JP4540229B2 - 接着剤組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、壁紙などに用いる接着剤組成物に関するものである。
【0002】
壁紙用の接着剤組成物の多くは、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースのようなセルロース誘導体、及び/又はカルボキシメチレート化又はヒドロキシアルキレート化澱粉のような澱粉誘導体をベースとしたものである。この組成物は、通常、乾燥した状態で、例えば、フレーク状又はグラニュール(granule)状で市販され、使用直前に液状ペーストにされる。
【0003】
壁紙などに用いる適当な接着剤組成物を開発するためには、考慮されるべき要因が幾つかある。この組成物(購入時は乾燥した状態にある)は、液状ペーストに容易にできることが望ましい。液状ペーストは、壁紙のシートがサブストレート(substrate)表面に適用されるときにサブストレート表面に接着されるように、壁紙のシートに対して十分な接着力を有するべきである。さらに、この組成物の乾燥時間は、長すぎても短すぎてもいけない。また、乾燥後、組成物は、壁紙を所定の場所に保持できる十分な接着力を有するべきである。しかし、乾燥後の接着力は、高すぎるべきでない。一旦適用した壁紙層を剥がして、新しい層(例えば、別の模様を有する壁紙)を適用することがある。
【0004】
本発明の目的は、上記した全ての要件に合った、壁紙、ビラ、ポスターなどに用いる改良した接着剤組成物を提供することである。
【0005】
高い含有量のアミロペクチンを有する澱粉の誘導体を壁紙などに用いる接着剤組成物に組み入れることで、この組成物に高い利点的な性質を与えることがわかった。よって、本発明は、澱粉の乾燥物質をベースとした少なくとも95wt%のアミロペクチンから構成される澱粉の誘導体から構成される接着剤組成物に関するものであり、この誘導体は、澱粉の架橋結合、エーテル化、エステル化又はこれらの組み合わせにより得ることができるものである。
【0006】
本発明に従った接着剤組成物の大きな利点は、この組成物の調製の副産物である塩が、澱粉をベースとした在来の接着剤組成物よりも十分に少ない量だけ含有されることである。これは、特に、塩の存在が、接着剤組成物を使用して表面に接着される壁紙を汚してしまう原因となることにおいて利点がある。また、澱粉の乾燥物質をベースとした少なくとも10wt%のアミロースを含む壁紙に用いる在来の接着剤組成物と比較して、本発明に従った接着剤組成物を使用すると、より広い面積の壁紙をサブストレートに接着できる。また、本発明の接着剤組成物を使用してサブストレートに接着される壁紙は、例えば、乾燥組成物の接着力が特定時間後にサブストレートから剥がれないようにするには十分であるが、新しい層の壁紙を同一のサブストレートに適用するときに、容易に剥がすことができることがわかった。
【0007】
上述したように、本発明に従った接着剤組成物は、非常に高い含有量のアミロペクチンを有する澱粉をベースとしたものである。大半の澱粉の種類は、二種のグルコース重合体が存在するグラニュールを含む。これらは、アミロース(乾燥物質15〜35wt%)とアミロペクチン(乾燥物質65〜85wt%)である。アミロースは、澱粉の種類に従って、平均重合度1000〜5000の非分枝又は半分枝分子からなる。アミロペクチンは、平均重合度1000000以上の非常に大きい高分枝分子からなる。商業的に最も重要な澱粉の種類(トウモロコシ澱粉、ポテト澱粉、コムギ澱粉及びタピオカ澱粉)は、15〜30wt%のアミロースを含有する。
【0008】
オオムギ、トウモロコシ、キビ、コムギ、マイロ(milo)、ライス及びモロコシのような幾つかの穀物の種類には、澱粉グラニュールがほぼ完全にアミロペクチンを含有する種類のものがある。これら澱粉グラニュールは、乾燥物質の重量パーセントで計算すると、95%以上、通常98%以上のアミロペクチンを含有する。よって、これら穀物の澱粉グラニュールのアミロース含有量は、5%以下、通常2%以下である。上記の穀物の種類は、蝋質穀物粒とも呼ばれ、アミロペクチン澱粉粒は蝋質穀物澱粉としてこれから分離される。
