状態を維持する温度で実施する。可溶性ポリマーまたはパラフィンとして、常温（１５〜３０℃）で固体であるものを使用すると、常温で穿孔することができる。溶剤に溶解性の可溶性ポリマーまたはパラフィンは、マスキング材料として使用した後、溶剤により容易に溶解させて除去することができる。この方法は、可溶性ポリマーまたはパラフィンに代えて、重合性モノマーの如き化学反応により固形物を形成し得る化合物を用いることによっても実施することができる。   A porous polymer including both surfaces of the porous resin substrate is impregnated with a soluble polymer or paraffin as a liquid (melt) or a solution. When this method is employed, even if the perforations are formed by a machining method, the porous structure around the perforated portion including the inner wall surface is not crushed. The perforation is performed at a temperature at which the soluble polymer or paraffin impregnated within the porous structure remains solid. When a soluble polymer or paraffin that is solid at room temperature (15 to 30 ° C.) is used, perforation can be performed at room temperature. Soluble polymer or paraffin soluble in a solvent can be easily dissolved in a solvent and removed after use as a masking material. This method can also be carried out by using a compound capable of forming a solid by a chemical reaction, such as a polymerizable monomer, instead of the soluble polymer or paraffin.

さらに、本発明者らは、穿孔内壁面に選択的に導電性金属を付着させた多孔質樹脂基材を製造する他の方法として、化学反応により固形物を形成し得る化合物を含有する液体または溶液を使用する方法に想到した。   Furthermore, as another method for producing a porous resin base material in which a conductive metal is selectively attached to the inner wall surface of the perforation, the present inventors have prepared a liquid containing a compound capable of forming a solid by a chemical reaction or The method of using the solution was conceived.

具体的に、多孔質樹脂基材の両面に、マスク層として多孔質樹脂層を積層して３層構成の積層体を形成し、該積層体の各多孔質構造内に、化学反応により固形物を形成し得る化合物を含有する液体または溶液を含浸させ、含浸させた液体または溶液中の化合物を化学反応させて固形物を形成する。   Specifically, a porous resin layer is laminated as a mask layer on both sides of a porous resin base material to form a three-layer laminate, and a solid substance is formed in each porous structure of the laminate by a chemical reaction. And impregnating a liquid or solution containing a compound capable of forming a solid, and chemically reacting the compound in the impregnated liquid or solution to form a solid.

各多孔質構造内に固形物を有する積層体の第一表面から第二表面を貫く複数の穿孔を形成した後、固形物を溶解させて除去する。各穿孔の内壁面を含む積層体の表面に金属イオンの還元反応を促進する触媒を付着させる。次に、多孔質樹脂基材から両面のマスク層を剥離し、そして、多孔質樹脂基材の各穿孔の内壁面に付着して残留している前記触媒を利用して、該内壁面に導電性金属を付着させることにより、穿孔内壁面を選択的に導電化した多孔質樹脂基材を製造することができる。この方法は、化学反応により固形物を形成し得る化合物に代えて、可溶性ポリマーまたはパラフィンを用いることによっても実施することができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。   After forming a plurality of perforations penetrating from the first surface to the second surface of the laminate having solid matter in each porous structure, the solid matter is dissolved and removed. A catalyst that promotes the reduction reaction of metal ions is attached to the surface of the laminate including the inner wall surface of each perforation. Next, the mask layers on both sides are peeled off from the porous resin substrate, and the catalyst remaining on the inner wall surface of each perforation of the porous resin substrate is left on the inner wall surface. By attaching the conductive metal, it is possible to manufacture a porous resin base material in which the inner wall surface of the perforation is selectively made conductive. This method can also be carried out by using a soluble polymer or paraffin in place of the compound capable of forming a solid by a chemical reaction. The present invention has been completed based on these findings.

本発明によれば、下記の工程１〜４：
（１）多孔質樹脂基材の多孔質構造内に液体または溶液を含浸させる工程１；
（２）含浸させた液体または溶液から固形物を形成する工程２；
（３）多孔質構造内に固形物を有する多孔質樹脂基材の第一表面から第二表面を貫く複数の穿孔を形成する工程３；及び
（４）固形物を融解もしくは溶解させて、多孔質構造内から除去する工程４；
を含む穿孔された多孔質樹脂基材の製造方法が提供される。 According to the present invention, the following steps 1-4:
(1) Step 1 of impregnating a porous structure of a porous resin base material with a liquid or a solution;
(2) Step 2 of forming a solid from the impregnated liquid or solution;
(3) Step 3 of forming a plurality of perforations penetrating from the first surface to the second surface of the porous resin base material having solid matter in the porous structure; and (4) porous material by melting or dissolving the solid matter. Removing from the texture structure 4;
A method for producing a perforated porous resin substrate is provided.

また、本発明によれば、下記の工程Ｉ〜VI：
（１）多孔質樹脂基材の両面を含む多孔質構造内に、可溶性ポリマーまたはパラフィンまたは化学反応により固形物を形成し得る化合物を含浸させる工程Ｉ；
（２）含浸させた可溶性ポリマーまたはパラフィンまたは化学反応により固形物を形成し得る化合物から固形物を形成して、多孔質樹脂基材の両面に固形物の層を有し、かつ、多孔質構造内に固形物が含浸した構造の複合化シートを形成する工程II;
（３）該複合化シートの第一表面から第二表面を貫く複数の穿孔を形成する工程III；
（４）各穿孔の内壁面を含む複合化シートの表面に、金属イオンの還元反応を促進する触媒を付着させる工程IV；
（５）複合化シートから固形物を除去する工程Ｖ；及び
（６）多孔質樹脂基材の各穿孔の内壁面に付着して残留している前記触媒を利用して、該内壁面に導電性金属を付着させる工程VI；
を含む穿孔内壁面を導電化した多孔質樹脂基材の製造方法が提供される。 Moreover, according to the present invention, the following steps I to VI:
(1) Step I of impregnating a porous structure including both surfaces of a porous resin substrate with a soluble polymer or paraffin or a compound capable of forming a solid by a chemical reaction;
(2) Forming a solid from impregnated soluble polymer or paraffin or a compound capable of forming a solid by chemical reaction, having a solid layer on both sides of the porous resin substrate, and having a porous structure Forming a composite sheet having a structure impregnated with solid matter therein; II;
(3) Step III of forming a plurality of perforations penetrating from the first surface of the composite sheet to the second surface;
(4) Step IV of attaching a catalyst that promotes a reduction reaction of metal ions to the surface of the composite sheet including the inner wall surface of each perforation;
(5) Step V for removing solid matter from the composite sheet; and (6) Conducting on the inner wall surface using the catalyst remaining attached to the inner wall surface of each perforation of the porous resin substrate. Step VI of attaching a reactive metal;
There is provided a method for producing a porous resin base material in which a perforated inner wall surface including a conductive material is made conductive.

さらに、本発明によれば、下記の工程ｉ〜viii：
（１）多孔質樹脂基材(A)の両面に、マスク層として多孔質樹脂層(B)及び(C)を積層して、３層構成の積層体を形成する工程ｉ；
（２）該積層体の各多孔質構造内に、可溶性ポリマーまたはパラフィンまたは化学反応により固形物を形成し得る化合物を含浸させる工程ii；
（３）含浸させた可溶性ポリマーまたはパラフィンまたは化学反応により固形物を形成し得る化合物から固形物を形成する工程iii；
（４）各多孔質構造内に固形物を有する積層体の第一表面から第二表面を貫く複数の穿孔を形成する工程iv；
（５）固形物を溶解させて、各多孔質構造内から除去する工程ｖ；
（６）各穿孔の内壁面を含む積層体の表面に、金属イオンの還元反応を促進する触媒を付着させる工程vi；
（７）多孔質樹脂基材(A)から両面のマスク層を剥離する工程vii;及び
（８）多孔質樹脂基材(A)の各穿孔の内壁面に付着して残留している前記触媒を利用して、該内壁面に導電性金属を付着させる工程viii；
を含む穿孔内壁面を導電化した多孔質樹脂基材の製造方法が提供される。 Furthermore, according to the present invention, the following steps i to viii:
(1) Step i of laminating the porous resin layers (B) and (C) as mask layers on both surfaces of the porous resin substrate (A) to form a three-layer laminate;
(2) Step ii of impregnating each porous structure of the laminate with a soluble polymer or paraffin or a compound capable of forming a solid by chemical reaction ii;
(3) Step iii of forming a solid from the impregnated soluble polymer or paraffin or a compound capable of forming a solid by chemical reaction; iii;
(4) Step iv of forming a plurality of perforations penetrating from the first surface to the second surface of the laminate having solid matter in each porous structure;
(5) Step v of dissolving the solid material and removing it from each porous structure;
(6) Step vi of attaching a catalyst that promotes a reduction reaction of metal ions to the surface of the laminate including the inner wall surface of each perforation;
(7) Step vii of removing the mask layers on both sides from the porous resin substrate (A); and (8) The catalyst remaining attached to the inner wall surface of each perforation of the porous resin substrate (A). A step of depositing a conductive metal on the inner wall surface using viii;
There is provided a method for producing a porous resin base material in which a perforated inner wall surface including a conductive material is made conductive.

本発明によれば、穿孔の内壁面を含む周辺部に多孔質構造の破壊をもたらすことなく、バリの発生もなく、必要箇所に、滑らかでシャープなエッジを有し、開口径も均質な穿孔を形成した多孔質樹脂基材が提供される。   According to the present invention, a perforation having a smooth and sharp edge and a uniform opening diameter at a necessary location without causing destruction of the porous structure in the peripheral portion including the inner wall surface of the perforation, and without occurrence of burrs. A porous resin base material is provided.

本発明の製造方法により得られた穿孔された多孔質樹脂基材は、例えば、回路接続用材料や異方性導電材料の絶縁基材として有用であり、さらには、パッチ修復材料などの医療用デバイス、あるいは分離膜などの広範な分野に使用することができる。   The perforated porous resin base material obtained by the production method of the present invention is useful as, for example, an insulating base material for circuit connection materials and anisotropic conductive materials, and further for medical use such as patch repair materials. It can be used in a wide range of fields such as devices or separation membranes.

また、本発明によれば、多孔質樹脂基材に設ける導通部を限定するためのマスキング材料として、可溶性ポリマーまたはパラフィンを使用することにより、該基材に高密着するマスク層が形成でき、マスキング後には容易に除去することができる。可溶性ポリマーまたはパラフィンを多孔質構造内に含浸させ、固体状態にしてから機械的加工法により穿孔すると、多孔質構造を潰さずに、高精度で穿孔を形成することができる。この方法は、重合性モノマーの如き化学反応によって固形物を形成できる化合物を用いて実施することもできる。   In addition, according to the present invention, by using a soluble polymer or paraffin as a masking material for limiting the conductive portion provided on the porous resin base material, a mask layer that is highly adhered to the base material can be formed, and masking is performed. It can be easily removed later. When the porous structure is impregnated with a soluble polymer or paraffin and made into a solid state and then perforated by a mechanical processing method, perforations can be formed with high accuracy without crushing the porous structure. This method can also be carried out using a compound that can form a solid by a chemical reaction such as a polymerizable monomer.

さらに、本発明によれば、多孔質樹脂基材の両面にマスク層として多孔質樹脂層を配置して積層体を作製し、この積層体に可溶性ポリマーまたはパラフィンまたは化学反応により固形物を形成し得る化合物を含浸させ、固形物を形成する方法によっても、穿孔の内壁面のみを導電化することができる。   Furthermore, according to the present invention, a porous resin layer is arranged as a mask layer on both sides of the porous resin substrate to produce a laminate, and a solid material is formed on the laminate by a soluble polymer or paraffin or chemical reaction. Only the inner wall surface of the perforations can be made conductive by impregnating the resulting compound to form a solid.

本発明の製造方法によれば、多孔質構造を潰さずに穿孔を形成することができるため、例えば、めっき密着性の悪いフッ素樹脂材料で形成された多孔質樹脂基材であっても、穿孔の内壁面の多孔質構造を構成する樹脂部に絡めるように導電性金属からなるめっき粒子を付着させることができる。   According to the manufacturing method of the present invention, since the perforations can be formed without crushing the porous structure, for example, even if the porous resin base material is formed of a fluororesin material having poor plating adhesion, Plating particles made of a conductive metal can be attached so as to be entangled with the resin portion constituting the porous structure of the inner wall surface of the metal.

１．多孔質樹脂基材（基膜）
本発明で使用する多孔質樹脂基材を構成する樹脂材料としては、多孔質樹脂を形成できるものであれば、如何なる樹脂でも使用することができる。多孔質樹脂基材は、本発明で採用する穿孔方法や導電性金属の付着に耐え、エレクトロニクス分野や医療用分野での用途に適したものであるためには、耐熱性、加工性、機械特性、誘電特性などに優れた樹脂材料から形成されたものを選択することが好ましい。 1. Porous resin substrate (base film)
As the resin material constituting the porous resin substrate used in the present invention, any resin can be used as long as it can form a porous resin. The porous resin base material can withstand the perforation method and conductive metal adhesion employed in the present invention, and is suitable for applications in the electronics and medical fields. It is preferable to select one formed from a resin material having excellent dielectric properties.

例えば、回路素子相互間の電気的接合や電気的導通検査に用いられる異方性導電シートは、基材（基膜）の耐熱性に優れていることが好ましい。特にバーンイン試験では、回路基板の被検査電極と検査装置電極との間に異方性導電シートを介在させた状態で高温加速劣化が行われるため、耐熱性に優れた基材を用いることが必要となる。   For example, an anisotropic conductive sheet used for electrical bonding between circuit elements and an electrical continuity test is preferably excellent in heat resistance of a base material (base film). In particular, in burn-in testing, high-temperature accelerated deterioration is performed with an anisotropic conductive sheet interposed between the inspected electrode of the circuit board and the inspection device electrode, so it is necessary to use a base material with excellent heat resistance It becomes.

また、異方性導電シートは、膜厚方向に導電化することができると共に、横方向（膜厚方向に対して垂直方向）には電気絶縁性であることが必要である。したがって、基膜となる多孔質樹脂基材を形成する合成樹脂は、電気絶縁性であることが必要である。特に電気的接合用の異方性導電シートは、半導体デバイス等を高周波信号にて使用する場合、信号遅延の発生原因とならないように、比誘電率が低い合成樹脂からなる多孔質樹脂基材を用いたものが好ましい。   In addition, the anisotropic conductive sheet can be made conductive in the film thickness direction and needs to be electrically insulating in the lateral direction (direction perpendicular to the film thickness direction). Therefore, the synthetic resin forming the porous resin base material that becomes the base film needs to be electrically insulating. In particular, the anisotropic conductive sheet for electrical bonding is a porous resin base material made of a synthetic resin having a low relative dielectric constant so as not to cause signal delay when a semiconductor device or the like is used with a high-frequency signal. The one used is preferred.

多孔質樹脂基材を形成する合成樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）などのフッ素樹脂；ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍＰＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）などのエンジニアリングプラスチック；が挙げられる。   Examples of the synthetic resin for forming the porous resin base material include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), and tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA). ), Polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride copolymer, ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (ETFE resin), etc .; polyimide (PI), polyamideimide (PAI), polyamide (PA), modified Engineering plastics such as polyphenylene ether (mPPE), polyphenylene sulfide (PPS), polyetheretherketone (PEEK), polysulfone (PSU), polyethersulfone (PES), and liquid crystal polymer (LCP) Click; and the like.

これらの合成樹脂の中でも、耐熱性、耐薬品性、加工性、機械的特性、誘電特性（低誘電率）などの観点から、フッ素樹脂が好ましく、ＰＴＦＥが特に好ましい。   Among these synthetic resins, fluororesins are preferable and PTFE is particularly preferable from the viewpoints of heat resistance, chemical resistance, processability, mechanical properties, dielectric properties (low dielectric constant), and the like.

本発明の製造方法では、例えば、溶剤に可溶性のポリマーまたはパラフィンをマスキング材料として使用し、金属イオンの還元反応を促進する触媒を付与後には、一般に、可溶性ポリマーまたはパラフィンを溶剤に溶解させて除去する方法を採用するため、基材を構成する合成樹脂は、溶剤に対して不溶性もしくは難溶性であることが好ましく、少なくとも可溶性ポリマーまたはパラフィンを溶解するのに使用する溶剤に対して不溶性もしくは難溶性であることが好ましい。このことは、穿孔された多孔質樹脂基材の製造方法において、多孔質構造内の固形物を溶剤で溶解除去する場合にも該当する。このような溶剤に対する挙動の観点からも、フッ素樹脂が好ましく、ＰＴＦＥが特に好ましい。   In the production method of the present invention, for example, a polymer or paraffin that is soluble in a solvent is used as a masking material, and after applying a catalyst that promotes the reduction reaction of metal ions, the soluble polymer or paraffin is generally removed by dissolving in a solvent. Therefore, the synthetic resin constituting the base material is preferably insoluble or hardly soluble in the solvent, and at least insoluble or hardly soluble in the solvent used to dissolve the soluble polymer or paraffin. It is preferable that This also applies to the case where the solid material in the porous structure is dissolved and removed with a solvent in the method for producing a perforated porous resin substrate. From the viewpoint of the behavior with respect to such a solvent, a fluororesin is preferable, and PTFE is particularly preferable.

多孔質樹脂基材を作製する方法としては、造孔法、相分離法、溶媒抽出法、延伸法、レーザー照射法などが挙げられる。多孔質樹脂基材の形状は、シート、チューブ、ブロックなど使用目的に応じて適宜設定することができるが、多くの場合、シート（フィルムを含む）である。例えば、多孔質樹脂シートを基膜として使用することにより、異方性導電シートに膜厚方向に弾力性を持たせることができると共に、比誘電率を更に下げることができる。   Examples of the method for producing the porous resin substrate include a pore making method, a phase separation method, a solvent extraction method, a stretching method, and a laser irradiation method. The shape of the porous resin base material can be appropriately set according to the purpose of use, such as a sheet, a tube, or a block, but in many cases, it is a sheet (including a film). For example, by using a porous resin sheet as the base film, the anisotropic conductive sheet can be given elasticity in the film thickness direction, and the relative dielectric constant can be further lowered.

多孔質樹脂基材は、気孔率が２０〜８０％の範囲内にあることが好ましい。多孔質樹脂基材は、平均孔径が１０μｍ以下あるいはバブルポイントが２ｋＰａ以上であることが好ましく、導通部のファインピッチ化の観点からは、平均孔径が１μｍ以下、あるいはバブルポイントが１０ｋＰａ以上であることがより好ましい。   The porous resin substrate preferably has a porosity in the range of 20 to 80%. The porous resin base material preferably has an average pore diameter of 10 μm or less or a bubble point of 2 kPa or more, and from the viewpoint of fine pitching of the conductive part, the average pore diameter is 1 μm or less, or the bubble point is 10 kPa or more. Is more preferable.

多孔質樹脂基材の厚みは、使用目的や使用箇所に応じて適宜選択することができるが、通常３ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下であり、その下限は、通常５μｍ、好ましくは１０μｍである。例えば、電気導通試験用の異方性導電シートでは、多孔質合成樹脂シートの膜厚は、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１５〜１００μｍ程度である。   The thickness of the porous resin base material can be appropriately selected according to the purpose of use and the place of use, but is usually 3 mm or less, preferably 1 mm or less, and the lower limit thereof is usually 5 μm, preferably 10 μm. For example, in an anisotropic conductive sheet for electrical continuity testing, the thickness of the porous synthetic resin sheet is preferably 5 to 500 μm, more preferably 10 to 200 μm, and particularly preferably about 15 to 100 μm.

多孔質樹脂基材の中でも、延伸法により製造された延伸多孔質ＰＴＦＥシートは、耐熱性、加工性、機械的特性、誘電特性などに優れ、均一な孔径分布を有するため、異方性導電シートの基膜として優れた材料である。また、延伸多孔質ＰＴＦＥシートは、パッチ修復材料などの医療用デバイスとしても好適である。   Among porous resin base materials, expanded porous PTFE sheets manufactured by the stretching method are excellent in heat resistance, processability, mechanical properties, dielectric properties, etc., and have a uniform pore size distribution. It is an excellent material as a base film. The stretched porous PTFE sheet is also suitable as a medical device such as a patch repair material.

本発明で使用する延伸多孔質ＰＴＦＥシートは、例えば、特公昭４２−１３５６０号公報に記載の方法により製造することができる。まず、ＰＴＦＥの未焼結粉末に液体潤滑剤を混合し、ラム押し出しによってチューブ状または板状に押し出す。厚みの薄いシートが所望の場合は、圧延ロールによって板状体の圧延を行う。押出圧延工程の後、必要に応じて、押出成形品または圧延成形品から液体潤滑剤を除去する。   The expanded porous PTFE sheet used in the present invention can be produced, for example, by the method described in Japanese Patent Publication No. 42-13560. First, a liquid lubricant is mixed with the unsintered powder of PTFE, and extruded into a tube shape or a plate shape by ram extrusion. When a thin sheet is desired, the plate-like body is rolled by a rolling roll. After the extrusion rolling process, the liquid lubricant is removed from the extruded product or the rolled product as necessary.

