JP4543691B2 - Organic electroluminescence device and method for producing the same - Google Patents

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Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法に関する。   The present invention relates to an organic electroluminescence element and a method for manufacturing the same.

有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）は、蛍光性有機物の電界発光を利用した電子デバイスであり、液晶ディスプレイのバックライトや小型のディスプレイなどに実用化されている。有機ＥＬ素子は、基本的には、陽極と陰極の２枚の電極間に発光体である有機物層を配し、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子が発光層で再結合することにより発光する自己発光型のデバイスである。有機ＥＬ素子は、発光層に有機物を用いているので、発光層が大気中の酸素や水分により化学劣化を起こすのを防止するために、通常、電極と有機物層の露出部分を保護膜で被覆している。従来、この種の保護膜として、スピンコート法またはスクリーン印刷法で形成した有機材料膜とＥＣＲプラズマスパッタリング法で形成したシリコン窒化酸化物（ＳｉＯＮ）膜から成る積層構造体が知られている（例えば、特許文献１参照）。   An organic electroluminescence element (organic EL element) is an electronic device using electroluminescence of a fluorescent organic substance, and is put into practical use for a backlight of a liquid crystal display or a small display. An organic EL device basically has an organic material layer as a light emitter disposed between two electrodes, an anode and a cathode, and holes injected from the anode and electrons injected from the cathode are recombined in the light emitting layer. It is a self-luminous type device that emits light by doing so. Since organic EL elements use organic substances in the light-emitting layer, the electrode and the exposed part of the organic substance layer are usually covered with a protective film in order to prevent the light-emitting layer from being chemically degraded by oxygen or moisture in the atmosphere. is doing. Conventionally, a laminated structure composed of an organic material film formed by spin coating or screen printing and a silicon nitride oxide (SiON) film formed by ECR plasma sputtering is known as this type of protective film (for example, , See Patent Document 1).

特開２００２−０２５７６５号公報（第２，６頁、図１，２）Japanese Patent Laid-Open No. 2002-025765 (pages 2, 6 and 1, 2)

特許文献１の保護膜は、シリコン窒化酸化物膜のみでは防湿性が十分ではないので、その防湿性を補うために、シリコン窒化酸化物膜をエポキシ樹脂などの有機材料膜と積層して厚膜とした積層構造体になっている。特許文献１の技術では、シリコン窒化酸化物膜と有機材料膜から成る積層構造体は、有機材料膜を大気中で形成して積層するために、大気中の水分や酸素の影響により、有機材料膜の劣化や層間剥離などが生じて防湿性が劣化するという問題がある。   Since the protective film of Patent Document 1 is not sufficient in moisture proofing only by the silicon nitride oxide film, the silicon nitride oxide film is laminated with an organic material film such as an epoxy resin in order to supplement the moisture proofing. This is a laminated structure. In the technique of Patent Document 1, a laminated structure composed of a silicon nitride oxide film and an organic material film is formed by laminating an organic material film in the atmosphere. There is a problem that the moisture resistance deteriorates due to film deterioration or delamination.

（１）請求項１の有機エレクトロルミネッセンス素子は、ホール注入電極層と、電子注入電極層と、ホール注入電極層と電子注入電極層との間に挟持された有機物層と、電子注入電極層と有機物層の露出面を被覆する保護膜とを有し、保護膜は、露出面から窒化シリコン層、ダイヤモンドライクカーボン層および酸化シリコン層を順次積層して成る多層膜であり、ダイヤモンドライクカーボン層は、層全体として重合膜の機械的性質を有するようにダイヤモンド結合に対するグラファイト結合の組成比率を１よりも大きくすることを特徴とする。
(1) An organic electroluminescence device according to claim 1 includes a hole injection electrode layer, an electron injection electrode layer, an organic material layer sandwiched between the hole injection electrode layer and the electron injection electrode layer, an electron injection electrode layer, A protective film covering the exposed surface of the organic layer, and the protective film is a multilayer film formed by sequentially laminating a silicon nitride layer, a diamond-like carbon layer, and a silicon oxide layer from the exposed surface. , wherein the sizes Kusuru than 1 the composition ratio of the graphite bonds to the diamond bonds to have mechanical properties of polymer film as a whole layer.

（２）請求項２の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、基板上にホール注入電極層を形成する工程と、ホール注入電極層上に有機物層を形成する工程と、有機物層上に電子注入電極層を形成する工程と、電子注入電極層と有機物層の露出面に、窒化シリコン層、ダイヤモンドライクカーボン層および酸化シリコン層を順次積層して保護膜を形成する工程とを有し、ダイヤモンドライクカーボン層は、層全体として重合膜の機械的性質を有するようにダイヤモンド結合に対するグラファイト結合の組成比率が１よりも大きく形成されることを特徴とする。この有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、保護膜は、高密度プラズマを用いる成膜法により形成されることが好ましい。また、高密度プラズマ成膜法は、表面波励起プラズマ、電子サイクロトロン共鳴プラズマまたは誘導結合プラズマを用いる成膜法が好ましい。 (2) The method of manufacturing an organic electroluminescence element according to claim 2 includes a step of forming a hole injection electrode layer on a substrate, a step of forming an organic layer on the hole injection electrode layer, and an electron injection electrode on the organic layer. A step of forming a layer, and a step of forming a protective film by sequentially laminating a silicon nitride layer, a diamond-like carbon layer, and a silicon oxide layer on the exposed surfaces of the electron injection electrode layer and the organic material layer. The layer is characterized in that the composition ratio of the graphite bond to the diamond bond is larger than 1 so that the entire layer has the mechanical properties of the polymer film . In this method for manufacturing an organic electroluminescence element, the protective film is preferably formed by a film forming method using high-density plasma. The high-density plasma film formation method is preferably a film formation method using surface wave excitation plasma, electron cyclotron resonance plasma, or inductively coupled plasma.

