JP2005222778A - Organic electroluminescent element and its manufacturing method - Google Patents

Organic electroluminescent element and its manufacturing method Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an organic electroluminescent element of high reliability not suffering from deterioration due to moisture and oxygen in the atmosphere. <P>SOLUTION: The organic electroluminescent element 1 is provided with a hole injection electrode layer 12, an electron injection electrode layer 14, an organic compound layer 13 pinched between the hole injection electrode layer 12 and the electron injection electrode layer 14, and a protective film 20 coating the exposed faces of the electron injection electrode layer 14 and the organic matter layer 13. The protective film 20 is formed into a multi-layer film by laminating a silicon nitride layer 20a having compression stress, a silicon nitride layer 20b having tensile stress, and a silicon nitride 20c having compression stress successively. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法に関する。   The present invention relates to an organic electroluminescence element and a method for manufacturing the same.

有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）は、蛍光性有機物の電界発光を利用した電子デバイスであり、液晶ディスプレイのバックライトや小型のディスプレイなどに実用化されている。有機ＥＬ素子は、基本的には、陽極と陰極の２枚の電極間に発光体である有機物層を配し、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子が発光層で再結合することにより発光する自己発光型のデバイスである。有機ＥＬ素子は、発光層に有機物を用いているので、発光層が大気中の酸素や水分により化学劣化を起こすのを防止するために、通常、電極と有機物層の露出部分を保護膜で被覆している。従来、この種の保護膜として、ＥＣＲプラズマスパッタリング法で形成したシリコン窒化酸化物（ＳｉＯＮ）膜が知られている（例えば、特許文献１参照）。   An organic electroluminescence element (organic EL element) is an electronic device using electroluminescence of a fluorescent organic substance, and is put into practical use for a backlight of a liquid crystal display or a small display. An organic EL device basically has an organic material layer as a light emitter disposed between two electrodes, an anode and a cathode, and holes injected from the anode and electrons injected from the cathode are recombined in the light emitting layer. It is a self-luminous type device that emits light by doing so. Since organic EL elements use organic substances in the light-emitting layer, the electrode and the exposed part of the organic substance layer are usually covered with a protective film in order to prevent the light-emitting layer from being chemically degraded by oxygen or moisture in the atmosphere. doing. Conventionally, a silicon nitride oxide (SiON) film formed by ECR plasma sputtering is known as this type of protective film (see, for example, Patent Document 1).

特開２００１−０８５１５７号公報（第２頁、図１，３）Japanese Patent Laid-Open No. 2001-085157 (second page, FIGS. 1 and 3)

特許文献１のシリコン窒化酸化物（ＳｉＯＮ）膜は、窒化シリコン（ＳｉＮ）膜に比べて防湿性が劣るので、有機ＥＬ素子の耐湿性を確保するためには、厚膜化が必要である。しかし、保護膜の厚膜化は、膜の内部応力を増大させ、剥離やマイクロクラック発生などを招き、有機ＥＬ素子の耐湿性を劣化させるという矛盾が生ずる。   Since the silicon nitride oxide (SiON) film of Patent Document 1 is inferior in moisture resistance as compared with the silicon nitride (SiN) film, it is necessary to increase the thickness in order to ensure the moisture resistance of the organic EL element. However, increasing the thickness of the protective film increases the internal stress of the film, leading to the occurrence of peeling and microcracks, resulting in a contradiction in that the moisture resistance of the organic EL element is degraded.

（１）請求項１の有機エレクトロルミネッセンス素子は、ホール注入電極層と、電子注入電極層と、ホール注入電極層と電子注入電極層との間に挟持された有機物層と、電子注入電極層と有機物層の露出面を被覆する保護膜とを有し、保護膜は、少なくとも圧縮応力を有する窒化シリコン層と引張応力を有する窒化シリコン層とが２層積層されて成る多層膜であることを特徴とする。この有機エレクトロルミネッセンス素子において、保護膜は、圧縮応力を有する窒化シリコン層と引張応力を有する窒化シリコン層が少なくとも３層積層されて成る多層膜であることが好ましい。また、この有機エレクトロルミネッセンス素子において、窒化シリコン層のそれぞれは、露出面に近いほど屈折率が大きいことが好ましい。さらに、請求項１〜３のいずれかの有機エレクトロルミネッセンス素子において、保護膜は、全体として内部応力がほぼ零に等しいことが好ましい。   (1) An organic electroluminescence device according to claim 1 includes a hole injection electrode layer, an electron injection electrode layer, an organic material layer sandwiched between the hole injection electrode layer and the electron injection electrode layer, an electron injection electrode layer, A protective film covering the exposed surface of the organic material layer, and the protective film is a multilayer film formed by laminating at least two silicon nitride layers having compressive stress and silicon nitride layer having tensile stress. And In this organic electroluminescence element, the protective film is preferably a multilayer film in which at least three silicon nitride layers having compressive stress and silicon nitride layer having tensile stress are laminated. In this organic electroluminescence element, each of the silicon nitride layers preferably has a higher refractive index as it is closer to the exposed surface. Furthermore, in the organic electroluminescent element according to any one of claims 1 to 3, the protective film preferably has an internal stress substantially equal to zero as a whole.