【0009】
別の穀物の状況とは対照的に、その澱粉グラニュールがアミロペクチンをほぼ独占的に含有する根及び塊茎の別種は、自然界で知られていない。例えば、ポテト塊茎から分離されるポテト澱粉グラニュールは、通常、約20%のアミロースと約80%のアミロペクチンを含有する(wt%乾燥物質)。しかし、過去10年の間、ポテトの塊茎に95wt%(乾燥物質)以上のアミロペクチンを含有する澱粉グラニュールを形成するポテトの苗を遺伝子変異により作る努力がなされてきた。アミロペクチンだけを実質的に含むポテトの塊茎を生産するのに役立つことがわかった。
【0010】
澱粉グラニュールの形では、異なった酵素が触媒のように作用する。これら酵素には、グラニュール結合澱粉シンターゼ(GBSS)(granule-bond starch synthase)がアミロースの形で含まれる。GBSS酵素の存在は、このGBSS酵素の遺伝子暗号化作用に依存する。これら特定遺伝子の発現の消去又は抑制が、GBSS酵素の生産を防止又は制限することになる。これら遺伝子の消去は、ポテト苗の形質の遺伝子変異によるか又は劣性変質によって実現できる。その一例が、澱粉がGBSS遺伝子に劣性変質を通じてアミロペクチンを実質的に含むだけのポテトのアミロース・フリー(amf)変質である。この変質技術は、“Isolation of amylose-free starch mutant of potato (Solanum tuberosum L.)”(Theor. Appl. Gent.、1978年、75:217〜221、J. H. M. Hovenkamp-Hermelinkら)及び“Introduction of an amylose-free (amf) mutant into breeding of cultivated potato, Solanum tuberosum L.”(Euphytica、1991年、53:247〜253、E. Jacobsenら)に記載される。
【0011】
GBSS遺伝子の発現の消去又は抑制は、アンチセンス(antisense)抑制を使用することによっても可能である。このポテトの遺伝子変異は、“Inhibition of the expression of the gene for granule-bond starch synthase in potato by antisense constructs”(mol. Gen. Genet.、1991年、225:289〜296、R. G. F. Visserら)に記載される。
【0012】
遺伝子変異を使用することにより、その澱粉グラニュールアミロースを少しだけ含むか又は全く含まない根及び塊茎(例えば、ポテト、ヤム(yam)又はカッサバ(南アフリカ特許第97/4383号))を作ることが可能であることがわかった。ここで参照されるように、アミロペクチンポテト澱粉は、ポテトの根から分離され、少なくとも95wt%(乾燥物質)のアミロペクチン含有量を有するポテト澱粉グラニュールである。
【0013】
生産の可能性と性質について、アミロペクチンポテト澱粉とワックス性穀物澱粉との間に著しい差異がある。これは、商業的に最も重要な蝋性穀物澱粉であるワックス性トウモロコシ澱粉に特に応用する。ワックス性トウモロコシ澱粉の生産に適したワックス性トウモロコシの耕作は、オランダ、ベルギー、イギリス、ポーランド、スウェーデン及びデンマークのように寒冷な気候の国々には商業的に適していない。しかし、このような国々の気候は、ポテトの耕作には適したものである。カッサバから得られるタピオカ澱粉は、東南アジアや南アメリカのように温暖な気候の国々で生産され得る。
【0014】
アミロペクチンポテト澱粉及びアミロペクチンタピオカ澱粉のような根及び塊茎の組成及び性質は、ワックス性穀物澱粉のものとは異なる。アミロペクチンポテト澱粉は、脂質及びタンパク質の含有量が、ワックス性穀物澱粉よりも非常に小さい。ワックス性穀物澱粉産物を使用するときに生じる脂質及び/又はタンパク質に起因した臭いと泡の問題が、対応するアミロペクチンポテト澱粉産物を使用すると、起こらないか又は起こってもその程度が非常に小さい。ワックス性穀物澱粉と対照的に、アミロペクチンポテト澱粉は、化学的に結合したリン酸塩基を含む。その結果、溶液状態にあるアミロペクチンポテト澱粉は、独特の高分子電解質の特性を有する。