こうして得られた板状の押出成形品または圧延成形品を一軸方向または二軸方向に延伸すると、未焼結の多孔質ＰＴＦＥシートが得られる。未焼結の多孔質ＰＴＦＥシートは、収縮が起こらないように固定しながら、ＰＴＦＥの融点である３２７℃以上の温度に加熱して、延伸した構造を焼結して固定すると、強度の高い延伸多孔質ＰＴＦＥシートが得られる。チューブ状の押出成形品を一軸延伸して焼結すると、延伸多孔質ＰＴＦＥチューブが得られる。延伸多孔質ＰＴＦＥチューブは、長手方向に切り開くことにより、シートにすることができる。   When the plate-like extruded product or rolled product obtained in this manner is stretched in a uniaxial direction or a biaxial direction, an unsintered porous PTFE sheet is obtained. An unsintered porous PTFE sheet is stretched with high strength by fixing the stretched structure by heating to a temperature of 327 ° C. or higher, which is the melting point of PTFE, while fixing so as not to cause shrinkage. A porous PTFE sheet is obtained. When a tubular extruded product is uniaxially stretched and sintered, an expanded porous PTFE tube is obtained. The expanded porous PTFE tube can be formed into a sheet by cutting it in the longitudinal direction.

延伸多孔質ＰＴＦＥシートは、それぞれＰＴＦＥにより形成された非常に細い多数のフィブリルと該フィブリルによって互いに連結された多数のノードとからなる微細構造（「微細繊維状組織」ともいう）を有している。延伸多孔質ＰＴＦＥシートでは、この微細構造が多孔質構造を形成している。したがって、延伸多孔質ＰＴＦＥシートにおいて、多孔質構造の樹脂部は、フィブリルとノードであり、多孔質構造内（「空隙部」または「気孔部と」もいう）は、フィブリルとノードによって形成される空間である。延伸多孔質ＰＴＦＥシートは、膜厚方向の弾力性に優れており、弾性回復性にも優れている。   The stretched porous PTFE sheet has a microstructure (also referred to as “fine fibrous structure”) composed of a very large number of very thin fibrils each formed by PTFE and a large number of nodes connected to each other by the fibrils. . In the stretched porous PTFE sheet, this fine structure forms a porous structure. Therefore, in the stretched porous PTFE sheet, the resin portion having a porous structure is a fibril and a node, and the inside of the porous structure (also referred to as “a void portion” or “a pore portion”) is formed by the fibril and the node. It is space. The stretched porous PTFE sheet is excellent in elasticity in the film thickness direction and also excellent in elastic recovery.

２．含浸させる液体または溶液（含浸させる物質）
本発明では、穿孔に先立って、多孔質樹脂基材の多孔質構造内に液体または溶液を含浸させる。これらの液体または溶液は、固形物を形成することができるものである。この固形物は、融解もしくは溶解させることができるものである。本発明では、含浸させる物質を液体または溶液と呼んでいるが、それは含浸時の状態で表現しているのであり、その中には、常温で固体状態であるものも含まれている。 2. Liquid or solution to be impregnated (substance to be impregnated)
In the present invention, the liquid or solution is impregnated in the porous structure of the porous resin substrate prior to perforation. These liquids or solutions can form solids. This solid can be melted or dissolved. In the present invention, the substance to be impregnated is called a liquid or a solution, which is expressed in a state at the time of impregnation, and some of them are in a solid state at room temperature.

液体及び溶液は、多孔質樹脂基材の多孔質構造内に含浸させるときに、液体または溶液であればよい。例えば、凝固点または融点が高く、常温（１５〜３０℃の範囲の温度）で固体である物質は、加熱して液体（融液）にしてから、多孔質樹脂基材の多孔質構造内に含浸させればよい。含浸後に、凝固点または融点以下の温度に冷却して固化させる。   The liquid and the solution may be a liquid or a solution when impregnating the porous structure of the porous resin substrate. For example, a substance that has a high freezing point or melting point and is solid at room temperature (a temperature in the range of 15 to 30 ° C.) is heated to a liquid (melt) and then impregnated into the porous structure of the porous resin substrate. You can do it. After impregnation, it is solidified by cooling to a temperature below the freezing point or melting point.

常温で液体の物質は、含浸させた後、凝固点または融点以下の温度に冷却して固化させる。溶液は、含浸させた後、溶剤を揮散させて、固体の溶質を析出させればよい。重合性モノマーなどの化学反応により固形物を形成することができる物質は、液体または溶液として含浸させた後、重合反応などの化学反応により、固体のポリマーの如き固形物を形成する。   A substance that is liquid at room temperature is impregnated and then cooled to a temperature below the freezing point or melting point to solidify. After impregnating the solution, the solvent may be volatilized to deposit a solid solute. A substance capable of forming a solid by a chemical reaction such as a polymerizable monomer is impregnated as a liquid or solution, and then forms a solid such as a solid polymer by a chemical reaction such as a polymerization reaction.

多孔質構造内からの固形物の除去は、凝固点または融点を超える温度に加熱して融解させ、液体として除去するか、あるいは溶剤を用いて溶解させ、溶液として除去する。溶剤を用いて除去する方法は、溶剤による抽出または溶出と呼ぶことがある。   In order to remove the solid matter from the porous structure, it is heated and melted to a temperature exceeding the freezing point or melting point and removed as a liquid or dissolved using a solvent and removed as a solution. The removal method using a solvent is sometimes called extraction or elution with a solvent.

液体が、凝固または冷却により固化されるものである場合、その凝固点または融点は、好ましくは−１５０〜１５０℃、より好ましくは−８０〜１００℃である。凝固点または融点が低すぎると、固化のための冷却手段にコストが嵩む。凝固点または融点が高すぎると、多孔質樹脂基材の軟化点もしくは分解点に近づくため、多孔質樹脂基材の劣化を促進するおそれがある。また、凝固点または融点が高すぎると、加熱して液体にしても、高粘性となるため、含浸時に真空引きを行う必要が生じ、操作が煩雑になる。   When the liquid is solidified by solidification or cooling, its freezing point or melting point is preferably −150 to 150 ° C., more preferably −80 to 100 ° C. If the freezing point or the melting point is too low, the cooling means for solidification increases the cost. If the freezing point or the melting point is too high, it approaches the softening point or decomposition point of the porous resin base material, which may promote the deterioration of the porous resin base material. Further, if the freezing point or the melting point is too high, even if heated to a liquid, it becomes highly viscous, so that it is necessary to perform evacuation during impregnation, and the operation becomes complicated.

凝固または冷却により固化される液体（物質）としては、使用する多孔質樹脂基材の軟化点もしくは分解点以下の温度で固化できるものであればよく、前記温度範囲内に凝固点または融点を有するものが好ましい。このような液体（物質）としては、水、アルコール、炭化水素、ポリマー、これら２種以上の混合物が挙げられる。   The liquid (substance) to be solidified by solidification or cooling may be any liquid (substance) that can be solidified at a temperature below the softening point or decomposition point of the porous resin substrate to be used, and has a freezing point or melting point within the above temperature range. Is preferred. Examples of such a liquid (substance) include water, alcohol, hydrocarbon, polymer, and a mixture of two or more of these.

より具体的に、含浸させる液体（物質）としては、例えば、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、グリセリン、２−エチル−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールなどのアルコール；ブタン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ−オクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ナフタレン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの炭化水素；が挙げられる。   More specifically, examples of the liquid (substance) to be impregnated include water; methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl- 2-propanol, 1-pentanol, cyclohexanol, 1-methylcyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butane Alcohols such as diol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, glycerin, 2-ethyl- (hydroxymethyl) -1,3-propanediol; butane, pentane, n-hexane, 2,2-dimethyl Butane, 2,3-dimethylbutane, heptane, n-octane, 2,2,3-tri And the like; Chirupentan, isooctane, n- nonane, n- decane, n- dodecane, toluene, o- xylene, m- xylene, p- xylene, naphthalene, cyclopentane, hydrocarbons such as cyclohexane.

また、含浸させる液体（物質）としては、常温で液状のポリマー、常温で固体の低融点ポリマー、常温で固体の高融点のパラフィン（アルカン；炭化水素の一種）なども使用することができる。これらのポリマーやパラフィンは、溶液として使用することもできる。   As the liquid (substance) to be impregnated, a polymer that is liquid at normal temperature, a low-melting polymer that is solid at normal temperature, and a high-melting paraffin (alkane; a kind of hydrocarbon) that is solid at normal temperature can be used. These polymers and paraffin can also be used as a solution.

常温で固体の物質を溶液として使用する場合には、溶剤として、ポリマーやパラフィン、ナフタレンなどの常温で固体の物質を溶解することができ、かつ、多孔質樹脂基材に対して不溶性もしくは難溶性のものを選択する。溶剤は、多孔質樹脂基材を侵食、溶解、分解しないものが好ましい。   When using a solid substance at room temperature as a solution, it can dissolve a solid substance such as a polymer, paraffin, or naphthalene as a solvent, and is insoluble or sparingly soluble in a porous resin substrate. Choose one. The solvent is preferably one that does not erode, dissolve, or decompose the porous resin substrate.

溶液は、流延法（キャスト法）または浸漬法（ディップ法）により、多孔質樹脂基材の多孔質構造内に含浸させ、溶剤を除去することにより、溶質の固形物を析出させる方法に適用することが好ましい。穿孔した後は、使用した溶剤を用いて、多孔質構造内から固形物を溶出すればよい。   The solution is applied to the method of precipitating solute solids by impregnating the porous structure of the porous resin substrate by casting method (cast method) or dipping method (dip method) and removing the solvent. It is preferable to do. After drilling, the solid material may be eluted from the porous structure using the solvent used.

前記液体または溶液として、可溶性ポリマーまたは高融点のパラフィンを使用すれば、高精度の穿孔が可能なことに加えて、穿孔の内壁面を選択的に導電化するに際し、可溶性ポリマーまたはパラフィンをマスキング材料として使用することができる。   If a soluble polymer or a high melting point paraffin is used as the liquid or solution, in addition to enabling high-precision drilling, the soluble polymer or paraffin is masked when selectively conducting the inner wall surface of the drill. Can be used as

本発明の穿孔内壁面が導電化された多孔質樹脂基材の第一製造方法では、マスキング材料として、例えば、溶剤に対して可溶性のポリマー材料または常温で固体のパラフィンを使用する。可溶性ポリマーとしては、水や有機溶剤等の溶剤に可溶性のポリマーであれば特に限定されないが、多孔質樹脂基材との密着性に優れ、多孔質樹脂基材の多孔質構造内に容易に含浸させることができ、かつ、溶剤によって容易に溶解除去することができるものであることが好ましい。   In the first method for producing a porous resin substrate having a perforated inner wall surface according to the present invention, for example, a polymer material that is soluble in a solvent or paraffin that is solid at room temperature is used as a masking material. The soluble polymer is not particularly limited as long as it is a polymer that is soluble in a solvent such as water or an organic solvent, but it has excellent adhesion to the porous resin substrate and can easily be impregnated into the porous structure of the porous resin substrate. It is preferable that they can be dissolved and removed easily with a solvent.

可溶性ポリマーとしては、該可溶性ポリマーを溶解する溶剤が多孔質樹脂基材の多孔質構造内に容易に浸透することができるものであることが好ましい。可溶性ポリマーは、機械的な穿孔法により穿孔（貫通孔）を常温で容易に形成することができる点で、常温（１５〜３０℃）において固体であるものが好ましい。   As the soluble polymer, it is preferable that the solvent capable of dissolving the soluble polymer can easily penetrate into the porous structure of the porous resin substrate. The soluble polymer is preferably one that is solid at room temperature (15 to 30 ° C.) in that perforations (through holes) can be easily formed at room temperature by a mechanical perforation method.

例えば、多孔質樹脂基材として、延伸多孔質ＰＴＦＥシートなどの多孔質フッ素樹脂シートを用いる場合には、可溶性ポリマーとして、アクリル系樹脂が好ましい。アクリル系樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などのアクリル酸アルキルエステル（すなわち、アクリレート）もしくはメタクリル酸アルキルエステル（すなわち、メタクリレート）の単独重合体または共重合体を挙げることができる。   For example, when a porous fluororesin sheet such as a stretched porous PTFE sheet is used as the porous resin base material, an acrylic resin is preferable as the soluble polymer. Examples of the acrylic resin include a homopolymer or a copolymer of an acrylic acid alkyl ester (that is, acrylate) or a methacrylic acid alkyl ester (that is, methacrylate) such as polymethyl methacrylate (PMMA).

アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシルなどのアクリレート；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリレート；を挙げることができる。   Examples of the alkyl acrylate ester and the alkyl methacrylate ester include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, Acrylates such as isooctyl acrylate, isononyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methacryl N-octyl acid, isooctyl methacrylate, isononyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, isomethacrylate Methacrylates such as Runiru; and the like.

可溶性ポリマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のビニルモノマーを共重合したアクリル系樹脂であってもよい。その他のビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミドとその誘導体；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル；スチレン、パラメチルスチレンなどのビニル芳香族化合物；などを挙げることができる。その他のビニルモノマーは、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下の共重合割合で用いられる。   The soluble polymer may be an acrylic resin copolymerized with another vinyl monomer copolymerizable with an alkyl (meth) acrylate. Examples of other vinyl monomers include carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, and itaconic acid; (meth) acrylamide and derivatives thereof such as acrylamide, methacrylamide, and N-methylolacrylamide; And epoxy group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate; unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl aromatic compounds such as styrene and paramethylstyrene; and the like. Other vinyl monomers are usually used in a copolymerization ratio of 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less.

本発明では、マスキング材料として、パラフィン（すなわち、アルカン）を使用することができる。パラフィンとしては、常温での貫通孔の形成を容易にする観点から、常温で固体のパラフィンが好ましい。パラフィンの融点は、好ましくは１５℃以上、より好ましくは２０℃以上、特に好ましくは２５℃以上である。パラフィンの融点が低すぎると、機械的加工法により穿孔を形成するに際し、作業環境温度を低くするか、複合化シートを冷却する必要が生じ、エネルギーコストの点で望ましくない。   In the present invention, paraffin (ie, alkane) can be used as the masking material. As the paraffin, paraffin that is solid at room temperature is preferable from the viewpoint of facilitating formation of a through hole at room temperature. The melting point of paraffin is preferably 15 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, and particularly preferably 25 ° C. or higher. If the melting point of paraffin is too low, it is necessary to lower the working environment temperature or cool the composite sheet when forming the perforations by a mechanical processing method, which is not desirable in terms of energy cost.

パラフィンの好ましい具体例としては、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、ヘンイコサン、ドコサン、トリアコンタン、ヘプタコンタンなどを挙げることができる。パラフィンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。パラフィンは、２種以上の混合物であってもよく、その場合、低融点アルカンが含まれていても、混合物の融点が好ましくは１５℃以上であれば良好に使用することができる。同様に、パラフィンには、合成時に混入する不純物等が含まれていもよい。パラフィンとしては、市販の高融点のパラフィンを使用することができる。   Preferred specific examples of paraffin include hexadecane, heptadecane, octadecane, nonadecane, icosane, heicosane, docosane, triacontane, heptacontane and the like. Paraffins can be used alone or in combination of two or more. The paraffin may be a mixture of two or more, and in this case, even if a low melting point alkane is contained, it can be used satisfactorily if the melting point of the mixture is preferably 15 ° C. or higher. Similarly, paraffin may contain impurities and the like mixed during synthesis. As the paraffin, a commercially available high melting point paraffin can be used.

可溶性ポリマーとしては、延伸多孔質ＰＴＦＥシートなどの多孔質樹脂基材との密着性に優れ、機械的加工法により穿孔の形成が容易で、穿孔形成工程や触媒付着工程などで剥離することがなく、しかもマスキング材料として使用した後には、溶剤を用いて容易に溶解除去することができる点で、ＰＭＭＡが特に好ましい。同様に、常温で固体の高融点パラフィンも好ましい。   As a soluble polymer, it has excellent adhesion to a porous resin substrate such as a stretched porous PTFE sheet, easily forms perforations by a mechanical processing method, and does not peel off in a perforation forming process or a catalyst adhesion process. Moreover, PMMA is particularly preferable because it can be easily dissolved and removed using a solvent after being used as a masking material. Similarly, high melting point paraffin that is solid at room temperature is also preferred.

本発明では、多孔質樹脂基材の多孔質構造内に含浸させる液体または溶液として、化学反応により固形物を形成し得る化合物を含有する液体または溶液を使用することができる。化学反応により固形物を形成し得る化合物としては、重合性モノマーが典型的なものである。   In the present invention, as the liquid or solution impregnated in the porous structure of the porous resin substrate, a liquid or solution containing a compound capable of forming a solid by a chemical reaction can be used. As the compound capable of forming a solid by a chemical reaction, a polymerizable monomer is typical.

重合性モノマーとしては、単官能モノマー、好ましくはアクリロイル基またはメタクリロイル基を一つだけ有する単官能モノマーを用いる。二官能以上の官能基を有する多官能モノマーを用いると、重合反応により架橋構造を形成して、溶剤に対して不溶性もしくは難溶性になり、溶剤抽出することができなくなるため好ましくない。   As the polymerizable monomer, a monofunctional monomer, preferably a monofunctional monomer having only one acryloyl group or methacryloyl group is used. Use of a polyfunctional monomer having a bifunctional or higher functional group is not preferable because a crosslinked structure is formed by a polymerization reaction, becomes insoluble or hardly soluble in a solvent, and cannot be extracted with a solvent.

単官能モノマーとしては、重合反応後に溶剤に可溶なポリマーを形成し得るものであれば特に限定されない。単官能モノマーの具体例としては、前述の可溶性ポリマーを形成するのに用いるアクリレートまたはメタクリレートを用いることができる。これらの中でも、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソボニルメタクリレートなどが好ましい。   The monofunctional monomer is not particularly limited as long as it can form a polymer soluble in a solvent after the polymerization reaction. As a specific example of the monofunctional monomer, acrylate or methacrylate used to form the above-described soluble polymer can be used. Among these, methyl methacrylate, methyl acrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate and the like are preferable.

これらの重合性モノマーから生成したポリマーは、キシレン、メチルエチルケトン、アセトンなどの有機溶剤に可溶性である。これらの重合性モノマーは、それぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。   Polymers formed from these polymerizable monomers are soluble in organic solvents such as xylene, methyl ethyl ketone, and acetone. These polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.

重合性モノマーは、多孔質樹脂基材の多孔質構造内に含浸しやすいように、粘度及び表面張力が低いものの方が好ましく、この点では、メチルメタクリレートが特に好ましい。ただし、粘度の高い重合性モノマーでも、多孔質樹脂基材に含浸させるときに、加熱することによって粘度を下げて含浸させることができる。表面張力の高い重合性モノマーは、界面活性剤を添加することによって、表面張力を下げて多孔質樹脂基材に含浸させることができる。   The polymerizable monomer preferably has a low viscosity and surface tension so that the porous structure of the porous resin substrate can be easily impregnated. In this respect, methyl methacrylate is particularly preferable. However, even a polymerizable monomer having a high viscosity can be impregnated by lowering the viscosity by heating when the porous resin substrate is impregnated. A polymerizable monomer having a high surface tension can be impregnated into the porous resin base material by reducing the surface tension by adding a surfactant.

機械加工で穿孔した場合に、バリの発生を防ぐ観点から、重合性モノマーは、硬く脆いポリマーを形成できるものであることが好ましい。生成ポリマーは、ガラス転移温度が高いものの方が、機械加工で穿孔する場合に、摩擦熱が発生して加工部位の温度が上昇しても、軟化しないため好ましい。この点では、ガラス転移温度が１８０℃と高いポリマーを生成するイソボニルメタクリレートが好ましい。   From the viewpoint of preventing the generation of burrs when perforated by machining, the polymerizable monomer is preferably capable of forming a hard and brittle polymer. A polymer having a higher glass transition temperature is preferred because when it is perforated by machining, it does not soften even if the frictional heat is generated and the temperature of the processed part rises. In this respect, isobornyl methacrylate which produces a polymer having a glass transition temperature as high as 180 ° C. is preferable.

重合性モノマーに、重合性モノマーを予め重合させて得られたポリマーを溶解させた溶液（以下、「重合性モノマー溶液」と呼ぶことがある）を用いると、重合性モノマーが重合したときに生じる体積収縮を抑えることができ、それによって、多孔質樹脂基材の反りや歪みを抑制することができ、ひいては、精度よく穿孔することができるため好ましい。ポリマーの濃度は、モノマー溶液の粘度が高すぎる事がない範囲で適宜選択することができるが、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。ポリマーの数平均分子量は、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００である。ポリマーの分子量が低すぎると、体積収縮の抑制効果が小さくなり、高すぎると、モノマーに対する溶解性が低下する。   When a solution in which a polymer obtained by previously polymerizing a polymerizable monomer is dissolved in the polymerizable monomer (hereinafter sometimes referred to as “polymerizable monomer solution”), the polymerizable monomer is polymerized. It is preferable because volume shrinkage can be suppressed, whereby warping and distortion of the porous resin substrate can be suppressed, and as a result, perforation can be performed with high accuracy. The concentration of the polymer can be appropriately selected as long as the viscosity of the monomer solution is not too high, but is usually 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less. The number average molecular weight of the polymer is preferably 10,000 to 1,000,000. When the molecular weight of the polymer is too low, the effect of suppressing volume shrinkage is reduced, and when it is too high, the solubility in the monomer is lowered.

重合性モノマーを重合させる方法としては、熱重合法及び光重合法がある。作業時間短縮のためには、光重合法を採用することが好ましい。多孔質樹脂基材の膜厚が厚い場合には、光が透過しにくくなるので、その場合には、熱重合法を用いることが好ましい。   As a method for polymerizing the polymerizable monomer, there are a thermal polymerization method and a photopolymerization method. In order to shorten the working time, it is preferable to employ a photopolymerization method. When the thickness of the porous resin substrate is thick, it is difficult to transmit light. In that case, it is preferable to use a thermal polymerization method.