（２）請求項５の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、基板上にホール注入電極層を形成する工程と、ホール注入電極層上に有機物層を形成する工程と、有機物層上に電子注入電極層を形成する工程と、電子注入電極層と有機物層の露出面に、少なくとも圧縮応力を有する窒化シリコン層と引張応力を有する窒化シリコン層とを２層積層して保護膜を形成する工程とを有することを特徴とする。この有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、保護膜は、高密度プラズマを用いる成膜法により形成されることが好ましい。また、高密度プラズマ成膜法は、表面波励起プラズマ、電子サイクロトロン共鳴プラズマまたは誘導結合プラズマを用いる成膜法が好ましい。   (2) The method of manufacturing an organic electroluminescent element according to claim 5 includes a step of forming a hole injection electrode layer on a substrate, a step of forming an organic layer on the hole injection electrode layer, and an electron injection electrode on the organic layer. And a step of forming a protective film by laminating at least two silicon nitride layers having compressive stress and silicon nitride layer having tensile stress on the exposed surfaces of the electron injection electrode layer and the organic material layer. It is characterized by having. In this method for manufacturing an organic electroluminescent element, the protective film is preferably formed by a film forming method using high-density plasma. The high-density plasma film formation method is preferably a film formation method using surface wave excitation plasma, electron cyclotron resonance plasma, or inductively coupled plasma.

本発明によれば、少なくとも圧縮応力を有する窒化シリコン層と引張応力を有する窒化シリコン層とを２層積層して、防湿性に優れ、且つ内部応力が低減した保護膜を成膜したので、信頼性の高い有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。   According to the present invention, since at least a silicon nitride layer having compressive stress and a silicon nitride layer having tensile stress are laminated, a protective film having excellent moisture resistance and reduced internal stress is formed. It is possible to provide an organic electroluminescence element having high performance.

以下、本発明の実施の形態による有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の実施の形態による有機ＥＬ素子の部分断面図である。有機ＥＬ素子１は、透明基板１１上に、ホール注入電極層（陽極）１２、有機物層１３、電子注入電極層（陰極）１４、保護膜２０を順次形成して作製される。保護膜２０は、窒化シリコン層２０ａ，２０ｂ，２０ｃの３層から構成される。   Hereinafter, an organic electroluminescence element (organic EL element) according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a partial cross-sectional view of an organic EL element according to an embodiment of the present invention. The organic EL element 1 is manufactured by sequentially forming a hole injection electrode layer (anode) 12, an organic material layer 13, an electron injection electrode layer (cathode) 14, and a protective film 20 on a transparent substrate 11. The protective film 20 is composed of three layers of silicon nitride layers 20a, 20b, and 20c.

透明基板１１には、ガラス、石英ガラスなどの無機物、或いはＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）などの合成樹脂が用いられる。ホール注入電極層１２には、通常、導電性を有する透明なＩＴＯ（ＩｎＯ３−ＳｎＯ２）膜が用いられる。ホール注入電極層１２は、図示のようにパターニングされていてもよいし、パターンが形成されていなくてもよい。有機物層１３は、ホール注入電極層１２側から順にホール輸送層と発光層と電子輸送層とから成り、例えば、ホール輸送層にはトリフェニルアミン誘導体（ＭＴＤＡＴＡ）、発光層には８−ハイドロキシキノリンアルミニウム（Ａｌｑ３）、電子輸送層には１０−ベンゾ（ｈ）−キノリール−ベリリウム錯体（ＢｅＢｑ２）が用いられる。電子注入電極層１４には、アルミニウム、マグネシウム、Ａｌ−Ｌｉ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金などの仕事関数の低い金属や合金が用いられる。 The transparent substrate 11 is made of an inorganic material such as glass or quartz glass, or a synthetic resin such as PET (polyethylene terephthalate), polycarbonate, or PMMA (polymethyl methacrylate). For the hole injection electrode layer 12, a transparent ITO (InO 3 —SnO 2 ) film having conductivity is usually used. The hole injection electrode layer 12 may be patterned as shown, or may not be formed with a pattern. The organic layer 13 is composed of a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer in this order from the hole injection electrode layer 12 side. For example, the hole transport layer is a triphenylamine derivative (MTDATA), and the light emitting layer is 8-hydroxyquinoline. Aluminum (Alq 3 ) and 10-benzo (h) -quinolyl-beryllium complex (BeBq 2 ) are used for the electron transport layer. For the electron injection electrode layer 14, a metal or alloy having a low work function such as aluminum, magnesium, an Al—Li alloy, or an Al—Mg alloy is used.

