JP4542604B1 - Glass-containing blow container - Google Patents

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Abstract

【課題】汎用性のある樹脂中に４０重量％以上のガラス粉末を含有させたペレットを用いて、従来のブロー成形法で成形ができるガラス含有ブロー容器の製品化することができ、そして、優れた物性を有するガラス含有ブロー容器を提供する。
【解決手段】ガラス含有ブロー容器は、熱可塑性樹脂中にガラス粉末を含むガラス含有成形用ペレットを用いてブロー成形法で成形されてなるガラス含有ブロー容器であって、該ガラス含有成形用ペレットが前記熱可塑性樹脂であるポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂及びポリエチレンテレフタレート樹脂からなる群から選ばれる一種の樹脂中に、前記ガラス粉末である中実の球状ガラス粉末をガラス配合率４０〜７０重量％の範囲で含有しており、該ガラス配合率の増加に伴って、前記ガラス含有ブロー容器の全光線透過率改善指標が特定の式に沿って漸減して改善される。
【選択図】図１１ＢA glass-containing blow container which can be molded by a conventional blow molding method using pellets containing 40% by weight or more of glass powder in a general-purpose resin, and excellent A glass-containing blow container having excellent physical properties is provided.
A glass-containing blow container is a glass-containing blow container formed by a blow molding method using a glass-containing molding pellet containing glass powder in a thermoplastic resin, wherein the glass-containing molding pellet is In one kind of resin selected from the group consisting of polyethylene resin, polypropylene resin and polyethylene terephthalate resin which are the thermoplastic resins, a solid spherical glass powder which is the glass powder in a glass blending ratio of 40 to 70% by weight. As the glass content increases, the total light transmittance improvement index of the glass-containing blow container gradually decreases along a specific formula and is improved.
[Selection] Figure 11B

Description

本発明は、熱可塑性樹脂中に４０重量％以上のガラス粉末が配合されてなるガラス含有成形用ペレットを用いて、従来のブロー成形法で成形されてなる、優れた物性を有するガラス含有ブロー容器に関する。詳しくは、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂及びポリエチレンテレフタレート樹脂からなる群から選ばれる一種の樹脂中に、前記ガラス粉末である中実の球状ガラス粉末をガラス配合率４０〜７０重量％の範囲で含有するガラス含有成形用ペレットをブロー成形してなる、優れた外観を有するガラス含有ブロー容器に関する。   The present invention relates to a glass-containing blow container having excellent physical properties, which is molded by a conventional blow molding method using a glass-containing molding pellet in which a glass powder of 40% by weight or more is blended in a thermoplastic resin. About. Specifically, a glass containing a solid spherical glass powder as the glass powder in a range of 40 to 70% by weight in a kind of resin selected from the group consisting of polyethylene resin, polypropylene resin and polyethylene terephthalate resin. The present invention relates to a glass-containing blow container having an excellent appearance, which is obtained by blow-molding a containing molding pellet.

プラスチック製容器の生産量の約７０％がブロー容器で、該ブロー容器の素材である熱可塑性樹脂は、例えば、ＰＥＴボトル（ポリエチレンテレフタレート樹脂）に見られるように、今後とも増加し続ける傾向にあり、他の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂が多量に使用されている。これらの樹脂はブロー容器の素材として多量に使用され、汎用性のある樹脂として知られており、他の樹脂としては、ポリスチレンを含むポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートを含むポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂が例示できる。   About 70% of the production volume of plastic containers is blow containers, and the thermoplastic resin that is the material of the blow containers tends to continue to increase, as seen in PET bottles (polyethylene terephthalate resin), for example. As other thermoplastic resins, polyethylene resins and polypropylene resins are used in large quantities. These resins are used in large quantities as materials for blow containers, and are known as versatile resins. Other resins include polyolefin resins containing polystyrene, polyethylene naphthalate, and polyester resins containing polybutylene terephthalate. And polycarbonate resins.

ところで、今日の世界的規模の問題である二酸化炭素等の地球温暖化問題、有限な石油資源の枯渇問題が上記したプラスチックの生産量と密接に関係していることはよく知られたことであるが、その地球温暖化及び石油資源の枯渇の問題とプラスチックの生産量の関係を以下に述べる。
プラスチックは石油から合成された高分子化合物で、金型等による成形が簡単なため、大量生産される各種日用品や医療分野、工業分野の製品等の原材料として用いられている。使用する目的・用途に合わせた性能を有する樹脂を合成することが可能なことから、日本におけるプラスチックの生産量は、ここ数年間約１４００万トンの量で推移している。 By the way, it is well known that today's global problems, such as global warming problems such as carbon dioxide, and finite oil resource depletion are closely related to the above-mentioned plastic production. However, the relationship between the problem of global warming and the depletion of petroleum resources and the production volume of plastic is described below.
Plastic is a polymer compound synthesized from petroleum, and since it is easy to mold with a mold or the like, it is used as a raw material for various daily necessities, products in the medical field and industrial field that are mass-produced. Since it is possible to synthesize resins with performance that matches the purpose and application of use, plastic production in Japan has been around 14 million tons in recent years.

平成１６年の日本のプラスチック生産量は約１４０８万トンに達しており、プラスチック別の生産量ではポリエチレン樹脂（以下、「ＰＥ」と記載する。）が最も多く、次に、ポリプロピレン樹脂（以下、「ＰＰ」と記載する。）、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、「ＰＥＴ」と記載する。）、ＡＢＳ樹脂の順で続き、プラスチックの中で熱可塑性樹脂の生産量が上位を占めており、プラスチックの生産量の約９０％が熱可塑性樹脂である。   In 2004, plastic production in Japan reached about 1.48 million tons, and the plastic production by plastic is the largest (hereinafter referred to as “PE”), followed by polypropylene resin (hereinafter referred to as “PE”). "PP"), polyvinyl chloride resin, polystyrene resin, polyethylene terephthalate resin (hereinafter referred to as "PET"), followed by ABS resin, followed by production of thermoplastic resin among plastics. About 90% of plastic production is thermoplastic resin.

本発明者は、今日、全世界が共通の課題として緊急に解決を迫られている、二酸化炭素等の地球温暖化問題、有限な石油資源の枯渇問題を、解決せねばならないとの思いで日々熟慮を重ね続けた結果、一つの解決策を思い至ったものである。
その一つの解決策とは、石油から合成される熱可塑性樹脂にガラス粉末を大量に配合、例えば、７０％のガラス粉末を配合させて押出機で混練し押出して成形用ペレットの製造ができたならば、熱可塑性樹脂、即ち、石油の使用量を７０％削減でき、その成形体の焼却で排出される二酸化炭素の排出量を７０％削減でき、更に、焼却エネルギーが減少できると共に成形体の焼却で残渣となったガラス粉末を樹脂に含有させて、リサイクルすることができるというものである。 The present inventor is thinking that every day the world must solve the global warming problem such as carbon dioxide and the finite oil resource depletion problem that are urgently solved as a common problem. As a result of careful consideration, I came up with a solution.
One solution is that a large amount of glass powder is blended with a thermoplastic resin synthesized from petroleum, for example, 70% glass powder is blended and kneaded with an extruder and extruded to produce pellets for molding. If so, the amount of thermoplastic resin, that is, petroleum can be reduced by 70%, the amount of carbon dioxide emitted by incineration of the molded body can be reduced by 70%, and the incineration energy can be reduced and the molded body can be reduced. The glass powder that has become a residue after incineration is contained in the resin and can be recycled.

そこで、本発明者は、本願出願前に、熱可塑性樹脂に４０重量％以上のガラス粉末を配合、例えば、７０重量％のガラス粉末を配合させて押出機で混練して押出し、ペレット（ガラス含有成形用ペレット）が成形できるよう鋭意研究に努めた結果、熱可塑性樹脂に中実の球状ガラス粉末が４０〜７０重量％含有するガラス含有成形用ペレットを完成に至り、ＰＣＴ／ＪＰ２００８／６８０９３（特願２００９−５０４５１５号）（発明の名称「ガラス含有成形用ペレット及びその製造方法」、優先権主張日：Ｈ１９．１０．４、（以下、「先願発明」という。））を特許出願した。   Therefore, the present inventor blended 40% by weight or more of glass powder into a thermoplastic resin before filing the present application, for example, blended 70% by weight of glass powder, kneaded with an extruder, extruded, and pellets (glass-containing) As a result of diligent research to form a molding pellet), a glass-containing molding pellet containing 40 to 70% by weight of a solid spherical glass powder in a thermoplastic resin was completed. PCT / JP2008 / 68093 (Application No. 2009-504515) (the title of the invention “Pellet for glass-containing molding and its production method”, priority claim date: H19.10.4 (hereinafter referred to as “prior application invention”)).

従来から用いられているペレットにガラス粉末を混ぜて成形用組成物を得る製造方法では、最初に混合機でペレットとガラス粉末を計量して均一に混ぜた後にホッパーに投入する。前記ガラス粉末は、投入する前にガラス繊維を粉砕して粉末状にしてシラン化合物を含有した液に浸漬することで、その表面がシラン化合物で被覆、即ち、シラン化処理がなされたものを用いる場合が多い。前記シラン化合物は有機物とケイ素から構成される化合物で、通常では非常に結びつきにくい有機材料と無機材料を結ぶ仲介役としての働きをするものであるから、従来から樹脂に配合するガラス粉末は、シラン化処理されたものを用いている。   In a production method for obtaining a molding composition by mixing glass powder with pellets conventionally used, the pellet and glass powder are first weighed and mixed uniformly with a mixer and then put into a hopper. As the glass powder, a glass fiber that has been coated with a silane compound, that is, silanized, is used by pulverizing glass fibers before being charged and immersing them in a liquid containing a silane compound. There are many cases. The silane compound is a compound composed of an organic substance and silicon, and normally serves as an intermediary between an organic material and an inorganic material that are very difficult to be combined. Is used.

このシラン化処理されたガラス粉末をホッパーに投入するが、ホッパーの入り口付近では、ガラス粉末の摩擦抵抗が大きいために、スクリューの剪断力によりガラス粉末が砂を噛むような状態で両材料をダイ側の方向に送り出し、そして、ヒーター・ブロワーの領域に入ると、シリンダーの外筒に設けられたヒーターの加熱により、シリンダーの内筒付近では溶融化されたペレット中にガラス粉末が混合された液相状態で、そして、スクリューの外筒付近では、溶融されていないペレットが固相状態で存在する。しかし、このスクリュー外筒の固相状態のペレットとシリンダー内筒の液相状態のペレットは、高速回転のスクリューにより混練撹拌されて、固相状態のペレットと液相状態のペレットが混合された半溶融状態となる。このように、前記ヒーター・ブロワーの領域の入口付近では、ペレットが半溶融状態のために流動性が低下して、スクリューの剪断力に対向する摩擦抵抗力が急激に増加する。   This silanized glass powder is put into a hopper. Since the frictional resistance of the glass powder is large near the entrance of the hopper, both materials are die-cast in a state where the glass powder bites sand by the shearing force of the screw. When it enters the heater / blower area, the glass powder is mixed in the pellets melted in the vicinity of the inner cylinder of the cylinder by the heating of the heater provided in the outer cylinder of the cylinder. In the phase state and in the vicinity of the outer cylinder of the screw, unmelted pellets exist in the solid state. However, the solid-phase pellets of the screw outer cylinder and the liquid-phase pellets of the cylinder inner cylinder are kneaded and stirred by a high-speed rotating screw to mix the solid-phase pellets and the liquid-phase pellets. It becomes a molten state. As described above, in the vicinity of the inlet of the heater / blower region, the pellet is in a semi-molten state, so that the fluidity is lowered, and the frictional resistance force opposed to the shearing force of the screw is rapidly increased.

そして、ペレットに大量のガラス粉末を加えて混練したとすると、上記したペレットが半溶融状態で大量のガラス粉末が存在するために流動性が急激に低下することとなり、前記スクリューに対する摩擦抵抗力がスクリューの剪断力以上に大きくなり、スクリューねじ山等の破損を起こして、混練して圧縮するスクリューの制御が停止等を起こすことは、当業者によく知られたことである。そして、前記押出機は１台当たり２〜３千万する高額な機械であるために、押出機の破損及び停止等による、部品交換費、修繕費及び点検費の高額な損失を恐れて、製造業者はガラス粉末の配合率を最大でも３５重量％までしか配合しないのが実情である。
このように、プラスチック成形技術の分野では、熱可塑性樹脂の物性の向上を目的として、押出機で熱可塑性樹脂に大量のガラス粉末を配合して混練すると流動性が急激に低下するために、４０重量％以上のガラス粉末を含有する熱可塑性樹脂組成物を製造することは不可能なことと認識されている。 Then, if a large amount of glass powder is added to the pellets and kneaded, the above pellets are in a semi-molten state and a large amount of glass powder is present, so the fluidity is drastically reduced, and the frictional resistance against the screw is increased. It is well known to those skilled in the art that the shearing force of the screw becomes larger than that, damage to the screw thread or the like occurs, and the control of the screw that is kneaded and compressed stops. Since the extruder is an expensive machine with 2 to 30 million units per unit, it is manufactured in fear of high loss of parts replacement cost, repair cost and inspection cost due to damage or stoppage of the extruder. The actual situation is that the traders only mix up to 35% by weight of the glass powder.
Thus, in the field of plastic molding technology, for the purpose of improving the physical properties of a thermoplastic resin, when a large amount of glass powder is blended and kneaded with a thermoplastic resin with an extruder, the fluidity rapidly decreases. It has been recognized that it is impossible to produce a thermoplastic resin composition that contains more than wt% glass powder.

そこで、本発明者は、押出機で熱可塑性樹脂中に大量のガラス粉末を配合して混練すると流動性が急激に低下する原因を解明すべく、熟慮を重ねて検討した結果、以下に述べる４つの原因が相互に関連することで流動性の急激な低下が起きていると推測するに至った。
流動性の急激な低下は、固相と液相が混合した半溶融状態が発生すること、上述したガラス粉末にシラン化処理を施す方法として、シラン化合物が０．１重量％程度含まれる水溶液にガラス粉末を３０分の間撹拌しながら、浸漬した後に濾過して１００℃で乾燥する浸漬法が一般的に行われており、その処理により複数のガラス粉末同士が接触した状態でシラン化合物を被覆するので、ガラス粉末が凝集した状態でフィルター処理されて乾燥されるので、シラン化処理されたガラス粉末の中には凝集した状態のガラス粉末（以下、「凝集ガラス粉末」という。）が存在すること、そして、従来から用いられている熱可塑性樹脂中に配合するガラス粉末は、ガラス繊維を細かく粉砕する等により得ているために、その形状が多角形、長方形等の様々な形状から構成されており、そして、その平均粒径が１０〜１００μｍの広い分布幅にあること、この様々な形状と分布幅の広いこと、更に、ガラスと熱可塑性樹脂の比熱の差が大きいこと、例えば、ガラスの比熱は０．６７０Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）であるのに対して、ＰＥＴのそれは１．５Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）であり、ある一定温度に上げるのにガラスよりＰＥＴの方が２．２倍の熱量を必要とすること、この比熱の差が大きいこと、この四つの原因が相互に複雑に作用することで、熱可塑性樹脂中に４０重量％以上のガラス粉末を配合して混練すると流動性が急激に低下して、ガラス粉末を含有した成形用組成物が製造できない原因となっていると考え、本発明者はこれらの原因を取り除くことで先願発明を完成するに至った。 Therefore, the present inventor has studied carefully in order to elucidate the cause of a sharp drop in fluidity when a large amount of glass powder is blended and kneaded in a thermoplastic resin with an extruder. It has been speculated that there is a sudden drop in fluidity due to the two factors interrelated.
The rapid decrease in fluidity is caused by the fact that a semi-molten state in which a solid phase and a liquid phase are mixed is generated. As a method for applying silanization to the glass powder described above, an aqueous solution containing about 0.1% by weight of a silane compound In general, a dipping method in which glass powder is stirred for 30 minutes, dipped, filtered, and dried at 100 ° C. is performed, and the silane compound is coated in a state where a plurality of glass powders are in contact with each other by the treatment. Therefore, since the glass powder is filtered and dried in the agglomerated state, the agglomerated glass powder (hereinafter referred to as “aggregated glass powder”) exists in the silanized glass powder. In addition, since the glass powder to be blended in the conventionally used thermoplastic resin is obtained by finely pulverizing glass fibers, the shape thereof is polygonal, rectangular, etc. It is composed of various shapes, and the average particle diameter is in a wide distribution range of 10 to 100 μm, the various shapes and the distribution width are wide, and the difference in specific heat between glass and thermoplastic resin is For example, the specific heat of glass is 0.670 J / (kg · K), whereas that of PET is 1.5 J / (kg · K), which is higher than that of glass to raise to a certain temperature. This requires 2.2 times the amount of heat, the large difference in specific heat, and the four causes acting in a complex manner, so that 40% by weight or more of glass powder is added to the thermoplastic resin. When blended and kneaded, the fluidity is drastically reduced, which is considered to be the cause of the inability to produce a molding composition containing glass powder, and the present inventor completed the invention of the prior application by removing these causes. It came to do.

上述した流動性が急激に低下する原因が解明されていなかったために、従来から樹脂ペレットに３５重量％程度のガラス粉末を配合した樹脂組成物を製造できるが、該樹脂ペレットに４０重量％以上の大量のガラス粉末を混ぜて、押出機で混練して押出してガラス含有の樹脂ペレットを製造することは、樹脂とガラス粉末の配合物の流動性が低下するために不可能なこととして、４０重量％以上の大量のガラス粉末を含有した樹脂ペレットの製品化に成功したとする報告はなされていない。   Since the cause of the rapid decrease in fluidity described above has not been elucidated, a resin composition in which about 35% by weight of glass powder is blended with resin pellets can be produced conventionally. It is impossible to produce a glass-containing resin pellet by mixing a large amount of glass powder, kneading with an extruder and extruding to produce a glass-containing resin pellet. There has been no report that a resin pellet containing a large amount of glass powder of more than 10% has been successfully commercialized.

例えば、「本発明では、ポリカーボネート樹脂組成物の上記ガラスフィラーの含有量は、１０質量％以上４０質量％未満であることを特徴とし、１５〜３５質量％であることが好ましい。１０質量％未満では成形品の機械物性が不充分であり、また、４０質量％を超えると、樹脂とガラスフィラーとの接触面積が増大して成形品の透明性が低下し、また、成形性が低下するので好ましくない。」こと（特許文献１の段落［００５６］参照）、「本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、上記リン酸塩系ガラスを０．１〜５０質量部含む。０．１質量部未満であると難燃性付与の効果が得られず、５０質量部超であると該樹脂組成物の成形流動性が劣る場合があるためである。好ましいリン酸塩系ガラスの量は、０．５〜３０質量部である。」（リン酸塩系ガラス５０質量部は３３．３重量％に相当）こと（特許文献２の段落［００２６］参照）、そして、「本発明におけるＡｇ2Ｏを含有する溶解性リン塩系ガラス粉末の配合量は、０．１〜４０重量％である。配合量が０．１重量％未満であると、抗菌性能が発現せず、４０重量％を越えると、樹脂自体の粘度が高くなり配合樹脂への均一な分散が得られ難くなる。Ａｇ2Ｏを含有する溶解性リン塩系ガラス粉末の配合量は、好ましくは０．３〜３５重量％であり、より好ましくは０．５〜３０重量％である。」こと（特許文献３の段落［００１６］参照）が知られている。 For example, “In the present invention, the content of the glass filler in the polycarbonate resin composition is 10% by mass or more and less than 40% by mass, and preferably 15 to 35% by mass. Less than 10% by mass. Then, the mechanical properties of the molded product are insufficient, and if it exceeds 40% by mass, the contact area between the resin and the glass filler increases, the transparency of the molded product decreases, and the moldability decreases. (Refer to paragraph [0056] of Patent Document 1), “The thermoplastic resin composition of the present invention contains 0.1 to 50 phosphate glass based on 100 parts by mass of the thermoplastic resin. When the amount is less than 0.1 part by mass, the effect of imparting flame retardancy cannot be obtained, and when it exceeds 50 parts by mass, the molding fluidity of the resin composition may be inferior. The amount of acid salt glass is 0 From 5 to 30 parts by weight. "(Phosphate type glass 50 parts by weight in equivalent 33.3% by weight) it (see paragraph [0026] of Patent Document 2), and the Ag 2 O in the" present invention The blending amount of the soluble phosphate glass powder to be contained is 0.1 to 40% by weight.If the blending amount is less than 0.1% by weight, the antibacterial performance is not exhibited, and if it exceeds 40% by weight. The viscosity of the resin itself becomes high and it becomes difficult to obtain a uniform dispersion in the compounded resin.The compounding amount of the soluble phosphate glass powder containing Ag 2 O is preferably 0.3 to 35% by weight. , More preferably 0.5 to 30% by weight ”(see paragraph [0016] of Patent Document 3).