光重合する場合には、重合性モノマーまたは重合性モノマー溶液に、光重合開始剤を添加する。光重合開始剤の添加割合は、モノマー全量基準で、通常０．１〜５重量％である。光重合開始剤としては、水素引き抜き型のものとして、ベンゾフェノン、チオキサントンなどが挙げられ、分子内開裂のものとして、α−アミノアルキルフェノン、α−ヒドロキシアルキルフェノン、アシルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。   In the case of photopolymerization, a photopolymerization initiator is added to the polymerizable monomer or the polymerizable monomer solution. The addition ratio of the photopolymerization initiator is usually 0.1 to 5% by weight based on the total amount of monomers. Examples of the photopolymerization initiator include hydrogen abstraction type such as benzophenone and thioxanthone, and examples of intramolecular cleavage include α-aminoalkylphenone, α-hydroxyalkylphenone, and acylphosphine oxide.

熱重合を行う場合には、重合性モノマーまたは重合性モノマー溶液に、熱重合開始剤として、アゾイソブチロニトリルなどのアゾ化合物あるいはジクミルパーオキサイドなどの過酸化物を添加する。熱重合開始剤の添加割合は、モノマー全量基準で、通常０．１〜５重量％である。   When performing thermal polymerization, an azo compound such as azoisobutyronitrile or a peroxide such as dicumyl peroxide is added as a thermal polymerization initiator to the polymerizable monomer or polymerizable monomer solution. The addition ratio of the thermal polymerization initiator is usually 0.1 to 5% by weight based on the total amount of monomers.

重合性モノマーまたは重合性モノマー溶液には、重合開始剤以外に、必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、光増感剤、滑剤、離型剤などの添加剤を添加してもよい。   In addition to the polymerization initiator, additives such as a surfactant, an antioxidant, a photosensitizer, a lubricant, and a release agent may be added to the polymerizable monomer or the polymerizable monomer solution as necessary. .

重合性モノマーを多孔質樹脂基材の多孔質構造内に含浸させる方法としては、流延法または浸漬法を用いることができる。含浸後、重合性モノマーに添加した重合開始剤の種類に応じて、光照射または加熱を行って、重合反応を行って固体のポリマーを生成させる。   As a method for impregnating the polymerizable monomer into the porous structure of the porous resin substrate, a casting method or a dipping method can be used. After impregnation, light irradiation or heating is performed according to the kind of the polymerization initiator added to the polymerizable monomer, and a polymerization reaction is performed to produce a solid polymer.

３．穿孔された多孔質樹脂基材の製造方法
本発明では、下記の工程１〜４：
（１）多孔質樹脂基材の多孔質構造内に液体または溶液を含浸させる工程１；
（２）含浸させた液体または溶液から固形物を形成する工程２；
（３）多孔質構造内に固形物を有する多孔質樹脂基材の第一表面から第二表面を貫く複数の穿孔を形成する工程３；及び
（４）固形物を融解もしくは溶解させて、多孔質構造内から除去する工程４；
を含む一連の工程により、穿孔された多孔質樹脂基材を製造する。 3. Method for Producing Perforated Porous Resin Base In the present invention, the following steps 1 to 4:
(1) Step 1 of impregnating a porous structure of a porous resin base material with a liquid or a solution;
(2) Step 2 of forming a solid from the impregnated liquid or solution;
(3) Step 3 of forming a plurality of perforations penetrating from the first surface to the second surface of the porous resin base material having solid matter in the porous structure; and (4) porous material by melting or dissolving the solid matter. Removing from the texture structure 4;
A perforated porous resin substrate is produced by a series of steps including:

このように、本発明の方法は、多孔質樹脂基材の多孔質構造内に、液体または溶液を含浸させ、含浸させた液体または溶液から固形物を形成させた後、穿孔を行う点に特徴を有している。   As described above, the method of the present invention is characterized in that the porous structure of the porous resin base material is impregnated with a liquid or a solution, a solid is formed from the impregnated liquid or solution, and then perforated. have.

穿孔には、機械的加工法を適用することが可能である。多孔質樹脂基材は、多孔質構造内が固形物によって充填されているため、穿孔は、無孔質の樹脂基材に対するのと同様に実施することができる。   A mechanical processing method can be applied to the drilling. Since the porous resin base material is filled with solids in the porous structure, perforation can be performed in the same manner as for a non-porous resin base material.

多孔質樹脂基材としては、通常、多孔質樹脂シートが用いられる。多孔質樹脂シートとしては、多孔質フッ素樹脂シートが好ましく、延伸多孔質ＰＴＦＥシートがより好ましい。延伸多孔質ＰＴＦＥシートは、多孔質構造として、フィブリルと該フィブリルによって互いに連結されたノードとからなる微細構造を有している。   As the porous resin base material, a porous resin sheet is usually used. As the porous resin sheet, a porous fluororesin sheet is preferable, and an expanded porous PTFE sheet is more preferable. The stretched porous PTFE sheet has, as a porous structure, a fine structure composed of fibrils and nodes connected to each other by the fibrils.

工程１において、多孔質樹脂基材の多孔質構造内に、液体または溶液を流延法または浸漬法により含浸させることが好ましい。使用する液体としては、前述の−１５０〜１５０℃の範囲内に凝固点または融点を有する物質が用いられる。このような物質としては、水、アルコール、炭化水素、ポリマー、またはこれら２種以上の混合物が好ましい。また、−１５０〜１５０℃の範囲内に凝固点または融点を有する物質が、融点が１５℃以上のパラフィンであることが好ましい。   In step 1, the porous structure of the porous resin substrate is preferably impregnated with a liquid or a solution by a casting method or a dipping method. As the liquid to be used, a substance having a freezing point or a melting point within the above-mentioned range of −150 to 150 ° C. is used. Such a substance is preferably water, alcohol, hydrocarbon, polymer, or a mixture of two or more thereof. Moreover, it is preferable that the substance which has a freezing point or melting | fusing point in the range of -150-150 degreeC is a paraffin whose melting | fusing point is 15 degreeC or more.

工程１において、多孔質樹脂基材の多孔質構造内に、−１５０〜１５０℃の範囲内に凝固点または融点を有する物質（例えば、水、アルコール、炭化水素、ポリマー）を、凝固点または融点を超える温度の液体として含浸させる。工程２において、該物質を凝固点または融点以下の温度で凝固させて固形物とする。   In step 1, a substance having a freezing point or a melting point within the range of −150 to 150 ° C. (for example, water, alcohol, hydrocarbon, polymer) is exceeded in the porous structure of the porous resin substrate. Impregnation as a temperature liquid. In step 2, the substance is solidified at a temperature below the freezing point or melting point to form a solid.

工程３では、多孔質構造内に固形物が存在する状態で穿孔する。穿孔工程後の工程４においては、該物質を凝固点または融点を超える温度で融解させて除去する。含浸させる物質が高融点である場合、溶剤を用いて溶出させてもよい。   In step 3, drilling is performed with solids present in the porous structure. In step 4 after the drilling step, the material is removed by melting at a temperature above the freezing point or melting point. When the substance to be impregnated has a high melting point, it may be eluted using a solvent.

工程１で使用する溶液として、融点が１５〜３０℃の可溶性ポリマーまたはパラフィンの溶液を用いることができる。このような溶液を使用する場合には、工程１において、多孔質樹脂基材の多孔質構造内に、可溶性ポリマーまたはパラフィンの溶液を含浸させ、工程２において、溶剤を揮散させてポリマーまたはパラフィンの固形物を形成する。工程３では、多孔質構造内に固形物が存在する状態で穿孔する。穿孔工程後の工程４においては、該固形物を溶剤で溶解させて除去する。   As the solution used in Step 1, a soluble polymer or paraffin solution having a melting point of 15 to 30 ° C. can be used. When such a solution is used, in step 1, the porous structure of the porous resin substrate is impregnated with a solution of a soluble polymer or paraffin, and in step 2, the solvent is stripped to remove the polymer or paraffin. A solid is formed. In step 3, drilling is performed with solids present in the porous structure. In step 4 after the perforating step, the solid is dissolved and removed with a solvent.

工程１では、液体または溶液として、化学反応により固形物を形成し得る化合物を含有する液体または溶液を使用することができる。化学反応により固形物を形成し得る化合物は、熱または光により重合反応してポリマーを形成する重合性モノマーであることが好ましい。化学反応により固形物を形成し得る化合物を含有する液体または溶液として、重合性モノマーに加えて、該重合性モノマーの重合により得られたポリマーをも含有する重合性モノマー溶液を使用することができる。重合性モノマーとしては、単官能のアクリレートまたはメタクリレートが好ましい。   In step 1, a liquid or solution containing a compound capable of forming a solid by a chemical reaction can be used as the liquid or solution. The compound capable of forming a solid by a chemical reaction is preferably a polymerizable monomer that forms a polymer through a polymerization reaction by heat or light. As a liquid or solution containing a compound capable of forming a solid by a chemical reaction, a polymerizable monomer solution containing a polymer obtained by polymerization of the polymerizable monomer in addition to the polymerizable monomer can be used. . As the polymerizable monomer, monofunctional acrylate or methacrylate is preferable.

重合性モノマーなどを用いる場合には、工程１において、多孔質樹脂基材の多孔質構造内に、化学反応により固形物を形成し得る化合物を含有する液体または溶液を含浸させ、工程２において、該化合物を化学反応させて固形物を形成させる。工程３では、多孔質構造内に固形物が存在する状態で穿孔する。穿孔工程後の工程４においては、該固形物を溶剤で溶解させて除去する。   When using a polymerizable monomer or the like, in step 1, the porous structure of the porous resin substrate is impregnated with a liquid or solution containing a compound capable of forming a solid by a chemical reaction. The compound is chemically reacted to form a solid. In step 3, drilling is performed with solids present in the porous structure. In step 4 after the perforating step, the solid is dissolved and removed with a solvent.

穿孔工程３においては、例えば、i）機械的に穿孔する方法、ii）光アブレーション法によりエッチングする方法、iii）先端部に少なくとも１本の振動子を備えた超音波ヘッドを用い、該振動子の先端を押し付けて超音波エネルギーを加えて穿孔する方法により、穿孔を形成する。   In the drilling step 3, for example, i) a mechanical drilling method, ii) a method of etching by a photoablation method, iii) an ultrasonic head having at least one transducer at the tip, and the transducer A perforation is formed by a method in which a tip is pressed and ultrasonic energy is applied to perforate.

多孔質樹脂基材の第一表面及び第二表面とは、大きな表面積を有する部分を意味する。例えば、多孔質樹脂基材がシートの場合、第一表面及び第二表面とは、薄い厚み部分の表面ではなく、広く平坦な部分の表面（いわゆるシートの表面または裏面）を意味する。   The first surface and the second surface of the porous resin substrate mean portions having a large surface area. For example, when the porous resin base material is a sheet, the first surface and the second surface mean not the surface of a thin thickness portion but the surface of a wide flat portion (so-called surface or back surface of a sheet).

穿孔方法としては、機械的な穿孔法や、先端部に少なくとも１本の振動子を備えた超音波ヘッドを用い、該振動子の先端を押し付けて超音波エネルギーを加えて穿孔する方法（工具先端を超音波振動させて穿孔する方法）が好ましい。機械的な穿孔法（機械的加工法）としては、パンチング法、打ち抜き法、ドリル加工法などが好ましい。超音波振動により、加工速度が増し、作業性が向上する。   As a drilling method, a mechanical drilling method or a method of using an ultrasonic head provided with at least one vibrator at the tip, pressing the tip of the vibrator and applying ultrasonic energy to drill (tool tip) The method of perforating with ultrasonic vibration is preferred. As the mechanical drilling method (mechanical processing method), a punching method, a punching method, a drilling method, or the like is preferable. Ultrasonic vibration increases processing speed and improves workability.

スポンジなどの柔軟性や弾力性に富む多孔質樹脂材料は、ゴム材料と同様、一般に、樹脂の一次転移点以下の温度もしくは一次転移点近くの温度で、精度良い機械加工が可能となる。ところが、多孔質構造を多く含む多孔質樹脂材料は、一次転移点以下の温度では、機械加工時に穿孔部付近の脆弱性により、形状を維持することが困難である。   A porous resin material rich in flexibility and elasticity, such as a sponge, can generally be machined with high accuracy at a temperature below the primary transition point of the resin or at a temperature near the primary transition point, as is the case with rubber materials. However, it is difficult to maintain the shape of a porous resin material containing a large amount of porous structure due to the fragility in the vicinity of the perforated part at the time of machining at a temperature below the primary transition point.

本発明は、多孔質樹脂基材の多孔質構造内を固形物で充填した状態とすることにより、機械的な穿孔を容易に行うことができるようにしている点に特徴を有している。本発明の優れた他の特徴点の一つは、使用目的にあった凝固点または融点を有する物質を選択することにより、多孔質樹脂基材を構成する樹脂の一次転移点に関係なく、加工温度を選択できる点にある。後で容易に除去可能な高分子を多孔質樹脂基材の多孔質構造内に充填すれば、同様に機械的加工を容易に行うことができる。   The present invention is characterized in that mechanical perforation can be easily performed by filling a porous structure of a porous resin base material with a solid material. One of the other excellent features of the present invention is that the processing temperature is selected regardless of the primary transition point of the resin constituting the porous resin base material by selecting a substance having a freezing point or a melting point suitable for the purpose of use. The point is that you can select. If a polymer that can be easily removed later is filled into the porous structure of the porous resin substrate, mechanical processing can be easily performed in the same manner.

多孔質樹脂基材が連続したシートの場合には、例えば、含浸工程、冷却工程、機械加工による穿孔工程を並べ、順次これらの工程を経れば、連続的に製品を得ることができる。穿孔工程後は、凝固点または融点以上の温度に昇温し、固形物を液体として除去することができる。   In the case where the porous resin base material is a continuous sheet, for example, an impregnation step, a cooling step, and a perforation step by machining are arranged, and a product can be obtained continuously through these steps. After the perforating step, the temperature can be raised to a temperature above the freezing point or the melting point, and the solid matter can be removed as a liquid.

ポリマー溶液などの溶液を用いる場合には、前記の冷却工程の代わりに、溶剤を乾燥除去する工程を配置すればよい。穿孔工程後には、固形物を溶剤で溶解して除去する工程を配置する。   When using a solution such as a polymer solution, a step of removing the solvent by drying may be provided instead of the cooling step. After the perforating step, a step of dissolving and removing solids with a solvent is arranged.

本発明の製造方法により得られる穿孔された多孔質樹脂基材は、用途に応じて所定の複数箇所に穿孔（貫通孔）を有するものである。穿孔された多孔質樹脂基材は、穿孔による変形がなく、穿孔の内壁面を含む周辺部に多孔質構造の破壊がなく、バリの発生がなく、さらには、穿孔がシャープなエッジを有している。   The perforated porous resin base material obtained by the production method of the present invention has perforations (through holes) at a plurality of predetermined locations depending on the application. The perforated porous resin base material is not deformed by perforation, the porous structure is not destroyed at the periphery including the inner wall surface of the perforation, no burrs are generated, and the perforation has a sharp edge. ing.

図１は、本発明の実施例１で穿孔した延伸多孔質ＰＴＦＥシートの穿孔部分の顕微鏡写真であり、シャープなエッジを有する穿孔が形成されていることがわかる。これに対して、図２は、比較例３により、延伸多孔質ＰＴＦＥシートを穿孔した延伸多孔質ＰＴＦＥシートの穿孔部分の顕微鏡写真であり、バリの発生や多孔質構造の部分的な破壊が観察される。   FIG. 1 is a photomicrograph of the perforated portion of the stretched porous PTFE sheet perforated in Example 1 of the present invention, and it can be seen that perforations having sharp edges are formed. On the other hand, FIG. 2 is a micrograph of the perforated portion of the stretched porous PTFE sheet obtained by perforating the stretched porous PTFE sheet according to Comparative Example 3, and the occurrence of burrs and the partial destruction of the porous structure are observed. Is done.

本発明の製造方法により得られた穿孔された多孔質樹脂基材は、穿孔の内壁面も多孔質構造が保持されているため、分離膜として適用することができる。穿孔の内壁面に導電性金属を付着させれば、回路接続用材料や異方性導電材料として利用することができる。多孔質樹脂基材が、フィブリルと該フィブリルによって連結されたノードとからなる微細構造を有する延伸多孔質ＰＴＦＥ基材である場合には、多孔質構造が保持されているため、柔軟性や弾力性に富み、比誘電率が小さく電気的絶縁性が特に優れている。延伸多孔質ＰＴＦＥ基材は、化学的安定性に優れることから、医療用デバイスとしても非常に有用である。   The perforated porous resin substrate obtained by the production method of the present invention can be applied as a separation membrane because the inner wall surface of the perforation also has a porous structure. If a conductive metal is attached to the inner wall surface of the perforation, it can be used as a circuit connecting material or an anisotropic conductive material. When the porous resin base material is an expanded porous PTFE base material having a fine structure composed of fibrils and nodes connected by the fibrils, the porous structure is maintained, so that flexibility and elasticity are maintained. In addition, the dielectric constant is small and the electrical insulation is particularly excellent. The stretched porous PTFE base material is very useful as a medical device because of its excellent chemical stability.

４．穿孔内壁面を導電化した多孔質樹脂基材の製造方法（１）
本発明の穿孔の内壁面を選択的に導電化した多孔質樹脂基材（例えば、異方性導電シート）の製造方法は、下記の工程Ｉ〜VI：
（１）多孔質樹脂基材の両面を含む多孔質構造内に、可溶性ポリマーまたはパラフィンまたは化学反応により固形物を形成し得る化合物を含浸させる工程Ｉ；
（２）含浸させた可溶性ポリマーまたはパラフィンまたは化学反応により固形物を形成し得る化合物から固形物を形成して、多孔質樹脂基材の両面に固形物の層を有し、かつ、多孔質構造内に固形物が含浸した構造の複合化シートを形成する工程II;
（３）該複合化シートの第一表面から第二表面を貫く複数の穿孔を形成する工程III；
（４）各穿孔の内壁面を含む複合化シートの表面に、金属イオンの還元反応を促進する触媒を付着させる工程IV；
（５）複合化シートから固形物を除去する工程Ｖ；及び
（６）多孔質樹脂基材の各穿孔の内壁面に付着して残留している前記触媒を利用して、該内壁面に導電性金属を付着させる工程VI；
を含む一連の工程により、穿孔の内壁面を選択的に導電化する方法である。 4). Manufacturing method of porous resin base material with conductive inner wall surface (1)
The manufacturing method of the porous resin base material (for example, anisotropic conductive sheet) which selectively made the inner wall surface of the perforation of this invention conductive is the following processes I-VI:
(1) Step I of impregnating a porous structure including both surfaces of a porous resin substrate with a soluble polymer or paraffin or a compound capable of forming a solid by a chemical reaction;
(2) Forming a solid from impregnated soluble polymer or paraffin or a compound capable of forming a solid by chemical reaction, having a solid layer on both sides of the porous resin substrate, and having a porous structure Forming a composite sheet having a structure impregnated with solid matter therein; II;
(3) Step III of forming a plurality of perforations penetrating from the first surface of the composite sheet to the second surface;
(4) Step IV of attaching a catalyst that promotes a reduction reaction of metal ions to the surface of the composite sheet including the inner wall surface of each perforation;
(5) Step V for removing solid matter from the composite sheet; and (6) Conducting on the inner wall surface using the catalyst remaining attached to the inner wall surface of each perforation of the porous resin substrate. Step VI of attaching a reactive metal;
The inner wall surface of the perforation is selectively made conductive by a series of steps including:

工程Ｉでは、電気絶縁性の多孔質樹脂基材（通常は、多孔質樹脂シート）の両面を含む多孔質構造内に可溶性ポリマーまたはパラフィンまたは化学反応により固形物を形成し得る化合物を含浸させる。   In step I, a porous polymer including both surfaces of an electrically insulating porous resin substrate (usually a porous resin sheet) is impregnated with a soluble polymer or paraffin or a compound capable of forming a solid by a chemical reaction.

工程IIでは、含浸させた可溶性ポリマーまたはパラフィンまたは化学反応により固形物を形成し得る化合物から固形物を形成して、多孔質樹脂基材の両面に固形物の層を有し、かつ、多孔質構造内に固形物が含浸した構造の複合化シートを形成する。   In Step II, a solid is formed from the impregnated soluble polymer or paraffin or a compound capable of forming a solid by chemical reaction, and has a solid layer on both sides of the porous resin substrate, and is porous. A composite sheet having a structure in which a solid matter is impregnated in the structure is formed.

複合化シートを形成する方法としては、工程Ｉにおいて、多孔質樹脂基材の両面に可溶性ポリマーまたはパラフィンの溶液もしくは溶融液を流延するか、多孔質樹脂基材を可溶性ポリマーまたはパラフィンの溶液もしくは溶融液中に浸漬する方法により、可溶性ポリマーまたはパラフィンを含浸させ、次いで、工程IIにおいて、溶剤を揮散させるか、凝固点もしくは融点以下の温度に低下させる方法により、多孔質樹脂基材の両面に固体の可溶性ポリマーまたはパラフィンの層を有し、かつ、多孔質構造内に固体の可溶性ポリマーまたはパラフィンが含浸した構造の複合化シートを形成する方法がある。   As a method for forming a composite sheet, in Step I, a soluble polymer or paraffin solution or melt is cast on both surfaces of the porous resin substrate, or the porous resin substrate is dissolved in a soluble polymer or paraffin solution or Impregnated with a soluble polymer or paraffin by a method of immersing in the melt, and then in step II, the solvent is volatilized or solidified on both sides of the porous resin substrate by a method of lowering to a temperature below the freezing point or melting point. There is a method of forming a composite sheet having a structure in which a soluble polymer or paraffin layer is included and a solid soluble polymer or paraffin is impregnated in a porous structure.