保護膜２０は、電子注入電極層１４の上に、厚さ０．２μｍの窒化シリコン層２０ａ，厚さ０．４μｍの窒化シリコン層２０ｂ，厚さ０．４μｍの窒化シリコン層２０ｃの３層が順次形成されて成る。窒化シリコン層２０ａは、膜の内部応力が圧縮応力で、屈折率は１．９〜２．１の範囲であり、窒化シリコン層２０ｂは、膜の内部応力が引張応力で、屈折率は１．８〜１．９の範囲であり、窒化シリコン層２０ｃは、膜の内部応力が圧縮応力で、屈折率は１．７〜１．８の範囲である。すなわち、保護膜２０は、内部応力と屈折率が異なる３種類の窒化シリコン層が積層されて成る多層膜である。保護膜２０を構成する３層の中では、屈折率が最も高い窒化シリコン層２０ａが最も緻密で防湿性に優れている。また、光学的には、窒化シリコンは、可視光に対してほぼ透明であり、屈折率が高い窒化シリコン層２０ａは、やや黄色がかった着色があるが、屈折率が低い窒化シリコン層２０ｃは、無色で透明性が高い。   The protective film 20 includes three layers of a 0.2 μm thick silicon nitride layer 20 a, a 0.4 μm thick silicon nitride layer 20 b, and a 0.4 μm thick silicon nitride layer 20 c on the electron injection electrode layer 14. Sequentially formed. In the silicon nitride layer 20a, the internal stress of the film is a compressive stress and the refractive index is in the range of 1.9 to 2.1. In the silicon nitride layer 20b, the internal stress of the film is a tensile stress and the refractive index is 1. In the silicon nitride layer 20c, the internal stress of the film is a compressive stress, and the refractive index is in the range of 1.7 to 1.8. That is, the protective film 20 is a multilayer film in which three types of silicon nitride layers having different internal stress and refractive index are laminated. Among the three layers constituting the protective film 20, the silicon nitride layer 20a having the highest refractive index is the most dense and excellent in moisture resistance. Optically, silicon nitride is almost transparent to visible light, and the silicon nitride layer 20a having a high refractive index has a slightly yellow coloration, but the silicon nitride layer 20c having a low refractive index is Colorless and highly transparent.

このような３層から成る保護膜２０は、図１に示されるように、電子注入電極層１４の表面を被覆するだけではなく、有機物層１３、電子注入電極層１４が露出している端面Ａをも被覆するように形成される。このように、保護膜２０は、有機物層１３、電子注入電極層１４の露出面をすべて被覆するように形成されるので、有機物層１３および電子注入電極層１４は、大気中の水分や酸素の影響を全く受けない。   As shown in FIG. 1, such a three-layer protective film 20 not only covers the surface of the electron injection electrode layer 14 but also the end surface A from which the organic material layer 13 and the electron injection electrode layer 14 are exposed. It is formed so that it may also coat. Thus, since the protective film 20 is formed so as to cover all the exposed surfaces of the organic material layer 13 and the electron injection electrode layer 14, the organic material layer 13 and the electron injection electrode layer 14 are made of moisture and oxygen in the atmosphere. Not affected at all.

次に、保護膜２０を構成する各層の機能について説明する。一般に、窒化シリコンは、化学式ＳｉＮｘで表記される硬いセラミックであり、Ｓｉ３Ｎ４が代表的なものである。窒化シリコン層は、それ自体非常に緻密な膜であり、ガス透過性が低いので防湿性に優れている。しかし、緻密であるが故に、窒化シリコン層は、膜の内部応力が比較的大きいので、有機ＥＬ素子は、常に歪を内在する状態にあり、デバイスとしての性能劣化と寿命短縮の問題がある。 Next, the function of each layer constituting the protective film 20 will be described. In general, silicon nitride is a hard ceramic represented by the chemical formula SiNx, and Si 3 N 4 is a representative one. The silicon nitride layer itself is a very dense film and has excellent moisture resistance due to low gas permeability. However, since the silicon nitride layer is relatively dense, the internal stress of the film is relatively large. Therefore, the organic EL element is always in a state in which strain is inherent, and there is a problem that the performance of the device is deteriorated and the life is shortened.

本実施の形態の有機ＥＬ素子１の保護膜２０は、圧縮応力をもつ窒化シリコン層と引張応力をもつ窒化シリコン層とを交互に積層しているので、各層の内部応力が相殺されて保護膜２０全体としては内部応力がほぼ零となる。従って、有機ＥＬ素子１は、歪を生じることなく、保護膜２０の高い防湿性により、高い信頼性を有する。なお、実用上は、保護膜２０全体としての内部応力を零とするよりも多少圧縮性とする方が、保護膜２０の防湿性をより一層発揮させるのに有効である。   Since the protective film 20 of the organic EL element 1 according to the present embodiment is formed by alternately laminating a silicon nitride layer having a compressive stress and a silicon nitride layer having a tensile stress, the internal stress of each layer is offset and the protective film As a whole, the internal stress is almost zero. Therefore, the organic EL element 1 has high reliability due to the high moisture resistance of the protective film 20 without causing distortion. In practice, it is more effective to make the protective film 20 more moisture-proof than to make the internal stress of the protective film 20 as a whole rather than zero.

また、上述したように、保護膜２０を構成する各層の屈折率は、窒化シリコン層２０ａが１．９〜２．１、窒化シリコン層２０ｂが１．８〜１．９、窒化シリコン層２０ｃが１．７〜１．８である。すなわち、保護膜２０の屈折率は、膜の内側から外側に向かって漸減しており、各層の界面における反射が小さいので、発光層からの光は、ほとんど損失なく外部に放射される。このように、保護膜２０を透過する光放射（トップエミッション）を利用すると、発光光がアクティブマトリックス方式における電気回路に遮蔽されることがないので、光量損失なく表示することが可能となる。また、トップエミッションを利用する場合、透明基板１１の代わりに不透明基板を使用することもできる。   As described above, the refractive index of each layer constituting the protective film 20 is 1.9 to 2.1 for the silicon nitride layer 20a, 1.8 to 1.9 for the silicon nitride layer 20b, and is about 1.8 to 1.9 for the silicon nitride layer 20c. 1.7-1.8. That is, the refractive index of the protective film 20 gradually decreases from the inside to the outside of the film, and the reflection at the interface between the layers is small. Therefore, light from the light emitting layer is emitted to the outside with almost no loss. As described above, when the light emission (top emission) transmitted through the protective film 20 is used, the emitted light is not shielded by the electric circuit in the active matrix system, so that it is possible to display without any light loss. When top emission is used, an opaque substrate can be used instead of the transparent substrate 11.