ところで、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等よりなるブロー容器は、化粧品容器、洗剤，シャンプー等の家庭用日用品、食品、医薬品等を収納する容器に使用されており、これらの用途では、ガラス製容器と同様の良好な光沢が低く半透明感のある磨りガラス調の外観（フロスト感）を有する容器は、重量感や高級感が感じられるため消費者の要求度が高い。
ブロー容器にフロスト感を付与する技術としては、以下の技術が知られている。 By the way, blow containers made of polyethylene resin, polypropylene resin, etc. are used for containers for storing daily necessities such as cosmetic containers, detergents, shampoos, foods, pharmaceuticals, etc. A container having a polished glass-like appearance (frost feeling) having a low gloss and a translucent feeling is highly demanded by consumers because it can feel a sense of weight and luxury.
The following techniques are known as techniques for imparting a frost feeling to the blow container.

ガラス製化粧瓶のようなフロスト感を付与するために、表層は温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が３．０〜１５ｇ／１０分であり、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０２〜０．１ｇ／１０分であり、及び密度が０．９３５〜０．９６４ｇ／ｃｍ３であるポリエチレンと、内層はメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１５超〜６８０ｇ／１０分であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜７．０ｇ／１０分であり、及び密度が０．９３５〜０．９６４ｇ／ｃｍ３であるポリエチレンからなる多層ブロー成形品が知られている。この多層ブロー成形品は、成形品胴部のヘイズが７０％以上、全光線透過率が９０％以下であることが好ましく、更に好ましくは、ヘイズが８０〜９５％、全光線透過率が６０〜９０％であり、ガラス製品と同様のフロスト感を有し、特に、容器の表面が艶消し状であり、曇りガラス容器の様に不透明感をもって内容物、内溶液が見えるものであることが知られている（特許文献４参照）。 In order to give a feeling of frost like a glass cosmetic bottle, the surface layer has a melt flow rate (HLMFR) of 3.0 to 15 g / 10 min at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg, a temperature of 190 ° C. and a load of 2 Polyethylene having a melt flow rate (MFR) of 0.02 to 0.1 g / 10 min and a density of 0.935 to 0.964 g / cm 3 at .16 kg, and the inner layer has a melt flow rate (HLMFR) Multilayer blow consisting of polyethylene having a melt flow rate (MFR) of 0.1 to 7.0 g / 10 min and a density of 0.935 to 0.964 g / cm 3 over 15 to 680 g / 10 min. Molded products are known. In this multilayer blow molded product, the haze of the molded product body is preferably 70% or more and the total light transmittance is preferably 90% or less, more preferably, the haze is 80 to 95% and the total light transmittance is 60 to 60%. It is 90% and has a frost feeling similar to that of glass products. In particular, it is known that the surface of the container is matte, and the contents and the internal solution can be seen with an opaque feeling like a frosted glass container. (See Patent Document 4).

フロスト感をブロー容器に付与するために、特定のポリプロピレン系樹脂とポリエチレン樹脂を混合した組成物を表皮層に、特定のポリプロピレン系樹脂を内層にした構成の多層ブロー容器が（特許文献５参照）、そして、表層が特定のエチレン−プロピレンブロック共重合体からなり、主層が特定のポリエチレン樹脂からなる多層ブロー容器が知られている（特許文献６参照）。
また、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル又はポリカーボネート系樹脂のボトルは、透明体の不透明化や光沢面の艶消し仕上げの方法として、砂を圧搾空気と共に吹き付けるサンドブラスト処理法が知られているが、配向により透明で剛性が向上した延伸ブロー容器の外表面を均等に処理することが難しく、ペットボトルや広口びんの不透明又は半透明化には採用しにくい問題があり、その問題を容器の外表面が２０〜４０μｍの微細粒子の吹付により生じたピーニングにより不透明又は半透明に形成する延伸ブロー容器が知られている（特許文献７参照）。 In order to impart a feeling of frost to a blow container, a multilayer blow container having a structure in which a composition obtained by mixing a specific polypropylene resin and a polyethylene resin is used as a skin layer and a specific polypropylene resin is used as an inner layer (see Patent Document 5) And the multilayer blow container which a surface layer consists of a specific ethylene-propylene block copolymer and a main layer consists of a specific polyethylene resin is known (refer patent document 6).
In addition, a bottle of polyester or polycarbonate resin such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate is known as a sand blasting method in which sand is blown together with compressed air as a method of opacifying a transparent body and matting finish of a glossy surface. It is difficult to uniformly treat the outer surface of stretch blown containers that are transparent and have improved rigidity due to orientation, and are difficult to adopt for making PET bottles and wide-mouthed bottles opaque or translucent. A stretch blow container is known in which the surface is formed to be opaque or translucent by peening caused by spraying fine particles having a size of 20 to 40 μm (see Patent Document 7).

特開２００６−０２２２３６号公報JP 2006-022236 A 特開２００４−２５６７８７号公報JP 2004-256787 A 特開２００１−１３９８３２号公報JP 2001-139932 A 特開２００９−０１２３９９号公報JP 2009-012399 A 特開平１０−２７８９１７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-278917 特開平１０−３１５３５９号公報JP-A-10-315359 特開２０００−０４３８８８号公報JP 2000-043888 A

上述したように、樹脂ペレットに４０重量％以上のガラス粉末を含有させた樹脂ペレットを製造することは、樹脂とガラス粉末の配合物の流動性の低下により製造できないので、当然のことながら、従来のブロー成形法で４０重量％以上ガラス粉末を含有したブロー容器を、成形時にトラブルなく製品化ができたとする事例は報告されていない。それ故に、先願発明の４０重量％以上のガラス粉末含有ペレットを用いて、従来のブロー成形法で成形時にトラブルを生じることなく製品化が可能なのか否か、また、上記ガラス粉末を含有したブロー容器が優れた物性・特性を有するのか否かは不明である。   As described above, since it is impossible to manufacture resin pellets containing 40% by weight or more of glass powder in resin pellets due to a decrease in fluidity of a blend of resin and glass powder, naturally, No case has been reported that a blow container containing 40% by weight or more of glass powder can be made into a product without any trouble at the time of molding by this blow molding method. Therefore, whether or not the product can be produced without causing trouble during molding by the conventional blow molding method using the pellet containing 40% by weight or more of the invention of the prior application, and the above glass powder was contained. It is unclear whether the blow container has excellent physical properties and characteristics.

一方、特許文献４の多層ブロー成形体は、ヘイズが８０〜９５％、全光線透過率が６０〜９０％で、この両者の値が大きい光学的物性を備えるために、表層及び内層のポリエチレンは、特定のポリエチレンのメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）、メルトフローレート（ＭＦＲ）及び密度を有する特定のポリエチレンを必要とするために、その特定のポリエチレンを製造するコストが高くなると共に、上記メルトフローレートを維持するためにブロー成形体を成形する工程において、厳重な温度管理等が必要になり製品コストが高くなる。
特許文献５の多層ブロー容器は、特定のポリプロピレンとポリエチレンを混合した組成物の表皮層と、特定のポリプロピレンの内層を積層したものであり、特許文献６の多層ブロー容器は、エチレン−プロピレンブロック共重合体と高密度ポリエチレンの混合物の表皮層と、エチレン−プロピレンランダム共重合体の内層を積層したものであるが、これらの多層ブロー容器は光沢の低い外観は得られるものの、磨りガラスの特徴である半透明感の外観を得ることが難しく、また、ガラス製容器のフロスト感とは異なり、高級感、重厚感に乏しい。 On the other hand, the multilayer blow molded article of Patent Document 4 has a haze of 80 to 95% and a total light transmittance of 60 to 90%, both of which have large optical properties. In order to require a specific polyethylene having a specific polyethylene melt flow rate (HLMFR), melt flow rate (MFR) and density, the cost of producing the specific polyethylene is increased, and the melt flow rate is increased. In the process of molding the blow molded body to maintain it, strict temperature control or the like is required, which increases the product cost.
The multilayer blow container of Patent Document 5 is obtained by laminating a skin layer of a composition in which a specific polypropylene and polyethylene are mixed and an inner layer of a specific polypropylene. The multilayer blow container of Patent Document 6 is an ethylene-propylene block copolymer. The outer layer of a mixture of polymer and high-density polyethylene and the inner layer of an ethylene-propylene random copolymer are laminated, but these multilayer blow containers have a low gloss appearance, but are characterized by polished glass. It is difficult to obtain a certain translucent appearance, and unlike the frost feeling of a glass container, it is poor in luxury and profound feeling.

また、ポリエチレンテレフタレートを用いたブロー容器は、特許文献７に記載されているように、容器の外表面をサンドブラストやピーニングにより不透明又は半透明に形成することが知られているが、ブロー容器を成形した後に容器の外表面を均等にサンドブラストやピーニングで処理することは、ブロー容器の外表面を均等に処理することが難しく、また、表面加工の工程が増えるために製品コストが高くなる。
上記したように、多層ブロー容器は、製品コストが高くつき、また、ガラス製容器のフロスト感とは異なり、高級感、重厚感に乏しいという問題がある。ポリエチレンテレフタレートを用いたブロー容器は、ブロー容器の外表面を均等に処理することが難しく、また、製品コストが高くなるという問題がある。 Further, as described in Patent Document 7, blow containers using polyethylene terephthalate are known to form the outer surface of the container to be opaque or translucent by sandblasting or peening. If the outer surface of the container is uniformly treated by sand blasting or peening after that, it is difficult to uniformly treat the outer surface of the blow container, and the number of surface processing steps increases, resulting in an increase in product cost.
As described above, the multi-layer blow container has a problem that the product cost is high, and unlike the frost feeling of the glass container, it has poor luxury and heavy feeling. A blow container using polyethylene terephthalate has a problem that it is difficult to uniformly treat the outer surface of the blow container, and the product cost is high.

それ故に、本発明は、汎用性のある樹脂中に４０重量％以上のガラス粉末を含有させたガラス含有成形用ペレットを用いて、従来のブロー成形法で成形する際にトラブルなくブロー容器の製品化ができ、該ブロー容器の外観が改善でき、該ブロー容器の可視光線透過光とガラス配合率の関係を示す関係式により、該ブロー容器の外観が改善される割合の予測ができ、また、コスト的に安価に製造ができるガラス含有ブロー容器を提供することを目的とする。   Therefore, the present invention uses a glass-containing molding pellet containing 40% by weight or more of glass powder in a general-purpose resin, and is a product of a blow container without trouble when molding by a conventional blow molding method. The appearance of the blow container can be improved, and by the relational expression showing the relationship between the visible light transmitted light of the blow container and the glass blending ratio, the ratio of improvement of the appearance of the blow container can be predicted, An object of the present invention is to provide a glass-containing blow container that can be produced at low cost.

そこで、本発明者は、先願発明の前記ガラス含有成形用ペレットを用いて製造したガラス含有ブロー容器を鋭意研究することで、大量のガラス粉末を含有するガラス含有ブロー容器を製品化すること、ブロー容器の外観が改善できること、コスト的に安価に製造できること、これらのことを見出して、本発明のガラス含有ブロー容器を完成したものである。
即ち、上記課題を解決するために、本願の請求項１に係るガラス含有ブロー容器は、汎用性熱可塑性樹脂中にガラス粉末を含むガラス含有成形用ペレットを用いてブロー成形法で成形されてなるガラス含有ブロー容器であって、前記ガラス含有成形用ペレットが前記汎用性熱可塑性樹脂であるポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂及びポリエチレンテレフタレート樹脂からなる群から選ばれる一種の樹脂中に、前記ガラス粉末が、中実の球状ガラス粉末で１０〜４０μｍの平均粒径であり、その表面が噴霧法によりシラン化処理されており、ガラス配合率４０〜７０重量％の範囲で含有されており、該ガラス配合率の増加に伴って、上記３種の樹脂の何れもガラス含有ブロー容器の全光線透過率改善指標が以下の式に沿って漸減して改善されることを特徴とする。
ｙ＝−０．００９ｘ＋０．９９８（ｘ：ガラス配合率、ｙ：全光線透過率改善指標） 同様に、本願の請求項２に係るガラス含有ブロー容器は、前記ガラス配合率の増加に伴って、全光線透過率改善指標が０．６４から０．３７に漸減して改善されることを特徴とする。
本願の請求項３に係るガラス含有ブロー容器は、前記ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂のガラス含有ブロー容器が、ヘイズが９０％以上の値を示すことを特徴とする。
本願の請求項４に係るガラス含有ブロー容器は、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂のガラス含有ブロー容器が、前記ガラス配合率５０〜７０重量％の範囲で、ヘイズが９０％以上の値を示すことを特徴とする。
本願の請求項５に係るガラス含有ブロー容器は、前記ガラス含有ブロー容器がボトル、チューブ、カップ及び／又はトレーの形状を有することを特徴とする。
本願の請求項６に係るガラス含有ブロー容器は、前記ボトルが飲料容器、化粧品容器、シャンプー容器、リンス容器、ボディーソープ容器であり、前記チューブが化粧品容器、医薬品容器であり、前記カップが食品容器であり、前記トレーが弁当容器、生鮮食品容器であることを特徴とする。 Therefore, the present inventor has commercialized a glass-containing blow container containing a large amount of glass powder by earnestly researching the glass-containing blow container produced using the glass-containing molding pellets of the invention of the prior application, The glass-containing blow container of the present invention has been completed by finding out that the appearance of the blow container can be improved and that the blow container can be manufactured at a low cost.
That is, in order to solve the above problems, the glass-containing blow container according to claim 1 of the present application is formed by a blow molding method using glass-containing molding pellets containing glass powder in a general-purpose thermoplastic resin. A glass-containing blow container, wherein the glass powder is contained in a kind of resin selected from the group consisting of polyethylene resin, polypropylene resin and polyethylene terephthalate resin, wherein the glass-containing molding pellets are the versatile thermoplastic resin. The actual spherical glass powder has an average particle size of 10 to 40 μm, its surface is silanized by a spray method, and is contained in a glass blending ratio of 40 to 70% by weight. As the number of the above three types of resins increases, the total light transmittance improvement index of the glass-containing blow container is gradually reduced according to the following formula. And wherein the Rukoto.
y = −0.009x + 0.998 (x: glass blending ratio, y: total light transmittance improvement index) Similarly, the glass-containing blow container according to claim 2 of the present application is accompanied by an increase in the glass blending ratio, The total light transmittance improvement index is improved by gradually decreasing from 0.64 to 0.37.
The glass-containing blow container according to claim 3 of the present application is characterized in that the glass-containing blow container of the polyethylene resin or polypropylene resin has a haze value of 90% or more.
The glass-containing blow container according to claim 4 of the present application is characterized in that the glass-containing blow container of the polyethylene terephthalate resin has a haze value of 90% or more in the range of the glass blending ratio of 50 to 70% by weight. To do.
The glass-containing blow container according to claim 5 of the present application is characterized in that the glass-containing blow container has a shape of a bottle, a tube, a cup and / or a tray.
In the glass-containing blow container according to claim 6 of the present application, the bottle is a beverage container, a cosmetic container, a shampoo container, a rinse container, a body soap container, the tube is a cosmetic container, a pharmaceutical container, and the cup is a food container. The tray is a lunch box or a fresh food container.

本発明のガラス含有ブロー容器は、ガラス含有成形用ペレットがガラス配合率４０〜７０重量％の範囲にあるブロー容器を成形する際にトラブルを生じることなく製品化が可能となり、また、従来のブロー成形法で成形ができるので、従来の設備で事業化が容易となり安価に製品が製造でき、そして、球状ガラス粉末の原料は日本に豊富にある資源であり、その材料費は低廉であるので、今日の高騰を続ける石油の代替可能な原料として有望である。
また、本発明のガラス含有ブロー容器は、樹脂１００％のブロー容器と比べて、ガラス含有成形用組成物を用いて成形されたブロー容器を焼却する際に、排出される二酸化炭素の排出量を最大で７０％削減することができ、地球規模の課題である地球温暖化問題を解決する技術として貢献度が大きい。また、本発明のガラス含有ブロー容器は、熱可塑性樹脂、即ち、石油の使用量を最大で７０％削減することができ、地球規模の課題である有限な石油資源の枯渇問題を解決する技術として貢献度が大きい。 The glass-containing blow container of the present invention can be commercialized without causing any trouble when molding a blow container in which the glass-containing molding pellets are in the range of 40 to 70% by weight of the glass blending ratio. Since it can be molded by the molding method, it is easy to commercialize with conventional facilities and products can be manufactured at low cost, and the raw material of spherical glass powder is an abundant resource in Japan, and its material cost is low, It is promising as an alternative material for today's soaring oil.
In addition, the glass-containing blow container of the present invention has an amount of carbon dioxide discharged when incinerating a blow container molded using the glass-containing molding composition, compared to a 100% resin blow container. It can be reduced by up to 70% and contributes greatly as a technology to solve the global warming problem, which is a global issue. In addition, the glass-containing blow container of the present invention can reduce the amount of use of thermoplastic resin, that is, petroleum, by up to 70%, and is a technology for solving the finite oil resource depletion problem, which is a global issue. Great contribution.

そして、本発明のガラス含有ブロー容器は、
全光線透過率改善指標が０．３７以上であるので、ボトルにある液面が識別できると共に、ＰＥ又はＰＰのボトルは磨りガラス調の外観の風合いを備え、ＰＥＴボトルが陶器調の外観の風合いを備えており、ガラス配合率が増加するのに伴ってその外観の風合いが増して重量感や高級感が感じられるので、観賞性に優れているため消費者の要求に合致した製品である。
更に、これらの特性を備えた食品容器及び化粧品容器は、液体を貯留している液面の位置が分かるので利便性に優れている。
ブロー容器の可視光線透過光とガラス配合率の関係を示す関係式により、該ブロー容器の外観が改善される割合の予測が可能となった。 And the glass containing blow container of the present invention,
Since the index for improving the total light transmittance is 0.37 or more, the liquid level in the bottle can be identified, the PE or PP bottle has a polished glass-like texture, and the PET bottle has a ceramic-like texture. As the glass blending ratio increases, the texture of the appearance increases and a sense of weight and luxury is felt. Therefore, it is a product that meets the demands of consumers because of its excellent ornamentality.
Furthermore, food containers and cosmetic containers having these characteristics are excellent in convenience because the position of the liquid surface storing the liquid is known.
The relational expression showing the relationship between the visible light transmitted light of the blow container and the glass blending ratio makes it possible to predict the rate at which the appearance of the blow container is improved.

本発明のガラス含有成形用ペレットを成形し、その組成物を製造する製造方法に用いられる一例の押出機の縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view of an example extruder used for the manufacturing method which shape | molds the pellet for glass containing shaping | molding of this invention, and manufactures the composition. 球状Ｅガラス粉末の平均粒径の分布を示す分布図である。It is a distribution map which shows distribution of the average particle diameter of spherical E glass powder. 球状Ｅガラス粉末の１０００倍の電子顕微鏡写真である。It is an electron micrograph of 1000 times of spherical E glass powder. ＰＰに球状Ｅガラス粉末５０重量％を配合して得られた、ペレットを側面から垂直に切断した切断部を５０倍に拡大した電子顕微鏡写真である。It is the electron micrograph which expanded the cutting | disconnection part which cut | disconnected the pellet perpendicularly | vertically from the side surface obtained by mix | blending 50 weight% of spherical E glass powders with PP 50 times. 前記切断部を１００倍に拡大して撮影した電子顕微鏡写真である。It is the electron micrograph which expanded and image | photographed the said cutting part by 100 time. 前記ペレットの側面を１００倍に拡大して撮影した電子顕微鏡写真である。It is the electron micrograph which expanded and image | photographed the side surface of the said pellet 100 times. ＰＥのガラス配合率とＭＦＲの関係を示したグラフである。It is the graph which showed the glass compounding rate of PE, and the relationship of MFR. ＰＰのガラス配合率とＭＦＲの関係を示したグラフである。It is the graph which showed the glass blending rate of PP, and the relationship of MFR. ＰＥＴのガラス配合率とＭＦＲの関係を示したグラフである。It is the graph which showed the glass compounding rate of PET, and the relationship of MFR. 実施例１１〜１３のガラス含有成形用ペレットにおけるガラス配合率とＭＦＲの関係を示したグラフである。It is the graph which showed the relationship of the glass compounding rate and MFR in the glass containing molding pellet of Examples 11-13. 実施例１１〜１３のガラス含有成形用ペレットにおけるガラス配合率とＭＦＲ低下割合の関係を示したグラフである。It is the graph which showed the relationship between the glass compounding rate and the MFR fall rate in the glass containing molding pellet of Examples 11-13. 実施例１１〜３１のガラス含有成形用ペレットにおけるガラス配合率とＭＦＲ低下割合の最大値と最小値の関係を示したグラフである。It is the graph which showed the relationship between the maximum value and minimum value of the glass compounding rate and the MFR fall rate in the glass containing molding pellets of Examples 11-31. 実施例１１〜３１のガラス含有ブロー容器のガラス配合率と全光線透過率の関係を示したグラフである。It is the graph which showed the relationship between the glass compounding rate of the glass containing blow container of Examples 11-31, and a total light transmittance. 実施例１１〜３１のガラス含有ブロー容器のガラス配合率と全光線透過率改善指標の関係を示したグラフである。It is the graph which showed the relationship between the glass compounding rate of the glass containing blow container of Examples 11-31, and a total light transmittance improvement parameter | index. 実施例１１〜３１のガラス含有ブロー容器のガラス配合率と平均値の全光線透過率改善指標の関係を示したグラフである。It is the graph which showed the relationship between the glass compounding rate of the glass containing blow container of Examples 11-31, and the total light transmittance improvement parameter | index of an average value. 実施例１１〜３１のガラス含有ブロー容器のガラス配合率とヘイズの関係を示したグラフである。It is the graph which showed the glass compounding rate of the glass containing blow container of Examples 11-31, and the relationship of haze. ＰＥのガラス配合率と全光線透過率及び拡散透過率の関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship of the glass compounding rate of PE, a total light transmittance, and a diffuse transmittance. ＰＰのガラス配合率と全光線透過率及び拡散透過率の関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the glass compounding rate of PP, total light transmittance, and diffuse transmittance. ＰＥＴのガラス配合率と全光線透過率及び拡散透過率の関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the glass compounding rate of PET, total light transmittance, and diffuse transmittance.