本発明によれば、長期間の使用でも防湿性が劣化しない保護膜が形成されるので、耐久性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。   According to the present invention, since a protective film that does not deteriorate moisture resistance even when used for a long period of time is formed, an organic electroluminescence device having excellent durability can be provided.

以下、本発明の実施の形態による有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の実施の形態による有機ＥＬ素子の部分断面図である。有機ＥＬ素子１は、透明基板１１上に、ホール注入電極層（陽極）１２、有機物層１３、電子注入電極層（陰極）１４および保護膜２０を順次形成して作製される。保護膜２０は、窒化シリコン層１５、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ：Diamond-like Carbon）層１６および酸化シリコン層１７から構成される。   Hereinafter, an organic electroluminescence element (organic EL element) according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a partial cross-sectional view of an organic EL element according to an embodiment of the present invention. The organic EL element 1 is manufactured by sequentially forming a hole injection electrode layer (anode) 12, an organic material layer 13, an electron injection electrode layer (cathode) 14 and a protective film 20 on a transparent substrate 11. The protective film 20 includes a silicon nitride layer 15, a diamond-like carbon (DLC) layer 16, and a silicon oxide layer 17.

透明基板１１には、ガラス、石英ガラスなどの無機物、或いはＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）などの合成樹脂が用いられる。ホール注入電極層１２には、通常、導電性を有する透明なＩＴＯ（ＩｎＯ３−ＳｎＯ２）膜が用いられる。ホール注入電極層１２は、図示のようにパターニングされていてもよいし、パターンが形成されていなくてもよい。有機物層１３は、ホール注入電極層１２側から順にホール輸送層と発光層と電子輸送層とから成り、例えば、ホール輸送層にはトリフェニルアミン誘導体（ＭＴＤＡＴＡ）、発光層には８−ハイドロキシキノリンアルミニウム（Ａｌｑ３）、電子輸送層には１０−ベンゾ（ｈ）−キノリール−ベリリウム錯体（ＢｅＢｑ２）が用いられる。電子注入電極層１４には、アルミニウム、マグネシウム、Ａｌ−Ｌｉ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金などの仕事関数の低い金属や合金が用いられる。 The transparent substrate 11 is made of an inorganic material such as glass or quartz glass, or a synthetic resin such as PET (polyethylene terephthalate), polycarbonate, or PMMA (polymethyl methacrylate). For the hole injection electrode layer 12, a transparent ITO (InO 3 —SnO 2 ) film having conductivity is usually used. The hole injection electrode layer 12 may be patterned as shown, or may not be formed with a pattern. The organic layer 13 is composed of a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer in this order from the hole injection electrode layer 12 side. For example, the hole transport layer is a triphenylamine derivative (MTDATA), and the light emitting layer is 8-hydroxyquinoline. Aluminum (Alq 3 ) and 10-benzo (h) -quinolyl-beryllium complex (BeBq 2 ) are used for the electron transport layer. The electron injection electrode layer 14 is made of a metal or alloy having a low work function such as aluminum, magnesium, an Al—Li alloy, or an Al—Mg alloy.

保護膜２０は、電子注入電極層１４側から順に、厚さ０．５μｍの窒化シリコン層１５、厚さ０．０２μｍのＤＬＣ層１６および厚さ０．３μｍの酸化シリコン層１７の３層から成る積層体である。窒化シリコン層１５を構成する窒化シリコンは、一般に化学式ＳｉＮｘで表わされる硬いセラミックであり、Ｓｉ３Ｎ４が代表的なものである。ＤＬＣ層１６を構成するダイヤモンドライクカーボンは、ダイヤモンド結合とグラファイト結合が混在する炭素原子のみから成る無機物である。酸化シリコン層１７を構成するＳｉＯ２は、ガラスや石英と同じ組成を有し、比較的硬い酸化物である。窒化シリコン、ＤＬＣおよび酸化シリコンは、いずれも可視光に対して透明または透明に近い。 The protective film 20 includes three layers of a silicon nitride layer 15 having a thickness of 0.5 μm, a DLC layer 16 having a thickness of 0.02 μm, and a silicon oxide layer 17 having a thickness of 0.3 μm in this order from the electron injection electrode layer 14 side. It is a laminate. The silicon nitride constituting the silicon nitride layer 15 is generally a hard ceramic represented by the chemical formula SiNx, and Si 3 N 4 is representative. The diamond-like carbon constituting the DLC layer 16 is an inorganic substance composed of only carbon atoms in which diamond bonds and graphite bonds are mixed. SiO 2 constituting the silicon oxide layer 17 is a relatively hard oxide having the same composition as glass or quartz. Silicon nitride, DLC, and silicon oxide are all transparent or nearly transparent to visible light.