以下、本実施の形態の有機ＥＬ素子の製造方法について説明する。先ず、厚さ０．５ｍｍの透明基板１１上に、ホール注入電極層１２として厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ膜を真空蒸着により形成し、ＩＴＯ膜上にレジスト層をスピンコートにより塗布した後に、マスクを用いた露光、現像を行い、所定のパターンのＩＴＯ膜によるホール注入電極層１２を形成する。   Hereinafter, the manufacturing method of the organic EL element of this Embodiment is demonstrated. First, an ITO film having a thickness of 150 nm is formed as a hole injection electrode layer 12 on a transparent substrate 11 having a thickness of 0.5 mm by vacuum deposition, a resist layer is applied on the ITO film by spin coating, and then a mask is used. The hole injection electrode layer 12 is formed from an ITO film having a predetermined pattern.

ＩＴＯ膜上に、抵抗加熱蒸着により、ホール輸送層として厚さ５０ｎｍのＭＴＤＡＴＡを、発光層として厚さ６０ｎｍのＡｌｑ３を、電子輸送層として厚さ５０ｎｍのＢｅＢｑ２を順次形成し、有機物層１３を成膜する。さらに、ＢｅＢｑ２の上に、電子注入電極層１４として厚さ０．２μｍのＡｌ−Ｌｉ合金層を真空蒸着により形成する。ここまでの工程で作製された有機ＥＬ素子１を、以下、有機ＥＬ素子基板１０と呼ぶ。有機ＥＬ素子基板１０それ自体は、公知のものである。 On the ITO film, MTDATA having a thickness of 50 nm as a hole transport layer, Alq 3 having a thickness of 60 nm as a light emitting layer, and BeBq 2 having a thickness of 50 nm as an electron transport layer are sequentially formed on the ITO film by an organic layer 13. Is deposited. Further, an Al—Li alloy layer having a thickness of 0.2 μm is formed on the BeBq 2 as the electron injection electrode layer 14 by vacuum deposition. Hereinafter, the organic EL element 1 manufactured through the steps up to here is referred to as an organic EL element substrate 10. The organic EL element substrate 10 itself is a known one.

電子注入電極層１４まで形成された有機ＥＬ素子基板１０は、図２に示される表面波励起プラズマＣＶＤ装置１００内に搬送されて保護膜が形成される。図２は、表面波励起プラズマＣＶＤ装置の概略構成を示す断面図である。表面波励起プラズマＣＶＤ装置（以下、ＳＷＰ−ＣＶＤ装置という）は、表面波を利用して大面積で高密度のプラズマを容易に発生させることができ、このプラズマは、表面波励起プラズマ（ＳＷＰ：Surface Wave Plasma）と呼ばれる。   The organic EL element substrate 10 formed up to the electron injection electrode layer 14 is transferred into the surface wave excitation plasma CVD apparatus 100 shown in FIG. 2 to form a protective film. FIG. 2 is a sectional view showing a schematic configuration of the surface wave excitation plasma CVD apparatus. A surface wave excitation plasma CVD apparatus (hereinafter referred to as SWP-CVD apparatus) can easily generate a high-density plasma with a large area using surface waves, and this plasma is a surface wave excitation plasma (SWP: It is called “Surface Wave Plasma”.

図２において、ＳＷＰ−ＣＶＤ装置１００は、チャンバー１０１、マイクロ波導波管１０２、スロットアンテナ１０３、誘電体板１０４、プロセスガス導入管１０５、材料ガス導入管１０６、真空排気管１０７および基板ホルダー１０８を備える。チャンバー１０１は、その内部空間に生成するプラズマＰを利用して、基板ホルダー１０８に保持された基板の表面に成膜するための密閉容器である。基板ホルダー１０８は、図中矢印で示される上下方向の移動と回転が可能であり、必要に応じて、成膜対象である基板の加熱、冷却、電界印加などが可能に構成される。   2, the SWP-CVD apparatus 100 includes a chamber 101, a microwave waveguide 102, a slot antenna 103, a dielectric plate 104, a process gas introduction pipe 105, a material gas introduction pipe 106, a vacuum exhaust pipe 107, and a substrate holder 108. Prepare. The chamber 101 is a sealed container for forming a film on the surface of the substrate held by the substrate holder 108 using the plasma P generated in the internal space. The substrate holder 108 can move and rotate in the vertical direction indicated by arrows in the figure, and is configured to be able to heat, cool, apply an electric field, etc., as necessary, to the substrate that is the film formation target.

チャンバー１０１の上部には、石英、アルミナまたはジルコニアなどで作製された誘電体板１０４が設けられている。誘電体板１０４の上面に接して、マイクロ波導波管１０２が載置されている。誘電体板１０４と接するマイクロ波導波管１０２の底板には、長矩形の開口であるスロットアンテナ１０３が複数個設けられている。   A dielectric plate 104 made of quartz, alumina, zirconia or the like is provided on the upper portion of the chamber 101. A microwave waveguide 102 is placed in contact with the upper surface of the dielectric plate 104. A plurality of slot antennas 103 having long rectangular openings are provided on the bottom plate of the microwave waveguide 102 in contact with the dielectric plate 104.