【0015】
本発明は、穀物又は果物澱粉の誘導体と、根又は塊茎澱粉の誘導体とをベースとした接着剤組成物に関するものである。ワックス性トウモロコシ澱粉が、使用に適した穀物澱粉である。しかし、一般に、根及び塊茎澱粉は、より好適なものである。上述したように、脂質及び/又はタンパク質の含有量が非常に少ない澱粉を使用することに利点がある。また、根又は固まり茎タンパク質に使用は、非常に望ましい粘性プロフィールをもつ接着剤組成物に通じる。アミロペクチンポテト澱粉及びアミロペクチンタピオカ澱粉の使用は、特に利点のある接着剤組成物に通じることがわかった。
【0016】
本発明に従った接着剤組成物のベースとなる澱粉の誘導体は、澱粉の架橋結合、エーテル化又はエステル化、又はこれら変異の二つ又はそれ以上を組み合わせることによって得ることができる。これら変異は、任意の既知の方法によって行われ得る。所望の誘導体を得るのに適した方法は、例えば、“Modified Starches: Properties and Uses”(O. B. Wurzburg、CRC Press Inc.、1987年)に記載される。
【0017】
架橋結合反応では、澱粉は、二つ又はそれ以上の反応を有する試薬、架橋剤で処理される。架橋結合剤は、好適に、エステル及び/又はエーテル結合を介して澱粉に取り付けられる。適当な反応基は、無水物、ハロゲン、ハロヒドリン、エポキシド又はグリシジル基、又はこれらを組み合わせたものである。エピクロルヒドリン、トリメタリン酸ナトリウム、無水リン、ジクロル酢酸、及びこれらを組み合わせたものが、架橋結合剤として使用するのに適していることがわかった。
【0018】
澱粉のエーテル化は、反応サイトとして、ハロ、ハロヒドリン、エポキシド又はグリシジル基を含む試薬で行われ得る。エーテル化中、ヒドロキシアルキル、カチオン性及び/又はアニオン性の基が澱粉に導入できる。
【0019】
ヒドロキシアルキレート化剤のアルキル鎖は、1〜20炭素原子、好適に1〜12炭素原子、より好適に1〜4炭素原子で変化し得る。適当なヒドロキシアルキレート化剤は、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アリールグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、及びこれらを組み合わせたものを含む。好適に、プロピレンオキシドが、澱粉をヒドロキシアルキレート化するために使用される。
【0020】
カチオン性の基の導入のため、澱粉は、好適に、3−クロル−2−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウム、グリシジルトリアルキルアンモニウム、又はクロルエチル−ジ(シクロ)アルキルアンモニウム化合物と反応される。アンモニウム基の(シクロ−)アルキル基は、1〜20炭素原子、好適に1〜4炭素原子で変化し得る。カチオン性の基の導入に適した試薬は、例えば、3―クロル−2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、グリシジルトリメチルアンモニウム塩、3―クロル−2−ヒドロキシプロピルジメチルアリールアンモニウム塩、3―クロル−2−ヒドロキシプロピルメチルジアリールアンモニウム塩、クロルエチルジエチルアンモニウム塩、クロルエチルジメチルアンモニウム塩、及びこれらを組み合わせたものを含む。列挙したアンモニウム塩の対イオンの性質は不可欠なものではない。しばしば、塩化物が対イオンである。
【0021】
エーテル結合を介して澱粉に取り付けられるアニオン性置換剤が、クロルカルボン酸、クロル酢酸又はクロル酢酸塩、3―クロル−2−ヒドロキシプロピルスルホネート塩、例えば3―クロル−2−ヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウムとの反応により澱粉分子に導入できる。