このような３層から成る保護膜２０は、図１に示されるように、電子注入電極層１４の表面を被覆するだけではなく、有機物層１３、電子注入電極層１４が露出している端面Ａをも被覆するように形成される。このように、保護膜２０は、有機物層１３、電子注入電極層１４の露出面をすべて被覆するように形成されるので、有機物層１３および電子注入電極層１４は、大気中の水分や酸素の影響を全く受けない。   As shown in FIG. 1, such a three-layer protective film 20 not only covers the surface of the electron injection electrode layer 14 but also the end surface A from which the organic material layer 13 and the electron injection electrode layer 14 are exposed. It is formed so that it may also coat. Thus, since the protective film 20 is formed so as to cover all the exposed surfaces of the organic material layer 13 and the electron injection electrode layer 14, the organic material layer 13 and the electron injection electrode layer 14 are made of moisture and oxygen in the atmosphere. Not affected at all.

次に、保護膜２０を構成する各層の機能について説明する。窒化シリコン層１５、ＤＬＣ層１６および酸化シリコン層１７は、いずれも緻密な構造を有するので、ガス透過性は低い。窒化シリコン層１５は、保護膜２０を構成する各層の中でも、それ自体非常に緻密な膜であり、ガス透過性が低く、保護膜２０の防湿性に最も寄与している。しかし、窒化シリコン層１５は、成膜時にピンホールやマイクロクラックが発生する場合があり、これらは、保護膜２０の防湿性を劣化させる恐れがある。   Next, the function of each layer constituting the protective film 20 will be described. Since the silicon nitride layer 15, the DLC layer 16, and the silicon oxide layer 17 all have a dense structure, the gas permeability is low. The silicon nitride layer 15 itself is a very dense film among the layers constituting the protective film 20, has a low gas permeability, and contributes most to the moisture resistance of the protective film 20. However, the silicon nitride layer 15 may generate pinholes or microcracks during film formation, which may deteriorate the moisture resistance of the protective film 20.

ＤＬＣ層１６は、これらのピンホールやマイクロクラックによる欠陥をカバーして保護膜２０の防湿性を保持する。一般に、ダイヤモンドライクカーボンは、ダイヤモンド結合とグラファイト結合の比率によって機械的性質が変化し、ダイヤモンド結合の比率が高いと硬くなり、グラファイト結合の比率が高いと軟らかくなる。本実施の形態では、ダイヤモンド結合に比してグラファイト結合の比率が大きいＤＬＣ層１６を用いる。従って、このＤＬＣ層１６は、ＤＬＣの中では軟らかく、機械的性質は重合膜に近い。   The DLC layer 16 covers the defects due to these pinholes and microcracks and maintains the moisture resistance of the protective film 20. In general, diamond-like carbon changes in mechanical properties depending on the ratio of diamond bonds to graphite bonds, and becomes hard when the ratio of diamond bonds is high, and soft when the ratio of graphite bonds is high. In the present embodiment, the DLC layer 16 having a larger ratio of graphite bonds than diamond bonds is used. Therefore, this DLC layer 16 is soft in DLC, and its mechanical properties are close to a polymerized film.

保護膜２０の最表面に形成される酸化シリコン層１７は、ビッカース硬さが８００程度と比較的高いので、ＤＬＣ層１６に傷が付くのを防止する効果がある。また、酸化シリコン層１７は、可視光に対する透過率は非常に大きいので、膜厚を厚くしてガス透過性を低くしても透明性に問題は生じない。窒化シリコン層１５、ＤＬＣ層１６および酸化シリコン層１７は、総て無機物であるから、経時劣化がほとんど生じない耐久性のある保護膜２０が得られる。   Since the silicon oxide layer 17 formed on the outermost surface of the protective film 20 has a relatively high Vickers hardness of about 800, there is an effect of preventing the DLC layer 16 from being damaged. Further, since the silicon oxide layer 17 has a very large transmittance for visible light, there is no problem in transparency even if the film thickness is increased and the gas permeability is lowered. Since the silicon nitride layer 15, the DLC layer 16, and the silicon oxide layer 17 are all inorganic, a durable protective film 20 with little deterioration with time can be obtained.