プロセスガス導入管１０５からチャンバー１０１へ導入されるプロセスガスは、Ｎ２ガス、Ｏ２ガス、Ｈ２ガス、ＮＯ２ガス、ＮＯガス、ＮＨ３ガス等の反応性活性種の原料となるガスおよびＡｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｋｒガス、Ｘｅガス等の希ガスである。材料ガス導入管１０６からチャンバー１０１へ導入される材料ガスは、ＳｉＨ４ガス、Ｓｉ２Ｈ６ガス等のシリコン薄膜或いはシリコン化合物薄膜の成分であるＳｉ元素を含むガスである。 The process gas introduced into the chamber 101 from the process gas introduction pipe 105 is a gas that is a raw material for reactive active species such as N 2 gas, O 2 gas, H 2 gas, NO 2 gas, NO gas, NH 3 gas, and the like. A rare gas such as Ar gas, He gas, Ne gas, Kr gas, or Xe gas. The material gas introduced into the chamber 101 from the material gas introduction pipe 106 is a gas containing Si element which is a component of a silicon thin film or a silicon compound thin film such as SiH 4 gas and Si 2 H 6 gas.

チャンバー１０１の底板には、不図示の真空排気ポンプに接続される真空排気管１０７が配設されている。プロセスガス導入管１０５、材料ガス導入管１０６を通してそれぞれ所定のガスを所定流量でチャンバー１０１内に導入しながら排気を行うことによって、チャンバー１０１内を所定圧力に保持することができる。   A vacuum exhaust pipe 107 connected to a vacuum exhaust pump (not shown) is disposed on the bottom plate of the chamber 101. By exhausting while introducing a predetermined gas into the chamber 101 at a predetermined flow rate through the process gas introduction pipe 105 and the material gas introduction pipe 106, the inside of the chamber 101 can be maintained at a predetermined pressure.

上記のように構成されたＳＷＰ−ＣＶＤ装置１００では、不図示のマイクロ波発生源から周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波をマイクロ波導波管１０２内に伝搬させ、スロットアンテナ１０３を通して誘電体板１０４へ放射させる。マイクロ波は表面波ＳＷとなって、この表面波エネルギーによりチャンバー１０１内のプロセスガスが電離、解離されてプラズマＰが生成する。表面波ＳＷは、誘電体板１０４の内面全域に拡がるので、プラズマＰもチャンバー１０１内でそれに対応した領域に拡がる。このプラズマＰを利用して、有機ＥＬ素子基板１０上に保護膜２０の成膜を行う。   In the SWP-CVD apparatus 100 configured as described above, a microwave having a frequency of 2.45 GHz is propagated into a microwave waveguide 102 from a microwave generation source (not shown), and is radiated to the dielectric plate 104 through the slot antenna 103. Let The microwave becomes the surface wave SW, and the process gas in the chamber 101 is ionized and dissociated by the surface wave energy, and the plasma P is generated. Since the surface wave SW spreads over the entire inner surface of the dielectric plate 104, the plasma P also spreads in the corresponding region in the chamber 101. Using this plasma P, a protective film 20 is formed on the organic EL element substrate 10.

以下、本実施の形態の有機ＥＬ素子１の保護膜２０の製造工程を詳述する。
（１）窒化シリコン層２０ａの形成
有機ＥＬ素子基板１０を基板ホルダー１０８にセットして、チャンバー１０１内を０．０１Ｐａ程度の高真空に排気する。プロセスガス導入管１０５を通してＨ２ガス、Ｎ２ガス、Ａｒガスをそれぞれチャンバー１０１内に導入し、材料ガス導入管１０６を通してＳｉＨ４ガスをチャンバー１０１内に導入し、チャンバー１０１内を圧力４Ｐａに保持する。マイクロ波電力３．０ｋＷにより生成したプラズマＰにより２分間の成膜を行い、厚さ０．２μｍの窒化シリコン層２０ａを形成する。この場合、窒化シリコン層２０ａが圧縮応力をもつように、Ｈ２ガス、Ｎ２ガスおよびＳｉＨ４ガスの流量と流量比を決める。 Hereinafter, the manufacturing process of the protective film 20 of the organic EL element 1 of this Embodiment is explained in full detail.
(1) Formation of silicon nitride layer 20a The organic EL element substrate 10 is set on the substrate holder 108, and the chamber 101 is evacuated to a high vacuum of about 0.01 Pa. H 2 gas, N 2 gas, and Ar gas are introduced into the chamber 101 through the process gas introduction pipe 105, and SiH 4 gas is introduced into the chamber 101 through the material gas introduction pipe 106, and the pressure inside the chamber 101 is maintained at 4 Pa. To do. Film formation is performed for 2 minutes by plasma P generated with a microwave power of 3.0 kW to form a silicon nitride layer 20a having a thickness of 0.2 μm. In this case, the flow rate and flow rate ratio of H 2 gas, N 2 gas, and SiH 4 gas are determined so that the silicon nitride layer 20a has a compressive stress.