複合化シートを形成する他の方法としては、工程Ｉにおいて、多孔質樹脂基材の両面に化学反応により固形物を形成し得る化合物を含有する液体または溶液を流延するか、多孔質樹脂基材を該化合物を含有する液体または溶液中に浸漬する方法により、該化合物を含浸させ、次いで、工程IIにおいて、化学反応により固形物を形成する方法により、多孔質樹脂基材の両面に固形物層を有し、かつ、多孔質構造内に固形物が含浸した構造の複合化シートを形成する方法がある。   As another method of forming the composite sheet, in Step I, a liquid or a solution containing a compound capable of forming a solid by a chemical reaction is cast on both surfaces of the porous resin substrate, or a porous resin group is formed. The material is impregnated by a method of immersing the material in a liquid or solution containing the compound, and then a solid material is formed on both surfaces of the porous resin substrate by a method of forming a solid material by a chemical reaction in Step II. There is a method of forming a composite sheet having a layer and having a structure in which a solid is impregnated in a porous structure.

後者の場合、工程Ｉにおいて、多孔質樹脂基材の両面に熱または光により重合反応してポリマーを形成する重合性モノマーを含有する液体または溶液を流延するか、多孔質樹脂基材を熱または光により重合反応してポリマーを形成する重合性モノマーを含有する液体または溶液中に浸漬する方法により、重合性モノマーを含浸させ、次いで、工程IIにおいて、熱または光により重合性モノマーを重合させて固体のポリマーを形成する方法により、多孔質樹脂基材の両面に固体のポリマー層を有し、かつ、多孔質構造内に固体のポリマーが含浸した構造の複合化シートを形成する方法を採用することが好ましい。   In the latter case, in Step I, a liquid or solution containing a polymerizable monomer that forms a polymer by polymerization reaction with heat or light is cast on both surfaces of the porous resin substrate, or the porous resin substrate is heated. Alternatively, the polymerizable monomer is impregnated by a method of immersing in a liquid or solution containing a polymerizable monomer that forms a polymer by polymerization reaction with light, and then in step II, the polymerizable monomer is polymerized with heat or light. The method of forming a composite sheet with a solid polymer layer on both sides of the porous resin base material and a structure in which the solid polymer is impregnated in the porous structure is adopted. It is preferable to do.

可溶性樹脂またはパラフィンの溶液を用いて多孔質合成樹脂シートの両面に流延したり、多孔質構造の空隙内に含浸させる場合には、溶剤として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジクロロエタン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素類；キシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジアセトンアルコール、ジメチルホルムアミドなどの極性有機溶剤；等を使用することができる。   When casting on both surfaces of a porous synthetic resin sheet using a solution of a soluble resin or paraffin or impregnating in a void having a porous structure, for example, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate , Esters such as butyl acetate; halogenated hydrocarbons such as dichloroethane and dichloromethane; aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene; polar organic solvents such as tetrahydrofuran, chloroform, diacetone alcohol and dimethylformamide; be able to.

溶剤は、可溶性ポリマー、パラフィン、及び多孔質樹脂基材の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、多孔質樹脂基材として、延伸多孔質ＰＴＦＥシートを用い、可溶性ポリマーとしてポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を用いる場合には、溶剤として、ＰＭＭＡを溶解することができ、かつ、延伸多孔質ＰＴＦＥシートの多孔質構造内に浸透しやすいアセトン、テトラヒドロフランなどの極性溶剤を用いることが好ましい。   A solvent can be suitably selected according to the kind of soluble polymer, paraffin, and porous resin base material. For example, when a stretched porous PTFE sheet is used as the porous resin substrate and polymethyl methacrylate (PMMA) is used as the soluble polymer, PMMA can be dissolved as a solvent, and the stretched porous PTFE is used. It is preferable to use a polar solvent such as acetone or tetrahydrofuran that easily penetrates into the porous structure of the sheet.

可溶性ポリマーの融点が低く、好ましくは１００℃以下の温度に加熱して溶融させることができる場合には、その溶融液を用いて流延や含浸を行うことができる。パラフィンも融点がそれほど高くなく、好ましくは融点が１００℃以下であれば、融点以上の温度に加熱して溶融させた溶融液を用いて、流延や含浸を行うことができる。   When the melting point of the soluble polymer is low, and preferably it can be melted by heating to a temperature of 100 ° C. or lower, casting or impregnation can be performed using the melt. Paraffin does not have a very high melting point, and preferably has a melting point of 100 ° C. or lower, and can be cast or impregnated using a molten liquid heated to a temperature equal to or higher than the melting point.

複合化シートの製造方法としては、例えば、多孔質合成樹脂シートとして延伸多孔質ＰＴＦＥシートを用い、マスキング材料としてＰＭＭＡを使用し、多孔質構造内まで含浸させる場合、ＰＭＭＡを溶解することができ、かつ、延伸多孔質ＰＴＦＥシートの多孔質構造内に浸透しやすいアセトン、テトラヒドロフラン等の極性溶剤にＰＭＭＡを１０〜３０重量％程度の濃度で溶解した溶液を使用することが好ましい。この溶液に延伸多孔質ＰＴＦＥシートを多孔質体構造内に空気が残らないようにゆっくり浸漬し、含浸させればよい。浸漬法によれば、多孔質樹脂基材の多孔質構造内を可溶性ポリマーで充填することができるが、同時に表面部分も可溶性ポリマーが覆い、この可溶性ポリマー層がマスク層としての機能も果たす。高融点パラフィンを用いる場合も、同様に、多孔質樹脂基材の両面をパラフィンが被覆して、マスク層を形成する。   As a method for producing a composite sheet, for example, using an expanded porous PTFE sheet as a porous synthetic resin sheet, using PMMA as a masking material, and impregnating the porous structure, PMMA can be dissolved, In addition, it is preferable to use a solution in which PMMA is dissolved at a concentration of about 10 to 30% by weight in a polar solvent such as acetone or tetrahydrofuran that easily penetrates into the porous structure of the stretched porous PTFE sheet. The stretched porous PTFE sheet may be slowly immersed in this solution so as not to leave air in the porous body structure and impregnated. According to the dipping method, the porous structure of the porous resin substrate can be filled with the soluble polymer, but at the same time, the soluble polymer layer also covers the surface portion, and this soluble polymer layer also functions as a mask layer. Similarly, when using a high melting point paraffin, the paraffin is coated on both sides of the porous resin substrate to form a mask layer.

多孔質樹脂基材として延伸多孔質ＰＴＦＥシートを用い、マスキング材料としてＰＭＭＡを使用し、延伸多孔質ＰＴＦＥシートの両面にマスク層としてＰＭＭＡ膜を形成する場合、上記同様にアセトン、テトラヒドロフラン等にＰＭＭＡを１０〜４０重量％程度の濃度で溶解した溶液を延伸多孔質ＰＴＦＥシートの両面に流延する方法を採用することが好ましい。この場合、延伸多孔質ＰＴＦＥシートを３０〜６０℃程度の温度に加熱して、溶剤の蒸発を促進しながら流延することが好ましい。流延法によれば、多孔質樹脂基材の表面部分だけではなく、表面下の多孔質構造内にも可溶性ポリマーが浸透する。   When a stretched porous PTFE sheet is used as the porous resin base material, PMMA is used as a masking material, and a PMMA film is formed as a mask layer on both sides of the stretched porous PTFE sheet, PMMA is applied to acetone, tetrahydrofuran, or the like as described above. It is preferable to employ a method in which a solution dissolved at a concentration of about 10 to 40% by weight is cast on both sides of the stretched porous PTFE sheet. In this case, the expanded porous PTFE sheet is preferably heated to a temperature of about 30 to 60 ° C. and cast while promoting the evaporation of the solvent. According to the casting method, the soluble polymer penetrates not only in the surface portion of the porous resin substrate but also in the porous structure below the surface.

パラフィンを用いる場合、常温で固体のパラフィンを加熱溶融し、得られた溶融液に延伸多孔質ＰＴＦＥシートを浸漬して、多孔質構造内をパラフィンで充填する方法を採用することが好ましい。   In the case of using paraffin, it is preferable to employ a method in which solid paraffin is heated and melted at room temperature, an expanded porous PTFE sheet is immersed in the obtained melt, and the inside of the porous structure is filled with paraffin.

多孔質樹脂基材の多孔質構造内を可溶性ポリマーまたはパラフィンで充填すれば、機械的加工法により穿孔を形成した場合でも、加工部付近すなわち穿孔部付近の多孔質構造が潰れるのを防ぐことができる。多孔質樹脂基材の多孔質構造内を可溶性ポリマーまたはパラフィンで充填すれば、穿孔形成時の多孔質構造を十分に維持することができるが、触媒の付与が穿孔の内壁面の表面部分に限定される。   Filling the porous structure of the porous resin base material with soluble polymer or paraffin can prevent the porous structure in the vicinity of the processed part, that is, in the vicinity of the perforated part, from being crushed even when the perforated part is formed by a mechanical processing method. it can. If the porous structure of the porous resin substrate is filled with soluble polymer or paraffin, the porous structure at the time of perforation formation can be maintained sufficiently, but the application of catalyst is limited to the surface portion of the inner wall surface of the perforation Is done.

他方、多孔質樹脂基材の表面近傍のみにマスク層を形成した場合には、機械的加工法により穿孔を形成した時、穿孔近傍での多孔質構造の維持性能は低下するが、穿孔の内壁面に触媒を付着する工程において、多孔質樹脂基材の気孔率にもよるが、内壁面の表面から数μｍ程度の深さまで触媒を付着させることができる。そこで、流延法や浸漬法により、多孔質樹脂基材に可溶性ポリマーまたはパラフィンを多孔質構造内に含浸させる場合、その含浸の程度を制御して、両表面にはマスク層を形成すると共に、多孔質構造内への含浸量を抑制すれば、穿孔工程後に、穿孔の内壁面の樹脂部分に触媒を十分に付着させることができる。   On the other hand, when the mask layer is formed only in the vicinity of the surface of the porous resin base material, the performance of maintaining the porous structure in the vicinity of the perforations decreases when the perforations are formed by a mechanical processing method. In the step of attaching the catalyst to the wall surface, although depending on the porosity of the porous resin substrate, the catalyst can be attached to a depth of about several μm from the surface of the inner wall surface. Therefore, when the porous resin base material is impregnated with the soluble polymer or paraffin by the casting method or the dipping method, the degree of the impregnation is controlled, and a mask layer is formed on both surfaces. If the amount of impregnation into the porous structure is suppressed, the catalyst can be sufficiently adhered to the resin portion of the inner wall surface of the perforation after the perforation process.

本発明では、複合化シートの第一表面から第二表面に貫通する複数の穿孔（貫通孔）を形成する。穿孔を形成する方法としては、i）機械的に穿孔する方法、ii）光アブレーション法によりエッチングする方法、またはiii）先端部に少なくとも１本の振動子を備えた超音波ヘッドを用い、該振動子の先端を押し付けて超音波エネルギーを加えて穿孔する方法などが挙げられる。   In the present invention, a plurality of perforations (through holes) penetrating from the first surface to the second surface of the composite sheet are formed. As a method for forming the perforations, i) a method for mechanically perforating, ii) a method for etching by a photoablation method, or iii) using an ultrasonic head having at least one vibrator at the tip, the vibration For example, a method of punching by applying ultrasonic energy by pressing the tip of the child is used.

機械的に穿孔するには、例えば、プレス加工、パンチング法、ドリル法などの機械的加工法を採用することができる。機械的加工法によれば、通常１００μｍ以上、多くの場合３００μｍ以上の比較的大きな孔径を有する貫通孔を安価に形成することができる。   For mechanical drilling, for example, a mechanical processing method such as pressing, punching, or drilling can be employed. According to the mechanical processing method, a through hole having a relatively large hole diameter of usually 100 μm or more and in many cases 300 μm or more can be formed at low cost.

レーザー光の照射により貫通孔を形成するには、所定のパターン状にそれぞれ独立した複数の光透過部（開口部）を有する光遮蔽シートを介して、複合化シートの表面にレーザ光を照射することにより、パターン状の貫通孔を形成する方法を採用することが好ましい。光遮蔽シートの複数の開口部より光が透過し照射された箇所は、エッチングされて貫通孔が形成される。この方法によれば、孔径が小さな貫通孔を形成することができる。   In order to form a through-hole by irradiating laser light, the surface of the composite sheet is irradiated with laser light through a light shielding sheet having a plurality of independent light transmission parts (openings) in a predetermined pattern. Therefore, it is preferable to employ a method of forming a patterned through hole. A portion where light is transmitted through and irradiated from a plurality of openings of the light shielding sheet is etched to form a through hole. According to this method, a through hole having a small hole diameter can be formed.

超音波法では、先端部に少なくとも１本の振動子を有する超音波ヘッドを用いて、超音波エネルギーを加えることにより、複合化シートにパターン状の穿孔を形成する。振動子の先端が接触した複合化シートの付近のみに超音波エネルギーが加えられて、超音波による振動エネルギーによって局所的に温度が上昇し、容易に樹脂が切断され、除去されて、穿孔が形成される。   In the ultrasonic method, pattern-like perforations are formed in the composite sheet by applying ultrasonic energy using an ultrasonic head having at least one vibrator at the tip. Ultrasonic energy is applied only to the vicinity of the composite sheet with which the tip of the vibrator is in contact, and the temperature rises locally due to the vibrational energy generated by the ultrasonic waves, and the resin is easily cut and removed to form perforations. Is done.

穿孔（貫通孔）の形状は、円形、楕円形、星型、八角形、六角形、四角形、三角形など任意である。穿孔の孔径は、小さな孔径が適した用途分野では、通常５〜１００μｍ、好ましくは５〜３０μｍ程度にすることができ、他方、比較的大きな孔径が適した分野では、通常１００〜３，０００μｍ、好ましくは１５０〜２，０００μｍ、より好ましくは２００〜１，５００μｍ程度にすることができる。複数の穿孔は、回路基板等の電極の分布に合わせて、所定のパターン状に形成することが好ましい。   The shape of the perforation (through hole) is arbitrary such as a circle, an ellipse, a star, an octagon, a hexagon, a quadrangle, and a triangle. The hole diameter of the perforations can be usually 5 to 100 μm, preferably about 5 to 30 μm in the field of application where a small hole diameter is suitable, while it is usually 100 to 3000 μm in a field where a relatively large hole diameter is suitable. Preferably it is 150-2,000 micrometers, More preferably, it can be about 200-1,500 micrometers. The plurality of perforations are preferably formed in a predetermined pattern according to the distribution of electrodes such as a circuit board.

複合化シートに穿孔を形成すると、穿孔の内壁面に多孔質樹脂基材の多孔質構造の樹脂部が露出する。延伸多孔質ＰＴＦＥシートの場合には、多孔質構造の樹脂部は、ＰＴＦＥから形成されたフィブリルとノードである。   When perforations are formed in the composite sheet, the porous resin portion of the porous resin substrate is exposed on the inner wall surface of the perforations. In the case of a stretched porous PTFE sheet, the resin portion having a porous structure is a fibril and a node formed from PTFE.

本発明では、各穿孔の内壁面を含む複合化シートの表面に、金属イオンの還元反応を促進する触媒を付着させる。多孔質樹脂基材の穿孔の内壁面に導電性金属を付着させる方法としては、無電解めっき法が好ましい。無電解めっき法では、一般に、めっきを析出させたい箇所に、予め化学還元反応を促進する触媒を付与する。多孔質樹脂基材の穿孔の内壁面のみに無電解めっきを行うには、当該箇所のみに触媒を付着する必要がある。穿孔の内壁面以外の箇所にめっきが付着すると、各穿孔の内壁面に付着した導電性金属により形成された各導通部が短絡するおそれがある。   In the present invention, a catalyst that promotes the reduction reaction of metal ions is attached to the surface of the composite sheet including the inner wall surface of each perforation. As a method for attaching the conductive metal to the inner wall surface of the perforated porous resin base material, an electroless plating method is preferable. In the electroless plating method, generally, a catalyst that promotes a chemical reduction reaction is applied in advance to a portion where plating is to be deposited. In order to perform electroless plating only on the inner wall surface of the perforated porous resin base material, it is necessary to attach a catalyst only to that portion. If plating adheres to locations other than the inner wall surface of the perforations, there is a risk that the respective conductive portions formed of the conductive metal attached to the inner wall surfaces of the perforations will be short-circuited.

複合化シートに複数の穿孔を設け、各穿孔の内壁面を含む複合化シートの表面に触媒を付着させると、多孔質樹脂基材の穿孔の内壁面に露出した多孔質構造の樹脂部にも触媒が付着する。   When the composite sheet is provided with a plurality of perforations and the catalyst is attached to the surface of the composite sheet including the inner wall surface of each perforation, the porous resin resin part exposed on the inner wall surface of the porous resin substrate is also exposed. The catalyst adheres.

金属イオンの化学還元反応を促進する触媒を付与するには、穿孔を形成した複合化シートを、例えばパラジウム−スズコロイド触媒付与液に十分撹拌しながら浸漬すればよい。   In order to provide a catalyst that promotes the chemical reduction reaction of metal ions, the composite sheet with the perforations formed therein may be immersed in, for example, a palladium-tin colloidal catalyst application solution with sufficient stirring.

本発明では、前記工程後、複合化シートから可溶性ポリマーまたはパラフィンを除去する。多孔質樹脂基材の両面にある可溶性ポリマー層やパラフィン層は、剥離して除去することができるが、多孔質構造内に含浸している可溶性ポリマーまたはパラフィンと一緒に、溶剤を用いて溶解させて除去する方法を採用することが好ましい。   In the present invention, after the step, the soluble polymer or paraffin is removed from the composite sheet. Soluble polymer layers and paraffin layers on both sides of the porous resin substrate can be removed by peeling, but dissolved with a solvent together with the soluble polymer or paraffin impregnated in the porous structure. It is preferable to adopt a method of removing the above.

可溶性ポリマーまたはパラフィンの溶解除去に使用する溶剤としては、可溶性ポリマーまたはパラフィンを溶解することができるものであれば特に限定されないが、多孔質樹脂基材に対して不溶性もしくは難溶性の溶剤であることが好ましい。多孔質樹脂基材として延伸多孔質ＰＴＦＥシートを用い、マスキング材料としてＰＭＭＡを使用した場合には、溶剤としてアセトン、テトラヒドロフラン等の極性溶剤を使用することが好ましい。パラフィンの場合も、アセトンなどを用いて溶解除去することができる。一般に、可溶性ポリマーまたはパラフィンの溶解除去は、溶剤中に複合化シートを浸漬する方法により行う。   The solvent used for dissolving and removing the soluble polymer or paraffin is not particularly limited as long as it can dissolve the soluble polymer or paraffin, but it should be an insoluble or hardly soluble solvent for the porous resin substrate. Is preferred. When a stretched porous PTFE sheet is used as the porous resin substrate and PMMA is used as the masking material, it is preferable to use a polar solvent such as acetone or tetrahydrofuran as the solvent. Paraffin can also be dissolved and removed using acetone or the like. In general, the soluble polymer or paraffin is dissolved and removed by a method of immersing the composite sheet in a solvent.

複合化シートから可溶性ポリマーまたはパラフィンを除去すると、触媒が多孔質樹脂基材の穿孔の内壁面に付着して残留する。   When the soluble polymer or paraffin is removed from the composite sheet, the catalyst remains attached to the inner wall surface of the perforations of the porous resin substrate.

本発明では、多孔質合成樹脂シートの穿孔（貫通孔）の内壁面に付着して残留する触媒を利用して、該内壁面に導電性金属を付着させる。導電性金属を付着させる方法としては、無電解めっき法が好適に採用される。   In the present invention, a conductive metal is attached to the inner wall surface by utilizing the catalyst remaining on the inner wall surface of the perforation (through hole) of the porous synthetic resin sheet. As a method for attaching the conductive metal, an electroless plating method is preferably employed.

無電解めっきを行う前に穿孔の内壁面に残留した触媒（例えば、パラジウム−スズ）を活性化する。具体的には、めっき触媒活性化用として市販されている有機酸塩等に浸漬することで、スズを溶解し、触媒を活性化する。   Before performing electroless plating, the catalyst (for example, palladium-tin) remaining on the inner wall surface of the perforation is activated. Specifically, by immersing in a commercially available organic acid salt or the like for activating the plating catalyst, tin is dissolved and the catalyst is activated.

穿孔の内壁面に触媒を付与した多孔質樹脂基材を無電解めっき液に浸漬することにより、穿孔の内壁面のみに導電性金属を析出させることができ、それによって、筒状の導通部（導電路または電極ともいう）が形成される。導電性金属としては、銅、ニッケル、銀、金、ニッケル合金などが挙げられるが、特に高導電性が必要な場合は、銅を使用することが好ましい。   By immersing the porous resin base material provided with a catalyst on the inner wall surface of the perforation in the electroless plating solution, it is possible to deposit a conductive metal only on the inner wall surface of the perforation. Also referred to as a conductive path or electrode). Examples of the conductive metal include copper, nickel, silver, gold, nickel alloy and the like, but it is preferable to use copper particularly when high conductivity is required.