また、保護膜２０を構成する各層の屈折率は、窒化シリコン層１５が１．８〜２．１、ＤＬＣ層１６が１．６〜１．８、酸化シリコン層１７が１．５である。すなわち、保護膜２０の屈折率は、膜の内側から外側に向かって漸減しており、各層の界面における反射が小さいので、発光層からの光は、ほとんど損失なく外部に放射される。このように、保護膜２０を透過する光放射（トップエミッション）を利用すると、発光光がアクティブマトリックス方式における電気回路に遮蔽されることがないので、光量損失なく表示することが可能となる。また、トップエミッションを利用する場合、透明基板１１の代わりに不透明基板を使用することもできる。   The refractive index of each layer constituting the protective film 20 is 1.8 to 2.1 for the silicon nitride layer 15, 1.6 to 1.8 for the DLC layer 16, and 1.5 for the silicon oxide layer 17. That is, the refractive index of the protective film 20 gradually decreases from the inside to the outside of the film, and the reflection at the interface between the layers is small, so that the light from the light emitting layer is radiated to the outside with almost no loss. As described above, when the light emission (top emission) transmitted through the protective film 20 is used, the emitted light is not shielded by the electric circuit in the active matrix system, so that it is possible to display without loss of light quantity. When top emission is used, an opaque substrate can be used instead of the transparent substrate 11.

以下、本実施の形態の有機ＥＬ素子の製造方法について説明する。先ず、厚さ０．５ｍｍの透明基板１１上に、ホール注入電極層１２として厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ膜を真空蒸着により形成し、ＩＴＯ膜上にレジスト層をスピンコートにより塗布した後に、マスクを用いた露光、現像を行い、所定のパターンのＩＴＯ膜によるホール注入電極層１２を形成する。   Hereinafter, the manufacturing method of the organic EL element of this Embodiment is demonstrated. First, an ITO film having a thickness of 150 nm is formed as a hole injection electrode layer 12 on a transparent substrate 11 having a thickness of 0.5 mm by vacuum deposition, a resist layer is applied on the ITO film by spin coating, and then a mask is used. The hole injection electrode layer 12 is formed from an ITO film having a predetermined pattern.

ＩＴＯ膜上に、抵抗加熱蒸着により、ホール輸送層として厚さ５０ｎｍのＭＴＤＡＴＡを、発光層として厚さ６０ｎｍＡｌｑ３を、電子輸送層として厚さ５０ｎｍのＢｅＢｑ２を順次形成し、有機物層１３を成膜する。さらに、ＢｅＢｑ２の上に、電子注入電極層１４として厚さ０．２μｍのＡｌ−Ｌｉ合金層を真空蒸着により形成する。ここまでの工程で作製された有機ＥＬ素子１を、以下、有機ＥＬ素子基板１０と呼ぶ。有機ＥＬ素子基板１０それ自体は、公知のものである。 On the ITO film, by resistance heating vapor deposition, an MTDATA having a thickness of 50nm as the hole transport layer, the thickness of 60NmAlq 3 as a light-emitting layer, the BeBq 2 thick 50nm are sequentially formed as an electron transport layer, an organic layer 13 formed Film. Further, an Al—Li alloy layer having a thickness of 0.2 μm is formed on the BeBq 2 as the electron injection electrode layer 14 by vacuum deposition. Hereinafter, the organic EL element 1 manufactured through the steps up to here is referred to as an organic EL element substrate 10. The organic EL element substrate 10 itself is a known one.

電子注入電極層１４まで形成された有機ＥＬ素子基板１０は、図２に示される表面波励起プラズマＣＶＤ装置１００内に搬送されて保護膜が形成される。図２は、表面波励起プラズマＣＶＤ装置の概略構成を示す断面図である。表面波励起プラズマＣＶＤ装置（以下、ＳＷＰ−ＣＶＤ装置という）は、表面波を利用して大面積で高密度のプラズマを容易に発生させることができ、このプラズマは、表面波励起プラズマ（ＳＷＰ：Surface Wave Plasma）と呼ばれる。   The organic EL element substrate 10 formed up to the electron injection electrode layer 14 is transferred into the surface wave excitation plasma CVD apparatus 100 shown in FIG. 2 to form a protective film. FIG. 2 is a sectional view showing a schematic configuration of the surface wave excitation plasma CVD apparatus. A surface wave excited plasma CVD apparatus (hereinafter referred to as SWP-CVD apparatus) can easily generate a high-density plasma with a large area using surface waves, and this plasma is a surface wave excited plasma (SWP: It is called “Surface Wave Plasma”.

図２において、ＳＷＰ−ＣＶＤ装置１００は、チャンバー１０１、マイクロ波導波管１０２、スロットアンテナ１０３、誘電体板１０４、プロセスガス導入管１０５、材料ガス導入管１０６、真空排気管１０７および基板ホルダー１０８を備える。チャンバー１０１は、その内部空間に生成するプラズマＰを利用して、基板ホルダー１０８に保持された基板の表面に成膜するための密閉容器である。基板ホルダー１０８は、図中矢印で示される上下方向の移動と回転が可能であり、必要に応じて、成膜対象である基板の加熱、冷却、電界印加などが可能に構成される。   2, the SWP-CVD apparatus 100 includes a chamber 101, a microwave waveguide 102, a slot antenna 103, a dielectric plate 104, a process gas introduction pipe 105, a material gas introduction pipe 106, a vacuum exhaust pipe 107, and a substrate holder 108. Prepare. The chamber 101 is a sealed container for forming a film on the surface of the substrate held by the substrate holder 108 using the plasma P generated in the internal space. The substrate holder 108 can move and rotate in the vertical direction indicated by an arrow in the figure, and is configured to be able to heat, cool, apply an electric field, etc., as necessary, to the substrate that is a film formation target.