（２）窒化シリコン層２０ｂの形成
プロセスガス導入管１０５を通してＨ２ガス、Ｎ２ガス、Ａｒガスをそれぞれチャンバー１０１内に導入し、材料ガス導入管１０６を通してＳｉＨ４ガスをチャンバー１０１内に導入し、チャンバー１０１内を圧力４Ｐａに保持する。マイクロ波電力３．１ｋＷにより生成したプラズマＰにより４分間の成膜を行い、厚さ０．４μｍの窒化シリコン層２０ｂを形成する。この場合、窒化シリコン層２０ｂが引張応力をもつように、Ｈ２ガス、Ｎ２ガスおよびＳｉＨ４ガスの流量と流量比を決める。 (2) Formation of silicon nitride layer 20b H 2 gas, N 2 gas, and Ar gas are introduced into the chamber 101 through the process gas introduction pipe 105, and SiH 4 gas is introduced into the chamber 101 through the material gas introduction pipe 106. The pressure inside the chamber 101 is kept at 4 Pa. Film formation is performed for 4 minutes with plasma P generated by microwave power of 3.1 kW to form a silicon nitride layer 20b having a thickness of 0.4 μm. In this case, the flow rate and flow rate ratio of H 2 gas, N 2 gas, and SiH 4 gas are determined so that the silicon nitride layer 20b has a tensile stress.

（３）窒化シリコン層２０ｃの形成
プロセスガス導入管１０５を通してＨ２ガス、Ｎ２ガス、Ａｒガスをそれぞれチャンバー１０１内に導入し、材料ガス導入管１０６を通してＳｉＨ４ガスをチャンバー１０１内に導入し、チャンバー１０１内を圧力４Ｐａに保持する。マイクロ波電力３．２ｋＷにより生成したプラズマＰにより４分間の成膜を行い、厚さ０．４μｍの窒化シリコン層２０ｂを形成する。この場合、窒化シリコン層２０ｃが圧縮応力をもつように、Ｈ２ガス、Ｎ２ガスおよびＳｉＨ４ガスの流量と流量比を決める。 (3) Formation of the silicon nitride layer 20 c H 2 gas, N 2 gas, and Ar gas are introduced into the chamber 101 through the process gas introduction pipe 105, and SiH 4 gas is introduced into the chamber 101 through the material gas introduction pipe 106. The pressure inside the chamber 101 is kept at 4 Pa. Film formation is performed for 4 minutes by plasma P generated with a microwave power of 3.2 kW to form a silicon nitride layer 20b having a thickness of 0.4 μm. In this case, the flow rate and flow rate ratio of H 2 gas, N 2 gas, and SiH 4 gas are determined so that the silicon nitride layer 20c has a compressive stress.

上記の成膜条件では、通常、窒化シリコン層２０ａ〜２０ｃ中に多数のＳｉ−Ｈ結合が生じ、Ｓｉ−Ｈ基（Ｓｉ原子）の数が多いほど窒化シリコン層の屈折率は大きくなり、結晶粒径は小さくなり、緻密な構造となる。窒化シリコン層は、結晶粒径が小さく、緻密になるにつれて防湿性は高くなる。Ｓｉ−Ｈ基の数を増やすためには、Ｎ２ガスの流量を一定とした場合、ＳｉＨ４ガスの流量を増加させる。これにより、防湿性に優れた窒化シリコン層を形成することができる。 Under the film forming conditions described above, a large number of Si—H bonds are usually generated in the silicon nitride layers 20a to 20c, and the refractive index of the silicon nitride layer increases as the number of Si—H groups (Si atoms) increases. The particle size is reduced and a dense structure is obtained. The silicon nitride layer has a small crystal grain size, and its moisture resistance increases as it becomes denser. In order to increase the number of Si—H groups, the flow rate of SiH 4 gas is increased when the flow rate of N 2 gas is constant. Thereby, the silicon nitride layer excellent in moisture resistance can be formed.

一方、窒化シリコン層の内部応力については、Ｓｉ−Ｈ基の数を多くするほど引張応力が増し、Ｓｉ−Ｈ基の数を少なくするほど圧縮応力が増すことが実験的に知られている。そこで、所定の屈折率と結晶粒径が得られるＳｉＨ４ガス、Ｈ２ガスおよびＮ２ガスの流量条件の下で、Ｈ２ガスとＮ２ガスの流量を固定し、ＳｉＨ４ガスの流量のみを変化させる。これにより、同じ屈折率と同じ結晶粒径の窒化シリコン層でも、その内部応力を引張応力にしたり圧縮応力にすることができる。 On the other hand, as for the internal stress of the silicon nitride layer, it is experimentally known that the tensile stress increases as the number of Si—H groups increases, and the compressive stress increases as the number of Si—H groups decreases. Therefore, the flow rates of H 2 gas and N 2 gas are fixed under the flow conditions of SiH 4 gas, H 2 gas, and N 2 gas that can obtain a predetermined refractive index and crystal grain size, and only the flow rate of SiH 4 gas is obtained. To change. Thereby, even in a silicon nitride layer having the same refractive index and the same crystal grain size, the internal stress can be made a tensile stress or a compressive stress.

本実施の形態では、チャンバー１０１内の圧力が４Ｐａと比較的高いので、各種分子の平均自由行程が短くステップカバレージに優れている。これにより、有機ＥＬ素子基板１０の表面に厚さ１．０μｍの保護膜２０を形成すれば、側面（図１の端面Ａ）の保護膜２０の厚さは０．５μｍ以上となる。保護膜２０は、有機物層１３および電子注入電極層１４を完全に被覆するので、防湿性が十分に発揮される。   In this embodiment, since the pressure in the chamber 101 is relatively high at 4 Pa, the mean free path of various molecules is short and excellent in step coverage. Thereby, if the protective film 20 having a thickness of 1.0 μm is formed on the surface of the organic EL element substrate 10, the thickness of the protective film 20 on the side surface (end surface A in FIG. 1) becomes 0.5 μm or more. Since the protective film 20 completely covers the organic material layer 13 and the electron injection electrode layer 14, the moisture resistance is sufficiently exhibited.