最初に、ガラス配合率４０〜７０重量％のガラス含有成形用ペレットの及びその製造方法を説明して、その後に、本発明のガラス含有ブロー容器、その物性・特性を説明する。
その説明により、ガラス配合率４０〜７０重量％でガラス粉末が含有されるガラス含有成形用ペレットが有する物性として、溶融状態にあるポリマーの流動性を示す尺度の一つであるメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」という。）が理解でき、このガラス含有成形用ペレットを用いて、従来のブロー成形法で成形するに際して、トラブルが生じることなく成形できるガラス含有ブロー容器のＭＦＲの値が理解でき、そして、そのブロー容器が有する物性が理解できる。 First, the glass-containing molding pellets having a glass blending ratio of 40 to 70% by weight and the manufacturing method thereof will be described, and then the glass-containing blow container of the present invention and the physical properties and characteristics thereof will be described.
According to the explanation, as a physical property of the glass-containing molding pellets containing glass powder at a glass blending ratio of 40 to 70% by weight, a melt flow rate (hereinafter referred to as a measure of fluidity of a polymer in a molten state) , "MFR") can be understood, and when using the glass-containing molding pellets, it is possible to understand the MFR value of the glass-containing blow container that can be molded without any trouble when molding by the conventional blow molding method. And the physical property which the blow container has can be understood.

（ガラス含有成形用ペレットの成形工程）
図１は本発明のガラス含有成形用ペレットの製造に用いられる一つの押出機の縦断面図である。前記押出機により４０〜７０重量％の範囲の中実の球状ガラス粉末と熱可塑性樹脂を混練して押出してガラス含有成形用ペレットが成形される。
図１の押出機に基づいて、４０〜７０重量％の範囲の中実の球状ガラス粉末と熱可塑性樹脂を混練して押出して、ガラス含有成形用ペレットを形成する工程を説明する。
本発明の実施形態に用いる押出機は、供給材料であるペレットと球状ガラス粉末を投入する２個のホッパーが備えられている。図１に示す押出機のホッパーを左側から順に第１、第２ホッパーと称し、第１ホッパーには熱可塑性樹脂のペレットが投入され、押出機の中間部付近に設けられている第２ホッパーには、球状ガラス粉末が投入される。第２ホッパーの配置位置は、第１ホッパーよりスクリューバレル内に供給されたペレットが、スクリューによる混練搬送に伴って溶融状態になる位置に設けてある。
なお、図１の押出機は、従来の押出機と比べてホッパーの構造を除いて他の構造は従来の押出機と同じ構造であるので、図１の押出機の構造を説明することは省略する。 (Molding process of glass-containing molding pellets)
FIG. 1 is a longitudinal sectional view of one extruder used for producing the glass-containing molding pellets of the present invention. The spherical spherical glass powder and thermoplastic resin in the range of 40 to 70% by weight are kneaded and extruded by the extruder to form glass-containing molding pellets.
Based on the extruder of FIG. 1, the process of knead | mixing and extruding the solid spherical glass powder and thermoplastic resin of the range of 40 to 70 weight%, and forming the pellet containing glass containing is demonstrated.
The extruder used in the embodiment of the present invention is provided with two hoppers for charging pellets and spherical glass powder as feed materials. The hoppers of the extruder shown in FIG. 1 are referred to as first and second hoppers in order from the left side. The first hopper is filled with thermoplastic resin pellets, and the second hopper provided near the middle part of the extruder Is charged with spherical glass powder. The arrangement position of the second hopper is provided at a position where the pellets supplied from the first hopper into the screw barrel are in a molten state as they are kneaded and conveyed by the screw.
The extruder shown in FIG. 1 is the same as the conventional extruder except for the structure of the hopper as compared with the conventional extruder, so that the description of the structure of the extruder shown in FIG. 1 is omitted. To do.

前記第１及び第２ホッパーが備えられた押出機は、樹脂材料と複数種類の充填剤、顔料等を配合して押出成形するものとして従来から知られているが、本発明の第１及び第２ホッパーと従来のそれとの違いは、従来の第２ホッパーでは、ペレットの配合量に対して充填剤等のその配合率が極めて少ないので小型のホッパーが用いられているが、本発明の第２ホッパーは球状のガラス粉末を大量に投入するので、その第２ホッパーの大きさはペレットの第１ホッパーと同等かそれより大きいものを用いる点、該ホッパーの上方に球状のガラス粉末を予熱する加熱装置（図示せず）が設けられている点が異なる。前記加熱装置は１５０℃〜３５０℃の範囲で加熱でき、一定温度に制御できるものであれば、通常用いられている加熱装置を用いることができる。   The extruder provided with the first and second hoppers has been conventionally known as a resin material and a plurality of kinds of fillers, pigments and the like that are extruded and molded. The difference between the two hoppers and the conventional one is that the conventional second hopper uses a small hopper because the blending ratio of filler and the like is extremely small relative to the blended amount of the pellets. Since the hopper is charged with a large amount of spherical glass powder, the size of the second hopper should be equal to or larger than that of the first hopper of the pellet, and heating to preheat the spherical glass powder above the hopper The difference is that an apparatus (not shown) is provided. If the said heating apparatus can be heated in the range of 150 to 350 degreeC and can be controlled to a fixed temperature, the heating apparatus normally used can be used.

従来の第２ホッパーに投入する充填剤、顔料等の温度は常温で用いているが、本発明の球状のガラス粉末は、第２ホッパーに投入する前に熱可塑性樹脂の溶融温度と同じか、それに近似した温度に予熱してから投入する。この予熱温度は溶融温度と同じであることが最も好ましく、（該溶融温度±１０％の温度）が好ましい。予熱温度が（前記溶融温度−１０％の温度）より低い温度であると、溶融状態の熱可塑性樹脂から大量のガラス粉末が熱を奪うために流動性が低下する恐れがあり、予熱温度が（前記溶融温度＋１０％の温度）より高い温度であると、熱可塑性樹脂の粘性抵抗が下がりすぎて液体状態になりペレット化できない恐れがあるので、ガラス粉末の予熱温度は（溶融温度±１０％の温度）の範囲が適切である。   The temperature of the filler, pigment, etc. to be charged into the conventional second hopper is used at room temperature, but the spherical glass powder of the present invention is the same as the melting temperature of the thermoplastic resin before being charged into the second hopper, Preheat to a temperature close to that and then charge. The preheating temperature is most preferably the same as the melting temperature, and (the melting temperature ± 10% temperature) is preferable. When the preheating temperature is lower than (the melting temperature−10% temperature), a large amount of glass powder takes heat from the molten thermoplastic resin, so that the fluidity may decrease, and the preheating temperature ( If the temperature is higher than the melting temperature + 10%, the viscosity resistance of the thermoplastic resin is too low and it may be in a liquid state and cannot be pelletized. Therefore, the preheating temperature of the glass powder is (melting temperature ± 10%). (Temperature) range is appropriate.

まず、決められた熱可塑性樹脂とガラス配合率にしたがって、供給するペレットの重量を計量して第１ホッパー内に投入し、スクリューによる混練搬送によって送られたペレットがヒーターにより溶融状態になる位置、即ち、第２ホッパーが配置されている位置で、供給する重量が計量された球状ガラス粉末を熱可塑性樹脂の溶融温度と同じか、それに近似した温度に予熱して第２ホッパー内に投入する。溶融熱可塑性樹脂中に投入された中実の球状ガラス粉末が、混練されながら押出されてガラス含有成形用ペレットが形成されて、その後に切断されてペレットが得られる。   First, according to the determined thermoplastic resin and glass blending ratio, the weight of the supplied pellets is weighed and put into the first hopper, and the pellets sent by kneading and conveying by the screw are in a molten state by the heater, That is, at the position where the second hopper is disposed, the spherical glass powder weighed to be supplied is preheated to a temperature equal to or close to the melting temperature of the thermoplastic resin and is put into the second hopper. The solid spherical glass powder charged into the molten thermoplastic resin is extruded while being kneaded to form glass-containing molding pellets, which are then cut to obtain pellets.

前記ヒーターの温度は使用される熱可塑性樹脂の融点に応じて決められており、例えば、ＨＤＰＥが２３０℃、ＰＰが２２０℃、ＰＥＴが２５０℃等である。そして、押出機のスクリューの回転数は、２００回／分で配合物を混練しながら３mmの径のノズルダイから押し出して棒状にしたものを、水で冷やして長さ４mmに切断してペレットを得た。   The temperature of the heater is determined according to the melting point of the thermoplastic resin to be used. For example, HDPE is 230 ° C., PP is 220 ° C., and PET is 250 ° C. Then, the number of rotations of the screw of the extruder was 200 times / minute while the compound was kneaded and extruded from a nozzle die having a diameter of 3 mm, which was made into a rod shape, cooled with water and cut into a length of 4 mm to obtain a pellet. It was.

（中実の球状ガラス粉末）
本発明の中実の球状ガラス粉末（以下、「球状ガラス粉末」という。）のガラス質は、ＳiＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ3の１種又は２種以上を骨格成分とする、アルカリガラス、可溶性ガラス、無アルカリガラス、シリカガラス等が挙げられる。そして、その形状を球状にするには、ガラス繊維を粉砕して球状化する方法を用いることで平均粒径の分布をシャープにすることができる。該球状ガラス粉末のアルカリ分が多いと、熱可塑性樹脂の脆化を招きやすいので、アルカリ分の少ない可溶性ガラスが好ましく、更に、アルカリ分のない無アルカリガラスであるＥガラスがより好ましい。しかし、何れのガラス質を使用するかはその用途に応じて決まるものであって、本発明の中実の球状ガラス粉末は実施例に限定されるものではない。 (Solid spherical glass powder)
The glass material of the solid spherical glass powder of the present invention (hereinafter referred to as “spherical glass powder”) has one or more of SiO 2 , B 2 O 3 , and P 2 O 3 as a skeleton component. Examples include alkali glass, soluble glass, alkali-free glass, and silica glass. And in order to make the shape spherical, the distribution of the average particle diameter can be sharpened by using a method of pulverizing glass fibers. When the spherical glass powder has a high alkali content, the thermoplastic resin is likely to be embrittled. Therefore, a soluble glass having a low alkali content is preferable, and an E glass that is an alkali-free glass having no alkali content is more preferable. However, which glassy material is used is determined according to the application, and the solid spherical glass powder of the present invention is not limited to the examples.

前記球状ガラス粉末は、ガラス繊維の直径が２０μｍのものを材料として用いている。ガラス繊維はその直径が一定であるから、ガラス繊維の長さが前記直径２０μｍからばらつかないように粉砕することで、直径２０μｍ、長さ１０〜３０μｍの粉砕物が得られる。この粉砕物を炉の内部に設けた酸素バーナーによる２５００〜３０００℃の火炎に噴霧して球状化し、噴霧状の球体に炉の下部に設けた水の噴射装置より、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシランを０．１重量％含む水を噴射して、噴霧状態でシラン化処理を行いバグフィルターで捕集した。この捕集したガラス粉体は球状の平均粒径が１０〜４０μｍの球状のガラス粉末である。このように、上記ガラス繊維の直径が２０μｍのものを材料として用いることで、平均粒径が１０〜４０μｍの球状のガラス粉末が得られた。得られた球状ガラス粉末は中実であった。上記噴霧状態で行うシラン化処理を行う方法を、以下、「噴霧法」という。   As the spherical glass powder, glass fiber having a diameter of 20 μm is used as a material. Since the diameter of the glass fiber is constant, a pulverized product having a diameter of 20 μm and a length of 10 to 30 μm is obtained by pulverizing the glass fiber so that the length of the glass fiber does not vary from the diameter of 20 μm. This pulverized product is sprayed into a 2500 to 3000 ° C. flame by an oxygen burner provided inside the furnace to be spheroidized, and the sprayed sphere is sprayed with γ-glycidyloxypropylmethyldibenzene from a water injection device provided at the bottom of the furnace. Water containing 0.1% by weight of ethoxysilane was sprayed, silanized in a sprayed state, and collected with a bag filter. The collected glass powder is a spherical glass powder having a spherical average particle diameter of 10 to 40 μm. Thus, the spherical glass powder with an average particle diameter of 10-40 micrometers was obtained by using the said glass fiber whose diameter is 20 micrometers as a material. The obtained spherical glass powder was solid. Hereinafter, the method of performing the silanization treatment performed in the spray state is referred to as “spray method”.

上記球状化したガラス粉末を前記噴霧法でシラン化処理をしたものが前記球状ガラス粉末である。換言すれば、この球状ガラス粉末はその表面がシラン化合物により全体的に覆われていることに特徴がある。
シラン化合物としては、以下の式で表されるものを挙げることができる。
Ｒ4-n−Ｓｉ−（ＯＲ’）n
（式中、Ｒは有機基を表し、Ｒ’はメチル基、エチル基又はプロピル基を表し、ｎは１〜３から選ばれる整数を表す） The spherical glass powder is obtained by silanizing the spherical glass powder by the spraying method. In other words, the spherical glass powder is characterized in that its surface is entirely covered with a silane compound.
Examples of the silane compound include those represented by the following formula.
R 4-n -Si- (OR ') n
(In the formula, R represents an organic group, R ′ represents a methyl group, an ethyl group or a propyl group, and n represents an integer selected from 1 to 3).

かかるシラン化合物としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するシランカップリング剤、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤が挙げられる。   Such silane compounds include vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, γ Silane coupling agents having an epoxy group such as glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, silane coupling agents having a mercapto group such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (amino Examples include silane coupling agents having an amino group such as ethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane.

従来から用いられているガラス粉末は、その形状が多角形、長方形等の様々な形状から構成されており、そして、その平均粒径が１０〜１００μｍの広い分布幅にあるのに対して、本発明のガラス粉末は形状が球状であり、その平均粒径が１０〜４０μｍの範囲でその幅が非常に小さい。   Conventionally used glass powder is composed of various shapes such as polygons and rectangles, and the average particle size is in a wide distribution range of 10 to 100 μm. The glass powder of the invention is spherical in shape, and its width is very small when the average particle size is in the range of 10 to 40 μm.

図２は上述した球状ガラス粉末の製造方法で得られた球状ガラス粉末の平均粒径の分布の頻度を示すグラフである。このグラフの横軸は前記球状ガラス粉末の粒径（μｍ）で、縦軸は分布の頻度（％）を示している。前記球状Ｅガラス粉末は、粒径が２５μｍで最高の分布頻度を示しており、その２５μｍを中心に正規分布曲線上の１０〜４０μｍの範囲に分布しており、その範囲にある粒径の頻度が高いことがわかる。
図３は前記球状ガラス粉末の１０００倍の電子顕微鏡写真である。この写真から球状ガラス粉末は、各々のその形状が球状であり中実であり、大小様々な粒径のものが存在していることが観察できる。
図２の球状Ｅガラス粉末の平均粒径の分布の頻度を示すグラフとこの図３の写真から、熱可塑性樹脂中の球状ガラス粉末は、その形状が真円の球形であり、大小様々な粒径のものが存在しているが、その平均粒径が１０〜４０μｍであることが示されている。 FIG. 2 is a graph showing the frequency of distribution of the average particle diameter of the spherical glass powder obtained by the above-described method for producing the spherical glass powder. The horizontal axis of this graph represents the particle size (μm) of the spherical glass powder, and the vertical axis represents the distribution frequency (%). The spherical E glass powder shows the highest distribution frequency when the particle size is 25 μm, and is distributed in a range of 10 to 40 μm on the normal distribution curve centering on the particle size of 25 μm. Is high.
FIG. 3 is a 1000 × electron micrograph of the spherical glass powder. From this photograph, it can be observed that the spherical glass powder has a spherical shape and a solid shape, and has various particle sizes.
From the graph showing the frequency of the distribution of the average particle size of the spherical E glass powder in FIG. 2 and the photograph in FIG. 3, the spherical glass powder in the thermoplastic resin has a perfect circular spherical shape, and has various sizes. Although the thing of a diameter exists, it is shown that the average particle diameter is 10-40 micrometers.

ところで、溶融熱可塑性樹脂中にガラス粉末を投入して混練する際に、その粒径が１０μｍより以下になると、微細粒子の割合が多くなり、比表面積の増加に伴い樹脂からガラス粉末が熱量を奪い、そのために樹脂の温度が急に低下することで溶融粘度が上昇し、剪断発熱により混練時の樹脂温度が極端に上昇するため、決められた両材料の配合率を調整することが困難になる。又、熱可塑性樹脂にガラス粉末を配合することで、一般的に、成形体の寸法安定性、機械強度（衝撃強度、曲げ強度等）、ソリ性、透過バリア性等の向上が図られるが、その粒径が１０μｍより以下になると、特に曲げ強度が低下するので好ましくない。   By the way, when the glass powder is put into the molten thermoplastic resin and kneaded, if the particle size is less than 10 μm, the proportion of fine particles increases, and the glass powder increases the amount of heat from the resin as the specific surface area increases. Because of this, the melt viscosity rises due to a sudden drop in the resin temperature, and the resin temperature during kneading rises extremely due to shearing heat generation, making it difficult to adjust the determined blending ratio of both materials. Become. In addition, by adding glass powder to the thermoplastic resin, in general, improvement of the dimensional stability, mechanical strength (impact strength, bending strength, etc.), warpage, permeation barrier properties, etc. of the molded body can be achieved. When the particle size is less than 10 μm, the bending strength is particularly lowered, which is not preferable.

前記粒径が４０μｍより大になると巨大粒子の割合が多くなり、混練時の溶融粘度の上昇は少ないが、ガラス含有組成物を一定サイズのペレットに切断する際に、カット刃の摩耗が激しくなり、大量の該ガラス含有組成物を連続して生産することが困難となり、生産上の問題が生じる。又、その粒径が４０μｍより大になると、特に衝撃強度が低下するので好ましくない。従って、平均粒径は１０〜４０μｍの範囲が好適である。   When the particle size is larger than 40 μm, the proportion of large particles increases, and the increase in melt viscosity during kneading is small, but when cutting the glass-containing composition into pellets of a certain size, the wear of the cutting blade becomes severe. Therefore, it becomes difficult to continuously produce a large amount of the glass-containing composition, resulting in production problems. On the other hand, when the particle size is larger than 40 μm, the impact strength is particularly lowered, which is not preferable. Therefore, the average particle size is preferably in the range of 10 to 40 μm.

（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂を用いる。
熱可塑性樹脂に着色や光沢の付与の目的で、顔料、酸化チタン、アルミナ、タルク、マイカ、シリカ、炭酸マグネシウム、金属ラメを配合することができる。 (Thermoplastic resin)
As the thermoplastic resin, polyethylene (PE), polypropylene (PP), or polyethylene terephthalate resin is used.
A pigment, titanium oxide, alumina, talc, mica, silica, magnesium carbonate, and metallic glitter can be blended in the thermoplastic resin for the purpose of coloring or gloss.

ＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴの何れか一つの樹脂ペレットが溶融状態にある中に、最大で７０重量％の球状ガラス粉末を配合して混練することにより、押出機の吐出口に設けたノズルダイより直径３mmの棒状に押し出して水で冷却してカッターで長さ約４mmに切断して、該熱可塑性樹脂中に球状ガラス粉末が独立して分散したペレット状のガラス含有成形用ペレットが得られるが、直径及び長さはこれに限定されるものではない。   While any one of PE, PP and PET resin pellets is in a molten state, a maximum of 70% by weight of spherical glass powder is blended and kneaded, so that the diameter is 3 mm from the nozzle die provided at the discharge port of the extruder. The glass-containing molding pellets in the form of pellets in which spherical glass powders are independently dispersed in the thermoplastic resin can be obtained by extruding into a rod shape, cooling with water, and cutting into a length of about 4 mm with a cutter. The length is not limited to this.

図４Ａは、上述した本発明のガラス含有成形用ペレットの製造方法で製造されたガラス含有成形用ペレット（ペレット）の電子顕微鏡写真である。この電子顕微鏡写真は、ＰＰに球状Ｅガラス粉末５０重量％を配合して得られたペレットを、側面から垂直に切断した切断部を５０倍に拡大して撮影したものである。
図４Ｂは、前記切断部を１００倍に拡大して撮影した電子顕微鏡写真である。
図４Ｃは、前記ペレットの側面を１００倍に拡大して撮影した電子顕微鏡写真である。
図４Ｂのペレットの切断部の写真から、該ペレットはＰＰ中に個々の球状のガラス粉末が凝集することなく独立して分散された状態で配合されていることが観察される。
このことから、前記球状ガラス粉末が噴霧法によりその表面がシラン化合物により全面的に被覆されることで、押出機内で混練し押し出して成形された前記ペレットは樹脂中に球状のガラス粉末が凝集することなく独立して分散された状態で配合されていることが判明した。 FIG. 4A is an electron micrograph of a glass-containing molding pellet (pellet) produced by the above-described method for producing a glass-containing molding pellet of the present invention. This electron micrograph was taken by magnifying a cut part obtained by blending a pellet obtained by blending 50% by weight of spherical E glass powder with PP vertically from the side surface by 50 times.
FIG. 4B is an electron micrograph taken with the cut portion magnified 100 times.
FIG. 4C is an electron micrograph taken by enlarging the side surface of the pellet 100 times.
From the photograph of the cut portion of the pellet in FIG. 4B, it is observed that the pellet is blended in the individual dispersed state in the PP without aggregation of individual spherical glass powders.
From this, the spherical glass powder is entirely coated with a silane compound by a spraying method, so that the pellets formed by kneading and extruding in an extruder are aggregated into a spherical glass powder. It turned out that it was mix | blended in the state disperse | distributed independently without.

そして、図４Ａの写真の中点より上下端部の位置まで円を描き、その円を均等に１６分割して、１６の各区画に配合されている球状ガラス粉末の数を目視して数え、その数えた結果を表１に示す。
なお、１６分割線上に球状ガラス粉末がある場合には、１／２として球状ガラス粉末数の計算を行った。
And draw a circle from the middle point of the photograph of FIG. 4A to the position of the upper and lower ends, divide the circle equally into 16 and visually count the number of spherical glass powder blended in each of the 16 sections, The counted results are shown in Table 1.
In addition, when spherical glass powder was present on the 16 dividing line, the number of spherical glass powders was calculated as 1/2.

表１の測定結果から、各区画における球状ガラス粉末数は、１４０±１の範囲にあることから、ペレット中に球状ガラス粉末が均一に分散されていることを示している。
以上のことから、押出機でガラス粉末と熱可塑性樹脂を混練して押出成形されてなる本発明のガラス含有成形用ペレットは、ガラス粉末が、球状の形状で中実であり、１０〜４０μｍの平均粒径であり、その表面がシラン化合物により全面的に被覆されており、熱可塑性樹脂中に４０〜７０重量％の範囲のガラス配合率で独立して均一に分散されている状態で含有されているものであることが判明した。
図４Ｃの写真は、ペレットの側面は球形の凸状部で覆われており、その球形凸状部が熱可塑性樹脂で前記球状ガラス粉末を被覆していることを表している。 From the measurement results in Table 1, the number of spherical glass powders in each section is in the range of 140 ± 1, indicating that the spherical glass powder is uniformly dispersed in the pellets.
From the above, the glass-containing molding pellets of the present invention obtained by kneading the glass powder and the thermoplastic resin with an extruder and extrusion-molding the glass powder is solid in a spherical shape and has a thickness of 10 to 40 μm. The average particle size, the surface of which is entirely covered with a silane compound, is contained in a thermoplastic resin in a state of being independently and uniformly dispersed at a glass blending ratio in the range of 40 to 70% by weight. Turned out to be.
The photograph in FIG. 4C shows that the side surface of the pellet is covered with a spherical convex portion, and the spherical convex portion is coated with the spherical glass powder with a thermoplastic resin.

（実施例と比較例） (Examples and comparative examples)

以下に示す実施例は、３種類のペレット状の熱可塑性樹脂（ＰＥ、ＰＰ又はＰＥＴ）を対象として、上記した噴霧法でシラン化処理した球状Ｅガラス粉末と３種類のペレット状の樹脂のうち一つの樹脂の重量配合率が４０：６０、５０：５０、６０：４０及び７０：３０の４種類の水準のものを用いており、その重量配合率におけるＭＦＲが示されている。   In the following examples, three types of pellet-shaped thermoplastic resins (PE, PP, or PET) are targeted. Among the three types of pellet-shaped resins and spherical E glass powder silanized by the spraying method described above. Four types of resin having a weight blending ratio of 40:60, 50:50, 60:40, and 70:30 are used, and the MFR at the weight blending ratio is shown.

前記ＭＦＲは、溶融状態にあるポリマーの流動性を示す尺度の一つで、押出式プラストメーターで、一定圧力、一定温度の下に、規定の寸法をもつノズル（オリフィス）から流出する量を測定し、ｇ／１０ｍｉｎの単位で表わした指数である。一般にＭＦＲの数値が大きいほど溶融時の流動性や加工性は良好であるとされ、世界的に樹脂の流量状態を表すものとして、このＭＦＲが用いられている。   The MFR is a measure of the fluidity of a polymer in a molten state, and measures the amount flowing out from a nozzle (orifice) having a specified size under a constant pressure and temperature with an extrusion plastometer. And an index expressed in units of g / 10 min. In general, the larger the MFR value, the better the fluidity and workability at the time of melting, and this MFR is used worldwide to represent the flow rate state of the resin.

上記３種類の熱可塑性樹脂のＭＦＲは、実施例として選んだＨＤＰＥ（以下、「ＰＥ」という。）が０．２５で、ＰＰが１０．０のＭＦＲで、ＰＥＴが２０．０のＭＦＲであり、ＭＦＲが０．２５、１０．０、２０．０のものを選んでいるが、同じ熱可塑性樹脂であっても分子量に応じてＭＦＲが異なるものである。その分子量の異なる熱可塑性樹脂のＭＦＲは、上記したＭＦＲ０．２５〜２０．０の範囲に入るものとして３種類の熱可塑性樹脂を選定した。   The MFR of the above three types of thermoplastic resins is HDPE (hereinafter referred to as “PE”) selected as an example is 0.25, PP is MFR of 10.0, and PET is MFR of 20.0. , MFR of 0.25, 10.0, 20.0 is selected. However, even if the same thermoplastic resin is used, the MFR varies depending on the molecular weight. Three types of thermoplastic resins were selected as the MFRs of the thermoplastic resins having different molecular weights within the range of MFR 0.25 to 20.0 described above.

比較例１及び２に用いた比較例球体は、Ｅガラス繊維の粉砕物を球状化したものに浸漬法でシラン化処理したもので、実施例と同じ球状ガラス粉未を用いている。実施例の球状ガラス粉末は噴霧法でシラン化処理されているのに対して、比較例１及び２の球状ガラス粉末が浸漬法でシラン化処理されていることが相違することから、比較例１及び２の球状ガラス粉末は比較例球体と呼んでいる。   The comparative sphere used in Comparative Examples 1 and 2 is a spheroidized E glass fiber that has been silanized by an immersion method, and uses the same spherical glass powder as in the examples. Since the spherical glass powders of the examples are silanized by the spraying method, the spherical glass powders of Comparative Examples 1 and 2 are different from those of the silanizing treatment by the dipping method. No. 2 and No. 2 spherical glass powders are called comparative spheres.

比較例１及び２の前記浸漬法とは、球状ガラス粉末をγ一グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシランが０．１重量％含まれる水溶液に３０分の間撹拌しながら、浸漬した後に濾過して１００℃で乾燥したものである。その処理により複数の球状ガラス粉末同士が接触してシラン化合物が被覆されフィルター処理されて乾燥されるので、シラン化処理されたガラス粉末中に凝集した凝集ガラス粉末が存在することになる。   The immersion method of Comparative Examples 1 and 2 is a method in which a spherical glass powder is immersed in an aqueous solution containing 0.1% by weight of γ-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane for 30 minutes and then filtered. Dried at ℃. As a result of the treatment, a plurality of spherical glass powders come into contact with each other, and the silane compound is coated, filtered, and dried, so that agglomerated glass powder is present in the silanized glass powder.

なお、比較例として従来の各種形状を含むガラス粉末を用いたものを実施例の比較する対象としない理由は、ＰＥのペレットと従来の各種形状を含む４０重量％のガラス粉末を第１ホッパーに投入して混練を試みようとしたところ、流動性が急激に低下して、スクリューに対する摩擦抵抗力がスクリューの剪断力以上に大きくなり、スクリューねじ山等が破損を起こしそうになり、組成物を成形することができないために、実施例と比べて溶融熱可塑性樹脂中にガラス粉末を投入する効果、凝集状態にないガラス粉末の効果を明確にするための実験データが得られないことが分かったので、比較例としてＥガラス繊維の粉砕物を球状化したものを用いることとした。このことで、前記溶融熱可塑性樹脂中にガラス粉末を投入する効果、凝集状態にないガラス粉末の効果を示す実験データを得ることができた。   As a comparative example, the reason why the examples using glass powders containing various conventional shapes are not compared is that PE pellets and 40% by weight glass powder containing various conventional shapes are used in the first hopper. When trying to knead the mixture, the fluidity suddenly decreases, the frictional resistance against the screw becomes larger than the shearing force of the screw, the screw thread is likely to break, Since it cannot be molded, it was found that experimental data for clarifying the effect of introducing glass powder into the molten thermoplastic resin and the effect of glass powder not in an agglomerated state cannot be obtained compared to the examples. Therefore, a spheroidized E glass fiber was used as a comparative example. Thus, experimental data showing the effect of introducing glass powder into the molten thermoplastic resin and the effect of glass powder not in an agglomerated state could be obtained.

比較例１は３種類の樹脂のうちの一つの樹脂と比較例球体を別々に計量して押出機に投入した。第１ホッパーに一つの樹脂のペレットを投入し、第２ホッパーに比較例球体を投入した。比較例球体と一つの樹脂のペレットの重量配合率を２０：８０、３０：７０、４０：６０の３種類の水準のものを用いており、その重量配合率における流動性を示すＭＦＲの実験データが以下の表４、６及び８に示されている。   In Comparative Example 1, one of the three types of resins and the comparative sphere were weighed separately and charged into the extruder. One resin pellet was charged into the first hopper, and the comparative sphere was charged into the second hopper. MFR experimental data showing the fluidity at the weight blending ratio of the comparative example sphere and one resin pellet by weight blending ratio of 20:80, 30:70, 40:60. Are shown in Tables 4, 6 and 8 below.

比較例２は第１ホッパーに一つの樹脂のペレットと比較例球体を配合して同時に投入し、比較例球体と一つの樹脂のペレットの重量配合率を２０：８０、３０：７０、４０：６０の３種類の水準のものを用いており、その重量配合率における流動性を示すＭＦＲの実験データが以下の表４、６及び８に示されている。   In Comparative Example 2, one resin pellet and a comparative example sphere were blended in the first hopper and charged at the same time, and the weight ratio of the comparative example sphere and one resin pellet was 20:80, 30:70, 40:60. MFR experimental data showing the fluidity at the weight blending ratio are shown in Tables 4, 6 and 8 below.

上記した実施例、比較例１及び２の３種類の成形組成物を得るための条件を、ガラス粒子、シラン化処理の方法、樹脂の種類、ガラス配合率、第１、第２ホッパーへの投入材料の６項目（以下、この６項目の条件を「６項目条件」という。）に分けて表２に示した。 なお、前記「ガラス配合率」は、熱可塑性樹脂中の球状ガラス粉末の重量％と定義して用いている。そして、「ガラス配合率重量％」を「ガラス配合率％」で示す場合があるが、同じ意味で用いている。   The conditions for obtaining the three types of molding compositions of Examples and Comparative Examples 1 and 2 described above are the glass particles, the method of silanization treatment, the type of resin, the glass blending ratio, and the first and second hoppers. Table 2 shows 6 items of materials (hereinafter, the conditions of these 6 items are referred to as “6 item conditions”). The “glass blending ratio” is defined as the weight percentage of the spherical glass powder in the thermoplastic resin. In some cases, “glass blending percentage by weight” is indicated by “glass blending percentage%”, but they are used in the same meaning.

ところで、実施例のガラス含有成形用ペレットは、比較例１及び２の比較例球体成形用組成物と比較してどの様な特性を有するものかを調べるために、上記６項目条件で成形した時の各樹脂を溶融する溶融温度と同じ温度で成形用組成物を溶融して、各樹脂の成形用組成物のＭＦＲを測定した。前記各樹脂を溶融する溶融温度と同じ温度で成形用組成物のＭＦＲを測定すれば、成形用押出機内で樹脂が溶融状態にある領域にガラス粉末を投入して混練している時の流動性の状態を数値化して表すことができ、そのことにより比較例１及び２の比較例球体成形用組成物のＭＦＲと対比することにより、実施例のガラス含有成形用ペレットのＭＦＲの特性が明確化される。
その測定結果は以下の実施例１〜３に示されている。 By the way, when the glass-containing molding pellets of the examples were molded under the above-mentioned six-item conditions in order to examine what characteristics were compared with the comparative sphere molding compositions of Comparative Examples 1 and 2. The molding composition was melted at the same temperature as the melting temperature at which each resin was melted, and the MFR of the molding composition of each resin was measured. If the MFR of the molding composition is measured at the same temperature as the melting temperature at which each resin is melted, the fluidity when the glass powder is put into the molten region in the molding extruder and kneaded. The state of this can be expressed numerically, whereby the MFR characteristics of the glass-containing molding pellets of the examples are clarified by comparing with the MFR of the comparative sphere molding compositions of Comparative Examples 1 and 2. Is done.
The measurement results are shown in Examples 1 to 3 below.

（実施例１）
実施例１は熱可塑性樹脂としてＰＥが用いられており、噴霧法でシラン化処理した球状Ｅガラス粉末とＰＥの重量配合率が４０：６０、５０：５０、６０：４０、７０：３０の４種類の水準のものを用いた。
上記した押出機の第１ホッパーよりＰＥ（高密度ポリエチレン）としてＨＩ−ＺＥＸ ５１００Ｂ（商品名：株式会社プライムポリマー製品）の重量を計量して６０重量％を投入し、２３０℃で溶融状態にした中に、第２ホッパーより上記実施例の球状Ｅガラス粉末の重量を計量して溶融温度２３０℃と同じか、それに近似した温度に予熱した４０重量％を投入して、２３０℃、スクリュー回転数２００回／分で混練し、３mm径の棒状に押出し、水冷して長さ４mmに切断してペレット状とし実施例１の第１の水準の成形用組成物を得た。予熱温度は溶融温度２３０℃と同じであることが最も好ましく、（２３０℃±１０％の温度）が好ましい。 (Example 1)
In Example 1, PE is used as the thermoplastic resin, and the weight ratio of the spherical E glass powder silanized by the spray method and PE is 40:60, 50:50, 60:40, 70:30. The thing of the kind standard was used.
HI-ZEX 5100B (trade name: Prime Polymer Product Co., Ltd.) was weighed as PE (high-density polyethylene) from the first hopper of the above-described extruder, and 60% by weight was charged and melted at 230 ° C. Inside, weighed the spherical E glass powder of the above example from the second hopper and put 40% by weight preheated to a temperature equal to or close to the melting temperature of 230 ° C., 230 ° C., screw rotation speed The first level molding composition of Example 1 was obtained by kneading at 200 times / minute, extruding into a 3 mm-diameter rod, water-cooling, cutting into a 4 mm length, and pellets. The preheating temperature is most preferably the same as the melting temperature of 230 ° C., and (230 ° C. ± 10% temperature) is preferred.

以下同様に、ＨＩ−ＺＥＸ ５１００Ｂ５０重量％、球状Ｅガラス粉末５０重量％の第２の水準の成形用組成物、ＨＩ−ＺＥＸ ５１００Ｂ４０重量％、球状Ｅガラス粉末６０重量％の第３の水準の成形用組成物、ＨＩ−ＺＥＸ ５１００Ｂ３０重量％、球状Ｅガラス粉末７０重量％の第４の水準の成形用組成物を得た。
次に、比較例１−１及び比較例１−２は、表２に示した条件で長さ４mmのペレットを得た。用いた樹脂は実施例１の樹脂と同じものである。 Similarly, HI-ZEX 5100B 50 wt%, spherical E glass powder 50 wt% second level molding composition, HI-ZEX 5100 B 40 wt%, spherical E glass powder 60 wt% third level molding. Composition, HI-ZEX 5100B 30% by weight, spherical E glass powder 70% by weight, a fourth level molding composition was obtained.
Next, Comparative Example 1-1 and Comparative Example 1-2 obtained a pellet having a length of 4 mm under the conditions shown in Table 2. The resin used is the same as that of Example 1.

なお、以下に記載する他の２種類の熱可塑性樹脂（ＰＰ、ＰＥＴ）に関して、前記６項目条件も同様に、項目の「樹脂」及び「第１ホッパー」に対象とする樹脂を記載して他の項目に記載する内容は同じであるので、上記２種類の熱可塑性樹脂ごとに６項目条件を表にして表すことは省略する。
Regarding the other two types of thermoplastic resins (PP, PET) described below, the above six item conditions are also described in the “resin” and “first hopper” items. Since the contents described in the item are the same, it is omitted to represent the six-item conditions in a table for each of the two types of thermoplastic resins.

ガラス配合率ごとの前記ペレットのＭＦＲを２３０℃で測定した結果を表４に示す。
なお、表４における実施例１のＰＥ（ＨＩ−ＺＥＸ ５１００Ｂ）の熱可塑性樹脂１００％のＭＦＲは、０．２５である。
Table 4 shows the results of measuring the MFR of the pellets at 230 ° C. for each glass blending rate.
In Table 4, the MFR of 100% thermoplastic resin of PE (HI-ZEX 5100B) in Example 1 is 0.25.

図５は表４に示したガラス配合率（重量％）とＭＦＲのデータに基づいて作成した、ガラス配合率とＭＦＲの関係を２次多項式の近似曲線で示したグラフである。
このグラフにおいて□印は実施例１のＭＦＲを、△印は比較例１−１のＭＦＲを、×印は比較例１−２のＭＦＲを示している。そして、これらの実施例１、比較例１−１及び比較例１−２のＭＦＲの各曲線は、熱可塑性樹脂１００％のＭＦＲ（以下、「１００％ＭＦＲ」という。）である０．２５に対して、ガラス粉末の配合率が増加したときに各々のＭＦＲがどの様な減少傾向になるかを示したものである。そして、ＰＥの１００％ＭＦＲ（０．２５）が１／２の値（以下、「１／２ＭＦＲ」という。）である０．１２５の時のガラス配合率を示すために、各曲線との交点からＸ軸に向かって垂線が引かれている。 FIG. 5 is a graph showing the relationship between the glass blending ratio and MFR, which is created based on the glass blending ratio (% by weight) and MFR data shown in Table 4, as an approximate curve of a second order polynomial.
In this graph, □ indicates the MFR of Example 1, Δ indicates the MFR of Comparative Example 1-1, and X indicates the MFR of Comparative Example 1-2. And each curve of MFR of these Example 1, Comparative example 1-1, and Comparative example 1-2 is 0.25 which is MFR of thermoplastic resin 100% (henceforth "100% MFR"). On the other hand, it shows how each MFR tends to decrease when the blending ratio of the glass powder increases. And in order to show the glass compounding rate when the 100% MFR (0.25) of PE is a value of 1/2 (hereinafter referred to as “1/2 MFR”), it is an intersection with each curve. A vertical line is drawn from X to the X axis.