チャンバー１０１の上部には、石英、アルミナまたはジルコニアなどで作製された誘電体板１０４が設けられている。誘電体板１０４の上面に接して、マイクロ波導波管１０２が載置されている。誘電体板１０４と接するマイクロ波導波管１０２の底板には、長矩形の開口であるスロットアンテナ１０３が複数個設けられている。   A dielectric plate 104 made of quartz, alumina, zirconia or the like is provided on the upper portion of the chamber 101. A microwave waveguide 102 is placed in contact with the upper surface of the dielectric plate 104. A plurality of slot antennas 103 having long rectangular openings are provided on the bottom plate of the microwave waveguide 102 in contact with the dielectric plate 104.

プロセスガス導入管１０５からチャンバー１０１へ導入されるプロセスガスは、Ｎ２ガス、Ｏ２ガス、Ｈ２ガス、ＮＯ２ガス、ＮＯガス、ＮＨ３ガス等の反応性活性種の原料となるガスおよびＡｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｋｒガス、Ｘｅガス等の希ガスである。材料ガス導入管１０６からチャンバー１０１へ導入される材料ガスは、ＳｉＨ４ガス、Ｓｉ２Ｈ６ガス等のシリコン薄膜或いはシリコン化合物薄膜の成分であるＳｉ元素を含むガスやＣＨ４ガス、Ｃ２Ｈ６ガス等のカーボン薄膜或いはカーボン化合物薄膜の成分であるＣ元素を含むガスである。 The process gas introduced into the chamber 101 from the process gas introduction pipe 105 is a gas that is a raw material for reactive active species such as N 2 gas, O 2 gas, H 2 gas, NO 2 gas, NO gas, NH 3 gas, and the like. A rare gas such as Ar gas, He gas, Ne gas, Kr gas, or Xe gas. The material gas introduced into the chamber 101 from the material gas introduction pipe 106 is a gas containing Si element as a component of a silicon thin film or silicon compound thin film such as SiH 4 gas or Si 2 H 6 gas, CH 4 gas, or C 2 H. It is a gas containing C element which is a component of carbon thin film or carbon compound thin film such as 6 gas.

チャンバー１０１の底板には、不図示の真空排気ポンプに接続される真空排気管１０７が配設されている。プロセスガス導入管１０５、材料ガス導入管１０６を通してそれぞれ所定のガスを所定流量でチャンバー１０１内に導入しながら排気を行うことによって、チャンバー１０１内を所定圧力に保持することができる。   A vacuum exhaust pipe 107 connected to a vacuum exhaust pump (not shown) is disposed on the bottom plate of the chamber 101. By exhausting while introducing a predetermined gas into the chamber 101 at a predetermined flow rate through the process gas introduction pipe 105 and the material gas introduction pipe 106, the inside of the chamber 101 can be maintained at a predetermined pressure.

上記のように構成されたＳＷＰ−ＣＶＤ装置１００では、不図示のマイクロ波発生源から周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波をマイクロ波導波管１０２内に伝搬させ、スロットアンテナ１０３を通して誘電体板１０４へ放射させる。マイクロ波は表面波ＳＷとなって、この表面波エネルギーによりチャンバー１０１内のプロセスガスが電離、解離されてプラズマＰが生成する。表面波ＳＷは、誘電体板１０４の内面全域に拡がるので、プラズマＰもチャンバー１０１内でそれに対応した領域に拡がる。このプラズマＰを利用して、有機ＥＬ素子基板１０上に保護膜２０の成膜を行う。   In the SWP-CVD apparatus 100 configured as described above, a microwave having a frequency of 2.45 GHz is propagated into a microwave waveguide 102 from a microwave generation source (not shown), and is radiated to the dielectric plate 104 through the slot antenna 103. Let The microwave becomes the surface wave SW, and the process gas in the chamber 101 is ionized and dissociated by the surface wave energy, and the plasma P is generated. Since the surface wave SW spreads over the entire inner surface of the dielectric plate 104, the plasma P also spreads in the corresponding region in the chamber 101. Using this plasma P, a protective film 20 is formed on the organic EL element substrate 10.