保護膜２０の成膜時には、必然的に有機物層１３が加熱されるが、本実施の形態では、厚さ１．０μｍの保護膜を形成する時間が１０分と短く、連続で成膜した場合でも最高到達温度は９０℃程度である。従って、有機物層１３の組織や構造に及ぼす熱影響はなく、発光の安定性や発光寿命を確保できる。   When the protective film 20 is formed, the organic material layer 13 is inevitably heated, but in this embodiment, the time for forming the protective film having a thickness of 1.0 μm is as short as 10 minutes, and the organic film 13 is continuously formed. However, the maximum temperature reached is about 90 ° C. Therefore, there is no thermal effect on the structure and structure of the organic material layer 13, and the stability of light emission and the light emission lifetime can be ensured.

上述したように、本実施の形態の製造方法では、同一のＳＷＰ−ＣＶＤ装置１００を用い、プロセス条件を変えるだけで保護膜２０を製造することができる。保護膜２０の製造中は、有機ＥＬ素子基板１０を大気に曝すことがないので、保護膜２０は、水分や酸素の吸着がない清浄な膜となる。   As described above, in the manufacturing method of the present embodiment, the protective film 20 can be manufactured by using the same SWP-CVD apparatus 100 and changing the process conditions. Since the organic EL element substrate 10 is not exposed to the atmosphere during the production of the protective film 20, the protective film 20 is a clean film that does not adsorb moisture or oxygen.

上記の方法で作製された有機ＥＬ素子１について、６０℃−９０％ＲＨ、５００時間の条件下で環境試験を行った後に、ホール注入電極層１２にプラス端子、電子注入電極層１４にマイナス端子を接続し、直流電圧を印加した。その結果、有機物層１３中の発光層に非発光部分（ダークスポット）は認められず、環境試験前と比べて輝度の低下も生じなかった。また、電子注入電極層１４についても、酸化或いは錆の発生がなく、保護膜２０の防湿性は十分に高い。   The organic EL device 1 manufactured by the above method was subjected to an environmental test under conditions of 60 ° C.-90% RH and 500 hours, and then the positive terminal was used for the hole injection electrode layer 12 and the negative terminal was used for the electron injection electrode layer 14. And a DC voltage was applied. As a result, no non-light emitting portion (dark spot) was observed in the light emitting layer in the organic material layer 13, and the luminance was not lowered as compared with that before the environmental test. Further, the electron injecting electrode layer 14 is not oxidized or rusted, and the moisture resistance of the protective film 20 is sufficiently high.

本実施の形態では、保護膜２０の成膜装置として、ＳＷＰ−ＣＶＤ装置について説明したが、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマまたは誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を用いるＣＶＤ装置を使用することもできる。ＳＷＰ−ＣＶＤ装置、ＥＣＲ−ＣＶＤ装置およびＩＣＰ−ＣＶＤ装置は、いずれも電子密度が１０１２ｃｍ−３程度の高密度プラズマが得られ、イオンエネルギーが１０〜２０ｅＶ程度と小さい。従って、他のプラズマＣＶＤ装置に比べて、材料ガスの分解や反応性ガスとの化学反応等が効率良く行われ、基板に対するイオン衝撃によるダメージや加熱が非常に小さいという利点がある。 In this embodiment, the SWP-CVD apparatus has been described as the film forming apparatus for the protective film 20, but a CVD apparatus using electron cyclotron resonance (ECR) plasma or inductively coupled plasma (ICP) can also be used. The SWP-CVD apparatus, the ECR-CVD apparatus, and the ICP-CVD apparatus can obtain high-density plasma with an electron density of about 10 12 cm −3 and have an ion energy as small as about 10 to 20 eV. Therefore, compared with other plasma CVD apparatuses, there are advantages that decomposition of a material gas, chemical reaction with a reactive gas, and the like are performed efficiently, and damage and heating due to ion bombardment on the substrate are very small.

以下、本実施の形態の変形例を説明する。本実施の形態では、有機ＥＬ素子１の保護膜２０は、窒化シリコン層２０ａ〜２０ｃの３層から構成されているが、圧縮応力をもつ窒化シリコン層と引張応力をもつ窒化シリコン層とが積層された２層以上の何層から成る保護膜でもよい。また、保護膜中の最内層は、圧縮応力層、引張応力層のいずれでもよいし、防湿性が最も高い窒化シリコン層は、保護膜中の最内層とする必要はなく、いずれの層として配置してもよい。   Hereinafter, modifications of the present embodiment will be described. In the present embodiment, the protective film 20 of the organic EL element 1 is composed of three layers of silicon nitride layers 20a to 20c, but a silicon nitride layer having compressive stress and a silicon nitride layer having tensile stress are laminated. The protective film may be composed of any number of two or more layers. The innermost layer in the protective film may be either a compressive stress layer or a tensile stress layer, and the silicon nitride layer having the highest moisture resistance need not be the innermost layer in the protective film, and is disposed as any layer. May be.