延伸多孔質ＰＴＦＥシートを用いた場合、めっき粒子（結晶粒）は、初め多孔質ＰＴＦＥシートの穿孔の内壁面に露出したフィブリルに絡むように析出するので、めっき時間をコントロールすることにより、導電性金属の付着状態をコントロールすることができる。無電解めっき時間が短すぎると、膜厚方向への導電性を得ることが困難になる。無電解めっき時間が長すぎると、導電性金属が金属塊になり、通常の使用圧縮荷重ではシートの弾性回復が困難になる。適度なめっき量とすることにより、多孔質構造を維持した状態で導電性金属層が形成され、弾力性と同時に膜厚方向への導電性も与えることが可能となる。   When the stretched porous PTFE sheet is used, the plating particles (crystal grains) initially precipitate so as to be entangled with the fibrils exposed on the inner wall surface of the porous PTFE sheet, so that the conductivity can be controlled by controlling the plating time. The state of metal adhesion can be controlled. If the electroless plating time is too short, it is difficult to obtain conductivity in the film thickness direction. When the electroless plating time is too long, the conductive metal becomes a metal lump, and the elastic recovery of the sheet becomes difficult under normal use compression load. By setting an appropriate plating amount, a conductive metal layer is formed while maintaining a porous structure, and it is possible to provide elasticity in the film thickness direction as well as elasticity.

多孔質構造の樹脂部の太さ（例えば、延伸多孔質ＰＴＦＥシートのフィブリルの太さ）は、５０μｍ以下であることが好ましい。導電性金属の粒子径は、０．００１〜５μｍ程度であることが好ましい。導電性金属の付着量は、多孔質構造と弾力性を維持するために、０．０１〜４．０ｇ／ｍｌ程度とすることが好ましい。   The thickness of the resin portion having a porous structure (for example, the thickness of the fibril of the stretched porous PTFE sheet) is preferably 50 μm or less. The particle diameter of the conductive metal is preferably about 0.001 to 5 μm. The amount of conductive metal deposited is preferably about 0.01 to 4.0 g / ml in order to maintain the porous structure and elasticity.

上記で作製された筒状の導通部は、酸化防止及び電気的接触性を高めるため、酸化防止剤を使用するか、貴金属または貴金属の合金で被覆しておくことが好ましい。貴金属としては、電気抵抗の小さい点で、パラジウム、ロジウム、金が好ましい。貴金属等の被覆層の厚さは、０．００５〜０．５μｍが好ましく、０．０１〜０．１μｍがより好ましい。この被覆層の厚みが薄すぎると、電気的接触性の改善効果が小さく、厚すぎると、被覆層が剥離しやすくなるため、いずれも好ましくない。例えば、導通部を金で被覆する場合、８ｎｍ程度のニッケルで導電性金属層を被覆した後、置換金めっきを行う方法が効果的である。   In order to improve oxidation prevention and electrical contact, it is preferable to use an antioxidant or to coat the cylindrical conductive part produced above with a noble metal or a noble metal alloy. As the noble metal, palladium, rhodium, and gold are preferable from the viewpoint of low electric resistance. The thickness of the coating layer of noble metal or the like is preferably 0.005 to 0.5 μm, and more preferably 0.01 to 0.1 μm. If the thickness of the coating layer is too thin, the effect of improving electrical contact is small, and if the thickness is too thick, the coating layer tends to peel off, which is not preferable. For example, when the conductive part is coated with gold, a method of performing displacement gold plating after coating the conductive metal layer with nickel of about 8 nm is effective.

本発明の製造方法によれば、多孔質樹脂基材の複数箇所に、第一表面から第二表面に貫通する穿孔を形成することができ、さらに、穿孔の内壁面で多孔質構造の樹脂部に付着した導電性金属により形成された導通部を有し、かつ、各導通部が膜厚方向のみに導電性を付与することが可能な異方性導電シートを製造することができる。   According to the production method of the present invention, it is possible to form perforations penetrating from the first surface to the second surface in a plurality of locations of the porous resin base material, and further, the resin portion having a porous structure on the inner wall surface of the perforations The anisotropic conductive sheet which has the conduction | electrical_connection part formed with the conductive metal adhering to and can provide electroconductivity only to the film thickness direction at each conduction | electrical_connection part can be manufactured.

図面を参照しながら、上記の製造方法について、可溶性ポリマーまたはパラフィンを用いる場合を例にとって説明する。図３は、本発明の製造方法の一例を示すフロー図である。図３（ａ）に示すように、多孔質樹脂基材（例えば、延伸多孔質ＰＴＦＥシート）１を準備する。図３（ｂ）に示すように、その両面を含む多孔質構造内に可溶性ポリマー２を含浸させて、両面に可溶性ポリマー層（被覆層）を有し、多孔質構造内にも可溶性ポリマーが含浸した複合化シート３を調製する。次いで、図３（ｃ）に示すように、複合化シートを穿孔して、複数の穿孔４，４が形成された複合化シートを作製する。   With reference to the drawings, the above production method will be described by taking as an example the case of using a soluble polymer or paraffin. FIG. 3 is a flowchart showing an example of the manufacturing method of the present invention. As shown to Fig.3 (a), the porous resin base material (for example, extending | stretching porous PTFE sheet) 1 is prepared. As shown in FIG. 3 (b), the soluble polymer 2 is impregnated in the porous structure including both sides thereof, and the soluble polymer layer (coating layer) is provided on both sides, and the soluble polymer is also impregnated in the porous structure. The composite sheet 3 thus prepared is prepared. Next, as shown in FIG. 3C, the composite sheet is perforated to produce a composite sheet in which a plurality of perforations 4 and 4 are formed.

図３（ｄ）に示すように、各穿孔の内壁面を含む複合化シートの表面に、めっき触媒５を付着させる。次に、図３（ｅ）に示すように、可溶性ポリマーを溶解除去すると、多孔質樹脂基材の両面の可溶性ポリマー層（マスク層）表面に付着しためっき触媒は、可溶性ポリマーと共に除去され、多孔質樹脂基材の穿孔の内壁面に付着した触媒のみが残留する。図３（ｆ）は、無電解めっき工程を示している。無電解めっきを行うと、めっき粒子（導電性金属粒子）は、触媒が付着した穿孔の内壁面にのみ析出し、導電性金属層６を形成する。このようにして、穿孔の内壁面のみを選択的に導電化した多孔質樹脂基材７を得ることができる。   As shown in FIG. 3D, the plating catalyst 5 is attached to the surface of the composite sheet including the inner wall surface of each perforation. Next, as shown in FIG. 3 (e), when the soluble polymer is dissolved and removed, the plating catalyst adhering to the surfaces of the soluble polymer layers (mask layers) on both sides of the porous resin substrate is removed together with the soluble polymer, and porous Only the catalyst adhering to the inner wall surface of the perforation of the porous resin substrate remains. FIG. 3F shows an electroless plating process. When electroless plating is performed, the plating particles (conductive metal particles) are deposited only on the inner wall surface of the perforations to which the catalyst is attached, and the conductive metal layer 6 is formed. Thus, the porous resin base material 7 in which only the inner wall surface of the perforations is selectively made conductive can be obtained.

上記製造方法では、多孔質樹脂基材として、多孔質樹脂シートを用いることが好ましい。多孔質樹脂シートとしては、多孔質フッ素樹脂シートが好ましく、多孔質構造として、フィブリルと該フィブリルによって互いに連結されたノードとからなる微細構造を有する延伸多孔質ＰＴＦＥであることがより好ましい。可溶性ポリマーまたはパラフィンは、１５〜３０℃の範囲内の温度で固体であることが好ましい。   In the said manufacturing method, it is preferable to use a porous resin sheet as a porous resin base material. As the porous resin sheet, a porous fluororesin sheet is preferable, and as the porous structure, expanded porous PTFE having a fine structure composed of fibrils and nodes connected to each other by the fibrils is more preferable. The soluble polymer or paraffin is preferably solid at a temperature in the range of 15-30 ° C.

工程Ｉにおいて、多孔質樹脂基材の両面に可溶性ポリマーまたはパラフィンの溶液もしくは溶融液を流延するか、多孔質樹脂基材を可溶性ポリマーまたはパラフィンの溶液もしくは溶融液中に浸漬し、次いで、工程IIにおいて、溶剤を揮散させるか、凝固点もしくは融点以下の温度に低下させる方法により、多孔質樹脂基材の両面に固体の可溶性ポリマーまたはパラフィンの層を有し、多孔質構造内に固体の可溶性ポリマーまたはパラフィンが含浸した構造の複合化シートを形成することが好ましい。   In step I, a soluble polymer or paraffin solution or melt is cast on both sides of the porous resin substrate, or the porous resin substrate is immersed in the soluble polymer or paraffin solution or melt, In II, a solid soluble polymer or a paraffin layer is provided on both sides of the porous resin base material by volatilizing the solvent or lowering to a temperature below the freezing point or melting point, and the solid soluble polymer in the porous structure. Alternatively, it is preferable to form a composite sheet having a structure impregnated with paraffin.

工程IIIにおいては、i）機械的に穿孔する方法、ii）光アブレーション法によりエッチングする方法、またはiii）先端部に少なくとも１本の振動子を備えた超音波ヘッドを用い、該振動子の先端を押し付けて超音波エネルギーを加えて穿孔する方法により、複合化シートに複数の穿孔を形成することが好ましい。   In step III, i) a method of mechanically drilling, ii) a method of etching by a photoablation method, or iii) an ultrasonic head having at least one transducer at the tip, and the tip of the transducer It is preferable to form a plurality of perforations in the composite sheet by a method of perforating by pressing and applying ultrasonic energy.

工程Ｖにおいては、多孔質樹脂基材に対して不溶性もしくは難溶性であるが、可溶性ポリマーまたはパラフィンに対して溶解性を示す溶剤を用いて、可溶性ポリマーまたはパラフィンを溶解させて除去することが好ましい。工程Ｖにおいて、可溶性ポリマーまたはパラフィンを融解させて除去することもできる。   In Step V, it is insoluble or hardly soluble in the porous resin substrate, but it is preferable to dissolve and remove the soluble polymer or paraffin using a solvent that is soluble in the soluble polymer or paraffin. . In step V, the soluble polymer or paraffin can also be melted away.

工程VIにおいて、無電解めっきにより、各穿孔の内壁面に導電性金属を付着させることが好ましい。本発明の製造方法によれば、穿孔の内壁面を導電化した多孔質樹脂基材が、第一表面から第二表面を貫く複数の穿孔の内壁面で、多孔質構造の樹脂部に付着した導電性金属により形成された導通部を有し、各導通部が膜厚方向のみに導電性を付与することが可能な異方性導電シートを作製することができる。   In step VI, it is preferable to attach a conductive metal to the inner wall surface of each perforation by electroless plating. According to the manufacturing method of the present invention, the porous resin base material in which the inner wall surface of the perforation is made conductive adheres to the resin portion of the porous structure on the inner wall surface of the plurality of perforations penetrating from the first surface to the second surface. An anisotropic conductive sheet having a conductive portion formed of a conductive metal and capable of imparting conductivity only in the film thickness direction to each conductive portion can be manufactured.

上記製造方法について、主として可溶性ポリマーまたはパラフィンを使用する場合について述べたが、これらに代えて、重合性モノマーの如き化学反応により固形物を形成し得る化合物を用いることによっても、同様に固形物によりマスク層を形成し、穿孔の内壁面のみが導電化された多孔質樹脂基材（異方性導電シート）を作製することができる。   In the above production method, the case where a soluble polymer or paraffin is mainly used has been described, but instead of these, a compound capable of forming a solid by a chemical reaction such as a polymerizable monomer may be used. A porous resin substrate (anisotropic conductive sheet) in which only the inner wall surface of the perforations is made conductive by forming a mask layer can be produced.

５．穿孔内壁面を導電化した多孔質樹脂基材の製造方法（２）
本発明の穿孔の内壁面を選択的に導電化した多孔質樹脂基材（例えば、異方性導電シート）の他の製造方法は、下記の工程ｉ〜viii：
（１）多孔質樹脂基材(A)の両面に、マスク層として多孔質樹脂層(B)及び(C)を積層して、３層構成の積層体を形成する工程ｉ；
（２）該積層体の各多孔質構造内に、可溶性ポリマーまたはパラフィンまたは化学反応により固形物を形成し得る化合物を含浸させる工程ii；
（３）含浸させた可溶性ポリマーまたはパラフィンまたは化学反応により固形物を形成し得る化合物から固形物を形成する工程iii；
（４）各多孔質構造内に固形物を有する積層体の第一表面から第二表面を貫く複数の穿孔を形成する工程iv；
（５）固形物を溶解させて、各多孔質構造内から除去する工程ｖ；
（６）各穿孔の内壁面を含む積層体の表面に、金属イオンの還元反応を促進する触媒を付着させる工程vi；
（７）多孔質樹脂基材(A)から両面のマスク層を剥離する工程vii;及び
（８）多孔質樹脂基材(A)の各穿孔の内壁面に付着して残留している前記触媒を利用して、該内壁面に導電性金属を付着させる工程viii；
を含む一連の工程により、穿孔の内壁面を選択的に導電化する方法である。 5). Manufacturing method of porous resin base material with conductive inner wall surface (2)
Another method for producing a porous resin base material (for example, an anisotropic conductive sheet) in which the inner wall surface of the perforation according to the present invention is selectively made conductive is described in the following steps i to viii:
(1) Step i of laminating the porous resin layers (B) and (C) as mask layers on both surfaces of the porous resin substrate (A) to form a three-layer laminate;
(2) Step ii of impregnating each porous structure of the laminate with a soluble polymer or paraffin or a compound capable of forming a solid by chemical reaction ii;
(3) Step iii of forming a solid from the impregnated soluble polymer or paraffin or a compound capable of forming a solid by chemical reaction; iii;
(4) Step iv of forming a plurality of perforations penetrating from the first surface to the second surface of the laminate having solid matter in each porous structure;
(5) Step v of dissolving the solid material and removing it from each porous structure;
(6) Step vi of attaching a catalyst that promotes a reduction reaction of metal ions to the surface of the laminate including the inner wall surface of each perforation;
(7) Step vii of removing the mask layers on both sides from the porous resin substrate (A); and (8) The catalyst remaining attached to the inner wall surface of each perforation of the porous resin substrate (A). A step of depositing a conductive metal on the inner wall surface using viii;
The inner wall surface of the perforation is selectively made conductive by a series of steps including:

上記方法では、工程iiにおいて、積層体の両面に可溶性ポリマーまたはパラフィンの溶液もしくは溶融液を流延するか、積層体を可溶性ポリマーまたはパラフィンの溶液もしくは溶融液中に浸漬することにより、可溶性ポリマーまたはパラフィンを含浸させ、次いで、工程iiiにおいて、溶剤を揮散させるか、凝固点もしくは融点以下の温度に低下させる方法により、固体のポリマーまたはパラフィンを形成することが好ましい。   In the above method, in step ii, the soluble polymer or paraffin solution or melt is cast on both sides of the laminate, or the laminate is immersed in the soluble polymer or paraffin solution or melt, thereby It is preferable to form a solid polymer or paraffin by impregnating with paraffin and then, in step iii, volatilizing the solvent or lowering to a temperature below the freezing point or melting point.

また、上記方法では、工程iiにおいて、積層体の各多孔質構造内に、化学反応により固形物を形成し得る化合物として、熱または光により重合反応してポリマーを形成する重合性モノマーを含有する液体または溶液を含浸させ、次いで、工程iiiにおいて、熱または光により重合性モノマーを重合させて固体のポリマーを形成することが好ましい。   In the above method, in step ii, each porous structure of the laminate contains a polymerizable monomer that forms a polymer by a polymerization reaction by heat or light as a compound that can form a solid by a chemical reaction. It is preferred to impregnate the liquid or solution and then in step iii to polymerize the polymerizable monomer with heat or light to form a solid polymer.

図面を参照しながら、上記の製造方法について、重合性モノマーを使用する場合を例にとって説明する。図４は、本発明の製造方法で採用する各工程を示すフロー図である。図４（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、多孔質樹脂基材４１の両面に、マスク層として多孔質樹脂層４２及び４３を積層して、３層構成の積層体４４を形成する。マスク層となる多孔質樹脂層は、多孔質樹脂基材と同じでも異なっていてもよい。通常は、同じ多孔質樹脂基材を３枚用いて積層体を形成する。   With reference to the drawings, the above production method will be described by taking as an example the case of using a polymerizable monomer. FIG. 4 is a flowchart showing each process employed in the manufacturing method of the present invention. As shown in FIGS. 4A and 4B, porous resin layers 42 and 43 are laminated as mask layers on both surfaces of a porous resin base material 41 to form a laminate 44 having a three-layer structure. The porous resin layer serving as the mask layer may be the same as or different from the porous resin substrate. Usually, a laminate is formed using three sheets of the same porous resin substrate.

多孔質樹脂基材４１の両面を効果的にマスキングするために、各層間を融着させて一体化させることが好ましい。多孔質樹脂基材及びマスク層として、延伸多孔質ＰＴＦＥシートを用いると、加熱圧着することにより、各層間を容易に融着させて一体化することができ、マスク層の剥離が必要なときには、容易に剥離することができる。   In order to effectively mask both surfaces of the porous resin base material 41, it is preferable to fuse and integrate the respective layers. When a stretched porous PTFE sheet is used as the porous resin base material and the mask layer, each layer can be easily fused and integrated by thermocompression bonding, and when the mask layer needs to be peeled off, It can be easily peeled off.

次に、図４（Ｃ）に示すように、積層体４４の各多孔質構造内に、化学反応により固形物を形成し得る化合物を含有する液体または溶液を含浸させる。化学反応により固形物を形成し得る化合物としては、熱または光により重合反応してポリマーを形成する重合性モノマーが好ましい。化学反応により固形物を形成し得る化合物を含有する液体または溶液は、重合性モノマーに加えて、該重合性モノマーの重合により得られたポリマーをも含有する溶液であってもよい。   Next, as shown in FIG. 4C, each porous structure of the laminate 44 is impregnated with a liquid or solution containing a compound capable of forming a solid by a chemical reaction. As the compound that can form a solid by a chemical reaction, a polymerizable monomer that forms a polymer by a polymerization reaction by heat or light is preferable. The liquid or solution containing a compound capable of forming a solid by a chemical reaction may be a solution containing a polymer obtained by polymerization of the polymerizable monomer in addition to the polymerizable monomer.

重合性モノマーとしては、前述したメチルメタクリレートの如き単官能のアクリレートまたはメタクリレートが好ましい。重合性モノマーには、光重合開始剤または熱重合開始剤を添加する。   The polymerizable monomer is preferably a monofunctional acrylate or methacrylate such as methyl methacrylate described above. A photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator is added to the polymerizable monomer.

図４（Ｄ）に示すように、含浸させた液体または溶液中の化合物を化学反応させて固形物を形成する。この工程では、重合性モノマーを光重合または熱重合して常温で固体のポリマー（例えば、ＰＭＭＡ）を形成する。このようにして、積層体の３層のすべてがポリマーにより充填された積層体４６を得る。   As shown in FIG. 4D, the impregnated liquid or the compound in the solution is chemically reacted to form a solid. In this step, the polymerizable monomer is photopolymerized or thermally polymerized to form a solid polymer (for example, PMMA) at room temperature. In this way, a laminate 46 in which all three layers of the laminate are filled with the polymer is obtained.

次に、図４（Ｅ）に示すように、各多孔質構造内に固形物（ポリマー）を有する積層体の第一表面から第二表面を貫く複数の穿孔４８を形成する。穿孔が形成された積層体４７から、図４（Ｆ）に示すように、溶剤を用いて固形物（ポリマー）を溶解させ、各多孔質構造内から除去する。   Next, as shown in FIG. 4E, a plurality of perforations 48 penetrating from the first surface to the second surface of the laminate having solids (polymers) in each porous structure are formed. As shown in FIG. 4 (F), the solid body (polymer) is dissolved from the laminated body 47 in which the perforations are formed using a solvent, and is removed from each porous structure.

図４（Ｇ）に示すように、溶剤抽出した積層体４９の各穿孔の内壁面を含む表面に、金属イオンの還元反応を促進する触媒（めっき触媒）を付着させる。この際、両面に配置された多孔質樹脂層４２，４３は、マスク層として機能し、多孔質樹脂基材４１の両面に触媒が付着するのを防いでいる。   As shown in FIG. 4G, a catalyst (plating catalyst) that promotes the reduction reaction of metal ions is attached to the surface including the inner wall surface of each perforation of the layered body 49 extracted with the solvent. At this time, the porous resin layers 42 and 43 disposed on both surfaces function as mask layers, and prevent the catalyst from adhering to both surfaces of the porous resin substrate 41.

次に、図４（Ｈ）に示すように、めっき触媒が付着した積層体５０からマスク層４２，４３を剥離して、穿孔の内壁面のみに触媒が付着した多孔質樹脂基材５１を取得する。この多孔質樹脂基材５１の各穿孔の内壁面に付着して残留している前記触媒を利用して、図４（Ｉ）に示すように、該内壁面に導電性金属を付着させる。導電性金属の付着は、通常、無電解めっき法により行う。このようにして、穿孔の内壁面のみを導電化した多孔質樹脂基材５２を得ることができる。   Next, as shown in FIG. 4 (H), the mask layers 42 and 43 are peeled off from the laminate 50 to which the plating catalyst is adhered, and the porous resin substrate 51 having the catalyst adhered only to the inner wall surface of the perforation is obtained. To do. Using the catalyst remaining attached to the inner wall surface of each perforation of the porous resin substrate 51, a conductive metal is attached to the inner wall surface as shown in FIG. The conductive metal is usually attached by an electroless plating method. Thus, the porous resin base material 52 in which only the inner wall surface of the perforations is made conductive can be obtained.