以下、本実施の形態の有機ＥＬ素子１の保護膜２０の製造工程を詳述する。
（１）窒化シリコン層１５の形成
有機ＥＬ素子基板１０を基板ホルダー１０８にセットして、チャンバー１０１内を０．０１Ｐａ程度の高真空に排気する。プロセスガス導入管１０５を通してＮＨ３ガス、Ｎ２ガス、Ａｒガスをそれぞれチャンバー１０１内に導入し、材料ガス導入管１０６を通してＳｉＨ４ガスをチャンバー１０１内に導入し、チャンバー１０１内を圧力４Ｐａに保持する。マイクロ波電力３．０ｋＷにより生成したプラズマＰにより５分間の成膜を行い、厚さ０．５μｍの窒化シリコン層１５を形成する。 Hereinafter, the manufacturing process of the protective film 20 of the organic EL element 1 of this Embodiment is explained in full detail.
(1) Formation of silicon nitride layer 15 The organic EL element substrate 10 is set on the substrate holder 108, and the inside of the chamber 101 is evacuated to a high vacuum of about 0.01 Pa. NH 3 gas, N 2 gas, and Ar gas are respectively introduced into the chamber 101 through the process gas introduction pipe 105, SiH 4 gas is introduced into the chamber 101 through the material gas introduction pipe 106, and the pressure in the chamber 101 is maintained at 4 Pa. To do. Film formation is performed for 5 minutes with plasma P generated by microwave power of 3.0 kW to form a silicon nitride layer 15 having a thickness of 0.5 μm.

（２）ＤＬＣ層１６の形成
再びチャンバー１０１内を０．０１Ｐａ程度の高真空に排気した後に、プロセスガス導入管１０５を通してＡｒガスをチャンバー１０１内に導入し、材料ガス導入管１０６を通してＣＨ４ガスをチャンバー１０１内に導入し、チャンバー１０１内を圧力４Ｐａに保持する。そして、基板ホルダー１０８のバイアス電圧を零とし、マイクロ波電力２．０ｋＷにより生成したプラズマＰにより成膜を行い、厚さ０．０２μｍのＤＬＣ層１６を形成する。このような条件下で成膜したＤＬＣ層１６は、ＤＬＣの中では軟らかく、重合膜に近い機械的性質を有する。マイクロ波電力は、１．０〜４．０ｋＷの範囲で変えてもよい。バイアス電圧は、ＤＬＣ層１６について所望の機械的性質が得られる範囲内で変えてもよい。なお、ＤＬＣ層１６の形成には、ＣＨ４ガスの他にエタン、プロパン等のパラフィン系やエチレン等のオレフィン系の炭化水素を用いてもよい。 (2) Formation of DLC layer 16 After the chamber 101 is again evacuated to a high vacuum of about 0.01 Pa, Ar gas is introduced into the chamber 101 through the process gas introduction pipe 105, and CH 4 gas is introduced through the material gas introduction pipe 106. Is introduced into the chamber 101, and the inside of the chamber 101 is maintained at a pressure of 4 Pa. Then, the bias voltage of the substrate holder 108 is set to zero, and the film is formed by the plasma P generated by the microwave power of 2.0 kW to form the DLC layer 16 having a thickness of 0.02 μm. The DLC layer 16 formed under such conditions is soft in DLC and has mechanical properties close to a polymerized film. The microwave power may be changed in the range of 1.0 to 4.0 kW. The bias voltage may be changed within a range where desired mechanical properties can be obtained for the DLC layer 16. The DLC layer 16 may be formed by using paraffinic such as ethane or propane or olefinic hydrocarbon such as ethylene in addition to the CH 4 gas.

（３）酸化シリコン層１７の形成
再びチャンバー１０１内を０．０１Ｐａ程度の高真空に排気した後に、プロセスガス導入管１０５を通してＯ２ガスをチャンバー１０１内に導入し、材料ガス導入管１０６を通してＳｉＨ４ガスをチャンバー１０１内に導入し、チャンバー１０１内を圧力４Ｐａに保持する。チャンバー１０１内では、マイクロ波電力３．０ｋＷにより生成したプラズマＰにより、ＳｉＨ４ガスが分解して生成したＳｉ原子とＯ２ガスが電離して生成したＯイオン或いはＯラジカルとが反応してＳｉＯ２が生成する。この条件下で３分間の成膜を行い、厚さ０．３μｍの酸化シリコン層１７を形成する。なお、酸化シリコン層１７の形成には、ＳｉＨ４ガスの代わりに、化学的に安定で取り扱い易いＴＥＯＳ(Tetra Ethyl Orthosilicate：Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ３) ４)を用いてもよい。 (3) Formation of the silicon oxide layer 17 After the chamber 101 is again evacuated to a high vacuum of about 0.01 Pa, O 2 gas is introduced into the chamber 101 through the process gas introduction pipe 105, and SiH is introduced through the material gas introduction pipe 106. Four gases are introduced into the chamber 101, and the inside of the chamber 101 is maintained at a pressure of 4 Pa. In the chamber 101, Si atoms generated by decomposition of SiH 4 gas and O ions or O radicals generated by ionization of O 2 gas react with plasma P generated by a microwave power of 3.0 kW to react with SiO 2. 2 is generated. Film formation is performed for 3 minutes under these conditions to form a silicon oxide layer 17 having a thickness of 0.3 μm. The silicon oxide layer 17 may be formed using TEOS (Tetra Ethyl Orthosilicate: Si (OC 2 H 3 ) 4 ), which is chemically stable and easy to handle, instead of the SiH 4 gas.