【0022】
澱粉のエステル化は、澱粉へのアルキル及び/又はアニオン性置換剤の導入に通じる。アルキル基は、例えば、アセテート又はプロピオネート基であり得る。エステル結合を介して澱粉に取り付けられるアニオン性置換剤は、(アルキル)無水コハク酸又はリン酸塩、例えばトリポリリン酸ナトリウムと澱粉との反応により得られ得る。
【0023】
上述した澱粉の変異の二つ又はそれ以上が行われる場合、これらの反応は、同時に行われるか又は連続した順番で行われ得る。好適に、これらは、同時に行われる。
【0024】
アミロペクチン澱粉の架橋結合、エーテル化及びエステル化の3つの反応全てが、懸濁(水又は有機溶剤)中、水溶液(分散液)中又は澱粉グラニュールのゼラチン化中に、乾燥反応条件下で行われ得る。好適に、変異は、懸濁液又は水溶液中で行われる。水溶液中での反応は、好適に、反応系において、80wt%以下、好適に20と60wt%の間の水で行われる。反応は、乾燥機(ドラム乾燥機)、静的混合機または押出し機と組み合わせてオートクレーブで適当に行われ得る。
【0025】
好適に、変異は、高粘性を有する澱粉誘導体を得るために最適化される。エステル又はエーテル基の置換度(DS)(グルコース単位の置換されるヒドロキシル基の数と、でんぷんにおけるグルコース単位の数とのモル比で定義される)は、適用される試薬の組合わせと、所望の適用の性質とに依存する。
【0026】
好適に、澱粉は、少なくとも架橋結合される。好適な澱粉誘導体は、エピクロルヒドリンを使用して架橋結合され、さらに、水溶液中で行われる反応において、カルボキシメチル化、ヒドロキシプロピル化、又は3―クロル―2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物との反応のうちの一つ又はそれ以上によって誘導されたものである。他の好適な澱粉誘導体は、トリメタリン酸ナトリウムを使用して架橋結合され、且つ水溶液中で行われる反応において、無水酢酸を使用してアセチレート化される。
【0027】
本発明に従った接着剤組成物のベースとなる澱粉誘導体の好適なクラスは、中性pHを有する上記の澱粉誘導体によって形成される。これら澱粉誘導体は、例えば、硬水において、塩の存在に低感度の利点を有する。また、これらは、例えば、人肌に対する侵食性がなく、取り扱いが便利である。
【0028】
本発明の大きな利点の一つは、高いアミロペクチン含有量を有する澱粉の適当な誘導体を得るために、少量の試薬を必要とするだけである点である。この利点は、澱粉誘導体が、カルボキシメチレート化された澱粉誘導体であるときに、特に明かである。上述した澱粉の架橋結合、エーテル化及びエステル化変異が塩の副産物の形成にしばしば通じるように、これは、少量の塩だけを含む接着剤組成物に通じる。これは、塩の存在が、接着剤組成物を使用して表面に接着される壁紙の汚れに通じ得る点で特に利点がある。
【0029】
可能な実施例では、本発明に従った接着剤組成物が、セルロース誘導体(特に、メチルセルロース及びカルボキシメチルセルロース)、重合体(特に、ポリビニルアセテート、グアーガム(guar gum)及びキサントンガム(xatnhan gum))、及び酸化澱粉又はデキストリンのような低温溶解澱粉誘導体、のような在来の添加剤のうちの一つ又はそれ以上のものも含む。これら添加剤は、接着剤組成物の接着力を加減するために使用され得る。セルロース誘導体は、接着剤組成物に対して2.5〜95wt%、好適に5〜5wt%の範囲の量で存在し得る。重合体と他の澱粉誘導体は、接着剤組成物に対して25wt%以下、好適に5〜15wt%の範囲の量で存在し得る。
【0030】