以上説明したように、圧縮応力を有する窒化シリコン層と引張応力を有する窒化シリコン層とを交互に３層積層して、防湿性が高く、内部応力が低減している保護膜２０を成膜したので、本実施の形態による有機ＥＬ素子１は、デバイスとしての耐湿性、信頼性が向上する。また、保護膜２０は、膜の内側に配置された層ほど屈折率が高く、各層の界面における反射が小さく、透明性が高いので、有機ＥＬ素子１は、トップエミッションにも十分対応できる。本発明は、その特徴を損なわない限り、以上説明した実施の形態に何ら限定されない。   As described above, three layers of silicon nitride layers having compressive stress and silicon nitride layers having tensile stress are alternately laminated to form the protective film 20 having high moisture resistance and reduced internal stress. Therefore, the organic EL element 1 according to the present embodiment has improved moisture resistance and reliability as a device. In addition, the protective film 20 has a higher refractive index, a lower reflection at the interface between the layers, and higher transparency, so that the organic EL element 1 can sufficiently cope with top emission. The present invention is not limited to the embodiments described above as long as the characteristics are not impaired.

本発明の実施の形態に係る有機ＥＬ素子の部分断面図である。It is a fragmentary sectional view of the organic EL element concerning an embodiment of the invention. 本発明の実施の形態に係る有機ＥＬ素子の製造方法に用いられる表面波励起プラズマＣＶＤ装置の概略構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows schematic structure of the surface wave excitation plasma CVD apparatus used for the manufacturing method of the organic EL element which concerns on embodiment of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１：有機ＥＬ素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）
１０：有機ＥＬ素子基板
１１：透明基板
１２：ホール注入電極層（陽極）
１３：有機物層
１４：電子注入電極層（陰極）
２０：保護膜
２０ａ〜２０ｃ：窒化シリコン層
１００：ＳＷＰ−ＣＶＤ装置（表面波励起プラズマＣＶＤ装置）
Ａ：端面 1: Organic EL device (organic electroluminescence device)
10: Organic EL element substrate 11: Transparent substrate 12: Hole injection electrode layer (anode)
13: Organic layer 14: Electron injection electrode layer (cathode)
20: Protective film 20a to 20c: Silicon nitride layer 100: SWP-CVD apparatus (surface wave excitation plasma CVD apparatus)
A: End face

Claims (7)

ホール注入電極層と、
電子注入電極層と、
前記ホール注入電極層と電子注入電極層との間に挟持された有機物層と、
前記電子注入電極層と有機物層の露出面を被覆する保護膜とを有し、
前記保護膜は、少なくとも圧縮応力を有する窒化シリコン層と引張応力を有する窒化シリコン層とが２層積層されて成る多層膜であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 A hole injection electrode layer;
An electron injection electrode layer;
An organic layer sandwiched between the hole injection electrode layer and the electron injection electrode layer;
A protective film covering the electron injection electrode layer and the exposed surface of the organic layer;
The organic electroluminescence device according to claim 1, wherein the protective film is a multilayer film in which at least a silicon nitride layer having a compressive stress and a silicon nitride layer having a tensile stress are laminated. 請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記保護膜は、圧縮応力を有する窒化シリコン層と引張応力を有する窒化シリコン層が少なくとも３層積層されて成る多層膜であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 The organic electroluminescent device according to claim 1,
The organic electroluminescence device, wherein the protective film is a multilayer film in which at least three silicon nitride layers having compressive stress and silicon nitride layer having tensile stress are laminated. 請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記窒化シリコン層のそれぞれは、前記露出面に近いほど屈折率が大きいことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 The organic electroluminescent element according to claim 1 or 2,
Each of the silicon nitride layers has a higher refractive index as it is closer to the exposed surface. 請求項１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記保護膜は、全体として内部応力がほぼ零に等しいことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 In the organic electroluminescent element in any one of Claims 1-3,
The organic electroluminescence device according to claim 1, wherein the protective film as a whole has an internal stress substantially equal to zero. 基板上にホール注入電極層を形成する工程と、
前記ホール注入電極層上に有機物層を形成する工程と、
前記有機物層上に電子注入電極層を形成する工程と、
前記電子注入電極層層と有機物層の露出面に、少なくとも圧縮応力を有する窒化シリコン層と引張応力を有する窒化シリコン層とを２層積層して保護膜を形成する工程とを有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 Forming a hole injection electrode layer on the substrate;
Forming an organic layer on the hole injection electrode layer;
Forming an electron injection electrode layer on the organic layer;
And forming a protective film by laminating at least two silicon nitride layers having compressive stress and silicon nitride layer having tensile stress on the exposed surfaces of the electron injection electrode layer and the organic material layer. A method for manufacturing an organic electroluminescence element. 請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
前記保護膜は、高密度プラズマを用いる成膜法により形成されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 In the manufacturing method of the organic electroluminescent element of Claim 5,
The method for manufacturing an organic electroluminescence element, wherein the protective film is formed by a film forming method using high-density plasma. 請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
前記高密度プラズマ成膜法は、表面波励起プラズマ、電子サイクロトロン共鳴プラズマまたは誘導結合プラズマを用いる成膜法であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 In the manufacturing method of the organic electroluminescent element of Claim 6,
The method of manufacturing an organic electroluminescence element, wherein the high-density plasma film forming method is a film forming method using surface wave excitation plasma, electron cyclotron resonance plasma, or inductively coupled plasma.
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