本実施の形態では、チャンバー１０１内の圧力が４Ｐａと比較的高いので、各種分子の平均自由行程が短くステップカバレージに優れている。これにより、有機ＥＬ素子基板１０の表面に厚さ約０．８μｍの保護膜２０を形成すれば、側面（図１の端面Ａ）の保護膜２０の厚さは０．４μｍ以上となる。保護膜２０は、有機物層１３および電子注入電極層１４を完全に被覆するので、防湿性が十分に発揮される。   In this embodiment, since the pressure in the chamber 101 is relatively high at 4 Pa, the mean free path of various molecules is short and excellent in step coverage. Thereby, if the protective film 20 having a thickness of about 0.8 μm is formed on the surface of the organic EL element substrate 10, the thickness of the protective film 20 on the side surface (end surface A in FIG. 1) becomes 0.4 μm or more. Since the protective film 20 completely covers the organic material layer 13 and the electron injection electrode layer 14, the moisture resistance is sufficiently exhibited.

保護膜２０の成膜時には、必然的に有機物層１３が加熱されるが、本実施の形態では、厚さ約０．８μｍの保護膜を形成するトータル時間が８分程度と短く、連続で成膜した場合でも最高到達温度は９０℃程度である。従って、有機物層１３の組織や構造に及ぼす熱影響はなく、発光の安定性や長い発光寿命を確保できる。   When the protective film 20 is formed, the organic material layer 13 is inevitably heated. However, in this embodiment, the total time for forming the protective film having a thickness of about 0.8 μm is as short as about 8 minutes and is continuously formed. Even when the film is formed, the maximum temperature reached is about 90 ° C. Therefore, there is no thermal effect on the structure and structure of the organic layer 13, and the stability of light emission and a long light emission lifetime can be ensured.

上述したように、本実施の形態の製造方法では、同一のＳＷＰ−ＣＶＤ装置１００を用い、プロセス条件を変えるだけで異なる材質から成る多層構造の保護膜２０を製造することができる。保護膜２０の製造中は、有機ＥＬ素子基板１０を大気に曝すことがないので、保護膜２０は、水分や酸素の吸着がない清浄な膜となる。   As described above, in the manufacturing method of the present embodiment, the same SWP-CVD apparatus 100 can be used to manufacture the protective film 20 having a multilayer structure made of different materials only by changing the process conditions. Since the organic EL element substrate 10 is not exposed to the atmosphere during the production of the protective film 20, the protective film 20 is a clean film that does not adsorb moisture or oxygen.

上記の方法で作製された有機ＥＬ素子１について、６０℃−９０％ＲＨ、５００時間の条件下で環境試験を行った後に、ホール注入電極層１２にプラス端子、電子注入電極層１４にマイナス端子を接続し、直流電圧を印加した。その結果、有機物層１３中の発光層に非発光部分（ダークスポット）は認められず、環境試験前と比べて輝度の低下も生じなかった。また、電子注入電極層１４についても、酸化或いは錆の発生がなく、保護膜２０の防湿性は十分に高い。   The organic EL device 1 manufactured by the above method was subjected to an environmental test under conditions of 60 ° C.-90% RH and 500 hours, and then the positive terminal was used for the hole injection electrode layer 12 and the negative terminal was used for the electron injection electrode layer 14. And a DC voltage was applied. As a result, no non-light emitting portion (dark spot) was observed in the light emitting layer in the organic material layer 13, and the luminance was not lowered as compared with that before the environmental test. Further, the electron injecting electrode layer 14 is not oxidized or rusted, and the moisture resistance of the protective film 20 is sufficiently high.

本実施の形態では、保護膜２０の成膜装置として、ＳＷＰ−ＣＶＤ装置について説明したが、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマまたは誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を用いるＣＶＤ装置を使用することもできる。ＳＷＰ−ＣＶＤ装置、ＥＣＲ−ＣＶＤ装置およびＩＣＰ−ＣＶＤ装置は、いずれも電子密度が１０１２ｃｍ−３程度の高密度プラズマが得られ、イオンエネルギーが１０〜２０ｅＶ程度と小さい。従って、他のプラズマＣＶＤ装置に比べて、材料ガスの分解や反応性ガスとの化学反応等が効率良く行われ、基板に対するイオン衝撃によるダメージや加熱が非常に小さいという利点がある。 In this embodiment, the SWP-CVD apparatus has been described as the film forming apparatus for the protective film 20, but a CVD apparatus using electron cyclotron resonance (ECR) plasma or inductively coupled plasma (ICP) can also be used. The SWP-CVD apparatus, the ECR-CVD apparatus, and the ICP-CVD apparatus can obtain high-density plasma with an electron density of about 10 12 cm −3 and have an ion energy as small as about 10 to 20 eV. Therefore, compared with other plasma CVD apparatuses, there is an advantage that decomposition of the material gas, chemical reaction with the reactive gas, and the like are performed efficiently, and damage and heating due to ion bombardment on the substrate are very small.