多孔質樹脂基材としては、多孔質樹脂シートが好ましい。多孔質樹脂シートとしては、多孔質フッ素樹脂シートが好ましく、多孔質構造として、フィブリルと該フィブリルによって互いに連結されたノードとからなる微細構造を有する延伸多孔質ＰＴＦＥシートがより好ましい。   As the porous resin base material, a porous resin sheet is preferable. As the porous resin sheet, a porous fluororesin sheet is preferable, and as the porous structure, an expanded porous PTFE sheet having a fine structure composed of fibrils and nodes connected to each other by the fibrils is more preferable.

工程ivにおいて、i）機械的に穿孔する方法、ii）光アブレーション法によりエッチングする方法、またはiii）先端部に少なくとも１本の振動子を備えた超音波ヘッドを用い、該振動子の先端を押し付けて超音波エネルギーを加えて穿孔する方法により、積層体に複数の穿孔を形成することが好ましい。   In step iv, i) a method of mechanically drilling, ii) a method of etching by a photoablation method, or iii) using an ultrasonic head having at least one transducer at the tip, the tip of the transducer is It is preferable to form a plurality of perforations in the laminate by pressing and applying ultrasonic energy to perforate.

工程ｖにおいて、多孔質樹脂基材に対して不溶性もしくは難溶性であるが、固形物に対して溶解性を示す溶剤を用いて、固形物を溶解させて除去することが好ましい。   In step v, it is preferable to dissolve and remove the solid using a solvent that is insoluble or hardly soluble in the porous resin substrate but is soluble in the solid.

工程viでは、各穿孔の内壁面を含む積層体の表面に、金属イオンの還元反応を促進する触媒（めっき触媒）を付着させる。この製造方法では、めっき触媒を付着させる前に、工程ｖにおいて、固形物を溶解させて多孔質構造内から除去しているため、穿孔の内壁面の樹脂部分（例えば、ＰＴＦＥのフィブリル）が十分に露出している。そのため、めっき触媒を穿孔内壁面の多孔質構造の少し内部に至る樹脂部分（内壁面の表面から数μｍ程度の深さの樹脂部分）にまで強固付着させることができる。工程viiiにおいては、無電解めっきにより、各穿孔の内壁面に導電性金属を付着させることが好ましい。   In step vi, a catalyst (plating catalyst) that promotes the reduction reaction of metal ions is attached to the surface of the laminate including the inner wall surface of each perforation. In this manufacturing method, since the solid matter is dissolved and removed from the porous structure in step v before the plating catalyst is attached, the resin portion (for example, PTFE fibrils) on the inner wall surface of the perforations is sufficient. Is exposed. Therefore, the plating catalyst can be firmly attached to a resin portion (resin portion having a depth of about several μm from the surface of the inner wall surface) that extends slightly inside the porous structure of the inner wall surface of the perforation. In step viii, it is preferable to attach a conductive metal to the inner wall surface of each perforation by electroless plating.

本発明の製造方法によれば、穿孔内壁面を導電化した多孔質樹脂基材が、第一表面から第二表面を貫く複数の穿孔の内壁面で、多孔質構造の樹脂部に付着した導電性金属により形成された導通部を有し、各導通部が膜厚方向のみに導電性を付与することが可能な異方性導電シートを製造することができる。   According to the manufacturing method of the present invention, the porous resin base material in which the inner wall surface of the perforation is made conductive is the inner wall surface of the plurality of perforations that penetrates the second surface from the first surface, and the conductive material adhered to the porous resin portion. The anisotropic conductive sheet which has the conduction | electrical_connection part formed with the conductive metal and can provide electroconductivity only to the film thickness direction at each conduction | electrical_connection part can be manufactured.

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。物性の測定法は、下記の通りである。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited only to these examples. The physical properties are measured as follows.

（１）バブルポイント（ＢＰ）：
延伸法による多孔質ＰＴＦＥ膜のバブルポイントは、イソプロピルアルコールを使用して、ＡＳＴＭ−Ｆ−３１６−７６に従って測定した。 (1) Bubble point (BP):
The bubble point of the porous PTFE membrane by the stretching method was measured according to ASTM-F-316-76 using isopropyl alcohol.

（２）気孔率：
延伸法による多孔質ＰＴＦＥ膜の気孔率は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って測定した。 (2) Porosity:
The porosity of the porous PTFE membrane by the stretching method was measured according to ASTM D-792.

（３）導通開始荷重：
図５に示す導通確認装置を用いて、異方性導電膜の導通開始荷重を測定した。図５に示す導通確認装置において、異方性導電シート５０１を、金めっきを施した銅板（「Ａｕ板」と呼ぶ）５０２上に置く、その全体を重量計５０６上に載置する。プローブとして外径２ｍｍφの銅柱５０３を使用し、荷重を加える。異方性導電シートの抵抗値を４端子法により測定した。５０４は、定電流電源であり、５０５は、電圧計である。 (3) Conduction start load:
The conduction start load of the anisotropic conductive film was measured using the conduction confirmation apparatus shown in FIG. In the continuity confirmation apparatus shown in FIG. 5, an anisotropic conductive sheet 501 is placed on a copper plate (called “Au plate”) 502 plated with gold, and the whole is placed on a weight meter 506. A copper column 503 having an outer diameter of 2 mmφ is used as a probe, and a load is applied. The resistance value of the anisotropic conductive sheet was measured by a four-terminal method. Reference numeral 504 denotes a constant current power source, and reference numeral 505 denotes a voltmeter.

[実施例１]
面積１０ｃｍ角、気孔率６０％、平均孔径０．１μｍ、厚み０．５ｍｍの多孔質ＰＴＦＥ基材を用意した。この多孔質ＰＴＦＥ基材は、延伸法によって作製した延伸多孔質ＰＴＦＥシートであり、フィブリルと該フィブリルによって連結されたノードとからなる微細構造を有するものである。 [Example 1]
A porous PTFE substrate having an area of 10 cm square, a porosity of 60%, an average pore diameter of 0.1 μm, and a thickness of 0.5 mm was prepared. This porous PTFE base material is a stretched porous PTFE sheet produced by a stretching method, and has a fine structure composed of fibrils and nodes connected by the fibrils.

この延伸多孔質ＰＴＦＥシートをエタノールに浸漬して親水処理した後、水を含浸させ、そして、０℃以下の温度に冷却して水を凝固させた。多孔質構造内に凝固した水を充填した延伸多孔質ＰＴＦＥシートに、貫通孔の直径が２５０μｍとなるポンチとダイを組み合わせて用い穿孔した。穿孔速度は１００孔／１分であった。穿孔後、常温に戻し、水を乾燥除去した。   The stretched porous PTFE sheet was immersed in ethanol for hydrophilic treatment, then impregnated with water, and cooled to a temperature of 0 ° C. or lower to solidify the water. A stretched porous PTFE sheet filled with solidified water in the porous structure was punched using a punch and die having a diameter of 250 μm in the through hole in combination. The drilling speed was 100 holes / min. After drilling, the temperature was returned to room temperature, and water was removed by drying.

穿孔シートの穿孔部を顕微鏡観察したところ、図１に示すように、穿孔の周囲が陥没せず、穿孔の内壁面もほぼポンチ面に沿って切断された面となっていた。穿孔の周囲は、穿孔部以外の箇所の粗密と同等の粗密であり、微細構造に変化は見られなかった。   When the perforated portion of the perforated sheet was observed with a microscope, as shown in FIG. 1, the periphery of the perforation was not depressed, and the inner wall surface of the perforated surface was a surface substantially cut along the punch surface. The perimeter of the perforations was the same as the density of the portions other than the perforations, and no change in the microstructure was observed.

[実施例２]
実施例１で用いた延伸多孔質ＰＴＦＥシートと同じものを用意し、これに水を含浸させ、凝固点以下の温度に冷却した後、貫通孔の直径が１ｍｍになるように作製された打ち抜き刃を用いて穿孔した。穿孔速度は１００孔貫通させるのに４分かかった。穿孔後、常温に戻し、水を乾燥除去してから穿孔シートの孔部を観察したところ、実施例１と同様に、穿孔の周囲に変形やバリは見あたらず、穿孔周囲の微細構造も穿孔部以外の箇所と同様の形状を維持していた。 [Example 2]
Prepare the same stretched porous PTFE sheet used in Example 1, impregnate it with water, cool to a temperature below the freezing point, and then make a punching blade made so that the diameter of the through hole is 1 mm. Used to perforate. The drilling speed took 4 minutes to penetrate 100 holes. After the drilling, the temperature was returned to room temperature, and after removing the water by drying, the hole portion of the punched sheet was observed. As in Example 1, no deformation or burrs were found around the punched hole, and the fine structure around the punched hole was also observed. The same shape as other parts was maintained.

[実施例３]
実施例１で用いた延伸多孔質ＰＴＦＥシートと同じものを用意し、これに水を含浸させ、凝固点以下の温度に冷却した後、貫通孔の直径が２５０μｍとなるように調整されたドリルを用いて穿孔した。このときのドリルの回転数は１００，０００ｒｐｍであった。穿孔速度は、１００孔貫通させるのに２分で終了した。穿孔後常温に戻し、水を乾燥除去してから穿孔シートの孔部を観察したところ、実施例１と同様、穿孔の周囲にバリはなく、穿孔部周辺の陥没も観察されなかった。 [Example 3]
Prepare the same stretched porous PTFE sheet used in Example 1, impregnate it with water, cool to a temperature below the freezing point, and then use a drill adjusted so that the diameter of the through hole is 250 μm. And drilled. The rotation speed of the drill at this time was 100,000 rpm. The drilling speed was completed in 2 minutes to penetrate 100 holes. After returning to normal temperature after perforation, water was removed by drying, and the hole portion of the perforated sheet was observed. As in Example 1, there were no burrs around the perforation and no depression around the perforated portion was observed.

[実施例４]
実施例１で用いた延伸多孔質ＰＴＦＥシートと同じものを用意し、これに水を含浸させ、凝固点以下の温度に冷却した後、貫通孔の直径が１ｍｍになるように作製された打ち抜き刃を用いて穿孔した。穿孔時に刃先に４０ｋＨｚ、２５Ｗの超音波振動を加えた。 [Example 4]
Prepare the same stretched porous PTFE sheet used in Example 1, impregnate it with water, cool to a temperature below the freezing point, and then make a punching blade made so that the diameter of the through hole is 1 mm. Used to perforate. Ultrasonic vibration of 40 kHz and 25 W was applied to the blade edge during drilling.

穿孔速度は、１００孔貫通させるのに２分で終了した。実施例２と比べ、半分の時間で処理することができた。その後、常温に戻して水を乾燥除去し、穿孔を観察した。穿孔の周囲に陥没やバリは発見されず、円滑でシャープなエッジに仕上がっていた。   The drilling speed was completed in 2 minutes to penetrate 100 holes. Compared to Example 2, it was possible to process in half the time. Then, it returned to normal temperature, the water was dried and removed, and the perforation was observed. No depressions or burrs were found around the perforations, resulting in smooth and sharp edges.

[実施例５]
実施例１で用いた延伸多孔質ＰＴＦＥシートと同じものを用意した。別にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のアセトン溶液を用意した。ＰＴＦＥシートが水平に浸漬できる大きさの容器にアセトン溶液を入れ、浸漬法により延伸多孔質ＰＴＦＥシートを含浸し、乾燥し、アセトンを除去して、ＰＴＦＥ−ＰＭＭＡ複合化シートとした。この複合化シートを、貫通孔の直径が２５０μｍになるドリルを用いて、回転数１００，０００ｒｐｍで穿孔した。１００孔穿孔するのに４分かかった。穿孔終了後、延伸多孔質ＰＴＦＥシートをアセトンに浸漬し、ＰＭＭＡを溶出し、穿孔された延伸多孔質ＰＴＦＥシートを得た。穿孔を顕微鏡観察したところ、穿孔の周囲は他の箇所の微細組織と変化なく、穿孔のエッジにへこみやバリは見られなかった。 [Example 5]
The same stretched porous PTFE sheet used in Example 1 was prepared. Separately, an acetone solution of polymethyl methacrylate (PMMA) was prepared. An acetone solution was placed in a container having a size that allows the PTFE sheet to be immersed horizontally, impregnated with the expanded porous PTFE sheet by an immersion method, dried, and acetone was removed to obtain a PTFE-PMMA composite sheet. This composite sheet was punched at a rotation speed of 100,000 rpm using a drill having a through hole diameter of 250 μm. It took 4 minutes to drill 100 holes. After completion of the perforation, the stretched porous PTFE sheet was immersed in acetone, and PMMA was eluted to obtain a perforated stretched porous PTFE sheet. When the perforation was observed with a microscope, the periphery of the perforation was not changed from the microstructure of the other portions, and no dents or burrs were observed on the perforation edges.

[比較例１]
実施例１で用いた延伸多孔質ＰＴＦＥシートと同じものを用意し、そのままの状態で貫通孔の直径が５００μｍとなるポンチとダイを使用して穿孔した。穿孔時間は、実施例１と同様１００孔を１分で処理した。処理後、穿孔を観察したところ、バリが発生しており、５００μｍの孔径は保持されていなかった。また、穿孔の周囲の微細構造が一部引きつり状態になり、多孔質構造が維持できていなかった。 [Comparative Example 1]
The same stretched porous PTFE sheet used in Example 1 was prepared, and punched using a punch and a die in which the diameter of the through hole was 500 μm as it was. As for the drilling time, 100 holes were processed in 1 minute as in Example 1. When the perforations were observed after the treatment, burrs were generated, and the pore diameter of 500 μm was not maintained. In addition, the fine structure around the perforations was partially pulled, and the porous structure could not be maintained.

[比較例２]
実施例１で用いた延伸多孔質ＰＴＦＥシートと同じものを用意し、そのままの状態で実施例２で用いた打ち抜き刃により穿孔した。穿孔時間は、実施例２と同様、１００孔を４分で処理した。処理後、穿孔を観察したところ、バリが発生していた。また、穿孔の周辺が陥没状態になり、その部分の微細構造が他の箇所と明らかに違って見えた。 [Comparative Example 2]
The same stretched porous PTFE sheet used in Example 1 was prepared, and punched with the punching blade used in Example 2 as it was. As for the drilling time, as in Example 2, 100 holes were processed in 4 minutes. When the perforations were observed after the treatment, burrs were generated. In addition, the periphery of the perforation became a depressed state, and the microstructure of the part appeared to be clearly different from other parts.

[比較例３]
実施例１で用いた延伸多孔質ＰＴＦＥシートと同じものを用意し、そのままの状態でドリルにより穿孔した。ドリルは、実施例３で用いたものと同じものを用い、回転数も１００，０００ｒｐｍとした。穿孔時間は、１００孔貫通するのに２分とし、実施例３と同様にした。穿孔後、穿孔を観察したところ、図２に示すように、バリが発生していることに加えて、回転による樹脂の引きつりが観察され、孔部周囲の微細構造が潰れた状態に観察された。 [Comparative Example 3]
The same stretched porous PTFE sheet used in Example 1 was prepared, and drilled with a drill as it was. The drill used was the same as that used in Example 3, and the rotational speed was 100,000 rpm. The perforation time was set to 2 minutes to penetrate 100 holes, and the same as in Example 3. When drilling was observed after drilling, as shown in FIG. 2, in addition to the occurrence of burrs, resin pulling due to rotation was observed, and the microstructure around the hole was observed in a collapsed state. It was.

［実施例６］
メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ；住友化学工業製、商品名「ＬＧ６Ａ」）２５ｇをアセトン７５ｇに室温で溶解して、メタクリル樹脂溶液を調製した。２ｃｍ角に切り出した延伸多孔質ＰＴＦＥシート（住友電工ファインポリマー株式会社製、商品名「ＨＰ−０１０−３０」；イソプロピルアルコールバブルポイント１５０ｋＰａ、気孔率６０％）を、その多孔質構造内に空気が残らないように注意しながらゆっくりとメタクリル樹脂溶液に浸漬した。延伸多孔質ＰＴＦＥシートが半透明になり、その多孔質構造内にメタクリル樹脂溶液が完全に含浸したことを確認した後、取り出して、約１８時間、室温で自然乾燥させた。このようにして得られた複合化シートに、直径２５０μｍのドリルを用いて、１００,０００ｒｐｍで複数箇所に貫通孔（穿孔）を形成した。 [Example 6]
A methacrylic resin solution was prepared by dissolving 25 g of methacrylic resin (PMMA; manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name “LG6A”) in 75 g of acetone at room temperature. A stretched porous PTFE sheet cut into a 2 cm square (manufactured by Sumitomo Electric Fine Polymer Co., Ltd., trade name “HP-010-30”; isopropyl alcohol bubble point 150 kPa, porosity 60%) has air in its porous structure. It was slowly immersed in the methacrylic resin solution, taking care not to remain. After confirming that the stretched porous PTFE sheet became translucent and the porous structure was completely impregnated with the methacrylic resin solution, it was taken out and naturally dried at room temperature for about 18 hours. In the composite sheet thus obtained, through holes (perforations) were formed at a plurality of locations at 100,000 rpm using a drill having a diameter of 250 μm.

次に、貫通孔を形成した複合化シートをエタノール中に１分間浸漬して親水化した後、１００ｍｌ／Ｌに希釈したメルテックス（株）製メルプレートＰＣ−３２１に６０℃の温度で４分間浸漬し、コンディショニングを行った。さらに、該複合化シートを１０％硫酸に１分間浸漬した後、プレディップとして０．８％塩酸にメルテックス（株）製エンプレートＰＣ−２３６を１８０ｇ／Ｌの割合で溶解した液に２分間浸漬した。   Next, the composite sheet in which the through holes are formed is hydrophilized by immersing in ethanol for 1 minute, and then melted to 100 ml / L for 4 minutes at a temperature of 60 ° C. on Melplate PC-321 manufactured by Meltex. Immersion and conditioning were performed. Further, the composite sheet was immersed in 10% sulfuric acid for 1 minute, and then pre-diped in a solution obtained by dissolving Melplate Co., Ltd. Enplate PC-236 at a rate of 180 g / L in 0.8% hydrochloric acid for 2 minutes. Soaked.

さらに、該複合化シートを、メルテックス（株）製エンプレートアクチベータ４４４を３％、エンプレートアクチベータアディティブを１％、塩酸を３％溶解した水溶液にメルテックス（株）製エンプレートＰＣ−２３６を１５０ｇ／Ｌの割合で溶解した液に５分間浸漬して、スズ−パラジウムコロイド粒子を複合化シートの表面及び貫通孔壁面に付着させた。   Further, the composite sheet was prepared by adding Enplate PC-236 manufactured by Meltex Co., Ltd. to an aqueous solution prepared by dissolving 3% of Enplate Activator 444 manufactured by Meltex Co., Ltd., 1% of Enplate Activator Additive, and 3% of hydrochloric acid. It was immersed in a solution dissolved at a rate of 150 g / L for 5 minutes to adhere the tin-palladium colloidal particles to the surface of the composite sheet and the wall surface of the through hole.

次に、該複合化シートをアセトンに浸漬して、延伸多孔質ＰＴＦＥシートに含浸させたメタクリル樹脂を抽出（溶解除去）し、延伸多孔質ＰＴＦＥシートの貫通孔の壁面のみにパラジウム−スズ粒子が付着した延伸多孔質ＰＴＦＥシートを得た。さらに、メルテックス（株）製ＰＡ−３６０を５０ｍｌ／Ｌの割合にて純水で希釈した液に該シートを浸漬し、スズを溶解し、触媒を活性化した。   Next, the composite sheet is immersed in acetone to extract (dissolve and remove) the methacrylic resin impregnated in the expanded porous PTFE sheet, and palladium-tin particles are formed only on the wall surface of the through hole of the expanded porous PTFE sheet. An attached stretched porous PTFE sheet was obtained. Furthermore, the sheet was immersed in a solution obtained by diluting PA-360 manufactured by Meltex Co., Ltd. with pure water at a rate of 50 ml / L, dissolving tin, and activating the catalyst.

メルテックス（株）製メルプレートＣｕ−３０００Ａ、メルプレートＣｕ−３０００Ｂ、メルプレートＣｕ−３０００Ｃ、メルプレートＣｕ−３０００Ｄをそれぞれ５％、メルプレートＣｕ−３０００スタビライザーを０．１％で建浴した無電解銅めっき液に、十分エアー撹拌を行いながら、該延伸多孔質ＰＴＦＥシートを３０分間浸漬して、貫通孔の壁面のみに銅粒子を析出させて導電化した。次いで、防錆、デバイスとの接触性向上のため、銅粒子の金めっきを行った。金めっきは、以下の方法により、ニッケルからの置換金めっき法を採用した。   Meltex Co., Ltd. Melplate Cu-3000A, Melplate Cu-3000B, Melplate Cu-3000C, Melplate Cu-3000D are each 5%, and Melplate Cu-3000 Stabilizer is 0.1%. While sufficiently stirring the air in the electrolytic copper plating solution, the stretched porous PTFE sheet was immersed for 30 minutes to deposit copper particles only on the wall surface of the through hole to make it conductive. Next, gold plating of copper particles was performed to prevent rust and improve contact with the device. For the gold plating, a displacement gold plating method from nickel was adopted by the following method.