なお、以下に示すグラフにおいて、□印は実施例を、△印は比較例１を、×印は比較例２を示しており、また、各曲線は、熱可塑性樹脂１００％のＭＦＲ（以下、「１００％ＭＦＲ」という。）に対して、ガラス粉末の配合率が増加したときに各々のＭＦＲがどの様な減少傾向になるかを示したものであるので、実施例２以降にはその説明を省略する。それと共に、１／２ＭＦＲの時のガラス配合率を示すために、各曲線との交点からＸ軸に向かって垂線が引かれていることの説明を省略する。   In the graphs shown below, □ indicates an example, Δ indicates a comparative example 1, × indicates a comparative example 2, and each curve indicates an MFR of thermoplastic resin 100% (hereinafter, In contrast to “100% MFR”), it shows how each MFR tends to decrease when the blending ratio of the glass powder increases. Is omitted. At the same time, in order to show the glass blending ratio at 1/2 MFR, the description that a perpendicular line is drawn from the intersection with each curve toward the X axis is omitted.

上記１／２ＭＦＲの時の比較例１−２、比較例１−１及び実施例１のガラス配合率を表５に示す。
Table 5 shows the glass blending ratios of Comparative Example 1-2, Comparative Example 1-1, and Example 1 at the time of 1/2 MFR.

（実施例２）
実施例２は熱可塑性樹脂としてＰＰが用いられており、噴霧法でシラン化処理した球状Ｅガラス粉末とＰＰの重量配合率が４０：６０、５０：５０、６０：４０及び７０：３０の４種類の水準のものを用いた。
上記した押出機の第１ホッパーよりＰＰとしてノバテックＰＰ ＭＡ３（商品名：日本ポリプロ株式会社製品）の重量を計量して６０重量％を投入し、２２０℃で溶融状態にした中に、第２ホッパーより上記実施例の球状Ｅガラス粉末の重量を計量して溶融温度２２０℃と同じか、それに近似した温度に予熱した４０重量％を投入して、２２０℃、スクリュー回転数２００回／分で混練し、３mm径の棒状に押出し、水冷して長さ４mmに切断してペレット状とし実施例２の第１の水準の成形用組成物を得た。予熱温度は溶融温度２２０℃と同じであることが最も好ましく、（２２０℃±１０％の温度）が好ましい。 (Example 2)
In Example 2, PP is used as the thermoplastic resin, and the weight ratio of the spherical E glass powder silanized by the spray method and PP is 40:60, 50:50, 60:40, and 70:30. The thing of the kind standard was used.
The weight of Novatec PP MA3 (trade name: Nippon Polypro Co., Ltd. product) is weighed as PP from the first hopper of the above-mentioned extruder, and 60% by weight is put into a molten state at 220 ° C. Further, the spherical E glass powder of the above example was weighed and charged with 40% by weight preheated to a temperature equal to or close to the melting temperature of 220 ° C., and kneaded at 220 ° C. with a screw speed of 200 times / minute. Then, it was extruded into a rod shape having a diameter of 3 mm, cooled with water and cut into a length of 4 mm to obtain a pellet-like shape, and the first level molding composition of Example 2 was obtained. The preheating temperature is most preferably the same as the melting temperature 220 ° C., and (220 ° C. ± 10% temperature) is preferred.

以下同様に、ノバテックＰＰ ＭＡ３ ５０重量％、球状Ｅガラス粉末５０重量％の第２の水準の成形用組成物、ノバテックＰＰ ＭＡ３ ４０重量％、球状Ｅガラス粉末６０重量％の第３の水準の成形用組成物、ノバテックＰＰ ＭＡ３ ３０重量％、球状Ｅガラス粉末７０重量％の第４の水準の成形用組成物を得た。
次に、比較例２−１及び比較例２−２は、表２に示した条件で長さ４mmのペレットを得た。用いた樹脂は実施例２の樹脂と同じものである。 Hereinafter, similarly, Novatec PP MA3 50 wt%, spherical E glass powder 50 wt% second level molding composition, Novatec PP MA3 40 wt%, spherical E glass powder 60 wt% third level molding. Composition, Novatec PP MA3 30% by weight, spherical E glass powder 70% by weight, a fourth level molding composition was obtained.
Next, Comparative Example 2-1 and Comparative Example 2-2 obtained pellets having a length of 4 mm under the conditions shown in Table 2. The resin used is the same as the resin of Example 2.

ガラス配合率ごとの前記ＰＰのペレットのＭＦＲを２２０℃で測定した結果を表６に示す。
なお、表６における実施例２のＰＰ（ノバテックＰＰ ＭＡ３）の熱可塑性樹脂１００％のＭＦＲは、１０．０である。
Table 6 shows the results of measuring the MFR of the PP pellets at 220 ° C. for each glass blending ratio.
In Table 6, the MFR of 100% thermoplastic resin of PP (Novatech PP MA3) in Example 2 is 10.0.

図６は表６に示したガラス配合率（重量％）とＭＦＲのデータに基づいて作成した、ガラス配合率とＭＦＲの関係を２次多項式の近似曲線で示したグラフである。
上記１／２ＭＦＲの時の比較例２−２、比較例２−１及び実施例２のガラス配合率を表７に示す。
FIG. 6 is a graph showing the relationship between the glass blending ratio and MFR, which is created based on the glass blending ratio (% by weight) and MFR data shown in Table 6, as an approximate curve of a second order polynomial.
Table 7 shows the glass blending ratios of Comparative Example 2-2, Comparative Example 2-1, and Example 2 at the above-described 1/2 MFR.

（実施例３）
実施例３は熱可塑性樹脂としてＰＥＴが用いられており、噴霧法でシラン化処理した球状Ｅガラス粉末とＰＥＴの重量配合率が４０：６０、５０：５０、６０：４０及び７０：３０の４種類の水準のものを用いた。
上記した押出機の第１ホッパーよりＰＥＴとしてバイロンＦＮ３０５（商品名；東洋紡株式会社製品）の重量を計量して６０重量％を投入し、２５０℃で溶融状態にした中に、第２ホッパーより上記実施例の球状Ｅガラス粉末の重量を計量して溶融温度２５０℃と同じか、それに近似した温度に予熱した４０重量％を投入して、２５０℃、スクリュー回転数２００回／分で混練し、３mm径の棒状に押出し、水冷して長さ４mmに切断してペレット状とし実施例３の第１の水準の成形用組成物を得た。予熱温度は溶融温度２５０℃と同じであることが最も好ましく、（２５０℃±１０％の温度）が好ましい。 (Example 3)
In Example 3, PET is used as the thermoplastic resin, and the weight ratio of the spherical E glass powder silanized by the spray method and the PET is 40:60, 50:50, 60:40, and 70:30. The thing of the kind standard was used.
Byron FN305 (trade name; product of Toyobo Co., Ltd.) was weighed as PET from the first hopper of the above-described extruder, and 60% by weight was put into a molten state at 250 ° C. The spherical E glass powder of the example was weighed and charged with 40% by weight preheated to a temperature equal to or close to the melting temperature of 250 ° C., and kneaded at 250 ° C. at a screw speed of 200 times / min. Extruded into a 3 mm diameter rod shape, water cooled and cut to 4 mm length to give a pellet shape, the first level molding composition of Example 3 was obtained. The preheating temperature is most preferably the same as the melting temperature 250 ° C., and (250 ° C. ± 10% temperature) is preferred.

以下同様に、バイロンＦＮ３０５ ５０重量％、球状Ｅガラス粉末５０重量％の第２の水準の成形用組成物、バイロンＦＮ３０５ ４０重量％、球状Ｅガラス粉末６０重量％の第３の水準の成形用組成物、バイロンＦＮ３０５ ３０重量％、球状Ｅガラス粉末７０重量％の第４の水準の成形用組成物を得た。
次に、比較例３−１及び比較例３−２は、表２に示した条件で長さ４mmのペレットを得た。用いた樹脂は実施例３の樹脂と同じものである。 Similarly, the second level molding composition of Byron FN305 50% by weight and spherical E glass powder 50% by weight, the third level molding composition of Byron FN305 40% by weight and spherical E glass powder 60% by weight. The fourth level molding composition of Byron FN305 30% by weight and spherical E glass powder 70% by weight was obtained.
Next, Comparative Example 3-1 and Comparative Example 3-2 obtained pellets having a length of 4 mm under the conditions shown in Table 2. The resin used is the same as that of Example 3.

ガラス配合率ごとの前記ペレットのＭＦＲを２５０℃で測定した結果を表８に示す。 なお、表８における実施例３のバイロンＦＮ３０５の熱可塑性樹脂１００％のＭＦＲは、２０．０である。
Table 8 shows the results of measuring the MFR of the pellets at 250 ° C for each glass blending rate. In Table 8, the MFR of 100% thermoplastic resin of Byron FN305 of Example 3 is 20.0.

図７は表８に示したガラス配合率（重量％）とＭＦＲのデータに基づいて作成した、ガラス配合率とＭＦＲの関係を２次多項式の近似曲線で示したグラフである。
上記１／２ＭＦＲの時の比較例３−２、比較例３−１及び実施例３のガラス配合率を表９に示す。
FIG. 7 is a graph showing the relationship between the glass blending ratio and MFR, which is created based on the glass blending ratio (wt%) and MFR data shown in Table 8, as an approximate curve of a second order polynomial.
Table 9 shows the glass blending ratios of Comparative Example 3-2, Comparative Example 3-1, and Example 3 at the time of 1/2 MFR.

なお、上記実施例では、押出機内に投入する球状のガラス粉末を溶融温度と同じか、それに近似した温度に予熱する最良の実施形態の例を示したが、本発明はこの例に限定されるものではなく、例えば、押出機内に投入する球状のガラス粉末を溶融温度と同じか、それに近似した温度に予熱する代わりに、第２ホッパーに予熱しないで球状のガラス粉末を投入しても良い。その場合には、大量の球状ガラス粉末の投入により溶融温度が急激な低下を生じないように溶融温度を上げる等の、従来のペレットの成形に用いられている溶融温度（加温、冷却）、スクリュー速度等の制御により混練して押出して得たガラス含有成形用ペレットも、本発明のガラス含有成形用ペレットに含まれるものである。   In the above-mentioned example, the example of the best mode in which the spherical glass powder charged into the extruder is preheated to a temperature equal to or close to the melting temperature is shown, but the present invention is limited to this example. For example, instead of preheating the spherical glass powder charged into the extruder to a temperature equal to or close to the melting temperature, the spherical glass powder may be charged without preheating to the second hopper. In that case, the melting temperature (heating, cooling) used for conventional pellet molding, such as increasing the melting temperature so that the melting temperature does not rapidly drop due to the introduction of a large amount of spherical glass powder, The glass-containing molding pellets obtained by kneading and extruding under the control of the screw speed and the like are also included in the glass-containing molding pellets of the present invention.

次に、３種類の実施例の有する特性であるＭＦＲについて説明する。
３種類の、球状Ｅガラス粉末を含有する組成物の実施例、及び、比較例球体を含有する組成物の比較例、この両者のガラス配合率とＭＦＲの関係を図５〜図７のグラフに示したが、この両者のグラフを対比すると、３種類の実施例のグラフは、前記ＭＦＲがガラス配合率の増加に伴い熱可塑性樹脂１００％のＭＦＲを頂点とする放物線を示しており、１００％ＭＦＲの１／２の値がガラス配合率５０〜６０重量の範囲にあるのに対して、３種類の比較例１及び２のグラフは、前記ＭＦＲがガラス配合率の増加に伴い熱可塑性樹脂１００％のＭＦＲを頂点とする下方へ傾斜するほぼ直線を示しており、比較例１と比較例２の熱可塑性樹脂１００％のＭＦＲの１／２の値が、比較例１ではガラス配合率３０〜４０重量％の範囲にあり、比較例２ではガラス配合率２０〜３０重量％の範囲にあることを示している。 Next, MFR, which is a characteristic of the three types of embodiments, will be described.
Examples of compositions containing three types of spherical E glass powders and comparative examples of compositions containing comparative spheres, and the relationship between the glass blending ratio and MFR of these both in the graphs of FIGS. As shown in the graph, the graphs of the three examples show a parabola with the MFR at the top of the MFR of 100% thermoplastic resin as the glass blending ratio increases, and 100% While the value of 1/2 of the MFR is in the range of 50 to 60% by weight of the glass blending ratio, the graphs of the three types of Comparative Examples 1 and 2 show that the MFR is the thermoplastic resin 100 as the glass blending ratio increases. % Of the MFR of the thermoplastic resin of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 is half the value of the MFR of Comparative Example 1 and Comparative Example 1 is a glass blending ratio of 30 to 30%. In the range of 40 wt%, in Comparative Example 2 Shows that in the range of glass load ratio of 20 to 30 wt%.

従って、３種類の実施例は、前記ＭＦＲがガラス配合率の増加に伴い熱可塑性樹脂１００％のＭＦＲを頂点とする放物線を示しており、ガラス配合率４０〜５０重量％の範囲において、１００％ＭＦＲの１／２以上の値であり、ガラス配合率５０〜６０重量％の範囲において、１００％ＭＦＲの１／２の値から１／２以下の値に変わることを示している。   Accordingly, in the three examples, the MFR shows a parabola with the MFR of the thermoplastic resin 100% at the top as the glass blending ratio increases, and in the range of 40-50 wt% glass blending ratio, 100% It is a value of 1/2 or more of MFR, and shows that the value changes from 1/2 of 100% MFR to a value of 1/2 or less in the range of 50 to 60% by weight of glass.

比較例１は前記ＭＦＲがガラス配合率の増加に伴い熱可塑性樹脂１００％のＭＦＲを頂点とする下方へ傾斜するほぼ直線を示しており、ガラス配合率３０〜４０重量％の範囲において、１００％ＭＦＲの１／２以上の値から１／２以下の値に変わることを示し、比較例２は前記ＭＦＲがガラス配合率の増加に伴い熱可塑性樹脂１００％のＭＦＲを頂点とする下方へ傾斜するほぼ直線を示しており、ガラス配合率２０〜３０重量％の範囲において、１００％ＭＦＲの１／２以上の値から１／２以下の値に変わることを示している。   Comparative Example 1 shows an almost straight line in which the MFR slopes downward with the MFR of the thermoplastic resin 100% as the apex as the glass blending ratio increases, and is 100% in the range of 30-40 wt% glass blending ratio. It shows that the MFR changes from a value of 1/2 or more to a value of 1/2 or less. In Comparative Example 2, the MFR is inclined downward with the MFR of 100% thermoplastic resin as the apex as the glass blending ratio increases. It shows a substantially straight line, and shows a change from a value of 1/2 or more to 100% MFR to a value of 1/2 or less in a range of 20 to 30% by weight of glass.

実施例１〜３のグラフは、比較例のグラフよりガラス配合率の増加に伴うＭＦＲの低下挙動が緩やかであることを示しており、このことは、製造工程で球状ガラス粉末の配合量が仮に変動しても、それに起因するＭＦＲの変動が小さいことが判る。従って、ガラス含有成形用ペレットの製造工程においても品質管理上、有利であることがこれらのグラフで示されている。   The graphs of Examples 1 to 3 show that the lowering behavior of MFR with the increase in the glass blending ratio is more gradual than the graph of the comparative example, and this indicates that the blending amount of the spherical glass powder is temporarily in the manufacturing process. Even if it fluctuates, it turns out that the fluctuation | variation of MFR resulting from it is small. Therefore, these graphs show that it is advantageous in terms of quality control in the manufacturing process of glass-containing molding pellets.

次に、実施例１〜３に示した熱可塑性樹脂ごとの１／２ＭＦＲの時の比較例２、比較例１及び実施例のガラス配合率を３種類の熱可塑性樹脂をまとめて表１０に示す。
表１０が示す比較例と実施例のＭＦＲからみて、１／２ＭＦＲの時の比較例２のガラス配合率は２５〜２６重量％の範囲にあり、その時の比較例１のガラス配合率は３２〜３６重量％の範囲にあり、そして、その時の実施例のガラス配合率は５４〜５７重量％の範囲にあることから、その最大と最小の差は、比較例２で１％、比較例１で４％、実施例で３％の範囲にあることを示しており、実施例１〜３は、比較例２の約２倍、比較例１の約１．６倍の大量のガラス配合率を含有しても、１／２ＭＦＲであることを見出した。
上述した前記熱可塑性樹脂の１／２ＭＦＲは、ガラス配合率の増加に伴うガラス含有成形用ペレットのＭＦＲの特性を把握するのに有用である。
Next, Table 10 shows the glass blending ratios of Comparative Example 2, Comparative Example 1 and Example at 1/2 MFR for each thermoplastic resin shown in Examples 1 to 3 for three types of thermoplastic resins. .
From the MFR of the comparative examples and examples shown in Table 10, the glass blending ratio of Comparative Example 2 at 1/2 MFR is in the range of 25-26 wt%, and the glass blending ratio of Comparative Example 1 at that time is 32- Since the glass blending ratio of the example at that time is in the range of 54 to 57% by weight, the difference between the maximum and the minimum is 1% in Comparative Example 2 and in Comparative Example 1 4% and 3% in the examples. Examples 1 to 3 contain a large amount of glass in about 2 times that of Comparative Example 2 and 1.6 times that of Comparative Example 1. Even then, it was found to be 1/2 MFR.
The above-mentioned 1/2 MFR of the thermoplastic resin is useful for grasping the MFR characteristics of the glass-containing molding pellets accompanying the increase in the glass blending ratio.

実施例１〜３の熱可塑性樹脂１００％のＭＦＲ、ガラス配合率４０、５０、６０、７０重量％の５点のＭＦＲを表１１に示した。図８は表１１の５点のデータに基づいて計算された２次多項式の近似曲線を示し、実施例１〜３のガラス含有成形用ペレットにおけるガラス配合率とＭＦＲの関係を示したグラフである。このグラフはガラス配合率の増加に伴って各熱可塑性樹脂１００％のＭＦＲが漸減する傾向を示している。
図８に記載の印は、ＰＥが◇印を、ＰＰが□印を、そして、ＰＥＴが△印を示している。
Table 11 shows five-point MFRs of 100% MFR thermoplastic resins of Examples 1 to 3, glass blending ratios of 40, 50, 60, and 70% by weight. FIG. 8 shows an approximate curve of a quadratic polynomial calculated based on the five-point data in Table 11, and is a graph showing the relationship between the glass blending ratio and MFR in the glass-containing molding pellets of Examples 1 to 3. . This graph shows a tendency that the MFR of each thermoplastic resin 100% gradually decreases as the glass blending ratio increases.
In the marks shown in FIG. 8, PE indicates a ◇ mark, PP indicates a □ mark, and PET indicates a △ mark.

実施例１〜３は、図８のグラフからガラス配合率の増加に伴って漸減するＭＦＲが放物線上の値を示していることが分かるが、ガラス配合率４０、５０、６０及び７０重量％の各増加に伴って、そのＭＦＲが熱可塑性樹脂１００％のＭＦＲに対して、どの程度低下しているかを示す定量的な数値としてのＭＦＲの低下割合が、例えば、ガラス配合率７０重量％のガラス含有成形用ペレットのＭＦＲの低下割合が求められれば、押出機を長時間に渡って運転し続けた場合、どの程度のＭＦＲの低下割合でスクリューが破損を起こす等のトラブルの発生を防げるかが事前に分かる。   In Examples 1 to 3, it can be seen from the graph of FIG. 8 that the MFR that gradually decreases with an increase in the glass blending ratio shows values on a parabola, but the glass blending ratios of 40, 50, 60, and 70 wt% With each increase, the reduction rate of MFR as a quantitative value indicating how much the MFR is reduced with respect to the MFR of 100% thermoplastic resin is, for example, a glass having a glass blending ratio of 70% by weight. If the reduction rate of MFR of contained pellets is required, if the extruder continues to run for a long time, how much of the reduction rate of MFR can prevent troubles such as screw breakage? Know in advance.

また、地球温暖化問題及び石油資源の枯渇問題を解決するためには、大量の球状ガラス粉末を配合すればする程効果的であるが、ガラス含有成形用ペレットをブロー成形法、射出成形法、押出成形法等で成形した成形体を大量生産化することを考えると、ＭＦＲの低下割合を求めることで如何なる成形法でも成形し易いガラス配合率を検討する必要がある。
そして、ガラス配合率の値とＭＦＲの低下割合との相互の関係が分かれば、選定した熱可塑性樹脂のＭＦＲに応じてガラス配合率を容易に決定することが可能になる。例えば、ＰＥを選定してガラス含有成形用ペレットを成形する場合、ＰＥ１００％のＭＦＲが０．２５と小さい値であるから、ＭＦＲの低下割合を６０％に抑えて成形するのに、必要なガラス配合率の値を容易に決定できれば便利である。 Moreover, in order to solve the global warming problem and the problem of depletion of petroleum resources, it is more effective to add a large amount of spherical glass powder, but glass-containing molding pellets are blow molded, injection molded, Considering mass production of molded products molded by an extrusion molding method or the like, it is necessary to examine a glass blending ratio that can be easily molded by any molding method by obtaining a reduction ratio of MFR.
And if the mutual relationship between the value of the glass blending rate and the rate of decrease in MFR is known, the glass blending rate can be easily determined according to the MFR of the selected thermoplastic resin. For example, when molding a glass-containing molding pellet by selecting PE, the MFR of PE100% is a small value of 0.25, so the glass necessary for molding with the MFR reduction rate suppressed to 60% It would be convenient if the value of the blending ratio could be easily determined.