以上説明したように、窒化シリコン層１５、ＤＬＣ層１６および酸化シリコン層１７を順次積層して高い防湿性を有する保護膜２０を形成したので、本実施の形態の有機ＥＬ素子１は、デバイスとしての耐湿性、信頼性が向上する。保護膜２０は、透明性の高い酸化シリコン層１７を含み、さらに、保護膜２０の屈折率は、膜の内側から外側に向かって漸減しており、各層の界面における反射が小さいので、透明性が高く、トップエミッションにも十分対応できる。本発明は、その特徴を損なわない限り、以上説明した実施の形態に何ら限定されない。   As described above, since the silicon nitride layer 15, the DLC layer 16, and the silicon oxide layer 17 are sequentially laminated to form the protective film 20 having high moisture resistance, the organic EL element 1 of the present embodiment is used as a device. Improves moisture resistance and reliability. The protective film 20 includes a highly transparent silicon oxide layer 17, and the refractive index of the protective film 20 gradually decreases from the inner side to the outer side of the film, and the reflection at the interface between the layers is small. High enough to cope with top emission. The present invention is not limited to the embodiments described above as long as the characteristics are not impaired.

本発明の実施の形態に係る有機ＥＬ素子の部分断面図である。It is a fragmentary sectional view of the organic EL element concerning an embodiment of the invention. 本発明の実施の形態に係る有機ＥＬ素子の製造方法に用いられる表面波励起プラズマＣＶＤ装置の概略構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows schematic structure of the surface wave excitation plasma CVD apparatus used for the manufacturing method of the organic EL element which concerns on embodiment of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１：有機ＥＬ素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）
１０：有機ＥＬ素子基板
１１：透明基板
１２：ホール注入電極層（陽極）
１３：有機物層
１４：電子注入電極層（陰極）
１５：窒化シリコン層
１６：ＤＬＣ層
１７：酸化シリコン層
２０：保護膜
１００：ＳＷＰ−ＣＶＤ装置（表面波励起プラズマＣＶＤ装置）
Ａ：端面 1: Organic EL device (organic electroluminescence device)
10: Organic EL element substrate 11: Transparent substrate 12: Hole injection electrode layer (anode)
13: Organic layer 14: Electron injection electrode layer (cathode)
15: Silicon nitride layer 16: DLC layer 17: Silicon oxide layer 20: Protective film 100: SWP-CVD apparatus (surface wave excitation plasma CVD apparatus)
A: End face

Claims (4)

ホール注入電極層と、
電子注入電極層と、
前記ホール注入電極層と電子注入電極層との間に挟持された有機物層と、
前記電子注入電極層と有機物層の露出面を被覆する保護膜とを有し、
前記保護膜は、前記露出面から窒化シリコン層、ダイヤモンドライクカーボン層および酸化シリコン層を順次積層して成る多層膜であり、
前記ダイヤモンドライクカーボン層は、層全体として重合膜の機械的性質を有するようにダイヤモンド結合に対するグラファイト結合の組成比率を１よりも大きくすることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 A hole injection electrode layer;
An electron injection electrode layer;
An organic layer sandwiched between the hole injection electrode layer and the electron injection electrode layer;
A protective film covering the electron injection electrode layer and the exposed surface of the organic layer;
The protective film is a multilayer film formed by sequentially laminating a silicon nitride layer, a diamond-like carbon layer, and a silicon oxide layer from the exposed surface,
The diamond-like carbon layer, an organic electroluminescent device characterized magnitude Kusuru than 1 the composition ratio of the graphite bonds to the diamond bonds to have mechanical properties of polymer film as a whole layer. 基板上にホール注入電極層を形成する工程と、
前記ホール注入電極層上に有機物層を形成する工程と、
前記有機物層上に電子注入電極層を形成する工程と、
前記電子注入電極層と有機物層の露出面に、窒化シリコン層、ダイヤモンドライクカーボン層および酸化シリコン層を順次積層して保護膜を形成する工程とを有し、
前記ダイヤモンドライクカーボン層は、層全体として重合膜の機械的性質を有するようにダイヤモンド結合に対するグラファイト結合の組成比率が１よりも大きく形成されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 Forming a hole injection electrode layer on the substrate;
Forming an organic layer on the hole injection electrode layer;
Forming an electron injection electrode layer on the organic layer;
Forming a protective film by sequentially laminating a silicon nitride layer, a diamond-like carbon layer, and a silicon oxide layer on the exposed surfaces of the electron injection electrode layer and the organic material layer,
The method for producing an organic electroluminescent element, wherein the diamond-like carbon layer is formed such that a composition ratio of graphite bonds to diamond bonds is larger than 1 so that the whole layer has mechanical properties of a polymer film . 請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
前記保護膜は、高密度プラズマを用いる成膜法により形成されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 In the manufacturing method of the organic electroluminescent element of Claim 2,
The method for manufacturing an organic electroluminescence element, wherein the protective film is formed by a film forming method using high-density plasma. 請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
前記高密度プラズマ成膜法は、表面波励起プラズマ、電子サイクロトロン共鳴プラズマまたは誘導結合プラズマを用いる成膜法であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
In the manufacturing method of the organic electroluminescent element of Claim 3,
The method of manufacturing an organic electroluminescence element, wherein the high-density plasma film forming method is a film forming method using surface wave excitation plasma, electron cyclotron resonance plasma, or inductively coupled plasma.
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