貫通孔の壁面に銅粒子を付着させた延伸多孔質ＰＴＦＥシートをプレディップとしてアトッテック製アクチベーターオーロテックＳＩＴアディティブ（８０ｍｌ／Ｌ）に３分間浸漬した後、触媒付与としてアトッテック製オーロテックＳＩＴアクチベーターコンク（１２５ｍｇ／Ｌ）、アトッテック製アクチベーターオーロテックＳＩＴアディティブ（８０ｍｌ／Ｌ）の建浴液に１分間浸漬し、さらにアトッテック製オーロテックＳＩＴポストディップ（２５ｍｌ／Ｌ）に１分間浸漬し、パラジウム触媒を銅粒子上に付着させた。   A stretched porous PTFE sheet with copper particles attached to the wall surface of the through-hole is immersed as a pre-dip in Atotech Activator Aurotech SIT Additive (80 ml / L) for 3 minutes, and then Atotech Aurotech SIT Activator is applied as a catalyst. Immerse in Conch (125 mg / L), Atotech Activator Aurotech SIT Additive (80 ml / L) for 1 minute, and then Atotech Aurotech SIT post dip (25 ml / L) for 1 minute, palladium The catalyst was deposited on the copper particles.

次に、次亜燐酸ナトリウム（２０ｇ／Ｌ）、クエン酸三ナトリウム（４０ｇ／Ｌ）、ホウ酸アンモニウム（１３ｇ／Ｌ）、硫酸ニッケル（２２ｇ／Ｌ）で建浴した無電解ニッケルめっき液に延伸多孔質ＰＴＦＥシートを５分間浸漬し、該銅粒子をニッケルコートした。   Next, it is stretched to an electroless nickel plating solution built with sodium hypophosphite (20 g / L), trisodium citrate (40 g / L), ammonium borate (13 g / L), and nickel sulfate (22 g / L). The porous PTFE sheet was immersed for 5 minutes, and the copper particles were nickel-coated.

その後、メルテックス製置換金めっき液［メルプレートＡＵ−６６３０Ａ（２００ｍｌ／Ｌ）、メルプレートＡＵ−６６３０Ｂ（１００ｍ１／Ｌ）、メルプレートＡＵ６６３０Ｃ（２０ｇ／Ｌ）、亜硫酸金ナトリウム水溶液（金としてｌ．０ｇ／Ｌ）］に５分間浸漬し、銅粒子の金コートを行い、１．００ｍｍの貫通孔の壁面のみを導電化した延伸多孔質ＰＴＦＥシートによる異方性導電シートを得た。   Thereafter, a replacement gold plating solution manufactured by Meltex [Melplate AU-6630A (200 ml / L), Melplate AU-6630B (100 m1 / L), Melplate AU6630C (20 g / L), an aqueous solution of sodium gold sulfite (as gold. 0 g / L)] for 5 minutes, and gold coating of copper particles was performed to obtain an anisotropic conductive sheet made of an expanded porous PTFE sheet in which only the wall surface of the through hole of 1.00 mm was made conductive.

上記のようにして得られた延伸多孔質ＰＴＦＥシートを基膜とする異方性導電シートを１０ｍｍ角に切り取り、図５に示す装置にて導通開始荷重を測定した。プローブとして２ｍｍφの銅柱を使用し、１つの電極にプローブを接触させ、抵抗値を４端子法にて測定した。その結果、押圧荷重５．０ＭＰａで３．１Ωであった。   The anisotropic conductive sheet having the expanded porous PTFE sheet obtained as described above as a base film was cut into a 10 mm square, and the conduction start load was measured with the apparatus shown in FIG. A 2 mmφ copper pillar was used as the probe, the probe was brought into contact with one electrode, and the resistance value was measured by a four-terminal method. As a result, it was 3.1Ω at a pressing load of 5.0 MPa.

［実施例７］
パラフィン（和光純薬工業製、融点６８〜７０℃）を８０℃のホットプレート上に置いたステンレス容器に入れ溶解した。２ｃｍ角の正方形に切り出した延伸多孔質ＰＴＦＥシート（住友電工ファインポリマー株式会社製ＨＰ−０１０−３０）を多孔質構造の空隙内に空気が残らないように注意しながらゆっくりと溶解したパラフィンに浸漬した。延伸多孔質ＰＴＦＥシートが半透明になり完全に浸透したことを確認した後、取り出して室温で自然冷却し固化させた。このようにして得られた複合化シートに、直径２５０μｍのドリルを用いて、１００,０００ｒｐｍで複数箇所に貫通孔（穿孔）を形成した。 [Example 7]
Paraffin (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., melting point: 68 to 70 ° C.) was dissolved in a stainless steel container placed on a hot plate at 80 ° C. A stretched porous PTFE sheet (manufactured by Sumitomo Electric Fine Polymer Co., Ltd., HP-010-30) cut into a square of 2 cm square is immersed in slowly dissolved paraffin while taking care not to leave any air in the voids of the porous structure. did. After confirming that the stretched porous PTFE sheet was translucent and completely penetrated, it was taken out and naturally cooled and solidified at room temperature. In the composite sheet thus obtained, through holes (perforations) were formed at a plurality of locations at 100,000 rpm using a drill having a diameter of 250 μm.

貫通孔を形成した複合化シートをエタノールに１分間浸漬して親水化した後、１００ｍｌ／Ｌに希釈したメルテックス（株）製メルプレートＰＣ−３２１に６０℃の温度で４分間浸漬し、コンディショニングを行った。さらに、該複合化シートを１０％硫酸に１分間浸漬した後、プレディップとして０．８％塩酸にメルテックス（株）製エンプレートＰＣ−２３６を１８０ｇ／Ｌの割合で溶解した液に２分間浸漬した。   The composite sheet with through-holes is soaked in ethanol for 1 minute to make it hydrophilic, and then soaked for 4 minutes at a temperature of 60 ° C. in a Meltex PC-321 diluted to 100 ml / L for conditioning. Went. Further, the composite sheet was immersed in 10% sulfuric acid for 1 minute, and then pre-diped in a solution obtained by dissolving Melplate Co., Ltd. Enplate PC-236 at a rate of 180 g / L in 0.8% hydrochloric acid for 2 minutes. Soaked.

さらに、該複合化シートを、メルテックス（株）製エンプレートアクチベータ４４４を３％、エンプレートアクチベータアディティブを１％、塩酸を３％溶解した水溶液にメルテックス（株）製エンプレートＰＣ−２３６を１５０ｇ／Ｌの割合で溶解した液に５分間浸漬して、スズ−パラジウムコロイド粒子を複合化シートの表面及び貫通孔壁面に付着させた。さらに、メルテックス（株）製ＰＡ−３６０を５０ｍｌ／Ｌの割合にて純水で希釈した液に該シートを浸漬し、スズを溶解し、触媒を活性化した。   Further, the composite sheet was prepared by adding Enplate PC-236 manufactured by Meltex Co., Ltd. to an aqueous solution prepared by dissolving 3% of Enplate Activator 444 manufactured by Meltex Co., Ltd., 1% of Enplate Activator Additive, and 3% of hydrochloric acid. It was immersed in a solution dissolved at a rate of 150 g / L for 5 minutes to adhere the tin-palladium colloidal particles to the surface of the composite sheet and the wall surface of the through hole. Furthermore, the sheet was immersed in a solution obtained by diluting PA-360 manufactured by Meltex Co., Ltd. with pure water at a rate of 50 ml / L, dissolving tin, and activating the catalyst.

次に、該複合化シートをアセトンに浸漬し、延伸多孔質ＰＴＦＥシートに含浸させたパラフィンを抽出除去し、貫通孔の壁面のみにパラジウム−スズ粒子が付着した延伸多孔質ＰＴＦＥシートを得た。   Next, the composite sheet was immersed in acetone to extract and remove paraffin impregnated in the expanded porous PTFE sheet, thereby obtaining an expanded porous PTFE sheet in which palladium-tin particles were adhered only to the wall surface of the through hole.

メルテックス（株）製メルプレートＣｕ−３０００Ａ、メルプレートＣｕ−３０００Ｂ、メルプレートＣｕ−３０００Ｃ、メルプレートＣｕ−３０００Ｄをそれぞれ５％、メルプレートＣｕ−３０００スタビライザーを０．１％で建浴した無電解銅めっき液に、十分エアー撹拌を行いながら、該延伸多孔質ＰＴＦＥシートを３０分間浸漬して、貫通孔の壁面のみを銅粒子にて導電化した。   Meltex Co., Ltd. Melplate Cu-3000A, Melplate Cu-3000B, Melplate Cu-3000C, Melplate Cu-3000D are each 5%, and Melplate Cu-3000 Stabilizer is 0.1%. While sufficiently stirring the air in the electrolytic copper plating solution, the expanded porous PTFE sheet was immersed for 30 minutes, and only the wall surface of the through hole was made conductive with copper particles.

次いで、防錆、デバイスとの接触性向上のための銅粒子の金コートを行った。金めっきによるコートは、以下の方法により、ニッケルからの置換金めっき法を採用した。   Subsequently, gold coating of copper particles was performed for rust prevention and improved contact with the device. For the coating by gold plating, a displacement gold plating method from nickel was adopted by the following method.

貫通孔の壁面に銅粒子を付着させた延伸多孔質ＰＴＦＥシートをプレディップとしてアトッテック製アクチベーターオーロテックＳＩＴアディティブ（８０ｍｌ／Ｌ）に３分間浸漬した後、触媒付与としてアトッテック製オーロテックＳＩＴアクチベーターコンク（１２５ｍｇ／Ｌ）、アトッテック製アクチベーターオーロテックＳＩＴアディティブ（８０ｍｌ／Ｌ）の建浴液に１分間浸漬し、さらにアトッテック製オーロテックＳＩＴポストディップ（２５ｍｌ／Ｌ）に１分間浸漬し、パラジウム触媒を銅粒子上に付着させた。   A stretched porous PTFE sheet with copper particles attached to the wall surface of the through-hole is immersed as a pre-dip in Atotech Activator Aurotech SIT Additive (80 ml / L) for 3 minutes, and then Atotech Aurotech SIT Activator is applied as a catalyst. Immerse in Conch (125 mg / L), Atotech Activator Aurotech SIT Additive (80 ml / L) for 1 minute, and then Atotech Aurotech SIT post dip (25 ml / L) for 1 minute, palladium The catalyst was deposited on the copper particles.

次に、次亜燐酸ナトリウム（２０ｇ／Ｌ）、クエン酸三ナトリウム（４０ｇ／Ｌ）、ホウ酸アンモニウム（１３ｇ／Ｌ）、硫酸ニッケル（２２ｇ／Ｌ）で建浴した無電解ニッケルめっき液に延伸多孔質ＰＴＦＥシートを５分間浸漬し、該銅粒子をニッケルコートした。   Next, it is stretched to an electroless nickel plating solution built with sodium hypophosphite (20 g / L), trisodium citrate (40 g / L), ammonium borate (13 g / L), and nickel sulfate (22 g / L). The porous PTFE sheet was immersed for 5 minutes, and the copper particles were nickel-coated.

その後、メルテックス製置換金めっき液［メルプレートＡＵ−６６３０Ａ（２００ｍｌ／Ｌ）、メルプレートＡＵ−６６３０Ｂ（１００ｍ１／Ｌ）、メルプレートＡＵ−６６３０Ｃ（２０ｇ／Ｌ）、亜硫酸金ナトリウム水溶液（金として１．０ｇ／Ｌ）］に５分間浸漬し、銅粒子の金コートを行い、１．００ｍｍの貫通孔の壁面のみを導電化した延伸多孔質ＰＴＦＥシートによる異方性導電シートを得た。   Subsequently, Meltex replacement gold plating solution [Melplate AU-6630A (200 ml / L), Melplate AU-6630B (100 ml / L), Melplate AU-6630C (20 g / L), sodium gold sulfite aqueous solution (as gold 1.0 g / L)] for 5 minutes, and gold coating of copper particles was performed to obtain an anisotropic conductive sheet made of an expanded porous PTFE sheet in which only the wall surface of the through hole of 1.00 mm was made conductive.

上記のようにして得られた延伸多孔質ＰＴＦＥシートを基膜とする異方性導電シートを１０ｍｍ角に切り取り、図５に示す装置にて導通開始荷重を測定した。プローブとして２ｍｍφの銅柱を使用し、１つの電極にプローブを接触させ、抵抗値を４端子法にて測定した。その結果、押圧荷重５．０ＭＰａで３．９Ωであった。   The anisotropic conductive sheet having the expanded porous PTFE sheet obtained as described above as a base film was cut into a 10 mm square, and the conduction start load was measured with the apparatus shown in FIG. A 2 mmφ copper pillar was used as the probe, the probe was brought into contact with one electrode, and the resistance value was measured by a four-terminal method. As a result, it was 3.9Ω at a pressing load of 5.0 MPa.

［比較例４］
延伸多孔質ＰＴＦＥシート（住友電工ファインポリマー株式会社製ＨＰ−０１０−３０）を直径２５０μｍのドリルを用いて、１００,０００ｒｐｍで複数箇所に貫通孔（穿孔）を形成した。次に、実施例１と同様の方法にて貫通孔の壁面のみの導電化を試みたが、貫通孔の内壁面の多孔質構造（微細構造）が潰れて銅粒子がアンカリングせず、銅粒子を析出させることができなかった。 [Comparative Example 4]
The stretched porous PTFE sheet (HP-010-30 manufactured by Sumitomo Electric Fine Polymer Co., Ltd.) was used to form through holes (perforations) at a plurality of locations at 100,000 rpm using a drill having a diameter of 250 μm. Next, an attempt was made to make only the wall surface of the through hole conductive by the same method as in Example 1, but the porous structure (fine structure) of the inner wall surface of the through hole was crushed and the copper particles were not anchored. The particles could not be precipitated.

［実施例８］
メチルメタクリレート（共栄社化学社製、ライトエステルＭ）１００ｇに熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業社製）を０．２ｇ添加し、撹拌した。実施例１で用いた延伸多孔質ＰＴＦＥシートを用意し、メチルメタクリレート溶液を含浸させた。メチルメタクリレート溶液を含浸させた延伸多孔質ＰＴＦＥシートをホットプレートにて８０℃で４時間加熱し、メチルメタクリレートを熱重合させた。 [Example 8]
0.2 g of azobisisobutyronitrile (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a thermal polymerization initiator was added to 100 g of methyl methacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Light Ester M) and stirred. The expanded porous PTFE sheet used in Example 1 was prepared and impregnated with a methyl methacrylate solution. The expanded porous PTFE sheet impregnated with the methyl methacrylate solution was heated on a hot plate at 80 ° C. for 4 hours to thermally polymerize methyl methacrylate.

重合後、延伸多孔質ＰＴＦＥシートに貫通孔の直径が２５０μｍとなるポンチとダイを組み合わせて用い穿孔した。穿孔速度は１００孔／１分であった。穿孔後、ソックスレー抽出器を用い、溶剤としてメチルエチルケトンを用いて、メチルメタクリレートの重合体（ポリメチルメタクリレート）を溶解させ、抽出除去した。   After the polymerization, the stretched porous PTFE sheet was punched using a punch and a die having a diameter of 250 μm in the through hole in combination. The drilling speed was 100 holes / min. After perforation, a methyl methacrylate polymer (polymethyl methacrylate) was dissolved and extracted using a Soxhlet extractor and methyl ethyl ketone as a solvent.

このようにして得られた穿孔シートの穿孔を顕微鏡観察したところ、実施例１と同様に、穿孔の周囲が陥没せず、穿孔の内壁面もほぼパンチ孔に沿って切断された面となっていた。穿孔の周囲に変形やバリは見あたらず、穿孔の周囲の微細構造も他の箇所と同様の形状を維持していた。   When the perforation of the perforated sheet thus obtained was observed with a microscope, the periphery of the perforation was not depressed and the inner wall surface of the perforation was substantially a surface cut along the punch hole as in Example 1. It was. There were no deformations or burrs around the perforations, and the microstructure around the perforations maintained the same shape as the rest.

［実施例９］
メチルメタクリレート（共栄社化学社製、ライトエステルＭ）１００ｇに光重合開始剤としてイルガキュア１８４（和光純薬工業社製）を０．２ｇ添加し、撹拌した。実施例１と同じ延伸多孔質ＰＴＦＥシートを用意し、メチルメタクリレート溶液を含浸させた。 [Example 9]
0.2 g of Irgacure 184 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a photopolymerization initiator was added to 100 g of methyl methacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Light Ester M) and stirred. The same stretched porous PTFE sheet as in Example 1 was prepared and impregnated with a methyl methacrylate solution.

次いで、高圧水銀灯ランプを用いて、５０ｍＷ／ｃｍ２で１０分間、紫外線を照射し、メチルメタクリレートを光重合させた。実施例８と同様にして、穿孔を行った後、重合体を溶剤で抽出除去した。 Next, using a high pressure mercury lamp lamp, ultraviolet rays were irradiated at 50 mW / cm 2 for 10 minutes to photopolymerize methyl methacrylate. After perforation in the same manner as in Example 8, the polymer was extracted and removed with a solvent.

このようにして得られた穿孔シートの穿孔を顕微鏡観察したところ、実施例１と同様に、穿孔の周囲が陥没せず、穿孔の内壁面もほぼパンチ孔に沿って切断した面となっていた。穿孔の周囲に変形やバリは見あたらず、穿孔の周囲の微細構造も他の箇所と同様の形状を維持していた。   When the perforation of the perforated sheet thus obtained was observed with a microscope, the periphery of the perforation was not depressed and the inner wall surface of the perforation was a surface cut substantially along the punch hole as in Example 1. . There were no deformations or burrs around the perforations, and the microstructure around the perforations maintained the same shape as the rest.

［実施例１０］
メチルメタクリレート（共栄社化学社製、ライトエステルＭ）８０ｇにポリメチルメタクリレート（住友化学社製、スミペックスＬＧ３５）２０ｇを４０℃１２時間の条件で溶解させ、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（和光純薬工業社製）を０．２ｇ添加し、撹拌した。実施例１と同じ延伸多孔質ＰＴＦＥシートを用意し、メチルメタクリレートの溶液を含浸させた。 [Example 10]
20 g of polymethyl methacrylate (Sumitomo Chemical Co., Sumipex LG35) was dissolved in 80 g of methyl methacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Light Ester M) under the conditions of 40 ° C. for 12 hours, and Irgacure 184 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as a photopolymerization initiator. 0.2 g) was added and stirred. The same stretched porous PTFE sheet as in Example 1 was prepared and impregnated with a methyl methacrylate solution.

次いで、高圧水銀灯ランプを用いて、５０ｍＷ／ｃｍ２で１０分間、紫外線を照射し、メチルメタクリレートを光重合させた。実施例８と同様に、穿孔を行った後、重合体を溶剤で抽出除去した。 Next, using a high pressure mercury lamp lamp, ultraviolet rays were irradiated at 50 mW / cm 2 for 10 minutes to photopolymerize methyl methacrylate. In the same manner as in Example 8, after perforating, the polymer was extracted and removed with a solvent.

このようにして得られた穿孔シートの穿孔を顕微鏡観察したところ、実施例１と同様に、穿孔の周囲が陥没せず、穿孔の内壁面もほぼパンチ孔に沿って切断した面となっていた。穿孔の周囲に変形やバリは見あたらず、穿孔の周囲の微細構造も他の箇所と同様の形状を維持していた。   When the perforation of the perforated sheet thus obtained was observed with a microscope, the periphery of the perforation was not depressed and the inner wall surface of the perforation was a surface cut substantially along the punch hole as in Example 1. . There were no deformations or burrs around the perforations, and the microstructure around the perforations maintained the same shape as the rest.

［実施例１１］
面積１０ｃｍ角で、気孔率６０％、平均孔径０．１μｍ（イソプロピルアルコールバブルポイント１５０ｋＰａ）、膜厚３０μｍの延伸多孔質ＰＴＦＥシート３枚を重ね合わせて、厚さ３ｍｍ、縦１５０ｍｍ、横１００ｍｍのステンレス板２枚の間に挟み、ステンレス板の荷重をかけるとともに、３５０℃で３０分間加熱処理した。加熱後、ステンレス板の上から水にて急冷し、３層に融着された多孔質ＰＴＦＥ膜の積層体を得た。 [Example 11]
Stainless steel with 3mm thickness, 150mm length and 100mm width by stacking three expanded porous PTFE sheets with an area of 10cm square, porosity of 60%, average pore diameter of 0.1μm (isopropyl alcohol bubble point 150kPa) and film thickness of 30μm. The sample was sandwiched between two plates, subjected to a heat treatment at 350 ° C. for 30 minutes while applying a load on the stainless steel plate. After heating, it was quenched with water from the top of the stainless steel plate to obtain a laminate of porous PTFE membranes fused in three layers.

メチルメタクリレート（共栄社化学社製、ライトエステルＭ）１００ｇに熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業社製）を０．２ｇ添加し、撹拌した。上記で作製した積層体にメチルメタクリレート溶液を含浸させた。メチルメタクリレート溶液を含浸させた積層体をホットプレートにて８０℃で４時間加熱し、メチルメタクリレートを熱重合させた。   0.2 g of azobisisobutyronitrile (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a thermal polymerization initiator was added to 100 g of methyl methacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Light Ester M) and stirred. The laminate prepared above was impregnated with a methyl methacrylate solution. The laminate impregnated with the methyl methacrylate solution was heated on a hot plate at 80 ° C. for 4 hours to thermally polymerize methyl methacrylate.

重合後、延伸多孔質ＰＴＦＥシートに貫通孔の直径が２５０μｍとなるポンチとダイを組み合わせて用い穿孔した。穿孔速度は１００孔／１分であった。穿孔後、ソックスレー抽出器を用い、溶剤としてメチルエチルケトンを用いて、メチルメタクリレートの重合体（ポリメチルメタクリレート）を溶解させ、抽出除去した。   After the polymerization, the stretched porous PTFE sheet was punched using a punch and a die having a diameter of 250 μm in the through hole in combination. The drilling speed was 100 holes / min. After perforation, a methyl methacrylate polymer (polymethyl methacrylate) was dissolved and extracted using a Soxhlet extractor and methyl ethyl ketone as a solvent.