そこで、最初に、熱可塑性樹脂に対してガラス配合率の増加に伴うＭＦＲの低下割合の求め方を説明する。
上述したしたように、上記実施例１〜３に示した熱可塑性樹脂ごとの１／２ＭＦＲの時の比較例２、比較例１及び実施例のガラス配合率を表１０に示したが、この熱可塑性樹脂の１／２ＭＦＲは、熱可塑性樹脂１００％に配合する球状ガラスの増加により、ガラス含有成形用ペレットのＭＦＲが熱可塑性樹脂１００％の１／２の値になるガラス配合率を示している。例えば、ＰＥは５７重量％、ＰＰは５４重量％のガラス配合率の時に熱可塑性樹脂１００％の１／２の値を示す。このことから、下記の表１２に示す実施例１〜３のガラス配合率４０、５０、６０、７０重量％のＭＦＲを熱可塑性樹脂１００％のＭＦＲで割った値、即ち、ガラス配合率の増加により熱可塑性樹脂１００％のＭＦＲがどの程度低下しているかを示すＭＦＲの低下割合を意味している。 Therefore, first, a method for obtaining the MFR reduction ratio with an increase in the glass blending ratio relative to the thermoplastic resin will be described.
As described above, Table 10 shows the glass blending ratios of Comparative Example 2, Comparative Example 1, and Examples at 1/2 MFR for each thermoplastic resin shown in Examples 1 to 3 above. The 1/2 MFR of the plastic resin indicates a glass blending ratio in which the MFR of the glass-containing molding pellets becomes a half value of 100% of the thermoplastic resin due to an increase in the spherical glass to be blended with 100% of the thermoplastic resin. . For example, when PE is 57% by weight and PP is 54% by weight of glass, the value is 1/2 of 100% of the thermoplastic resin. From this, the value obtained by dividing the MFR of 40, 50, 60, and 70% by weight of the glass composition of Examples 1 to 3 shown in Table 12 below by the MFR of 100% of the thermoplastic resin, that is, an increase in the glass composition ratio. Means the reduction rate of MFR indicating how much the MFR of 100% thermoplastic resin is reduced.

そこで、表１１で示した実施例１〜３のガラス配合率４０、５０、６０、７０重量％のＭＦＲを熱可塑性樹脂１００％のＭＦＲで割った値を「メルトフローレート低下割合」（以下、「ＭＦＲ低下割合」という。）と定義してその値を求めた。その求めた結果を表１２に示す。表１０は１／２ＭＦＲの時に示すガラス配合率の値を表しているが、表１２はガラス配合率が４０、５０、６０、７０重量％の時に示すＭＦＲ低下割合の値を表しているために、ＭＦＲ低下割合がガラス配合率ごとに異なった範囲を示していることに留意されたい。
Therefore, the value obtained by dividing the MFR of 40, 50, 60, and 70% by weight of the glass blending ratio of Examples 1 to 3 shown in Table 11 by the MFR of 100% of the thermoplastic resin is referred to as “melt flow rate reduction ratio” (hereinafter, It was defined as “MFR reduction ratio”) and the value was obtained. The obtained results are shown in Table 12. Table 10 shows the value of the glass blending ratio shown at 1/2 MFR, but Table 12 shows the value of the MFR reduction ratio shown when the glass blending ratio is 40, 50, 60, and 70% by weight. It should be noted that the MFR reduction ratio shows a different range for each glass blending ratio.

図９Ａは表１２の５点のデータに基づいて計算された３種類の実施例１〜３に関するＭＦＲ低下割合の２次多項式の近似曲線、いわゆる放物線を示し、実施例１〜３のガラス含有成形用ペレットにおけるＭＦＲ低下割合とガラス配合率の関係を示したグラフである。ＰＥはｙ＝−１．３１ｘ２−０．２２ｘ＋１．００、ＰＰはｙ＝−１．１１ｘ２−０．２４ｘ＋１．００、そして、ＰＥＴはｙ＝−１．５２ｘ２−０．０３ｘ＋１．００の式で表され、これらの式は放物線を示すものである。図９Ａのグラフはｘ軸がガラス配合率（重量％）を、ｙ軸がＭＦＲ低下割合を示している。３種類の実施例１〜３は１００％時のＭＦＲが３種類の固有の値（０．２５、１０．０、２０．０）を有しているが、何れの実施例１〜３であっても、ＭＦＲ低下割合が、図９Ａに示すようにガラス配合率の増加に伴って漸減し続けていること、そして、表１２に基づいて各ガラス配合率のＭＦＲ低下割合の最大値と最小値の差を示すと、ガラス配合率４０重量％の最大値が０．７５、最小値が０．７０で、その差は０．０５であり、ガラス配合率５０重量％の最大値が０．６２、最小値が０．５６で、その差は０．０６であり、ガラス配合率６０重量％の最大値が０．４８、最小値が０．４０で、その差は０．０８であり、そして、ガラス配合率７０重量％の最大値が０．２８、最小値が０．２０で、その差は０．０８である。このことは、各ガラス配合率に対して示す３種類のＭＦＲ低下割合が、分散することなく０．０５〜０．０８の狭い範囲に実験データが存在していることを示している。
図９Ａが示す３種類の放物線は、実験データが有する誤差を考慮すれば、ガラス配合率の増加に伴って同じ勾配で漸減していると考えられるので、表１２に示した各ガラス配合率のＭＦＲ低下割合の最大値と最小値を求め、最大値から得られた式（１）、ｙ＝−１．３４ｘ２−０．０８ｘ＋１．００であり、最小値から得られた式（２）、ｙ＝−１．３１ｘ２−０．２２ｘ＋１．００であった。
この式の係数及び常数は小数点第３位を四捨五入して得た式（１）及（２）を以下に示す。
ｙ＝−１．３４ｘ２−０．０８ｘ＋１．００ （１）
ｙ＝−１．３１ｘ２−０．２２ｘ＋１．００ （２）
ここで、ｘはガラス配合率の必要量（４０≦ｘ≦７０）を、ｙはＭＦＲ低下割合を示している。
表１３は上述した表１２のガラス配合率４０重量％、５０重量％、６０重量％、そして７０重量％に対するＭＦＲ低下割合の最大値と最小値を示す表である。
FIG. 9A shows approximate curves of second-order polynomials of MFR reduction ratios for the three types of Examples 1 to 3 calculated based on the five-point data in Table 12, so-called parabolas. It is the graph which showed the relationship between the MFR fall rate in the pellet for glass, and a glass mixture ratio. PE is y = −1.31x 2 −0.22x + 1.00, PP is y = −1.11x 2 −0.24x + 1.00, and PET is y = −1.52x 2 −0.03x + 1.00 These formulas represent parabolas. In the graph of FIG. 9A, the x-axis indicates the glass blending ratio (% by weight), and the y-axis indicates the MFR reduction rate. In the three types of Examples 1 to 3, the MFR at 100% has three types of unique values (0.25, 10.0, 20.0). However, as shown in FIG. 9A, the MFR reduction rate continues to decrease gradually as the glass blending rate increases, and the maximum and minimum values of the MFR reduction rate of each glass blending rate based on Table 12 When the glass blending ratio is 40% by weight, the maximum value is 0.75 and the minimum value is 0.70. The minimum value is 0.56, the difference is 0.06, the maximum value of 60% by weight of glass is 0.48, the minimum value is 0.40, the difference is 0.08, and The maximum value of the glass blending ratio of 70% by weight is 0.28, the minimum value is 0.20, and the difference is 0.08. This indicates that the experimental data exists in a narrow range of 0.05 to 0.08 without dispersion of the three types of MFR reduction ratios shown for each glass blending ratio.
The three types of parabola shown in FIG. 9A are considered to gradually decrease with the same gradient as the glass composition ratio increases, considering the error that the experimental data has. Therefore, for each glass composition ratio shown in Table 12 The maximum value and the minimum value of the MFR reduction ratio are obtained, and the equation (1) obtained from the maximum value is y = −1.34x 2 −0.08x + 1.00, and the equation (2) obtained from the minimum value is obtained. was y = -1.31x 2 -0.22x + 1.00.
The coefficients and constants of this equation are shown below as equations (1) and (2) obtained by rounding off the third decimal place.
y = −1.34x 2 −0.08x + 1.00 (1)
y = −1.31x 2 −0.22x + 1.00 (2)
Here, x indicates the required amount of the glass blending ratio (40 ≦ x ≦ 70), and y indicates the MFR reduction rate.
Table 13 is a table showing the maximum value and the minimum value of the MFR reduction ratio with respect to the glass blending ratio of 40% by weight, 50% by weight, 60% by weight and 70% by weight of Table 12 described above.

図９Ｂはガラス配合率とＭＦＲ低下割合の関係を示す式のグラフである。この式はガラス配合率とＭＦＲ低下割合の関係を示しているので、統一的にガラス含有成形用ペレットの流動特性を把握でき、必要とするＭＦＲ低下割合を選定すれば樹脂中に配合すべき球状ガラス粉末のガラス配合率の予測、又は、ガラス配合率を選定すればガラス含有成形用ペレットのメルトフローレート低下割合の予測が可能となり、ガラス含有成形用ペレット及びガラス含有ブロー容器の成形時の操業性の向上を図ることが可能となる。   FIG. 9B is a graph of an equation showing the relationship between the glass blending ratio and the MFR reduction rate. Since this formula shows the relationship between the glass blending rate and the MFR reduction rate, the flow characteristics of the glass-containing molding pellets can be grasped uniformly, and if the required MFR reduction rate is selected, the spherical shape to be blended in the resin If the glass blending ratio of the glass powder is predicted, or the glass blending ratio is selected, the rate of decrease in the melt flow rate of the glass-containing molding pellets can be predicted, and operations during molding of glass-containing molding pellets and glass-containing blow containers It is possible to improve the performance.

次に、汎用性のある樹脂であるＰＥ、ＰＰ及びＰＥＴ中に４０重量％以上のガラス粉末を含有させたペレットを用いて、従来のブロー成形法で成形されたガラス含有ブロー容器が優れた物性の一つである焼却エネルギーを減少させること、更に、そのブロー容器のガラス配合率と焼却エネルギーの関係を示して、ガラス粉末の増加に伴って焼却エネルギーを大幅に減少でき、コスト的に安価に製造できることを以下に説明する。上記従来のブロー成形法は、食品、飲料、液体洗剤、トイレタリー、化粧品、医薬品などの容器の製造に主に適用されているが、工業製品である自動車部品の成形にも使用されている。   Next, a glass-containing blow container formed by a conventional blow molding method using pellets containing 40% by weight or more of glass powder in PE, PP, and PET, which are versatile resins, has excellent physical properties. Reducing the incineration energy, which is one of the above, and also showing the relationship between the glass blending ratio of the blow container and the incineration energy, the incineration energy can be significantly reduced with the increase in glass powder, and the cost is low What can be manufactured will be described below. The conventional blow molding method is mainly applied to the production of containers for food, beverages, liquid detergents, toiletries, cosmetics, pharmaceuticals, etc., but is also used for molding automotive parts that are industrial products.

熱可塑性樹脂をブロー成形法で成形するのに各種の樹脂を使用することができるが、上記したように、ブロー容器に多量に使用されている熱可塑性樹脂としては、ＰＥ、ＰＰ及びＰＥＴが挙げられ、本発明のガラス含有ブロー容器はこの３種類の樹脂を対象としている。
そして、本発明のガラス含有ブロー容器に用いるガラス含有成形用ペレットは、第２ホッパーに予熱した球状のガラス粉末を投入した製造方法で成形されたものだけに限定されるものではなく、上述したように、第２ホッパーに予熱しないで球状のガラス粉末を投入した場合には、従来のペレットの成形に用いられている溶融温度（加温、冷却）、スクリュー速度等の制御により混練して押出して得たガラス含有成形用ペレットが、熱可塑性樹脂中にガラス配合率が４０〜７０重量％の範囲で球状ガラス粉末を含んでおり、そのメルトフローレート低下割合が上記式（１）及び式（２）の範囲にあるものも含んでいることに留意されたい。 Various resins can be used to mold the thermoplastic resin by the blow molding method. As described above, the thermoplastic resins used in a large amount in the blow container include PE, PP and PET. The glass-containing blow container of the present invention is intended for these three types of resins.
And the glass-containing molding pellets used in the glass-containing blow container of the present invention are not limited to those molded by the manufacturing method in which spherical glass powder preheated in the second hopper is used, but as described above. In addition, when spherical glass powder is put into the second hopper without preheating, it is kneaded and extruded under the control of the melting temperature (heating, cooling), screw speed, etc., used in conventional pellet molding. The obtained glass-containing molding pellets contain spherical glass powder in a glass compounding ratio in the range of 40 to 70% by weight in the thermoplastic resin, and the melt flow rate reduction ratio is the above formula (1) and formula (2). It should be noted that this includes those in the range of

（ブロー成形法）
押出機、射出装置などによって溶融・形成されたパリソン又はプリフォームを金型内に挟み込み、その内側に気体を吹き込み、その圧力で金型の内面にパリソン又はプリフォームの外面を押し付けて中空体を形成する工程からなる成形法である。ブロー成形法は、まずパリソンの成形が行われる２段の成形法であり、パリソンの成形には押出ブロー成形機と射出ブロー成形機が一般に適用されている。その他に，圧縮成形機も適用可能である。このようにブロー成形法には各種の形式がある。 (Blow molding method)
A parison or preform melted and formed by an extruder, an injection device, etc. is sandwiched in a mold, a gas is blown inside, and the outer surface of the parison or preform is pressed against the inner surface of the mold by that pressure to form a hollow body. This is a molding method comprising a forming step. The blow molding method is a two-stage molding method in which a parison is first molded, and an extrusion blow molding machine and an injection blow molding machine are generally applied to the parison molding. In addition, a compression molding machine is also applicable. Thus, there are various types of blow molding methods.

前記押出ブロー成形機（「ダイレクトブロー」とも呼ばれる。）を用いるダイレクトブロー法は、押出機及びヘッドによって金型内にパリソンが供給され、ブロー成形されるもので、成形材料を加熱溶融させてチューブ状に押し出し、金型で挟み、内部に高圧空気を吹き込んでブロー容器を成形する行程からなる成形法であり、これに対して前記射出ブロー成形機（「インジェクションブロー」とも呼ばれる。）を用いるインジェクションブロー法は、射出装置及びブロー機構によって構成される1台の成形機で、プリフォームを成形し、更に直接ブロー成形する行程からなる成形法で、パリソンの成形を射出装置で行うもので、射出装置で接合痕のない平滑な底面を持った有底パリソンを成形し、次にこれを中空用のあわせ金型内に移動し、そこでブロー機構によって空気を吹き込んで中空成形するもので、成形材料を加熱溶解させて予め閉じられた金型内に射出充填した後、固化又は硬化して成形する行程からなる成形法である。インジェクションブロー法には、ホットパリソン法とコールドパリソン法があり、ホットパリソン法は、射出成形された直後の高温状態にあるパリソンを割型内に導入し、直ちにパリソン内にエアーを吹き込むか、又はパリソンを温調後、パリソン内にエアーを吹き込んでブロー成形する方法で、コールドパリソン法は、射出成形されたパリソンを一旦冷却・固化させ、別工程においてパリソンを加熱手段で加熱した後に割型内に導入してパリソン内にエアーを吹き込んでブロー成形する方法である。   In the direct blow method using the extrusion blow molding machine (also referred to as “direct blow”), a parison is supplied into a mold by an extruder and a head, and blow molding is performed. A tube is formed by heating and melting a molding material. This is a molding method comprising a process of forming a blow container by extruding it into a shape, sandwiching it with a mold, and blowing high-pressure air into the inside, and in contrast to this, an injection using the injection blow molding machine (also referred to as “injection blow”). The blow method is a molding method that consists of the process of forming a preform and then directly blow-molding it with a single molding machine composed of an injection device and a blow mechanism. Form a bottomed parison with a smooth bottom with no joining marks with the device, then move it into a hollow die, Therefore, a blow molding mechanism blows air to form a hollow mold. The molding method includes a process in which a molding material is melted by heating and injected and filled in a previously closed mold, and then solidified or cured. The injection blow method includes a hot parison method and a cold parison method, and the hot parison method introduces a parison in a high temperature state immediately after injection molding into a split mold and immediately blows air into the parison, or After adjusting the temperature of the parison, air is blown into the parison and blow molded. In the cold parison method, the injection-molded parison is once cooled and solidified, and the parison is heated by heating means in a separate process, and then inside the split mold. And blow-molding by blowing air into the parison.

（ガラス含有ブロー容器の製造方法）
熱可塑性樹脂をブロー成形法で成形するのに各種の樹脂を使用することができるが、ボトルに多量に使用されている熱可塑性樹脂としては、ＰＥ、ＰＰ及びＰＥＴが挙げられる。
以下に示す実施例と比較例の実験データは、ＰＥ、ＰＰ及びＰＥＴの３種類の樹脂を対象としている。実施例は、上記した噴霧法でシラン化処理した球状Ｅガラス粉末と３種類の樹脂のうち一つの樹脂の重量配合率が４０：６０、５０：５０、６０：４０、７０：３０の４種類の水準のものを用いており、その重量配合率における焼却エネルギーの実験データが以下に示されている。 (Method for producing glass-containing blow container)
Various resins can be used to mold the thermoplastic resin by blow molding, and examples of the thermoplastic resin used in a large amount in the bottle include PE, PP, and PET.
The experimental data of the examples and comparative examples shown below are for three types of resins, PE, PP and PET. In the examples, four types of weight blending ratios of 40:60, 50:50, 60:40, and 70:30 of one of the three types of resins and the spherical E glass powder silanized by the spraying method described above are used. The incineration energy experimental data at the weight blending ratio is shown below.

実施例として実施例１１にＰＥ、実施例２１にＰＰ、そして、実施例３１にＰＥＴの各樹脂の例を以下に説明するが、これらの樹脂のガラス含有成形用ペレットは既述したものを用いるので、そのペレットの製造方法の説明は省略する。ブロー成形法として、実施例１１はダイレクトブロー法で、実施例２１はホットパリソン法で、実施例３１はコールドパリソン法で成形してブロー容器を作成した。   Examples of PE resin in Example 11, PP in Example 21, and PET resin in Example 31 will be described below. The glass-containing molding pellets of these resins are as described above. Therefore, description of the manufacturing method of the pellet is abbreviate | omitted. As a blow molding method, Example 11 was a direct blow method, Example 21 was a hot parison method, and Example 31 was a cold parison method to produce a blow container.

このように３種類の異なるブロー成形法を用いてブロー容器を作成したのは、ガラス配合率が４０〜７０重量％のペレットを用いて、既存の各種のブロー成形機を用いて従来のブロー成形法と同じ条件で、工業的に大量のブロー容器の生産ができか否かを検証するためである。
また、一般的に、同一の樹脂で異なるブロー成形法を用いて作成されたブロー容器は、その物性の特性が同一であることが知られているが、本発明者はＰＥを用いて上記３種類の異なるブロー成形法を用いてブロー容器の試作品を作成して、全光線透過率、熱伝導率、ロックウェル硬度を測定したところ同じ測定結果であったので、ＰＥ、ＰＰ及びＰＥＴのペレットを３種類の異なるブロー成形法を用いてブロー容器を作成して、全光線透過率の測定を行った。 The blow container was created using three different blow molding methods in this way, using conventional blow molding machines using various types of existing blow molding machines, using pellets with a glass compounding ratio of 40 to 70% by weight. This is to verify whether a large amount of blow containers can be produced industrially under the same conditions as the law.
In general, blow containers made of the same resin using different blow molding methods are known to have the same physical property characteristics. Producing a blow container prototype using different types of blow molding methods and measuring the total light transmittance, thermal conductivity, and Rockwell hardness, the results were the same. PE, PP and PET pellets A blow container was prepared using three different blow molding methods, and the total light transmittance was measured.