本発明に従った接着剤組成物の調製において、上述のようにして得られる澱粉誘導体は、任意の他の所望の成分及び水と混合され、約30〜80wt%の水を含有する混合物を形成する。このようにして得られた混合物は、好適に、80〜200℃で加熱することによって表面上で薄層に乾燥される。好適実施例では、この混合物は、100〜160℃の範囲の温度で、約2〜60秒、好適に5〜25秒の間、乾燥される。この乾燥工程(好適に、薄層で起こる)は、不可欠なものではないが、好適に、ローラ又はベルト式乾燥機上で行われ、乾燥エネルギーが、スチーム、赤外線加熱又はマイクロ波の形で供給される。乾燥後、接着剤組成物には、好適に、分解作用に影響を与えるために、グラウンディング(grounding)、シフティング(shifting)、集塊、密集、造粒などの処理のうちの一つ又はそれ以上のものが施される。
【0031】
本発明に従った接着剤組成物を使用して、例えば、紙をサブストレートに適用するために、この組成物は、在来のやり方で、水に分散できるように作られる。本発明の接着剤製剤が非常に利便的に水に分散できることがわかった。
【0032】
本発明の接着剤組成物を使用して紙を適用するための適当なサブストレートは、壁のような石材又は木材である。この接着剤組成物は多数の紙及びカードボード材をサブストレートに接着するために使用され得ることが理解できる。紙の好適なクラスは、ビニルをベースとした壁紙のような、人工的に製造した高分子材料をベースとした壁紙を含む壁紙によって形成される。当業者には、特定的な適用に用いる接着剤組成物の典型的な要件がわかる。例えば、最小限に要求される接着力は、壁紙の種類と、壁紙を接着するサブストレートとに依存する。多目的接着剤組成物の大半では、少なくとも25cN/cmの接着力があれば十分である。
【0033】
次に、本発明について、以下の例を用いて説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
【0034】
<例1> 壁紙接着剤の調製
以下の壁紙接着剤は、標準的な方法(例えば、Modified starches: properties and uses、O. B. Wurzburg、CRC Press, Inc.、1987年、又はUS-A-5,087,649を参照)に従って調製された。
【0035】
A.架橋結合カルボキシメチレート化壁紙接着剤
この壁紙接着剤は、架橋結合のためのエピクロルヒドリン(ECH:0.0005〜0.05w/w%(乾燥物質))と、澱粉をカルボキシメチレート化するためのクロル酢酸ナトリウム塩(CM:0.05〜1.5モル/モル(乾燥澱粉))とを組み合わせたものと、アミロペクチンポテト澱粉とを反応させることによって分散液中で調製された。この反応は、水酸化ナトリウム(1.01〜1.10モル/モル(クロル酢酸ナトリウム塩))の存在下で行われた。
【0036】
B.架橋結合カルボキシメチレート化ヒドロキシプロピレート化壁紙接着剤
この壁紙接着剤は、架橋結合のためのエピクロルヒドリン(ECH:0.0005〜0.05モル/モル(澱粉))と、カルボキシメチレート化のためのクロル酢酸ナトリウム塩(CM:0.05〜1.5モル/モル(乾燥澱粉))と、澱粉をヒドロキシプロピレート化するためのプロピレンオキシド(HP:0.05〜1.0モル/モル(澱粉))とを組み合わせたものと、アミロペクチンポテト澱粉とを反応させることによって、分散液中で調製された。この反応は、水酸化ナトリウム(1.01〜1.10モル/モル(クロル酢酸ナトリウム塩))の存在下で行われた。
【0037】
C.架橋結合アセチレート化壁紙接着剤
この壁紙接着剤は、架橋結合のためのトリメタリン酸ナトリウム(NaTMP:0.0005〜0.05モル/モル(澱粉))と、澱粉をアセチレート化するための無水酢酸(Ac2O:0.01〜0.20モル/モル(澱粉))とを組み合わせたものろ、アミロペクチンポテト澱粉とを反応させることによって、懸濁液中で調製された。この反応は、アルカリ性pH(8〜12.5)で行われた。
【0038】
D.架橋結合ヒドロキシプロピレート化カチオン性壁紙接着剤