積層体をエタノールに１分間浸漬して親水化した後、１００ｍｌ／Ｌに希釈したメルテックス（株）製メルプレートＰＣ−３２１に、６０℃の温度で４分間浸漬し、コンディショニングを行った。さらに、積層体を１０％硫酸に１分間浸漬した後、プレディップとして、０．８％塩酸にメルテックス（株）製エンプレートＰＣ−２３６を１８０ｇ／Ｌの割合で溶解した液に２分間浸漬した。   The laminate was soaked in ethanol for 1 minute to make it hydrophilic, and then immersed in Melplate PC-321 manufactured by Meltex Co., Ltd. diluted to 100 ml / L for 4 minutes at a temperature of 60 ° C. for conditioning. Further, after immersing the laminate in 10% sulfuric acid for 1 minute, as a pre-dip, immersed in 0.8% hydrochloric acid for 2 minutes in a solution of Meltex Co., Ltd. Enplate PC-236 dissolved at a rate of 180 g / L. did.

積層体を、メルテックス（株）製エンプレートアクチベータ４４４を３％、エンプレートアクチベータアディティブを１％、塩酸を３％溶解した水溶液にメルテックス（株）製エンプレートＰＣ−２３６を１５０ｇ／Ｌの割含で溶解した液に５分間浸漬して、スズ−パラジウムコロイド粒子を積層体の表面及び穿孔の内壁面に付着させた。次に、積層体を、メルテックス（株）製エンプレートＰＡ−３６０を５０ｍｌ／Ｌの割合で純水で希釈した液に浸漬し、スズを溶解して、触媒を活性化した。その後、両面のマスク層を剥離して、穿孔の内壁面のみに触媒パラジウム粒子が付着した延伸多孔質ＰＴＦＥシート（基膜）を得た。   Meltex Co., Ltd. Enplate PC-236 manufactured by Meltex Co., Ltd. in an aqueous solution of 3%, Melplate Co., Ltd. Enplate Activator 444 3%, Enplate Activator Additive 1%, and hydrochloric acid 3% The tin-palladium colloidal particles were adhered to the surface of the laminate and the inner wall surface of the perforations by immersing in the solution dissolved by cracking for 5 minutes. Next, the laminate was immersed in a solution obtained by diluting Melplate Co., Ltd. Enplate PA-360 with pure water at a ratio of 50 ml / L, and tin was dissolved to activate the catalyst. Thereafter, the mask layers on both sides were peeled off to obtain an expanded porous PTFE sheet (base film) in which catalytic palladium particles were attached only to the inner wall surface of the perforations.

メルテックス（株）製メルプレートＣｕ−３０００Ａ、メルプレートＣｕ−３０００Ｂ、メルプレートＣｕ−３０００Ｃ、メルプレートＣｕ−３０００Ｄをそれぞれ５％、メルプレートＣｕ−３０００スタビライザーを０．１％で建浴した無電解銅めっき液に、十分エアー撹拌を行いながら、上記基膜を２０分間浸漬して、穿孔の内壁面のみを銅粒子にて導電化した。さらに、５ｍｌ／Ｌで建浴したメルテックス（株）製エンテックＣｕ−５６に３０秒間浸漬して、防錆処理して、延伸多孔質ＰＴＦＥシートを基膜とする異方性導電膜を得た。   Meltex Co., Ltd. Melplate Cu-3000A, Melplate Cu-3000B, Melplate Cu-3000C, Melplate Cu-3000D are each 5%, and Melplate Cu-3000 Stabilizer is 0.1%. The base film was immersed for 20 minutes in the electrolytic copper plating solution with sufficient air stirring, and only the inner wall surface of the perforations was made conductive with copper particles. Furthermore, it was immersed for 30 seconds in Entex Cu-56 manufactured by Meltex Co., Ltd., which was bathed at 5 ml / L, and subjected to rust prevention treatment to obtain an anisotropic conductive film having a stretched porous PTFE sheet as a base film. .

めっき工程において、無電解銅めっきのプレディップ工程と触媒付与工程の間以外の各液浸漬後は、蒸留水にて３０秒間から１分間程度水洗を行った。各液の温度は、コンディショニングを除いて全て常温（２０〜３０℃）で行った。   In the plating process, after immersion in each liquid other than between the pre-dip process and the catalyst application process of electroless copper plating, the plate was washed with distilled water for about 30 seconds to 1 minute. The temperatures of the respective liquids were all room temperature (20 to 30 ° C.) except for conditioning.

上記のようにして得られた延伸多孔質ＰＴＦＥシートを基膜とする異方性導電膜を１０ｍｍ角に切り取り、図５に示す装置にて導通開始荷重を測定した。プローブは、３ｍｍφの銅柱を使用し、１つの電極にプローブを接触させ、抵抗値を４端子法にて測定した。その結果、押出荷重５．０ＭＰａで３．５Ωであった。   An anisotropic conductive film having the expanded porous PTFE sheet obtained as described above as a base film was cut into 10 mm square, and the conduction start load was measured with the apparatus shown in FIG. The probe used a 3 mmφ copper pillar, the probe was brought into contact with one electrode, and the resistance value was measured by a four-terminal method. As a result, it was 3.5Ω at an extrusion load of 5.0 MPa.

本発明の製造方法により得られた穿孔された多孔質樹脂基材は、例えば、エレクトロニクス分野での回路接続用材料や異方性導電材料、絶縁材料；医療分野でのパッチ修復材料の如き医療用デバイス；分離膜など、広範な分野で利用することができる。   The perforated porous resin base material obtained by the production method of the present invention is used for medical purposes such as circuit connection materials, anisotropic conductive materials, and insulating materials in the electronics field; and patch repair materials in the medical field. Devices: Can be used in a wide range of fields such as separation membranes.

本発明の製造方法により得られた穿孔内壁面を導電化した多孔質樹脂基材は、例えば、半導体デバイスにおける回路素子相互間の電気的接合；回路基板、半導体ウェハ、半導体パッケージで行われている電気的信頼性検査に使用することができる。   The porous resin base material obtained by making the inner wall surface of the perforation obtained by the manufacturing method of the present invention conductive, for example, is electrically connected between circuit elements in a semiconductor device; circuit board, semiconductor wafer, semiconductor package Can be used for electrical reliability inspection.

図１は、本発明の穿孔された多孔質樹脂基材の製造方法により形成された穿孔の拡大顕微鏡写真である。FIG. 1 is an enlarged photomicrograph of perforations formed by the method for producing a perforated porous resin substrate of the present invention. 図２は、多孔質樹脂基材に機械的加工法により穿孔する方法により形成された穿孔の拡大顕微鏡写真である。FIG. 2 is an enlarged photomicrograph of perforations formed by a method of perforating a porous resin substrate by a mechanical processing method. 図３は、本発明の穿孔内壁面を導電化した多孔質樹脂基材の製造方法の工程を示すフロー図である。FIG. 3 is a flowchart showing the steps of the method for producing a porous resin base material having a perforated inner wall surface according to the present invention made conductive. 図４は、本発明の穿孔内壁面を導電化した多孔質樹脂基材の他の製造方法の工程を示すフロー図である。FIG. 4 is a flowchart showing the steps of another method for producing a porous resin base material having a perforated inner wall surface according to the present invention made conductive. 図５は、異方性導電膜の導通荷重確認装置の断面略図である。FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of a conductive load confirmation device for an anisotropic conductive film.

符号の説明Explanation of symbols

１：多孔質樹脂基材、２：可溶性ポリマー、３：複合化シート、
４：穿孔（貫通孔）、５：触媒粒子、
６：無電解めっきにより形成された導電性金属層、７：異方性導電シート、
４１：多孔質樹脂基材、４２：マスク層となる多孔質樹脂層、
４３：マスク層となる多孔質樹脂層、４４：積層体、
４５：重合性モノマーが含浸した積層体、
４６：重合性モノマーが重合した積層体、
４７：穿孔された積層体、４８：穿孔、４９：重合体が溶剤抽出された積層体、
５０：末期触媒を付与した積層体、５１：マスク層を剥離した多孔質樹脂基材、
５２：穿孔の内壁面がめっきにより導電化された多孔質樹脂基材、
５０１：異方性導電膜、５０２：Ａｕ板、５０３：銅柱、
５０４：定電流電源、５０５：電圧計、５０６：重量計。 1: porous resin substrate, 2: soluble polymer, 3: composite sheet,
4: perforation (through hole), 5: catalyst particles,
6: conductive metal layer formed by electroless plating, 7: anisotropic conductive sheet,
41: Porous resin base material, 42: Porous resin layer to be a mask layer,
43: Porous resin layer serving as a mask layer, 44: Laminate,
45: a laminate impregnated with a polymerizable monomer,
46: A laminate in which a polymerizable monomer is polymerized,
47: perforated laminate, 48: perforated, 49: laminate obtained by solvent extraction of polymer,
50: Laminated body provided with an end-stage catalyst, 51: Porous resin substrate with the mask layer peeled off,
52: A porous resin base material in which the inner wall surface of the perforation is made conductive by plating,
501: anisotropic conductive film, 502: Au plate, 503: copper pillar,
504: Constant current power source, 505: Voltmeter, 506: Weigh scale.

Claims (13)

下記の工程１〜４：
（１）多孔質樹脂基材の多孔質構造内に液体または溶液を含浸させる工程１；
（２）含浸させた液体または溶液から固形物を形成する工程２；
（３）多孔質構造内に固形物を有する多孔質樹脂基材の第一表面から第二表面を貫く複数の穿孔を形成する工程３；及び
（４）固形物を融解もしくは溶解させて、多孔質構造内から除去する工程４；
を含む穿孔された多孔質樹脂基材の製造方法。 Steps 1-4 below:
(1) Step 1 of impregnating a porous structure of a porous resin base material with a liquid or a solution;
(2) Step 2 of forming a solid from the impregnated liquid or solution;
(3) Step 3 of forming a plurality of perforations penetrating from the first surface to the second surface of the porous resin base material having solid matter in the porous structure; and (4) porous material by melting or dissolving the solid matter. Removing from the texture structure 4;
A method for producing a perforated porous resin substrate comprising: 工程１において、多孔質樹脂基材の多孔質構造内に、液体または溶液を流延法または浸漬法により含浸させる請求項１記載の製造方法。   The process according to claim 1, wherein in step 1, the porous structure of the porous resin substrate is impregnated with a liquid or a solution by a casting method or a dipping method. 工程１で使用する液体が、−１５０〜１５０℃の範囲内に凝固点または融点を有する物質である請求項１記載の製造方法。   The production method according to claim 1, wherein the liquid used in step 1 is a substance having a freezing point or a melting point within a range of -150 to 150 ° C. 工程１において、多孔質樹脂基材の多孔質構造内に、−１５０〜１５０℃の範囲内に凝固点または融点を有する物質を、凝固点または融点を超える温度の液体として含浸させ、工程２において、該物質を凝固点または融点以下の温度で凝固させて固形物とし、そして、工程４において、該物質を凝固点または融点を超える温度で融解させて除去する請求項１記載の製造方法。   In step 1, in the porous structure of the porous resin substrate, a substance having a freezing point or a melting point in the range of −150 to 150 ° C. is impregnated as a liquid having a temperature exceeding the freezing point or the melting point. The process according to claim 1, wherein the substance is solidified at a temperature below the freezing point or melting point to form a solid, and in step 4, the substance is removed by melting at a temperature exceeding the freezing point or melting point. 工程１において、多孔質樹脂基材の多孔質構造内に、可溶性ポリマーまたはパラフィンの溶液を含浸させ、工程２において、溶剤を揮散させてポリマーまたはパラフィンの固形物を形成し、そして、工程４において、該固形物を溶剤で溶解させて除去する請求項１記載の製造方法。   In step 1, the porous structure of the porous resin substrate is impregnated with a soluble polymer or paraffin solution, in step 2, the solvent is stripped to form a polymer or paraffin solid, and in step 4 The method according to claim 1, wherein the solid is removed by dissolving with a solvent. 工程１において、多孔質樹脂基材の多孔質構造内に、化学反応により固形物を形成し得る化合物を含有する液体または溶液を含浸させ、工程２において、該化合物を化学反応させて固形物を形成し、そして、工程４において、該固形物を溶剤で溶解させて除去する請求項１記載の製造方法。   In step 1, the porous structure of the porous resin substrate is impregnated with a liquid or solution containing a compound capable of forming a solid by a chemical reaction, and in step 2, the compound is chemically reacted to form a solid. The manufacturing method according to claim 1, wherein the solid is dissolved and removed in a solvent in step 4. 穿孔工程３において、i）機械的に穿孔する方法、ii）光アブレーション法によりエッチングする方法、またはiii）先端部に少なくとも１本の振動子を備えた超音波ヘッドを用い、該振動子の先端を押し付けて超音波エネルギーを加えて穿孔する方法により、穿孔を形成する請求項１記載の製造方法。   In the drilling step 3, i) a method of mechanically drilling, ii) a method of etching by a photoablation method, or iii) an ultrasonic head having at least one transducer at the tip, and the tip of the transducer The manufacturing method according to claim 1, wherein the perforations are formed by a method of perforating by pressing ultrasonic wave and applying ultrasonic energy. 下記の工程Ｉ〜VI：
（１）多孔質樹脂基材の両面を含む多孔質構造内に、可溶性ポリマーまたはパラフィンまたは化学反応により固形物を形成し得る化合物を含浸させる工程Ｉ；
（２）含浸させた可溶性ポリマーまたはパラフィンまたは化学反応により固形物を形成し得る化合物から固形物を形成して、多孔質樹脂基材の両面に固形物の層を有し、かつ、多孔質構造内に固形物が含浸した構造の複合化シートを形成する工程II;
（３）該複合化シートの第一表面から第二表面を貫く複数の穿孔を形成する工程III；
（４）各穿孔の内壁面を含む複合化シートの表面に、金属イオンの還元反応を促進する触媒を付着させる工程IV；
（５）複合化シートから固形物を除去する工程Ｖ；及び
（６）多孔質樹脂基材の各穿孔の内壁面に付着して残留している前記触媒を利用して、該内壁面に導電性金属を付着させる工程VI；
を含む穿孔内壁面を導電化した多孔質樹脂基材の製造方法。 Steps I to VI below:
(1) Step I of impregnating a porous structure including both surfaces of a porous resin substrate with a soluble polymer or paraffin or a compound capable of forming a solid by a chemical reaction;
(2) Forming a solid from impregnated soluble polymer or paraffin or a compound capable of forming a solid by chemical reaction, having a solid layer on both sides of the porous resin substrate, and having a porous structure Forming a composite sheet having a structure impregnated with solid matter therein; II;
(3) Step III of forming a plurality of perforations penetrating from the first surface of the composite sheet to the second surface;
(4) Step IV of attaching a catalyst that promotes a reduction reaction of metal ions to the surface of the composite sheet including the inner wall surface of each perforation;
(5) Step V for removing solid matter from the composite sheet; and (6) Conducting on the inner wall surface using the catalyst remaining attached to the inner wall surface of each perforation of the porous resin substrate. Step VI of attaching a reactive metal;
A method for producing a porous resin base material in which a perforated inner wall surface is made conductive. 工程Ｉにおいて、多孔質樹脂基材の両面に可溶性ポリマーまたはパラフィンの溶液もしくは溶融液を流延するか、多孔質樹脂基材を可溶性ポリマーまたはパラフィンの溶液もしくは溶融液中に浸漬する方法により、可溶性ポリマーまたはパラフィンを含浸させ、次いで、工程IIにおいて、溶剤を揮散させるか、凝固点もしくは融点以下の温度に低下させる方法により、多孔質樹脂基材の両面に固体の可溶性ポリマーまたはパラフィンの層を有し、かつ、多孔質構造内に固体の可溶性ポリマーまたはパラフィンが含浸した構造の複合化シートを形成する請求項８記載の製造方法。   In step I, the soluble polymer or paraffin solution or melt is cast on both sides of the porous resin substrate, or the porous resin substrate is soaked in the soluble polymer or paraffin solution or melt. Impregnated with polymer or paraffin, and then in Step II, have a solid soluble polymer or paraffin layer on both sides of the porous resin substrate by volatilizing the solvent or lowering to a temperature below the freezing point or melting point in Step II 9. The production method according to claim 8, wherein a composite sheet having a structure in which a porous soluble structure is impregnated with a solid soluble polymer or paraffin is formed. 工程Ｉにおいて、多孔質樹脂基材の両面に、化学反応により固形物を形成し得る化合物として、熱または光により重合反応してポリマーを形成する重合性モノマーを含有する液体または溶液を流延するか、多孔質樹脂基材を熱または光により重合反応してポリマーを形成する重合性モノマーを含有する液体または溶液中に浸漬する方法により、重合性モノマーを含浸させ、次いで、工程IIにおいて、熱または光により重合性モノマーを重合させて固体のポリマーを形成する方法により、多孔質樹脂基材の両面に固体のポリマー層を有し、かつ、多孔質構造内に固体のポリマーが含浸した構造の複合化シートを形成する請求項８記載の製造方法。   In Step I, a liquid or solution containing a polymerizable monomer that forms a polymer by a polymerization reaction by heat or light is cast on both surfaces of the porous resin substrate as a compound that can form a solid by a chemical reaction. Alternatively, the porous resin substrate is impregnated with a polymerizable monomer by a method of immersing in a liquid or solution containing a polymerizable monomer that forms a polymer by polymerization reaction with heat or light, and then in Step II, Alternatively, by a method in which a polymerizable monomer is polymerized by light to form a solid polymer, the porous resin base material has a solid polymer layer on both sides, and the porous structure is impregnated with a solid polymer. The manufacturing method of Claim 8 which forms a composite sheet. 下記の工程ｉ〜viii：
（１）多孔質樹脂基材(A)の両面に、マスク層として多孔質樹脂層(B)及び(C)を積層して、３層構成の積層体を形成する工程ｉ；
（２）該積層体の各多孔質構造内に、可溶性ポリマーまたはパラフィンまたは化学反応により固形物を形成し得る化合物を含浸させる工程ii；
（３）含浸させた可溶性ポリマーまたはパラフィンまたは化学反応により固形物を形成し得る化合物から固形物を形成する工程iii；
（４）各多孔質構造内に固形物を有する積層体の第一表面から第二表面を貫く複数の穿孔を形成する工程iv；
（５）固形物を溶解させて、各多孔質構造内から除去する工程ｖ；
（６）各穿孔の内壁面を含む積層体の表面に、金属イオンの還元反応を促進する触媒を付着させる工程vi；
（７）多孔質樹脂基材(A)から両面のマスク層を剥離する工程vii;及び
（８）多孔質樹脂基材(A)の各穿孔の内壁面に付着して残留している前記触媒を利用して、該内壁面に導電性金属を付着させる工程viii；
を含む穿孔内壁面を導電化した多孔質樹脂基材の製造方法。 Steps i to viii below:
(1) Step i of laminating the porous resin layers (B) and (C) as mask layers on both surfaces of the porous resin substrate (A) to form a three-layer laminate;
(2) Step ii of impregnating each porous structure of the laminate with a soluble polymer or paraffin or a compound capable of forming a solid by chemical reaction ii;
(3) Step iii of forming a solid from the impregnated soluble polymer or paraffin or a compound capable of forming a solid by chemical reaction; iii;
(4) Step iv of forming a plurality of perforations penetrating from the first surface to the second surface of the laminate having solid matter in each porous structure;
(5) Step v of dissolving the solid material and removing it from each porous structure;
(6) Step vi of attaching a catalyst that promotes a reduction reaction of metal ions to the surface of the laminate including the inner wall surface of each perforation;
(7) Step vii of removing the mask layers on both sides from the porous resin substrate (A); and (8) The catalyst remaining attached to the inner wall surface of each perforation of the porous resin substrate (A). A step of depositing a conductive metal on the inner wall surface using viii;
A method for producing a porous resin base material in which a perforated inner wall surface is made conductive. 工程iiにおいて、積層体の両面に可溶性ポリマーまたはパラフィンの溶液もしくは溶融液を流延するか、積層体を可溶性ポリマーまたはパラフィンの溶液もしくは溶融液中に浸漬することにより、可溶性ポリマーまたはパラフィンを含浸させ、次いで、工程iiiにおいて、溶剤を揮散させるか、凝固点もしくは融点以下の温度に低下させる方法により、固体のポリマーまたはパラフィンを形成する請求項１１記載の製造方法。   In step ii, the soluble polymer or paraffin solution or melt is cast on both sides of the laminate, or the laminate is impregnated with the soluble polymer or paraffin solution or melt to impregnate the laminate with the soluble polymer or paraffin. Then, in step iii, the solid polymer or paraffin is formed by a method of evaporating the solvent or lowering the temperature to a temperature below the freezing point or the melting point. 工程iiにおいて、積層体の各多孔質構造内に、化学反応により固形物を形成し得る化合物として、熱または光により重合反応してポリマーを形成する重合性モノマーを含有する液体または溶液を含浸させ、次いで、工程iiiにおいて、熱または光により重合性モノマーを重合させて固体のポリマーを形成する請求項１１記載の製造方法。   In step ii, each porous structure of the laminate is impregnated with a liquid or solution containing a polymerizable monomer that forms a polymer by polymerization reaction with heat or light as a compound that can form a solid by a chemical reaction. Then, in the step iii, the production method according to claim 11, wherein the polymerizable monomer is polymerized by heat or light to form a solid polymer.
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