（測定の試験片）
測定の試験片は、実施例１１では厚さが１．１mmの１２０ｍｌのボトルを、実施例２１では同じ厚さの５００ｍｌのボトルを、実施例３１では同じ厚さの１０００ｍｌのボトルを作成して、各ボトルから幅が２０mm×３０mm、その厚さが１．１mmのものを切断したものを用いて上記物性を測定した。
（全光線透過率とヘイズの測定）
島津紫外可視分光光度計ＵＶ−３１００Ｂ、積分球ＩＳＲ−３１００を用いて、ＪＩＳＫ７１０５に基づき、測定波長３８０〜７８０ｎｍによる全光線透過率％（Ｔ。）、拡散透過率％（Ｔ１）を測定した。そして、測定したＴ。、Ｔ１から次式によりヘイズ％（Ｈ）を求めた。ヘイズはＪＩＳ Ｋ ７１０５で定義される値を意味し、下記式で求められる。
Ｈ＝Ｔ１／Ｔ。×１００ (Measurement specimen)
In Example 11, a 120 ml bottle having a thickness of 1.1 mm was prepared in Example 11, a 500 ml bottle having the same thickness in Example 21, and a 1000 ml bottle having the same thickness in Example 31. The physical properties were measured using a bottle having a width of 20 mm × 30 mm and a thickness of 1.1 mm cut from each bottle.
(Measurement of total light transmittance and haze)
Using a Shimadzu UV-visible spectrophotometer UV-3100B and integrating sphere ISR-3100, based on JISK7105, total light transmittance% (T.) and diffuse transmittance% (T 1 ) at a measurement wavelength of 380 to 780 nm were measured. . And T measured. The haze% (H) was determined from T 1 by the following formula. The haze means a value defined by JIS K 7105, and is obtained by the following formula.
H = T 1 / T. × 100

（実施例１１）
ＰＥのガラス含有成形用ペレット（以下、「ペレット」という。）をダイレクトブロー法によりガラス含有ブロー容器を次のように製造した。
球状ガラス粉末とＰＥの重量配合比が、４０：６０、５０：５０、６０：４０、７０：３０のペレットを１００℃で４時間乾燥した後に、そのペレットを押出ブロー成形機のホッパーより投入して、後部温度が２１５℃、前部温度が２２０℃、スクリュー回転数が１００回／分、射出圧力が１００ｋｇ／ｃｍ２、金型温度７０℃の条件でダイレクトブロー法を行い、冷却時間が１８秒で１２０ｍｌのガラス含有ブロー容器を成形することができた。 (Example 11)
A glass-containing blow container for PE-containing glass-containing molding pellets (hereinafter referred to as “pellets”) was produced by the direct blow method as follows.
After pellets with a spherical glass powder and PE weight ratio of 40:60, 50:50, 60:40, and 70:30 were dried at 100 ° C. for 4 hours, the pellets were charged from the hopper of an extrusion blow molding machine. The direct blow method was performed under the conditions of a rear temperature of 215 ° C., a front temperature of 220 ° C., a screw speed of 100 times / minute, an injection pressure of 100 kg / cm 2 , and a mold temperature of 70 ° C., and a cooling time of 18 In 120 seconds, a glass-containing blow container of 120 ml could be formed.

また、球状ガラス粉末とＰＥの重量配合比が、５０：５０の上記ペレットを用いて、インジェクションブロー法により、後部温度が２３５℃、前部温度が２４２℃、スクリュー回転数が１００回／分、射出圧力が１００ｋｇ／ｃｍ２の条件でパリソンを形成し、１５０ｍ１のガラス含有ブロー容器を成形した。その際にかかった冷却時間は２２秒である。なお、球状ガラス粉末が含有されないＰＥ１００％のペレットで、インジェクションブロー法による射出ブロー成形機を用いて１５０ｍｌのガラス含有ブロー容器が成形できた。従来から行われている制御方法を変更することなくガラス含有ブロー容器を製造することができ、成形中にトラブルが発生することはなかった。
更に、ガラス配合率４０〜７０重量％含有のＰＥのブロー容器は、磨りガラス調の外観の風合いを備えていることが判った。 In addition, by using the above pellets having a spherical glass powder and PE weight ratio of 50:50, the rear temperature is 235 ° C., the front temperature is 242 ° C., and the screw rotation speed is 100 times / min. A parison was formed under an injection pressure of 100 kg / cm 2 to form a 150 ml glass-containing blow container. The cooling time required at that time is 22 seconds. A 150 ml glass-containing blow container could be formed from pellets of PE 100% containing no spherical glass powder using an injection blow molding machine by the injection blow method. The glass-containing blow container can be produced without changing the control method that has been conventionally performed, and no trouble occurred during molding.
Furthermore, it turned out that the blow container of PE containing 40 to 70 weight% of glass compounding ratio is provided with the texture of the appearance of the frosted glass.

（実施例２１）
ＰＰのペレットをホットパリソン法によりガラス含有ブロー容器を次のように製造した。
球状ガラス粉末とＰＰの重量配合比が、４０：６０、５０：５０、６０：４０、７０：３０のペレットを１００℃で４時間乾燥して、乾燥したペレットを射出ブロー成形機のホッパーより投入して、２４０℃に溶融し１５０回／分の攪拌を行って、圧力（１）；８０ｋｇ、圧力（２）；２５ｋｇ、射出圧力；１０ｋｇとして４秒の射出でパリソンを作り、ブロー機構に移して６秒後にブローを６秒間行って５００ｍ１のガラス含有ブロー容器がホットパリソンで成形できた。
また、ガラス配合率４０〜７０重量％含有のＰＰのブロー容器は、磨りガラス調の外観の風合いを備えていることが判った。 (Example 21)
A glass-containing blow container was produced from the PP pellets by the hot parison method as follows.
Pellets with a spherical glass powder and PP weight ratio of 40:60, 50:50, 60:40, 70:30 are dried at 100 ° C. for 4 hours, and the dried pellets are charged from the hopper of an injection blow molding machine. Then, melt at 240 ° C. and stir at 150 times / minute, make pressure (1); 80 kg, pressure (2); 25 kg, injection pressure; 6 seconds later, blowing was performed for 6 seconds, and a glass-containing blow container of 500 ml could be formed with a hot parison.
Moreover, it turned out that the blow container of PP containing 40 to 70 weight% of glass compounding ratio is provided with the texture of the appearance of the frosted glass.

（実施例３１）
ＰＥＴのペレットをコールドパリソン法によりガラス含有ブロー容器を次のように製造した。
球状ガラス粉末とＰＥＴの重量配合比が、４０：６０、５０：５０、６０：４０、７０：３０のペレットを１３０℃で４時間乾燥して、乾燥したペレットを射出ブロー成形機のホッパーより投入して、２７０℃に溶融し１５０回／分の攪拌を行って、圧力（１）；８０ｋｇ、圧力（２）；２５ｋｇ、射出圧力が１０ｋｇとして８秒の射出でパリソンを作り、取り出して室温でパリソンを放置した。該パリソンをブロー機構に移して２７０℃に加熱・軟化して８秒間ブローを行って１０００ｍ１のガラス含有ブロー容器がコールドパリソン法で成形できた。
また、ガラス配合率４０〜７０重量％含有のＰＥＴのブロー容器は、陶器調の外観の風合いを備えていることが判った。 (Example 31)
A glass-containing blow container was produced from the PET pellets by the cold parison method as follows.
Pellets with a spherical glass powder and PET weight ratio of 40:60, 50:50, 60:40, 70:30 are dried at 130 ° C. for 4 hours, and the dried pellets are charged from the hopper of an injection blow molding machine. Then, melt at 270 ° C. and stir at 150 times / min., Pressure (1); 80 kg, pressure (2); 25 kg, injection pressure is 10 kg, make a parison by 8 seconds injection, take out at room temperature I left the parison. The parison was transferred to a blow mechanism, heated and softened to 270 ° C., and blown for 8 seconds, whereby a 1000 ml glass-containing blow container could be formed by the cold parison method.
Moreover, it turned out that the blow container of PET containing 40 to 70 weight% of glass compounding ratio is provided with the texture of the earthenware appearance.

（ガラス含有ブロー容器の製品化）
ところで、実施例１１〜３１は、ガラス配合率４０〜７０重量％のガラス含有成形用ペレットを用いてブロー容器を成形する際にトラブルの発生が生じなかったので、実施例１１〜３１のブロー容器は、従来のダイレクトブロー法、ホットパリソン法又はコールドパリソン法の従来から行われているブロー成形法で、ガラス配合率４０〜７０重量％のブロー容器を製品化することができ、成形中にトラブルの発生の虞がないといえる。
それ故に、従来から行われている３種類のブロー成形法でガラス配合率４０〜７０重量％の範囲のペレットを用いさえすれば、ガラス含有ブロー容器をトラブルなく製品化できるといえる。
また、ガラス配合率４０〜７０重量％含有のＰＥ又はＰＰのブロー容器は、磨りガラス調の外観の風合いを備えており、ガラス配合率４０〜７０重量％含有のＰＥＴのブロー容器は、陶器調の外観の風合いを備えていることが判った。 (Production of glass-containing blow containers)
By the way, since Example 11-31 did not generate | occur | produce a trouble when shape | molding a blow container using the pellet containing glass containing 40-70 weight% of glass containing ratio, the blow container of Examples 11-31 Is a conventional blow molding method such as the conventional direct blow method, hot parison method or cold parison method, and can produce a blow container with a glass blending ratio of 40 to 70% by weight, which causes trouble during molding. It can be said that there is no risk of occurrence.
Therefore, it can be said that the glass-containing blow container can be commercialized without any trouble as long as pellets having a glass blending ratio of 40 to 70% by weight are used in the three conventional blow molding methods.
Moreover, the blow container of PE or PP containing 40 to 70% by weight of the glass is provided with a texture of a polished glass-like appearance, and the blow container of PET containing 40 to 70% by weight of the glass is made of ceramic. It was found to have a texture of appearance.

（比較例）
比較例は上記した３種類のＰＥ、ＰＰ及びＰＥＴの熱可塑性樹脂１００％のブロー容器（以下、「樹脂１００％ブロー容器」という。）を用いた。
ＰＥ、ＰＰ及びＰＥＴを上記実施例１１〜３１に示したガラス含有成形用ペレットの製造方法で成形して、上記した実施例１１〜３１のガラス含有ブロー容器の製造方法と同じ方法で、樹脂１００％ブロー容器を成形して３種類の比較例１〜３を得た。
上記実施例１１〜３１のガラス含有ブロー容器及び比較例１〜３の樹脂１００％ブロー容器の物性として全光線透過率の測定は次のようにして行った。そして、その測定の試験片は、比較例１が１２０ｍ１、比較例２が１５０ｍ１、比較例３が１０００ｍ１のガラス含有ブロー容器から幅が２０mm×３０mm、その厚さが１．１mmのものを切断したものを用いて全光線透過率及び拡散透過率を測定した。 (Comparative example)
In the comparative example, the above-mentioned three types of PE, PP and PET thermoplastic resin 100% blow containers (hereinafter referred to as “resin 100% blow containers”) were used.
PE, PP, and PET were molded by the method for producing glass-containing molding pellets shown in Examples 11 to 31 above, and the resin 100 was manufactured in the same manner as the method for producing the glass-containing blow containers in Examples 11 to 31 described above. % Blow container was molded to obtain three types of Comparative Examples 1-3.
As the physical properties of the glass-containing blow containers of Examples 11 to 31 and the resin 100% blow containers of Comparative Examples 1 to 3, the total light transmittance was measured as follows. And the test piece of the measurement cut | disconnected the thing whose width is 20 mm x 30 mm, and the thickness is 1.1 mm from the glass containing blow container whose comparative example 1 is 120m1, comparative example 2 is 150m1, and comparative example 3 is 1000m1. The total light transmittance and the diffuse transmittance were measured using a sample.

比較例１〜３（樹脂１００％ブロー容器）及び実施例１１〜３１（ＰＥ、ＰＰ及びＰＥＴ）のブロー容器の有する物性として全光線透過率の測定結果を、以下の表１４、表２０、表３０に示す。これらの各表は横欄にガラス配合率０、４０、５０、６０及び７０重量％が、縦欄に実施例１１〜３１のＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴが配置されており、全光線透過率及び拡散透過率の測定結果が示されている。
なお、以下に示す全光線透過率及び拡散透過率の実験データは、誤差を小さくするために実験データ数として４個のデータを取得して、その４個のデータを合計して４で割った平均値を示している。 As the physical properties of the blow containers of Comparative Examples 1 to 3 (100% resin blow container) and Examples 11 to 31 (PE, PP and PET), the measurement results of the total light transmittance are shown in Tables 14, 20 and 20 below. 30. In these tables, the glass blending ratios 0, 40, 50, 60 and 70% by weight are arranged in the horizontal column, and PE, PP and PET of Examples 11 to 31 are arranged in the vertical column. The transmittance measurement results are shown.
The following experimental data of total light transmittance and diffuse transmittance were obtained by acquiring four data as the number of experimental data in order to reduce the error, and the four data were totaled and divided by four. Average values are shown.

（全光線透過率、拡散透過率及びヘイズ）
次に、ガラス配合率が０重量％であるＰＥの比較例１、ＰＥのガラス配合率４０、５０、６０及び７０重量％の実施例１１の全光線透過率及び拡散透過率とその測定結果から計算して得られたヘイズは表１６に示す通りである。
他の比較例としてＰＥに酸化チタンを５０又は６０重量％を含有させたブロー容器を作成して、上記の全光線透過率、拡散透過率を測定して該全光線透過率、拡散透過率及びヘイズを表１６に示した。酸化チタンは、光遮蔽性顔料として知られており、光線の透過を防ぐために熱可塑性樹脂中に５重量％程度を含有させることが一般的に行われている。ここでは、実施例と比較するための比較例として、試験的に５０又は６０重量％の酸化チタンを含有させたブロー容器を作成した。
(Total light transmittance, diffuse transmittance and haze)
Next, from the total light transmittance and diffuse transmittance of Comparative Example 1 of PE having a glass blending rate of 0% by weight, Example 11 having a glass blending rate of 40, 50, 60 and 70% by weight of PE and the measurement results thereof. The haze obtained by the calculation is as shown in Table 16.
As another comparative example, a blow container containing 50 or 60% by weight of titanium oxide in PE was prepared, and the total light transmittance and diffuse transmittance were measured to measure the total light transmittance, diffuse transmittance and The haze is shown in Table 16. Titanium oxide is known as a light-shielding pigment, and it is generally carried out to contain about 5% by weight in a thermoplastic resin in order to prevent light transmission. Here, as a comparative example for comparison with the example, a blow container containing 50 or 60% by weight of titanium oxide was prepared as a test.

ガラス配合率が０重量％であるＰＰの比較例２、ＰＰのガラス配合率４０、５０、６０及び７０重量％の実施例２１の全光線透過率、拡散透過率及びヘイズは表１７に示す通りである。
Table 17 shows the total light transmittance, diffuse transmittance and haze of Comparative Example 2 in which the glass blending ratio is 0% by weight and Example 21 in which the PP glass blending ratio is 40, 50, 60 and 70% by weight. It is.

ガラス配合率が０重量％であるＰＥＴの比較例２、ＰＥＴのガラス配合率４０、５０、６０及び７０重量％の実施例２１の全光線透過率、拡散透過率及びヘイズは表１８に示す通りである。
Table 18 shows the total light transmittance, diffuse transmittance, and haze of Comparative Example 2 in which the glass blending ratio is 0% by weight and Example 21 in which the PET glass blending ratio is 40, 50, 60, and 70% by weight. It is.

図１０の直線の近似式で表した実施例１１〜３１のグラフは、樹脂１００％ブロー容器の固有の全光線透過率が大きい、ＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴの順に各直線が交差することなく減少しているので、この実施例１１〜３１の直線のグラフは、該固有の全光線透過率の値、ＰＥの６８．１、ＰＰの７３．６、ＰＥＴの８９．４の値の大きさがその直線の勾配に影響を与えているのかを検討するために、また、成形されたガラス配合率４０〜７０重量％のガラス含有ブロー容器が、樹脂１００％ブロー容器と対比して前記固有の全光線透過率がどの程度の割合で増加しているかを理解しやすくするために、実施例１１〜３１のガラス含有ブロー容器の全光線透過率を樹脂１００％ブロー容器の固有の全光線透過率で割ってその値を求めた。その計算により得られた値を表１９に示す。
The graphs of Examples 11 to 31 represented by the approximate expression of the straight line in FIG. 10 show that the intrinsic total light transmittance of the resin 100% blow container is large and decreases without crossing each straight line in the order of PE, PP, and PET. Therefore, the graphs of the straight lines of Examples 11 to 31 show that the values of the intrinsic total light transmittance values are 68.1 for PE, 73.6 for PP, and 89.4 for PET. In order to examine whether the slope of the straight line is affected, a glass-containing blow container having a molded glass composition ratio of 40 to 70% by weight is compared with the resin 100% blow container in the above-mentioned intrinsic total light beam. In order to make it easier to understand how much the transmittance increases, the total light transmittance of the glass-containing blow containers of Examples 11 to 31 is divided by the specific total light transmittance of the 100% resin blow container. The value was obtained. Table 19 shows the values obtained by the calculation.

ここで、上記実施例１１〜３１のガラス含有ブロー容器の全光線透過率を樹脂１００％ブロー容器の全光線透過率で割った値を、「全光線透過率改善指標」と定義する。実施例１１〜３１のガラス含有ブロー容器は、ガラス配合率の増加に伴い不透明になると共に外観が磨りガラス調に変化して改善されていくので、全光線透過率が改善されていく指標との意味で用いる。
図１１Ａは実施例１１〜３１のガラス含有ブロー容器のガラス配合率と全光線透過率改善指標の関係を示したグラフである。
表１９に示した比較例１〜３及び実施例１１〜３１のガラス含有ブロー容器のガラス配合率（重量％）をｘ軸に、全光線透過率改善指標をｙ軸にプロットして得られた５点を基にして近似式を求めたところ直線の近似式が得られ、この直線の近似式は実施例１１〜３１のガラス含有ブロー容器の全光線透過率改善指標が樹脂１００％ブロー容器の有する全光線透過率改善指標と対比して、ガラス配合率の増加に伴ってこの直線に沿って全光線透過率改善指標が漸減しており、実施例１１のＰＥの式はｙ＝−０．００８７ｘ＋０．９９６４であり、実施例２１のＰＰの式はｙ＝−０．００８６ｘ＋０．９９４５であり、実施例３１のＰＥＴの式はｙ＝−０．００８６ｘ＋０．９９６であるので、実施例１１〜３１の式は全光線透過率改善指標の漸減する傾向が同じであることを示している。 Here, a value obtained by dividing the total light transmittance of the glass-containing blow containers of Examples 11 to 31 by the total light transmittance of the resin 100% blow container is defined as a “total light transmittance improvement index”. Since the glass-containing blow containers of Examples 11 to 31 become opaque as the glass blending ratio increases and the appearance is polished and changed to a glassy tone, the total light transmittance is improved. Used in meaning.
FIG. 11A is a graph showing the relationship between the glass blending ratio of the glass-containing blow containers of Examples 11 to 31 and the total light transmittance improvement index.
It was obtained by plotting the glass blending ratio (% by weight) of the glass-containing blow containers of Comparative Examples 1 to 3 and Examples 11 to 31 shown in Table 19 on the x-axis and the total light transmittance improvement index on the y-axis. When an approximate expression was obtained based on 5 points, an approximate expression of a straight line was obtained, and the approximate expression of the straight line was that the index for improving the total light transmittance of the glass-containing blow containers of Examples 11 to 31 was that of a resin 100% blow container In contrast to the total light transmittance improvement index, the total light transmittance improvement index gradually decreases along this straight line as the glass blending ratio increases, and the expression of PE in Example 11 is y = −0. 0087x + 0.9964, the formula of PP in Example 21 is y = −0.0086x + 0.9945, and the formula of PET in Example 31 is y = −0.0086x + 0.996, so Examples 11-31 Is the total light transmittance improvement index Tendency to decrease indicates that it is the same.

そこで、これらの直線の近似式は、実験データが有する誤差を考慮すれば、ガラス配合率の増加に伴って同じ勾配で漸減していると考えられるので、表１５に示した各ガラス配合率の全光線透過率改善指標の値を合計して平均値を求め、その求めた５点の平均値から得られた式は、ｙ＝−０．００８７ｘ＋０．９９７５であった。この式の係数及び常数は小数点第４位を四捨五入して得た式（４）を以下に示す。
ｙ＝−０．００９ｘ＋０．９９８ （４）
ここで、ｘはガラス配合率の必要量（４０≦ｘ≦７０）で、ｙは全光線透過率改善指標である。
図１１Ｂは実施例１１〜３１のガラス含有ブロー容器のガラス配合率と平均値の全光線透過率改善指標の関係を示したグラフで、式（４）（以下、「平均値の式（４）」という。）を表している。この平均値の式（４）は、ガラス含有ブロー容器は、ＰＥ、ＰＰ及びＰＥＴの樹脂に関係なく、また、ダイレクトブロー法、ホットパリソン法又はコールドパリソン法のブロー成形法に関係なく、ガラス配合率の増加に伴って全光線透過率改善指標が漸減していることを示している。なお、Ｘ印は５０又は６０重量％酸化チタン含有のＰＥを示している。 Therefore, it is considered that the approximation formulas of these straight lines gradually decrease with the same gradient as the glass blending ratio increases, considering the error of the experimental data. The average value was obtained by adding the values of the total light transmittance improvement index, and the formula obtained from the obtained average value of 5 points was y = −0.0087x + 0.9975. The coefficient and constant of this formula are shown below as formula (4) obtained by rounding off the fourth decimal place.
y = −0.009x + 0.998 (4)
Here, x is a necessary amount of the glass blending ratio (40 ≦ x ≦ 70), and y is a total light transmittance improvement index.
FIG. 11B is a graph showing the relationship between the glass blending ratio of the glass-containing blow containers of Examples 11 to 31 and the average value of the total light transmittance improvement index, which is expressed by equation (4) (hereinafter, “average value equation (4)”. "). This average value formula (4) indicates that the glass-containing blow container is composed of glass regardless of PE, PP and PET resins, and regardless of the blow molding method of direct blow method, hot parison method or cold parison method. It is shown that the total light transmittance improvement index is gradually decreasing as the rate increases. In addition, X mark has shown PE containing 50 or 60 weight% titanium oxide.