この壁紙接着剤は、架橋結合のためのトリメタリン酸ナトリウム(NaTMP:0.0005〜0.05モル/モル(澱粉))と、ヒドロキシプロピレート化のためのプロピレンオキシド(HP:0.05〜1.0モル/モル(澱粉))と、澱粉をカチオン化するための3―クロル―2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物(CHPTMAC:0.005〜0.10モル/モル(澱粉))とを組み合わせたものと、アミロペクチンポテト澱粉とを反応させることによって、溶液中で調製された。この反応は、アルカリ性pH(10〜13)で行われた。
【0039】
<例2>壁紙接着剤の性質
接着力: 200μmの接着剤分散層を、小さいロッド(モデル358、Erichsen)を使用してビーチウッド(7cmx25cm)上に塗布した。コットン片(5cmx30cm)をビーチウッド上に貼り付けた。このサンプルを、22℃、湿度50%で、24時間乾燥させた。その接着力を、Zwick材料試験機で計測した(cN/cm)。
【0040】
粘性計測: 8穴ブレード攪拌機で、250rpm、5分間攪拌することによって、特定量(下記を参照)の産物を336gの水に溶解した。この溶液を30分間放置し、次に、250rpm、1分間攪拌した。粘性を、ブルックフィールドRVF粘性計測機(20rpm、スピンドル5、1分後に読み取り)で計測した。
【0041】
濃度割合1:32(CR=1:32)は、10.5gの産物が336gの水に溶解されたことを意味する。
濃度割合1:24(CR=1:24)は、14.0gの産物が336gの水に溶解されたことを意味する。
濃度割合1:20(CR=1:20)は、16.8gの産物が336gの水に溶解されたことを意味する。
濃度割合1:10(CR=1:10)は、33.6gの産物が336gの水に溶解されたことを意味する。
【0042】
接着力及び粘性の計測結果を下記の表1〜3に示す。
【0043】
【表1】
【0044】
【表2】
【0045】
【表3】
Claims (10)
- 澱粉の乾燥物質をベースとした少なくとも95wt%のアミロペクチンを含む澱粉の誘導体から成る接着剤組成物であって、澱粉は、根又は塊茎の澱粉であり、かつ誘導体は、架橋結合、エーテル化、エステル化又はこれらを組み合わせたものによって得られる、ところの接着剤組成物。
- 澱粉は、ポテト又はタピオカ澱粉である、ところの請求項1の接着剤組成物。
- 澱粉の誘導体は、 エピクロルヒドリンを使用して澱粉を架橋結合すること、及び 3―クロル―2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物と反応させること、カルボキシメチレート化すること、又はヒドロキシプロピレート化すること、のうちの一つ又はそれ以上のことをすること、によって得られる、ところの請求項1または2の接着剤組成物。
- 澱粉の誘導体は、トリメタリン酸ナトリウムを使用して澱粉を架橋結合すること、及び無水酢酸を使用して澱粉をアセチレート化することによって得られる、ところの請求項1または2の接着剤組成物。
- 水に溶解すると、請求項1〜4のいずれか1の接着剤組成物を形成する乾燥組成物。
- 澱粉の乾燥物質をベースとした少なくとも95wt%のアミロペクチンを含む澱粉は、架橋結合、エーテル化及びエステル化から成る群から選択される処理のうちの一つ又はそれ以上の処理を受ける、ところの請求項1〜4のいずれか1の接着剤組成物を調製するための方法。
- 澱粉は、架橋結合剤としてエピクロルヒドリン又はトリメタリン酸ナトリウムを使用して架橋結合される、ところの請求項6の方法。
- 澱粉は、3―クロル―2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物と反応されるか、又はアセチレート化されるか、又はカルボキシメチレート化されるか、又はヒドロキシプロピレート化されるか、又はこれらを組み合わせたものがなされる、ところの請求項6又は7の方法。
- 澱粉の誘導体は、水と混合され、これにより得られた混合物は、表面上で薄層に乾燥される、ところの請求項6〜8のいずれか1の方法。
- 壁紙、ビラ又はポスターをサブストレートに接着させる、請求項1〜4のいずれか1の接着剤組成物または請求項5の乾燥組成物の使用。
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