比較例１〜３のブロー容器は全光線透過率改善指標が１であるので、平均値の式（４）は、ガラス配合率の増加に伴ってガラス含有ブロー容器が樹脂１００％ブロー容器と比べて、どの程度の割合で全光線透過率が漸減するか理解できる。換言すれば、図１１Ａの全光線透過率改善指標を示すグラフは、樹脂１００％ブロー容器と比べてガラス含有ブロー容器のガラス配合率が分かれば、該ガラス含有ブロー容器の全光線透過率を、樹脂１００％ブロー容器と比べて、どの程度の割合で減少できるかを示すもので、全光線透過率を減少できる割合を容易に決定できる。逆に、製造する製品に要求される全光線透過率が決められている場合には、前記グラフはその決められている全光線透過率から、ガラス含有成形用ペレットの必要なガラス配合率を示すもので、ガラス配合率の必要量が容易に決定できる。
上記平均値の式（４）のｘにガラス配合率の最小値４０、最大値７０重量％を代入して計算すれば、ガラス配合率の増加に伴って、全光線透過率改善指標が０．６４から０．３７に漸減して改善されることが分かる。 Since the blow containers of Comparative Examples 1 to 3 have a total light transmittance improvement index of 1, the average value formula (4) indicates that the glass-containing blow container is compared with the resin 100% blow container as the glass blending ratio increases. Thus, it can be understood at what rate the total light transmittance gradually decreases. In other words, the graph showing the total light transmittance improvement index of FIG. 11A shows the total light transmittance of the glass-containing blow container if the glass blending ratio of the glass-containing blow container is known as compared to the resin 100% blow container. It shows how much it can be reduced as compared with a 100% resin blow container, and the rate at which the total light transmittance can be reduced can be easily determined. On the contrary, when the total light transmittance required for the product to be manufactured is determined, the graph shows the necessary glass blending ratio of the glass-containing molding pellets from the determined total light transmittance. Therefore, the required amount of the glass blending ratio can be easily determined.
When the calculation is performed by substituting the minimum value 40 and the maximum value 70% by weight of x into the average value x in the formula (4), the total light transmittance improvement index becomes 0.1 as the glass content increases. It can be seen that the improvement is gradually reduced from 64 to 0.37.

そして、表１９の全光線透過率改善指標の値は、実験データが有する誤差のために、上記の平均値の式（４）のｘにガラス配合率を代入して得られる全光線透過率改善指標と異なる値が示されているが、この実験データがガラス配合率４０、５０、６０及び７０重量％毎にどの位の誤差の範囲にあるか計算を行ってみた。ガラス配合率４０重量％で誤差が−１．５％、５０重量％で誤差が±１．８％、６０重量％で誤差が０％、そして、７０重量％で誤差が＋２．５％であることから、実験により得られたガラス含有ブロー容器の全光線透過率改善指標は、＋２．５〜−１．８％の誤差の範囲にあることが判った。
このことを換言すれば、ガラス配合率の増加に伴って全光線透過率改善指標の示す値が、上記の平均値の式（４）に沿って漸減して改善されることを示している。それ故に、「平均値の式（４）に沿って漸減」の用語は誤差を含めた値と定義して用いるので、以下に該用語を用いる場合には誤差を含めた値を意味していることに注意されたい。 And, the value of the total light transmittance improvement index in Table 19 is the total light transmittance improvement obtained by substituting the glass blending ratio for x in the above equation (4) because of the error of the experimental data. Although a value different from the index is shown, it was calculated how much the error range of this experimental data was every 40, 50, 60 and 70% by weight of the glass blending ratio. The error is -1.5% at a glass compounding ratio of 40% by weight, the error is ± 1.8% at 50% by weight, the error is 0% at 60% by weight, and the error is + 2.5% at 70% by weight. From this, it was found that the index for improving the total light transmittance of the glass-containing blow container obtained by the experiment was in the range of +2.5 to -1.8% error.
In other words, it is shown that the value indicated by the total light transmittance improvement index is gradually reduced and improved along with the above average value expression (4) as the glass blending ratio increases. Therefore, the term “gradually decreasing along equation (4) of the average value” is defined and used as a value including an error. Therefore, when the term is used below, it means a value including an error. Please note that.

更に、図１１Ｂ及び表１９が示すガラス配合率５０又は６０重量％ＰＥ、ＰＰ及びＰＥＴの全光線透過率改善指標は、５０又は６０重量％酸化チタン含有の比較例が０．２２、０．２１であるのに対して、２〜３倍の値を示しているので、実施例１１〜１３の全光線透過率改善指標が比較例と比べて遙かに大きい値を示していることが判った。このことは、比較例では、直線光の８割程度が遮断されるのに対して、実施例では、直線光の６割程度が遮断されることを示している。   Furthermore, the total light transmittance improvement index of glass blending ratio 50 or 60 wt% PE, PP and PET shown in FIG. 11B and Table 19 is 0.22 or 0.21 for comparative examples containing 50 or 60 wt% titanium oxide. On the other hand, since the value is 2 to 3 times, the total light transmittance improvement index of Examples 11 to 13 is much larger than that of the comparative example. . This indicates that about 80% of the linear light is blocked in the comparative example, whereas about 60% of the linear light is blocked in the example.

図１２はガラス配合率とヘイズの関係を示したグラフである。
表１６〜表１８に示したＰＥ、ＰＰ及びＰＥＴのガラス配合率をｘ軸に、ヘイズをｙ軸にプロットして、曲線の近似式でグラフを描いたものである。
上記したように◇印はＰＥ、△印はＰＥＴ、□印はＰＰであり、その曲線の近似式はＰＥがｙ＝−０．００７２ｘ２＋０．７４９８ｘ＋７６．６８６であり、ＰＰがｙ＝−０．００５８ｘ２＋０．７７６３ｘ＋７２．２３２であり、ＰＥＴがｙ＝−０．０１７９ｘ２＋２．６３５ｘ＋０．７３９９である。そして、図１２はガラス配合率の増加に伴ってヘイズが増加していること、ガラス配合率５０重量％以上になると９０以上となることを示している。
一方、ガラス配合率５０又は６０重量％ＰＥのガラス含有ブロー容器は、ヘイズが９６．８又は９１．０であるのに対して、酸化チタン５０又は６０重量％ＰＥの比較例は、ヘイズが８０．９又は８６．４であるから、実施例１１〜３１のガラス配合率５０〜７０重量％のガラス含有ブロー容器は、酸化チタン含有の比較例よりヘイズが大きいことを示している。 FIG. 12 is a graph showing the relationship between the glass blending ratio and haze.
The graphs are drawn with approximate equations of curves by plotting the glass blending ratios of PE, PP, and PET shown in Tables 16 to 18 on the x-axis and haze on the y-axis.
As described above, the mark ◇ is PE, the triangle mark is PET, and the square mark is PP. The approximate expression of the curve is that PE is y = −0.0072x 2 + 0.7498x + 76.686, and PP is y = −0. 0058x 2 + 0.7763x + 72.232, and PET is y = −0.0179x 2 + 2.635x + 0.7399. FIG. 12 shows that haze increases with an increase in the glass blending ratio, and that 90 or more when the glass blending ratio is 50 wt% or more.
On the other hand, the glass-containing blow container having a glass compounding ratio of 50 or 60% by weight PE has a haze of 96.8 or 91.0, whereas the comparative example of titanium oxide 50 or 60% by weight PE has a haze of 80. .9 or 86.4, the glass-containing blow container of Examples 11 to 31 having a glass compounding ratio of 50 to 70% by weight shows that the haze is larger than that of the comparative example containing titanium oxide.

図１２に示されたグラフから、ＰＥ及びＰＰのガラス含有ブロー容器は、ガラス配合率の増加に伴ってヘイズが近似した曲線の近似式上で変化しているのに対して、ＰＥＴのガラス含有ブロー容器は、ＰＥ及びＰＰの曲線の近似式より低いヘイズの値を示す曲線の近似式上で変化していることが分かる。   From the graph shown in FIG. 12, the glass-containing blow containers of PE and PP change on the approximate expression of the curve in which the haze approximates as the glass content increases, whereas the glass-containing blow container of PET It can be seen that the blow container changes on the approximate expression of the curve indicating a lower haze value than the approximate expression of the PE and PP curves.

上記したように、ヘイズ％（Ｈ）は、測定波長３８０〜７８０ｎｍによる拡散透過率％（Ｔ１）を全光線透過率％（Ｔ。）で割った値をパーセントで示したものであるので、ガラス配合率と全光線透過率及び拡散透過率の関係を示すグラフを図１３Ａ〜１３Ｃに示す。
図１３Ａは、ＰＥのガラス配合率と全光線透過率及び拡散透過率の関係を示すグラフである。Ｘ印は比較例（５０又は６０重量％酸化チタン含有のＰＥブロー容器）の全光線透過率を、＊印は比較例の拡散透過率を表している。図１３Ｂは、ＰＰのガラス配合率と全光線透過率及び拡散透過率の関係を示すグラフであり、図１３Ｃは、ＰＥＴのガラス配合率と全光線透過率及び拡散透過率の関係を示すグラフである。
これらのグラフからガラス配合率が５０重量％以上になると、ガラス配合率の増加に伴って全光線透過率と拡散透過率の値がほぼ同じ値を示すことが判る。そして、実施例１１及び２１は、ガラス配合率４０〜７０重量％の範囲でヘイズが９０％以上であり、実施例３１は、ガラス配合率５０〜７０重量％の範囲でヘイズが９０％以上となることを示している。 As described above, the haze% (H) is a value obtained by dividing the diffuse transmittance% (T 1 ) by the measurement wavelength of 380 to 780 nm by the total light transmittance% (T.). The graph which shows the relationship between a glass compounding rate, a total light transmittance, and a diffuse transmittance is shown to FIG.
FIG. 13A is a graph showing the relationship between the glass blending rate of PE, the total light transmittance, and the diffuse transmittance. X represents the total light transmittance of the comparative example (PE blow container containing 50 or 60 wt% titanium oxide), and * represents the diffuse transmittance of the comparative example. FIG. 13B is a graph showing the relationship between PP glass blending rate, total light transmittance and diffuse transmittance, and FIG. 13C is a graph showing the relationship between PET glass blending rate, total light transmittance and diffuse transmittance. is there.
From these graphs, it can be seen that when the glass blending ratio is 50% by weight or more, the total light transmittance and the diffuse transmittance are almost the same as the glass blending ratio is increased. In Examples 11 and 21 , the haze is 90% or more in the range of 40 to 70% by weight of the glass, and in Example 31, the haze is 90% or more in the range of 50 to 70% by weight of the glass. It shows that it becomes.

ところで、特許文献４によれば、多層ブロー成形品は、曇りガラス容器の様に不透明感をもって内容物、内溶液が見えるために、ヘイズが８０〜９５％、全光線透過率が６０〜９０％であれば更に好ましいことが記載されている。
しかしながら、実施例１１及び２１のヘイズは９０％以上であるが、全光線透過率は４５〜２７％の範囲にある点で相違している。そこで内容液が見えるか否かを検証するために、ＰＥ、ＰＰ及びＰＥＴのガラス配合率６０及び７０重量％ガラス含有ブロー容器のボトル、そして、５０及び６０重量％酸化チタン含有のブロー容器のボトルに液体を注入して、その液面が識別できるか否かの外観の観察を行った。上記５０及び６０重量％チタン含有のブロー容器のボトルは、液面が識別できないが、前記ガラス含有ブロー容器は、そのボトルの液面が識別できることが判明した。
なお、ガラス配合率７０重量％の時のガラス含有ブロー容器の全光線透過率改善指標は、平均値の式（４）に基づいて求めれば０．３７であるから、このことは、全光線透過率改善指標が０．３７以上であれば、ボトルにある液面が識別できることを意味している。 By the way, according to Patent Document 4, the multilayer blow-molded product has a haze of 80 to 95% and a total light transmittance of 60 to 90% because the contents and the inner solution can be seen with an opaque feeling like a frosted glass container. If so, it is described that it is more preferable.
However, although the haze of Examples 11 and 21 is 90% or more, the total light transmittance is different in the range of 45 to 27%. Therefore, in order to verify whether or not the contents liquid can be seen, bottles of 60, 70% by weight glass-containing blow containers with PE, PP, and PET, and bottles of blow containers, containing 50 and 60% by weight titanium oxide, are used. A liquid was injected into the liquid, and the appearance of whether or not the liquid level could be identified was observed. The bottles of the blow containers containing 50 and 60 wt% titanium cannot be identified in the liquid level, but the glass-containing blow containers have been found to be able to identify the liquid level of the bottle.
In addition, since the index for improving the total light transmittance of the glass-containing blow container when the glass blending ratio is 70% by weight is 0.37 based on the average value formula (4), this means that the total light transmittance is If the rate improvement index is 0.37 or more, it means that the liquid level in the bottle can be identified.

（ガラス含有ブロー容器の外観）
ところで、熱可塑性樹脂のブロー容器は用いる用途により磨りガラス調表面の風合いが求められている。例えば、ＰＥＴボトルは生産量が年毎に増加傾向にあるが、ＰＥＴボトルのヘイズは１．２％と小さく光線を透過しやすいので、磨りガラス調表面の風合いがＰＥＴに求められている。そのために、ＰＥＴに炭酸カルシウム、マイカル等の無機系微粉体を配合して混練押出し成形する方法等が行われているが、その場合、全光線透過率の低下や透明感が損なわれ不利となる。しかしながら、ガラス配合率４０〜７０重量％含有のブロー容器であるＰＥＴボトルは、陶器調の外観の風合いを備え、また、ＰＥ又はＰＰのボトルは磨りガラス調の外観の風合いを備えていることは既述した通りである。そして、ガラス配合率が増加するのに伴って、その外観の風合いが増して重量感や高級感が感じられる。
以上述べたように全光線透過率改善指標が０．３７以上であるので、本発明のガラス含有ブロー容器は、ボトルにある液面が識別できると共に、ＰＥ又はＰＰのボトルは磨りガラス調の外観の風合いを備え、ＰＥＴボトルが陶器調の外観の風合いを備えており、ガラス配合率が増加するのに伴ってその外観の風合いが増して重量感や高級感が感じられるので、観賞性に優れている。そして、これらの特性を備えた食品容器及び化粧品容器は、液体を貯留している液面の位置が分かるので利便性に優れている。 (Appearance of glass-containing blow container)
By the way, the blown container of the thermoplastic resin is required to have a polished glass-like surface texture depending on the intended use. For example, although the production amount of PET bottles tends to increase every year, the haze of PET bottles is as small as 1.2% and easily transmits light, so that a polished glass-like surface texture is required of PET. Therefore, a method of blending and extruding by mixing inorganic fine powders such as calcium carbonate and mycal into PET has been performed, but in that case, the decrease in total light transmittance and transparency are impaired, which is disadvantageous. . However, PET bottles, which are blow containers containing 40 to 70% by weight of glass, have a ceramic-like appearance, and PE or PP bottles have a polished-glass appearance. As described above. And as the glass blending ratio increases, the texture of the appearance increases, and a feeling of weight and luxury are felt.
As described above, since the total light transmittance improvement index is 0.37 or more, the glass-containing blow container of the present invention can identify the liquid level in the bottle, and the PE or PP bottle has a polished glass-like appearance. The PET bottle has a ceramic-like appearance, and as the blending ratio of the glass increases, the appearance increases, giving it a sense of weight and luxury. ing. And the food container and cosmetics container provided with these characteristics are excellent in convenience because the position of the liquid surface storing the liquid is known.

本発明のガラス含有ブロー容器は、用途に応じて各種様々な形状が考えられ、ボトル、チューブ、カップ、トレーの形状等に用いられ、具体的な用途として、前記ボトルが飲料容器、化粧品容器、シャンプー容器、リンス容器、ボディーソープ容器であり、前記チューブが化粧品容器、医薬品容器であり、前記カップが食品容器であり、前記トレーが弁当容器、生鮮食品容器等に用いられる。   The glass-containing blow container of the present invention may have various shapes depending on the application, and is used for the shape of bottles, tubes, cups, trays, and the like. As specific applications, the bottle is a beverage container, a cosmetic container, A shampoo container, a rinse container, and a body soap container, the tube is a cosmetic container and a pharmaceutical container, the cup is a food container, and the tray is used as a lunch box and a fresh food container.

Claims (6)

汎用性熱可塑性樹脂中にガラス粉末を含むガラス含有成形用ペレットを用いてブロー成形法で成形されてなるガラス含有ブロー容器であって、
前記ガラス含有成形用ペレットが前記汎用性熱可塑性樹脂であるポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂及びポリエチレンテレフタレート樹脂からなる群から選ばれる一種の樹脂中に、前記ガラス粉末が、中実の球状ガラス粉末で１０〜４０μｍの平均粒径であり、その表面が噴霧法によりシラン化処理されており、ガラス配合率４０〜７０重量％の範囲で含有されており、該ガラス配合率の増加に伴って、上記３種の樹脂の何れもガラス含有ブロー容器の全光線透過率改善指標が以下の式に沿って漸減して改善されることを特徴とするガラス含有ブロー容器。
ｙ＝−０．００９ｘ＋０．９９８
（ｘ：ガラス配合率、ｙ：全光線透過率改善指標） A glass-containing blow container formed by a blow molding method using a glass-containing molding pellet containing glass powder in a versatile thermoplastic resin,
In one kind of resin selected from the group consisting of polyethylene resin, polypropylene resin and polyethylene terephthalate resin, wherein the glass-containing molding pellets are the versatile thermoplastic resin, the glass powder is a solid spherical glass powder of 10 to 10 It has an average particle diameter of 40 μm, its surface is silanized by a spraying method and is contained in a glass blending ratio of 40 to 70% by weight. As the glass blending ratio increases, the above three kinds The glass-containing blow container is characterized in that the index of improvement in total light transmittance of the glass-containing blow container is gradually reduced according to the following formula.
y = −0.009x + 0.998
(X: glass blending ratio, y: total light transmittance improvement index) 前記ガラス配合率の増加に伴って、全光線透過率改善指標が０．６４から０．３７に漸減して改善されることを特徴とする請求項１に記載のガラス含有ブロー容器。   2. The glass-containing blow container according to claim 1, wherein the total light transmittance improvement index is gradually reduced from 0.64 to 0.37 as the glass content increases. 前記ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂のガラス含有ブロー容器が、ヘイズが９０％以上の値を示すことを特徴とする請求項２に記載のガラス含有ブロー容器。   The glass-containing blow container according to claim 2, wherein the glass-containing blow container of the polyethylene resin or polypropylene resin has a haze value of 90% or more. 前記ポリエチレンテレフタレート樹脂のガラス含有ブロー容器が、前記ガラス配合率５０〜７０重量％の範囲で、ヘイズが９０％以上の値を示すことを特徴とする請求項２に記載のガラス含有ブロー容器。   3. The glass-containing blow container according to claim 2, wherein the glass-containing blow container of the polyethylene terephthalate resin has a haze value of 90% or more in the range of the glass blending ratio of 50 to 70 wt%. 前記ガラス含有ブロー容器がボトル、チューブ、カップ及び／又はトレーの形状を有することを特徴とする請求項３又は４に記載のガラス含有ブロー容器。   The glass-containing blow container according to claim 3 or 4, wherein the glass-containing blow container has a shape of a bottle, a tube, a cup and / or a tray. 前記ボトルが飲料容器、化粧品容器、シャンプー容器、リンス容器、ボディーソープ容器であり、前記チューブが化粧品容器、医薬品容器であり、前記カップが食品容器であり、前記トレーが弁当容器、生鮮食品容器であることを特徴とする請求項５に記載のガラス含有ブロー容器。 The bottle is a beverage container, a cosmetic container, a shampoo container, a rinse container, a body soap container, the tube is a cosmetic container or a pharmaceutical container, the cup is a food container, the tray is a lunch box container, or a fresh food container. The glass-containing blow container according to claim 5 , wherein the glass-containing blow container is provided.
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